科学の分類は、物質の運動の形態とそれらの相互関係と差異の分類に基づいています。 したがって、物理化学と物理学および化学の多くの分野との境界を概説するために、運動の化学的形態と物理的形態の間の接続と違いを考慮する必要があります。

運動の化学的形態、つまり化学プロセスの場合、反応する物質の分子内の原子の数と配置の変化が特徴的です。 多くの中で 物理的な運動形態 （電磁場、素粒子の運動と変換、原子核の物理など）は、化学プロセスと特に密接な関係があります 分子内運動形態 (分子の振動、その電子励起およびイオン化)。 最も単純な化学プロセス - 分子の熱解離の基本的な行為は、分子の振動の強度 (振幅とエネルギー) の増加、特にそれらの間の原子価結合に沿った核の振動で起こります。 分子内の特定の結合の方向の振動エネルギーの既知の臨界値を達成すると、この結合が切断され、分子が 2 つの部分に解離します。

いくつか (通常は 2 つ) の分子が関与するより複雑な反応は、2 つの分子が衝突して不安定で寿命の短い複合体 (いわゆる活性複合体) になり、この複合体が急速に破壊されて新しい分子になる場合と見なすことができます。この複合体は、特定の接続を介して、内部振動中に不安定になることが判明しました。

したがって、基本的な化学作用は、分子の振動運動の特別な臨界点です。 後者自体は化学運動とは見なされませんが、一次化学プロセスの基礎です。

大量の物質、つまり多くの分子の化学変換、分子の衝突、およびそれらの間のエネルギー交換（反応生成物の分子の運動エネルギーの初期物質の分子への移動衝突) が必要です。 したがって、実際の化学プロセスは 2 番目のプロセスと密接に関連しています。 物理的な運動形態 - しばしば熱運動と呼ばれる巨視的物体の分子のカオス運動。

運動の化学的形態と運動の 2 つの物理的形態との相互関係は、上記で簡単に、最も一般的な用語で概説されています。 明らかに、化学プロセスと電磁場の運動の放射、原子と分子のイオン化（電気化学）などとの同じ関係があります。

物質の構造 . このセクションには、原子の構造、分子の構造、および凝集状態の理論が含まれます。

原子の構造の教義は、物理化学よりも物理学と関係があります。 この教義は、分子の構造を研究するための基礎です。

分子の構造の研究では、分子の幾何学、分子内の動き、および分子内の原子を結合する力が研究されます。 分子構造の実験的研究では、分子分光法 (電波分光法を含む) が最も多く使用されており、電気、X 線、磁気などの方法も広く使用されています。

凝集状態の理論では、さまざまな凝集状態にある物質の特性だけでなく、気体、液体、および結晶内の分子の相互作用が考慮されます。 物理化学にとって非常に重要な科学のこの分野は、物理学 (分子物理学) の一部と見なすことができます。

物質の構造に関するセクション全体も、物理学の一部と見なすことができます。

化学熱力学 . このセクションでは、一般的な熱力学の法則に基づいて、化学平衡の法則と、通常相の法則と呼ばれる相平衡の理論を説明します。 化学熱力学の一部は 熱化学、化学反応の熱効果が考慮されます。

溶液の学説は、溶液を構成する物質の特性に基づいて、溶液 (いくつかの物質の均質な混合物) の特性を説明および予測することを目的としています。

この問題の解決には、異種分子の相互作用に関する一般理論の構築、すなわち主な問題である分子物理学の解決が必要です。 一般的な理論と特定の一般化の開発のために、溶液の分子構造と組成に応じたさまざまな特性が研究されています。

表面現象の教義 . 固体と液体の表層（相間の界面）のさまざまな特性が研究されています。 表層で研究されている主な現象の 1 つは、 吸着（表層への物質の蓄積）。

液相、固相、および気相間の界面が高度に発達しているシステム (コロイド溶液、エマルジョン、ミスト、煙) では、表面層の特性が最も重要になり、システム全体の固有の特性の多くを決定します。 そのような 微不均一システムが研究されている コロイド化学、これは、物理化学の主要な独立セクションであり、高等化学教育機関の独立した学問分野です。

電気化学。 電気現象と化学反応（電気分解、電流の化学的供給源、電気合成の理論）の相互作用が研究されています。 電気化学には通常、電解質溶液の特性の研究が含まれますが、これは溶液の研究にも等しく当てはまります。

化学反応速度論と触媒作用 . 化学反応の速度、反応速度の外部条件（圧力、温度、放電など）への依存性、反応速度と分子の構造およびエネルギー状態との関係、反応速度への影響を研究します。化学量論的反応式に関与しない物質の (触媒)。

光化学。 放射線と化学変換に関与する物質の相互作用（放射線の影響下で発生する反応、たとえば写真プロセスや光合成、発光）が研究されています。 光化学は、化学反応速度論および分子構造の研究と密接に関連しています。

上記の物理化学の主なセクションのリストは、この科学の最近の領域や小さなセクションの一部をカバーしていません。これらは、より大きなセクションの一部または物理化学の独立したセクションと見なすことができます。 例えば、放射線化学、高分子物質の物理化学、磁気化学、ガス電気化学などの物理化学の分野です。 それらのいくつかは、現在急速に重要性を増しています。

物理的および化学的研究の方法

物理化学の基本的な方法は、当然、物理と化学の方法です。 これは、まず第一に、実験的方法です-物質の特性の外部条件への依存性の研究と、化学反応の流れの法則と化学平衡の法則の実験的研究です。

実験材料の理論的理解と、物質の特性と化学反応の法則に関する知識の一貫したシステムの作成は、以下の理論物理学の方法に基づいています。

量子力学法 （特に、波動力学の方法）は、個々の原子と分子の構造と特性、およびそれらの相互作用の研究の基礎となっています。 個々の分子の特性に関する事実は、主に実験的な光学的方法の助けを借りて得られます。

統計物理法 、物質の特性を計算することを可能にします。 個々の分子の特性に関する知識に基づいて、多くの分子で構成されています (「巨視的な」特性)。

熱力学法 、これにより、物質のさまざまな特性（「巨視的な」特性）を定量的に関連付け、他の特性の実験値に基づいてこれらの特性の一部を計算できます。

現代の物理化学研究は、どの分野においても、物質のさまざまな性質を研究し、分子構造との関係を解明するために、さまざまな実験的および理論的手法を使用することを特徴としています。 データのセット全体と上記の理論的方法は、主な目標を達成するために使用されます-外部条件および化学反応に関与する分子の構造に対する化学変換の方向、速度、および限界の依存性を決定すること。

物理化学

物理化学の主題。 その意味

化学現象学と物理現象学の関係 物理化学。化学のこの分野は、化学と物理学の境界です。 物理化学は、独自の方法だけでなく、両方の科学の理論的および実験的方法を使用して、化学反応とそれに伴う物理プロセスの多面的な研究に取り組んでいます。 しかし、多面的な研究でさえ完全ではなく、現象を網羅的にカバーしていないため、物理化学の法則と規則性は、他の自然科学の法則と同様に、常に現象を単純化し、完全に反映しているわけではありません。

物理化学の急速な発展と重要性の高まりは、物理化学と化学の間の境界位置に関連付けられています。 物理化学の主な一般的なタスクは、研究対象のシステムを構成する物質の構造と特性に関するデータに基づいて、さまざまな条件下でプロセスの時間経過と最終結果 (平衡状態) を予測することです。

物理化学の発展の歴史の簡単な概要

「物理化学」という用語とこの科学の定義は、1752 年から 1754 年に M.V. Lomonosov によって初めて与えられました。 科学アカデミーの学生に物理化学のコースを読み、このコースの原稿「真の物理化学の紹介」（1752）を残しました。 ロモノソフは多くの研究を行いました。そのトピックは、彼が編集した「物理化学コースの計画」（1752）と実験作業プログラム「物理化学の経験」（1754）に対応しています。 彼のリーダーシップの下で、物理化学の学生ワークショップも開催されました。

ロモノソフは、物理化学について次のように定義しました。 この定義は現代に近い。

物理化学の発展にとって、19 世紀半ばの熱力学の 2 つの法則の発見 (S. Carnot、Yu.R. Mayer、G. Helmholtz、D.P. Joule、R. Clausius、W. Thomson) は偉大でした。重要性。

物理と化学の境界に位置する分野での研究の数と種類は、19 世紀に絶えず増加しました。 化学平衡の熱力学理論が開発されました (K.M. Guldberg、P. Waage、D.W. Gibbs)。 L.F. Wilhelmi の研究は、化学反応の速度 (化学反応速度論) の研究の基礎を築きました。 溶液中の電気の移動が研究され（I.V. Gittorf、F.V.G. Kolrausch）、溶液と蒸気の平衡の法則が研究され（D.P. Konovalov）、溶液の理論が開発されました（D.I. Mendeleev）。

独立した科学および学問分野としての物理化学の認識は、1887 年にライプツィヒ大学 (ドイツ) に W. Ostwald が率いる最初の物理化学部門を設立し、物理化学に関する最初の科学雑誌を創設したことで表明されました。そこで化学。 で XIX後期世紀、ライプツィヒ大学は物理化学の発展の中心であり、主要な物理化学者は W. オストワルド、J. H. ファント ホフ、S. アレニウス、W. ネルンストでした。 この時までに、物理化学の 3 つの主なセクションが定義されました。化学熱力学、化学反応速度論、および電気化学です。

科学の最も重要な分野へ、その発展は 必要条件技術の進歩には、化学プロセスの研究が含まれます。 物理化学は、この問題の発展において主導的な役割を果たしています。

物理化学のセクション。 研究手法

化学熱力学。 このセクションでは、一般的な熱力学の法則に基づいて、化学平衡の法則と相平衡の理論を説明します。

溶液の学説は、溶液を構成する物質の特性に基づいて、溶液 (いくつかの物質の均質な混合物) の特性を説明および予測することを目的としています。

表面現象の教義。 固体と液体の表層（相間の界面）のさまざまな特性が研究されています。 表層で主に研究されている現象の 1 つは、 吸着（表層への物質の蓄積）。

液相、固相、および気相間の界面が高度に発達しているシステム (エマルジョン、ミスト、煙など) では、表面層の特性が最も重要になり、システム全体の固有の特性の多くを決定します。全体。 そのような 分散した (微不均一）システムが研究されている コロイド化学、これは、物理化学の主要な独立部門です。

上記の物理化学の主なセクションのリストは、この科学の一部の領域と小さなセクションをカバーしていません。これらは、より大きなセクションの一部または物理化学の独立したセクションと見なすことができます。 物理化学のさまざまな分野間の密接な相互関係をもう一度強調する必要があります。 あらゆる現象の研究では、化学の多くの分野 (そして多くの場合他の科学) を研究するためのアイデア、理論、および方法の武器庫を使用する必要があります。 物理化学の最初の知識がある場合にのみ、教育目的で資料を指定されたセクションに配布することができます。

物理的および化学的研究の方法. 物理化学の基本的な方法は、当然、物理と化学の方法です。 これは、まず第一に、実験的方法です-物質の特性の外部条件への依存性の研究、さまざまなプロセスの流れの法則と化学平衡の法則の実験的研究。

実験データの理論的理解と知識の首尾一貫したシステムの作成は、理論物理学の方法に基づいています。

その1つである熱力学的方法は、物質のさまざまな特性（「巨視的」特性）を定量的に関連付け、他の特性の実験値に基づいてこれらの特性の一部を計算することを可能にします。

第一章
熱力学の第一法則

暖かさと仕事

ある物体から別の物体への移行中の運動の形態の変化と、それに対応するエネルギーの変換は非常に多様です。 運動自体の遷移の形態と、それに伴うエネルギーの遷移の形態は、2 つのグループに分けることができます。

最初のグループには、隣接する 2 つの物体の分子の無秩序な衝突による運動遷移の 1 つの形式のみが含まれます。 伝導によって（同時に放射によって）。 このように伝達される動きの尺度は、 熱 .

2番目のグループには、さまざまな形態の動きの遷移が含まれます。 共通機能これは、方向性を持つ外力の作用下での巨視的な質量の動きです。 これには、重力場での物体の上昇、大きな静電ポテンシャルから小さな静電ポテンシャルへの特定量の電気の遷移、圧力下での気体の膨張などがあります。 そのような手段によって伝達される動きの一般的な尺度は、 仕事 .

熱と仕事は、物質界のある部分から別の部分への運動伝達の 2 つの異なる形態を質的および量的に特徴付けます。

運動の伝達は物質の一種の複雑な運動であり、私たちはその 2 つの主な形態を区別しています。 熱と仕事は、これら 2 つの複雑な物質の運動の尺度であり、エネルギーの一種と見なされるべきです。

熱と仕事の共通の性質は、これらのプロセスが行われる時間間隔の間だけ重要であるということです。 このようなプロセスの過程で、一部の体では、何らかの形での動きが減少し、対応するエネルギーが減少しますが、他の体では、同じまたは別の形での動きが増加し、対応する種類のエネルギーが増加します。

私たちは、体の熱や仕事のストックについて話しているのではなく、既知のプロセスの熱と仕事について話しているだけです. 完成後、体の熱や仕事について話す必要はありません。

内部エネルギー

非循環プロセスの場合、システムは元の状態に戻らないため、等式 (I, 1) は観察されません。 代わりに、非循環プロセスの等式を書くことができます (係数を省略します)。 k):

積分極限は一般に恣意的であるため、素量については dWと dQ:

d Q¹d W,

その結果：

d Q– d W ¹ 0

違いを示す dQ - dWを介した任意の基本的な熱力学的プロセス デュ:

dUのd Q– d W(一、二)

または最終プロセスの場合：

– (私、2a)

循環プロセスに戻ると、(式 I の 1 から) 次の式が得られます。

= – = 0 (私、3)

したがって、値 dUあるシステム状態関数の総微分です。 システムが元の状態に戻るとき (周期的な変更の後)、この関数の値は元の値を取得します。

システム状態機能 あなた、(I, 2) または (I, 2a) で定義される 内部エネルギー システム .

明らかに、式 (I, 2a) は次のように記述できます。

\u003d U 2 - U 1 \u003d ΔU \u003d -(私、2b)

U 2 – U 1 \u003d ΔU \u003d Q - W

この推論は、システムの状態の特定の関数の存在を経験的に実証します。これは、システムが持つすべての動きの合計測定値の意味を持ちます。

言い換えれば、内部エネルギーには、分子の並進および回転エネルギー、分子内の原子および原子群の振動エネルギー、電子運動のエネルギー、核内およびその他のタイプのエネルギー、つまりすべてのタイプの粒子の全体が含まれます。システム自体のポテンシャルエネルギーと運動エネルギーを除いて、システム内のエネルギー。

システムが初期状態に戻った後、システムの内部エネルギーが初期値をとらずに増加するように、循環プロセスが実行されたと仮定します。 この場合、循環プロセスの繰り返しにより、システム内にエネルギーが蓄積されます。 このエネルギーを仕事に変換し、この方法で熱を犠牲にするのではなく、「何もないところから」仕事を得ることができます。これは、循環プロセスでは仕事と熱が互いに同等であり、直接実験で示されているためです。 .

指定されたビルド サイクルを完了できない 第1種のperpetuum mobile（パーペタム モバイル）、同等の量の別の種類のエネルギーを費やすことなく仕事を与えることは、何千年にもわたる人間の経験の否定的な結果によって証明されています. この結果は、ジュールの実験を分析することによって、特定のより厳密な形式で得たのと同じ結論につながります。

得られた結果をもう一度定式化しましょう。 循環プロセスの結果としてのシステムの総エネルギー供給 (その内部エネルギー) は、元の値に戻ります。この状態になる前に受けました。

言い換えれば、システムの内部エネルギーは、システムの状態の明確で連続的かつ有限な関数です。

システムの内部エネルギーの変化は、式 (I, 2b) によって決定されます。 式 (I, 3) は、循環プロセスに対して有効です。 システムのいくつかのプロパティ (パラメーター) が微小に変化すると、システムの内部エネルギーも微小に変化します。 これは連続関数の特性です。

熱力学では、内部エネルギーの概念の一般的な定義を使用する必要はありません。 式 (I, 2) または (I, 2a) による正式な定量的定義は、すべてのさらなる熱力学的推論と結論に十分です。

システムの内部エネルギーはその状態の関数であるため、すでに述べたように、システム状態のパラメーターの無限に小さな変化による内部エネルギーの増加は、状態関数の全微分です。 式 (I, 3) の積分を、状態からのパスのセクションで 2 つの積分に分割します。 1 状態まで 2 （パス「a」）（図Iを参照）およびその逆-状態から 2 状態まで 1 (別の方法で「b」 ), - 我々が得る：

(私、4)

(私、5)

パス「a」と「c」、または「b」と「c」などを比較して、同じ結果に到達します。

米。 I.循環（循環）プロセスのスキーム。

式 (I, 5) は、 ある状態から別の状態への遷移中のシステムの内部エネルギーの増加は、プロセスのパスには依存しませんが、システムの初期状態と最終状態にのみ依存します。

熱力学第一法則

熱力学の第一法則は、エネルギー保存の法則に直接関係しています。 化学反応を含むさまざまなプロセスの過程で、エネルギーのバランスを計算できます。

エネルギー保存則から次のようになります。

Q = ΔU + W

閉じたシステムの結果の式は、次のように読み取ることができます。 システムに供給される熱は、内部エネルギーの変化と仕事の実行にのみ費やされます。

式 (I, 3) および (I, 5) に関連する上記のステートメントは、次のように機能します。 熱力学第一法則の定式化（内部エネルギーを定量化する式（I、2）と組み合わせる）。

熱力学の第 1 法則は、熱と仕事の変換に関連するプロセスに適用されるエネルギー保存則の定量的な定式化です。

熱力学の第 1 法則の別の定式化は、式 (I, 2a) から得ることができます。 隔離されたシステムで dQ = 0と dW = 0、そして dU=0; したがって、隔離されたシステムで発生するプロセスについては、次のようになります。

(I.6)

すなわち 孤立系の内部エネルギーは一定 . 熱力学の第一法則のこの定式化は、特定の条件と有限システムに適用されるエネルギー保存の一般法則の定量的表現であり、エネルギーが生成されないか、または消滅します。

熱力学の第一法則により、 全額最初の法則を表す方程式は、さまざまなプロセスにおけるシステムのエネルギーの変化のみの計算につながるため、任意の状態のシステムの内部エネルギー。 同様に、巨視的なプロセスにおける内部エネルギーの変化を直接測定することはできません。 測定可能な量、つまりこのプロセスの熱と仕事を考慮して、式（I、2b）を使用してこの変化を計算することしかできません。

熱と仕事 (それぞれ別々に) は、式 (I, 3) または (I, 5) で表され、内部エネルギーに固有の状態関数特性を持たないことに注意してください。 システムを状態 1 から状態 2 に移行させるプロセスの熱と仕事は、一般に、プロセスのパスと値に依存します。 δQと δWは状態関数の微分ではなく、単に無限小量であり、これを次のように呼びます 素熱と 初歩的な仕事。

したがって、内部エネルギー微分 dU元素熱以外の数学的性質を持つ dQそして働く dW. これは、熱力学のシステムを構築する上で不可欠です。

状態方程式

平衡状態にある系とその構成相の多くの特性は相互に依存しています。 そのうちの 1 つを変更すると、他の変更が発生します。 システム (フェーズ) の特性間の定量的な機能依存関係は、さまざまなタイプの方程式によって反映できます。

これらの方程式の 最高値それは持っています 状態方程式平衡状態にあるシステムの各相の圧力、温度、密度（または体積）、組成、およびその他の特性を積分形式で接続します。

状態方程式は、システムの熱力学的方程式とその均質な部分 (相) に密接に関連していますが、熱力学の基本方程式から特定の形式で導出することはできず、経験的に見つけるか、統計物理学の方法によって取得する必要があります。分子パラメーター (つまり、個々の分子の構造と特性を特徴付ける量)。 最も単純な状態方程式は、低圧での気体の方程式です。クラペイロン-メンデレーエフ方程式、ファン デル ワールス方程式などです。

相のさまざまな特性に関連する状態方程式およびその他の方程式の存在は、システムの状態を明確に特徴付けるためには、いくつかの独立した特性のみを知るだけで十分であるという事実につながります。 これらのプロパティは呼び出されます 独立変数また 状態パラメータシステム。 残りのプロパティは、状態パラメーターの関数であり、後者の値が指定されている場合に一意に決定されます。 この場合、多くの問題では、調査中の相の特定の状態方程式を知っているかどうかは問題ではありません。 対応する依存関係が常に実際に存在することだけが重要です。

したがって、システムの状態は独立変数 (状態パラメーター) によって決定され、その数は特定のシステムの性質に依存し、それらの選択は原則として任意であり、便宜上の考慮事項に関連しています。 最も単純なシステムの状態を決定するには-質量と組成が均一で時間的に一定です（1つのフェーズで構成され、化学的に変化しない）-3つのうち2つの独立変数（体積）を知るだけで十分です V、プレッシャー Pと温度 T）。より複雑なシステムでは、独立変数には、濃度、電荷、静電ポテンシャル、磁場強度などが含まれる場合があります。

カロリー係数

状態の関数であるシステムの内部エネルギーは、システムの独立変数 (状態パラメーター) の関数です。

最も単純なシステムでは

う = へ (V、T) (私、7)

ここから総微分 U :

dU = dV + dT (1,8)

値の代入 dU式 (I, 8) から式 (I, 2) へ、次のことがわかります。

δQ = dV + dT + δW(私、9)

調査中のシステムで膨張作業のみが発生し、電気仕事、重力、表面力などが存在しない場合、d W = PDF.それで

δQ = + P dV + dT(私、9a)

式 (I、9a) の独立変数の微分における係数を記号で表すと、 lと 履歴書 、我々が得る：

δQ = ldV + C V dT(1,10)

式 (I、9a) と (I、10) は次のことを意味します。

= l = +P(I.11)

= C V =

量 と 関数の導関数ではありません。 最初のものは 等温膨張熱体。 次元が圧力の次元と一致するこの量は、外部圧力と項の合計です。 ; これは、分子の相互引力を反映しています。 この項は、実際の気体では小さく、液体と固体では（外圧の通常の値と比較して）非常に大きくなります。

価値 履歴書、式（I、11）によると、 一定体積での熱容量. 一定の体積でシステムが吸収した熱は、内部エネルギーの増加に完全に費やされます（膨張仕事を含むすべてのタイプの仕事がない場合）。

変数による内部エネルギーの全微分の係数 Ⅴと T上記のように、単純な物理的な意味を持っています。

独立変数としての選択 Pと Tまた Ⅴと P内部エネルギーをこれらの変数のペアの関数として考えると、同様に次のことが得られます。

d Q = hdP + C P dT(私、10a)

d Q= c dV+l DP(私、10b)

量はどこで h、CP、 c と l は、式 (I、11) に示されている関係よりも複雑な関係によって、内部エネルギーの導関数に関連付けられています。 ご了承ください C p =がある 定圧での熱容量、 a 時間 = – 圧力の等温上昇の熱。後者の値は本質的に負です。

オッズ l, h、CⅤ 、CP、 c と λ は カロリー比。独立した物理的な意味を持つ（特に C P,CⅤと l）、それらは熱力学的結論と計算においても有用な補助量です。

各種プロセスの運用

仕事の名の下に、多くのエネルギープロセスが組み合わされています。 これらのプロセスの共通の特性は、外部から作用する力を克服するためにシステム エネルギーを消費することです。 このようなプロセスには、たとえば、ポテンシャル場における質量の移動が含まれます。 運動が力の勾配に逆らっている場合、システムは仕事の形でエネルギーを消費します。 仕事量はプラス。 力勾配に沿って移動するとき、システムは外部から仕事の形でエネルギーを受け取ります。 仕事量はマイナス。 これは、重力場で既知の質量を持ち上げる作業です。 この場合の基本的な作業：

d W = – mgdH

どこ メートル- 体重; ひは、初期ゼロ レベルからの高さです。 外圧によって系が膨張するとき P、システムは動作します , この場合、基本的な仕事は等しい PdV (V 1と V 2 -それぞれ、システムの初期ボリュームと最終ボリューム)。

電荷が移動するとき q電位降下の方向と反対の電界で jそして潜在的な変化が等しい領域で DJ,潜在的な身体の電荷の増加と同様に j、値によって dq作業はシステム上で行われ、その値は最初のケースで等しい - qdj、そして2番目のケースでは jdq.

同様に、界面の表面積を増やす働きも表現できます。 Sシステムの均一な部分 (フェーズ) 間: d W=-s dS,
ここで、s は表面張力です。

一般的に、初歩的な仕事 dW質的に異なるいくつかの基本的な作業の合計です。

d W = パラジウム V- mgdH-s dS– j d q + … (1.12)

ここ P、-mg、-σ, -j は一般化された意味での力です (一般化された力)また 強度係数; V、H、S, q – 一般化された座標また 静電容量係数。

特定のケースごとに、調査中のシステムでどのようなタイプの作業が可能かを判断する必要があります。 dW、式（I、2a）でそれらを使用します。 方程式 (I、12) の積分と特定のプロセスの仕事の計算は、プロセスが平衡状態にあり、状態方程式が既知である場合にのみ可能です。

非常に多くのシステムでは、一連の方程式 (I、12) を 1 つの項、つまり展開作業に制限することができます。

平衡過程における膨張の仕事は、状態方程式から導かれる様々な方程式で表されます。 それらのいくつかを次に示します。

1) 一定の体積で進行するプロセス (アイソコリック プロセス; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(私、13)

2) 一定圧力で進行するプロセス (等圧プロセス; P = const):

W= = P（V 2 - V 1）\u003d PDV(私、14)

3) 一定温度で行われるプロセス (等温プロセス、T = const）。 拡張工事 理想気体、そのために PV=nRT:

W = dV = nRT ログ(私、15)

エンタルピー

膨張仕事のみが実行されるプロセスの熱力学の第一法則の式は、次の形式を取ります。

δQ = dU + PdV(私、19歳)

プロセスが一定の圧力で進行する場合、積分すると、次のようになります。

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(私、20歳)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(私、21歳)

なぜなら Pと Ⅴ– 状態パラメータ Uが状態関数の場合、合計 U+PVも状態関数であり、プロセスの変化はプロセスのパスに依存せず、初期状態と最終状態にのみ依存します。 この関数は呼び出されます エンタルピー記号で表されます。 ひ. 値の決定 ひ ID サービス:

H U + PV(私、22歳)

式 (I、21) から、一定圧力で吸収される熱は、エンタルピー D の増加に等しいことがわかります。 ひプロセス パスに依存しません。

(私、21a)

熱力学第二法則

最も一般的で確実に自発的なプロセスは、熱い物体から冷たい物体への熱の移動 (熱伝導) と、仕事から熱への移行 (摩擦) です。 何世紀にもわたる人類の日常的、技術的、科学的実践は、これらのプロセスの日常的な現実、および実際的な観点から非常に魅力的な逆プロセスの自然発生の不可能性を示しています（熱を除去することによって仕事を得る作業体を取り囲む体から）。 これは、一連のプロセスの唯一の結果は、加熱されていない物体から加熱された物体への熱の移動ではあり得ないと主張する根拠を与えます。 （クラウジウスの公準）。

より加熱された物体からより加熱されていない物体への示されている熱の遷移の逆は、熱伝導による熱伝達の通常の非平衡プロセスです。 逆にすることはできません。つまり、同じ一連の状態を元に戻すことはできません。 しかし、これでは十分ではありません。システム内で直接熱伝達のプロセスが行われた場合、そのような一連のプロセスを実行することは決してできず、その結果、熱伝達に参加するすべての物体が元の状態に戻ります。元の状態であり、他のボディに変化はありません。 熱伝導プロセスは不可逆的です。

同じ実験的根拠を持つ別の一般的な立場は、次のように述べています。プロセスのセットの唯一の結果は、熱を仕事に変換することはできません（つまり、システムによる環境からの熱の吸収と同等の仕事の放出）この暑さに）。 したがって、仕事を（摩擦によって）熱に変換する自発的なプロセスは、（熱伝導と同様に）不可逆的です。

最後の声明は別の言い方をすることができます：プロセスに参加している最も冷たい体の熱は仕事の源として役立つことはできません (トムソンの公準)。

両方の立場 (Clausius と Thomson の公準) は、熱力学の第 2 法則の定式化であり、互いに同等です。つまり、それぞれが他方に基づいて証明できます。

熱の伝達またはその仕事への変換はプロセスの唯一の結果と見なされるため、プロセスまたはプロセスの組み合わせの結果として、熱交換に関与するシステムが元の状態に戻ることが明らかに必要です。 このような循環プロセスでは、システムの内部エネルギーは変化しません。

上記の定式化の 2 番目 (特に最後の形式) が正しくないと仮定します。 そうすれば、周期的に動作する機械を構築することが可能になり、その「作業体」は定期的に元の状態に戻り、この機械は、システムよりも熱くない物体から外部から吸収された熱により仕事をします。それ自体と、システムを取り巻く他のすべての物体。 このようなプロセスは、熱力学の第一法則 (熱による仕事) に違反することなく進行しますが、実際には、環境内にほとんど無尽蔵の熱源があるため、何もないところから仕事を得ることと同じです。 そのため、船は海水の暖かさを奪い、燃料を必要とせずに動くことができました。 そのような機械は呼ばれます 第 2 種の perpetuum モバイル (perpetuum モバイル)。この定義に基づいて、熱力学の第 2 法則を定式化し、トムソンの公準に別の形式を与えることができます。つまり、第 2 種の永久可動子は不可能です。

クラウジウスとトムソンの規定、および第二種の永久移動体が不可能であるという主張は、他の法律や規定に基づいて証明することはできないことを強調しておく必要があります。 それらは、それに続くすべての結果によって正当化される推測ですが、すべての可能な場合について証明することはできません。

熱力学の第 2 法則の定式化をもう 1 つ挙げましょう。もちろん、これは非常に正確で簡潔です。 この定式化には、可逆プロセスと不可逆プロセスの違いが表現される新しい状態関数の存在に関する仮定が含まれています。

エントロピーの計算方法

エントロピーを決定する式 (II, 1) と (II, 1a) は、系のエントロピーの変化を熱力学的に計算するための唯一の初期方程式です。 式 (II, 1a) の元素熱を熱量係数の式 (式 (I, 10) および (I, 10a) を参照) で置き換えると、平衡プロセスについて次のようになります。

kJ/モル; 融点 t平方 \u003d 5.5°С（ T= 278,5 に）。 したがって、エントロピー変化 1 モル融解中のベンゼン (融解のエントロピー) は次のようになります。

DS平方 = 35,06J/モル

2.一定圧力での加熱（等圧プロセス; P =定数）。 式 (I、18a) と (II、1a) から、次の式が得られます。

DS =(Ⅱ、6)

25 から 600°C に加熱されたときのアルミニウム 1 モルのエントロピーの変化を求めてみましょう。 アルミニウムの真のモル熱容量は、次の式で表すことができます。

C p = 565.5 + 0.290 T.式 (II、6) によると、エントロピーの変化は次のようになります。

DS = = 565.5 + 0.290(873 - 298) = 607.8 + 166.8 = 774.6 J/molK

プランクの公準. 絶対エントロピー値

式 (II, 3) では、システムのエントロピーの絶対値を計算することはできません。 この可能性は、M. Planck (1912) によって定式化された熱力学の 2 つの法則に従わない、新しい証明不可能な立場によって提供されます。 この規定によると、 プランクの公準, 絶対零度における個々の結晶物質のエントロピーはゼロです:

厳密に言えば、プランクの仮説は個々の物質に対してのみ有効であり、その結晶は理想的に構築されています（結晶格子では、すべてのノードが分子または原子で占められ、規則的に交互に規則的に配置されています）。 そのような結晶は呼ばれます 理想的な固体。結晶格子が完全に構築されていないため、実際の結晶はそうではありません。

ある程度ランダムに構築された結晶格子のエントロピーは、完全に構築された結晶格子のエントロピーよりも大きくなります。 したがって、実際の結晶は 0 K でもゼロより大きいエントロピーを持ちます。 しかし、絶対零度における個々の物質の実際のよく形成された結晶のエントロピーは小さいです。

プランクの公準に従って、理想的な剛体の式 (II, 6) は次の形式になります。

プランクの仮定は、化学プロセスの熱力学的研究で使用され、化学化合物のエントロピーの絶対値を計算します - 量 非常に重要化学平衡を計算するとき。

エントロピーは、水蒸気などの熱機関の作動流体の重要なパラメーターの 1 つとして、技術的な熱力学 (熱工学) で広く使用されています。 特定の状態の水蒸気のエントロピー値は、標準状態 (通常は 0°C および 1) と比較して計算されます。 ああ。これらのエントロピー値は、いわゆる エントロピー状態図座標の水蒸気 S-Tまた S-H(モリエル線図)。 そのような図では、図のように VP熱機関の作業体で発生し、機械の作業サイクルを構成するさまざまなプロセスを描くことができます。

結論として、熱力学の分野を掘り下げる必要はないことに注意してください。 私たちの目的は、この科学の主なアイデアを説明し、その議論に基づいて構築できる理由を説明することだけです.

最後に、熱力学の 2 つの法則は、多くの場合、次のように定式化されます。

第 1 法則: 宇宙のエネルギーは常に一定です。

第 2 法則: 宇宙のエントロピーは常に増加します。

物理的、科学 一般法構造と化学を決定します。 12月にインインイン変換。 内線 条件。 化学を研究しています。 理論の助けを借りた現象 そして実験。 物理学の方法。

独立したとして、物理科学は形になりました。 18世紀 「物理的」という用語は、M.V. 1752年に初めて学生に本を読んだロモノソフ ピーターズバーグ大学フィジカルコース。 彼はトレイルを所有しています。 定義: 「物理学とは、物理学の規定と実験に基づいて、化学操作中に混合体で何が起こるかを説明する科学です。」 物理学に関する論文の出版を目的とした最初の科学雑誌は、1887 年に W. Ostwald と J. van't Hoff によって創刊されました。

ふ 物理は主な理論です。 現代の基礎 、統計などの物理学の重要な分野に基づいています。 物理学、非線形力学、場の理論など。 ああ、そして。 物理学の別のセクションとして、彼らはしばしば物理学（を含む）、物理化学の教義、高分子を選び出します。 接続。 それらは物理的なものと密接に隣接しており、物理的なものから独立していると見なされることもあります。 セクション、および。 物理のほとんどのセクションには、研究の目的と方法、方法論のためにかなり明確な境界があります。 特徴と使用機材。

モダン 物理の発達段階は、化学の一般法則の詳細な分析によって特徴付けられます。 桟橋への転換。 レベル、マットの普及。 、範囲拡張内線。 化学への影響。 システム（高温および極低温、高温、強力な放射線および磁気効果）、超高速プロセスの研究、化学におけるエネルギー貯蔵の方法。 インワウなど

応用 量子論、まず第一に、化学を説明するとき。 現象が伴う手段。 解釈のレベルへの注意が高まり、 で 2 つの方向の選択につながりました。 量子力学に基づく方向性。 理論と顕微鏡での操作。 しばしば化学と呼ばれる現象の説明のレベル。 物理学、およびアンサンブルで動作する方向 多数統計的に有効になる粒子。 法律、 - 物理的。 このような細分化で、物理化学と化学の境界。 物理はできません。 これは、化学反応速度の理論で特に明らかです。 地区。

島の構造の教義と大規模な実験を要約します。 そのような物理を使用して得られる素材。 相互作用を研究する分子などの方法。 電磁 分解中のイオンを伴う放射線。 波長範囲、光およびX線回折法、磁気光学に基づく方法。 これらの方法により、電子、凝縮器内の原子核の振動の平衡位置と振幅に関する構造データを得ることができます。 in-ve、エネルギーシステムについて。 レベルとそれらの間のトランジション、geom の変更について。 環境またはその個々のフラグメントなどを変更するときの構成。

関連付ける作業とともに プロパティのインインモダンな構造。 物理科学は、特定の特性を持つ化合物の構造を予測する逆問題にも積極的に関与しています。

デコンプにおけるそれらの特性に関する非常に重要な情報源。 化学の状態と特徴。 変換は量子化学の結果です。 計算。 化学の振る舞いを考えるときに物理的に使用される概念とアイデアのシステムを提供します。 桟橋あたりの化合物。 レベルと、インインを形成する特性間の相関関係を確立するとき、およびこのインバのセントユー。 量子化学の成果のおかげです。 計算 pov-stey ポテンシャル エネルギー化学。 異なるシステム そして実験。 機会 近年、特に開発、身体はSt.Commの包括的な研究に近づきました。 励起状態および高度に励起された状態で、構造的特徴の分析 Comm. そのような状態と化学のダイナミクスにおけるこれらの機能の発現の詳細。 変換。

通常の方法の限界は、平衡状態と可逆過程しか記述できないことです。 1930 年代に発生した問題の主題は、実際の不可逆的なプロセスです。 20世紀 . 物理研究のこの領域は、巨視的な非平衡です。 発生率が局所的に一定に保たれているシステム (そのようなシステムは局所的に平衡に近い)。 これにより、化学を使用したシステムを検討できます。 p-イオンと物質移動 ()、熱、電気。 料金など

化学変換を研究しています。 インインタイム、つまり化学物質の速度。 p-イオン、これらの変換のメカニズム、および化学物質の依存性。 その実施の条件からのプロセス。 彼女は変化のパターンを設定します時間における変換システムの組成のニヤは、化学物質の速度との関係を明らかにします。 また、化学物質の速度と方向に影響を与える要因についても研究しています。 地区。

ほとんどの化学。 p-tions は、個々の元素化学からなる複雑な多段階プロセスです。 エネルギーの変換、輸送、伝達。 理論上 化学。 速度論には、基本的なp-イオンのメカニズムの研究が含まれ、古典のアイデアと装置に基づいてそのようなプロセスを計算します。 力学と量子論、複雑な化学物質のモデル構築に従事。 プロセス、化学物質の構造間の関係を確立します。 化合物とその反応。 能力。 キネティックの識別 複雑な p-tions (形式動力学) のパターンは、多くの場合、マットに基づいています。 また、複雑な p-tion のメカニズムに関する仮説をテストしたり、微分システムを確立したりすることができます。 デコンプでのプロセスの実装の結果を説明します。 内線 条件。

化学用。 キネティクスは、多くの物理的な使用によって特徴付けられます。 反応物の局所励起の実行、高速 (フェムト秒まで) 変換の研究、反応速度の登録の自動化を可能にする研究方法。 データをコンピューターなどで同時に処理します。キネティックを集中的に蓄積します。 キネティックによる情報 、税込。 化学用。 極限状態にある地区。

化学に密接に関連する、物理の非常に重要なセクション。 動力学は、化学物質の速度と方向の変化の教義です。 の地区 曝露 (

物理化学

§ 1. 物理化学の主題。 その意味

化学現象学と物理現象学の関係 物理化学。化学のこの分野は、化学と物理学の境界です。 物理化学は、独自の方法だけでなく、両方の科学の理論的および実験的方法を使用して、化学反応とそれに伴う物理プロセスの多面的な研究に取り組んでいます。 しかし、多面的な研究でさえ完全ではなく、現象を網羅的にカバーしていないため、物理化学の法則と規則性は、他の自然科学の法則と同様に、常に現象を単純化し、完全に反映しているわけではありません。

物理化学の急速な発展と重要性の高まりは、物理化学と化学の間の境界位置に関連付けられています。 物理化学の主な一般的なタスクは、研究対象のシステムを構成する物質の構造と特性に関するデータに基づいて、さまざまな条件下でプロセスの時間経過と最終結果 (平衡状態) を予測することです。

§ 2.物理化学の発展の歴史の簡単な概要

「物理化学」という用語とこの科学の定義は、1752 年から 1754 年に M.V. Lomonosov によって初めて与えられました。 科学アカデミーの学生に物理化学のコースを読み、このコースの原稿「真の物理化学の紹介」（1752）を残しました。 ロモノソフは多くの研究を行いました。そのトピックは、彼が編集した「物理化学コースの計画」（1752）と実験作業プログラム「物理化学の経験」（1754）に対応しています。 彼のリーダーシップの下で、物理化学の学生ワークショップも開催されました。

ロモノソフは、物理化学について次のように定義しました。 この定義は現代に近い。

物理化学の発展にとって、19 世紀半ばの熱力学の 2 つの法則の発見 (S. Carnot、Yu.R. Mayer、G. Helmholtz、D.P. Joule、R. Clausius、W. Thomson) は偉大でした。重要性。

物理と化学の境界に位置する分野での研究の数と種類は、19 世紀に絶えず増加しました。 化学平衡の熱力学理論が開発されました (K.M. Guldberg、P. Waage、D.W. Gibbs)。 L.F. Wilhelmi の研究は、化学反応の速度 (化学反応速度論) の研究の基礎を築きました。 溶液中の電気の移動が研究され（I.V. Gittorf、F.V.G. Kolrausch）、溶液と蒸気の平衡の法則が研究され（D.P. Konovalov）、溶液の理論が開発されました（D.I. Mendeleev）。

独立した科学および学問分野としての物理化学の認識は、1887 年にライプツィヒ大学 (ドイツ) に W. Ostwald が率いる最初の物理化学部門を設立し、物理化学に関する最初の科学雑誌を創設したことで表明されました。そこで化学。 19 世紀末、ライプツィヒ大学は物理化学の発展の中心地でした。主要な物理化学者は、W. オストワルド、J. H. ファント ホフ、S. アレニウス、W. ネルンストでした。 この時までに、物理化学の 3 つの主なセクションが定義されました。化学熱力学、化学反応速度論、および電気化学です。

科学の最も重要な分野は、その発展が技術進歩の必要条件であり、化学プロセスの研究が含まれます。 物理化学は、この問題の発展において主導的な役割を果たしています。

§ 3. 物理化学のセクション。 研究手法

化学熱力学。 このセクションでは、一般的な熱力学の法則に基づいて、化学平衡の法則と相平衡の理論を説明します。

溶液の学説は、溶液を構成する物質の特性に基づいて、溶液 (いくつかの物質の均質な混合物) の特性を説明および予測することを目的としています。

表面現象の教義。 固体と液体の表層（相間の界面）のさまざまな特性が研究されています。 表層で主に研究されている現象の 1 つは、 吸着（表層への物質の蓄積）。

液相、固相、および気相間の界面が高度に発達しているシステム (エマルジョン、ミスト、煙など) では、表面層の特性が最も重要になり、システム全体の固有の特性の多くを決定します。全体。 そのような 分散した (微不均一）システムが研究されている コロイド化学、これは、物理化学の主要な独立部門です。

上記の物理化学の主なセクションのリストは、この科学の一部の領域と小さなセクションをカバーしていません。これらは、より大きなセクションの一部または物理化学の独立したセクションと見なすことができます。 物理化学のさまざまな分野間の密接な相互関係をもう一度強調する必要があります。 あらゆる現象の研究では、化学の多くの分野 (そして多くの場合他の科学) を研究するためのアイデア、理論、および方法の武器庫を使用する必要があります。 物理化学の最初の知識がある場合にのみ、教育目的で資料を指定されたセクションに配布することができます。

物理的および化学的研究の方法. 物理化学の基本的な方法は、当然、物理と化学の方法です。 これは、まず第一に、実験的方法です-物質の特性の外部条件への依存性の研究、さまざまなプロセスの流れの法則と化学平衡の法則の実験的研究。

実験データの理論的理解と知識の首尾一貫したシステムの作成は、理論物理学の方法に基づいています。

その1つである熱力学的方法は、物質のさまざまな特性（「巨視的」特性）を定量的に関連付け、他の特性の実験値に基づいてこれらの特性の一部を計算することを可能にします。

第一章
熱力学の第一法則

§ 1. エネルギー。 エネルギーの保存と変換の法則

物質の不可欠な特性 (属性) は動きです。 物質そのものと同様に、それは不滅です。 物質の動きはさまざまな形で現れ、互いに受け渡します。 物質の運動の尺度は エネルギー。定量的には、エネルギーは、特定の動きの各形態に特有のパラメーターを通じて、特定の方法で、この形態に固有の単位で表現されます。

SI 単位系では、エネルギー (熱と仕事) の単位はジュール ( J)、 1の力の仕事に等しい ひ 1に向かう途中 メートル。 1 J = 1Nm。

広く使用されているエネルギー (熱) の単位であるカロリーは、現在、使用が許可されているシステム外の単位です。 現在使用されているカロリーは、定義により、特定のジュール数に相当します: 1 糞便 4.1868 ジュールに相当します。 このユニットは熱工学で使用され、呼び出すことができます 熱カロリー。化学熱力学では、わずかに異なる単位が使用され、4.1840 ジュールに相当し、 熱化学カロリー。その適用の便宜は、参考書に集められ、これらの単位で表された広範な実験的熱化学材料を使用する利便性と関連しています。

ある形式の運動が別の形式に変換されるとき、異なる単位で表された消失運動と出現運動のエネルギーは互いに等価です。つまり、消失運動のエネルギーは、運動のエネルギーに対して一定の量的関係にあります。発生した運動 (エネルギーの等価変換の法則)。この比率は、2 つの運動形態のエネルギーや、ある運動形態から別の形態への移行が行われた特定の条件には依存しません。 したがって、電流のエネルギーを無秩序な分子運動のエネルギーに変換すると、1 ジュールの電気エネルギーは常に 0.239 になります。 糞便分子運動のエネルギー。

このように、物質の運動の尺度としてのエネルギーは、与えられた運動の形に対応する質的に元の形で常に現れ、適切な測定単位で表されます。 一方、それは、あらゆる形態の動きの統一性、相互の変換可能性、および動きの不滅性を定量的に反映しています。

上記のエネルギーの等価変換の法則は、物理的な実験法則です。 等価エネルギー変換の法則別の方法で、つまり次の形式で表現できます。 エネルギーの保存と変換の法則:エネルギーは生成も破壊もされません。 すべてのプロセスと現象において、このプロセスに関与する孤立した材料システムのすべての部分の総エネルギーは増加も減少もせず、一定のままです。

エネルギーの保存と変換の法則は、膨大な数の分子の集合体を表す任意の大きな物体で発生する現象、および 1 つまたは少数の分子が関与して発生する現象に適用できるという意味で普遍的です。

さまざまな形式の機械的運動について、エネルギー保存則は定性的形式 (デカルト - 1640) および定量的形式 (ライプニッツ - 1697) で長い間表現されてきました。

熱と仕事の相互変換 (下記参照) については、1940 年代に行われた Yu. R. Mayer、G. Helmholtz、D.P. Joule の研究によって、エネルギー保存則が自然科学の法則として証明されました。 19世紀。

等価変換の法則を使えば、さまざまな運動のエネルギーを、あるエネルギー（運動の一形態）に特徴的な単位で表現し、足し算、引き算などの演算を行うことができます。

§ 2. 熱力学の主題、方法、限界

熱力学は、理論物理学の主要分野の 1 つです。 熱力学は、熱と仕事の形で物体間のエネルギーの移動に関連するさまざまな種類のエネルギーの相互変換の法則を研究します。熱力学は、さまざまなプロセスにおけるエネルギー伝達の形態としての熱と仕事に注目しており、その考察の輪の中にある物質のさまざまな特性間の多数のエネルギー接続と依存関係を含み、非常に広く適用可能な一般化を提供します。 熱力学の法則。

基本的な熱力学的法則を確立するとき、体内で発生するエネルギー変換 (多くの場合非常に複雑) は通常詳細に説明されていません。 与えられた状態で体に固有のエネルギーの種類も区別されません。 これらすべてのタイプのエネルギーの全体は、単一と見なされます システムの内部エネルギー .

上記で概説した熱力学の主題は、この科学の方法と境界を定義します。 熱力学の出発点となる熱と仕事の区別、および仕事に対する熱の反対は、多くの分子からなる物体に対してのみ意味があります。1 つの分子または少数の分子のセットに対して、熱と仕事は意味を失います。 したがって、熱力学は多数の分子からなる物体のみを考慮します。 巨視的システムさらに、その古典的な形式の熱力学は、個々の分子の挙動と特性を考慮していません。

熱力学的方法は、研究対象が物質界から隔離された物体または物体のグループであるという事実によっても特徴付けられます。 熱力学系 （以下、単に システム）。

システムには、外部の世界 (環境) から分離する特定の境界があります。

システムは 同種の , 各パラメータがシステムのすべての部分で同じ値を持つか、ポイントごとに連続的に変化する場合。

システムは 異種の , 目に見える界面によって互いに分離された、いくつかの肉眼で見える（多くの分子からなる）部分で構成されている場合。 これらのサーフェスでは、一部のパラメータが急激に変化します。 例えば、「固体塩－飽和塩水溶液－飽和水蒸気」系である。 ここで、塩 - 溶液と溶液 - 蒸気の境界では、組成と密度が急激に変化します。

目に見えるインターフェースによって他の部分から分離されたシステムの同種の部分は、 フェーズ . この場合、同じ物理的および熱力学的特性を持つシステムの個々の均質部分のセットは、1つのフェーズと見なされます（たとえば、1つの物質の結晶のセットまたはガス中に浮遊して霧を形成する液滴のセット） ）。 システムの各フェーズは、独自の状態方程式によって特徴付けられます。

物質やエネルギーを環境と (熱や仕事の形で) 交換できないシステムを 孤立した .

物質とエネルギーを環境と交換できるシステムを (熱または仕事の形で) と呼びます。 開いた。

環境と物質を交換することはできませんが、エネルギー（熱または仕事の形で）を交換できるシステムは呼ばれます 閉まっている .

熱力学では、材料システム全体とその巨視的な部分 (相) の測定可能な特性 (システムに含まれる相の温度、圧力、質量、密度、化学組成など) とその他の特性との関係を研究します。これらのプロパティの変化の間の関係として。

熱力学によって研究される一連の特性 (いわゆる システムの熱力学的パラメータ) 定義 システムの熱力学的状態。熱力学的特性が変化すると (1 つだけでも)、システムの熱力学的状態が変化します。

自然界で発生するすべてのプロセスは、自発的（自然）と非自発的に分けることができます。

自発的なプロセスこれらは、外部からのエネルギー入力を必要としないプロセスです。 たとえば、温度の高い物体から温度の低い物体への熱の移動、水への塩の溶解などは、自然に進行します。

非自発的なプロセスたとえば、空気を窒素と酸素に分離するために、外部からのエネルギーを必要とします。

熱力学では、主に、そのパラメーター（温度、圧力、静電ポテンシャルなど）が時間とともに自発的に変化せず、個々の相の体積のすべての点で同じ値を持つようなシステムの状態が考慮されます。 そのような状態は呼ばれます バランス。

熱力学の基本的な仮定の 1 つは、次のステートメントです。 自発的なプロセスの過程は、最終的に孤立したシステムを平衡状態に導きます。そのとき、その特性はもはや変化しなくなります。つまり、システム内で平衡が確立されます。

フェーズ内の温度、圧力、および組成の不均一で時間的に変化する分布によって特徴付けられる状態は、 非平衡. それらは、基本的な熱力学的法則に加えて、追加の仮定が使用される非平衡（不可逆）プロセスの熱力学によって考慮されます。

経験の一般化と見なされる熱力学の基本法則に基づいて構築された熱力学は、しばしば呼ばれます クラシカルまた 現象論的熱力学。熱力学は、熱機関の理論の理論的基礎を提供します。 このセクションは 技術的な熱力学。熱力学的観点からの化学プロセスの研究は、 化学熱力学、これは、物理化学の主要な分野の 1 つです。

§ 3. 熱と仕事

ある物体から別の物体への移行中の運動の形態の変化と、それに対応するエネルギーの変換は非常に多様です。 運動自体の遷移の形態と、それに伴うエネルギーの遷移の形態は、2 つのグループに分けることができます。

最初のグループには、隣接する 2 つの物体の分子の無秩序な衝突による運動遷移の 1 つの形式のみが含まれます。 伝導によって（同時に放射によって）。 このように伝達される動きの尺度は、 熱 .

2番目のグループには、さまざまな形態の運動遷移が含まれます。その共通の特徴は、指向性を持つ外力の作用下での巨視的な質量の運動です。 これには、重力場での物体の上昇、大きな静電ポテンシャルから小さな静電ポテンシャルへの特定量の電気の遷移、圧力下での気体の膨張などがあります。 そのような手段によって伝達される動きの一般的な尺度は、 仕事 .

熱と仕事は、物質界のある部分から別の部分への運動伝達の 2 つの異なる形態を質的および量的に特徴付けます。

運動の伝達は物質の一種の複雑な運動であり、私たちはその 2 つの主な形態を区別しています。 熱と仕事は、これら 2 つの複雑な物質の運動の尺度であり、エネルギーの一種と見なされるべきです。

熱と仕事の共通の性質は、これらのプロセスが行われる時間間隔の間だけ重要であるということです。 このようなプロセスの過程で、一部の体では、何らかの形での動きが減少し、対応するエネルギーが減少しますが、他の体では、同じまたは別の形での動きが増加し、対応する種類のエネルギーが増加します。

私たちは、体の熱や仕事のストックについて話しているのではなく、既知のプロセスの熱と仕事について話しているだけです. 完成後、体の熱や仕事について話す必要はありません。

§ 4. 熱と仕事の等価性

D.P. Joule (1842-1867) の古典的な実験では、熱と仕事が相互に遷移する間の一定の当量比が確立されました。 典型的なジュール実験は次のとおりです。

熱の機械的等価物を決定するためのジュール デバイス。

既知の高さから落下するおもりは、熱量計内の水に浸されたスターラーを回転させます (おもりと水の入った熱量計は熱力学システムを構成します)。水中でのスターラー ブレードの回転により、熱量計内の水が加熱されます。 対応する温度上昇が定量化されます。

指定されたプロセスが完了したら、システムを元の状態に戻す必要があります。 これは、精神的な経験を通じて行うことができます。 おもりは元の高さまで上昇しますが、外部仕事が消費され、システムのエネルギーが増加します。 さらに、初期温度まで冷却することにより、熱量計から熱が取り除かれます (環境に伝達されます)。 これらの操作は、システムを元の状態に戻します。つまり、システムの測定可能なすべてのプロパティは、初期状態と同じ値を取得します。 システムのプロパティが変更され、最後に元の状態に戻るプロセスが呼び出されます 循環（循環）プロセス また サイクル .

記述されたサイクルの唯一の結果は、システムを取り囲む環境からの仕事の除去と、熱量計から取られた熱のこの環境への移動です。

対応する単位で測定されたこれら 2 つの量の比較は、荷重の大きさ、熱量計の大きさ、および異なる実験での特定の熱量と仕事量に関係なく、それらの間に一定の関係があることを示しています。

無限に小さい (素) 熱の合計 (積分) として周期的なプロセスで熱と仕事を書くことをお勧めします  Qおよび極小（基本）ジョブ  W、および積分の初期限界と最終限界が一致します (サイクル)。

次に、循環過程における熱と仕事の等価性は、次のように記述できます。

(私、1)

式 (I, 1) では、符号 は、1 サイクルにわたる統合を示します。 係数一定 k は、熱と仕事の等価性を反映しています ( kは熱の機械的等価物です)。 式 (I, 1) は、仕事が熱に変換される特定の非常に重要なケースのエネルギー保存則を表しています。

Joule、Rowland（1880）、Miculescu（1892）などの研究では、金属の摩擦、衝撃、電流の仕事の熱への直接変換、固体の伸縮などの方法が使用されました。 k 実験誤差内で常に一定。

以下では、係数の助けを借りて、仕事と熱が常に想定されています k同じ単位 (何であっても) と係数で表される k低下する。

§ 5. 内部エネルギー

非循環プロセスの場合、システムは元の状態に戻らないため、等式 (I, 1) は観察されません。 代わりに、非循環プロセスの等式を書くことができます (係数を省略します)。 k):

≠

積分極限は一般に恣意的であるため、素量については  W と  Q:

Q   W,

その結果：

Q – W  0

違いを示す  Q –  Wを介した任意の基本的な熱力学的プロセス dU:

dU   Q – W (一、二)

または最終プロセスの場合：

–
(私、2a)

循環プロセスに戻ると、(式 I の 1 から) 次の式が得られます。

=
–
= 0 (私、3)

したがって、値 dU あるシステム状態関数の総微分です。 システムが元の状態に戻るとき (周期的な変更の後)、この関数の値は元の値を取得します。

システム状態機能う , 等式 (私、2) または (私、2a) と呼ばれる内部エネルギー システム .

明らかに、式 (I, 2a) は次のように記述できます。

= う 2 – う 1 = ∆ う = – (私、2b)

う 2 – う 1 = ΔU = Q – W

この推論は、システムの状態の特定の関数の存在を経験的に実証します。これは、システムが持つすべての動きの合計測定値の意味を持ちます。

言い換えれば、内部エネルギーには、分子の並進および回転エネルギー、分子内の原子および原子群の振動エネルギー、電子運動のエネルギー、核内およびその他のタイプのエネルギー、つまりすべてのタイプの粒子の全体が含まれます。システム自体のポテンシャルエネルギーと運動エネルギーを除いて、システム内のエネルギー。

システムが初期状態に戻った後、システムの内部エネルギーが初期値をとらずに増加するように、循環プロセスが実行されたと仮定します。 この場合、循環プロセスの繰り返しにより、システム内にエネルギーが蓄積されます。 このエネルギーを仕事に変換し、この方法で熱を犠牲にするのではなく、「何もないところから」仕事を得ることができます。これは、循環プロセスでは仕事と熱が互いに同等であり、直接実験で示されているためです。 .

指定されたビルド サイクルを完了できない 第1種のperpetuum mobile（パーペタム モバイル）、同等の量の別の種類のエネルギーを費やすことなく仕事を与えることは、何千年にもわたる人間の経験の否定的な結果によって証明されています. この結果は、ジュールの実験を分析することによって、特定のより厳密な形式で得たのと同じ結論につながります。

得られた結果をもう一度定式化しましょう。 循環プロセスの結果としてのシステムの総エネルギー供給 (その内部エネルギー) は、元の値に戻ります。この状態になる前に受けました。

言い換えれば、システムの内部エネルギー は、システムの状態の単一値の連続的な有限関数です。

システムの内部エネルギーの変化は、式 (I, 2b) によって決定されます。 式 (I, 3) は、循環プロセスに対して有効です。 システムのいくつかのプロパティ (パラメーター) が微小に変化すると、システムの内部エネルギーも微小に変化します。 これは連続関数の特性です。

熱力学では、内部エネルギーの概念の一般的な定義を使用する必要はありません。 式 (I, 2) または (I, 2a) による正式な定量的定義は、すべてのさらなる熱力学的推論と結論に十分です。

システムの内部エネルギーはその状態の関数であるため、すでに述べたように、システム状態のパラメーターの無限に小さな変化による内部エネルギーの増加は、状態関数の全微分です。 式 (I, 3) の積分を、状態からのパスのセクションで 2 つの積分に分割します。 1 状態まで 2 （パス「a」）（図Iを参照）およびその逆-状態から 2

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専門02.00.04「物理化学」入試のプログラム

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平衡 // M.: 冶金学.-1988.-560s. 良い 物理的 化学/ 私と。 ゲラシモフ、V.P. Dreving、E.I. Ermin ほか: ... .- 1980.- 180 年代。 Gorshkov B.I.、Kuznetsov I.A. / 基本 物理的 化学. 第2版 // M.: モスクワ大学出版社...

熱力学系- 精神的または実際に環境から隔離された、相互作用している身体または身体のグループ。

同種系- 特性が異なるシステム (フェーズ) の部分を分離する表面がないシステム。

異種システム- プロパティが異なるシステムの部分を分離する表面があるシステム。

段階- 物理的に同一である異種システムの同種部分のセット。 化学的特性目に見えるインターフェースによってシステムの他の部分から分離されています。

隔離されたシステム環境と物質やエネルギーを交換しないシステム。

クローズドシステム- 環境とエネルギーを交換するが、物質は交換しないシステム。

オープンシステム- 物質とエネルギーの両方を環境と交換するシステム。

状態オプション検討中のシステムの巨視的な特性を特徴付ける量です。

熱力学的プロセス– システムの熱力学的状態の変化 (少なくとも 1 つの状態パラメータの変化)。

可逆プロセス- 環境に変化を残さずに、システムを元の状態に戻すプロセス。

平衡プロセス- システムが無限に平衡状態に近い連続した一連の状態を通過するプロセス。 平衡プロセスの特徴:

1) 作用する力と対抗する力との間の極小の差: フェックスフィン > 0;

2) 最大仕事の直接過程におけるシステムによるパフォーマンス | W| = 最大;

3) 無限に小さい作用力の差と無限に多数の中間状態に関連するプロセスの無限に遅い流れ t > ?.

自発的なプロセス- 外部から作業を費やすことなく進めることができるプロセスであり、その結果、発生したシステムの状態の変化に比例した量の作業を得ることができます。 自発的なプロセスが発生する可能性があります 可逆また 不可逆的に。

非自発的なプロセス- システムの状態の変化に比例する量の外部からの作業コストを必要とするプロセスの流れ。

エネルギーシステムの作業能力の尺度です。 物質の運動と相互作用の一般的な質的尺度。 エネルギーは物質固有の性質です。 区別 位置エネルギーいくつかの力の場での体の位置のために、そして 運動エネルギー空間での体の位置の変化によって引き起こされます。

システムの内部エネルギー う システムを構成するすべての粒子の運動エネルギーとポテンシャル エネルギーの合計です。 システムの内部エネルギーは、その総エネルギーからシステム全体の運動エネルギーと位置エネルギーを差し引いたものとして定義することもできます。 [ う]= J.

熱 Q -分子の無秩序な動き、2つの隣接する物体の分子の無秩序な衝突、つまり熱伝導（および同時に放射）によるエネルギー伝達の形式。 質問 >システムが環境から熱を受け取る場合は 0。 [ Q]= J.

仕事 W - 任意の力の作用下での粒子 (巨視的な質量) の規則正しい動きによるエネルギー伝達の形態。 わ > 0 の場合 環境システム上で動作します。 [W] = J.

すべての作業は次のように分割されます。 膨張（または収縮）の機械的仕事およびその他の種類の作業 (有用な作業): ? W = -pdV + ?W?.

固体と液体の標準状態圧力下の特定の温度での純粋な物質の安定状態 p = 1気圧

標準状態の純ガス- 1気圧の理想気体の状態方程式に従う気体の状態。

標準値– 標準状態の物質に対して定義された量 (上付き文字 0 で示されます)。

1.1。 熱力学第一法則

エネルギーは不滅であり、創造されません。 ある形から別の形へと同じ割合でしか変化できません。

熱力学の第一法則は仮説であり、論理的に証明することも、これ以上推論することもできません。 一般規定.

熱力学の第一法則は、熱間の関係を確立します。 Q、仕事 Wシステムの内部エネルギーの変化は？ う.

隔離されたシステム

孤立したシステムの内部エネルギーは一定のままです。

U=定数または dU= 0

クローズドシステム

閉じたシステムの内部エネルギーの変化は、システムに与えられた熱および/またはシステムで行われた仕事によって発生します。

?U=Q+Wまた dU=? Q+? W

オープンシステム

開いたシステムの内部エネルギーの変化は、システムに与えられた熱やシステムで行われた仕事、およびシステムの質量の変化によって発生します。

?U = Q + W + ?U mまた dU=? Q+? W+ 私?U 私 dn 私

内部エネルギーは状態関数です。 これは、内部エネルギーの変化を意味しますか? う状態1から状態2へのシステム遷移の経路に依存せず、内部エネルギーの値の差に等しい U 2と U 1これらの状態で:

?U \u003d U 2 - U 1

一部のプロセスの場合:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. 熱力学第一法則の均質一成分閉鎖系への応用

等積過程 (V = 定数; ?V = 0)

最も単純なケースでは、有用な作業は行われません。

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

システムが受け取ったすべての熱量は、内部エネルギーを変化させるために使用されます。

– 一定体積での熱容量、つまり、一定の体積でシステムの温度を 1 度上昇させるのに必要な熱量です。 [ 履歴書] = J/度

履歴書は、一定体積でのモル熱容量、J/(mol? deg) です。 為に 理想気体:

C V = 2 / 3R単原子ガスです。

C V = 5 / 2R二原子ガスです。

等圧プロセス (R = 定数) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - エンタルピーシステム状態関数です。

?Н = ?(? i U i)製品 - ?(? イ・ウ・イ)参照

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT –等圧プロセスの熱効果は、システムのエンタルピーの変化に等しくなります。

– 定圧での熱容量。 [から] = J/度

Cp定圧でのモル熱容量、J/(mol? deg) です。

理想気体の場合: C p = C V + R; C p、C V =[J/(mol K)]。

化学反応の熱効果（熱）- 一定温度での反応中に放出または吸収される熱の量。

Qv = ?UV Qp = ?アップ 反応の熱効果の温度依存性。 キルヒホッフの法則

化学反応の熱効果の温度係数は、反応中のシステムの熱容量の変化に等しくなります。

キルヒホッフの法則:

化学プロセスの場合、熱容量の変化はシステムの組成の変化によって与えられます。

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref or? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

キルヒホッフの法則の積分形：

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1） また？ U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3。 熱力学の第二法則。 エントロピ

1) 熱は、加熱されていない物体から加熱されている物体に自発的に移動することはできません。

2) プロセスは不可能であり、その唯一の結果は熱の仕事への変換です。

3）と呼ばれるいくつかのシステム状態関数があります エントロピその変化は、吸収された熱とシステムの温度に次のように関連しています。

非平衡過程で

平衡過程で

S はエントロピー、 J/度、

減熱です。

エントロピーの統計的解釈

システムの各状態が割り当てられます 熱力学的確率(システムの特定のマクロ状態を構成するマイクロ状態の数として定義されます)、大きいほど、この状態は無秩序または不確定になります。 エントロピーは、システムの無秩序の程度を表す状態関数です。

S=kで Wボルツマンの公式です。

システムは、最大の熱力学的確率を持つ状態に自発的に遷移する傾向があります。

絶対エントロピー計算

化学プロセス中のエントロピーの変化は、最初の物質と反応生成物のタイプと状態によってのみ決定され、反応経路には依存しません。

?S = ?(? i S i)製品 - ?(?iSi)参照

標準条件下での絶対エントロピー値は参考文献に記載されています。

1.4。 熱力学的ポテンシャル

潜在的なは、その減少がシステムによって行われる作業を決定する値です。

システムの自由エネルギーの減少につながるプロセスのみが自発的に進行できます。 自由エネルギーが最小値に達すると、システムは平衡状態になります。

F = U – TS – ヘルムホルツの自由エネルギー – 等容性 - 等温ポテンシャル(J) - 等容-等温条件下での閉鎖系におけるプロセスの自発流の方向と限界を決定します。

dF = dU – TdSまた？ F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – ギブズ自由エネルギー – 等圧-等温ポテンシャル(J) - 等圧 - 等温条件下の閉鎖系におけるプロセスの自発流の方向と限界を決定します。

dG = dH – TdSまた？ G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i)製品 - ?(? i G i)参照 ?G0 = ?(? i ?G arr 0)製品 - ?(? i ?G arr 0)参照 閉鎖系における自発的過程の条件

等圧-等温 (P =定数、 T =定数):

?G< 0, dG < 0

等積 - 等温 (V =定数、 T =定数):

?F< 0, dF< 0

熱力学的平衡最小の自由エネルギーを持つシステムのそのような熱力学的状態は、一定の外部条件下では時間とともに変化せず、この不変性は外部プロセスによるものではありません。

熱力学的平衡条件閉鎖系で

等圧-等温 (P =定数、 T =定数):

?G = 0、 dG= 0, d 2 G > 0

等積 - 等温 (V =定数、 T =定数):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 化学反応等温式:

反応用 v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2B2+…

ここ C i ,p i- 平衡状態とは異なる、任意の時点での反応物質の濃度、圧力。

化学平衡に対する外部条件の影響

Le Chatelier-Brown 平衡シフト原理

真の平衡状態にあるシステムに外部からの影響が及ぶと、システム内でこの影響を補償する自発的なプロセスが発生します。

平衡位置に対する温度の影響

発熱反応: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

吸熱反応: ?H° > 0 (?U°> 0)。 温度が上昇すると、平衡定数の値が増加します (平衡が右にシフトします)。

2.相平衡

成分- システムから分離され、その外部に存在することができる、システムの化学的に均一なコンポーネント。 システムの独立したコンポーネントの数は、コンポーネントの数からコンポーネント間の可能な化学反応の数を引いたものに等しくなります。

自由度の数システム内のフェーズの数と性質を変更することなく、特定の制限内で同時に任意に変更できるシステム状態パラメーターの数です。

フェーズルール J. ギブス:

平衡熱力学系 C の自由度の数は、系 K の独立した要素の数から相の数 Ф を差し引いたものに、平衡に影響を与える外部要因の数を加えたものに等しくなります。 C \u003d K - F + n。

外的要因のみに影響を受けるシステムの場合 温度と圧力、書くことができます： C \u003d K - F+ 2.

連続性の原則- 状態のパラメータが連続的に変化すると、個々のフェーズのすべてのプロパティも連続的に変化します。 システム内のフェーズの数または性質が変化するまで、システム全体の特性が連続的に変化し、システムの特性が急激に変化します。

によると 適合原則、システム状態図では、各フェーズは平面の一部 (フェーズのフィールド) に対応しています。 平面の交線は、2 つのフェーズ間の平衡に対応します。 状態図上の任意の点 (いわゆる. 比喩的な点）状態パラメータの特定の値を持つシステムの特定の状態に対応します。

2.1. 水状態図

K = 1. システムでは、液体と気体 (ライン OA)、固体と気体 (ライン OB)、固体と液体 (ライン OC) の 3 相平衡が可能です。 3 つの曲線には、交点 O があります。 水の三重点、– 三相間の平衡に対応し、С = 0; 三相は、温度と圧力の厳密に定義された値でのみ平衡状態になることができます（水の場合、三重点は P = 6.1kPaと T = 273.16K）。

図の各領域 (AOB、BOC、AOC) 内では、システムは単相です。 C = 2 (システムは二変量)。

各ラインで、システム内のフェーズの数は 2 であり、フェーズ ルールによれば、システムは一変です: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1、つまり、圧力値は 1 つだけです。各温度値。

相転移温度に対する圧力の影響は、次の式で表されます。 クラウジウス・クラペイロン方程式：

V2、V1相転移中の物質のモル体積の変化です。

平衡曲線 個体- 水の密度が氷の密度よりも大きいため、水の状態図では液体が左に傾いており、他の物質の状態図では右に傾いている。 融解には体積の減少が伴う (AV< 0)。 この場合、圧力が上昇すると、相転移「固体 - 液体」（水 - 異常物質）。他のすべての物質（いわゆる. 通常の物質) ?V pl> 0 であり、Clausius-Clapeyron の式によると、圧力の増加は融解温度の上昇につながります。

3. 溶液の性質

3.1. 溶液の熱力学

解決- 2 つ以上の成分からなる均質なシステムで、その組成は、その特性が急激に変化することなく、特定の制限内で連続的に変化する可能性があります。

溶液中の拡散

拡散- 分子または原子の熱運動により、溶液中の物質の濃度を平準化する自発的なプロセス。

フィックの法則:単位表面積を通って単位時間あたりに拡散する物質の量は、その濃度勾配に比例します。

どこ jは拡散フラックスです。 Dは拡散係数です。

Einstein-Smoluchowski 方程式:

どこ？ 媒体の粘度です。 R拡散粒子の半径です。

ガス中のガスの溶解度

ダルトンの法則:全圧 混合ガスそれに含まれるすべてのガスの分圧の合計に等しい：

R 合計 = ? 円周率と pi = xi P合計

ヘンリー・ダルトンの法則:液体中の気体の溶解度は、液体に対する圧力に正比例します。 C i = kp i 、どこ C i液体中の気体溶液の濃度です。 kガスの性質に応じた比例係数です。

一般に、気体が液体に溶ける時、熱が放出されます。 （に< 0) だから 温度が上昇すると、溶解度が低下します。

セチェノフの公式：

X \u003d X 0 e -kC el

どこ バツと X 0純粋な溶媒と濃度のある電解質溶液中のガスの溶解度です。 から。

3.2. 無電解液の集合特性

集団的（集合的）主に溶解した粒子の数に応じて、溶媒の特性に対する溶液の特性と呼ばれます。

希薄溶液の飽和蒸気圧

液体と平衡状態にある蒸気を 飽和した。この蒸気の圧力 p 0と呼ばれる 飽和蒸気の圧力または弾性純粋な溶剤。

ラウールの第一法則。溶液成分の飽和蒸気の分圧は、溶液中のそのモル分率に正比例し、比例係数は純粋な成分に対する飽和蒸気圧に等しくなります。

p i = p i 0 x i

成分 A と B からなる二成分溶液の場合: 溶液上の溶媒の蒸気圧の相対的な減少は、溶質のモル分率に等しく、溶質の性質には依存しません。

ラウールの法則が成立する解を理想解と呼びます。

理想解と実解の蒸気圧

二成分 (2 つの成分で構成される) 溶液の成分が揮発性である場合、溶液の上の蒸気には両方の成分が含まれます。 一般的な組成、モル。 (x in) 蒸気圧の分数:

p = pA0 バツ A + pB0 バツ B = p A 0 (1 - バツ B) + p B 0 バツ B = p A 0 - バツ B (p A 0 – p B 0)

特定の成分の分子が、別の成分の分子よりも強く相互に作用する場合、混合物の真の蒸気分圧は、ラウールの第一法則を使用して計算された値よりも大きくなります。 (正の偏差、?Нテレビ > 0)。 均質な粒子が不均質な粒子よりも弱く相互に作用する場合、成分の蒸気分圧は計算された値よりも低くなります。 (負の偏差、?H解決< 0).

希薄溶液の結晶化温度

ラウールの第二法則。溶液の凝固点の低下? T 副は、溶液のモル濃度に正比例します:? T 副 \u003d T 0 - T \u003d KS m、どこ T 0 -純粋な溶媒の凝固点; T溶液の凝固点です。 には溶媒の低温定数、deg/kg mol、

T02溶媒の凍結温度です。 Mは溶媒の分子量、ΔNm は溶媒のモル融解熱です。

希薄溶液の沸点

沸騰温度飽和蒸気圧が外圧と等しくなる温度です。

不揮発性物質の溶液の沸点の上昇？ T K \u003d T k - T k 0飽和蒸気圧の減少に比例し、溶液のモル濃度に正比例します。 EU m 、どこ E - エブリオスコピック定数溶媒、deg/kg mol、

希薄溶液の浸透圧

浸透- 半透膜を介した溶媒分子の溶液への主な一方通行、または低濃度の溶液から高濃度の溶液への溶媒分子の通過。

溶液を純粋な溶媒から分離する膜を通って溶媒が溶液に移動するのを防ぐために、溶液に加えなければならない圧力は、数値的に次のようになります。 浸透圧？（パ）。

ファントホフの原理:理想的な溶液の浸透圧は、溶質が同じ温度で気体状態にあり、溶液が占めるのと同じ体積を占める場合に溶質が及ぼす圧力に等しくなります。 =ブラウン管。

等張液– 同じ浸透圧の 2 つの溶液 (?1 = ?2)。

高張食塩水- 浸透圧が他の溶液よりも大きい溶液 (? 1 > ? 2)。

低張液- 浸透圧が他の溶液よりも低い溶液 (? 1< ? 2).

3.3. 電解液

解離度？は分子数の比 ん、イオンに崩壊し、分子の総数に N:

等張係数 i Van Hoffは、電解質溶液中の実際の粒子数と、解離していないこの溶液中の粒子数の比率です。

からの場合 N解離した分子 ん、そして各分子は イオン、その後

非電解質用 私= 1.

電解質用 1< 私? ?.

3.4。 電解質溶液の集合特性:

仮説 電解解離アレニウス

1. 溶液中の電解質はイオンに分解します - それらは解離します。

2. 解離は、可逆的な平衡プロセスです。

3. イオンと溶媒分子およびイオン間の相互作用の力は小さい (つまり、溶液は理想的)。

溶液中の電解質の解離は、極性溶媒分子の作用で起こります。 溶液中のイオンの存在は、その電気伝導率を決定します。

解離の程度に応じて、電解質は3つのグループに分けられます。 強い(? ? 0,7), 中強度(0,3 < ? < 0,7) и 弱い(? ? 0,3).

弱い電解質。 解離定数

方程式に従って溶液中でイオンに分解する電解質の場合:

A a B b - aA x- + bB y+

二元電解質の場合:

- オストワルド希釈則: 弱電解質の解離度は、溶液の希釈とともに増加します。

溶質活性– 濃度に代わる経験値 – 活性（有効濃度） 、活量係数による濃度関連 へ、これは、理想的なソリューションからの実際のソリューションのプロパティの偏差の尺度です。

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

二元電解質の場合:

は電解質の平均活性です。

平均活量係数です。

デバイ・ヒュッケル極限の法則二元電解質の場合: lg へ = -0.51z2I?,どこ z活量係数が計算されるイオンの電荷です。

I は溶液のイオン強度 I = 0.5? (C i r i 2)。

4. 電解液の電気伝導度

第一種導体- 電気が電子によって運ばれる金属とその溶融物。

II種の導体– イオン型の伝導性を持つ電解質の溶液および溶融物。

電気は荷電粒子の規則的な運動です。

電流が流れる導体は、特定のものを表します 抵抗R、オームの法則によれば、これは導体の長さに正比例します。 l断面積に反比例 S;比例係数は 抵抗率素材？ - 長さ1cm、断面積1cm 2の導体の抵抗：

価値 わ、抵抗の反対は呼ばれます 電気伝導性- 電流を伝導する電解質溶液の能力の定量的尺度。

電気伝導性? (k) - 電解質溶液の断面積1 m 2または1 m 3 (1 cm 3)の電気伝導率を有する長さ1 mの第1種の導体の電気伝導率(導体) 1 m (1 cm) の電極間の距離と 1 m 2 (1 cm 2) の電極の面積で)。

溶液のモル電気伝導率）？は、溶質 1 mol を含み、互いに 1 cm の距離にある電極間に置かれた溶液の電気伝導率です。

強電解質と弱電解質の両方のモル電気伝導度は、濃度の減少とともに (つまり、濃度の増加とともに) 増加します。 溶液の希釈 V = 1 / C) 限界値に達していますか? 0 (? ?) と呼ばれる 無限希釈でのモル電気伝導度。

一定の温度と 1 V m -1 の電界強度で一価イオンを含む二元電解質の場合:

? = ?F(u + + and?),

どこ ふはファラデー数です。 と + 、そして? - 絶対移動度 (m 2 V -1 s -1)陽イオンと陰イオン - 標準条件下でのこれらのイオンの移動速度で、溶液の長さ 1 m あたり 1 V の電位差があります。

? + = フー + ; ?? = ふ?、

どこ？ + , ?? - 可動性陽イオンと陰イオン、Ohm m 2 mol -1 (オーム cm 2 mol -1)。

? = ?(? + + ??)

強力な電解質の場合は？ ?1 および ? = ? + + ??

溶液の無限希釈で (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) 強電解質と弱電解質の両方について? ? = ? ? + – ? ? ? - コールラウシュの法則:無限希釈でのモル電気伝導度は、電解移動度の合計に等しいですか? ? + , ? ? ? 与えられた電解質の陽イオンと陰イオン。

イオン H + と OH? これらのイオンによる電荷移動の特別なメカニズムに関連する、異常に高い移動度を持っています - リレー機構。ヒドロニウムイオンH 3 O +と水分子の間、および水分子とOHの間？ プロトンは、方程式に従って連続的に交換されます。

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >え？ + H 2 O

5. 電気化学プロセス

5.1. 電極電位。 ガルバニック要素。 EMF

化学的または物理的に異なる 2 つの物質が接触する場合 (金属 1 (第 1 種導体) - 金属 2 (第 1 種導体)、金属 (第 1 種導体) - 金属塩溶液 (第 2 種導体)) 、電解液 1（第 2 種伝導体） - 電解液 2（第 2 種伝導体）など）の間に生じる 電気二重層 (DES)。 DES は、反対に荷電された粒子が界面で規則的に分布した結果です。

DELの形成は電位ジャンプにつながりますか?, 平衡条件下では、金属 (第1種の導体) - 金属塩の溶液 (第2種の導体) と呼ばれます ガルバニック電位。

システム：金属（Me） - 特定のMeの塩の水溶液 - と呼ばれます 電極また ハーフエレメント次のように概略的に示されています。

電極（p / e）は、溶液中のすべての物質が左側に配置され、電極材料が垂直線の右側に配置されるように書かれています。

? > 0、電極上で還元反応が起こる場合 Me n+ + ねえ？ -私 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ネ?.

電極電位 E Me n+ / Me は、第 1 種の相境界導体/第 2 種の導体で発生し、標準水素電極に対して測定された平衡電位差です。

ネルンスト方程式、どこ nは電極反応に関与する電子の数です。 から Me n+ は陽イオンの濃度です。 え Me n+ /ミー は標準電極電位です。

接触電位？ ?- 第 1 種の 2 つの導体間の界面で発生する平衡電位ジャンプ。

拡散力？ dif は、第 2 種導体/第 2 種導体の相境界で生じる平衡電位差です。

ガルバニ電池 (例)- 2 つ以上の p.e. からなる電気回路。 その中で起こる化学反応により電気エネルギーを生成し、化学反応の酸化と還元の段階は空間的に分離されています。

ガルバニ電池の動作中に酸化プロセスが発生する電極は、 アノード、回復プロセスが行われている電極 - 陰極。

ガルバニ電池とその中で発生する反応を記録するための IUPAC 規則

1. g. e. 作業が完了したので、要素の EMF は正の値と見なされます。

2.ガルバニック回路のEMFの値 えは、すべての相の界面での電位ジャンプの代数和によって決定されますが、酸化は陽極で発生するため、EMF は陰極 (右電極) の数値から陽極 (左電極) の電位の値を差し引いて計算されます。 ） 潜在的な - 右極の法則。したがって、左側の電極がマイナス（酸化が起こる）、右側の電極がプラス（還元過程が起こる）になるように素子回路を書きます。

第１種導体と第２種導体との界面を１本の線で示す。

4. 2 つの第 2 種導体間の境界は点線で示されます。

5. II 種の 2 つの導体の境界における電解質ブリッジは、2 つの点線で示されます。

6. 1 つのフェーズのコンポーネントは、コンマで区切られて記述されます。

7. 電極反応式は、左側が酸化体（Ox）、右側が還元体（赤）になるように書きます。

Daniel-Jacobi ガルバニ電池 ZnSO 4 と CuSO 4 の対応する溶液に浸漬された亜鉛と銅のプレートで構成され、KCl 溶液との塩橋によって分離されています。電解ブリッジは溶液間の電気伝導性を提供しますが、それらの相互拡散を防ぎます。

(-) 亜鉛 | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

電極上の反応:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

全酸化還元プロセス:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

ガルバニ電池の電流の仕事 (およびその結果、電位差) は、電極上のプロセスが無限にゆっくりと進行し、回路内の電流強度が無限に小さい場合、その可逆動作中に最大になります。

ガルバニ電池の可逆動作中に発生する最大電位差は ガルバニ電池の起電力 (EMF) E.

要素起電力 えＺｎ／Ｃｕ＝？ Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? +? 違います。

除外？ 差分と？ に： え亜鉛/銅 = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = え Cu 2+ /Cu + え Zn 2+ /Zn - ガルバニ電池は、異なる濃度 С 1 > С 2 のこの金属の塩溶液に浸漬された 2 つの同一の金属電極で構成されています。 この場合、両電極の標準電極電位が等しいため、陰極の方が濃度の高い電極となります。

集中鎖

濃縮要素の作業の唯一の結果は、より濃縮された溶液からより濃縮されていない溶液への金属イオンの移動です。

濃度ガルバニ電池内の電流の仕事は、拡散プロセスの仕事であり、方向が反対の2つの可逆電極プロセスへの空間分割の結果として可逆的に実行されます。

5.2. 電極分類

第一種電極。 同じ金属の塩溶液に浸した金属板。 電極が含まれる要素の可逆的な動作中に、金属から溶液へ、または溶液から金属への陽イオンの遷移プロセスが金属プレート上で発生します。

第二種電極。金属は、この金属の難溶性塩で覆われており、同じ陰イオンを持つ別の可溶性塩を含む溶液になっています。 このタイプの電極は、陰イオンに関して可逆的です。

参照電極– 正確に既知で再現可能な電位値を持つ電極。

水素電極水素ガスで洗浄した白金板を水素イオンを含む溶液に浸したものです。 白金に吸着された水素は、ガス状水素と平衡状態にあります。

Pt、N2/N+

電極上の電気化学平衡:

2H++ 2e? - H 2 。

標準水素電極 (H + 1 mol/l イオンの活量、水素圧 101.3 kPa) の電位をゼロと仮定します。

非標準水素電極の電極電位：

カロメル電極特定の濃度のKCl溶液に配置され、Hg 2 Cl 2カロメルで飽和された水銀電極で構成されています。

Hg / Hg 2 Cl 2 、KCl

カロメル電極は塩化物陰イオンに関して可逆的です

塩化銀電極– 塩素陰イオンに関して可逆的:

Ag/AgCl、KCl

KCl溶液が飽和している場合、E AgCl \u003d 0.2224 - 0.00065 (t - 25)、V.

インジケータ電極。水素イオンに関して可逆的な電極は、溶液中のこれらのイオンの活性を決定するために実際に使用されます。

キンヒドロン電極試験溶液の入った容器に下げられた白金線です。その中に過剰量のキンヒドロン C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - キノン C 6 H 4 O 2 とヒドロキノンの化合物が最初に入れられます。 C 6 H 4 (OH ) 2 は、水素イオンが関与する平衡酸化還元プロセスで相互変換できます。

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

最も一般的に使用される ガラス電極薄壁のガラス球で終わるチューブの形をしています。 ボールは特定の pH 値の緩衝液で満たされ、補助電極 (通常は塩化銀) が浸されます。 pH を測定するには、ガラス電極を参照電極と並行して試験溶液に浸します。 ガラス電極ボールは、酸溶液で長時間前処理されます。 この場合、水素イオンがボールの壁に導入され、アルカリ金属カチオンが置き換えられます。 電極プロセスは、2 つの相 (試験溶液とガラス) 間の水素イオンの交換に還元されます: H 溶液 - H st + 。

標準容量 え各電極の st 0 には独自の値があり、時間とともに変化します。 したがって、ガラス電極は、正確に既知の pH を持つ標準緩衝液に対して各 pH 測定の前に校正されます。

レドックス電極

第 1 種の不活性導体からなる電極で、1 元素あたり 1 元素を含む電解質溶液に入れられています。 さまざまな程度酸化といいます レドックスまた レドックス電極。

電極反応：ああn + + ねえ？ -赤。

この場合 不活性な私は電極反応に間接的に関与し、Me の還元型 (赤) から酸化型 (Ox) へ、またはその逆の電子移動の仲介役を果たします。

6. 表面現象と吸着

6.1. 表面張力とギブス吸着

表面現象界面で発生するプロセスと呼ばれ、表面（境界）層の組成と構造の特性によります。

Gs = ?s、

どこ Gs系の表面ギブスエネルギー、J。 ? - 表面張力と呼ばれる比例係数、J / m 2; s は界面表面 m2 です。

表面張力約表層の単位面積あたりのギブスエネルギーで測定される量です。 これは、一定温度で単位界面を形成するために分子間相互作用の力に対して行わなければならない仕事に数値的に等しくなります。

デュプレモデルから、 表面張力界面を縮小しようとする力に等しく、表面を囲む輪郭の単位長さに関連する

溶質が溶媒の表面張力を変化させる能力は、 表面活性 g:

溶媒の表面張力への影響による物質の分類

1. 界面活性剤（界面活性剤）– 溶媒の表面張力を下げる (? 溶液< ? 0) g >0 (水に関して - 両親媒性構造の有機化合物)。

2. 表面不活性物質 (SID)– 溶媒の表面張力をわずかに増加させる (? 溶液 > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. 表面不活性物質 (NSV)- 実際には溶媒の表面張力を変化させない (? rr = ? 0) g = 0 (水に関しては、物質はスクロースと他の多くのものです)。

Duclos-Traube ルール:低濃度の同族系列では、1 つの CH 2 基による炭素鎖の伸長により、表面活性が 3 ～ 3.5 倍増加します。

脂肪酸の水溶液の場合 (シシコフスキー式):

どこ bと には経験定数であり、 bすべて同じ 相同系列、K は、シリーズの後続の項ごとに 3 ~ 3.5 倍増加します。

2相間の界面における物質の濃度の自然変化のプロセスは呼ばれます 吸着。 吸着剤物質が呼び出され、その表面で別の物質の濃度が変化します- 吸着します。

ギブズ吸着等温線:

この層の最初の量と比較した表面層の吸着物の過剰は、 過剰またはいわゆる ギブス、吸着（G）。

6.2. 固気界面での吸着

物理吸着吸着された分子と表面とのファンデルワールス相互作用により発生し、可逆性と温度上昇に伴う吸着の減少、すなわち発熱性を特徴とします（物理吸着の熱効果は通常、吸着物の液化熱に近く、 10–80 kJ/mol)。

化学吸着（化学吸着）吸着剤と吸着分子の化学的相互作用によって実行され、通常は不可逆的です。 は ローカライズされたすなわち、吸着分子は吸着剤の表面上を移動できません。 化学吸着は 40 ～ 120 kJ/mol 程度の活性化エネルギーを必要とする化学プロセスであるため、温度の上昇がその発生に寄与します。

ヘンリーの方程式(低圧または低濃度での均一な表面への単分子吸着):

G = Ksまた G \u003d Kr、

には吸着平衡定数で、吸着剤と吸着質の性質に依存します。 C、r溶存物質の濃度またはガス圧です。

ラングミュアの単分子吸着理論

1. 吸着は局所的であり、化学的な力に近い力によって引き起こされます。

2. 吸着は、吸着剤の均質な表面で発生します。

3. 吸着分子の 1 つの層のみが表面に形成されます。

4.吸着のプロセスは可逆的で平衡です。

ラングミュア吸着等温線:

どこ Г 0 – 単層容量は、比較的高い平衡濃度、mol/m 2 で観察される限界吸着に等しい定数です。 b吸着速度定数と脱着速度定数の比に等しい定数です。

フロインドリッヒ方程式(不均一な表面への吸着): Г = K F with n ,どこ。 K Fは、1 に等しい平衡濃度での吸着に数値的に等しい定数です。 n吸着等温線の曲率を決定する定数です。 (n= 0,1–0,6).

溶液からの分子吸着:

ここで、C 0 は吸着物の初期濃度です。 からは吸着物の平衡濃度です。 Ⅴ吸着溶液の体積です。 メートル吸着剤の質量です。

四角 S 0 、飽和吸着層の分子あたり、 着陸エリア:

m 2 /分子。

吸着層の厚さ:

どこ Mは界面活性剤の分子量です。 ? 界面活性剤の密度です。

リバインダーのルール:極性吸着剤では、低極性溶媒からの極性吸着物がよりよく吸着されます。 極性吸着剤では、極性溶媒からの非極性吸着物。

吸着剤の表面上の界面活性剤分子の配向は、図に模式的に示されています。

6.3. 電解液からの吸着

交換吸着- 溶液と固相の間のイオン交換のプロセスで、固相が溶液から任意の符号のイオン (陽イオンまたは陰イオン) を吸収し、それらの代わりに同数の同じ符号の他のイオンを溶液に放出することができます。解決。 永遠に 明確なすなわち、特定の吸着剤に対して、特定のイオンのみが交換可能です。 通常、交換吸着は不可逆的です。

パッケージ-ペスコフ-ファイアンス ルール:水晶の表面に ソリッドボディイオンは電解質溶液から特異的に吸着され、結晶格子を完成させるか、結晶を構成するイオンの 1 つと難溶性化合物を形成することができます。

7. コロイド (分散) システム

コロイド（分散）系不均一なシステムと呼ばれ、相の 1 つが別の均一な相の体積に均一に分布する小さな粒子によって表されます。 これらは、粒子からなる超微小不均一系です 分散相- 破砕された粒子の集合体で、そのサイズは 10 -9 ～10 -5 m 以内で、連続的です 分散媒体、これらの粒子が分布しています。

標識 物質のコロイド状態 - 分散と不均一性。

分散度？は平均直径の逆数、または非球形粒子の場合は平均相当直径の逆数 d(m -1):

比表面積は、分散相 S DF の総表面積とその総体積またはその質量の比率です。

7.1. 分散システムを取得するための分類と方法

相の集合状態による分類

分散相と分散媒の両方が気体である分散系は存在しません。気体は互いに無限に溶け合うためです。

分散相の粒子サイズによるシステムの分類:

1) 高度に分散、10 -9 ～ 10 -7 m (ルビーガラス)。

2) 中分散、10 -7 _ 10 -5 m ( インスタントコーヒー);

3) 粗い、> 10 -5 m (雨滴)。

コロイド系を得るための方法 分散

物理的な分散:コロイドミルを使用した機械的粉砕; 物質の電気噴霧; 超音波分散および他の方法。 形成された粒子が互いに付着するのを防ぐために、分散は スタビライザー– 界面に吸着された電解質または物質（界面活性剤）。

化学分散（解膠）：ペプタイザーを使用して、新たに調製した沈殿物をコロイド状態に変換します。

結露

物理的な結露: 1) 溶媒を置換する方法。これは、溶媒と混合する液体を、物質自体が溶解しにくい物質の真の溶液に添加するという事実にあります。 新しい溶媒への物質の溶解度の低下により、溶液は過飽和になり、物質の一部が凝縮して、分散相の粒子が形成されます。 2) 蒸気凝縮法; 元の物質はペアになっています。 温度が下がると、蒸気は過飽和になり、部分的に凝縮して分散相を形成します。

化学凝縮:難溶性化合物の形成をもたらす化学反応。 コロイド溶液を得るために、反応は低い粒子成長速度で希薄溶液中で行われなければならず、出発物質の1つは過剰に取られ、安定剤である.

7.2. 分散系の光学特性

光が分散システムに当たると、次の現象が観察されます。

光の通路分散相の粒子 (粒子が入射光の波長 (r<< ?);

光の屈折分散相の粒子 (これらの粒子が透明な場合);

光の反射分散相の粒子 (粒子が不透明な場合);

屈折と反射光は、粒子が入射光の波長よりもはるかに大きい系で観測されます (r >> λ)。 視覚的には、この現象はこれらのシステムの濁度で表現されます。

光散乱分散相の粒子が小さい系で観察されますが、 相応の入射光の波長 (r ? 0.1 ?);

吸着光エネルギーの熱への変換を伴う分散相による光の（吸収）。

レイリー方程式:

ここで、I、I 0 は散乱光と入射光の強度です。 Ⅴは 1 つの粒子の体積です。 ? – 部分濃度 (単位体積あたりの粒子数); ? は波長です。 n 1 , n 0は、それぞれ粒子と媒質の屈折率です。

透過および散乱（反射）光におけるコロイド溶液の異なる色の現象は、 乳白色。有色溶液の場合、それ自身の色と乳光による色の重なりがあります（現象 光の二色性）。

7.3. 分子動力学特性

コロイド系の特徴 ブラウン運動- 微視的およびコロイドサイズの粒子の連続的なランダムな動き。 この動きは、温度が高くなるほど激しくなり、粒子の質量と分散媒の粘度が低くなります。

拡散粒子濃度の均一化の自発的なプロセスです。

フィックの法則:

コロイド粒子のサイズが大きいため、コロイド系での拡散は真の溶液よりも遅くなります。

浸透圧:

ここで、mtot は溶解した物質の質量です。 メートルは 1 つの粒子の質量です。 Ⅴシステムのボリュームです。 なしはアボガドロ数です。 Tは絶対温度です。 ? – 部分集中; kボルツマン定数です。

球状粒子の場合:

どこ？ m は、溶液の単位体積あたりの分散相の質量です。 ? 分散媒の密度; r は粒子半径です。

7.4. ミセルの構造

撥液性ミセルシステムは不均一なマイクロシステムと呼ばれ、溶媒和安定剤イオンに囲まれた分散相の微結晶で構成されています。

電位決定固相の粒子の表面に吸着されたイオンと呼​​ばれる （単位）そしてそれを充電してください。 集合体は、電位決定イオンとともに、 ミセルコア。

対イオンミセルコアの近くにグループ化されたイオンです。

分散媒中の対イオンの位置は、2 つの相反する要因によって決まります。 熱運動（拡散）と静電引力。

濃密を構成する対イオン 吸着層、それらは「つながる」と呼ばれ、コアとともに構成されます。 コロイド粒子または顆粒。 コロイド粒子（顆粒）には電荷があり、その符号は電位決定イオンの電荷の符号によるものです。

形成されるカウンターイオン 拡散層、- 「モバイル」または「無料」。

溶媒和された対イオンの周囲の拡散層を持つコロイド粒子は、 ミセル。コロイド粒子とは異なり、ミセルは電気的に中性であり、厳密に定義された寸法を持っていません。

イオン安定化剤を含むミセルでは、相境界にDESがあり、分散相と分散媒の間に電位差が生じます - 熱力学的ポテンシャルへ (間期)、これは、特定の分散システムの特性、および固相に吸着された電位決定イオンの電荷と濃度によって決定されます。

外部電場の作用下での静止液体中の荷電コロイド粒子の電極の1つへの移動は、 電気泳動。

動きが発生する表面は呼ばれます 滑り面。電気泳動中およびブラウン運動中に互いに相対的に動いている相の境界、つまり滑り面での電位ジャンプの大きさは、 動電またはβ電位（ゼータ電位）。

7.5. 安定性と凝固

分散システムの安定性分散媒の体積全体にわたって粒子の均一な分布状態を維持する分散相の能力を特徴付けます。

分散系の相対安定性には 2 つのタイプがあります。 沈降と凝集。

沈降安定性- 重力の作用に抵抗するシステムの能力。 沈降は、重力の影響下で溶液中の粒子が沈降することです。

調子 沈降平衡:粒子は一定の速度で移動します。つまり、 均等に、摩擦力は重力と釣り合います。

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)グラム、

どこ？ は分散相の密度、? 0 は分散媒の密度、g は重力加速度、? 媒体の粘度です。

凝集安定性分散相の粒子が互いにくっつくのを防ぎ、それによってそのサイズを維持する能力を特徴付けます。

凝集安定性の違反で発生 凝固は、粒子がくっついて大きな凝集体を形成するプロセスです。凝集の結果、粒子が大きくなりすぎてブラウン運動に参加できなくなるため、システムは沈降安定性を失います。

凝固の理由:

>温度変化;

> 電界および電磁界の作用;

> 可視光の作用;

> 素粒子への暴露;

> 機械的衝撃;

> 電解液の添加など

最も実用的な関心事は、電解質による凝固です。

電解質による凝固の種類

集中影響下で凝固が起こる 無関心電解質。 無関心は電解質と呼ばれ、その導入時に界面ポテンシャル<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

拡散層がなくなり、コロイド粒子が電気的に中性になった状態を 等電点– 動電電位 (?) がゼロに等しい場合、凝固が発生します。 この状態でのミセル式は、(mnAg + nNO 3 ?) 0 の形をとります。

中和ゾルに添加すると凝固が起こる 無関心でない電解質。 無関心でない電解質は、界面 (?) および線形に関連する動電 (?) ポテンシャルを変化させることができる電解質と呼ばれます。つまり、この電解質には、凝集体の表面に特異的に吸着されるイオン、その結晶格子を完成させるイオン、または電位と化学的に相互作用するイオンが含まれています。 -イオンの決定。

凝固物が再びコロイド状態になる可逆プロセスは、 ペプチゼーションまたは分解。

凝固規則

1. 十分な量の強力な電解質がすべてゾルに添加されると、ゾルが凝固します。 一定の短時間でゾルが凝固する最小の電解質濃度を 凝固閾値:

ここで、C el は電解質凝固剤の濃度です。 Ⅴ el は、追加された電解質の量です。 Ⅴ sol (通常 10 ml) は、ゾルの体積です。

2. 凝固効果は、電荷が疎液性ゾルのミセルの対イオンの電荷と符号が一致するイオンによって所有されます (凝固イオンの電荷はコロイド粒子の電荷と反対です)。 このイオンは 凝固剤イオン。

3.イオンの凝固能力 - 凝固剤は、イオンの電荷が大きいほど大きくなります。

有意性ルール:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

同じ電荷を持つイオンの凝集能力は、その結晶半径が大きいほど大きくなります。 Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li + - リオトロピックシリーズ。

コロイド保護 IUD（高分子量化合物）やサーファクタント（界面活性剤）をゾルに導入することで、ゾルの凝集安定性を高めると言われています。

ガードナンバー凝固閾値に等しい量の電解質が添加されたときに、10mlのゾルを保護するために必要な乾燥物質の最小ミリグラム数と呼ばれます.