Bilimlerin sınıflandırılması, maddenin hareket biçimlerinin sınıflandırılmasına ve aralarındaki ilişki ve farklılıklarına dayanmaktadır. Bu nedenle, fizik ve kimyanın bir dizi dalı ile fiziksel kimyanın sınırlarını çizmek için, kimyasal ve fiziksel hareket biçimleri arasındaki bağlantı ve fark göz önünde bulundurulmalıdır.

Hareketin kimyasal formu için, yani bir kimyasal süreç için, reaksiyona giren maddelerin molekülündeki atomların sayısı ve dizilişindeki bir değişiklik karakteristiktir. birçok arasında fiziksel hareket biçimleri (elektromanyetik alan, temel parçacıkların hareketi ve dönüşümleri, atom çekirdeğinin fiziği vb.) kimyasal süreçlerle özellikle yakın bir bağlantısı vardır. molekül içi hareket şekli (bir moleküldeki titreşimler, elektronik uyarılması ve iyonlaşması). En basit kimyasal süreç - bir molekülün temel bir termal ayrışma eylemi, bir moleküldeki titreşimlerin yoğunluğunun (genlik ve enerji), özellikle aralarındaki değerlik bağı boyunca çekirdek titreşimlerinin artmasıyla gerçekleşir. Moleküldeki belirli bir bağ yönündeki titreşimlerin enerjisinin bilinen bir kritik değerine ulaşması, bu bağın kopmasına ve molekülün iki parçaya ayrılmasına yol açar.

Birkaç (genellikle iki) molekülü içeren daha karmaşık reaksiyonlar, kararsız ve kısa ömürlü bir kompleks (sözde aktif kompleks) halinde çarpıştıklarında iki molekülün bir kombinasyonu ve bu kompleksin yeni moleküllere hızlı bir şekilde yok edilmesi olarak düşünülebilir. bu kompleks, belirli bağlantılar yoluyla iç titreşimler sırasında kararsız hale gelir.

Bu nedenle, temel bir kimyasal eylem, moleküllerin salınım hareketinin özel, kritik bir noktasıdır. İkincisi kendi içinde kimyasal bir hareket olarak kabul edilemez, ancak birincil kimyasal süreçlerin temelidir.

Önemli madde kütlelerinin, yani birçok molekülün kimyasal dönüşümü için, moleküllerin çarpışması ve aralarındaki enerji alışverişi (reaksiyon ürünlerinin moleküllerinin hareketinin enerjisinin, başlangıç ​​maddelerinin moleküllerine, çarpışmalar) gereklidir. Bu nedenle, gerçek kimyasal süreç, ikinci ile yakından ilişkilidir. fiziksel hareket şekli - genellikle termal hareket olarak adlandırılan makroskopik cisimlerin moleküllerinin kaotik hareketi.

Hareketin kimyasal biçiminin iki fiziksel hareket biçimiyle olan karşılıklı ilişkileri yukarıda kısaca ve en genel terimlerle özetlenmiştir. Açıktır ki, bir elektromanyetik alanın hareketinin radyasyonu, atomların ve moleküllerin iyonlaşması (elektrokimya) vb. ile kimyasal sürecin aynı bağlantıları vardır.

maddenin yapısı . Bu bölüm atomların yapısını, moleküllerin yapısını ve kümelenme durumları doktrinini içerir.

Atomların yapısı doktrini, fiziksel kimyadan çok fizikle ilgilidir. Bu doktrin, moleküllerin yapısını incelemek için temel oluşturur.

Moleküllerin yapısının incelenmesinde, moleküllerin geometrisi, molekül içi hareketler ve bir moleküldeki atomları bağlayan kuvvetler incelenir. Moleküllerin yapısının deneysel çalışmalarında, moleküler spektroskopi yöntemi (radyo spektroskopisi dahil) en büyük kullanımı almıştır; elektrik, X-ışını, manyetik ve diğer yöntemler de yaygın olarak kullanılmaktadır.

Agrega halleri teorisinde, gazlar, sıvılar ve kristallerdeki moleküllerin etkileşimleri ve çeşitli agrega hallerindeki maddelerin özellikleri göz önünde bulundurulur. Fizikokimya için oldukça önemli olan bu bilim dalı fiziğin (moleküler fizik) bir parçası olarak kabul edilebilir.

Maddenin yapısıyla ilgili bölümün tamamı da fiziğin bir parçası olarak kabul edilebilir.

kimyasal termodinamik . Bu bölümde, genel termodinamik yasaları temelinde, kimyasal denge yasaları ve genellikle faz kuralı olarak adlandırılan faz dengesi doktrini açıklanmıştır. Kimyasal termodinamiğin bir parçası termokimya, kimyasal reaksiyonların termal etkilerinin dikkate alındığı.

Çözümler doktrini, çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak çözeltilerin özelliklerini (birkaç maddenin homojen karışımları) açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlar.

Bu sorunun çözümü, heterojen moleküllerin etkileşiminin genel bir teorisinin, yani ana sorunun çözümü olan moleküler fiziğin oluşturulmasını gerektirir. Genel bir teori ve özel genellemelerin geliştirilmesi için, çözeltilerin moleküler yapısı ve bileşime bağlı olarak çeşitli özellikleri incelenir.

Yüzey fenomenleri doktrini . Katıların ve sıvıların (fazlar arasındaki arayüzler) yüzey katmanlarının çeşitli özellikleri incelenir; Yüzey katmanlarında incelenen ana fenomenlerden biri, adsorpsiyon(yüzey tabakasındaki maddelerin birikmesi).

Sıvı, katı ve gaz fazları arasındaki ara yüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (kolloidal çözeltiler, emülsiyonlar, sisler, dumanlar), yüzey katmanlarının özellikleri birincil öneme sahiptir ve bir bütün olarak tüm sistemin benzersiz özelliklerinin çoğunu belirler. Çok mikroheterojen sistemler inceleniyor kolloid kimyası, Fizikokimyanın önemli bir bağımsız bölümü ve yüksek kimya eğitim kurumlarında bağımsız bir akademik disiplindir.

Elektrokimya. Elektriksel olayların ve kimyasal reaksiyonların (elektroliz, kimyasal elektrik akımı kaynakları, elektrosentez teorisi) etkileşimi incelenir. Elektrokimya genellikle, elektrolit çözeltilerinin özelliklerinin incelenmesini içerir ve bu, çözeltilerin çalışmasına eşit hakla atfedilebilir.

Kimyasal kinetik ve kataliz . Kimyasal reaksiyonların hızını, reaksiyon hızının dış koşullara bağımlılığını (basınç, sıcaklık, elektrik boşalması vb.), reaksiyon hızının moleküllerin yapısı ve enerji durumları ile ilişkisini, reaksiyon hızı üzerindeki etkisini inceliyoruz. stokiyometrik reaksiyon denkleminde yer almayan maddelerin (kataliz).

Fotokimya. Radyasyonun ve kimyasal dönüşümlerde yer alan maddelerin etkileşimi (radyasyonun etkisi altında meydana gelen reaksiyonlar, örneğin fotoğrafik süreçler ve fotosentez, lüminesans) incelenmiştir. Fotokimya, kimyasal kinetik ve moleküllerin yapısının incelenmesi ile yakından ilgilidir.

Fiziksel kimyanın ana bölümlerinin yukarıdaki listesi, bu bilimin daha büyük bölümlerin veya fiziksel kimyanın bağımsız bölümleri olarak kabul edilebilecek son alanlarını ve daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Örneğin radyasyon kimyası, makromoleküler maddelerin fizikokimyası, manyetokimya, gaz elektrokimyası ve fiziksel kimyanın diğer dalları böyledir. Bazıları şimdi hızla önem kazanıyor.

Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri

Fiziksel kimyanın temel yöntemleri, doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu - her şeyden önce, deneysel bir yöntem - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi ve zaman içinde kimyasal reaksiyonların akış yasalarının ve kimyasal denge yasalarının deneysel olarak incelenmesi.

Deney materyalinin teorik olarak anlaşılması ve maddelerin özellikleri ve kimyasal reaksiyon yasaları hakkında tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması, aşağıdaki teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.

Kuantum mekanik yöntemi (özellikle, dalga mekaniği yöntemi), tek tek atomların ve moleküllerin yapı ve özelliklerinin ve bunların birbirleriyle etkileşimlerinin incelenmesinin temelini oluşturur. Tek tek moleküllerin özelliklerine ilişkin gerçekler, esas olarak deneysel optik yöntemlerin yardımıyla elde edilir.

İstatistiksel fizik yöntemi bir maddenin özelliklerini hesaplamayı mümkün kılan; tek tek moleküllerin özelliklerinin bilgisine dayanan birçok molekülden ("makroskopik" özellikler) oluşan.

termodinamik yöntem Bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) nicel olarak ilişkilendirmeye ve diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak bu özelliklerden bazılarını hesaplamaya izin verir.

Herhangi bir alandaki modern fizikokimyasal araştırma, maddelerin çeşitli özelliklerini incelemek ve bunların moleküllerin yapısıyla ilişkilerini aydınlatmak için çeşitli deneysel ve teorik yöntemlerin kullanılmasıyla karakterize edilir. Tüm veri seti ve yukarıdaki teorik yöntemler, ana hedefe ulaşmak için kullanılır - kimyasal dönüşümlerin yönünün, hızının ve sınırlarının dış koşullara ve kimyasal reaksiyonlara katılan moleküllerin yapısına bağımlılığını belirlemek.

FİZİKSEL KİMYA

Fiziksel kimyanın konusu. Anlamı

Kimyasal ve fiziksel fenomen çalışmaları arasındaki ilişki fiziksel kimya. Bu kimya dalı, kimya ve fizik arasındaki sınırdır. Her iki bilimin teorik ve deneysel yöntemlerinin yanı sıra kendi yöntemlerini kullanan fiziksel kimya, kimyasal reaksiyonların ve bunlara eşlik eden fiziksel süreçlerin çok yönlü bir çalışmasına girer. Bununla birlikte, çok yönlü bir çalışma bile hiçbir zaman tamamlanmadığından ve fenomeni kapsamlı bir şekilde kapsamadığından, diğer doğa bilimlerininki gibi fiziksel kimyanın yasaları ve düzenlilikleri her zaman fenomeni basitleştirir ve tam olarak yansıtmaz.

Fiziksel kimyanın hızlı gelişimi ve artan önemi, fizik ve kimya arasındaki sınır konumu ile ilişkilidir. Fizikokimyanın ana genel görevi, incelenen sistemi oluşturan maddelerin yapısı ve özelliklerine ilişkin verilere dayanarak, çeşitli koşullar altında sürecin zaman sürecini ve nihai sonucu (denge durumu) tahmin etmektir.

Fiziksel kimyanın gelişim tarihinin kısa özeti

"Fiziksel kimya" terimi ve bu bilimin tanımı ilk olarak 1752-1754'te M.V. Lomonosov tarafından verildi. Bilimler Akademisi öğrencilerine bir fizikokimya dersi okudu ve bu dersin "Gerçek Fiziksel Kimyaya Giriş" (1752) yazısını bıraktı. Lomonosov, konuları onun tarafından derlenen "Fiziksel Kimya Ders Planı" (1752) ve "Fiziksel Kimyada Deneyim" (1754) deneysel çalışma programına karşılık gelen birçok çalışma yaptı. Liderliği altında, fiziksel kimyada bir öğrenci çalıştayı da düzenlendi.

Lomonosov, aşağıdaki fiziksel kimya tanımını verdi: "Fiziksel kimya, fiziğin hükümlerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu açıklayan bir bilimdir." Bu tanım moderne yakındır.

Fiziksel kimyanın gelişimi için, 19. yüzyılın ortalarında termodinamiğin iki yasasının (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) keşfi çok önemliydi. önem.

Fizik ve kimya arasındaki sınırda yer alan araştırmaların sayısı ve çeşitliliği 19. yüzyılda sürekli arttı. Kimyasal dengenin termodinamik teorisi geliştirildi (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F. Wilhelmi'nin çalışmaları, kimyasal reaksiyon oranlarının (kimyasal kinetik) incelenmesinin temelini attı. Çözeltilerde elektriğin transferi incelendi (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), çözeltilerin buharla denge yasaları incelendi (D.P. Konovalov) ve çözümler teorisi geliştirildi (D.I. Mendeleev).

Fiziksel kimyanın bağımsız bir bilim ve akademik disiplin olarak tanınması, 1887'de Leipzig Üniversitesi'nde (Almanya) W. Ostwald başkanlığındaki ilk fiziksel kimya bölümünün kurulmasında ve fiziksel üzerine ilk bilimsel derginin kuruluşunda ifade edildi. kimya var. AT geç XIX yüzyılda, Leipzig Üniversitesi fiziksel kimyanın gelişiminin merkeziydi ve önde gelen fiziksel kimyacılar W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ve W. Nernst idi. Bu zamana kadar, fiziksel kimyanın üç ana bölümü tanımlandı - kimyasal termodinamik, kimyasal kinetik ve elektrokimya.

Gelişimi bilimin en önemli alanlarına gerekli kondisyon teknolojik ilerleme, kimyasal süreçlerin incelenmesini içerir; fiziksel kimya bu problemin gelişmesinde öncü bir rol oynamaktadır.

Fiziksel kimyanın bölümleri. Araştırma Yöntemleri

Kimyasal termodinamik. Bu bölümde, genel termodinamik yasaları temelinde, kimyasal denge yasaları ve faz dengesi doktrini açıklanmıştır.

Çözümler doktrini, çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak çözeltilerin özelliklerini (birkaç maddenin homojen karışımları) açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlar.

Yüzey fenomenleri doktrini. Katıların ve sıvıların (fazlar arasındaki arayüzler) yüzey katmanlarının çeşitli özellikleri incelenir; Yüzey katmanlarında üzerinde çalışılan başlıca olaylardan biri, adsorpsiyon(yüzey tabakasında madde birikimi).

Sıvı, katı ve gaz fazları arasındaki arayüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (emülsiyonlar, sisler, dumanlar, vb.), yüzey katmanlarının özellikleri birincil öneme sahiptir ve tüm sistemin benzersiz özelliklerinin birçoğunu bir bütün olarak belirler. tüm. Çok dağınık, dağılmış (mikroheterojen) sistemler inceleniyor kolloid kimyası, fiziksel kimyanın önemli bir bağımsız dalıdır.

Yukarıdaki fiziksel kimya ana bölümleri listesi, bu bilimin daha büyük bölümlerin veya fiziksel kimyanın bağımsız bölümleri olarak kabul edilebilecek bazı alanlarını ve daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Fiziksel kimyanın çeşitli dalları arasındaki yakın ilişki bir kez daha vurgulanmalıdır. Herhangi bir fenomenin incelenmesinde, kimyanın birçok dalını (ve çoğu zaman diğer bilimleri) incelemek için bir fikir, teori ve yöntem cephaneliği kullanmak gerekir. Eğitim amaçlı olarak materyali belirtilen bölümlere dağıtmak yalnızca fiziksel kimya ile ilk tanışma ile mümkündür.

Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri. Fiziksel kimyanın temel yöntemleri, doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu, her şeyden önce, deneysel bir yöntemdir - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi, çeşitli süreçlerin akış yasalarının deneysel çalışması ve kimyasal denge yasaları.

Deneysel verilerin teorik olarak anlaşılması ve tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması, teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.

Bunlardan biri olan termodinamik yöntem, bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) nicel olarak ilişkilendirmeyi ve diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak bu özelliklerden bazılarını hesaplamayı mümkün kılar.

BÖLÜM I
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI

Sıcaklık ve iş

Bir bedenden diğerine geçişi sırasında hareket formlarındaki değişiklikler ve buna karşılık gelen enerji dönüşümleri çok çeşitlidir. Hareketin kendisinin geçiş biçimleri ve onunla bağlantılı enerji geçişleri iki gruba ayrılabilir.

İlk grup, iki bitişik cismin moleküllerinin kaotik çarpışmaları ile hareket geçişinin yalnızca bir biçimini içerir, yani. iletimle (ve aynı zamanda radyasyonla). Bu şekilde iletilen hareketin ölçüsü, sıcaklık .

İkinci grup, çeşitli hareket geçiş biçimlerini içerir, ortak özellik yönlü bir karaktere sahip herhangi bir dış kuvvetlerin etkisi altında makroskopik kütlelerin hareketidir. Yerçekimi alanındaki cisimlerin yükselişi, belirli bir miktarda elektriğin daha büyük bir elektrostatik potansiyelden daha küçük bir potansiyele geçişi, bir gazın basınç altında genişlemesi vb. Bu tür araçlarla iletilen hareketin genel ölçüsü, İş .

Isı ve iş, maddi dünyanın bir bölümünden diğerine hareketin iki farklı iletim biçimini niteliksel ve niceliksel olarak karakterize eder.

Hareketin iletimi, iki ana biçimini ayırt ettiğimiz, maddenin bir tür karmaşık hareketidir. Isı ve iş, maddenin bu iki karmaşık hareket biçiminin ölçüleridir ve bunlar enerji türleri olarak düşünülmelidir.

Isı ve işin ortak özelliği, yalnızca bu işlemlerin gerçekleştiği zaman aralıklarında önemli olmalarıdır. Bu tür süreçler sırasında, bazı cisimlerde şu veya bu biçimdeki hareket azalır ve buna karşılık gelen enerji azalır, diğer cisimlerde aynı veya başka biçimlerdeki hareket artar ve karşılık gelen enerji türleri artar.

Herhangi bir cisimdeki ısı veya iş stokundan değil, sadece bilinen bir işlemin ısısı ve çalışmasından bahsediyoruz. Tamamlandıktan sonra vücutlarda ısı veya iş varlığından bahsetmeye gerek yoktur.

İçsel enerji

Dairesel olmayan bir süreç için, sistem orijinal durumuna dönmediğinden eşitlik (I, 1) gözlenmez. Bunun yerine, dairesel olmayan bir süreç için eşitlikler yazılabilir (katsayı atlanarak). k):

İntegrasyon sınırları genellikle keyfi olduğundan, temel nicelikler için dW ve dQ:

d Q¹d W,

Sonuç olarak:

d Q- d W ¹ 0

Farkı belirtin dQ - dW aracılığıyla herhangi bir temel termodinamik süreç için dU:

dUº d Q- d W(I, 2)

veya son işlem için:

– (I, 2a)

Döngüsel sürece dönersek, şunu elde ederiz (Denklem I, 1'den):

= – = 0 (I, 3)

Böylece, değer dU bazı sistem durumu işlevlerinin toplam diferansiyeli. Sistem orijinal durumuna döndüğünde (döngüsel bir değişiklikten sonra), bu fonksiyonun değeri orijinal değerini alır.

Sistem durumu işlevi sen, eşitliklerle tanımlanan (I, 2) veya (I, 2a) denir içsel enerji sistemler .

Açıkçası, (I, 2a) ifadesi aşağıdaki gibi yazılabilir:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U2 – U 1 \u003d ∆U \u003d S - W

Bu akıl yürütme, sistemin sahip olduğu tüm hareketlerin toplam ölçüsü anlamına gelen sistemin durumunun belirli bir işlevinin varlığını ampirik olarak doğrular.

Başka bir deyişle, iç enerji, moleküllerin öteleme ve dönme enerjisini, bir moleküldeki atomların ve atom gruplarının titreşim enerjisini, elektron hareketinin enerjisini, çekirdek içi ve diğer enerji türlerini, yani her tür parçacığın toplamını içerir. sistemin kendisinin potansiyel ve kinetik enerjisi hariç, sistemdeki enerji .

Döngüsel sürecin, sistem ilk durumuna döndükten sonra sistemin iç enerjisinin başlangıç ​​değerini almadığı, ancak arttığı şekilde gerçekleştirildiğini varsayalım. Bu durumda dairesel süreçlerin tekrarı sistemde enerji birikmesine neden olacaktır. Bu enerjiyi işe dönüştürmek ve bu şekilde ısı pahasına değil, "hiç yoktan" iş elde etmek mümkün olacaktır, çünkü dairesel bir süreçte iş ve ısı doğrudan deneylerle gösterildiği gibi birbirine eşittir. .

Belirtilen yapı döngüsünü tamamlayamama birinci türden perpetuum mobile (perpetuum mobile), eşdeğer miktarda başka bir enerji harcamadan iş verdiği, binlerce yıllık insan deneyiminin olumsuz sonucuyla kanıtlanmıştır. Bu sonuç, Joule'ün deneylerini analiz ederek belirli ama daha kesin bir biçimde elde ettiğimiz sonuca götürür.

Elde edilen sonucu bir kez daha formüle edelim. Döngüsel bir sürecin sonucu olarak sistemin toplam enerji arzı (iç enerjisi) orijinal değerine döner, yani belirli bir durumdaki bir sistemin iç enerjisi belirli bir değere sahiptir ve sistemi neyin değiştirdiğine bağlı değildir. bu duruma gelmeden önce yapılmıştır.

Başka bir deyişle, sistemin iç enerjisi, sistemin durumunun açık, sürekli ve sonlu bir işlevidir.

Sistemin iç enerjisindeki değişim (I, 2b) ifadesi ile belirlenir; (I, 3) ifadesi dairesel bir işlem için geçerlidir. Sistemin bazı özelliklerinde (parametrelerinde) sonsuz küçük bir değişiklikle, sistemin iç enerjisi de sonsuz derecede değişir. Bu, sürekli bir fonksiyonun bir özelliğidir.

Termodinamik içinde, iç enerji kavramının genel bir tanımını kullanmaya gerek yoktur. (I, 2) veya (I, 2a) ifadeleri aracılığıyla resmi bir nicel tanım, tüm diğer termodinamik muhakeme ve sonuçlar için yeterlidir.

Sistemin iç enerjisi, durumunun bir fonksiyonu olduğundan, daha önce de belirtildiği gibi, sistem durumlarının parametrelerinde sonsuz küçük değişikliklerle iç enerjideki artış, durum fonksiyonunun toplam diferansiyeli olur. (I, 3) denklemindeki integrali, durumdan yolun bölümleri üzerinde iki integrale bölme 1 devlete kadar 2 (yol "a") (bkz. Şekil I) ve tam tersi - durumdan 2 devlete kadar 1 (diğer yol "b" ), - şunu elde ederiz:

(I, 4)

(I, 5)

"a" ve "c" veya "b" ve "c" vb. yolları karşılaştırarak aynı sonuca varacağız.

Pirinç. I. Dairesel (döngüsel) bir sürecin şeması.

(I, 5) ifadesi şunu gösterir: bir durumdan diğerine geçişi sırasında sistemin iç enerjisindeki artış, sürecin yoluna bağlı değildir, sadece sistemin ilk ve son durumlarına bağlıdır.

Termodinamiğin birinci yasası

Termodinamiğin birinci yasası, enerjinin korunumu yasasıyla doğrudan ilişkilidir. Kimyasal reaksiyonlar da dahil olmak üzere çeşitli işlemler sırasında enerji dengesini hesaplamanıza olanak tanır.

Enerjinin korunumu yasasından aşağıdaki gibidir:

Q = ∆U + W

Kapalı bir sistem için elde edilen ifade aşağıdaki gibi okunabilir: sisteme verilen ısı sadece iç enerjisini değiştirmek ve iş yapmak için harcanır.

(I, 3) ve (I, 5) denklemleriyle ilgili yukarıdaki ifade, termodinamiğin birinci yasasının formülasyonu(iç enerjiyi ölçen Denklem (I, 2) ile birlikte).

Termodinamiğin birinci yasası, ısı ve işin dönüşümü ile ilgili süreçlere uygulanan enerjinin korunumu yasasının nicel bir formülasyonudur.

Termodinamiğin birinci yasasının başka bir formülasyonu (I, 2a) ifadesinden elde edilebilir. İzole bir sistemde dQ = 0 ve dW = 0, sonra ve dU=0; bu nedenle, yalıtılmış bir sistemde meydana gelen herhangi bir işlem için:

(I.6)

yani izole bir sistemin iç enerjisi sabittir . Termodinamiğin birinci yasasının bu formülasyonu, belirli koşullara ve sonlu sistemlere uygulanan enerjinin genel korunumu yasasının nicel bir ifadesidir, buna göre enerji oluşmaz veya kaybolmaz.

Termodinamiğin birinci yasasının bulmayı imkansız kıldığı not edilmelidir. tam değer herhangi bir durumda sistemin iç enerjisi, çünkü birinci yasayı ifade eden denklemler, çeşitli işlemlerde sadece sistemin enerjisindeki değişimin hesaplanmasına yol açar. Benzer şekilde, makroskopik süreçlerde iç enerjideki değişim doğrudan ölçülemez; Bu değişikliği sadece (I, 2b) denklemini kullanarak, bu işlemin ölçülebilir miktarlarını - ısı ve işi - hesaba katarak hesaplamak mümkündür.

Isı ve işin (her biri ayrı ayrı) denklem (I, 3) veya (I, 5) ile ifade edilen ve içsel enerjide bulunan durum fonksiyonu özelliğine sahip olmadığına dikkat edin. Sistemi durum 1'den durum 2'ye aktaran sürecin ısısı ve işi, genel durumda sürecin yoluna ve değere bağlıdır. δQ ve δW durum fonksiyonunun diferansiyelleri değil, sadece sonsuz küçük niceliklerdir. temel ısı ve temel çalışma.

Böylece, iç enerji diferansiyeli dU temel ısıdan başka matematiksel özelliklere sahiptir dQ ve iş dW. Bu, bir termodinamik sistemi inşa etmek için gereklidir.

durum denklemleri

Dengedeki bir sistemin birçok özelliği ve onu oluşturan fazlar birbirine bağlıdır. Birindeki değişiklik diğerlerinde de değişikliğe neden olur. Bir sistemin (faz) özellikleri arasındaki nicel fonksiyonel bağımlılıklar, çeşitli tipteki denklemlerle yansıtılabilir.

Bu denklemlerden en yüksek değer sahip Devlet denklemi dengedeki sistemin her bir fazının basınç, sıcaklık, yoğunluk (veya hacim), bileşim ve diğer özelliklerini ayrılmaz bir biçimde birbirine bağlayan faz.

Hal denklemi, sistemin termodinamik denklemleri ve homojen parçaları (fazları) ile yakından ilişkilidir, ancak termodinamiğin temel denklemlerinden belirli bir biçimde türetilemez ve deneysel olarak bulunmalı veya istatistiksel fizik yöntemleriyle elde edilmelidir. moleküler parametrelere (yani, tek tek moleküllerin yapısını ve özelliklerini karakterize eden miktarlar) bağlıdır. En basit hal denklemleri, düşük basınçlardaki gazlar için denklemlerdir: Clapeyron-Mendeleev denklemi, van der Waals denklemi, vb.

Durum denklemlerinin ve fazın çeşitli özelliklerini ilişkilendiren diğer denklemlerin varlığı, sistemin durumunun açık bir şekilde karakterize edilmesi için sadece birkaç bağımsız özelliğin bilinmesinin yeterli olmasına yol açar. Bu özelliklere denir bağımsız değişkenler veya durum parametreleri sistemler. Kalan özellikler, durum parametrelerinin işlevleridir ve ikincisinin değerleri verilirse benzersiz olarak belirlenir. Bu durumda, birçok problem için incelenen fazların özel durum denklemlerini bilip bilmememiz önemli değildir; sadece ilgili bağımlılıkların her zaman gerçekten var olması önemlidir.

Bu nedenle, sistemin durumu, sayıları belirli sistemin doğasına bağlı olan bağımsız değişkenler (durum parametreleri) tarafından belirlenir ve bunların seçimi, prensipte keyfidir ve amaca yönelik değerlendirmelerle ilgilidir. En basit sistemlerin durumunu belirlemek için - kütle ve bileşimde zamanla homojen ve sabit (bir fazdan oluşur ve kimyasal olarak değişmez) - üç bağımsız değişkenden ikisini (hacim) bilmek yeterlidir. V, baskı yapmak P ve sıcaklık T). Daha karmaşık sistemlerde, bağımsız değişkenler konsantrasyonları, elektrik yükünü, elektrostatik potansiyeli, manyetik alan gücünü ve diğerlerini içerebilir.

kalori katsayıları

Durumun bir fonksiyonu olan sistemin iç enerjisi, sistemin bağımsız değişkenlerinin (durum parametrelerinin) bir fonksiyonudur.

En basit sistemlerde

sen = f (V, T) (I, 7)

toplam diferansiyel U nereden :

dU = dV + dT (1,8)

Değerin değiştirilmesi dU(I, 8) denkleminden (I, 2) denklemine, şunu buluruz:

δQ = dV + dT + δW(ben, 9)

İncelenen sistemde sadece genleşme işi yapılıyorsa ve elektrik işi, yerçekimi, yüzey kuvvetleri vb. yoksa, o zaman d W = PDF. O zamanlar

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

(I, 9a) denklemindeki bağımsız değişkenlerin diferansiyellerindeki katsayıların sembollerle gösterilmesi ben ve ÖZGEÇMİŞ , elde ederiz:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Denklemler (I, 9a) ve (I, 10) şu anlama gelir:

= l = +P(I.11)

= CV =

Miktarları ve herhangi bir fonksiyonun türevi değildir. Birincisi izotermal genleşme ısısı gövde. Boyutu basıncın boyutu ile örtüşen bu miktar, dış basıncın ve terimin toplamıdır. ; moleküllerin karşılıklı çekimini yansıtır. Bu terim, gerçek gazlar için küçüktür ve sıvılar ve katılar için (olağan dış basınç değerlerine kıyasla) çok büyüktür.

Değer ÖZGEÇMİŞ(I, 11) denklemine göre, sabit hacimde ısı kapasitesi. Sistem tarafından sabit bir hacimde emilen ısı tamamen iç enerjiyi arttırmaya harcanır (genleşme işi de dahil olmak üzere her türlü işin olmaması şartıyla).

Değişkenlerle toplam iç enerji diferansiyeli katsayıları V ve T yukarıda gösterildiği gibi basit bir fiziksel anlamı vardır.

Bağımsız değişkenler olarak seçme P ve T veya V ve P ve iç enerjiyi bu değişken çiftlerinin bir fonksiyonu olarak düşünürsek, benzer şekilde şunları elde edebiliriz:

d Q = hdP + CP dT(ben, 10a)

d Q= c dV+l dp(I, 10b)

miktarlar nerede h, CP, c ve l, denklem (I, 11)'de sunulanlardan daha karmaşık ilişkilerle iç enerjinin türevleriyle ilişkilidir. Dikkat Cp = var sabit basınçta ısı kapasitesi, a h = – basınçtaki izotermal artışın ısısı.İkinci değer esasen negatiftir.

oranlar ben, h, C V , C P , c ve λ denir kalori oranları. Bağımsız bir fiziksel anlamı olan (özellikle C P,C V ve ben), ayrıca termodinamik sonuçlarda ve hesaplamalarda faydalı yardımcı niceliklerdir.

Çeşitli süreçlerin işletilmesi

İş adı altında birçok enerji süreci birleştirilir; Bu süreçlerin ortak bir özelliği, dışarıdan etki eden bir kuvveti yenmek için sistem enerjisinin harcanmasıdır. Bu tür süreçler, örneğin, potansiyel bir alanda kitlelerin hareketini içerir. Hareket kuvvet gradyanına karşı ise, sistem enerjiyi iş şeklinde harcar; iş miktarı pozitiftir. Bir kuvvet gradyanı boyunca hareket ederken, sistem dışarıdan iş şeklinde enerji alır; iş miktarı negatiftir. Yerçekimi alanında bilinen bir kütleyi kaldırma işi budur. Bu durumda temel çalışma:

d W = – mgdH

nerede m- vücut kütlesi; H ilk sıfır seviyesinin üzerindeki yüksekliktir. Bir sistem dış basınç altında genişlediğinde P, sistem çalışıyor , bu durumda temel iş eşittir PdV (V 1 ve V2 - sırasıyla sistemin ilk ve son hacimleri).

Bir elektrik yükü hareket ettiğinde q potansiyel düşüş yönüne karşı bir elektrik alanında j ve potansiyel değişimin eşit olduğu alanda dj, potansiyele sahip bir cismin yükündeki artışla birlikte j, değere göre dq sistem üzerinde iş yapılır, ilk durumda değeri eşittir - qdj, ve ikinci durumda jdq.

Benzer şekilde, arayüz yüzeyini artırma çalışması ifade edilebilir. S sistemin homojen parçaları arasında (fazlar): d W=-s dS,
nerede s yüzey gerilimidir.

Genel olarak, temel iş dW niteliksel olarak farklı birkaç temel çalışmanın toplamıdır:

d W = PD V- mgdH-s dS- j d q + … (1.12)

Burada P, -mg, -σ, -j genelleştirilmiş anlamda kuvvetlerdir (genelleştirilmiş kuvvetler) veya yoğunluk faktörleri; V, H, S, q – genelleştirilmiş koordinatlar veya kapasitans faktörleri.

Her özel durumda, incelenen sistemde ne tür çalışmaların mümkün olduğunu belirlemek ve uygun ifadeleri derleyerek belirlemek gerekir. dW, bunları denklemde (I, 2a) kullanın. (I, 12) denkleminin entegrasyonu ve belirli bir süreç için işin hesaplanması ancak sürecin dengede olduğu ve durum denkleminin bilindiği durumlarda mümkündür.

Pek çok sistem için, denklem serisini (I, 12) bir terimle - genişleme işiyle - sınırlamak mümkündür.

Denge süreçlerinde genişleme işi, durum denkleminden çıkan çeşitli denklemlerle ifade edilir. Bunlardan bazıları:

1) Sabit bir hacimde ilerleyen süreç (izokorik süreç; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)

2) Sabit basınçta ilerleyen süreç (izobarik süreç; P = const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(ben, 14)

3) Sabit sıcaklıkta gerçekleşen bir işlem (izotermal süreç, T = const). Genişletme çalışması Ideal gaz, hangisi için PV=nRT:

W = dV = nRT günlüğü(ben, 15)

entalpi

Sadece genişleme işinin yapıldığı süreçler için termodinamiğin birinci yasasının denklemi şu şekildedir:

δQ = dU + PdV(ben, 19)

İşlem sabit basınçta devam ederse, integral alarak şunları elde ederiz:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(ben, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(ben, 21)

Çünkü P ve V– durum parametreleri, bir U bir durum fonksiyonuysa, toplam U+PV aynı zamanda bir durum fonksiyonudur ve süreçteki değişimi sürecin yoluna değil, sadece başlangıç ​​ve son durumlara bağlıdır. Bu işlev denir entalpi ve sembolü ile gösterilir H. Değerin belirlenmesi H kimlik hizmet eder:

HU + PV(ben, 22)

(I, 21) denkleminden, sabit basınçta emilen ısının D entalpisindeki artışa eşit olduğu sonucu çıkar. H ve işlem yoluna bağlı değildir:

(ben, 21a)

Termodinamiğin ikinci yasası

En yaygın ve kesinlikle spontane süreçler, sıcak bir cisimden soğuğa ısı transferi (termal iletim) ve işin ısıya geçişidir (sürtünme). İnsanlığın asırlık günlük, teknik ve bilimsel pratiği, bu süreçlerin günlük gerçekliğini ve pratik açıdan çok cazip olan ters süreçlerin kendiliğinden meydana gelmesinin imkansızlığını göstermiştir (ısıyı uzaklaştırarak iş bulma). çalışma gövdesini çevreleyen gövdelerden). Bu, herhangi bir dizi işlemin tek sonucunun, daha az ısıtılmış bir cisimden daha fazla ısıtılmış bir cisme ısı transferi olamayacağını iddia etmek için zemin sağlar. (Klausius'un postülası).

Belirtilen ısı geçişinin daha fazla ısıtılmış bir gövdeden daha az ısıtılmış olana geçişinin tersi, ısı iletimi ile olağan denge dışı ısı transferi sürecidir. Tersine çevrilemez, yani aynı durum dizisinden geriye doğru çekilemez. Ancak bu yeterli değildir: Sistemde doğrudan ısı transferi işlemi gerçekleştiyse, o zaman hiçbir şekilde böyle bir işlem dizisi gerçekleştirilemez, bunun sonucunda ısı transferine katılan tüm cisimler kendi hallerine geri döner. orijinal hali ve diğer bedenlerde herhangi bir değişiklik olmaz. Isı iletim süreci geri döndürülemez.

Aynı deneysel temele sahip bir başka genel konum, aşağıdakileri belirtir: herhangi bir dizi işlemin tek sonucu, ısının işe dönüştürülmesi olamaz (yani, sistem tarafından çevreden ısının emilmesi ve iş eşdeğerinin serbest bırakılması). bu sıcaklığa). Bu nedenle, işi (sürtünme yoluyla) ısıya dönüştürmenin kendiliğinden süreci geri döndürülemez (tıpkı ısı iletimi gibi).

Son ifade farklı şekilde ifade edilebilir: Sürece katılan bedenlerin en soğuğunun sıcağı bir iş kaynağı olarak hizmet edemez. (Thomson'ın varsayımı).

Her iki konum da (Clausius ve Thomson'ın postülaları) termodinamiğin ikinci yasasının formülasyonlarıdır ve birbirine eşdeğerdir, yani her biri diğerinin temelinde kanıtlanabilir.

Isının transferi veya işe dönüşmesi işlemin tek sonucu olarak kabul edildiğinden, ısı alışverişine katılan sistemin işlem veya işlemlerin bir kombinasyonu sonucu orijinal durumuna geri dönmesi gerektiği açıktır. Böyle bir döngüsel süreçte sistemin iç enerjisi değişmeyecektir.

Yukarıdaki formüllerden ikincisinin (özellikle son biçimiyle) yanlış olduğunu varsayalım. O zaman döngüler halinde çalışan, “çalışma gövdesi” periyodik olarak eski haline dönecek bir makine yapmak mümkün olacaktı ve bu makine sistemden daha sıcak olmayan bir gövdeden dışarıdan emilen ısı nedeniyle iş verecekti. kendisi ve sistemi çevreleyen diğer tüm cisimler. Böyle bir süreç, termodinamiğin birinci yasasını (ısı nedeniyle yapılan iş) ihlal etmeden ilerleyecektir, ancak pratikte bu, herhangi bir makinenin çevrede neredeyse tükenmez bir ısı kaynağına sahip olacağı için, sıfırdan iş elde etmeye eşdeğerdir. Böylece gemi, okyanus suyunun sıcaklığını alarak ve yakıta ihtiyaç duymadan hareket edebildi. Böyle bir makine denir ikinci türden perpetuum mobile (perpetuum mobile). Bu tanıma dayanarak, Thomson'ın postülasına farklı bir biçim vererek termodinamiğin ikinci yasasını formüle edebiliriz: ikinci türden bir perpetuum mobil imkansızdır.

Gerek Clausius ve Thomson hükümlerinin gerekse de ikinci tür perpetuum mobile'ın imkansız olduğu iddiasının başka kanun veya hükümlere dayanılarak ispatlanamayacağının altı çizilmelidir. Onlardan çıkan tüm sonuçlarla doğrulanan, ancak olası tüm durumlar için kanıtlanamayan varsayımlardır.

Termodinamiğin ikinci yasasının, elbette oldukça doğru ve özlü olan bir formülasyonunu daha verelim. Bu formülasyon, tersinir ve tersinmez süreçler arasındaki farkın ifade edildiği yeni bir durum fonksiyonunun varlığı hakkında bir varsayım içerir:

Entropi hesaplama yöntemleri

Entropiyi belirleyen denklemler (II, 1) ve (II, 1a), sistemin entropisindeki değişimin termodinamik hesabı için tek başlangıç ​​denklemleridir. (II, 1a) denklemindeki temel ısıyı kalori katsayıları cinsinden ifadeleriyle değiştirerek (bkz. denklemler (I, 10) ve (I, 10a)), denge süreçleri için elde ederiz:

kJ/mol; erime sıcaklığı t metrekare \u003d 5.5 ° C ( T= 278,5 İle). Bu nedenle, entropi değişimi 1 köstebek erime sırasında benzen (ergime entropisi) şuna eşittir:

DS metrekare = 35,06j/mol

2. Sabit basınçta ısıtma (izobarik süreç; P = sabit). (I, 18a) ve (II, 1a) denklemlerinden şunu elde ederiz:

D.S. =(II, 6)

25°C'den 600°C'ye ısıtıldığında bir mol alüminyumun entropisindeki değişimi bulalım. Alüminyumun gerçek molar ısı kapasitesi şu denklemle ifade edilebilir:

Cp = 565.5 + 0.290 T.(II, 6) denklemine göre, entropideki değişim şuna eşit olacaktır:

DS = = 565.5 + 0.290(873 - 298) = 607.8 + 166.8 = 774.6 J/molK

Planck'ın postulatı. Mutlak Entropi Değerleri

(II, 3) denklemi ile sistemin entropisinin mutlak değerini hesaplamak imkansızdır. Bu olasılık, M. Planck (1912) tarafından formüle edilen termodinamiğin iki yasasından bağımsız, yeni, kanıtlanamaz bir konumla sağlanır. Bu hükme göre, adı geçen Planck'ın varsayımı, mutlak sıfırda tek bir kristal maddenin entropisi sıfırdır:

Kesin konuşmak gerekirse, Planck'ın varsayımı yalnızca kristalleri ideal olarak oluşturulmuş bireysel maddeler için geçerlidir (kristal kafeste, tüm düğümler düzenli olarak değişen ve düzenli olarak yönlendirilen moleküller veya atomlar tarafından işgal edilir). Bu tür kristaller denir ideal katılar. Gerçek kristaller böyle değildir, çünkü kristal kafesleri mükemmel şekilde oluşturulmamıştır.

Bir dereceye kadar rastgele inşa edilmiş bir kristal kafesin entropisi, mükemmel inşa edilmiş bir kristal kafesin entropisinden daha büyüktür. Bu nedenle, 0 K'da bile gerçek kristaller sıfırdan büyük bir entropiye sahiptir. Bununla birlikte, mutlak sıfırda tek tek maddelerin gerçek iyi biçimlendirilmiş kristallerinin entropileri küçüktür.

Planck'ın postülasına göre, ideal bir rijit cisim için denklem (II, 6) şu şekilde olacaktır:

Planck'ın varsayımı, kimyasal bileşiklerin entropisinin mutlak değerlerini hesaplamak için kimyasal işlemlerin termodinamik çalışmasında kullanılır. büyük önem kimyasal dengeleri hesaplarken.

Entropi, örneğin su buharı gibi bir ısı motorundaki çalışma akışkanının önemli parametrelerinden biri olarak teknik termodinamikte (ısı mühendisliği) yaygın olarak kullanılmaktadır. Belirli bir durumdaki su buharının entropi değerleri, bazı standart durumlarla karşılaştırılarak hesaplanır - genellikle 0°C ve 1 amm. Bu entropi değerleri, sözde oluşturmak için kullanılır. entropi durum diyagramları koordinatlarda su buharı S-T veya S-H(Mollier diyagramı). Bu tür diyagramlarda, diyagramlar gibi VP bir ısı makinesinin çalışma gövdesinde meydana gelen ve makinenin çalışma çevrimlerini oluşturan çeşitli süreçleri tasvir etmek mümkündür.

Sonuç olarak, termodinamik alanını araştırmak zorunda olmadığımıza dikkat edilmelidir. Amacımız sadece bu bilimin ana fikirlerini göstermek ve argümanları üzerine inşa etmenin neden mümkün olduğunu açıklamaktır.

Son olarak, termodinamiğin iki yasası genellikle şu şekilde formüle edilir:

Birinci yasa: Evrenin enerjisi her zaman sabittir.

İkinci yasa: Evrenin entropisi her zaman artar.

FİZİKSEL, bilimi genel yasalar yapıyı ve kimyayı belirleyen. Aralık'ta dönüşümler harici koşullar. Kimya araştırmak. teorik olarak fenomenler ve deney. fizik yöntemleri.

Bağımsız olarak, fizik bilimi şekillendi. 18. yüzyıl "Fiziksel" terimi M.V.'ye aittir. 1752'de ilk kez öğrencilere kitap okuyan Lomonosov Petersburg Üniversitesi fiziksel kurs. Patikanın sahibi. tanım: "Fizik, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu fiziğin hükümlerine ve deneylerine dayanarak açıklayan bir bilimdir." Fizik üzerine makalelerin yayınlanmasına yönelik ilk bilimsel dergi 1887'de W. Ostwald ve J. van't Hoff tarafından kuruldu.

F fiziksel temel teoriktir. modernliğin temeli , istatistiksel gibi önemli fizik dallarına dayanmaktadır. fizik ve, doğrusal olmayan dinamikler, alan teorisi, vb. Dahil olmak üzere adaların yapısı doktrinini içerir. Oh ve . Fizikselde ayrı bölümler olarak, genellikle fiziksel (dahil), fiziksel kimya doktrini yüksek mol. bağlantı ve diğerleri Fiziksel olana çok yakındırlar ve bazen ondan bağımsız olarak kabul edilirler. bölümler ve . Fiziksel olanın çoğu bölümü, metodolojik için nesneler ve araştırma yöntemleri için oldukça net sınırlara sahiptir. Kullanılan özellikler ve ekipmanlar.

Modern fiziksel gelişim aşaması, genel kimya yasalarının derinlemesine bir analizi ile karakterize edilir. bir iskeleye dönüşümler. seviye, yaygın mat kullanımı. , aralık uzantısı dahili. kimya üzerine etkileri. sistem (yüksek ve kriyojenik sıcaklıklar, yüksek, güçlü radyasyon ve manyetik etkiler), ultra hızlı süreçlerin incelenmesi, kimyasalda enerji depolama yöntemleri. in-wah, vb.

Başvuru kuantum teorisi, her şeyden önce, kimyayı açıklarken. fenomenler anlamına gelir. yorumlama düzeyine artan ilgi ve iki yönün seçilmesine yol açmıştır. Kuantum mekaniğine dayalı bir yön. teori ve mikroskobik çalışma. genellikle kimya olarak adlandırılan fenomenlerin açıklama düzeyi. fizik ve topluluklarla çalışan yön Büyük bir sayı parçacıklar, burada istatistiksel olarak yürürlüğe girer. yasalar, - fiziksel. Böyle bir alt bölümle, fiziksel kimya ve kimya arasındaki sınır. fizik yapamaz. keskin bir şekilde gerçekleştirilir, bu özellikle kimyasal oranlar teorisinde belirgindir. ilçeler.

Adaların yapısı doktrini ve kapsamlı bir deneyi özetler. Bu tür fiziksel kullanılarak elde edilen malzeme. etkileşimi inceleyen moleküler gibi yöntemler. elektromanyetik dekomp içinde in-tion ile radyasyon. dalga boyu aralıkları, foto ve ve X-ışını kırınım yöntemleri, manyeto-optik temelli yöntemler. etkiler, vb. Bu yöntemler elektron, kondansatördeki ve kondansatördeki çekirdek salınımlarının denge konumları ve genlikleri hakkında yapısal veriler elde etmeyi mümkün kılar. in-ve, enerji sistemi hakkında. aralarındaki seviyeler ve geçişler, geom'u değiştirme hakkında. ortamı veya bireysel parçalarını vb. değiştirirken yapılandırmalar.

İlişkilendirme görevi ile birlikte özellikler yapıları ile modern. Fizik bilimi ayrıca, verilen özelliklere sahip bileşiklerin yapısını tahmin etme ters probleminde aktif olarak yer alır.

Ayrıştırmadaki özellikleri hakkında çok önemli bir bilgi kaynağı. kimyanın halleri ve özellikleri. dönüşümler kuantum kimyasalının sonuçlarıdır. hesaplamalar. kimyanın davranışı göz önüne alındığında fiziksel olarak kullanılan bir kavram ve fikir sistemi verir. iskele başına bileşikler. seviye ve in-in'i oluşturan özellikler ile bu in-va'nın St. you arasındaki korelasyonları kurarken. Kuantum kimyasının sonuçları sayesinde. hesaplamalar pov-stey potansiyel enerji kimyasal. farklı sistemlerde ve deney. fırsatlar son yıllar, özellikle geliştirme, fiziksel St. Comm kapsamlı bir çalışmaya yaklaştı. heyecanlı ve çok heyecanlı durumlarda, yapısal özelliklerin analizine Comm. bu tür durumlarda ve bu özelliklerin kimyasal dinamiklerde tezahürünün özellikleri. dönüşümler.

Olağan olanın sınırlaması, kişinin yalnızca denge durumlarını ve tersine çevrilebilir süreçleri tanımlamasına izin vermesidir. Gerçek geri dönüşü olmayan süreçler 1930'larda ortaya çıkan sorunun konusudur. 20. yüzyıl . Fiziksel çalışmaların bu alanı makroskopik olmayan denge. oluşma hızının yerel olarak sabit tutulduğu sistemler (bu tür sistemler yerel olarak dengeye yakındır). Kimya ile sistemleri düşünmemizi sağlar. p-yonlar ve kütle transferi (), ısı, elektrik. ücretler vb.

kimyasal dönüşümleri inceler. zaman içinde, yani kimyasalın hızı. p-yonlar, bu dönüşümlerin mekanizmaları ve kimyasalın bağımlılığı. uygulama koşullarından kaynaklanmaktadır. Değişim kalıplarını belirlerniya sistemin bileşiminin zamanla, kimyasal oranı ile olan ilişkisini ortaya koymaktadır. p-tion ve dış koşullar ile kimyasalın hızını ve yönünü etkileyen faktörleri de inceler. ilçeler.

Çoğu kimya. p-tions, bireysel temel kimyadan oluşan karmaşık, çok aşamalı bir süreçtir. enerjinin dönüşümü, taşınması ve transferi. Teorik kimya kinetik, temel p-tion mekanizmalarının incelenmesini içerir ve bu tür süreçleri klasiğin fikir ve aparatlarına dayalı olarak hesaplar. mekanik ve kuantum teorisi, karmaşık kimyasal modellerin yapımıyla ilgilenmektedir. prosesler, kimyasalın yapısı arasında bir ilişki kurar. bileşikler ve tepkimeleri. kabiliyet. Kinetiğin tanımlanması Karmaşık p-yonlar için kalıplar (formal kinetik) genellikle mata dayalıdır. ve karmaşık p-yonların mekanizmaları hakkındaki hipotezleri test etmenize ve bir diferansiyel sistemi kurmanıza izin verir. decomp'ta sürecin uygulanmasının sonuçlarını açıklayan ur-tions. harici koşullar.

Kimya için. kinetik, birçok fiziksel kullanımı ile karakterize edilir. reaktanların yerel uyarımlarını gerçekleştirmeyi, hızlı (femtosaniyeye kadar) dönüşümleri incelemeyi, kinetik kaydını otomatikleştirmeyi mümkün kılan araştırma yöntemleri. bir bilgisayarda eşzamanlı olarak işlenen veriler, vb. Yoğun bir şekilde kinetik biriktirir. kinetik yoluyla bilgi , dahil. kimya için. aşırı koşullarda ilçeler.

Fizikselin çok önemli bir bölümü, kimyasalla yakından ilgilidir. kinetik, kimyasalın hızı ve yönündeki değişimin doktrinidir. ilçeler maruz kalmak (

FİZİKSEL KİMYA

§ 1. Fiziksel kimyanın konusu. Anlamı

Kimyasal ve fiziksel fenomen çalışmaları arasındaki ilişki fiziksel kimya. Bu kimya dalı, kimya ve fizik arasındaki sınırdır. Her iki bilimin teorik ve deneysel yöntemlerinin yanı sıra kendi yöntemlerini kullanan fiziksel kimya, kimyasal reaksiyonların ve bunlara eşlik eden fiziksel süreçlerin çok yönlü bir çalışmasına girer. Bununla birlikte, çok yönlü bir çalışma bile hiçbir zaman tamamlanmadığından ve fenomeni kapsamlı bir şekilde kapsamadığından, diğer doğa bilimlerininki gibi fiziksel kimyanın yasaları ve düzenlilikleri her zaman fenomeni basitleştirir ve tam olarak yansıtmaz.

Fiziksel kimyanın hızlı gelişimi ve artan önemi, fizik ve kimya arasındaki sınır konumu ile ilişkilidir. Fizikokimyanın ana genel görevi, incelenen sistemi oluşturan maddelerin yapısı ve özelliklerine ilişkin verilere dayanarak, çeşitli koşullar altında sürecin zaman sürecini ve nihai sonucu (denge durumu) tahmin etmektir.

§ 2. Fiziksel kimyanın gelişim tarihinin kısa özeti

"Fiziksel kimya" terimi ve bu bilimin tanımı ilk olarak 1752-1754'te M.V. Lomonosov tarafından verildi. Bilimler Akademisi öğrencilerine bir fizikokimya dersi okudu ve bu dersin "Gerçek Fiziksel Kimyaya Giriş" (1752) yazısını bıraktı. Lomonosov, konuları onun tarafından derlenen "Fiziksel Kimya Ders Planı" (1752) ve "Fiziksel Kimyada Deneyim" (1754) deneysel çalışma programına karşılık gelen birçok çalışma yaptı. Liderliği altında, fiziksel kimyada bir öğrenci çalıştayı da düzenlendi.

Lomonosov, aşağıdaki fiziksel kimya tanımını verdi: "Fiziksel kimya, fiziğin hükümlerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu açıklayan bir bilimdir." Bu tanım moderne yakındır.

Fiziksel kimyanın gelişimi için, 19. yüzyılın ortalarında termodinamiğin iki yasasının (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) keşfi çok önemliydi. önem.

Fizik ve kimya arasındaki sınırda yer alan araştırmaların sayısı ve çeşitliliği 19. yüzyılda sürekli arttı. Kimyasal dengenin termodinamik teorisi geliştirildi (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F. Wilhelmi'nin çalışmaları, kimyasal reaksiyon oranlarının (kimyasal kinetik) incelenmesinin temelini attı. Çözeltilerde elektriğin transferi incelendi (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), çözeltilerin buharla denge yasaları incelendi (D.P. Konovalov) ve çözümler teorisi geliştirildi (D.I. Mendeleev).

Fiziksel kimyanın bağımsız bir bilim ve akademik disiplin olarak tanınması, 1887'de Leipzig Üniversitesi'nde (Almanya) W. Ostwald başkanlığındaki ilk fiziksel kimya bölümünün kurulmasında ve fiziksel üzerine ilk bilimsel derginin kuruluşunda ifade edildi. kimya var. 19. yüzyılın sonunda, Leipzig Üniversitesi fiziksel kimyanın gelişiminin merkeziydi ve önde gelen fiziksel kimyacılar W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ve W. Nernst idi. Bu zamana kadar, fiziksel kimyanın üç ana bölümü tanımlandı - kimyasal termodinamik, kimyasal kinetik ve elektrokimya.

Gelişimi teknik ilerleme için gerekli bir koşul olan bilimin en önemli alanları arasında kimyasal süreçlerin incelenmesi; fiziksel kimya bu problemin gelişmesinde öncü bir rol oynamaktadır.

§ 3. Fiziksel kimyanın bölümleri. Araştırma Yöntemleri

Kimyasal termodinamik. Bu bölümde, genel termodinamik yasaları temelinde, kimyasal denge yasaları ve faz dengesi doktrini açıklanmıştır.

Çözümler doktrini, çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak çözeltilerin özelliklerini (birkaç maddenin homojen karışımları) açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlar.

Yüzey fenomenleri doktrini. Katıların ve sıvıların (fazlar arasındaki arayüzler) yüzey katmanlarının çeşitli özellikleri incelenir; Yüzey katmanlarında üzerinde çalışılan başlıca olaylardan biri, adsorpsiyon(yüzey tabakasında madde birikimi).

Sıvı, katı ve gaz fazları arasındaki arayüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (emülsiyonlar, sisler, dumanlar, vb.), yüzey katmanlarının özellikleri birincil öneme sahiptir ve tüm sistemin benzersiz özelliklerinin birçoğunu bir bütün olarak belirler. tüm. Çok dağınık, dağılmış (mikroheterojen) sistemler inceleniyor kolloid kimyası, fiziksel kimyanın önemli bir bağımsız dalıdır.

Yukarıdaki fiziksel kimya ana bölümleri listesi, bu bilimin daha büyük bölümlerin veya fiziksel kimyanın bağımsız bölümleri olarak kabul edilebilecek bazı alanlarını ve daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Fiziksel kimyanın çeşitli dalları arasındaki yakın ilişki bir kez daha vurgulanmalıdır. Herhangi bir fenomenin incelenmesinde, kimyanın birçok dalını (ve çoğu zaman diğer bilimleri) incelemek için bir fikir, teori ve yöntem cephaneliği kullanmak gerekir. Eğitim amaçlı olarak materyali belirtilen bölümlere dağıtmak yalnızca fiziksel kimya ile ilk tanışma ile mümkündür.

Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri. Fiziksel kimyanın temel yöntemleri, doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu, her şeyden önce, deneysel bir yöntemdir - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi, çeşitli süreçlerin akış yasalarının deneysel çalışması ve kimyasal denge yasaları.

Deneysel verilerin teorik olarak anlaşılması ve tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması, teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.

Bunlardan biri olan termodinamik yöntem, bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) nicel olarak ilişkilendirmeyi ve diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak bu özelliklerden bazılarını hesaplamayı mümkün kılar.

BÖLÜM I
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI

§ 1. Enerji. Enerjinin korunumu ve dönüşümü yasası

Maddenin ayrılmaz bir özelliği (niteliği) harekettir; maddenin kendisi gibi yok edilemez. Maddenin hareketi, birbirinden geçebilen farklı biçimlerde kendini gösterir. Maddenin hareket ölçüsü, enerji. Nicel olarak, enerji belirli bir şekilde, her belirli hareket biçiminin karakteristik parametreleri aracılığıyla ve bu forma özgü birimlerle ifade edilir.

SI birim sisteminde, enerjinin (ısı ve iş) birimi joule'dür ( J), 1'deki kuvvetin işine eşit H 1 yolunda m. 1 J = 1 Nm.

Yaygın olarak kullanılan enerji (ısı) birimi olan kalori, şu anda kullanımına izin verilen sistem dışı bir birimdir. Halihazırda kullanılan kalori, tanım gereği, belirli bir joule sayısına eşittir: 1 dışkı 4.1868 joule eşittir. Bu birim ısı mühendisliğinde kullanılır ve şu şekilde adlandırılabilir: termal kalori. Kimyasal termodinamikte, biraz farklı bir birim kullanılır, 4.1840 joule eşittir ve termokimyasal kalori. Uygulamasının uygunluğu, referans kitaplarında toplanan ve bu birimlerde ifade edilen kapsamlı deneysel termokimyasal materyali kullanmanın rahatlığı ile bağlantılıdır.

Bir hareket biçimi diğerine dönüştürüldüğünde, farklı birimlerde ifade edilen kaybolan ve görünen hareketin enerjileri birbirine eşittir, yani kaybolan hareketin enerjisi, kaybolan hareketin enerjisiyle sabit bir nicel ilişki içindedir. ortaya çıkan hareket (enerjinin eşdeğer dönüşümleri yasası). Bu oran, iki hareket biçiminin enerjilerine ve bir hareket biçiminden diğerine geçişin gerçekleştiği özel koşullara bağlı değildir. Böylece, bir elektrik akımının enerjisi kaotik moleküler hareket enerjisine dönüştürüldüğünde, bir joule elektrik enerjisi her zaman 0.239'a dönüşür. dışkı moleküler hareket enerjisi.

Böylece, maddenin hareketinin bir ölçüsü olarak enerji, her zaman belirli bir hareket biçimine karşılık gelen niteliksel olarak orijinal bir biçimde kendini gösterir ve uygun ölçü birimlerinde ifade edilir. Öte yandan, tüm hareket biçimlerinin birliğini, karşılıklı dönüştürülebilirliğini ve hareketin yok edilemezliğini nicel olarak yansıtır.

Yukarıdaki eşdeğer enerji dönüşümleri yasası, fiziksel bir deneysel yasadır. Eşdeğer enerji dönüşümleri yasasışeklinde, yani farklı şekilde ifade edilebilir. enerjinin korunumu ve dönüşümü yasası: enerji ne yaratılır ne de yok edilir; tüm süreçlerde ve olaylarda, bu sürece katılan yalıtılmış bir malzeme sisteminin tüm parçalarının toplam enerjisi sabit kalırken artmaz veya azalmaz.

Enerjinin korunumu ve dönüşümü yasası, çok sayıda molekülün bir toplamını temsil eden keyfi olarak büyük cisimlerde meydana gelen olaylara ve bir veya birkaç molekülün katılımıyla meydana gelen olaylara uygulanabilir olması anlamında evrenseldir.

Çeşitli mekanik hareket biçimleri için, enerjinin korunumu yasası uzun zamandır nitel bir biçimde (Descartes - 1640) ve nicel bir biçimde (Leibniz - 1697) ifade edilmiştir.

Isı ve işin karşılıklı dönüşümleri için (aşağıya bakınız), enerjinin korunumu yasası, kırklı yıllarda Yu. R. Mayer, G. Helmholtz ve D.P. Joule'nin çalışmalarıyla bir doğa bilimi yasası olarak kanıtlanmıştır. XIX yüzyıl.

Eşdeğer dönüşümler yasasını kullanarak, çeşitli hareket biçimlerinin enerjilerini bir tür enerjinin (bir hareket biçimi) karakteristik birimlerinde ifade etmek ve ardından toplama, çıkarma vb. işlemlerini gerçekleştirmek mümkündür.

§ 2. Termodinamiğin konusu, yöntemi ve sınırları

Termodinamik, teorik fiziğin ana dallarından biridir. Termodinamik, cisimler arasında ısı ve iş şeklinde enerji transferi ile ilişkili çeşitli enerji türlerinin karşılıklı dönüşüm yasalarını inceler. Dikkatini çeşitli süreçlerde enerji transfer biçimleri olarak ısı ve işe odaklayan termodinamik, çok sayıda enerji bağlantısını ve bir maddenin kendi değerlendirme döngüsündeki çeşitli özellikleri arasındaki bağımlılıkları içerir ve çok geniş çapta uygulanabilir genellemeler verir. termodinamik yasaları.

Temel termodinamik yasaları oluştururken, vücutta meydana gelen enerji dönüşümleri (genellikle çok karmaşık) genellikle ayrıntılı değildir. Belirli bir durumda bedende bulunan enerji türleri de farklılaşmaz; tüm bu enerji türlerinin toplamı tek bir enerji olarak kabul edilir. sistemin iç enerjisi .

Yukarıda özetlenen termodinamiğin konusu, bu bilimin yöntemini ve sınırlarını tanımlar. Termodinamiğin başlangıç ​​noktası olarak alınan ısı ve iş arasındaki ayrım ve ısının işe karşıtlığı, yalnızca birçok molekülden oluşan cisimler için anlamlıdır, çünkü bir molekül veya az sayıda molekül kümesi için şu kavramlar geçerlidir: ısı ve iş anlamını yitirir. Bu nedenle, termodinamik yalnızca çok sayıda molekülden oluşan cisimleri dikkate alır. makroskopik sistemler dahası, klasik biçimindeki termodinamik, tek tek moleküllerin davranışını ve özelliklerini hesaba katmaz.

Termodinamik yöntem ayrıca, çalışma nesnesinin maddi dünyadan izole edilmiş bir cisim veya bir grup cisim olduğu gerçeğiyle de karakterize edilir. termodinamik sistem (bundan böyle kısaca anılacaktır) sistem).

Sistemi dış dünyadan (çevreden) ayıran belirli sınırları vardır.

sistem homojen , parametrelerinin her biri sistemin tüm bölümlerinde aynı değere sahipse veya noktadan noktaya sürekli değişiyorsa.

sistem heterojen , Görünür arayüzlerle birbirinden ayrılmış birkaç makroskopik (sırasıyla birçok molekülden oluşan) parçalardan oluşuyorsa. Bu yüzeylerde bazı parametreler aniden değişir. Örneğin, "katı tuz - doymuş sulu tuz çözeltisi - doymuş su buharı" sistemidir. Burada, tuz - çözelti ve çözelti - buhar sınırlarında, bileşim ve yoğunluk aniden değişir.

Sistemin diğer parçalarından görünür arayüzlerle ayrılan homojen parçalarına denir. aşamalar . Bu durumda, sistemin aynı fiziksel ve termodinamik özelliklere sahip bir dizi ayrı homojen parçası bir faz olarak kabul edilir (örneğin, bir maddenin kristalleri seti veya bir gaz içinde asılı duran ve sis oluşturan bir dizi sıvı damlacık). ). Sistemin her aşaması kendi durum denklemi ile karakterize edilir.

Çevre ile madde ve enerji alışverişi yapamayan (ısı veya iş şeklinde) sisteme denir. yalıtılmış .

Çevre ile madde ve enerji alışverişi yapabilen (ısı veya iş şeklinde) sisteme denir. açık.

Çevre ile madde alışverişi yapamayan, ancak enerji alışverişi yapabilen (ısı veya iş şeklinde) sisteme denir. kapalı .

Termodinamik, bir bütün olarak bir malzeme sisteminin bu tür ölçülebilir özellikleri ile sistemdeki sıcaklık, basınç, kütle, yoğunluk ve kimyasal bileşim gibi makroskopik parçaları (fazlar) arasındaki ilişkiyi ve sistemdeki diğer bazı özellikleri inceler. Bu özelliklerdeki değişiklikler arasındaki ilişki olarak.

Termodinamik tarafından incelenen özellikler kümesi (sözde sistemin termodinamik parametreleri) tanımlar sistemin termodinamik durumu. Herhangi bir termodinamik özellikteki bir değişiklik (sadece bir tane bile olsa), sistemin termodinamik durumunda bir değişikliğe yol açar.

Doğada meydana gelen tüm süreçler kendiliğinden (doğal) ve kendiliğinden olmayan olarak ayrılabilir.

spontan süreçler Bunlar harici enerji girişi gerektirmeyen süreçlerdir. Örneğin, sıcaklığı yüksek bir cisimden daha düşük sıcaklıktaki bir cisme ısı transferi, tuzun suda çözünmesi vb. kendiliğinden gerçekleşir.

Kendiliğinden olmayan süreçler akışları için dışarıdan enerji gerektirir, örneğin havanın nitrojen ve oksijene ayrılması.

Termodinamikte, esas olarak, parametrelerinin (sıcaklık, basınç, elektrostatik potansiyel vb.) Zaman içinde kendiliğinden değişmediği ve tek tek fazların hacmindeki tüm noktalarda aynı değere sahip olduğu bir sistemin bu tür durumları dikkate alınır. Bu tür devletlere denir dengeli.

Termodinamiğin temel varsayımlarından biri şudur: Herhangi bir kendiliğinden sürecin gidişatı, nihai olarak izole sistemi, özellikleri artık değişmeyeceği, yani sistemde denge kurulacağı zaman bir denge durumuna getirir.

Fazlar içinde sıcaklık, basınç ve bileşimin düzensiz ve zamanla değişen dağılımları ile karakterize edilen durumlar şunlardır: dengesizlik. Temel termodinamik yasalara ek olarak ek varsayımların kullanıldığı denge dışı (tersinir olmayan) süreçlerin termodinamiği tarafından değerlendirilirler.

Deneyimin bir genellemesi olarak kabul edilen termodinamiğin temel yasaları temelinde inşa edilen termodinamik, çoğu zaman olarak adlandırılır. klasik veya fenomenolojik termodinamik. Termodinamik, ısı makineleri teorisi için teorik temelleri sağlar; bu bölüm denir teknik termodinamik. Kimyasal süreçlerin termodinamik bir bakış açısıyla incelenmesi, kimyasal termodinamik, fiziksel kimyanın ana dallarından biridir.

§ 3. Isı ve iş

Bir bedenden diğerine geçişi sırasında hareket formlarındaki değişiklikler ve buna karşılık gelen enerji dönüşümleri çok çeşitlidir. Hareketin kendisinin geçiş biçimleri ve onunla bağlantılı enerji geçişleri iki gruba ayrılabilir.

İlk grup, iki bitişik cismin moleküllerinin kaotik çarpışmaları ile hareket geçişinin yalnızca bir biçimini içerir, yani. iletimle (ve aynı zamanda radyasyonla). Bu şekilde iletilen hareketin ölçüsü, sıcaklık .

İkinci grup, ortak bir özelliği, yönlendirilmiş bir karaktere sahip herhangi bir dış kuvvetlerin etkisi altında makroskopik kütlelerin hareketi olan çeşitli hareket geçişi biçimlerini içerir. Yerçekimi alanındaki cisimlerin yükselişi, belirli bir miktarda elektriğin daha büyük bir elektrostatik potansiyelden daha küçük bir potansiyele geçişi, bir gazın basınç altında genişlemesi vb. Bu tür araçlarla iletilen hareketin genel ölçüsü, İş .

Isı ve iş, maddi dünyanın bir bölümünden diğerine hareketin iki farklı iletim biçimini niteliksel ve niceliksel olarak karakterize eder.

Hareketin iletimi, iki ana biçimini ayırt ettiğimiz, maddenin bir tür karmaşık hareketidir. Isı ve iş, maddenin bu iki karmaşık hareket biçiminin ölçüleridir ve bunlar enerji türleri olarak düşünülmelidir.

Isı ve işin ortak özelliği, yalnızca bu işlemlerin gerçekleştiği zaman aralıklarında önemli olmalarıdır. Bu tür süreçler sırasında, bazı cisimlerde şu veya bu biçimdeki hareket azalır ve buna karşılık gelen enerji azalır, diğer cisimlerde aynı veya başka biçimlerdeki hareket artar ve karşılık gelen enerji türleri artar.

Herhangi bir cisimdeki ısı veya iş stokundan değil, sadece bilinen bir işlemin ısısı ve çalışmasından bahsediyoruz. Tamamlandıktan sonra vücutlarda ısı veya iş varlığından bahsetmeye gerek yoktur.

§ 4. Isı ve işin denkliği

D.P. Joule'nin (1842-1867) klasik deneylerinde, karşılıklı geçişleri sırasında ısı ve iş arasında sabit bir eşdeğer oran oluşturulmuştur. Tipik bir Joule deneyi aşağıdaki gibidir.

Isının mekanik eşdeğerini belirlemek için Joule cihazı.

Bilinen bir yükseklikten düşen ağırlıklar, bir kalorimetre içinde suya daldırılmış bir karıştırıcıyı döndürür (bir ağırlık ve bir su ile bir kalorimetre bir termodinamik sistem oluşturur.) Karıştırıcı kanatlarının su içinde dönmesi, kalorimetre içindeki suyun ısınmasına neden olur; karşılık gelen sıcaklıktaki artış nicelleştirilir.

Belirtilen işlem tamamlandıktan sonra sistem orijinal haline getirilmelidir. Bu zihinsel deneyim yoluyla yapılabilir. Ağırlıklar orijinal yüksekliklerine yükselirken, sistemin enerjisini artıran harici iş harcanır. Ayrıca kalorimetreden ısı, başlangıç ​​sıcaklığına soğutularak uzaklaştırılır (çevreye aktarılır). Bu işlemler, sistemi orijinal durumuna döndürür, yani sistemin tüm ölçülebilir özellikleri, ilk durumda sahip oldukları değerlerin aynısını alır. Sistemin özelliklerinin değiştiği ve sonunda eski haline döndüğü sürece ne ad verilir? dairesel (döngüsel) süreç veya Çevrim .

Tarif edilen çevrimin tek sonucu, sistemi çevreleyen ortamdan işin çıkarılması ve kalorimetreden alınan ısının bu ortama aktarılmasıdır.

Karşılık gelen birimlerde ölçülen bu iki niceliğin karşılaştırılması, yükün boyutundan, kalorimetrenin boyutundan ve farklı deneylerdeki belirli ısı ve iş miktarlarından bağımsız olarak aralarında sabit bir ilişki olduğunu gösterir.

Isıyı ve çalışmayı sonsuz küçük (temel) ısıların toplamı (integrali) olarak döngüsel bir süreçte yazmanız tavsiye edilir  Q ve sonsuz küçük (temel) işler  W, ve entegrasyonun ilk ve son limitleri çakışır (döngü).

Daha sonra döngüsel bir süreçte ısı ve işin denkliği aşağıdaki gibi yazılabilir:

(ben, 1)

(I, 1) denkleminde, işaret bir döngü üzerinden entegrasyonu ifade eder. katsayı sabitliği k ısı ve işin denkliğini yansıtır ( kısının mekanik eşdeğeridir). Denklem (I, 1), işin ısıya dönüşümünün özel, çok önemli bir durumu için enerjinin korunumu yasasını ifade eder.

Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) ve diğerlerinin çalışmalarında, metallerde sürtünme, çarpma, elektrik akımının çalışmasının doğrudan ısıya dönüştürülmesi, katıların gerilmesi vb. Yöntemler kullanıldı. k deneysel hata içinde daima sabittir.

Aşağıda, katsayı yardımıyla her zaman iş ve ısının olduğu varsayılır. k aynı birimlerde (ne olursa olsun) ifade edilir ve katsayı k iner.

§ 5. İç enerji

Dairesel olmayan bir süreç için, sistem orijinal durumuna dönmediğinden eşitlik (I, 1) gözlenmez. Bunun yerine, dairesel olmayan bir süreç için eşitlikler yazılabilir (katsayı atlanarak). k):

≠

İntegrasyon sınırları genellikle keyfi olduğundan, temel nicelikler için  W ve  Q:

Q   W,

Sonuç olarak:

Q – W  0

Farkı belirtin  Q –  W aracılığıyla herhangi bir temel termodinamik süreç için dU:

dU   Q – W (I, 2)

veya son işlem için:

–
(I, 2a)

Döngüsel sürece dönersek, şunu elde ederiz (Denklem I, 1'den):

=
–
= 0 (I, 3)

Böylece, değer dU bazı sistem durumu işlevlerinin toplam diferansiyeli. Sistem orijinal durumuna döndüğünde (döngüsel bir değişiklikten sonra), bu fonksiyonun değeri orijinal değerini alır.

Sistem durumu işlevisen , eşitliklerle tanımlanır (ben, 2) veya (ben, 2a) deniriçsel enerji sistemler .

Açıkçası, (I, 2a) ifadesi aşağıdaki gibi yazılabilir:

= sen 2 – sen 1 = ∆ sen = – (I, 2b)

sen 2 – sen 1 = ∆U = Q – W

Bu akıl yürütme, sistemin sahip olduğu tüm hareketlerin toplam ölçüsü anlamına gelen sistemin durumunun belirli bir işlevinin varlığını ampirik olarak doğrular.

Başka bir deyişle, iç enerji, moleküllerin öteleme ve dönme enerjisini, bir moleküldeki atomların ve atom gruplarının titreşim enerjisini, elektron hareketinin enerjisini, çekirdek içi ve diğer enerji türlerini, yani her tür parçacığın toplamını içerir. sistemin kendisinin potansiyel ve kinetik enerjisi hariç, sistemdeki enerji .

Döngüsel sürecin, sistem ilk durumuna döndükten sonra sistemin iç enerjisinin başlangıç ​​değerini almadığı, ancak arttığı şekilde gerçekleştirildiğini varsayalım. Bu durumda dairesel süreçlerin tekrarı sistemde enerji birikmesine neden olacaktır. Bu enerjiyi işe dönüştürmek ve bu şekilde ısı pahasına değil, "hiç yoktan" iş elde etmek mümkün olacaktır, çünkü dairesel bir süreçte iş ve ısı doğrudan deneylerle gösterildiği gibi birbirine eşittir. .

Belirtilen yapı döngüsünü tamamlayamama birinci türden perpetuum mobile (perpetuum mobile), eşdeğer miktarda başka bir enerji harcamadan iş verdiği, binlerce yıllık insan deneyiminin olumsuz sonucuyla kanıtlanmıştır. Bu sonuç, Joule'ün deneylerini analiz ederek belirli ama daha kesin bir biçimde elde ettiğimiz sonuca götürür.

Elde edilen sonucu bir kez daha formüle edelim. Döngüsel bir sürecin sonucu olarak sistemin toplam enerji arzı (iç enerjisi) orijinal değerine döner, yani belirli bir durumdaki bir sistemin iç enerjisi belirli bir değere sahiptir ve sistemi neyin değiştirdiğine bağlı değildir. bu duruma gelmeden önce yapılmıştır.

Başka bir deyişle, sistemin iç enerjisi sistemin durumunun tek değerli, sürekli ve sonlu bir fonksiyonudur.

Sistemin iç enerjisindeki değişim (I, 2b) ifadesi ile belirlenir; (I, 3) ifadesi dairesel bir işlem için geçerlidir. Sistemin bazı özelliklerinde (parametrelerinde) sonsuz küçük bir değişiklikle, sistemin iç enerjisi de sonsuz derecede değişir. Bu, sürekli bir fonksiyonun bir özelliğidir.

Termodinamik içinde, iç enerji kavramının genel bir tanımını kullanmaya gerek yoktur. (I, 2) veya (I, 2a) ifadeleri aracılığıyla resmi bir nicel tanım, tüm diğer termodinamik muhakeme ve sonuçlar için yeterlidir.

Sistemin iç enerjisi, durumunun bir fonksiyonu olduğundan, daha önce de belirtildiği gibi, sistem durumlarının parametrelerinde sonsuz küçük değişikliklerle iç enerjideki artış, durum fonksiyonunun toplam diferansiyeli olur. (I, 3) denklemindeki integrali, durumdan yolun bölümleri üzerinde iki integrale bölme 1 devlete kadar 2 (yol "a") (bkz. Şekil I) ve tam tersi - durumdan 2

ileri düzey kurs fiziksel kimya 6. sınav "İleri Düzey" disiplininde ustalaşmadan önce fiziksel kimya"olmalı... tarafından fiziksel kimya. / Düzenleyen V.V. Budanova, N.K. Vorobyov. – L.: Kimya, 1986. - 352 s. Pratik işüzerinde fiziksel kimya ...

Disiplindeki çalışma programı: uzmanlık alanı için "Organik ve fiziksel kimya" 060601 Tıbbi biyokimya, lisansüstü yeterlilik kodu (65 uzman) eğitim şekli (tam zamanlı)

çalışma programı

Minberde Kütüphanede 1 Organik ve fiziksel kimya(organik kimya, bölüm I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Minberde Kütüphanede 1 Organik ve fiziksel kimya(organik kimya, bölüm I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Fizikokimyada 2 Numaralı Sınav

Belge

Ölçek 2 numara fiziksel kimya Seçenek 2 Sıcaklık nedir .... 2 numaralı sınav fiziksel kimya Seçenek 3 Fiziksel ve kimyasal miktarları listeleyin ... fiziksel kimya Seçenek 12 Belirleme elektrotları. ...

Kimya Teknolojisi Fakültesi ve Yapı Malzemeleri Bilimi Fakültesi tam zamanlı öğrencileri için fiziksel kimya dersinde 4 numaralı laboratuvar çalışması için metodik el kitabı

araç seti

DENGE SABİTİNİN DEĞERLERİ fiziksel kimya genellikle ... s ile ilgili bir laboratuvar çalışması vardır. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Çalıştay fiziksel kimya. Araç seti. Yekaterinburg: yayınevi...

Uzmanlık alanında giriş sınavı programı 02. 00. 04 "Fiziksel Kimya"

programı

Denge // M.: Metalurji.-1988.-560s. Peki fiziksel kimya/ BEN VE. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin ve diğerleri: ... .- 1980.- 180'lerin altında. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Temel bilgiler fiziksel kimya. 2. baskı. // M.: Moskova Üniversitesi Yayınevi...

termodinamik sistem- Etkileşim halinde olan, zihinsel olarak veya fiilen çevreden izole edilmiş bir beden veya bir grup beden.

homojen sistem- özelliklerinde farklılık gösteren sistem parçalarını (fazları) ayıran yüzeylerin bulunmadığı bir sistem.

heterojen sistem- özelliklerinde farklılık gösteren sistem parçalarını ayıran yüzeylerin bulunduğu bir sistem.

Evre- fiziksel ve fiziksel olarak aynı olan heterojen bir sistemin bir dizi homojen parçası kimyasal özellikler görünür arayüzlerle sistemin diğer bölümlerinden ayrılır.

yalıtılmış sistemÇevresiyle madde ve enerji alışverişi yapmayan sistem.

kapalı sistem- çevre ile enerji alışverişi yapan, ancak madde alışverişi yapmayan bir sistem.

sistemi aç- çevre ile hem madde hem de enerji alışverişi yapan bir sistem.

Eyalet Seçenekleri incelenen sistemin bazı makroskopik özelliklerini karakterize eden miktarlardır.

termodinamik süreç– sistemin termodinamik durumundaki herhangi bir değişiklik (en az bir durum parametresindeki değişiklikler).

tersinir süreç- çevrede herhangi bir değişiklik bırakmadan sistemin orijinal durumuna geri dönmesini sağlayan bir süreç.

denge süreci- sistemin, denge durumuna sonsuz derecede yakın olan sürekli bir dizi durumdan geçtiği bir süreç. Denge sürecinin karakteristik özellikleri:

1) etki eden ve karşıt kuvvetler arasında sonsuz küçük bir fark: Fex-Fin > 0;

2) maksimum çalışmanın doğrudan sürecinde sistem tarafından performans | W| = maksimum;

3) etki eden kuvvetlerde sonsuz küçük bir fark ve sonsuz sayıda ara durum ile ilişkili sürecin sonsuz yavaş akışı t > ?.

kendiliğinden süreç- Dışarıdan iş harcamadan ilerleyebilen ve bunun sonucunda oluşan sistemin durumundaki değişiklikle orantılı bir miktarda iş alınabilen bir süreç. Spontane bir süreç gerçekleşebilir tersine çevrilebilir veya geri dönülmez şekilde.

kendiliğinden olmayan süreç- akışı, sistemin durumundaki değişiklikle orantılı bir miktarda dışarıdan işin maliyetini gerektiren bir süreç.

Enerji sistemin iş yapabilme yeteneğinin bir ölçüsüdür; maddenin hareketinin ve etkileşiminin genel niteliksel bir ölçüsü. Enerji, maddenin doğal bir özelliğidir. Ayırt etmek potansiyel enerji vücudun bazı kuvvetler alanındaki konumu nedeniyle ve kinetik enerji vücudun uzaydaki pozisyonundaki bir değişiklikten kaynaklanır.

Sistemin iç enerjisi sen sistemi oluşturan tüm parçacıkların kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamıdır. Bir sistemin iç enerjisi, toplam enerjisi eksi sistemin bir bütün olarak kinetik ve potansiyel enerjisi olarak da tanımlanabilir. [ sen]= J.

Sıcaklık Q - iki bitişik cismin moleküllerinin kaotik çarpışmaları yoluyla, yani ısı iletimi yoluyla (ve aynı zamanda radyasyon yoluyla) moleküllerin düzensiz hareketi yoluyla bir enerji transferi şekli. S > 0 sistem ortamdan ısı alıyorsa. [ Q]= J.

İş W - herhangi bir kuvvetin etkisi altında parçacıkların (makroskopik kütleler) düzenli hareketiyle bir tür enerji transferi. W > 0 ise çevre sistem üzerinde çalışıyor. [W] = J.

Tüm işler ikiye ayrılır genişleme (veya büzülme) mekanik işi ve diğer çalışma türleri (faydalı çalışma): ? W = -pdV + ?W?.

Katıların ve Sıvıların Standart Hali basınç altında belirli bir sıcaklıkta saf bir maddenin kararlı halidir p = 1 atm.

Standart durum saf gaz- 1 atm basınçta ideal bir gazın durum denklemine uyan gazın durumu.

Standart değerler– standart durumdaki maddeler için tanımlanan miktarlar (üst simge 0 ile gösterilir).

1.1. Termodinamiğin birinci yasası

Enerji yok edilemez ve yaratılmamıştır; sadece eşdeğer oranlarda bir biçimden diğerine geçebilir.

Termodinamiğin birinci yasası bir varsayımdır - mantıksal olarak kanıtlanamaz veya başka bir şeyden çıkarılamaz. Genel Hükümler.

Termodinamiğin birinci yasası, ısı arasındaki ilişkiyi kurar. Q, iş W ve sistemin iç enerjisindeki değişim? sen.

yalıtılmış sistem

Yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi sabit kalır.

U= const veya dU= 0

kapalı sistem

Kapalı bir sistemin iç enerjisindeki değişim, sisteme verilen ısı ve/veya sistem üzerinde yapılan iş nedeniyle meydana gelir.

?U=S+W veya dU=? S+? W

sistemi aç

Açık bir sistemin iç enerjisindeki değişim, sisteme verilen ısı ve/veya sistem üzerinde yapılan iş nedeniyle ve ayrıca sistemin kütlesindeki değişimden dolayı meydana gelir.

?U = Q + W + ?U m veya dU=? S+? W+ i?U i dn i

İç enerji bir durum fonksiyonudur; Bu, iç enerjideki değişim anlamına mı geliyor? sen sistemin durum 1'den durum 2'ye geçiş yoluna bağlı değildir ve iç enerji değerleri arasındaki farka eşittir U2 ve 1 bu eyaletlerde:

?U \u003d U 2 - U 1

Bazı işlemler için:

?U = ?(v ben U i) npod - ?(v ben U i) ref

1.2. Homojen tek bileşenli kapalı sistemlere termodinamiğin birinci yasasının uygulanması

izokorik süreç (V = sabit; ?V = 0)

En basit durumda, yararlı bir iş yapılmaz.

dU=? S+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Sistem tarafından alınan tüm ısı miktarı iç enerjiyi değiştirmeye gider.

– sabit hacimde ısı kapasitesi, yani, sistemin sıcaklığını sabit bir hacimde bir derece artırmak için gereken ısı miktarı. [ ÖZGEÇMİŞ] = J / derece.

ÖZGEÇMİŞ sabit hacimde molar ısı kapasitesi, J/(mol? derece). İçin ideal gazlar:

CV = 2 / 3 R tek atomlu bir gazdır;

CV = 5 / 2 R iki atomlu bir gazdır.

izobarik süreç (R = yapı) dU=? S+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpi sistem durumu işlevidir.

?Н = ?(? ben U i)ürün ?(? ben U ben) referans

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – izobarik bir sürecin termal etkisi, sistemin entalpisindeki değişime eşittir.

– sabit basınçta ısı kapasitesi. [İTİBAREN] = J/derece.

C p sabit basınçta molar ısı kapasitesi, J/(mol? derece).

İdeal gazlar için: Cp = CV + R; Cp, CV =[J/(mol K)].

Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi (ısı)- sabit bir sıcaklıkta reaksiyon sırasında salınan veya emilen ısı miktarı.

Qv = ?UV Qp = ?Yukarı Reaksiyonun termal etkisinin sıcaklığa bağımlılığı. Kirchhoff yasası

Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisinin sıcaklık katsayısı, reaksiyon sırasında sistemin ısı kapasitesindeki değişime eşittir.

Kirchhoff yasası:

Kimyasal bir işlem için, ısı kapasitesindeki değişiklik, sistemin bileşimindeki değişiklikle verilir:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref veya? özgeçmiş =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Kirchhoff yasasının integral formu:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) veya? U T2 \u003d?U Ti +?C V (T 2 - T 1)

1.3. Termodinamiğin ikinci yasası. Entropi

1) Isı, daha az ısıtılan bir cisimden daha fazla ısıtılan bir cisme kendiliğinden aktarılamaz.

2) Tek sonucu ısının işe dönüşmesi olan bir süreç imkansızdır.

3) Adı verilen bazı sistem durumu işlevi vardır. entropi değişimi, emilen ısı ve sistemin sıcaklığı ile ilgili olarak aşağıdaki gibidir:

Dengesiz bir süreçte

bir denge sürecinde

S entropidir, J / derece,

azaltılmış ısıdır.

Entropinin istatistiksel yorumu

Sistemin her durumu atanır termodinamik olasılık(sistemin belirli bir makro durumunu oluşturan mikro durumların sayısı olarak tanımlanır), ne kadar büyükse, bu durum o kadar düzensiz veya belirsizdir. Entropi, bir sistemdeki düzensizliğin derecesini tanımlayan bir durum fonksiyonudur.

S=k içinde W Boltzmann formülüdür.

Sistem, maksimum termodinamik olasılığa sahip bir duruma kendiliğinden geçme eğilimindedir.

Mutlak Entropi Hesabı

Bir kimyasal işlem sırasında entropideki değişiklik, yalnızca ilk maddelerin ve reaksiyon ürünlerinin türü ve durumu ile belirlenir ve reaksiyon yoluna bağlı değildir:

?S = ?(? ben S ben)ürün ?(?iSi) referans

Standart koşullar altında mutlak entropi değerleri referans literatürde verilmiştir.

1.4. termodinamik potansiyeller

Potansiyel azalması sistemin yaptığı işi belirleyen değerdir.

Sadece sistemin serbest enerjisinde azalmaya yol açan süreçler kendiliğinden ilerleyebilir; serbest enerji minimum değerine ulaştığında sistem denge durumuna gelir.

F = U – TS – Helmholtz serbest enerjisi – izokorik-izotermal potansiyel(J) - izokorik-izotermal koşullar altında kapalı bir sistemdeki sürecin kendiliğinden akışının yönünü ve sınırını belirler.

dF = dU – TdS veya? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbs serbest enerjisi – izobarik-izotermal potansiyel(J) - izobarik-izotermal koşullar altında kapalı bir sistemdeki sürecin kendiliğinden akışının yönünü ve sınırını belirler.

dG = dH – TdS veya? G = ?H - T?S ?G= ?(? ben G i)ürün ?(? ben G i) referans ?G0 = ?(? ben ?G arr 0)ürün ?(? ben ?G arr 0) referans Kapalı sistemlerde kendiliğinden süreçler için koşullar

İzobarik-izotermal (P = sabit, T = sabit):

?G< 0, dG < 0

İzokorik-izotermal (V = sabit, T = sabit):

?F< 0, dF< 0

termodinamik denge Sabit dış koşullar altında zamanla değişmeyen minimum serbest enerjiye sahip bir sistemin böyle bir termodinamik durumuna denir ve bu değişmezlik herhangi bir dış işlemden kaynaklanmaz.

Termodinamik denge koşullarıkapalı bir sistemde

İzobarik-izotermal (P = sabit, T = sabit):

?G = 0, dG= 0, d2G > 0

İzokorik-izotermal (V = sabit, T = sabit):

?F=0, dF = 0, d2F >0 Kimyasal reaksiyon izoterm denklemleri:

Reaksiyon için v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2B 2 + …

Burada ben, p ben- konsantrasyon, herhangi bir zamanda reaksiyona giren maddelerin basıncı, denge durumundan farklı.

Dış koşulların kimyasal denge üzerindeki etkisi

Le Chatelier-Brown denge kayması ilkesi

Gerçek denge durumunda olan bir sisteme bir dış etki uygulanırsa, sistemde bu etkiyi telafi eden kendiliğinden bir süreç ortaya çıkar.

Sıcaklığın Denge Konumuna Etkisi

Ekzotermik reaksiyonlar: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermik reaksiyonlar: ?H° > 0 (?U°> 0). Sıcaklıktaki bir artış denge sabitinin değerini arttırır (dengeyi sağa kaydırır).

2. Faz dengesi

Bileşen- sistemden izole edilebilen ve sistemin dışında var olan, sistemin kimyasal olarak homojen bir bileşeni. Sistemin bağımsız bileşenlerinin sayısı, bileşenlerin sayısından aralarındaki olası kimyasal reaksiyonların sayısına eşittir.

Serbestlik derecesi sayısı sistemdeki fazların sayısını ve yapısını değiştirmeden belirli sınırlar içinde aynı anda keyfi olarak değiştirilebilen sistem durumu parametrelerinin sayısıdır.

Faz kuralı J. Gibbs:

Bir denge termodinamik sistemin C serbestlik derecesi sayısı, K sisteminin bağımsız bileşenlerinin sayısı eksi faz sayısı Ф artı dengeyi etkileyen dış faktörlerin sayısına eşittir: C \u003d K - F + n.

Yalnızca dış etkenlerden etkilenen bir sistem için sıcaklık ve basınç, yazılabilir: C \u003d K - F+ 2.

süreklilik ilkesi- durum parametrelerinde sürekli bir değişiklik ile, bireysel fazların tüm özellikleri de sürekli olarak değişir; sistemin özellikleri bir bütün olarak sistemdeki fazların sayısı veya doğası değişene kadar sürekli değişir, bu da sistemin özelliklerinde ani bir değişikliğe yol açar.

Göre uygunluk ilkesi, sistem durum diyagramında, her faz düzlemin bir kısmına - fazın alanına - karşılık gelir. Düzlemlerin kesişim çizgileri, iki faz arasındaki dengeye karşılık gelir. Durum diyagramındaki herhangi bir nokta (sözde. figüratif nokta) durum parametrelerinin belirli değerleri ile sistemin belirli bir durumuna karşılık gelir.

2.1. Su Durum Şeması

K = 1. Sistemde üç faz dengesi mümkündür: sıvı ve gaz (hat OA), katı ve gaz (hat OB), katı ve sıvı (hat OC). Üç eğrinin O denilen bir kesişme noktası vardır. üçlü su noktası,– üç faz ve С = 0 arasındaki dengeye karşılık gelir; üç faz, yalnızca kesin olarak tanımlanmış sıcaklık ve basınç değerlerinde dengede olabilir (su için üçlü nokta, P = 6,1 kPa ve T = 273.16 K).

Diyagramdaki alanların (AOB, BOC, AOC) her birinin içinde sistem tek fazlıdır; C = 2 (sistem iki değişkenlidir).

Hatların her birinde, sistemdeki faz sayısı ikidir ve faz kuralına göre sistem tek değişkenlidir: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, yani, için yalnızca bir basınç değeri vardır. Her sıcaklık değeri.

Basıncın faz geçiş sıcaklığı üzerindeki etkisi şu şekilde açıklanmaktadır: Clausius-Clapeyron denklemi:

V2, V1 bir faz geçişi sırasında bir maddenin molar hacmindeki değişikliktir.

Denge Eğrisi sağlam- sıvı "suyun durum diyagramında sola ve diğer maddelerin durum diyagramlarında - sağa, çünkü suyun yoğunluğu buzun yoğunluğundan daha büyüktür, yani. erimeye hacimde bir azalma eşlik eder (AV< 0). Bu durumda, basınçtaki bir artış, "katı - sıvı" (su - anormal madde). Diğer tüm maddeler için (sözde. normal maddeler) ?V pl> 0 ve Clausius-Clapeyron denklemine göre, basınçtaki bir artış, erime sıcaklığında bir artışa yol açar.

3. Çözümlerin özellikleri

3.1. Çözümlerin termodinamiği

Çözüm- özelliklerinde ani bir değişiklik olmaksızın, bileşimi belirli sınırlar içinde sürekli değişebilen iki veya daha fazla bileşenden oluşan homojen bir sistem.

Çözeltilerde difüzyon

difüzyon- moleküllerinin veya atomlarının termal hareketi nedeniyle bir çözeltideki bir maddenin konsantrasyonunu kendiliğinden seviyelendirme süreci.

Fick yasası: Bir birim yüzey alanında birim zamanda yayılan bir maddenin miktarı, konsantrasyon gradyanı ile orantılıdır:

nerede j difüzyon akısı; D difüzyon katsayısıdır.

Einstein-Smoluchowski denklemi:

nerede? ortamın viskozitesidir; R difüzyon parçacıklarının yarıçapıdır.

Gazların gazlardaki çözünürlüğü

Dalton yasası: toplam basınç gaz karışımı içerdiği tüm gazların kısmi basınçlarının toplamına eşit:

R toplam = ? pi ve pi = xi P toplam

Henry Dalton yasası: Bir gazın sıvı içindeki çözünürlüğü, sıvı üzerindeki basıncı ile doğru orantılıdır: C ben = kp ben , nerede ben sıvıdaki gaz çözeltisinin konsantrasyonudur; k gazın doğasına bağlı olarak orantılılık katsayısıdır.

Kural olarak, bir gaz bir sıvı içinde çözündüğünde ısı açığa çıkar. (ile< 0) yani artan sıcaklıkla çözünürlük azalır.

Sechenov'un formülü:

X \u003d X 0 e -kC el

nerede X ve X 0 bir gazın saf bir çözücü ve konsantrasyonlu bir elektrolit çözeltisi içindeki çözünürlüğüdür. İTİBAREN.

3.2. Elektrolit olmayan çözeltilerin kolligatif özellikleri

kolligatif (kolektif) esas olarak çözünmüş parçacıkların sayısına bağlı olarak, çözücünün özelliklerine göre çözeltilerin özellikleri olarak adlandırılır.

Seyreltik çözeltilerin doymuş buhar basıncı

Bir sıvı ile dengede olan buhara denir. doymuş. Bu buharın basıncı p 0 aranan doymuş buharın basıncı veya esnekliği saf çözücü.

Raoult'un birinci yasası. Bir çözelti bileşeninin doymuş buharının kısmi basıncı, çözeltideki mol kesri ile doğru orantılıdır ve orantı katsayısı, saf bileşen üzerindeki doymuş buhar basıncına eşittir:

p ben = p ben 0 x ben

A ve B bileşenlerinden oluşan ikili bir çözelti için: çözücünün çözelti üzerindeki buhar basıncındaki nispi azalma, çözünenin mol kesrine eşittir ve çözünenin doğasına bağlı değildir:

Raoult yasasının geçerli olduğu çözümlere ideal çözümler denir.

İdeal ve gerçek çözümlerin buhar basıncı

İkili (iki bileşenden oluşan) bir çözeltinin bileşenleri uçucu ise, çözeltinin üzerindeki buhar her iki bileşeni de içerecektir. Genel Kompozisyon, mol. (x inç) buhar basıncındaki kesirler:

p = pA0 x bir + pB0 x B = p A 0 (1 - x B) + p B 0 x B = p A 0 - x B (p A 0 – p B 0)

Belirli bir bileşenin molekülleri birbirleriyle başka bir bileşenin moleküllerinden daha güçlü etkileşirse, karışım üzerindeki gerçek kısmi buhar basınçları, Raoult'un birinci yasası kullanılarak hesaplananlardan daha büyük olacaktır. (pozitif sapmalar, ?Н TV > 0). Homojen parçacıklar birbirleriyle heterojen parçacıklardan daha zayıf etkileşirse, bileşenlerin kısmi buhar basınçları hesaplanandan daha az olacaktır. (negatif sapmalar, ?Hçözüm< 0).

Seyreltik çözeltilerin kristalleşme sıcaklığı

Raoult'un ikinci yasası.Çözeltinin donma noktasındaki azalma ?T yardımcısı, çözeltinin molar konsantrasyonu ile doğru orantılıdır:?T yardımcısı \u003d T 0 - T \u003d KS m, nerede 0 - saf çözücünün donma noktası; Tçözeltinin donma noktasıdır; İleçözücünün kriyoskopik sabiti, derece/kg mol,

0 2çözücünün donma sıcaklığıdır; Mçözücünün moleküler ağırlığıdır, ?Nm çözücünün molar füzyon ısısıdır.

Seyreltik çözeltilerin kaynama noktası

kaynama sıcaklığı doymuş buhar basıncının dış basınca eşit olduğu sıcaklıktır.

Uçucu olmayan maddelerin çözeltilerinin kaynama noktasında bir artış? T K \u003d T k - T k 0 doymuş buhar basıncındaki azalmayla orantılı ve çözeltinin molar konsantrasyonuyla doğru orantılı: AB m , nerede E - ebulliyoskopik sabitçözücü, derece/kg mol,

Seyreltik çözeltilerin ozmotik basıncı

ozmoz- çözücü moleküllerinin yarı geçirgen bir zardan bir çözeltiye veya daha düşük konsantrasyonlu bir çözeltiden daha yüksek konsantrasyonlu bir çözeltiye çözücü moleküllerine ağırlıklı olarak tek taraflı geçişi.

Çözeltiyi saf çözücüden ayıran zardan çözücünün çözeltiye geçmesini önlemek için çözeltiye uygulanması gereken basınç sayısal olarak eşittir. ozmotik basınç?(Pa).

Van't Hoff ilkesi:İdeal bir çözeltinin ozmotik basıncı, aynı sıcaklıkta gaz halinde olan çözünenin, çözeltinin kapladığı hacmi işgal etmesi durumunda uygulayacağı basınca eşittir: = CRT.

izotonik çözümler– aynı ozmotik basınca sahip iki çözüm (?1 = ?2).

hipertonik tuzlu su- ozmotik basıncı diğerinden daha büyük olan bir çözelti (? 1 > ? 2).

Hipnotik çözüm- ozmotik basıncı diğerinden daha az olan bir çözelti (? 1< ? 2).

3.3. elektrolit çözeltileri

Ayrışma derecesi? molekül sayısının oranıdır n, iyonlara bozunarak toplam molekül sayısına N:

İzotonik katsayı i Van Hoff elektrolit çözeltisindeki gerçek partikül sayısının, bu çözeltideki ayrışma olmadan partikül sayısına oranıdır.

eğer N ayrışmış moleküller n, ve her molekül parçalandı iyonlar, daha sonra

Elektrolit olmayanlar için ben = 1.

Elektrolitler için 1< i? ?.

3.4. Elektrolit çözeltilerinin kolligatif özellikleri:

teori elektrolitik ayrışma Arrhenius

1. Çözeltilerdeki elektrolitler iyonlara ayrışır - ayrışırlar.

2. Ayrışma, tersine çevrilebilir bir denge sürecidir.

3. İyonların çözücü moleküllerle ve birbirleriyle etkileşim kuvvetleri küçüktür (yani çözeltiler idealdir).

Çözelti içindeki elektrolitlerin ayrışması, polar çözücü moleküllerinin etkisi altında gerçekleşir; bir çözeltideki iyonların varlığı, elektrik iletkenliğini belirler.

Ayrışma derecesine göre elektrolitler üç gruba ayrılır: kuvvetli(? ? 0,7), orta kuvvet(0,3 < ? < 0,7) и güçsüz(? ? 0,3).

Zayıf elektrolitler. Ayrışma sabiti

Denkleme göre çözeltide iyonlara ayrışan bazı elektrolitler için:

A a B b - aA x- + bB y+

İkili elektrolit için:

- Ostwald seyreltme yasası: Zayıf elektrolitin ayrışma derecesi, çözeltinin seyreltilmesiyle artar.

çözünen aktivite– konsantrasyonun yerini alan ampirik değer, – aktivite (etkili konsantrasyon) a, aktivite katsayısı yoluyla konsantrasyonla ilgili f, gerçek bir çözümün özelliklerinin ideal olandan sapmasının bir ölçüsüdür:

a = fC; bir + = f+ C+ ; a_ = f_C_.

İkili elektrolit için:

elektrolitin ortalama aktivitesidir;

ortalama aktivite katsayısıdır.

Debye-Hückel limit kanunu ikili elektrolit için: lg f = -0.51z2I?, nerede z aktivite katsayısının hesaplandığı iyonun yüküdür;

I, çözümün iyonik gücüdür, I = 0,5? (C ben r ben 2).

4. Elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği

Birinci tür iletkenler- elektriğin elektronlar tarafından taşındığı metaller ve bunların eriyikleri.

II tür iletkenler- iyonik iletkenliğe sahip elektrolit çözeltileri ve eriyikleri.

Elektrik yüklü parçacıkların düzenli hareketidir.

Akımın içinden geçtiği herhangi bir iletken, belirli bir direnç R, Ohm yasasına göre, iletkenin uzunluğu ile doğru orantılıdır. ben ve kesit alanı ile ters orantılı S; orantılılık faktörü direnç malzeme? - 1 cm uzunluğunda ve 1 cm kesitli bir iletkenin direnci:

Değer W, direncin tersi denir elektiriksel iletkenlik- bir elektrolit çözeltisinin bir elektrik akımı iletme kabiliyetinin nicel bir ölçüsü.

Elektiriksel iletkenlik? (k) - 1 m 2 kesit alanı veya 1 m 3 (1 cm 3) bir elektrolit çözeltisinin (iletken) elektrik iletkenliği ile 1 m uzunluğunda birinci tür bir iletkenin elektriksel iletkenliği ikinci türden) 1 m (1 cm) elektrotlar ve 1 m 2 (1 cm 2) elektrot alanı arasında bir mesafe ile.

Çözeltinin molar elektriksel iletkenliği) ? 1 mol çözünen içeren ve birbirinden 1 cm uzaklıkta bulunan elektrotlar arasına yerleştirilmiş bir çözeltinin elektriksel iletkenliğidir.

Hem güçlü hem de zayıf elektrolitlerin molar elektriksel iletkenliği, konsantrasyon azaldıkça artar (yani, artan konsantrasyonla). çözeltinin seyreltilmesi V = 1 / C) bir limit değerine ulaşıyor mu? 0 (? ?), aranan sonsuz seyreltmede molar elektriksel iletkenlik.

Sabit sıcaklıkta ve 1 V m -1 alan şiddetinde tek yüklü iyonlara sahip ikili bir elektrolit için:

? = ?F(u + + ve?),

nerede F Faraday sayısıdır; ve + , ve? - mutlak hareketlilikler (m 2 V -1 s -1) katyon ve anyon - bu iyonların standart koşullar altında, çözeltinin 1 m uzunluğunda 1 V'luk bir potansiyel farkı ile hareket hızı.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

nerede? +, ?? - hareketlilik katyon ve anyon, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Güçlü elektrolitler için mi? ?1 ve ? = ? + + ??

Çözeltinin sonsuz seyreltilmesi ile (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) hem güçlü hem de zayıf elektrolitler için? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrausch yasası: sonsuz seyreltmede molar elektrik iletkenliği elektrolitik hareketliliklerin toplamına eşit mi? ? + , ? ? ? Belirli bir elektrolitin katyonu ve anyonu.

İyonlar H + ve OH? bu iyonlar tarafından özel bir yük transfer mekanizması ile ilişkili anormal derecede yüksek bir hareketliliğe sahiptir - röle mekanizması. Hidronyum iyonları H 3 O + ile su molekülleri arasında ve ayrıca su molekülleri ile OH arasında? protonlar, denklemlere göre sürekli olarak değiştirilir:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >OH? + H2O

5. Elektrokimyasal süreçler

5.1. Elektrot potansiyelleri. Galvanik elemanlar. EMF

Kimyasal veya fiziksel olarak farklı iki malzeme temas ettiğinde (metal 1 (birinci tür iletken) - metal 2 (birinci tür iletken), metal (birinci tür iletken) - metal tuzu çözeltisi (ikinci tür iletken) , elektrolit çözeltisi 1 (ikinci tür iletken) - elektrolit çözeltisi 2 (ikinci tür iletken), vb.) aralarında ortaya çıkar elektrikli çift katman (DES). DES, arayüzde zıt yüklü parçacıkların düzenli bir dağılımının sonucudur.

Bir DEL'in oluşumu, denge koşulları altında bir metal (birinci tür iletken) - bir metal tuzu çözeltisi (ikinci tür iletken) olarak adlandırılan potansiyel bir sıçramaya yol açar? galvanik potansiyel.

Sistem: metal (Me) - belirli bir Me tuzunun sulu çözeltisine - denir elektrot veya yarım eleman ve şematik olarak aşağıdaki gibi gösterilir:

Elektrot (p/e), çözeltideki tüm maddeler sola, elektrot malzemesi ise dikey çizginin sağına gelecek şekilde yazılır.

? > 0, elektrotta indirgeme reaksiyonu meydana gelirse Me n+ + ne? - ben 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Elektrot potansiyeli E Me n+ / Me, birinci tür faz sınır iletkeninde / ikinci tür iletkende oluşan ve standart bir hidrojen elektrotuna göre ölçülen denge potansiyeli farkıdır.

Nernst Denklemi, nerede n elektrot reaksiyonunda yer alan elektronların sayısıdır; İTİBAREN Me n+, katyonların konsantrasyonudur; E ben n+ /Ben standart elektrot potansiyelidir.

kontak potansiyeli? ?- birinci türden iki iletken arasındaki arayüzde meydana gelen denge potansiyel sıçraması.

Difüzyon potansiyeli? dif, ikinci tür faz sınır iletkeni / ikinci tür iletkende oluşan denge potansiyeli farkıdır.

Galvanik hücre (örn.)- iki veya daha fazla p.e.'den oluşan bir elektrik devresi. ve içinde gerçekleşen kimyasal reaksiyon nedeniyle elektrik enerjisi üreten ve kimyasal reaksiyonun oksidasyon ve indirgeme aşamaları mekansal olarak ayrılmıştır.

Galvanik hücrenin çalışması sırasında oksidasyon işleminin gerçekleştiği elektrot denir. anot, kurtarma işleminin gerçekleştiği elektrot, - katot.

Galvanik hücreleri ve bunlarda meydana gelen reaksiyonları kaydetmek için IUPAC kuralları

1. g. e. iş yapılır, bu nedenle elemanın EMF'si pozitif bir değer olarak kabul edilir.

2. Galvanik devrenin EMF değeri E tüm fazların arayüzlerindeki potansiyel sıçramaların cebirsel toplamı ile belirlenir, ancak oksidasyon anotta meydana geldiğinden, EMF, anot (sol elektrot) potansiyelinin değeri katodun (sağ elektrot) sayısal değerinden çıkarılarak hesaplanır. ) potansiyel - sağ kutup kuralı. Bu nedenle eleman devresi, sol elektrot negatif (oksidasyon meydana gelir) ve sağ elektrot pozitif (indirgeme işlemi gerçekleşir) olacak şekilde yazılır.

3. Birinci tür iletken ile ikinci tür iletken arasındaki arayüz bir çizgi ile gösterilir.

4. İkinci türden iki iletken arasındaki sınır, noktalı bir çizgi ile gösterilmiştir.

5. II türünden iki iletkenin sınırındaki bir elektrolit köprüsü, iki noktalı çizgi ile gösterilir.

6. Bir fazın bileşenleri virgülle ayrılarak yazılır.

7. Elektrot reaksiyonunun denklemi, oksitlenmiş formdaki (Ox) maddeler solda ve indirgenmiş formda (Kırmızı) sağda olacak şekilde yazılmıştır.

Daniel-Jacobi galvanik hücre bir KCl çözeltisi ile bir tuz köprüsü ile ayrılan karşılık gelen ZnSO 4 ve CuSO 4 çözeltilerine daldırılmış çinko ve bakır plakalardan oluşur: elektrolitik bir köprü, çözeltiler arasında elektriksel iletkenlik sağlar, ancak bunların karşılıklı difüzyonunu önler.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Elektrotlardaki reaksiyonlar:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Toplam redoks işlemi:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Bir galvanik hücrenin akımının çalışması (ve dolayısıyla potansiyel fark), elektrotlardaki işlemler sonsuz yavaş ilerlediğinde ve devredeki akım gücü sonsuz derecede küçük olduğunda, tersinir çalışması sırasında maksimum olacaktır.

Bir galvanik hücrenin tersinir çalışması sırasında oluşan maksimum potansiyel farkı, bir galvanik hücrenin elektromotor kuvveti (EMF) E.

eleman emf E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? +? fark

Hariç? fark ve? ile: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - Bu metalin farklı konsantrasyonlarda С 1 > С 2 tuz çözeltilerine daldırılmış iki özdeş metal elektrottan oluşan galvanik hücreler. Bu durumda, her iki elektrotun standart elektrot potansiyelleri eşit olduğundan, katot daha yüksek konsantrasyonlu bir elektrot olacaktır.

konsantrasyon zincirleri

Konsantrasyon elemanının çalışmasının tek sonucu, metal iyonlarının daha konsantre bir çözeltiden daha az konsantre olana aktarılmasıdır.

Bir konsantrasyon galvanik hücresinde bir elektrik akımının çalışması, bir difüzyon işleminin işidir, bu, uzaysal bölünmesinin bir sonucu olarak ters yönde iki tersinir elektrot işlemine ayrılmasının bir sonucu olarak gerçekleştirilir.

5.2. elektrot sınıflandırması

Birinci tür elektrotlar. Aynı metalin bir tuz çözeltisine daldırılmış bir metal plaka. Elektrotun bulunduğu elementin tersinir çalışması sırasında katyonların metalden çözeltiye veya çözeltiden metale geçiş işlemi metal bir plaka üzerinde gerçekleşir.

İkinci tür elektrotlar. Metal, bu metalin az çözünür bir tuzu ile kaplanmıştır ve aynı anyonlu başka bir çözünür tuz içeren çözelti içindedir. Bu tip elektrotlar anyona göre tersinirdir.

Referans elektrotlar– kesin olarak bilinen ve tekrarlanabilir potansiyel değerlerine sahip elektrotlar.

hidrojen elektrotu hidrojen iyonları içeren bir çözeltiye daldırılmış, hidrojen gazı ile yıkanmış bir platin levhadır. Platin tarafından adsorbe edilen hidrojen, gaz halindeki hidrojen ile dengededir.

Pt, N 2 / N +

Elektrot üzerindeki elektrokimyasal denge:

2H++ 2e? - H2.

Standart bir hidrojen elektrotunun potansiyeli (H + 1 mol/l iyon aktivitesi ve 101,3 kPa hidrojen basıncı ile) sıfır olarak kabul edilir.

Standart olmayan hidrojen elektrotunun elektrot potansiyeli:

kalomel elektrot belirli bir konsantrasyondaki bir KCl çözeltisine yerleştirilmiş ve Hg2Cl2 kalomel ile doyurulmuş bir cıva elektrotundan oluşur:

Hg / Hg2Cl2, KCl

Kalomel elektrot, klorür anyonlarına göre tersine çevrilebilir

gümüş klorür elektrot– klor anyonlarına göre tersine çevrilebilir:

Ag/AgCl, KCl

KCl çözeltisi doymuşsa, E AgC l \u003d 0.2224 - 0.00065 (t - 25), V.

gösterge elektrotları. Bu iyonların çözeltideki aktivitesini belirlemek için pratikte hidrojen iyonuna göre tersinir elektrotlar kullanılır.

kinihidron elektrot test çözeltisi ile bir kaba indirilmiş platin tel olup, içine fazla miktarda kiinhidron C6H402C6H4(OH)2 ilk önce yerleştirilir - kinon C6H402 ve hidrokinon bileşiği C 6 H 4 (OH ) 2, hidrojen iyonlarının katıldığı bir denge redoks işleminde birbirine dönüşme yeteneğine sahiptir:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2е? > C6H4(OH)2

En çok kullanılan cam elektrot ince duvarlı bir cam bilye ile biten bir tüp şeklinde. Top, içine bir yardımcı elektrotun (genellikle gümüş klorür) daldırıldığı belirli bir pH değerine sahip bir tampon çözeltisi ile doldurulur. pH'ı ölçmek için cam elektrot, referans elektrotla birlikte test çözeltisine daldırılır. Cam elektrot bilyesi, bir asit çözeltisi ile uzun süre ön işleme tabi tutulur. Bu durumda, alkali metal katyonlarının yerini alarak topun duvarlarına hidrojen iyonları verilir. Elektrot işlemi, iki faz - test çözeltisi ve cam arasındaki hidrojen iyonlarının değişimine indirgenir: H çözeltisi - H st + .

standart kapasite E st 0 her elektrot için zamanla değişen kendi değerine sahiptir; bu nedenle, cam elektrot, tam olarak bilinen pH'a sahip standart tampon çözeltilerine karşı her pH ölçümünden önce kalibre edilir.

redoks elektrotları

başına bir element içeren bir elektrolit çözeltisine yerleştirilmiş, 1. tür inert bir iletkenden oluşan bir elektrot. çeşitli dereceler oksidasyon denir redoks veya redoks elektrotu.

Elektrot reaksiyonu: Oh n+ + ne? - kırmızı.

Bu durumda hareketsiz Ben Elektrot reaksiyonunda dolaylı bir rol alır, elektronların indirgenmiş Me (Kırmızı) formundan oksitlenmiş forma (Ox) veya tam tersi şekilde transferinde aracı olur.

6. Yüzey olayları ve adsorpsiyon

6.1. Yüzey Gerilimi ve Gibbs Adsorpsiyonu

Yüzey olayları arayüzeyde meydana gelen ve yüzey (sınır) tabakasının bileşiminin ve yapısının özellikleri nedeniyle meydana gelen süreçler olarak adlandırılır.

Gs = ?s,

nerede Gs sistemin yüzey Gibbs enerjisi, J; ? - yüzey gerilimi adı verilen orantı katsayısı, J / m 2; s arayüz yüzeyidir, m2.

Yüzey gerilimihakkında yüzey tabakasının birim alanı başına Gibbs enerjisi ile ölçülen bir miktardır. Sabit sıcaklıkta bir birim arayüz oluşturmak için moleküller arası etkileşim kuvvetlerine karşı yapılması gereken işe sayısal olarak eşittir.

Dupre modelinden, yüzey gerilimi arayüzü küçültme eğiliminde olan kuvvete eşit ve yüzeyi sınırlayan konturun birim uzunluğu ile ilgili

Çözünen maddelerin bir çözücünün yüzey gerilimini değiştirme yeteneğine denir. yüzey aktivitesi g:

Çözücünün yüzey gerilimi üzerindeki etkisine göre maddelerin sınıflandırılması

1. Yüzey aktif maddeler (yüzey aktif maddeler)– çözücünün yüzey gerilimini düşürün (? çözelti< ? 0) g >0 (su ile ilgili olarak - amfifilik yapının organik bileşikleri).

2. Yüzey Aktif Olmayan Maddeler (SID'ler)– çözücünün yüzey gerilimini biraz artırın (? solüsyon > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Yüzeyde aktif olmayan maddeler (NSV)- pratik olarak çözücünün yüzey gerilimini değiştirmeyin (? rr = ? 0) g = 0 (su ile ilgili olarak, maddeler sakaroz ve diğerleridir).

Duclos-Traube kuralı: düşük konsantrasyonlarda herhangi bir homolog seride, karbon zincirinin bir CH2 grubu kadar uzaması, yüzey aktivitesini 3-3,5 kat arttırır:

Yağ asitlerinin sulu çözeltileri için (Shishkovsky denklemi):

nerede b ve İle ampirik sabitlerdir, b her şey için aynı homolog seri, K, serinin sonraki her terimi için 3-3,5 kat artar.

İki faz arasındaki ara yüzeyde bir maddenin konsantrasyonunun kendiliğinden değişmesine ne ad verilir? adsorpsiyon. adsorban yüzeyinde başka bir maddenin konsantrasyonunda bir değişiklik olan bir madde denir - adsorbat.

Gibbs adsorpsiyon izotermi:

Yüzey tabakasındaki adsorbat miktarının bu tabakadaki başlangıç ​​miktarına göre fazlalığı karakterize eder. AŞIRI ya da sözde Gibbs, adsorpsiyon(G).

6.2. Katı-gaz ​​arayüzünde adsorpsiyon

fiziksel adsorpsiyon adsorplanan molekülün yüzey ile van der Waals etkileşimleri nedeniyle ortaya çıkar, tersinirlik ve artan sıcaklıkla adsorpsiyonda bir azalma, yani ekzotermi ile karakterize edilir (fiziksel adsorpsiyonun termal etkisi genellikle adsorbatın sıvılaşma ısısına yakındır, 10-80 kJ/mol).

Kimyasal adsorpsiyon (kimyasal adsorpsiyon) adsorban ve adsorbat moleküllerinin kimyasal etkileşimi ile gerçekleştirilir, genellikle geri döndürülemez; dır-dir yerelleştirilmiş yani, adsorbat molekülleri, adsorbanın yüzeyi üzerinde hareket edemez. Kemisorpsiyon, 40-120 kJ/mol mertebesinde bir aktivasyon enerjisi gerektiren kimyasal bir süreç olduğundan, sıcaklıktaki bir artış oluşumuna katkıda bulunur.

Henry denklemi(düşük basınçlarda veya düşük konsantrasyonlarda homojen bir yüzey üzerinde monomoleküler adsorpsiyon):

G = Ks veya G \u003d Kr,

İle adsorban ve adsorbat doğasına bağlı olan adsorpsiyon denge sabitidir; C, rçözünmüş maddenin konsantrasyonu veya gaz basıncıdır.

Langmuir'in monomoleküler adsorpsiyon teorisi

1. Adsorpsiyon lokalizedir ve kimyasallara yakın kuvvetlerden kaynaklanır.

2. Adsorpsiyon, adsorbanın homojen bir yüzeyinde gerçekleşir.

3. Yüzeyde sadece bir tabaka adsorbe edilmiş molekül oluşabilir.

4. Adsorpsiyon işlemi tersinir ve dengedir.

Langmuir adsorpsiyon izotermi:

nerede Г 0 – tek katmanlı kapasite nispeten yüksek denge konsantrasyonlarında gözlemlenen sınırlayıcı adsorpsiyona eşit bir sabittir, mol/m2; b adsorpsiyon hız sabiti ve desorpsiyon hız sabitinin oranına eşit bir sabittir.

Freundlich denklemi(homojen olmayan bir yüzeyde adsorpsiyon): Г = n ile K F, nerede. KF birliğe eşit bir denge konsantrasyonunda adsorpsiyona sayısal olarak eşit bir sabittir; n adsorpsiyon izoterminin eğriliğini belirleyen sabittir (n= 0,1–0,6).

Çözeltilerden moleküler adsorpsiyon:

burada C° adsorbat'ın başlangıç ​​konsantrasyonudur; İTİBAREN adsorbat denge konsantrasyonudur; V adsorbat çözeltisinin hacmidir; m adsorbanın kütlesidir.

Meydan 0 , doymuş adsorpsiyon katmanında molekül başına, iniş alanı:

m2 /molekül.

Adsorpsiyon tabakası kalınlığı:

nerede M yüzey aktif maddenin moleküler ağırlığıdır; ? yüzey aktif madde yoğunluğudur.

Rebinder kuralı: polar adsorbanlarda, düşük polariteli solventlerden gelen polar adsorbatlar daha iyi adsorbe edilir; polar adsorbanlar üzerinde, polar çözücülerden polar olmayan adsorbatlar.

Yüzey aktif madde moleküllerinin adsorbanın yüzeyindeki yönü, şekilde şematik olarak gösterilmiştir:

6.3. Elektrolit çözeltilerinden adsorpsiyon

değişim adsorpsiyonu- katı fazın çözeltiden herhangi bir işaretin (katyon veya anyon) iyonlarını emdiği ve bunların yerine aynı işarete sahip eşdeğer sayıda başka iyonu serbest bırakabildiği bir çözelti ile bir katı faz arasındaki iyon değişimi süreci. çözüm. Sonsuza dek özel yani, belirli bir adsorban için yalnızca belirli iyonlar değiş tokuş edebilir; değişim adsorpsiyonu genellikle geri döndürülemez.

Paket-Peskov-Fayans Kuralı: kristalin yüzeyinde sağlam vücut bir iyon, kristal kafesini tamamlayabilen veya kristali oluşturan iyonlardan biriyle zayıf çözünür bir bileşik oluşturabilen elektrolit çözeltisinden spesifik olarak adsorbe edilir.

7. Kolloidal (dağılmış) sistemler

Kolloidal (dağılmış) sistem fazlardan birinin, başka bir homojen fazın hacminde eşit olarak dağılmış küçük parçacıklarla temsil edildiği heterojen bir sistem olarak adlandırılır. Bunlar parçacıklardan oluşan ultramikroheterojen sistemlerdir. dağınık faz- boyutu 10 -9 -10 -5 m aralığında olan ve sürekli olan ezilmiş parçacık agregaları dağılım ortamı, bu parçacıkların dağıtıldığı yer.

işaretler maddenin kolloidal durumu - dağılım ve heterojenlik.

Dağılma derecesi? ortalama çapın tersidir veya küresel olmayan parçacıklar için ortalama eşdeğer çapın tersidir d(m -1):

Belirli yüzey alanı dağınık faz S DF'nin toplam yüzey alanının toplam hacmine veya kütlesine oranıdır:

7.1. Dağınık sistemler elde etmek için sınıflandırma ve yöntemler

Aşamaların kümelenme durumuna göre sınıflandırma

Hem dağılmış fazın hem de dağılım ortamının gaz olduğu bir dağılma sistemi mevcut değildir, çünkü gazlar birbirleri içinde sonsuz çözünürlüğe sahiptir.

Dağınık fazın parçacık boyutuna göre sistemlerin sınıflandırılması:

1) çok dağınık, 10 -9_ 10 -7 m (yakut cam);

2) orta dağınık, 10 -7_ 10 -5 m ( hazır kahve);

3) kaba, > 10 -5 m (yağmur damlaları).

Kolloidal sistemler elde etme yöntemleri dağılım

Fiziksel dağılım: kolloid değirmenleri kullanarak mekanik öğütme; maddelerin elektrikle püskürtülmesi; ultrasonik dağılım ve diğer yöntemler. Oluşan parçacıkların birbirine yapışmasını önlemek için dispersiyon, aşağıdakilerin varlığında gerçekleştirilir. dengeleyici– arayüzeyde adsorbe edilen elektrolit veya madde (yüzey aktif maddeler).

Kimyasal dispersiyon (peptizasyon): taze hazırlanmış bir çökeltinin bir peptizer kullanılarak kolloidal duruma dönüştürülmesi.

yoğunlaşma

Fiziksel Yoğuşma: 1) çözücü ile karışan bir sıvının, maddenin kendisinin az çözünür olduğu maddenin gerçek çözeltisine eklenmesi gerçeğinden oluşan çözücünün değiştirilmesi yöntemi; maddenin yeni çözücü içindeki çözünürlüğünün azalması nedeniyle, çözelti aşırı doygun hale gelir ve maddenin bir kısmı yoğunlaşarak dağılmış fazın parçacıklarını oluşturur; 2) buhar yoğunlaştırma yöntemi; orijinal madde bir çift halindedir; sıcaklık düştükçe, buhar aşırı doygun hale gelir ve kısmen yoğunlaşarak dağınık bir faz oluşturur.

Kimyasal yoğunlaşma: az çözünür bir bileşiğin oluşumuyla sonuçlanan herhangi bir kimyasal reaksiyon; kolloidal bir çözelti elde etmek için reaksiyon, seyreltik bir çözelti içinde düşük partikül büyüme hızında gerçekleştirilmelidir, başlangıç ​​malzemelerinden biri fazla alınır ve bir stabilizatördür.

7.2. Dağınık sistemlerin optik özellikleri

Bir dağınık sisteme ışık düştüğünde, aşağıdaki olaylar gözlemlenebilir:

ışık geçişi dağılmış fazın parçacıkları (parçacıkların gelen ışığın dalga boyundan çok daha küçük olduğu şeffaf sistemler için gözlenir (r<< ?);

ışık kırılması dağılmış fazın parçacıkları (eğer bu parçacıklar şeffafsa);

ışık yansıması dağılmış fazın partikülleri (partiküller opak ise);

kırılma ve yansıma parçacıkların gelen ışığın dalga boyundan çok daha büyük olduğu sistemler için ışık gözlenir (r >> ?). Görsel olarak, bu fenomen bu sistemlerin bulanıklığında ifade edilir;

ışık saçılması dağılmış fazın parçacıklarının daha küçük olduğu sistemler için gözlenir, ancak orantılı gelen ışığın dalga boyu ile (r ? 0.1 ?);

adsorpsiyon(absorpsiyon) ışık enerjisinin ısıya dönüştürülmesi ile dağınık faz tarafından ışığın.

Rayleigh denklemi:

burada I, I 0, saçılan ve gelen ışığın yoğunluğudur; V bir parçacığın hacmidir; ? – kısmi konsantrasyon (birim hacimdeki partikül sayısı); ? dalga boyudur; n 1 , n 0 sırasıyla parçacıkların ve ortamın kırılma indisleridir.

İletilen ve saçılan (yansıyan) ışıkta kolloidal bir çözeltinin farklı renklerinin fenomeni denir. opalesans. Renkli çözeltilerde, kendi renklerinin ve opalesansın neden olduğu rengin (olgu) bir kaplaması vardır. ışığın dikroizmi).

7.3. Moleküler kinetik özellikler

Kolloidal sistemler karakterize edilir Brown hareketi- mikroskobik ve kolloidal boyutlardaki parçacıkların sürekli rastgele hareketi. Bu hareket ne kadar yoğun olursa, sıcaklık o kadar yüksek ve partikülün kütlesi ve dispersiyon ortamının viskozitesi o kadar düşük olur.

difüzyon parçacık konsantrasyonu eşitlemenin kendiliğinden bir sürecidir.

Fick yasası:

Kolloidal partiküllerin büyük boyutu nedeniyle, kolloidal sistemlerde difüzyon, gerçek çözeltilerden daha yavaştır.

Ozmotik basınç:

burada mtot, çözünmüş maddenin kütlesidir; m bir parçacığın kütlesidir; V sistemin hacmidir; NA Avogadro sayısıdır; T mutlak sıcaklıktır; ? – kısmi konsantrasyon; k Boltzmann sabitidir.

Küresel parçacıklar için:

nerede? m, çözeltinin birim hacmi başına dağılmış fazın kütlesidir; ? dispersiyon ortamının yoğunluğudur; r parçacık yarıçapıdır.

7.4. Bir miselin yapısı

liyofobik misel Sistem, çözünmüş stabilizatör iyonları ile çevrili, dağılmış fazın bir mikro kristalinden oluşan heterojen bir mikrosistem olarak adlandırılır.

potansiyel belirleyici katı fazdaki bir parçacığın yüzeyinde adsorbe edilen iyonlar olarak adlandırılır. (birim) ve bir ücret verin. Agrega, potansiyel belirleyici iyonlarla birlikte, misel çekirdeği.

karşı iyonlar misel çekirdeğinin yakınında gruplanan iyonlardır.

Bir dispersiyon ortamında karşı iyonların yeri iki zıt faktör tarafından belirlenir: termal hareket (difüzyon) ve elektrostatik çekim.

Yoğunluğu oluşturan karşı iyonlar adsorpsiyon tabakası,"bağlı" olarak adlandırılır ve çekirdek makyaj ile birlikte kolloidal parçacık veya granül. Bir kolloidal parçacık (granül), işareti potansiyel belirleyici iyonların yükünün işaretinden kaynaklanan bir yüke sahiptir.

oluşturan karşı iyonlar dağınık katman,- "mobil" veya "ücretsiz".

Çevreleyen dağınık bir solvatlanmış karşıt iyon tabakasına sahip bir koloidal parçacık, misel. Bir koloidal parçacığın aksine, bir misel elektriksel olarak nötrdür ve kesin olarak tanımlanmış boyutları yoktur.

İyonik stabilizatörlü bir miselde, faz sınırında bir DES vardır, dağılmış faz ile dağılım ortamı arasında potansiyel bir fark ortaya çıkar - termodinamik potansiyel f (ara faz), Bu, belirli bir dağılım sisteminin özellikleri ile ve ayrıca katı fazda adsorbe edilen potansiyel belirleyici iyonların yükü ve konsantrasyonu ile belirlenir.

Sabit bir sıvıdaki yüklü kolloidal parçacıkların, harici bir elektrik alanının etkisi altında elektrotlardan birine hareketine denir. elektroforez.

Hareketin meydana geldiği yüzeye denir. kayma yüzeyi. Elektroforez ve Brownian hareket sırasında birbirine göre hareket halinde olan fazların sınırındaki, yani kayma yüzeyindeki potansiyel sıçramanın büyüklüğüne denir. elektrokinetik veya ?-potansiyel (zeta potansiyeli).

7.5. Stabilite ve pıhtılaşma

Dağınık sistemlerin kararlılığı dağılmış fazın, dispersiyon ortamının hacmi boyunca parçacıkların düzgün bir dağılım durumunu koruma yeteneğini karakterize eder.

Dağınık sistemlerin iki tür göreli kararlılığı vardır: sedimantasyon ve agregasyon.

Sedimantasyon direnci- sistemin yerçekimi etkisine direnme yeteneği. Sedimantasyon, partiküllerin yerçekimi etkisi altında çözelti içinde çökmesidir.

Şart sedimantasyon dengesi: parçacık sabit bir hızda hareket eder, yani. eşit olarak sürtünme kuvveti yerçekimi kuvvetini dengeler:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

nerede? dağılmış fazın yoğunluğu, ? 0 dispersiyon ortamının yoğunluğu, g yerçekimi ivmesi, ? ortamın viskozitesidir.

Toplam kararlılık dağılmış fazın parçacıklarının birbirine yapışmalarına direnme ve böylece boyutlarını koruma yeteneğini karakterize eder.

Toplama stabilitesinin ihlali durumunda oluşur pıhtılaşma, büyük agregaların oluşumu ile parçacıkların birbirine yapışması işlemidir. Pıhtılaşmanın bir sonucu olarak, partiküller çok büyüdüğü ve Brownian hareketine katılamadığı için sistem sedimantasyon stabilitesini kaybeder.

Pıhtılaşma nedenleri:

> sıcaklık değişimi;

> elektrik ve elektromanyetik alanların etkisi;

> görünür ışığın etkisi;

> temel parçacıklara maruz kalma;

> mekanik etki;

> elektrolit ekleme, vb.

En büyük pratik ilgi, elektrolitlerle pıhtılaşmadır.

Elektrolitlerle pıhtılaşma türleri

konsantrasyon pıhtılaşma etkisi altında gerçekleşir kayıtsız elektrolitler. kayıtsız arayüzey potansiyelinin girişi üzerine elektrolit olarak adlandırılır.<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Diffüz tabakanın kaybolduğu ve kolloidal partikülün elektriksel olarak nötr hale geldiği duruma denir. izoelektrik– elektrokinetik potansiyel (?) sıfıra eşittir, pıhtılaşma meydana gelir. Bu durumdaki misel formülü şu şekildedir: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

nötralizasyon sola eklendiğinde pıhtılaşma meydana gelir kayıtsız elektrolit. kayıtsız bir elektrolit, arayüzey (?) ve doğrusal olarak ilişkili elektrokinetik (?) potansiyelleri değiştirebilen bir elektrolit olarak adlandırılır, yani bu elektrolit, agreganın yüzeyinde özel olarak adsorbe edilebilen, kristal kafesini tamamlayabilen veya potansiyel ile kimyasal olarak etkileşime girebilen iyonlar içerir. -belirleyici iyonlar.

Pıhtılaşmanın tekrar kolloidal duruma geçtiği geri dönüşümlü sürece denir. peptizasyon veya ayrıştırma.

pıhtılaşma kuralları

1. Sol'a yeterli miktarda eklenen tüm güçlü elektrolitler, solun pıhtılaşmasına neden olur. Belirli bir kısa sürede solun pıhtılaşmasına neden olan minimum elektrolit konsantrasyonuna denir. pıhtılaşma eşiği:

burada Cel, elektrolit-pıhtılaştırıcı konsantrasyonudur; V el, eklenen elektrolitin hacmidir; V sol (genellikle 10 mi) solun hacmidir.

2. Pıhtılaşma etkisi, yükü liyofobik sol misellerinin karşı iyonlarının yükü ile işaret olarak çakışan iyon tarafından sağlanır (pıhtılaştırıcı iyonun yükü, kolloidal partikülün yükünün tersidir). Bu iyon denir pıhtılaştırıcı iyon.

3. Bir iyon - pıhtılaştırıcının pıhtılaşma kabiliyeti ne kadar büyükse, iyonun yükü o kadar büyük olur:

Önem kuralı:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Aynı yüke sahip bir iyonun pıhtılaşma yeteneği ne kadar büyükse, kristal yarıçapı o kadar büyük olur. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - liyotropik seri.

kolloidal koruma içine bir RİA (yüksek moleküler ağırlıklı bileşik) veya bir yüzey aktif madde (yüzey aktif madde) sokarak solun agregatif stabilitesini arttırmaya denir.

koruma numarası Pıhtılaşma eşiğine eşit bir miktarda elektrolit eklendiğinde 10 ml solu korumak için gerekli olan minimum miligram kuru madde sayısı olarak adlandırılır.