กลไกการเกิดปฏิกิริยาและการเกิดปฏิกิริยาของสารอินทรีย์ กลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบหัวรุนแรงและแบบไอออนิก

แนวทางการทำงานอิสระของนักศึกษาชั้นปีที่ 1 ด้านชีววิทยาและชีวภาพ เคมีอินทรีย์

(โมดูล 1)

ที่ได้รับการอนุมัติ

สภาวิชาการมหาวิทยาลัย

คาร์คิฟ KhNMU

ประเภทหลักและกลไกของปฏิกิริยาในเคมีอินทรีย์: วิธีการ พระราชกฤษฎีกา สำหรับนักศึกษาชั้นปีที่ 1 / บมจ. เอ.โอ. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. มาคารอฟ, S.V. Andreeva, S.A. นพ.นพ. ลูกาโนวา R.O. Bachinsky, S.N. โคซุบ ที.เอส. Tishakova, O.L. เลวาโชวา, N.V. Kopoteva, N.N. ชาเลนโก้ - คาร์คอฟ: KhNMU, 2014. - หน้า 32.

เรียบเรียงโดย: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. มาคารอฟ, S.V. Andreeva, L.V. ลูกาโนวา S.A. นครเนตรนายา Bachinsky, S.N. โคซุบ ที.เอส. Tishakova, O.L. เลวาโชวา, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

หัวข้อ I: การจำแนกประเภทของปฏิกิริยาเคมี

ปฏิกิริยาของ Alkanes, Alkenes, Arenes, Alcohols, Phenols, Amines, Aldehydes, Ketones และกรดคาร์บอกซิลิก

ลักษณะสร้างแรงบันดาลใจของหัวข้อ

การศึกษาหัวข้อนี้เป็นพื้นฐานสำหรับการทำความเข้าใจปฏิกิริยาทางชีวเคมีบางอย่างที่เกิดขึ้นในกระบวนการเผาผลาญในร่างกาย (ลิพิดเปอร์ออกซิเดชัน การก่อตัวของกรดไฮดรอกซีจากกรดที่ไม่อิ่มตัวในวงจรเครบส์ ฯลฯ) ตลอดจน เพื่อทำความเข้าใจกลไกของปฏิกิริยาดังกล่าวในการสังเคราะห์สารเตรียมทางการแพทย์และแอนะล็อกของสารประกอบธรรมชาติ

เป้าหมายการเรียนรู้

เพื่อให้สามารถทำนายความสามารถของคลาสหลักของสารประกอบอินทรีย์ที่จะเข้าสู่ปฏิกิริยาของปฏิกิริยาโฮโมไลติกและเฮเทอโรไลติกตามโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์และผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ของสารทดแทน

1. ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระและไฟฟ้า (ปฏิกิริยาของไฮโดรคาร์บอน)

คำถามที่เน้นการเรียนรู้

1. สามารถอธิบายกลไกของปฏิกิริยาต่อไปนี้ได้:

การแทนที่แบบรุนแรง - R S

การเติมอิเล็กโทรฟิลิก - A E

การทดแทนด้วยไฟฟ้า - S E

2. สามารถอธิบายผลกระทบของหมู่แทนที่ต่อการเกิดปฏิกิริยาในปฏิกิริยาอิเล็กโตรฟิลลิกตามผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์

พื้นฐาน

1. โครงสร้างของอะตอมคาร์บอน ประเภทของการผสมพันธุ์ของออร์บิทัลอิเล็กทรอนิกส์

2. โครงสร้าง ความยาว และพลังงานของพันธะ - และ 

3. โครงสร้างของไซโคลเฮกเซน

4. การจับคู่ ระบบคอนจูเกตแบบเปิดและปิด (อะโรมาติก)

5. ผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ของสารทดแทน

6. สถานะการเปลี่ยนผ่าน โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของ carbocation ตัวกลาง - และ  - คอมเพล็กซ์

การนำทางที่ใช้งานได้จริงสคิ

1. เรียนรู้ที่จะกำหนดความเป็นไปได้ของการทำลายพันธะโควาเลนต์ ชนิดและกลไกของปฏิกิริยา

2. สามารถทดลองทำปฏิกิริยาโบรมีนของสารประกอบด้วยพันธะคู่และสารประกอบอะโรมาติกได้

คำถามทดสอบ

1. ให้กลไกของปฏิกิริยาเอทิลีนไฮโดรจิเนชัน

2. อธิบายกลไกของปฏิกิริยาไฮเดรชั่นของกรดโพรพีโนอิก อธิบายบทบาทของตัวเร่งปฏิกิริยากรด

3. เขียนสมการปฏิกิริยาไนเตรตของโทลูอีน (เมทิลเบนซีน) กลไกของปฏิกิริยานี้คืออะไร?

4. อธิบายผลการปิดใช้งานและการปรับทิศทางของกลุ่มไนโตรในโมเลกุลไนโตรเบนซีนโดยใช้ปฏิกิริยาโบรมิเนชันเป็นตัวอย่าง

การเรียนรู้งานและอัลกอริทึมสำหรับโซลูชันของพวกเขา

งานหมายเลข 1 อธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาของโบรมิเนชันของไอโซบิวเทนและไซโคลเพนเทนภายใต้การฉายรังสีแสง

อัลกอริธึมโซลูชัน . โมเลกุลของไอโซบิวเทนและไซโคลเพนเทนประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอนผสม sp 3 พันธะ C - C ในโมเลกุลไม่มีขั้ว และพันธะ C - H มีขั้วต่ำ พันธะเหล่านี้อยู่ภายใต้การแตกของโฮโมไลติกอย่างง่ายดายด้วยการก่อตัวของอนุมูลอิสระ - อนุภาคที่มีอิเล็กตรอนคู่ ดังนั้นในโมเลกุลของสารเหล่านี้จะต้องเกิดปฏิกิริยาการแทนที่อย่างรุนแรง - R S -ปฏิกิริยาหรือลูกโซ่

ขั้นตอนของปฏิกิริยา R S คือ: การเริ่มต้น การเติบโต และการสิ้นสุดของลูกโซ่

การเริ่มต้นเป็นกระบวนการสร้างอนุมูลอิสระเมื่อ อุณหภูมิสูงหรือการฉายรังสีอัลตราไวโอเลต:

การเติบโตของลูกโซ่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระที่มีปฏิกิริยาสูง  Br ที่มีพันธะ C - H ขั้วต่ำในโมเลกุล cyclopentane ด้วยการก่อตัวของ cyclopentyl radical ใหม่:

ไซโคลเพนทิลเรดิคัลทำปฏิกิริยากับโมเลกุลโบรมีนใหม่ ทำให้เกิดความแตกแยกของพันธะโฮโมไลติกในนั้น และก่อตัวเป็นโบรโมไซโคลเพนเทนและโบรมีนเรดิคัลใหม่:

โบรมีนอนุมูลอิสระโจมตีโมเลกุลไซโคลเพนเทนใหม่ ดังนั้นระยะของการเติบโตของลูกโซ่จึงเกิดขึ้นซ้ำหลายครั้ง กล่าวคือ เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่ การยุติลูกโซ่ทำให้ปฏิกิริยาลูกโซ่สมบูรณ์โดยการรวมอนุมูลต่าง ๆ เข้าด้วยกัน:

เนื่องจากอะตอมของคาร์บอนทั้งหมดในโมเลกุลของไซโคลเพนเทนมีค่าเท่ากัน จึงเกิดโมโนไซโคลโบรมเพนเทนเท่านั้น

ใน isobutane พันธะ C - H ไม่เท่ากัน พวกมันต่างกันในพลังงานของการแยกตัวแบบโฮโมไลติกและความเสถียรของอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้น เป็นที่ทราบกันดีว่าพลังงานการแตกของพันธะ CH เพิ่มขึ้นจากระดับอุดมศึกษาเป็นอะตอมของคาร์บอนปฐมภูมิ ความคงตัวของอนุมูลอิสระลดลงตามลำดับ นั่นคือเหตุผลที่ว่าทำไมในโมเลกุลไอโซบิวเทน ปฏิกิริยาโบรมิเนชันจึงดำเนินไปในเชิงคัดแยก - ที่อะตอมของคาร์บอนในระดับอุดมศึกษา:

มันควรจะชี้ให้เห็นว่าสำหรับคลอรีนที่แอคทีฟมากกว่า ในระหว่างการคลอรีน อะตอมของไฮโดรเจนที่อะตอมของคาร์บอนใดๆ สามารถถูกแทนที่ได้ แต่ปริมาณของผลิตภัณฑ์ทดแทนที่คาร์บอนตติยรีจะมีปริมาณมากที่สุด

งานหมายเลข 2 ตัวอย่างการใช้กรดโอเลอิกอธิบายกลไกของปฏิกิริยาลิพิดเปอร์ออกซิเดชันที่เกิดขึ้นในการเจ็บป่วยจากรังสีอันเป็นผลมาจากความเสียหายต่อเยื่อหุ้มเซลล์ สารอะไรทำหน้าที่เป็นสารต้านอนุมูลอิสระในร่างกายของเรา?

อัลกอริธึมโซลูชัน ตัวอย่างของปฏิกิริยารุนแรงคือ ลิปิดเปอร์ออกซิเดชัน ซึ่งกรดไขมันไม่อิ่มตัว ซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของเยื่อหุ้มเซลล์ สัมผัสกับการกระทำของอนุมูล ด้วยการฉายรังสีกัมมันตภาพรังสี การสลายตัวของโมเลกุลของน้ำให้กลายเป็นอนุมูลได้ อนุมูลไฮดรอกซิลโจมตีโมเลกุลกรดไม่อิ่มตัวที่กลุ่มเมทิลีนที่อยู่ติดกับพันธะคู่ ในกรณีนี้ อนุมูลเสถียรเนื่องจากการมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่ในการผันคำกริยากับอิเล็กตรอนของพันธะ  จะเกิดขึ้น นอกจากนี้ สารอนุมูลอิสระจะทำปฏิกิริยากับโมเลกุลออกซิเจนแบบไดเรเดียลเพื่อสร้างไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่ไม่เสถียร ซึ่งสลายตัวเป็นอัลดีไฮด์ ซึ่งถูกออกซิไดซ์เป็นกรด ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์สุดท้ายของปฏิกิริยา ผลที่ตามมาของการเกิดออกซิเดชันของเปอร์ออกไซด์คือการทำลายเยื่อหุ้มเซลล์:

ผลการยับยั้งวิตามินอี (โทโคฟีรอล) ในร่างกายเกิดจากความสามารถในการจับตัว อนุมูลอิสระที่ผลิตขึ้นในเซลล์

ในฟีนออกไซด์เรดิคัลที่ก่อตัวขึ้น อิเลคตรอนที่ไม่มีการจับคู่จะคอนจูเกตกับก้อนเมฆอิเล็กตรอนของวงแหวนอะโรมาติก ซึ่งนำไปสู่ความเสถียรสัมพัทธ์

งานหมายเลข 3 ให้กลไกการเกิดปฏิกิริยาโบรมีนเอทิลีน

อัลกอริธึมโซลูชัน สำหรับสารประกอบที่ประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอนในสถานะของ sp 2 - หรือ sp-hybridization มีปฏิกิริยาทั่วไปที่ดำเนินการกับการสลายตัวของพันธะ  กล่าวคือ ปฏิกิริยาการเติม ปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถเกิดขึ้นได้โดยใช้กลไกแบบรุนแรงหรือแบบไอออนิก ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารตั้งต้น ขั้วของตัวทำละลาย อุณหภูมิ ฯลฯ ปฏิกิริยาไอออนิกดำเนินไปภายใต้การกระทำของรีเอเจนต์อิเล็กโตรฟิลลิกซึ่งมีความสัมพันธ์กับอิเล็กตรอนหรือนิวคลีโอฟิลิก ที่บริจาคอิเล็กตรอน รีเอเจนต์อิเล็กโทรฟิลิกสามารถเป็นไอออนบวกและสารประกอบที่มีอะตอมที่มีเปลือกอิเล็กตรอนที่ไม่ได้รับการเติม รีเอเจนต์อิเล็กโทรฟิลิกที่ง่ายที่สุดคือโปรตอน รีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกคือแอนไอออนหรือสารประกอบที่มีอะตอมซึ่งมีคู่อิเล็กตรอนที่ไม่แบ่งใช้

สำหรับอัลคีน - สารประกอบที่มีอะตอมของคาร์บอน sp 2 หรือ sp-hybridized จะมีปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโตรฟิลลิกทั่วไป - ปฏิกิริยา A E ในตัวทำละลายที่มีขั้ว ในกรณีที่ไม่มีแสงแดด ปฏิกิริยาฮาโลจิเนชันจะดำเนินการตามกลไกไอออนิกด้วยการก่อตัวของคาร์โบเคชัน:

ภายใต้การกระทำของ π-bond ในเอทิลีน โมเลกุลโบรมีนจะถูกโพลาไรซ์ด้วยการก่อตัวของ π-complex ที่ไม่เสถียร ซึ่งจะกลายเป็นคาร์โบเคชั่น ในนั้นโบรมีนถูกผูกมัดกับคาร์บอนด้วยพันธะ π กระบวนการนี้จบลงด้วยปฏิกิริยาของแอนไอออนโบรมีนกับคาร์โบเคชั่นนี้กับผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาสุดท้าย ไดโบรโมอีเทน

งาน #4 . ตัวอย่างของปฏิกิริยาการให้น้ำของโพรพีนแสดงให้เห็นถึงกฎของ Markovnikov

อัลกอริธึมโซลูชัน เนื่องจากโมเลกุลของน้ำเป็นรีเอเจนต์ที่เป็นนิวคลีโอฟิลิก การเติมผ่านพันธะคู่โดยไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาจึงเป็นไปไม่ได้ บทบาทของตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาดังกล่าวเล่นโดยกรด การก่อตัวของ carbocations เกิดขึ้นเมื่อโปรตอนของกรดถูกเติมเมื่อพันธะ π แตก:

โมเลกุลของน้ำติดอยู่กับคาร์โบเคชั่นที่เกิดขึ้นจากอิเล็กตรอนคู่กันของอะตอมออกซิเจน อนุพันธ์ของอัลคิลที่เสถียรของออกโซเนียมถูกสร้างขึ้นซึ่งมีความเสถียรด้วยการปล่อยโปรตอน ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาคือ sec-propanol (propan-2-ol)

ในปฏิกิริยาไฮเดรชั่น โปรตอนจะเข้าร่วมตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ - กับอะตอมของคาร์บอนที่เติมไฮโดรเจนมากขึ้น เนื่องจากเนื่องจากผลการอุปนัยเชิงบวกของกลุ่ม CH 3 ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจึงถูกเลื่อนไปที่อะตอมนี้ นอกจากนี้ carbocation ระดับตติยภูมิที่เกิดจากการเพิ่มโปรตอนจะมีความเสถียรมากกว่าตัวหลัก (อิทธิพลของสองกลุ่มอัลคิล)

งานหมายเลข 5 ยืนยันความเป็นไปได้ของการก่อตัวของ 1,3-ไดโบรโมโพรเพนในระหว่างการโบรมีนของไซโคลโพรเพน

อัลกอริธึมโซลูชัน โมเลกุลที่มีวัฏจักรสามหรือสี่สมาชิก (ไซโคลโพรเพนและไซโคลบิวเทน) แสดงคุณสมบัติของสารประกอบไม่อิ่มตัว เนื่องจากสถานะทางอิเล็กทรอนิกส์ของพันธะ "กล้วย" ของพวกมันคล้ายกับพันธะ π ดังนั้น เช่นเดียวกับสารประกอบที่ไม่อิ่มตัว พวกมันจึงทำปฏิกิริยาเพิ่มเติมด้วยการแตกของวงแหวน:

งานหมายเลข 6 อธิบายปฏิกิริยาของปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนโบรไมด์กับบิวทาไดอีน-1,3 ปฏิกิริยานี้มีลักษณะอย่างไร?

อัลกอริธึมโซลูชัน ในการทำงานร่วมกันของไฮโดรเจนโบรไมด์กับบิวทาไดอีน-1,3 ผลิตภัณฑ์ 1,2 การเติม (1) และการเติม 1,4 (2) จะเกิดขึ้น:

การก่อตัวของผลิตภัณฑ์ (2) เกิดจากการมีอยู่ในระบบคอนจูเกตของเมฆ π-อิเล็กตรอน ซึ่งพบได้ทั่วไปในโมเลกุลทั้งหมด อันเป็นผลมาจากการที่มันเข้าสู่ปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโตรฟิลลิก (ปฏิกิริยา A E) ในรูปของ ทั้งบล็อก:

งานหมายเลข 7 อธิบายกลไกของปฏิกิริยาโบรมีนเบนซีน

อัลกอริธึมโซลูชัน สำหรับสารประกอบอะโรมาติกที่มีระบบอิเล็กตรอนคอนจูเกตปิดและมีความแข็งแรงมาก ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกมีลักษณะเฉพาะ การปรากฏตัวของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่เพิ่มขึ้นทั้งสองด้านของวงแหวนจะช่วยป้องกันการโจมตีโดยรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิก และในทางกลับกัน ช่วยให้มีโอกาสถูกโจมตีโดยไพเพอร์และรีเอเจนต์อิเล็กโตรฟิลลิกอื่นๆ

ปฏิกิริยาของเบนซีนกับฮาโลเจนเกิดขึ้นในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา - AlCl 3 , FeCl 3 (กรดลูอิสที่เรียกว่า) พวกเขาทำให้เกิดโพลาไรซ์ของโมเลกุลฮาโลเจนหลังจากนั้นจะโจมตีπ-อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซิน:

π-complex σ-complex

ในตอนเริ่มต้น π-complex จะก่อตัวขึ้น ซึ่งจะค่อยๆ เปลี่ยนเป็น σ-complex ซึ่งโบรมีนจะสร้างพันธะโควาเลนต์กับอะตอมของคาร์บอนตัวใดตัวหนึ่งเนื่องจากอิเล็กตรอน 2 ใน 6 ตัวของวงแหวนอะโรมาติก อิเล็กตรอน π สี่ตัวที่ยังคงเหลืออยู่มีการกระจายอย่างเท่าเทียมกันระหว่างห้าอะตอมของวงแหวนคาร์บอน σ-complex เป็นโครงสร้างที่ไม่เอื้ออำนวยเนื่องจากสูญเสียความหอมซึ่งได้รับการฟื้นฟูโดยการปล่อยโปรตอน

ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้าในสารประกอบอะโรมาติกยังรวมถึงซัลโฟเนชันและไนเตรตด้วย บทบาทของสารไนเตรตดำเนินการโดยไนโตรอิลไอออนบวก - NO 2+ ซึ่งเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาของกรดซัลฟิวริกเข้มข้นและกรดไนตริก (ส่วนผสมไนเตรต); และบทบาทของสารซัลโฟเนตคือ SO 3 H + cation หรือซัลเฟอร์ออกไซด์ (IV) หากใช้ซัลโฟเนชันด้วยโอเลี่ยม

อัลกอริธึมโซลูชัน กิจกรรมของสารประกอบในปฏิกิริยา SE ขึ้นอยู่กับค่าความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในนิวเคลียสอะโรมาติก (การพึ่งพาโดยตรง) ในเรื่องนี้ควรพิจารณาการเกิดปฏิกิริยาของสารร่วมกับผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ของหมู่แทนที่และเฮเทอโรอะตอม

หมู่อะมิโนในอนิลีนแสดงผล +M ซึ่งเป็นผลมาจากความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในนิวเคลียสของเบนซีนเพิ่มขึ้นและสังเกตความเข้มข้นสูงสุดในตำแหน่งออร์โธและพารา ปฏิกิริยาจะอำนวยความสะดวก

กลุ่มไนโตรในไนโตรเบนซีนมีผล -I และ -M ดังนั้นจึงปิดการทำงานของวงแหวนเบนซีนในตำแหน่งออร์โธและพารา เนื่องจากปฏิกิริยาของอิเล็กโตรไฟล์เกิดขึ้นที่บริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงสุด ในกรณีนี้ เมตา-ไอโซเมอร์จะเกิดขึ้น ดังนั้น หมู่แทนที่ที่ให้อิเล็กตรอนเป็นออร์โธ- และพารา-โอเรียนต์ (ทิศทางของชนิดที่หนึ่งและตัวกระตุ้นของปฏิกิริยา SE หมู่แทนที่การถอนอิเล็กตรอนคือเมตา-ออเรียนแทนต์ (ตัวกำหนดทิศทางของชนิดที่สอง) ตัวหยุดการทำงานของปฏิกิริยา SE)

ในเฮเทอโรไซเคิลห้าส่วน (pyrrole, furan, thiophene) ซึ่งอยู่ในระบบ π-excess ปฏิกิริยา SE ดำเนินได้ง่ายกว่าในเบนซิน ในขณะที่ตำแหน่ง α มีปฏิกิริยามากกว่า

ระบบเฮเทอโรไซคลิกที่มีอะตอมไนโตรเจนไพริดีนไม่เพียงพอ π ดังนั้นจึงยากกว่าที่จะเข้าสู่ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิก ในขณะที่อิเล็กโทรฟิลครอบครองตำแหน่ง β เมื่อเทียบกับอะตอมไนโตรเจน

เอกสารแนบ 1
กลไกการเกิดปฏิกิริยาในเคมีอินทรีย์
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, มอสโก
ทำไมต้องศึกษากลไกของปฏิกิริยาเคมี?
กลไกคืออะไร ปฏิกิริยาเคมี? เพื่อตอบคำถามนี้ ให้พิจารณาสมการของปฏิกิริยาการเผาไหม้ของบิวทีน:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

หากปฏิกิริยาดำเนินไปจริงตามที่อธิบายไว้ในสมการ โมเลกุลบิวทีนหนึ่งโมเลกุลจะต้องชนกับโมเลกุลออกซิเจนหกตัวพร้อมกันในคราวเดียว อย่างไรก็ตาม ไม่น่าจะเกิดขึ้นได้ เป็นที่ทราบกันว่าการชนกันของอนุภาคมากกว่าสามอนุภาคพร้อมกันนั้นแทบจะเป็นไปไม่ได้เลย ข้อสรุปแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยานี้ เช่นเดียวกับปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่ ดำเนินไปในหลายขั้นตอนต่อเนื่องกัน สมการปฏิกิริยาแสดงเฉพาะสารตั้งต้นและผลลัพธ์สุดท้ายของการเปลี่ยนแปลงทั้งหมด และไม่ได้อธิบายวิธีใดๆ เลย ผลิตภัณฑ์เกิดจากวัสดุตั้งต้น เพื่อที่จะทราบว่าปฏิกิริยาดำเนินไปอย่างไร ขั้นใด ประกอบด้วย ผลิตภัณฑ์ระดับกลางที่ก่อตัวขึ้น จำเป็นต้องพิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยา

ดังนั้น, กลไกการเกิดปฏิกิริยา- นี่คือคำอธิบายโดยละเอียดเกี่ยวกับเส้นทางของปฏิกิริยาในระยะ ซึ่งแสดงให้เห็นว่าพันธะเคมีในโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยาแตกตัวเรียงลำดับอย่างไร และเกิดพันธะและโมเลกุลใหม่ขึ้นอย่างไร

การพิจารณากลไกนี้ทำให้สามารถอธิบายได้ว่าทำไมปฏิกิริยาบางอย่างจึงมาพร้อมกับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์หลายชนิด ในขณะที่ปฏิกิริยาอื่นๆ มีเพียงสารเดียวที่ก่อตัวขึ้น การรู้กลไกนี้ช่วยให้นักเคมีสามารถทำนายผลคูณของปฏิกิริยาเคมีก่อนนำไปใช้จริงได้ ในที่สุด เมื่อรู้กลไกของปฏิกิริยาแล้ว เราสามารถควบคุมวิถีของปฏิกิริยาได้: สร้างเงื่อนไขสำหรับการเพิ่มอัตราและเพิ่มผลผลิตของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ
แนวคิดพื้นฐาน: อิเล็กโทรฟิล, นิวคลีโอฟิล, คาร์โบไฮเดรต
ในเคมีอินทรีย์ รีเอเจนต์แบ่งออกเป็นสามประเภท: นิวคลีโอฟิลิก, อิเล็กโทรฟิลิกและ หัวรุนแรง. คุณได้พบกับอนุมูลก่อนหน้านี้ในการศึกษาปฏิกิริยาฮาโลเจนของอัลเคน ให้เราพิจารณารีเอเจนต์ประเภทอื่นๆ โดยละเอียดยิ่งขึ้น

รีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกหรือง่ายๆ นิวคลีโอไฟล์(แปลจากภาษากรีกว่า “ผู้ชื่นชอบนิวเคลียส”) เป็นอนุภาคที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนมากเกินไป ส่วนใหญ่มักจะมีประจุลบหรือมีคู่อิเล็กตรอนที่ไม่แบ่ง นิวคลีโอไฟล์โจมตีโมเลกุลที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนต่ำหรือสารตั้งต้นที่มีประจุบวก ตัวอย่างของนิวคลีโอไฟล์ ได้แก่ ไอออน OH - , Br - , โมเลกุล NH 3

รีเอเจนต์อิเล็กโทรฟิลิกหรือ อิเล็กโทรฟิลส์(แปลจากภาษากรีกว่า "คนรักอิเล็กตรอน") เป็นอนุภาคที่ไม่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอน อิเล็กโทรไลต์มักจะมีประจุบวก อิเล็กโทรไฟล์โจมตีโมเลกุลที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงหรือสารตั้งต้นที่มีประจุลบ ตัวอย่างของอิเล็กโทรฟิล ได้แก่ H +, NO 2 +

อะตอมของโมเลกุลขั้วที่มีประจุบวกบางส่วนสามารถทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรไฟล์ได้ ตัวอย่างคืออะตอมของไฮโดรเจนในโมเลกุล HBr ซึ่งประจุบวกบางส่วนเกิดขึ้นเนื่องจากการกระจัดของอิเล็กตรอนคู่ร่วมกันของพันธะกับอะตอมโบรมีนซึ่งมี คุ้มค่ากว่าอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ H δ + → Br δ - .

ปฏิกิริยาที่ดำเนินไปตามกลไกของไอออนิกมักจะมาพร้อมกับการก่อตัวของคาร์โบเคชัน Carbocationเรียกว่าอนุภาคที่มีประจุอิสระ R-โคจรบนอะตอมของคาร์บอน อะตอมของคาร์บอนหนึ่งในคาร์โบเคชั่นมีประจุบวก ตัวอย่างของ carbocations คืออนุภาคของ CH 3 -CH 2 + , CH 3 -CH + -CH 3 Carbocations เกิดขึ้นที่ขั้นตอนใดขั้นตอนหนึ่งในปฏิกิริยาของการเพิ่มฮาโลเจนและไฮโดรเจนเฮไลด์ไปยังอัลคีนกับอัลคีนตลอดจนปฏิกิริยาทดแทนที่เกี่ยวข้องกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน
กลไกการเติมไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว

การเติมฮาโลเจน, ไฮโดรเจนเฮไลด์, น้ำลงในไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว (แอลคีน, แอลไคน์, ไดอีนไฮโดรคาร์บอน) ดำเนินการผ่าน กลไกไอออนิกเรียกว่า การเชื่อมต่อด้วยไฟฟ้า

ให้เราพิจารณากลไกนี้โดยใช้ตัวอย่างของปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนโบรไมด์กับโมเลกุลเอทิลีน

แม้ว่าปฏิกิริยาไฮโดรโบรมิเนชันจะอธิบายด้วยสมการง่ายๆ แต่กลไกของมันก็มีหลายขั้นตอน

สเตจ 1ในระยะแรก โมเลกุลของไฮโดรเจนเฮไลด์จะเกิดกับ π -ระบบที่ไม่เสถียรโดยเมฆอิเล็กตรอนของพันธะคู่ - " π -complex" เนื่องจากการถ่ายโอนบางส่วน π - ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนต่ออะตอมของไฮโดรเจนที่มีประจุบวกบางส่วน

สเตจ 2พันธะไฮโดรเจน-ฮาโลเจนจะแตกออกด้วยการก่อตัวของอนุภาคอิเล็กโตรฟิลิก H + และอนุภาคนิวคลีโอฟิลิก Br - อิเล็กโทรฟิลที่ปล่อยออกมา H + ยึดติดกับอัลคีนเนื่องจากคู่อิเล็กตรอนของพันธะคู่ก่อตัวขึ้น σ คอมเพล็กซ์คือ carbocation

สเตจ 3ในขั้นตอนนี้ นิวคลีโอไฟล์ที่มีประจุลบจะถูกเติมไปยังคาร์โบเคชั่นที่มีประจุบวกเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาสุดท้าย

เหตุใดกฎของ MARKOVNIKOV จึงได้รับการปฏิบัติตาม
กลไกที่เสนอนี้อธิบายการก่อตัวของหนึ่งในผลิตภัณฑ์ที่โดดเด่นได้ดีในกรณีที่เติมไฮโดรเจนเฮไลด์เข้ากับอัลคีนที่ไม่สมมาตร โปรดจำไว้ว่าการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์เป็นไปตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ ซึ่งไฮโดรเจนถูกเติมที่ตำแหน่งพันธะคู่ให้กับอะตอมของคาร์บอนที่เติมไฮโดรเจนมากที่สุด (กล่าวคือ เกี่ยวข้องกับ จำนวนมากที่สุดอะตอมของไฮโดรเจน) และฮาโลเจนจนถึงเติมไฮโดรเจนน้อยที่สุด ตัวอย่างเช่น เมื่อเติมไฮโดรเจนโบรไมด์ลงในโพรพีน 2-bromopropane จะก่อตัวเป็นส่วนใหญ่:

ในปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโตรฟิลลิกต่อแอลคีนที่ไม่สมมาตร สามารถเกิด carbocation สองอันได้ในขั้นตอนที่สองของปฏิกิริยา จากนั้นทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์ และด้วยเหตุนี้ ยิ่งมีความเสถียรมากขึ้นเท่าใดก็จะเป็นตัวกำหนดผลคูณของปฏิกิริยา

พิจารณา carbocations ที่เกิดขึ้นในกรณีของโพรพีนและเปรียบเทียบความเสถียรของพวกมัน การเพิ่มโปรตอน H + ที่ตำแหน่งพันธะคู่สามารถนำไปสู่การก่อตัวของสอง carbocations ทุติยภูมิและปฐมภูมิ:

อนุภาคที่เกิดขึ้นนั้นไม่เสถียรมาก เนื่องจากอะตอมของคาร์บอนที่มีประจุบวกในคาร์โบเคชั่นนั้นมีรูปแบบทางอิเล็กทรอนิกส์ที่ไม่เสถียร อนุภาคดังกล่าวจะเสถียรเมื่อประจุถูกกระจาย (แยกส่วนออกจากกัน) เหนืออะตอมให้ได้มากที่สุด ผู้บริจาคอิเล็กตรอนกลุ่มอัลคิลที่บริจาคความหนาแน่นของอิเล็กตรอนให้กับอะตอมของคาร์บอนที่ขาดอิเล็กตรอนมีส่วนทำให้คาร์โบเคชั่นเสถียร เรามาดูกันว่าสิ่งนี้จะเกิดขึ้นได้อย่างไร

เนื่องจากความแตกต่างของอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ของอะตอมของคาร์บอนและไฮโดรเจน ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนส่วนเกินจึงปรากฏบนอะตอมคาร์บอนของกลุ่ม -CH 3 และการขาดบางส่วน C δ- H 3 δ+ ปรากฏบนอะตอมไฮโดรเจน การปรากฏตัวของกลุ่มดังกล่าวถัดจากอะตอมของคาร์บอนที่มีประจุบวกย่อมทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในความหนาแน่นของอิเล็กตรอนไปสู่ประจุบวก ดังนั้นกลุ่มเมธิลจึงทำหน้าที่เป็นผู้บริจาคโดยบริจาคความหนาแน่นของอิเล็กตรอนบางส่วน ว่ากันว่ากลุ่มดังกล่าวมี ผลอุปนัยเชิงบวก (+ ฉัน -ผล). ยังไง ปริมาณมากเช่น ผู้บริจาคอิเล็กตรอน (+ ฉัน ) - หมู่แทนที่ถูกล้อมรอบด้วยคาร์บอนที่มีประจุบวก ยิ่ง carbocation สอดคล้องกันมากขึ้นเท่านั้น ดังนั้นความเสถียรของ carbocations จึงเพิ่มขึ้นในซีรีย์:

ในกรณีของโพรพีน ที่เสถียรที่สุดคือ carbocation ทุติยภูมิเนื่องจากในนั้นอะตอมของคาร์บอนที่มีประจุบวกของ carbocation จะเสถียรโดยสอง + ฉัน - ผลกระทบของกลุ่มเมทิลที่อยู่ใกล้เคียง เขาเป็นคนที่มีรูปร่างเด่นและตอบสนองต่อไป เห็นได้ชัดว่าคาร์โบเคชั่นปฐมภูมิที่ไม่เสถียรนั้นมีอยู่ในช่วงเวลาสั้น ๆ ดังนั้นในช่วง "ชีวิต" ของมันจึงไม่มีเวลาที่จะติดนิวคลีโอไฟล์และสร้างผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา

เมื่อโบรไมด์ไอออนถูกเติมลงใน carbocation ทุติยภูมิในขั้นตอนสุดท้าย 2-bromopropane จะเกิดขึ้น:

กฎของ MARKOVNIKOV ได้รับการปฏิบัติตามเสมอหรือไม่?

การพิจารณากลไกของปฏิกิริยาไฮโดรโบรมิเนชันของโพรพิลีนช่วยให้เราสามารถกำหนด กฎทั่วไปการเติมอิเล็กโทรฟิลิก: "เมื่ออัลคีนที่ไม่สมมาตรทำปฏิกิริยากับรีเอเจนต์อิเล็กโตรฟิลลิก ปฏิกิริยาจะดำเนินการผ่านการก่อตัวของคาร์โบเคชั่นที่เสถียรที่สุด" กฎเดียวกันนี้ทำให้สามารถอธิบายการก่อตัวของผลิตภัณฑ์เพิ่มเติมได้ในบางกรณีซึ่งขัดต่อกฎของ Markovnikov ดังนั้น การเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ลงในไตรฟลูออโรโพรพิลีนจึงขัดต่อกฎของมาร์คอฟนิคอฟอย่างเป็นทางการ:

จะได้รับผลิตภัณฑ์ดังกล่าวได้อย่างไรเนื่องจากถูกสร้างขึ้นจากการเติม Br - ให้กับหลักและไม่ใช่เพื่อ carbocation รอง? ขจัดความขัดแย้งได้อย่างง่ายดายเมื่อพิจารณากลไกของปฏิกิริยาและเปรียบเทียบความเสถียรของอนุภาคระดับกลาง:

กลุ่ม -CF 3 ประกอบด้วยอะตอมฟลูออรีนดึงอิเล็กตรอนสามตัว ดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนออกจากอะตอมของคาร์บอน ดังนั้นการขาดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนอย่างมีนัยสำคัญจึงปรากฏบนอะตอมของคาร์บอน เพื่อชดเชยประจุบวกบางส่วนที่เกิดขึ้นใหม่ อะตอมของคาร์บอนจะดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียงขึ้นมาเอง ดังนั้น กลุ่ม -CF 3 คือ การถอนอิเล็กตรอนและการแสดง ผลอุปนัยเชิงลบ (- ฉัน ) . ในกรณีนี้ carbocation ปฐมภูมิจะมีความเสถียรมากกว่า เนื่องจากผลกระทบของกลุ่ม -CF 3 ที่ไม่เสถียรจะอ่อนตัวลงผ่าน σ-bond สองตัว และคาร์โบเคชั่นทุติยภูมิซึ่งไม่เสถียรโดยกลุ่มดึงอิเล็กตรอนที่อยู่ใกล้เคียง CF 3 นั้นไม่ได้เกิดขึ้นจริง

การปรากฏตัวของกลุ่มถอนอิเล็กตรอนที่พันธะคู่ -NO 2, -COOH, -COH ฯลฯ มีผลเช่นเดียวกันกับการเติม ในกรณีนี้ ผลิตภัณฑ์เพิ่มเติมจะถูกสร้างขึ้นอย่างเป็นทางการโดยขัดต่อกฎของมาร์คอฟนิคอฟ ตัวอย่างเช่น เมื่อเติมไฮโดรเจนคลอไรด์ลงในกรดโพรพีโนอิก (อะคริลิก) กรด 3-คลอโรโพรพาโนอิกจะก่อตัวเป็นส่วนใหญ่:

ดังนั้น ทิศทางของการยึดติดกับไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัวจึงง่ายต่อการกำหนดโดยการวิเคราะห์โครงสร้างของไฮโดรคาร์บอน โดยสังเขป นี้สามารถแสดงโดยไดอะแกรมต่อไปนี้:

ควรสังเกตว่ากฎของ Markovnikov พอใจก็ต่อเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปตามกลไกไอออนิก เมื่อเกิดปฏิกิริยารุนแรง กฎของ Markovnikov จะไม่เป็นจริง ดังนั้นการเพิ่มไฮโดรเจนโบรไมด์ HBr ต่อหน้าเปอร์ออกไซด์ (H 2 O 2 หรือออร์แกนิกเปอร์ออกไซด์) ดำเนินการตามกฎของ Markovnikov:

การเติมเปอร์ออกไซด์จะเปลี่ยนกลไกการเกิดปฏิกิริยากลายเป็นรุนแรง ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าการรู้กลไกการเกิดปฏิกิริยาและสภาวะที่เกิดขึ้นมีความสำคัญเพียงใด จากนั้น โดยการเลือกสภาวะที่เหมาะสมสำหรับการทำปฏิกิริยา เป็นไปได้ที่จะกำหนดทิศทางตามกลไกที่จำเป็นในกรณีนี้โดยเฉพาะ และเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่จำเป็นอย่างแท้จริง
กลไกการทดแทนอะตอมของไฮโดรเจนในอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน
การมีอยู่ของโมเลกุลเบนซีนของคอนจูเกตที่เสถียร π - ระบบอิเล็กทรอนิกส์ทำให้ปฏิกิริยาการเติมแทบจะเป็นไปไม่ได้เลย สำหรับเบนซีนและอนุพันธ์ของเบนซีน ปฏิกิริยาทั่วไปที่สุดคือการแทนที่ของอะตอมไฮโดรเจน ซึ่งดำเนินการด้วยการรักษาความหอม ในกรณีนี้ นิวเคลียสของเบนซีนประกอบด้วย π- อิเล็กตรอนทำปฏิกิริยากับอนุภาคอิเล็กโทรฟิลิก ปฏิกิริยาดังกล่าวเรียกว่า โดยปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้าในอนุกรมอะโรมาติก. ซึ่งรวมถึง ตัวอย่างเช่น ฮาโลจิเนชัน ไนเตรชั่น และแอลคิเลชันของเบนซีนและอนุพันธ์ของเบนซีน

ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกทั้งหมดในอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนดำเนินการตามเดียวกัน ไอออนิกกลไกโดยไม่คำนึงถึงลักษณะของสารตั้งต้น กลไกของปฏิกิริยาการแทนที่ประกอบด้วยหลายขั้นตอน: การก่อตัวของสารอิเล็กโทรฟิลิก E +, การก่อตัว π -ซับซ้อนแล้ว σ- ซับซ้อนและในที่สุดก็พังทลายลง σ- ซับซ้อนเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ทดแทน

อนุภาคอิเล็กโตรฟิลิก E + เกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยาของรีเอเจนต์กับตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่น เมื่อโมเลกุลของฮาโลเจนสัมผัสกับอะลูมิเนียมคลอไรด์ อนุภาคผลลัพธ์ E + ทำปฏิกิริยากับนิวเคลียสอะโรมาติก ก่อตัวเป็นลำดับแรก π - แล้วก็ σ- ซับซ้อน:

ที่การศึกษา σ- ซับซ้อน อนุภาคอิเล็กโตรฟิลิก E + ยึดติดกับอะตอมของคาร์บอนตัวใดตัวหนึ่งของวงแหวนเบนซีนผ่าน σ- การเชื่อมต่อ ในการเกิดคาร์โบเคชั่น ประจุบวกจะถูกกระจายอย่างสม่ำเสมอ (แยกส่วนออกจากกัน) ระหว่างอะตอมของคาร์บอนที่เหลืออีกห้าอะตอม

ปฏิกิริยาจบลงด้วยการกำจัดโปรตอนออกจาก σ- ซับซ้อน. ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนสองตัว σ พันธะ -C-H กลับสู่วัฏจักรและอะโรมาติกหกอิเล็กตรอนที่เสถียร π ระบบกำลังถูกสร้างใหม่

ในโมเลกุลของเบนซีน คาร์บอนทั้งหกอะตอมมีค่าเท่ากัน การแทนที่ของอะตอมไฮโดรเจนสามารถเกิดขึ้นได้ด้วยความน่าจะเป็นที่เท่ากันสำหรับอะตอมใดอะตอมหนึ่ง และการทดแทนจะเกิดขึ้นได้อย่างไรในกรณีของ homologues เบนซิน? พิจารณาเมทิลเบนซีน (โทลูอีน) เป็นตัวอย่าง

จากข้อมูลการทดลองเป็นที่ทราบกันดีว่าการทดแทนอิเล็กโตรฟิลลิกในกรณีของโทลูอีนมักเกิดขึ้นด้วยการก่อตัวของผลิตภัณฑ์สองชนิด ดังนั้น ไนเตรตของโทลูอีนจึงเกิดขึ้นกับการก่อตัว พี-ไนโตรโทลูอีนและ เกี่ยวกับ-ไนโตรโทลูอีน:

ปฏิกิริยาอื่นๆ ของการแทนที่ด้วยไฟฟ้า นอกจากนี้ยังพบว่าในกรณีของโทลูอีน ปฏิกิริยาการทดแทนดำเนินไปอย่างรวดเร็วและภายใต้สภาวะที่รุนแรงน้อยกว่าในกรณีของเบนซิน

มันง่ายมากที่จะอธิบายข้อเท็จจริงเหล่านี้ กลุ่มเมทิลเป็นผู้ให้อิเล็กตรอนและเป็นผลให้เพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซิน ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นอย่างมากใน เกี่ยวกับ-และ ป-ตำแหน่งที่สัมพันธ์กับกลุ่ม -CH 3 ซึ่งอำนวยความสะดวกในการเกาะติดของอนุภาคอิเล็กโทรฟิลิกที่มีประจุบวกกับตำแหน่งเหล่านี้ได้อย่างแม่นยำ ดังนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่โดยรวมเพิ่มขึ้น และหมู่แทนที่มุ่งไปที่ ortho- และ คู่-บทบัญญัติ

กลไกของปฏิกิริยาเคมีเป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยาอย่างสมบูรณ์ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและลักษณะของตัวทำละลาย การสร้างกลไกการเกิดปฏิกิริยาทำให้ไม่เพียงแต่สามารถแสดงแก่นแท้ของปฏิกิริยาเคมีได้อย่างเต็มที่ไม่มากก็น้อยเท่านั้น เพื่อทำความเข้าใจธรรมชาติของการเปลี่ยนแปลงของรีเอเจนต์เริ่มต้นเป็นปฏิกิริยาสุดท้าย แต่ยังได้รับโอกาสในการควบคุมปฏิกิริยานี้โดยการเปลี่ยนเงื่อนไขสำหรับ เกิดขึ้น

การอธิบายกลไกปฏิกิริยาเป็นงานที่ยากแม้ในกรณีของรีเอเจนต์ธรรมดา ความยากลำบากเพิ่มขึ้นเมื่อความซับซ้อนของปฏิกิริยาและรีเอเจนต์เพิ่มขึ้น

แนวคิดแรกเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยาเป็นของสาขาเคมีอินทรีย์และปฏิกิริยาอินทรีย์ ผลงานของ van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel และอื่นๆ มีบทบาทสำคัญในการศึกษากลไกและการพัฒนาแนวคิดเกี่ยวกับพวกเขา เป็นการยากที่จะประเมินค่าสูงไปงานเชิงทฤษฎีของ Eyring, Polyany, Glaston, Kimball และคนอื่น ๆ เพื่อสร้างทฤษฎีอัตราการเกิดปฏิกิริยาสัมบูรณ์ซึ่งสอดคล้องกับสถานะปัจจุบันของวิทยาศาสตร์และระดับความรู้ทางเคมีในปัจจุบันอย่างเต็มที่ การทบทวนกลไกของปฏิกิริยาอินทรีย์ที่ลึกซึ้งที่สุดและชัดเจนที่สุดในเวลาเดียวกันได้รับในเอกสารที่ยอดเยี่ยมโดย K. Ingold "รากฐานทางทฤษฎีของเคมีอินทรีย์" (M. , Mir, 1973) วิทยาศาสตร์เคมีอีกสาขาหนึ่งซึ่งแนวคิดของกลไกปฏิกิริยาได้รับการพัฒนาและประยุกต์ใช้อย่างประสบความสำเร็จคือเคมีของสารประกอบประสานงาน นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าเคมีเชิงประสานงานเกี่ยวข้องกับโมเลกุลอินทรีย์ในรูปของลิแกนด์และลักษณะหลายขั้นตอนของปฏิกิริยาการก่อตัวที่ซับซ้อน ตั้งแต่ช่วงครึ่งหลังของศตวรรษที่ 20 ในด้านเคมีทั้งสองนี้ แนวคิดเกี่ยวกับกลไกต่างๆ ได้พัฒนาไปพร้อม ๆ กัน และเพิ่มคุณค่าซึ่งกันและกันอย่างมีนัยสำคัญ

ให้เราพิจารณากลไกของปฏิกิริยาอินทรีย์ที่สำคัญที่สุดในความหมายทั่วไป

ปฏิกิริยาเอส อาร์ ปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดของการแทนที่อนุมูลอิสระของอะตอมไฮโดรเจนในอัลเคนและปฏิกิริยาที่ถูกแทนที่คือปฏิกิริยาของฮาโลเจน - ฟลูออริเนชัน คลอรีน และโบรมีน กลไกของปฏิกิริยาคลอรีนได้รับการศึกษาอย่างละเอียดที่สุด คลอรีนของอัลเคนสามารถดำเนินการได้ทั้งในรูปของโฟโตเคมีคอล (เมื่อถูกฉายรังสีด้วยแสงยูวี) หรือเป็นการเปลี่ยนแปลงทางความร้อน:

ปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยการสร้างอะตอม (อนุมูลอิสระ) ของคลอรีนเมื่อก๊าซผสม (หรือสารละลาย) ถูกฉายรังสีด้วยควอนตาแสง:

ขั้นตอนนี้ของกระบวนการหลายขั้นตอน (6.15) เรียกว่าการเริ่มต้น (การเกิด) ของห่วงโซ่ มันเริ่มต้นด้วยการปรากฏตัวของอนุมูลอิสระในทรงกลมปฏิกิริยา หลังจากปฏิกิริยาการแยกตัว (โฟโตเคมีหรือความร้อน) (6.16) ดำเนินไป ขั้นตอนที่สองของปฏิกิริยารีดอกซ์เริ่มต้นขึ้น - การแยกอะตอมไฮโดรเจนออกจากมีเทน:

ในปฏิกิริยานี้ SG ทำหน้าที่เป็นตัวออกซิไดซ์และเอาอิเล็กตรอนหนึ่งตัวออกจากพันธะ MO V F C _ H ส่งผลให้ลำดับลิงก์ลดลงจาก 1 เป็น +X>พันธะจะกลายเป็นหนึ่งอิเล็กตรอนและไม่เสถียร ต่อจากนี้ โปรตอนจะออกจากไอออนบวก-

ปฏิกิริยา (6.17) เกิดซ้ำ อันเป็นผลมาจากการที่ตัวทำปฏิกิริยา SG ปรากฏขึ้นอีกครั้ง

ดังนั้น กลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยา (6.15) และในทำนองเดียวกัน ปฏิกิริยาโบรมิเนชันของอัลเคนประกอบด้วยสามขั้นตอนพื้นฐาน:

เนื่องจากปฏิกิริยาลูกโซ่ของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเริ่มจากส่วนหนึ่งของประเภท SG (Br *) ไปยังอีก CH 3 (R) การสิ้นสุดลูกโซ่อาจเกิดขึ้นเมื่ออนุมูลอิสระนำปฏิกิริยา (6.15) และปฏิกิริยาที่คล้ายกันหายไปเนื่องจากการรวมกันของ อนุมูลอิสระ: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 เป็นต้น เมื่อมีเทนถูกคลอรีน ควอนตัมแสงหนึ่งตัวจะให้อนุภาค CH 3 C1 ประมาณ 10 4 อนุภาค ซึ่งหมายความว่าผลผลิตควอนตัมของปฏิกิริยาคือ 10 4 คลอรีนของแอลเคนในสารละลาย รวมถึงการโบรมิเนชันของพวกมันในเฟสแก๊ส ทำให้เกิดโซ่ที่สั้นกว่า ปฏิกิริยาลูกโซ่โบรมิเนชันสามารถมีเพียงสองลิงค์ (ผลผลิตควอนตัมคือ 2)

สิ่งที่น่าสนใจอย่างยิ่งคือกลไกการกระตุ้นปฏิกิริยาลูกโซ่ กล่าวคือ การเปลี่ยนแปลงพลังงานและโครงสร้างในสารตั้งต้น (ในกรณีนี้คือ RH และ Г*) ในสถานะการเปลี่ยนแปลง ในรูป 6.3 แสดงเส้นกระตุ้นพลังงานสำหรับปฏิกิริยาของคลอรีน (l) และโบรมีน (b) ของมีเทน

ข้าว. 6.3.

ต้นทุนด้านพลังงานสำหรับการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนแปลง * เพียง 16 kJ/mol ในขณะที่สำหรับ

[CH 3 * H-Br] “พวกมันใหญ่กว่าเกือบ 5 เท่าและมีค่า 75.6 kJ / mol เนื่องจากความแตกต่างของพลังงานกระตุ้น อัตราการก่อตัวของ CH 3 C1 คือ 2.5 * 10 5 สูงกว่า CH 3 Br

ในสถานะการเปลี่ยนภาพ * อะตอมของฮาโลเจนจะวางแนวตามแนว C-H โดยโจมตีพันธะ C-H จากด้านข้างของวงโคจรต้านพันธะ ก่อนอื่นเขาอาจจะดึงอิเล็กตรอนออกจากพันธะ H * - ออร์บิทัลไปยัง Tj แล้วเอาออก ตามอิเล็กตรอน พันธะ [C-HH จะสูญเสียโปรตอน อัตราการกำจัดซึ่งภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้สามารถอยู่ที่ประมาณ 10~13 กล่าวคือ เกิดขึ้นระหว่างการสั่นหนึ่งครั้งของพันธะ CH ดังนั้น ขั้นตอนการจำกัดอัตราด้วยฮาโลเจนเป็นพื้นฐานและไม่มี ตัวกลางเช่น อนุภาคระดับกลาง

ปฏิกิริยาที่สำคัญอื่นๆ ก็มีกลไกลูกโซ่เช่นกัน เช่น การเกิดออกซิเดชันของไฮโดรคาร์บอน การไนเตรทของอัลเคน การเกิดพอลิเมอไรเซชัน ฯลฯ กลไกเหล่านี้จะได้รับการพิจารณาในภายหลัง

ปฏิกิริยา SN สัญลักษณ์นี้หมายถึงปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิก

ของกลุ่มฟังก์ชันการบริจาคอิเล็กตรอน (-C1, -Br, -I, OH 2 เป็นต้น) ส่วนใหญ่มักเป็นปฏิกิริยาการแทนที่ฮาโลเจนในอนุพันธ์ของฮาโลเจน

ไฮโดรคาร์บอน (R-G) หรือ -OH 2 ในแอลกอฮอล์โปรตอน R-OH 2 กับนิวคลีโอไฟล์ที่มีประจุลบใดๆ (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, ดังนั้น]-, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG เป็นต้น)

ปฏิกิริยาประเภทนี้รวมถึงปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดของการประมวลผลอนุพันธ์ฮาโลเจนของอัลเคนเป็นสารประกอบประเภทอื่น - แอลกอฮอล์ เอมีน อีเทอร์ และเอสเทอร์ อัลคิลไซยาไนด์และอัลคิลไทโอไซยาเนต, ไนโตรซิด-ไอออน ฯลฯ รวมทั้งแอลกอฮอล์ในอนุพันธ์ของฮาโลเจนหรือเอสเทอร์ (รวมถึงไขมัน)

ถึง ปฏิกิริยา SN ยังรวมถึงปฏิกิริยา Menyiutkin ที่ค้นพบในศตวรรษที่ผ่านมาด้วย

และปฏิกิริยาการสลายตัวแบบย้อนกลับของแคตไอออนเตตระอัลคิลแลมโมเนียม (อ้างอิงจากฮอฟแมน):

เพื่อให้ภาพรวมของปฏิกิริยาที่หลากหลายของการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมของคาร์บอนสมบูรณ์ เราควรสังเกตอัลคิเลชันของไทรอยด์คิลแลมโมเนียมด้วยเกลือของกริลคิลซัลโฟเนียม

และการแยกตัวของอัลคิลลามีนภายใต้การกระทำของสารละลายที่เป็นน้ำของกรดไนตรัส

ปฏิกิริยาต่างๆ ที่กล่าวมาข้างต้นสามารถเขียนเป็นแบบแผนทั่วไปได้:

Y ทำหน้าที่เป็นสารทำปฏิกิริยานิวคลีโอฟิลิก โดยที่ประจุถูกละเว้น เช่นเดียวกับในกลุ่มที่หลุดออกจาก X

คำถามเกิดขึ้นว่าพันธะ C-X แตกอย่างไรในสารประกอบอิ่มตัว RX บทบาทของอนุภาค Y ในกระบวนการนี้คืออะไร และลักษณะทางเรขาคณิตและอิเล็กทรอนิกส์ของ R, X และ Y ส่งผลต่อปฏิกิริยาอย่างไร (6.18) ใน โดยเฉพาะอัตราและพารามิเตอร์การเปิดใช้งาน สิ่งสำคัญคือต้องกำหนดว่าธรรมชาติของตัวกลางที่เป็นของเหลวส่งผลต่อปฏิกิริยาของ S N อย่างไร หากปฏิกิริยาดำเนินไปในสารละลาย

การศึกษากลไกของปฏิกิริยาอย่างเป็นระบบ (6.18) เริ่มขึ้นในปี 2470 ด้วยผลงานของ K. Ingold และดำเนินต่อไปจนถึงปัจจุบัน ปรากฎว่าขึ้นอยู่กับลักษณะของรีเอเจนต์ RX และ Y เช่นเดียวกับตัวทำละลาย ปฏิกิริยาของประเภท (6.18) สามารถดำเนินการในขั้นตอนเดียวเป็นกระบวนการสองโมเลกุลแบบซิงโครนัสตามกลไก S N 2 (2 - หมายถึง การกระทำพื้นฐานระดับสองโมเลกุล) และในสองขั้นตอน - หลังจากระดับกลางที่มีความเสถียรและมีปฏิกิริยาน้อยมาก - คาร์บอนเนียมไอออนบวก R + (karbkatibn) ตามกลไก S N 1 (1 - หมายถึงการกระทำระดับโมเลกุลเดี่ยวของระยะ จำกัด ของปฏิกิริยา)

กลไก S N 2 นั้นเรียบง่ายและชัดเจนยิ่งขึ้น ในปัจจุบัน การกระตุ้นพลังงานของสารตั้งต้นและการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนแปลงได้อธิบายไว้ดังนี้ พิจารณาตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของฮาโลเจนสำหรับกลุ่มไฮดรอกซิล (ปฏิกิริยาของการก่อตัวของแอลกอฮอล์จาก RT) ภายใต้การกระทำของสารละลายอัลคาไลในน้ำบนอัลคิลเฮไลด์:

ปฏิกิริยาของการแทนที่ Br สำหรับ OH เกิดขึ้นในกรณีนี้ในการชนกันแบบแอคทีฟหนึ่งครั้ง (1(Г 13 วินาที) การชนกันแบบแอคทีฟถือเป็นการชนกันซึ่งรีเอเจนต์ OH” และ RBr ไม่เพียงมีพลังงานสำรองเพียงพอเท่านั้น ถึงหรือมากกว่าพลังงานกระตุ้น แต่ก็มีทิศทางดังกล่าวในอวกาศซึ่ง OH - ถูกกำกับโดยคู่อิเล็กตรอนใน

ศูนย์กลางของจัตุรมุข ~C-bonds จากด้านตรงข้ามกับตำแหน่ง

โบรมีนอะตอม ดังนั้นในปฏิกิริยา S N 2 ไม่เพียงแต่ปัจจัยด้านพลังงาน (activation enthalpy A//*) มีความสำคัญอย่างยิ่ง แต่ยังรวมถึงโครงสร้างด้วย (activation entropy เช่น*).

ในระหว่างการทำปฏิกิริยา (6.19) การแปลงทางอิเล็กทรอนิกส์จะต้องเกิดขึ้น นิวคลีโอไฟล์ (OH "ฯลฯ) โจมตีอัลคิลเฮไลด์ (หรือสารประกอบอื่นใดที่มีกลุ่มที่หลุดออกจาก X) จากด้านข้างของวงโคจรที่คลายตัวของพันธะ C-Br และกำหนดคู่อิเล็กตรอน (T^_ Br orbitals) บนมัน . อิเลคตรอนคู่ OH เริ่มทำลายพันธะ C -Vg ไม่เพียง แต่ลดลำดับ พันธะเคมี C-Br จาก 1 ถึง 0 ในขีด จำกัด แต่ด้วยสนามไฟฟ้าสถิตยังทำหน้าที่บนคู่อิเล็กตรอนของ CH 3, RCH 2, R 2 CH หรือ R 3 C ในลักษณะที่อัลคิลกับ C-atom ที่ถูกโจมตีเข้ามา ศูนย์ได้รับแฟลต sp 2 -โครงสร้างสิ่งนี้อำนวยความสะดวกโดยการยืดพันธะ C-Br ระหว่างการสั่นสะเทือนและการกำจัด Br 5 "จากใจกลาง C-atom ดังนั้นความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจึงถูกถ่ายโอนจากนิวคลีโอไฟล์ (OH" และอื่น ๆ ) ไปยังการทิ้งไว้ - 204

กลุ่มทั่วไป (Br~ เป็นต้น) ในการรับอิเล็กตรอนคู่นั้น ไอออน Br" (เช่นเดียวกับ SG และ G) จะมีตำแหน่งว่างที่มีพลังงานไม่สูงเกินไป 4 ง- (3d-, 5d-)วงโคจรที่สามารถเป็นแหล่งกักเก็บอิเล็กตรอนส่วนเกินได้ดี ความง่ายในการแทนที่ X ด้วย Y ในปฏิกิริยา (6.18) ขึ้นอยู่กับนิวคลีโอฟิลิกซิตี้ (พื้นฐานและความสามารถในการโพลาไรซ์) ของ Y กับความแข็งแรงของพันธะเคมี C-X ซึ่งกำหนดโดยคุณสมบัติของการจับและการคลาย Ch? ด้วย " x ออร์บิทัลของโมเลกุล เช่นเดียวกับความสามารถในการโพลาไรซ์ของกลุ่มที่ออกไป X

พันธะ CF มีคุณสมบัติที่ไม่เอื้ออำนวยต่อปฏิกิริยา (6.18) ดังนั้นอะตอม F จึงไม่ถูกแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ ในทางกลับกัน อะตอม I อยู่ในสภาพที่เหมาะสมที่สุด และถูกแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ได้ง่ายกว่าโบรมีน และยิ่งกว่านั้นคือคลอรีน

คุณสมบัติ รวมทั้งความสมมาตร ของการยึดเหนี่ยวและการคลายตัว a-MO C-X เป็นลักษณะที่ยอมให้นิวคลีโอไฟล์ Y โจมตีวัตถุเพียงทิศทางเดียว R-X โจมตีจากด้านตรงข้ามกับอะตอม X ที่ถูกแทนที่ การแทนที่ X ด้วยกลไกระดับโมเลกุลเป็นไปไม่ได้เมื่ออะตอมของคาร์บอนถูกโจมตีโดยอะตอมโบรมีน นั่นคือ ระหว่างพันธะ

ค ช ย . เนื่องจากกลไกดังกล่าวของการเปลี่ยนระดับโมเลกุลของหู-

ลิแกนด์ที่เข้ามา (L x) ขาเข้า (L Y) ได้รับอนุญาตพิสูจน์แล้วและเห็นได้ชัดว่ามีอยู่สำหรับสารประกอบเชิงซ้อน M - L y เป็นไปได้

สรุปความแตกต่างพื้นฐานระหว่างออร์บิทัลของโมเลกุลของอะตอมคาร์บอนและอะตอมของโลหะเชิงซ้อน รายละเอียดของความแตกต่างเหล่านี้ยังคงอยู่ในการสำรวจ

จากหลักฐานการทดลองของกลไกการแทนที่ SN 2 ของอะตอม Br "(และองค์ประกอบอื่น ๆ - อิเล็กโทรฟิลส์) ปัจจัยหลักคือลำดับจลนศาสตร์ที่สองของปฏิกิริยาการแทนที่ (6.19):

ดังนั้นกลไก S N 2 จึงสอดคล้องกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นทั้งสอง

โดยปกติสารตั้งต้น Y (ในที่นี้ OH") จะถูกถ่ายในปริมาณที่มากเกินไป และค่าคงที่อัตราลำดับที่หนึ่งหลอก เรียกว่า ค่าคงที่อัตราที่มีประสิทธิภาพ k. เธอเท่าเทียมกัน k^ .

หารด้วยความเข้มข้นปัจจุบัน กับให้ค่าคงที่อัตราสองโมเลกุล (จริง) ถึงข. ควรสังเกตว่าความเข้มข้นของรีเอเจนต์ในปัจจุบันรวมอยู่ในสมการจลนศาสตร์ กับ^ ด้วยเขา _ ซึ่งลดลงตามเวลา อย่างไรก็ตาม เพื่อความสะดวก ความเข้มข้นของสารที่อยู่ในวงเล็บ, [OH -], ฯลฯ จะถูกแทนที่ด้วยสมการจลนศาสตร์ ในอุณหพลศาสตร์ ความเข้มข้นของสมดุล กล่าวคือ ความเข้มข้นที่ไม่ขึ้นกับเวลาจะถูกใส่ไว้ในวงเล็บ พึงระลึกไว้เสมอว่าในสมการจลนศาสตร์ สัญลักษณ์เดียวกัน [Y] หมายถึงความเข้มข้นที่สมดุล เพื่อความสะดวกในการเขียนสมการจลนศาสตร์ สัญลักษณ์ของความเข้มข้นปัจจุบัน c Y มักจะถูกละไว้และเขียนง่ายๆ ว่า Su หากความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาตัวใดตัวหนึ่ง เช่น OIT สูงกว่าความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาที่สองหลายสิบเท่า ซึ่งปกติคือ RX ความเข้มข้นปัจจุบันของตัวทำปฏิกิริยาแรกจะถูกระบุด้วยความเข้มข้นเริ่มต้น c Y และ

สมมติว่า c Y = .

หลักฐานสำคัญอีกชิ้นหนึ่งสำหรับกลไก SN 2 คือการกลับรายการของการกำหนดค่า RX หากมีเพียงโมเลกุล RX และ RY เท่านั้นที่ทำงานเชิงแสง จะเห็นได้จากรูปแบบปฏิกิริยา (6.21) ว่าหลังจากการแทนที่ไอโซโทปของ Br สำหรับ Br * แล้วออปติคัลไอโซเมอร์ (II) ของมันจะเกิดขึ้นจากโมเลกุลของ 2-โบรโม-บิวเทน (I)

โดยการเปลี่ยนทิศทางของพันธะเคมีทั้งหมดในสถานะการเปลี่ยนแปลง หลังจากปฏิกิริยาการแทนที่ สัญญาณของมุมการหมุนของระนาบโพลาไรเซชันของแสงจะเปลี่ยนไป การกำหนดค่าผกผันในปฏิกิริยา SN 2 เป็นไปได้เฉพาะเมื่อ RX ถูกโจมตีจากด้านหลัง นั่นคือ จากด้านตรงข้ามกับ X

ในกระบวนการทดแทนโดยเริ่มจากสถานะเริ่มต้นและถึงขั้นสุดท้าย (6.19) จำนวนของพันธะเคมียังคงเท่ากับสี่ นอกจากนี้ยังมีพันธะสี่ชนิดในสถานะการเปลี่ยนภาพ ไม่ใช่ห้าพันธะ เนื่องจากพันธะ C-H สามพันธะเป็นพันธะสองจุดศูนย์กลาง s / L สองอิเล็กตรอน ในขณะที่อีกสองพันธะตามแกน z ถือได้ว่าเป็นอิเล็กตรอนหนึ่งตัวหรือมากกว่านั้นคือพันธะ Br '--C - Br พันธบัตรเป็นสองศูนย์ องค์ประกอบสำคัญของกลไกการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกคือการถ่ายโอนประจุผ่านอะตอมของคาร์บอนตรงกลาง เป็นที่เชื่อกันว่าประจุบนอะตอม C นี้ในโมเลกุลเริ่มต้น RnH JII C - Br เปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยในการกระทำเบื้องต้นของการแทนที่จากสถานะเริ่มต้นเป็นสถานะการเปลี่ยนแปลง ดังนั้นลักษณะทางอิเล็กทรอนิกส์ของ R (หมู่แทนที่ใดๆ ที่อะตอมของคาร์บอน) มีผลเพียงเล็กน้อยต่อความเสถียรของสถานะการเปลี่ยนแปลงและอัตราการเกิดปฏิกิริยา

ในทางกลับกัน คุณสมบัติของสถานะการเปลี่ยนแปลง ความน่าจะเป็นของการก่อตัวของมัน กลไกและอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้รับอิทธิพลอย่างมากจากคุณสมบัติเชิงพื้นที่ (จำนวนมาก) ของหมู่แทนที่ เนื่องจากอะตอมของไฮโดรเจนใน CH 3 C1 CH 3 Br และ CH 3 1 จะถูกแทนที่ด้วย CH 3 อัลคิลอื่นๆ ฟีนิลและกลุ่มที่ใหญ่กว่า กลไก อัตราการเกิดปฏิกิริยา และลักษณะของการเปลี่ยนแปลงสถานะการเปลี่ยนแปลง ด้านล่างนี้คืออัตราสัมพัทธ์ของการแทนที่ Br สำหรับฉัน ในอัลคิลเฮไลด์ (CH 3 CH 2 Br ถูกนำมาเป็นหน่วยของอัตรา):

ดังนั้น การเกิดปฏิกิริยาของฮาโลอัลคิลจึงขึ้นอยู่กับว่าฮาโลเจนถูกผูกมัดกับอะตอมของคาร์บอนปฐมภูมิ ทุติยภูมิ หรือตติยรีหรือไม่ เมื่อปริมาตรของหมู่แทนที่ที่อะตอมของคาร์บอนเพิ่มขึ้น กลไกการแทนที่ของอะตอมของฮาโลเจนจะเปลี่ยนไป โดยส่งผ่านจากกลไก 8k2 บริสุทธิ์ใน CH 3 G ไปเป็น S N 1 บริสุทธิ์ใน (CH 3) 3 SG ในตัวทำละลายที่มีขั้วสูง

กลไก S N 1. บิวทิลโบรไมด์ในระดับอุดมศึกษาที่มีไฮดรอกไซด์ไอออนทำปฏิกิริยาในอัตราต่ำตามสมการจลนศาสตร์อันดับที่หนึ่ง

สมการ (6.22) แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ RBr ปัจจุบันเท่านั้นและไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของ OH เลย ซึ่งหมายความว่ากลไกการโต้ตอบ (6.21) เป็นไปไม่ได้เนื่องจากการรบกวน steric ที่รุนแรงซึ่งสร้างขึ้นโดยกลุ่ม CH 3 สามกลุ่มบนทางของ OH - การโจมตี การป้องกันที่แข็งแกร่งของศูนย์ปฏิกิริยา - อะตอม C-atom กลางไม่อนุญาตให้ถ่ายโอนประจุ (-) จาก OH "ไปยังอะตอมโบรมีนใน R 3 Cbr:

อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาการแทนที่ Br เกิดขึ้นเนื่องจากขั้นตอนที่ยากและช้าของการแยกตัวละลายเบื้องต้น (ชื่อคลาสสิก - อิเล็กโทรไลต์) ของเฮไลด์เริ่มต้น RT:

ตามด้วยการรวมตัวของไอออนอย่างรวดเร็ว:

กลไก SN 1 อธิบายโดยปฏิสัมพันธ์สองขั้นตอน ขั้นตอนแรกของการแยกตัว (6.23) สำหรับสารประกอบโควาเลนต์มีขั้วของประเภทอัลคิลเฮไลด์เกิดขึ้นจากการแตกตัวของพันธะเคมีตามประเภทไอออนิกและไม่เพียงต้องการพลังงานกระตุ้นที่สูงเท่านั้น แต่ยังต้องการการละลายของไอออนอย่างแรงด้วย ขั้นตอนแรกของกลไกสามารถพิจารณาได้แบบมีเงื่อนไขเท่านั้น เนื่องจากการแยกตัวของโมเลกุลออกเป็นไอออนในสารละลายไม่สามารถดำเนินการได้ภายใต้สภาวะปกติในฐานะกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง สำหรับการแยกตัวของพันธะ C-Br จำเป็นต้องมีการมีส่วนร่วมของตัวทำละลายในฐานะรีเอเจนต์ ตัวทำละลายในขั้นตอนการเปิดใช้งานของอัลคิลเฮไลด์ทำให้เกิดการโพลาไรซ์ของพันธะ C-Br เนื่องจากปฏิกิริยาไดโพลกับไดโพลของ RBr กับโมเลกุลตัวทำละลายและปฏิกิริยาโดยชนิดของพันธะไฮโดรเจน R-Br--HSolv ถ้าโปรตอน -โมเลกุลผู้ให้ HSolv ทำหน้าที่เป็นตัวทำละลาย สถานะการเปลี่ยนผ่านของสเตจย้อนกลับได้ช้า (6.23) สามารถแสดงได้ดังนี้:

แอลกอฮอล์ กรดคาร์บอกซิลิก และตัวทำละลายอื่นๆ ทำหน้าที่เป็น HSolv พลังงานของการละลายของปฏิกิริยาสองปฏิกิริยา ซึ่งสูงถึง 600 kJ/โมล ครอบคลุมค่าใช้จ่ายในการกระตุ้นของระยะแรกของปฏิกิริยา (6.22) ในขั้นตอนที่สอง กระบวนการของการรวมตัวไอออนิกของไอออนบวกและประจุลบเกิดขึ้น ซึ่งดำเนินไปอย่างรวดเร็วและไม่ต้องการพลังงานกระตุ้นที่มีนัยสำคัญ เช่นเดียวกับกระบวนการที่รู้จักกันทั้งหมดในการรวมไอออนของสัญญาณตรงข้าม โดยทั่วไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาการทดแทนตามกลไก S N 1 ถูกกำหนดโดยความเข้มข้นของคาร์โบเคชั่น R + . ความเข้มข้นนี้ต่ำมากจนตรวจไม่พบคาร์โบเคชั่นแม้ในสเปกตรัมดูดกลืนแสงแบบอิเล็กทรอนิกส์ ซึ่งเป็นเรื่องที่เข้าใจได้ เนื่องจากปฏิกิริยาการแยกตัวของพันธะ C-X ขั้วในกรณีส่วนใหญ่มีค่าคงที่สมดุลต่ำมาก สำหรับปฏิกิริยาการแยกตัวของอัลคิลเฮไลด์จะมีขนาดเล็กมากจน พวกเขายังไม่ได้วัด

ในขั้นตอนแรกของปฏิกิริยา พลังงานจำเป็นไม่เพียงแต่สำหรับการแยกตัวไอออนิกของพันธะ CBg เท่านั้น แต่ยังต้องการสำหรับการเปลี่ยนแปลงในโครงสร้างของสารตกค้างของไฮโดรคาร์บอน (CH 3) 3 C + จัตุรมุข (ไฮบริไดเซชัน $ /? 3) ถึง แบน (ลูกผสม sp 2 มะเดื่อ 6.4)

ดังนั้น ในระยะแรก พลังงานกระตุ้นประกอบด้วยสองส่วน:

การใช้พลังงานสำหรับความแตกแยกของเฮเทอโรไลติกของพันธะ C-Br อยู่ที่ไหน ด? k0||f -

การใช้พลังงานสำหรับการเปลี่ยนการกำหนดค่าทางเรขาคณิตและอิเล็กทรอนิกส์

ข้าว. 6.4. การเปลี่ยนแปลงไฮบริไดเซชันของอะตอมคาร์บอนกลางในปฏิกิริยา SN 1

การพิสูจน์ที่สำคัญที่สุดของกลไก Sm1 คือความเป็นอิสระของค่าคงที่อัตราของสมการ (6.22) จากความเข้มข้นของ OH* และการแยกส่วนของแอลกอฮอล์ ซึ่งเกิดขึ้นจากอัลคิลเฮไลด์บริสุทธิ์ทางแสง RiR^R^CBr เนื่องจาก การโจมตีของ carbocation ระนาบน่าจะเท่ากันจากทั้งสองด้านของระนาบ (รูปที่ 6.5) ดังนั้นในปฏิกิริยาเคมี แอนติพอดออปติคัลทั้งสองจึงเกิดขึ้น: (II) และ (III) อย่างไรก็ตาม ปรากฎว่าออปติคัลแอนติพอด (II) และ (III) ไม่ได้เกิดขึ้นในปริมาณที่เท่ากัน ดังนั้นกิจกรรมออปติคัลของแอลกอฮอล์ที่ได้จะยังคงอยู่ ข้อเท็จจริงนี้หมายความว่าการโต้ตอบเบื้องต้น (6.23) และ (6.24) นั้นซับซ้อนกว่าที่เราคิดไว้มาก ความคิดเห็นปัจจุบันที่ว่ากลุ่มที่ออกจาก Br" ออกแรงแทรกแซงอย่างเข้มงวดสำหรับการโจมตีของ OH" จาก Br ซึ่งเป็นผลมาจากการที่แอนติพอดตัวใดตัวหนึ่งก่อตัวขึ้นในปริมาณที่น้อยกว่าครั้งที่สองนั้นถูกต้อง

ตรงกันข้ามกับกลไก S N 2 ปฏิกิริยาของอัลคิลเฮไลด์ที่ทำปฏิกิริยาตามกลไก S N 1 (ตัวอย่างเช่น ในสารละลายของ HCOOH) นั้นรุนแรงมาก

ข้าว. 6.5. ราซีไมเซชันของอัลคิลเฮไลด์ที่แอคทีฟเชิงแสง (I) อันเป็นผลมาจากการก่อรูปของอีแนนชิโอเมอร์สองตัว (II) และ (III) ขึ้นอยู่กับผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ของหมู่แทนที่ใน R,R 2 R 3 Cbr, R,R 2 CHBr, และ RCH 2 Br.

ถ้า R เป็นผู้ให้อิเล็กตรอน อัตราการเกิดปฏิกิริยา (6.18) จะเพิ่มขึ้น เนื่องจาก carbocation จะเสถียรและในทางกลับกัน ถ้า R เป็นตัวรับอิเล็กตรอน ด้วยเหตุผลนี้ อัตราการแทนที่ของ Br ~ สำหรับ ORT ภายใต้การกระทำของ H 2 0 เป็นรีเอเจนต์:

ลดลงอย่างหายนะในชุดของเฮไลด์ (กำหนดความเร็วในหน่วยสัมพัทธ์):

ความเร็วในซีรีย์นี้พิจารณาจากความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอนของ CH 3 -

กลุ่ม (+/- ผล) เทียบกับ H-atom ดังนั้น (+)-ประจุของส่วนกลาง-?

ของอะตอมของคาร์บอน R 3 C ถูกแยกออกจากพื้นที่บางส่วนเนื่องจากผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ ตัวอย่างเช่น +/- ผลกระทบของกลุ่ม CH 3:

ลักษณะสำคัญของปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกฮาโลเจนในปฏิกิริยาภายใต้กลไก S N 1 คือการจัดเรียงอะตอมใหม่ของสารตกค้างไฮโดรคาร์บอนที่ซับซ้อนระหว่างปฏิกิริยาและจำนวนอัลคีนที่เป็นผลลัพธ์จำนวนมากเนื่องจากการออกจากไอออน H* หนึ่งตัวจากคาร์โบเคชัน

อย่างไรก็ตาม ในกรณีส่วนใหญ่ ปฏิกิริยาของการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกของฮาโลเจนหรือกลุ่มฟังก์ชันอื่น ขึ้นอยู่กับลักษณะทางเคมีของรีเอเจนต์ R-X, Y และตัวทำละลาย Solv ในปฏิกิริยา (6.18) ดำเนินไปอย่างซับซ้อนมากขึ้น: พร้อมกันโดย S N 2-, และกลไก Sn1 กระแสปฏิกิริยาเคมีทั้งสองนี้นำไปสู่สมการจลนศาสตร์ที่อยู่ตรงกลางระหว่างปฏิกิริยา (6.20) และ (6.22) ในสมการเหล่านี้ ความเข้มข้นของ ObG มีลำดับเศษส่วน

มีการกำหนดความสม่ำเสมอต่อไปนี้สำหรับปฏิกิริยาของการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของฮาโลเจนและหมู่แทนที่ที่คล้ายกัน: 1) ยิ่งขั้วของตัวทำละลายสูงเท่าใด กลไก SN 1 ก็ยิ่งมีแนวโน้มมากขึ้นเท่านั้น 2) ยิ่งปฏิกิริยานิวคลีโอไฟล์ Y แข็งแกร่งขึ้น (6.18) กลไก 8m 2 มีแนวโน้มมากขึ้น 3) ยิ่งสารทดแทนที่มีขนาดใหญ่ที่ -X กลไก SN 1 มีแนวโน้มมากขึ้น 4) ยิ่งพันธะโควาเลนต์มากขึ้น -X กลไก SN 1 มีโอกาสน้อยลง 5) ยิ่งความเข้มข้นของนิวคลีโอไฟล์สูงขึ้น (OH", OR" เป็นต้น) ยิ่งมีโอกาสเกิด SN 2-MexaHH3M และต่ำกว่า กลไก S N 1 ก็ยิ่งมีโอกาสมากขึ้น

ในส่วนนี้ จะพิจารณารายละเอียดเฉพาะกลไกของการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของอะตอมฮาโลเจนในอัลคิลเฮไลด์อิ่มตัวเท่านั้น

ปฏิกิริยา E. สัญลักษณ์นี้แสดงถึงปฏิกิริยาเคมีของอนุพันธ์เชิงหน้าที่ของไฮโดรคาร์บอน RX ซึ่งจะมีการกำจัดคู่ (จากภาษาอังกฤษ การกำจัด - การกำจัด สัญลักษณ์ E) กล่าวคือ การกำจัดกลุ่มฟังก์ชัน X ร่วมกับอะตอมไฮโดรเจนด้วย การก่อตัวของพันธะ n เช่น:

การกำจัดสามารถเกิดขึ้นได้ไม่เพียงแค่จากอะตอมข้างเคียง (การกำจัด 1,2-) แต่ยังมาจากอะตอมเดียวกัน (การกำจัด 1,1-) ด้วยการก่อตัวของคาร์บีน: R-CC1 2 H -+ อาร์ซีซี1

กลไก E2 ส่วนใหญ่แล้ว การกำจัด HX ด้วยการก่อตัวของอัลคีน แอลไคน์ และ denenes จะดำเนินการตามกลไกระดับโมเลกุล E2 ข้อสรุปที่สำคัญนี้จัดทำขึ้นในปี 1927 โดย K. Ingold ปฏิกิริยา E2 เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียว:

ในการกระทำเบื้องต้น (10-13 วินาที) อะตอมไฮโดรเจนในรูปของโปรตอนและโบรมีนไอออนจะถูกลบออกพร้อมกัน ไม่ต้องสงสัยเลย ในการขจัด Br" จำเป็นต้องมีอนุภาคของตัวทำละลายโปรตอนและตัวทำละลายซึ่งรวมอยู่ใน สถานะการเปลี่ยนแปลง อนุภาคดังกล่าวอาจเป็นโมเลกุล H 2 0 หรือโมเลกุลแอลกอฮอล์ [ในปฏิกิริยา (6.26) แสดงโดย Solv.]

ในกรณีนี้ สมการจลนศาสตร์ของปฏิกิริยา (6.26) อยู่ในลำดับที่สอง กล่าวคือ ประกอบด้วยระดับที่หนึ่ง ความเข้มข้นของอาร์จี(หรือ R-X โดยที่

X - ไม่เพียงฮาโลเจนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงอัลคิลแลมโมเนียมเรซิดิว -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

คิลซัลโฟเนียม -SR 2 เป็นต้น) และรีเอเจนต์พื้นฐาน (OH", RO" เป็นต้น)

กลไกการกระตุ้นและโครงสร้างของสถานะการเปลี่ยนแปลงยังไม่ได้รับการจัดตั้งขึ้นอย่างแม่นยำ อย่างไรก็ตาม เป็นที่ทราบกันดีว่าการกำจัด FT และ X "เกิดขึ้นพร้อมกัน carbocations และ carbanions ไม่ได้ก่อตัวเป็นตัวกลางที่เสถียร การแทนที่ไอโซโทปของไฮโดรเจน H สำหรับดิวเทอเรียม D ในการก่อตัวของพันธะ n จะไม่เกิดขึ้น จากการศึกษาทดลองแสดงให้เห็นว่าในสถานะการเปลี่ยนแปลงขององค์ประกอบ n ของพันธะ o-C-C จะไม่เกิดขึ้น ดังนั้น การแปลง st,n ของอิเล็กตรอนจึงเกิดขึ้นเหนือส่วนบน ของสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้นในระหว่างการเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วของสถานะการเปลี่ยนแปลงเป็นผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย กลไก E2 ทำหน้าที่เป็นตัวทำปฏิกิริยาสองศูนย์โดยที่ตัวรับโปรตอน (ฐาน) และผู้ให้โปรตอน (กรด ตัวทำละลายตัวให้โปรตอน) โต้ตอบแบบซิงโครนัส ดังนั้น ปฏิกิริยาจึงถือได้ว่าไม่ใช่ bimolecular แต่อย่างน้อยเป็น trimolecular (E3) อย่างไรก็ตาม รีเอเจนต์ที่สามคือตัวทำละลายโปรตอนและตัวทำละลายที่มีอยู่ในทรงกลมของปฏิกิริยาใน มากเกินไปและไม่รวมอยู่ในสมการจลนศาสตร์ ดังนั้น สมการจลนศาสตร์ของปฏิกิริยา E2

สอดคล้องกับพระราชบัญญัติเบื้องต้นระดับสองโมเลกุลอย่างเป็นทางการ เพื่อแสดงกลไกการกระตุ้นและให้รายละเอียดองค์ประกอบและโครงร่างของสถานะการเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยา (6.26) ไม่เพียงแต่จำเป็นต้องมีพลังงานกระตุ้น แต่ที่สำคัญที่สุดคือเอนโทรปีกระตุ้น เช่น".ไม่มีข้อมูลรายละเอียดประเภทนี้ กลไก E2 เป็นเรื่องปกติสำหรับอนุพันธ์ที่มีหมู่แทนที่ X ที่ตำแหน่งปฐมภูมิและในบางกรณี อะตอมของคาร์บอนทุติยภูมิ

การก่อตัวของพันธะ n ในระหว่างการคายน้ำของแอลกอฮอล์เกิดขึ้นในกรด (ในการคายน้ำตัวเร่งปฏิกิริยา, ออกไซด์ที่มีศูนย์กรดของพวกมันทำหน้าที่เป็นกรด) คล้ายกับดีไฮโดรฮาโลจิเนชัน (ความแตกแยกของ NH), ดีไฮโดรอะมิเนชัน (ความแตกแยกของ NR 3), ดีไฮโดรซัลไฟด์ (ความแตกแยกของ SR 2):

อย่างไรก็ตาม การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ดำเนินการตามกลไกโมเลกุลเดี่ยว E1 ในขณะที่การกำจัด HBr (ปฏิกิริยา 6.26) และไฮโดรเจนเฮไลด์อื่นๆ เอมีนในระดับอุดมศึกษาจากไทรอยด์คิล-p-ฟีนิลเอทิลแอมโมเนียม และไดอัลคิลซัลไฟด์จากไดอัลคิลเอทิลซัลโฟเนียมยังสามารถดำเนินการตามระดับโมเลกุล กลไก E2

กลไกล กลไกนี้สอดคล้องกับปฏิกิริยาโมโนโมเลกุลของการกำจัดกลุ่มฟังก์ชันและยังมาพร้อมกับการก่อตัวของพันธะ n ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในสองขั้นตอน ในระยะแรกช้า ซึ่งจำกัดอัตราการเกิดอัลคีน การแยกตัวของไอออนิกของ apkyl เฮไลด์ (โดยปกติคือระดับอุดมศึกษา R,(R2)C(R3)Br) หรือแอลกอฮอล์ที่ถูกโปรตอน

พันธะ -C-G ^ -C + G หรือ -C-OH, - -C + H,0.

สำหรับความเร็วที่เห็นได้ชัดเจนของกระบวนการ ต้องใช้ตัวกลางในการละลายอย่างรุนแรง (ตัวทำละลายแบบมีขั้ว Solv):

ขั้นตอนที่สองในการก่อตัวของ n-bond (แอลคีน อัลไคน์ อัลลีน ฯลฯ) มาพร้อมกับการกำจัดประจุออกจากคาร์โบเคชั่นในรูปของโปรตอนที่ถูกละลายอย่างเข้มข้นหรือจับกับสารเคมี ตัวอย่างเช่น

ควรสังเกตว่าปฏิกิริยาของการก่อตัวของ carbocation สามารถย้อนกลับได้ในขณะที่ภายใต้เงื่อนไขการทดลองขั้นตอนที่สองของ deprotonation ของ carbocation นั้นแทบจะย้อนกลับไม่ได้ทางเคมี แอลกอฮอล์ที่มีอยู่ในทรงกลมของปฏิกิริยาจับ H2SO4 ในปฏิกิริยากรด-เบส ดังนั้นการเกิดโปรตอนของอัลคีนในตัวอย่างนี้ (CH 3) 2 C=CH 2 ซึ่งจำเป็นสำหรับการย้อนกลับของปฏิกิริยาที่บันทึกไว้จึงไม่น่าเป็นไปได้

ในสถานการณ์จริง การเกิดปฏิกิริยาการแตกแยกแบบคู่ (E) จะมาพร้อมกับปฏิกิริยาอื่นๆ ควบคู่ไปด้วย ซึ่งรวมถึงอนุพันธ์เชิงฟังก์ชันดั้งเดิม (R-G, R-OH เป็นต้น) หรือปฏิกิริยาระดับกลาง ซึ่งสามารถเป็นคาร์โบเคชั่นได้ คาร์บาเนียน ฯลฯ

ตัวอย่างเช่น พร้อมกับปฏิกิริยาของความแตกแยกของ NH, H 2 0 และโมเลกุลที่เสถียรอื่นๆ จากอนุพันธ์เชิงฟังก์ชัน กล่าวคือ การก่อตัว ป-การเชื่อมต่อ มีการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของฮาโลเจน G "ใน R-G สำหรับอนุภาคนิวคลีโอฟิลิกใด ๆ ที่มีอยู่ในสารละลาย (OFT, CH 3 SG, RS", G " ฯลฯ ) ในปฏิกิริยา S N 1, S N 2 เช่นกัน เป็นปฏิกิริยาการจัดเรียงตัวของ carbocations ที่นำไปสู่การก่อตัวของไอโซเมอร์:

สถานการณ์ที่ซับซ้อนในวิชาเคมีของปฏิกิริยา E2 และ E1 คือความแปรปรวนหลายตัวแปรของการกำจัดโปรตอน หากไอออนเฮไลด์หรือกลุ่มฟังก์ชันอื่นที่ถูกกำจัดครอบครองตำแหน่งที่อะตอมของคาร์บอนทุติยภูมิหรือตติยภูมิ ดังนั้นในอัลคิลเฮไลด์ (I) เป็นไปได้ที่จะกำจัด Br "พร้อมกับโปรตอนตัวใดตัวหนึ่งที่อะตอม C, -, C 3 - และ C 6 ด้วยการก่อตัวของ 2-เอทิล-3-เมทิลบิวทีน-1 (II) , 3,4-ไดเมทิลเพนทีน ( III), 2,3-ไดเมทิล-เพนทีน-2 ​​(IV) ทั้งสามแอลคีนมีอยู่ในส่วนผสมของปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม สารประกอบ (IV) มีชัยในปริมาณที่มากเกินไป ซึ่งในระดับตติยภูมิ โปรตอนอะตอมของไฮโดรเจนซึ่งมีพลังงานยึดเหนี่ยวน้อยที่สุดเมื่อเทียบกับสารทุติยภูมิและปฐมภูมิ (ดู แอลเคน) ในสารประกอบ (I) โบรมีนจะอยู่ที่อะตอมของคาร์บอนตติยรี ปฏิกิริยา HBr cleavage เกิดขึ้นผ่าน carbocation ตามกลไก E1 และอัตราการเกิดปฏิกิริยาไม่ได้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของแอลกอฮอล์ไอออน (KOH alcohol solution) เนื่องจากไม่รวมอยู่ในสมการจลนศาสตร์ (6.29):

ชะตากรรมต่อไปของ carbocation ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของสารละลายและสภาวะอื่นๆ

ปฏิกิริยาของโฆษณา สัญลักษณ์นี้แสดงถึงปฏิกิริยาของการเติมสารรีเอเจนต์แบบอิเล็กโตรฟิลลิก นิวคลีโอฟิลิก และอนุมูลอิสระตาม

C=C, C=C, -C=การบวก).

การเติมตัวเร่งปฏิกิริยาผ่าน n-bond (เช่น ตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน) มีมากกว่า กลไกที่ซับซ้อนและไม่นำมาพิจารณาในส่วนนี้

การเติมโมเลกุลโปรตอนลงในแอลคีน โมเลกุลเหล่านี้รวมถึงกรดอนินทรีย์ทั้งหมด เช่นเดียวกับกรดคาร์บอกซิลิก ไฮไดรด์ H 2 0, H 2 0 2, H 2 S เป็นต้น ซึ่งสามารถถ่ายโอนโปรตอน LG ไปยังอัลคีน (อัลไคน์และอื่น ๆ ) โปรตอนเป็นอนุภาคอิเล็กโทรฟิลิก ดังนั้นปฏิกิริยาทั้งกลุ่มนี้จึงเรียกว่าปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโตรฟิลลิก (Ad E) สิ่งที่แนบมาเกิดขึ้นในสองขั้นตอน: ขั้นตอนแรกช้า จำกัด และขั้นตอนที่สองรวดเร็ว:

ในระยะแรก โพลาไรเซชันแบบไม่สมมาตรของ n-bond เกิดขึ้นพร้อมกับการเปลี่ยนอิเล็กตรอน n ของเอทิลีนเป็น C |; พวกมันจะถูกแปลงจากสถานะ p (สมมาตร n ของพันธะเคมี) เป็นสถานะ r (สมมาตรเซนต์ของพันธะเคมี) และโปรตอนของอิเล็กตรอนคู่ ดังนั้นจึงมี CH 3 - กลุ่ม การเปลี่ยนแปลงทางอิเล็กทรอนิกส์ไม่เพียงต้องการพลังงานเท่านั้น แต่ยังต้องเสียรูปของพันธะเคมีเริ่มต้นด้วย ดังนั้น ระยะนี้จึงช้า จำกัด และกำหนดกลไก A (1 E 2-) เป็นการเติมอิเล็กโตรฟิลลิกสองโมเลกุลที่อธิบายโดยสมการจลนศาสตร์:

ที่ไหน k v- อัตราคงที่; กับเอส c คือความเข้มข้นของอัลคีน ค HjS0

โพลาไรเซชันของ n-bond สามารถเกิดขึ้นได้กับหนึ่งในสองอะตอมของ C ของ n-bond ในเอทิลีนและความสมมาตรที่ไม่ถูกแทนที่ อะตอม C ทั้งสองจะเหมือนกัน ดังนั้น การเพิ่มโปรตอนลงในอะตอมของคาร์บอนของเอทิลีน (1,2-dimethylethylene, 1,2-diethylethylene) มีความเป็นไปได้เท่ากัน สถานการณ์ที่แตกต่างกันเกิดขึ้นเมื่อเอทิลีนถูกแทนที่แบบอสมมาตร ดังนั้น ในไอโซบิวทิลีน (2-เมทิลโพรพีน) โปรตอนจะถูกเติมลงใน C, - ได้ง่ายขึ้น (เร็วกว่า) และไม่ใช่ในการจัดเรียง:

ในกรณีนี้ โปรตอนจะติดอยู่กับอะตอมของคาร์บอนที่เติมไฮโดรเจนมากที่สุด คือ C กล่าวคือ ตามกฎของ Markovnikov (1869) การก่อตัวของพันธะ C-H ที่อะตอมของคาร์บอนปฐมภูมินั้นมีความเอื้ออาทรมากกว่าพันธะทุติยภูมิและดียิ่งกว่าในระดับตติยภูมิ นอกเหนือจากปัจจัยด้านพลังงานแล้ว เมื่อโปรตอนมุ่งไปที่อะตอมของคาร์บอนหนึ่งอะตอมหรืออีกอะตอมหนึ่ง นักวิจัยหลายคนเชื่อว่าปัจจัยทางอิเล็กทรอนิกส์ของการรักษาเสถียรภาพของคาร์โบเคชั่น หากเรากำลังพูดถึงการเพิ่มโปรตอนไปยังไอโซบิวทิลีน การลดลงของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนซึ่งไม่เอื้ออำนวยต่อพลังงาน 2-isobutyl cation CH С CH นั้นง่ายกว่า (เนื่องจาก +/-

ผลของหมู่เมทิลสามหมู่ที่อยู่ติดกัน) มากกว่าของ 1-ไอโซบิวทิล cation +

CH-(pH - CH 2 ซึ่งการเปลี่ยนความหนาแน่นของอิเล็กตรอนไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ CH 3

มาจากกลุ่มไอโซโพรพิลเพียงกลุ่มเดียว ด้วยเหตุนี้ ไอโซบิวทิลีนจึงแทบไม่สร้างผลิตภัณฑ์ CH 3 -CH-CH 2 X ที่มี HX

vation (รูปที่ 6.6) มองเห็นได้ชัดเจน จะเห็นได้ว่าสถานะการเปลี่ยนแปลงของการก่อตัวของไอออนบวก 2-ไอโซบิวทิลเกิดขึ้นด้วยพลังงานที่ต่ำกว่า สถานะการเปลี่ยนผ่านน่าจะเป็นไปได้มากกว่า และคาร์โบเคชั่นจะมีเสถียรภาพมากขึ้น ดังนั้น ปฏิกิริยาจะดำเนินไปตามเส้นทาง (6.31) เร็วกว่าตามเส้นทางที่สอง

ขั้นตอนที่สองของการเติมนั้นรวดเร็วเนื่องจากลดปฏิกิริยาของไอออนิกของ carbocation กับประจุลบ СГ, Br“, CN“, RCOCT หรือ

ข้าว. 6.6. พลังงานของสถานะการเปลี่ยนแปลงของ H + นอกเหนือจาก isobutylene

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนและโมเลกุลกับโมเลกุล H 2 0, ROH เป็นต้น ไม่ต้องการต้นทุนพลังงานจำนวนมาก

นอกจากโมเลกุลผู้ให้โปรตอนแล้ว โมเลกุลอิเล็กโตรฟิลลิกอื่น ๆ ยังเข้าสู่ปฏิกิริยาของการเติมอิเล็กโตรฟิลลิกกับแอลคีน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ฮาโลเจน C1 2, Br 2 (1 2 ไม่เติมภายใต้สภาวะปกติ), ไซยาโนเจน (CN) 2, ไดไทโอไซยาเนต ( NCS) 2 เป็นต้น

การเกาะติดของโมเลกุลฮาโลเจน โมเลกุลฮาโลเจน เช่น Br 2 เป็นอนุภาคอิเล็กโทรฟิลิก (electrophiles) ดังนั้น ในปฏิกิริยากับอัลคีน พวกเขาโพลาไรซ์เมฆอิเล็กตรอนของพันธะ n เพื่อให้คู่อิเล็กตรอน r ผ่านไปยังการต้านพันธะ 'P*-orbital Br 2 . ลำดับพันธบัตร Br-Br เท่ากับศูนย์และพันธบัตรนั้นขาด ในกรณีนี้ อะตอมหนึ่งของโมเลกุล Br 2 จะนำอิเล็กตรอน 71 ตัวไปพร้อมกับมัน กลายเป็น Br. "อะตอมของโบรมีนที่สองในสถานะทรานซิชันมีปฏิสัมพันธ์กับไอออนบวกของอัลคีน ทำให้เกิดโบรมีนคาร์บอนเนียมไอออน

C-C- หรืออัลคีเนโบรโมเนียม -C-C- ดังนั้น ลิมิตแรก- Br Br +

ขั้นตอนแรก (ต้องใช้พลังงานกระตุ้นเพื่อทำลายพันธะ Br-Br- และ 71 และช้ากว่าระยะที่สอง) สามารถเขียนด้วยวิธีง่าย ๆ ได้ดังนี้

ระยะสองโมเลกุลนี้สอดคล้องกับกลไกของ Ab Ё 2 และเป็นระดับสองโมเลกุล เนื่องจากโมเลกุลสองโมเลกุลเกี่ยวข้องในขั้นตอนของการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนแปลง (#) สมการจลนศาสตร์สำหรับขั้นตอนนี้ (และสำหรับปฏิกิริยาทั้งหมด) รวมถึงความเข้มข้นของอัลคีนและ Br 2 นั่นคือมันเป็นลำดับที่สอง

ขั้นตอนที่สองของปฏิกิริยาระหว่างไอออน-ไอออน ซึ่งนำไปสู่ไดโบรโมอัลเคน จะผ่านไปอย่างรวดเร็วและไม่ส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยรวม โปรดทราบว่าแนวคิดข้างต้นเกี่ยวกับกลไกนี้เป็นค่าโดยประมาณ กลไกการเปิดใช้งานที่แท้จริงนั้นซับซ้อนกว่ามากและต้องมีการวิจัยเพิ่มเติม

ปฏิกิริยาการเติมนิวคลีโอฟิลิกที่ ^X=0 พันธะใน

อัลดีไฮด์, คีโตน, อีเธอร์ ปฏิกิริยาประเภทนี้ซึ่งมีกลไกตาม Ingold แสดงโดย (Ad N) โดยที่ N เป็นสัญลักษณ์ของนิวคลีโอไฟล์ ได้แก่

การเติมนิวคลีโอไฟล์ (N") ให้กับอะตอมคาร์บอนของกลุ่ม ^2C=0 ถ้า

รีเอเจนต์มีความซับซ้อนและประกอบด้วยส่วนนิวคลีโอฟิลิกและส่วนอิเล็กโทรฟิลิก ดังเช่นใน

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

ตัวอย่าง CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN เป็นต้น จากนั้นนิวคลีโอไฟล์จะติดกับคาร์บอนิลคาร์บอน และอิเล็กโทรฟิลจะติดกับออกซิเจนคาร์บอนิล:

ในกรณีนี้ หลักการแอคทีฟหลักในรีเอเจนต์ประเภท HX ที่มีโปรตอนเคลื่อนที่คือส่วนนิวคลีโอฟิลิก X " ไม่ใช่โปรตอน ปฏิกิริยาทั้งหมดนี้ย้อนกลับได้ กล่าวคือ การแยกตัวของสิ่งที่แนบมาที่

^C=0 รีเอเจนต์

ในบรรดาปฏิกิริยาการเติมนิวคลีโอฟิลิก เราสามารถแยกแยะปฏิกิริยาการเติมของสารประกอบออร์กาโนแมกนีเซียม ลิเธียม อัลคิล กรดไฮโดรไซยานิก (การก่อตัวของไซยาโนไฮดริน) น้ำ (การให้น้ำของอัลดีไฮด์และคีโตน) แอลกอฮอล์ (การก่อตัวของเฮมิอะซีตัลและเฮมิเคทัล) ไฮไดรด์ของโลหะ (LiH) , LiAlH 4), ไฮดรอกซิลามีน NH 2 OH ( การก่อตัวของออกซิม), ฟีนิลไฮดราซีน (การก่อตัวของฟีนิลไฮดราโซน), แอมโมเนียและเอมีน (การก่อตัวของอะโซมีทีน), อัลดีไฮด์และคีโตน (การรวมตัวของอัลดอล), ไฮโดรเจนในขณะที่แยกตัว (ไฮโดรจีเนชัน), อัลคาไล และอัลดีไฮด์ (ปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยตนเอง - การรักษาตัวเอง - ปฏิกิริยา Canizzaro การศึกษาจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาเหล่านี้พบว่าขั้นตอนการเติมที่จำกัดอัตราเช่นในกรณี

ถ้านิวคลีโอไฟล์มีประจุลบ ดังนั้น

ถ้านิวคลีโอไฟล์เป็นโมเลกุล มันคือการโจมตีของรีเอเจนต์บน C=0 ด้วยการเปิดพันธะอาร์ ในสมการปฏิกิริยาเหล่านี้ X = H, อัลคิล, แอริล, OR, R--O, F เป็นต้น

ปฏิกิริยา AdN เป็นแบบสองโมเลกุลโดยที่ยังไม่ทราบสถานะการเปลี่ยนแปลงและกลไกการเปิดใช้งาน ( หนึ่ง*และ เช่น*- ไม่ได้รับ) แต่มีสมการจลนศาสตร์ที่รู้จักซึ่งสำหรับปฏิกิริยาที่ไม่ใช่ตัวเร่งปฏิกิริยา (ตัวเร่งปฏิกิริยา OH "หรือ H + ขาดหายไป) มีรูปแบบ:

มีเพียงไม่กี่กรณีเท่านั้น (เช่น เมื่อใช้ RMgX ในตัวทำละลายจำนวนหนึ่งหรือในปฏิกิริยา Cannizzaro) อัตราจะมีลำดับที่สามหรือสี่

ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้าและนิวคลีโอฟิลิกในระบบอะโรมาติก สารประกอบอะโรมาติก - arenes, อะโรมาติกเฮเทอโรไซเคิล, อะโรมาติกแมคโครไซเคิล - มีความสามารถในการเกิดปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโตรฟิลิกหรืออะตอมไฮโดรเจน

หรือกลุ่มฟังก์ชันถอนอิเล็กตรอนอย่างแรง

เช่นเดียวกับปฏิกิริยาของการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของกลุ่มฟังก์ชัน

ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้า - ไนเตรต, ซัลโฟเนชัน, ฮาโลจิเนชัน, แอซิเลชัน, แอลคิเลชันในอนุกรมอะโรมาติกเป็นส่วนที่สำคัญที่สุด เนื่องจากพวกมันช่วยให้คุณเปลี่ยนจากไฮโดรคาร์บอนหรืออนุพันธ์ของเฮเทอโรไซคลิกไปเป็นอนุพันธ์เชิงหน้าที่ใดๆ ของพวกมันได้

บทบาทของปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกมีนัยสำคัญน้อยกว่าในสารประกอบอะโรมาติกจำนวนหนึ่ง

ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้าในอารีเนส ติดตั้ง กลไกทั่วไปของการทดแทนอิเล็กโตรฟิลลิกใน arenes และระบบอะโรมาติกที่ไม่ใช่เบนซีนอยด์ เราจะพิจารณาปฏิกิริยาข้างต้นทั้งหมดของการทดแทนอิเล็กโตรฟิลลิกทีละขั้นตอน โดยเริ่มจากการศึกษาวิจัยและใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมและการวิจัยทางวิทยาศาสตร์ - ปฏิกิริยาไนเตรต

ปฏิกิริยาไนเตรตคือการแทนที่ H-atom ในโมเลกุลอะโรมาติกด้วยกลุ่มไนโตร - N0 2 อันเป็นผลมาจากการกระทำของรีเอเจนต์ไนเตรต (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, เกลือไนโตรเนียม

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", แอนไฮไดรด์ผสมของกรดไนตริกและกรดอะซิติก - อะซิติลไนเตรต CH 3 C0-0-N0 2):

ส่วนใหญ่มักใช้ส่วนผสมของ HNO3 + H 2 S0 4 เข้มข้น ส่วนผสมนี้ทำให้ไนเตรตเบนซีน แนฟทาลีน คลอโรเบนซีน อะซิติลานิลีน (อะซิตานิไลด์) ได้ง่ายมากๆ อัลคิลฟีนอล โทลูอีน ไซลีนส์ ไนโตรเบนซีน กรดเบนซีนซัลโฟนิก และกรดเบนโซอิกที่ยากกว่า ไนเตรทของเบนซินถึงขั้นของ m-dinitrobenzene (ฉัน)V-N0 2 และมีความยากและใหญ่เท่านั้น

การสูญเสียเนื่องจากการย่อยสลายออกซิเดชันสามารถรับได้ trinitrobenzene 0,N-

^^-ไม่มี2

ขั้นตอนการย้อนกลับอย่างรวดเร็ว, ตัวกลางถูกสร้างขึ้น, ที่เรียกว่า 71-complex เนื่องจากการเปลี่ยนความหนาแน่นของอิเล็กตรอน n ของวงแหวนอะโรมาติกเป็นไอออนบวกของไนตรอน:

n-complex นี้โดยพื้นฐานแล้วเป็น charge-transfer complex (CTC) ซึ่งเป็นตัวเชื่อมโยงที่ค่อนข้างเสถียร ไม่ได้วัดค่าคงที่ของการก่อตัวของสารเชิงซ้อนดังกล่าว ในคอมเพล็กซ์นี้ อะตอมของไฮโดรเจนบนพันธะ C-H ถูกโปรตอนอย่างเพียงพอ (กล่าวคือ พันธะ C-H ในพวกมันมีขั้วมากกว่าใน C 6 H 6) และสามารถเข้าสู่ปฏิกิริยาการละลายกับอนุภาคที่มีลักษณะพื้นฐานที่อ่อนแออย่างน้อย (HS0) 4 , H 3 0* เป็นต้น) ใน n-complex ระหว่างการชนกันแบบแอคทีฟในสารละลาย เซ็กซ์เทตของอิเล็กตรอน n สามารถโพลาไรซ์ไปยังพันธะ C-H ตัวใดตัวหนึ่ง ซึ่งเป็นส่วนที่ละลายได้มากที่สุด แล้วสิ่งต่อไปนี้จะเกิดขึ้น คู่ของอิเล็กตรอน n ที่มีพันธะ 4 จจจจจออร์บิทัล เนื่องจากสนามประลองมีความเกี่ยวข้องน้อยที่สุดกับกระดูกสันหลังซี 6

ผ่านการแปลง n,a และกลายเป็นคู่อิเล็กตรอน sp3-พิมพ์.

อันเป็นผลมาจากค่าใช้จ่ายสูงของพลังงานกระตุ้นสำหรับการทำลายระบบ r อะโรมาติกของเบนซีนและการแปลงเป็นคอนจูเกตแบบเปิด

n-system С-С-С-С-С- ซึ่งมีส่วนช่วยในการรักษาเสถียรภาพของวัฏจักรน้อยกว่าอะโรมาติกหกของ n-electrons ซึ่งเรียกว่า a-complex (ชื่อที่โชคร้ายมากซึ่ง อย่างไรก็ตามได้กลายเป็นที่จัดตั้งขึ้นในวรรณคดีโลก):

อันที่จริงไม่มีคอมเพล็กซ์เกิดขึ้นที่นี่ แต่เกิดคาร์โบเคชั่นซึ่งมีอิเล็กตรอน π คอนจูเกตสี่ตัวและเซลล์ว่างพันธะหนึ่งเซลล์ ("รู", (+) -ประจุ) ประจุบวกไม่ได้ถูกแปลที่อะตอมของคาร์บอนหนึ่งอะตอมและเต้นเป็นจังหวะตลอดทั้งระบบคอนจูเกตห้าอะตอม delocalization ของ (+) -charge ซึ่งเป็นกลไกที่ไม่ทราบแน่ชัดทำให้เราสามารถเขียน carbocation คอนจูเกตในรูปแบบ

ข้าว. 6.7.

V+)»|l คือ i-bond *.W N0 ;

ของการคูณแบบไม่เป็นจำนวนเต็มครอบคลุมโครงกระดูกของอะตอม 5C ไม่มีการผันแบบวัฏจักร ซึ่งแตกต่างจากเบนซีน มันถูกแตกโดยอะตอมที่เป็นฉนวน C, เช่น ชั่วโมง>

ระบบมีความเสถียรน้อยกว่าโมเลกุลอะโรมาติก ดังนั้นจึงมีแนวโน้มที่จะเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงาน (รูปที่ 6.7) และกลายเป็นระบบอะโรมาติก r ที่มีพลังงานต่ำ (เสถียร) อีกครั้งเนื่องจากการถ่ายโอนโปรตอนไปยังฐาน (HSO4) , NOj เป็นต้น):

ไม่ต้องสงสัยเลยว่าการกระทำของการก่อตัวของ n-complex และ conjugated carbocation (a-complex) เป็นกระบวนการที่ย้อนกลับได้ เมื่อระบบปฏิกิริยาซึ่งถึงสถานะการเปลี่ยนแปลงสามารถกลับสู่สถานะเริ่มต้นได้อีกครั้ง อย่างไรก็ตาม ขั้นตอนการย่อยสลายของสถานะการเปลี่ยนผ่านเป็นผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย C 6 H 5 N0 2 และกรดจะย้อนกลับไม่ได้ หมู่ไนโตรไม่สามารถแทนที่ด้วยอะตอมไฮโดรเจนได้

ปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้านี้มีความสำคัญอย่างยิ่ง เนื่องจากทำให้ได้สารประกอบอะโรมาติกที่ละลายน้ำได้ - กรดซัลโฟนิกและอนุพันธ์จำนวนมากในกลุ่มซัลโฟ ปฏิกิริยาซัลโฟเนชันคือการแทนที่ของอะตอม H ใน arenes ด้วยซัลโฟนิลหรือกลุ่มซัลโฟภายใต้การกระทำของ H 2 S0 4 (conc), oleum (กรดไพโรซัลฟิวริก H 2 S 2 0 7 และโพลิแอซิดที่มีอันดับสูงกว่า H2S3O10 เป็นต้น) ซัลเฟอร์ออกไซด์ (Y1) S0 3 ในเฟสของเหลวหรือแก๊ส เชื่อมโยงกับเบส เช่น Py-S0 3 โดยที่ Py คือไพริดีน

ในความเข้มข้นของ H 2 S0 4 อนุภาคอิเล็กโทรฟิลิกที่แรงที่สุดที่โจมตีอารีนคือ HSO ซัลเฟอร์ออกไซด์ที่ถูกโปรตอน ซึ่งปรากฏในปริมาณเล็กน้อยในสารละลายโดยปฏิกิริยา

ที่นี่ปฏิกิริยากรด-เบสตามปกติเกิดขึ้น ซึ่งโมเลกุล H 2 S0 4 หนึ่งตัว ("กรด") โปรตอนโมเลกุล H 2 S0 4 อีกตัวหนึ่ง ("เบส") ควรระลึกว่าอนุภาคทั้งหมดเป็นทั้งกรดและเบสในเวลาเดียวกัน คุณสมบัติใดที่อนุภาคจะปรากฏ - เป็นกรดหรือด่าง จะขึ้นอยู่กับเงื่อนไขสำหรับการมีอยู่ของอนุภาค (ความเข้มข้น ตัวทำละลาย อุณหภูมิ ธรรมชาติของอนุภาคที่ละลายอื่น ๆ ) การคายน้ำของกรดซัลฟิวริกที่ถูกโปรตอนภายใต้อิทธิพลของ H 2 S0 4 จะทำให้ HSOJ ไอออนบวกของไฮโดรไตรออกไซด์

กลไกการโต้ตอบกับเวทีไม่ต่างจาก +

ปฏิสัมพันธ์กับ N0 2:

ความแตกต่างเพียงอย่างเดียวคือกระบวนการซัลโฟเนชันสามารถย้อนกลับได้และกลุ่มซัลโฟในตัวกลางที่เป็นกรดอย่างแรงสามารถเปลี่ยนเป็นอารีนได้อีกครั้ง (เรียกว่าไฮโดรไลซิสของกรดซัลโฟนิก แต่ในความเป็นจริงการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิกของกลุ่มซัลโฟสำหรับอะตอมไฮโดรเจนไป ผ่านสถานะการเปลี่ยนแปลงเดียวกันกับปฏิกิริยาโดยตรง) .

ซัลโฟเนชั่นยากกว่าไนเตรตเสมอ ดังนั้น

เนื่องจาก HS0 3 เป็นอิเล็กโทรฟิลที่อ่อนแอกว่า N0 2

ปฏิกิริยาของไนเตรตและซัลโฟเนชันอยู่ในลำดับที่สอง - ปฏิกิริยาแรกเกี่ยวกับอารีนและปฏิกิริยาแรกเกี่ยวกับอิเล็กโตรไฟล์ และในขั้นตอนจำกัด ปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นปฏิกิริยาโมโนโมเลกุล (ตามเงื่อนไข) อันที่จริง มันไม่ใช่คอมเพล็กซ์หลักที่ทำปฏิกิริยาโดยตัวมันเอง แต่จับคู่กับอนุภาคตัวรับโปรตอน

ปฏิกิริยาฮาโลเจน ฮาโลเจนทั้งหมด ยกเว้น F 2 เป็นอิเล็กโทรไฟล์ที่แรงไม่เพียงพอและไม่สามารถทำลายระบบอะโรมาติกพีที่ขั้นตอนการกระตุ้นไปยังคาร์โบเคชั่นแบบคอนจูเกต ดังนั้นจึงมักต้องการตัวกระตุ้น (ตัวเร่งปฏิกิริยา) ในรูปแบบของตัวรับฮาโลเจน (AlCl, FeCl 3 , BF 3 เป็นต้น) ตัวรับฮาโลเจนเป็นของที่เรียกว่ากรดลูอิสเช่น H + มีที่ว่าง อาร์ อาร์ -หรือ rf.-orbital

คลอรีนและโบรมีนที่ไม่มีตัวกระตุ้นจะละลายในน้ำมันเบนซินเท่านั้นและไม่ให้ปฏิกิริยาการแทนที่ ในการเริ่มต้นปฏิกิริยา จำเป็นต้องมีตัวกระตุ้น ซึ่งควรจะทำปฏิกิริยากับโมเลกุลคลอรีนแบบโพลาไรซ์ มีเหตุผลทุกประการที่จะเชื่อว่าฮาโลเจนก่อรูป n-complex ที่ไม่เสถียร (หรือ CTC) แรกด้วย arene:

ไม่ทราบค่าคงที่ของการก่อตัวของมัน แต่ดูเหมือนจะเล็ก ล-คอมเพล็กซ์มีอยู่โดยไม่มีตัวกระตุ้นเป็นเวลานานอย่างไม่สิ้นสุด เมื่อมี A1C1 3 ปฏิกิริยาของมันมีแนวโน้มที่จะก่อตัวเป็นคอมเพล็กซ์สามส่วน

ซึ่งอาจก่อให้เกิดสถานะการเปลี่ยนแปลง การลดลงของลำดับของพันธะโอ C1-C1 เกิดขึ้นเนื่องจากความหนาแน่นของอิเล็กตรอนลดลงบนพันธะ H "-ออร์บิทัล (A1C1 3 ทำหน้าที่เป็นตัวรับอิเล็กตรอน) และความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นพร้อมกันในการคลายตัว "Vg-MO (เวทีปฏิบัติการ). เป็นผลให้ทั้งสองรีเอเจนต์ (C 6 H 6 และ A1C1 3) ในคอมเพล็กซ์ ternary แบ่งโมเลกุล C1 2 เป็นไอออนคู่ไอออนปรากฏขึ้นก่อตัว

อาบน้ำของ carbocation + I x Cl และ tetrachloraluminate [А1С1

คู่ไอออนสูญเสียโปรตอนอย่างง่ายดาย ซึ่งหลบหนีออกมาในรูปของไฮโดรเจนเตตราคลอราลูมิเนต H[A1C1 4 ] โบรมีนเป็นอิเล็กโทรฟิลที่อ่อนแอกว่าคลอรีน ฟลูออรีนทำปฏิกิริยารุนแรงเกินไป ในขณะที่ 1 2 มีปฏิกิริยาเฉื่อยกับเบนซีน

ปฏิกิริยาอะซิเลชัน ปฏิกิริยาประเภทนี้รวมถึงการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนด้วย acyl R-C=0 เมื่อทำปฏิกิริยากับระบบอะโรมาติก

กรดคลอไรด์ (ฟอร์มิลคลอไรด์ HCOS1, อะเซทิลคลอไรด์ CH 3 COC1, ฟอสจีน C1COC1) หรือแอนไฮไดรด์ (CH 3 C0-0-COCH 3) ต่อหน้าตัวกระตุ้น (ตัวเร่งปฏิกิริยา) เช่น A!C1 3 .

เช่นเดียวกับในปฏิกิริยาฮาโลเจน ตัวกระตุ้นจะเสริมคุณสมบัติการดึงอิเล็กตรอนของกรดคลอไรด์เนื่องจากการแตกตัวเป็นไอออน:

กรดคลอไรด์ไม่ก่อให้เกิด p-complexes กับ arenes ตรงกันข้ามกับ C1 2 . หนึ่ง-

เป็นไปได้ที่จะสร้าง l-complex กับหนึ่งในไอออน (CH 3 CO) ของเกลือ:

อนุพันธ์ของไนโตรและซัลโฟของ arenes เช่นเดียวกับไพริดีนจะไม่ถูกทำให้เป็นแอซิเลต ในขณะที่อัลคิลเบนซีน ฟีนอล เอมีน ไพร์โรล ฟูแรน และไทโอฟีนจะเกิดอะซิเลตได้ง่ายไม่มากก็น้อย

ปฏิกิริยาอัลคิเลชันของ Friedel-Kraft เนื่องจากอิเล็กโทรฟิลที่อ่อนแอกว่ากรดคลอไรด์ haloalkyls R-G (G \u003d Cl, Br, I) สามารถทำหน้าที่ได้ Arenes มีปฏิสัมพันธ์เล็กน้อยกับอัลคิลเฮไลด์ตามประเภทของสารละลายสากลซึ่งเกิดขึ้นเนื่องจากแรง Van der Waals และแรงกระจาย

เมื่อมีการเพิ่มตัวเร่งปฏิกิริยา การโต้ตอบสามเท่าเกิดขึ้น:

А1С1 3 (หรือ BF 3 , FeCl 3) โพลาไรซ์พันธะ ~pC-G เนื่องจากผู้บริจาคอ่อนแอ-

ปฏิสัมพันธ์ของตัวรับ R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 โดยที่ o -

วงโคจรฟรี คอมเพล็กซ์ที่อ่อนแอในตัวทำละลายมีขั้วนั้นเล็กน้อย ปริญญาเล็กแยกออกได้

แม้จะมีความเข้มข้นของ R ต่ำมากในสารละลาย เนื่องจากตัวรับอิเล็กตรอนสูง (อิเล็กโทรฟิลิซิตี้) ของคาร์โบเคชั่นอย่างง่าย การแทนที่โปรตอนด้วยอิเล็กโตรฟิลิกสำหรับคาร์โบเคชั่นเกิดขึ้น:

กลไกนี้สอดคล้องกับปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลิกอื่น ๆ ซึ่งในระยะแรกรวมถึงการกระตุ้นของรีเอเจนต์อิเล็กโตรฟิลิก (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RG) และการปรากฏตัวของอิเล็กโทรไลต์ที่แรง ขั้นตอนที่สองคือการสร้างย้อนกลับอย่างรวดเร็วของ l-complex (CPC) ขั้นตอนที่สาม การจำกัดอัตราต้องใช้พลังงานกระตุ้นสูงและสถานะการเปลี่ยนแปลงที่ซับซ้อน และนำไปสู่ผลิตภัณฑ์ทดแทน arene มันเป็นโมเลกุลเดี่ยว

องค์ประกอบสำคัญของกลไกนี้ (Se2) คือการเปลี่ยนแปลงในลักษณะอิเล็กทรอนิกส์และการเกิดปฏิกิริยาของนิวเคลียสอะโรมาติกหลังจากการแนะนำกลุ่มฟังก์ชันเข้าไป อันเป็นผลมาจากการทำงานร่วมกันของสองพันธมิตรของกลุ่มฟังก์ชัน (X) และวงแหวนอะโรมาติก (Ar) การเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นในความหนาแน่นของอิเล็กตรอน A- และ l กับพันธมิตรหนึ่งหรืออีกรายหนึ่ง การกระจัดนี้จะเปิดใช้งานหรือปิดใช้งานวงแหวนเบนซิน (และวัฏจักรของระบบอะโรมาติกอื่น ๆ ) ไปยังรีเอเจนต์แบบอิเล็กโตรฟิลลิก กลุ่ม เช่น -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN, เป็นต้น ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากนิวเคลียสของเบนซีนไปสู่ตัวมันเอง อันเป็นผลมาจากอัตราการปฏิสัมพันธ์ ของ Ar-X ที่มีอิเล็กโทรไลต์เหล่านี้ลดลงอย่างมาก กล่าวคือ กลุ่มนี้ลดปฏิกิริยาของนิวเคลียสอะโรมาติกไปเป็นการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิก เป็นผลมาจากการเข้าสู่โมเลกุล arene ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนลดลงในทุกตำแหน่ง แต่โดยเฉพาะอย่างยิ่งใน ออร์โธ-และตำแหน่งน้ำมันหมู ฮาโลเจนครอบครองสถานที่พิเศษซึ่งจะกล่าวถึงด้านล่าง ในตาราง. ตารางที่ 6.2 แสดงอัตราสัมพัทธ์ของการระเหยของอนุพันธ์เบนซีนด้วยกรดไนตริก อะซิติเลชันกับอะเซทิลคลอไรด์เมื่อมี AlCl 3 และอัลคิเลชันด้วยเอทิลโบรไมด์ต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา GaBr 3

จากตาราง. 6.2 จะเห็นได้ว่าหมู่ผู้ให้อิเล็กตรอนกระตุ้นแกนเบนซีนในปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกทั้งหมด ในขณะที่หมู่แทนที่อื่นๆ ทั้งหมดซึ่งเป็นตัวรับอิเล็กตรอน จะปิดใช้งานอย่างแรงมากหรือน้อย ทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลงจาก 1 เป็น 1 (Г® ( 5+ > 56+ ):

ตารางที่ 6.2. การแสดงผลของการถอนอิเล็กตรอนและการบริจาคอิเล็กตรอนของหมู่แทนที่ในวงแหวนเบนซินต่ออัตราการไนเตรต (HN0 3), ethylation (C 2 H s Br + CaBr 3) และ acetylation (CH 3 COC1 + A1C1 3)

สารประกอบ	ความเร็วสัมพัทธ์
	โกนหนวด	เอทิลเลชั่น	อะซิติเลชั่น
จาก 6 n 5 ch 3
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
ค 6 ชม. 5 ไม่ใช่ 2
ค 6 ชม.* 2 ช.ม
ค 6 ช.ม. 5 ช. 2 ไม่ใช่ 2
C 6 H ) N(CHj),

การปิดใช้งานหรือกระตุ้นการทำงานของวงแหวนเบนซีนโดยอัลคิลดำหรือหมู่ฟังก์ชันเดียวกันนั้นไม่เหมือนกันสำหรับปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกต่างๆ สิ่งนี้เผยให้เห็นความเฉพาะเจาะจงมากขึ้นอย่างไม่มีขอบเขต คุณสมบัติทางเคมีการเชื่อมต่อ

อะตอมของฮาโลเจนลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในนิวเคลียสของเบนซีน แต่ส่วนใหญ่จะลดลงในตำแหน่ง l / e / la นี่เป็นผลมาจากปฏิสัมพันธ์ที่ซับซ้อนของอาร์เนสกับกลุ่มฟังก์ชันของฮาโลเจน (D) นอกเหนือจากการออกฤทธิ์ของตัวรับ (-/-ผลกระทบ) พวกมันแสดงการกระทำของผู้บริจาคทั้งหมด ซึ่งเป็นผลมาจากความหนาแน่นของอิเล็กตรอนบน n-orbitals ของฮาโลเจนลดลง และบน N **-ออร์บิทัลของเบนซีน เพิ่มขึ้นและแข็งแกร่งเป็นพิเศษใน ortho- และลา /? l-ตำแหน่ง

อัลชิฟต์ทั้งหมดภายใต้อิทธิพลของฮาโลเจนนั้นโดยรวมแล้วอะตอมของคาร์บอนทั้งหมดสูญเสียความหนาแน่นของอิเล็กตรอนและอ่อนแอลง ortho- และ คู่-อะตอมและแข็งแรงขึ้น เมต้า- อะตอมคาร์บอนของวงแหวนเบนซีน

ผู้บริจาค n-อิเล็กตรอนที่แรงทั้งหมด เช่น -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -0 " ซึ่งสามารถผัน n กับวงแหวนเบนซีนหรือนิวเคลียสอะโรมาติกอื่น ๆ ทำให้อิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น ความหนาแน่นของนิวเคลียสและความแข็งแกร่งโดยเฉพาะอย่างยิ่งใน ออร์โธ-และ คู่-ตำแหน่ง (5->55-):

ผลที่คล้ายกันเกิดขึ้นโดยผู้บริจาคอิเล็กตรอน - กลุ่มอัลคิล (R) อะตอมของโลหะอัลคาไลและโลหะอัลคาไลน์เอิร์ ธ เป็นผลให้อัตราการทดแทนอิเล็กโตรฟิลิกเมื่อมีการนำกลุ่มเหล่านี้เข้าสู่นิวเคลียสเพิ่มขึ้นอย่างมาก กล่าวคือ นิวเคลียสของเบนซีนถูกกระตุ้นเพื่อทดแทนอิเล็กโตรฟิลลิก ตัวกระตุ้นที่แรงโดยเฉพาะอย่างยิ่งของแกนเบนซีนคือไอออไนซ์ฟีนอลิกไฮดรอกซิล -O", ไฮดรอกซิลเอง -OH, อัลคิลเลตไฮดรอกซิล -OR และหมู่อะมิโนทั้งหมด การแทนที่อะซาในเบนซีนโดยอะตอมเอซาหนึ่ง สอง และสามตัวจะปิดการใช้งานแกนเบนซีนอย่างรุนแรง

ไพราซีน n(^)n, ไพริมิดีน * ไพริดาซีน

0 /F

ไตรอะซีนสมมาตร HI )/ มีความจุต่ำมากสำหรับปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้า วงแหวนอะโรมาติกห้าส่วน - pyrrole (^^NH , ฟุรัน (^^O, เหล็ก(II) ไซโคลเพนทาไดอีนิล

go-Fe O nap P 0TIV มีความจุสูงมากสำหรับปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้า ดังนั้นหากน้ำมันเบนซินไม่เข้าสู่ปฏิกิริยาของไอโอดีน C 6 H 6 + 1 2 แม้จะมีตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว pyrrole, furan และ iron cyclopentadienyl (ferrocene) จะเข้าสู่ปฏิกิริยาทดแทนด้วย 1 2 โดยไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา

องค์ประกอบที่สำคัญที่สุดที่สองของปฏิสัมพันธ์ของกลุ่มฟังก์ชันกับแกนเบนซินอันเป็นผลมาจากอิทธิพลร่วมกันของอะตอมในโมเลกุลคือแนวทางของกลุ่มฟังก์ชันใน ortho-, เป็นคู่ lorto-, para- (ออร์โธ-, นิวเคลียส-ทิศทาง) หรือใน เมตา-(.ieta-orientants) ตำแหน่ง

ดังนั้น ตัวรับอิเล็กตรอนทั้งหมดที่ปิดการทำงานของนิวเคลียสของเบนซีน ยกเว้นฮาโลเจน ให้ปรับรีเอเจนต์อิเล็กโตรฟิลลิกไปยังตำแหน่ง:

โดยที่ ออร์โธ-และไอโซเมอร์ ldrd เกิดขึ้นในปริมาณที่น้อยมาก

กลุ่มอัลคิลและผู้บริจาค mi-electron ซึ่งเพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอนมากขึ้นใน ออร์โธ-และตำแหน่งเจ้านายมากกว่าใน เมตา-,เป็น ออร์โธ-, ldrd-orientators ถึง ortho-, คู่-สารตั้งต้นยังรวมถึงฮาโลเจนทั้งหมดด้วย

โบรมิเนชันของฟีนอลมีสามเท่าและเกิดขึ้นที่ความเร็วมหาศาล (เกือบจะในทันที):

เบนซีนเอง เช่นเดียวกับอนุพันธ์ของอัลคิล อะมิโน และไฮดรอกซี ไม่เข้าสู่ปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิก ฮาโลเจนเบนซีนแทนที่ฮาโลเจนด้วยนิวคลีโอไฟล์ภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวยเท่านั้น ดังนั้น สำหรับการแทนที่ด้วย -OH ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาและอุณหภูมิสูง:

ปฏิกิริยาเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงมาก

ถ้านิวคลีโอไฟล์มีความแข็งแรงมาก (ไอออน NHj-เอไมด์) การแทนที่จะดำเนินการได้ง่าย แต่ตามกลไกพิเศษที่เรียกว่ากลไกการขจัดสิ่งที่แนบมา:

การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของหมู่ฟังก์ชันในแอรีนพอลิซาวนด์ผ่านได้ง่ายเมื่อมีตัวรับอิเล็กตรอนที่แข็งแรงหลายตัวในนิวเคลียส เช่น การแทนที่คลอรีนในคลอโรปิกริน:

กรดซัลโฟนิกของ arenes จะได้รับการแทนที่นิวคลีโอฟิลิก - S0 2 0H ถึง -OH เมื่อผสมกับ NaOH หรือด่างอื่น ๆ :

กลไกของปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างละเอียด สามารถสันนิษฐานได้ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่าน a-complex (conjugated carbanion):

ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในสองขั้นตอน ในระยะแรกระดับสองโมเลกุล ซึ่งถูกจำกัด จะเกิดคอนจูเกตคาร์บาเนียน ในขั้นตอนที่สอง ประจุ (-)-กับกลุ่มที่ออกจาก X จะถูกลบออก ระยะนี้มีอัตราที่สูงกว่า ดังนั้น อัตราโดยรวมของปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกใน arenes และระบบอะโรมาติกอื่น ๆ ขึ้นอยู่กับลักษณะของฮาโลเจนเพียงเล็กน้อย กล่าวคือ เกี่ยวกับความแข็งแรงของ C- บอนด์ G.

F" มักจะกำจัดได้ง่ายกว่าอย่างเห็นได้ชัด เนื่องจากโมเลกุลของตัวรับโปรตอนสามารถละลายได้ง่ายกว่า

โมเลกุลอะโรมาติกมีความสามารถในการสูญเสียหรือรับอิเล็กตรอนและคู่อิเล็กตรอนอย่างเท่าเทียมกันเนื่องจากคุณสมบัติพิเศษของออร์บิทัลชายแดนและการแยกส่วนของอิเล็กตรอนเอ็น การกำจัดอิเล็กตรอนหนึ่งหรือสองตัวออกจากวงโคจรพันธะไม่ได้นำไปสู่ความหายนะที่ลดลงตามลำดับของพันธะเคมีและการแตกของพันธะเคมี เนื่องจากมีพันธะ C - C หกพันธะในนิวเคลียสของเบนซีน ดังนั้น เมื่อหนึ่ง n-อิเล็กตรอนจะถูกลบออก , คำสั่งซื้อพันธบัตรลดลงจาก 1.5 เป็น 1.42 เมื่อลบสองรายการจาก 1.5 เป็น 1.33 สถานการณ์จะคล้ายคลึงกันเมื่อมีการเพิ่มอิเล็กตรอนหนึ่งหรือคู่ลงในวงโคจร H 7 * ที่คลายตัว

ดังนั้นระบบอะโรมาติกโดยเฉพาะระบบแมคโครไซคลิก (porphyrins, phhalocyanines) จึงมีความเสถียรในสถานะรีดอกซ์

ด้วยเหตุผลนี้ ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลิกและนิวคลีโอฟิลิกใน arenes สามารถดำเนินการผ่านรูปแบบ carbocationic และ carbanonic แบบคอนจูเกต

กลไกของปฏิกิริยาการทดแทนในกลุ่มคาร์บอกซิล กรดคาร์บอกซิลิก R-COOH อนุพันธ์ของกลุ่มคาร์บอกซิล - กรดคลอไรด์ RCOC1 แอนไฮไดรด์ RCO-O-COR เอสเทอร์ RCO-OR" อะไมด์ RCO-NH 2 สามารถทดแทนนิวคลีโอฟิลิกของกลุ่ม (X-) ใน RCO- X โดยที่ X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2

ปฏิกิริยาการแทนที่ใช้เวลานานกว่าอะตอมของคาร์บอนอิ่มตัว ดังนั้น กลุ่ม -C=0 จึงสนับสนุนการแทนที่ที่อะตอมของคาร์บอนที่ออกซิไดซ์

ในระยะแรกของปฏิกิริยา (6.33)

พันธะ n เปิดขึ้นเนื่องจากการแตกตัวเป็นไอออน C=0 อิเล็กตรอน อิเล็กตรอน-

ของคู่รีเอเจนต์ Y มีวงโคจรว่างที่อะตอมของคาร์บอน

ปมพันธะเคมี - C แบนและโจมตีง่าย

รีเอเจนต์ Y ของอะตอมคาร์บอนด้านบนและด้านล่างระนาบ

กลไกของปฏิกิริยาการแทนที่ของกลุ่ม X โดยไอออน Y สามารถแสดงได้ดังนี้ นิวคลีโอฟิลิกรีเอเจนต์ (V) ที่มีคู่อิเล็กตรอนโจมตีการคลาย 4 / * - การโคจรของพันธะ C \u003d 0 ซึ่งเป็นผลมาจากการที่ลำดับของ n-bond เข้าใกล้ศูนย์และพบ heterolytic + -

ท้องฟ้าสลายเป็น -C-O

คู่อิเล็กตรอนของสารตั้งต้นครอบครอง R: ~carbocation orbital พร้อมกับ 5p 3 hybridization ของพันธะทั้งหมดของอะตอมคาร์บอน ในสถานะการเปลี่ยนผ่าน พันธะ C-X จะอ่อนตัวลงและกลุ่มอิเลคโตรเนกาทีฟ X (-OH, -G, -OR เป็นต้น) ได้รับโอกาสให้ปล่อยอะตอมของคาร์บอนในรูปของประจุลบ X ":

ตามกลไก (6.34) กรดคลอไรด์ แอนไฮไดรด์ เอไมด์ และเอสเทอร์ถูกไฮโดรไลซ์ในตัวกลางที่เป็นกลางและเป็นด่าง เช่นเดียวกับแอนไฮไดรด์ แอซิดคลอไรด์ และเอสเทอร์ถูกผสม:

การส่งเสริมปฏิกิริยาการแทนที่โดยกลุ่มไฮดรอกซิลซึ่งนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของอัตราเรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาอัลคาไลน์

มิฉะนั้นจะเกิดปฏิกิริยาของการก่อตัวของเอสเทอร์และการไฮโดรไลซิสในตัวกลางที่เป็นกรด:

ทุกขั้นตอนของการเกิดเอสเทอร์และการไฮโดรไลซิส (ปฏิกิริยาย้อนกลับ) ในตัวกลางที่เป็นกรดสามารถย้อนกลับได้ ปฏิกิริยาเหล่านี้ถูกเร่งด้วยกรด พวกเขาไม่ผ่านในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลาง

ปฏิกิริยาการจัดเรียงใหม่ของหมู่แทนที่ในไฮโดรคาร์บอน ปฏิกิริยากลุ่มใหญ่และมีความสำคัญในทางปฏิบัติคือการจัดเรียงใหม่ภายในโมเลกุลในอัลเคน แอลคีน แอลไคน์ และแอรีนที่มีสารทดแทนหลายตัว การจัดเรียงใหม่เหล่านี้มักจะเกี่ยวข้องกับการแยกส่วนของพันธะเคมี กับการทำให้โมเลกุลแตกตัวเป็นไอออนภายใน ผลที่ได้คือ การโยกย้ายของพันธะเอ็นตามสายโซ่คาร์บอน การโยกย้ายของกลุ่มโปรตอน อัลคิลและเอริล และฮาโลเจนจากอะตอมหนึ่งไปยังอีกอะตอมหนึ่งจึงเป็นไปได้

การจัดเรียงอิเล็กตรอนใหม่ทำได้ง่ายกว่า ดังนั้นอัลลีนที่มี n-bond สะสมจะถูกแปลงเป็น alkynes ภายใต้การกระทำของ alkalis (A. E. Favorsky, 1888):

ปฏิกิริยา (6.35) สามารถย้อนกลับได้ ปฏิกิริยาของประเภท (6.35) ควรจัดประเภทเป็นการจัดเรียงใหม่ของ Favorsky

ดังนั้น cyclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaine (I) ภายใต้อิทธิพลของแอลกอฮอล์ tert-บิวทานอล (ปฏิกิริยาคล้ายกับปฏิกิริยา Favorsky) กลายเป็นคอนจูเกต cyclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaen-5,11,17-triyne (I):

เมื่อเติมไฮโดรเจนบนตัวเร่งปฏิกิริยา Pb/BaCO 3 เฮกเซนทรินจะถูกแปลงเป็น -แอนนูลีน วิธีนี้ใช้สำหรับการสังเคราะห์ทางอุตสาหกรรม - แอนนูลีน

หนึ่งในกลไกที่เป็นไปได้มากที่สุดสำหรับการเปลี่ยนพันธะสามเป็นพันธะคู่กับการเคลื่อนที่ของพันธะ n ตามสายโซ่ของอะตอมคาร์บอน (ปฏิกิริยา Favorsky) นั้นเกี่ยวข้องกับการเติม - การกำจัดรีเอเจนต์อัลคาไลน์และใน สถานะการเปลี่ยนแปลง การก่อตัวของคาร์บีน (-C -) เป็นไปได้:

เห็นได้ชัดว่า ORT เล่นบทบาทของสะพานในการถ่ายโอนโปรตอนจากอะตอมของคาร์บอนขั้วหนึ่งไปยังอีกอะตอมหนึ่ง ในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน OH” มักเล่นบทบาทของกลุ่มผู้บริจาคอิเล็กตรอนแบบบริดจิง และในขณะเดียวกัน ตัวส่งโปรตอน

เห็นได้ชัดว่ามีบทบาทคล้าย ๆ กันของกลุ่มเชื่อมโดยไฮดรอกซิลตัวใดตัวหนึ่งในกระบวนการ การจัดเรียงใหม่ทาโคลิน:

การศึกษาจำนวนมากของไกลคอลที่ถูกแทนที่หลายชนิดและแอลกอฮอล์ 1,2-อะมิโนได้แสดงให้เห็นว่ากลุ่มการย้ายถิ่น (H, อัลคิล, แอริล, ฮาโลเจน) ทำหน้าที่เป็นตัวทำปฏิกิริยานิวคลีโอฟิลิก โจมตีอะตอมของคาร์บอนที่มีประจุ (+) ซึ่งปรากฏขึ้นหลังจากการกำจัดหนึ่งใน ไฮดรอกซิลที่ถูกโปรตอน การก่อตัวของ carbocation และสถานะการเปลี่ยนแปลงสามารถจินตนาการได้ดังนี้:

พบว่าสารทดแทนการกระโดด (ในตัวอย่างของเราคือ alkyl R) เข้าใกล้อะตอมของคาร์บอนจากด้านตรงข้ามกับตำแหน่งของไฮดรอกซิลที่หายไปเสมอ ซึ่งหมายความว่าไม่มีการหมุนของพันธะ C–C ใน carbocation อาจเป็นเพราะปฏิกิริยาระหว่างผู้บริจาคและตัวรับที่แข็งแกร่งของ -OH ที่เหลือกับ (+)-ตัวพาประจุ กลุ่มการย้ายถิ่น (H, CH 3 , C 6 H 5 เป็นต้น) ในสถานะการเปลี่ยนแปลงถูกผูกมัดกับอะตอมของคาร์บอนทั้งสองด้วยพันธะสามศูนย์ (อิเล็กตรอนเดี่ยว) ไฮดรอกไซด์ไอออนที่สอง ซึ่งมีบทบาทอย่างแข็งขันในฐานะสารทำให้คงตัวของคาร์โบเคชั่น กลับคืนสู่อะตอมคาร์บอน (C|) ของมันอีกครั้ง แต่อยู่ในรูปของกลุ่ม C=0 ที่ถูกโปรตอนแล้ว

การจัดเรียงใหม่ต้องใช้ต้นทุนด้านพลังงานเพื่อทำลายพันธะเซนต์หนึ่ง (C|-R) และกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนระหว่างพันธะเคมี น่าเสียดายที่ยังไม่มีการศึกษาเอนโทรปีการเปิดใช้งานของกระบวนการเหล่านี้ และไม่ทราบบทบาทของการแก้ปัญหาในการจัดเรียงใหม่ พบว่าผลการจัดเรียงใหม่สำหรับไกลคอลที่ถูกแทนที่แบบไม่สมมาตรขึ้นอยู่กับโครงสร้างของหมู่แทนที่และโมเลกุลทั้งหมดโดยรวม

ที่สำคัญในทางปฏิบัติและทางทฤษฎีคือ การจัดเรียงไบซิดีนใหม่(A. Hoffman, 1863) โดยที่ N,N-diphenylhydrazine (hydrazobenzene) สามารถแปลงเป็น u,n-diamino diphenyl (benzidine):

การจัดเรียงใหม่นี้เป็นเรื่องปกติของอะนาลอกเชิงโครงสร้างทั้งหมดของไฮดราโซเบนซีนซึ่งมีอยู่ใน a/d-iodizations ของกลุ่มฟีนิลหรืออะตอมไฮโดรเจนหรือกลุ่มฟังก์ชันที่สามารถทิ้งโมเลกุลไว้ภายใต้สภาวะของปฏิกิริยา ความง่ายในการแยกกลุ่มเมื่อจัดกลุ่มใหม่:

กลุ่ม R, NH 2 , NHCOCH3 ไม่แยกออก

เห็นได้ชัดว่าในระหว่างการจัดเรียงใหม่ (6.36) ซึ่งมักจะเกิดขึ้นในตัวกลางผู้ให้โปรตอนอย่างแรง (H 2 S0 4 , HC1, CH3COOH) โควาเลนต์ การเชื่อมต่อ N-Nและการก่อตัวของการเชื่อมต่อ CC การศึกษาปฏิกิริยาประเภท (6.36) จำนวนมากในช่วงศตวรรษที่ผ่านมาทำให้สามารถสร้างความสม่ำเสมอของโครงสร้างหลักและกลไกปริมาณสัมพันธ์ แสดงให้เห็นว่า ร่วมกับเบนซิดีน โอ-เบนซิดีน ไดฟีนิลีน ฯลฯ สามารถเกิดขึ้นได้ในปริมาณต่างๆ:

ปฏิกิริยา ซึ่งขึ้นอยู่กับธรรมชาติของไดอะริลไฮดราซีนและตัวทำละลาย อาจมีลำดับจลนศาสตร์ที่สามหรือที่สอง สำหรับไฮดราโซเบนซีน (GB) จะต้องมาก่อนเสมอ ในขณะที่สำหรับโปรตอน บางครั้งอาจเป็นที่หนึ่ง และส่วนใหญ่มักจะเป็นอันดับสอง

ดังนั้นปฏิกิริยา (6.36) อาจไม่มีเส้นทางเดียว แต่มีสองเส้นทางขึ้นไปที่นำไปสู่เบนซิดีน สมการจลนพลศาสตร์ทั่วไปสามารถเขียนได้ดังนี้

ที่ไหน กับพี่- ความเข้มข้นปัจจุบันของไฮดราโซเบนซีน และ ถึง2คือค่าคงที่อัตราของเส้นทางโดยมีส่วนร่วมอย่างแข็งขันของโปรตอนหนึ่งและสองโปรตอน หากอัตราการไหล (เส้นทาง) ของปฏิกิริยาทั้งสองแตกต่างกันมาก เงื่อนไขของสมการ (6.37) ตัวใดตัวหนึ่งจะหายไปและปฏิกิริยาจะมีลำดับที่สองหรือสาม ซึ่งมักจะสังเกตได้จากการทดลอง หากเทียบความเร็วได้ ลำดับใน [Н + ] จะเป็นเศษส่วน (ตั้งแต่ 1 ถึง 2)

จากข้อมูลเหล่านี้และข้อมูลอื่นๆ สามารถสรุปได้ว่ากลไกที่เป็นไปได้มากที่สุดมีดังนี้:

ในระหว่างการทำปฏิกิริยา จะเกิดโปรตอนเดี่ยวอย่างรวดเร็วของไฮดราโซเบนซีน ซึ่งไม่ต้องการต้นทุนพลังงานจำนวนมากในการกระตุ้น นี่เป็นขั้นตอนแรก ในระยะจำกัดที่สอง การเกิดโปรตอนของอะตอมไนโตรเจนที่สองโดยไม่มีการกระตุ้นอย่างแรงของระบบปฏิกิริยาจะเป็นไปไม่ได้ เนื่องจากจำเป็นต้องมีการยืดตัวของพันธะ N–N และการเสียรูปอย่างแรง

มุมจัตุรมุข -C ในทิศทางของการเพิ่มขึ้นอย่างมากตั้งแต่

จำเป็นต้องเข้าใกล้ ป-และ พี"-ศูนย์ปฏิกิริยาของนิวเคลียสของฟีนิล ดังนั้นสถานะการเปลี่ยนแปลง (#) จึงเกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของโปรตอนตัวที่สองเท่านั้น ซึ่งทำให้ระบบอะโรมาติก n ของนิวเคลียสของเบนซีนไม่มีกลิ่นหอม คอนจูเกต ลักษณะเฉพาะของ st- ซับซ้อนในปฏิกิริยาการแทนที่อย่างง่ายใน arenes (ดูกลไกของการแทนที่ด้วยไฟฟ้าและนิวคลีโอฟิลิกใน arenes)

ระยะการจำกัดอัตราเป็นลำดับแรกใน [b1] อย่างไรก็ตาม ระยะเร็วแรกสามารถย้อนกลับได้ การประยุกต์ใช้กฎแห่งการกระทำมวลนำไปสู่ลำดับที่สองของปฏิกิริยา (6.36) เทียบกับโปรตอน ถ้าระบบถูกกระตุ้นอย่างแรงโดยโปรตอนตัวแรกที่ติดอยู่ โปรตอนตัวที่สองจะไม่เข้าสู่สมการจลนศาสตร์ (หรือจะเข้าไปเป็นส่วนประกอบของตัวทำละลาย) และลำดับจลนศาสตร์ของปฏิกิริยา (6.36) จะเป็นตัวแรกใน H *.

การจัดเรียงเบนซิดีนที่ไม่มีโปรตอนซึ่งค้นพบในปี 1949 โดย Krolik และ Lukashevich ยังคงไม่มีการตีความทางทฤษฎี เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 80–130°C ในเอทานอล อะซีโตน หรือเบนซินในกรณีที่ไม่มีกรด โชคไม่ดีที่ความยากลำบากในการพิจารณาพลังงานและเอนโทรปีของการกระตุ้นปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการจัดเรียงภายในโมเลกุลใหม่ ทำให้ไม่สามารถศึกษาและยืนยันกระบวนการกระตุ้นและลักษณะโครงสร้างและพลังงานของสถานะการเปลี่ยนแปลงได้อย่างจริงจัง เห็นได้ชัดว่าช่องว่างเหล่านี้จะหมดไปในไม่ช้า

กลไกของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน สถานะพอลิเมอร์ของสสารเป็นรูปแบบที่ซับซ้อนที่สุดของโมเลกุล มีลักษณะเด่นเช่นบทบาทที่ใหญ่มาก บทบาทเด่นของการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของสายโซ่โมเลกุลและการคัดกรองเชิงพื้นที่ของศูนย์ปฏิกิริยา การเปลี่ยนแปลงทีละน้อยจากคุณสมบัติทางเคมีกายภาพไปเป็นการทำงาน อันเป็นผลมาจากการที่โมเลกุลพอลิเมอร์ดังกล่าวสามารถเมแทบอลิซึมได้ การตรึง การเปลี่ยนแปลงที่เกี่ยวข้องกับการกระทำของอะตอมและโมเลกุลโดยรอบ สนามกายภาพ ฯลฯ

เฉพาะโมเลกุลโพลีเมอร์เนื่องจากโครงสร้างเชิงพื้นที่ที่หลากหลายเท่านั้นที่สามารถเป็นพื้นฐานของการเชื่อมโยงที่ซับซ้อนที่สุดของโมเลกุลที่มีลักษณะทางเคมีที่หลากหลายและสร้างเครื่องมือทางชีวภาพของสิ่งมีชีวิตเช่นการสังเคราะห์แสงระบบทางเดินหายใจฮีโมโกลบินเอนไซม์ออกซิเดชันตามไซโตโครม ฯลฯ . ด้วยเหตุนี้กลไกของปฏิกิริยาของการก่อตัวของโมเลกุลโพลีเมอร์และกลไกการเสื่อมสภาพ (การสลายตัว) จึงเป็นที่สนใจหลัก โมเลกุลโพลีเมอร์สามารถเกิดขึ้นได้สองวิธี - ด้วยความช่วยเหลือของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันและปฏิกิริยาควบแน่น

ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน- นี่คือปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสองโมเลกุลหรือมากกว่าของสารประกอบไม่อิ่มตัวที่มีพันธะ 71 อย่างง่ายหรือแบบคอนจูเกต หรือวงแหวนเปิดอย่างง่ายที่เรียกว่า โมโนเมอร์ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของ dimers, trimers และในที่สุดโพลิเมอร์สูงเนื่องจากการแปลง α, n-electron ด้วยการแปลอิเล็กตรอนในภายหลังบนพันธะ σ ที่เพิ่งเกิดขึ้นใหม่

การเกิดพอลิเมอไรเซชันไม่เคยมาพร้อมกับการกำจัดอะตอมหรือกลุ่มอะตอมใดๆ ในทางตรงกันข้าม มันเกี่ยวข้องกับการยึดติดเพิ่มเติมของสิ่งที่เรียกว่าชิ้นส่วนของโมเลกุลที่ส่วนปลายของพอลิเมอร์สูง ตัวริเริ่มการเกิดพอลิเมอไรเซชัน

อนุมูลอิสระ แอนไอออน กรดที่อ่อนแอที่สุดและไอออนบวกที่มีคุณสมบัติดึงอิเล็กตรอนสูงมาก

ในเรื่องนี้โพลีเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระประจุลบและประจุบวกมีความโดดเด่น

การเกิดพอลิเมอไรเซชันของอนุมูลอิสระ ตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันเป็นโมเลกุลที่เป็นแหล่งของอนุมูลอิสระ ดังนั้น H 2 0 2 (หรืออนุพันธ์ใดๆ ของมัน) สามารถทำให้เกิดพอลิเมอไรเซชันของเอทิลีนได้ กลไกนี้อธิบายไว้ในสี่ขั้นตอน

ขั้นตอนแรกคือการสลายตัวของผู้ริเริ่ม:

ขั้นตอนที่สองคือการเริ่มต้นของการเกิดพอลิเมอไรเซชันโดยอนุมูลอิสระ:

ซึ่งผู้ริเริ่มเปิดพันธะ n รวมอะตอมหนึ่งของพันธะ n และอิเล็กตรอน n ตัวที่สองกลายเป็นอิสระ ก่อตัวเป็นอนุมูลอิสระที่ซับซ้อนมากขึ้น

ขั้นตอนที่สามอาจยาวมากและซ้ำซาก (ป- 1) ครั้ง โดยที่ w คือดีกรีของโพลิเมอไรเซชัน ระยะนี้ของการเติบโตของสายโซ่โพลีเมอร์:

ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนอิสระ (ไม่จับคู่) จะถูกถ่ายโอนอย่างต่อเนื่องจากอะตอมปลายของพอลิเมอร์ที่กำลังเติบโตไปยังโมเลกุล C 2 H 4 ใหม่

ขั้นตอนที่สี่คือการหักโซ่ มันสิ้นสุดกระบวนการพอลิเมอไรเซชัน เนื่องจากการโจมตีแบบสุ่มโดยอนุภาคใดๆ ที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ (OR, H, ฯลฯ ) ทำให้เกิดขั้ว a-bond และหยุดการเติบโตของลูกโซ่ ซึ่งไม่สามารถไม่มีที่สิ้นสุดได้:

ขั้นตอนการทำลายลูกโซ่เป็นกระบวนการสุ่มที่สามารถเกิดขึ้นได้ทุกค่า พี- จากหน่วยถึงหลักสิบ หลักร้อย และหลักพัน ดังนั้นพอลิเมอร์ที่ได้จึงไม่เท่ากันตามความยาวของโมเลกุล แต่เป็นโพลิดิสเพอร์ส โพลีเมอร์มีลักษณะเฉพาะโดยระดับเฉลี่ยของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน M cf

พอลิเมอไรเซชันประจุลบ เบสที่แข็งแกร่งที่สุด - อัลคาไลเมทัลเอไมด์, แอลกอฮอล์, สารประกอบออร์กาโนแมกนีเซียม, สารประกอบออร์กาโนลิเธียม ฯลฯ ทำหน้าที่เป็นตัวเริ่มต้นของการเกิดพอลิเมอไรเซชันของแอลคีน, คอนจูเกตไดอีน

นอกจากนี้ ในขั้นตอนของการเติบโตของสายโซ่ ประจุประจุลบจะโพลาไรซ์พันธะ n ของโมเลกุลสไตรีนในลักษณะที่ปลายขั้วบวกของไดโพลยึดกับโมโนเมอร์ที่เริ่มต้น ในกรณีนี้ คาร์บอนเนียนจะปรากฏขึ้นที่ส่วนท้ายของโมเลกุลที่ติดใหม่:

ขั้นตอนการเติบโตของสายโซ่โพลีเมอร์จะนำไปสู่การยุติสายโซ่ (สามารถทำได้โดย NH 3 น้ำ) และพอลิเมอร์โพลีสไตรีนสูงจะเกิดขึ้น:

สมการจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันมีลำดับเศษส่วน:

ลำดับที่สองในสไตรีนหมายความว่าขั้นตอนการเติบโตของลูกโซ่เป็นแบบสองโมเลกุล ดังจะเห็นได้จากปฏิกิริยาเคมีข้างต้น โซ่ถูกยกเลิกโดยตัวทำละลาย - ของเหลว NH 3 โพลิเมอไรเซชันแบบประจุลบใช้กันอย่างแพร่หลายในการทำโพลีเมอไรเซชันของอนุพันธ์ของกรดอะคริลิก (acrylonitrile CH 2 =CH-C=N, esters - acrylates, methyl acrylates, styrene, caprolactam)

พอลิเมอไรเซชันประจุบวก กรดแก่และกรดซุปเปอร์แอซิด (กรดเชิงซ้อน HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 ฯลฯ) สามารถใช้เป็นตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันได้

ด้วยวิธีนี้จะได้โพลีไอโซบิวทิลีนในเทคโนโลยี:

ปฏิกิริยาจะดำเนินการกับ BF 3 เป็นผู้ริเริ่ม จำเป็นต้องเติม H 2 0 หรือแอลกอฮอล์ ขั้นตอนของการเริ่มต้น (นิวเคลียสของสายโซ่) เกี่ยวข้องกับการเติมโปรตอน:

การเจริญเติบโตของลูกโซ่ (ระยะที่สอง) เกิดขึ้นเนื่องจากการโพลาไรซ์ของพันธะเอ็นของโมเลกุลไอโซบิวทิลีนใหม่ กล่าวคือ คาร์โบเคชั่นทำหน้าที่เป็นตัวทำปฏิกิริยาอิเล็กโตรฟิลลิก การเพิ่มอิเล็กโทรฟิลิกของคาร์โบเคชั่นให้กับเอ็น-บอนด์เกิดขึ้น:

สูงถึง CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) หมายเลข -CH 2 C (CH 3)

ขั้นตอนการยุติลูกโซ่มักเกิดขึ้นเมื่อพบตัวรับโปรตอนบางตัว (F" หรือประจุลบอื่น):

กลไกการกระตุ้นและสถานะการเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันได้รับการศึกษาเพียงเล็กน้อย

การประสานงานโพลีเมอไรเซชัน ในช่วงต้นทศวรรษ 1950 K.V. Ziegler และ D. Natta ได้เสนอให้ แบบใหม่ตัวเริ่มปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันซึ่งเรียกว่าพอลิเมอไรเซชันแบบประสานงาน เป็นที่เข้าใจกันว่าพอลิเมอไรเซชันเริ่มต้นโดยสารประกอบเชิงซ้อน ซึ่งติดอยู่กับโมโนเมอร์โดยรวม หนึ่งในตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผู้เขียนได้รับรางวัล รางวัลโนเบลประกอบด้วยส่วนผสมของไตรเอทิลอะลูมินัมและ TiCl 4 อันเป็นผลมาจากการทำงานร่วมกันของส่วนประกอบเหล่านี้จึงเกิดรูปแบบประจุบวก TiClj ขึ้น

ซึ่งทำให้กระบวนการของพอลิเมอไรเซชันประจุบวก:

ปฏิกิริยาโพลีคอนเดนเซชัน เช่น โพลีเมอไรเซชัน ทำให้เกิดโพลีเมอร์สูง Polycondensation- นี่คือการทำงานร่วมกันของโมเลกุลที่ไม่อิ่มตัวหรืออิ่มตัวสองโมเลกุลพร้อมกับการกระจัดระหว่างโมเลกุลของอะตอมไฮโดรเจนหรือการกำจัดโมเลกุลที่เสถียร (H 2 0, NH 3, CH3OH เป็นต้น) และความยาวของพอลิเมอร์เพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง โมเลกุล ตัวอย่างของปฏิกิริยาการควบแน่นที่ไม่นำไปสู่พอลิเมอร์สูงคือปฏิกิริยาของอัลดอลและการควบแน่นของโครโทนิกของอัลดีไฮด์ในตัวกลางที่เป็นด่าง

กลไกการควบแน่นของอัลดอลซ้ำกลไกการเติมนิวคลีโอฟิลิกที่กลุ่มคาร์บอนิล สันนิษฐานว่ารูปแบบอิออไนซ์ของไวนิลอีเทอร์ ไอออนไวนิลเอต ซึ่งเกิดขึ้นจากการเอนโนไลเซชันของอัลดีไฮด์และการแยกตัวของกรดในเวลาต่อมา ทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์:

ประจุลบในประจุลบไวนิลอันเป็นผลมาจากการผันคำกริยา n,n

การควบแน่นของโครโทนิกมีกลไกเดียวกัน แต่จะมาพร้อมกับการกำจัดน้ำเมื่อสารละลายอัลคาไลน์ของอัลดีไฮด์ถูกทำให้ร้อน

ในทำนองเดียวกัน การควบแน่นของ aldol-crotonic เกิดขึ้นในคีโตน ในส่วนผสมของอัลดีไฮด์และคีโตน

กลไกของปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันของสารประกอบอินทรีย์ ปฏิกิริยาประเภทนี้ยังคงเป็นปฏิกิริยาที่มีการศึกษาน้อยที่สุดในบรรดาปฏิกิริยาประเภทอื่นๆ รวมทั้งในสารประกอบอนินทรีย์ สถานการณ์มักเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยารีดอกซ์ที่ซับซ้อนมาก เมื่อมันเกิดขึ้น ไม่เพียงแต่การถ่ายโอนภายในและระหว่างโมเลกุลของอิเล็กตรอนตัวเดียวมักจะเกิดขึ้น แต่ยังรวมถึงการถ่ายโอนโปรตอนและอนุภาคอะตอม-โมเลกุลอื่นๆ ด้วย จากปฏิกิริยารีดักชันของเปอร์แมงกาเนตไอออนในตัวกลางที่เป็นกรด

จะเห็นได้ว่านี่เป็นปฏิกิริยาแบบหลายขั้นตอน การลดลงของ Mn0 4 ผ่านสถานะออกซิเดชันระดับกลางหลายสถานะ (+6, +5, +4, +3) ซึ่งสอดคล้องกับอนุภาคที่กำหนดไว้อย่างเคร่งครัด Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, สองในนั้นยังไม่มีการศึกษา Mn0 4 ~ และ MlO 2 * โดยปกติแอนไอออน (SG, VG, Cr 2 0 4 " ฯลฯ ) จะถูกออกซิไดซ์โดยเปอร์แมงกาเนตซึ่งทำหน้าที่เป็นลิแกนด์เกี่ยวกับรูปแบบแคตไอออนของแมงกานีส , ไพเพอร์ (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ เป็นต้น) และโมเลกุลอินทรีย์ที่มีความหลากหลายมากที่สุด (แอลกอฮอล์ คาร์โบไฮเดรต อนุพันธ์ของไทโอ เอมีน เป็นต้น) ขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวรีดิวซ์ รูปแบบการประสานงานต่างๆ (สารประกอบเชิงซ้อน) เกิดขึ้นระหว่างเปอร์แมงกาเนตไอออนและตัวรีดิวซ์-ลิแกนด์ ซึ่งผ่านการเกิดออกซิเดชัน ซึ่งพันธะเคมี-สะพานเกิดขึ้นระหว่างพาหะของอิเล็กตรอนส่วนเกิน (ตัวรีดิวซ์) และตัวออกซิไดซ์โดยที่การเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนไปเป็นศูนย์ประสานงานของอนุมูลอิสระ ดังนั้นในตัวกลางที่เป็นกรดอย่างแรงที่ SG ที่มีความเข้มข้นสูงซึ่งผ่านการเกิดออกซิเดชันด้วยความช่วยเหลือของ KMn0 4 รูปแบบกรดคลอไรด์ของประเภท C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 ฯลฯ เกิดขึ้นมากมาย ซึ่งไม่เสถียรอย่างยิ่งจึงไม่ได้ศึกษา บางตัวสลายตัวได้ง่ายเช่น C1 2 และ Mn0 2 , C1 2 และ MnC1 2 .

ในกรณีของการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบอินทรีย์ ปัญหานั้นซับซ้อนกว่าโดยพื้นฐาน แนวคิดเรื่องการลดการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบอินทรีย์ ซึ่งก็คืออะตอมของคาร์บอนนั้นไม่ชัดเจนนักเมื่อเปรียบเทียบกับการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบอนินทรีย์

ในการเกิดออกซิเดชันของอะตอมคาร์บอนในโมเลกุลอินทรีย์ที่เรียกว่าออกซิเดชัน การถ่ายโอนอิเล็กตรอนอย่างสมบูรณ์ ตามคำจำกัดความของกระบวนการรีดอกซ์และสมการ (6.38) จะไม่เกิดขึ้น ในกรณีที่เชื่อว่าอะตอมของคาร์บอนถูกออกซิไดซ์ จะมีการเปลี่ยนแปลงขั้วของพันธะเคมี C-X เพียงเล็กน้อยเท่านั้น

นอกจากนี้ยังไม่มีการเปลี่ยนแปลงเชิงปริมาณในสภาพแวดล้อมการประสานงานของอะตอมคาร์บอน เห็นได้ชัดจากปฏิกิริยา

ความแตกต่างในความสามารถในการออกซิไดซ์ของสารประกอบคาร์บอนที่มีออกซิเจนในรูปไฮเดรทและแห้งด้วยออกซิเจนนั้นไม่เป็นที่ทราบแน่ชัด

การนำอะตอมออกซิเจนเข้าสู่พันธะ C-H จะเปลี่ยนขั้วจากเกือบเป็นศูนย์เป็น 3.66 * 10 -30 C m สำหรับแอลกอฮอล์ 8.32-10 -30 C m สำหรับอัลดีไฮด์และคีโตน

ปรากฏการณ์ที่คล้ายกันเกิดขึ้นเมื่อ C-H ถูกแทนที่ด้วย C-F, C-C1, C-Br และ C-1 ในกรณีเหล่านี้ทั้งหมด จะถือว่าอะตอมของคาร์บอนอิ่มตัวถูกออกซิไดซ์ ในทางกลับกัน การกำจัดอะตอมของฮาโลเจนหรือออกซิเจนออกจากสภาพแวดล้อมที่ประสานกันของอะตอมคาร์บอนเรียกว่าการรีดิวซ์ เงื่อนไขของการแสดงแทนดังกล่าวค่อนข้างชัดเจน เนื่องจากไม่มีกระบวนการลดการเกิดออกซิเดชันที่ชัดเจน ซึ่งวัดจากการสูญเสียหรือได้มาซึ่งจำนวนอิเล็กตรอนของจำนวนเต็ม

มีปัญหาอย่างมากในการใช้แนวคิดของ "สถานะออกซิเดชัน" กับคาร์บอน ใช้เฉพาะกับสารประกอบไอออนิกหรือสารประกอบที่มีขั้วสูงที่สามารถแปลงสภาพจิตใจให้เป็นไอออนิกได้:

ขั้นตอนดังกล่าวด้วยโมเลกุลกรดซัลฟิวริกช่วยให้เราสามารถระบุได้ว่าสถานะออกซิเดชันของอะตอม S ในนั้นคือ +6 นอกจากนี้ยังมีแบบแผนในกรณีนี้ เนื่องจากสถานะออกซิเดชันของ +1 ถูกกำหนดให้กับอะตอมไฮโดรเจนเสมอ และ -2 ให้กับอะตอมออกซิเจน การลดลงของอะตอม S ใน H 2 S0 4 สามารถเกิดขึ้นได้ทางไฟฟ้าเคมีที่ขั้วลบ ส่งผลให้เกิดการก่อตัวของ H 2 S0 3 , H 2 S0 2 และอนุภาคอื่นๆ อีกจำนวนมากถึง H 2 S ซึ่งสถานะออกซิเดชันของกำมะถัน อะตอมคือ -2 ในกรณีนี้ การรีดิวซ์จะเปลี่ยนการประสานงานรอบๆ อะตอมของกำมะถันจาก 4 เป็น 2 ห่วงโซ่ทั้งหมดของการแปลงรีดอกซ์ของอะตอม S สามารถทำได้บนแอโนดในลำดับย้อนกลับ โดยเริ่มจาก H 2 S ทั้งนี้เนื่องมาจาก ความสามารถในการย้อนกลับของปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันของสารประกอบอนินทรีย์หลายชนิด ในทางตรงกันข้าม การเปลี่ยนแปลงที่เรียกว่ารีดอกซ์ของสารประกอบคาร์บอนบนพันธะ C-X นั้นไม่สามารถย้อนกลับได้

ดังที่ทราบกันดีอยู่แล้วว่า เพื่อทำให้ปฏิกิริยาออกซิเดชันลดที่ซับซ้อนเท่ากัน ปฏิกิริยาจะแบ่งออกเป็นสองกระบวนการของอิเล็กโทรด - ออกซิเดชันที่แอโนดและรีดักชันที่แคโทด แม้ว่าจะเป็นไปไม่ได้ที่จะนำไปใช้ในเซลล์กัลวานิกก็ตาม ดังนั้นปฏิกิริยาออกซิเดชันของ Fe 2+ กับเปอร์แมงกาเนตในตัวกลางที่เป็นกรดจึงเป็นดังนี้:

จำนวนอิเล็กตรอนที่ส่งผ่านจากตัวรีดิวซ์ไปยังตัวออกซิไดซ์นั้นพิจารณาจากประจุของอนุภาคทางด้านซ้ายและด้านขวา

ด้วยการเกิดออกซิเดชันที่สมบูรณ์ของเมทานอลกับแมงกานีสไดออกไซด์ในตัวกลางที่เป็นกรด เรามี:

จากตัวอย่างนี้ จะเห็นได้ว่าสำหรับการเกิดออกซิเดชันของ CH 3 OH ถึง CO 2 จำเป็นต้องมี "การกำจัด" 6e~ yและไม่ใช่ 7 ตามที่ต้องการตามสถานะออกซิเดชันเป็นศูนย์ของอะตอมคาร์บอนใน CH 3 OH

สำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันของ H 2 C \u003d 0 กับแมงกานีสไดออกไซด์ เราสามารถเขียนได้ว่า:

ด้วยเหตุนี้จึงจำเป็นต้องมี "การกำจัด" สำหรับการเกิดออกซิเดชันของฟอร์มัลดีไฮด์ 4e~.จะเห็นได้ว่าอิเล็กตรอน 2 ตัวได้รับไฮโดรเจน H 2 CO และ 2 ตัวโดยคาร์บอนของกลุ่มคาร์บอนิล ดังนั้น ใน CH 3 OH คาร์บอนจะถูกออกซิไดซ์หนึ่งครั้ง และใน H 2 CO นั่นคือ ในอัลดีไฮด์และคีโตนสองครั้ง

ในกรดคาร์บอกซิลิก R-COOH คาร์บอนของกลุ่มคาร์บอกซิลจะถูกออกซิไดซ์สามครั้ง สถานะออกซิเดชันของอะตอมคาร์บอนเพิ่มขึ้นจาก +1 ในแอลกอฮอล์เป็น +4 ใน CO 2

เป็นเรื่องที่น่าสนใจที่จะกำหนดสถานะออกซิเดชันอย่างเป็นทางการของคาร์บอนในแอลคีน อัลคีน และแอรีน การใช้ออกซิเดชันที่สมบูรณ์ของพวกมันกับ CO 2 และ H 2 0 โดยใช้ Mn0 2 แสดงให้เห็นว่าไม่ว่าสถานะไฮบริดของอะตอมคาร์บอนและประเภทของพันธะเคมีจะเป็นอย่างไร (a, ป)ระดับของการเกิดออกซิเดชันของอะตอม C ในไฮโดรคาร์บอนเป็นศูนย์ (การเกิดออกซิเดชันของอะตอม C ต้องการการกำจัดอะตอม H 40" ที่เป็นศูนย์ด้วย

การใช้วิธีการรีดอกซ์ข้างต้นในการศึกษาฮาโลอัลคิลแสดงให้เห็นว่าใน CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 และ SG 4 อะตอมของคาร์บอนก็ถูกออกซิไดซ์เช่นกัน และสถานะออกซิเดชันจะแปรผันตั้งแต่ +1 ถึง +4 ในเวลาเดียวกัน การทำปฏิกิริยาอิเล็กโทรดสำหรับการเกิดออกซิเดชันของอนุพันธ์ไนโตรเจน ซัลเฟอร์ และฟอสฟอรัสของไฮโดรคาร์บอนไม่ได้ทำให้สามารถกำหนดระดับการเกิดออกซิเดชันของอะตอมเหล่านี้ได้ ในแอลกอฮอล์และไธโออีเทอร์ สำหรับทั้งอะตอม C และ S จะเท่ากับศูนย์

ปัจจุบันสามารถระบุได้ว่า ออกซิเดชันในชุดของสารประกอบอินทรีย์เป็นกระบวนการที่ซ่อนอยู่ในการเคลื่อนที่ของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากอะตอมของคาร์บอนไปยังอะตอมของออกซิเจนหรือฮาโลเจน การกู้คืนในชุดนี้หมายถึงกระบวนการของการเปลี่ยนแปลง การเชื่อมต่อ C-O, С=0 และ С-Г ในพันธะС-Н โดยการเคลื่อนที่แบบย้อนกลับของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนไปยังอะตอมของคาร์บอน พิจารณากลไกของปฏิกิริยาออกซิเดชันหลัก

จากปฏิกิริยาออกซิเดชันทั่วไปในสารประกอบอินทรีย์หลายชนิด สิ่งที่น่าสนใจที่สุดคือ:

ออกซิเดชันไดไฮดรอกซิเลชันของแอลคีน

ความแตกแยกออกซิเดชันของพันธะ n ในแอลคีนและอารีนโดยโอโซน

การเกิดออกซิเดชันของหมู่อัลคิลในอารีนต่อคาร์บอกซิล

และ ประเภทต่างๆตัวเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน

ออกซิเดชันไดไฮดรอกซิเลชันของแอลคีน วิธีนี้ใช้เพื่อสังเคราะห์ไกลคอลจากแอลคีน ในฐานะตัวแทนออกซิไดซ์ ใช้สารละลายอัลคาไลน์ของ KMn0 4 หรือกรดแสดง HCOOOH (ใช้ส่วนผสมของ HCOOH ที่ปราศจากน้ำและ 30% H 2 0 2 แทน)

ด้วยเปอร์แมงกาเนต ปฏิกิริยาส่งผลให้เกิดการเติม i/ms ของหมู่ไฮดรอกซิลทั้งสองหมู่ หากใช้อัลคีนแบบไซคลิก สันนิษฐานว่า

MlO * กู้คืนเป็น MnO * " สร้างสารมัธยันตร์ที่ไม่เสถียรเป็นสารประกอบขั้นกลาง - เอสเทอร์ของไกลคอลและกรดเปอร์แมงกานัส:

ไม่ทราบกลไกทางอิเล็กทรอนิกส์ของปฏิกิริยานี้

การถ่ายโอนอะตอมออกซิเจนไปยังพันธะ n จะสังเกตได้ชัดเจนยิ่งขึ้นในการเกิดออกซิเดชันของแอลคีนด้วยกรดเปอร์ฟอร์มิก สันนิษฐานว่ามีการสร้างสารประกอบอีพ็อกซี่ (อัลคีนออกไซด์) ในขั้นต้น ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับ H 2 0 เพื่อแยกออกซิเรนที่เรียกว่า-

รอบที่ *G.O:

การสลายตัวของออกซิเจนโดยโอโซน ปฏิกิริยากับโอโซนจะเกิดขึ้นโดยการแยกส่วนประกอบทั้งสอง (l และ a) ของพันธะคู่ C=C โอโซนซึ่งมีศักยภาพในการรีดอกซ์สูงมาก (อี\u003d +2.07 V) และความเสถียรต่ำ ก่อนเข้าร่วมที่พันธะ n และจากนั้นก็ทำลายองค์ประกอบหลักของพันธะคู่ สร้างเฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนที่มีอะตอมออกซิเจนสามตัวในวงจร รวมถึงสายเปอร์ออกไซด์:

โอโซนเป็นของเหลวมันที่ระเบิดได้ง่าย พวกมันไม่ได้ถูกแยกออก แต่อยู่ภายใต้การกระทำไฮโดรไลติกของน้ำ ปฏิกิริยา ozonolysis ถูกใช้เพื่อค้นหาพันธะคู่ในสายโซ่คาร์บอน สิ่งนี้ทำได้ง่ายเมื่อระบุและหาปริมาณคีโตนและอัลดีไฮด์ที่เกิดขึ้นระหว่างการแยกโอโซน วิธีการแตกออกซิเดชันของแอลคีนเป็นวิธีที่ดีเพราะไม่เหมือนกับสารออกซิไดซ์อื่นๆ

การเกิดออกซิเดชันของหมู่อัลคิลในอารีน การเกิดออกซิเดชันของอัลคิลเบนซีนเป็นวิธีการหลักในการสังเคราะห์กรดคาร์บอกซิลิกอะโรมาติก:

ในฐานะตัวแทนออกซิไดซ์จะใช้สารละลายอัลคาไลน์ร้อนของ KMn0 4 ส่วนผสมของโครเมียม (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) ที่เจือจางด้วย HN0 3 ดังที่ทราบกันดีว่าอัลเคนและเบนซินนั้นเฉื่อยเมื่อเทียบกับตัวออกซิไดซ์เหล่านี้ อย่างไรก็ตาม เนื่องจากการกระตุ้นพันธะ C-H ในตำแหน่ง a กับวงแหวนเบนซิน พันธะจะทำงานในปฏิกิริยาออกซิเดชัน

ขั้วที่เพิ่มขึ้นของพันธะนี้ทำให้เกิดสะพานไฮโดรเจนกับตัวออกซิไดซ์ซึ่งจำเป็นในฐานะตัวนำซึ่งอิเล็กตรอนจะถูกลบออกจากพันธะ h? orbital และไปยังอะตอมกลางของตัวออกซิไดซ์:

หลังจากการกำจัดอิเล็กตรอน โปรตอนจะออกจากโมเลกุลอัลคิลเบนซีน นอกจากนี้ เราสามารถสมมติเส้นทางปกติของปฏิกิริยา: อนุมูลอิสระของอัลคิลเบนซีนทำปฏิกิริยากับออกซิเจนอะตอมมิกซึ่งถูกปล่อยออกมาระหว่างการสลายตัวของ MnO2 ในสารละลายอัลคาไลน์:

กระบวนการออกซิเดชันที่เกี่ยวข้องกับสารประกอบอินทรีย์เป็นแหล่งพลังงานสำหรับพืชและสัตว์ การศึกษาโดยละเอียดของสารประกอบเหล่านี้มีความสำคัญ

การเกิดออกซิเดชันของสารประกอบอินทรีย์ในระดับเซลล์เกิดขึ้นเฉพาะกับการมีส่วนร่วมของเอนไซม์เท่านั้น เนื่องจากกระบวนการของเอนไซม์มีความซับซ้อนสูง กลไกของพวกมันจึงไม่เข้าใจดีนัก ไม่สามารถศึกษาได้จนกว่ารายละเอียดของกลไก รวมทั้งปริมาณสัมพันธ์และการกระตุ้นจะทราบได้จากปฏิกิริยาออกซิเดชันของสารอินทรีย์อย่างง่าย ซึ่งรวมถึงที่กล่าวไว้ข้างต้น

ปฏิกิริยาของไฮโดรจิเนชันและดีไฮโดรจีเนชัน ทั้งๆที่สิ่งเหล่านี้

ปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยารีดอกซ์ไม่ใช่ทั้งหมด ดังนั้น ไฮโดรจิเนชันของสารประกอบไม่อิ่มตัวที่มีพันธะเอ็นชนิดใดๆ จึงไม่เป็นการลดการเกิดออกซิเดชัน เนื่องจากระดับของการเกิดออกซิเดชันของอะตอมของคาร์บอนและไฮโดรเจนในไฮโดรคาร์บอนทั้งหมดเป็นศูนย์ กล่าวคือ เหมือนกัน ระดับของการเกิดออกซิเดชันของอะตอมไฮโดรเจน H 2 หรือไฮโดรเจนอะตอมที่ใช้งานอยู่ H จะไม่เปลี่ยนแปลงในระหว่างการเติมไฮโดรเจน

ปฏิกิริยาที่กล่าวข้างต้นสามารถนำมาประกอบกับปฏิกิริยาของความอิ่มตัวของความสัมพันธ์ทางเคมีของอะตอมของคาร์บอนในไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว

ปฏิกิริยารีดอกซ์ ดังต่อไปนี้จากส่วนก่อนหน้าของบทนี้ รวมถึงปฏิกิริยาของไฮโดรจิเนชันของแอลกอฮอล์ อัลดีไฮด์ (คีโตน) กรดคาร์บอกซิลิก และดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์

แม้จะมีความแตกต่างระหว่างปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันทั้งสองประเภทนี้ แต่กลไกของพวกมันก็เหมือนกันมาก ปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันทั้งสองประเภทเป็นปฏิกิริยาอิ่มตัวของสัมพรรคภาพทางเคมี สารตั้งต้นในพวกมันคือ ไฮโดรเจนที่ใช้งาน H ซึ่งอาจเกิดขึ้นในปฏิกิริยาเคมีของการสลายตัวของอะมัลกัม ไฮไดรด์ หรือการลดลงของ H* ในสารละลายกรด หรือถูกถ่ายโอนจากทรงกลมที่ประสานกันของสารเชิงซ้อน (โลหะแพลตตินั่มไฮไดรด์) และศูนย์กลางที่ทำงานอยู่ ของตัวเร่งปฏิกิริยาต่างกัน (Raney นิกเกิล แพลตตินั่มแบล็ก แพลเลเดียม ฯลฯ)

ในเอกสารที่เป็นเอกลักษณ์ของ K. Ingold "Theoretical Foundations of Organic Chemistry" กลไกของปฏิกิริยาประเภทนี้รวมถึงปฏิกิริยาออกซิเดชันไม่ได้รับการพิจารณานั่นคือในตอนท้ายของยุค 60 ปฏิกิริยาเหล่านี้ยังไม่ได้รับการศึกษา

ไฮโดรจิเนชันของพันธะ TC เดี่ยวในแอลคีนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ในระหว่างการเติมไฮโดรเจน จะมีการปล่อยเฉลี่ยประมาณ 125 kJ/โมล ปฏิกิริยาของอัลไคน์มีความสนใจอย่างมากในการเปิดเผยกลไกของไฮโดรจิเนชันของพันธะเอ็น หลังเหล่านี้สามารถเติมไฮโดรเจนเป็นขั้นเป็นอัลคีนได้ ในกรณีนี้ แหล่งไฮโดรเจนต่างๆ ให้เช่นกัน ซิส- หรือ trinsapken:

ปฏิกิริยาที่นำไปสู่การก่อตัวของไอโซเมอร์ที่เป็นไปได้เพียงตัวเดียวเรียกว่าสเตอริโอซีเล็คทีฟ การก่อตัวของ r/1/s-butene-2 ​​​​ระหว่างไฮโดรจิเนชันเหนือตัวเร่งปฏิกิริยา (Pd ที่เตรียมเป็นพิเศษหรือเหนือนิกเกิลบอไรด์) หมายความว่าปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันจะดำเนินการตามระดับโมเลกุล เมื่อโมเลกุลอัลไคน์เชิงเส้น "พบ" อะตอมไฮโดรเจนคู่หนึ่งที่ทำงานอยู่ พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา

ไฮโดรจิเนชันของเบนซีน อัลคิลเบนซีน และอาร์รีนที่ซับซ้อนมากขึ้นเกิดขึ้นกับนิกเกิลที่แบ่งอย่างประณีต (Raney นิกเกิล) หรือบนตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-, Pt-catalyst กระบวนการไฮโดรจิเนชันของเบนซีน (เอรีน) และกลไกของมันแตกต่างจากไฮโดรจิเนชันของอัลไคน์และแอลคีนในความซับซ้อนมากขึ้น ตามทฤษฎีโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาโดย A. A. Balandin ผู้พัฒนาแนวคิดของ multiplets ให้เป็นศูนย์กลางที่ใช้งานที่มีความไม่อิ่มตัวของความสัมพันธ์ทางเคมีสูงและจัดกลุ่มเป็นกลุ่มโครงสร้างบางอย่าง (multiplets) โมเลกุลของเบนซิน "ค้นหา" บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับ multiplet ที่สอดคล้องกับ โครงสร้างของมัน ( รูปที่ 6.8) การกระตุ้นโมเลกุลเบนซีนซึ่งถูกเติมไฮโดรเจนเป็นขั้นตอน

ประกอบด้วยความเป็นไปได้ในการทำลายโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของน้ำมันเบนซินอะโรมาติกที่มีพันธะ C-"C ที่เท่ากันของหนึ่งและครึ่งหลายหลากและการเปลี่ยนแปลงของโมเลกุลให้อยู่ในสถานะใกล้เคียงกับ 1,3,5-cyclohexatriene ต้องใช้ 150 kJ/โมล การกระตุ้นชนิดนี้สามารถเกิดขึ้นได้บนมัลติเพล็ตที่ประกอบด้วยศูนย์ตัวรับ n ที่แข็งแกร่งสามแห่ง ซึ่งสามารถโพลาไรซ์ n-cloud ที่สมมาตรของโมเลกุลเริ่มต้นได้ เพื่อให้ความหนาแน่นของ n-electron เข้มข้นบนพันธะ 1,3,5 C-C

โมเลกุล H 2 ยังต้องการการกระตุ้นที่เกี่ยวข้องกับการยืดตัวของพันธะ H-H อย่างแรง การแตกโดยสมบูรณ์ของพันธะนี้ดูดซับ 435 kJ/mol มัน

ข้าว. 6.8. หนึ่งในมัลติเพล็ตบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาในการเติมไฮโดรเจนของเบนซิน: (x) - ตำแหน่งแอคทีฟของตัวเร่งปฏิกิริยา

ใช้พลังงานสูงมาก ดังนั้นการยืดเหยียด การเชื่อมต่อ H-Hอาจไม่ได้มาพร้อมกับการแตกที่สมบูรณ์ ที่เหมาะสมที่สุดสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของ C 6 H 6 จะเป็นสถานะทรานซิชันสี่จุดศูนย์กลางที่แสดงในรูปที่ 6.8. มันอาจจะต่ำที่สุดกระฉับกระเฉง การเติมไฮโดรเจนของเบนซีนเป็นไซโคลเฮกซาไดอีน (ระยะแรก) นั้นไม่เอื้ออำนวยในเชิงพลังงานและต้องใช้ค่าใช้จ่าย 20 กิโลจูล/โมล กล่าวคือ ปฏิกิริยาดูดความร้อน ไฮโดรจีเนชันของพันธะ n ที่สองและสามของไซโคลเฮกซาไดอีนเป็นผลดีในเชิงพลังงานและมาพร้อมกับการปลดปล่อย (108 + 114) กิโลจูล/โมล

ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของไซโคลเฮกเซนและอนุพันธ์ของไซโคลเฮกเซนเกิดขึ้นกับตัวเร่งปฏิกิริยาเดียวกับที่ใช้ในการสังเคราะห์จากแอรีนในระหว่างการเติมไฮโดรเจน สถานะการเปลี่ยนผ่านของปฏิกิริยาของการเกิดพันธะ n ที่หนึ่ง ที่สอง และสาม ทำซ้ำที่เกิดขึ้นในระหว่างการเติมไฮโดรเจน นี่เป็นเพราะการย้อนกลับของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเร่งปฏิกิริยา:

ทฤษฎีทวีคูณของ Balandin ก็ถูกนำมาใช้ที่นี่เช่นกัน

สิ่งที่น่าสนใจอย่างยิ่งคือปฏิกิริยาของดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคนต่ออัลคีนและดีเนนแบบคอนจูเกต ซึ่งเกิดขึ้นกับตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ (A1 2 0 3 , Cr 2 0 3 ผสมกับออกไซด์อื่นๆ) การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์จะลดลงเป็นนามธรรมของอะตอมไฮโดรเจนโดยไซต์แอคทีฟของตัวเร่งปฏิกิริยา:

ดังนั้นบิวทาไดอีน-1,3 จึงเกิดจากบิวทิลีนและ //-บิวเทน และไอโซพรีน (2-เมทิลบิวทาไดอีน-1,3) เกิดจากไอโซเพนเทน:

คอนจูเกตไดอีนใช้กันอย่างแพร่หลายในการผลิตยางและสารที่มีค่าอื่นๆ

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

ปฏิกิริยาการเติม

ปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นลักษณะของสารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะหลายตัว (สองเท่าหรือสามเท่า) ปฏิกิริยาประเภทนี้รวมถึงปฏิกิริยาการเติมของฮาโลเจน ไฮโดรเจนเฮไลด์ และน้ำต่อแอลคีนและอัลไคน์

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

ปฏิกิริยาแตกแยก (กำจัด)

เหล่านี้เป็นปฏิกิริยาที่นำไปสู่การก่อตัวของพันธะหลายตัว เมื่อแยกไฮโดรเจนเฮไลด์และน้ำออกจากกัน จะสังเกตเห็นการเลือกบางอย่างของปฏิกิริยา ซึ่งอธิบายโดยกฎ Zaitsev ตามที่อะตอมไฮโดรเจนถูกแยกออกจากอะตอมของคาร์บอนซึ่งมีอะตอมไฮโดรเจนน้อยกว่า ตัวอย่างปฏิกิริยา

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

โพลีเมอไรเซชันและโพลิคอนเดนเสท

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

รีดอกซ์

ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่รุนแรงที่สุดคือการเผาไหม้ ซึ่งเป็นลักษณะปฏิกิริยาของสารประกอบอินทรีย์ทุกประเภท ในกรณีนี้ คาร์บอนจะถูกออกซิไดซ์เป็น C (เขม่า) CO หรือ CO 2 โดยขึ้นอยู่กับสภาวะการเผาไหม้ และไฮโดรเจนจะถูกแปลงเป็นน้ำ อย่างไรก็ตาม สิ่งที่น่าสนใจอย่างยิ่งสำหรับนักเคมีอินทรีย์คือปฏิกิริยาออกซิเดชันที่ดำเนินการภายใต้สภาวะที่รุนแรงน้อยกว่าการเผาไหม้ ตัวออกซิไดซ์ที่ใช้แล้ว: สารละลายของ Br2 ในน้ำหรือ Cl2 ใน CCl 4 ; KMnO 4 ในน้ำหรือกรดเจือจาง คอปเปอร์ออกไซด์ ไฮดรอกไซด์ที่ตกตะกอนใหม่ของเงิน (I) หรือทองแดง (II)

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

เอสเทอริฟิเคชัน (และปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสย้อนกลับ)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

ไซโคลแอดดิชั่น

ปี Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. การจำแนกปฏิกิริยาอินทรีย์ตามกลไก ตัวอย่าง.

กลไกการเกิดปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับคำอธิบายโดยละเอียดทีละขั้นตอนของปฏิกิริยาเคมี ในขณะเดียวกันก็มีการสร้างพันธะโควาเลนต์ที่แตกสลายในลำดับใดและในลักษณะใด อธิบายการก่อตัวของพันธะใหม่อย่างระมัดระวังอย่างเท่าเทียมกันในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา เมื่อพิจารณาถึงกลไกของปฏิกิริยา ประการแรก ให้ความสนใจกับวิธีการทำลายพันธะโควาเลนต์ในโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยา มีสองวิธีดังกล่าว - homolytic และ heterolytic

ปฏิกิริยารุนแรงดำเนินการโดยการแตกพันธะโควาเลนต์แบบโฮโมไลติก (รุนแรง)

พันธะโควาเลนต์แบบไม่มีขั้วหรือแบบขั้วต่ำ (C–C, N–N, C–H) เกิดการแตกร้าวอย่างรุนแรงที่อุณหภูมิสูงหรือภายใต้การกระทำของแสง คาร์บอนในอนุมูล CH 3 มีอิเล็กตรอนภายนอก 7 ตัว (แทนที่จะเป็นเปลือกออกเตตที่เสถียรใน CH 4) อนุมูลไม่เสถียร พวกมันมักจะจับอิเล็กตรอนที่หายไป (มากถึงคู่หรือมากถึงออคเต็ต) วิธีหนึ่งในการสร้างผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพคือการทำให้เป็นไดเมอไรเซชัน (การรวมกันของสองอนุมูล):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH3,

H + H H : น.

ปฏิกิริยารุนแรง - ตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยาของคลอรีน โบรมีน และไนเตรตของอัลเคน:

ปฏิกิริยาไอออนิก เกิดขึ้นกับความแตกแยกของพันธะเฮเทอโรไลติก ในกรณีนี้ ไอออนอินทรีย์ที่มีอายุสั้นจะก่อตัวเป็นสื่อกลาง - carbocations และ carbanion - โดยมีประจุบนอะตอมของคาร์บอน ในปฏิกิริยาไอออนิก คู่อิเล็กตรอนที่ยึดเหนี่ยวจะไม่แยกจากกัน แต่ส่งผ่านไปยังอะตอมใดอะตอมหนึ่งจนหมด เปลี่ยนเป็นไอออน:

พันธะที่มีขั้วอย่างแรง (H–O, C–O) และพันธะที่สามารถโพลาไรซ์ได้ง่าย (C–Br, C–I) มีแนวโน้มที่จะแตกแยกแบบเฮเทอโรไลติก

แยกแยะ ปฏิกิริยานิวคลีโอฟิลิก (นิวคลีโอไฟล์- มองหานิวเคลียสที่ซึ่งไม่มีอิเล็กตรอน) และ ปฏิกิริยาอิเล็กโทรฟิลิก (อิเล็กโทรฟิลมองหาอิเล็กตรอน) ข้อความที่ว่าปฏิกิริยานี้หรือปฏิกิริยานั้นเป็นนิวคลีโอฟิลิกหรืออิเล็กโตรฟิลลิก ตามเงื่อนไขเสมอถึงรีเอเจนต์ รีเอเจนต์- สารที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาด้วยโครงสร้างที่ง่ายกว่า พื้นผิวเป็นวัสดุเริ่มต้นที่มีโครงสร้างซับซ้อนกว่า ออกจากกลุ่มเป็นไอออนที่สามารถแทนที่ได้ซึ่งถูกยึดติดกับคาร์บอน ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา- สารที่มีคาร์บอนใหม่ (เขียนอยู่ทางด้านขวาของสมการปฏิกิริยา)

ถึง สารทำปฏิกิริยานิวคลีโอฟิลิก(นิวคลีโอไฟล์) รวมถึงไอออนที่มีประจุลบ สารประกอบที่มีอิเล็กตรอนคู่เดียว สารประกอบที่มีพันธะคาร์บอน-คาร์บอนคู่ ถึง รีเอเจนต์อิเล็กโทรฟิลิก(electrophiles) รวมถึงไอออนที่มีประจุบวก, สารประกอบที่มีเปลือกอิเล็กตรอนที่ไม่ได้รับการเติม (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), สารประกอบที่มีหมู่คาร์บอนิล, ฮาโลเจน อิเล็กโทรไฟล์คืออะตอม โมเลกุล หรือไอออนใดๆ ที่สามารถรับอิเล็กตรอนคู่หนึ่งในกระบวนการสร้างพันธะใหม่ แรงผลักดันของปฏิกิริยาไอออนิกคือปฏิกิริยาของไอออนที่มีประจุตรงข้ามหรือชิ้นส่วนของโมเลกุลต่างๆ ที่มีประจุบางส่วน (+ และ -)

ตัวอย่างปฏิกิริยาไอออนิกประเภทต่างๆ

การทดแทนนิวคลีโอฟิลิก :

การทดแทนด้วยไฟฟ้า :

การเติมนิวคลีโอฟิลิก (CN ตัวแรก - เข้าร่วมแล้ว H +):

การเติมอิเล็กโทรฟิลิก (รวม H + แรกแล้ว X -):

การกำจัดภายใต้การกระทำของนิวคลีโอไฟล์ (เบส) :

การกำจัดในการดำเนินการ อิเล็กโทรไลต์ (กรด) :

ปฏิกิริยา อินทรียฺวัตถุสามารถแบ่งออกเป็นสี่ประเภทหลักอย่างเป็นทางการ: การแทนที่ การบวก การกำจัด (การกำจัด) และการจัดเรียงใหม่ (isomerization)

เห็นได้ชัดว่าไม่สามารถลดปฏิกิริยาที่หลากหลายทั้งหมดของสารประกอบอินทรีย์ได้จนถึงการจำแนกประเภทที่เสนอ (เช่น ปฏิกิริยาการเผาไหม้) อย่างไรก็ตาม การจำแนกประเภทดังกล่าวจะช่วยสร้างความคล้ายคลึงกับปฏิกิริยาที่คุณคุ้นเคยซึ่งเกิดขึ้นระหว่างสารอนินทรีย์

ตามกฎแล้วสารประกอบอินทรีย์หลักที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาเรียกว่า พื้นผิวและองค์ประกอบอื่น ๆ ของปฏิกิริยาถือเป็นเงื่อนไข น้ำยา.

ปฏิกิริยาการทดแทน

ปฏิกิริยาการทดแทน- ปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นปฏิกิริยาที่ส่งผลให้เกิดการแทนที่อะตอมหนึ่งหรือกลุ่มของอะตอมในโมเลกุลดั้งเดิม (สารตั้งต้น) ด้วยอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมอื่น

ปฏิกิริยาการแทนที่เกี่ยวข้องกับสารประกอบที่อิ่มตัวและอะโรมาติก เช่น แอลเคน ไซโคลแอลเคน หรือแอรีเนส ให้เรายกตัวอย่างของปฏิกิริยาดังกล่าว

ภายใต้การกระทำของแสง อะตอมของไฮโดรเจนในโมเลกุลมีเทนสามารถถูกแทนที่ด้วยอะตอมของฮาโลเจน ตัวอย่างเช่น โดยอะตอมของคลอรีน:

อีกตัวอย่างหนึ่งของการเปลี่ยนไฮโดรเจนด้วยฮาโลเจนคือการเปลี่ยนเบนซีนเป็นโบรโมเบนซีน:

สมการของปฏิกิริยานี้สามารถเขียนได้ต่างกัน:

ด้วยการเขียนแบบนี้ รีเอเจนต์, ตัวเร่ง, สภาวะปฏิกิริยาเขียนเหนือลูกศรและ ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาอนินทรีย์- ใต้นั้น

ปฏิกิริยาการเติม

ปฏิกิริยาการเติมคือปฏิกิริยาที่โมเลกุลของสารตั้งต้นตั้งแต่สองโมเลกุลขึ้นไปรวมกันเป็นหนึ่งเดียว

สารประกอบที่ไม่อิ่มตัว เช่น แอลคีนหรือแอลไคน์ จะเข้าสู่ปฏิกิริยาการเติม ขึ้นอยู่กับโมเลกุลที่ทำหน้าที่เป็นรีเอเจนต์ ปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน (หรือการรีดิวซ์) การเกิดฮาโลเจน ไฮโดรฮาโลจิเนชัน ไฮเดรชั่น และปฏิกิริยาการเติมอื่นๆ ขึ้นอยู่กับโมเลกุลที่ทำหน้าที่เป็นรีเอเจนต์ แต่ละคนต้องมีเงื่อนไขบางประการ

1. ไฮโดรจิเนชัน- ปฏิกิริยาของการเพิ่มโมเลกุลไฮโดรเจนให้กับพันธะหลายตัว:

2. ไฮโดรฮาโลจิเนชัน- ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ (ไฮโดรคลอริเนชัน):

3. ฮาโลเจน- ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจน:

4. พอลิเมอไรเซชัน- ปฏิกิริยาการเติมชนิดพิเศษในระหว่างที่โมเลกุลของสารที่มีน้ำหนักโมเลกุลเล็กรวมกันเป็นโมเลกุลของสารที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงมาก - โมเลกุลขนาดใหญ่

ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน- นี่คือกระบวนการของการรวมโมเลกุลจำนวนมากของสารที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (โมโนเมอร์) เข้ากับโมเลกุลขนาดใหญ่ (macromolecules) ของพอลิเมอร์

ตัวอย่างของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันคือการผลิตโพลิเอทิลีนจากเอทิลีน (เอธิน) ภายใต้การกระทำของรังสีอัลตราไวโอเลตและตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรง R .

พันธะโควาเลนต์ที่มีลักษณะเฉพาะส่วนใหญ่ของสารประกอบอินทรีย์เกิดขึ้นเมื่ออะตอมออร์บิทัลคาบเกี่ยวกันและเกิดคู่อิเล็กตรอนร่วมกัน ด้วยเหตุนี้จึงเกิดการโคจรร่วมกันของอะตอมสองอะตอมซึ่งจะมีอิเล็กตรอนคู่ร่วมกันอยู่ เมื่อพันธะขาด ชะตากรรมของอิเล็กตรอนทั่วไปเหล่านี้จะแตกต่างกัน

ประเภทของอนุภาคปฏิกิริยาในเคมีอินทรีย์

การโคจรที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ซึ่งเป็นของอะตอมหนึ่งสามารถทับซ้อนกับวงโคจรของอะตอมอื่นที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่อยู่ด้วย นี่คือที่ที่การศึกษาเกิดขึ้น พันธะโควาเลนต์โดยกลไกการแลกเปลี่ยน:

กลไกการแลกเปลี่ยนสำหรับการก่อตัวของพันธะโควาเลนต์จะเกิดขึ้นหากคู่อิเล็กตรอนทั่วไปเกิดขึ้นจากอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ซึ่งเป็นของอะตอมที่ต่างกัน

กระบวนการตรงข้ามกับการก่อตัวของพันธะโควาเลนต์โดยกลไกการแลกเปลี่ยนคือ ขาดการเชื่อมต่อโดยที่อิเล็กตรอนหนึ่งตัวไปที่แต่ละอะตอม เป็นผลให้เกิดอนุภาคที่ไม่มีประจุสองตัวที่มีอิเล็กตรอนไม่คู่กัน:

อนุภาคดังกล่าวเรียกว่า อนุมูลอิสระ.

อนุมูลอิสระ- อะตอมหรือหมู่อะตอมที่มีอิเลคตรอนไม่เท่ากัน

ปฏิกิริยาอนุมูลอิสระเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใต้การกระทำและการมีส่วนร่วมของอนุมูลอิสระ

ในหลักสูตรเคมีอนินทรีย์ สิ่งเหล่านี้คือปฏิกิริยาของปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนกับออกซิเจน ฮาโลเจน ปฏิกิริยาการเผาไหม้ ปฏิกิริยาประเภทนี้มีลักษณะเป็นความเร็วสูงปล่อยความร้อนจำนวนมาก

พันธะโควาเลนต์ยังสามารถเกิดขึ้นได้ กลไกการรับบริจาค. หนึ่งในออร์บิทัลของอะตอม (หรือแอนไอออน) ซึ่งมีคู่อิเล็กตรอนที่ไม่แบ่งแยก ซ้อนทับกับออร์บิทัลที่ไม่มีการเติมของอะตอมอื่น (หรือไอออนบวก) ซึ่งมีการโคจรที่ไม่มีการเติมในขณะที่ก่อตัว พันธะโควาเลนต์, ตัวอย่างเช่น:

การทำลายพันธะโควาเลนต์นำไปสู่การก่อตัวของอนุภาคที่มีประจุบวกและลบ เนื่องจากในกรณีนี้ อิเล็กตรอนทั้งสองจากคู่อิเล็กตรอนทั่วไปยังคงอยู่กับอะตอมตัวใดตัวหนึ่ง อะตอมอีกตัวหนึ่งจึงมีออร์บิทัลที่ไม่มีการเติม:

พิจารณา การแยกตัวด้วยไฟฟ้ากรด:

เราสามารถเดาได้ง่ายๆ ว่าอนุภาคที่มี คู่อิเล็กตรอนโลน R: -กล่าวคือ ไอออนที่มีประจุลบจะถูกดึงดูดไปยังอะตอมที่มีประจุบวกหรืออะตอมที่มีประจุบวกบางส่วนหรือที่มีประสิทธิผลเป็นอย่างน้อย อนุภาคด้วย คู่อิเล็กตรอนเดี่ยวเรียกว่า สารนิวคลีโอฟิลิก(นิวเคลียส - "นิวเคลียส" ซึ่งเป็นส่วนที่มีประจุบวกของอะตอม) นั่นคือ "เพื่อน" ของนิวเคลียสซึ่งเป็นประจุบวก

นิวคลีโอไฟล์(Nu) - แอนไอออนหรือโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนคู่เดียวที่ทำปฏิกิริยากับส่วนต่าง ๆ ของโมเลกุลที่มีประจุบวกที่มีประสิทธิผลเข้มข้น

ตัวอย่างของนิวคลีโอไฟล์: Cl - (คลอไรด์ไอออน), OH - (ไฮดรอกไซด์แอนไอออน), CH 3 O - (เมทออกไซด์แอนไอออน), CH 3 COO - (แอซิเตตแอนไอออน)

อนุภาคที่มี ออร์บิทัลไม่เติมในทางตรงกันข้าม จะมีแนวโน้มที่จะเติมมัน ดังนั้น จะถูกดึงดูดไปยังบริเวณของโมเลกุลที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น ประจุลบ คู่อิเล็กตรอนที่ไม่แบ่ง พวกเขาคือ อิเล็กโทรฟิลส์, "เพื่อน" ของอิเล็กตรอน ประจุลบ หรืออนุภาคที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้น

อิเล็กโทรฟิลส์- ไอออนบวกหรือโมเลกุลที่มีการโคจรของอิเล็กตรอนที่ไม่ได้รับการเติมซึ่งมีแนวโน้มที่จะเติมด้วยอิเล็กตรอน เนื่องจากสิ่งนี้นำไปสู่การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมที่ดีขึ้น

ไม่ใช่ทุกอนุภาคที่เป็นอิเล็กโทรไฟล์ที่มีวงโคจรว่างเปล่า ตัวอย่างเช่น ไอออนบวกของโลหะอัลคาไลมีรูปแบบของก๊าซเฉื่อยและไม่มีแนวโน้มที่จะได้รับอิเล็กตรอน เนื่องจากมีความสัมพันธ์ใกล้ชิดกับอิเล็กตรอนต่ำ จากนี้เราสามารถสรุปได้ว่าแม้จะมีวงโคจรที่ไม่ได้รับการเติม แต่อนุภาคดังกล่าวจะไม่เป็นอิเล็กโทรฟิล

กลไกการเกิดปฏิกิริยาหลัก

อนุภาคที่ทำปฏิกิริยามีสามประเภทหลัก - อนุมูลอิสระ อิเล็กโทรฟิล นิวคลีโอไฟล์- และกลไกการเกิดปฏิกิริยาสามประเภทที่สอดคล้องกัน:

อนุมูลอิสระ;

อิเล็กโทรฟิลิก;

นูเลโอฟิลิก

นอกจากการจำแนกปฏิกิริยาตามชนิดของอนุภาคที่ทำปฏิกิริยาแล้ว ในเคมีอินทรีย์ยังมี ปฏิกิริยาสี่ประเภทตามหลักการของการเปลี่ยนองค์ประกอบของโมเลกุล: ภาคยานุวัติ, การแทน, แยกออก, หรือ elimination (จากภาษาอังกฤษว่า กําจัด - ลบ แยกออก) และ การจัดเรียงใหม่. เนื่องจากการเติมและการแทนที่สามารถเกิดขึ้นได้ภายใต้การกระทำของสปีชีส์ปฏิกิริยาทั้งสามประเภท กลไกปฏิกิริยาหลักหลายอย่างจึงสามารถแยกแยะได้

1. การแทนที่อนุมูลอิสระ:

2. การเติมอนุมูลอิสระ:

3. การทดแทนด้วยไฟฟ้า:

4. การเพิ่มอิเล็กโทรฟิลิก:

5. การเติมนิวคลีโอฟิลิก:

นอกจากนี้ ให้พิจารณาปฏิกิริยาการแตกแยกหรือการกำจัดที่เกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของอนุภาคนิวคลีโอฟิลิก - เบส

6. การกำจัด:

กฎของ V.V. Markovnikov

ลักษณะเด่นของแอลคีน (ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว) คือความสามารถในการทำปฏิกิริยาเพิ่มเติม ปฏิกิริยาเหล่านี้ส่วนใหญ่เกิดขึ้นจากกลไกการเติมอิเล็กโตรฟิลลิก

ไฮโดรฮาโลจิเนชัน (เติมไฮโดรเจนเฮไลด์):

ปฏิกิริยานี้เป็นไปตามกฎของ V.V. Markovnikov

เมื่อเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ลงในอัลคีน ไฮโดรเจนจะถูกยึดติดกับอะตอมของคาร์บอนที่เติมไฮโดรเจนมากขึ้น กล่าวคือ อะตอมที่มีอะตอมไฮโดรเจนมากกว่า และฮาโลเจนกับอะตอมที่เติมไฮโดรเจนน้อยกว่า

เอกสารอ้างอิงสำหรับการผ่านการทดสอบ:

ตารางธาตุ

ตารางการละลาย