Mecanismos de reações e reatividade de orgânicos. Mecanismos de reação radical e iônica

Orientações para o trabalho independente de alunos do 1º ano em biologia e bio química orgânica

(Módulo 1)

Aprovado

Conselho Académico da Universidade

Kharkiv KhNMU

Principais tipos e mecanismos de reacções em química orgânica: Método. decreto. para alunos do 1º ano/comp. A.O. Syrovaya, L. G. Shapoval, V. N. Petyunina, E. R. Grabovetskaya, V. A. Makarov, S. V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L. V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S. N. Kozub, T. S. Tishakova, O. L. Levashova, N. V. Kopoteva, N. N. Chalenko. - Kharkov: KhNMU, 2014. - P. 32.

Compilado por: A.O. Syrovaya, L. G. Shapoval, V. N. Petyunina, E. R. Grabovetskaya, V. A. Makarov, S. V. Andréeva, L. V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S. N. Kozub, T. S. Tishakova, O. L. Levashova, N. V. Kopoteva, N. N. Chalenko

Tópico I: classificação de reações químicas.

Reatividade de alcanos, alcenos, arenos, álcoois, fenóis, aminas, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos

Característica motivacional do tema

O estudo deste tópico é a base para a compreensão de algumas das reações bioquímicas que ocorrem no processo de metabolismo do corpo (peroxidação lipídica, formação de hidroxiácidos a partir de insaturados no ciclo de Krebs, etc.), bem como para entender o mecanismo de tais reações na síntese de preparações médicas e compostos naturais análogos.

meta de aprendizado

Ser capaz de prever a capacidade das principais classes de compostos orgânicos de entrar em reações de interações homolíticas e heterolíticas de acordo com sua estrutura eletrônica e efeitos eletrônicos de substituintes.

1. REAÇÕES DE RADICAIS LIVRES E ELETROFÍLICAS (REATIVIDADE DE HIDROCARBONETOS)

Perguntas direcionadas ao aprendizado

1. Ser capaz de descrever os mecanismos das seguintes reações:

Substituição radical - R S

Adição eletrofílica - A E

Substituição eletrofílica - S E

2. Ser capaz de explicar o efeito dos substituintes na reatividade em interações eletrofílicas com base em efeitos eletrônicos.

Linha de base

1. A estrutura do átomo de carbono. Tipos de hibridização de seus orbitais eletrônicos.

2. Estrutura, comprimento e energia das ligações - e -.

3. Conformações do ciclohexano.

4. Emparelhamento. Sistemas conjugados abertos e fechados (aromáticos).

5. Efeitos eletrônicos de substituintes.

6. Estado de transição. Estrutura eletrônica do carbocátion. Intermediários - e  - complexos.

Navegação práticaski

1. Aprenda a determinar a possibilidade de quebra de uma ligação covalente, o tipo e o mecanismo da reação.

2. Ser capaz de realizar experimentalmente reações de bromação de compostos com duplas ligações e compostos aromáticos.

perguntas do teste

1. Dê o mecanismo da reação de hidrogenação do etileno.

2. Descreva o mecanismo da reação de hidratação do ácido propenóico. Explique o papel da catálise ácida.

3. Escreva a equação da reação para a nitração do tolueno (metilbenzeno). Qual é o mecanismo dessa reação?

4. Explique o efeito de desativação e orientação do grupo nitro na molécula de nitrobenzeno usando a reação de bromação como exemplo.

Tarefas de aprendizagem e algoritmos para sua solução

Tarefa número 1. Descrever o mecanismo de reação de bromação de isobutano e ciclopentano sob irradiação de luz.

Algoritmo de solução . As moléculas de isobutano e ciclopentano consistem em átomos de carbono hibridizados sp 3 . As ligações C - C em suas moléculas são apolares e as ligações C - H são de baixa polaridade. Essas ligações são facilmente submetidas à ruptura homolítica com a formação de radicais livres - partículas que possuem elétrons desemparelhados. Assim, nas moléculas dessas substâncias, deve ocorrer uma reação de substituição radical - reação R S ou em cadeia.

Os estágios de qualquer reação RS são: iniciação, crescimento e terminação da cadeia.

A iniciação é o processo de geração de radicais livres quando Temperatura alta ou irradiação ultravioleta:

O crescimento da cadeia ocorre devido à interação de um radical livre altamente reativo  Br com uma ligação C - H de baixa polaridade na molécula de ciclopentano com a formação de um novo radical ciclopentil:

O radical ciclopentil interage com uma nova molécula de bromo, causando uma clivagem da ligação homolítica na mesma e formando bromociclopentano e um novo radical bromo:

O radical livre de bromo ataca a nova molécula de ciclopentano. Assim, o estágio de crescimento da cadeia é repetido muitas vezes, ou seja, ocorre uma reação em cadeia. A terminação da cadeia completa a reação em cadeia combinando diferentes radicais:

Como todos os átomos de carbono em uma molécula de ciclopentano são iguais, apenas o monociclobromopentano é formado.

No isobutano, as ligações C - H não são equivalentes. Eles diferem na energia de dissociação homolítica e na estabilidade dos radicais livres formados. Sabe-se que a energia de quebra da ligação C-H aumenta do átomo de carbono terciário para o primário. A estabilidade dos radicais livres diminui na mesma ordem. É por isso que na molécula de isobutano a reação de bromação ocorre regiosseletivamente - no átomo de carbono terciário:

Deve-se ressaltar que para o radical cloro mais ativo, a regiosseletividade não é totalmente aderida. Durante a cloração, os átomos de hidrogênio em quaisquer átomos de carbono podem ser substituídos, mas o conteúdo do produto de substituição no carbono terciário será o maior.

Tarefa número 2. Usando o ácido oleico como exemplo, descreva o mecanismo da reação de peroxidação lipídica que ocorre na doença da radiação como resultado de danos às membranas celulares. Quais substâncias atuam como antioxidantes em nosso corpo?

Algoritmo de solução. Um exemplo de reação radical é a peroxidação lipídica, na qual os ácidos graxos insaturados, que fazem parte das membranas celulares, são expostos à ação dos radicais. Com irradiação radioativa, a possível decomposição de moléculas de água em radicais. Os radicais hidroxila atacam a molécula de ácido insaturado no grupo metileno adjacente à ligação dupla. Neste caso, forma-se um radical estabilizado devido à participação de um elétron desemparelhado em conjugação com elétrons de ligações . Além disso, o radical orgânico interage com uma molécula de oxigênio diradical para formar hidroperóxidos instáveis, que se decompõem para formar aldeídos, que são oxidados em ácidos - os produtos finais da reação. A consequência da oxidação do peróxido é a destruição das membranas celulares:

O efeito inibitório da vitamina E (tocoferol) no organismo deve-se à sua capacidade de se ligar radicais livres que são produzidos nas células

No radical fenóxido que se forma, o elétron desemparelhado está em conjugação com a nuvem de elétrons  do anel aromático, o que leva à sua relativa estabilidade.

Tarefa número 3. Dê o mecanismo da reação de bromação de etileno.

Algoritmo de solução. Para compostos que consistem em átomos de carbono no estado de sp 2 - ou hibridização sp, existem reações típicas que prosseguem com a quebra de ligações , ou seja, reações de adição. Essas reações podem ocorrer por um mecanismo radical ou iônico, dependendo da natureza do reagente, da polaridade do solvente, temperatura, etc. As reações iônicas ocorrem sob a ação de reagentes eletrofílicos, que possuem afinidade eletrônica, ou nucleofílicos, que doam seus elétrons. Os reagentes eletrofílicos podem ser cátions e compostos que possuem átomos com camadas eletrônicas não preenchidas. O reagente eletrofílico mais simples é o próton. Reagentes nucleofílicos são ânions, ou compostos com átomos que possuem pares de elétrons não compartilhados.

Para alcenos - compostos que possuem sp 2 - ou átomo de carbono com hibridização sp, existem reações típicas de adição eletrofílica - reações A E. Em solventes polares, na ausência de luz solar, a reação de halogenação prossegue de acordo com o mecanismo iônico com a formação de carbocátions:

Sob a ação da ligação π no etileno, a molécula de bromo é polarizada com a formação de um complexo π instável, que se transforma em um carbocátion. Nele, o bromo está ligado ao carbono por uma ligação π. O processo termina com a interação do ânion bromo com este carbocátion para o produto final da reação, o dibromoetano.

Tarefa nº 4 . No exemplo da reação de hidratação do propeno justifique a regra de Markovnikov.

Algoritmo de solução. Como a molécula de água é um reagente nucleofílico, sua adição por meio de uma ligação dupla sem um catalisador é impossível. O papel dos catalisadores em tais reações é desempenhado por ácidos. A formação de carbocátions ocorre quando um próton de um ácido é adicionado quando uma ligação π é quebrada:

Uma molécula de água está ligada ao carbocátion que foi formado devido aos elétrons pareados do átomo de oxigênio. Forma-se um derivado alquil estável de oxônio, que é estabilizado com a liberação de um próton. O produto da reação é sec-propanol (propan-2-ol).

Na reação de hidratação, o próton se une de acordo com a regra de Markovnikov - a um átomo de carbono mais hidrogenado, pois, devido ao efeito indutivo positivo do grupo CH 3, a densidade eletrônica é deslocada para esse átomo. Além disso, o carbocátion terciário formado como resultado da adição de um próton é mais estável que o primário (a influência de dois grupos alquil).

Tarefa número 5. Substanciar a possibilidade de formação de 1,3-dibromopropano durante a bromação do ciclopropano.

Algoritmo de solução. Moléculas que são ciclos de três ou quatro membros (ciclopropano e ciclobutano) exibem as propriedades de compostos insaturados, uma vez que o estado eletrônico de suas ligações "banana" se assemelha a uma ligação π. Portanto, como compostos insaturados, eles entram em reações de adição com uma quebra de anel:

Tarefa número 6. Descreva a reação de interação do brometo de hidrogênio com butadieno-1,3. Qual é a natureza dessa reação?

Algoritmo de solução. Na interação do brometo de hidrogênio com butadieno-1,3, os produtos 1,2 adição (1) e 1,4 adição (2) são formados:

A formação do produto (2) deve-se à presença no sistema conjugado de uma nuvem de electrões π comum a toda a molécula, pelo que entra numa reacção de adição electrofílica (A E - reacção) sob a forma de um bloco inteiro:

Tarefa número 7. Descreva o mecanismo da reação de bromação do benzeno.

Algoritmo de solução. Para compostos aromáticos que contêm um sistema de elétrons conjugado fechado e que, portanto, têm força significativa, as reações de substituição eletrofílica são características. A presença de densidade eletrônica aumentada em ambos os lados do anel o protege do ataque de reagentes nucleofílicos e, vice-versa, facilita a possibilidade de ataque de cátions e outros reagentes eletrofílicos.

A interação do benzeno com halogênios ocorre na presença de catalisadores - AlCl 3 , FeCl 3 (os chamados ácidos de Lewis). Eles causam a polarização da molécula de halogênio, após o que ataca os elétrons π do anel de benzeno:

π-complexo σ-complexo

No início, forma-se um complexo π, que lentamente se transforma em um complexo σ, no qual o bromo forma uma ligação covalente com um dos átomos de carbono devido a dois dos seis elétrons do anel aromático. Os quatro elétrons π restantes são distribuídos uniformemente entre os cinco átomos do anel de carbono; O complexo σ é uma estrutura menos favorável devido à perda de aromaticidade, que é restaurada pela emissão de um próton.

As reações de substituição eletrofílica em compostos aromáticos também incluem sulfonação e nitração. O papel do agente nitrante é desempenhado pelo cátion nitroil - NO 2+, que é formado pela interação dos ácidos sulfúrico e nítrico concentrados (mistura de nitração); e o papel do agente sulfonante é o cátion SO3H+, ou óxido de enxofre (IV), se a sulfonação for realizada com oleum.

Algoritmo de solução. A atividade dos compostos nas reações SE depende do valor da densidade eletrônica no núcleo aromático (dependência direta). A este respeito, a reatividade das substâncias deve ser considerada em conjunto com os efeitos eletrônicos de substituintes e heteroátomos.

O grupo amino na anilina exibe o efeito +M, pelo que a densidade eletrônica no núcleo benzênico aumenta e sua maior concentração é observada nas posições orto e para. A reação é facilitada.

O grupo nitro no nitrobenzeno tem efeitos -I e -M, portanto, desativa o anel benzênico nas posições orto e para. Como a interação do eletrófilo ocorre no local de maior densidade eletrônica, neste caso, meta-isômeros são formados. Assim, os substituintes doadores de elétrons são orto e para-orientantes (orientantes do primeiro tipo e ativadores de reações SE; substituintes que retiram elétrons são meta-orientantes (orientantes do segundo tipo) desativadores de reações SE).

Em heterociclos de cinco membros (pirrol, furano, tiofeno), que pertencem a sistemas de excesso π, as reações SE ocorrem mais facilmente do que no benzeno; enquanto a posição α é mais reativa.

Sistemas heterocíclicos com um átomo de nitrogênio de piridina são π-insuficientes, portanto são mais difíceis de entrar em reações de substituição eletrofílica; enquanto o eletrófilo ocupa a posição β em relação ao átomo de nitrogênio.

Anexo 1
MECANISMOS DE REAÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moscou
POR QUE ESTUDAR OS MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS?
O que é um mecanismo reação química? Para responder a esta pergunta, considere a equação para a reação de combustão do buteno:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Se a reação realmente procedesse como descrito na equação, então uma molécula de buteno teria que colidir simultaneamente com seis moléculas de oxigênio ao mesmo tempo. No entanto, é improvável que isso aconteça: sabe-se que a colisão simultânea de mais de três partículas é quase improvável. A conclusão sugere que essa reação, como a grande maioria das reações químicas, ocorre em vários estágios sucessivos. A equação da reação mostra apenas as substâncias iniciais e o resultado final de todas as transformações, e não explica de forma alguma como os produtos são formados a partir dos materiais de partida. Para descobrir exatamente como a reação ocorre, quais etapas ela inclui, quais produtos intermediários são formados, é necessário considerar o mecanismo da reação.

Então, mecanismo de reação- esta é uma descrição detalhada do curso da reação em etapas, que mostra em que ordem e como as ligações químicas nas moléculas reagentes são quebradas e novas ligações e moléculas são formadas.

A consideração do mecanismo permite explicar por que algumas reações são acompanhadas pela formação de vários produtos, enquanto em outras reações apenas uma substância é formada. Conhecer o mecanismo permite que os químicos prevejam os produtos das reações químicas antes de serem realizadas na prática. Finalmente, conhecendo o mecanismo da reação, pode-se controlar o curso da reação: criar condições para aumentar sua velocidade e aumentar o rendimento do produto desejado.
CONCEITOS BÁSICOS: ELETRÓFILO, NUCLEÓFILO, CARBOCAÇÃO
Na química orgânica, os reagentes são tradicionalmente divididos em três tipos: nucleófilo, eletrofílico e radical. Você já encontrou radicais anteriormente no estudo das reações de halogenação de alcanos. Vamos considerar outros tipos de reagentes com mais detalhes.

Reagentes nucleofílicos ou simplesmente nucleófilos(traduzido do grego como “amantes de núcleos”) são partículas com excesso de densidade eletrônica, na maioria das vezes carregadas negativamente ou com um par de elétrons não compartilhado. Nucleófilos atacam moléculas de baixa densidade eletrônica ou reagentes carregados positivamente. Exemplos de nucleófilos são íons OH - , Br - , moléculas NH 3 .

Reagentes eletrofílicos ou eletrófilos(traduzido do grego como “amantes de elétrons”) são partículas com falta de densidade eletrônica. Os eletrófilos geralmente carregam uma carga positiva. Os eletrófilos atacam moléculas de alta densidade eletrônica ou reagentes carregados negativamente. Exemplos de eletrófilos são H+, NO2+.

Um átomo de uma molécula polar carregando uma carga parcial positiva também pode atuar como um eletrófilo. Um exemplo é o átomo de hidrogênio na molécula de HBr, no qual surge uma carga parcial positiva devido ao deslocamento do par de elétrons comum da ligação para o átomo de bromo, que tem maior valor eletronegatividade H δ + → Br δ - .

As reações que ocorrem de acordo com o mecanismo iônico são frequentemente acompanhadas pela formação de carbocátions. Carbocátion chamada de partícula carregada que tem uma R-orbital em um átomo de carbono. Um dos átomos de carbono em um carbocátion carrega uma carga positiva. Exemplos de carbocátions são partículas de CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3. Os carbocátions são formados em uma das etapas das reações de adição de halogênios e haletos de hidrogênio a alcenos a alcenos, bem como em reações de substituição envolvendo hidrocarbonetos aromáticos.
MECANISMO DE ADIÇÃO A HIDROCARBONETOS INSATURADOS

A adição de halogênios, haletos de hidrogênio, água a hidrocarbonetos insaturados (alcenos, alcinos, hidrocarbonetos dieno) ocorre através mecanismo iônico chamado ligação eletrofílica.

Consideremos este mecanismo usando o exemplo da reação de adição de brometo de hidrogênio a uma molécula de etileno.

Apesar de a reação de hidrobromação ser descrita por uma equação muito simples, seu mecanismo inclui várias etapas.

Estágio 1 No primeiro estágio, a molécula de haleto de hidrogênio se forma com π -um sistema instável por uma nuvem de elétrons de uma ligação dupla - " π -complexo" devido à transferência parcial π -densidade eletrônica por átomo de hidrogênio carregando uma carga parcial positiva.

Estágio 2 A ligação hidrogênio-halogênio se rompe com a formação de uma partícula eletrofílica H + e uma partícula nucleofílica Br - . O eletrófilo H + liberado se liga ao alceno devido ao par de elétrons da ligação dupla, formando σ complexo é um carbocátion.

Estágio 3 Nesta fase, um nucleófilo carregado negativamente é adicionado a um carbocátion carregado positivamente para formar o produto final da reação.

POR QUE A REGRA DE MARKOVNIKOV É CUMPRIDA?
O mecanismo proposto explica bem a formação de predominantemente um dos produtos no caso da adição de haletos de hidrogênio a alcenos assimétricos. Lembre-se de que a adição de haletos de hidrogênio obedece à regra de Markovnikov, segundo a qual o hidrogênio é adicionado no sítio de ligação dupla ao átomo de carbono mais hidrogenado (ou seja, associado a maior númeroátomos de hidrogênio) e halogênio até o menos hidrogenado. Por exemplo, quando o brometo de hidrogênio é adicionado ao propeno, o 2-bromopropano é predominantemente formado:

Em reações de adição eletrofílica a alcenos assimétricos, dois carbocátions podem ser formados no segundo estágio da reação. Em seguida, reage com um nucleófilo e, portanto, o mais estável deles determinará o produto da reação.

Considere quais carbocátions são formados no caso do propeno e compare sua estabilidade. A adição do próton H + no local da ligação dupla pode levar à formação de dois carbocátions, secundários e primários:

As partículas resultantes são muito instáveis, pois o átomo de carbono carregado positivamente no carbocátion tem uma configuração eletrônica instável. Tais partículas são estabilizadas quando a carga é distribuída (deslocalizada) pelo maior número possível de átomos. Doador de elétrons grupos alquila que doam densidade eletrônica para um átomo de carbono deficiente em elétrons contribuem para e estabilizam os carbocátions. Vamos ver como isso acontece.

Devido à diferença na eletronegatividade dos átomos de carbono e hidrogênio, um certo excesso de densidade eletrônica aparece no átomo de carbono do grupo -CH 3 , e parte de sua deficiência C δ- H 3 δ+ aparece no átomo de hidrogênio. A presença de tal grupo próximo a um átomo de carbono carregado positivamente inevitavelmente causa uma mudança na densidade eletrônica em direção à carga positiva. Assim, o grupo metila atua como doador, doando parte de sua densidade eletrônica. Diz-se que tal grupo tem efeito indutivo positivo (+ EU -efeito). Quão grande quantidade tal doador de elétrons (+ EU ) - os substituintes são cercados por carbono com carga positiva, mais estável é o carbocátion correspondente. Assim, a estabilidade dos carbocátions aumenta na série:

No caso do propeno, o mais estável é o carbocátion secundário, pois nele o átomo de carbono carregado positivamente do carbocátion é estabilizado por dois + EU - efeitos de grupos metil vizinhos. É ele quem é predominantemente formado e reage ainda mais. Um carbocátion primário instável, aparentemente, existe por um tempo muito curto, de modo que durante sua "vida" ele não tem tempo para anexar um nucleófilo e formar um produto de reação.

Quando o íon brometo é adicionado ao carbocátion secundário no último estágio, o 2-bromopropano é formado:

A REGRA DE MARKOVNIKOV É SEMPRE CUMPRIDA?

A consideração do mecanismo da reação de hidrobromação do propileno nos permite formular regra geral adição eletrofílica: "quando alcenos assimétricos interagem com reagentes eletrofílicos, a reação prossegue através da formação do carbocátion mais estável." A mesma regra permite explicar a formação de produtos de adição em alguns casos contrários à regra de Markovnikov. Assim, a adição de haletos de hidrogênio ao trifluoropropileno procede formalmente contra a regra de Markovnikov:

Como pode ser obtido tal produto, uma vez que foi formado como resultado da adição de Br - ao primário, e não ao carbocátion secundário? A contradição é facilmente eliminada ao considerar o mecanismo de reação e comparar a estabilidade das partículas intermediárias:

O grupo -CF 3 contém três átomos de flúor que retiram elétrons, afastando a densidade eletrônica do átomo de carbono. Portanto, uma falta significativa de densidade eletrônica aparece no átomo de carbono. Para compensar a carga positiva parcial emergente, o átomo de carbono puxa para si a densidade eletrônica dos átomos de carbono vizinhos. Assim, o grupo -CF 3 é retirada de elétrons e mostra efeito indutivo negativo (- EU ) . Neste caso, o carbocátion primário acaba sendo mais estável, pois o efeito desestabilizador do grupo -CF 3 enfraquece através de duas ligações σ. E o carbocátion secundário, desestabilizado pelo grupo de retirada de elétrons vizinho CF 3, praticamente não é formado.

A presença de grupos retiradores de elétrons na ligação dupla -NO 2, -COOH, -COH, etc., tem um efeito semelhante na adição. Neste caso, o produto de adição também é formalmente formado contra a regra de Markovnikov. Por exemplo, quando o cloreto de hidrogênio é adicionado ao ácido propenoico (acrílico), o ácido 3-cloropropanoico é predominantemente formado:

Assim, a direção de ligação aos hidrocarbonetos insaturados é fácil de estabelecer analisando a estrutura do hidrocarboneto. Resumidamente, isso pode ser representado pelo diagrama a seguir:

Deve-se notar que a regra de Markovnikov é satisfeita apenas se a reação prosseguir de acordo com o mecanismo iônico. Ao realizar reações radicais, a regra de Markovnikov não é cumprida. Assim, a adição de brometo de hidrogênio HBr na presença de peróxidos (H 2 O 2 ou peróxidos orgânicos) procede contra a regra de Markovnikov:

A adição de peróxidos altera o mecanismo de reação, torna-se radical. Este exemplo mostra como é importante conhecer o mecanismo da reação e as condições em que ela ocorre. Então, escolhendo as condições apropriadas para realizar a reação, é possível direcioná-la ao longo do mecanismo necessário neste caso específico e obter exatamente os produtos necessários.
O MECANISMO DE SUBSTITUIÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO EM HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
A presença na molécula de benzeno de um conjugado estável π -sistema eletrônico torna as reações de adição quase impossíveis. Para o benzeno e seus derivados, as reações mais típicas são a substituição de átomos de hidrogênio, que prosseguem com a preservação da aromaticidade. Neste caso, o núcleo de benzeno contendo π- elétrons, interage com partículas eletrofílicas. Tais reações são chamadas por reações de substituição eletrofílica na série aromática. Estes incluem, por exemplo, halogenação, nitração e alquilação de benzeno e seus derivados.

Todas as reações de substituição eletrofílica em hidrocarbonetos aromáticos ocorrem de acordo com o mesmo iônico mecanismo, independentemente da natureza do reagente. O mecanismo das reações de substituição inclui várias etapas: a formação de um agente eletrofílico E +, a formação π -complexo, então σ- complexo e, finalmente, o colapso σ- complexo para formar um produto de substituição.

A partícula eletrofílica E+ é formada durante a interação do reagente com o catalisador, por exemplo, quando uma molécula de halogênio é exposta ao cloreto de alumínio. A partícula resultante E + interage com o núcleo aromático, primeiro formando π -, e depois σ- complexo:

Na educação σ- complexo, a partícula eletrofílica E + liga-se a um dos átomos de carbono do anel benzênico através σ- conexões. No carbocátion resultante, a carga positiva é distribuída uniformemente (deslocalizada) entre os cinco átomos de carbono restantes.

A reação termina com a eliminação de um próton do σ- complexo. Neste caso, dois elétrons σ As ligações -C-H retornam ao ciclo, e um aromático estável de seis elétrons π o sistema está sendo regenerado.

Em uma molécula de benzeno, todos os seis átomos de carbono são iguais. A substituição de um átomo de hidrogênio pode ocorrer com igual probabilidade para qualquer um deles. E como ocorrerá a substituição no caso de homólogos de benzeno? Considere o metilbenzeno (tolueno) como exemplo.

Sabe-se a partir de dados experimentais que a substituição eletrofílica no caso do tolueno sempre prossegue com a formação de dois produtos. Assim, a nitração do tolueno prossegue com a formação P-nitrotolueno e cerca de-nitrotolueno:

Outras reações de substituição eletrofílica (bromação, alquilação) procedem de forma semelhante. Verificou-se também que, no caso do tolueno, as reações de substituição ocorrem mais rapidamente e sob condições mais brandas do que no caso do benzeno.

É muito fácil explicar esses fatos. O grupo metil é um doador de elétrons e, como resultado, aumenta ainda mais a densidade eletrônica do anel benzênico. Um aumento particularmente forte na densidade eletrônica ocorre em cerca de- e P- posições em relação ao grupo -CH 3 , o que facilita a fixação de uma partícula eletrofílica positivamente carregada precisamente nesses locais. Portanto, a velocidade da reação de substituição como um todo aumenta, e o substituinte é direcionado principalmente para orto- e par-provisões.

O mecanismo de qualquer reação química determina completamente a velocidade dessa reação, sua dependência da temperatura e a natureza do solvente. Estabelecer o mecanismo de reação permite não apenas representar mais ou menos completamente a essência de uma reação química, compreender a natureza da transformação dos reagentes iniciais em reagentes finais, mas também ter a oportunidade de controlar essa reação alterando as condições de sua ocorrência.

A elucidação do mecanismo de reação é uma tarefa difícil mesmo no caso de reagentes simples. As dificuldades aumentam à medida que a complexidade da reação e dos reagentes aumenta.

As primeiras ideias sobre mecanismos de reação pertencem ao campo da química orgânica e reações orgânicas. As obras de van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel e outros desempenharam um papel de liderança no estudo dos mecanismos e no desenvolvimento de ideias sobre eles É difícil superestimar o trabalho teórico de Eyring, Polyany, Glaston, Kimball e outros para criar uma teoria de taxas absolutas de reação, que corresponde totalmente ao estado atual da ciência e ao nível de conhecimento químico de hoje. A revisão mais profunda, mais clara e ao mesmo tempo exaustiva dos mecanismos das reações orgânicas é dada na excelente monografia de K. Ingold "Fundamentos teóricos da química orgânica" (M., Mir, 1973). Outra área da ciência química em que conceitos de mecanismos de reação foram desenvolvidos e aplicados com sucesso foi a química dos compostos de coordenação. Isso se deve ao fato de que a química de coordenação lida com moléculas orgânicas como ligantes e a natureza de várias etapas da reação de formação do complexo. Desde a segunda metade do século 20, em ambas as áreas da química, as ideias sobre mecanismos se desenvolveram em paralelo, enriquecendo-se significativamente.

Consideremos em termos gerais os mecanismos dos tipos mais importantes de reações orgânicas.

Reações S R. A mais importante das reações de substituição radicalar do átomo de hidrogênio em alcanos e seus substituídos são as reações de halogenação - fluoração, cloração e bromação. O mecanismo da reação de cloração foi estudado em detalhes. A cloração de alcanos pode ocorrer como um fotoquímico (quando irradiado com luz UV) ou como uma transformação térmica:

A reação começa com a geração de átomos (radicais livres) de cloro quando uma mistura gasosa (ou solução) é irradiada com quanta de luz:

Este estágio do processo de vários estágios (6.15) é chamado de iniciação (nascimento) da cadeia. Começa com o aparecimento de radicais livres na esfera de reação. Após a reação de dissociação (fotoquímica ou térmica) (6.16), começa a segunda etapa da reação redox - o desprendimento de um átomo de hidrogênio do metano:

Nesta reação, SG atua como um agente oxidante e remove um elétron da ligação MO V F C _ H . Como resultado, a ordem do link é reduzida de 1 para +X> a ligação torna-se de um elétron e instável. Em seguida, o próton deixa o cátion-

A reação (6.17) é repetida, como resultado do qual o reagente ativo SG aparece novamente.

Assim, o mecanismo estequiométrico da reação (6.15) e, da mesma forma, as reações de bromação de alcanos consistem em três etapas elementares:

À medida que a reação em cadeia de transferência de elétrons prossegue de uma parte do tipo SG (Br*) para outra CH 3 (R), a terminação da cadeia pode ocorrer quando o radical livre que conduz a reação (6.15) e reações semelhantes desaparecem devido à combinação de radicais: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6, etc. Quando o metano é clorado, um quantum de luz dá cerca de 10 4 partículas de CH 3 C1. Isso significa que o rendimento quântico da reação é 10 4 . A cloração de alcanos em solução, bem como sua bromação na fase gasosa, resulta em cadeias mais curtas. A reação em cadeia de bromação pode conter apenas dois elos (o rendimento quântico é 2).

De grande interesse é o mecanismo de ativação de reações em cadeia, ou seja, energia e mudanças estruturais nos reagentes (neste caso, RH e Г*) no estado de transição. Na fig. 6.3 mostra as curvas de ativação energética para as reações de cloração (l) e bromação (b) do metano.

Arroz. 6.3.

Os custos de energia para a formação do estado de transição * são de apenas 16 kJ/mol, enquanto para

[CH 3 * H-Br] “são quase 5 vezes maiores e somam 75,6 kJ/mol. Devido a essas diferenças nas energias de ativação, a taxa de formação de CH 3 C1 é 2,5 * 10 5 maior do que CH 3 Br.

No estado de transição *, o átomo de halogênio é orientado ao longo da linha C-H, atacando a ligação C-H do lado do orbital antiligante. Ele primeiro, provavelmente, puxa um elétron da ligação H * - orbital para Tj e depois o remove. Seguindo o elétron, a ligação [C-HH perde um próton, cuja taxa de remoção sob essas condições pode ser de cerca de 10~13 , ou seja, ocorre durante uma oscilação da ligação C-H. Assim, a etapa de halogenação limitante da taxa é elementar e não possui intermediários, isto é, partículas intermediárias.

Outras reações importantes também têm um mecanismo em cadeia - a oxidação de hidrocarbonetos, a nitração de alcanos, polimerização, etc. Esses mecanismos serão considerados posteriormente.

reações SN. Este símbolo refere-se a reações de substituição nucleofílica

do grupo funcional doador de elétrons (-C1, -Br, -I, OH 2, etc.). Na maioria das vezes, estas são reações de substituição de halogênio em derivados de halogênio

Hidrocarbonetos (R-G) ou -OH 2 em álcoois protonados R-OH 2 a qualquer nucleófilo aniônico (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO;, ASSIM]-, H2PO4, HPO', HCOO, CH3SOSG, etc.).

Este tipo de reações inclui as reações mais importantes de processamento de derivados de halogênio de alcanos em outras classes de compostos - álcoois, aminas, éteres e ésteres, cianetos de alquila e tiocianatos de alquila, nitrossid-íon, etc., bem como álcoois em derivados de halogênio ou ésteres (incluindo gorduras).

Para As reações SN também incluem as reações de Menyiutkin descobertas no século passado

e as reações de decomposição reversa de cátions de tetraalquilamônio (de acordo com Hoffman):

Para completar o quadro da variedade de reações de substituição nucleofílica no átomo de carbono, devemos notar a alquilação de trialquilamónio com sais de grialquilsulfónio

e desaminação de alquilaminas sob a ação de soluções aquosas de ácido nitroso

Todas as várias reações listadas acima podem ser escritas como um esquema geral:

Y atua como um reagente nucleofílico, no qual a carga é omitida, bem como no grupo de saída X.

Surge a questão de como a ligação C-X é quebrada no composto saturado RX, qual é o papel da partícula Y neste processo e como a natureza geométrica e eletrônica de R, X e Y afeta a reação (6.18), em particular, sua taxa e parâmetros de ativação. Também é importante estabelecer como a natureza do meio líquido afeta as reações S N se a reação ocorrer em solução.

Os estudos sistemáticos dos mecanismos da reação (6.18) começaram em 1927 com o trabalho de K. Ingold e continuam até o presente. Descobriu-se que, dependendo da natureza dos reagentes RX e Y, bem como do solvente, reações do tipo (6.18) podem ocorrer em um estágio, como um processo bimolecular síncrono de acordo com o mecanismo S N 2 (2 - significa um ato elementar bimolecular), e em dois estágios - após um intermediário pouco estável e extremamente reativo - cátion carbônio R + (karbkatibn) de acordo com o mecanismo S N 1 (1 - significa um ato elementar monomolecular do estágio limitante da reação).

O mecanismo S N 2 é mais simples e claro. Atualmente, a ativação energética dos reagentes e a formação do estado de transição são descritas a seguir. Considere o exemplo mais simples da substituição nucleofílica de um halogênio por um grupo hidroxila (a reação da formação de álcoois a partir de RT) sob a ação de uma solução alcalina aquosa em um haleto de alquila:

A reação de substituição de Br por OH ocorre neste caso em uma colisão ativa (1(¥ 13 s). Uma colisão ativa é considerada uma colisão na qual os reagentes OH ”e RBr têm não apenas uma reserva de energia suficiente igual ou maior que a energia de ativação, mas também tendo tal orientação no espaço, em que OH- é dirigido por seu par de elétrons em

centro das ligações tetraédricas ~C do lado oposto ao local

átomo de bromo. Daí resulta que na reação S N 2, não só o fator de energia (entalpia de ativação A//*) é extremamente importante, mas também o estrutural (entropia de ativação COMO*).

No decorrer do ato da reação (6.19), devem ocorrer transformações eletrônicas. O nucleófilo (OH “etc.) . Par de elétrons OH; começa a destruir a ligação C -Vg não apenas diminuindo a ordem ligação química C-Br de 1 a 0 no limite, mas também com campo eletrostático atua sobre os pares de elétrons de CH 3, RCH 2, R 2 CH ou R 3 C de tal forma que o alquil com o átomo de C atacado em o centro adquire um apartamento sp 2 -estrutura. Isso é facilitado pelo estiramento da ligação C-Br durante a vibração e a remoção de Br 5 "do átomo C central. Assim, a densidade eletrônica é transferida do nucleófilo (OH" e outros) para a saída - 204

o grupo geral (Br~, etc.). Para receber um par de elétrons, os íons Br" (assim como SG e G) têm uma vacância que não é muito alta em energia 4 d-(3d-, 5d-) um orbital que pode ser um bom reservatório para o excesso de elétrons. A facilidade de substituir X por Y na reação (6.18) depende da nucleofilicidade (basicidade e polarizabilidade) de Y, da força da ligação química C-X, determinada pelas propriedades de ligação e afrouxamento de Ch? com "x orbitais moleculares, bem como a polarizabilidade do grupo de saída X.

A ligação C-F tem propriedades muito desfavoráveis ​​para a reação (6.18). Portanto, o átomo F não é substituído por nucleófilos. Por outro lado, o átomo I está, a este respeito, nas condições mais favoráveis ​​e é substituído por nucleófilos mais facilmente do que o bromo, e ainda mais o cloro.

As propriedades, incluindo a simetria, de ligação e afrouxamento de a-MO C-X são tais que permitem apenas uma única direção de ataque do nucleófilo Y no objeto Ataques R-X do lado oposto ao átomo substituído X. A substituição de X pelo mecanismo bimolecular é impossível quando o átomo de carbono é atacado pelo átomo de bromo, ou seja, entre as ligações

C h Y . Uma vez que tais mecanismos de substituição bimolecular de

os ligantes de entrada (L x) de entrada (L Y) são permitidos, comprovados e, aparentemente, existem para os compostos complexos M - L y, é possível

concluir sobre as diferenças fundamentais entre os orbitais moleculares do átomo de carbono e os átomos de metal complexado. Os detalhes dessas diferenças ainda precisam ser explorados.

Da evidência experimental do mecanismo de substituição S N 2 do átomo Br "(e outros substituintes - eletrófilos), o principal é a segunda ordem cinética da reação de substituição (6.19):

Assim, o mecanismo S N 2 corresponde à dependência da velocidade da reação da concentração de ambos os reagentes.

Normalmente, o reagente Y (aqui OH") é tomado em grande excesso e a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, o chamado constante de taxa efetiva k. Ela é igual k^ .

Sua divisão pela concentração atual Com dá a constante de velocidade bimolecular (verdadeira) para b. Deve-se notar que a concentração atual de reagentes está incluída nas equações cinéticas Com^, com he _, que diminui constantemente com o tempo. No entanto, por conveniência, a concentração da substância entre parênteses, [OH -], etc. Deve-se ter em mente que nas equações cinéticas o mesmo símbolo [Y] não denota de forma alguma concentrações de equilíbrio. Para a conveniência de escrever equações cinéticas, o símbolo das concentrações de corrente c Y é geralmente omitido e simplesmente Su é escrito. Se a concentração de um dos reagentes, por exemplo, OIT, for dezenas de vezes maior que a concentração do segundo reagente, geralmente RX, então a concentração atual do primeiro reagente é identificada com a concentração inicial c Y e

suponha que c Y = .

Outra evidência importante para o mecanismo S N 2 é a reversão da configuração RX se apenas as moléculas RX e RY estiverem opticamente ativas. Pode-se observar pelo esquema de reação (6.21) que após a substituição isotópica de Br por Br*, seu isômero óptico (II) é formado a partir da molécula de 2-bromo-butano (I)

mudando a direção de todas as ligações químicas no estado de transição. Após a reação de substituição, o sinal do ângulo de rotação do plano de polarização da luz muda. A inversão de configuração nas reações S N 2 só é possível quando RX é atacado por trás, ou seja, do lado oposto a X.

No processo de substituição, partindo dos estados inicial e final (6.19), o número de ligações químicas permanece igual a quatro. Existem também quatro ligações no estado de transição, não cinco, pois três ligações C-H são ligações s/L de dois elétrons e dois centros, enquanto as outras duas ligações ao longo do eixo z podem ser consideradas um elétron, ou melhor, o Br '--C-Br ligação é de dois centros. Um elemento essencial do mecanismo de substituição nucleofílica é a transferência de carga através do átomo de carbono central. Acredita-se que a carga desse átomo de C na molécula inicial RnH JII C - Br mude pouco no ato elementar de substituição do estado inicial para o estado de transição. Portanto, a natureza eletrônica de R (qualquer substituinte no átomo de carbono) tem pouco efeito sobre a estabilidade do estado de transição e a taxa de reação.

Por outro lado, as propriedades do estado de transição, a probabilidade de sua formação, o mecanismo e a velocidade da reação são grandemente influenciados pelas propriedades espaciais (em massa) dos substituintes. Como os átomos de hidrogênio em CH 3 C1, CH 3 Br e CH 3 1 são substituídos por CH 3, outros alquilas, fenil e grupos maiores, o mecanismo, a taxa de reação e a natureza do estado de transição mudam. Abaixo estão as taxas relativas de substituição de Br por I em haletos de alquila (CH 3 CH 2 Br é tomado como a unidade de taxa):

Assim, a reatividade dos haloalquils depende se o halogênio está ligado ao átomo de carbono primário, secundário ou terciário. À medida que o volume de substituintes no átomo de carbono aumenta, o mecanismo de substituição do átomo de halogênio muda, passando do mecanismo 8k2 puro em CH 3 G para SN 1 puro em (CH 3) 3 SG em solventes altamente polares.

Mecanismo S N 1. Brometo de butila terciário com íon hidróxido reage a uma taxa baixa de acordo com uma equação cinética de primeira ordem

A Equação (6.22) mostra que a velocidade da reação depende apenas da concentração atual de RBr e não depende da concentração de OH. Isso significa que o mecanismo de interação (6.21) é impossível devido à forte interferência estérica criada por três grupos CH 3 no caminho do ataque OH. Forte blindagem do centro de reação - o átomo C central não permite a transferência de carga (-) de OH "para o átomo de bromo em R 3 CBr:

No entanto, a reação de substituição Br ocorre devido à etapa difícil e lenta da dissociação solvolítica preliminar (nome clássico - eletrolítico) do haleto inicial RT:

seguido por recombinação rápida de íons:

O mecanismo S N 1 é descrito por dois estágios de interação. A primeira etapa de dissociação (6.23) para compostos covalentes polares do tipo haletos de alquila ocorre com a quebra da ligação química ao longo do tipo iônico e requer não apenas uma alta energia de ativação, mas também uma forte solvatação dos íons. O primeiro estágio do mecanismo pode ser considerado apenas condicionalmente monomolecular, uma vez que a dissociação de moléculas em íons em solução não pode ocorrer em condições normais como um processo espontâneo. Para a dissociação da ligação C-Br, é necessária a participação de um solvente como reagente. O solvente na fase de ativação do haleto de alquila causa a polarização da ligação C-Br devido à interação dipolo-dipolo do RBr com as moléculas do solvente solv e a interação pelo tipo de ligação de hidrogênio R-Br--HSolv, se próton -moléculas doadoras HSolv atuam como solvente. O estado de transição do estágio reversível lento (6.23) pode ser representado da seguinte forma:

Álcoois, ácidos carboxílicos e outros solventes atuam como HSolv. A energia de solvatação de dois contraíons, atingindo até 600 kJ/mol, cobre os custos de ativação do primeiro estágio da reação (6.22). Na segunda etapa, ocorre o processo de associação iônica do cátion e do ânion, que ocorre rapidamente e não requer uma energia de ativação significativa, como todos os processos conhecidos de combinação de íons de sinal oposto. Em geral, a velocidade da reação de substituição que ocorre de acordo com o mecanismo S N 1 é determinada pela concentração do carbocatião R + . Esta concentração é tão baixa que o carbocátion não é detectado nem mesmo nos espectros de absorção eletrônica. eles ainda não medidos.

Na primeira etapa da reação, é necessária energia não apenas para a dissociação iônica da ligação CBg, mas também para a mudança na conformação do resíduo de hidrocarboneto (CH 3) 3 C + tetraédrico (hibridização $ /? 3) para plano (hibridização sp 2, fig. 6.4).

Assim, no primeiro estágio, a energia de ativação consiste em duas partes:

onde é o consumo de energia para a clivagem heterolítica da ligação C-Br; D? k0||f-

consumo de energia para alterar a configuração geométrica e eletrônica.

Arroz. 6.4. Mudança na hibridização do átomo de carbono central em reações S N 1

As provas mais importantes do mecanismo Sm1 são a independência da constante de velocidade da equação (6.22) da concentração de OH* e a racemização parcial do álcool, que é formado a partir do haleto de alquila opticamente puro RiR^R^CBr, uma vez que o ataque de um carbocátion planar é igualmente provável de ambos os lados do plano (Fig. 6.5). Portanto, em uma reação química, ambos os antípodas ópticos são formados: (II) e (III). No entanto, verifica-se que os antípodas ópticos (II) e (III) não são formados em quantidades iguais, de modo que a atividade óptica do álcool resultante é mantida. Este fato significa que o ato elementar de interação (6.23) e (6.24) é muito mais complicado do que imaginamos. A opinião atual de que o grupo de saída Br" exerce interferência estérica para o ataque de OH" de Br, como resultado do qual um dos antípodas é formado em menor quantidade que o segundo, é aparentemente correto.

Em contraste com o mecanismo S N 2 , a reatividade dos haletos de alquila reagindo de acordo com o mecanismo S N 1 (por exemplo, em uma solução de HCOOH) é fortemente

Arroz. 6.5. A racemização de um haleto de alquila opticamente ativo (I) como resultado da formação de dois enantiômeros (II) e (III) depende dos efeitos eletrônicos dos substituintes em R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr, e RCH2Br.

Se R é um doador de elétrons, então a velocidade da reação (6.18) aumenta, pois o carbocátion está estabilizado e, vice-versa, se R é um aceptor de elétrons. Por esta razão, a taxa de substituição de Br ~ por ORT sob a ação de H 2 0 como reagente:

diminuição catastroficamente na série de haletos (as velocidades são dadas em unidades relativas):

As velocidades nesta série são determinadas pela capacidade de doação de elétrons de CH 3 -

grupo (efeito +/-) em comparação com o átomo de H. Portanto, a (+)-carga da central-?

do átomo de carbono R 3 C é parcialmente deslocalizado devido a efeitos eletrônicos, por exemplo, o efeito +/- de grupos CH 3:

Uma característica importante das reações de substituição nucleofílica de halogênio em reações sujeitas ao mecanismo S N 1 é o rearranjo atômico de um resíduo de hidrocarboneto complexo durante a reação e quantidades significativas do alceno resultante devido à saída de um íon H* do carbocátion.

Na maioria dos casos, entretanto, as reações de substituição eletrofílica de um halogênio ou outro grupo funcional, dependendo da natureza química dos reagentes R-X, Y e do solvente Solv, na reação (6.18) são mais complicadas: simultaneamente por S N 2-, e mecanismos Sn1. Essas duas correntes de reações químicas levam a equações cinéticas intermediárias entre as reações (6.20) e (6.22). Nestas equações, a concentração de ObG tem uma ordem fracionária.

As seguintes regularidades foram estabelecidas para as reações de substituição nucleofílica de halogênio e substituintes similares: 1) quanto maior a polaridade do solvente, mais provável é o mecanismo S N 1 ; 2) quanto mais forte o nucleófilo Y na reação (6.18), mais provável é o mecanismo 8m 2 ; 3) quanto mais substituintes volumosos em -X, mais provável é o mecanismo S N 1; 4) quanto mais ligação covalente -X, menos provável é o mecanismo S N 1; 5) quanto maior a concentração do nucleófilo (OH", OR", etc.), maior a probabilidade de S N 2-MexaHH3M e quanto menor eles forem, mais provável será o mecanismo S N 1.

Nesta seção, apenas os mecanismos de substituição nucleofílica do átomo de halogênio em haletos de alquila saturados são considerados em detalhes.

Reações E. Este símbolo denota as reações químicas dos derivados funcionais dos hidrocarbonetos RX, nas quais ocorre a eliminação do par (do inglês, eliminação - eliminação, símbolo E), ou seja, a remoção do grupo funcional X junto com o átomo de hidrogênio, com o formação de uma ligação n, por exemplo:

A eliminação pode ocorrer não apenas de átomos vizinhos (1,2-eliminação), mas também do mesmo átomo (1,1-eliminação) com a formação de carbenos: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mecanismo E2. Na maioria das vezes, a eliminação de HX com a formação de alcenos, alcinos e denenos ocorre de acordo com o mecanismo bimolecular E2. Esta importante conclusão foi feita em 1927 por K. Ingold. A reação E2 ocorre em um estágio:

No ato elementar (10-13 s), um átomo de hidrogênio na forma de um próton e um íon bromo são removidos simultaneamente. Estado de transição. Tal partícula pode ser uma molécula de H 2 0 ou uma molécula de álcool. [Na reação (6.26) denotada por Solv.]

Neste caso, a equação cinética da reação (6.26) é de segunda ordem, ou seja, contém no primeiro grau Concentrações de R-G(ou R-X, onde

X - não apenas halogênios, mas também resíduos de alquilamônio -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

quilsulfônio -SR 2 etc.) e reagente de base (OH", RO", etc.).

O mecanismo de ativação e a estrutura dos estados de transição não foram estabelecidos com precisão, porém, sabe-se que a remoção de FT e X "ocorre de forma síncrona, carbocátions e carbânions não são formados como intermediários estáveis. A substituição isotópica de hidrogênio H por deutério D no ato de formação da ligação n não ocorre. Estudos experimentais mostraram que no estado de transição do componente n as ligações o-C-C não são formadas. Portanto, a conversão st,n dos elétrons ocorre além do topo da barreira potencial, no curso da rápida transformação do estado de transição nos produtos finais. O mecanismo E2 atua como reagentes de dois centros com os quais um aceptor de prótons (base) e um doador de prótons (ácido, solvente doador de prótons) interagem de forma síncrona. Portanto, a reação pode ser considerada não como um bimolecular, mas pelo menos como trimolecular (E3). No entanto, o terceiro reagente é um solvente doador de prótons presente na esfera de reação em grande excesso e não está incluído na equação cinética. Portanto, a equação cinética para as ações E2

corresponde formalmente ao ato elementar bimolecular. Para revelar o mecanismo de ativação e detalhar a composição e os contornos do estado de transição da reação (6.26), são necessárias não apenas as energias de ativação, mas principalmente as entropias de ativação COMO". Informações detalhadas deste tipo não estão disponíveis. O mecanismo E2 é típico para derivados com um substituinte X no átomo de carbono primário e, em alguns casos, secundário.

A formação de uma ligação n durante a desidratação de álcoois ocorre na presença de ácidos (na desidratação catalítica, óxidos com seus centros ácidos atuam como ácidos) de forma semelhante à desidroalogenação (clivagem de NH), desidroaminação (clivagem de NR 3), desidrosulfidação (clivagem de SR 2):

No entanto, a desidrogenação de álcoois ocorre de acordo com o mecanismo monomolecular E1, enquanto a eliminação de HBr (reação 6.26) e outros haletos de hidrogênio, a amina terciária do trialquil-p-feniletilamônio e o sulfeto de dialquila do dialquiletilsulfônio também podem ocorrer de acordo com o método bimolecular. mecanismo E2.

Mecanismo El. Este mecanismo corresponde à reação monomolecular de eliminação do grupo funcional e também é acompanhado pela formação de uma ligação n. A reação ocorre em duas etapas. No primeiro estágio lento, que limita a taxa de formação de alceno, ocorre a dissociação iônica do haleto de apquilo (geralmente R,(R2)C(R3)Br terciário) ou álcool protonado.

ligações -C-G ^ -C + G ou -C-OH, - -C + H,0.

Para uma velocidade notável do processo, é necessário um meio de solvatação forte (solvente polar Solv):

O segundo estágio na formação de uma ligação n (alceno, alcino, aleno, etc.) é acompanhado pela remoção da carga do carbocátion na forma de um próton fortemente solvatado ou quimicamente ligado, por exemplo:

Deve-se notar que a reação de formação do carbocátion é reversível, enquanto nas condições experimentais a segunda etapa de desprotonação do carbocátion é quase quimicamente irreversível. O álcool presente na esfera de reação liga H2SO4 em uma reação ácido-base, então a protonação do alceno, neste exemplo (CH 3) 2 C=CH 2 , necessária para a reversibilidade da reação registrada, é improvável.

Em uma situação real, a ocorrência de reações de clivagem pareadas (E) é acompanhada por outras reações concomitantes, que incluem o derivado funcional original (R-Г, R-OH, etc.), ou um intermediário, que pode ser carbocatião, carbânio, etc.

Assim, por exemplo, junto com a reação de clivagem de NH, H 2 0 e outras moléculas estáveis ​​de derivados funcionais, ou seja, a formação P- conexões. há uma substituição nucleofílica do halogênio G "em R-G por qualquer uma das partículas nucleofílicas presentes na solução (OFT, CH 3 SG, RS", G ", etc.), na reação S N 1, S N 2, bem como como reações de rearranjo carbocátions que levam à formação de isômeros:

Uma circunstância complicada na química das reações E2 e E1 é a multivariância da eliminação de prótons se um íon haleto ou outro grupo funcional a ser eliminado ocupa um lugar em um átomo de carbono secundário ou terciário. Assim, no haleto de alquila (I) é possível remover Br" juntamente com um dos prótons nos átomos C, -, C 3 - e C 6 com a formação de 2-etil-3-metilbuteno-1 (II) , 3,4-dimetilpenteno (III), 2,3-dimetil-penteno-2 ​​(IV). Todos os três alcenos estão presentes na mistura de reação. No entanto, o composto (IV) prevalece em grande excesso, no qual o terciário protonatos do átomo de hidrogênio, que tem uma energia de ligação mínima em relação ao secundário e primário (ver alcanos). No composto (I), o bromo está localizado no átomo de carbono terciário. A reação de clivagem do HBr ocorre através do carbocátion de acordo com o mecanismo E1, e a velocidade da reação não depende da concentração do íon alcoolato (solução de álcool KOH), pois este último não está incluído na equação cinética (6.29):

O destino posterior do carbocátion depende da composição da solução e de outras condições.

Reações do anúncio. Este símbolo denota as reações de adição eletrofílica, nucleofílica e de radicais livres de reagentes de acordo com

C=C, C=C, -C=adição).

A adição catalítica via ligação n (por exemplo, hidrogenação catalítica) tem mais mecanismo complexo e não é considerado nesta seção.

Adição de moléculas de prótons a alcenos. Essas moléculas incluem todos os ácidos inorgânicos, bem como ácidos carboxílicos, hidretos H 2 0, H 2 0 2, H 2 S, etc., que podem transferir o próton LG para alcenos (alcinos e etc.). O próton é uma partícula eletrofílica. Portanto, todo esse grupo de reações é chamado de reações de adição eletrofílica (Ad E). O apego ocorre em duas etapas: a primeira é lenta, limitante e a segunda é rápida:

No primeiro estágio, ocorre uma polarização assimétrica da ligação n com um deslocamento de ambos os n-elétrons do etileno para C|; eles são convertidos do estado p (simetria n da ligação química) para o estado r (simetria st da ligação química) e a protonação do par de elétrons. Portanto, há CH 3 - grupo. As transformações eletrônicas requerem não apenas o gasto de energia, mas também a deformação das ligações químicas iniciais. Portanto, esta etapa é lenta, limitante e determina o mecanismo A(1 E 2) como uma adição eletrofílica bimolecular descrita pela equação cinética:

Onde k v- constante de velocidade; com S. c é a concentração de alceno; c HjS0

A polarização da ligação n pode ocorrer para um dos dois átomos de C da ligação n. No etileno e sua simetria não substituída, ambos os átomos de C são os mesmos. Portanto, a adição de um próton a qualquer um dos átomos de carbono do etileno (1,2-dimetiletileno, 1,2-dietiletileno) é igualmente provável. Uma situação diferente surge quando o etileno é substituído assimetricamente. Assim, no isobutileno (2-metilpropeno), o próton é adicionado mais facilmente (mais rápido) a C, -, e não ao Arranjo:

Neste caso, o próton está ligado ao átomo de carbono mais hidrogenado, C, ou seja, de acordo com a regra de Markovnikov (1869). A formação de uma ligação C-H no átomo de carbono primário é energeticamente mais favorável do que no secundário e ainda mais favorável do que no terciário. Além do fator de energia, quando o próton está orientado para um ou outro átomo de carbono, muitos pesquisadores acreditam que atua o fator eletrônico de estabilização do carbocátion. Se estamos falando sobre a adição de um próton ao isobutileno, a diminuição do déficit de densidade eletrônica, que é energeticamente desfavorável, o cátion 2-isobutil CH С CH, é mais fácil (devido a +/-

o efeito de três grupos metil adjacentes) do que o do cátion 1-isobutil +

CH-(pH - CH 2, em que o deslocamento da densidade do elétron a para o carbocátion CH 3

vem de apenas um grupo isopropílico. Por esta razão, o isobutileno quase não forma o produto CH 3 -CH-CH 2 X com HX.

ção (Fig. 6.6) é claramente visível. Pode-se observar que o estado de transição de formação do cátion 2-isobutil ocorre com menor energia, o estado de transição é mais provável e o carbocatião é mais estável. Portanto, a reação é mais rápida ao longo do caminho (6.31) do que ao longo do segundo caminho.

A segunda etapa de adição é rápida, pois reduz a interação iônica do carbocátion com o ânion СГ, Br“, CN“, RCOCT, ou a

Arroz. 6.6. Energias de estados de transição de adição de H + ao isobutileno

interação íon-molecular com moléculas H 2 0, ROH, etc. Não requer custos energéticos significativos.

Além das moléculas doadoras de prótons, outras moléculas eletrofílicas também entram na reação de adição eletrofílica a alcenos, em particular, halogênios C1 2, Br 2 (1 2 não adiciona em condições normais), cianogênio (CN) 2, ditiocianato ( NC) 2, etc.

Fixação de moléculas de halogênio. Moléculas de halogênio, como Br 2 , são partículas eletrofílicas (eletrófilos). Portanto, na reação com alcenos, eles polarizam a nuvem eletrônica da ligação n para que o par de elétrons r passe para o orbital 'P*-Br 2 antiligante. A ordem de ligação Br-Br torna-se igual a zero e a ligação é quebrada. Nesse caso, um dos átomos da molécula de Br 2 carrega consigo o elétron 71, transformando-se em Br.

C-C-, ou alcenobromónio -C-C-. Portanto, o primeiro limite- Br Br +

O primeiro estágio (requer uma energia de ativação para quebrar a ligação Br-Br- e 71-e é mais lento que o segundo estágio) pode ser escrito de forma simplificada da seguinte forma:

Este estágio bimolecular corresponde ao mecanismo Ab Ё 2 e é bimolecular, pois duas moléculas estão envolvidas no estágio de formação do estado de transição (#). A equação cinética para esta etapa (e para toda a reação como um todo) inclui as concentrações do alceno e do Br 2 , ou seja, é de segunda ordem.

O segundo estágio da interação íon-íon, levando ao dibromoalcano, passa rapidamente e não afeta a taxa geral da reação. Deve-se ter em mente que as idéias acima sobre o mecanismo são aproximadamente aproximadas. O verdadeiro mecanismo de ativação é muito mais complexo e requer mais pesquisas.

Reações de adição nucleofílica em ligações ^X=0 em

aldeídos, cetonas, éteres. Este tipo de reações, cujo mecanismo de acordo com Ingold é denotado por (Ad N), onde N é o símbolo do nucleófilo, inclui

adição de um nucleófilo (N") ao átomo de carbono do grupo ^2C=0. Se

o reagente é complexo e consiste em uma parte nucleofílica e uma parte eletrofílica, como em

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

exemplo CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN, etc., então o nucleófilo é ligado ao carbono da carbonila e o eletrófilo é ligado ao oxigênio da carbonila:

Neste caso, o principal princípio ativo em reagentes do tipo HX com um próton móvel é a parte nucleofílica X ", e não o próton. Todas essas reações são reversíveis, ou seja, o desprendimento do

^C=0 reagente.

Dentre as reações de adição nucleofílica, destacam-se as reações de adição de compostos organomagnésicos, alquilas de lítio, ácido cianídrico (formação de cianoidrinas), água (hidratação de aldeídos e cetonas), álcoois (formação de hemiacetais e hemicetais), hidretos metálicos (LiH , LiAlH 4), hidroxilamina NH 2 OH (formação de oximas), fenilhidrazina (formação de fenilhidrazonas), amônia e aminas (formação de azometinas), aldeídos e cetonas (condensação aldólica), hidrogênio no momento do isolamento (hidrogenação), álcalis e aldeído (reação de auto-oxidação-auto-cura - reação de Canizzaro. Estudos cinéticos dessas reações mostraram que a etapa de adição limitante da velocidade, como no caso

se o nucleófilo carrega uma carga negativa, então

se o nucleófilo é uma molécula, é o ataque do reagente em C=0 com a abertura da ligação r. Nestas equações de reação, X = H, alquil, aril, OR, R--O, F, etc.

As reações de AdN são bimoleculares com estados de transição e mecanismos de ativação ainda não identificados. UM* e COMO*- não obtido), mas com equações cinéticas conhecidas, que para reações não catalíticas (catalisadores OH "ou H + estão ausentes) têm a forma:

Apenas em alguns casos (por exemplo, com RMgX em vários solventes ou em reações de Cannizzaro) a taxa tem uma terceira ou mesmo quarta ordem.

Reacções de substituição electrofílica e nucleofílica em sistemas aromáticos. Compostos aromáticos - arenos, heterociclos aromáticos, macrociclos aromáticos - são capazes de reações de substituição eletrofílica ou um átomo de hidrogênio

ou um grupo funcional fortemente retirador de elétrons

bem como a reações de substituição nucleofílica de grupos funcionais

As reações de substituição eletrofílica - nitração, sulfonação, halogenação, acilação, alquilação na série aromática estão entre as mais importantes, pois permitem passar de hidrocarbonetos ou seus derivados heterocíclicos a qualquer um de seus derivados funcionais.

O papel das reações de substituição nucleofílica é menos significativo em vários compostos aromáticos.

Reacções de substituição electrofílica em arenos. para instalar mecanismo geral de substituição eletrofílica em arenos e sistemas aromáticos não benzenoides, consideraremos passo a passo todas as reações de substituição eletrofílica acima, começando com a mais estudada e amplamente utilizada na indústria e pesquisa científica - a reação de nitração.

A reação de nitração é a substituição de um átomo de H em uma molécula aromática por um grupo nitro - N0 2 como resultado da ação de um reagente de nitração (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, sais de nitrônio

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", anidrido misto de ácidos nítrico e acético - acetil nitrato CH 3 C0-0-N0 2):

Na maioria das vezes, é usada uma mistura de HNO3 + H 2 S0 4 concentrado. Esta mistura facilmente nitra benzeno, naftaleno, clorobenzeno, extremamente facilmente acetilanilina (acetanilida), alquilfenóis, tolueno, xilenos, mais difícil nitrobenzeno, ácido benzenossulfônico e ácido benzóico. Nitração do benzeno atinge o estágio de m-dinitrobenzeno (EU)V-N0 2 e apenas com dificuldade e grande

perdas devido à degradação oxidativa pode ser obtido trinitrobenzeno 0,N-

^^-nº 2

estágio reversível rápido, um intermediário é formado, o chamado complexo 71, devido ao deslocamento da densidade de n-elétrons do anel aromático para o cátion nitrônio:

Este n-complexo é essencialmente um complexo de transferência de carga (CTC), um associado bastante estável. As constantes de formação de tais complexos não foram medidas. Neste complexo, os átomos de hidrogênio nas ligações C-H são suficientemente protonizados (ou seja, as ligações C-H neles são mais polares do que em C 6 H 6) e podem entrar em interação de solvatação com partículas que têm pelo menos um caráter fracamente básico (HS0 4, H30*, etc.). No complexo n, durante colisões ativas em solução, o sexteto de elétrons n pode ser polarizado em direção a uma das ligações C-H, que é a mais solvatada. Então vai acontecer o seguinte. Um par de n-elétrons com uma ligação 4 J Kj orbitais, como a arena mais fracamente associada ao backbone C 6,

sofre n,a-conversão e se transforma em um par de elétrons sp3- modelo.

Como resultado do alto custo da energia de ativação para a destruição do sistema r aromático do benzeno e sua transformação em um conjugado aberto

n-sistema С-С-С-С-С-, que contribui menos para a estabilização do ciclo do que os seis aromáticos de n-elétrons, o chamado complexo a é formado (um nome muito infeliz, que , no entanto, se estabeleceu na literatura mundial):

De fato, nenhum complexo é formado aqui, mas surge um carbocátion, que tem quatro elétrons π conjugados e uma célula vaga de ligação (“buraco”, (+)-carga). A carga positiva não está localizada em um átomo de carbono e pulsa por todo o sistema conjugado de cinco átomos. Essa deslocalização da carga (+), cujo mecanismo não é exatamente conhecido, nos permite escrever o carbocátion conjugado na forma

Arroz. 6.7.

V+)»|l, ​​ou seja, i-bond *.C N0;

de multiplicidade não inteira cobre o esqueleto de átomos 5C. Não há conjugação cíclica; ao contrário do benzeno, é quebrado por um átomo isolante C,. Tal h>

o sistema é menos estável que a molécula aromática e, portanto, tende a superar a barreira de energia (Fig. 6.7) e novamente se transformar em um sistema r aromático de baixa energia (estável) devido à transferência de um próton para a base (HSO4 , NOj, etc.):

Não há dúvida de que os atos de formação do complexo n e do carbocátion conjugado (complexo a) são processos reversíveis, quando o sistema reagente, até atingir o estado de transição, pode retornar novamente ao estado inicial. No entanto, a etapa de degradação do estado de transição em produtos finais C 6 H 5 N0 2 e ácido é irreversível. O grupo nitro não pode ser substituído por um átomo de hidrogênio.

reação de sulfonação. Essa reação de substituição eletrofílica é extremamente importante, pois possibilita a obtenção de compostos aromáticos solúveis em água - ácidos sulfônicos e seus numerosos derivados no grupo sulfo. A reação de sulfonação é a substituição do átomo de H nos arenos por um grupo sulfonil, ou simplesmente sulfo, sob a ação de H 2 S0 4 (conc), oleum (ácido pirosulfúrico H 2 S 2 0 7 e poliácidos de ordem superior H2S3O10, etc.), óxido de enxofre (Y1) S0 3 na fase líquida ou gasosa, seus associados com bases, por exemplo Py-S0 3, onde Py é piridina.

No H 2 S0 4 concentrado, a partícula eletrofílica mais forte que ataca o areno é o óxido de enxofre protonado HSO, que aparece em quantidades desprezíveis em solução pela reação

Aqui ocorre a reação ácido-base usual, na qual uma molécula de H2SO4 ("ácido") protona outra molécula de H2SO4 ("base"). Deve ser lembrado que todas as partículas são ácidos e bases ao mesmo tempo. Qual propriedade a partícula irá manifestar - ácida ou básica, dependerá das condições de existência da partícula (concentração, solvente, temperatura, natureza de outras partículas dissolvidas). A desidratação do ácido sulfúrico protonado sob a influência de H 2 SO 4 dá o cátion hidrotrióxido de enxofre HSOJ.

O mecanismo de sua interação com arenas não é diferente do +

interações com N0 2:

A única diferença é que o processo de sulfonação é reversível e o grupo sulfo em um meio fortemente ácido pode se transformar novamente em arenos (a chamada hidrólise de ácidos sulfônicos, mas na verdade a substituição eletrofílica do grupo sulfo por um átomo de hidrogênio, indo através do mesmo estado de transição que a reação direta).

A sulfonação é sempre mais difícil que a nitração, então

como HS0 3 é um eletrófilo mais fraco do que N0 2 .

As reações de nitração e sulfonação são de segunda ordem - a primeira em relação ao areno e a primeira em relação ao eletrófilo, e no estágio limitante são reações monomoleculares (condicionalmente). De fato, não é o complexo st que reage sozinho, mas em par com uma partícula receptora de prótons.

reações de halogenação. Todos os halogênios, exceto o F2, são eletrófilos insuficientemente fortes e não podem destruir o sistema p aromático no estágio de ativação de um carbocátion conjugado. Portanto, eles geralmente requerem ativadores (catalisadores) na forma de aceitadores de halogênio (AlCl, FeCl 3 , BF 3 , etc.). Os aceptores de halogênio pertencem aos chamados ácidos de Lewis, ou seja, eles, como H+, possuem um r r- ou rf.-orbital.

Cloro e bromo sem ativadores só se dissolvem em benzeno e não dão uma reação de substituição. Para iniciar a reação, é necessário um ativador, que deve interagir com a molécula de cloro polarizada. Há todas as razões para acreditar que o halogênio primeiro forma um complexo n instável (ou CTC) com o areno:

Sua constante de formação é desconhecida, mas aparentemente pequena. eu- o complexo existe sem um ativador por um tempo infinitamente longo. Na presença de A1C1 3, sua interação provavelmente forma um complexo ternário

que provavelmente forma o estado de transição. A diminuição na ordem da ligação o C1-C1 ocorre devido a uma diminuição na densidade eletrônica no orbital H" de ligação (A1C1 3 atua como um aceptor de elétrons) e um aumento simultâneo na densidade eletrônica no afrouxamento "Vg-MO (arenas operacionais). Como resultado, ambos os reagentes (C 6 H 6 e A1C1 3) no complexo ternário quebram a molécula de C1 2 em íons, um par de íons aparece, formando

banho de carbocatião + I x Cl e tetracloraluminato [А1С1

O par iônico perde facilmente um próton, que escapa na forma de tetracloroaluminato de hidrogênio H[A1C1 4 ]. O bromo é um eletrófilo mais fraco que o cloro; o flúor reage muito violentamente, enquanto o 1 2 é inerte na reação com o benzeno.

Reações de acilação. Este tipo de reação inclui a substituição de um átomo de hidrogênio por um acil R-C=0 quando atua em um sistema aromático

cloretos de ácido (cloreto de formilo HCOS1, cloreto de acetilo CH3COC1, fosgênio C1COC1) ou seus anidridos (CH3C0-0-COCH3) na presença de ativadores (catalisadores), por exemplo A!C13.

Como nas reações de halogenação, o ativador aumenta as propriedades de retirada de elétrons dos cloretos ácidos devido à sua ionização:

Cloretos de ácido não formam complexos p com arenos, em contraste com C12. Um-

é possível formar um complexo l com um dos íons (CH 3 CO) do sal:

Derivados nitro e sulfo de arenos, bem como piridina, não são acilados, enquanto alquilbenzenos, fenóis, aminas, pirrol, furano e tiofeno são mais ou menos prontamente acilados.

Reações de alquilação de Friedel-Kraft Como eletrófilos ainda mais fracos que os cloretos de ácido, os haloalquils R-G (G \u003d Cl, Br, I) podem atuar. Os arenos interagem fracamente com os haletos de alquila pelo tipo de solvatação universal, que ocorre devido às forças de van der Waals e forças de dispersão.

Quando os catalisadores são adicionados, ocorre uma interação tripla:

А1С1 3 (ou BF 3 , FeCl 3) polariza a ligação ~pC-G devido a doador fraco-

interação aceptora R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , onde o -

orbital livre. Complexo fraco em solventes polares é desprezível pequeno grau pode ser dissociado

Apesar das concentrações extremamente baixas de R em solução, devido ao alto aceptor de elétrons (eletrofilicidade) de um carbocátion simples, ocorre uma substituição eletrofílica de um próton por um carbocátion:

Este mecanismo corresponde a todas as outras reações de substituição eletrofílica, em que a primeira etapa inclui a ativação de um reagente eletrofílico (HN0 3 , H 2 SO 4 , Г 2 , RCOC1, RG) e o aparecimento de um eletrófilo forte. O segundo estágio é a rápida formação reversível do complexo l (CPC). A terceira etapa, limitante da taxa, requer uma alta energia de ativação e um estado de transição complexo e leva a produtos de substituição de areno; é monomolecular.

Um elemento essencial deste mecanismo (Se2) é a mudança na natureza eletrônica e reatividade do núcleo aromático após a introdução de um grupo funcional nele. Como resultado da interação de dois parceiros do grupo funcional (X) e do anel aromático (Ar), ocorre uma mudança na densidade de elétrons a e l para um ou outro parceiro. Esse deslocamento ativa ou desativa o anel benzênico (e os ciclos de outros sistemas aromáticos) para reagentes eletrofílicos. Grupos como -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN, etc., causam um deslocamento da densidade de elétrons a do núcleo de benzeno em direção a si mesmo, como resultado das taxas de interação destes Ar-X com eletrófilos são bastante reduzidos, ou seja, este grupo reduz a reatividade do núcleo aromático à substituição eletrofílica. Como resultado de sua entrada na molécula de areno, a densidade eletrônica diminui em todas as posições, mas especialmente fortemente em orto- e posições de banha. Um lugar especial é ocupado por halogênios, que serão discutidos abaixo. Na tabela. A Tabela 6.2 mostra as taxas relativas de evaporação de derivados de benzeno com ácido nítrico, acetilação com cloreto de acetila na presença de AlCl 3 e alquilação com brometo de etila na presença de um catalisador GaBr 3 .

Da Tabela. 6.2 pode-se observar que os grupos doadores de elétrons ativam o núcleo de benzeno em todas as reações de substituição eletrofílica, enquanto todos os outros substituintes, que são aceptores de elétrons, o desativam mais ou menos fortemente, diminuindo as taxas de reação de 1 para 1 (Г® ( 5+ > 56+):

Tabela 6.2. A manifestação do efeito de retirada de elétrons e doação de elétrons de substituintes no anel benzênico na taxa de nitração (HN0 3), etilação (C 2 H s Br + CaBr 3) e acetilação (CH 3 COC1 + A1C1 3)

Composto	Velocidades relativas
	barbear	etilação	acetilação
de 6 n 5 ch 3
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 h 5 não 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C6H)N(CHj),

A desativação ou ativação do anel benzênico pelo mesmo alquil escuro ou grupos funcionais não é a mesma para várias reações de substituição eletrofílica. Isso revela uma especificidade infinitamente maior propriedades quimicas conexões.

Os átomos de halogênio reduzem a densidade eletrônica no núcleo de benzeno, mas diminui principalmente na posição l / e / la. Este é o resultado de uma interação complexa de arsnes com grupos funcionais de halogênios (D). Além da ação do aceptor st (-/-efeito), eles exibem uma ação doador ll, como resultado da diminuição da densidade eletrônica nos orbitais n dos halogênios e nos orbitais N ** do benzeno aumenta, e é especialmente forte em orto- e la /?l-posições.

O al-shift total sob a influência de halogênios é tal que, em geral, todos os átomos de carbono perdem sua densidade eletrônica, mais fraca orto- e par-átomos e mais forte meta- átomos de carbono do anel benzênico.

Todos os doadores de n-elétrons fortes, como -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -0 ", capazes de n-conjugação com o anel benzênico ou outro núcleo aromático, causam um aumento no elétron densidade no núcleo e especialmente forte em orto- e par- posições (5->55-):

Um efeito semelhante é exercido por doadores de elétrons a - grupos alquil (R), átomos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Como resultado, as taxas de substituição eletrofílica após a introdução desses grupos no núcleo aumentam muito, ou seja, o núcleo benzeno é ativado para substituição eletrofílica. Ativadores especialmente fortes do núcleo de benzeno são hidroxil fenólico -O", hidroxil em si -OH, hidroxil -OR alquilado e todos os grupos amino. A substituição de aza no benzeno por um, dois e três átomos de aza desativa fortemente o núcleo de benzeno.

Pirazina n(^)n, pirimidina * piridazina

0 /F

Triazina simétrica HI )/ têm uma capacidade muito baixa para reações de substituição eletrofílica. Anéis aromáticos de cinco membros - pirrol (^^NH , furano (^^O, ferro(II) ciclopentadienil

go-Fe O nap P 0TIV tem uma capacidade extremamente alta para reações de substituição eletrofílica. Assim, se o benzeno não entra na reação de iodação C 6 H 6 + 1 2 mesmo com catalisadores, então pirrol, furano e ciclopentadienil de ferro (ferroceno) entram em uma reação de substituição com 1 2 sem catalisadores.

O segundo elemento mais importante da interação do grupo funcional com o núcleo benzênico, como consequência da influência mútua dos átomos nas moléculas, é a ação orientadora do grupo funcional na orto-, em pares lorto-, para- (orto-, núcleo-orientadores) ou em meta-(.ieta-orientantes).

Assim, todos os aceptores de elétrons que desativam o núcleo benzênico, exceto os halogênios, orientam o reagente eletrofílico para as posições:

Em que orto- e os isômeros ldrd são formados em quantidades muito pequenas.

Grupos alquil e doadores de mi-elétrons, que aumentam a densidade eletrônica mais fortemente em orto- e posições de senhor do que em meta-, são orto-, ldrd-orientadores. Para orto-, par-orientantes também incluem todos os halogênios.

A bromação do fenol é tripla e ocorre a uma velocidade tremenda (quase instantaneamente):

O próprio benzeno, assim como seus derivados alquil, amino e hidroxi, não entram na reação de substituição nucleofílica. Os halogêniobenzenos substituem seu halogênio por um nucleófilo apenas sob condições muito adversas. Assim, para substituição por -OH, são necessários um catalisador e uma alta temperatura:

A reação ocorre sob condições extremamente severas.

Se o nucleófilo for muito forte (íon NHj-amida), a substituição ocorre facilmente, mas de acordo com um mecanismo especial chamado mecanismo de eliminação-ligação:

A substituição nucleofílica do grupo funcional em arenos polissubstituídos passa facilmente quando há vários aceptores de elétrons fortes no núcleo, por exemplo, a substituição de cloro em cloropicrina:

Ácidos sulfônicos de arenos sofrerão substituição nucleofílica - S0 2 0H a -OH quando fundidos com NaOH ou outros álcalis:

O mecanismo das reações de substituição nucleofílica não foi estudado em detalhes. Pode-se supor que a reação prossegue através do complexo a (carbânion conjugado):

A reação ocorre em duas etapas. No primeiro estágio bimolecular, que é limitante, forma-se um carbânion conjugado. Na segunda etapa, a carga (-) com o grupo de saída X é removida. Esta etapa tem taxas mais altas, portanto, a taxa geral da reação de substituição nucleofílica em arenos e outros sistemas aromáticos depende pouco da natureza do halogênio, isto é, na força da ligação C G.

F" geralmente é visivelmente mais fácil de remover, uma vez que é mais facilmente solvatado por moléculas receptoras de prótons.

Moléculas aromáticas têm a capacidade de igualmente perder ou ganhar elétrons e pares de elétrons devido às propriedades especiais dos orbitais de fronteira e à deslocalização de n-elétrons. A remoção de um ou dois elétrons do orbital ligante não leva a uma diminuição catastrófica na ordem das ligações químicas e sua ruptura, pois há seis ligações C - C no núcleo benzênico, portanto, quando um n-elétron é removido , a ordem de ligação diminui de 1,5 para 1,42 , ao remover dois de 1,5 para 1,33. A situação é semelhante quando um ou um par de elétrons é adicionado ao orbital H 7 * solto.

Assim, os sistemas aromáticos, especialmente os macrocíclicos (porfirinas, falocianinas), têm uma margem de estabilidade em estados redox.

Por esta razão, reações de substituição eletrofílica e nucleofílica em arenos podem ocorrer através de formas carbocatiônicas e carbaniônicas conjugadas.

Mecanismos de reações de substituição no grupo carboxila. Ácidos carboxílicos R-COOH, seus derivados no grupo carboxila - cloretos de ácido RCOC1, anidridos RCO-O-COR, ésteres RCO-OR", amidas RCO-NH 2 são capazes de substituição nucleofílica do grupo (X-) em RCO- X , onde X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

As reações de substituição demoram mais do que com um átomo de carbono saturado. Portanto, o grupo -C=0 favorece a substituição no átomo de carbono oxidado.

Na primeira etapa da reação (6.33)

a ligação n abre devido à ionização C=0. Elétrons elétron-

do par de reagentes Y ocupam um orbital vago no átomo de carbono.

O nó de ligação química - C é plano e fácil de atacar

reagente Y do átomo de carbono acima e abaixo de seu plano.

O mecanismo da reação de substituição do grupo X pelo ânion Y pode ser representado como segue. O reagente nucleofílico (V) com seu par de elétrons ataca o afrouxamento 4 / * - orbital da ligação C \u003d 0, como resultado do qual a ordem da ligação n se aproxima de zero e experimenta heterolítica + -

céu decai para -C-O.

O par de elétrons do reagente ocupa R: orbital ~carbocátion com hibridização 5p 3 simultânea de todas as ligações a do átomo de carbono. No estado de transição, a ligação C-X enfraquece e o grupo eletronegativo X (-OH, -G, -OR, etc.)

De acordo com o mecanismo (6.34), cloretos ácidos, anidridos, amidas e ésteres são hidrolisados ​​em meio neutro e alcalino, assim como anidridos, cloretos ácidos e ésteres são amidados:

A promoção de uma reação de substituição pelo grupo hidroxila, levando a um aumento na velocidade, é chamada de catálise alcalina.

Caso contrário, ocorre a reação de formação de ésteres e sua hidrólise em meio ácido:

Todas as etapas da formação do éster e sua hidrólise (reação reversa) em meio ácido são reversíveis. Essas reações são catalisadas por ácido. Eles não passam em um ambiente neutro.

Reacções de rearranjo de substituintes em hidrocarbonetos. Um grande e praticamente importante grupo de reações são os rearranjos intramoleculares em alcanos, alcenos, alcinos e arenos polissubstituídos. Esses rearranjos geralmente estão associados à deslocalização de uma ligação química, com a ionização interna das moléculas. Como resultado, é possível a migração de ligações n ao longo da cadeia de carbono, a migração dos grupos próton, alquil e aril e halogênios de um átomo para outro.

Os rearranjos de n elétrons são mais simples. Assim, alenos com uma ligação n acumulada são convertidos em alcinos sob a ação de álcalis (A. E. Favorsky, 1888):

A reação (6.35) é reversível. Reações do tipo (6.35) devem ser classificadas como rearranjos de Favorsky.

Então, ciclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaína (I) sob a influência de alcoolato tert-butanol (a reação é semelhante à reação de Favorsky) se transforma em ciclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaeno-5,11,17-triino conjugado (I):

Quando hidrogenado em um catalisador de Pb/BaCO3, a hexaentriina é convertida em -anuleno. Este método é usado para síntese industrial - anuleno.

Um dos mecanismos mais prováveis ​​para a transformação de uma ligação tripla em uma ligação dupla com o movimento da ligação n ao longo da cadeia de átomos de carbono (reações de Favorsky) está associado à adição - eliminação de um reagente alcalino e, no estado de transição, a formação de um carbeno (-C -) é possível:

Aparentemente, a ORT desempenha o papel de uma ponte para a transferência de um próton de um átomo de carbono terminal para outro. Na química dos compostos de coordenação, OH” muitas vezes desempenha o papel de um grupo doador de elétrons em ponte e, ao mesmo tempo, um transmissor de prótons.

Aparentemente, um papel semelhante do grupo de ponte é desempenhado por uma das hidroxilas no processo rearranjo de tacolina:

Numerosos estudos de vários glicóis substituídos e 1,2-aminoálcoois mostraram que o grupo migrador (H, alquil, aril, halogênio) atua como um reagente nucleofílico, atacando o átomo de carbono carregado (+) que aparece após a eliminação de um dos as hidroxilas protonadas. A formação do carbocátion e o estado de transição podem ser imaginados da seguinte forma:

Verificou-se que o substituinte saltador (no nosso exemplo, alquil R) sempre se aproxima do átomo de carbono do lado oposto à posição da hidroxila perdida. Isso significa que não há rotação da ligação C-C no carbocátion, provavelmente devido à forte interação doador-aceptor do -OH restante com o portador de carga (+). O grupo de migração (H, CH 3 , C 6 H 5 , etc.) no estado de transição está ligado a ambos os átomos de carbono por uma ligação de três centros (elétron único). O segundo íon hidróxido, tendo desempenhado seu papel ativo como estabilizador de carbocátions, retorna novamente ao seu átomo de carbono (C|), mas já na forma de um grupo C=0 protonado.

O rearranjo requer custos de energia para quebrar uma ligação st (C|-R) e redistribuir a densidade eletrônica entre as ligações químicas. Infelizmente, as entropias de ativação desses processos não foram estudadas e o papel da solvatação no rearranjo é desconhecido. Verificou-se que o resultado do rearranjo para glicóis substituídos assimetricamente depende fortemente das conformações dos substituintes e da molécula inteira como um todo.

É importante prática e teoricamente rearranjo de beisidina(A. Hoffman, 1863), no decorrer do qual N,N-difenilhidrazina (hidrazobenzeno) pode ser convertido em u,n-diamino difenil (benzidina):

Este rearranjo é típico de todos os análogos estruturais de hidrazobenzeno contendo nas iodizações a/d de grupos fenil ou átomos de hidrogênio ou grupos funcionais capazes de deixar a molécula sob as condições de reação. Facilidade de dividir grupos ao reagrupar:

Os grupos R, NH 2 , NHCOCH3 não são separados.

Obviamente, no curso do rearranjo (6.36), que quase sempre ocorre em um meio fortemente doador de prótons (H 2 SO 4 , HC1, CH3COOH), o covalente Conexões N-N e a formação de uma conexão C-C. Numerosos estudos de reações do tipo (6.36), realizados ao longo do século passado, permitiram estabelecer suas principais regularidades estruturais e o mecanismo estequiométrico. Foi demonstrado que, juntamente com benzidina, o-benzidina, difenilina, etc., podem ocorrer em várias quantidades:

A reação, dependendo da natureza da diarilhidrazina e do solvente, pode ter uma terceira ou segunda ordem cinética. Para o hidrazobenzeno (GB), é sempre o primeiro, enquanto que para o próton às vezes pode ser o primeiro e, na maioria das vezes, o segundo.

Portanto, a reação (6.36) pode ter não uma, mas duas ou mais vias que levam à benzidina. A equação cinética geral pode ser escrita:

Onde com p- concentração atual de hidrazobenzeno; e para 2 são as constantes de velocidade das rotas com a participação ativa de um e dois prótons. Se as taxas de ambos os fluxos (rotas) da reação forem muito diferentes entre si, então um dos termos da equação (6.37) desaparecerá e a reação terá a segunda ou terceira ordem, o que foi mais frequentemente observado experimentalmente. Se as velocidades forem comparáveis, então a ordem em [Í + ] será fracionária (de 1 a 2).

Com base nesses e em outros dados, pode-se concluir que o mecanismo mais provável seria o seguinte:

No decorrer da reação, ocorre uma rápida protonação única do hidrazobenzeno, que não requer custos significativos de energia para ativação. Esta é a primeira etapa. No segundo estágio limitante, a protonação do segundo átomo de nitrogênio sem forte ativação do sistema reagente é impossível, uma vez que um forte estiramento da ligação N-N e deformação são necessários.

ângulos tetraédricos -C na direção de seu forte aumento, uma vez que

é preciso aproximar P- e P Portanto, o estado de transição (#) é formado apenas sob a influência do segundo próton, que traz o sistema n aromático dos núcleos de benzeno para um não aromático, conjugado, característico do st- complexo em reações de substituição simples em arenos (ver mecanismos de substituição eletrofílica e nucleofílica em arenos).

O estágio limitante de taxa é de primeira ordem em [b1]. No entanto, o primeiro estágio rápido é reversível. A aplicação da lei da ação das massas leva à reação de segunda ordem (6.36) em relação ao próton. Se o sistema já estiver fortemente ativado pelo primeiro próton ligado, então o segundo próton não entrará na equação cinética (ou entrará como componente do solvente) e a ordem cinética da reação (6.36) será a primeira em H *.

O rearranjo de benzidina sem prótons descoberto em 1949 por Krolik e Lukashevich permaneceu sem uma interpretação teórica. Ocorreu a 80-130°C em etanol, acetona ou benzeno na ausência de ácidos. Infelizmente, as dificuldades em determinar as energias e entropias de ativação em reações associadas a rearranjos intramoleculares não permitem estudar e fundamentar seriamente os processos de ativação e os aspectos estruturais e energéticos dos estados de transição. Aparentemente, essas lacunas serão eliminadas em breve.

Mecanismos de reações de polimerização. O estado polimérico da matéria é a mais alta forma de complicação das moléculas. Caracteriza-se por tais características como um papel extremamente grande, predominante de transformações conformacionais de cadeias moleculares e triagem espacial de centros de reação, uma transição gradual de propriedades físico-químicas para funções, em que tais moléculas poliméricas podem ser capazes de metabolizar, fixar mudanças associadas à ação de átomos e moléculas circundantes, campos físicos, etc.

Apenas moléculas de polímeros, devido à variedade de estruturas espaciais, podem ser a base dos mais complexos associados de moléculas de várias naturezas químicas e criar aparatos biológicos de organismos vivos, como fotossintéticos, respiratórios, hemoglobina, oxidativos enzimáticos baseados em citocromos, etc. .Por esta razão, os mecanismos de reações de formação de moléculas poliméricas e os mecanismos de sua degradação (decaimento) são de interesse primário. As moléculas de polímero podem ser formadas de duas maneiras diferentes - com a ajuda de reações de polimerização e reações de condensação.

reação de polimerização- esta é a interação de duas ou mais moléculas de compostos insaturados contendo ligações 71 simples ou conjugadas, ou anéis facilmente abertos, chamados monômeros, o que leva à formação de dímeros, trímeros e, finalmente, polímeros elevados devido à conversão de α, n-elétrons com subsequente localização de elétrons em ligações σ emergentes.

A polimerização nunca é acompanhada pela eliminação de quaisquer átomos ou grupos atômicos. Pelo contrário, está associado à fixação adicional dos chamados fragmentos de moléculas nas extremidades do alto polímero. iniciadores de polimerização.

Radicais livres, ânions os ácidos mais fracos e cátions com propriedades de retirada de elétrons extremamente altas.

A este respeito, distinguem-se as polimerizações por radicais livres, aniónicas e catiónicas.

polimerização por radicais livres. O iniciador de polimerização é uma molécula que é uma fonte de um radical livre. Assim, o H 2 0 2 (ou qualquer um de seus derivados) pode causar a polimerização do etileno. O mecanismo é descrito em quatro etapas.

O primeiro estágio é o decaimento do iniciador:

A segunda etapa é o início da polimerização por um radical livre:

em que o iniciador abre a ligação n, junta-se a um dos átomos da ligação n, e o segundo elétron n fica livre, formando um radical livre mais complexo.

A terceira fase pode ser extremamente longa, repetitiva (P- 1) vezes, onde w é o grau de polimerização. Esta fase de crescimento da cadeia polimérica:

Neste caso, um elétron livre (não pareado) é constantemente transferido do átomo terminal do polímero em crescimento para uma nova molécula C 2 H 4 .

O quarto estágio é uma quebra de cadeia. Termina o processo de polimerização, pois um ataque aleatório por qualquer partícula contendo um elétron desemparelhado (OR, H, etc.)

O estágio de quebra de cadeia é um processo aleatório que pode ocorrer em qualquer valor P- de unidades a dezenas, centenas e muitos milhares. Portanto, o polímero resultante não é uniforme ao longo do comprimento da molécula, mas é polidisperso. O polímero é caracterizado por um grau médio de polimerização M cf.

polimerização aniônica. As bases mais fortes - amidas de metais alcalinos, alcoolatos, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio, etc. atuam como iniciadores da polimerização de alcenos, dienos conjugados.

Além disso, no estágio de crescimento da cadeia, a carga aniônica polariza a ligação n da molécula de estireno de tal forma que a extremidade positiva do dipolo liga o monômero iniciado. Neste caso, um carbânion aparece no final da molécula recém-ligada:

A etapa de crescimento da cadeia de polímero eventualmente leva à terminação da cadeia (isso pode ser feito por NH 3, água) e surge o poliestireno de alto polímero:

A equação cinética da reação de polimerização tem uma ordem fracionária:

A segunda ordem em estireno significa que a etapa de crescimento da cadeia é bimolecular. Isso pode ser visto na reação química acima. A cadeia é terminada pelo solvente - líquido NH 3. A polimerização aniônica é amplamente utilizada na polimerização de derivados de ácido acrílico (acrilonitrila CH 2 =CH-C=N, ésteres - acrilatos, metil acrilatos, estireno, caprolactama).

polimerização catiônica. Ácidos fortes e superácidos (ácidos complexos HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 , etc.) podem ser usados ​​como iniciadores de polimerização.

Desta forma, o poliisobutileno é obtido na tecnologia:

A reação é realizada com BF 3 como iniciador. A adição de H 2 0 ou álcoois é necessária. A fase de iniciação (nucleação da cadeia) está associada à adição de um próton:

O crescimento da cadeia (segunda etapa) ocorre devido à polarização da ligação n da nova molécula de isobutileno, ou seja, o carbocátion atua como um reagente eletrofílico. Uma adição eletrofílica de um carbocátion à ligação n ocorre:

até CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3),

A etapa de terminação da cadeia ocorre mais frequentemente quando encontra algum aceptor de prótons (F" ou outro ânion):

Os mecanismos de ativação e os estados de transição das reações de polimerização têm sido pouco estudados.

polimerização de coordenação. No início da década de 1950, K. V. Ziegler e D. Natta propuseram novo tipo iniciadores de polimerização, que eles chamaram de polimerização de coordenação. Entende-se que a polimerização é iniciada por um composto complexo, que está ligado ao monômero como um todo. Um dos catalisadores cujos autores foram premiados premio Nobel, consiste em uma mistura de trietilalumínio e TiCl 4 . Como resultado da interação desses componentes, a forma catiônica TiClj é formada

que causa o processo de polimerização catiônica:

Reações de policondensação, como polimerizações, levam a polímeros elevados. policondensação- esta é a interação de duas moléculas insaturadas ou saturadas, acompanhada por um deslocamento intermolecular de um átomo de hidrogênio ou a eliminação de moléculas estáveis ​​(H 2 0, NH 3, CH3OH, etc.) e um aumento sucessivo no comprimento do polímero molécula. Um exemplo de reação de condensação que não leva a altos polímeros é a reação de condensação aldólica e crotônica de aldeídos em meio alcalino.

O mecanismo de condensação aldólica repete o mecanismo de adição nucleofílica no grupo carbonila. Supõe-se que a forma ionizada do éter vinílico, o ânion vinilato, que é formado como resultado da enolização do aldeído e sua subsequente dissociação ácida, atua como um nucleófilo:

Carga negativa no ânion vinilato como resultado da conjugação n,n

A condensação crotônica tem o mesmo mecanismo, mas é acompanhada pela eliminação de água quando uma solução alcalina de aldeído é aquecida.

Da mesma forma, a condensação aldol-crotônica ocorre em cetonas, em misturas de aldeídos e cetonas.

Mecanismos de reações de oxidação-redução de compostos orgânicos. Esse tipo de reação continua sendo um dos menos estudados dentre outros tipos de reações, inclusive em compostos inorgânicos. A situação é mais frequentemente associada a uma complexidade muito alta de reações redox. Quando ocorrem, muitas vezes ocorre não apenas a transferência intra e intermolecular de um único elétron, mas também a transferência de um próton e outras partículas atômico-moleculares. Da reação de redução do íon permanganato em meio ácido

Pode-se ver que esta é uma reação de vários estágios. A redução de Mn0 4 passa por vários estados de oxidação intermediários (+6, +5, +4, +3), que correspondem a partículas estritamente definidas Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, dois dos quais Mn0 4 ~ e MlO 2 * ainda não foram estudados. Normalmente, ânions (SG, VG, Cr 2 0 4 ", etc.) são oxidados por permanganato, que atuam como ligantes em relação às formas catiônicas de manganês , cátions (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+, etc.) e moléculas orgânicas das mais diversas naturezas (álcoois, carboidratos, tioderivados, aminas, etc.). Dependendo da natureza do agente redutor, surgem várias formas de coordenação (compostos complexos) entre o íon permanganato e o agente redutor-ligante, que sofre oxidação, na qual são formadas ligações químicas-pontes entre o portador do excesso de elétrons (agente redutor) e o agente oxidante, através do qual ocorre a transição do elétron para o centro de coordenação do oxidante. Assim, em um meio fortemente ácido em alta concentração de SG, que sofre oxidação com a ajuda de KMn0 4, surgem formas de cloreto ácido do tipo C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4, etc., muitas das que são extremamente instáveis ​​e, portanto, não estudados. Alguns deles decaem facilmente, por exemplo, em C1 2 e Mn0 2 , C1 2 e MnC1 2 .

No caso da oxidação de compostos orgânicos, o problema é fundamentalmente mais complicado. O conceito de oxidação-redução de compostos orgânicos, mais precisamente do átomo de carbono, não é tão óbvio quando comparado com a oxidação de compostos inorgânicos.

Na chamada oxidação do átomo de carbono em moléculas orgânicas, não ocorre a transferência completa de elétrons, conforme exigido pela definição do processo redox e pela equação (6.38). Nos casos em que se acredita que o átomo de carbono está oxidado, há apenas uma ligeira mudança na polaridade da ligação química C-X.

Também não há mudança quantitativa no ambiente de coordenação do átomo de carbono. Isso fica evidente pelas reações

A diferença na capacidade oxidante de formas hidratadas e desidratadas de compostos de carbono com oxigênio não é conhecida com certeza.

A introdução de um átomo de oxigênio na ligação C-H altera sua polaridade de quase zero para 3,66 * 10 -30 C m para álcoois, 8,32-10 -30 C m para aldeídos e cetonas.

Um fenômeno semelhante ocorre quando C-H é substituído por C-F, C-C1, C-Br e C-1. Em todos esses casos, assume-se que o átomo de carbono saturado é oxidado. Por outro lado, a remoção de átomos de halogênio ou oxigênio do ambiente de coordenação de um átomo de carbono é chamada de redução. A condicionalidade de tais representações é bastante óbvia, pois não há um processo explícito de oxidação-redução, que é medido pela perda ou aquisição de um número inteiro de elétrons.

Há grandes dificuldades em aplicar o conceito de "estado de oxidação" ao carbono. Aplica-se apenas a compostos iônicos ou altamente polares que podem ser mentalmente convertidos em iônicos:

Tal procedimento com uma molécula de ácido sulfúrico nos permite estabelecer que o estado de oxidação do átomo de S é +6. Há também uma convenção neste caso, pois o estado de oxidação de +1 é sempre atribuído ao átomo de hidrogênio e -2 ao átomo de oxigênio. A redução do átomo de S em H 2 S0 4 pode ocorrer eletroquimicamente no cátodo, resultando na formação de H 2 S0 3 , H 2 S0 2 e muitas outras partículas até H 2 S, em que o estado de oxidação do enxofre átomo é -2. Neste caso, a redução altera a coordenação em torno do átomo de enxofre de 4 para 2. Toda a cadeia de transformações redox do átomo de S pode ser realizada no ânodo na ordem inversa, começando com H 2 S. Isso se deve a a reversibilidade das reações de oxidação-redução de muitos compostos inorgânicos. Em contraste, as chamadas transformações redox de compostos de carbono nas ligações C-X são irreversíveis.

Como se sabe, para equalizar reações de oxidação-redução complexas, a reação é dividida em dois processos de eletrodo - oxidativo no ânodo e redução no cátodo, mesmo que seja impossível implementá-los em uma célula galvânica. Assim, a reação de oxidação do Fe 2+ com o permanganato em meio ácido é a seguinte:

O número de elétrons que passam do agente redutor para o agente oxidante é determinado pelas cargas das partículas nos lados esquerdo e direito.

Com a oxidação completa do metanol com dióxido de manganês em meio ácido, temos:

A partir deste exemplo, pode-se ver que para a oxidação de CH 3 OH a CO 2, a “remoção” é necessária 6e~y e não 7, como seria necessário com base no estado de oxidação zero do átomo de carbono em CH3OH.

Para a reação de oxidação de H 2 C \u003d 0 com dióxido de manganês, podemos escrever:

Daí se segue que a "remoção" é necessária para a oxidação do formaldeído 4e~. Pode-se observar que dois elétrons são doados pelo hidrogênio H 2 CO e dois pelo carbono do grupo carbonila. Consequentemente, em CH 3 OH, o carbono é oxidado uma vez, e em H 2 CO, isto é, em aldeídos e cetonas, duas vezes.

Nos ácidos carboxílicos R-COOH, o carbono do grupo carboxila é oxidado três vezes. O estado de oxidação do átomo de carbono aumenta de +1 em álcoois para +4 em CO 2 .

É de interesse determinar o estado de oxidação formal do carbono em alcenos, alcinos e arenos. A utilização de sua oxidação completa a CO 2 e H 2 0 usando Mn0 2 mostra que, independentemente do estado híbrido do átomo de carbono e do tipo de ligação química (a, P) o grau de oxidação do átomo de C nos hidrocarbonetos é zero (a oxidação do átomo de C requer a remoção de 40" do átomo de H também é zero.

A aplicação da abordagem redox acima ao estudo de haloalquilos mostra que em CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 e SG 4 o átomo de carbono também é oxidado e o estado de oxidação varia de +1 a +4. Ao mesmo tempo, a realização de reações de eletrodo para a oxidação de derivados de hidrocarbonetos contendo nitrogênio, enxofre e fósforo não permite estabelecer o grau de oxidação desses átomos. Em tioálcoois e tioéteres, para ambos os átomos de C e S, é igual a zero.

Atualmente, pode-se afirmar que oxidação em uma série de compostos orgânicosé um processo oculto de mover a densidade eletrônica de um átomo de carbono para um átomo de oxigênio ou halogênios. Recuperação nesta série significa o processo de transformação Conexões CO, С=0 e С-Г em С-Н-ligação com movimento reverso da densidade eletrônica para o átomo de carbono. Considere o mecanismo das principais reações de oxidação.

Das reações de oxidação típicas em vários compostos orgânicos, as mais interessantes são:

diidroxilação oxidativa de alcenos

clivagem oxidativa de ligações n em alcenos e arenos por ozônio

oxidação de grupos alquil em arenos para carboxil

e tipos diferentes oxidação catalítica.

Diidroxilação oxidativa de alcenos. Este método é usado para sintetizar glicóis a partir de alcenos. Como agentes oxidantes, uma solução alcalina de KMn0 4 ou ácido perfórmico HCOOOH é usada (uma mistura de HCOOH anidro e 30% H 2 0 2 é tomada em seu lugar).

Com o permanganato, a reação resulta na adição i/ms de ambos os grupos hidroxila se um alceno cíclico for tomado. É assumido que

MlO *, recuperando-se para MnO * ", forma um intermediário instável como um composto intermediário - um éster de glicol e ácido permanganoso:

Nada se sabe sobre o mecanismo eletrônico dessa reação.

A transferência de um átomo de oxigênio para a ligação n é mais claramente observada na oxidação de alcenos com ácido perfórmico. Supõe-se que compostos epóxi (óxidos de alceno) são inicialmente formados, que então reagem com H 2 0 para clivar o chamado oxirano-

º ciclo *G.O:

Degradação oxidativa por ozônio. A reação com ozônio prossegue com a separação de ambos os componentes (le a) da dupla ligação C=C. O ozônio, que tem um potencial redox muito alto (E\u003d +2,07 V) e baixa estabilidade, primeiro se une na ligação n e, em seguida, também quebra o componente st da ligação dupla, formando um heterociclo de cinco membros contendo três átomos de oxigênio no ciclo, incluindo a cadeia de peróxido:

Os ozonídeos são líquidos oleosos que explodem facilmente. Eles não são isolados, mas submetidos à ação hidrolítica da água. A reação de ozonólise é usada para localizar a ligação dupla na cadeia de carbono. Isso é fácil de fazer uma vez que as cetonas e aldeídos formados durante a ozonólise foram identificados e quantificados. Este método de clivagem oxidativa de alcenos é bom porque, ao contrário de outros agentes oxidantes, não produz subprodutos.

Oxidação de grupos alquilo em arenos. A oxidação de alquilbenzenos é o principal método para a síntese de ácidos carboxílicos aromáticos:

Como agentes oxidantes, é utilizada uma solução alcalina quente de KMn0 4, uma mistura de cromo (K 2 SIO 4 + H 2 SO 4) diluída com HN0 3. Como se sabe, os alcanos e o benzeno são inertes em relação a estes agentes oxidantes. No entanto, devido à ativação da ligação C-H na posição a do anel benzênico, a ligação se torna ativa na reação de oxidação.

O aumento da polaridade dessa ligação permite a formação de uma ponte de hidrogênio com o agente oxidante, necessária como condutor, ao longo da qual um elétron é removido do orbital ligante h? e para o átomo central do agente oxidante:

Após a remoção de um elétron, um próton deixa a molécula de alquilbenzeno. Além disso, podemos assumir a rota usual da reação: o radical livre do alquilbenzeno interage com o oxigênio atômico, que é liberado durante a decomposição do MnO2 em uma solução alcalina:

Os processos oxidativos envolvendo compostos orgânicos são uma fonte de energia para plantas e animais: seu estudo detalhado é vital.

A oxidação de compostos orgânicos no nível celular ocorre apenas com a participação de enzimas. Devido à alta complexidade dos processos enzimáticos, seu mecanismo não é bem compreendido. Não pode ser estudado até que os detalhes do mecanismo, incluindo estequiométrico e ativação, sejam conhecidos por reações de oxidação orgânica simples, incluindo as mencionadas acima.

Reacções de hidrogenação e desidrogenação. Apesar do fato de que esses

reações são reações redox, nem todas são. Assim, a hidrogenação de compostos insaturados com qualquer tipo de ligação n não é uma oxidação-redução, pois o grau de oxidação dos átomos de carbono e hidrogênio em todos os hidrocarbonetos é zero, ou seja, o mesmo. O grau de oxidação dos átomos de hidrogênio H 2 ou hidrogênio atômico ativo H também não muda durante a hidrogenação.

As reações listadas acima podem ser atribuídas às reações de saturação da afinidade química do átomo de carbono em hidrocarbonetos insaturados.

As reações redox, como segue na seção anterior deste capítulo, incluem as reações de hidrogenação de álcoois, aldeídos (cetonas), ácidos carboxílicos e desidrogenação de álcoois.

Apesar da diferença entre esses dois tipos de reações de hidrogenação, seus mecanismos têm muito em comum. Ambos os tipos de reações de hidrogenação são reações de saturação de afinidade química; o reagente neles é o hidrogênio ativo H, que surge na reação química de decomposição de amálgamas, hidretos ou na redução de H * em soluções ácidas, ou é transferido da esfera de coordenação de complexos (hidretos metálicos de platina) e centros ativos de catalisadores heterogêneos (níquel Raney, negro de platina, paládio, etc.).

Na única monografia de K. Ingold "Fundamentos teóricos da química orgânica", os mecanismos deste tipo de reações, assim como as reações de oxidação, não são considerados, ou seja, no final da década de 60, essas reações ainda não haviam sido estudadas.

A hidrogenação de uma única ligação TC em alcenos é uma reação exotérmica. Durante a hidrogenação, uma média de cerca de 125 kJ/mol é liberada. As reações de alcinos são de considerável interesse por revelar o mecanismo de hidrogenação de ligações n. Estes últimos podem ser hidrogenados passo a passo para alcenos. Neste caso, várias fontes de hidrogênio fornecem cis- ou trinsapken:

As reações que levam à formação de apenas um dos isômeros possíveis são chamadas de estereosseletivas. A formação de r/1/s-buteno-2 durante a hidrogenação sobre catalisadores (Pd especialmente preparado ou sobre boreto de níquel) significa que a reação de hidrogenação prossegue trimolecularmente, quando uma molécula de alcino linear “encontra” um par de átomos de hidrogênio ativos em a superfície do catalisador.

A hidrogenação de benzeno, alquilbenzenos e arenos mais complexos ocorre em níquel finamente dividido (níquel Raney) ou em catalisadores Pd-, Pt. O processo de hidrogenação do benzeno (arenos) e seu mecanismo diferem da hidrogenação de alcinos e alcenos em maior complexidade. De acordo com a teoria estrutural da catálise de A. A. Balandin, que desenvolveu o conceito de multipletos como centros ativos com insaturação de alta afinidade química e agrupados em certos ensembles estruturais (multiplets), a molécula de benzeno “busca” na superfície do catalisador um multipleto correspondente a sua estrutura (Fig. 6.8). Ativação da molécula de benzeno, que é hidrogenada passo a passo

consiste, muito provavelmente, na destruição da estrutura eletrônica do benzeno aromático com ligações C-“C equivalentes de uma multiplicidade e meia e na transformação da molécula em um estado próximo ao 1,3,5-ciclohexatrieno. Isso requer 150 kJ/mol. A ativação deste tipo pode ocorrer em um multipleto que consiste em três centros fortemente n-aceptores, que são capazes de polarizar a nuvem n simétrica da molécula inicial de modo que a densidade de n-elétrons seja concentrada em ligações 1,3,5 C-C.

A molécula H 2 também requer ativação associada a um forte alongamento da ligação H-H. Uma quebra completa dessa ligação absorve 435 kJ/mol. isto

Arroz. 6.8. Um dos multipletos na superfície do catalisador na hidrogenação do benzeno: (x) - sítios ativos do catalisador

consumo de energia muito alto. Portanto, o alongamento conexões H-H pode não ser acompanhada de sua ruptura completa. O mais adequado para a reação de hidrogenação de C 6 H 6 será o estado de transição de quatro centros mostrado na Fig. 6.8. Provavelmente será o mais baixo energeticamente. A hidrogenação do benzeno a ciclohexadieno (primeira etapa) é energeticamente desfavorável e requer um gasto de 20 kJ/mol, ou seja, a reação é endotérmica. A hidrogenação da segunda e terceira ligações n do ciclohexadieno é energeticamente favorável e é acompanhada pela liberação de (108 + 114) kJ/mol.

As reações de desidrogenação do ciclohexano e seus derivados ocorrem nos mesmos catalisadores que são usados ​​em sua síntese a partir de arenos durante a hidrogenação. Os estados de transição das reações de formação da primeira, segunda e terceira ligações n repetem aqueles que são realizados durante a hidrogenação. Isto é devido à reversibilidade das reações de hidrogenação catalítica:

A teoria dos multipletos de Balandin também é aplicada aqui.

De grande interesse são as reações de desidrogenação de alcanos a alcenos e denenos conjugados, que ocorrem em catalisadores de óxido (A1 2 0 3 , Cr 2 0 3 misturado com outros óxidos). A ação de um catalisador de óxido é reduzida à abstração de um átomo de hidrogênio pelo sítio ativo do catalisador:

Assim, butadieno-1,3 é formado a partir de butileno e //-butano, e isopreno (2-metilbutadieno-1,3) é formado a partir de isopentano:

Os dienos conjugados são amplamente utilizados na produção de borrachas e outras substâncias valiosas.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reações de adição

Tais reações são características de compostos orgânicos contendo ligações múltiplas (duplas ou triplas). Reações desse tipo incluem reações de adição de halogênios, haletos de hidrogênio e água a alcenos e alcinos

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Reações de clivagem (eliminação)

Estas são reações que levam à formação de ligações múltiplas. Ao separar os haletos de hidrogênio e a água, observa-se certa seletividade da reação, descrita pela regra de Zaitsev, segundo a qual um átomo de hidrogênio é separado do átomo de carbono no qual há menos átomos de hidrogênio. Exemplo de reação

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerização e policondensação

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

redox

A mais intensa das reações oxidativas é a combustão, uma reação característica de todas as classes de compostos orgânicos. Neste caso, dependendo das condições de combustão, o carbono é oxidado a C (fuligem), CO ou CO 2 e o hidrogênio é convertido em água. No entanto, de grande interesse para os químicos orgânicos são as reações de oxidação realizadas sob condições muito mais suaves do que a combustão. Agentes oxidantes utilizados: soluções de Br2 em água ou Cl2 em CCl 4 ; KMnO4 em água ou ácido diluído; óxido de cobre; hidróxidos de prata (I) ou cobre (II) recentemente precipitados.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterificação (e sua reação de hidrólise reversa)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cicloadição

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R S R S

‖ + →

11. Classificação das reações orgânicas por mecanismo. Exemplos.

O mecanismo de reação envolve uma descrição detalhada passo a passo das reações químicas. Ao mesmo tempo, é estabelecido quais ligações covalentes são quebradas, em que ordem e de que maneira. Igualmente cuidadosamente descreva a formação de novas ligações no decorrer da reação. Considerando o mecanismo de reação, em primeiro lugar, é dada atenção ao método de quebra da ligação covalente na molécula reagente. Existem duas maneiras - homolítica e heterolítica.

Reações radicais proceder por quebra homolítica (radical) da ligação covalente:

As ligações covalentes apolares ou de baixa polaridade (C–C, N–N, C–H) sofrem ruptura radical em alta temperatura ou sob a ação da luz. O carbono no radical CH 3 tem 7 elétrons externos (em vez da camada estável do octeto em CH 4). Radicais são instáveis, eles tendem a capturar o elétron perdido (até um par ou até um octeto). Uma das maneiras de formar produtos estáveis ​​é a dimerização (combinação de dois radicais):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : N.

Reações radicais - estas são, por exemplo, as reações de cloração, bromação e nitração de alcanos:

Reações iônicas ocorrem com a clivagem da ligação heterolítica. Nesse caso, íons orgânicos de vida curta são formados intermediáriamente - carbocátions e carbânions - com uma carga no átomo de carbono. Nas reações iônicas, o par de elétrons de ligação não se separa, mas passa inteiramente para um dos átomos, transformando-o em um ânion:

Ligações fortemente polares (H–O, C–O) e facilmente polarizáveis ​​(C–Br, C–I) são propensas à clivagem heterolítica.

Distinguir reações nucleofílicas (nucleófilo- procurando o núcleo, um lugar com falta de elétrons) e reações eletrofílicas (eletrófilo procurando elétrons). A afirmação de que esta ou aquela reação é nucleofílica ou eletrofílica, condicionalmente sempre se refere ao reagente. Reagente- uma substância que participa na reação com uma estrutura mais simples. substratoé o material de partida com uma estrutura mais complexa. Saindo do grupoé um íon deslocável que foi ligado ao carbono. produto de reação- nova substância contendo carbono (escrita no lado direito da equação da reação).

Para reagentes nucleofílicos(nucleófilos) incluem íons carregados negativamente, compostos com pares de elétrons livres, compostos com duplas ligações carbono-carbono. Para reagentes eletrofílicos(eletrófilos) incluem íons carregados positivamente, compostos com camadas de elétrons não preenchidas (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), compostos com grupos carbonila, halogênios. Um eletrófilo é qualquer átomo, molécula ou íon que pode aceitar um par de elétrons no processo de formação de uma nova ligação. A força motriz das reações iônicas é a interação de íons de cargas opostas ou fragmentos de moléculas diferentes com carga parcial (+ e -).

Exemplos de reações iônicas de vários tipos.

Substituição nucleofílica :

Substituição eletrofílica :

Adição nucleofílica (primeiro CN - une, depois H +):

adição eletrofílica (primeiro H + junções, depois X -):

Eliminação sob a ação de nucleófilos (bases) :

Eliminação em ação eletrófilos (ácidos) :

Reações matéria orgânica pode ser formalmente dividido em quatro tipos principais: substituição, adição, eliminação (eliminação) e rearranjo (isomerização).

Obviamente, toda a variedade de reações de compostos orgânicos não pode ser reduzida à classificação proposta (por exemplo, reações de combustão). No entanto, essa classificação ajudará a estabelecer analogias com as reações já familiares a você que ocorrem entre substâncias inorgânicas.

Como regra, o principal composto orgânico envolvido na reação é chamado de substrato, e o outro componente da reação é condicionalmente considerado como reagente.

Reações de substituição

Reações de substituição- são reações que resultam na substituição de um átomo ou grupo de átomos na molécula original (substrato) por outros átomos ou grupos de átomos.

As reações de substituição envolvem compostos saturados e aromáticos, como alcanos, cicloalcanos ou arenos. Vamos dar exemplos de tais reações.

Sob a ação da luz, os átomos de hidrogênio em uma molécula de metano podem ser substituídos por átomos de halogênio, por exemplo, por átomos de cloro:

Outro exemplo de substituição de hidrogênio por halogênio é a conversão de benzeno em bromobenzeno:

A equação para esta reação pode ser escrita de forma diferente:

Com esta forma de escrever reagentes, catalisador, condições de reação escreva acima da seta, e produtos de reação inorgânicos- sob ele.

Reações de adição

Reações de adição são reações em que duas ou mais moléculas de reagentes se combinam em uma.

Compostos insaturados, como alcenos ou alcinos, entram em reações de adição. Dependendo de qual molécula atua como reagente, são distinguidas as reações de hidrogenação (ou redução), halogenação, hidrohalogenação, hidratação e outras reações de adição. Cada um deles requer certas condições.

1. hidrogenação- a reação de adicionar uma molécula de hidrogênio a uma ligação múltipla:

2. Hidrohalogenação- reação de adição de haleto de hidrogênio (cloridrato):

3. Halogenação- reação de adição de halogênio:

4. Polimerização- um tipo especial de reações de adição, durante as quais as moléculas de uma substância com um peso molecular pequeno são combinadas umas com as outras para formar moléculas de uma substância com um peso molecular muito alto - macromoléculas.

reações de polimerização- estes são os processos de combinação de muitas moléculas de uma substância de baixo peso molecular (monômero) em grandes moléculas (macromoléculas) de um polímero.

Um exemplo de reação de polimerização é a produção de polietileno a partir de etileno (eteno) sob a ação de radiação ultravioleta e um iniciador de polimerização radicalar R .

A ligação covalente mais característica dos compostos orgânicos é formada quando os orbitais atômicos se sobrepõem e a formação de pares de elétrons comuns. Como resultado disso, um orbital comum a dois átomos é formado, no qual um par de elétrons comum está localizado. Quando a ligação é quebrada, o destino desses elétrons comuns pode ser diferente.

Tipos de partículas reativas em química orgânica

Um orbital com um elétron desemparelhado pertencente a um átomo pode se sobrepor a um orbital de outro átomo que também contém um elétron desemparelhado. É aqui que a educação acontece ligação covalente por mecanismo de troca:

O mecanismo de troca para a formação de uma ligação covalente é realizado se um par de elétrons comum for formado a partir de elétrons desemparelhados pertencentes a átomos diferentes.

O processo oposto à formação de uma ligação covalente pelo mecanismo de troca é desconexão em que um elétron vai para cada átomo. Como resultado, duas partículas não carregadas com elétrons desemparelhados são formadas:

Tais partículas são chamadas radicais livres.

radicais livres- átomos ou grupos de átomos com elétrons desemparelhados.

Reações de radicais livres são reações que ocorrem sob a ação e com a participação de radicais livres.

No curso da química inorgânica, são reações de interação de hidrogênio com oxigênio, halogênios, reações de combustão. Reações deste tipo são caracterizadas por alta velocidade, liberação de uma grande quantidade de calor.

Uma ligação covalente também pode ser formada mecanismo doador-aceitador. Um dos orbitais de um átomo (ou ânion), que contém um par de elétrons não compartilhado, se sobrepõe a um orbital não preenchido de outro átomo (ou cátion), que tem um orbital não preenchido, enquanto forma ligação covalente, por exemplo:

Quebra de uma ligação covalente leva à formação de partículas carregadas positiva e negativamente; como neste caso ambos os elétrons de um par de elétrons comum permanecem com um dos átomos, o outro átomo tem um orbital vazio:

Considerar dissociação eletrolíticaácidos:

Pode-se facilmente adivinhar que uma partícula com par de elétrons solitário R: -, isto é, um íon carregado negativamente, será atraído por átomos carregados positivamente ou por átomos nos quais há pelo menos uma carga positiva parcial ou efetiva. Partículas com pares de elétrons solitários são chamados de agentes nucleofílicos(núcleo - "núcleo", a parte carregada positivamente do átomo), ou seja, os "amigos" do núcleo, uma carga positiva.

Nucleófilos(Nu) - ânions ou moléculas que possuem um par solitário de elétrons que interagem com partes das moléculas nas quais uma carga positiva efetiva está concentrada.

Exemplos de nucleófilos: Cl - (íon cloreto), OH - (ânion hidróxido), CH 3 O - (ânion metóxido), CH 3 COO - (ânion acetato).

Partículas que têm orbital não preenchido, ao contrário, tenderá a preenchê-lo e, portanto, será atraído para as regiões das moléculas onde há uma densidade eletrônica aumentada, uma carga negativa, um par de elétrons não compartilhado. Eles são eletrófilos, "amigos" do elétron, carga negativa ou partículas com densidade eletrônica aumentada.

eletrófilos- cátions ou moléculas que possuem um orbital de elétrons não preenchido, tendendo a preenchê-lo com elétrons, pois isso leva a uma configuração eletrônica do átomo mais favorável.

Nem toda partícula é um eletrófilo com um orbital vazio. Assim, por exemplo, cátions de metais alcalinos têm a configuração de gases inertes e não tendem a adquirir elétrons, pois possuem baixa afinidade eletrônica. A partir disso, podemos concluir que, apesar da presença de um orbital não preenchido, tais partículas não serão eletrófilos.

Principais mecanismos de reação

Existem três tipos principais de partículas reagentes - radicais livres, eletrófilos, nucleófilos- e três tipos correspondentes de mecanismo de reação:

Radicais livres;

Eletrofílico;

Nuleofílico.

Além de classificar as reações de acordo com o tipo de partículas reagentes, em química orgânica existem quatro tipos de reações de acordo com o princípio de mudar a composição das moléculas: adesão, substituição, separando, ou eliminação (do inglês para eliminar - remover, dividir) e rearranjos. Como a adição e a substituição podem ocorrer sob a ação de todos os três tipos de espécies reativas, vários mecanismos principais de reação podem ser distinguidos.

1. Substituição de radicais livres:

2. Adição de radicais livres:

3. Substituição eletrofílica:

4. Adição eletrofílica:

5. Adição nucleofílica:

Além disso, considere as reações de clivagem ou eliminação que ocorrem sob a influência de partículas nucleofílicas - bases.

6. Eliminação:

Regra de V. V. Markovnikov

Uma característica distintiva dos alcenos (hidrocarbonetos insaturados) é a capacidade de entrar em reações de adição. A maioria dessas reações ocorre pelo mecanismo de adição eletrofílica.

Hidrohalogenação (adição de haleto de hidrogênio):

Esta reação obedece à regra de V. V. Markovnikov.

Quando um haleto de hidrogênio é adicionado a um alceno, o hidrogênio é ligado a um átomo de carbono mais hidrogenado, isto é, um átomo no qual há mais átomos de hidrogênio e um halogênio a um menos hidrogenado.

Material de referência para passar no teste:

tabela periódica

Tabela de solubilidade