Reakciju mehānismi un organisko vielu reaktivitāte. Radikālās un jonu reakcijas mehānismi

1.kursa studentu patstāvīgā darba vadlīnijas bioloģiskajā un bio organiskā ķīmija

(1. modulis)

Apstiprināts

Universitātes Akadēmiskā padome

Harkovas KhNMU

Galvenie reakciju veidi un mehānismi organiskajā ķīmijā: Metode. dekrēts. 1. kursa studentiem / sast. A.O. Syrovaja, L.G. Šapovals, V.N. Petjuņina, E.R. Grabovetskaja, V.A. Makarovs, S.V. Andreeva, S.A. Nakoņečnaja, L.V. Lukjanova, R.O. Bačinskis, S.N. Kozubs, T.S. Tišakova, O.L. Levašova, N.V. Kopoteva, N.N. Čalenko. - Harkova: KhNMU, 2014. - 32. lpp.

Sastādītājs: A.O. Syrovaja, L.G. Šapovals, V.N. Petjuņina, E.R. Grabovetskaja, V.A. Makarovs, S.V. Andrejeva, L.V. Lukjanova, S.A. Nakoņečnaja, R.O. Bačinskis, S.N. Kozubs, T.S. Tišakova, O.L. Levašova, N.V. Kopoteva, N.N. Čalenko

I tēma: ķīmisko reakciju klasifikācija.

Alkānu, alkēnu, arēnu, spirtu, fenolu, amīnu, aldehīdu, ketonu un karbonskābju reaktivitāte

Tēmas motivācijas raksturojums

Šīs tēmas izpēte ir pamats, lai izprastu dažas bioķīmiskās reakcijas, kas notiek vielmaiņas procesā organismā (lipīdu peroksidācija, hidroksi skābju veidošanās no nepiesātinātajām Krebsa ciklā u.c.), kā arī. šādu reakciju mehānisma izpratnei medicīnisko preparātu un analogu dabisko savienojumu sintēzē.

mācību mērķis

Prast prognozēt galveno organisko savienojumu klašu spēju iesaistīties homolītiskās un heterolītiskās mijiedarbības reakcijās pēc to elektroniskās struktūras un aizvietotāju elektroniskajiem efektiem.

1. BRĪVRAdikĀLĀS UN ELEKTROFILĀS REAKCIJAS (OGĻŪDEŅRAŽU REAKTIVITĀTE)

Uz mācīšanos vērsti jautājumi

1. Prast aprakstīt šādu reakciju mehānismus:

Radikāla aizstāšana — R S

Elektrofīlā pievienošana — A E

Elektrofīlā aizstāšana — S E

2. Spēs izskaidrot aizvietotāju ietekmi uz reaktivitāti elektrofīlās mijiedarbībās, pamatojoties uz elektroniskiem efektiem.

Pamatlīnija

1. Oglekļa atoma uzbūve. Tās elektronisko orbitāļu hibridizācijas veidi.

2. - un -saišu struktūra, garums un enerģija.

3. Cikloheksāna konformācijas.

4. Savienošana pārī. Atvērtas un slēgtas (aromātiskas) konjugētas sistēmas.

5. Aizvietotāju elektroniskie efekti.

6. Pārejas stāvoklis. Karbokācijas elektroniskā struktūra. Starpnieki - un  - kompleksi.

Praktiska navski

1. Iemācīties noteikt kovalentās saites pārraušanas iespēju, reakcijas veidu un mehānismu.

2. Prast eksperimentāli veikt savienojumu ar dubultsaitēm un aromātisko savienojumu bromēšanas reakcijas.

testa jautājumi

1. Norādiet etilēna hidrogenēšanas reakcijas mehānismu.

2. Aprakstiet propēnskābes hidratācijas reakcijas mehānismu. Izskaidrojiet skābes katalīzes lomu.

3. Uzrakstiet toluola (metilbenzola) nitrēšanas reakcijas vienādojumu. Kāds ir šīs reakcijas mehānisms?

4. Izskaidrojiet nitrogrupas dezaktivējošo un orientējošo iedarbību nitrobenzola molekulā, izmantojot bromēšanas reakciju kā piemēru.

Apgūstot uzdevumus un to risināšanas algoritmus

Uzdevums numurs 1. Aprakstiet izobutāna un ciklopentāna bromēšanas reakcijas mehānismu gaismas starojuma apstākļos.

Risinājuma algoritms . Izobutāna un ciklopentāna molekulas sastāv no sp 3 hibridizētiem oglekļa atomiem. C-C saites to molekulās ir nepolāras, un C-H saites ir ar zemu polaritāti. Šīs saites ir diezgan viegli pakļautas homolītiskai pārrāvumam, veidojot brīvos radikāļus - daļiņas, kurām ir nepāra elektroni. Tādējādi šo vielu molekulās ir jānotiek radikālas aizvietošanas reakcijai - R S -reakcijai jeb ķēdei.

Jebkuras R S reakcijas posmi ir: iniciācija, augšana un ķēdes pārtraukšana.

Iniciācija ir brīvo radikāļu ģenerēšanas process, kad paaugstināta temperatūra vai ultravioletais starojums:

Ķēdes augšana notiek ļoti reaktīva brīvā radikāļa mijiedarbības dēļ  Br ar zemu polāru C-H saiti ciklopentāna molekulā, veidojot jaunu ciklopentila radikāli:

Ciklopentila radikālis mijiedarbojas ar jaunu broma molekulu, izraisot tajā homolītiskās saites šķelšanos un veidojot bromciklopentānu un jaunu broma radikāli:

Brīvais broma radikālis uzbrūk jaunajai ciklopentāna molekulai. Tādējādi ķēdes augšanas stadija tiek atkārtota daudzas reizes, t.i., notiek ķēdes reakcija. Ķēdes pārtraukšana pabeidz ķēdes reakciju, apvienojot dažādus radikāļus:

Tā kā ciklopentāna molekulā visi oglekļa atomi ir vienādi, veidojas tikai monociklobromopentāns.

Izobutānā C-H saites nav līdzvērtīgas. Tie atšķiras ar homolītiskās disociācijas enerģiju un izveidoto brīvo radikāļu stabilitāti. Ir zināms, ka CH saites pārrāvuma enerģija palielinās no terciārā līdz primārajam oglekļa atomam. Brīvo radikāļu stabilitāte samazinās tādā pašā secībā. Tāpēc izobutāna molekulā bromēšanas reakcija notiek regioselektīvi - pie terciārā oglekļa atoma:

Jānorāda, ka aktīvākam hlora radikālim regioselektivitāte netiek pilnībā ievērota. Hlorēšanas laikā var aizstāt ūdeņraža atomus pie jebkura oglekļa atoma, bet aizvietošanas produkta saturs pie terciārā oglekļa būs lielākais.

Uzdevums numurs 2. Izmantojot oleīnskābi kā piemēru, aprakstiet lipīdu peroksidācijas reakcijas mehānismu, kas rodas staru slimības gadījumā šūnu membrānu bojājumu rezultātā. Kādas vielas mūsu organismā darbojas kā antioksidanti?

Risinājuma algoritms. Radikālas reakcijas piemērs ir lipīdu peroksidācija, kurā nepiesātinātās taukskābes, kas ir daļa no šūnu membrānām, tiek pakļautas radikāļu iedarbībai. Ar radioaktīvo apstarošanu iespējama ūdens molekulu sadalīšanās radikāļos. Hidroksila radikāļi uzbrūk nepiesātinātās skābes molekulai metilēngrupā, kas atrodas blakus dubultai saitei. Šajā gadījumā veidojas radikālis, kas stabilizējies nepāra elektrona līdzdalības dēļ konjugācijā ar  saišu elektroniem. Tālāk organiskais radikālis mijiedarbojas ar diradikālas skābekļa molekulu, veidojot nestabilus hidroperoksīdus, kas sadalās, veidojot aldehīdus, kas oksidējas līdz skābēm – reakcijas galaproduktiem. Peroksīda oksidācijas sekas ir šūnu membrānu iznīcināšana:

E vitamīna (tokoferola) inhibējošā iedarbība organismā ir saistīta ar tā spēju saistīties brīvie radikāļi kas tiek ražoti šūnās

Izveidotajā fenoksīda radikālā nepāra elektrons ir konjugācijā ar aromātiskā gredzena -elektronu mākoni, kas noved pie tā relatīvās stabilitātes.

Uzdevums numurs 3. Norādiet etilēna bromēšanas reakcijas mehānismu.

Risinājuma algoritms. Savienojumiem, kas sastāv no oglekļa atomiem sp 2 - vai sp-hibridizācijas stāvoklī, ir raksturīgas reakcijas, kas notiek ar -saišu pārraušanu, t.i., pievienošanās reakcijas. Šīs reakcijas var notikt ar radikālu vai jonu mehānismu atkarībā no reaģenta veida, šķīdinātāja polaritātes, temperatūras utt. Jonu reakcijas notiek vai nu elektrofīlo reaģentu, kuriem ir elektronu afinitāte, vai nukleofīlo reaģentu iedarbībā. kas ziedo savus elektronus. Elektrofīlie reaģenti var būt katjoni un savienojumi, kuriem ir atomi ar neaizpildītiem elektronu apvalkiem. Vienkāršākais elektrofīlais reaģents ir protons. Nukleofīlie reaģenti ir anjoni vai savienojumi ar atomiem, kuriem ir nedalīti elektronu pāri.

Alkāniem — savienojumiem, kuriem ir sp 2 — vai sp-hibridizēts oglekļa atoms, ir raksturīgas elektrofīlās pievienošanās reakcijas — A E reakcijas. Polārajos šķīdinātājos, ja nav saules gaismas, halogenēšanas reakcija notiek saskaņā ar jonu mehānismu, veidojot karbokātus:

Etilēna π-saites iedarbībā broma molekula tiek polarizēta, veidojot nestabilu π-kompleksu, kas pārvēršas par karbokāciju. Tajā broms ir saistīts ar oglekli ar π saiti. Process beidzas ar broma anjona mijiedarbību ar šo karbokāciju līdz galareakcijas produktam dibrometānam.

Uzdevums #4 . Propēna hidratācijas reakcijas piemērā attaisno Markovņikova likumu.

Risinājuma algoritms. Tā kā ūdens molekula ir nukleofīls reaģents, tās pievienošana caur dubultsaiti bez katalizatora nav iespējama. Katalizatoru lomu šādās reakcijās spēlē skābes. Karbokationi veidojas, kad tiek pievienots skābes protons, kad tiek pārtraukta π-saite:

Ūdens molekula ir pievienota karbokācijai, kas izveidojusies skābekļa atoma pāru elektronu dēļ. Veidojas stabils oksonija alkilatvasinājums, kas stabilizējas, atbrīvojoties protonam. Reakcijas produkts ir sec-propanols (propan-2-ols).

Hidratācijas reakcijā protons pievienojas saskaņā ar Markovņikova likumu - ar vairāk hidrogenētu oglekļa atomu, jo CH 3 grupas pozitīvās induktīvās iedarbības dēļ elektronu blīvums tiek novirzīts uz šo atomu. Turklāt terciārais karbokācija, kas veidojas protona pievienošanas rezultātā, ir stabilāks nekā primārais (divu alkilgrupu ietekme).

Uzdevums numurs 5. Pamatot 1,3-dibrompropāna veidošanās iespēju ciklopropāna bromēšanas laikā.

Risinājuma algoritms. Molekulām, kas ir trīs vai četru locekļu cikli (ciklopropāns un ciklobutāns), piemīt nepiesātināto savienojumu īpašības, jo to "banānu" saišu elektroniskais stāvoklis atgādina π-saiti. Tāpēc, tāpat kā nepiesātinātie savienojumi, tie nonāk pievienošanās reakcijās ar gredzena pārtraukumu:

Uzdevums numurs 6. Aprakstiet bromūdeņraža mijiedarbības reakciju ar butadiēnu-1,3. Kāda ir šīs reakcijas būtība?

Risinājuma algoritms. Ūdeņraža bromīda mijiedarbībā ar butadiēnu-1,3 veidojas produkti 1,2 pievienošana (1) un 1,4 pievienošana (2):

Produkta (2) veidošanās ir saistīta ar π-elektronu mākoņa klātbūtni konjugētajā sistēmā, kas ir kopīgs visai molekulai, kā rezultātā tas nonāk elektrofīlā pievienošanās reakcijā (A E - reakcija) viss bloks:

Uzdevums numurs 7. Aprakstiet benzola bromēšanas reakcijas mehānismu.

Risinājuma algoritms. Aromātiskajiem savienojumiem, kas satur slēgtu konjugētu elektronu sistēmu un kuriem tādēļ ir ievērojama stiprība, raksturīgas elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Palielināts elektronu blīvums abās gredzena pusēs pasargā to no nukleofīlo reaģentu uzbrukuma un, otrādi, atvieglo katjonu un citu elektrofīlo reaģentu uzbrukuma iespēju.

Benzola mijiedarbība ar halogēniem notiek katalizatoru - AlCl 3, FeCl 3 (tā saukto Lūisa skābju) klātbūtnē. Tie izraisa halogēna molekulas polarizāciju, pēc kuras tā uzbrūk benzola gredzena π-elektroniem:

π-komplekss σ-komplekss

Sākumā veidojas π-komplekss, kas lēnām pārvēršas par σ-kompleksu, kurā broms veido kovalento saiti ar vienu no oglekļa atomiem, pateicoties diviem no sešiem aromātiskā gredzena elektroniem. Četri atlikušie π elektroni ir vienmērīgi sadalīti starp pieciem oglekļa gredzena atomiem; σ-komplekss ir mazāk labvēlīga struktūra aromātiskuma zuduma dēļ, ko atjauno protona emisija.

Elektrofilās aizvietošanas reakcijas aromātiskajos savienojumos ietver arī sulfonēšanu un nitrēšanu. Nitrētāja lomu pilda nitroilkatjons - NO 2+, kas veidojas, mijiedarbojoties koncentrētām sērskābēm un slāpekļskābēm (nitrējošais maisījums); un sulfonētāja loma ir SO 3 H + katjons vai sēra oksīds (IV), ja sulfonēšanu veic ar oleumu.

Risinājuma algoritms. Savienojumu aktivitāte S E reakcijās ir atkarīga no elektronu blīvuma vērtības aromātiskajā kodolā (tiešā atkarība). Šajā sakarā vielu reaģētspēja jāapsver saistībā ar aizvietotāju un heteroatomu elektronisko iedarbību.

Aminogrupa anilīnā uzrāda +M efektu, kā rezultātā palielinās elektronu blīvums benzola kodolā un tā lielākā koncentrācija tiek novērota orto un para pozīcijās. Reakcija tiek atvieglota.

Nitrogrupai nitrobenzolā ir -I un -M efekti, tāpēc tā deaktivizē benzola gredzenu orto un para pozīcijās. Tā kā elektrofila mijiedarbība notiek vietā, kur ir vislielākais elektronu blīvums, šajā gadījumā veidojas meta-izomēri. Tādējādi elektronus nododošie aizvietotāji ir orto- un paraorientanti (pirmā veida orientanti un S E reakciju aktivatori; elektronus izvelkošie aizvietotāji ir S E reakciju metaorientanti (otrā veida orientanti)).

Piecu locekļu heterociklos (pirols, furāns, tiofēns), kas pieder pie π-pārmērības sistēmām, S E reakcijas norit vieglāk nekā benzolā; savukārt α-pozīcija ir reaktīvāka.

Heterocikliskās sistēmas ar piridīna slāpekļa atomu ir π-nepietiekamas, tāpēc tās ir grūtāk ieiet elektrofīlās aizvietošanas reakcijās; savukārt elektrofils ieņem β pozīciju attiecībā pret slāpekļa atomu.

1. pielikums
REAKCIJAS MEHĀNISMI ORGANISKĀ ĶĪMIJĀ
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Maskava
KĀPĒC PĒTĪT ĶĪMISKO REAKCIJU MEHĀNISMUS?
Kas ir mehānisms ķīmiskā reakcija? Lai atbildētu uz šo jautājumu, apsveriet butēna sadegšanas reakcijas vienādojumu:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Ja reakcija patiešām noritētu, kā aprakstīts vienādojumā, tad vienai butēna molekulai būtu vienlaikus jāsaduras ar sešām skābekļa molekulām. Tomēr maz ticams, ka tas notiks: ir zināms, ka vairāk nekā trīs daļiņu vienlaicīga sadursme ir gandrīz neiespējama. Secinājums liecina, ka šī reakcija, tāpat kā lielākā daļa ķīmisko reakciju, notiek vairākos secīgos posmos. Reakcijas vienādojums parāda tikai sākotnējās vielas un visu pārvērtību gala rezultātu, un nekādā veidā nepaskaidro, kā produkti tiek veidoti no izejmateriāliem. Lai precīzi noskaidrotu, kā reakcija norit, kādus posmus tā ietver, kādi starpprodukti veidojas, jāņem vērā reakcijas mehānisms.

Tātad, reakcijas mehānisms- tas ir detalizēts reakcijas gaitas apraksts pa posmiem, kas parāda, kādā secībā un kā ķīmiskās saites tiek sarautas reaģējošajās molekulās un veidojas jaunas saites un molekulas.

Mehānisma izskatīšana ļauj izskaidrot, kāpēc dažas reakcijas pavada vairāku produktu veidošanās, savukārt citās reakcijās veidojas tikai viena viela. Mehānisma pārzināšana ļauj ķīmiķiem paredzēt ķīmisko reakciju produktus pirms to īstenošanas praksē. Visbeidzot, zinot reakcijas mehānismu, var kontrolēt reakcijas gaitu: radīt apstākļus tās ātruma palielināšanai un vēlamā produkta iznākuma palielināšanai.
PAMATJĒDZIENI: ELEKTROFILS, NUKLEOFILS, KARBOKĀCIJA
Organiskajā ķīmijā reaģentus tradicionāli iedala trīs veidos: nukleofīls, elektrofīls un radikāls. Jūs jau esat tikušies ar radikāļiem agrāk, pētot alkānu halogenēšanas reakcijas. Ļaujiet mums sīkāk apsvērt citus reaģentu veidus.

Nukleofīlie reaģenti vai vienkārši nukleofīli(tulkojumā no grieķu valodas kā “kodolu mīļotāji”) ir daļiņas ar pārmērīgu elektronu blīvumu, visbiežāk negatīvi lādētas vai ar nedalītu elektronu pāri. Nukleofili uzbrūk zema elektronu blīvuma molekulām vai pozitīvi lādētiem reaģentiem. Nukleofilu piemēri ir joni OH-, Br-, molekulas NH3.

Elektrofīlie reaģenti vai elektrofili(tulkojumā no grieķu valodas kā “elektronu mīļotāji”) ir daļiņas, kurām trūkst elektronu blīvuma. Elektrofiliem bieži ir pozitīvs lādiņš. Elektrofili uzbrūk augsta elektronu blīvuma molekulām vai negatīvi lādētām reaģentiem. Elektrofilu piemēri ir H +, NO 2 +.

Polārās molekulas atoms ar daļēju pozitīvu lādiņu var darboties arī kā elektrofils. Piemērs ir ūdeņraža atoms HBr molekulā, uz kura rodas daļējs pozitīvs lādiņš sakarā ar saites kopējā elektronu pāra pārvietošanos uz broma atomu, kam ir lielāka vērtība elektronegativitāte H δ + → Br δ - .

Reakcijas, kas notiek pēc jonu mehānisma, bieži pavada karbokationu veidošanās. Karbokācija sauc par uzlādētu daļiņu, kurai ir brīva R-orbitāla uz oglekļa atoma. Vienam no oglekļa atomiem karbokationā ir pozitīvs lādiņš. Karbokationu piemēri ir CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3 daļiņas. Karbokationi veidojas vienā no posmiem halogēnu un ūdeņraža halogenīdu pievienošanas reakcijās alkēniem un alkēniem, kā arī aizvietošanas reakcijās, kurās iesaistīti aromātiskie ogļūdeņraži.
NEPIESTINĀTO ogļūdeņražu PIEVIENOŠANAS MEHĀNISMS

Halogēnu, ūdeņraža halogenīdu, ūdens pievienošana nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem (alkāniem, alkīniem, diēna ogļūdeņražiem) notiek caur jonu mehānisms sauca elektrofilais savienojums.

Apskatīsim šo mehānismu, izmantojot piemēru par bromūdeņraža pievienošanas reakciju etilēna molekulai.

Neskatoties uz to, ka hidrobromēšanas reakciju raksturo ļoti vienkāršs vienādojums, tās mehānisms ietver vairākus posmus.

1. posms Pirmajā posmā ūdeņraža halogenīda molekula veidojas ar π -nestabila sistēma ar dubultsaites elektronu mākoni -" π -komplekss" daļējas nodošanas dēļ π - elektronu blīvums uz vienu ūdeņraža atomu ar daļēju pozitīvu lādiņu.

2. posmsŪdeņraža-halogēna saite pārtrūkst, veidojoties elektrofīlai daļiņai H + un nukleofīlai daļiņai Br - . Atbrīvotais elektrofils H + pievienojas alkēnam dubultās saites elektronu pāra dēļ, veidojot σ komplekss ir karbokācija.

3. posmsŠajā posmā pozitīvi lādētam karbokationam pievieno negatīvi lādētu nukleofilu, veidojot gala reakcijas produktu.

KĀPĒC MARKOVŅIKOVA VALSTS IR PILDĪTS?
Piedāvātais mehānisms labi izskaidro pārsvarā viena produkta veidošanos, ja nesimetriskiem alkēniem pievieno ūdeņraža halogenīdus. Atgādiniet, ka ūdeņraža halogenīdu pievienošana atbilst Markovņikova likumam, saskaņā ar kuru ūdeņradis tiek pievienots divkāršās saites vietā visvairāk hidrogenētajam oglekļa atomam (t.i., saistītam ar lielākais skaitsūdeņraža atomi) un halogēnu līdz vismazāk hidrogenētajam. Piemēram, ja propēnam pievieno ūdeņraža bromīdu, pārsvarā veidojas 2-brompropāns:

Elektrofīlās pievienošanās reakcijās ar nesimetriskiem alkēniem reakcijas otrajā posmā var veidoties divi karbokationi. Pēc tam reaģējiet ar nukleofilu, un līdz ar to stabilāks no tiem noteiks reakcijas produktu.

Apsveriet, kuri karbokationi veidojas propēna gadījumā, un salīdziniet to stabilitāti. Protona H + pievienošana dubultās saites vietā var izraisīt divu karbokationu, sekundāro un primāro, veidošanos:

Iegūtās daļiņas ir ļoti nestabilas, jo pozitīvi lādētajam oglekļa atomam karbokationā ir nestabila elektroniskā konfigurācija. Šādas daļiņas stabilizējas, kad lādiņš tiek sadalīts (delokalizēts) pa pēc iespējas vairāk atomu. Elektronu donors alkilgrupas, kas nodod elektronu blīvumu oglekļa atomam, kuram trūkst elektronu, veicina un stabilizē karbokationus. Paskatīsimies, kā tas notiek.

Sakarā ar oglekļa un ūdeņraža atomu elektronegativitātes atšķirību uz -CH 3 grupas oglekļa atoma parādās zināms elektronu blīvuma pārpalikums, un daļa no tā deficīta C δ- H 3 δ+ parādās uz ūdeņraža atoma. Šādas grupas klātbūtne blakus pozitīvi lādētam oglekļa atomam neizbēgami izraisa elektronu blīvuma nobīdi pozitīvā lādiņa virzienā. Tādējādi metilgrupa darbojas kā donors, ziedojot daļu no sava elektronu blīvuma. Tiek uzskatīts, ka šāda grupa ir pozitīva induktīvā iedarbība (+ es -efekts). Kā liels daudzums tādi elektronu donors (+ es ) - aizvietotājus ieskauj ogleklis ar pozitīvu lādiņu, jo stabilāks ir atbilstošais karbokations. Tādējādi sērijā palielinās karbokāciju stabilitāte:

Propēna gadījumā visstabilākais ir sekundārais karbokācija, jo tajā karbokationa pozitīvi lādētais oglekļa atoms ir stabilizēts ar diviem + es - blakus esošo metilgrupu ietekme. Tas ir viņš, kurš pārsvarā veidojas un reaģē tālāk. Nestabils primārais karbokācija, acīmredzot, pastāv ļoti īsu laiku, tā ka savas "dzīves" laikā tam nav laika piesaistīt nukleofilu un izveidot reakcijas produktu.

Kad bromīda jonu pievieno sekundārajam karbokationam pēdējā posmā, veidojas 2-brompropāns:

VAI MARKOVŅIKOVA VALSTS VIENMĒR IR PILDĪTAS?

Propilēna hidrobromēšanas reakcijas mehānisma apsvēršana ļauj formulēt vispārējs noteikums elektrofīlā pievienošana: "kad nesimetriskie alkēni mijiedarbojas ar elektrofīliem reaģentiem, reakcija notiek, veidojot visstabilāko karbokāciju." Tas pats noteikums ļauj izskaidrot pievienošanas produktu veidošanos dažos gadījumos pretēji Markovņikova likumam. Tādējādi ūdeņraža halogenīdu pievienošana trifluorpropilēnam formāli pārkāpj Markovņikova likumu:

Kā var iegūt šādu produktu, jo tas tika izveidots, pievienojot Br - primārajam, nevis sekundārajam karbokācijai? Aplūkojot reakcijas mehānismu un salīdzinot starpdaļiņu stabilitāti, pretruna ir viegli novēršama:

Grupa -CF 3 satur trīs elektronus izvadošus fluora atomus, kas elektronu blīvumu noņem prom no oglekļa atoma. Tāpēc uz oglekļa atoma parādās ievērojams elektronu blīvuma trūkums. Lai kompensētu daļēju pozitīvo lādiņu, oglekļa atoms piesaista sev blakus esošo oglekļa atomu elektronu blīvumu. Tādējādi -CF 3 grupa ir elektronu izvilkšana un izrādes negatīva induktīvā iedarbība (- es ) . Šajā gadījumā primārā karbokācija izrādās stabilāka, jo -CF 3 grupas destabilizējošā iedarbība vājina, izmantojot divas σ-saites. Un sekundārais karbokācija, ko destabilizē blakus esošā elektronu izņemšanas grupa CF 3, praktiski neveidojas.

Elektronu izvilkšanas grupu klātbūtne pie dubultsaites -NO 2, -COOH, -COH utt., Līdzīgi ietekmē pievienošanu. Šajā gadījumā pievienošanas produkts arī formāli tiek veidots pret Markovņikova likumu. Piemēram, ja propēnskābei (akrilskābei) pievieno hlorūdeņradi, pārsvarā veidojas 3-hlorpropānskābe:

Tādējādi piesaistes virzienu nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem ir viegli noteikt, analizējot ogļūdeņraža struktūru. Īsumā to var attēlot ar šādu diagrammu:

Jāatzīmē, ka Markovņikova noteikums ir izpildīts tikai tad, ja reakcija notiek saskaņā ar jonu mehānismu. Veicot radikālas reakcijas, Markovņikova noteikums netiek pildīts. Tādējādi ūdeņraža bromīda HBr pievienošana peroksīdu (H 2 O 2 vai organisko peroksīdu) klātbūtnē ir pretrunā Markovņikova likumam:

Peroksīdu pievienošana maina reakcijas mehānismu, tā kļūst radikāla. Šis piemērs parāda, cik svarīgi ir zināt reakcijas mehānismu un apstākļus, kādos tā notiek. Tad, izvēloties atbilstošus apstākļus reakcijas veikšanai, ir iespējams to virzīt pa konkrētajā gadījumā nepieciešamo mehānismu un iegūt tieši tos produktus, kas ir nepieciešami.
ŪDEŅRAŽA ATOMU AIZSTĀŠANAS MEHĀNISMS AROMĀTISKAIS OGĻŪDEŅRAŽS
Stabilas konjugācijas klātbūtne benzola molekulā π -elektroniskā sistēma padara pievienošanas reakcijas gandrīz neiespējamas. Benzīnam un tā atvasinājumiem tipiskākās reakcijas ir ūdeņraža atomu aizstāšana, kas turpinās ar aromātiskuma saglabāšanu. Šajā gadījumā benzola kodols, kas satur π- elektroni, mijiedarbojas ar elektrofīlajām daļiņām. Šādas reakcijas sauc ar elektrofilās aizvietošanas reakcijām aromātiskajās sērijās. Tajos ietilpst, piemēram, benzola un tā atvasinājumu halogenēšana, nitrēšana un alkilēšana.

Visas elektrofīlās aizvietošanas reakcijas aromātiskajos ogļūdeņražos notiek saskaņā ar to pašu jonu mehānisms neatkarīgi no reaģenta veida. Aizvietošanas reakciju mehānisms ietver vairākus posmus: elektrofīlā aģenta E + veidošanos, veidošanos π - tad sarežģīti σ- komplekss un, visbeidzot, sabrukums σ- komplekss, lai veidotu aizstājējproduktu.

Elektrofīlā daļiņa E + veidojas reaģenta mijiedarbības laikā ar katalizatoru, piemēram, kad halogēna molekula tiek pakļauta alumīnija hlorīda iedarbībai. Iegūtā daļiņa E + mijiedarbojas ar aromātisko kodolu, vispirms veidojoties π -, un tad σ- komplekss:

Izglītībā σ- komplekss, elektrofīlā daļiņa E + pievienojas vienam no benzola gredzena oglekļa atomiem cauri σ- savienojumiem. Iegūtajā karbokācijā pozitīvais lādiņš ir vienmērīgi sadalīts (delokalizēts) starp atlikušajiem pieciem oglekļa atomiem.

Reakcija beidzas ar protona izvadīšanu no σ- komplekss. Šajā gadījumā divi elektroni σ -C-H saites atgriežas ciklā un stabils sešu elektronu aromātisks π sistēma tiek atjaunota.

Benzola molekulā visi seši oglekļa atomi ir vienādi. Ūdeņraža atoma aizstāšana var notikt ar vienādu varbūtību jebkuram no tiem. Un kā aizstāšana notiks benzola homologu gadījumā? Apsveriet metilbenzolu (toluolu) kā piemēru.

No eksperimentāliem datiem ir zināms, ka elektrofīlā aizvietošana toluola gadījumā vienmēr notiek, veidojot divus produktus. Tātad toluola nitrēšana notiek līdz ar veidošanos P-nitrotoluols un par-nitrotoluols:

Citas elektrofīlās aizvietošanas reakcijas (bromēšana, alkilēšana) notiek līdzīgi. Tika arī konstatēts, ka toluola gadījumā aizvietošanas reakcijas norit ātrāk un maigākos apstākļos nekā benzola gadījumā.

Šos faktus ir ļoti viegli izskaidrot. Metilgrupa ir elektronu donors, un rezultātā tā vēl vairāk palielina benzola gredzena elektronu blīvumu. Īpaši spēcīgs elektronu blīvuma pieaugums notiek par- un P- pozīcijas attiecībā pret -CH 3 grupu, kas atvieglo pozitīvi lādētas elektrofilās daļiņas piestiprināšanos tieši šīm vietām. Tāpēc aizvietošanas reakcijas ātrums kopumā palielinās, un aizvietotājs galvenokārt tiek virzīts uz orto- un pāri- noteikumi.

Jebkuras ķīmiskās reakcijas mehānisms pilnībā nosaka šīs reakcijas ātrumu, atkarību no temperatūras un šķīdinātāja raksturu. Reakcijas mehānisma izveidošana ļauj ne tikai vairāk vai mazāk pilnībā atspoguļot ķīmiskās reakcijas būtību, izprast sākotnējo reaģentu pārveidošanas būtību galīgajos, bet arī iegūt iespēju kontrolēt šo reakciju, mainot tās apstākļus. notikums.

Reakcijas mehānisma noskaidrošana ir sarežģīts uzdevums pat vienkāršu reaģentu gadījumā. Grūtības palielinās, palielinoties reakcijas un reaģentu sarežģītībai.

Pirmās idejas par reakciju mehānismiem pieder organiskās ķīmijas un organisko reakciju jomai. Mehānismu izpētē un ideju veidošanā par tiem vadošo lomu spēlēja vant Hofa, Bodenšteina, Nernsta, Menšutkina, Arheniusa, Šilova, Baha, Melvina-Hjūza, Hinšelvuda, Ingolda, Semenova, Emanuela un citu darbi. Ir grūti pārvērtēt Airinga, Polyany, Glaston, Kimball un citu teorētisko darbu, lai izveidotu teoriju par absolūtajiem reakcijas ātrumiem, kas pilnībā atbilst mūsdienu zinātnes stāvoklim un mūsdienu ķīmisko zināšanu līmenim. Dziļākais, skaidrākais un tajā pašā laikā izsmeļošākais organisko reakciju mehānismu apskats sniegts izcilajā K. Ingolda monogrāfijā "Organiskās ķīmijas teorētiskie pamati" (M., Mir, 1973). Vēl viena ķīmijas zinātnes joma, kurā tika veiksmīgi izstrādātas un pielietotas reakcijas mehānismu koncepcijas, bija koordinācijas savienojumu ķīmija. Tas ir saistīts ar faktu, ka koordinācijas ķīmija nodarbojas ar organiskām molekulām kā ligandiem un kompleksās veidošanās reakcijas daudzpakāpju raksturu. Kopš 20. gadsimta otrās puses abās šajās ķīmijas jomās priekšstati par mehānismiem ir attīstījušies paralēli, būtiski viens otru bagātinot.

Apskatīsim vispārīgi svarīgāko organisko reakciju veidu mehānismus.

Reakcijas S R . Vissvarīgākās no ūdeņraža atoma brīvo radikāļu aizvietošanas reakcijām alkānos un to aizvietotajos ir halogenēšanas reakcijas - fluorēšana, hlorēšana un bromēšana. Hlorēšanas reakcijas mehānisms ir izpētīts vissīkāk. Alkānu hlorēšana var notikt vai nu kā fotoķīmiska (ja tiek apstarota ar UV gaismu), vai kā termiskā transformācija:

Reakcija sākas ar hlora atomu (brīvo radikāļu) veidošanos, kad gāzu maisījumu (vai šķīdumu) apstaro ar gaismas kvantiem:

Šo daudzpakāpju procesa posmu (6.15.) sauc par ķēdes uzsākšanu (dzimšanu). Tas sākas ar brīvo radikāļu parādīšanos reakcijas sfērā. Pēc disociācijas reakcijas (fotoķīmiskās vai termiskās) (6.16.) norises sākas redoksreakcijas otrais posms - ūdeņraža atoma atdalīšana no metāna:

Šajā reakcijā SG darbojas kā oksidētājs un atdala vienu elektronu no saites MO V F C _ H . Rezultātā saišu secība tiek samazināta no 1 līdz +X> saite kļūst viena elektrona un nestabila. Pēc tam protons atstāj katjonu.

Reakciju (6.17.) atkārto, kā rezultātā atkal parādās aktīvais reaģents SG.

Tādējādi reakcijas (6.15) stehiometriskais mehānisms un, līdzīgi, alkānu bromēšanas reakcijas sastāv no trim elementāriem posmiem:

Tā kā elektronu pārneses ķēdes reakcija notiek no vienas SG tipa daļas (Br *) uz citu CH 3 (R), ķēdes pārtraukšana var notikt, kad reakcijas (6.15.) un tamlīdzīgu reakciju rezultātā izzūd brīvais radikālis un līdzīgas reakcijas. radikāļi: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 uc Kad metāns tiek hlorēts, viens gaismas kvants dod apmēram 10 4 CH 3 C1 daļiņas. Tas nozīmē, ka reakcijas kvantu iznākums ir 10 4 . Alkānu hlorēšana šķīdumā, kā arī to bromēšana gāzes fāzē rada īsākas ķēdes. Bromēšanas ķēdes reakcija var saturēt tikai divas saites (kvantu iznākums ir 2).

Lielu interesi rada ķēdes reakciju aktivizācijas mehānisms, t.i., enerģijas un strukturālās izmaiņas reaģentos (šajā gadījumā RH un Г*) pārejas stāvoklī. Uz att. 6.3 parāda enerģijas aktivācijas līknes metāna hlorēšanas (l) un bromēšanas (b) reakcijām.

Rīsi. 6.3.

Enerģijas izmaksas pārejas stāvokļa * veidošanai ir tikai 16 kJ/mol, savukārt par

[CH 3 * H-Br] "tie ir gandrīz 5 reizes lielāki un sasniedz 75,6 kJ / mol. Šādu aktivācijas enerģiju atšķirību dēļ CH 3 C1 veidošanās ātrums ir par 2,5 * 10 5 lielāks nekā CH 3 Br.

Pārejas stāvoklī * halogēna atoms ir orientēts gar C-H līniju, uzbrūkot CH saitei no antisaites orbitāles puses. Viņš vispirms, iespējams, izvelk elektronu no savienojošās H * orbitāles uz Tj un pēc tam noņem to. Sekojot elektronam, [C-HH saite zaudē protonu, kura atdalīšanas ātrums šajos apstākļos var būt aptuveni 10~13 , t.i., tas notiek vienas C-H saites svārstības laikā. Tādējādi ātrumu ierobežojošais halogenēšanas solis ir elementārs un tam nav nekāda starpprodukti, t.i., starpposma daļiņas.

Arī citām svarīgām reakcijām ir ķēdes mehānisms - ogļūdeņražu oksidēšana, alkānu nitrēšana, polimerizācija utt. Šie mehānismi tiks aplūkoti vēlāk.

SN reakcijas. Šis simbols attiecas uz nukleofīlas aizvietošanas reakcijām

elektronus ziedojošās (-C1, -Br, -I, OH 2 utt.) funkcionālās grupas. Visbiežāk tās ir halogēna aizvietošanas reakcijas halogēna atvasinājumos

Ogļūdeņraži (R-G) vai -OH 2 protonētos spirtos R-OH 2 uz jebkuru anjonu nukleofilu (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, SO]-, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG utt.).

Šāda veida reakcijas ietver vissvarīgākās reakcijas, kad alkānu halogēnu atvasinājumi tiek pārstrādāti citu klašu savienojumos - spirtos, amīnos, ēteros un esteros, alkilcianīdi un alkiltiocianāti, nitrosīds- jonu utt., kā arī spirtus par halogēna atvasinājumiem vai esteriem (ieskaitot taukus).

Uz SN reakcijas ietver arī pagājušajā gadsimtā atklātās Menjutkina reakcijas

un tetraalkilamonija katjonu reversās sadalīšanās reakcijas (saskaņā ar Hofmanu):

Lai papildinātu priekšstatu par dažādām nukleofīlās aizvietošanas reakcijām pie oglekļa atoma, jāatzīmē trialkilamonija alkilēšana ar grialkilsulfonija sāļiem.

un alkilamīnu dezaminēšana slāpekļskābes ūdens šķīdumu iedarbībā

Visas dažādas iepriekš uzskaitītās reakcijas var uzrakstīt kā vispārīgu shēmu:

Y darbojas kā nukleofīls reaģents, uz kura lādiņš ir izlaists, kā arī uz atstājošo grupu X.

Rodas jautājums, kā C-X saite tiek pārrauta piesātinātajā savienojumā RX, kāda ir daļiņas Y loma šajā procesā un kā R, X un Y ģeometriskā un elektroniskā daba ietekmē reakciju (6.18). jo īpaši tā ātrumu un aktivizēšanas parametrus. Ir arī svarīgi noteikt, kā šķidrās vides raksturs ietekmē S N reakcijas, ja reakcija notiek šķīdumā.

Sistemātiski reakcijas mehānismu pētījumi (6.18) sākās 1927. gadā ar K. Ingolda darbu un turpinās līdz mūsdienām. Izrādījās, ka atkarībā no reaģentu RX un Y, kā arī šķīdinātāja rakstura (6.18.) tipa reakcijas var noritēt vienā posmā, kā sinhrons bimolekulārs process pēc mehānisma S N 2 (2 - nozīmē bimolekulārs elementārs akts), un divos posmos - pēc nedaudz stabila un ārkārtīgi reaģējoša starpprodukta - karbonija katjons R + (karbkatibn) saskaņā ar S N 1 mehānismu (1 - nozīmē reakcijas ierobežojošās stadijas monomolekulāru elementāru aktu).

S N 2 mehānisms ir vienkāršāks un skaidrāks. Šobrīd reaģentu enerģētiskā aktivizēšana un pārejas stāvokļa veidošanās ir aprakstīta šādi. Apsveriet vienkāršāko piemēru halogēna nukleofilai aizstāšanai ar hidroksilgrupu (spirtu veidošanās reakcija no RT) sārma ūdens šķīduma iedarbībā uz alkilhalogenīdu:

Br aizstāšanas reakcija ar OH notiek šajā gadījumā vienā aktīvā sadursmē (1(Г 13 s). Par aktīvu sadursmi tiek uzskatīta tāda sadursme, kurā reaģentiem OH ”un RBr ir ne tikai pietiekama enerģijas rezerve vienāda). līdz aktivācijas enerģijai vai lielāka par to, bet kam ir arī tāda orientācija telpā, kurā OH - virza tā elektronu pāris

tetraedrisko ~ C-saišu centrs no atrašanās vietai pretējās puses

broma atoms. No tā izriet, ka reakcijā S N 2 ārkārtīgi svarīgs ir ne tikai enerģijas faktors (aktivācijas entalpija A//*), bet arī strukturālais (aktivācijas entropija). AS*).

Reakcijas akta (6.19.) gaitā jānotiek elektroniskām transformācijām. Nukleofils (OH "u.c.) uzbrūk alkilhalogenīdam (vai jebkuram citam savienojumam ar atstājošo grupu X) no C-Br saites atslābstošās orbitāles puses un uzliek tai savu elektronu pāri (T^_ Br orbitāles). Elektronu pāris OH sāk iznīcināt C saiti -Vg ne tikai pazeminot secību ķīmiskā saite C-Br robežās no 1 līdz 0, bet arī ar elektrostatisko lauku iedarbojas uz CH 3, RCH 2, R 2 CH vai R 3 C elektronu pāriem tā, ka alkilgrupa ar uzbrukušo C atomu atrodas centrs iegūst dzīvokli sp 2 -struktūra. To veicina C-Br saites stiepšanās vibrācijas laikā un Br 5 atdalīšanās "no centrālā C atoma. Tādējādi elektronu blīvums tiek pārnests no nukleofila (OH" un citiem) uz aizejošo - 204

vispārējā grupa (Br ~ utt.). Lai saņemtu elektronu pāri, joniem Br" (kā arī SG un G) ir brīva vieta, kurai nav pārāk liela enerģijas 4 d- (3d-, 5d-) orbitāle, kas var būt labs rezervuārs liekajiem elektroniem. X aizvietošanas ar Y vieglums reakcijā (6.18.) ir atkarīgs no Y nukleofilitātes (bāziskuma un polarizējamības), no C-X ķīmiskās saites stiprības, ko nosaka saistīšanas un atslābināšanas Ch? ar "x molekulārām orbitālēm, kā arī aizejošās grupas X polarizējamību.

C-F saitei ir ļoti nelabvēlīgas īpašības reakcijai (6.18.). Tāpēc F atoms netiek aizstāts ar nukleofīliem. No otras puses, atoms I šajā ziņā atrodas vislabvēlīgākajos apstākļos un tiek aizstāts ar nukleofīliem vieglāk nekā broms un vēl jo vairāk hlors.

A-MO C-X saistīšanas un atslābināšanas īpašības, ieskaitot simetriju, ir tādas, ka tās pieļauj tikai vienu nukleofila Y uzbrukuma virzienu objektam. R-X uzbrukumi no aizvietotajam atomam X pretējās puses. X aizstāšana ar bimolekulāro mehānismu nav iespējama, ja oglekļa atomam uzbrūk broma atoms, t.i., starp saitēm

C h Y . Tā kā šādi ausu bimolekulārās aizstāšanas mehānismi

ienākošais ligands (L x) ienākošais (L Y) ir atļauts, pierādīts un acīmredzot eksistē kompleksajiem savienojumiem M - L y, tas ir iespējams

secināt par būtiskām atšķirībām starp oglekļa atoma un komplekso metālu atomu molekulārajām orbitālēm. Sīkāka informācija par šīm atšķirībām vēl ir jāizpēta.

No eksperimentālajiem pierādījumiem par atoma Br "(un citu aizvietotāju - elektrofilu) S N 2 aizvietošanas mehānismu, galvenais ir aizvietošanas reakcijas otrā kinētiskā secība (6.19):

Tādējādi S N 2 mehānisms atbilst reakcijas ātruma atkarībai no abu reaģentu koncentrācijas.

Parasti reaģentu Y (šeit OH”) ņem lielā pārpalikumā un pseido-pirmās kārtas ātruma konstante, t.s. efektīvā ātruma konstante k. Viņa ir līdzvērtīga k^ .

Tā dalījums ar pašreizējo koncentrāciju Ar dod bimolekulāro (patieso) ātruma konstanti uz b. Jāņem vērā, ka pašreizējā reaģentu koncentrācija ir iekļauta kinētiskajos vienādojumos Ar^, ar viņš _, kas laika gaitā pastāvīgi samazinās. Taču ērtības labad kinētiskajos vienādojumos tiek aizvietota vielas koncentrācija iekavās [OH -] utt.. Termodinamikā iekavās tiek liktas līdzsvara koncentrācijas, t.i., koncentrācijas, kas nav atkarīgas no laika. Jāpatur prātā, ka kinētiskajos vienādojumos viens un tas pats simbols [Y] nekādā gadījumā neapzīmē līdzsvara koncentrāciju. Kinētisko vienādojumu rakstīšanas ērtībai strāvas koncentrāciju simbols c Y parasti tiek izlaists un tiek uzrakstīts vienkārši Su. Ja viena no reaģentiem, piemēram, OIT, koncentrācija ir desmitiem reižu lielāka par otrā reaģenta koncentrāciju, parasti RX, tad pirmā reaģenta pašreizējo koncentrāciju identificē ar sākotnējo koncentrāciju c Y un

pieņemsim, ka c Y = .

Vēl viens svarīgs S N 2 mehānisma pierādījums ir RX konfigurācijas maiņa, ja tikai RX un RY molekulas ir optiski aktīvas. No reakcijas shēmas (6.21.) redzams, ka pēc Br izotopu aizstāšanas ar Br * tā optiskais izomērs (II) veidojas no 2-brombutāna (I) molekulas.

mainot visu ķīmisko saišu virzienu pārejas stāvoklī. Pēc aizvietošanas reakcijas mainās gaismas polarizācijas plaknes griešanās leņķa zīme. Konfigurācijas inversija S N 2 reakcijās ir iespējama tikai tad, ja RX uzbrūk no aizmugures, t.i., no X pretējās puses.

Aizvietošanas procesā, sākot no sākuma un līdz gala stāvokļiem (6.19), ķīmisko saišu skaits paliek vienāds ar četrām. Pārejas stāvoklī ir arī četras saites, nevis piecas, jo trīs C-H saites ir divu elektronu divu centru s / L saites, savukārt pārējās divas saites gar z asi var uzskatīt par viena elektrona vai drīzāk Br '--C-Br saite ir divu centru. Būtisks nukleofīlās aizvietošanas mehānisma elements ir lādiņa pārnese caur centrālo oglekļa atomu. Tiek uzskatīts, ka šī C atoma lādiņš sākotnējā molekulā RnH JII C - Br maz mainās elementārajā aizvietošanas aktā no sākotnējā stāvokļa uz pārejas stāvokli. Tāpēc R elektroniskā daba (jebkurš aizvietotājs pie oglekļa atoma) maz ietekmē pārejas stāvokļa stabilitāti un reakcijas ātrumu.

Savukārt pārejas stāvokļa īpašības, tā veidošanās iespējamību, reakcijas mehānismu un ātrumu lielā mērā ietekmē aizvietotāju telpiskās (masas) īpašības. Tā kā ūdeņraža atomi CH 3 C1, CH 3 Br un CH 3 1 tiek aizstāti ar CH 3, citiem alkilgrupām, fenilgrupām un lielākām grupām, mainās pārejas stāvokļa mehānisms, reakcijas ātrums un raksturs. Tālāk ir norādīti relatīvie Br aizvietošanas ātrumi ar I alkilhalogenīdos (CH3CH2Br tiek ņemts par ātruma vienību):

Tādējādi halogēnalkilgrupu reaģētspēja ir atkarīga no tā, vai halogēns ir saistīts ar primāro, sekundāro vai terciāro oglekļa atomu. Palielinoties aizvietotāju tilpumam pie oglekļa atoma, mainās halogēna atoma aizvietošanas mehānisms, pārejot no tīra 8k2 mehānisma CH 3 G uz tīru S N 1 (CH 3) 3 SG ļoti polāros šķīdinātājos.

Mehānisms S N 1. Terciārais butilbromīds ar hidroksīda jonu reaģē ar mazu ātrumu saskaņā ar pirmās kārtas kinētisko vienādojumu

Vienādojums (6.22) parāda, ka reakcijas ātrums ir atkarīgs tikai no pašreizējās RBr koncentrācijas un vispār nav atkarīgs no OH koncentrācijas. Tas nozīmē, ka mijiedarbības mehānisms (6.21) nav iespējams, jo OH uzbrukuma ceļā trīs CH 3 grupas rada spēcīgus steriskus traucējumus. Spēcīgs reakcijas centra ekranējums - centrālais C-atoms neļauj pārnest (-)-lādiņu no OH "uz broma atomu R3 CBr:

Tomēr aizvietošanas reakcija Br rodas sākotnējā halogenīda RT sākotnējās solvolītiskās (klasiskais nosaukums - elektrolītiskā) disociācijas sarežģītas un lēnas stadijas dēļ:

kam seko ātra jonu rekombinācija:

S N 1 mehānismu apraksta divi mijiedarbības posmi. Pirmā disociācijas stadija (6.23) alkilhalogenīdu tipa polārajiem kovalentajiem savienojumiem notiek ar ķīmiskās saites pārraušanu pa jonu tipu un prasa ne tikai augstu aktivācijas enerģiju, bet arī spēcīgu jonu šķīdināšanu. Pirmo mehānisma posmu var tikai nosacīti uzskatīt par monomolekulāru, jo molekulu disociācija šķīdumā jonos parastos apstākļos nevar notikt kā spontāns process. C-Br saites disociācijai ir nepieciešama šķīdinātāja kā reaģenta līdzdalība. Šķīdinātājs alkilhalogenīda aktivācijas stadijā izraisa C-Br saites polarizāciju sakarā ar RBr dipola-dipola mijiedarbību ar šķīdinātāja molekulām un mijiedarbību ar ūdeņraža saites veidu R-Br--HSolv, ja protons. -donoru molekulas HSolv darbojas kā šķīdinātājs. Lēnās atgriezeniskās stadijas (6.23.) pārejas stāvokli var attēlot šādi:

Spirti, karbonskābes un citi šķīdinātāji darbojas kā HSolv. Divu pretjonu solvatācijas enerģija, sasniedzot līdz 600 kJ/mol, sedz pirmās reakcijas stadijas aktivizācijas izmaksas (6.22). Otrajā posmā notiek katjona un anjona jonu asociācijas process, kas norit ātri un neprasa ievērojamu aktivācijas enerģiju, tāpat kā visi zināmie pretējās zīmes jonu savienošanas procesi. Kopumā aizvietošanas reakcijas ātrumu, kas norit pēc S N 1 mehānisma, nosaka karbokationa R+ koncentrācija. Šī koncentrācija ir tik zema, ka karbokācija nav konstatēta pat elektroniskās absorbcijas spektros Tas ir saprotams, jo polāro C-X saišu disociācijas reakcijām vairumā gadījumu ir ļoti zemas līdzsvara konstantes, alkilhalogenīdu disociācijas reakcijām tās ir tik mazas, ka viņi joprojām nav izmērīti.

Reakcijas pirmajā posmā enerģija ir nepieciešama ne tikai CBg saites jonu disociācijai, bet arī ogļūdeņraža atlikuma (CH 3) 3 C + tetraedriskas konformācijas maiņai (hibridizācija $ /? 3) līdz plakana (hibridizācija sp 2, att. 6.4).

Tādējādi pirmajā posmā aktivizācijas enerģija sastāv no divām daļām:

kur ir enerģijas patēriņš C-Br saites heterolītiskajai šķelšanai; D? k0||f -

enerģijas patēriņš ģeometriskās un elektroniskās konfigurācijas maiņai.

Rīsi. 6.4. Centrālā oglekļa atoma hibridizācijas izmaiņas S N 1 reakcijās

Svarīgākie Sm1 mehānisma pierādījumi ir vienādojuma (6.22) ātruma konstantes neatkarība no OH* koncentrācijas un spirta daļēja racemizācija, kas veidojas no optiski tīra alkilhalogenīda RiR^R^CBr, jo plakanās karbokācijas uzbrukums ir vienlīdz iespējams no abām plaknes pusēm (6.5. att.). Tāpēc ķīmiskajā reakcijā veidojas abi optiskie antipodi: (II) un (III). Taču izrādās, ka optiskie antipodi (II) un (III) neveidojas vienādā daudzumā, tāpēc iegūtā spirta optiskā aktivitāte tiek saglabāta. Šis fakts nozīmē, ka elementārais mijiedarbības akts (6.23) un (6.24) ir daudz sarežģītāks, nekā mēs iedomājamies. Pašreizējais viedoklis, ka atstājošā grupa Br" rada steriskus traucējumus OH" uzbrukumam no Br, kā rezultātā viens no antipodiem veidojas mazākā daudzumā nekā otrais, acīmredzot ir pareizs.

Atšķirībā no S N 2 mehānisma, alkilhalogenīdu reaktivitāte, kas reaģē saskaņā ar S N 1 mehānismu (piemēram, HCOOH šķīdumā), ir spēcīga.

Rīsi. 6.5. Optiski aktīva alkilhalogenīda (I) racemizācija divu enantiomēru (II) un (III) veidošanās rezultātā ir atkarīga no aizvietotāju elektroniskās iedarbības R,R2R3CBr, R,R2CHBr, un RCH 2 Br.

Ja R ir elektronu donors, tad reakcijas ātrums (6.18) palielinās, jo karbokācija stabilizējas un otrādi, ja R ir elektronu akceptors. Šī iemesla dēļ Br ~ aizstāšanas ātrums ar ORT, iedarbojoties ar H 2 0 kā reaģentu:

katastrofāls halogenīdu sērijas samazinājums (ātrumi norādīti relatīvās vienībās):

Ātrumus šajā sērijā nosaka CH 3 - elektronu ziedošanas spēja.

grupa (+/- efekts), salīdzinot ar H-atomu. Tāpēc (+)-lādiņš no centrālās-?

oglekļa atoma R3 C ir daļēji delokalizēts elektronisku efektu dēļ, piemēram, CH 3 grupu +/- efekts:

Svarīga nukleofīlo halogēna aizvietošanas reakciju pazīme reakcijās, kas pakļautas S N 1 mehānismam, ir kompleksa ogļūdeņraža atlikuma atomu pārkārtošanās reakcijas laikā un ievērojams iegūtā alkēna daudzums sakarā ar viena H* jona aiziešanu no karbokācijas.

Tomēr vairumā gadījumu halogēna vai citas funkcionālās grupas elektrofīlās aizvietošanas reakcijas atkarībā no reaģentu R-X, Y un šķīdinātāja Solv ķīmiskajām īpašībām reakcijā (6.18.) norit sarežģītāk: vienlaicīgi ar S N 2-, un Sn1-mehānismi. Šīs divas ķīmisko reakciju plūsmas rada kinētiskus vienādojumus starp reakcijām (6.20) un (6.22). Šajos vienādojumos ObG koncentrācijai ir daļēja secība.

Halogēna un līdzīgu aizvietotāju nukleofilās aizvietošanas reakcijām ir konstatētas šādas likumsakarības: 1) jo augstāka šķīdinātāja polaritāte, jo ticamāks ir S N 1 mehānisms; 2) jo spēcīgāks ir nukleofils Y reakcijā (6.18), jo ticamāks ir 8m 2 mehānisms; 3) jo vairāk apjomīgu aizvietotāju pie -X, jo ticamāks ir S N 1 mehānisms; 4) jo vairāk kovalentās saites -X, jo mazāk ticams, ka mehānisms S N 1; 5) jo augstāka ir nukleofila (OH, OR" utt.) koncentrācija, jo lielāka iespējamība, ka S N 2-MexaHH3M un jo zemākas tās ir, jo lielāka ir S N 1 mehānisma iespējamība.

Šajā sadaļā detalizēti aplūkoti tikai halogēna atoma nukleofīlās aizvietošanas mehānismi piesātinātos alkilhalogenīdos.

Reakcijas E. Šis simbols apzīmē ogļūdeņražu RX funkcionālo atvasinājumu ķīmiskās reakcijas, kurās notiek pāru eliminācija (no angļu val. elimination - elimination, simbols E), t.i., funkcionālās grupas X atdalīšana kopā ar ūdeņraža atomu, ar n-saites veidošanās, piemēram:

Eliminācija var notikt ne tikai no blakus atomiem (1,2-eliminācija), bet arī no tā paša atoma (1,1-eliminācija), veidojoties karbēniem: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mehānisms E2. Visbiežāk HX eliminācija ar alkēnu, alkīnu un denēnu veidošanos notiek saskaņā ar bimolekulāro mehānismu E2. Šo svarīgo secinājumu 1927. gadā izdarīja K. Ingolds. E2 reakcija notiek vienā posmā:

Elementārajā aktā (10-13 s) vienlaikus tiek atdalīts ūdeņraža atoms protona formā un broma jons. Neapšaubāmi, lai noņemtu Br" ir nepieciešama protonu donora šķīdinātāja daļiņa, kas iekļauta pārejas stāvoklis. Šāda daļiņa var būt H 2 0 molekula vai spirta molekula. [Reakcijā (6.26.) apzīmē ar Solv.]

Šajā gadījumā reakcijas (6.26) kinētiskais vienādojums ir otrās kārtas, t.i., tas satur pirmajā pakāpē. R-G koncentrācija(vai R-X, kur

X - ne tikai halogēni, bet arī alkilamonija atlikumi -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

kylsulfonijs-SR 2 utt.) un bāzes reaģentu (OH, RO utt.).

Pārejas stāvokļu aktivācijas mehānisms un struktūra nav precīzi noskaidrots, tomēr zināms, ka FT un X "atdalīšana notiek sinhroni, karbokationi un karbanjoni neveidojas kā stabili starpprodukti. Ūdeņraža H izotopu aizstāšana ar deitēriju D n-saites veidošanās aktā nenotiek.Eksperimentālie pētījumi ir parādījuši, ka n-komponenta pārejas stāvoklī o-C-C saites neveidojas.Tāpēc elektronu st,n-pārvēršanās notiek aiz augšas. no potenciālās barjeras, pārejas stāvokļa straujas transformācijas gaitā galaproduktos.E2 mehānisms darbojas kā divu centru reaģenti, ar kuriem protonu akceptors (bāze) un protonu donors (skābe, protonu donora šķīdinātājs) mijiedarbojas sinhroni.Tādēļ reakciju var uzskatīt nevis par bimolekulāru, bet vismaz par trimmolekulāru (E3).Tomēr trešais reaģents ir protonu donora šķīdinātājs, kas atrodas reakcijas sfērā. liels pārpalikums un nav iekļauts kinētiskajā vienādojumā. Tāpēc E2-sakciju kinētiskais vienādojums

formāli atbilst bimolekulārajam elementāram aktam. Lai atklātu aktivācijas mehānismu un precizētu reakcijas pārejas stāvokļa sastāvu un kontūras (6.26), ir nepieciešamas ne tikai aktivācijas enerģijas, bet galvenokārt aktivācijas entropijas. AS".Šāda veida detalizēta informācija nav pieejama. E2 mehānisms ir tipisks atvasinājumiem ar X aizvietotāju primārajā un dažos gadījumos sekundārajā oglekļa atomā.

Spirtu dehidratācijas laikā n-saites veidošanās notiek skābju klātbūtnē (katalītiskā dehidratācijā oksīdi ar skābju centriem darbojas kā skābes) līdzīgi kā dehidrohalogenēšana (NH šķelšanās), dehidroaminēšana (NR3 šķelšanās), dehidrosulfidācija. (SR 2 šķelšanās):

Tomēr spirtu dehidrogenēšana notiek pēc monomolekulārā mehānisma E1, savukārt HBr (reakcija 6.26) un citu ūdeņraža halogenīdu, terciārā amīna no trialkil-p-feniletilamonija un dialkilsulfīda no dialkiletilsulfonija eliminācija var notikt arī saskaņā ar bimolekulāro metodi. mehānisms E2.

Mehānisms El. Šis mehānisms atbilst funkcionālās grupas likvidēšanas monomolekulārai reakcijai, un to pavada arī n-saites veidošanās. Reakcija notiek divos posmos. Pirmajā lēnajā posmā, kas ierobežo alkēnu veidošanās ātrumu, apkilhalogenīda (parasti terciārā R,(R2)C(R3)Br) vai protonētā spirta jonu disociācija notiek plkst.

saites -C-G ^ -C + G vai -C-OH, - -C + H,0.

Ievērojamam procesa ātrumam ir nepieciešama spēcīgi šķīdinātāja vide (polārais šķīdinātājs Solv):

Otrais n-saites veidošanās posms (alkēns, alkīns, alēns utt.) tiek pavadīts ar lādiņa izņemšanu no karbokationa stipri solvatēta vai ķīmiski saistīta protona veidā, piemēram:

Jāatzīmē, ka karbokationa veidošanās reakcija ir atgriezeniska, savukārt eksperimentālajos apstākļos karbokationa deprotonācijas otrais posms ir gandrīz ķīmiski neatgriezenisks. Reakcijas sfērā esošais spirts saista H2SO4 skābju-bāzes reakcijā, tāpēc alkēna, šajā piemērā (CH 3) 2 C=CH 2 , protonēšana, kas nepieciešama reģistrētās reakcijas atgriezeniskumam, ir maz ticama.

Reālā situācijā pāru šķelšanās reakciju (E) rašanos pavada citas pavadošās reakcijas, kas ietver vai nu sākotnējo funkcionālo atvasinājumu (R-Г, R-OH utt.), vai starpproduktu, kas var būt karbokācija, karbanions utt.

Tā, piemēram, kopā ar NH, H 2 0 un citu stabilu molekulu šķelšanās reakciju no funkcionāliem atvasinājumiem, t.i., veidošanās P- savienojumiem. notiek halogēna G "R-G" nukleofīlā aizstāšana ar jebkuru no šķīdumā esošajām nukleofīlajām daļiņām (OFT, CH 3 SG, RS, G "u.c.), reakcijā S N 1, S N 2, kā arī kā pārkārtošanās reakcijas karbokationi, kas izraisa izomēru veidošanos:

Sarežģīts apstāklis ​​E2 un E1 reakciju ķīmijā ir protonu eliminācijas daudzveidība, ja pie sekundārā vai terciārā oglekļa atoma vietu ieņem halogenīdu jons vai cita likvidējamā funkcionālā grupa. Tātad alkilhalogenīdā (I) ir iespējams atdalīt Br kopā ar vienu no protoniem pie C, -, C3 un C6 atomiem, veidojot 2-etil-3-metilbutēnu-1 (II) , 3,4-dimetilpentēns (III), 2,3-dimetil-pentēns-2 (IV). Reakcijas maisījumā ir visi trīs alkēni. Taču lielā pārsvarā dominē savienojums (IV), kurā terciārais ūdeņraža atoma protonāti, kam ir minimāla saistīšanās enerģija salīdzinājumā ar sekundāro un primāro (sk. alkāni) Savienojumā (I) broms atrodas pie terciārā oglekļa atoma HBr šķelšanās reakcija notiek caur karbokāciju saskaņā ar E1 mehānismu, un reakcijas ātrums nav atkarīgs no alkoholāta jona koncentrācijas (KOH spirta šķīdums), jo pēdējais nav iekļauts kinētiskajā vienādojumā (6.29):

Tālākais karbokācijas liktenis ir atkarīgs no šķīduma sastāva un citiem apstākļiem.

Reklāmas reakcijas. Šis simbols apzīmē reaģentu elektrofilās, nukleofīlās un brīvo radikāļu pievienošanas reakcijas saskaņā ar

C=C, C=C, -C = pievienošana).

Katalītiskajai pievienošanai, izmantojot n-saiti (piemēram, katalītiskā hidrogenēšana), ir vairāk sarežģīts mehānisms un nav aplūkots šajā sadaļā.

Protonu molekulu pievienošana alkēniem. Šīs molekulas ietver visas neorganiskās skābes, kā arī karbonskābes, hidrīdus H 2 0, H 2 0 2, H 2 S u.c., kas var pārnest protonu LG uz alkēniem (alkīniem utt.). Protons ir elektrofīla daļiņa. Tāpēc visu šo reakciju grupu sauc par elektrofīlajām pievienošanas reakcijām (Ad E). Piesaiste notiek divos posmos: pirmais ir lēns, ierobežojošs, bet otrais ir ātrs:

Pirmajā posmā notiek asimetriska n-saites polarizācija ar abu etilēna n-elektronu nobīdi uz C |; tie tiek pārvērsti no p-stāvokļa (ķīmiskās saites n-simetrija) uz r-stāvokli (ķīmiskās saites st-simetrija) un elektronu pāra protonēšana. Tātad ir CH 3 - grupa. Elektroniskās transformācijas prasa ne tikai enerģijas patēriņu, bet arī sākotnējo ķīmisko saišu deformāciju. Tāpēc šis posms ir lēns, ierobežojošs un nosaka A(1E 2-mehānismu) kā bimolekulāru elektrofilu pievienošanu, ko apraksta kinētiskais vienādojums:

kur kv- ātruma konstante; ar s. c ir alkēna koncentrācija; c HjS0

N-saites polarizācija var notikt vienā no diviem n-saites C-atomiem. Etilēnā un tā neaizvietotajā simetrijā abi C-atomi ir vienādi. Tāpēc protona pievienošana jebkuram no etilēna oglekļa atomiem (1,2-dimetiletilēns, 1,2-dietilēns) ir vienlīdz iespējama. Atšķirīga situācija rodas, ja etilēnu aizstāj asimetriski. Tātad izobutilēnā (2-metilpropēnā) protonu vieglāk (ātrāk) pievienot C, -, nevis izkārtojumam:

Šajā gadījumā protons ir piesaistīts visvairāk hidrogenētajam oglekļa atomam C, t.i., saskaņā ar Markovņikova likumu (1869). C-H saites veidošanās pie primārā oglekļa atoma ir enerģētiski labvēlīgāka nekā sekundārajai un pat labvēlīgāka nekā terciārajai. Papildus enerģijas faktoram, kad protons ir orientēts uz vienu vai otru oglekļa atomu, daudzi pētnieki uzskata, ka darbojas karbokācijas stabilizācijas elektroniskais faktors. Ja runājam par protona pievienošanu izobutilēnam, tad elektronu blīvuma deficīta samazināšanās, kas ir enerģētiski nelabvēlīga, 2-izobutilkatjons CH С CH, ir vieglāka (sakarā ar +/-

trīs blakus esošo metilgrupu ietekme) nekā 1-izobutilkatjona + iedarbība

CH-(pH - CH 2, kurā a-elektronu blīvuma nobīde uz karbokationu CH 3

nāk tikai no vienas izopropilgrupas. Šī iemesla dēļ izobutilēns gandrīz neveido CH3-CH-CH2X produktu ar HX.

ir skaidri redzams (6.6. att.). Var redzēt, ka 2-izobutilkatjona veidošanās pārejas stāvoklis notiek ar mazāku enerģiju, pārejas stāvoklis ir ticamāks un karbokācija ir stabilāka. Tāpēc reakcija notiek ātrāk pa ceļu (6.31) nekā pa otro ceļu.

Otrais pievienošanas posms ir ātrs, jo tas samazinās līdz karbokācijas jonu mijiedarbībai ar anjonu СГ, Br“, CN“, RCOCT vai līdz.

Rīsi. 6.6. H + pievienošanas izobutilēnam pārejas stāvokļu enerģijas

jonu-molekulāra mijiedarbība ar molekulām H 2 0, ROH uc Tas neprasa ievērojamas enerģijas izmaksas.

Papildus protonu donoru molekulām elektrofilās pievienošanas reakcijā ar alkēniem nonāk arī citas elektrofīlās molekulas, jo īpaši halogēni C1 2, Br 2 (normālos apstākļos nepievienojas 1 2), cianogēns (CN) 2, ditiocianāts ( NCS) 2 utt.

Halogēna molekulu piesaiste. Halogēna molekulas, piemēram, Br 2 , ir elektrofīlas daļiņas (elektrofīli). Tāpēc reakcijā ar alkēniem tie polarizē n-saites elektronu mākoni tā, ka r-elektronu pāris pāriet uz antisaiti 'P*-orbitālo Br 2 . Saites secība Br-Br kļūst vienāda ar nulli, un saite tiek pārtraukta. Šajā gadījumā viens no Br 2 molekulas atomiem aiznes sev līdzi 71-elektronu, pārvēršoties Br. "Otrais broma atoms pārejas stāvoklī mijiedarbojas ar alkēna radikāļu katjonu, veidojot vai nu broma karbonija jonu.

C-C- vai alkēnbrmonija -C-C-. Tāpēc pirmais limiti- Br Br +

Pirmo posmu (tam nepieciešama aktivācijas enerģija, lai pārrautu Br-Br- un 71 saiti, un tas ir lēnāks nekā otrais posms) var uzrakstīt vienkāršotā veidā šādi:

Šī bimolekulāra stadija atbilst Ab 2 mehānismam un ir bimolekulāra, jo pārejas stāvokļa (#) veidošanās stadijā ir iesaistītas divas molekulas. Kinētiskais vienādojums šim posmam (un visai reakcijai kopumā) ietver alkēna un Br 2 koncentrāciju, t.i., tas ir otrās kārtas.

Otrais jonu-jonu mijiedarbības posms, kas noved pie dibroalkāna, ātri pāriet un neietekmē kopējo reakcijas ātrumu. Jāpatur prātā, ka iepriekš minētās idejas par mehānismu ir aptuveni aptuvenas. Patiesais aktivizācijas mehānisms ir daudz sarežģītāks un prasa turpmāku izpēti.

Nukleofīlās pievienošanās reakcijas pie ^X=0 saišu iekšā

aldehīdi, ketoni, ēteri. Šis reakcijas veids, kura mehānisms saskaņā ar Ingoldu ir apzīmēts ar (Ad N), kur N ir nukleofīla simbols, ietver

nukleofila (N") pievienošana ^2C=0 grupas oglekļa atomam. Ja

reaģents ir sarežģīts un sastāv no nukleofīlās un elektrofīlās daļas, kā tas ir

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

Piemēram, CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN utt., tad nukleofils tiek pievienots karbonilgrupai, bet elektrofils ir pievienots karbonilskābeklim:

Šajā gadījumā HX tipa reaģentos ar kustīgu protonu galvenais aktīvais princips ir nukleofīlā daļa X ", nevis protons. Visas šīs reakcijas ir atgriezeniskas, t.i., pievienotā atdalīšanās plkst.

^C=0 reaģents.

No nukleofīlajām pievienošanas reakcijām var izdalīt magnija organisko savienojumu, litija alkilu, ciānūdeņražskābes (ciānhidrīnu veidošanās), ūdens (aldehīdu un ketonu hidratācija), spirtu (pusacetālu un hemiketālu veidošanās), metālu hidrīdu (LiH) pievienošanas reakcijas. , LiAlH 4), hidroksilamīns NH 2 OH ( oksīmu veidošanās), fenilhidrazīns (fenilhidrazonu veidošanās), amonjaks un amīni (azometīnu veidošanās), aldehīdi un ketoni (aldola kondensācija), ūdeņradis izolācijas brīdī (hidrogenēšana), sārms un aldehīds (pašoksidācijas-pašatveseļošanās reakcija — Kanizaro reakcija. Šo reakciju kinētiskie pētījumi parādīja, ka ātrumu ierobežojošais pievienošanas solis, kā gadījumā

ja nukleofilam ir negatīvs lādiņš, tātad

ja nukleofils ir molekula, tas ir reaģenta uzbrukums C=0 ar r-saites atvēršanos. Šajos reakcijas vienādojumos X = H, alkilgrupa, arilgrupa, OR, R--O, F utt.

AdN reakcijas ir bimolekulāras ar vēl neidentificētiem pārejas stāvokļiem un aktivizācijas mehānismiem ( AN* un AS*- nav iegūts), bet ar zināmiem kinētiskiem vienādojumiem, kas nekatalītiskām reakcijām (katalizatori OH "vai H + nav) ir šādā formā:

Tikai dažos gadījumos (piemēram, ar RMgX vairākos šķīdinātājos vai Cannizzaro reakcijās) ātrumam ir trešā vai pat ceturtā pakāpe.

Elektrofilās un nukleofīlās aizvietošanas reakcijas aromātiskajās sistēmās. Aromātiskie savienojumi - arēni, aromātiskie heterocikli, aromātiskie makrocikli - spēj veikt elektrofīlas aizvietošanas reakcijas vai ūdeņraža atomu

vai funkcionāla grupa, kas spēcīgi izvelk elektronus

kā arī funkcionālo grupu nukleofīlās aizvietošanas reakcijām

Elektrofilās aizvietošanas reakcijas - nitrēšana, sulfonēšana, halogenēšana, acilēšana, alkilēšana aromātiskajās sērijās ir vienas no svarīgākajām, jo ​​tās ļauj pāriet no ogļūdeņražiem vai to heterocikliskajiem atvasinājumiem uz jebkuru no to funkcionālajiem atvasinājumiem.

Nukleofīlo aizvietošanas reakciju loma vairākos aromātiskajos savienojumos ir mazāk nozīmīga.

Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas arēnās. lai instalētu vispārējs mehānisms elektrofilās aizvietošanas arēnās un nebenzenoīdu aromātiskajās sistēmās soli pa solim aplūkosim visas augstāk minētās elektrofilās aizvietošanas reakcijas, sākot ar visvairāk pētīto un rūpniecībā un zinātniskajos pētījumos plaši izmantoto - nitrēšanas reakciju.

Nitrēšanas reakcija ir H atoma aizstāšana aromātiskā molekulā ar nitrogrupu - N0 2 nitrēšanas reaģenta (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *,) rezultātā, nitronija sāļi

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", slāpekļskābes un etiķskābes jaukts anhidrīds - acetilnitrāts CH 3 C0-0-N0 2):

Visbiežāk tiek izmantots koncentrēts HNO3 + H 2 S0 4 maisījums. Šis maisījums viegli nitrāt benzolu, naftalīnu, hlorbenzolu, ļoti viegli acetilanilīnu (acetanilīdu), alkilfenolus, toluolu, ksilolus, vēl grūtāk nitrobenzolu, benzolsulfonskābi un benzoskābi. Benzola nitrēšana sasniedz m-dinitrobenzola stadiju (I)V-N0 2 un tikai ar grūtībām un lieliem

zudumus oksidatīvās noārdīšanās dēļ var iegūt trinitrobenzols 0,N-

^^ - nē 2

ātri atgriezeniskā stadijā veidojas starpprodukts, tā sauktais 71 komplekss, pateicoties aromātiskā gredzena n-elektronu blīvuma pārejai uz nitronija katjonu:

Šis n-komplekss būtībā ir lādiņu pārneses komplekss (CTC), diezgan stabils asociētais. Šādu kompleksu veidošanās konstantes nav izmērītas. Šajā kompleksā ūdeņraža atomi uz C-H saitēm ir pietiekami protonizēti (t.i., C-H saites tajos ir polārākas nekā C 6 H 6) un var nonākt solvatācijas mijiedarbībā ar daļiņām, kurām ir vismaz vāji bāzisks raksturs (HS0). 4 , H 3 0* utt.). N-kompleksā aktīvās sadursmes laikā šķīdumā n-elektronu sekstets var tikt polarizēts pret vienu no C-H saitēm, kas ir visvairāk solvatēta. Tad notiks sekojošais. N-elektronu pāris ar saiti 4 J Kj orbitāles kā arēna, kas ir visvājāk saistīta ar C 6 mugurkaulu,

tiek pakļauts n,a-pārvēršanai un pārvēršas par a-elektronu pāri sp3- veids.

Aktivizācijas enerģijas augsto izmaksu rezultātā benzola aromātiskās r-sistēmas iznīcināšanai un tās pārvēršanai atvērtā konjugētā sistēmā.

n-sistēma С-С-С-С-С-, kas dod mazāku ieguldījumu cikla stabilizēšanā nekā n-elektronu aromātiskais sešnieks, veidojas tā sauktais a-komplekss (ļoti neveiksmīgs nosaukums, kas tomēr ir nostiprinājies pasaules literatūrā):

Faktiski šeit neveidojas komplekss, bet rodas karbokācija, kurā ir četri konjugēti π-elektroni un viena savienojošā brīvā šūna (“caurums”, (+)-lādiņš). Pozitīvais lādiņš nav lokalizēts vienā oglekļa atomā un pulsē visā piecu atomu konjugētajā sistēmā. Šī (+) lādiņa delokalizācija, kuras mehānisms nav precīzi zināms, ļauj mums uzrakstīt konjugēto karbokāciju formā

Rīsi. 6.7.

V+)»|l, ​​t.i., i-bond *.W N0 ;

ar veselu skaitļu daudzveidību aptver 5C atomu skeletu. Nav cikliskas konjugācijas; atšķirībā no benzola to sadala izolējošs atoms C,. Tādas h>

sistēma ir mazāk stabila nekā aromātiskā molekula, un tāpēc ir tendence pārvarēt enerģijas barjeru (6.7. att.) un atkal pārvērsties par zemas enerģijas (stabilu) aromātisko r-sistēmu, pateicoties protona pārejai uz bāzi (HSO4). , NOj utt.):

Nav šaubu, ka n-kompleksa un konjugētā karbokācijas (a-kompleksa) veidošanās akti ir atgriezeniski procesi, kad reaģējošā sistēma līdz pārejas stāvokļa sasniegšanai var atkal atgriezties sākotnējā stāvoklī. Tomēr pārejas stāvokļa sadalīšanās posms galaproduktos C 6 H 5 N0 2 un skābē ir neatgriezenisks. Nitrogrupu nevar aizstāt ar ūdeņraža atomu.

sulfonēšanas reakcija. Šī elektrofīlā aizvietošanas reakcija ir ārkārtīgi svarīga, jo tā ļauj iegūt ūdenī šķīstošos aromātiskos savienojumus - sulfonskābes un to daudzos atvasinājumus sulfogrupā. Sulfonēšanas reakcija ir H-atoma aizstāšana arēnās ar sulfonilgrupu vai vienkārši sulfogrupu H 2 S0 4 (konc), oleuma (pirosērskābe H 2 S 2 0 7 un augstākas kārtas poliskābju) iedarbībā. H2S3O10 utt.), sēra oksīds (Y1) S0 3 šķidrā vai gāzes fāzē, tas saistās ar bāzēm, piemēram, Py-S0 3, kur Py ir piridīns.

Koncentrētā H 2 S0 4 spēcīgākā elektrofīlā daļiņa, kas uzbrūk arēnam, ir protonēts sēra oksīds HSO, kas reakcijas rezultātā šķīdumā parādās nenozīmīgos daudzumos.

Šeit notiek parastā skābes-bāzes reakcija, kurā viena H 2 S0 4 molekula ("skābe") protonē citu H 2 S0 4 molekulu ("bāze"). Jāatgādina, ka visas daļiņas vienlaikus ir gan skābes, gan bāzes. Kāda īpašība daļiņa izpaudīsies - skāba vai bāziska, būs atkarīgs no daļiņas pastāvēšanas apstākļiem (koncentrācijas, šķīdinātāja, temperatūras, citu izšķīdušo daļiņu rakstura). Protonētās sērskābes dehidratācija H 2 S0 4 ietekmē iegūst hidrotrioksīda sēra katjonu HSOJ.

Tās mijiedarbības mehānisms ar arēnām neatšķiras no +

mijiedarbība ar N0 2:

Vienīgā atšķirība ir tāda, ka sulfonēšanas process ir atgriezenisks un sulfogrupa stipri skābā vidē atkal var pārvērsties par arēnām (tā sauktā sulfonskābju hidrolīze, bet patiesībā sulfogrupas elektrofīlā aizstāšana ar ūdeņraža atomu, notiek caur to pašu pārejas stāvokli kā tiešā reakcija).

Sulfonēšana vienmēr ir grūtāka nekā nitrēšana, tāpēc

jo HS0 3 ir vājāks elektrofils nekā N0 2 .

Nitrēšanas un sulfonēšanas reakcijas ir otrās kārtas - pirmā attiecībā uz arēnu un pirmā attiecībā pret elektrofilu, un ierobežojošā stadijā tās ir monomolekulāras (nosacīti) reakcijas. Faktiski tas nav st-komplekss, kas reaģē pats, bet gan pārī ar protonu-akceptora daļiņu.

halogenēšanas reakcijas. Visi halogēni, izņemot F 2 , ir nepietiekami spēcīgi elektrofīli un nevar iznīcināt aromātisko p-sistēmu aktivācijas stadijā par konjugētu karbokāciju. Tāpēc tiem visbiežāk ir nepieciešami aktivatori (katalizatori) halogēna akceptoru veidā (AlCl, FeCl 3, BF 3 utt.). Halogēna akceptori pieder pie tā sauktajām Lūisa skābēm, t.i., tiem, tāpat kā H+, ir brīva vieta r r - vai rf.-orbitāla.

Hlors un broms bez aktivatoriem izšķīst tikai benzolā un neizraisa aizvietošanas reakciju. Lai sāktu reakciju, ir nepieciešams aktivators, kam vajadzētu mijiedarboties ar polarizētā hlora molekulu. Ir pamats uzskatīt, ka halogēns vispirms veido nestabilu n-kompleksu (vai CTC) ar arēnu:

Tās veidošanās konstante nav zināma, bet šķietami neliela. l- komplekss eksistē bez aktivatora bezgala ilgu laiku. A1C1 3 klātbūtnē tā mijiedarbība, visticamāk, veidos trīskāršu kompleksu

kas, iespējams, veido pārejas stāvokli. C1-C1 o-saites secības samazināšanās notiek elektronu blīvuma samazināšanās dēļ uz savienojošās H "-orbitāles (A1C1 3 darbojas kā elektronu akceptors) un vienlaikus palielinoties elektronu blīvumam atslābināšanās laikā. "Vg-MO (operācijas arēnas). Rezultātā abi reaģenti (C 6 H 6 un A1C1 3) trīskāršajā kompleksā sadala C1 2 molekulu jonos, parādās jonu pāris, veidojot

vanna no karbokācijas + I x Cl un tetrahloralumināta [А1С1

Jonu pāris viegli zaudē protonu, kas izplūst ūdeņraža tetrahloralumināta H[A1C1 4 ] veidā. Broms ir vājāks elektrofils nekā hlors; fluors reaģē pārāk spēcīgi, savukārt 1 2 ir inerts reakcijā ar benzolu.

Acilēšanas reakcijas. Šāda veida reakcija ietver ūdeņraža atoma aizstāšanu ar acilgrupu R-C=0, iedarbojoties uz aromātisko sistēmu

skābju hlorīdi (formilhlorīds HCOS1, acetilhlorīds CH 3 COC1, fosgēns C1COC1) vai to anhidrīdi (CH 3 C0-0-COCH 3) aktivatoru (katalizatoru) klātbūtnē, piemēram, A!C1 3 .

Tāpat kā halogenēšanas reakcijās, aktivators uzlabo skābju hlorīdu elektronu izvadīšanas īpašības to jonizācijas dēļ:

Atšķirībā no C1 2 skābes hlorīdi neveido p-kompleksus ar arēniem. viens-

ar vienu no sāls joniem (CH 3 CO) var izveidot l-kompleksu:

Arēnu nitro un sulfo atvasinājumi, kā arī piridīns nav acilēti, savukārt alkilbenzoli, fenoli, amīni, pirols, furāns un tiofēns ir vairāk vai mazāk viegli acilēti.

Frīdela-Krafta alkilēšanas reakcijas Kā pat vājāki elektrofili nekā skābes hlorīdi, var darboties haloalkilgrupas R-G (G = Cl, Br, I). Arēni vāji mijiedarbojas ar alkilhalogenīdiem pēc universālās šķīdināšanas veida, kas rodas van der Vāla spēku un dispersijas spēku dēļ.

Pievienojot katalizatorus, notiek trīskārša mijiedarbība:

А1С1 3 (vai BF 3 , FeCl 3) polarizē saiti ~pC-G vāja donora dēļ-

akceptora mijiedarbība R ~ r: + AlCl 3 -- R-G: A1C1 3 , kur o -

brīvā orbitāle. Vājš komplekss polārajos šķīdinātājos ir niecīgs maza pakāpe var atdalīties

Neskatoties uz ārkārtīgi zemo R koncentrāciju šķīdumā, vienkārša karbokationa augstā elektronu akceptora (elektrofilitātes) dēļ notiek protona elektrofīlā aizstāšana ar karbokāciju:

Šis mehānisms atbilst visām pārējām elektrofīlās aizvietošanas reakcijām, kurās pirmajā posmā tiek aktivizēts elektrofīlais reaģents (HN0 3, H 2 S0 4, Г 2, RCOC1, RG) un parādās spēcīga elektrofila parādīšanās. Otrais posms ir ātra atgriezeniska l-kompleksa (CPC) veidošanās. Trešajam, ātrumu ierobežojošajam solim ir nepieciešama augsta aktivācijas enerģija un sarežģīts pārejas stāvoklis, un tas noved pie arēna aizstāšanas produktiem; tas ir monomolekulārs.

Būtisks šī mehānisma (Se2) elements ir aromātiskā kodola elektroniskās dabas un reaktivitātes izmaiņas pēc funkcionālās grupas ievadīšanas tajā. Funkcionālās grupas (X) un aromātiskā gredzena (Ar) divu partneru mijiedarbības rezultātā notiek a- un l-elektronu blīvuma nobīde uz vienu vai otru partneri. Šī pārvietošana aktivizē vai deaktivizē benzola gredzenu (un citu aromātisko sistēmu ciklus) elektrofīlos reaģentos. Tādas grupas kā -F, -Br, -Cl, -I, -N02, -NO, -NH3, -S02 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN utt., izraisa a-elektronu blīvuma nobīdi no benzola kodola uz sevi, kā rezultātā mijiedarbības ātrumi. no šiem Ar-X ar elektrofiliem ir ievērojami samazināts, t.i., šī grupa samazina aromātiskā kodola reaktivitāti pret elektrofīlo aizstāšanu. To iekļūšanas arēna molekulā rezultātā elektronu blīvums samazinās visās pozīcijās, bet īpaši spēcīgi orto- un speķa pozīcijas. Īpašu vietu ieņem halogēni, kas tiks apspriesti turpmāk. Tabulā. 6.2. tabulā parādīti relatīvie ātrumi benzola atvasinājumu iztvaicēšanai ar slāpekļskābi, acetilēšanai ar acetilhlorīdu AlCl 3 klātbūtnē un alkilēšanai ar etilbromīdu GaBr 3 katalizatora klātbūtnē.

No tabulas. 6.2. redzams, ka elektronu donoru grupas aktivizē benzola kodolu visās elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, savukārt visi pārējie aizvietotāji, kas ir elektronu akceptori, to vairāk vai mazāk spēcīgi dezaktivē, samazinot reakcijas ātrumus no 1 uz 1 (Г® ( 5+ > 56+ ):

6.2. tabula. Benzola gredzenā esošo aizvietotāju elektronu izvilkšanas un elektronu ziedošanas efekta izpausme uz nitrēšanas (HN0 3), etilēšanas (C 2 H s Br + CaBr 3) un acetilēšanas (CH 3 COC1 + A1C1 3) ātrumu

Savienojums	Relatīvie ātrumi
	skūšanās	etilēšana	acetilēšana
no 6 n 5 ch 3
C6H5C (CH3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6h 5 no 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C6H)N(CHj),

Benzola gredzena dezaktivēšana vai aktivizēšana ar tām pašām tumšajām alkilgrupām vai funkcionālajām grupām nav vienāda dažādām elektrofīlās aizvietošanas reakcijām. Tas atklāj bezgalīgi lielāku specifiku ķīmiskās īpašības savienojumiem.

Halogēna atomi samazina elektronu blīvumu benzola kodolā, bet visvairāk tas samazinās l / e / la pozīcijā. Tas ir arsnu sarežģītas mijiedarbības rezultāts ar halogēnu funkcionālajām grupām (D). Papildus st-akceptora darbībai (-/-efekts) tiem ir ll-donora darbība, kā rezultātā samazinās elektronu blīvums uz halogēnu n-orbitālēm un uz benzola N **-orbitālēm. tas palielinās, un tas ir īpaši spēcīgs orto- un la /? l-pozīcijas.

Kopējā al-nobīde halogēnu ietekmē ir tāda, ka kopumā visi oglekļa atomi zaudē savu elektronu blīvumu, vājāk orto- un pāris- atomi un stiprāki meta- benzola gredzena oglekļa atomi.

Visi spēcīgie n-elektronu donori, piemēram, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, -0 ", kas spēj n-konjugēties ar benzola gredzenu vai citu aromātisku kodolu, izraisa elektronu pieaugumu. blīvums kodolā un īpaši spēcīgs iekšā orto- un pāris- pozīcijas (5->55-):

Līdzīgu efektu iedarbojas arī a-elektronu donori - alkilgrupas (R), sārmu un sārmzemju metālu atomi. Rezultātā elektrofīlās aizvietošanas ātrums, ievadot šīs grupas kodolā, ievērojami palielinās, t.i., benzola kodols tiek aktivizēts elektrofīlai aizvietošanai. Īpaši spēcīgi benzola kodola aktivatori ir jonizēts fenola hidroksilgrupa -O", pats hidroksils -OH, alkilētais hidroksilgrupas -OR un visas aminogrupas.Aza-aizvietošana benzolā ar vienu, diviem un trim aza-atomiem spēcīgi dezaktivē benzola kodolu.

Pirazīns n(^)n, pirimidīns * piridazīns

0 /F

Simetriskais triazīns HI )/ ir ļoti zema elektrofīlo aizvietošanas reakciju kapacitāte. Pieclocekļu aromātiskie gredzeni - pirols (^^NH , furāns (^^O, dzelzs (II) ciklopentadienilgrupa

go-Fe O nap P 0TIV ir ārkārtīgi liela kapacitāte elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Tātad, ja benzols neietilpst C 6 H 6 + 1 2 jodēšanas reakcijā pat ar katalizatoriem, tad pirols, furāns un dzelzs ciklopentadienils (ferrocēns) nonāk aizvietošanas reakcijā ar 1 2 bez katalizatoriem.

Otrs svarīgākais funkcionālās grupas mijiedarbības elements ar benzola kodolu molekulās esošo atomu savstarpējās ietekmes rezultātā ir funkcionālās grupas vadošā darbība. orto-, pāros lorto-, para- (orto-, kodolu-orientanti) vai in meta-(.ieta-orientanti) pozīcijas.

Tātad visi elektronu akceptori, kas deaktivizē benzola kodolu, izņemot halogēnus, orientē elektrofilo reaģentu uz pozīcijām:

Kurā orto- un ldrd izomēri veidojas ļoti mazos daudzumos.

Alkilgrupas un mi-elektronu donori, kas spēcīgāk palielina elektronu blīvumu orto- un kungu amatos nekā iekšā meta-, ir orto-, ldrd-orientatori. Uz orto-, pāris-orientanti ietver arī visus halogēnus.

Fenola bromēšana notiek trīs reizes un notiek ar milzīgu ātrumu (gandrīz uzreiz):

Pats benzols, kā arī tā alkil-, amino- un hidroksiatvasinājumi neietilpst nukleofilās aizvietošanas reakcijā. Halogēni benzoli savu halogēnu aizstāj ar nukleofilu tikai ļoti skarbos apstākļos. Tātad, lai aizstātu ar -OH, ir nepieciešams katalizators un augsta temperatūra:

Reakcija notiek ārkārtīgi skarbos apstākļos.

Ja nukleofils ir ļoti spēcīgs (NHj-amīda jons), aizvietošana notiek viegli, bet saskaņā ar īpašu mehānismu, ko sauc par eliminācijas-piestiprināšanas mehānismu:

Funkcionālās grupas nukleofīlā aizstāšana poliaizvietotajos arēnās viegli pāriet, ja kodolā ir vairāki spēcīgi elektronu akceptori, piemēram, hlora aizvietošana hloropikrīnā:

Arēnu sulfonskābes tiks pakļautas nukleofīlai aizvietošanai - S0 2 0H uz -OH, ja tās sakausē ar NaOH vai citiem sārmiem:

Nukleofīlo aizvietošanas reakciju mehānisms nav detalizēti pētīts. Var pieņemt, ka reakcija notiek caur a-kompleksu (konjugētu karbaniju):

Reakcija notiek divos posmos. Pirmajā bimolekulārajā stadijā, kas ir ierobežojoša, veidojas konjugēts karbanions. Otrajā posmā tiek noņemts (-)-lādiņš ar aizejošo grupu X. Šajā posmā ir augstāki ātrumi, tāpēc kopējais nukleofīlās aizvietošanas reakcijas ātrums arēnās un citās aromātiskajās sistēmās ir maz atkarīgs no halogēna rakstura, i., uz C-saites G stipruma.

F" parasti ir ievērojami vieglāk noņemt, jo to vieglāk izšķīdina protonu akceptoru molekulas.

Aromātiskajām molekulām piemīt spēja vienādi zaudēt vai iegūt elektronus un elektronu pārus robežorbitāļu īpašo īpašību un n-elektronu delokalizācijas dēļ. Viena vai divu elektronu izņemšana no savienojošās orbitāles neizraisa katastrofālu ķīmisko saišu secības samazināšanos un to pārrāvumu, jo benzola kodolā ir sešas C-C saites.Tāpēc, kad tiek noņemts viens n-elektrons , obligāciju orderis samazinās no 1,5 uz 1,42 , noņemot divus no 1,5 uz 1,33. Situācija ir līdzīga, kad atslābinošajai H 7 * orbitālei pievieno vienu vai elektronu pāri.

Tādējādi aromātiskajām sistēmām, īpaši makrocikliskajām (porfirīniem, falocianīniem), ir stabilitātes robeža redoksstāvokļos.

Šī iemesla dēļ elektrofīlās un nukleofīlās aizvietošanas reakcijas arēnās var notikt konjugētās karbokationu un karbanjonu formās.

Aizvietošanas reakciju mehānismi karboksilgrupā. Karbonskābes R-COOH, to atvasinājumi karboksilgrupā - skābes hlorīdi RCOC1, anhidrīdi RCO-O-COR, esteri RCO-OR", amīdi RCO-NH 2 spēj veikt grupas (X-) nukleofīlo aizvietošanu RCO- X , kur X = OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

Aizvietošanas reakcijas notiek ilgāk nekā ar piesātinātu oglekļa atomu. Tāpēc grupa -C=0 dod priekšroku aizstāšanai pie oksidētā oglekļa atoma.

Reakcijas pirmajā posmā (6.33)

n-saite atveras C=0 jonizācijas dēļ. elektroni elektroni-

no reaģentu pāra Y aizņem brīvu orbitāli pie oglekļa atoma.

Ķīmiskās saites mezgls - C ir plakans un viegli uzbrūk

oglekļa atoma reaģents Y virs un zem tā plaknes.

X-grupas aizvietošanas ar Y-anjonu reakcijas mehānismu var attēlot šādi. Nukleofīlais reaģents (V) ar savu elektronu pāri uzbrūk C \u003d 0 saites atslābinošajai 4 / * - orbitālei, kā rezultātā n-saites secība tuvojas nullei un tā piedzīvo heterolītisku + -

debesis samazinās līdz -C-O.

Reaģenta elektronu pāris aizņem R: ~karbokācijas orbitāle ar vienlaicīgu 5p 3 visu oglekļa atoma a-saišu hibridizāciju. Pārejas stāvoklī C-X saite vājina un elektronnegatīvā grupa X (-OH, -G, -OR utt.) iegūst iespēju atstāt oglekļa atomu anjona X formā:

Saskaņā ar mehānismu (6.34) neitrālā un sārmainā vidē tiek hidrolizēti skābju hlorīdi, anhidrīdi, amīdi un esteri, kā arī amidēti anhidrīdi, skābes hlorīdi un esteri:

Aizvietošanas reakcijas veicināšanu ar hidroksilgrupu, kas izraisa ātruma palielināšanos, sauc par sārmaino katalīzi.

Pretējā gadījumā notiek esteru veidošanās reakcija un to hidrolīze skābā vidē:

Visi estera veidošanās un tā hidrolīzes (reversās reakcijas) posmi skābā vidē ir atgriezeniski. Šīs reakcijas ir skābes katalizētas. Tie neiziet neitrālā vidē.

Aizvietotāju pārkārtošanās reakcijas ogļūdeņražos. Liela un praktiski svarīga reakciju grupa ir intramolekulārie pārkārtojumi poliaizvietotos alkānos, alkēnos, alkīnos un arēnās. Šīs pārkārtošanās parasti ir saistītas ar ķīmiskās saites delokalizāciju, ar molekulu iekšējo jonizāciju. Rezultātā iespējama n-saišu migrācija pa oglekļa ķēdi, protonu, alkilgrupu un arilgrupu un halogēnu migrācija no viena atoma uz otru.

N-elektronu pārkārtojumi ir vienkāršāki. Tātad alēni ar kumulētu n-saiti sārmu ietekmē tiek pārveidoti par alkīniem (A. E. Favorsky, 1888):

Reakcija (6.35) ir atgriezeniska. (6.35) tipa reakcijas jāklasificē kā Favorsky pārkārtojumi.

Tātad ciklooktadeka-1,3,7,9,13,15-heksaīns (I) alkoholāta reibumā tert-butanols (reakcija ir līdzīga Favorska reakcijai) pārvēršas par konjugētu ciklooktadeka-1,3,7,9,13,15-heksaēn-5,11,17-triīnu (I):

Hidrogenējot uz Pb/BaCO 3 katalizatora, heksaentrīns tiek pārveidots par -anulēnu. Šo metodi izmanto rūpnieciskai sintēzei - anulēnam.

Viens no visticamākajiem mehānismiem trīskāršās saites pārveidošanai par dubultsaiti ar n-saites kustību pa oglekļa atomu ķēdi (Favorska reakcijas) ir saistīts ar sārmaina reaģenta pievienošanu - elimināciju, un pārejas stāvoklī ir iespējama karbēna (-C -) veidošanās:

Acīmredzot ORT spēlē tilta lomu protona pārnešanai no viena gala oglekļa atoma uz otru. Koordinācijas savienojumu ķīmijā OH” ļoti bieži pilda savienojošās elektronu donoru grupas un vienlaikus protonu raidītāja lomu.

Acīmredzot līdzīgu tiltu grupas lomu šajā procesā spēlē kāds no hidroksilgrupām ttakolīna pārkārtošanās:

Neskaitāmi dažādu aizvietoto glikolu un 1,2-aminospirtu pētījumi ir parādījuši, ka migrējošā grupa (H, alkilgrupa, arilgrupa, halogēns) darbojas kā nukleofīls reaģents, uzbrūkot (+) lādētajam oglekļa atomam, kas parādās pēc viena no protonētie hidroksili. Karbokācijas veidošanos un pārejas stāvokli var iedomāties šādi:

Tika konstatēts, ka lecošais aizvietotājs (mūsu piemērā alkil R) vienmēr tuvojas oglekļa atomam no tās puses, kas ir pretēja zaudētā hidroksilgrupas pozīcijai. Tas nozīmē, ka karbokationā nenotiek C-C saites rotācija, iespējams, atlikušā -OH spēcīgas donora-akceptora mijiedarbības dēļ ar (+)-lādiņa nesēju. Migrējošā grupa (H, CH 3, C 6 H 5 u.c.) pārejas stāvoklī ir saistīta ar abiem oglekļa atomiem ar trīscentru (viena elektrona) saiti. Otrs hidroksīda jons, pildījis savu aktīvo karbokācijas stabilizatora lomu, atkal atgriežas pie sava (C|) oglekļa atoma, bet jau protonētas C=0 grupas formā.

Pārkārtošanai nepieciešamas enerģijas izmaksas, lai pārrautu vienu st-saiti (C|-R) un pārdalītu elektronu blīvumu starp ķīmiskajām saitēm. Diemžēl šo procesu aktivizācijas entropijas nav pētītas, un nav zināma solvatācijas loma pārkārtošanā. Tika konstatēts, ka nesimetriski aizvietotu glikolu pārkārtošanās rezultāts ir ļoti atkarīgs no aizvietotāju konformācijām un visas molekulas kopumā.

Praktiski un teorētiski svarīgi ir beisidīna pārkārtošanās(A. Hofmans, 1863), kura gaitā N,N-difenilhidrazīnu (hidrazobenzolu) var pārvērst par u,n-diaminodifenilu (benzidīnu):

Šī pārkārtošanās ir raksturīga visiem hidrazobenzola strukturālajiem analogiem, kas a/d-jodācijās satur fenilgrupas vai ūdeņraža atomus vai funkcionālās grupas, kas reakcijas apstākļos spēj atstāt molekulu. Vienkārša grupu sadalīšana pārgrupēšanas laikā:

Grupas R, NH 2 , NHCOCH3 nav atdalītas.

Acīmredzot pārkārtošanās gaitā (6.36), kas gandrīz vienmēr notiek spēcīgi protonu donoru vidē (H 2 S0 4, HC1, CH3COOH), kovalentā N-N savienojumi un C-C savienojuma veidošana. Neskaitāmi šāda veida (6.36) reakciju pētījumi, kas veikti pagājušā gadsimta laikā, ļāva noteikt tās galvenās strukturālās likumsakarības un stehiometrisko mehānismu. Ir pierādīts, ka līdzās benzidīnam dažādos daudzumos var rasties o-benzidīns, difenilīns utt.:

Reakcijai atkarībā no diarilhidrazīna un šķīdinātāja rakstura var būt trešā vai otrā kinētiskā secība. Hidrazobenzolam (GB) tas vienmēr ir pirmais, savukārt protonam tas dažreiz var būt pirmais un visbiežāk otrais.

Tāpēc reakcijai (6.36.) var būt nevis viens, bet divi vai vairāki ceļi, kas noved pie benzidīna. Vispārējo kinētisko vienādojumu var uzrakstīt:

kur ar p- pašreizējā hidrazobenzola koncentrācija; un uz 2 ir ātruma konstantes maršrutiem, kuros aktīvi piedalās viens un divi protoni. Ja reakcijas abu plūsmu (ceļu) ātrumi ļoti atšķiras viens no otra, tad viens no (6.37) vienādojuma nosacījumiem pazudīs un reakcijai būs vai nu otrā, vai trešā secība, kas visbiežāk tika novērota eksperimentāli. Ja ātrumi ir salīdzināmi, secība [Н + ] būs daļēja (no 1 līdz 2).

Pamatojoties uz šiem un citiem datiem, var secināt, ka visticamākais mehānisms būtu šāds:

Reakcijas gaitā notiek ātra hidrazobenzola vienreizēja protonēšana, kuras aktivācijai nav nepieciešamas ievērojamas enerģijas izmaksas. Šis ir pirmais posms. Otrajā ierobežošanas posmā otrā slāpekļa atoma protonēšana bez spēcīgas reaģējošās sistēmas aktivizēšanas nav iespējama, jo ir nepieciešama spēcīga N-N saites stiepšanās un deformācija.

tetraedriska leņķi -C to spēcīgā pieauguma virzienā, kopš

ir nepieciešams pietuvoties P- un P"-fenila kodolu reakcijas centri. Tāpēc pārejas stāvoklis (#) veidojas tikai otrā protona ietekmē, kas benzola kodolu aromātisko n-sistēmu noved pie nearomātiskas, konjugētas, raksturīgas st- komplekss vienkāršās aizvietošanas reakcijās arēnās (sk. elektrofilās un nukleofīlās aizvietošanas mehānismus arēnās).

Ātruma ierobežošanas stadija ir pirmās kārtas [b1]. Tomēr pirmais ātrais posms ir atgriezenisks. Masu iedarbības likuma piemērošana noved pie reakcijas otrās kārtas (6.36) attiecībā pret protonu. Ja sistēmu jau spēcīgi aktivizē pirmais pievienotais protons, tad otrais protons neiekļūs kinētiskajā vienādojumā (vai iekļūs kā šķīdinātāja sastāvdaļa) un reakcijas kinētiskā secība (6.36) būs pirmā H. *.

Bezprotonu benzidīna pārkārtošanās, ko 1949. gadā atklāja Kroliks un Lukaševičs, palika bez teorētiskas interpretācijas. Tas notika 80–130 ° C temperatūrā etanolā, acetonā vai benzolā bez skābēm. Diemžēl grūtības noteikt aktivācijas enerģiju un entropijas reakcijās, kas saistītas ar intramolekulāriem pārkārtojumiem, neļauj nopietni izpētīt un pamatot aktivācijas procesus un pārejas stāvokļu strukturālos un enerģētiskos aspektus. Acīmredzot šīs nepilnības drīz tiks novērstas.

Polimerizācijas reakciju mehānismi. Vielas polimēra stāvoklis ir visaugstākā molekulu komplikāciju forma. To raksturo tādas pazīmes kā ārkārtīgi liela, dominējošā molekulāro ķēžu konformācijas transformāciju un reakcijas centru telpiskā skrīninga loma, pakāpeniska pāreja no fizikāli ķīmiskajām īpašībām uz funkcijām, kā rezultātā šādas polimēru molekulas var būt spējīgas vielmaiņas, fiksācijas procesā. izmaiņas, kas saistītas ar apkārtējo atomu un molekulu darbību, fiziskajiem laukiem utt.

Tikai polimēru molekulas telpisko struktūru daudzveidības dēļ var būt par pamatu vissarežģītākajiem dažādas ķīmiskās dabas molekulu asociētajiem savienojumiem un radīt dzīvo organismu bioloģiskos aparātus, piemēram, fotosintētiskos, elpošanas, hemoglobīna, fermentatīvos oksidētājus, kuru pamatā ir citohromi utt. Šī iemesla dēļ primāri ir interese par polimēru molekulu veidošanās reakciju mehānismiem un to sadalīšanās (sabrukšanas) mehānismiem. Polimēru molekulas var veidoties divos dažādos veidos – ar polimerizācijas reakciju un kondensācijas reakciju palīdzību.

polimerizācijas reakcija- tā ir divu vai vairāku nepiesātinātu savienojumu molekulu mijiedarbība, kas satur vienkāršas vai konjugētas 71-saites vai viegli atveramus gredzenus, t.s. monomēri, kas izraisa dimēru, trimeru un, visbeidzot, augstu polimēru veidošanos α, n-elektronu konversijas dēļ ar sekojošu elektronu lokalizāciju uz jaunizveidotajām σ-saitēm.

Polimerizācija nekad nav saistīta ar atomu vai atomu grupu likvidēšanu. Gluži pretēji, tas ir saistīts ar tā saukto molekulu fragmentu papildu piesaisti augstā polimēra galos. polimerizācijas iniciatori.

Brīvie radikāļi, anjoni vājākās skābes un katjonus ar ārkārtīgi augstām elektronu izvilkšanas īpašībām.

Šajā sakarā izšķir brīvo radikāļu, anjonu un katjonu polimerizāciju.

brīvo radikāļu polimerizācija. Polimerizācijas iniciators ir molekula, kas ir brīvo radikāļu avots. Tātad H 2 0 2 (vai kāds no tā atvasinājumiem) var izraisīt etilēna polimerizāciju. Mehānisms ir aprakstīts četros posmos.

Pirmais posms ir iniciatora sabrukšana:

Otrais posms ir polimerizācijas uzsākšana ar brīvo radikāļu palīdzību:

uz kura iniciators atver n-saiti, pievienojas vienam no n-saites atomiem un otrs n-elektrons kļūst brīvs, veidojot sarežģītāku brīvo radikāli.

Trešais posms var būt ārkārtīgi garš, atkārtots (P- 1) reizes, kur w ir polimerizācijas pakāpe. Šis polimēru ķēdes augšanas posms:

Šajā gadījumā brīvs (nesapārots elektrons) pastāvīgi tiek pārnests no augošā polimēra gala atoma uz jaunu C 2 H 4 molekulu.

Ceturtais posms ir ķēdes pārtraukums. Tas beidz polimerizācijas procesu, jo nejaušs uzbrukums jebkurai daļiņai, kas satur nepāra elektronu (OR, H utt.), rada gala a-saiti un aptur ķēdes augšanu, kas nevar būt bezgalīga:

Ķēdes pārraušanas posms ir nejaušs process, kas var notikt jebkurā vērtībā P- no vienībām līdz desmitiem, simtiem un daudziem tūkstošiem. Tāpēc iegūtais polimērs nav vienmērīgs visā molekulas garumā, bet ir polidisperss. Polimēru raksturo vidējā polimerizācijas pakāpe M sk.

anjonu polimerizācija. Stiprākās bāzes - sārmu metālu amīdi, alkoholāti, magnija organiskie savienojumi, litija organiskie savienojumi u.c. darbojas kā alkēnu, konjugēto diēnu polimerizācijas iniciatori.

Turklāt ķēdes augšanas stadijā anjonu lādiņš polarizē stirola molekulas n-saiti tā, ka dipola pozitīvais gals piesaista iniciēto monomēru. Šajā gadījumā tikko pievienotās molekulas galā parādās karbanions:

Polimēru ķēdes augšanas posms galu galā noved pie ķēdes pārtraukšanas (to var izdarīt ar NH 3, ūdeni), un rodas polistirols ar augstu polimēru daudzumu:

Polimerizācijas reakcijas kinētiskajam vienādojumam ir daļēja secība:

Otrā secība stirolā nozīmē, ka ķēdes augšanas posms ir bimolekulārs. To var redzēt no iepriekš minētās ķīmiskās reakcijas. Ķēdi beidz šķīdinātājs - šķidrs NH3. Anjonu polimerizāciju plaši izmanto akrilskābes atvasinājumu (akrilnitrila CH 2 =CH-C=N, esteri - akrilātu, metilakrilātu, stirola, kaprolaktāma) polimerizācijā.

katjonu polimerizācija. Kā polimerizācijas iniciatorus var izmantot spēcīgas skābes un superskābes (kompleksās skābes HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 u.c.).

Tādā veidā poliizobutilēns tiek iegūts tehnoloģijā:

Reakciju veic ar BF3 kā iniciatoru. Ir nepieciešams pievienot H 2 0 vai spirtus. Iniciācijas stadija (ķēdes kodols) ir saistīta ar protona pievienošanu:

Ķēdes augšana (otrais posms) notiek jaunās izobutilēna molekulas n-saites polarizācijas dēļ, t.i., karbokācija darbojas kā elektrofīls reaģents. Karbokācijas elektrofīlā pievienošana n-saitei notiek:

līdz CH3-C (CH3)2- (CH2C) Nr.-CH2C (CH3),

Ķēdes pārtraukšanas posms visbiežāk notiek, kad tas saskaras ar kādu protonu akceptoru (F" vai citu anjonu):

Polimerizācijas reakciju aktivācijas mehānismi un pārejas stāvokļi ir maz pētīti.

koordinācijas polimerizācija. 50. gadu sākumā K. V. Cīglers un D. Natta ierosināja jauns tips polimerizācijas iniciatori, ko viņi sauca par koordinācijas polimerizāciju. Saprotams, ka polimerizāciju ierosina komplekss savienojums, kas ir pievienots monomēram kopumā. Viens no katalizatoriem, kura autori tika apbalvoti Nobela prēmija, sastāv no trietilalumīnija un TiCl 4 maisījuma. Šo komponentu mijiedarbības rezultātā veidojas katjonu forma TiClj

kas izraisa katjonu polimerizācijas procesu:

Polikondensācijas reakcijas, piemēram, polimerizācijas, izraisa augstu polimēru daudzumu. polikondensācija- tā ir divu nepiesātinātu vai piesātinātu molekulu mijiedarbība, ko pavada ūdeņraža atoma starpmolekulāra pārvietošanās vai stabilu molekulu (H 2 0, NH 3, CH3OH utt.) likvidēšana un secīgs polimēra garuma palielinājums. molekula. Kondensācijas reakcijas piemērs, kas neizraisa lielu polimēru daudzumu, ir aldola reakcija un aldehīdu krotoniskā kondensācija sārmainā vidē.

Aldola kondensācijas mehānisms atkārto nukleofilās pievienošanas mehānismu karbonilgrupā. Tiek pieņemts, ka vinilētera jonizētā forma, vinilāta anjons, kas veidojas aldehīda enolizācijas un tam sekojošās skābes disociācijas rezultātā, darbojas kā nukleofils:

Negatīvs lādiņš vinilāta anjonā n,n konjugācijas rezultātā

Krotoniskajai kondensācijai ir tāds pats mehānisms, bet to pavada ūdens izvadīšana, kad tiek karsēts sārmains aldehīda šķīdums.

Tāpat aldol-krotoniskā kondensācija notiek ketonos, aldehīdu un ketonu maisījumos.

Organisko savienojumu oksidācijas-reducēšanās reakciju mehānismi. Šis reakcijas veids joprojām ir viens no vismazāk pētītajiem citu veidu reakcijām, tostarp neorganiskajos savienojumos. Situācija visbiežāk ir saistīta ar ļoti augstu redoksreakciju sarežģītību. Kad tie notiek, bieži notiek ne tikai viena elektrona intra- un starpmolekulārā pārnese, bet arī protona un citu atomu molekulāro daļiņu pārnešana. No permanganāta jonu reducēšanas reakcijas skābā vidē

Var redzēt, ka tā ir daudzpakāpju reakcija. Mn0 4 reducēšana iziet cauri vairākiem starpposma oksidācijas stāvokļiem (+6, +5, +4, +3), kas atbilst stingri noteiktām daļiņām Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, divi no tiem Mn0 4 ~ un MlO 2 * vēl nav pētīti. Parasti anjonus (SG, VG, Cr 2 0 4 " u.c.) oksidē permanganāts, kas darbojas kā ligandi attiecībā pret mangāna katjonu formām. , katjoni (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ u.c.) un visdažādākās dabas organiskās molekulas (spirti, ogļhidrāti, tioatvasinājumi, amīni utt.). Atkarībā no reducētāja rakstura starp permanganāta jonu un reducētāju-ligandu rodas dažādas koordinācijas formas (sarežģīti savienojumi), kurā notiek oksidēšanās, kurā veidojas ķīmiskās saites-tilti starp lieko elektronu nesēju (reducētājs) un oksidētājs, caur kuru notiek elektrona pāreja uz oksidētāja koordinācijas centru. Tādējādi stipri skābā vidē ar augstu SG koncentrāciju, kas tiek oksidēta ar KMn0 4 palīdzību, rodas C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 utt. tipa skābes hlorīda formas, daudzas kas ir ārkārtīgi nestabili un tāpēc nav pētīti . Daži no tiem viegli sadalās, piemēram, par C1 2 un Mn0 2 , C1 2 un MnC1 2 .

Organisko savienojumu oksidēšanās gadījumā problēma būtībā ir sarežģītāka. Organisko savienojumu, precīzāk, oglekļa atoma, oksidācijas-reducēšanas jēdziens nav tik acīmredzams, ja salīdzina ar neorganisko savienojumu oksidēšanu.

Tā sauktajā oglekļa atoma oksidēšanā organiskajās molekulās nenotiek pilnīga elektronu pārnešana, kā to prasa redoksprocesa definīcija un (6.38.) vienādojums. Gadījumos, kad tiek uzskatīts, ka oglekļa atoms ir oksidēts, C-X ķīmiskās saites polaritātē ir tikai nelielas izmaiņas.

Nav arī kvantitatīvu izmaiņu oglekļa atoma koordinācijas vidē. Tas ir redzams no reakcijām

Oglekļa savienojumu hidratēto un dehidrētu formu oksidēšanas spējas atšķirības ar skābekli nav precīzi zināmas.

Skābekļa atoma ievadīšana C-H saitē maina tā polaritāti no gandrīz nulles līdz 3,66 * 10 -30 C m spirtiem, 8,32-10 -30 C m aldehīdiem un ketoniem.

Līdzīga parādība rodas, ja C-H aizstāj ar C-F, C-C1, C-Br un C-1. Visos šajos gadījumos tiek pieņemts, ka piesātinātais oglekļa atoms ir oksidēts. Un otrādi, halogēna vai skābekļa atomu izņemšanu no oglekļa atoma koordinācijas vides sauc par reducēšanu. Šādu attēlojumu nosacītība ir diezgan acīmredzama, jo nav skaidra oksidācijas-reducēšanās procesa, ko mēra ar vesela elektronu skaita zudumu vai iegūšanu.

Ir lielas grūtības, piemērojot jēdzienu "oksidācijas stāvoklis" ogleklim. Tas attiecas tikai uz jonu vai ļoti polāriem savienojumiem, kurus var garīgi pārveidot par jonu savienojumiem:

Šāda procedūra ar sērskābes molekulu ļauj noteikt, ka tajā esošā S atoma oksidācijas pakāpe ir +6. Šajā gadījumā pastāv arī vienošanās, jo ūdeņraža atomam vienmēr tiek piešķirts oksidācijas stāvoklis +1, bet skābekļa atomam -2. S atoma reducēšanās H 2 S0 4 var notikt elektroķīmiski pie katoda, kā rezultātā veidojas H 2 S0 3, H 2 S0 2 un daudzas citas daļiņas līdz pat H 2 S, kurā sēra oksidācijas pakāpe. atoms ir -2. Šajā gadījumā reducēšana maina koordināciju ap sēra atomu no 4 uz 2. Visu S atoma redokspārveidojumu ķēdi var veikt uz anoda apgrieztā secībā, sākot ar H 2 S. Tas ir saistīts ar daudzu neorganisko savienojumu oksidācijas-reducēšanās reakciju atgriezeniskums. Turpretim oglekļa savienojumu tā sauktās redokspārveidojumi uz C-X saitēm ir neatgriezeniski.

Kā zināms, lai izlīdzinātu sarežģītas oksidācijas-reducēšanas reakcijas, reakcija tiek sadalīta divos elektrodu procesos - oksidatīvajā pie anoda un reducēšanas pie katoda, pat ja tos nav iespējams realizēt galvaniskajā šūnā. Tātad Fe 2+ oksidēšanās reakcija ar permanganātu skābā vidē ir šāda:

Elektronu skaitu, kas pāriet no reducētāja uz oksidētāju, nosaka daļiņu lādiņi kreisajā un labajā pusē.

Pilnībā oksidējot metanolu ar mangāna dioksīdu skābā vidē, mēs iegūstam:

No šī piemēra var redzēt, ka CH 3 OH oksidēšanai par CO 2 ir nepieciešama “izņemšana”. 6e~ g nevis 7, kā tas būtu nepieciešams, pamatojoties uz oglekļa atoma nulles oksidācijas pakāpi CH3OH.

H 2 C \u003d 0 oksidācijas reakcijai ar mangāna dioksīdu mēs varam rakstīt:

No tā izriet, ka formaldehīda oksidēšanai ir nepieciešama "noņemšana". 4e~. Var redzēt, ka divus elektronus ziedo ūdeņradis H 2 CO, bet divus - karbonilgrupas ogleklis. Līdz ar to CH 3 OH ogleklis tiek oksidēts vienu reizi, bet H 2 CO, t.i., aldehīdos un ketonos, divas reizes.

Karbonskābēs R-COOH karboksilgrupas ogleklis tiek oksidēts trīs reizes. Oglekļa atoma oksidācijas pakāpe paaugstinās no +1 spirtos līdz +4 CO 2 .

Interesanti ir noteikt oglekļa formālo oksidācijas pakāpi alkēnos, alkīnos un arēnās. To pilnīga oksidēšana līdz CO 2 un H 2 0, izmantojot Mn0 2, parāda, ka neatkarīgi no oglekļa atoma hibrīdstāvokļa un ķīmiskās saites veida (a, P) C atoma oksidācijas pakāpe ogļūdeņražos ir nulle (C atoma oksidēšanai nepieciešams noņemt 40" H atoma, arī ir nulle.

Iepriekš minētās redokspieejas izmantošana haloalkilgrupu pētījumos parāda, ka CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 un SG 4 oglekļa atoms ir arī oksidēts un oksidācijas pakāpe svārstās no +1 līdz +4. Tajā pašā laikā, veicot elektrodu reakcijas slāpekli, sēru un fosforu saturošu ogļūdeņražu atvasinājumu oksidēšanai, nav iespējams noteikt šo atomu oksidācijas pakāpi. Tiospirtos un tioēteros gan C, gan S atomiem tas ir vienāds ar nulli.

Šobrīd var apgalvot, ka oksidēšanās organisko savienojumu sērijā ir slēpts process, kurā elektronu blīvums tiek pārvietots no oglekļa atoma uz skābekļa vai halogēnu atomu. Atveseļošanāsšajā sērijā nozīmē transformācijas procesu C-O savienojumi, С=0 un С-Г С-Н-saitē ar apgrieztu elektronu blīvuma kustību uz oglekļa atomu. Apsveriet galveno oksidācijas reakciju mehānismu.

No tipiskām oksidācijas reakcijām vairākos organiskos savienojumos interesantākās ir:

alkēnu oksidatīvā dihidroksilēšana

n-saišu oksidatīvā šķelšana alkēnos un arēnās ar ozonu

arēnu alkilgrupu oksidēšana par karboksilgrupu

un Dažādi katalītiskā oksidēšana.

Alkēnu oksidatīvā dihidroksilēšana. Šo metodi izmanto glikolu sintezēšanai no alkēniem. Kā oksidētājus izmanto sārmainu KMn0 4 vai skudrskābes HCOOOH šķīdumu (tā vietā ņem bezūdens HCOOH un 30% H 2 0 2 maisījumu).

Ar permanganātu reakcijas rezultātā tiek pievienotas abas hidroksilgrupas i/ms, ja tiek ņemts ciklisks alkēns. Tiek pieņemts, ka

MlO *, atgūstoties par MnO * ", kā starpprodukta savienojumu veido nestabilu starpproduktu - glikola un permangānskābes esteri:

Par šīs reakcijas elektronisko mehānismu nekas nav zināms.

Skābekļa atoma pārnešana uz n-saiti ir skaidrāk novērojama alkēnu oksidēšanā ar skudrskābi. Tiek pieņemts, ka sākotnēji veidojas epoksīda savienojumi (alkēnu oksīdi), kas pēc tam reaģē ar H 2 0, sadalot tā saukto oksirāna-

cikls *G.O:

Ozona oksidatīvā sadalīšanās. Reakcija ar ozonu notiek, sadaloties abiem C=C dubultsaites komponentiem (l un a). Ozons, kam ir ļoti augsts redoks potenciāls (E\u003d +2,07 V) un zema stabilitāte, vispirms pievienojas pie n-saites un pēc tam arī sadala dubultsaites st komponentu, veidojot piecu locekļu heterociklu, kas ciklā satur trīs skābekļa atomus, ieskaitot peroksīda ķēdi:

Ozonīdi ir eļļaini šķidrumi, kas viegli eksplodē. Tie nav izolēti, bet pakļauti ūdens hidrolītiskajai darbībai. Ozonolīzes reakciju izmanto, lai atrastu dubultsaiti oglekļa ķēdē. Tas ir viegli izdarāms, kad ir identificēti un kvantificēti ozonolīzes laikā izveidotie ketoni un aldehīdi. Šī alkēnu oksidatīvās šķelšanas metode ir laba, jo atšķirībā no citiem oksidētājiem tā nerada blakusproduktus.

Alkilgrupu oksidēšana arēnās. Alkilbenzolu oksidēšana ir galvenā aromātisko karbonskābju sintēzes metode:

Kā oksidētājus izmanto karstu sārmainu KMn0 4 šķīdumu, hroma maisījumu (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4), kas atšķaidīts ar HN0 3. Kā zināms, alkāni un benzols ir inerti attiecībā pret šiem oksidētājiem. Tomēr, pateicoties CH-saites aktivizēšanai a-pozīcijā pret benzola gredzenu, saite kļūst aktīva oksidācijas reakcijā.

Šīs saites palielinātā polaritāte ļauj izveidot ūdeņraža tiltu ar oksidētāju, kas ir nepieciešams kā vadītājs, pa kuru elektrons tiek noņemts no savienojošās orbitāles un oksidētāja centrālajam atomam:

Pēc elektrona noņemšanas protons atstāj alkilbenzola molekulu. Turklāt mēs varam pieņemt parasto reakcijas ceļu: alkilbenzola brīvais radikālis mijiedarbojas ar atomu skābekli, kas izdalās MnO2 sadalīšanās laikā sārmainā šķīdumā:

Oksidācijas procesi, kuros iesaistīti organiskie savienojumi, ir enerģijas avots augiem un dzīvniekiem: to detalizēta izpēte ir ļoti svarīga.

Organisko savienojumu oksidēšanās šūnu līmenī notiek tikai ar fermentu līdzdalību. Tā kā fermentatīvie procesi ir ļoti sarežģīti, to mehānisms nav labi saprotams. To nevar pētīt, kamēr nav zināmas mehānisma detaļas, tostarp stehiometriskā un aktivizēšana, par vienkāršām organiskās oksidācijas reakcijām, tostarp iepriekš minētajām.

Hidrogenēšanas un dehidrogenēšanas reakcijas. Neskatoties uz to, ka šie

reakcijas ir redoksreakcijas, ne visas tās ir. Tādējādi nepiesātināto savienojumu hidrogenēšana ar jebkāda veida n-saitēm nav oksidēšanās-reducēšana, jo oglekļa un ūdeņraža atomu oksidācijas pakāpe visos ogļūdeņražos ir nulle, t.i., vienāda. Hidrogenēšanas laikā nemainās arī ūdeņraža atomu H 2 vai aktīvā atoma ūdeņraža H oksidācijas pakāpe.

Iepriekš uzskaitītās reakcijas var attiecināt uz oglekļa atoma ķīmiskās afinitātes piesātinājuma reakcijām nepiesātinātos ogļūdeņražos.

Redoksreakcijas, kā izriet no šīs nodaļas iepriekšējās sadaļas, ietver spirtu, aldehīdu (ketonu), karbonskābju hidrogenēšanas un spirtu dehidrogenēšanas reakcijas.

Neskatoties uz atšķirībām starp šiem diviem hidrogenēšanas reakciju veidiem, to mehānismiem ir daudz kopīga. Abi hidrogenēšanas reakciju veidi ir ķīmiskās afinitātes piesātinājuma reakcijas; tajos esošais reaģents ir aktīvais ūdeņradis H, kas vai nu rodas amalgamu, hidrīdu sadalīšanās ķīmiskajā reakcijā vai H* reducēšanās procesā skābju šķīdumos, vai arī tiek pārnests no kompleksu (platīna metālu hidrīdu) un aktīvo centru koordinācijas sfēras. neviendabīgiem katalizatoriem (Reinija niķelis, platīna melnais, pallādijs utt.).

K. Ingolda unikālajā monogrāfijā "Organiskās ķīmijas teorētiskie pamati" šāda veida reakciju mehānismi, kā arī oksidācijas reakcijas nav aplūkoti, t.i., līdz 60. gadu beigām šīs reakcijas vēl nebija pētītas.

Atsevišķas TC saites hidrogenēšana alkēnos ir eksotermiska reakcija. Hidrogenēšanas laikā izdalās vidēji aptuveni 125 kJ/mol. Alkīnu reakcijas ir ļoti interesantas, lai atklātu n-saites hidrogenēšanas mehānismu. Pēdējos var pakāpeniski hidrogenēt līdz alkēniem. Šajā gadījumā dažādi ūdeņraža avoti dod vai nu cis- vai trinsapken:

Reakcijas, kuru rezultātā veidojas tikai viens no iespējamiem izomēriem, sauc par stereoselektīvām. R/1/s-butēna-2 veidošanās hidrogenēšanas laikā uz katalizatoriem (īpaši sagatavota Pd vai virs niķeļa borīda) nozīmē, ka hidrogenēšanas reakcija norit trimolekulāri, kad lineāra alkīna molekula “atrod” aktīvo ūdeņraža atomu pāri. katalizatora virsma.

Benzola, alkilbenzolu un sarežģītāku arēnu hidrogenēšana notiek uz smalki sadalīta niķeļa (Raney niķeļa) vai uz Pd-, Pt-katalizatoriem. Benzola (arēnu) hidrogenēšanas process un tā mehānisms atšķiras no alkīnu un alkēnu hidrogenēšanas ar lielāku sarežģītību. Saskaņā ar A. A. Balandina katalīzes strukturālo teoriju, kurš izstrādāja multipletu koncepciju kā aktīvus centrus ar augstu ķīmiskās afinitātes nepiesātinājumu un sagrupēja noteiktos strukturālos ansambļos (multipletos), benzola molekula uz katalizatora virsmas "meklē" multipletu, kas atbilst tās uzbūve (6.8. att.). Benzola molekulas aktivizēšana, kas tiek pakāpeniski hidrogenēta

Visticamāk, tas sastāv no aromātiskā benzola elektroniskās struktūras iznīcināšanas ar līdzvērtīgām C-C-saitēm ar pusotru reizinām un molekulas pārveidošanu stāvoklī, kas ir tuvu 1,3,5-cikloheksatriēnam. Tam nepieciešams 150 kJ/mol. Šāda veida aktivācija var notikt uz multipleta, kas sastāv no trim spēcīgiem n-akceptoru centriem, kas spēj polarizēt sākotnējās molekulas simetrisko n-mākoni tā, lai n-elektronu blīvums būtu koncentrēts uz 1,3,5 C-C saitēm.

H 2 molekulai ir nepieciešama arī aktivizēšana, kas saistīta ar spēcīgu H-H saites stiepšanu. Pilnīgs šīs saites pārrāvums absorbē 435 kJ/mol. to

Rīsi. 6.8. Viens no katalizatora virsmas multipletiem benzola hidrogenācijā: (x) - katalizatora aktīvās vietas

ļoti augsts enerģijas patēriņš. Tāpēc stiepšanās savienojumi H-H var nebūt kopā ar tā pilnīgu pārrāvumu. C 6 H 6 hidrogenēšanas reakcijai vispiemērotākais būs četru centru pārejas stāvoklis, kas parādīts attēlā. 6.8. Iespējams, enerģētiski tas būs viszemākais. Benzola hidrogenēšana par cikloheksadiēnu (pirmā stadija) ir enerģētiski nelabvēlīga un prasa 20 kJ/mol izdevumus, t.i., reakcija ir endotermiska. Cikloheksadiēna otrās un trešās n-saites hidrogenēšana ir enerģētiski labvēlīga, un to pavada (108 + 114) kJ/mol izdalīšanās.

Cikloheksāna un tā atvasinājumu dehidrogenēšanas reakcijas notiek uz tiem pašiem katalizatoriem, kas tiek izmantoti to sintēzē no arēniem hidrogenēšanas laikā. Pirmās, otrās un trešās n-saites veidošanās reakciju pārejas stāvokļi atkārto tos, kas tiek realizēti hidrogenēšanas laikā. Tas ir saistīts ar katalītiskās hidrogenēšanas reakciju atgriezeniskumu:

Šeit tiek pielietota arī Balandina multipletu teorija.

Lielu interesi rada alkānu dehidrogenēšanas reakcijas uz alkēniem un konjugētajiem denēniem, kas notiek uz oksīda katalizatoriem (A1 2 0 3, Cr 2 0 3 sajauc ar citiem oksīdiem). Oksīda katalizatora darbība tiek samazināta līdz ūdeņraža atoma abstrakcijai ar katalizatora aktīvās vietas palīdzību:

Tādējādi butadiēns-1,3 veidojas no butilēna un //-butāna, un izoprēns (2-metilbutadiēns-1,3) veidojas no izopentāna:

Konjugētos diēnus plaši izmanto kaučuku un citu vērtīgu vielu ražošanā.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Papildinājuma reakcijas

Šādas reakcijas ir raksturīgas organiskiem savienojumiem, kas satur vairākas (dubultās vai trīskāršās) saites. Šāda veida reakcijas ietver halogēnu, ūdeņraža halogenīdu un ūdens pievienošanas reakcijas uz alkēniem un alkīniem

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Šķelšanās (eliminācijas) reakcijas

Tās ir reakcijas, kas izraisa vairāku saišu veidošanos. Atdalot ūdeņraža halogenīdus un ūdeni, tiek novērota noteikta reakcijas selektivitāte, ko apraksta Zaiceva noteikums, saskaņā ar kuru ūdeņraža atoms tiek atdalīts no oglekļa atoma, kurā ir mazāk ūdeņraža atomu. Reakcijas piemērs

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH → CH3-CH=CH-CH3 + HCl

Polimerizācija un polikondensācija

n(CH2 \u003d CHCl)  (-CH2-CHCl) n

redokss

Visintensīvākā no oksidatīvajām reakcijām ir sadegšana, reakcija, kas raksturīga visām organisko savienojumu klasēm. Šajā gadījumā, atkarībā no degšanas apstākļiem, ogleklis tiek oksidēts līdz C (kvēpi), CO vai CO 2, un ūdeņradis tiek pārvērsts ūdenī. Tomēr organiskos ķīmiķus ļoti interesē oksidācijas reakcijas, kas tiek veiktas daudz vieglākos apstākļos nekā sadegšana. Izmantotie oksidētāji: Br2 šķīdumi ūdenī vai Cl2 šķīdumi CCl 4 ; KMnO 4 ūdenī vai atšķaidītā skābē; vara oksīds; svaigi nogulsnēti sudraba (I) vai vara (II) hidroksīdi.

3C 2H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikācija (un tās reversās hidrolīzes reakcija)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Organisko reakciju klasifikācija pēc mehānisma. Piemēri.

Reakcijas mehānisms ietver detalizētu ķīmisko reakciju soli pa solim aprakstu. Tajā pašā laikā tiek noteikts, kuras kovalentās saites tiek sarautas, kādā secībā un kādā veidā. Tikpat rūpīgi aprakstiet jaunu saišu veidošanos reakcijas gaitā. Ņemot vērā reakcijas mehānismu, pirmkārt, uzmanība tiek pievērsta kovalentās saites pārraušanas metodei reaģējošā molekulā. Ir divi šādi veidi - homolītisks un heterolītisks.

Radikālas reakcijas turpināt, homolītiski (radikāli) pārraujot kovalento saiti:

Nepolāras vai zemas polāras kovalentās saites (C-C, N-N, C-H) tiek pakļautas radikālam pārrāvumam augstā temperatūrā vai gaismas ietekmē. Ogleklim CH 3 radikālā ir 7 ārējie elektroni (CH 4 stabilā okteta apvalka vietā). Radikāļi ir nestabili, tiem ir tendence uztvert trūkstošo elektronu (līdz pārim vai līdz oktetam). Viens no stabilu produktu veidošanas veidiem ir dimerizācija (divu radikāļu kombinācija):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

H+H H : N.

Radikālas reakcijas - tās ir, piemēram, alkānu hlorēšanas, bromēšanas un nitrēšanas reakcijas:

Jonu reakcijas rodas ar heterolītiskās saites šķelšanos. Šajā gadījumā starpposmā veidojas īslaicīgi organiskie joni - karbokationi un karbanjoni - ar oglekļa atoma lādiņu. Jonu reakcijās saistošais elektronu pāris neatdalās, bet pilnībā pāriet uz vienu no atomiem, pārvēršot to anjonā:

Spēcīgi polāras (H-O, C-O) un viegli polarizējamas (C-Br, C-I) saites ir pakļautas heterolītiskai šķelšanai.

Atšķirt nukleofīlās reakcijas (nukleofils- meklē kodolu, vietu, kur trūkst elektronu) un elektrofīlās reakcijas (elektrofils meklē elektronus). Apgalvojums, ka šī vai cita reakcija ir nukleofīla vai elektrofīla, nosacīti vienmēr attiecas uz reaģentu. Reaģents- viela, kas piedalās reakcijā ar vienkāršāku struktūru. substrāts ir izejmateriāls ar sarežģītāku struktūru. Grupas pamešana ir pārvietojams jons, kas ir saistīts ar oglekli. reakcijas produkts- jauna oglekli saturoša viela (rakstīta reakcijas vienādojuma labajā pusē).

Uz nukleofīlie reaģenti(nukleofīli) ietver negatīvi lādētus jonus, savienojumus ar vientuļiem elektronu pāriem, savienojumus ar dubultām oglekļa-oglekļa saitēm. Uz elektrofīli reaģenti(elektrofīli) ietver pozitīvi lādētus jonus, savienojumus ar neaizpildītiem elektronu apvalkiem (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), savienojumus ar karbonilgrupām, halogēnus. Elektrofils ir jebkurš atoms, molekula vai jons, kas jaunas saites veidošanas procesā var pieņemt elektronu pāri. Jonu reakciju virzītājspēks ir pretēji lādētu jonu vai dažādu molekulu fragmentu mijiedarbība ar daļēju lādiņu (+ un -).

Dažādu veidu jonu reakciju piemēri.

Nukleofīlā aizstāšana :

Elektrofīlā aizstāšana :

Nukleofīlā pievienošana (vispirms CN — pievienojas, pēc tam H+):

elektrofīlā pievienošana (vispirms pievienojas H +, pēc tam X -):

Eliminācija nukleofilu (bāzu) ietekmē :

Izslēgšana uz darbību elektrofili (skābes) :

Reakcijas organisko vielu formāli var iedalīt četros galvenajos veidos: aizstāšana, pievienošana, eliminācija (eliminācija) un pārkārtošanās (izomerizācija).

Acīmredzot visu organisko savienojumu reakciju dažādību nevar reducēt līdz piedāvātajai klasifikācijai (piemēram, sadegšanas reakcijas). Tomēr šāda klasifikācija palīdzēs izveidot analoģijas ar jums jau pazīstamajām reakcijām, kas notiek starp neorganiskām vielām.

Parasti tiek saukts galvenais reakcijā iesaistītais organiskais savienojums substrāts, un otru reakcijas sastāvdaļu nosacīti uzskata par reaģents.

Aizvietošanas reakcijas

Aizvietošanas reakcijas- tās ir reakcijas, kuru rezultātā viens atoms vai atomu grupa sākotnējā molekulā (substrātā) tiek aizstāti ar citiem atomiem vai atomu grupām.

Aizvietošanas reakcijas ietver piesātinātus un aromātiskus savienojumus, piemēram, alkānus, cikloalkānus vai arēnus. Sniegsim šādu reakciju piemērus.

Gaismas iedarbībā ūdeņraža atomus metāna molekulā var aizstāt ar halogēna atomiem, piemēram, ar hlora atomiem:

Vēl viens piemērs ūdeņraža aizstāšanai ar halogēnu ir benzola pārvēršana brombenzolā:

Šīs reakcijas vienādojumu var uzrakstīt dažādi:

Ar šo rakstīšanas formu reaģenti, katalizators, reakcijas apstākļi rakstiet virs bultiņas un neorganiskie reakcijas produkti- zem tā.

Papildinājuma reakcijas

Papildinājuma reakcijas ir reakcijas, kurās divas vai vairākas reaģentu molekulas apvienojas vienā.

Nepiesātinātie savienojumi, piemēram, alkēni vai alkīni, nonāk pievienošanas reakcijās. Atkarībā no tā, kura molekula darbojas kā reaģents, izšķir hidrogenēšanu (vai reducēšanu), halogenēšanu, hidrohalogenēšanu, hidratāciju un citas pievienošanas reakcijas. Katrs no tiem prasa noteiktus nosacījumus.

1. hidrogenēšana- ūdeņraža molekulas pievienošanas reakcija daudzkārtējai saitei:

2. Hidrohalogenēšana- ūdeņraža halogenīda pievienošanas reakcija (hidrohlorēšana):

3. Halogenēšana- halogēna pievienošanas reakcija:

4. Polimerizācija- īpašs pievienošanās reakciju veids, kuru laikā vielas ar mazu molekulmasu molekulas tiek apvienotas savā starpā, veidojot vielas ar ļoti lielu molekulmasu molekulas - makromolekulas.

polimerizācijas reakcijas- tie ir procesi, kuros daudzas zemas molekulmasas vielas (monomēra) molekulas tiek apvienotas lielās polimēra molekulās (makromolekulās).

Polimerizācijas reakcijas piemērs ir polietilēna ražošana no etilēna (etēna) ultravioletā starojuma un radikālas polimerizācijas iniciatora R iedarbībā.

Organiskajiem savienojumiem raksturīgākā kovalentā saite veidojas, kad atomu orbitāles pārklājas un veidojas kopīgi elektronu pāri. Tā rezultātā veidojas diviem atomiem kopīga orbitāle, uz kuras atrodas kopīgs elektronu pāris. Kad saite tiek pārrauta, šo kopīgo elektronu liktenis var būt atšķirīgs.

Reaktīvo daļiņu veidi organiskajā ķīmijā

Orbitāle ar nepāra elektronu, kas pieder vienam atomam, var pārklāties ar cita atoma orbitāli, kurā ir arī nepāra elektrons. Šeit notiek izglītība kovalentā saite ar apmaiņas mehānismu:

Kovalentās saites veidošanās apmaiņas mehānisms tiek realizēts, ja tiek izveidots kopīgs elektronu pāris no nepāra elektroniem, kas pieder pie dažādiem atomiem.

Process, kas ir pretējs kovalentās saites veidošanai ar apmaiņas mehānismu, ir atvienošana pie kura katram atomam nonāk viens elektrons. Rezultātā veidojas divas neuzlādētas daļiņas ar nepāra elektroniem:

Šādas daļiņas sauc brīvie radikāļi.

brīvie radikāļi- atomi vai atomu grupas ar nepāra elektroniem.

Brīvo radikāļu reakcijas ir reakcijas, kas notiek brīvo radikāļu darbības laikā un ar to līdzdalību.

Neorganiskās ķīmijas gaitā tās ir ūdeņraža mijiedarbības reakcijas ar skābekli, halogēniem, degšanas reakcijas. Šāda veida reakcijām raksturīgs liels ātrums, liela siltuma daudzuma izdalīšanās.

Var veidoties arī kovalentā saite donora-akceptora mehānisms. Viena no atoma (vai anjona) orbitālēm, kas satur nedalītu elektronu pāri, veidojot pārklājas ar cita atoma (vai katjona) neaizpildītu orbitāli, kuram ir neaizpildīta orbitāle. kovalentā saite, piemēram:

Kovalentās saites pārraušana noved pie pozitīvi un negatīvi lādētu daļiņu veidošanās; tā kā šajā gadījumā abi elektroni no kopējā elektronu pāra paliek vienā no atomiem, otram atomam ir neaizpildīta orbitāle:

Apsveriet elektrolītiskā disociācija skābes:

Var viegli uzminēt, ka daļiņai ir vientuļš elektronu pāris R: -, t.i., negatīvi lādētu jonu, piesaistīs pozitīvi lādēti atomi vai atomi, uz kuriem ir vismaz daļējs vai efektīvs pozitīvais lādiņš. Daļiņas ar vientuļos elektronu pārus sauc par nukleofīlajiem aģentiem(kodols - "kodols", pozitīvi lādētā atoma daļa), tas ir, kodola "draugi", pozitīvs lādiņš.

Nukleofili(Nu) - anjoni vai molekulas, kurām ir vientuļš elektronu pāris, kas mijiedarbojas ar molekulu daļām, uz kurām ir koncentrēts efektīvs pozitīvais lādiņš.

Nukleofilu piemēri: Cl - (hlorīda jons), OH - (hidroksīda anjons), CH 3 O - (metoksīda anjons), CH 3 COO - (acetāta anjons).

Daļiņas, kurām ir nepiepildīta orbitāle, gluži pretēji, tiecas to aizpildīt un tāpēc tiks piesaistīts tiem molekulu apgabaliem, kur ir palielināts elektronu blīvums, negatīvs lādiņš, nedalīts elektronu pāris. Viņi ir elektrofili, elektrona "draugi", negatīvs lādiņš vai daļiņas ar palielinātu elektronu blīvumu.

elektrofili- katjoni vai molekulas, kurām ir neaizpildīta elektronu orbitāle, kas tiecas to piepildīt ar elektroniem, jo ​​tas noved pie labvēlīgākas atoma elektroniskās konfigurācijas.

Ne katra daļiņa ir elektrofils ar tukšu orbitāli. Tā, piemēram, sārmu metālu katjoniem ir inertu gāzu konfigurācija, un tiem nav tendence iegūt elektronus, jo tiem ir zema elektronu afinitāte. No tā mēs varam secināt, ka, neskatoties uz nepiepildītas orbitāles klātbūtni, šādas daļiņas nebūs elektrofīlas.

Galvenie reakcijas mehānismi

Ir trīs galvenie reaģējošo daļiņu veidi - brīvie radikāļi, elektrofili, nukleofili- un trīs atbilstošie reakcijas mehānisma veidi:

Brīvais radikālis;

elektrofīls;

Nuleofīls.

Papildus reakciju klasificēšanai pēc reaģējošo daļiņu veida organiskajā ķīmijā tās ir četru veidu reakcijas saskaņā ar molekulu sastāva maiņas principu: pievienošanās, aizstāšana, atdalīšanās, vai elimination (no angļu valodas to elimin - remove, split off) un pārkārtojumi. Tā kā pievienošana un aizstāšana var notikt visu trīs veidu reaktīvo sugu ietekmē, var izdalīt vairākus galvenos reakcijas mehānismus.

1. Brīvo radikāļu aizstāšana:

2. Brīvo radikāļu pievienošana:

3. Elektrofīlā aizstāšana:

4. Elektrofīlā pievienošana:

5. Nukleofīlā pievienošana:

Turklāt jāņem vērā šķelšanās vai eliminācijas reakcijas, kas notiek nukleofīlo daļiņu - bāzu ietekmē.

6. Izslēgšana:

V. V. Markovņikova noteikums

Alkēnu (nepiesātināto ogļūdeņražu) atšķirīgā iezīme ir spēja iesaistīties pievienošanas reakcijās. Lielākā daļa šo reakciju notiek, izmantojot elektrofīlās pievienošanas mehānismu.

Hidrohalogenēšana (ūdeņraža halogenīda pievienošana):

Šī reakcija pakļaujas V. V. Markovņikova likumam.

Ja alkēnam pievieno ūdeņraža halogenīdu, ūdeņradis tiek pievienots vairāk hidrogenētam oglekļa atomam, t.i., atomam, kurā ir vairāk ūdeņraža atomu, un halogēnu pie mazāk hidrogenētam.

Atsauces materiāls ieskaites nokārtošanai:

periodiskā tabula

Šķīdības tabula