Mekanisme reaksi dan reaktivitas organik. Mekanisme reaksi radikal dan ionik

Pedoman kerja mandiri siswa tahun pertama di bidang biologi dan bio kimia organik

(modul 1)

Disetujui

Dewan Akademik Universitas

Kharkiv KhNMU

Jenis utama dan mekanisme reaksi dalam kimia organik: Metode. dekrit. untuk siswa tahun pertama / comp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, ER. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, TS Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Kharkov: KhNMU, 2014. - P.32.

Disusun oleh: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, ER. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, TS Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Topik I: klasifikasi reaksi kimia.

Reaktivitas Alkana, Alkena, Arena, Alkohol, Fenol, Amina, Aldehida, Keton, dan Asam Karboksilat

Karakteristik motivasi dari topik

Kajian topik ini menjadi dasar untuk memahami beberapa reaksi biokimia yang terjadi dalam proses metabolisme dalam tubuh (peroksidasi lipid, pembentukan asam hidroksi dari yang tidak jenuh dalam siklus Krebs, dll.), serta untuk memahami mekanisme reaksi tersebut dalam sintesis sediaan medis dan analog senyawa alami.

tujuan pembelajaran

Untuk dapat memprediksi kemampuan kelas utama senyawa organik untuk masuk ke dalam reaksi interaksi homolitik dan heterolitik sesuai dengan struktur elektroniknya dan efek elektronik dari substituennya.

1. REAKSI RADIKAL BEBAS DAN ELEKTROFILIK (REAKTIVITAS HIDROKARBON)

Pertanyaan bertarget pembelajaran

1. Mampu menjelaskan mekanisme reaksi berikut:

Pergantian radikal - R S

Penambahan elektrofilik - A E

Substitusi elektrofilik - S E

2. Mampu menjelaskan pengaruh substituen terhadap kereaktifan dalam interaksi elektrofilik berdasarkan efek elektronik.

Garis dasar

1. Struktur atom karbon. Jenis hibridisasi orbital elektroniknya.

2. Struktur, panjang dan energi ikatan - dan .

3. Konformasi sikloheksana.

4. Berpasangan. Sistem terkonjugasi terbuka dan tertutup (aromatik).

5. Efek elektronik dari substituen.

6. Keadaan transisi. Struktur elektronik karbokation. Perantara - dan  - kompleks.

navigasi praktisSki

1. Belajar menentukan kemungkinan putusnya ikatan kovalen, jenis dan mekanisme reaksinya.

2. Mampu melakukan eksperimen reaksi brominasi senyawa dengan ikatan rangkap dan senyawa aromatik.

Kontrol pertanyaan

1. Berikan mekanisme reaksi hidrogenasi etilen.

2. Jelaskan mekanisme reaksi hidrasi asam propenoat. Jelaskan peran katalisis asam

3. Tuliskan persamaan reaksi nitrasi toluena (metilbenzena). Bagaimana mekanisme reaksi ini?

4. Jelaskan efek penonaktifan dan orientasi gugus nitro pada molekul nitrobenzena dengan menggunakan reaksi brominasi sebagai contoh.

Mempelajari tugas dan algoritme untuk solusinya

Tugas nomor 1. Jelaskan mekanisme reaksi brominasi isobutana dan siklopentana di bawah penyinaran cahaya.

Algoritma solusi . Molekul isobutana dan siklopentana terdiri dari atom karbon hibridisasi sp 3. Ikatan C - C dalam molekulnya bersifat non-polar, dan ikatan C - H memiliki polaritas rendah. Ikatan ini cukup mudah mengalami pemutusan homolitik dengan pembentukan radikal bebas - partikel yang memiliki elektron tidak berpasangan. Jadi, dalam molekul zat ini, reaksi substitusi radikal harus terjadi - R S -reaksi atau rantai.

Tahapan dari setiap reaksi R S adalah: inisiasi, pertumbuhan, dan pemutusan rantai.

Inisiasi adalah proses menghasilkan radikal bebas ketika suhu tinggi atau iradiasi ultraviolet:

Pertumbuhan rantai terjadi karena interaksi radikal bebas yang sangat reaktif  Br dengan ikatan C - H polar rendah dalam molekul siklopentana dengan pembentukan radikal siklopentatil baru:

Radikal siklopentil berinteraksi dengan molekul bromin baru, menyebabkan pemutusan ikatan homolitik di dalamnya dan membentuk bromosiklopetana dan radikal bromin baru:

Radikal bromin bebas menyerang molekul siklopentana baru. Dengan demikian, tahap pertumbuhan rantai diulang berkali-kali, yaitu terjadi reaksi berantai. Pemutusan rantai melengkapi reaksi berantai dengan menggabungkan radikal yang berbeda:

Karena semua atom karbon dalam molekul siklopentana adalah sama, hanya monosiklobromopentana yang terbentuk.

Dalam isobutana, ikatan C - H tidak setara. Mereka berbeda dalam energi disosiasi homolitik dan stabilitas radikal bebas yang terbentuk. Diketahui bahwa energi pemutusan ikatan C-H meningkat dari atom karbon tersier ke atom karbon primer. Stabilitas radikal bebas menurun dalam urutan yang sama. Itulah sebabnya dalam molekul isobutana reaksi brominasi berlangsung secara regioselektif - pada atom karbon tersier:

Harus ditunjukkan bahwa untuk radikal klor yang lebih aktif, regioselektivitas tidak sepenuhnya dipatuhi. Selama klorinasi, atom hidrogen pada setiap atom karbon dapat diganti, tetapi kandungan produk substitusi pada karbon tersier akan menjadi yang terbesar.

Tugas nomor 2. Menggunakan asam oleat sebagai contoh, jelaskan mekanisme reaksi peroksidasi lipid yang terjadi pada penyakit radiasi akibat kerusakan membran sel. Zat apa yang berperan sebagai antioksidan dalam tubuh kita?

Algoritma solusi. Contoh reaksi radikal adalah peroksidasi lipid, di mana asam lemak tak jenuh, yang merupakan bagian dari membran sel, terkena aksi radikal. Dengan penyinaran radioaktif, kemungkinan peluruhan molekul air menjadi radikal. Radikal hidroksil menyerang molekul asam tak jenuh pada gugus metilen yang berdekatan dengan ikatan rangkap. Dalam hal ini, radikal yang distabilkan karena partisipasi elektron yang tidak berpasangan dalam konjugasi dengan elektron dari ikatan  terbentuk. Selanjutnya, radikal organik berinteraksi dengan molekul oksigen diradikal untuk membentuk hidroperoksida yang tidak stabil, yang terurai menjadi aldehida, yang dioksidasi menjadi asam - produk akhir dari reaksi. Konsekuensi dari oksidasi peroksida adalah penghancuran membran sel:

Efek penghambatan vitamin E (tokoferol) dalam tubuh adalah karena kemampuannya untuk mengikat Radikal bebas yang diproduksi di dalam sel

Pada radikal fenoksida yang terbentuk, elektron yang tidak berpasangan berkonjugasi dengan awan -elektron dari cincin aromatik, yang menyebabkan stabilitas relatifnya.

Tugas nomor 3. Berikan mekanisme reaksi brominasi etilen.

Algoritma solusi. Untuk senyawa yang terdiri dari atom karbon dalam keadaan sp 2 - atau hibridisasi sp, ada reaksi khas yang dilanjutkan dengan pemutusan ikatan , yaitu reaksi adisi. Reaksi ini dapat berlangsung dengan mekanisme radikal atau ionik, tergantung pada sifat reaktan, polaritas pelarut, suhu, dll. Reaksi ionik berlangsung di bawah aksi reagen elektrofilik, yang memiliki afinitas elektron, atau reagen nukleofilik, yang menyumbangkan elektronnya. Pereaksi elektrofilik dapat berupa kation dan senyawa yang memiliki atom dengan kulit elektron yang tidak terisi. Pereaksi elektrofilik paling sederhana adalah proton. Reagen nukleofilik adalah anion, atau senyawa dengan atom yang memiliki pasangan elektron yang tidak digunakan bersama.

Untuk alkena - senyawa yang memiliki atom karbon hibridisasi sp 2 - atau sp, terdapat reaksi adisi elektrofilik yang khas - reaksi A E. Dalam pelarut polar, dengan tidak adanya sinar matahari, reaksi halogenasi berlangsung sesuai mekanisme ionik dengan pembentukan karbokation:

Di bawah aksi ikatan π dalam etilen, molekul bromin terpolarisasi dengan pembentukan kompleks π yang tidak stabil, yang berubah menjadi karbokation. Di dalamnya, brom terikat pada karbon dengan ikatan π. Proses diakhiri dengan interaksi anion bromin dengan karbokation ini menjadi produk reaksi akhir, dibromoetana.

Tugas #4 . Pada contoh reaksi hidrasi propena membenarkan aturan Markovnikov.

Algoritma solusi. Karena molekul air adalah pereaksi nukleofilik, penambahannya melalui ikatan rangkap tanpa katalis tidak mungkin dilakukan. Peran katalis dalam reaksi semacam itu dimainkan oleh asam. Pembentukan karbokation terjadi ketika proton asam ditambahkan ketika ikatan π putus:

Molekul air melekat pada karbokation yang telah terbentuk karena pasangan elektron dari atom oksigen. Turunan alkil stabil dari oksonium terbentuk, yang distabilkan dengan pelepasan proton. Produk reaksinya adalah sec-propanol (propan-2-ol).

Dalam reaksi hidrasi, proton bergabung menurut aturan Markovnikov - menjadi atom karbon yang lebih terhidrogenasi, karena, karena efek induktif positif dari gugus CH 3, kerapatan elektron dialihkan ke atom ini. Selain itu, karbokation tersier yang terbentuk akibat penambahan proton lebih stabil daripada karbokation primer (pengaruh dua gugus alkil).

Tugas nomor 5. Buktikan kemungkinan pembentukan 1,3-dibromopropana selama brominasi siklopropana.

Algoritma solusi. Molekul yang merupakan siklus beranggota tiga atau empat (siklopropana dan siklobutana) menunjukkan sifat senyawa tak jenuh, karena keadaan elektronik ikatan "pisang" menyerupai ikatan π. Oleh karena itu, seperti senyawa tak jenuh, mereka masuk ke reaksi adisi dengan pemutusan cincin:

Tugas nomor 6. Jelaskan reaksi interaksi hidrogen bromida dengan butadiena-1,3. Apa sifat dari reaksi ini?

Algoritma solusi. Dalam interaksi hidrogen bromida dengan butadiena-1,3, produk 1,2 adisi (1) dan 1,4 adisi (2) terbentuk:

Pembentukan produk (2) disebabkan oleh keberadaan dalam sistem terkonjugasi dari awan π-elektron yang umum untuk seluruh molekul, sebagai akibatnya ia masuk ke dalam reaksi adisi elektrofilik (reaksi A E -) dalam bentuk a seluruh blok:

Tugas nomor 7. Jelaskan mekanisme reaksi brominasi benzena.

Algoritma solusi. Untuk senyawa aromatik yang mengandung sistem elektron terkonjugasi tertutup dan karenanya memiliki kekuatan yang signifikan, reaksi substitusi elektrofilik merupakan ciri khas. Kehadiran kerapatan elektron yang meningkat di kedua sisi cincin melindunginya dari serangan reagen nukleofilik dan, sebaliknya, memfasilitasi kemungkinan serangan kation dan reagen elektrofilik lainnya.

Interaksi benzena dengan halogen terjadi dengan adanya katalis - AlCl 3 , FeCl 3 (yang disebut asam Lewis). Mereka menyebabkan polarisasi molekul halogen, setelah itu menyerang elektron π dari cincin benzena:

π-kompleks σ-kompleks

Pada awalnya, kompleks π terbentuk, yang perlahan berubah menjadi kompleks σ, di mana bromin membentuk ikatan kovalen dengan salah satu atom karbon karena dua dari enam elektron cincin aromatik. Empat elektron π yang tersisa tersebar merata di antara lima atom cincin karbon; Kompleks σ adalah struktur yang kurang disukai karena hilangnya aromatisitas, yang dipulihkan dengan emisi proton.

Reaksi substitusi elektrofilik dalam senyawa aromatik juga meliputi sulfonasi dan nitrasi. Peran agen nitrating dilakukan oleh kation nitroil - NO 2+, yang dibentuk oleh interaksi asam sulfat dan nitrat pekat (campuran nitrat); dan peran zat sulfonasi adalah kation SO 3 H +, atau sulfur oksida (IV), jika sulfonasi dilakukan dengan oleum.

Algoritma solusi. Aktivitas senyawa dalam reaksi S E bergantung pada nilai kerapatan elektron dalam inti aromatik (ketergantungan langsung). Dalam hal ini, reaktivitas zat harus dipertimbangkan sehubungan dengan efek elektronik dari substituen dan heteroatom.

Gugus amino dalam anilin menunjukkan efek +M, akibatnya kerapatan elektron dalam inti benzena meningkat dan konsentrasi tertinggi diamati pada posisi orto dan para. Reaksinya difasilitasi.

Gugus nitro pada nitrobenzena memiliki efek -I dan -M, sehingga menonaktifkan cincin benzena pada posisi orto dan para. Karena interaksi elektrofil terjadi di tempat dengan kerapatan elektron tertinggi, dalam hal ini meta-isomer terbentuk. Jadi, substituen penyumbang elektron adalah orto- dan para-orientant (orientan jenis pertama dan aktivator reaksi S E; substituen penarik elektron adalah meta-orientan (orientan jenis kedua) deaktivator reaksi S E).

Dalam heterosiklik beranggota lima (pirol, furan, tiofena), yang termasuk dalam sistem kelebihan π, reaksi S E berlangsung lebih mudah daripada di benzena; sedangkan posisi α lebih reaktif.

Sistem heterosiklik dengan atom nitrogen piridin tidak cukup π, oleh karena itu lebih sulit untuk masuk ke dalam reaksi substitusi elektrofilik; sedangkan elektrofil menempati posisi β sehubungan dengan atom nitrogen.

Lampiran 1
MEKANISME REAKSI DALAM KIMIA ORGANIK
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moskow
MENGAPA MEMPELAJARI MEKANISME REAKSI KIMIA?
Apa itu mekanisme reaksi kimia? Untuk menjawab pertanyaan ini, perhatikan persamaan reaksi pembakaran butena:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Jika reaksi benar-benar berjalan seperti yang dijelaskan dalam persamaan, maka satu molekul butena harus bertabrakan secara bersamaan dengan enam molekul oksigen sekaligus. Namun, ini tidak mungkin terjadi: diketahui bahwa tumbukan simultan lebih dari tiga partikel hampir tidak mungkin terjadi. Kesimpulannya sendiri menunjukkan bahwa reaksi ini, seperti sebagian besar reaksi kimia, berlangsung dalam beberapa tahap berturut-turut. Persamaan reaksi hanya menunjukkan zat awal dan hasil akhir dari semua transformasi, dan tidak menjelaskan caranya produk dibentuk dari bahan awal. Untuk mengetahui dengan tepat bagaimana reaksi berlangsung, tahapan apa yang termasuk, produk antara apa yang terbentuk, perlu untuk mempertimbangkan mekanisme reaksi.

Jadi, mekanisme reaksi- ini adalah penjelasan rinci tentang jalannya reaksi secara bertahap, yang menunjukkan urutan apa dan bagaimana ikatan kimia dalam molekul yang bereaksi diputus dan ikatan dan molekul baru terbentuk.

Pertimbangan mekanisme memungkinkan untuk menjelaskan mengapa beberapa reaksi disertai dengan pembentukan beberapa produk, sedangkan pada reaksi lain hanya satu zat yang terbentuk. Mengetahui mekanisme memungkinkan ahli kimia untuk memprediksi produk reaksi kimia sebelum dilakukan dalam praktek. Akhirnya, dengan mengetahui mekanisme reaksi, seseorang dapat mengontrol jalannya reaksi: menciptakan kondisi untuk meningkatkan lajunya dan meningkatkan hasil produk yang diinginkan.
KONSEP DASAR: ELEKTROFIL, NUKLEOFIL, KARBOKASI
Dalam kimia organik, reagen secara tradisional dibagi menjadi tiga jenis: nukleofilik, elektrofilik Dan radikal. Anda telah bertemu dengan radikal sebelumnya dalam mempelajari reaksi halogenasi alkana. Mari kita pertimbangkan jenis reagen lain secara lebih rinci.

Reagen nukleofilik atau sederhana nukleofil(diterjemahkan dari bahasa Yunani sebagai "pecinta inti") adalah partikel dengan kerapatan elektron berlebih, paling sering bermuatan negatif atau memiliki pasangan elektron yang tidak digunakan bersama. Nukleofil menyerang molekul dengan kerapatan elektron rendah atau reaktan bermuatan positif. Contoh nukleofil adalah ion OH-, Br-, molekul NH3.

Reagen elektrofilik atau elektrofil(diterjemahkan dari bahasa Yunani sebagai "pecinta elektron") adalah partikel dengan kekurangan kerapatan elektron. Elektrofil sering membawa muatan positif. Elektrofil menyerang molekul kerapatan elektron tinggi atau reaktan bermuatan negatif. Contoh elektrofil adalah H+, NO2+.

Sebuah atom molekul polar yang membawa muatan parsial positif juga dapat bertindak sebagai elektrofil. Contohnya adalah atom hidrogen dalam molekul HBr, di mana muatan positif parsial muncul karena perpindahan pasangan elektron yang sama dari ikatan ke atom brom, yang memiliki nilai yang lebih besar keelektronegatifan H δ + → Br δ - .

Reaksi yang berlangsung menurut mekanisme ionik sering disertai dengan pembentukan karbokation. Karbokation disebut partikel bermuatan yang memiliki bebas R-orbital pada atom karbon Salah satu atom karbon dalam karbokation membawa muatan positif. Contoh karbokation adalah partikel CH 3 -CH 2 + , CH 3 -CH + -CH 3 . Karbokation terbentuk pada salah satu tahapan dalam reaksi penambahan halogen dan hidrogen halida ke alkena ke alkena, serta dalam reaksi substitusi yang melibatkan hidrokarbon aromatik.
MEKANISME PENAMBAHAN PADA HIDROKARBON TAK JATUH

Penambahan halogen, hidrogen halida, air ke hidrokarbon tak jenuh (alkena, alkuna, hidrokarbon diena) berlangsung melalui mekanisme ionik ditelepon sambungan elektrofilik.

Mari kita pertimbangkan mekanisme ini menggunakan contoh reaksi adisi hidrogen bromida ke molekul etilena.

Terlepas dari kenyataan bahwa reaksi hidrobrominasi dijelaskan dengan persamaan yang sangat sederhana, mekanismenya mencakup beberapa tahap.

Tahap 1 Pada tahap pertama, molekul hidrogen halida terbentuk dengan π -sistem yang tidak stabil oleh awan elektron dari ikatan rangkap - " π -kompleks" karena transfer parsial π -kepadatan elektron per atom hidrogen yang membawa muatan parsial positif.

Tahap 2 Ikatan hidrogen-halogen putus dengan pembentukan partikel elektrofilik H + dan partikel nukleofilik Br - . Elektrofil H + yang dilepaskan menempel pada alkena karena pasangan elektron dari ikatan rangkap, terbentuk σ kompleks adalah karbokation.

Tahap 3 Pada tahap ini, nukleofil bermuatan negatif ditambahkan ke karbokation bermuatan positif untuk membentuk produk reaksi akhir.

MENGAPA ATURAN MARKOVNIKOV DIPENUHI?
Mekanisme yang diusulkan menjelaskan dengan baik pembentukan salah satu produk yang dominan dalam kasus penambahan hidrogen halida ke alkena asimetris. Ingatlah bahwa penambahan hidrogen halida mematuhi aturan Markovnikov, yang menurutnya hidrogen ditambahkan di lokasi ikatan rangkap ke atom karbon yang paling terhidrogenasi (yaitu, terkait dengan jumlah terbesar atom hidrogen), dan halogen hingga yang paling tidak terhidrogenasi. Misalnya, ketika hidrogen bromida ditambahkan ke propena, 2-bromopropana sebagian besar terbentuk:

Dalam reaksi adisi elektrofilik ke alkena asimetris, dua karbokation dapat terbentuk pada tahap kedua reaksi. Kemudian bereaksi dengan nukleofil, dan karenanya, yang lebih stabil akan menentukan produk reaksi.

Pertimbangkan karbokation mana yang terbentuk dalam kasus propena dan bandingkan stabilitasnya. Penambahan proton H+ pada tempat ikatan rangkap dapat menyebabkan pembentukan dua karbokation, sekunder dan primer:

Partikel yang dihasilkan sangat tidak stabil, karena atom karbon bermuatan positif dalam karbokation memiliki konfigurasi elektron yang tidak stabil. Partikel semacam itu distabilkan ketika muatan didistribusikan (terdelokalisasi) ke atom sebanyak mungkin. Donor elektron gugus alkil yang menyumbangkan kerapatan elektron ke atom karbon yang kekurangan elektron berkontribusi dan menstabilkan karbokation. Mari kita lihat bagaimana ini terjadi.

Karena perbedaan keelektronegatifan atom karbon dan hidrogen, kelebihan kerapatan elektron tertentu muncul pada atom karbon dari gugus -CH 3, dan beberapa kekurangannya C δ- H 3 δ+ muncul pada atom hidrogen. Kehadiran gugus semacam itu di sebelah atom karbon bermuatan positif pasti menyebabkan pergeseran kerapatan elektron menuju muatan positif. Jadi, gugus metil bertindak sebagai donor, menyumbangkan sebagian kerapatan elektronnya. Kelompok seperti itu dikatakan memiliki efek induktif positif (+ SAYA -memengaruhi). Bagaimana jumlah besar seperti donor elektron (+ SAYA ) - substituen dikelilingi oleh karbon yang mengandung muatan positif, semakin stabil karbokation yang sesuai. Dengan demikian, stabilitas karbokation meningkat dalam deret:

Dalam kasus propena, yang paling stabil adalah karbokation sekunder, karena di dalamnya atom karbon karbokation yang bermuatan positif distabilkan oleh dua + SAYA - efek dari kelompok metil tetangga. Dialah yang sebagian besar terbentuk dan bereaksi lebih jauh. Karbokation primer yang tidak stabil, ternyata, ada dalam waktu yang sangat singkat, sehingga selama "hidupnya" tidak sempat menempel nukleofil dan membentuk produk reaksi.

Ketika ion bromida ditambahkan ke karbokation sekunder pada tahap terakhir, 2-bromopropana terbentuk:

APAKAH ATURAN MARKOVNIKOV SELALU DIPENUHI?

Pertimbangan mekanisme reaksi hidrobrominasi propilena memungkinkan kita untuk merumuskan peraturan umum adisi elektrofilik: "ketika alkena asimetris berinteraksi dengan reagen elektrofilik, reaksi berlangsung melalui pembentukan karbokation yang paling stabil." Aturan yang sama memungkinkan untuk menjelaskan pembentukan produk tambahan dalam beberapa kasus yang bertentangan dengan aturan Markovnikov. Jadi, penambahan hidrogen halida ke trifluoropropilena secara formal bertentangan dengan aturan Markovnikov:

Bagaimana produk seperti itu dapat diperoleh, karena terbentuk sebagai hasil penambahan Br - ke karbokation primer, dan bukan ke karbokation sekunder? Kontradiksi mudah dihilangkan ketika mempertimbangkan mekanisme reaksi dan membandingkan stabilitas partikel antara:

Gugus -CF 3 mengandung tiga atom fluorin penarik elektron, menarik kerapatan elektron menjauh dari atom karbon. Oleh karena itu, kekurangan kerapatan elektron yang signifikan muncul pada atom karbon. Untuk mengkompensasi muatan positif parsial yang muncul, atom karbon menarik sendiri kerapatan elektron dari atom karbon tetangga. Jadi, grup -CF 3 adalah penarikan elektron dan pertunjukan efek induktif negatif (- SAYA ) . Dalam hal ini, karbokation primer ternyata lebih stabil, karena efek destabilisasi gugus -CF 3 melemah melalui dua ikatan σ. Dan karbokation sekunder, yang didestabilisasi oleh gugus penarik elektron tetangga CF 3, secara praktis tidak terbentuk.

Kehadiran gugus penarik elektron pada ikatan rangkap -NO 2, -COOH, -COH, dll., memiliki efek yang sama pada penambahan. Dalam hal ini, produk tambahan juga secara formal dibentuk melawan aturan Markovnikov. Misalnya, ketika hidrogen klorida ditambahkan ke asam propenoat (akrilat), asam 3-kloropropanoat terutama terbentuk:

Dengan demikian, arah perlekatan hidrokarbon tak jenuh mudah ditentukan dengan menganalisis struktur hidrokarbon. Secara singkat, ini dapat diwakili oleh diagram berikut:

Perlu dicatat bahwa aturan Markovnikov terpenuhi hanya jika reaksi berlangsung sesuai dengan mekanisme ionik. Saat melakukan reaksi radikal, aturan Markovnikov tidak terpenuhi. Jadi, penambahan hidrogen bromida HBr dengan adanya peroksida (H 2 O 2 atau peroksida organik) berlangsung melawan aturan Markovnikov:

Penambahan peroksida mengubah mekanisme reaksi menjadi radikal. Contoh ini menunjukkan betapa pentingnya mengetahui mekanisme reaksi dan kondisi terjadinya. Kemudian, dengan memilih kondisi yang sesuai untuk melakukan reaksi, dimungkinkan untuk mengarahkannya ke mekanisme yang diperlukan dalam kasus khusus ini, dan untuk mendapatkan produk yang dibutuhkan secara tepat.
MEKANISME SUBSTITUSI ATOM HIDROGEN PADA HIDROKARBON AROMATIK
Kehadiran dalam molekul benzena dari konjugasi yang stabil π -Sistem elektronik membuat reaksi adisi hampir tidak mungkin. Untuk benzena dan turunannya, reaksi yang paling khas adalah substitusi atom hidrogen, yang dilanjutkan dengan pengawetan aromatisitas. Dalam hal ini, inti benzena mengandung π- elektron, berinteraksi dengan partikel elektrofilik. Reaksi seperti itu disebut dengan reaksi substitusi elektrofilik dalam deret aromatik. Ini termasuk, misalnya, halogenasi, nitrasi dan alkilasi benzena dan turunannya.

Semua reaksi substitusi elektrofilik dalam hidrokarbon aromatik berlangsung dengan cara yang sama ionik mekanisme, terlepas dari sifat reaktan. Mekanisme reaksi substitusi meliputi beberapa tahapan: pembentukan agen elektrofilik E +, pembentukan π -kompleks, kalau begitu σ- kompleks dan, akhirnya, keruntuhan σ- kompleks untuk membentuk produk substitusi.

Partikel elektrofilik E + terbentuk selama interaksi reagen dengan katalis, misalnya ketika molekul halogen terpapar aluminium klorida. Partikel E + yang dihasilkan berinteraksi dengan inti aromatik, pertama kali terbentuk π -, kemudian σ- kompleks:

Di pendidikan σ- kompleks, partikel elektrofilik E + menempel pada salah satu atom karbon dari cincin benzena σ- koneksi. Dalam karbokation yang dihasilkan, muatan positif didistribusikan secara merata (terdelokalisasi) di antara lima atom karbon yang tersisa.

Reaksi berakhir dengan penghapusan proton dari σ- kompleks. Dalam hal ini, dua elektron σ Ikatan -C-H kembali ke siklus, dan menjadi aromatik enam elektron yang stabil π sistem sedang dibuat ulang.

Dalam molekul benzena, keenam atom karbonnya sama. Pergantian atom hidrogen dapat terjadi dengan probabilitas yang sama untuk salah satunya. Dan bagaimana substitusi terjadi dalam kasus homolog benzena? Pertimbangkan metilbenzena (toluena) sebagai contoh.

Diketahui dari data percobaan bahwa substitusi elektrofilik pada kasus toluena selalu berlangsung dengan pembentukan dua produk. Jadi, nitrasi toluena berlanjut dengan pembentukan P-nitrotoluena dan HAI-nitrotoluena:

Reaksi substitusi elektrofilik lainnya (brominasi, alkilasi) berlangsung serupa. Ditemukan juga bahwa dalam kasus toluena, reaksi substitusi berlangsung lebih cepat dan dalam kondisi yang lebih ringan daripada dalam kasus benzena.

Sangat mudah untuk menjelaskan fakta-fakta ini. Gugus metil adalah donor elektron dan, sebagai hasilnya, semakin meningkatkan kerapatan elektron dari cincin benzena. Peningkatan yang sangat kuat dalam kerapatan elektron terjadi di HAI- Dan P- posisi sehubungan dengan gugus -CH 3, yang memfasilitasi perlekatan partikel elektrofilik bermuatan positif tepat ke tempat-tempat ini. Oleh karena itu, laju reaksi substitusi secara keseluruhan meningkat, dan substituen diarahkan terutama ke orto- Dan pasangan-ketentuan.

Mekanisme reaksi kimia apa pun sepenuhnya menentukan laju reaksi ini, ketergantungannya pada suhu dan sifat pelarut. Menetapkan mekanisme reaksi memungkinkan tidak hanya untuk lebih atau kurang sepenuhnya mewakili esensi reaksi kimia, untuk memahami sifat transformasi reagen awal menjadi reagen akhir, tetapi juga untuk mendapatkan kesempatan untuk mengontrol reaksi ini dengan mengubah kondisinya. kejadian.

Penjelasan mekanisme reaksi adalah tugas yang sulit bahkan dalam kasus reagen sederhana. Kesulitan meningkat seiring dengan meningkatnya kompleksitas reaksi dan reagen.

Gagasan pertama tentang mekanisme reaksi termasuk dalam bidang kimia organik dan reaksi organik. Karya-karya van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel, dan lainnya memainkan peran utama dalam studi mekanisme dan pengembangan gagasan tentang mereka .Sulit untuk melebih-lebihkan karya teoretis Eyring, Polyany, Glaston, Kimball, dan lainnya untuk menciptakan teori laju reaksi absolut, yang sepenuhnya sesuai dengan keadaan sains saat ini dan tingkat pengetahuan kimia saat ini. Tinjauan terdalam, paling jelas dan sekaligus lengkap tentang mekanisme reaksi organik diberikan dalam monograf yang sangat bagus oleh K. Ingold "Landasan Teoritis Kimia Organik" (M., Mir, 1973). Bidang ilmu kimia lain di mana konsep mekanisme reaksi berhasil dikembangkan dan diterapkan adalah kimia senyawa koordinasi. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa kimia koordinasi berhubungan dengan molekul organik sebagai ligan dan sifat reaksi pembentukan kompleks yang bertingkat banyak. Sejak paruh kedua abad ke-20, di kedua bidang kimia ini, gagasan tentang mekanisme telah berkembang secara paralel, saling memperkaya secara signifikan.

Mari kita pertimbangkan secara umum mekanisme dari jenis reaksi organik yang paling penting.

Reaksi S R . Reaksi substitusi radikal bebas yang paling penting dari atom hidrogen dalam alkana dan substitusinya adalah reaksi halogenasi - fluorinasi, klorinasi, dan brominasi. Mekanisme reaksi klorinasi telah dipelajari dengan sangat detail. Klorinasi alkana dapat berlangsung baik sebagai fotokimia (ketika disinari dengan sinar UV) atau sebagai transformasi termal:

Reaksi dimulai dengan pembentukan atom (radikal bebas) klorin ketika campuran gas (atau larutan) disinari dengan kuanta cahaya:

Tahap proses multi-tahap ini (6.15) disebut inisiasi (kelahiran) rantai. Ini dimulai dengan munculnya radikal bebas di bidang reaksi. Setelah reaksi disosiasi (fotokimia atau termal) (6.16) berlangsung, tahap kedua dari reaksi redoks dimulai - pelepasan atom hidrogen dari metana:

Dalam reaksi ini, SG bertindak sebagai zat pengoksidasi dan melepaskan satu elektron dari ikatan MO V F C _ H . Akibatnya, urutan tautan berkurang dari 1 menjadi +X> ikatan menjadi satu elektron dan tidak stabil. Setelah ini, proton meninggalkan kation-

Reaksi (6.17) diulangi, akibatnya reagen aktif SG muncul kembali.

Jadi, mekanisme stoikiometri dari reaksi (6.15) dan reaksi brominasi alkana terdiri dari tiga tahap elementer:

Karena reaksi berantai transfer elektron berlangsung dari satu bagian tipe SG (Br *) ke CH 3 (R) lainnya, pemutusan rantai dapat terjadi ketika radikal bebas yang memimpin reaksi (6.15) dan reaksi serupa menghilang karena kombinasi dari radikal: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6, dll. Ketika metana diklorinasi, satu kuantum cahaya menghasilkan sekitar 10 4 partikel CH 3 C1. Ini berarti hasil kuantum dari reaksi tersebut adalah 10 4 . Klorinasi alkana dalam larutan, serta brominasinya dalam fase gas, menghasilkan rantai yang lebih pendek. Reaksi berantai brominasi hanya dapat berisi dua mata rantai (hasil kuantum adalah 2).

Yang sangat menarik adalah mekanisme aktivasi reaksi berantai, yaitu energi dan perubahan struktural pada reaktan (dalam hal ini, RH dan Г*) dalam keadaan transisi. Pada ara. 6.3 menunjukkan kurva aktivasi energi untuk reaksi klorinasi (l) dan brominasi (b) metana.

Beras. 6.3.

Biaya energi untuk pembentukan keadaan transisi * hanya 16 kJ/mol, sedangkan untuk

[CH 3 * H-Br] “mereka hampir 5 kali lebih besar dan berjumlah 75,6 kJ / mol. Karena perbedaan energi aktivasi tersebut, laju pembentukan CH 3 C1 adalah 2,5 * 10 5 lebih tinggi daripada CH 3 Br.

Dalam keadaan transisi *, atom halogen berorientasi sepanjang garis C-H, menyerang ikatan C-H dari sisi orbital antibonding. Dia pertama-tama, mungkin, menarik elektron dari ikatan H * - orbital ke Tj, dan kemudian melepaskannya. Mengikuti elektron, ikatan [C-HH kehilangan sebuah proton, laju pelepasannya dalam kondisi ini bisa sekitar 10~13 , yaitu, terjadi selama satu osilasi ikatan C-H. Dengan demikian, langkah halogenasi yang membatasi laju adalah dasar dan tidak memilikinya perantara, yaitu partikel antara.

Reaksi penting lainnya juga memiliki mekanisme rantai - oksidasi hidrokarbon, nitrasi alkana, polimerisasi, dll. Mekanisme ini akan dibahas nanti.

reaksi SN. Simbol ini mengacu pada reaksi substitusi nukleofilik

gugus fungsi pemberi elektron (-C1, -Br, -I, OH 2, dll.). Paling sering, ini adalah reaksi substitusi halogen dalam turunan halogen

Hidrokarbon (R-G) atau -OH 2 dalam alkohol terprotonasi R-OH 2 menjadi nukleofil anionik apa pun (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, JADI]-, H 2 P0 4, HPO', HCOO, CH 3 SOSG, dll).

Jenis reaksi ini termasuk reaksi terpenting dalam memproses turunan halogen alkana menjadi kelas senyawa lain - alkohol, amina, eter dan ester, alkil sianida dan alkil tiosianat, nitrosid- ion, dll., serta alkohol menjadi turunan halogen atau ester (termasuk lemak).

KE Reaksi SN juga termasuk reaksi Menyiutkin yang ditemukan pada abad terakhir

dan reaksi dekomposisi kebalikan dari kation tetraalkylammonium (menurut Hoffman):

Untuk melengkapi gambaran ragam reaksi substitusi nukleofilik pada atom karbon, perlu diperhatikan alkilasi trialkilammonium dengan garam grialkylsulfonium.

dan deaminasi alkilamin di bawah aksi larutan berair asam nitrat

Semua berbagai reaksi yang tercantum di atas dapat ditulis sebagai skema umum:

Y bertindak sebagai pereaksi nukleofilik, di mana muatan dihilangkan, serta pada gugus X yang pergi.

Timbul pertanyaan tentang bagaimana ikatan C-X putus dalam senyawa jenuh RX, apa peran partikel Y dalam proses ini, dan bagaimana sifat geometrik dan elektronik R, X, dan Y mempengaruhi reaksi (6.18), dalam khususnya, parameter laju dan aktivasinya. Penting juga untuk menetapkan bagaimana sifat media cair mempengaruhi reaksi S N jika reaksi berlangsung dalam larutan.

Studi sistematis tentang mekanisme reaksi (6.18) dimulai pada tahun 1927 dengan karya K. Ingold dan berlanjut hingga saat ini. Ternyata, tergantung pada sifat reagen RX dan Y, serta pelarutnya, reaksi tipe (6.18) dapat berlangsung dalam satu tahap, sebagai proses bimolekuler sinkron menurut mekanisme S N 2 (2 - berarti tindakan elementer bimolekuler), dan dalam dua tahap - setelah sedikit zat antara yang stabil dan sangat reaktif - kation karbonium R + (karbkatibn) menurut mekanisme S N 1 (1 - berarti tindakan elementer monomolekul dari tahap pembatas reaksi).

Mekanisme S N 2 lebih sederhana dan jelas. Saat ini, aktivasi energi reaktan dan pembentukan keadaan transisi dijelaskan sebagai berikut. Pertimbangkan contoh paling sederhana dari substitusi nukleofilik halogen untuk gugus hidroksil (reaksi pembentukan alkohol dari RT) di bawah aksi larutan alkali berair pada alkil halida:

Reaksi substitusi Br untuk OH terjadi dalam kasus ini dalam satu tumbukan aktif (1(Г 13 s) Tabrakan aktif dianggap sebagai tumbukan di mana reagen OH ”dan RBr tidak hanya memiliki cadangan energi yang cukup sama atau lebih besar dari energi aktivasi, tetapi juga memiliki orientasi dalam ruang, di mana OH - diarahkan oleh pasangan elektronnya di

pusat tetrahedral ~ ikatan-C dari sisi yang berlawanan dengan lokasi

atom bromin. Oleh karena itu, dalam reaksi S N 2, tidak hanya faktor energi (entalpi aktivasi A//*) yang sangat penting, tetapi juga faktor struktural (entropi aktivasi SEBAGAI*).

Selama tindakan reaksi (6.19), transformasi elektronik harus terjadi. Nukleofil (OH "dll.) menyerang alkil halida (atau senyawa lain dengan gugus pergi X) dari sisi orbital pelonggaran ikatan C-Br dan memaksakan pasangan elektronnya (orbital T^_ Br) padanya Pasangan elektron OH mulai menghancurkan ikatan C -Vg tidak hanya dengan menurunkan orde ikatan kimia C-Br dari 1 sampai 0 dalam batas, tetapi juga dengan medan elektrostatik bekerja pada pasangan elektron CH 3, RCH 2, R 2 CH atau R 3 C sedemikian rupa sehingga alkil dengan atom C yang diserang masuk pusat memperoleh flat sp 2 -struktur. Ini difasilitasi oleh peregangan ikatan C-Br selama getaran dan penghilangan Br 5 "dari atom C pusat. Dengan demikian, kerapatan elektron dipindahkan dari nukleofil (OH" dan lainnya) ke sisa - 204

kelompok umum (Br~, dll.). Untuk menerima pasangan elektron, ion Br" (serta SG dan G) memiliki kekosongan yang energinya tidak terlalu tinggi 4 d- (3d-, 5d-) sebuah orbital yang dapat menjadi reservoir yang baik untuk kelebihan elektron. Kemudahan mengganti X dengan Y dalam reaksi (6.18) bergantung pada nukleofilisitas (basa dan polarisasi) Y, pada kekuatan ikatan kimia C-X, ditentukan oleh sifat pengikatan dan pelonggaran Ch? dengan " x orbital molekul, serta polarisasi dari gugus X yang meninggalkan.

Ikatan C-F memiliki sifat yang sangat tidak menguntungkan untuk reaksi (6.18). Oleh karena itu, atom F tidak digantikan oleh nukleofil. Di sisi lain, atom I dalam hal ini berada dalam kondisi yang paling menguntungkan dan lebih mudah digantikan oleh nukleofil daripada brom, dan terlebih lagi klorin.

Sifat-sifat, termasuk simetri, ikatan dan pelonggaran a-MO C-X sedemikian rupa sehingga memungkinkan hanya satu arah serangan nukleofil Y pada objek. Serangan R-X dari sisi yang berlawanan dengan atom pengganti X. Pergantian X dengan mekanisme bimolekuler tidak mungkin terjadi jika atom karbon diserang oleh atom bromin, yaitu antara ikatan

C h Y . Karena mekanisme penggantian bimolekuler seperti itu dari telinga

ligan masuk (L x) masuk (L Y) diizinkan, terbukti dan, ternyata, ada untuk senyawa kompleks M - L y, itu mungkin

menyimpulkan tentang perbedaan mendasar antara orbital molekul atom karbon dan atom logam kompleks. Rincian perbedaan ini masih harus dieksplorasi.

Dari bukti eksperimental mekanisme substitusi S N 2 atom Br "(dan substituen lainnya - elektrofil), yang utama adalah urutan kinetik kedua dari reaksi substitusi (6.19):

Dengan demikian, mekanisme S N 2 sesuai dengan ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi kedua reaktan.

Biasanya reaktan Y (di sini OH") diambil dalam jumlah berlebih dan konstanta laju orde pertama semu, yang disebut konstanta laju efektif k. Dia setara k^ .

Pembagiannya dengan konsentrasi saat ini Dengan memberikan konstanta laju bimolekuler (sebenarnya). Ke B. Perlu dicatat bahwa konsentrasi reagen saat ini termasuk dalam persamaan kinetik Dengan^, dengan dia _, yang terus berkurang seiring waktu. Namun, untuk kenyamanan, konsentrasi zat yang dimasukkan dalam tanda kurung, [OH -], dll disubstitusi ke dalam persamaan kinetik Dalam termodinamika, konsentrasi kesetimbangan, yaitu konsentrasi yang tidak tergantung waktu, dimasukkan dalam tanda kurung. Perlu diingat bahwa dalam persamaan kinetik simbol yang sama [Y] sama sekali tidak menunjukkan konsentrasi kesetimbangan. Untuk memudahkan penulisan persamaan kinetik, simbol konsentrasi arus c Y biasanya dihilangkan dan hanya ditulis Su. Jika konsentrasi salah satu reagen, misalnya OIT, puluhan kali lebih tinggi dari konsentrasi reagen kedua, biasanya RX, maka konsentrasi reagen pertama saat ini diidentifikasi dengan konsentrasi awal c Y dan

asumsikan bahwa c Y = .

Bukti penting lainnya untuk mekanisme SN 2 adalah pembalikan konfigurasi RX jika hanya molekul RX dan RY yang aktif secara optis. Dapat dilihat dari skema reaksi (6.21) bahwa setelah substitusi isotop Br menjadi Br*, isomer optiknya (II) terbentuk dari molekul 2-bromo-butana (I)

dengan mengubah arah semua ikatan kimia dalam keadaan transisi. Setelah reaksi substitusi, tanda sudut rotasi bidang polarisasi cahaya berubah. Pembalikan konfigurasi dalam reaksi S N 2 hanya mungkin terjadi jika RX diserang dari belakang, yaitu dari sisi yang berlawanan dengan X.

Dalam proses substitusi, mulai dari keadaan awal hingga keadaan akhir (6.19), jumlah ikatan kimia tetap sama dengan empat. Ada juga empat ikatan dalam keadaan transisi, bukan lima, karena tiga ikatan C-H adalah ikatan dua elektron dua pusat s / L, sedangkan dua ikatan lainnya sepanjang sumbu z dapat dianggap sebagai satu elektron, atau lebih tepatnya, Br '--C - Br bond adalah dua pusat. Elemen penting dari mekanisme substitusi nukleofilik adalah transfer muatan melalui atom karbon pusat. Dipercayai bahwa muatan atom C ini dalam molekul awal RnH JII C - Br sedikit berubah dalam tindakan dasar substitusi dari keadaan awal ke keadaan transisi. Oleh karena itu, sifat elektronik R (setiap substituen pada atom karbon) memiliki pengaruh yang kecil terhadap kestabilan keadaan transisi dan laju reaksi.

Di sisi lain, sifat-sifat keadaan transisi, kemungkinan pembentukannya, mekanisme dan laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat spasial (bulk) substituen. Karena atom hidrogen dalam CH 3 C1, CH 3 Br dan CH 3 1 digantikan oleh CH 3, alkil lain, fenil dan gugus yang lebih besar, mekanisme, laju reaksi, dan sifat keadaan transisi berubah. Di bawah ini adalah laju relatif substitusi Br untuk I dalam alkil halida (CH 3 CH 2 Br diambil sebagai satuan laju):

Jadi, reaktivitas haloalkil bergantung pada apakah halogen terikat pada atom karbon primer, sekunder, atau tersier. Dengan meningkatnya volume substituen pada atom karbon, mekanisme substitusi atom halogen berubah, beralih dari mekanisme 8k2 murni dalam CH 3 G menjadi S N 1 murni dalam (CH 3) 3 SG dalam pelarut yang sangat polar.

Mekanisme S N 1. Butil bromida tersier dengan ion hidroksida bereaksi dengan laju rendah menurut persamaan kinetika orde satu

Persamaan (6.22) menunjukkan bahwa laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi RBr saat ini dan tidak bergantung pada konsentrasi OH sama sekali. Ini berarti bahwa mekanisme interaksi (6.21) tidak mungkin terjadi karena interferensi sterik kuat yang diciptakan oleh tiga gugus CH 3 pada jalur serangan OH-. Perisai yang kuat dari pusat reaksi - atom C pusat tidak memungkinkan transfer muatan (-) dari OH "ke atom brom di R 3 CBr:

Namun, reaksi substitusi Br terjadi karena tahap sulit dan lambat dari disosiasi solvolitik awal (nama klasik - elektrolitik) dari halida awal RT:

diikuti oleh rekombinasi ion cepat:

Mekanisme S N 1 dijelaskan oleh dua tahap interaksi. Tahap pertama disosiasi (6.23) untuk senyawa kovalen polar dari jenis alkil halida terjadi dengan pemutusan ikatan kimia sepanjang jenis ionik dan tidak hanya membutuhkan energi aktivasi yang tinggi, tetapi juga solvasi ion yang kuat. Tahap pertama dari mekanisme hanya dapat dianggap monomolekuler secara kondisional, karena disosiasi molekul menjadi ion dalam larutan tidak dapat berlangsung dalam kondisi biasa sebagai proses spontan. Untuk pemisahan ikatan C-Br, partisipasi pelarut sebagai reagen diperlukan. Pelarut pada tahap aktivasi alkil halida menyebabkan polarisasi ikatan C-Br karena interaksi dipol-dipol RBr dengan molekul pelarut solv dan interaksi berdasarkan jenis ikatan hidrogen R-Br--HSolv, jika proton molekul -donor HSolv bertindak sebagai pelarut. Keadaan transisi dari tahap reversibel lambat (6.23) dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Alkohol, asam karboksilat, dan pelarut lainnya bertindak sebagai HSolv. Energi solvasi dua counterion, mencapai hingga 600 kJ/mol, menutupi biaya aktivasi tahap pertama reaksi (6.22). Pada tahap kedua, terjadi proses asosiasi ion kation dan anion, yang berlangsung cepat dan tidak memerlukan energi aktivasi yang signifikan, seperti semua proses penggabungan ion dengan tanda berlawanan yang diketahui. Secara umum, laju reaksi substitusi yang berlangsung menurut mekanisme S N 1 ditentukan oleh konsentrasi karbokation R + . Konsentrasi ini sangat rendah sehingga karbokation tidak terdeteksi bahkan dalam spektrum serapan elektronik Hal ini dapat dimengerti, karena reaksi disosiasi ikatan C-X polar dalam banyak kasus memiliki konstanta kesetimbangan yang sangat rendah, untuk reaksi disosiasi alkil halida sangat kecil sehingga mereka masih tidak diukur.

Pada tahap pertama reaksi, energi diperlukan tidak hanya untuk disosiasi ion ikatan CBg, tetapi juga untuk perubahan konformasi residu hidrokarbon (CH 3) 3 C + tetrahedral (hibridisasi $ /? 3) menjadi datar (hibridisasi sp 2, gbr. 6.4).

Jadi, pada tahap pertama, energi aktivasi terdiri dari dua bagian:

di mana konsumsi energi untuk pembelahan heterolitik ikatan C-Br; D? k0||f -

konsumsi energi untuk mengubah konfigurasi geometris dan elektronik.

Beras. 6.4. Perubahan hibridisasi atom karbon pusat dalam reaksi S N 1

Bukti paling penting dari mekanisme Sm1 adalah independensi konstanta laju persamaan (6.22) dari konsentrasi OH* dan rasemisasi parsial alkohol, yang terbentuk dari alkil halida murni optik RiR^R^CBr, karena serangan karbokation planar kemungkinannya sama dari kedua sisi bidang (Gbr. 6.5). Oleh karena itu, dalam reaksi kimia, kedua antipoda optik terbentuk: (II) dan (III). Namun ternyata antipode optik (II) dan (III) tidak terbentuk dalam jumlah yang sama, sehingga aktivitas optik alkohol yang dihasilkan tetap dipertahankan. Fakta ini berarti bahwa tindakan dasar interaksi (6.23) dan (6.24) jauh lebih rumit dari yang kita bayangkan. Pendapat saat ini bahwa gugus pergi Br" memberikan gangguan sterik untuk serangan OH" dari Br, akibatnya salah satu antipoda terbentuk dalam jumlah yang lebih kecil daripada yang kedua, tampaknya benar.

Berbeda dengan mekanisme S N 2, reaktivitas alkil halida yang bereaksi menurut mekanisme S N 1 (misalnya dalam larutan HCOOH) sangat kuat.

Beras. 6.5. Rasemisasi alkil halida (I) yang aktif secara optis sebagai hasil dari pembentukan dua enantiomer (II) dan (III) tergantung pada efek elektronik dari substituen dalam R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr, dan RCH 2 Br.

Jika R adalah donor elektron, maka laju reaksi (6.18) meningkat, karena karbokation distabilkan dan sebaliknya jika R adalah akseptor elektron. Untuk alasan ini, laju substitusi Br ~ untuk ORT di bawah aksi H 2 0 sebagai reagen:

penurunan serempak dalam rangkaian halida (kecepatan diberikan dalam satuan relatif):

Kecepatan dalam deret ini ditentukan oleh kemampuan menyumbangkan elektron CH 3 -

kelompok (efek +/-) dibandingkan dengan atom-H. Oleh karena itu, muatan (+) dari pusat-?

atom karbon R 3 C sebagian terdelokalisasi karena efek elektronik, misalnya, efek +/- dari gugus CH 3:

Ciri penting dari reaksi substitusi halogen nukleofilik dalam reaksi yang tunduk pada mekanisme S N 1 adalah penataan ulang atom dari residu hidrokarbon kompleks selama reaksi dan sejumlah besar alkena yang dihasilkan karena pelepasan satu ion H* dari karbokation.

Namun, dalam kebanyakan kasus, reaksi substitusi elektrofilik dari halogen atau gugus fungsi lain, tergantung pada sifat kimia reagen R-X, Y dan pelarut Solv, dalam reaksi (6.18) berjalan lebih rumit: secara bersamaan oleh S N 2-, dan mekanisme Sn1. Kedua aliran reaksi kimia ini menghasilkan persamaan kinetik antara reaksi (6.20) dan (6.22). Dalam persamaan ini, konsentrasi ObG memiliki urutan pecahan.

Keteraturan berikut telah ditetapkan untuk reaksi substitusi nukleofilik halogen dan substituen serupa: 1) semakin tinggi polaritas pelarut, semakin besar kemungkinan mekanisme S N 1; 2) semakin kuat nukleofil Y dalam reaksi (6.18), semakin besar kemungkinan mekanisme 8m 2; 3) semakin banyak substituen di -X, semakin besar kemungkinan mekanisme S N 1; 4) semakin banyak ikatan kovalen -X, semakin kecil kemungkinan mekanisme S N 1; 5) semakin tinggi konsentrasi nukleofil (OH", OR", dll.), semakin besar kemungkinan S N 2-MexaHH3M dan semakin rendah, semakin besar kemungkinan mekanisme S N 1.

Pada bagian ini, hanya mekanisme substitusi nukleofilik atom halogen dalam alkil halida jenuh yang dibahas secara mendetail.

Reaksi E. Simbol ini menunjukkan reaksi kimia turunan fungsional hidrokarbon RX, di mana terjadi eliminasi pasangan (dari bahasa Inggris, eliminasi - eliminasi, simbol E), yaitu, penghilangan gugus fungsi X bersama dengan atom hidrogen, dengan pembentukan ikatan-n, misalnya:

Eliminasi dapat terjadi tidak hanya dari atom tetangga (1,2-eliminasi), tetapi juga dari atom yang sama (1,1-eliminasi) dengan pembentukan karbena: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mekanisme E2. Paling sering, eliminasi HX dengan pembentukan alkena, alkin, dan denena berlangsung sesuai dengan mekanisme bimolekuler E2. Kesimpulan penting ini dibuat pada tahun 1927 oleh K. Ingold. Reaksi E2 berlangsung dalam satu tahap:

Pada babak elementer (10-13 s), atom hidrogen dalam bentuk proton dan ion bromin dihilangkan secara bersamaan. Tidak diragukan lagi, untuk menghilangkan Br diperlukan partikel pelarut donor proton, yang termasuk dalam keadaan transisi. Partikel seperti itu bisa berupa molekul H 2 0 atau molekul alkohol. [Dalam reaksi (6.26) dilambangkan dengan Solv.]

Dalam hal ini, persamaan kinetik dari reaksi (6.26) adalah orde kedua, yaitu mengandung derajat pertama konsentrasi R-G(atau R-X, di mana

X - tidak hanya halogen, tetapi juga residu alkilammonium -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

kylsulfonium-SR 2 dll.) dan reagen basa (OH", RO", dll.).

Mekanisme aktivasi dan struktur keadaan transisi belum ditetapkan secara tepat, namun diketahui bahwa penghilangan FT dan X "terjadi secara serempak, karbokation dan karbanion tidak terbentuk sebagai zat antara yang stabil. Substitusi isotop hidrogen H untuk deuterium D dalam tindakan pembentukan ikatan-n tidak terjadi. Studi eksperimental telah menunjukkan bahwa dalam keadaan transisi komponen-n dari ikatan o-C-C tidak terbentuk. Oleh karena itu, konversi elektron st,n terjadi di luar atas dari penghalang potensial, dalam perjalanan transformasi cepat dari keadaan transisi menjadi produk akhir Mekanisme E2 bertindak sebagai reagen dua pusat yang dengannya akseptor proton (basa) dan donor proton (asam, pelarut proton-donor) berinteraksi secara sinkron.Oleh karena itu, reaksi dapat dianggap bukan sebagai bimolekuler, tetapi setidaknya sebagai trimolekuler (E3).Namun, reagen ketiga adalah pelarut donor proton yang ada dalam bola reaksi di kelebihan besar dan tidak termasuk dalam persamaan kinetik. Oleh karena itu, persamaan kinetik untuk aksi-E2

berkorespondensi secara formal dengan tindakan elementer bimolekuler. Untuk mengungkap mekanisme aktivasi dan merinci komposisi dan kontur keadaan transisi dari reaksi (6.26), tidak hanya energi aktivasi yang diperlukan, tetapi yang terpenting, entropi aktivasi. SEBAGAI". Informasi rinci semacam ini tidak tersedia. Mekanisme E2 tipikal untuk turunan yang memiliki substituen X pada atom karbon primer dan, dalam beberapa kasus, atom karbon sekunder.

Pembentukan ikatan-n selama dehidrasi alkohol terjadi dengan adanya asam (dalam dehidrasi katalitik, oksida dengan pusat asamnya bertindak sebagai asam) mirip dengan dehidrohalogenasi (pembelahan NH), dehidroaminasi (pembelahan NR 3), dehidrosulfidasi (pembelahan SR 2):

Namun, dehidrogenasi alkohol berlangsung menurut mekanisme monomolekuler E1, sedangkan eliminasi HBr (reaksi 6.26) dan hidrogen halida lainnya, amina tersier dari trialkil-p-feniletilammonium, dan dialkil sulfida dari dialkiletilsulfonium juga dapat berlangsung sesuai dengan bimolekuler. mekanisme E2.

Mekanisme El. Mekanisme ini sesuai dengan reaksi monomolekul dari eliminasi gugus fungsi dan juga disertai dengan pembentukan ikatan-n. Reaksi berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap lambat pertama, yang membatasi laju pembentukan alkena, disosiasi ionik dari apkyl halide (biasanya R tersier,(R2)C(R3)Br) atau alkohol terprotonasi terjadi pada

ikatan -C-G ^ -C + G atau -C-OH, - -C + H,0.

Untuk kecepatan proses yang nyata, diperlukan media pelarut yang kuat (larutan pelarut polar):

Tahap kedua dalam pembentukan ikatan-n (alkena, alkuna, allena, dll.) Disertai dengan penghilangan muatan dari karbokation dalam bentuk proton yang sangat larut atau terikat secara kimiawi, misalnya:

Perlu dicatat bahwa reaksi pembentukan karbokation bersifat reversibel, sedangkan dalam kondisi eksperimental tahap kedua deprotonasi karbokation hampir tidak dapat diubah secara kimiawi. Alkohol yang ada dalam bola reaksi mengikat H2SO4 dalam reaksi asam-basa, sehingga protonasi alkena, dalam contoh ini (CH 3) 2 C=CH 2 , yang diperlukan untuk reversibilitas reaksi yang direkam, tidak mungkin terjadi.

Dalam situasi nyata, terjadinya reaksi pembelahan berpasangan (E) disertai dengan reaksi lain yang menyertainya, yang meliputi turunan fungsional asli (R-Г, R-OH, dll.), atau zat antara, yang dapat berupa karbokation, karbanion, dll.

Jadi, misalnya, seiring dengan reaksi pembelahan NH, H 2 0 dan molekul stabil lainnya dari turunan fungsional, yaitu pembentukan P- koneksi. ada substitusi nukleofilik halogen G "dalam R-G untuk salah satu partikel nukleofilik yang ada dalam larutan (OFT, CH 3 SG, RS", G ", dll.), dalam reaksi S N 1, S N 2, juga sebagai reaksi penataan ulang karbokation yang mengarah ke pembentukan isomer:

Keadaan yang rumit dalam kimia reaksi E2 dan E1 adalah multivarian eliminasi proton jika ion halida atau gugus fungsi lain yang akan dihilangkan menempati tempat pada atom karbon sekunder atau tersier. Jadi, pada alkil halida (I) dimungkinkan untuk menghilangkan Br "bersama dengan salah satu proton pada atom C, -, C 3 - dan C 6 dengan pembentukan 2-etil-3-metilbutena-1 (II) , 3,4-dimetilpentena ( III), 2,3-dimetil-pentena-2 ​​(IV). Ketiga alkena hadir dalam campuran reaksi. Namun, senyawa (IV) mendominasi dalam jumlah besar, di mana tersier atom hidrogen protonat, yang memiliki energi ikat minimum dibandingkan dengan sekunder dan primer (lihat alkana).Dalam senyawa (I), bromin terletak di atom karbon tersier.Reaksi pembelahan HBr terjadi melalui karbokation menurut mekanisme E1, dan laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi ion alkoholat (larutan alkohol KOH), karena yang terakhir tidak termasuk dalam persamaan kinetik (6.29):

Nasib karbokation selanjutnya tergantung pada komposisi larutan dan kondisi lainnya.

Reaksi iklan. Simbol ini menunjukkan reaksi penambahan reagen elektrofilik, nukleofilik dan radikal bebas menurut

C=C, C=C, -C=penjumlahan).

Penambahan katalitik melalui ikatan-n (misalnya, hidrogenasi katalitik) memiliki lebih banyak mekanisme yang kompleks dan tidak dibahas dalam bagian ini.

Adisi molekul proton ke alkena. Molekul-molekul ini mencakup semua asam anorganik, serta asam karboksilat, hidrida H 2 0, H 2 0 2, H 2 S, dll., Yang dapat mentransfer proton LG ke alkena (alkuna dan lain-lain). Proton adalah partikel elektrofilik. Oleh karena itu, seluruh kelompok reaksi ini disebut reaksi adisi elektrofilik (Ad E). Lampiran terjadi dalam dua tahap: yang pertama lambat, membatasi, dan yang kedua cepat:

Pada tahap pertama, polarisasi asimetris ikatan-n terjadi dengan pergeseran kedua elektron n-etilen ke C |; mereka dikonversi dari keadaan-p (simetri-n ikatan kimia) menjadi keadaan-r (simetri-st ikatan kimia) dan protonasi pasangan elektron. Jadi ada CH 3 - grup. Transformasi elektronik tidak hanya membutuhkan pengeluaran energi, tetapi juga deformasi ikatan kimia awal. Oleh karena itu, tahap ini lambat, membatasi, dan menentukan mekanisme A(1 E 2) sebagai adisi elektrofilik bimolekul yang dijelaskan oleh persamaan kinetik:

Di mana kv- tingkat konstan; dengan s. c adalah konsentrasi alkena; c HjS0

Polarisasi ikatan-n dapat terjadi pada salah satu dari dua atom C ikatan-n. Dalam etilen dan simetrinya yang tidak tersubstitusi, kedua atom C adalah sama. Oleh karena itu, penambahan proton ke salah satu atom karbon etilen (1,2-dimetiletilena, 1,2-dietiletilen) sama-sama memungkinkan. Situasi yang berbeda muncul ketika etilena tersubstitusi secara asimetris. Jadi, dalam isobutilena (2-metilpropena), proton lebih mudah (lebih cepat) ditambahkan ke C, -, dan bukan ke Susunan:

Dalam hal ini, proton terikat pada atom karbon yang paling terhidrogenasi, C, yaitu menurut aturan Markovnikov (1869). Pembentukan ikatan C-H pada atom karbon primer secara energetik lebih disukai daripada atom karbon sekunder dan bahkan lebih disukai daripada atom karbon tersier. Selain faktor energi, ketika proton berorientasi pada satu atau beberapa atom karbon, banyak peneliti percaya bahwa faktor elektronik stabilisasi karbokation bekerja. Jika kita berbicara tentang penambahan proton ke isobutilena, maka penurunan defisit kerapatan elektron, yang secara energik tidak menguntungkan, kation 2-isobutil CH С CH, lebih mudah (karena +/-

efek dari tiga gugus metil yang berdekatan) dibandingkan dengan kation 1-isobutil +

CH-(pH - CH 2, di mana pergeseran kerapatan elektron-a ke karbokation CH 3

hanya berasal dari satu gugus isopropil. Untuk alasan ini, isobutilena hampir tidak membentuk produk CH 3 -CH-CH 2 X dengan HX.

vasi (Gbr. 6.6) terlihat jelas. Terlihat bahwa keadaan transisi pembentukan kation 2-isobutil terjadi dengan energi yang lebih rendah, keadaan transisi lebih memungkinkan, dan karbokation lebih stabil. Oleh karena itu, reaksi berlangsung lebih cepat di sepanjang jalur (6.31) daripada di sepanjang jalur kedua.

Tahap kedua penambahan cepat, karena direduksi menjadi interaksi ionik karbokation dengan anion СГ, Br“, CN“, RCOCT, atau menjadi

Beras. 6.6. Energi keadaan transisi penambahan H + ke isobutilena

interaksi ion-molekul dengan molekul H 2 0, ROH, dll. Tidak memerlukan biaya energi yang signifikan.

Selain molekul donor proton, molekul elektrofilik lainnya juga masuk ke dalam reaksi penambahan elektrofilik ke alkena, khususnya, halogen C1 2, Br 2 (1 2 tidak ditambahkan dalam kondisi normal), sianogen (CN) 2, dithiocyanate ( NCS) 2, dll.

Lampiran molekul halogen. Molekul halogen, seperti Br 2 , adalah partikel elektrofilik (elektrofil). Oleh karena itu, dalam reaksi dengan alkena, mereka mempolarisasi awan elektron ikatan-n sehingga pasangan elektron-r berpindah ke orbital antibonding 'P*-Br 2 . Orde ikatan Br-Br menjadi sama dengan nol dan ikatan putus. Dalam hal ini, salah satu atom dari molekul Br 2 membawa elektron ke-71 bersamanya, berubah menjadi Br. "Atom bromin kedua dalam keadaan transisi berinteraksi dengan kation radikal alkena, membentuk ion karbonium brom

C-C-, atau alkenabromonium -C-C-. Oleh karena itu, batas pertama- Br Br +

Tahap pertama (membutuhkan energi aktivasi untuk memutuskan ikatan Br-Br- dan 71- dan lebih lambat dari tahap kedua) dapat ditulis dengan cara yang disederhanakan sebagai berikut:

Tahap bimolekuler ini sesuai dengan mekanisme Ab Ё 2 dan bersifat bimolekuler, karena dua molekul terlibat dalam tahap pembentukan keadaan transisi (#). Persamaan kinetik untuk tahap ini (dan untuk seluruh reaksi secara keseluruhan) meliputi konsentrasi alkena dan Br 2 , yaitu orde kedua.

Tahap kedua interaksi ion-ion, yang mengarah ke dibromoalkana, berlalu dengan cepat dan tidak mempengaruhi laju reaksi secara keseluruhan. Harus diingat bahwa ide-ide tentang mekanisme di atas kira-kira mendekati. Mekanisme aktivasi yang sebenarnya jauh lebih kompleks dan membutuhkan penelitian lebih lanjut.

Reaksi adisi nukleofilik pada ikatan ^X=0 di

aldehida, keton, eter. Jenis reaksi ini, yang mekanismenya menurut Ingold dilambangkan dengan (Ad N), dimana N adalah lambang nukleofil, meliputi

penambahan nukleofil (N") ke atom karbon dari gugus ^2C=0. Jika

reagennya kompleks dan terdiri dari bagian nukleofilik dan elektrofilik, seperti pada

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

contoh CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN, dll, maka nukleofil melekat pada karbon karbonil, dan elektrofil melekat pada oksigen karbonil:

Dalam hal ini, prinsip aktif utama dalam reagen tipe HX dengan proton bergerak adalah bagian nukleofilik X ", dan bukan proton. Semua reaksi ini dapat dibalik, yaitu pelepasan ikatan pada

^C=0 reagen.

Di antara reaksi adisi nukleofilik, seseorang dapat memilih reaksi adisi senyawa organomagnesium, alkil litium, asam hidrosianat (pembentukan sianohidrin), air (hidrasi aldehida dan keton), alkohol (pembentukan hemiasetal dan hemiketal), hidrida logam (LiH , LiAlH 4), hidroksilamin NH 2 OH (pembentukan oksim), fenilhidrazin (pembentukan fenilhidrazon), amonia dan amina (pembentukan azometin), aldehida dan keton (kondensasi aldol), hidrogen pada saat isolasi (hidrogenasi), alkali dan aldehida (reaksi oksidasi-penyembuhan sendiri - reaksi Canizzaro. Studi kinetik dari reaksi ini menunjukkan bahwa langkah penambahan pembatas laju, seperti dalam kasus

jika nukleofil membawa muatan negatif, jadi

jika nukleofil adalah molekul, itu adalah serangan reagen pada C=0 dengan pembukaan ikatan-r. Dalam persamaan reaksi ini, X = H, alkil, aril, OR, R--O, F, dll.

Reaksi AdN bersifat bimolekuler dengan keadaan transisi dan mekanisme aktivasi yang belum teridentifikasi ( SEBUAH* Dan SEBAGAI*- tidak diperoleh), tetapi dengan persamaan kinetik yang diketahui, yang untuk reaksi non-katalitik (katalis OH "atau H + tidak ada) berbentuk:

Hanya dalam beberapa kasus (misalnya, dengan RMgX dalam sejumlah pelarut atau dalam reaksi Cannizzaro) laju memiliki orde ketiga atau bahkan keempat.

Reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik dalam sistem aromatik. Senyawa aromatik - arena, heterosiklik aromatik, makrosiklik aromatik - mampu melakukan reaksi substitusi elektrofilik atau atom hidrogen

atau gugus fungsi penarik elektron yang kuat

serta reaksi substitusi nukleofilik gugus fungsi

Reaksi substitusi elektrofilik - nitrasi, sulfonasi, halogenasi, asilasi, alkilasi dalam deret aromatik adalah yang paling penting, karena memungkinkan Anda beralih dari hidrokarbon atau turunan heterosikliknya ke turunan fungsionalnya.

Peran reaksi substitusi nukleofilik kurang signifikan dalam sejumlah senyawa aromatik.

Reaksi substitusi elektrofilik di arena. untuk memasang mekanisme umum substitusi elektrofilik dalam sistem aromatik arena dan non-benzenoid, kami akan mempertimbangkan langkah demi langkah semua reaksi substitusi elektrofilik di atas, dimulai dengan yang paling banyak dipelajari dan banyak digunakan dalam industri dan penelitian ilmiah - reaksi nitrasi.

Reaksi nitrasi adalah penggantian atom H dalam molekul aromatik dengan gugus nitro - N0 2 sebagai akibat dari aksi reagen nitrat (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, garam nitronium

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", anhidrida campuran asam nitrat dan asam asetat - asetil nitrat CH 3 C0-0-N0 2):

Paling sering, campuran HNO3 pekat + H 2 S0 4 digunakan. Campuran ini dengan mudah nitrat benzena, naftalena, klorobenzena, sangat mudah asetilanilin (asetanilida), alkilfenol, toluena, xilena, lebih sulit lagi nitrobenzena, asam benzenasulfonat, dan asam benzoat. Nitrasi benzena mencapai tahap m-dinitrobenzena (SAYA)V-N0 2 dan hanya dengan kesulitan dan besar

kerugian akibat degradasi oksidatif dapat diperoleh trinitrobenzene 0,N-

^^-no 2

tahap reversibel cepat, zat antara terbentuk, yang disebut kompleks 71 karena pergeseran kerapatan n-elektron dari cincin aromatik ke kation nitronium:

N-kompleks ini pada dasarnya adalah kompleks transfer muatan (CTC), rekanan yang cukup stabil. Konstanta pembentukan kompleks tersebut belum diukur. Dalam kompleks ini, atom hidrogen pada ikatan C-H cukup terprotonisasi (yaitu, ikatan C-H di dalamnya lebih polar daripada di C 6 H 6) dan dapat masuk ke dalam interaksi solvasi dengan partikel yang setidaknya memiliki karakter basa lemah (HS0 4 , H 3 0*, dll.). Dalam kompleks-n, selama tumbukan aktif dalam larutan, sextet n-elektron dapat terpolarisasi ke arah salah satu ikatan C-H, yang paling mudah larut. Maka hal berikut akan terjadi. Sepasang n-elektron dengan ikatan 4 J Kj orbital, sebagai arena yang paling lemah terkait dengan tulang punggung C6,

mengalami konversi n,a dan berubah menjadi pasangan elektron sp3- jenis.

Sebagai hasil dari tingginya biaya energi aktivasi untuk penghancuran sistem-r aromatik benzena dan transformasinya menjadi konjugasi terbuka

n-sistem С-С-С-С-С-, yang memberikan kontribusi lebih kecil untuk stabilisasi siklus daripada enam aromatik n-elektron, yang disebut kompleks-a terbentuk (nama yang sangat disayangkan, yang , bagaimanapun, telah menjadi mapan dalam literatur dunia):

Faktanya, tidak ada kompleks yang terbentuk di sini, tetapi karbokation muncul, yang memiliki empat elektron π terkonjugasi dan satu sel kosong ikatan ("lubang", muatan (+)). Muatan positif tidak terlokalisasi pada satu atom karbon dan berdenyut di seluruh sistem terkonjugasi lima atom. Delokalisasi muatan (+) ini, yang mekanismenya tidak diketahui secara pasti, memungkinkan kita untuk menulis karbokation terkonjugasi dalam bentuk

Beras. 6.7.

V+)»|l, ​​​​yaitu ikatan-i *.W N0 ;

multiplisitas non-bilangan bulat mencakup kerangka atom 5C. Tidak ada konjugasi siklik; tidak seperti benzena, ia dipecah oleh atom isolasi C,. Seperti h>

sistem kurang stabil daripada molekul aromatik, dan oleh karena itu cenderung mengatasi penghalang energi (Gbr. 6.7) dan kembali berubah menjadi sistem r aromatik berenergi rendah (stabil) karena transfer proton ke basa (HSO4 , NOj, dll.):

Tidak ada keraguan bahwa tindakan pembentukan n-kompleks dan karbokation terkonjugasi (a-kompleks) adalah proses yang dapat dibalik, ketika sistem yang bereaksi, hingga mencapai keadaan transisi, dapat kembali ke keadaan awal. Namun, langkah degradasi keadaan transisi menjadi produk akhir C 6 H 5 N0 2 dan asam bersifat ireversibel. Gugus nitro tidak dapat digantikan kembali oleh atom hidrogen.

reaksi sulfonasi. Reaksi substitusi elektrofilik ini sangat penting, karena memungkinkan untuk memperoleh senyawa aromatik yang larut dalam air - asam sulfonat dan banyak turunannya dalam gugus sulfo. Reaksi sulfonasi adalah penggantian atom H dalam arena dengan gugus sulfonil, atau hanya sulfo, di bawah aksi H 2 S0 4 (conc), oleum (asam pirosulfat H 2 S 2 0 7 dan asam poli dari orde yang lebih tinggi H2S3O10, dll.), sulfur oksida (Y1) S0 3 dalam fase cair atau gas, berasosiasi dengan basa, misalnya Py-S0 3, di mana Py adalah piridin.

Dalam H 2 S0 4 pekat, partikel elektrofilik terkuat yang menyerang arena adalah oksida sulfur terprotonasi H SO , yang muncul dalam jumlah yang dapat diabaikan dalam larutan melalui reaksi

Di sini reaksi asam-basa biasa terjadi, di mana satu molekul H 2 S0 4 ("asam") memprotonasi molekul H 2 S0 4 lainnya ("basa"). Harus diingat bahwa semua partikel adalah asam dan basa pada saat yang bersamaan. Properti mana yang akan dimanifestasikan oleh partikel - asam atau basa, akan bergantung pada kondisi keberadaan partikel (konsentrasi, pelarut, suhu, sifat partikel terlarut lainnya). Dehidrasi asam sulfat terprotonasi di bawah pengaruh H 2 S0 4 menghasilkan kation sulfur hidrotrioksida HSOJ.

Mekanisme interaksinya dengan arena tidak berbeda dengan +

interaksi dengan N0 2:

Satu-satunya perbedaan adalah bahwa proses sulfonasi bersifat reversibel dan gugus sulfo dalam media asam kuat dapat kembali berubah menjadi arena (yang disebut hidrolisis asam sulfonat, tetapi sebenarnya substitusi elektrofilik gugus sulfo untuk atom hidrogen, terjadi melalui keadaan transisi yang sama dengan reaksi langsung).

Sulfonasi selalu lebih sulit daripada nitrasi, jadi

karena HS0 3 adalah elektrofil yang lebih lemah dari N0 2 .

Reaksi nitrasi dan sulfonasi adalah urutan kedua - yang pertama terhadap arena dan yang pertama terhadap elektrofil, dan pada tahap terbatas merupakan reaksi monomolekuler (bersyarat). Faktanya, bukan kompleks-st yang bereaksi dengan sendirinya, tetapi berpasangan dengan partikel akseptor proton.

reaksi halogenasi. Semua halogen, kecuali F 2 , adalah elektrofil yang tidak cukup kuat dan tidak dapat merusak sistem p aromatik pada tahap aktivasi menjadi karbokation terkonjugasi. Oleh karena itu, mereka paling sering membutuhkan aktivator (katalis) dalam bentuk akseptor halogen (AlCl, FeCl 3 , BF 3 , dll.). Akseptor halogen termasuk dalam apa yang disebut asam Lewis, yaitu, mereka, seperti H +, memiliki ruang kosong rr - atau rf.-orbital.

Klorin dan bromin tanpa aktivator hanya larut dalam benzena dan tidak memberikan reaksi substitusi. Untuk memulai reaksi, diperlukan aktivator yang seharusnya berinteraksi dengan molekul klorin yang terpolarisasi. Ada banyak alasan untuk percaya bahwa halogen pertama kali membentuk n-kompleks (atau CTC) yang tidak stabil dengan arena:

Konstanta pembentukannya tidak diketahui, tetapi tampaknya kecil. aku- kompleks ada tanpa aktivator untuk waktu yang sangat lama. Di hadapan A1C1 3, interaksinya cenderung membentuk kompleks terner

yang mungkin membentuk keadaan transisi. Penurunan urutan ikatan-o C1-C1 terjadi karena penurunan kerapatan elektron pada orbital ikatan H "(A1C1 3 bertindak sebagai akseptor elektron) dan peningkatan kerapatan elektron secara simultan pada pelonggaran "Vg-MO (arena operasi). Akibatnya, kedua reagen (C 6 H 6 dan A1C1 3) di kompleks terner memecah molekul C1 2 menjadi ion, pasangan ion muncul, membentuk

mandi karbokation + I x Cl dan tetrachloraluminate [А1С1

Pasangan ion dengan mudah kehilangan sebuah proton, yang keluar dalam bentuk hidrogen tetrakloraluminat H[A1C1 4 ]. Brom adalah elektrofil yang lebih lemah daripada klorin; fluor bereaksi terlalu keras, sedangkan 1 2 inert dalam reaksi dengan benzena.

Reaksi asilasi. Jenis reaksi ini mencakup penggantian atom hidrogen dengan asil R-C=0 saat bekerja pada sistem aromatik

asam klorida (formil klorida HCOS1, asetil klorida CH 3 COC1, fosgen C1COC1) atau anhidridanya (CH 3 C0-0-COCH 3) dengan adanya aktivator (katalis), misalnya A!C1 3 .

Seperti dalam reaksi halogenasi, aktivator meningkatkan sifat penarikan elektron dari klorida asam karena ionisasinya:

Klorida asam tidak membentuk kompleks-p dengan arena, berbeda dengan C1 2 . Satu-

adalah mungkin untuk membentuk l-kompleks dengan salah satu ion (CH 3 CO) dari garam:

Turunan nitro dan sulfo dari arena, serta piridin, tidak diasilasi, sedangkan alkilbenzena, fenol, amina, pirol, furan, dan tiofena kurang lebih mudah diasilasi.

reaksi alkilasi Friedel-Kraft Sebagai elektrofil yang lebih lemah daripada asam klorida, haloalkil R-G (G \u003d Cl, Br, I) dapat bekerja. Arenes berinteraksi lemah dengan alkil halida melalui jenis solvasi universal, yang terjadi karena gaya van der Waals dan gaya dispersi.

Ketika katalis ditambahkan, interaksi rangkap tiga terjadi:

А1С1 3 (atau BF 3 , FeCl 3) mempolarisasi ikatan ~PC-G karena donor yang lemah-

interaksi akseptor R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , di mana o -

orbit bebas. Kompleks lemah dalam pelarut polar dapat diabaikan gelar kecil dapat dipisahkan

Meskipun konsentrasi R dalam larutan sangat rendah, karena akseptor elektron (elektrofilisitas) yang tinggi dari karbokation sederhana, terjadi substitusi elektrofilik proton untuk karbokation:

Mekanisme ini sesuai dengan semua reaksi substitusi elektrofilik lainnya, di mana tahap pertama meliputi aktivasi reagen elektrofilik (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RG) dan munculnya elektrofil yang kuat. Tahap kedua adalah pembentukan kompleks-l (CPC) reversibel yang cepat. Ketiga, langkah pembatas laju membutuhkan energi aktivasi yang tinggi dan keadaan transisi yang kompleks dan menghasilkan produk substitusi arena; itu monomolekuler.

Elemen penting dari mekanisme ini (Se2) adalah perubahan sifat elektronik dan reaktivitas inti aromatik setelah dimasukkannya gugus fungsi ke dalamnya. Sebagai hasil dari interaksi dua mitra gugus fungsi (X) dan cincin aromatik (Ar), terjadi pergeseran kerapatan elektron a- dan l ke pasangan satu atau lainnya. Perpindahan ini mengaktifkan atau menonaktifkan cincin benzena (dan siklus sistem aromatik lainnya) menjadi reagen elektrofilik. Golongan seperti -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN, dll., menyebabkan pergeseran kerapatan elektron-a dari inti benzena ke dirinya sendiri, akibatnya laju interaksi dari Ar-X ini dengan elektrofil sangat berkurang, yaitu, gugus ini mengurangi reaktivitas inti aromatik menjadi substitusi elektrofilik. Sebagai hasil dari masuknya mereka ke dalam molekul arena, kerapatan elektron menurun di semua posisi, tetapi terutama di dalam orto- dan posisi lemak babi. Tempat khusus ditempati oleh halogen, yang akan dibahas di bawah. Di meja. Tabel 6.2 menunjukkan laju relatif penguapan turunan benzena dengan asam nitrat, asetilasi dengan asetil klorida dengan adanya AlCl 3, dan alkilasi dengan etil bromida dengan adanya katalis GaBr 3.

Dari Tabel. 6.2 terlihat bahwa gugus donor elektron mengaktifkan inti benzena dalam semua reaksi substitusi elektrofilik, sementara semua substituen lainnya, yang merupakan akseptor elektron, kurang lebih menonaktifkannya dengan kuat, menurunkan laju reaksi dari 1 menjadi 1 (Г® ( 5+ > 56+ ):

Tabel 6.2. Manifestasi efek penarikan elektron dan penyumbang elektron dari substituen dalam cincin benzena pada laju nitrasi (HN0 3), etilasi (C 2 H s Br + CaBr 3) dan asetilasi (CH 3 COC1 + A1C1 3)

Menggabungkan	Kecepatan relatif
	cukur	etilasi	asetilasi
dari 6 n 5 bab 3
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 jam 5 no 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C 6 H ) N(CHj),

Deaktivasi atau aktivasi cincin benzena oleh alkil gelap atau gugus fungsi yang sama tidak sama untuk berbagai reaksi substitusi elektrofilik. Ini mengungkapkan kekhususan yang jauh lebih besar sifat kimia koneksi.

Atom halogen mengurangi kerapatan elektron dalam inti benzena, tetapi paling banyak berkurang pada posisi l / e / la. Ini adalah hasil interaksi kompleks arsnes dengan gugus fungsi halogen (D). Selain aksi akseptor-st (efek-/-), mereka menunjukkan aksi ll-donor, akibatnya kerapatan elektron pada n-orbital halogen berkurang, dan pada N **-orbital benzena itu meningkat, dan itu sangat kuat di orto- dan la /?l-posisi.

Pergeseran al total di bawah pengaruh halogen sedemikian rupa sehingga, secara keseluruhan, semua atom karbon kehilangan kerapatan elektronnya, lebih lemah orto- Dan pasangan- atom dan lebih kuat meta- atom karbon dari cincin benzena.

Semua donor n-elektron yang kuat, seperti -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -0 ", mampu melakukan n-konjugasi dengan cincin benzena atau inti aromatik lainnya, menyebabkan peningkatan elektron kepadatan dalam inti dan sangat kuat dalam orto- Dan pasangan- posisi (5->55-):

Efek serupa diberikan oleh donor a-elektron - gugus alkil (R), atom logam alkali dan alkali tanah. Akibatnya, laju substitusi elektrofilik setelah masuknya gugus-gugus ini ke dalam nukleus sangat meningkat, yaitu inti benzena diaktifkan menjadi substitusi elektrofilik. Aktivator inti benzena yang sangat kuat adalah hidroksil fenolik terionisasi -O", hidroksil itu sendiri -OH, hidroksil teralkilasi -OR dan semua gugus amino. Substitusi aza dalam benzena oleh satu, dua dan tiga atom aza sangat menonaktifkan inti benzena.

Pirazina n(^)n, pirimidin * piridazin

0 /F

Triazina HI simetris )/ memiliki kapasitas yang sangat rendah untuk reaksi substitusi elektrofilik. Cincin aromatik beranggota lima - pirol (^^NH , furan (^^O, besi(II) siklopentadienil

go-Fe O nap P 0TIV memiliki kapasitas yang sangat tinggi untuk reaksi substitusi elektrofilik. Jadi, jika benzena tidak masuk ke dalam reaksi C 6 H 6 + 1 2 iodinasi bahkan dengan katalis, maka pirol, furan dan besi siklopentadienil (ferrosen) masuk ke dalam reaksi substitusi dengan 1 2 tanpa katalis.

Elemen terpenting kedua dari interaksi gugus fungsi dengan inti benzena, sebagai konsekuensi dari pengaruh timbal balik atom dalam molekul, adalah tindakan pemandu gugus fungsi dalam orto-, berpasangan lorto-, para- (ortho-, nukleus-orientants) atau in meta-(.ieta-orientants) posisi.

Jadi, semua akseptor elektron yang menonaktifkan inti benzena, kecuali halogen, mengarahkan reagen elektrofilik ke posisi:

Di mana orto- dan isomer ldrd terbentuk dalam jumlah yang sangat kecil.

Gugus alkil dan donor mi-elektron, yang meningkatkan kerapatan elektron lebih kuat orto- dan posisi tuan daripada di meta-, adalah orto-, ldrd-orientator. KE orto-, berpasangan-orientants juga mencakup semua halogen.

Brominasi fenol tiga kali lipat dan terjadi pada kecepatan yang luar biasa (hampir seketika):

Benzena itu sendiri, serta turunan alkil, amino dan hidroksinya, tidak masuk ke dalam reaksi substitusi nukleofilik. Halogenbenzena mengganti halogennya dengan nukleofil hanya dalam kondisi yang sangat keras. Jadi, untuk substitusi oleh -OH, diperlukan katalis dan suhu tinggi:

Reaksi berlangsung dalam kondisi yang sangat keras.

Jika nukleofilnya sangat kuat (ion NHj-amida), maka substitusi berlangsung dengan mudah, tetapi menurut mekanisme khusus yang disebut mekanisme eliminasi-pelekatan:

Substitusi nukleofilik gugus fungsi dalam arena polisubstitusi dengan mudah lewat ketika terdapat beberapa akseptor elektron yang kuat dalam nukleus, misalnya substitusi klorin dalam kloropikrin:

Asam sulfonat dari arena akan mengalami substitusi nukleofilik - S0 2 0H menjadi -OH ketika menyatu dengan NaOH atau basa lainnya:

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik belum dipelajari secara detail. Dapat diasumsikan bahwa reaksi berlangsung melalui kompleks-a (karbanion terkonjugasi):

Reaksi berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap bimolekuler pertama, yang membatasi, karbanion terkonjugasi terbentuk. Pada tahap kedua, muatan (-)-dengan meninggalkan gugus X. Tahap ini memiliki laju yang lebih tinggi, oleh karena itu, laju keseluruhan reaksi substitusi nukleofilik di arena dan sistem aromatik lainnya sedikit bergantung pada sifat halogen, yaitu, pada kekuatan ikatan C-G.

F" biasanya terasa lebih mudah untuk dihilangkan, karena lebih mudah dilarutkan oleh molekul akseptor proton.

Molekul aromatik memiliki kemampuan yang sama untuk kehilangan atau mendapatkan elektron dan pasangan elektron karena sifat khusus orbital perbatasan dan delokalisasi n-elektron. Penghapusan satu atau dua elektron dari orbital ikatan tidak menyebabkan bencana penurunan urutan ikatan kimia dan pemutusannya, karena ada enam ikatan C - C dalam inti benzena.Oleh karena itu, ketika satu elektron-n dilepaskan , orde ikatan menurun dari 1,5 menjadi 1,42 , ketika menghapus dua dari 1,5 menjadi 1,33. Situasinya serupa ketika satu atau sepasang elektron ditambahkan ke orbital H 7 * yang melonggar.

Dengan demikian, sistem aromatik, terutama yang makrosiklik (porfirin, falosianin), memiliki batas stabilitas dalam keadaan redoks.

Karena alasan ini, reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik dalam arena dapat berlangsung melalui bentuk karbokationik dan karbanionik terkonjugasi.

Mekanisme reaksi substitusi pada gugus karboksil. Asam karboksilat R-COOH, turunannya dalam gugus karboksil - asam klorida RCOC1, anhidrida RCO-O-COR, ester RCO-OR", amida RCO-NH 2 mampu substitusi nukleofilik gugus (X-) dalam RCO- X , dimana X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

Reaksi substitusi memakan waktu lebih lama dibandingkan dengan atom karbon jenuh. Oleh karena itu, gugus -C=0 menyukai substitusi pada atom karbon teroksidasi.

Pada tahap pertama reaksi (6.33)

ikatan-n terbuka karena ionisasi C=0. Elektron elektron-

pasangan reagen Y menempati orbital kosong pada atom karbon.

Simpul ikatan kimia - C berbentuk datar dan mudah diserang

reagen Y dari atom karbon di atas dan di bawah bidangnya.

Mekanisme reaksi substitusi gugus X oleh anion Y dapat direpresentasikan sebagai berikut. Pereaksi nukleofilik (V) dengan pasangan elektronnya menyerang orbital pelonggaran 4 / * - dari ikatan C \u003d 0, akibatnya urutan ikatan-n mendekati nol dan mengalami heterolitik + -

langit meluruh menjadi -C-O.

Pasangan elektron dari reaktan menempati R: ~orbital karbokation dengan hibridisasi 5p 3 simultan dari semua ikatan-a atom karbon. Dalam keadaan transisi, ikatan C-X melemah dan gugus elektronegatif X (-OH, -G, -OR, dll) mendapat kesempatan untuk meninggalkan atom karbon dalam bentuk anion X ":

Menurut mekanisme (6.34), klorida asam, anhidrida, amida, dan ester dihidrolisis dalam media netral dan basa, serta anhidrida, klorida asam, dan ester diamidasi:

Promosi reaksi substitusi oleh gugus hidroksil, yang menyebabkan peningkatan laju, disebut katalisis alkali.

Jika tidak, reaksi pembentukan ester dan hidrolisisnya dalam media asam terjadi:

Semua tahap pembentukan ester dan hidrolisisnya (reaksi balik) dalam media asam bersifat reversibel. Reaksi-reaksi ini dikatalis oleh asam. Mereka tidak lulus di lingkungan yang netral.

Reaksi penataan ulang substituen dalam hidrokarbon. Kelompok reaksi yang besar dan praktis penting adalah penataan ulang intramolekul dalam alkana, alkena, alkin, dan arena polisubstitusi. Penataan ulang ini biasanya dikaitkan dengan delokalisasi ikatan kimia, dengan ionisasi internal molekul. Akibatnya, migrasi ikatan-n di sepanjang rantai karbon, migrasi gugus proton, alkil dan aril, dan halogen dari satu atom ke atom lainnya dimungkinkan.

Penataan ulang n-elektron lebih sederhana. Jadi, alena yang memiliki ikatan-n terakumulasi diubah menjadi alkuna di bawah aksi alkali (A. E. Favorsky, 1888):

Reaksi (6.35) bersifat reversibel. Reaksi tipe (6.35) harus diklasifikasikan sebagai penataan ulang Favorsky.

Jadi, cyclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaine (I) di bawah pengaruh alkohol tert-butanol (reaksinya mirip dengan reaksi Favorsky) berubah menjadi cyclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaen-5,11,17-triyne terkonjugasi (I):

Ketika dihidrogenasi pada katalis Pb/BaCO 3, hexaentriin diubah menjadi -annulene. Metode ini digunakan untuk sintesis industri - annulene.

Salah satu mekanisme yang paling mungkin untuk transformasi ikatan rangkap tiga menjadi ikatan rangkap dengan pergerakan ikatan-n di sepanjang rantai atom karbon (reaksi Favorsky) dikaitkan dengan penambahan - eliminasi reagen alkalin, dan dalam keadaan transisi, pembentukan karbena (-C -) dimungkinkan:

Rupanya, ORT berperan sebagai jembatan untuk transfer proton dari satu atom karbon terminal ke atom karbon lainnya. Dalam kimia senyawa koordinasi, OH” sangat sering berperan sebagai penghubung gugus donor elektron dan, pada saat yang sama, sebagai pemancar proton.

Rupanya, peran serupa dari gugus penghubung dimainkan oleh salah satu hidroksil dalam proses tersebut pengaturan ulang ttacolin:

Sejumlah penelitian dari berbagai glikol tersubstitusi dan alkohol 1,2-amino telah menunjukkan bahwa gugus migrasi (H, alkil, aril, halogen) bertindak sebagai reagen nukleofilik, menyerang atom karbon bermuatan (+) yang muncul setelah eliminasi salah satu dari hidroksil terprotonasi. Pembentukan karbokation dan keadaan transisi dapat dibayangkan sebagai berikut:

Ditemukan bahwa substituen peloncat (dalam contoh kita, alkil R) selalu mendekati atom karbon dari sisi yang berlawanan dengan posisi hidroksil yang hilang. Ini berarti bahwa tidak ada rotasi ikatan C–C dalam karbokation, mungkin karena interaksi donor-akseptor yang kuat dari -OH yang tersisa dengan pembawa muatan (+). Gugus yang bermigrasi (H, CH 3 , C 6 H 5 , dll.) dalam keadaan transisi terikat pada kedua atom karbon dengan ikatan tiga pusat (elektron tunggal). Ion hidroksida kedua, setelah memainkan peran aktifnya sebagai penstabil karbokation, kembali lagi ke atom karbon (C|), tetapi sudah dalam bentuk gugus C=0 terprotonasi.

Penataan ulang membutuhkan biaya energi untuk memutuskan satu ikatan st (C|-R) dan mendistribusikan kembali kerapatan elektron di antara ikatan kimia. Sayangnya, entropi aktivasi dari proses ini belum dipelajari, dan peran solvasi dalam penataan ulang tidak diketahui. Ditemukan bahwa hasil penataan ulang untuk glikol yang tersubstitusi secara tidak simetris sangat bergantung pada konformasi substituen dan seluruh molekul secara keseluruhan.

Secara praktis dan teoritis penting adalah penataan ulang beisidin(A. Hoffman, 1863), di mana N,N-diphenylhydrazine (hydrazobenzene) dapat diubah menjadi u,n-diamino diphenyl (benzidine):

Penataan ulang ini tipikal untuk semua struktur analog hidrazobenzena yang mengandung a/d-iodisasi gugus fenil atau atom hidrogen atau gugus fungsi yang mampu meninggalkan molekul dalam kondisi reaksi. Kemudahan pemisahan grup saat pengelompokan ulang:

Grup R, NH 2 , NHCOCH3 tidak dipisahkan.

Jelas, selama penataan ulang (6.36), yang hampir selalu terjadi dalam media donor proton yang kuat (H 2 S0 4 , HC1, CH3COOH), kovalen koneksi N-N dan pembentukan koneksi C-C. Sejumlah penelitian tentang reaksi jenis (6.36), yang dilakukan selama abad yang lalu, memungkinkan untuk menetapkan keteraturan struktural utamanya dan mekanisme stoikiometri. Telah ditunjukkan bahwa, bersama dengan benzidine, o-benzidine, diphenyline, dll. Dapat terjadi dalam berbagai jumlah:

Reaksi, tergantung pada sifat diarilhidrazin dan pelarutnya, dapat memiliki orde kinetik ketiga atau kedua. Untuk hydrazobenzene (GB), selalu yang pertama, sedangkan untuk proton terkadang bisa yang pertama, dan paling sering yang kedua.

Oleh karena itu, reaksi (6.36) mungkin tidak hanya memiliki satu, tetapi dua atau lebih rute yang mengarah ke benzidin. Persamaan kinetik umum dapat ditulis:

Di mana dengan hal- konsentrasi hidrazobenzena saat ini; Dan ke 2 adalah konstanta laju rute dengan partisipasi aktif satu dan dua proton. Jika laju kedua aliran (rute) reaksi sangat berbeda satu sama lain, maka salah satu suku persamaan (6.37) akan hilang dan reaksi akan memiliki orde kedua atau ketiga, yang paling sering diamati secara eksperimental. Jika kecepatannya sebanding, maka urutan [H + ] akan menjadi pecahan (dari 1 hingga 2).

Berdasarkan data ini dan lainnya, dapat disimpulkan bahwa mekanisme yang paling mungkin adalah sebagai berikut:

Selama reaksi, terjadi protonasi tunggal yang cepat dari hidrazobenzena, yang tidak memerlukan biaya energi yang signifikan untuk aktivasi. Ini adalah tahap pertama. Pada tahap pembatas kedua, protonasi atom nitrogen kedua tanpa aktivasi yang kuat dari sistem yang bereaksi tidak mungkin dilakukan, karena diperlukan peregangan yang kuat dari ikatan N–N dan deformasi.

sudut tetrahedral -C ke arah peningkatan kuatnya, karena

perlu untuk lebih dekat P- Dan P"-pusat reaksi inti fenil. Oleh karena itu, keadaan transisi (#) terbentuk hanya di bawah pengaruh proton kedua, yang membawa sistem n aromatik inti benzena ke karakteristik non-aromatik, terkonjugasi, dari st- kompleks dalam reaksi substitusi sederhana di arena (lihat mekanisme substitusi elektrofilik dan nukleofilik di arena).

Tahap pembatas laju adalah urutan pertama dalam [b1]. Namun, tahap cepat pertama bersifat reversibel. Penerapan hukum aksi massa mengarah ke orde kedua reaksi (6.36) terhadap proton. Jika sistem sudah diaktifkan dengan kuat oleh proton pertama yang terpasang, maka proton kedua tidak akan masuk ke persamaan kinetik (atau akan masuk sebagai komponen pelarut) dan orde kinetik dari reaksi (6.36) akan menjadi yang pertama di H *.

Penataan ulang benzidin tanpa proton yang ditemukan pada tahun 1949 oleh Krolik dan Lukashevich tetap tanpa interpretasi teoretis. Itu terjadi pada 80–130 ° C dalam etanol, aseton, atau benzena tanpa adanya asam. Sayangnya, kesulitan dalam menentukan energi dan entropi aktivasi dalam reaksi yang terkait dengan penataan ulang intramolekul tidak memungkinkan seseorang untuk secara serius mempelajari dan memperkuat proses aktivasi dan aspek struktural dan energi dari keadaan transisi. Rupanya, celah ini akan segera dihilangkan.

Mekanisme reaksi polimerisasi. Keadaan polimer materi adalah bentuk tertinggi dari komplikasi molekul. Ini dicirikan oleh ciri-ciri seperti peran transformasi konformasi rantai molekuler yang sangat besar dan dominan dan penyaringan spasial pusat reaksi, transisi bertahap dari sifat fisikokimia ke fungsi, akibatnya molekul polimer tersebut mampu melakukan metabolisme, memperbaiki perubahan yang terkait dengan aksi atom dan molekul di sekitarnya, medan fisik, dll.

Hanya molekul polimer, karena keragaman struktur spasial, yang dapat menjadi dasar dari asosiasi molekul yang paling kompleks dari berbagai sifat kimiawi dan menciptakan peralatan biologis organisme hidup, seperti fotosintesis, pernapasan, hemoglobin, oksidatif enzimatik berdasarkan sitokrom, dll. Untuk alasan ini, mekanisme reaksi pembentukan molekul polimer dan mekanisme degradasi (pembusukan) menjadi perhatian utama. Molekul polimer dapat dibentuk dengan dua cara berbeda - dengan bantuan reaksi polimerisasi dan reaksi kondensasi.

reaksi polimerisasi- ini adalah interaksi dua atau lebih molekul senyawa tak jenuh yang mengandung ikatan 71 sederhana atau terkonjugasi, atau cincin yang mudah dibuka, disebut monomer, yang mengarah pada pembentukan dimer, trimer dan, akhirnya, polimer tinggi karena konversi α, n-elektron dengan lokalisasi berikutnya elektron pada ikatan σ yang baru muncul.

Polimerisasi tidak pernah disertai dengan penghilangan atom atau gugus atom apa pun. Sebaliknya, ini terkait dengan tambahan lampiran dari apa yang disebut fragmen molekul di ujung polimer tinggi. inisiator polimerisasi.

Radikal bebas, anion asam yang paling lemah dan kation dengan sifat penarik elektron yang sangat tinggi.

Dalam hal ini, polimerisasi radikal bebas, anionik, dan kationik dibedakan.

polimerisasi radikal bebas. Inisiator polimerisasi adalah molekul yang merupakan sumber radikal bebas. Jadi, H 2 0 2 (atau turunannya) dapat menyebabkan polimerisasi etilen. Mekanismenya dijelaskan dalam empat tahap.

Tahap pertama adalah peluruhan inisiator:

Tahap kedua adalah inisiasi polimerisasi oleh radikal bebas:

di mana inisiator membuka ikatan-n, bergabung dengan salah satu atom ikatan-n, dan elektron-n kedua menjadi bebas, membentuk radikal bebas yang lebih kompleks.

Tahap ketiga bisa sangat panjang, berulang-ulang (P- 1) kali, di mana w adalah derajat polimerisasi. Tahap pertumbuhan rantai polimer ini:

Dalam hal ini, elektron bebas (elektron tidak berpasangan) secara konstan dipindahkan dari atom terminal polimer yang sedang tumbuh ke molekul C 2 H 4 yang baru.

Tahap keempat adalah pemutusan rantai. Ini mengakhiri proses polimerisasi, karena serangan acak oleh partikel apa pun yang mengandung elektron tidak berpasangan (OR, H, dll.) Menghasilkan ikatan-a terminal dan menghentikan pertumbuhan rantai, yang tidak mungkin tak terbatas:

Tahap pemutusan rantai adalah proses acak yang dapat terjadi pada nilai berapa pun P- dari satuan ke puluhan, ratusan dan ribuan. Oleh karena itu, polimer yang dihasilkan tidak seragam sepanjang molekul, tetapi polidisperse. Polimer dicirikan oleh derajat polimerisasi rata-rata M cf.

polimerisasi anionik. Basa terkuat - amida logam alkali, alkoholat, senyawa organomagnesium, senyawa organolitium, dll. Bertindak sebagai inisiator polimerisasi alkena, diena terkonjugasi.

Selanjutnya, pada tahap pertumbuhan rantai, muatan anionik mempolarisasi ikatan-n molekul stirena sedemikian rupa sehingga ujung positif dipol menempel pada monomer yang diinisiasi. Dalam hal ini, karbanion muncul di ujung molekul yang baru menempel:

Langkah pertumbuhan rantai polimer akhirnya mengarah pada pemutusan rantai (ini dapat dilakukan dengan NH 3, air) dan polistiren polimer tinggi muncul:

Persamaan kinetik dari reaksi polimerisasi memiliki urutan pecahan:

Urutan kedua dalam stirena berarti bahwa langkah pertumbuhan rantai adalah bimolekuler. Hal ini dapat dilihat dari reaksi kimia di atas. Rantai diakhiri oleh pelarut - cair NH 3. Polimerisasi anionik banyak digunakan dalam polimerisasi turunan asam akrilat (akrilonitril CH 2 =CH-C=N, ester - akrilat, metil akrilat, stirena, kaprolaktam).

polimerisasi kationik. Asam kuat dan asam super (asam kompleks HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 , dll.) dapat digunakan sebagai inisiator polimerisasi.

Dengan cara ini, poliisobutilena diperoleh dalam teknologi:

Reaksi dilakukan dengan BF 3 sebagai inisiator. Penambahan H 2 0 atau alkohol diperlukan. Tahap inisiasi (nukleasi rantai) dikaitkan dengan penambahan proton:

Pertumbuhan rantai (tahap kedua) terjadi karena polarisasi ikatan-n dari molekul isobutilena baru, yaitu karbokation bertindak sebagai reagen elektrofilik. Penambahan karbokation elektrofilik ke ikatan-n terjadi:

hingga CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3),

Langkah terminasi rantai paling sering terjadi ketika bertemu dengan beberapa akseptor proton (F" atau anion lain):

Mekanisme aktivasi dan keadaan transisi dari reaksi polimerisasi telah sedikit dipelajari.

polimerisasi koordinasi. Pada awal 1950-an, K. V. Ziegler dan D. Natta melamar tipe baru inisiator polimerisasi, yang mereka sebut polimerisasi koordinasi. Dapat dipahami bahwa polimerisasi diawali oleh senyawa kompleks, yang melekat pada monomer secara keseluruhan. Salah satu katalisator yang penulisnya dianugerahi Penghargaan Nobel, terdiri dari campuran trietilaluminium dan TiCl 4 . Sebagai hasil dari interaksi komponen-komponen ini, bentuk kationik TiClj terbentuk

yang menyebabkan proses polimerisasi kationik:

Reaksi polikondensasi, seperti polimerisasi, menghasilkan polimer tinggi. polikondensasi- ini adalah interaksi dua molekul tak jenuh atau jenuh, disertai dengan perpindahan antarmolekul atom hidrogen atau eliminasi molekul stabil (H 2 0, NH 3, CH3OH, dll.) dan peningkatan panjang polimer berturut-turut molekul. Contoh reaksi kondensasi yang tidak menghasilkan polimer tinggi adalah reaksi kondensasi aldol dan crotonic dari aldehida dalam media basa.

Mekanisme kondensasi aldol mengulangi mekanisme penambahan nukleofilik pada gugus karbonil. Diasumsikan bahwa bentuk terionisasi dari vinil eter, anion vinilat, yang terbentuk sebagai hasil enolisasi aldehida dan disosiasi asam berikutnya, bertindak sebagai nukleofil:

Muatan negatif dalam anion vinilat sebagai hasil konjugasi n,n

Kondensasi crotonic memiliki mekanisme yang sama, tetapi disertai dengan eliminasi air ketika larutan alkali aldehida dipanaskan.

Demikian pula, kondensasi aldol-krotonik terjadi pada keton, dalam campuran aldehida dan keton.

Mekanisme reaksi oksidasi-reduksi senyawa organik. Jenis reaksi ini tetap menjadi salah satu yang paling sedikit dipelajari di antara jenis reaksi lainnya, termasuk dalam senyawa anorganik. Situasi ini paling sering dikaitkan dengan kompleksitas reaksi redoks yang sangat tinggi. Ketika mereka terjadi, tidak hanya transfer elektron tunggal intra dan antarmolekul yang sering terjadi, tetapi juga transfer proton dan partikel atom-molekul lainnya. Dari reaksi reduksi ion permanganat dalam media asam

Dapat dilihat bahwa ini adalah reaksi multi-tahap. Reduksi Mn0 4 melewati beberapa tingkat oksidasi menengah (+6, +5, +4, +3), yang sesuai dengan partikel yang ditentukan secara ketat Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, dua di antaranya Mn0 4 ~ dan MlO 2 * belum dipelajari Biasanya, anion (SG, VG, Cr 2 0 4 ", dll.) Dioksidasi oleh permanganat, yang bertindak sebagai ligan sehubungan dengan bentuk kation mangan , kation (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+, dll.) dan molekul organik dengan sifat paling beragam (alkohol, karbohidrat, turunan tio, amina, dll.). Bergantung pada sifat zat pereduksi, berbagai bentuk koordinasi (senyawa kompleks) muncul antara ion permanganat dan ligan zat pereduksi, yang mengalami oksidasi, di mana jembatan ikatan kimia terbentuk antara pembawa kelebihan elektron (zat pereduksi) dan zat pengoksidasi, yang melaluinya transisi elektron ke pusat koordinasi oksidan. Jadi, dalam media yang sangat asam dengan konsentrasi SG yang tinggi, yang mengalami oksidasi dengan bantuan KMn0 4, bentuk asam klorida dari tipe C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4, dll. yang sangat tidak stabil dan karena itu tidak dipelajari. Beberapa di antaranya mudah terurai, misalnya menjadi C1 2 dan Mn0 2 , C1 2 dan MnC1 2 .

Dalam kasus oksidasi senyawa organik, masalahnya pada dasarnya lebih rumit. Konsep oksidasi-reduksi senyawa organik, lebih tepatnya atom karbon, tidak begitu jelas jika dibandingkan dengan oksidasi senyawa anorganik.

Dalam apa yang disebut oksidasi atom karbon dalam molekul organik, transfer elektron lengkap, seperti yang dipersyaratkan oleh definisi proses dan persamaan redoks (6.38), tidak terjadi. Dalam kasus di mana diyakini bahwa atom karbon teroksidasi, hanya ada sedikit perubahan dalam polaritas ikatan kimia C-X.

Juga tidak ada perubahan kuantitatif dalam lingkungan koordinasi atom karbon. Ini terlihat dari reaksinya

Perbedaan kemampuan mengoksidasi senyawa karbon bentuk terhidrasi dan terdehidrasi dengan oksigen tidak diketahui secara pasti.

Pengenalan atom oksigen ke dalam ikatan C-H mengubah polaritasnya dari hampir nol menjadi 3,66 * 10 -30 C m untuk alkohol, 8,32-10 -30 C m untuk aldehida dan keton.

Fenomena serupa terjadi ketika C-H diganti dengan C-F, C-C1, C-Br dan C-1. Dalam semua kasus ini diasumsikan bahwa atom karbon jenuh teroksidasi. Sebaliknya, penghilangan atom halogen atau oksigen dari lingkungan koordinasi atom karbon disebut reduksi. Kondisionalitas representasi semacam itu cukup jelas, karena tidak ada proses oksidasi-reduksi yang eksplisit, yang diukur dengan kehilangan atau perolehan bilangan bulat elektron.

Ada kesulitan besar dalam menerapkan konsep "keadaan oksidasi" pada karbon. Ini hanya berlaku untuk senyawa ionik atau sangat polar yang dapat diubah secara mental menjadi senyawa ionik:

Prosedur seperti itu dengan molekul asam sulfat memungkinkan kita untuk menetapkan bahwa keadaan oksidasi atom S di dalamnya adalah +6. Ada juga konvensi dalam hal ini, karena keadaan oksidasi +1 selalu diberikan pada atom hidrogen, dan -2 pada atom oksigen. Reduksi atom S dalam H 2 S0 4 dapat terjadi secara elektrokimia di katoda, menghasilkan pembentukan H 2 S0 3 , H 2 S0 2 dan banyak partikel lainnya hingga H 2 S, di mana keadaan oksidasi belerang atom adalah -2. Dalam hal ini, reduksi mengubah koordinasi yang mengelilingi atom belerang dari 4 menjadi 2. Seluruh rantai transformasi redoks atom S dapat dilakukan pada anoda dalam urutan terbalik, dimulai dengan H 2 S. Hal ini disebabkan oleh reversibilitas reaksi oksidasi-reduksi dari banyak senyawa anorganik. Sebaliknya, apa yang disebut transformasi redoks senyawa karbon pada ikatan C-X bersifat ireversibel.

Seperti diketahui, untuk menyamakan reaksi oksidasi-reduksi kompleks, reaksi dibagi menjadi dua proses elektroda - oksidatif di anoda dan reduksi di katoda, bahkan jika tidak mungkin diterapkan dalam sel galvanik. Jadi, reaksi oksidasi Fe 2+ dengan permanganat dalam media asam adalah sebagai berikut:

Jumlah elektron yang lewat dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi ditentukan oleh muatan partikel di sisi kiri dan kanan.

Dengan oksidasi lengkap metanol dengan mangan dioksida dalam media asam, kami memiliki:

Dari contoh ini, dapat dilihat bahwa untuk oksidasi CH 3 OH menjadi CO 2, diperlukan “penghilangan” 6e~ y dan bukan 7, seperti yang diperlukan berdasarkan keadaan nol oksidasi atom karbon dalam CH 3 OH.

Untuk reaksi oksidasi H 2 C \u003d 0 dengan mangan dioksida, kita dapat menulis:

Oleh karena itu, "penghapusan" diperlukan untuk oksidasi formaldehida 4e~. Dapat dilihat bahwa dua elektron disumbangkan oleh hidrogen H 2 CO, dan dua oleh karbon dari gugus karbonil. Akibatnya, dalam CH 3 OH, karbon dioksidasi satu kali, dan dalam H 2 CO, yaitu dalam aldehida dan keton, dua kali.

Dalam asam karboksilat R-COOH, karbon gugus karboksil dioksidasi tiga kali. Keadaan oksidasi atom karbon naik dari +1 dalam alkohol menjadi +4 dalam CO 2 .

Sangat menarik untuk menentukan keadaan oksidasi formal karbon dalam alkena, alkin, dan arena. Penggunaan oksidasi lengkapnya menjadi CO 2 dan H 2 0 menggunakan Mn0 2 menunjukkan bahwa terlepas dari keadaan hibrid atom karbon dan jenis ikatan kimianya (a, P) tingkat oksidasi atom C dalam hidrokarbon adalah nol (oksidasi atom C membutuhkan penghilangan 40" atom H juga nol.

Penerapan pendekatan redoks di atas untuk mempelajari haloalkil menunjukkan bahwa dalam CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 dan SG 4 atom karbon juga teroksidasi dan keadaan oksidasi bervariasi dari +1 hingga +4. Pada saat yang sama, melakukan reaksi elektroda untuk oksidasi turunan hidrokarbon yang mengandung nitrogen, belerang dan fosfor tidak memungkinkan untuk menetapkan tingkat oksidasi atom-atom ini. Dalam tioalkohol dan tioeter, untuk atom C dan S, sama dengan nol.

Saat ini dapat dikatakan demikian oksidasi dalam serangkaian senyawa organik adalah proses tersembunyi pemindahan kerapatan elektron dari atom karbon ke atom oksigen atau halogen. Pemulihan dalam rangkaian ini berarti proses transformasi koneksi C-O, С=0 dan С-Г dalam ikatan С-Н dengan pergerakan kebalikan kerapatan elektron ke atom karbon. Pertimbangkan mekanisme reaksi oksidasi utama.

Dari reaksi oksidasi khas pada sejumlah senyawa organik, yang paling menarik adalah:

dihidroksilasi oksidatif alkena

pembelahan oksidatif ikatan-n pada alkena dan arena oleh ozon

oksidasi gugus alkil dalam arena menjadi karboksil

Dan jenis yang berbeda oksidasi katalitik.

Dihidroksilasi oksidatif alkena. Metode ini digunakan untuk mensintesis glikol dari alkena. Sebagai zat pengoksidasi, digunakan larutan basa KMn0 4 atau asam performat HCOOOH (campuran HCOOH anhidrat dan 30% H 2 0 2 digunakan sebagai gantinya).

Dengan permanganat, reaksi menghasilkan i/ms penambahan kedua gugus hidroksil jika alkena siklik diambil. Ini diasumsikan bahwa

MlO *, pulih menjadi MnO * ", membentuk zat antara yang tidak stabil sebagai senyawa antara - ester glikol dan asam permangan:

Tidak ada yang diketahui tentang mekanisme elektronik dari reaksi ini.

Pemindahan atom oksigen ke ikatan-n lebih jelas terlihat pada oksidasi alkena dengan asam performat. Diasumsikan bahwa senyawa epoksi (alkena oksida) awalnya terbentuk, yang kemudian bereaksi dengan H 2 0 untuk membelah apa yang disebut oksiran-

siklus ke-*G.O:

Kerusakan oksidatif oleh ozon. Reaksi dengan ozon berlangsung dengan pemisahan kedua komponen (l dan a) ikatan rangkap C=C. Ozon, yang memiliki potensi redoks yang sangat tinggi (E\u003d +2.07 V) dan stabilitas rendah, pertama bergabung pada ikatan-n, dan kemudian juga memutus komponen st dari ikatan rangkap, membentuk heterosiklik beranggota lima yang mengandung tiga atom oksigen dalam siklus, termasuk rantai peroksida:

Ozonida adalah cairan berminyak yang mudah meledak. Mereka tidak diisolasi, tetapi mengalami aksi hidrolitik air. Reaksi ozonolisis digunakan untuk menemukan ikatan rangkap dalam rantai karbon. Ini mudah dilakukan setelah keton dan aldehida yang terbentuk selama ozonolisis telah diidentifikasi dan diukur. Metode pembelahan oksidatif alkena ini baik karena, tidak seperti zat pengoksidasi lainnya, metode ini tidak menghasilkan produk sampingan.

Oksidasi gugus alkil dalam arena. Oksidasi alkilbenzena adalah metode utama untuk sintesis asam karboksilat aromatik:

Sebagai oksidator, digunakan larutan alkali panas KMn0 4, campuran kromium (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) yang diencerkan dengan HN0 3. Seperti diketahui, alkana dan benzena bersifat inert sehubungan dengan zat pengoksidasi ini. Namun, karena aktivasi ikatan C-H pada posisi a ke cincin benzena, ikatan tersebut menjadi aktif dalam reaksi oksidasi.

Polaritas yang meningkat dari ikatan ini memungkinkan pembentukan jembatan hidrogen dengan zat pengoksidasi, yang diperlukan sebagai konduktor, di mana elektron dilepaskan dari orbital h-ikatan dan ke atom pusat zat pengoksidasi:

Setelah penghilangan elektron, proton meninggalkan molekul alkilbenzena. Selanjutnya, kita dapat mengasumsikan rute reaksi yang biasa: radikal bebas alkilbenzena berinteraksi dengan atom oksigen, yang dilepaskan selama penguraian MnO2 dalam larutan basa:

Proses oksidatif yang melibatkan senyawa organik merupakan sumber energi bagi tumbuhan dan hewan: studi terperinci mereka sangat penting.

Oksidasi senyawa organik pada tingkat sel hanya terjadi dengan partisipasi enzim. Karena tingginya kompleksitas proses enzimatik, mekanismenya tidak dipahami dengan baik. Itu tidak dapat dipelajari sampai detail mekanismenya, termasuk stoikiometri dan aktivasi, diketahui untuk reaksi oksidasi organik sederhana, termasuk yang disebutkan di atas.

Reaksi hidrogenasi dan dehidrogenasi. Terlepas dari kenyataan bahwa ini

reaksi adalah reaksi redoks, tidak semuanya. Jadi, hidrogenasi senyawa tak jenuh dengan jenis ikatan-n apa pun bukanlah reduksi-oksidasi, karena tingkat oksidasi atom karbon dan hidrogen di semua hidrokarbon adalah nol, yaitu sama. Tingkat oksidasi atom hidrogen H 2 atau atom aktif hidrogen H juga tidak berubah selama hidrogenasi.

Reaksi yang tercantum di atas dapat dikaitkan dengan reaksi saturasi afinitas kimia atom karbon dalam hidrokarbon tak jenuh.

Reaksi redoks, sebagai berikut dari bagian sebelumnya dari bab ini, meliputi reaksi hidrogenasi alkohol, aldehida (keton), asam karboksilat, dan dehidrogenasi alkohol.

Terlepas dari perbedaan antara kedua jenis reaksi hidrogenasi ini, mekanismenya memiliki banyak kesamaan. Kedua jenis reaksi hidrogenasi adalah reaksi saturasi afinitas kimia; reaktan di dalamnya adalah hidrogen aktif H, yang muncul dalam reaksi kimia dekomposisi amalgam, hidrida, atau reduksi H* dalam larutan asam, atau ditransfer dari bola koordinasi kompleks (hidrida logam platinum) dan pusat aktif katalis heterogen (nikel Raney, platinum hitam, paladium, dll.).

Dalam monograf unik K. Ingold "Landasan Teori Kimia Organik", mekanisme jenis reaksi ini, serta reaksi oksidasi, tidak dipertimbangkan, yaitu, pada akhir tahun 60-an, reaksi ini belum dipelajari.

Hidrogenasi ikatan TC tunggal dalam alkena merupakan reaksi eksotermik. Selama hidrogenasi, rata-rata sekitar 125 kJ/mol dilepaskan. Reaksi alkuna sangat menarik untuk mengungkap mekanisme hidrogenasi ikatan-n. Yang terakhir ini dapat dihidrogenasi secara bertahap menjadi alkena. Dalam hal ini, berbagai sumber hidrogen memberikan keduanya cis- atau trinsapken:

Reaksi yang mengarah pada pembentukan hanya satu isomer yang mungkin disebut stereoselektif. Pembentukan r/1/s-butena-2 ​​selama hidrogenasi dengan katalis (dibuat khusus Pd atau di atas nikel borida) berarti bahwa reaksi hidrogenasi berlangsung secara trimolekular, ketika molekul alkuna linier "menemukan" sepasang atom hidrogen aktif pada permukaan katalis.

Hidrogenasi benzena, alkilbenzena, dan arena yang lebih kompleks terjadi pada nikel yang terbelah halus (nikel Raney) atau pada katalis Pd-, Pt. Proses hidrogenasi benzena (arena) dan mekanismenya berbeda dari hidrogenasi alkuna dan alkena dalam kompleksitas yang lebih besar. Menurut teori struktural katalisis oleh A. A. Balandin, yang mengembangkan konsep multiplet sebagai pusat aktif dengan ketidakjenuhan afinitas kimia yang tinggi dan dikelompokkan ke dalam ansambel struktural tertentu (multiplet), molekul benzena "mencari" pada permukaan katalis untuk multiplet yang sesuai dengan strukturnya ( Gambar 6.8). Aktivasi molekul benzena, yang dihidrogenasi secara bertahap

kemungkinan besar terdiri dari penghancuran struktur elektronik benzena aromatik dengan ikatan C-“C yang setara dengan satu setengah multiplisitas dan transformasi molekul menjadi keadaan yang mendekati 1,3,5-sikloheksatriena. Ini membutuhkan 150 kJ/mol. Aktivasi semacam ini dapat terjadi pada multiplet yang terdiri dari tiga pusat akseptor-n yang kuat, yang mampu mempolarisasi awan-n simetris dari molekul awal sehingga kerapatan n-elektron terkonsentrasi pada ikatan 1,3,5 C-C.

Molekul H 2 juga membutuhkan aktivasi terkait dengan peregangan yang kuat dari ikatan H-H. Pemutusan total ikatan ini menyerap 435 kJ/mol. Ini

Beras. 6.8. Salah satu kelipatan pada permukaan katalis dalam hidrogenasi benzena: (x) - situs aktif katalis

konsumsi energi yang sangat tinggi. Oleh karena itu, peregangan koneksi H-H mungkin tidak disertai dengan pecah total. Yang paling cocok untuk reaksi hidrogenasi C 6 H 6 adalah keadaan transisi empat pusat yang ditunjukkan pada Gambar. 6.8. Ini mungkin akan menjadi yang terendah secara energik. Hidrogenasi benzena menjadi sikloheksadiena (tahap pertama) tidak menguntungkan secara energetik dan membutuhkan pengeluaran 20 kJ/mol, artinya, reaksinya endotermik. Hidrogenasi ikatan-n kedua dan ketiga dari sikloheksadiena menguntungkan secara energetik dan disertai dengan pelepasan (108 + 114) kJ/mol.

Reaksi dehidrogenasi sikloheksana dan turunannya terjadi pada katalis yang sama yang digunakan dalam sintesisnya dari arena selama hidrogenasi. Keadaan transisi dari reaksi pembentukan ikatan-n pertama, kedua, dan ketiga mengulangi yang terjadi selama hidrogenasi. Hal ini disebabkan reversibilitas reaksi hidrogenasi katalitik:

Teori kelipatan Balandin juga diterapkan di sini.

Yang sangat menarik adalah reaksi dehidrogenasi alkana menjadi alkena dan denena terkonjugasi, yang terjadi pada katalis oksida (A1 2 0 3 , Kr 2 0 3 dicampur dengan oksida lain). Tindakan katalis oksida direduksi menjadi abstraksi atom hidrogen oleh situs aktif katalis:

Jadi, butadiena-1,3 terbentuk dari butilena dan //-butana, dan isoprena (2-metilbutadiena-1,3) terbentuk dari isopentana:

Diena terkonjugasi banyak digunakan dalam produksi karet dan zat berharga lainnya.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reaksi penambahan

Reaksi semacam itu merupakan ciri khas senyawa organik yang mengandung ikatan rangkap (ganda atau rangkap tiga). Reaksi jenis ini meliputi reaksi adisi halogen, hidrogen halida, dan air menjadi alkena dan alkin

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Reaksi pembelahan (eliminasi).

Ini adalah reaksi yang mengarah pada pembentukan banyak ikatan. Ketika memisahkan hidrogen halida dan air, selektivitas tertentu dari reaksi diamati, dijelaskan oleh aturan Zaitsev, yang menurutnya atom hidrogen dipisahkan dari atom karbon yang jumlah atom hidrogennya lebih sedikit. Contoh Reaksi

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerisasi dan polikondensasi

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

Redoks

Reaksi oksidatif yang paling intens adalah pembakaran, karakteristik reaksi dari semua kelas senyawa organik. Dalam hal ini, tergantung pada kondisi pembakaran, karbon dioksidasi menjadi C (jelaga), CO atau CO 2, dan hidrogen diubah menjadi air. Namun, yang sangat menarik bagi ahli kimia organik adalah reaksi oksidasi yang dilakukan dalam kondisi yang jauh lebih ringan daripada pembakaran. Zat pengoksidasi yang digunakan: larutan Br2 dalam air atau Cl2 dalam CCl 4 ; KMnO 4 dalam air atau asam encer; oksida tembaga; hidroksida perak (I) atau tembaga (II) yang baru diendapkan.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikasi (dan reaksi hidrolisis baliknya)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Klasifikasi reaksi organik berdasarkan mekanisme. Contoh.

Mekanisme reaksi melibatkan deskripsi langkah demi langkah yang terperinci dari reaksi kimia. Pada saat yang sama, ditetapkan ikatan kovalen mana yang putus, dalam urutan apa dan dengan cara apa. Sama-sama hati-hati menggambarkan pembentukan ikatan baru selama reaksi. Mempertimbangkan mekanisme reaksi, pertama-tama, perhatian diberikan pada metode pemutusan ikatan kovalen dalam molekul yang bereaksi. Ada dua cara seperti itu - homolitik dan heterolitik.

Reaksi radikal dilanjutkan dengan pemutusan ikatan kovalen secara homolitik (radikal):

Ikatan kovalen non-polar atau rendah-polar (C–C, N–N, C–H) mengalami pemutusan radikal pada suhu tinggi atau di bawah aksi cahaya. Karbon dalam radikal CH 3 memiliki 7 elektron terluar (bukan kulit oktet stabil di CH 4). Radikal tidak stabil, mereka cenderung menangkap elektron yang hilang (hingga sepasang atau hingga oktet). Salah satu cara untuk membentuk produk yang stabil adalah dimerisasi (kombinasi dua radikal):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : N.

Reaksi radikal - ini adalah, misalnya, reaksi klorinasi, brominasi, dan nitrasi alkana:

Reaksi ionik terjadi dengan pembelahan ikatan heterolitik. Dalam hal ini, ion organik berumur pendek terbentuk antara - karbokation dan karbanion - dengan muatan pada atom karbon. Dalam reaksi ionik, pasangan elektron yang mengikat tidak terpisah, tetapi seluruhnya berpindah ke salah satu atom, mengubahnya menjadi anion:

Ikatan yang sangat polar (H–O, C–O) dan mudah terpolarisasi (C–Br, C–I) rentan terhadap pembelahan heterolitik.

Membedakan reaksi nukleofilik (nukleofil- mencari nukleus, tempat yang kekurangan elektron) dan reaksi elektrofilik (elektrofil mencari elektron). Pernyataan bahwa reaksi ini atau itu bersifat nukleofilik atau elektrofilik, secara kondisional selalu mengacu pada reagennya. Reagen- zat yang berpartisipasi dalam reaksi dengan struktur yang lebih sederhana. substrat adalah bahan awal dengan struktur yang lebih kompleks. Meninggalkan grup adalah ion tergantikan yang telah terikat pada karbon. produk reaksi- zat baru yang mengandung karbon (tertulis di sisi kanan persamaan reaksi).

KE reagen nukleofilik(nukleofil) termasuk ion bermuatan negatif, senyawa dengan pasangan elektron bebas, senyawa dengan ikatan rangkap karbon-karbon. KE reagen elektrofilik(elektrofil) termasuk ion bermuatan positif, senyawa dengan kulit elektron tidak terisi (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), senyawa dengan gugus karbonil, halogen. Elektrofil adalah setiap atom, molekul, atau ion yang dapat menerima sepasang elektron dalam proses pembentukan ikatan baru. Kekuatan pendorong reaksi ionik adalah interaksi ion bermuatan berlawanan atau fragmen molekul berbeda dengan muatan parsial (+ dan -).

Contoh reaksi ionik dari berbagai jenis.

substitusi nukleofilik :

substitusi elektrofilik :

Penambahan nukleofilik (CN pertama - bergabung, lalu H +):

penambahan elektrofilik (pertama H + bergabung, lalu X -):

Penghapusan di bawah aksi nukleofil (basa) :

Eliminasi pada tindakan elektrofil (asam) :

Reaksi bahan organik secara formal dapat dibagi menjadi empat jenis utama: substitusi, penambahan, eliminasi (eliminasi) dan penataan ulang (isomerisasi).

Jelas, seluruh variasi reaksi senyawa organik tidak dapat direduksi menjadi klasifikasi yang diusulkan (misalnya, reaksi pembakaran). Namun, klasifikasi semacam itu akan membantu membangun analogi dengan reaksi yang sudah Anda kenal yang terjadi antara zat anorganik.

Sebagai aturan, senyawa organik utama yang terlibat dalam reaksi disebut substrat, dan komponen lain dari reaksi dianggap bersyarat sebagai reagen.

Reaksi substitusi

Reaksi substitusi- ini adalah reaksi yang menghasilkan penggantian satu atom atau gugus atom dalam molekul asli (substrat) dengan atom atau gugus atom lain.

Reaksi substitusi melibatkan senyawa jenuh dan aromatik seperti alkana, sikloalkana atau arena. Mari kita beri contoh reaksi semacam itu.

Di bawah aksi cahaya, atom hidrogen dalam molekul metana dapat digantikan oleh atom halogen, misalnya atom klorin:

Contoh lain penggantian hidrogen dengan halogen adalah konversi benzena menjadi bromobenzena:

Persamaan untuk reaksi ini dapat ditulis secara berbeda:

Dengan bentuk tulisan ini reagen, katalisator, kondisi reaksi tulis di atas panah, dan produk reaksi anorganik- di bawahnya.

Reaksi penambahan

Reaksi penambahan adalah reaksi di mana dua atau lebih molekul reaktan bergabung menjadi satu.

Senyawa tak jenuh, seperti alkena atau alkin, masuk ke dalam reaksi adisi. Bergantung pada molekul mana yang bertindak sebagai reagen, hidrogenasi (atau reduksi), halogenasi, hidrohalogenasi, hidrasi, dan reaksi adisi lainnya dibedakan. Masing-masing membutuhkan kondisi tertentu.

1. hidrogenasi- reaksi penambahan molekul hidrogen ke ikatan rangkap:

2. Hidrohalogenasi- reaksi adisi hidrogen halida (hidroklorinasi):

3. Halogenasi- Reaksi penambahan halogen:

4. Polimerisasi- jenis reaksi adisi khusus, di mana molekul suatu zat dengan berat molekul kecil digabungkan satu sama lain untuk membentuk molekul suatu zat dengan berat molekul sangat tinggi - makromolekul.

reaksi polimerisasi- ini adalah proses penggabungan banyak molekul dari zat dengan berat molekul rendah (monomer) menjadi molekul besar (makromolekul) dari suatu polimer.

Contoh reaksi polimerisasi adalah produksi polietilen dari etilena (etena) di bawah aksi radiasi ultraviolet dan inisiator polimerisasi radikal R .

Ikatan kovalen yang paling khas dari senyawa organik terbentuk ketika orbital atom tumpang tindih dan pembentukan pasangan elektron yang sama. Akibatnya, sebuah orbital yang sama dengan dua atom terbentuk, di mana pasangan elektron yang sama berada. Ketika ikatan putus, nasib elektron yang sama ini bisa berbeda.

Jenis partikel reaktif dalam kimia organik

Orbital dengan elektron tidak berpasangan milik satu atom dapat tumpang tindih dengan orbital atom lain yang juga mengandung elektron tidak berpasangan. Disinilah pendidikan berlangsung ikatan kovalen dengan mekanisme pertukaran:

Mekanisme pertukaran untuk pembentukan ikatan kovalen diwujudkan jika pasangan elektron yang sama terbentuk dari elektron tidak berpasangan yang dimiliki oleh atom yang berbeda.

Proses yang berlawanan dengan pembentukan ikatan kovalen melalui mekanisme pertukaran adalah pemisahan di mana satu elektron pergi ke setiap atom. Akibatnya, dua partikel tidak bermuatan dengan elektron tidak berpasangan terbentuk:

Partikel seperti itu disebut Radikal bebas.

Radikal bebas- atom atau kelompok atom yang memiliki elektron tidak berpasangan.

Reaksi radikal bebas adalah reaksi yang terjadi di bawah aksi dan dengan partisipasi radikal bebas.

Dalam kimia anorganik, ini adalah reaksi interaksi hidrogen dengan oksigen, halogen, reaksi pembakaran. Reaksi jenis ini ditandai dengan kecepatan tinggi, pelepasan panas dalam jumlah besar.

Ikatan kovalen juga dapat terbentuk mekanisme donor-akseptor. Salah satu orbital atom (atau anion), yang berisi pasangan elektron yang tidak digunakan bersama, tumpang tindih dengan orbital atom (atau kation) lain yang tidak terisi, yang memiliki orbital tidak terisi, sambil membentuk Ikatan kovalen, Misalnya:

Pemutusan ikatan kovalen mengarah pada pembentukan partikel bermuatan positif dan negatif; karena dalam hal ini kedua elektron dari pasangan elektron yang sama tetap berada di salah satu atom, atom lainnya memiliki orbital yang tidak terisi:

Mempertimbangkan disosiasi elektrolitik asam:

Seseorang dapat dengan mudah menebak bahwa sebuah partikel memiliki pasangan elektron bebas R: -, yaitu ion bermuatan negatif, akan tertarik ke atom bermuatan positif atau ke atom yang setidaknya memiliki muatan positif parsial atau efektif. Partikel dengan pasangan elektron bebas disebut agen nukleofilik(inti - "inti", bagian atom yang bermuatan positif), yaitu "teman" inti, muatan positif.

Nukleofil(Nu) - anion atau molekul yang memiliki pasangan elektron bebas yang berinteraksi dengan bagian molekul tempat muatan positif efektif terkonsentrasi.

Contoh nukleofil: Cl - (ion klorida), OH - (anion hidroksida), CH 3 O - (anion metoksida), CH 3 COO - (anion asetat).

Partikel yang memiliki orbit yang tidak terisi, sebaliknya, akan cenderung mengisinya dan, oleh karena itu, akan tertarik ke daerah molekul di mana terdapat peningkatan kerapatan elektron, muatan negatif, pasangan elektron yang tidak digunakan bersama. Mereka elektrofil, "teman" elektron, muatan negatif, atau partikel dengan kerapatan elektron yang meningkat.

elektrofil- kation atau molekul yang memiliki orbital elektron yang tidak terisi, cenderung mengisinya dengan elektron, karena hal ini mengarah pada konfigurasi elektron atom yang lebih menguntungkan.

Tidak setiap partikel adalah elektrofil dengan orbital kosong. Jadi, misalnya, kation logam alkali memiliki konfigurasi gas inert dan cenderung tidak memperoleh elektron, karena memiliki afinitas elektron yang rendah. Dari sini kita dapat menyimpulkan bahwa meskipun terdapat orbital yang tidak terisi, partikel semacam itu tidak akan menjadi elektrofil.

Mekanisme reaksi utama

Ada tiga jenis utama partikel yang bereaksi - radikal bebas, elektrofil, nukleofil- dan tiga jenis mekanisme reaksi yang sesuai:

Radikal bebas;

elektrofilik;

Nuleofilik.

Selain mengklasifikasikan reaksi menurut jenis partikel yang bereaksi, dalam kimia organik juga ada empat macam reaksi menurut prinsip mengubah komposisi molekul: pencapaian, pengganti, berpisah, atau eliminasi (dari bahasa Inggris untuk menghilangkan - hapus, pisahkan) dan penataan ulang. Karena penambahan dan substitusi dapat terjadi di bawah aksi ketiga jenis spesies reaktif, beberapa mekanisme reaksi utama dapat dibedakan.

1. Pergantian radikal bebas:

2. Penambahan radikal bebas:

3. Substitusi elektrofilik:

4. Penambahan elektrofilik:

5. Penambahan nukleofilik:

Selain itu, pertimbangkan reaksi pembelahan atau eliminasi yang terjadi di bawah pengaruh partikel nukleofilik - basa.

6. Eliminasi:

Aturan V. V. Markovnikov

Ciri khas alkena (hidrokarbon tak jenuh) adalah kemampuannya untuk melakukan reaksi adisi. Sebagian besar reaksi ini berlangsung dengan mekanisme penambahan elektrofilik.

Hidrohalogenasi (penambahan hidrogen halida):

Reaksi ini mematuhi aturan V. V. Markovnikov.

Ketika hidrogen halida ditambahkan ke alkena, hidrogen terikat pada atom karbon yang lebih terhidrogenasi, yaitu atom yang memiliki lebih banyak atom hidrogen, dan halogen ke atom yang kurang terhidrogenasi.

Bahan referensi untuk lulus tes:

Tabel Mendeleev

Tabel kelarutan