Reaksiya mexanizmlari va organik moddalarning reaktivligi. Radikal va ionli reaksiya mexanizmlari

1-kurs talabalarining biologiya va bio fanidan mustaqil ishi uchun uslubiy ko’rsatmalar organik kimyo

(modul 1)

Tasdiqlangan

Universitet Ilmiy kengashi

Xarkov KhNMU

Organik kimyoda reaksiyalarning asosiy turlari va mexanizmlari: Usul. farmon. 1-kurs talabalari uchun / komp. A.O. Sirovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinskiy, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Xarkov: XNMU, 2014. - S. 32.

Muallif: A.O. Sirovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinskiy, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

I mavzu: kimyoviy reaksiyalarning tasnifi.

Alkanlar, alkenlar, arenlar, spirtlar, fenollar, aminlar, aldegidlar, ketonlar va karboksilik kislotalarning reaktivligi

Mavzuning motivatsion xususiyati

Ushbu mavzuni o'rganish organizmdagi metabolizm jarayonida sodir bo'ladigan ba'zi biokimyoviy reaktsiyalarni (lipidlarning peroksidlanishi, Krebs siklida to'yinmaganlardan gidroksi kislotalarning hosil bo'lishi va boshqalar) tushunish uchun asos bo'ladi. tibbiy preparatlar va tabiiy birikmalarning analoglari sintezida bunday reaktsiyalar mexanizmini tushunish uchun.

o'rganish maqsadi

Organik birikmalarning asosiy sinflarining elektron tuzilishiga va o'rinbosarlarning elektron ta'siriga ko'ra homolitik va geterolitik o'zaro ta'sirlar reaktsiyalariga kirish qobiliyatini bashorat qila olish.

1. ERKIN RADIKAL VA ELEKTROFIL REAKSIYALAR (UGLEMOGARDODLARNING REAKSİYASI)

Ta'limga mo'ljallangan savollar

1. Quyidagi reaksiyalarning mexanizmlarini tavsiflay olish:

Radikal almashtirish - R S

Elektrofil qo'shimcha - A E

Elektrofil almashtirish - S E

2. Elektrofil o‘zaro ta’sirlarda o‘rinbosarlarning reaktivlikka ta’sirini elektron effektlar asosida tushuntira olish.

Asosiy

1. Uglerod atomining tuzilishi. Uning elektron orbitallarini gibridlanish turlari.

2. - va -bog’larning tuzilishi, uzunligi va energiyasi.

3. Siklogeksanning konformatsiyasi.

4. Juftlash. Ochiq va yopiq (aromatik) konjugatsiyalangan tizimlar.

5. O'rinbosarlarning elektron effektlari.

6. O'tish holati. Karbokatatsiyaning elektron tuzilishi. Vositachilar - va  - komplekslar.

Amaliy navski

1. Kovalent bog lanishning uzilish imkoniyatini, reaksiya turi va mexanizmini aniqlashni o rganing.

2. Qo`sh bog`li birikmalar va aromatik birikmalarning bromlanish reaksiyalarini tajriba yo`li bilan bajara olish.

test savollari

1. Etilenni gidrogenlash reaksiyasining mexanizmini keltiring.

2. Propenik kislota gidratlanish reaksiyasining mexanizmini aytib bering. Kislota katalizining rolini tushuntiring.

3. Toluolni (metilbenzol) nitrlash reaksiya tenglamasini yozing. Bu reaksiyaning mexanizmi qanday?

4. Nitrobenzol molekulasidagi nitroguruhning faolsizlantirish va yo’naltiruvchi ta’sirini bromlanish reaksiyasidan misol tariqasida tushuntiring.

O'quv vazifalari va ularni hal qilish algoritmlari

Vazifa raqami 1. Yengil nurlanishda izobutan va siklopentanning bromlanish reaksiya mexanizmini aytib bering.

Yechim algoritmi . Izobutan va siklopentan molekulalari sp 3 gibridlangan uglerod atomlaridan iborat. Ularning molekulalaridagi C - C aloqalari qutbsiz, C - H aloqalari esa past qutbli. Ushbu bog'lanishlar erkin radikallar - juftlashtirilmagan elektronlarga ega bo'lgan zarralar hosil bo'lishi bilan gomolitik yorilishlarga juda oson duchor bo'ladi. Shunday qilib, bu moddalarning molekulalarida radikal almashtirish reaktsiyasi - R S - reaktsiya yoki zanjir sodir bo'lishi kerak.

Har qanday R S -reaktsiyaning bosqichlari: boshlanishi, o'sishi va zanjirning tugashi.

Initiatsiya - bu erkin radikallarning hosil bo'lish jarayoni yuqori harorat yoki ultrabinafsha nurlanish:

Zanjirning o'sishi yuqori reaktiv erkin radikalning o'zaro ta'siri tufayli yuzaga keladi  Br siklopentan molekulasida past qutbli C - H bog'lanishi bilan yangi siklopentil radikalining hosil bo'lishi bilan:

Siklopentil radikali yangi brom molekulasi bilan o'zaro ta'sir qiladi va unda homolitik bog'lanishning parchalanishiga olib keladi va bromosiklopentan va yangi brom radikalini hosil qiladi:

Erkin brom radikali yangi siklopentan molekulasiga hujum qiladi. Shunday qilib, zanjir o'sishi bosqichi ko'p marta takrorlanadi, ya'ni zanjirli reaktsiya paydo bo'ladi. Zanjirning uzilishi turli radikallarni birlashtirib, zanjir reaktsiyasini yakunlaydi:

Siklopentan molekulasidagi barcha uglerod atomlari teng bo'lgani uchun faqat monosiklobromopentan hosil bo'ladi.

Izobutanda C - H aloqalari ekvivalent emas. Ular gomolitik dissotsilanish energiyasi va hosil bo'lgan erkin radikallarning barqarorligi bilan farqlanadi. Ma'lumki, C-H bog'ining uzilish energiyasi uchinchi darajali uglerod atomidan birlamchigacha ortadi. Erkin radikallarning barqarorligi bir xil tartibda kamayadi. Shuning uchun izobutan molekulasida bromlanish reaktsiyasi regioselektiv tarzda - uchinchi darajali uglerod atomida boradi:

Shuni ta'kidlash kerakki, faolroq xlor radikali uchun regioselektivlik to'liq bajarilmaydi. Xlorlash jarayonida har qanday uglerod atomlaridagi vodorod atomlari almashtirilishi mumkin, ammo uchinchi darajali ugleroddagi o'rnini bosuvchi mahsulotning tarkibi eng katta bo'ladi.

Vazifa raqami 2. Misol tariqasida oleyk kislotasidan foydalanib, radiatsiya kasalligida hujayra membranalarining shikastlanishi natijasida yuzaga keladigan lipid peroksidlanish reaktsiyasining mexanizmini tasvirlab bering. Bizning tanamizda qanday moddalar antioksidant bo'lib ishlaydi?

Yechim algoritmi. Radikal reaksiyaga lipid peroksidlanishi misol bo'la oladi, bunda hujayra membranalarining bir qismi bo'lgan to'yinmagan yog' kislotalari radikallar ta'siriga duchor bo'ladi. Radioaktiv nurlanish bilan suv molekulalarining radikallarga parchalanishi mumkin. Gidroksil radikallari qo'sh bog'ga tutashgan metilen guruhidagi to'yinmagan kislota molekulasiga hujum qiladi. Bunda juftlanmagan elektronning  bog'lanish elektronlari bilan konjugatsiyada ishtirok etishi hisobiga stabillashgan radikal hosil bo'ladi. Bundan tashqari, organik radikal diradikal kislorod molekulasi bilan o'zaro ta'sirlanib, beqaror gidroperoksidlarni hosil qiladi, ular parchalanib, aldegidlar hosil qiladi, ular kislotalarga oksidlanadi - reaktsiyaning yakuniy mahsuloti. Peroksid oksidlanishining natijasi hujayra membranalarini yo'q qilishdir:

E vitaminining (tokoferol) organizmdagi inhibitiv ta'siri uning bog'lanish qobiliyatiga bog'liq erkin radikallar hujayralarda ishlab chiqariladi

Hosil bo'lgan fenoksid radikalida juftlanmagan elektron aromatik halqaning -elektron buluti bilan konjugatsiyada bo'lib, uning nisbiy barqarorligiga olib keladi.

Vazifa raqami 3. Etilenning bromlanish reaksiyasi mexanizmini keltiring.

Yechim algoritmi. Sp 2 - yoki sp-gibridlanish holatidagi uglerod atomlaridan tashkil topgan birikmalar uchun -bog'larning uzilishi bilan sodir bo'ladigan tipik reaksiyalar, ya'ni qo'shilish reaksiyalari mavjud. Bu reaksiyalar reaktivning tabiatiga, erituvchining qutbliligiga, haroratiga va hokazolarga qarab radikal yoki ionli mexanizm bilan borishi mumkin. Ion reaksiyalari elektron yaqinlikka ega elektrofil reagentlar yoki oʻz molekulalarini beradigan nukleofil reagentlar taʼsirida boradi. elektronlar. Elektrofil reagentlar to'ldirilmagan elektron qobiqli atomlarga ega bo'lgan kationlar va birikmalar bo'lishi mumkin. Eng oddiy elektrofil reagent protondir. Nukleofil reagentlar - bu anionlar yoki bo'linmagan elektron juftlariga ega bo'lgan atomlari bo'lgan birikmalar.

Alkenlar uchun - sp 2 - yoki sp-gibridlangan uglerod atomiga ega bo'lgan birikmalar uchun tipik elektrofil qo'shilish reaktsiyalari - A E reaktsiyalari mavjud. Qutbli erituvchilarda, quyosh nuri bo'lmaganda, galogenlanish reaktsiyasi karbokationlarning hosil bo'lishi bilan ion mexanizmi bo'yicha davom etadi:

Etilendagi p-bog' ta'sirida brom molekulasi qutblanib, beqaror p-kompleks hosil bo'lib, u karbokationga aylanadi. Unda brom uglerod bilan p bog‘ bilan bog‘lanadi. Jarayon brom anionining ushbu karbokation bilan yakuniy reaktsiya mahsuloti dibromoetanga o'zaro ta'siri bilan yakunlanadi.

№4 vazifa . Propen gidratlanish reaksiyasi misolida Markovnikov qoidasini asoslang.

Yechim algoritmi. Suv molekulasi nukleofil reagent bo'lgani uchun uni katalizatorsiz qo'sh bog' orqali qo'shish mumkin emas. Bunday reaksiyalarda katalizatorlar rolini kislotalar bajaradi. Karbokationlarning hosil bo'lishi p-bog' uzilganda kislota protonini qo'shganda sodir bo'ladi:

Kislorod atomining juftlashgan elektronlari tufayli hosil bo'lgan karbokatsiyaga suv molekulasi biriktirilgan. Oksoniyning barqaror alkil hosilasi hosil bo'lib, u protonning ajralib chiqishi bilan barqarorlashadi. Reaksiya mahsuloti sek-propanol (propan-2-ol).

Hidratlanish reaktsiyasida proton Markovnikov qoidasiga ko'ra - ko'proq vodorodlangan uglerod atomiga qo'shiladi, chunki CH 3 guruhining ijobiy induktiv ta'siri tufayli elektron zichligi ushbu atomga o'tadi. Bundan tashqari, proton qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan uchinchi darajali karbokat birlamchiga qaraganda barqarorroq (ikki alkil guruhining ta'siri).

Vazifa raqami 5. Siklopropanni bromlashda 1,3-dibromopropan hosil bo'lish imkoniyatini asoslang.

Yechim algoritmi. Uch yoki to'rt a'zoli sikl bo'lgan molekulalar (siklopropan va siklobutan) to'yinmagan birikmalarning xususiyatlarini namoyon qiladi, chunki ularning "banan" bog'lanishlarining elektron holati p-bog'iga o'xshaydi. Shuning uchun, to'yinmagan birikmalar singari, ular halqa uzilishi bilan qo'shilish reaktsiyalariga kirishadi:

Vazifa raqami 6. Vodorod bromidning butadien-1,3 bilan o'zaro ta'sir qilish reaktsiyasini tavsiflang. Bu reaksiyaning tabiati nimada?

Yechim algoritmi. Vodorod bromidning butadien-1,3 bilan o'zaro ta'sirida 1,2 qo'shilish (1) va 1,4 qo'shilish (2) hosil bo'ladi:

Mahsulot (2) ning hosil bo'lishi konjugatsiyalangan tizimda butun molekula uchun umumiy bo'lgan p-elektron bulutining mavjudligi bilan bog'liq bo'lib, buning natijasida u elektrofil qo'shilish reaktsiyasiga (A E - reaktsiya) kiradi. butun blok:

Vazifa raqami 7. Benzolning bromlanish reaksiyasi mexanizmini aytib bering.

Yechim algoritmi. Yopiq konjugatsiyalangan elektron tizimini o'z ichiga olgan va shuning uchun sezilarli kuchga ega bo'lgan aromatik birikmalar uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalari xarakterlidir. Halqaning har ikki tomonida ortib borayotgan elektron zichligi mavjudligi uni nukleofil reagentlar hujumidan himoya qiladi va aksincha, kationlar va boshqa elektrofil reagentlar tomonidan hujum qilish imkoniyatini osonlashtiradi.

Benzolning halogenlar bilan o'zaro ta'siri katalizatorlar - AlCl 3, FeCl 3 (Lyuis kislotalari deb ataladigan) ishtirokida sodir bo'ladi. Ular halogen molekulasining qutblanishiga olib keladi, shundan so'ng u benzol halqasining p-elektronlariga hujum qiladi:

p-kompleks s-kompleks

Boshida p-kompleks hosil bo`lib, u asta-sekin s-kompleksga aylanadi, bunda brom aromatik halqaning olti elektronidan ikkitasi hisobiga uglerod atomlaridan biri bilan kovalent bog` hosil qiladi. Qolgan to'rtta p elektron uglerod halqasining beshta atomi orasida teng taqsimlangan; s-kompleks aromatiklikni yo'qotish tufayli kamroq qulay tuzilma bo'lib, u protonning emissiyasi bilan tiklanadi.

Aromatik birikmalardagi elektrofil almashtirish reaksiyalariga sulfonlanish va nitrlanish ham kiradi. Nitratlovchi vosita rolini konsentrlangan sulfat va nitrat kislotalarning (nitratlash aralashmasi) o'zaro ta'siridan hosil bo'lgan nitroil kation - NO 2+ bajaradi; va sulfonlashtiruvchi vositaning roli SO 3 H + kationi yoki oltingugurt oksidi (IV), agar sulfonlanish oleum bilan amalga oshirilsa.

Yechim algoritmi. S E reaksiyalardagi birikmalarning faolligi aromatik yadrodagi elektron zichligi qiymatiga bog'liq (to'g'ridan-to'g'ri bog'liqlik). Shu munosabat bilan moddalarning reaktivligini o'rinbosar va geteroatomlarning elektron effektlari bilan birgalikda ko'rib chiqish kerak.

Anilindagi aminokislotalar +M effektini namoyon qiladi, buning natijasida benzol yadrosida elektron zichligi oshadi va uning eng yuqori konsentratsiyasi orto va para pozitsiyalarida kuzatiladi. Reaktsiya osonlashadi.

Nitrobenzoldagi nitroguruh -I va -M ta'siriga ega, shuning uchun u orto va para pozitsiyalarida benzol halqasini o'chiradi. Elektrofilning o'zaro ta'siri eng yuqori elektron zichligi joyida sodir bo'lganligi sababli, bu holda meta-izomerlar hosil bo'ladi. Shunday qilib, elektron beruvchi o'rinbosarlar orto- va para-orientantlar (1-turdagi orientantlar va S E-reaksiyalarning faollashtiruvchilari; elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar - S E-reaksiyalarning meta-orientantlari (2-chi turdagi orientantlar) deaktivatorlari).

p-ortiqcha sistemalarga mansub besh a'zoli geterotsikllarda (pirrol, furan, tiofen) S E reaksiyalari benzolga qaraganda osonroq kechadi; a-pozitsiya esa ko'proq reaktivdir.

Piridin azot atomiga ega geterotsiklik tizimlar p-yetarli emas, shuning uchun ularni elektrofil almashtirish reaktsiyalariga kirish qiyinroq; elektrofil esa azot atomiga nisbatan b-o'rinni egallaydi.

1-ilova
ORGANIK KIMYODA REAKSIYA MEXANIZMLARI
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Moskva
NEGA KIMYOVIY REAKSIYALAR MEXANIZMLARINI O'RGANISH KERAK?
Mexanizm nima kimyoviy reaksiya? Bu savolga javob berish uchun butenning yonish reaktsiyasi tenglamasini ko'rib chiqing:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Agar reaksiya haqiqatda tenglamada tasvirlanganidek davom etsa, u holda bir buten molekulasi bir vaqtning o'zida oltita kislorod molekulasi bilan to'qnashishi kerak edi. Biroq, bu sodir bo'lishi dargumon: ma'lumki, uchdan ortiq zarrachalarning bir vaqtning o'zida to'qnashuvi deyarli mumkin emas. Xulosa shuni ko'rsatadiki, bu reaktsiya, kimyoviy reaktsiyalarning aksariyati kabi, bir necha ketma-ket bosqichlarda davom etadi. Reaktsiya tenglamasi faqat boshlang'ich moddalarni va barcha o'zgarishlarning yakuniy natijasini ko'rsatadi va qanday qilib hech qanday tarzda tushuntirmaydi. boshlang'ich materiallardan mahsulotlar hosil bo'ladi. Reaksiya qanday borishini, u qanday bosqichlarni o'z ichiga olganligini, qanday oraliq mahsulotlar hosil bo'lishini aniq bilish uchun reaktsiya mexanizmini ko'rib chiqish kerak.

Shunday qilib, reaktsiya mexanizmi- bu reaksiyaning bosqichlar bo'yicha borishining batafsil tavsifi bo'lib, unda reaksiyaga kirishayotgan molekulalardagi kimyoviy bog'lanishlar qanday tartibda va qanday uzilib, yangi bog'lar va molekulalar hosil bo'ladi.

Mexanizmni ko'rib chiqish nima uchun ba'zi reaktsiyalar bir nechta mahsulot hosil bo'lishi bilan birga kechayotganini, boshqa reaktsiyalarda esa faqat bitta modda hosil bo'lishini tushuntirishga imkon beradi. Mexanizmni bilish kimyogarlarga kimyoviy reaksiyalar mahsulotlarini amalda amalga oshirishdan oldin bashorat qilish imkonini beradi. Nihoyat, reaktsiya mexanizmini bilib, reaktsiyaning borishini nazorat qilish mumkin: uning tezligini oshirish va kerakli mahsulotning hosildorligini oshirish uchun sharoit yaratish.
ASOSIY TUSHUNCHALAR: ELEKTROFIL, NUKLEOFİL, KARBOKATSION
Organik kimyoda reagentlar an'anaviy ravishda uch turga bo'linadi: nukleofil, elektrofil va radikal. Siz allaqachon alkanlarning galogenlanish reaktsiyalarini o'rganishda radikallar bilan uchrashgansiz. Keling, boshqa turdagi reagentlarni batafsil ko'rib chiqaylik.

Nukleofil reagentlar yoki oddiygina nukleofillar(yunon tilidan "yadrolarni sevuvchilar" deb tarjima qilingan) elektron zichligi ko'p bo'lgan, ko'pincha manfiy zaryadlangan yoki taqsimlanmagan elektron juftiga ega bo'lgan zarralardir. Nukleofillar past elektron zichlikdagi molekulalarga yoki musbat zaryadlangan reaktivlarga hujum qiladi. Nukleofillarga OH - , Br - ionlari, NH 3 molekulalari misol bo'la oladi.

Elektrofil reaktivlar yoki elektrofillar(yunon tilidan "elektron sevuvchilar" deb tarjima qilingan) elektron zichligi etishmasligi bo'lgan zarralardir. Elektrofillar ko'pincha musbat zaryadga ega. Elektrofillar yuqori elektron zichlikdagi molekulalarga yoki manfiy zaryadlangan reaktivlarga hujum qiladi. Elektrofillarga misol H+, NO 2+.

Qisman musbat zaryadga ega bo'lgan qutbli molekulaning atomi ham elektrofil rolini o'ynashi mumkin. Misol tariqasida HBr molekulasidagi vodorod atomini keltirish mumkin, bunda bog'ning umumiy elektron juftining brom atomiga siljishi natijasida qisman musbat zaryad paydo bo'ladi. kattaroq qiymat elektronegativlik H d + → Br d -.

Ion mexanizmi bo'yicha ketadigan reaktsiyalar ko'pincha karbokatsiyalarning hosil bo'lishi bilan birga keladi. Karbokatatsiya erkinga ega bo'lgan zaryadlangan zarracha deb ataladi R-uglerod atomidagi orbital. Karbokationdagi uglerod atomlaridan biri musbat zaryadga ega. Karbokationlarga CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3 zarralari misol bo'la oladi. Karbokationlar alkenlarga galogenlar va vodorod galogenidlarini alkenlarga qoʻshish reaksiyalarida, shuningdek, aromatik uglevodorodlar ishtirokidagi oʻrin almashish reaksiyalarida bosqichlardan birida hosil boʻladi.
TOʻYINMAGAN uglevodorodlarga qoʻshilish MEXANIZMASI

To'yinmagan uglevodorodlarga (alkenlar, alkinlar, dien uglevodorodlari) galogenlar, galogenidlar, suv qo'shilishi orqali boradi. ion mexanizmi chaqirdi elektrofil aloqa.

Keling, etilen molekulasiga vodorod bromid qo'shilishi reaktsiyasi misolida ushbu mexanizmni ko'rib chiqaylik.

Gidrobrominatsiya reaktsiyasi juda oddiy tenglama bilan tavsiflanganiga qaramay, uning mexanizmi bir necha bosqichlarni o'z ichiga oladi.

1-bosqich Birinchi bosqichda vodorod galogenid molekulasi bilan hosil bo'ladi π - qo'sh bog'lanishning elektron buluti tomonidan beqaror tizim - " π -kompleks" qisman o'tkazilganligi sababli π - qisman musbat zaryadga ega bo'lgan vodorod atomiga to'g'ri keladigan elektron zichligi.

2-bosqich Vodorod-galogen aloqa elektrofil zarracha H + va nukleofil zarracha Br - hosil bo'lishi bilan uziladi. Chiqarilgan elektrofil H + qo'sh bog'ning elektron juftligi tufayli alkenga biriktirilib, hosil bo'ladi. σ kompleks karbokatatsiya hisoblanadi.

3-bosqich Bu bosqichda musbat zaryadlangan karbokatsiyaga manfiy zaryadlangan nukleofil qo'shilib, yakuniy reaksiya mahsulotini hosil qiladi.

NEGA MARKOVNIKOV QOIDASI BAJAR ETILGAN?
Taklif etilayotgan mexanizm nosimmetrik alkenlarga vodorod galoidlari qo'shilgan taqdirda, asosan, mahsulotlardan birining hosil bo'lishini yaxshi tushuntiradi. Eslatib o'tamiz, vodorod galogenidlarining qo'shilishi Markovnikov qoidasiga bo'ysunadi, unga ko'ra vodorod eng vodorodlangan uglerod atomiga qo'sh bog'lanish joyiga qo'shiladi (ya'ni, bilan bog'liq). eng katta raqam vodorod atomlari) va halogendan eng kam vodorodlangangacha. Masalan, propenga vodorod bromid qo'shilsa, asosan 2-bromopropan hosil bo'ladi:

Nosimmetrik alkenlarga elektrofil qo'shilish reaksiyalarida reaksiyaning ikkinchi bosqichida ikkita karbokatsiya hosil bo'lishi mumkin. Keyin nukleofil bilan reaksiyaga kirishadi va shuning uchun ular qanchalik barqaror bo'lsa, reaksiya mahsulotini aniqlaydi.

Propen holatida qanday karbokatsiyalar hosil bo'lishini ko'rib chiqing va ularning barqarorligini solishtiring. Ikkilamchi bog'lanish joyiga proton H + qo'shilishi ikkita ikkilamchi va birlamchi karbokationlarning shakllanishiga olib kelishi mumkin:

Olingan zarralar juda beqaror, chunki karbokationdagi musbat zaryadlangan uglerod atomi beqaror elektron konfiguratsiyaga ega. Bunday zarralar zaryad imkon qadar ko'proq atomlarga taqsimlanganda (delokalizatsiya qilinganda) barqarorlashadi. Elektron donor Elektron tanqisligi bo'lgan uglerod atomiga elektron zichligini beradigan alkil guruhlari karbokatsiyalarga hissa qo'shadi va barqarorlashtiradi. Keling, bu qanday sodir bo'lishini ko'rib chiqaylik.

Uglerod va vodorod atomlarining elektromanfiyligidagi farq tufayli -CH 3 guruhidagi uglerod atomida ma'lum bir ortiqcha elektron zichligi paydo bo'ladi va uning ba'zi etishmasligi C d- H 3 d+ vodorod atomida paydo bo'ladi. Musbat zaryadlangan uglerod atomi yonida bunday guruhning mavjudligi muqarrar ravishda elektron zichligining musbat zaryadga qarab siljishiga olib keladi. Shunday qilib, metil guruhi elektron zichligining bir qismini berib, donor sifatida ishlaydi. Bunday guruh borligi aytiladi ijobiy induktiv ta'sir (+ I - effekt). Qanday katta miqdor shunday elektron donor (+ I ) - o'rnini bosuvchi moddalar musbat zaryadga ega bo'lgan uglerod bilan o'ralgan bo'lsa, mos keladigan karbokatsiya shunchalik barqaror bo'ladi. Shunday qilib, karbokatsiyalarning barqarorligi ketma-ketlikda oshadi:

Propen holatida eng barqarori ikkilamchi karboksidir, chunki unda karbokatsiyaning musbat zaryadlangan uglerod atomi ikki marta barqarorlashadi. + I - qo'shni metil guruhlarining ta'siri. Aynan u asosan shakllanadi va keyinchalik reaksiyaga kirishadi. Ko'rinib turibdiki, beqaror birlamchi karbokatsiya juda qisqa vaqt davomida mavjud bo'lib, uning "hayoti" davomida u nukleofilni biriktirishga va reaktsiya mahsulotini hosil qilishga ulgurmaydi.

Oxirgi bosqichda ikkilamchi karbokatsiyaga bromid ioni qo‘shilsa, 2-bromopropan hosil bo‘ladi:

MARKOVNIKOVNING QOYIYoTI DOIM BAJARILADIMI?

Propilen gidrobrominatsiya reaktsiyasi mexanizmini ko'rib chiqish bizga formula qilish imkonini beradi umumiy qoida elektrofil qo'shilishi: "nosimmetrik alkenlar elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'sirlashganda, reaktsiya eng barqaror karbokatsiya hosil bo'lishi orqali davom etadi." Xuddi shu qoida Markovnikov qoidasiga zid ravishda ba'zi hollarda qo'shimcha mahsulotlarning shakllanishini tushuntirishga imkon beradi. Shunday qilib, triftoropropilenga vodorod galogenidlarini qo'shish rasmiy ravishda Markovnikov qoidasiga zid keladi:

Bunday mahsulotni qanday olish mumkin, chunki u Br - ikkilamchi karbokatsiyaga emas, balki birlamchiga qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan? Reaksiya mexanizmini ko'rib chiqish va oraliq zarrachalarning barqarorligini taqqoslashda qarama-qarshilik osongina yo'q qilinadi:

-CF 3 guruhi elektron zichlikni uglerod atomidan uzoqlashtiradigan uchta elektronni tortib oladigan ftor atomlarini o'z ichiga oladi. Shuning uchun uglerod atomida elektron zichlikning sezilarli etishmasligi paydo bo'ladi. Yangi paydo bo'lgan qisman musbat zaryadni qoplash uchun uglerod atomi qo'shni uglerod atomlarining elektron zichligini o'ziga tortadi. Shunday qilib, -CF 3 guruhi elektronni tortib olish va namoyishlar salbiy induktiv ta'sir (- I ) . Bunday holda, birlamchi karbokatsiya barqarorroq bo'lib chiqadi, chunki -CF 3 guruhining beqarorlashtiruvchi ta'siri ikkita s-bog' orqali zaiflashadi. Va qo'shni elektronni tortib oluvchi CF 3 guruhi tomonidan beqarorlashtirilgan ikkilamchi karbokatsiya deyarli hosil bo'lmaydi.

Qo'sh bog'lanishda -NO 2, -COOH, -COH va boshqalarda elektronni tortib oluvchi guruhlarning mavjudligi qo'shilishda xuddi shunday ta'sir qiladi. Bunday holda, qo'shimcha mahsulot ham rasmiy ravishda Markovnikov qoidasiga qarshi shakllanadi. Masalan, propenik (akril) kislotaga vodorod xlorid qo'shilsa, asosan 3-xloropropanoik kislota hosil bo'ladi:

Shunday qilib, uglevodorodning tuzilishini tahlil qilish orqali to'yinmagan uglevodorodlarga biriktirilish yo'nalishini aniqlash oson. Qisqacha aytganda, buni quyidagi diagramma bilan ifodalash mumkin:

Shuni ta'kidlash kerakki, Markovnikov qoidasi reaktsiya ion mexanizmi bo'yicha davom etsagina bajariladi. Radikal reaktsiyalarni amalga oshirishda Markovnikov qoidasi bajarilmaydi. Shunday qilib, peroksidlar (H 2 O 2 yoki organik perikslar) ishtirokida vodorod bromid HBr qo'shilishi Markovnikov qoidasiga zid keladi:

Peroksidlarning qo'shilishi reaktsiya mexanizmini o'zgartiradi, u radikal bo'ladi. Bu misol reaksiya mexanizmini va u sodir bo'ladigan sharoitlarni bilish qanchalik muhimligini ko'rsatadi. Keyin, reaktsiya uchun mos sharoitlarni tanlab, uni ushbu alohida holatda kerakli mexanizmga yo'naltirishingiz va kerakli mahsulotlarni aniq olishingiz mumkin.
AROMATIK uglevodorodlarda vodorod ATOMlarini ALDIRISH MEXANIZMASI.
Barqaror konjugatsiyaning benzol molekulasida mavjudligi π -elektron tizim qo'shish reaksiyalarini deyarli imkonsiz qiladi. Benzol va uning hosilalari uchun eng tipik reaktsiyalar aromatiklikni saqlash bilan davom etadigan vodorod atomlarini almashtirishdir. Bu holda, benzol yadrosi o'z ichiga oladi π- elektronlar, elektrofil zarralar bilan o'zaro ta'sir qiladi. Bunday reaktsiyalar deyiladi aromatik qatordagi elektrofil almashtirish reaktsiyalari bilan. Bularga, masalan, benzol va uning hosilalarini galogenlash, nitrlash va alkillash kiradi.

Aromatik uglevodorodlardagi barcha elektrofil almashtirish reaksiyalari xuddi shunday davom etadi ionli mexanizm, reaktivning tabiatidan qat'i nazar. O'rnini bosuvchi reaktsiyalar mexanizmi bir necha bosqichlarni o'z ichiga oladi: elektrofil agent E + hosil bo'lishi, hosil bo'lishi π - murakkab, keyin σ- murakkab va nihoyat, qulash σ- o'rnini bosuvchi mahsulot hosil qilish uchun kompleks.

Elektrofil zarracha E + reaktivning katalizator bilan o'zaro ta'sirida, masalan, halogen molekulasi alyuminiy xlorid bilan ta'sirlanganda hosil bo'ladi. Olingan zarracha E + aromatik yadro bilan o'zaro ta'sir qiladi va birinchi bo'lib hosil bo'ladi π -, undan keyin σ- murakkab:

Ta'lim sohasida σ- kompleks, elektrofil zarracha E + benzol halqasining uglerod atomlaridan biriga birikadi. σ- ulanishlar. Olingan karbokatsiyada musbat zaryad qolgan beshta uglerod atomlari orasida teng taqsimlanadi (delokalizatsiya qilinadi).

Reaksiya protonni yo'q qilish bilan tugaydi σ- murakkab. Bunday holda, ikkita elektron σ -C-H aloqalari tsiklga qaytadi va barqaror olti elektronli aromatik π tizim qayta tiklanmoqda.

Benzol molekulasida barcha oltita uglerod atomi tengdir. Vodorod atomining almashinishi ularning har biri uchun teng ehtimollik bilan sodir bo'lishi mumkin. Va benzol gomologlari holatida almashtirish qanday sodir bo'ladi? Misol sifatida metilbenzolni (toluol) ko'rib chiqing.

Eksperimental ma'lumotlardan ma'lumki, toluol holatida elektrofil almashtirish har doim ikkita mahsulot hosil bo'lishi bilan davom etadi. Shunday qilib, toluolning nitrlanishi hosil bo'lishi bilan davom etadi P-nitrotoluol va haqida-nitrotoluol:

Elektrofil almashtirishning boshqa reaktsiyalari (bromlash, alkillanish) xuddi shunday davom etadi. Shuningdek, toluolda almashtirish reaksiyalari benzolga qaraganda tezroq va yumshoqroq sharoitda borishi aniqlandi.

Bu faktlarni tushuntirish juda oson. Metil guruhi elektron donor bo'lib, natijada benzol halqasining elektron zichligini yanada oshiradi. Elektron zichligida ayniqsa kuchli o'sish sodir bo'ladi haqida- va P--CH 3 guruhiga nisbatan pozitsiyalar, bu musbat zaryadlangan elektrofil zarrachani aynan shu joylarga biriktirishni osonlashtiradi. Shuning uchun, bir butun sifatida almashtirish reaktsiyasining tezligi oshadi va o'rinbosar asosan yo'naltiriladi orto- va juft-qoidalar.

Har qanday kimyoviy reaktsiyaning mexanizmi bu reaksiya tezligini, uning haroratga bog'liqligini va erituvchining tabiatini to'liq aniqlaydi. Reaktsiya mexanizmini o'rnatish nafaqat kimyoviy reaksiyaning mohiyatini ozmi-ko'pmi to'liq aks ettirishga, boshlang'ich reagentlarning yakuniy reagentlarga aylanish xususiyatini tushunishga, balki uning paydo bo'lish shartlarini o'zgartirish orqali ushbu reaktsiyani boshqarishga imkon beradi. .

Reaktsiya mexanizmini tushuntirish oddiy reagentlar misolida ham qiyin ishdir. Reaksiya va reagentlarning murakkabligi oshishi bilan qiyinchiliklar ortadi.

Reaksiya mexanizmlari haqidagi dastlabki g'oyalar organik kimyo va organik reaksiyalar sohasiga tegishli. Mexanizmlarni oʻrganish va ular haqidagi gʻoyalarni rivojlantirishda van’t-Xoff, Bodenshteyn, Nernst, Menshutkin, Arreniy, Shilov, Bax, Melvin-Xyuz, Xinshelvud, Ingold, Semenov, Emanuel va boshqalarning asarlari yetakchi rol oʻynadi. Eyring, Polyani, Glaston, Kimball va boshqalarning fanning hozirgi holati va kimyoviy bilimlar darajasiga to'liq mos keladigan mutlaq reaksiya tezligi nazariyasini yaratish bo'yicha nazariy ishlarini ortiqcha baholash qiyin. Organik reaksiyalar mexanizmlarini eng chuqur, aniq va ayni paytda har tomonlama ko'rib chiqish K. Ingoldning "Organik kimyoning nazariy asoslari" (M., Mir, 1973) nomli ajoyib monografiyasida berilgan. Reaksiya mexanizmlari tushunchalari muvaffaqiyatli ishlab chiqilgan va qo'llanilgan kimyo fanining yana bir sohasi koordinatsion birikmalar kimyosi edi. Buning sababi, koordinatsion kimyo organik molekulalarni ligandlar sifatida ko'rib chiqadi va kompleks hosil bo'lish reaktsiyasining ko'p bosqichli xususiyatidir. 20-asrning ikkinchi yarmidan boshlab, kimyoning ikkala sohasida ham mexanizmlar haqidagi g'oyalar bir-birini sezilarli darajada boyitib, parallel ravishda rivojlandi.

Keling, organik reaktsiyalarning eng muhim turlarining mexanizmlarini umumiy ma'noda ko'rib chiqaylik.

Reaksiyalar S R. Vodorod atomini alkanlar va ularning o'rnini bosuvchi erkin radikal o'rnini bosish reaktsiyalarining eng muhimi galogenlanish - ftorlanish, xlorlash va bromlash reaktsiyalaridir. Xlorlanish reaktsiyasining mexanizmi eng batafsil o'rganilgan. Alkanlarni xlorlash fotokimyoviy (UV nurlari bilan nurlanganda) yoki termal transformatsiya sifatida davom etishi mumkin:

Reaktsiya gaz aralashmasi (yoki eritmasi) yorug'lik kvantlari bilan nurlanganda xlor atomlari (erkin radikallar) hosil bo'lishi bilan boshlanadi:

Ko'p bosqichli jarayonning bu bosqichi (6.15) zanjirning boshlanishi (tug'ilishi) deb ataladi. Bu reaksiya sohasida erkin radikallarning paydo bo'lishi bilan boshlanadi. Dissotsilanish reaktsiyasi (fotokimyoviy yoki termal) (6.16) davom etgandan so'ng, redoks reaktsiyasining ikkinchi bosqichi boshlanadi - vodorod atomining metandan ajralishi:

Bu reaksiyada SG oksidlovchi vazifasini bajaradi va MO V F C _ H bog'lanishdan bir elektronni olib tashlaydi. Natijada, bog'lanish tartibi 1 dan kamayadi +X> bog'lanish bir elektronli va beqaror bo'ladi. Shundan so'ng proton kationni tark etadi -

Reaksiya (6.17) takrorlanadi, buning natijasida SG faol reaktivi yana paydo bo'ladi.

Shunday qilib, reaksiyaning stoxiometrik mexanizmi (6.15) va shunga o'xshash alkanlarning bromlanish reaktsiyalari uchta elementar bosqichdan iborat:

Elektron uzatishning zanjirli reaktsiyasi SG (Br *) turining bir qismidan boshqa CH 3 (R) ga o'tishi bilan, zanjirning tugashi reaksiyaga olib keladigan erkin radikal (6.15) va shunga o'xshash reaktsiyalar birikmasi tufayli yo'qolganda sodir bo'lishi mumkin. radikallar: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 va boshqalar Metan xlorlanganda, bir yorug'lik kvanti CH 3 C1 ning taxminan 10 4 zarrasini beradi. Demak, reaksiyaning kvant unumi 10 4 ga teng. Eritmada alkanlarni xlorlash, shuningdek, gaz fazada bromlanishi qisqaroq zanjirlarni beradi. Bromlanish zanjiri reaktsiyasi faqat ikkita bo'g'inni o'z ichiga olishi mumkin (kvant rentabelligi 2 ga teng).

Zanjir reaktsiyalarining faollashuv mexanizmi, ya'ni o'tish holatidagi reaktivlarda (bu holda RH va G*) energiya va strukturaviy o'zgarishlar katta qiziqish uyg'otadi. Shaklda. 6.3 metanning xlorlanish (l) va bromlanish (b) reaksiyalari uchun energiya faollashuvi egri chiziqlarini ko'rsatadi.

Guruch. 6.3.

O'tish holatini shakllantirish uchun energiya xarajatlari * faqat 16 kJ / mol, uchun esa

[CH 3 * H-Br] "ular deyarli 5 baravar katta va 75,6 kJ / molni tashkil qiladi. Faollashtirish energiyalaridagi bunday farqlar tufayli CH 3 C1 ning hosil bo'lish tezligi CH 3 Br dan 2,5 * 10 5 ga yuqori.

O'tish holatida * halogen atomi C-H chizig'i bo'ylab yo'naltirilgan bo'lib, C-H bog'lanishiga antibog'lovchi orbital tomondan hujum qiladi. U, ehtimol, elektronni H * orbitalidan Tj bilan bog'laydi va keyin uni olib tashlaydi. Elektron ortidan [C-HH bog'lanishi protonni yo'qotadi, bu sharoitda uning yo'q qilish tezligi taxminan 10 ~ 13 bo'lishi mumkin, ya'ni u CH bog'ining bir tebranishi paytida sodir bo'ladi. Shunday qilib, tezlikni cheklovchi galogenlash bosqichi elementar va hech qanday yo'q oraliq mahsulotlar, ya'ni oraliq zarralar.

Boshqa muhim reaksiyalar ham zanjir mexanizmiga ega - uglevodorodlarning oksidlanishi, alkanlarning nitrlanishi, polimerizatsiyasi va boshqalar. Bu mexanizmlar keyinroq ko'rib chiqiladi.

SN reaktsiyalari. Bu belgi nukleofil almashtirish reaktsiyalariga ishora qiladi

elektron beruvchi (-C1, -Br, -I, OH 2 va boshqalar) funktsional guruhning. Ko'pincha, bu halogen hosilalarida halogen almashtirish reaktsiyalari

Protonlangan spirtlardagi uglevodorodlar (R-G) yoki -OH 2 R-OH 2 har qanday anion nukleofilga (SG, Br, G, F, NOj, N0 3, CN, NCS, HSO ;, SO]-, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG va boshqalar).

Ushbu turdagi reaktsiyalar alkanlarning halogen hosilalarini boshqa birikmalar sinflariga - spirtlarga, aminlarga, efirlarga va efirlarga qayta ishlashning eng muhim reaktsiyalarini o'z ichiga oladi. alkil siyanidlar va alkil tiosiyanatlar, nitrossid - ion va boshqalar, shuningdek, spirtlarni halogen hosilalariga yoki efirlarga (shu jumladan yog'larga) aylantiradi.

Kimga SN reaktsiyalariga o'tgan asrda kashf etilgan Menyiutkin reaktsiyalari ham kiradi

va tetraalkilammoniy kationlarining teskari parchalanish reaktsiyalari (Hoffmanga ko'ra):

Uglerod atomida nukleofil almashinish reaksiyalarining xilma-xilligi tasvirini to‘ldirish uchun trialkilamoniyning grialkilsulfoniy tuzlari bilan alkillanishini qayd etishimiz kerak.

va azot kislotasining suvli eritmalari ta'sirida alkilaminlarning dezaminlanishi

Yuqorida sanab o'tilgan barcha reaktsiyalarni umumiy sxema sifatida yozish mumkin:

Y nukleofil reagent vazifasini bajaradi, bunda zaryad yo'q, shuningdek, X guruhini tark etadi.

To‘yingan RX birikmasida C-X bog‘i qanday uziladi, bu jarayonda Y zarracha qanday rol o‘ynaydi, R, X va Y ning geometrik va elektron tabiati reaksiyaning borishiga qanday ta’sir qiladi, degan savol tug‘iladi (6.18). , xususan, uning tezligi va faollashuv parametrlari. Agar reaksiya eritmada davom etsa, suyuq muhitning tabiati S N reaktsiyalariga qanday ta'sir qilishini aniqlash ham muhimdir.

Reaksiya mexanizmlarini (6.18) tizimli tadqiq qilish 1927 yilda K. Ingold ishlari bilan boshlangan va hozirgacha davom etmoqda. Ma'lum bo'lishicha, RX va Y reagentlarining, shuningdek, erituvchining tabiatiga qarab, (6.18) turdagi reaktsiyalar S N 2 (2 - degani) mexanizmi bo'yicha sinxron bimolekulyar jarayon sifatida bir bosqichda davom etishi mumkin. bimolekulyar elementar akt) va ikki bosqichda - bir oz barqaror va o'ta reaktiv oraliq mahsulotdan so'ng - S N 1 mexanizmi bo'yicha karboniy kation R + (karbkatibn) (1 - reaktsiyaning cheklash bosqichining monomolekulyar elementar aktini anglatadi).

S N 2 mexanizmi sodda va tushunarli. Hozirgi vaqtda reaktivlarning energiya faollashishi va o'tish holatining shakllanishi quyidagicha tavsiflanadi. Alkil galogenidga suvli ishqor eritmasi ta'sirida galogenni gidroksil guruhiga nukleofil almashtirishning eng oddiy misolini ko'rib chiqing (RT dan spirtlar hosil bo'lish reaktsiyasi):

Br ning OH ni almashtirish reaktsiyasi bu holda bitta faol to'qnashuvda (1(G 13 s)) sodir bo'ladi. Faol to'qnashuv shunday to'qnashuv deb hisoblanadi, bunda OH ”va RBr reagentlari nafaqat etarli miqdorda to'qnashuvga ega. energiya faollashuv energiyasiga teng yoki undan katta, lekin kosmosda shunday yo'nalishga ega bo'lib, bunda OH o'zining elektron juftligi bilan yo'naltiriladi.

tetraedral markazi ~ C-bog'lar joylashuvga qarama-qarshi tomondan

brom atomi. Bundan kelib chiqadiki, S N 2 reaksiyasida nafaqat energiya omili (aktivatsiya entalpiyasi A//*), balki strukturaviy omil ham (aktivlanish entropiyasi) juda muhimdir. AS*).

Reaksiya harakati (6.19) jarayonida elektron transformatsiyalar sodir bo'lishi kerak. Nukleofil (OH "va boshqalar) C-Br bog'ining bo'shashuvchi orbitali tomondan alkil galogenidga (yoki X guruhidan chiqqan boshqa birikmaga) hujum qiladi va unga o'zining elektron juftini (T ^ _ Br orbitallari) yuklaydi. OH elektron jufti C-Br kimyoviy bog'lanish tartibini chegarada 1 dan 0 ga tushirish bilangina emas, balki CH 3, RCH elektron juftlariga elektrostatik maydon ta'sirida ham C bog'lanishini -Vg yo'q qila boshlaydi. 2, R 2 CH yoki R 3 C shunday bo'lishi kerakki, markazda hujumga uchragan C- atomi bo'lgan alkil tekislikka ega bo'ladi. sp 2 - tuzilishi. Bu tebranish paytida C-Br bog'lanishining cho'zilishi va markaziy C-atomdan Br 5 ning olib tashlanishi bilan yordam beradi. Shunday qilib, elektron zichligi nukleofildan (OH" va boshqalardan) 204 ga o'tadi.

umumiy guruh (Br~ va boshqalar). Elektron juftini olish uchun Br" ionlari (shuningdek, SG va G) energiyada unchalik katta bo'lmagan vakansiyaga ega 4 d- (3d-, 5d-) ortiqcha elektronlar uchun yaxshi rezervuar bo'lishi mumkin bo'lgan orbital. (6.18) reaksiyada X ni Y bilan almashtirish qulayligi Y ning nukleofilligiga (asosiyligi va qutblanuvchanligiga), C-X kimyoviy bog'lanish kuchiga bog'liq bo'lib, bog'lanish va bo'shashtiruvchi Ch? bilan " x molekulyar orbitallar, shuningdek, X guruhining qutblanishi.

C-F aloqasi reaksiya uchun juda noqulay xususiyatlarga ega (6.18). Shuning uchun F atomi nukleofillar bilan almashtirilmaydi. Boshqa tomondan, atom I bu jihatdan eng qulay sharoitda bo'lib, nukleofillar bilan bromga qaraganda osonroq va undan ham ko'proq xlor bilan almashtiriladi.

a-MO C-X bog'lanish va bo'shatishning simmetriyasini o'z ichiga olgan xususiyatlari shundayki, ular nukleofil Y ning ob'ektga faqat bitta yo'nalishi bo'yicha hujum qilishga imkon beradi. R-X hujumlari almashtirilgan atomga qarama-qarshi tomondan X. X ni bimolekulyar mexanizm bilan almashtirish uglerod atomiga brom atomi tomonidan hujum qilinganda, ya'ni aloqalar orasidagi bo'lishi mumkin emas.

C h Y. Quloqni bimolekulyar almashtirishning bunday mexanizmlari

kiruvchi ligand (L x) kiruvchi (L Y) ruxsat etilgan, isbotlangan va aftidan, M - L y kompleks birikmalar uchun mavjud, bu mumkin.

uglerod atomining molekulyar orbitallari va murakkab metall atomlari o'rtasidagi asosiy farqlar haqida xulosa chiqaring. Ushbu farqlarning tafsilotlarini o'rganish kerak.

Br "(va boshqa o'rinbosarlar - elektrofillar) atomini S N 2 almashtirish mexanizmining eksperimental dalillaridan asosiysi almashtirish reaktsiyasining ikkinchi kinetik tartibidir (6.19):

Shunday qilib, S N 2 mexanizmi reaksiya tezligining ikkala reaktivning konsentratsiyasiga bog'liqligiga mos keladi.

Odatda reaktiv Y (bu yerda OH") katta ortiqcha qabul qilinadi va psevdo-birinchi tartib tezligi konstantasi, deb ataladi. samarali tezlik konstantasi k. U teng k^ .

Uning joriy kontsentratsiyaga bo'linishi Bilan bimolekulyar (haqiqiy) tezlik konstantasini beradi uchun b. Shuni ta'kidlash kerakki, reaktivlarning joriy konsentratsiyasi kinetik tenglamalarga kiritilgan Bilan^, u bilan _, u doimo vaqt o'tishi bilan kamayadi. Lekin qulaylik uchun qavs ichiga olingan moddaning konsentratsiyasi, [OH -] va boshqalar kinetik tenglamalarga almashtiriladi.Termodinamikada muvozanat konsentrasiyalari, ya'ni vaqtga bog'liq bo'lmagan konsentratsiyalar qavs ichiga olinadi. Shuni yodda tutish kerakki, kinetik tenglamalarda bir xil belgi [Y] hech qanday holatda muvozanat konsentratsiyasini bildirmaydi. Kinetik tenglamalarni yozish qulayligi uchun tok kontsentratsiyasining belgisi c Y odatda tashlab qo'yiladi va oddiygina Su yoziladi. Agar reagentlardan birining kontsentratsiyasi, masalan, OIT, ikkinchi reaktivning konsentratsiyasidan o'n baravar yuqori bo'lsa, odatda RX, u holda birinchi reaktivning joriy konsentratsiyasi boshlang'ich konsentratsiyasi c Y va bilan aniqlanadi.

c Y = deb faraz qilaylik.

S N 2 mexanizmi uchun yana bir muhim dalil bu faqat RX va RY molekulalari optik faol bo'lsa, RX konfiguratsiyasining teskari o'zgarishidir. Reaksiya sxemasidan (6.21) ko'rinib turibdiki, Br ni Br * ga izotopik almashtirilgandan so'ng 2-bromo-butan (I) molekulasidan uning optik izomeri (II) hosil bo'ladi.

o'tish holatidagi barcha kimyoviy bog'lanishlar yo'nalishini o'zgartirish orqali. O`rin almashish reaksiyasidan so`ng yorug`likning qutblanish tekisligining burilish burchagi belgisi o`zgaradi. S N 2 reaksiyalarida konfiguratsiyaning inversiyasi faqat RX ga orqa tomondan, ya'ni X ga qarama-qarshi tomondan hujum qilinganda mumkin bo'ladi.

Boshlang'ich va yakuniy holatlargacha (6.19) almashtirish jarayonida kimyoviy bog'lanishlar soni to'rttaga teng bo'lib qoladi. Shuningdek, o'tish holatida to'rtta bog'lanish mavjud, ammo beshta emas, chunki uchta C-H aloqasi ikki elektronli ikki markazli s / L bog'laridir, z o'qi bo'ylab qolgan ikkita bog'lanishni bitta elektronli deb hisoblash mumkin. Br '- -C - Br bog'lanish ikki markazli. Nukleofil almashtirish mexanizmining muhim elementi markaziy uglerod atomi orqali zaryad o'tkazishdir. Dastlabki RnH JII C - Br molekulasidagi ushbu C-atomning zaryadi boshlang'ich holatdan o'tish holatiga o'tishning elementar aktida ozgina o'zgaradi, deb ishoniladi. Shuning uchun R ning elektron tabiati (uglerod atomidagi har qanday o'rinbosar) o'tish holatining barqarorligiga va reaktsiya tezligiga kam ta'sir qiladi.

Boshqa tomondan, o'tish holatining xususiyatlari, uning hosil bo'lish ehtimoli, reaktsiya mexanizmi va tezligiga o'rinbosarlarning fazoviy (ko'p) xususiyatlari katta ta'sir ko'rsatadi. CH 3 C1, CH 3 Br va CH 3 1 tarkibidagi vodorod atomlari CH 3 bilan almashtirilganda, boshqa alkillar, fenil va undan kattaroq guruhlar, mexanizm, reaktsiya tezligi va o'tish holatining tabiati o'zgaradi. Quyida alkilgalogenidlarda Br ning I o‘rnini bosishning nisbiy tezligi keltirilgan (tezlik birligi sifatida CH 3 CH 2 Br olinadi):

Shunday qilib, haloalkillarning reaktivligi galogenning birlamchi, ikkilamchi yoki uchinchi darajali uglerod atomi bilan bog'langanligiga bog'liq. Uglerod atomidagi o rinbosarlarning hajmi ortishi bilan galogen atomining almashinish mexanizmi o zgaradi, CH 3 G dagi sof 8k2 mexanizmdan yuqori qutbli erituvchilarda (CH 3) 3 SG dagi sof S N 1 ga o tadi.

Mexanizm S N 1. Uchlamchi butil bromid gidroksid ioni bilan birinchi tartibli kinetik tenglamaga asosan past tezlikda reaksiyaga kirishadi.

(6.22) tenglama shuni ko'rsatadiki, reaksiya tezligi faqat joriy RBr konsentratsiyasiga bog'liq va OH konsentratsiyasiga umuman bog'liq emas. Bu shuni anglatadiki, OH - hujumi yo'lida uchta CH 3 guruhi tomonidan yaratilgan kuchli sterik shovqin tufayli o'zaro ta'sir mexanizmi (6.21) mumkin emas. Reaktsiya markazining kuchli ekranlanishi - markaziy C-atom R 3 CBr dagi (-) - zaryadni OH "dan brom atomiga o'tkazishga imkon bermaydi:

Biroq, Br o'rnini bosish reaktsiyasi dastlabki galogenid RT ning dastlabki solvolitik (klassik nomi - elektrolitik) dissotsiatsiyasining qiyin va sekin bosqichi tufayli yuzaga keladi:

keyin tez ion rekombinatsiyasi:

S N 1 mexanizmi o'zaro ta'sirning ikki bosqichi bilan tavsiflanadi. Alkilgalogenidlar tipidagi qutbli kovalent birikmalar uchun dissotsilanishning birinchi bosqichi (6.23) ion tipi bo'yicha kimyoviy bog'lanishning uzilishi bilan sodir bo'ladi va nafaqat yuqori faollanish energiyasini, balki ionlarning kuchli solvatatsiyasini ham talab qiladi. Mexanizmning birinchi bosqichini faqat shartli ravishda monomolekulyar deb hisoblash mumkin, chunki eritmadagi molekulalarning ionlarga ajralishi oddiy sharoitda spontan jarayon sifatida davom eta olmaydi. C-Br bog'lanishining dissotsiatsiyasi uchun erituvchining reaktiv sifatida ishtirok etishi kerak. Alkilgalogenidning faollashuv bosqichidagi erituvchi RBr ning erituvchi molekulalari solv bilan dipol-dipol o'zaro ta'siri va proton bo'lsa, R-Br--HSolv vodorod bog'ining turi bo'yicha o'zaro ta'siri tufayli C-Br bog'lanishining qutblanishiga olib keladi. -donor molekulalari HSolv erituvchi vazifasini bajaradi. Sekin qaytariladigan bosqichning o'tish holati (6.23) quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Spirtli ichimliklar, karboksilik kislotalar va boshqa erituvchilar HSolv vazifasini bajaradi. Ikki qarama-qarshi ionning 600 kJ/mol gacha bo'lgan solvatlanish energiyasi reaksiyaning birinchi bosqichini faollashtirish xarajatlarini qoplaydi (6.22). Ikkinchi bosqichda kation va anionning ionli assotsiatsiyasi jarayoni sodir bo'ladi, bu tez davom etadi va qarama-qarshi belgili ionlarni birlashtirishning barcha ma'lum jarayonlari kabi sezilarli faollashtirish energiyasini talab qilmaydi. Umuman olganda, S N 1 mexanizmi bo'yicha o'tadigan o'rinbosar reaktsiyasining tezligi R + karbokation konsentratsiyasi bilan belgilanadi. Bu konsentratsiya shunchalik pastki, karbokation hatto elektron yutilish spektrlarida ham aniqlanmaydi.Bu tushunarli, chunki qutbli C-X bog'lanishlarining dissotsilanish reaksiyalari ko'p hollarda juda past muvozanat konstantalariga ega, alkilgalogenidlarning dissotsilanish reaksiyalari uchun ular juda kichik bo'ladi. ular hali ham o'lchamaydilar.

Reaksiyaning birinchi bosqichida energiya nafaqat CBg bog'ining ionli dissotsiatsiyasi, balki uglevodorod qoldig'i (CH 3) 3 C + tetraedral (gibridlanish $ /? 3) konformatsiyasini o'zgartirish uchun ham talab qilinadi. tekis (gibridlanish sp 2, rasm. 6.4).

Shunday qilib, birinchi bosqichda faollashtirish energiyasi ikki qismdan iborat:

C-Br bog'lanishining geterolitik parchalanishi uchun energiya sarfi qayerda; D? k0||f -

geometrik va elektron konfiguratsiyani o'zgartirish uchun energiya sarfi.

Guruch. 6.4. S N 1 reaktsiyalarida markaziy uglerod atomining gibridlanishining o'zgarishi

Sm1 mexanizmining eng muhim dalillari (6.22) tenglamaning tezlik konstantasining OH* konsentratsiyasiga mustaqilligi va optik jihatdan sof alkil halidi RiR^R^CBr dan hosil boʻlgan spirtning qisman rasemizatsiyasi hisoblanadi. planar karbokatning hujumi tekislikning har ikki tomonidan bir xil ehtimolga ega (6.5-rasm). Shuning uchun kimyoviy reaktsiyada ikkala optik antipod hosil bo'ladi: (II) va (III). Biroq, ma'lum bo'lishicha, optik antipodlar (II) va (III) teng miqdorda hosil bo'lmaydi, shuning uchun hosil bo'lgan spirtning optik faolligi saqlanib qoladi. Bu fakt (6.23) va (6.24) o'zaro ta'sirning elementar akti biz tasavvur qilganimizdan ancha murakkab ekanligini anglatadi. Br" guruhini tark etish Br dan OH" hujumiga sterik tarzda xalaqit beradi, buning natijasida antipodlardan biri ikkinchisiga qaraganda kamroq miqdorda hosil bo'ladi, degan mavjud fikr to'g'ri.

S N 2 mexanizmidan farqli o'laroq, S N 1 mexanizmi bo'yicha (masalan, HCOOH eritmasida) reaksiyaga kirishadigan alkilgalogenidlarning reaktivligi kuchli.

Guruch. 6.5. Ikkita (II) va (III) enantiomerlarning hosil bo'lishi natijasida optik faol alkilgalogenidning (I) rasemizatsiyasi R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr, o'rinbosarlarning elektron ta'siriga bog'liq. va RCH 2 Br.

Agar R elektron donor bo'lsa, u holda reaksiya tezligi (6.18) ortadi, chunki karbokation barqarorlashadi va aksincha, agar R elektron qabul qiluvchi bo'lsa. Shu sababli, reagent sifatida H 2 0 ta'sirida Br ~ ni ORT uchun almashtirish tezligi:

galogenidlar seriyasining halokatli pasayishi (tezliklar nisbiy birliklarda berilgan):

Ushbu seriyadagi tezliklar CH 3 ning elektron berish qobiliyati bilan belgilanadi -

H-atom bilan solishtirganda guruh (+/- effekt). Demak, markaziyning (+)-zaryati-?

uglerod atomining R 3 C elektron ta'siri tufayli qisman delokalizatsiya qilinadi, masalan, CH 3 guruhlarining +/- ta'siri:

S N 1 mexanizmiga bo'ysunadigan reaktsiyalarda nukleofil galogen o'rnini bosish reaktsiyalarining muhim xususiyati - bu reaktsiya jarayonida murakkab uglevodorod qoldig'ining atomik qayta joylashishi va bir H* ionining karbokationdan chiqib ketishi tufayli hosil bo'lgan alkenning sezilarli miqdori.

Biroq, ko'p hollarda, R-X, Y reagentlari va Solv solventining kimyoviy tabiatiga qarab, halogen yoki boshqa funktsional guruhning elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalari (6.18) reaktsiyasida murakkabroq bo'ladi: bir vaqtning o'zida S N 2-, va Sn1-mexanizmlar. Bu ikki kimyoviy reaksiya oqimi (6.20) va (6.22) reaksiyalar orasidagi oraliq kinetik tenglamalarga olib keladi. Ushbu tenglamalarda ObG konsentratsiyasi kasr tartibiga ega.

Galogen va shunga o'xshash o'rinbosarlarning nukleofil o'rnini bosish reaksiyalari uchun quyidagi qonuniyatlar o'rnatilgan: 1) erituvchining qutbliligi qanchalik yuqori bo'lsa, S N 1 mexanizmi shunchalik ko'p bo'ladi; 2) nukleofil Y reaksiyada (6.18) qanchalik kuchli bo'lsa, 8m 2 mexanizmi shunchalik ko'p bo'ladi; 3) -X dagi o'rinbosarlar qanchalik katta bo'lsa, S N 1 mexanizmi shunchalik ko'p bo'ladi; 4) kovalent bog'lanish -X qanchalik ko'p bo'lsa, S N 1 mexanizmi shunchalik kam bo'ladi; 5) nukleofil (OH, OR va boshqalar) kontsentratsiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, S N 2-MexaHH3M ehtimoli shunchalik yuqori va ular qanchalik past bo'lsa, S N 1 mexanizmi shunchalik yuqori bo'ladi.

Ushbu bo'limda faqat to'yingan alkilgalogenidlardagi galogen atomining nukleofil o'rnini bosish mexanizmlari batafsil ko'rib chiqiladi.

Reaksiyalar E. Bu belgi RX uglevodorodlarining funktsional hosilalarining kimyoviy reaksiyalarini bildiradi, ularda juftlashgan eliminatsiya sodir bo'ladi (ingliz tilidan, eliminatsiya - yo'q qilish, E belgisi), ya'ni X funktsional guruhini vodorod atomi bilan birga olib tashlash. n-bog'ning hosil bo'lishi, masalan:

Eliminatsiya nafaqat qo'shni atomlardan (1,2-eliminatsiya), balki karbenlarning hosil bo'lishi bilan bir xil atomdan (1,1-eliminatsiya) ham sodir bo'lishi mumkin: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mexanizm E2. Ko'pincha, alkenlar, alkinlar va denenlarning hosil bo'lishi bilan HX eliminatsiyasi E2 bimolekulyar mexanizmga muvofiq davom etadi. Bu muhim xulosani 1927 yilda K. Ingold qilgan. E2 reaktsiyasi bir bosqichda sodir bo'ladi:

Elementar aktda (10-13 s) bir vaqtning o'zida proton va brom ioni holidagi vodorod atomi chiqariladi.Shubhasiz, Br" ni olib tashlash uchun proton-donor erituvchining zarrasi kerak bo'ladi. o'tish holati. Bunday zarracha H 2 0 molekulasi yoki spirt molekulasi bo'lishi mumkin. [Reaksiyada (6.26) Yechim bilan belgilanadi]

Bunda reaksiyaning kinetik tenglamasi (6.26) ikkinchi tartibli, ya'ni u birinchi darajani o'z ichiga oladi. R-G kontsentratsiyasi(yoki R-X, bu erda

X - nafaqat galogenlar, balki alkilammoniy qoldiqlari -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

kilsulfoniy -SR 2 va boshqalar) va asosiy reaktiv (OH, RO va boshqalar).

Faollashtirish mexanizmi va o'tish holatlarining tuzilishi aniq o'rnatilmagan, ammo ma'lumki, FT va X ning olib tashlanishi sinxron ravishda sodir bo'ladi, karbokatsiyalar va karbanionlar barqaror oraliq mahsulotlar sifatida shakllanmaydi. Deyteriy uchun H vodorodining izotopik o'rnini bosish. n-bog'ning hosil bo'lish aktida D sodir bo'lmaydi.Eksperimental tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, i-komponentning o'tish holatida o- C-C ulanishlari shakllanmaydi. Binobarin, elektronlarning st,n konversiyasi potentsial to'siqning tepasida, o'tish holatining yakuniy mahsulotlarga tez o'zgarishi jarayonida sodir bo'ladi. E2 mexanizmi boʻyicha reaksiyaga kirishuvchi elementar cheklovchi reaksiyada RT haloalkanlari ikki markazli reagentlar vazifasini bajaradi, ular bilan proton qabul qiluvchi (asos) va proton donori (kislota, proton-donor erituvchi) sinxron taʼsir qiladi. Shuning uchun reaktsiyani bimolekulyar emas, balki kamida trimolekulyar (E3) deb hisoblash mumkin. Biroq, uchinchi reagent, proton-donor erituvchi, reaksiya sferasida katta miqdorda mavjud va kinetik tenglamaga kiritilmagan. Shuning uchun, E2-saktsiyalar uchun kinetik tenglama

bimolekulyar elementar aktga rasmiy ravishda mos keladi. Faollashtirish mexanizmini ochib berish va reaktsiyaning o'tish holatining tarkibi va konturlarini batafsil ko'rsatish uchun (6.26) nafaqat faollashtirish energiyalari, balki eng muhimi, faollashtirish entropiyalari kerak. AS". Bunday turdagi batafsil ma'lumotlar mavjud emas. E2 mexanizmi asosiy va ba'zi hollarda ikkilamchi uglerod atomida X o'rnini bosuvchi hosilalarga xosdir.

Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish jarayonida n-bog'ning hosil bo'lishi degidrogalogenlanish (NH ning ajralishi), dehidroaminatsiya (NR 3 ning bo'linishi), dehidrosulfidlanish kabi kislotalar (katalitik degidratatsiyada, kislota markazlari bilan oksidlar kislotalar vazifasini bajaradi) ishtirokida sodir bo'ladi. (SR 2 ning bo'linishi):

Shu bilan birga, spirtlarning dehidrogenatsiyasi E1 monomolekulyar mexanizmga muvofiq davom etadi, HBr (reaktsiya 6.26) va boshqa vodorod galogenidlarini, trialkil-p-feniletilamoniydan uchinchi darajali aminni va dialkiltilsulfoniydan dialkil sulfidini yo'q qilish ham bimolga muvofiq davom etishi mumkin. E2 mexanizmi.

Mexanizm El. Bu mexanizm funksional guruhni yo'q qilishning monomolekulyar reaktsiyasiga to'g'ri keladi va n-bog' hosil bo'lishi bilan ham birga keladi. Reaktsiya ikki bosqichda sodir bo'ladi. Alken hosil bo'lish tezligini cheklaydigan birinchi sekin bosqichda apkil galogenidning (odatda uchinchi darajali R, (R2) C (R3) Br) yoki protonlangan spirtning ionli dissotsiatsiyasi sodir bo'ladi.

aloqalar -C-G ^ -C + G yoki -C-OH, - -C + H,0.

Jarayonning sezilarli tezligi uchun kuchli erituvchi vosita kerak (polyar erituvchi Solv):

n-bog' (alken, alkin, allen va boshqalar) hosil bo'lishining ikkinchi bosqichi karbokationdan kuchli solvatlangan yoki kimyoviy bog'langan proton shaklida zaryadni olib tashlash bilan birga keladi, masalan:

Shuni ta'kidlash kerakki, karbokationning hosil bo'lish reaktsiyasi teskari bo'lib, eksperimental sharoitda karbokation deprotonatsiyasining ikkinchi bosqichi deyarli kimyoviy jihatdan qaytarilmasdir. Reaksiya sferasida mavjud bo'lgan spirt H2SO4 ni kislota-asos reaktsiyasida bog'laydi, shuning uchun qayd etilgan reaktsiyaning qaytarilishi uchun zarur bo'lgan alkenning protonlanishi (CH 3) 2 C=CH 2 bo'lishi ehtimoldan yiroq emas.

Haqiqiy vaziyatda juft bo'linish reaktsiyalarining paydo bo'lishi (E) boshqa hamroh bo'lgan reaktsiyalar bilan birga keladi, ular asl funktsional hosilani (R-G, R-OH va boshqalar) yoki karbokatsiya bo'lishi mumkin bo'lgan oraliq mahsulotni o'z ichiga oladi. karbanion va boshqalar.

Shunday qilib, masalan, NH, H 2 0 va boshqa barqaror molekulalarning funktsional hosilalardan parchalanish reaktsiyasi bilan bir qatorda, ya'ni hosil bo'lishi. P- ulanishlar. S N 1, S N 2 reaksiyalarida eritmada (OFT, CH 3 SG, RS, G "va boshqalar) mavjud bo'lgan har qanday nukleofil zarralar uchun R-G dagi halogen G ning nukleofil almashinuvi mavjud. izomerlarning hosil bo'lishiga olib keladigan karbokatsiya reaktsiyalari sifatida:

E2 va E1 reaktsiyalari kimyosini murakkablashtiradigan holat, agar galogenid ioni yoki yo'q qilinishi kerak bo'lgan boshqa funktsional guruh ikkilamchi yoki uchinchi darajali uglerod atomida joy egallagan bo'lsa, proton abstraktsiyasining ko'p o'zgaruvchanligi. Shunday qilib, alkilgalogenidda (I) Br ni protonlardan biri bilan C, -, C 3 - va C 6 atomlarida 2-etil-3-metilbuten-1 (II) hosil bo'lishi bilan birga olib tashlash mumkin. , 3,4-dimetilpenten (III), 2,3-dimetil-penten-2 (IV).Reaksiya aralashmasida barcha uch alken mavjud.Ammo (IV) birikmasi katta miqdorda ustunlik qiladi, bunda uchinchi darajali vodorod atomi protonatlar, ular ikkilamchi va birlamchi bilan solishtirganda minimal bog'lanish energiyasiga ega (qarang alkanlar).(I) birikmasida brom uchinchi darajali uglerod atomida joylashgan.HBr ajralish reaksiyasi E1 mexanizmiga ko'ra karbokation orqali sodir bo'ladi. va reaksiya tezligi alkogol ionining (KOH spirtli eritmasi) kontsentratsiyasiga bog'liq emas, chunki ikkinchisi kinetik tenglamaga kiritilmagan (6.29):

Karbokatsiyaning keyingi taqdiri eritmaning tarkibiga va boshqa shartlarga bog'liq.

Reklama reaktsiyalari. Bu belgi reagentlarning elektrofil, nukleofil va erkin radikal qo'shilish reaktsiyalarini bildiradi.

C=C, C=C, -C=qo'shimcha).

n-bog' orqali katalitik qo'shilish (masalan, katalitik gidrogenatsiya) ko'proq narsaga ega murakkab mexanizm va ushbu bo'limda hisobga olinmaydi.

Proton molekulalarining alkenlarga qo'shilishi. Bu molekulalarga barcha noorganik kislotalar, shuningdek, karboksilik kislotalar, gidridlar H 2 0, H 2 0 2, H 2 S va boshqalar kiradi, ular L protonini alkenlarga (alkinlar va boshqalar) o'tkazishi mumkin. Proton elektrofil zarrachadir. Shuning uchun bu reaksiyalarning butun guruhi elektrofil qo'shilish reaktsiyalari (Ad E) deb ataladi. Birikish ikki bosqichda amalga oshiriladi: birinchisi sekin, cheklovchi, ikkinchisi tez:

Birinchi bosqichda n-bog'ning assimetrik qutblanishi etilenning ikkala n-elektronining C | ga siljishi bilan sodir bo'ladi; ular p-holatdan (kimyoviy bog'lanishning n-simmetriyasi) r-holatga (kimyoviy bog'lanishning st-simmetriyasi) va elektron juftining protonlanishiga aylanadi. Shunday qilib, CH 3 - guruh mavjud. Elektron transformatsiyalar nafaqat energiya sarfini, balki dastlabki kimyoviy bog'lanishlarning deformatsiyasini ham talab qiladi. Shuning uchun bu bosqich sekin, cheklovchi va A (1 E 2-mexanizm) ni kinetik tenglama bilan tavsiflangan bimolekulyar elektrofil qo'shimcha sifatida aniqlaydi:

qayerda kv- tezlik konstantasi; s bilan. c - alken konsentratsiyasi; c HjS0

N-bog'ning qutblanishi n-bog'ning ikkita C-atomidan birida sodir bo'lishi mumkin. Etilenda va uning almashtirilmagan simmetriyasida ikkala C-atom bir xil. Shuning uchun, etilenning uglerod atomlaridan biriga (1,2-dimetiletilen, 1,2-dietiletilen) proton qo'shilishi bir xil ehtimolga ega. Etilen assimetrik tarzda almashtirilganda boshqa holat yuzaga keladi. Shunday qilib, izobutilenda (2-metilpropen) proton Arrangementga emas, balki C, - ga osonroq (tezroq) qo'shiladi:

Bunday holda, proton eng ko'p vodorodlangan uglerod atomiga, C, ya'ni Markovnikov qoidasiga ko'ra (1869) biriktiriladi. Birlamchi uglerod atomida C-H bog'lanishining hosil bo'lishi energiya jihatidan ikkilamchiga qaraganda qulayroq va hatto uchinchi darajaga qaraganda qulayroqdir. Energiya omiliga qo'shimcha ravishda, proton u yoki bu uglerod atomiga yo'naltirilgan bo'lsa, ko'plab tadqiqotchilar karbokatatsiyani barqarorlashtirishning elektron omili ta'sir qiladi, deb hisoblashadi. Agar biz izobutilenga proton qo'shilishi haqida gapiradigan bo'lsak, u holda energetik jihatdan noqulay bo'lgan 2-izobutil kation CH S CH ning elektron zichligi taqchilligining pasayishi osonroq (+/- tufayli).

uchta qo'shni metil guruhining ta'siri) 1-izobutil kation + dan ko'ra

CH-(pH - CH 2, bunda a-elektron zichligi CH 3 karbokatiga o'tadi.

faqat bitta izopropil guruhidan keladi. Shu sababli izobutilen HX bilan CH 3 -CH-CH 2 X mahsulotini deyarli hosil qilmaydi.

vation (6.6-rasm) aniq ko'rinadi. Ko'rinib turibdiki, 2-izobutil kationining hosil bo'lishining o'tish holati kamroq energiya bilan sodir bo'ladi, o'tish holati ko'proq ehtimoli va karbokation barqarorroq. Shuning uchun reaktsiya ikkinchi yo'lga qaraganda (6.31) yo'l bo'ylab tezroq ketadi.

Qo'shishning ikkinchi bosqichi tezdir, chunki u karbokationning SG, Br“, CN“, RCOCT anionlari bilan ionli o'zaro ta'sirini kamaytiradi.

Guruch. 6.6. Izobutilenga H + qo'shilishining o'tish holatlarining energiyalari

H 2 0, ROH va boshqalar molekulalari bilan ion-molekulyar o'zaro ta'sir Bu muhim energiya xarajatlarini talab qilmaydi.

Proton-donor molekulalaridan tashqari, boshqa elektrofil molekulalar ham alkenlarga elektrofil qo'shilish reaktsiyasiga kiradi, xususan, halogenlar C1 2, Br 2 (normal sharoitda 1 2 qo'shilmaydi), siyanogen (CN) 2, ditiosiyanat ( NCS) 2 va boshqalar.

Galogen molekulalarining biriktirilishi. Br 2 kabi halogen molekulalar elektrofil zarralar (elektrofillar) dir. Shuning uchun alkenlar bilan reaksiyada ular n-bog'ning elektron bulutini qutblaydi, shunday qilib r-elektron jufti antibog'lanish 'P*-orbital Br 2 ga o'tadi. Br-Br bog'lanish tartibi nolga teng bo'ladi va bog'lanish buziladi. Bunda Br 2 molekulasining atomlaridan biri 71-elektronni oʻzi bilan olib ketib, Br ga aylanadi.“Oʻtish holatidagi ikkinchi brom atomi alkenning radikal kationi bilan oʻzaro taʼsirlashib, yo brom karboniy ionini hosil qiladi.

C-C- yoki alkenebromonium -C-C-. Shuning uchun birinchi limiti- Br Br +

Birinchi bosqich (Br-Br- va 71-bog'larni uzish uchun faollashtirish energiyasini talab qiladi va ikkinchi bosqichga qaraganda sekinroq) quyidagicha soddalashtirilgan tarzda yozilishi mumkin:

Bu bimolekulyar bosqich Ab Yo 2 mexanizmiga mos keladi va bimolekulyardir, chunki o'tish holati (#) hosil bo'lish bosqichida ikkita molekula ishtirok etadi. Ushbu bosqich uchun (va umuman butun reaktsiya uchun) kinetik tenglama alken va Br 2 ning kontsentratsiyasini o'z ichiga oladi, ya'ni u ikkinchi tartibli.

Dibromoalkanga olib keladigan ion-ion o'zaro ta'sirining ikkinchi bosqichi tez o'tadi va umumiy reaktsiya tezligiga ta'sir qilmaydi. Mexanizm haqidagi yuqoridagi fikrlar taxminan taxminiy ekanligini yodda tutish kerak. Haqiqiy faollashtirish mexanizmi ancha murakkab va qo'shimcha tadqiqotlarni talab qiladi.

Nukleofil qoʻshilish reaksiyalari ^X=0 bogʻlanishda

aldegidlar, ketonlar, efirlar. Mexanizmi Ingoldga ko'ra (Ad N) bilan belgilanadigan bu reaksiya turiga kiradi, bunda N nukleofilning ramzi hisoblanadi.

^2C=0 guruhidagi uglerod atomiga nukleofil (N") qo'shilishi.Agar

reagent murakkab bo'lib, nukleofil va elektrofil qismdan iborat

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

misol CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN va boshqalar, keyin nukleofil karbonil uglerodga, elektrofil esa karbonil kislorodga biriktiriladi:

Bunda harakatlanuvchi protonga ega HX tipidagi reagentlarda asosiy faol prinsip proton emas, nukleofil X "qismidir. Bu reaksiyalarning barchasi teskari bo‘ladi, ya'ni biriktirilgan elementning ajralishi.

^C=0 reaktiv.

Nukleofil qo'shilish reaktsiyalari orasida magniy organomagniy birikmalari, litiy alkillari, gidrosiyan kislotasi (siyanogidrinlarning hosil bo'lishi), suv (aldegidlar va ketonlarning gidratlanishi), spirtlar (yamiatsetallar va hemiketallarning hosil bo'lishi), metall gidridlari (LiH) qo'shilish reaktsiyalarini ajratib ko'rsatish mumkin. , LiAlH 4), gidroksilamin NH 2 OH (oksimlarning hosil bo'lishi), fenilgidrazin (fenilgidrazonlar hosil bo'lishi), ammiak va aminlar (azometinlarning hosil bo'lishi), aldegidlar va ketonlar (aldol kondensatsiyasi), izolyatsiyalash (gidrogenlash) vaqtida vodorod, ishqor va aldegid (o'z-o'zini oksidlanish-o'z-o'zini davolash reaktsiyasi - Canizzaro reaktsiyasi. Bu reaktsiyalarning kinetik tadqiqotlari shuni ko'rsatdiki, tezlikni cheklovchi qo'shilish bosqichi, holatda bo'lgani kabi.

agar nukleofil manfiy zaryadga ega bo'lsa, demak

agar nukleofil molekula bo'lsa, u r-bog'ning ochilishi bilan C=0 ga reaktivning hujumi. Bu reaksiya tenglamalarida X = H, alkil, aril, OR, R--O, F va boshqalar.

AdN reaktsiyalari bimolekulyar bo'lib, o'tish holatlari va faollashuv mexanizmlari hali noma'lum. AN* va AS*- olinmagan), ammo ma'lum kinetik tenglamalar bilan, katalitik bo'lmagan reaktsiyalar uchun (OH "yoki H + katalizatorlari mavjud emas) quyidagi shaklga ega:

Faqat bir nechta hollarda (masalan, bir qator erituvchilarda yoki Kannizzaro reaktsiyalarida RMgX bilan) tezlik uchinchi yoki hatto to'rtinchi darajaga ega.

Aromatik sistemalarda elektrofil va nukleofil almashinish reaksiyalari. Aromatik birikmalar - arenlar, aromatik geterotsikllar, aromatik makrotsikllar - elektrofil o'rnini bosuvchi reaktsiyalar yoki vodorod atomiga qodir.

yoki kuchli elektron tortib oladigan funktsional guruh

shuningdek, funktsional guruhlarning nukleofil o'rnini bosish reaktsiyalariga

Elektrofil almashtirish reaksiyalari - aromatik qatordagi nitrlanish, sulfonlanish, galogenlash, asillanish, alkillanish eng muhimlaridandir, chunki ular uglevodorodlar yoki ularning geterotsiklik hosilalaridan ularning istalgan funktsional hosilasiga o'tish imkonini beradi.

Bir qator aromatik birikmalarda nukleofil almashtirish reaksiyalarining ahamiyati unchalik katta emas.

Arenalarda elektrofil o`rin almashish reaksiyalari. o'rnatish uchun umumiy mexanizm arenlarda va benzenoid bo'lmagan aromatik tizimlarda elektrofil o'rnini bosish to'g'risida biz sanoat va ilmiy tadqiqotlarda eng ko'p o'rganilgan va keng qo'llaniladigan nitratsiya reaktsiyasidan boshlab yuqoridagi barcha elektrofil almashtirish reaktsiyalarini bosqichma-bosqich ko'rib chiqamiz.

Nitratsiya reaktsiyasi - nitratlovchi reagent (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *,) ta'sirida aromatik molekuladagi H atomini nitroguruh - N0 2 bilan almashtirish nitron tuzlari

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", azot va sirka kislotalarning aralash angidridi - atsetil nitrat CH 3 C0-0-N0 2):

Ko'pincha konsentrlangan HNO3 + H 2 S0 4 aralashmasi ishlatiladi. Bu aralashma benzolni, naftalinni, xlorbenzolni, nihoyatda oson asetilanilinni (asetanilid), alkilfenollarni, toluolni, ksilenlarni, qiyinroq nitrobenzolni, benzolsulfonik kislotani va benzoy kislotasini oson nitratlaydi. Benzolning nitrlanishi m-dinitrobenzol bosqichiga etadi (I)V-N0 2 va faqat qiyinchilik va katta

oksidlanish degradatsiyasi natijasida yo'qotishlar trinitrobenzol 0,N- olinishi mumkin.

^^-yo'q 2

tez qaytariladigan bosqichda aromatik halqaning n-elektron zichligi nitroniy kationiga siljishi natijasida 71-kompleks deb ataladigan oraliq hosil bo'ladi:

Bu n-kompleks mohiyatan zaryad o'tkazish kompleksi (CTC) bo'lib, ancha barqaror assotsiatsiya hisoblanadi. Bunday komplekslarning hosil bo'lish konstantalari o'lchanmagan. Ushbu kompleksda C-H bog'laridagi vodorod atomlari etarli darajada protonlangan (ya'ni, ulardagi C-H aloqalari C 6 H 6 ga qaraganda qutbliroqdir) va kamida zaif asosiy xususiyatga ega bo'lgan (HS0) zarrachalar bilan solvatsion o'zaro ta'sirga kirishishi mumkin. 4 , H 3 0* va boshqalar). n-kompleksda eritmadagi faol to'qnashuvlar vaqtida n-elektronlarning seksteti eng solvatlangan C-H bog'lanishlaridan biriga qarab qutblanishi mumkin. Keyin quyidagilar sodir bo'ladi. Bog'lanishga ega bo'lgan n-elektron juftligi 4 J Kj orbitallar, C 6 magistrallari bilan eng zaif bog'langan arena sifatida,

n,a-konversiyaga uchraydi va a-elektron juftiga aylanadi sp3- turi.

Benzolning aromatik r-tizimini yo'q qilish va uni ochiq konjugatsiyaga aylantirish uchun faollashtirish energiyasining yuqori narxi natijasida

n-tizimi n-elektronlarning aromatik oltiligiga qaraganda tsiklni barqarorlashtirishga kichikroq hissa qo'shadi, a-kompleksi hosil bo'ladi (juda baxtsiz nom, bu , ammo jahon adabiyotida mustahkam o'rin egalladi):

Aslida, bu erda hech qanday kompleks hosil bo'lmaydi, lekin to'rtta konjugatsiyalangan p-elektron va bitta bog'lovchi bo'sh hujayraga ("teshik", (+)-zaryad) ega bo'lgan karbokatsiya paydo bo'ladi. Musbat zaryad bitta uglerod atomida lokalizatsiya qilinmaydi va besh atomli konjugatsiya tizimida pulsatsiyalanadi. Mexanizmi aniq noma'lum bo'lgan (+)-zaryadning bu delokalizatsiyasi konjugatsiyalangan karbokatiyani ko'rinishda yozishga imkon beradi.

Guruch. 6.7.

V+)»|l, ​​ya'ni i-bog' *.V N0;

butun son bo'lmagan ko'plik 5C atomlarining skeletini qamrab oladi. Tsiklik konjugatsiya yo'q; benzoldan farqli o'laroq, u izolyatsion atom C tomonidan buziladi. Bunday h>

sistema aromatik molekulaga qaraganda kamroq barqarordir va shuning uchun energiya to'sig'ini engib o'tishga intiladi (6.7-rasm) va protonning asosga (HSO4) o'tishi tufayli yana past energiyali (barqaror) aromatik r-tizimga aylanadi. , NOj va boshqalar):

Hech shubha yo'qki, n-kompleks va konjugatsiyalangan karbokatsiya (a-kompleks) ning hosil bo'lish aktlari qaytar jarayonlar bo'lib, reaksiyaga kirishuvchi tizim o'tish holatiga kelgunga qadar yana boshlang'ich holatiga qaytishi mumkin. Biroq, yakuniy mahsulotlar C 6 H 5 N0 2 va kislotaga o'tish holatining degradatsiyasi bosqichi qaytarilmasdir. Nitroguruhni vodorod atomi bilan almashtirib bo'lmaydi.

sulfonlanish reaktsiyasi. Ushbu elektrofil almashtirish reaktsiyasi juda muhim, chunki u suvda eruvchan aromatik birikmalar - sulfonik kislotalar va ularning sulfo guruhidagi ko'plab hosilalarini olish imkonini beradi. Sulfonlanish reaktsiyasi - H 2 S0 4 (kons), oleum (pirosulfat kislota H 2 S 2 0 7 va yuqori darajadagi poli kislotalar ta'sirida arenlardagi H atomini sulfonil yoki oddiygina sulfo guruhi bilan almashtirish. H2S3O10 va boshqalar), suyuq yoki gaz fazasida oltingugurt oksidi (Y1) S0 3, uning asoslar bilan assotsiatsiyasi, masalan, Py-S0 3, bu erda Py - piridin.

Konsentrlangan H 2 S0 4 da arenaga hujum qiladigan eng kuchli elektrofil zarracha protonlangan oltingugurt oksidi HSO dir, u reaksiya natijasida eritmada arzimas miqdorda paydo bo'ladi.

Bu erda odatiy kislota-ishqor reaktsiyasi sodir bo'lib, unda bir H 2 S0 4 molekulasi ("kislota") boshqa H 2 S0 4 molekulasini ("asos") protonlaydi. Shuni esda tutish kerakki, barcha zarralar bir vaqtning o'zida ham kislotalar, ham asoslardir. Zarrachaning qaysi xususiyati namoyon bo'lishi - kislotali yoki asosli, zarrachaning mavjud bo'lish shartlariga bog'liq bo'ladi (konsentratsiya, erituvchi, harorat, boshqa erigan zarralarning tabiati). H 2 S0 4 ta'sirida protonlangan sulfat kislotani suvsizlantirish gidrotrioksid oltingugurt kationini HSOJ beradi.

Uning arenalar bilan o'zaro ta'sir qilish mexanizmi + dan farq qilmaydi

N0 2 bilan o'zaro ta'sirlar:

Yagona farq shundaki, sulfonlanish jarayoni teskari bo'lib, kuchli kislotali muhitda sulfo guruhi yana arenalarga aylanishi mumkin (sulfonik kislotalarning gidrolizi deb ataladigan narsa, lekin aslida sulfo guruhining vodorod atomiga elektrofil o'rnini bosishi). to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya bilan bir xil o'tish holati orqali).

Sulfonatsiya har doim nitratsiyadan ko'ra qiyinroq, shuning uchun

chunki HS0 3 N0 2 dan kuchsizroq elektrofildir.

Nitrlanish va sulfonlanish reaksiyalari ikkinchi darajali - arenaga nisbatan birinchi va elektrofilga nisbatan birinchi bo'lib, cheklash bosqichida ular monomolekulyar (shartli) reaktsiyalardir. Aslida, st-kompleks o'z-o'zidan emas, balki proton-akseptor zarrasi bilan juftlikda reaksiyaga kirishadi.

galogenlanish reaktsiyalari. F 2 dan tashqari barcha galogenlar yetarlicha kuchli elektrofillardir va konjugatsiyalangan karbokatatsiyaga aktivizatsiya bosqichida aromatik p-tizimini yo'q qila olmaydi. Shuning uchun ular ko'pincha halogen qabul qiluvchilar (AlCl, FeCl 3, BF 3 va boshqalar) ko'rinishidagi aktivatorlarni (katalizatorlarni) talab qiladi. Galogen qabul qiluvchilar Lyuis deb ataladigan kislotalarga tegishli, ya'ni ular H + kabi bo'sh joyga ega. r r - yoki rf.-orbital.

Aktivatorsiz xlor va brom faqat benzolda eriydi va almashtirish reaksiyasini bermaydi. Reaksiyani boshlash uchun qutblangan xlor molekulasi bilan o'zaro ta'sir qilishi kerak bo'lgan aktivator kerak. Galogen birinchi navbatda arena bilan beqaror n-kompleks (yoki CTC) hosil qiladi, deb ishonish uchun barcha asoslar mavjud:

Uning shakllanish konstantasi noma'lum, lekin ko'rinishidan kichik. l- kompleks cheksiz uzoq vaqt davomida aktivatorsiz mavjud. A1C1 3 mavjud bo'lganda, uning o'zaro ta'siri uchlamchi kompleks hosil qilishi mumkin

bu, ehtimol, o'tish holatini tashkil qiladi. C1-C1 o-bog'lanish tartibining pasayishi H "-orbital bog'lanishdagi elektron zichligining pasayishi (A1C1 3 elektron qabul qiluvchi rolini o'ynaydi) va bo'shashishdagi elektron zichligining bir vaqtning o'zida ortishi tufayli sodir bo'ladi. "Vg-MO (operatsion arenalar). Natijada, uchlamchi kompleksdagi ikkala reagent (C 6 H 6 va A1C1 3) C1 2 molekulasini ionlarga ajratadi, ion jufti paydo bo'lib, hosil bo'ladi.

karbokatyon vannasi + I x Cl va tetraxloralyuminat [A1S1

Ion jufti protonni osongina yo'qotadi, u vodorod tetraxloralyuminat H[A1C1 4 ] shaklida chiqadi. Brom xlorga qaraganda kuchsiz elektrofildir; ftor juda kuchli reaksiyaga kirishadi, 1 2 esa benzol bilan reaksiyaga kirishadi.

Asillanish reaksiyalari. Ushbu turdagi reaktsiya aromatik tizimga ta'sir qilganda vodorod atomini atsil R-C = 0 bilan almashtirishni o'z ichiga oladi.

kislota xloridlari (formilxlorid HCOS1, atsetilxlorid CH 3 COC1, fosgen C1COC1) yoki ularning angidridlari (CH 3 C0-0-COCH 3) faollashtiruvchilar (katalizatorlar), masalan, A!C1 3 ishtirokida.

Galogenlanish reaktsiyalarida bo'lgani kabi, aktivator kislota xloridlarining ionlashuvi tufayli elektronni tortib olish xususiyatlarini oshiradi:

Kislota xloridlari C1 2 dan farqli o'laroq, arenlar bilan p-komplekslar hosil qilmaydi. bitta -

tuzning ionlaridan biri (CH 3 CO) bilan l-kompleks hosil qilish mumkin:

Arenlarning nitro va sulfo hosilalari, shuningdek, piridin asillanmaydi, alkilbenzollar, fenollar, aminlar, pirol, furan va tiofen esa ozmi-koʻpmi tez asillanadi.

Fridel-Kraft alkillanish reaksiyalari Kislota xloridlaridan ham kuchsizroq elektrofillar sifatida haloalkillar R-G (G \u003d Cl, Br, I) harakat qilishi mumkin. Arenlar van-der-Vaals kuchlari va dispersiya kuchlari tufayli yuzaga keladigan universal solvatatsiya turi bo'yicha alkilgalogenidlar bilan zaif o'zaro ta'sir qiladi.

Katalizatorlar qo'shilganda, uchta o'zaro ta'sir sodir bo'ladi:

A1S1 3 (yoki BF 3, FeCl 3) bog'lanishni qutblaydi ~pC-G zaif donor tufayli-

akseptorlar o'zaro ta'siri R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , bu yerda o -

erkin orbital. Qutbli erituvchilarda zaif kompleks ahamiyatsiz kichik daraja dissotsiatsiyalanishi mumkin

Eritmadagi R ning juda past konsentratsiyasiga qaramay, oddiy karbokatsiyaning yuqori elektron akseptori (elektrofilligi) tufayli protonni karbokatsiyaga elektrofil almashtirish sodir bo'ladi:

Bu mexanizm boshqa barcha elektrofil almashtirish reaktsiyalariga mos keladi, bunda birinchi bosqich elektrofil reagentning faollashuvini (HN0 3, H 2 S0 4, G 2, RCOC1, RG) va kuchli elektrofilning paydo bo'lishini o'z ichiga oladi. Ikkinchi bosqich - l-kompleksning (CPC) tez qaytariladigan shakllanishi. Uchinchi, tezligi-cheklovchi qadam yuqori faollashtirish energiya va murakkab o'tish davlat talab va arene o'rnini bosuvchi mahsulotlar olib keladi; u monomolekulyar.

Ushbu mexanizmning muhim elementi (Se2) aromatik yadroga funktsional guruh kiritilgandan keyin elektron tabiati va reaktivligining o'zgarishidir. Funktsional guruhning ikki hamkori (X) va aromatik halqa (Ar)ning o'zaro ta'siri natijasida a- va l-elektron zichligida u yoki bu sherikga siljish sodir bo'ladi. Bu siljish elektrofil reagentlarga benzol halqasini (va boshqa aromatik tizimlarning davrlarini) faollashtiradi yoki o'chiradi. -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 kabi guruhlar -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN va boshqalar a-elektron zichligining benzol yadrosidan o'ziga qarab siljishiga olib keladi, buning natijasida o'zaro ta'sir tezligi ning elektrofillari bilan Ar-X juda kamayadi, ya'ni bu guruh aromatik yadroning reaktivligini elektrofil o'rnini bosishga kamaytiradi. Ularning aren molekulasiga kirishi natijasida elektron zichligi barcha pozitsiyalarda kamayadi, lekin ayniqsa kuchli. orto- va cho'chqa yog'i pozitsiyalari. Alohida o'rinni halogenlar egallaydi, ular quyida muhokama qilinadi. Jadvalda. 6.2-jadvalda benzol hosilalarini nitrat kislota bilan bug’lash, A1C1 3 ishtirokida atsetilxlorid bilan atsetillanish va GaBr 3 katalizatori ishtirokida etil bromid bilan alkillanishning nisbiy tezligi ko’rsatilgan.

Jadvaldan. 6.2 dan ko'rinib turibdiki, elektron beruvchi guruhlar barcha elektrofil almashtirish reaktsiyalarida benzol yadrosini faollashtiradi, elektron qabul qiluvchilar bo'lgan barcha boshqa o'rinbosarlar esa uni ko'proq yoki kamroq kuchli tarzda o'chirib, reaktsiya tezligini 1 dan 1 ga tushiradi (G® (G® (). 5+ > 56+):

6.2-jadval. Benzol halqasidagi o'rinbosarlarning elektronni tortib olish va elektron berish ta'sirining nitrlanish tezligiga (HN0 3), etillanishga (C 2 H s Br + CaBr 3) va atsetillanishga (CH 3 COC1 + A1C1 3) namoyon bo'lishi.

Murakkab	Nisbiy tezliklar
	soqol olish	etillanish	asetillanish
6 n 5 ch 3 dan boshlab
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 soat 5 yo'q 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 soat 5 ch 2 yo'q 2
C 6 H ) N (CHj),

Bir xil quyuq alkil yoki funktsional guruhlar tomonidan benzol halqasini o'chirish yoki faollashtirish turli elektrofil almashtirish reaktsiyalari uchun bir xil emas. Bu cheksiz kattaroq o'ziga xoslikni ochib beradi kimyoviy xossalari ulanishlar.

Galogen atomlari benzol yadrosidagi elektron zichligini pasaytiradi, lekin u asosan l/e/la holatida kamayadi. Bu arsning galogenlarning funktsional guruhlari (D) bilan murakkab o'zaro ta'siri natijasidir. St-akseptor ta'siridan (-/-effekt) tashqari, ular ll-donor ta'sirini ko'rsatadi, buning natijasida galogenlarning n-orbitallarida elektron zichligi, benzolning N **-orbitallarida esa kamayadi. ortib boradi va u ayniqsa kuchli orto- va la /?l-pozitsiyalar.

Galogenlar ta'sirida umumiy al-shift shundayki, umuman olganda, barcha uglerod atomlari elektron zichligini yo'qotadi, zaifroq. orto- va juft- atomlar va kuchliroq meta- benzol halqasining uglerod atomlari.

Benzol halqasi yoki boshqa aromatik yadro bilan n-konjugatsiyaga qodir bo'lgan -NH 2, -NHR, -NR 2, -OH, -OR, -0 " kabi barcha kuchli n-elektron donorlari elektronning ko'payishiga olib keladi. yadrodagi zichlik va ayniqsa kuchli orto- va juft- pozitsiyalar (5->55-):

Xuddi shunday ta'sir a-elektron donorlari - alkil guruhlari (R), gidroksidi va gidroksidi er metallarining atomlari tomonidan amalga oshiriladi. Natijada, bu guruhlarning yadroga kiritilishi bilan elektrofil o'rnini bosish tezligi sezilarli darajada oshadi, ya'ni benzol yadrosi elektrofil almashtirish uchun faollashadi. Ayniqsa, benzol yadrosining kuchli faollashtiruvchilari ionlangan fenolik gidroksil -O", gidroksilning o'zi -OH, alkillangan gidroksil -OR va barcha aminokislotalardir.Benzolda bir, ikki va uchta aza-atom bilan azas almashish benzol yadrosini kuchli ravishda faolsizlantiradi.

Pirazin n(^)n, pirimidin * piridazin

0 /F

Simmetrik triazin HI )/ elektrofil almashtirish reaksiyalari uchun juda kam quvvatga ega. Besh a'zoli aromatik halqalar - pirrol (^^NH , furan (^^O, temir (II) siklopentadienil

go-Fe O nap P 0TIV elektrofil almashtirish reaktsiyalari uchun juda yuqori quvvatga ega. Demak, agar benzol katalizatorlar bilan ham C 6 H 6 + 1 2 yodlanish reaksiyasiga kirmasa, u holda pirrol, furan va temir siklopentadienil (ferrotsen) katalizatorlarsiz 1 2 bilan almashtirish reaksiyasiga kirishadi.

Molekulalardagi atomlarning o'zaro ta'siri natijasida funktsional guruhning benzol yadrosi bilan o'zaro ta'sirining ikkinchi muhim elementi bu funktsional guruhning yo'naltiruvchi harakatidir. orto-, juftlikda lorto-, para- (orto-, yadro-orientantlar) yoki in meta-(.ieta-orientants) pozitsiyalari.

Shunday qilib, benzol yadrosini faolsizlantiradigan barcha elektron qabul qiluvchilar, galogenlardan tashqari, elektrofil reagentni quyidagi pozitsiyalarga yo'naltiradi:

Qayerda orto- va ldrd izomerlari juda oz miqdorda hosil bo'ladi.

Elektron zichligini kuchliroq oshiradigan alkil guruhlari va mi-elektron donorlari orto- va lord lavozimlari ga qaraganda meta-, bor orto-, ldrd-orientatorlar. Kimga orto-, juft-orientantlarga barcha galogenlar ham kiradi.

Fenolning bromlanishi uch marta bo'ladi va juda katta tezlikda (deyarli bir zumda) sodir bo'ladi:

Benzolning o'zi, shuningdek, uning alkil, aminokislotali va gidroksi hosilalari nukleofil almashtirish reaktsiyasiga kirmaydi. Galogenbenzollar o'zlarining halogenlarini faqat juda og'ir sharoitlarda nukleofil bilan almashtiradilar. Shunday qilib, -OH bilan almashtirish uchun katalizator va yuqori harorat kerak:

Reaktsiya juda og'ir sharoitlarda sodir bo'ladi.

Agar nukleofil juda kuchli bo'lsa (NHj-amid ioni), u holda almashtirish oson davom etadi, lekin yo'q qilish-birikma mexanizmi deb ataladigan maxsus mexanizmga ko'ra:

Ko'p almashtirilgan arenalarda funktsional guruhning nukleofil o'rnini bosishi yadroda bir nechta kuchli elektron qabul qiluvchilar mavjud bo'lganda oson o'tadi, masalan, xloropikrinda xlor o'rnini bosganda:

Arenlarning sulfonik kislotalari NaOH yoki boshqa ishqorlar bilan birlashganda nukleofil o'rin almashishga uchraydi - S0 2 0H dan -OH gacha:

Nukleofil almashtirish reaksiyalarining mexanizmi batafsil o'rganilmagan. Reaksiya a-kompleks (konjugatsiyalangan karbanion) orqali boradi deb taxmin qilish mumkin:

Reaktsiya ikki bosqichda sodir bo'ladi. Cheklovchi birinchi bimolekulyar bosqichda konjugatsiyalangan karbanion hosil bo'ladi. Ikkinchi bosqichda X guruhini tark etgan (-)-zaryad chiqariladi.Bu bosqich yuqori tezliklarga ega, shuning uchun arenlarda va boshqa aromatik tizimlarda nukleofil almashinish reaktsiyasining umumiy tezligi galogenning tabiatiga bog'liq emas. ya'ni C-bog'ning kuchiga G.

F" ni olib tashlash odatda sezilarli darajada oson, chunki u proton-akseptor molekulalari tomonidan osonroq eriydi.

Aromatik molekulalar chegara orbitallarining maxsus xossalari va n-elektronlarning delokalizatsiyasi tufayli elektron va elektron juftlarini teng ravishda yo'qotish yoki olish qobiliyatiga ega. Bog'lanish orbitalidan bir yoki ikkita elektronning olib tashlanishi kimyoviy bog'lanish tartibining halokatli pasayishiga va ularning uzilishiga olib kelmaydi, chunki benzol yadrosida oltita C - C bog'lar mavjud.Shuning uchun bitta n-elektron chiqarilganda , obligatsiyalar tartibi 1,5 dan 1,42 gacha kamayadi, ikkitasini 1,5 dan 1,33 gacha olib tashlashda. Bo'shashuvchi H 7 * orbitaliga bir yoki bir juft elektron qo'shilsa, vaziyat o'xshash.

Shunday qilib, aromatik tizimlar, ayniqsa, makrosiklik (porfirinlar, phalocyanines) redoks holatlarida barqarorlik chegarasiga ega.

Shu sababli, arenlarda elektrofil va nukleofil almashtirish reaktsiyalari konjugatsiyalangan karbokatsion va karbanion shakllar orqali borishi mumkin.

Karboksil guruhidagi o`rin almashish reaksiyalarining mexanizmlari. Karboksilik kislotalar R-COOH, ularning karboksil guruhidagi hosilalari - RCOC1 kislota xloridlari, RCO-O-COR angidridlari, RCO-OR esterlari, RCO-NH 2 amidlari RCO-da guruhni (X-) nukleofil almashtirishga qodir. X, bu erda X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

O'rin almashish reaktsiyalari to'yingan uglerod atomiga qaraganda ko'proq davom etadi. Shuning uchun -C=0 guruhi oksidlangan uglerod atomida almashtirishni ma'qullaydi.

Reaksiyaning birinchi bosqichida (6.33)

n-bog' C=0 ionlashuvi tufayli ochiladi. Elektronlar elektron-

Y reaktiv juftining uglerod atomida bo'sh orbitalni egallaydi.

Kimyoviy bog'lanish tuguni - C tekis va hujum qilish oson

uglerod atomining reaktivi Y, uning tekisligi ustida va ostida.

X-guruhining Y-anion bilan almashinish reaksiyasi mexanizmini quyidagicha ifodalash mumkin. Nukleofil reagent (V) elektron jufti bilan C \u003d 0 bog'ining bo'shashuvchi 4 / * - orbitaliga hujum qiladi, buning natijasida n-bog'ning tartibi nolga yaqinlashadi va u geterolitik + - ni boshdan kechiradi.

osmon -C-O ga parchalanadi.

Reaktivning elektron jufti egallaydi R: ~uglerod atomining barcha a-bog'larini bir vaqtda 5p 3 gibridlanishi bilan karbokatsion orbital. O'tish holatida C-X aloqasi zaiflashadi va elektronegativ X guruhi (-OH, -G, -OR va boshqalar) uglerod atomini anion X " shaklida qoldirish imkoniyatini oladi:

Mexanizm (6.34) bo'yicha kislota xloridlari, angidridlar, amidlar va efirlar neytral va ishqoriy muhitda gidrolizlanadi, shuningdek, angidridlar, kislota xloridlari va efirlari amidalanadi:

Gidroksil guruhi tomonidan tezlikni oshirishga olib keladigan almashtirish reaktsiyasini rag'batlantirish ishqoriy kataliz deb ataladi.

Aks holda, kislotali muhitda efirlarning hosil bo'lishi va ularning gidrolizlanishi reaktsiyasi sodir bo'ladi:

Ester hosil bo'lishining barcha bosqichlari va uning kislotali muhitda gidrolizlanishi (teskari reaktsiya) teskari. Bu reaksiyalar kislotali katalizlanadi. Ular neytral muhitda o'tmaydi.

Uglevodorodlardagi o'rinbosarlarni qayta tashkil etish reaksiyalari. Reaksiyalarning katta va amaliy jihatdan muhim guruhi ko‘p o‘rinli alkanlar, alkenlar, alkinlar va arenlardagi molekula ichidagi qayta tashkil etilishidir. Bu o'zgartirishlar odatda kimyoviy bog'lanishning delokalizatsiyasi, molekulalarning ichki ionlanishi bilan bog'liq. Natijada, uglerod zanjiri bo'ylab n-bog'larning ko'chishi, proton, alkil va aril guruhlari, galogenlarning bir atomdan ikkinchisiga ko'chishi mumkin.

n-elektronlarni qayta tashkil etish oddiyroq. Shunday qilib, to'plangan n-bog'ga ega bo'lgan allenlar ishqorlar ta'sirida alkinlarga aylanadi (A. E. Favorskiy, 1888):

Reaktsiya (6.35) teskari. (6.35) tipidagi reaksiyalar Favorskiy qayta tashkil etilishi deb tasniflanishi kerak.

Shunday qilib, alkogol ta'sirida siklooktadeka-1,3,7,9,13,15-geksain (I) tert-butanol (reaktsiya Favorskiy reaktsiyasiga o'xshaydi) konjugatsiyalangan siklooktadeka-1,3,7,9,13,15-geksaen-5,11,17-triin (I) ga aylanadi:

Pb/BaCO 3 katalizatorida vodorodlanganda geksaentriin -annulenga aylanadi. Bu usul sanoat sintezi - annulen uchun ishlatiladi.

N-bog'ning uglerod atomlari zanjiri bo'ylab harakatlanishi (Favorskiy reaktsiyalari) bilan uch aloqani qo'sh bog'ga aylantirishning eng mumkin bo'lgan mexanizmlaridan biri ishqoriy reagentni qo'shish - yo'q qilish bilan bog'liq. o'tish holatida karben (-C -) hosil bo'lishi mumkin:

Ko'rinishidan, ORT protonni bir terminal uglerod atomidan boshqasiga o'tkazish uchun ko'prik rolini o'ynaydi. Koordinatsion birikmalar kimyosida OH" ko'pincha elektron-donor guruhi va shu bilan birga proton uzatuvchisi rolini o'ynaydi.

Ko'rinib turibdiki, ko'prik guruhining xuddi shunday rolini jarayonda gidroksillardan biri o'ynaydi ttakolinni qayta tashkil etish:

Turli xil almashtirilgan glikollar va 1,2-aminokislotalar ustida olib borilgan ko'plab tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, ko'chib yuruvchi guruh (H, alkil, aril, halogen) nukleofil reagent vazifasini bajaradi va ulardan biri yo'q qilingandan keyin paydo bo'ladigan (+) zaryadlangan uglerod atomiga hujum qiladi. protonlangan gidroksillar. Karbokationning shakllanishi va o'tish holatini quyidagicha tasavvur qilish mumkin:

Aniqlanishicha, sakrash o'rnini bosuvchi (bizning misolimizda alkil R) doimo uglerod atomiga yo'qolgan gidroksil holatiga qarama-qarshi tomondan yaqinlashadi. Bu shuni anglatadiki, karbokatiyada C-C bog'lanishining aylanishi yo'q, ehtimol qolgan -OH ning (+) - zaryad tashuvchisi bilan kuchli donor-akseptor o'zaro ta'siri tufayli. O'tish holatidagi migratsiya guruhi (H, CH 3, C 6 H 5 va boshqalar) ikkala uglerod atomi bilan uch markazli (bitta elektronli) bog' bilan bog'langan. Ikkinchi gidroksid ioni karbokatsion stabilizator sifatida faol rol o'ynab, yana o'zining (C|) uglerod atomiga qaytadi, lekin allaqachon protonlangan C=0 guruhi shaklida.

Qayta tartibga solish bitta st-bog'ni (C|-R) uzish va kimyoviy bog'lanishlar orasidagi elektron zichligini qayta taqsimlash uchun energiya xarajatlarini talab qiladi. Afsuski, bu jarayonlarning faollashuv entropiyalari o'rganilmagan va qayta tartibga solishda solvatatsiyaning roli noma'lum. Nosimmetrik almashtirilgan glikollarni qayta tashkil etish natijasi o'rinbosarlarning va umuman butun molekulaning konformatsiyasiga kuchli bog'liq ekanligi aniqlandi.

Nazariy va amaliy ahamiyatga ega beisidinni qayta tashkil etish(A. Hoffman, 1863), bu jarayonda N,N-difenilgidrazin (gidrazobenzol) u,n-diaminodifenil (benzidin) ga aylanishi mumkin:

Ushbu qayta joylashish fenil guruhlari yoki vodorod atomlari yoki reaksiya sharoitida molekulani tark eta oladigan funktsional guruhlarning a/d-yodlanishida mavjud bo'lgan gidrazobenzolning barcha tarkibiy analoglariga xosdir. Qayta guruhlashda guruhlarni ajratish qulayligi:

R, NH 2, NHCOCH3 guruhlari ajratilmagan.

Shubhasiz, deyarli har doim kuchli proton-donor muhitda (H 2 S0 4, HC1, CH3COOH) sodir bo'ladigan qayta tashkil etish (6.36) jarayonida kovalent N-N ulanishlar va C-C aloqasining shakllanishi. O'tgan asrda o'tkazilgan (6.36) turdagi reaktsiyalarning ko'plab tadqiqotlari uning asosiy tuzilish qonuniyatlarini va stexiometrik mexanizmini o'rnatishga imkon berdi. Benzidin bilan bir qatorda o-benzidin, difenilin va boshqalar turli miqdorda bo'lishi mumkinligi ko'rsatilgan:

Reaksiya, diarilgidrazin va erituvchining tabiatiga qarab, uchinchi yoki ikkinchi kinetik tartibga ega bo'lishi mumkin. Gidrazobenzol (GB) uchun u har doim birinchi, proton uchun esa ba'zan birinchi va ko'pincha ikkinchi bo'lishi mumkin.

Shuning uchun reaktsiya (6.36) benzidinga olib keladigan bir emas, balki ikki yoki undan ortiq yo'nalishga ega bo'lishi mumkin. Umumiy kinetik tenglama yozilishi mumkin:

qayerda bilan p-gidrazobenzolning joriy konsentratsiyasi; va 2 ga bir va ikkita protonning faol ishtirokidagi marshrutlarning tezlik konstantalaridir. Agar reaksiyaning har ikkala oqimi (marshruti) tezligi bir-biridan juda farq qilsa, u holda (6.37) tenglama shartlaridan biri yo'qoladi va reaksiya ko'pincha tajribada kuzatilgan ikkinchi yoki uchinchi tartiblarga ega bo'ladi. Agar tezliklar solishtirish mumkin bo'lsa, [N + ] dagi tartib kasr bo'ladi (1 dan 2 gacha).

Ushbu va boshqa ma'lumotlarga asoslanib, eng mumkin bo'lgan mexanizm quyidagilar bo'lishi mumkin degan xulosaga kelish mumkin:

Reaksiya jarayonida gidrazobenzolning tez yagona protonlanishi sodir bo'ladi, bu faollashtirish uchun katta energiya sarfini talab qilmaydi. Bu birinchi bosqich. Ikkinchi cheklash bosqichida, reaksiyaga kirishuvchi tizimni kuchli faollashtirmasdan ikkinchi azot atomining protonlanishi mumkin emas, chunki N-N bog'ining kuchli cho'zilishi va deformatsiya zarur.

tetraedral burchaklar -C ularning kuchli o'sish yo'nalishi bo'yicha, beri

yaqinlashish zarur P- va P"-fenil yadrolarining reaksiya markazlari. Demak, o'tish holati (#) faqat ikkinchi proton ta'sirida hosil bo'ladi, bu esa benzol yadrolarining aromatik n-sistemasini aromatik bo'lmagan, konjugatsiyalangan, st-ga xos bo'lgan holatga olib keladi. arenalarda oddiy almashtirish reaksiyalarida murakkab (arenlarda elektrofil va nukleofil almashinish mexanizmlariga qarang).

Tezlikni cheklash bosqichi [b1] da birinchi darajali. Biroq, birinchi tez bosqich qaytarilishi mumkin. Massalar ta'siri qonunini qo'llash protonga nisbatan reaktsiyaning ikkinchi tartibiga (6.36) olib keladi. Agar tizim allaqachon birinchi biriktirilgan proton tomonidan kuchli faollashtirilgan bo'lsa, ikkinchi proton kinetik tenglamaga kirmaydi (yoki erituvchining tarkibiy qismi sifatida kiradi) va reaktsiyaning kinetik tartibi (6.36) H dagi birinchi bo'ladi. *.

1949 yilda Krolik va Lukashevich tomonidan kashf etilgan protonsiz benzidinning qayta tuzilishi nazariy izohsiz qoldi. Etanol, aseton yoki benzolda kislotalarsiz 80-130 ° C da sodir bo'ldi. Afsuski, molekula ichidagi qayta tuzilishlar bilan bog'liq bo'lgan reaksiyalarda faollashuv energiyalari va entropiyalarini aniqlashdagi qiyinchiliklar faollashuv jarayonlarini va o'tish holatlarining strukturaviy va energiya tomonlarini jiddiy o'rganish va asoslash imkonini bermaydi. Ko'rinib turibdiki, bu kamchiliklar tez orada bartaraf etiladi.

Polimerlanish reaksiyalarining mexanizmlari. Moddaning polimer holati molekulalarning murakkablashuvining eng yuqori shaklidir. U molekulyar zanjirlarning konformatsion o'zgarishlarining juda katta, ustun roli va reaktsiya markazlarining fazoviy skriningi, fizik-kimyoviy xususiyatlardan funktsiyalarga bosqichma-bosqich o'tish kabi xususiyatlar bilan tavsiflanadi, buning natijasida bunday polimer molekulalari metabolizm, fiksatsiya qilish qobiliyatiga ega bo'lishi mumkin. atrofdagi atomlar va molekulalar, fizik maydonlar va boshqalar ta'siri bilan bog'liq o'zgarishlar.

Faqat polimer molekulalari fazoviy tuzilmalarning xilma-xilligi tufayli turli xil kimyoviy tabiatdagi molekulalarning eng murakkab assotsiatsiyalarining asosi bo'lishi mumkin va tirik organizmlarning biologik apparatlarini, masalan, fotosintetik, nafas olish, gemoglobin, sitoxromlarga asoslangan fermentativ oksidlovchi va boshqalarni yaratishi mumkin. .Shu sababli polimer molekulalarining hosil bo'lish reaksiyalari mexanizmlari va ularning parchalanish (emirilish) mexanizmlari birinchi navbatda qiziqish uyg'otadi. Polimer molekulalari ikki xil usulda - polimerlanish va kondensatsiya reaktsiyalari yordamida hosil bo'lishi mumkin.

polimerlanish reaktsiyasi- bu oddiy yoki konjugatsiyalangan 71-bog'lar yoki oson ochiladigan halqalarni o'z ichiga olgan to'yinmagan birikmalarning ikki yoki undan ortiq molekulalarining o'zaro ta'siri deb ataladi. monomerlar, bu esa yangi paydo bo'lgan s-bog'larda elektronlarning keyingi lokalizatsiyasi bilan a, n-elektron konversiyasi tufayli dimerlar, trimerlar va oxir-oqibat yuqori polimerlarning shakllanishiga olib keladi.

Polimerizatsiya hech qachon atomlar yoki atom guruhlarini yo'q qilish bilan birga kelmaydi. Aksincha, bu yuqori polimerning uchlarida molekulalarning fragmentlari deb ataladigan qo'shimcha biriktirilishi bilan bog'liq. polimerizatsiya tashabbuskorlari.

Erkin radikallar, anionlar eng zaif kislotalar va juda yuqori elektron tortib olish xususiyatiga ega kationlar.

Shu munosabat bilan erkin radikal, anion va katyonik polimerlanish farqlanadi.

erkin radikal polimerizatsiyasi. Polimerizatsiya tashabbuskori erkin radikalning manbai bo'lgan molekuladir. Shunday qilib, H 2 0 2 (yoki uning hosilalari) etilenning polimerizatsiyasiga olib kelishi mumkin. Mexanizm to'rt bosqichda tavsiflanadi.

Birinchi bosqich - tashabbuskorning parchalanishi:

Ikkinchi bosqich - erkin radikal tomonidan polimerizatsiya boshlanishi:

bunda inisiator n-bog'ni ochadi, n-bog'ning atomlaridan biriga qo'shiladi va ikkinchi n-elektron erkin bo'lib, murakkabroq erkin radikal hosil qiladi.

Uchinchi bosqich juda uzoq, takroriy bo'lishi mumkin (P- 1) marta, bu erda w - polimerlanish darajasi. Polimer zanjiri o'sishining ushbu bosqichi:

Bunday holda, erkin (juftlanmagan elektron) doimiy ravishda o'sib borayotgan polimerning terminal atomidan yangi C 2 H 4 molekulasiga o'tadi.

To'rtinchi bosqich - zanjir uzilishi. U polimerizatsiya jarayonini tugatadi, chunki juftlashtirilmagan elektron (OR, H, va hokazo) bo'lgan har qanday zarrachaning tasodifiy hujumi terminal a-bog'ini hosil qiladi va zanjir o'sishini to'xtatadi, bu cheksiz bo'lishi mumkin emas:

Zanjirning uzilishi bosqichi har qanday qiymatda sodir bo'lishi mumkin bo'lgan tasodifiy jarayondir P- birlikdan o'nlik, yuzlik va ko'p minglikgacha. Shuning uchun hosil bo'lgan polimer molekula uzunligi bo'ylab bir xil emas, balki polidispersdir. Polimer o'rtacha polimerlanish darajasi M cf bilan tavsiflanadi.

anion polimerizatsiyasi. Eng kuchli asoslar - ishqoriy metallar amidlari, alkogolatlar, magniy organo-magniy birikmalari, organolitiy birikmalari va boshqalar alkenlar, konjugatsiyalangan dienlarning polimerizatsiyasi tashabbuskori sifatida ishlaydi.

Bundan tashqari, zanjir o'sishi bosqichida anion zaryad stirol molekulasining n-bog'ini shunday qutblaydiki, dipolning musbat uchi boshlangan monomerni biriktiradi. Bunday holda, yangi biriktirilgan molekulaning oxirida karbanion paydo bo'ladi:

Polimer zanjirining o'sish bosqichi oxir-oqibat zanjirning uzilishiga olib keladi (bu NH 3, suv bilan amalga oshirilishi mumkin) va yuqori polimer polistirol paydo bo'ladi:

Polimerlanish reaksiyasining kinetik tenglamasi kasr tartibiga ega:

Stiroldagi ikkinchi tartib zanjirning o'sish bosqichi bimolekulyar ekanligini anglatadi. Buni yuqoridagi kimyoviy reaksiyadan ko'rish mumkin. Zanjir erituvchi - suyuq NH 3 bilan tugaydi. Anion polimerizatsiyasi akril kislota hosilalarini (akrilonitril CH 2 =CH-C=N, efirlar - akrilatlar, metil akrilatlar, stirol, kaprolaktam) polimerlashda keng qo'llaniladi.

katyonik polimerlanish. Polimerizatsiya tashabbuskorlari sifatida kuchli kislotalar va superkislotalar (murakkab kislotalar HBF 4, HO-BFj" , HSbF 6 va boshqalar) ishlatilishi mumkin.

Shu tarzda, poliizobutilen texnologiyada olinadi:

Reaksiya tashabbuskor sifatida BF 3 bilan olib boriladi. H 2 0 yoki spirtli ichimliklarni qo'shish kerak. Boshlanish bosqichi (zanjirning yadrolanishi) proton qo'shilishi bilan bog'liq:

Zanjirning o'sishi (ikkinchi bosqich) yangi izobutilen molekulasining n-bog'ining qutblanishi tufayli sodir bo'ladi, ya'ni karbokation elektrofil reagent vazifasini bajaradi. n-bog'ga karbokationning elektrofil qo'shilishi sodir bo'ladi:

CH 3 -C gacha (CH 3) 2 - (CH 2 C) No -CH 2 C (CH 3),

Zanjirni tugatish bosqichi ko'pincha proton qabul qiluvchi (F" yoki boshqa anion) bilan uchrashganda sodir bo'ladi:

Polimerlanish reaksiyalarining faollashuv mexanizmlari va o‘tish holatlari kam o‘rganilgan.

koordinatsion polimerizatsiya. 1950-yillarning boshida K. V. Ziegler va D. Natta taklif qildilar yangi turi polimerizatsiya tashabbuskorlari, ular koordinatsion polimerizatsiya deb atashgan. Polimerlanishni monomerga bir butun sifatida biriktirilgan murakkab birikma boshlashi tushuniladi. Mualliflari mukofotlangan katalizatorlardan biri Nobel mukofoti, trietilaluminiy va TiCl 4 aralashmasidan iborat. Ushbu komponentlarning o'zaro ta'siri natijasida TiClj kationik shakli hosil bo'ladi

katyonik polimerlanish jarayonini keltirib chiqaradi:

Polikondensatsiya reaktsiyalari, polimerizatsiya kabi, yuqori polimerlarga olib keladi. polikondensatsiya- bu ikki to'yinmagan yoki to'yingan molekulalarning o'zaro ta'siri, vodorod atomining molekulalararo siljishi yoki barqaror molekulalarning (H 2 0, NH 3, CH3OH va boshqalar) yo'q qilinishi va polimer uzunligining ketma-ket ortishi bilan birga keladi. molekulasi. Yuqori polimerlarga olib kelmaydigan kondensatsiya reaksiyasiga aldol reaksiyasi va ishqoriy muhitda aldegidlarning krotonik kondensatsiyasi misol bo`la oladi.

Aldol kondensatsiyasi mexanizmi karbonil guruhidagi nukleofil qo'shilish mexanizmini takrorlaydi. Vinil efirning ionlashgan shakli, aldegidning enolizatsiyasi va uning kislotali dissotsiatsiyasi natijasida hosil bo'lgan vinilat anioni nukleofil vazifasini bajaradi deb taxmin qilinadi:

Vinilat anionida n,n konjugatsiya natijasida manfiy zaryad

Krotonik kondensatsiya bir xil mexanizmga ega, ammo aldegidning gidroksidi eritmasi qizdirilganda suvning yo'q qilinishi bilan birga keladi.

Xuddi shunday aldol-krotonik kondensatsiya ketonlarda, aldegidlar va ketonlar aralashmalarida sodir bo'ladi.

Organik birikmalarning oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari mexanizmlari. Ushbu turdagi reaktsiya boshqa turdagi reaktsiyalar orasida, shu jumladan noorganik birikmalarda ham eng kam o'rganilganlardan biri bo'lib qolmoqda. Vaziyat ko'pincha redoks reaktsiyalarining juda yuqori murakkabligi bilan bog'liq. Ular paydo bo'lganda, ko'pincha bitta elektronning nafaqat ichki va molekulalararo ko'chishi, balki proton va boshqa atom-molekulyar zarralarning ko'chishi ham sodir bo'ladi. Permanganat ionining kislotali muhitda qaytarilish reaktsiyasidan

Bu ko'p bosqichli reaktsiya ekanligini ko'rish mumkin. Mn0 4 ning qaytarilishi bir necha oraliq oksidlanish darajalaridan o'tadi (+6, +5, +4, +3), ular qat'iy belgilangan Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, ulardan ikkitasi Mn0 4 ~ va MlO 2 * hali o'rganilmagan.Odatda anionlar (SG, VG, Cr 2 0 4 " va boshqalar) marganetsning katyonik shakllariga nisbatan ligand vazifasini bajaradigan permanganat bilan oksidlanadi. , kationlar (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ va boshqalar) va eng xilma-xil tabiatning organik molekulalari (spirtli ichimliklar, uglevodlar, tio hosilalari, aminlar va boshqalar). Qaytaruvchining tabiatiga qarab, permanganat ioni va oksidlanishdan o'tadigan qaytaruvchi ligand o'rtasida turli xil koordinatsion shakllar (murakkab birikmalar) paydo bo'ladi, bunda ortiqcha elektronlar tashuvchisi (qaytaruvchi) o'rtasida kimyoviy bog'lar-ko'priklar hosil bo'ladi. va oksidlovchi vosita, bu orqali elektronning oksidlovchi koordinatsiya markaziga o'tishi. Shunday qilib, KMn0 4 yordamida oksidlanishga uchragan SG ning yuqori konsentratsiyasida kuchli kislotali muhitda C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 va boshqalar tipidagi kislotali xlorid shakllari paydo bo'ladi, ko'pgina juda beqaror va shuning uchun o'rganilmagan. Ulardan ba'zilari, masalan, C1 2 va Mn0 2, C1 2 va MnC1 2 ga osongina parchalanadi.

Organik birikmalarning oksidlanishida muammo tubdan murakkabroq. Organik birikmalarning oksidlanishi-qaytarilishi, aniqrog'i uglerod atomi tushunchasi noorganik birikmalarning oksidlanishi bilan solishtirganda unchalik aniq emas.

Organik molekulalarda uglerod atomining oksidlanishi deb ataladigan jarayonda, oksidlanish-qaytarilish jarayoni va (6.38) tenglamaning ta'rifi talab qilganidek, elektronlarning to'liq ko'chirilishi sodir bo'lmaydi. Uglerod atomi oksidlangan deb hisoblangan hollarda, C-X kimyoviy bog'lanishining qutbliligida ozgina o'zgarish bo'ladi.

Uglerod atomining koordinatsion muhitida ham miqdoriy o'zgarish bo'lmaydi. Bu reaktsiyalardan ko'rinib turibdi

Uglerod birikmalarining kislorod bilan gidratlangan va suvsizlangan shakllarining oksidlanish qobiliyatidagi farq aniq ma'lum emas.

Kislorod atomining C-H bog'iga kiritilishi uning qutbliligini deyarli noldan spirtlar uchun 3,66 * 10 -30 C m, aldegidlar va ketonlar uchun 8,32-10 -30 C m gacha o'zgartiradi.

Xuddi shunday hodisa C-H C-F, C-C1, C-Br va C-1 bilan almashtirilganda sodir bo'ladi. Bu barcha holatlarda to'yingan uglerod atomi oksidlangan deb taxmin qilinadi. Aksincha, uglerod atomining koordinatsion muhitidan halogen yoki kislorod atomlarini olib tashlash qaytarilish deyiladi. Bunday tasvirlarning shartliligi juda aniq, chunki elektronlarning butun sonini yo'qotish yoki olish bilan o'lchanadigan aniq oksidlanish-qaytarilish jarayoni mavjud emas.

Uglerodga "oksidlanish darajasi" tushunchasini qo'llashda katta qiyinchiliklar mavjud. Bu faqat aqliy ravishda ionga aylantirilishi mumkin bo'lgan ionli yoki yuqori qutbli birikmalarga tegishli:

Sulfat kislota molekulasi bilan bunday protsedura undagi S atomining oksidlanish darajasi +6 ekanligini aniqlashga imkon beradi. Bu holatda ham konventsiya mavjud, chunki oksidlanish darajasi har doim vodorod atomiga +1, kislorod atomiga -2 bo'ladi. H 2 S0 4 tarkibidagi S atomining qisqarishi katodda elektrokimyoviy ravishda sodir bo'lishi mumkin, natijada H 2 S0 3, H 2 S0 2 va H 2 S gacha bo'lgan boshqa ko'plab zarralar hosil bo'ladi, bunda oltingugurtning oksidlanish darajasi. atom -2 ga teng. Bu holda, qaytarilish oltingugurt atomini o'rab turgan koordinatsiyani 4 dan 2 gacha o'zgartiradi. S atomining oksidlanish-qaytarilish o'zgarishlarining butun zanjiri anodda H 2 S dan boshlab teskari tartibda amalga oshirilishi mumkin. ko'pgina noorganik birikmalarning oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining qaytarilishi. Bundan farqli o'laroq, uglerod birikmalarining redoks transformatsiyasi deb ataladi C-X obligatsiyalari qaytarilmas.

Ma'lumki, murakkab oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarini tenglashtirish uchun reaktsiya ikkita elektrod jarayoniga bo'linadi - anodda oksidlovchi va katodda qaytarilish, hatto ularni galvanik hujayrada amalga oshirish mumkin bo'lmasa ham. Shunday qilib, kislotali muhitda Fe 2+ ning permanganat bilan oksidlanish reaktsiyasi quyidagicha:

Qaytaruvchidan oksidlovchiga o'tadigan elektronlar soni chap va o'ng tomonlardagi zarracha zaryadlari bilan belgilanadi.

Metanolning marganets dioksidi bilan kislotali muhitda to'liq oksidlanishi bilan biz quyidagilarga ega bo'lamiz:

Ushbu misoldan ko'rinib turibdiki, CH 3 OH ning CO 2 ga oksidlanishi uchun "olib tashlash" kerak. 6e~ y va CH 3 OHdagi uglerod atomining nol oksidlanish darajasiga asoslanib talab qilinganidek, 7 emas.

H 2 C \u003d 0 ning marganets dioksidi bilan oksidlanish reaktsiyasi uchun biz yozishimiz mumkin:

Bundan kelib chiqadiki, formaldegidning oksidlanishi uchun "olib tashlash" kerak 4e~. Ko'rinib turibdiki, ikkita elektron vodorod H 2 CO, ikkitasi karbonil guruhining uglerodlari tomonidan berilgan. Binobarin, CH 3 OHda uglerod bir marta, H 2 CO da, ya'ni aldegidlar va ketonlarda ikki marta oksidlanadi.

R-COOH karboksilik kislotalarda karboksil guruhining uglerodlari uch marta oksidlanadi. Uglerod atomining oksidlanish darajasi spirtlarda +1 dan CO 2 da +4 gacha ko'tariladi.

Alkenlar, alkinlar va arenlardagi uglerodning rasmiy oksidlanish darajasini aniqlash qiziqish uyg'otadi. Mn0 2 yordamida ularning CO 2 va H 2 0 ga to'liq oksidlanishidan foydalanish shuni ko'rsatadiki, uglerod atomining gibrid holatidan va kimyoviy bog'lanish turidan qat'i nazar (a, P) uglevodorodlardagi C atomining oksidlanish darajasi nolga teng (C atomining oksidlanishi H atomining 40" ni olib tashlashni talab qiladi ham nolga teng.

Galoalkillarni o‘rganishda yuqoridagi oksidlanish-qaytarilish usulini qo‘llash shuni ko‘rsatadiki, CH 3 G, CH 2 G 2, CIS 3 va SG 4 da uglerod atomi ham oksidlanadi va oksidlanish darajasi +1 dan +4 gacha o‘zgaradi. Shu bilan birga, uglevodorodlarning azot, oltingugurt va fosforli hosilalarini oksidlash uchun elektrod reaktsiyalarini o'tkazish ushbu atomlarning oksidlanish darajasini aniqlashga imkon bermaydi. Tioalkogol va tioeterlarda ham C, ham S atomlari uchun u nolga teng.

Hozirgi vaqtda shuni aytish mumkin bir qator organik birikmalarda oksidlanish elektron zichligini uglerod atomidan kislorod yoki galogenlar atomiga o'tkazishning yashirin jarayonidir. Qayta tiklash ushbu seriyada elektron zichligi uglerod atomiga teskari harakati bilan C-O, C \u003d 0 va C-G aloqalarini C-H aloqalariga aylantirish jarayoni tushuniladi. Asosiy oksidlanish reaktsiyalarining mexanizmini ko'rib chiqing.

Bir qator organik birikmalardagi odatiy oksidlanish reaktsiyalaridan eng qiziqarlilari:

alkenlarning oksidlovchi digidroksillanishi

alkenlar va arenlardagi n-bog'larning ozon ta'sirida oksidlovchi parchalanishi

arenlardagi alkil guruhlarning karboksilga oksidlanishi

va har xil turlari katalitik oksidlanish.

Alkenlarning oksidlovchi digidroksillanishi. Bu usul alkenlardan glikollarni sintez qilish uchun ishlatiladi. Oksidlovchi moddalar sifatida KMn0 4 ishqoriy eritmasi yoki bajaruvchi kislota HCOOOH ishlatiladi (o'rniga suvsiz HCOOH va 30% H 2 0 2 aralashmasi olinadi).

Permanganat bilan reaksiya natijasida siklik alken olinsa, ikkala gidroksil guruhining i/ms qo'shilishiga olib keladi. Bu shunday deb taxmin qilinadi

MlO *, MnO * "ga qaytadi, oraliq mahsulot sifatida beqaror oraliq mahsulot - glikol va permangan kislotasining efirini hosil qiladi:

Ushbu reaktsiyaning elektron mexanizmi haqida hech narsa ma'lum emas.

Kislorod atomining n-bog'ga o'tishi alkenlarning perik kislota bilan oksidlanishida aniqroq kuzatiladi. Dastlab epoksi birikmalari (alken oksidlari) hosil bo'ladi deb taxmin qilinadi, ular H 2 0 bilan reaksiyaga kirishib, oksiran deb ataladigan moddalarni parchalaydi.

sikl *G.O:

Ozon bilan oksidlanishning parchalanishi. Ozon bilan reaksiya C=C qoʻsh bogʻlanishning ikkala komponentining (l va a) boʻlinishi bilan davom etadi. Oksidlanish-qaytarilish qobiliyati juda yuqori bo'lgan ozon (E\u003d +2.07 V) va past barqarorlik, avval n-bog'da qo'shiladi, so'ngra qo'sh bog'ning st-komponentini ham buzadi va tsiklda uchta kislorod atomini, shu jumladan peroksid zanjirini o'z ichiga olgan besh a'zoli geterotsikl hosil qiladi:

Ozonidlar yog'li suyuqliklar bo'lib, ular osongina portlashadi. Ular izolyatsiya qilinmaydi, lekin suvning gidrolitik ta'siriga duchor bo'ladi. Ozonoliz reaktsiyasi uglerod zanjiridagi qo'sh bog'lanishni aniqlash uchun ishlatiladi. Ozonoliz jarayonida hosil bo'lgan ketonlar va aldegidlar aniqlangandan va ularning miqdori aniqlangandan keyin buni qilish oson. Alkenlarni oksidlovchi bo'linishning bu usuli yaxshi, chunki u boshqa oksidlovchi moddalardan farqli o'laroq, qo'shimcha mahsulotlar hosil qilmaydi.

Alkil guruhlarning arenalarda oksidlanishi. Alkilbenzollarning oksidlanishi aromatik karboksilik kislotalarni sintez qilishning asosiy usuli hisoblanadi:

Oksidlovchi moddalar sifatida KMn0 4 ning issiq ishqoriy eritmasi, HN0 3 bilan suyultirilgan xrom aralashmasi (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) ishlatiladi. Ma'lumki, alkanlar va benzol bu oksidlovchi moddalarga nisbatan inertdir. Biroq, benzol halqasiga a-holatda C-H bog`ining faollashishi tufayli bog` oksidlanish reaksiyasida faollashadi.

Ushbu bog'lanishning kuchaygan qutbliligi o'tkazgich sifatida zarur bo'lgan oksidlovchi vosita bilan vodorod ko'prigi hosil bo'lishiga imkon beradi, bu orqali elektron bog'lanish h? orbitalidan va oksidlovchi moddaning markaziy atomiga chiqariladi:

Elektron chiqarilgandan so'ng, proton alkilbenzol molekulasini tark etadi. Bundan tashqari, reaktsiyaning odatiy yo'lini taxmin qilishimiz mumkin: alkilbenzolning erkin radikali ishqoriy eritmada MnO2 parchalanishi paytida ajralib chiqadigan atom kislorodi bilan o'zaro ta'sir qiladi:

Organik birikmalar bilan bog'liq oksidlanish jarayonlari o'simliklar va hayvonlar uchun energiya manbai hisoblanadi: ularni batafsil o'rganish juda muhimdir.

Organik birikmalarning hujayra darajasida oksidlanishi faqat fermentlar ishtirokida sodir bo'ladi. Enzimatik jarayonlarning murakkabligi tufayli ularning mexanizmi yaxshi tushunilmagan. Mexanizmning tafsilotlari, shu jumladan stexiometrik va faollashuv, oddiy organik oksidlanish reaktsiyalari, shu jumladan yuqorida aytib o'tilganlar uchun ma'lum bo'lmaguncha uni o'rganish mumkin emas.

Gidrogenlanish va gidrogenlanish reaksiyalari. Bularga qaramay

reaksiyalar oksidlanish-qaytarilish reaksiyalaridir, lekin hammasi ham shunday emas. Shunday qilib, to'yinmagan birikmalarning har qanday turdagi n-bog'lar bilan gidrogenlanishi oksidlanish-qaytarilish emas, chunki barcha uglevodorodlardagi uglerod va vodorod atomlarining oksidlanish darajasi nolga teng, ya'ni bir xil. Vodorod atomlari H 2 yoki faol atom vodorod H oksidlanish darajasi ham gidrogenlash jarayonida o'zgarmaydi.

Yuqorida sanab o'tilgan reaksiyalarni to'yinmagan uglevodorodlardagi uglerod atomining kimyoviy yaqinligini to'yinganlik reaktsiyalari bilan bog'lash mumkin.

Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari, bu bobning oldingi bobida keltirilganidek, spirtlar, aldegidlar (ketonlar), karboksilik kislotalarni gidrogenlash va spirtlarni gidrogenlash reaksiyalari kiradi.

Ushbu ikki turdagi gidrogenatsiya reaktsiyalari o'rtasidagi farqga qaramay, ularning mexanizmlari umumiy xususiyatlarga ega. Ikkala turdagi gidrogenatsiya reaktsiyalari ham kimyoviy yaqinlik bilan to'yinganlik reaktsiyalaridir; ulardagi reaktiv faol vodorod H bo'lib, u amalgamlar, gidridlar parchalanishi yoki kislota eritmalarida H * ning qaytarilishi kimyoviy reaktsiyasida paydo bo'ladi yoki komplekslar (platina metall gidridlari) va faol markazlarning koordinatsion sferasidan o'tadi. heterojen katalizatorlar (Raney nikel, platina qora, palladiy va boshqalar).

K.Ingoldning “Organik kimyoning nazariy asoslari” nomli noyob monografiyasida bu turdagi reaksiyalarning mexanizmlari, shuningdek, oksidlanish reaksiyalari koʻrib chiqilmagan, yaʼni 60-yillarning oxiriga kelib bu reaksiyalar hali oʻrganilmagan edi.

Alkenlarda bitta TC bog'ining gidrogenlanishi ekzotermik reaksiya hisoblanadi. Gidrogenlash jarayonida o'rtacha taxminan 125 kJ / mol chiqariladi. Alkinlarning reaktsiyalari n-bog'larning gidrogenlanish mexanizmini ochish uchun katta qiziqish uyg'otadi. Bu ikkinchisini bosqichma-bosqich alkenlarga gidrogenlash mumkin. Bunday holda, vodorodning turli manbalari ham beradi cis- yoki trinsapken:

Mumkin bo'lgan izomerlardan faqat bittasining hosil bo'lishiga olib keladigan reaktsiyalar stereoselektiv deb ataladi. Katalizatorlar (maxsus tayyorlangan Pd yoki nikel borid) ustidan gidrogenlash jarayonida g/1/s-buten-2 hosil boʻlishi, chiziqli alkin molekulasi faol vodorod atomlarining juftligini “topganda” gidrogenlanish reaksiyasi trimolekulyar tarzda borishini anglatadi. katalizator yuzasi.

Benzol, alkilbenzollar va undan murakkab arenlarning gidrogenlanishi mayda boʻlingan nikel (Raney nikel) yoki Pd-, Pt-katalizatorlarda sodir boʻladi. Benzolni (arenlarni) gidrogenlash jarayoni va uning mexanizmi alkin va alkenlarning gidrogenlanishidan ancha murakkabligi bilan farq qiladi. Multipletlar kontseptsiyasini ishlab chiqqan A. A. Balandinning katalizning strukturaviy nazariyasiga ko'ra, yuqori kimyoviy yaqinlik bilan to'yinmagan faol markazlar va ma'lum strukturaviy ansambllarga (ko'pliklarga) guruhlangan, benzol molekulasi katalizator yuzasida katalizatorga mos keladigan multipletni "izlaydi". uning tuzilishi (6.8-rasm). Bosqichma-bosqich gidrogenlangan benzol molekulasining faollashishi

har ehtimolga ko'ra, ekvivalent C-“C-bog'lari bir yarim ko'plikdagi aromatik benzolning elektron tuzilishini yo'q qilish va molekulani 1,3,5-siklogeksatrienga yaqin holatga aylantirishdan iborat. Buning uchun 150 kJ/mol talab qilinadi. Ushbu turdagi faollashuv uchta kuchli n-akseptor markazdan tashkil topgan multiletda sodir bo'lishi mumkin, ular boshlang'ich molekulaning simmetrik n-bulutini qutblashga qodir, shuning uchun n-elektron zichligi 1,3,5 C-C bog'larda to'planadi.

H 2 molekulasi, shuningdek, H-H aloqasining kuchli cho'zilishi bilan bog'liq faollashuvni talab qiladi. Bu bog'lanishning to'liq uzilishi 435 kJ/mol yutadi. bu

Guruch. 6.8. Benzolni gidrogenlashda katalizator sirtidagi multipletlardan biri: (x) - katalizatorning faol joylari.

juda yuqori energiya iste'moli. Shuning uchun, cho'zish ulanishlar H-H uning to'liq yorilishi bilan birga bo'lmasligi mumkin. C 6 H 6 ning gidrogenlash reaktsiyasi uchun eng mos bo'lgan to'rtta markazli o'tish holati bo'ladi. 6.8. Bu, ehtimol, energiya jihatidan eng past bo'ladi. Benzolning siklogeksadienga gidrogenatsiyasi (birinchi bosqich) energetik jihatdan noqulay va 20 kJ/mol sarflanishini talab qiladi, ya'ni reaksiya endotermikdir. Siklogeksadienning ikkinchi va uchinchi n-bog'larini gidrogenlash energetik jihatdan qulay bo'lib, (108 + 114) kJ / mol ajralishi bilan birga keladi.

Siklogeksan va uning hosilalari gidrogenlash jarayonida arenlardan sintez qilishda ishlatiladigan bir xil katalizatorlarda sodir bo'ladi. Birinchi, ikkinchi va uchinchi n-bog'larning hosil bo'lish reaksiyalarining o'tish holatlari gidrogenlash jarayonida amalga oshirilganlarni takrorlaydi. Bu katalitik gidrogenlanish reaktsiyalarining teskariligi bilan bog'liq:

Bu erda Balandinning multipletlar nazariyasi ham qo'llaniladi.

Oksid katalizatorlarida (A1 2) sodir bo'ladigan alkanlarning alkenlarga va konjugatsiyalangan denenlarga degidrogenizatsiya reaktsiyalari katta qiziqish uyg'otadi. 0 3 , Cr 2 0 3 boshqa oksidlar bilan aralashtiriladi). Oksid katalizatorining ta'siri katalizatorning faol joyi tomonidan vodorod atomining abstraktsiyasiga kamayadi:

Shunday qilib, butadien-1,3 butilen va //-butandan, izopren esa (2-metilbutadien-1,3) izopentandan hosil bo'ladi:

Konjugatsiyalangan dienlar kauchuk va boshqa qimmatli moddalar ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Qo'shilish reaktsiyalari

Bunday reaktsiyalar ko'p (ikki yoki uch) bog'langan organik birikmalarga xosdir. Ushbu turdagi reaksiyalarga galogenlar, vodorod galogenidlari va suvning alkenlar va alkinlarga qo'shilish reaktsiyalari kiradi.

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Yirilish (eliminatsiya) reaksiyalari

Bular bir nechta bog'lanishlarning shakllanishiga olib keladigan reaktsiyalardir. Vodorod galogenidlari va suvni ajratishda, Zaytsev qoidasi bilan tavsiflangan reaktsiyaning ma'lum bir selektivligi kuzatiladi, unga ko'ra vodorod atomlari kamroq bo'lgan uglerod atomidan vodorod atomi ajralib chiqadi. Reaksiyaga misol

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerizatsiya va polikondensatsiya

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

Redoks

Oksidlanish reaktsiyalarining eng kuchlisi yonishdir, bu organik birikmalarning barcha sinflariga xos bo'lgan reaktsiya. Bunda yonish sharoitiga qarab uglerod C (soot), CO yoki CO 2 ga oksidlanadi, vodorod esa suvga aylanadi. Biroq, organik kimyogarlar uchun katta qiziqish yonishdan ko'ra ancha yumshoq sharoitlarda amalga oshiriladigan oksidlanish reaktsiyalaridir. Ishlatilgan oksidlovchi moddalar: Br2 ning suvdagi yoki Cl2 ning CCl 4dagi eritmalari; KMnO 4 suvda yoki suyultirilgan kislotada; mis oksidi; kumush (I) yoki mis (II) ning yangi cho'kma gidroksidlari.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikatsiya (va uning teskari gidroliz reaktsiyasi)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Mexanizm bo'yicha organik reaksiyalarning tasnifi. Misollar.

Reaktsiya mexanizmi kimyoviy reaktsiyalarning batafsil tavsifini o'z ichiga oladi. Shu bilan birga, qaysi kovalent bog'lanishlar qanday tartibda va qanday tarzda uzilishi aniqlanadi. Reaksiya jarayonida yangi bog'lanishlar hosil bo'lishini ham xuddi shunday diqqat bilan tasvirlab bering. Reaktsiya mexanizmini ko'rib chiqishda, birinchi navbatda, reaksiyaga kirishuvchi molekulada kovalent bog'lanishning uzilish usuliga e'tibor beriladi. Bunday ikkita yo'l bor - homolitik va geterolitik.

Radikal reaktsiyalar kovalent bog'lanishning gomolitik (radikal) uzilishi bilan davom eting:

Polar bo'lmagan yoki past qutbli kovalent bog'lanishlar (C-C, N-N, C-H) yuqori haroratda yoki yorug'lik ta'sirida radikal yorilishga uchraydi. CH 3 radikalidagi uglerod 7 ta tashqi elektronga ega (CH 4 da barqaror oktet qobig'i o'rniga). Radikallar beqaror, ular etishmayotgan elektronni ushlashga moyildirlar (juft yoki oktetgacha). Barqaror mahsulotlarni shakllantirish usullaridan biri bu dimerizatsiya (ikki radikalning kombinatsiyasi):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : N.

Radikal reaktsiyalar - Bular, masalan, alkanlarni xlorlash, bromlash va nitrlash reaksiyalari:

Ion reaktsiyalari geterolitik bog'lanishning parchalanishi bilan sodir bo'ladi. Bunda uglerod atomida zaryad bilan qisqa muddatli organik ionlar - karbokationlar va karbanionlar hosil bo'ladi. Ion reaktsiyalarida bog'lovchi elektron jufti ajralib chiqmaydi, balki butunlay atomlardan biriga o'tib, uni anionga aylantiradi:

Kuchli qutbli (H–O, C–O) va oson qutblanadigan (C–Br, C–I) bogʻlanishlar geterolitik boʻlinishga moyil.

Farqlash nukleofil reaktsiyalar (nukleofil- yadroni izlash, elektronlar etishmasligi bo'lgan joy) va elektrofil reaktsiyalar (elektrofil elektronlarni qidiradi). U yoki bu reaksiyaning nukleofil yoki elektrofil ekanligi haqidagi bayonot shartli ravishda har doim reaktivga tegishli. Reaktiv- oddiyroq tuzilishga ega bo'lgan reaktsiyada ishtirok etuvchi modda. substrat murakkabroq tuzilishga ega bo'lgan boshlang'ich materialdir. Guruhni tark etish uglerod bilan bog'langan joy almashinadigan iondir. reaktsiya mahsuloti- yangi uglerod o'z ichiga olgan modda (reaksiya tenglamasining o'ng tomonida yozilgan).

Kimga nukleofil reagentlar(nukleofillar) manfiy zaryadlangan ionlar, yolgʻiz juft elektronli birikmalar, qoʻsh uglerod-uglerod bogʻli birikmalar kiradi. Kimga elektrofil reagentlar(elektrofillar)ga musbat zaryadlangan ionlar, toʻldirilmagan elektron qobiqli birikmalar (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), karbonil guruhlari boʻlgan birikmalar, galogenlar kiradi. Elektrofil - bu yangi aloqa hosil qilish jarayonida bir juft elektronni qabul qila oladigan har qanday atom, molekula yoki ion. Ion reaktsiyalarining harakatlantiruvchi kuchi qarama-qarshi zaryadlangan ionlarning yoki turli molekulalarning qisman zaryadli (+ va -) bo'laklarining o'zaro ta'siridir.

Har xil turdagi ion reaktsiyalariga misollar.

Nukleofil almashtirish :

Elektrofil almashtirish :

Nukleofil qo'shilish (birinchi CN - qo'shiladi, keyin H +):

elektrofil qo'shilishi (avval H + birlashadi, keyin X -):

Nukleofillar (asoslar) ta'sirida yo'q qilish :

Harakat bo'yicha bartaraf etish elektrofillar (kislotalar) :

Reaksiyalar organik moddalar rasmiy ravishda to'rtta asosiy turga bo'linishi mumkin: almashtirish, qo'shish, yo'q qilish (eliminatsiya) va qayta tartibga solish (izomerizatsiya).

Shubhasiz, organik birikmalarning turli xil reaktsiyalarini taklif qilingan tasnifga qisqartirish mumkin emas (masalan, yonish reaktsiyalari). Biroq, bunday tasnif noorganik moddalar o'rtasida yuzaga keladigan sizga allaqachon tanish bo'lgan reaktsiyalar bilan o'xshashlikni o'rnatishga yordam beradi.

Qoida tariqasida, reaksiyada ishtirok etadigan asosiy organik birikma deyiladi substrat, va reaksiyaning boshqa komponenti shartli ravishda hisoblanadi reaktiv.

Almashtirish reaksiyalari

Almashtirish reaksiyalari- bu asl molekulada (substratda) bitta atom yoki atomlar guruhini boshqa atomlar yoki atomlar guruhlari bilan almashtirishga olib keladigan reaktsiyalar.

O'zgartirish reaktsiyalari alkanlar, sikloalkanlar yoki arenlar kabi to'yingan va aromatik birikmalarni o'z ichiga oladi. Keling, bunday reaktsiyalarga misollar keltiraylik.

Yorug'lik ta'sirida metan molekulasidagi vodorod atomlari halogen atomlari bilan almashtirilishi mumkin, masalan, xlor atomlari:

Vodorodni galogen bilan almashtirishning yana bir misoli benzolning bromobenzolga aylanishidir:

Ushbu reaksiya tenglamasini boshqacha yozish mumkin:

Ushbu yozish shakli bilan reaktivlar, katalizator, reaktsiya shartlari strelka ustiga yozing va noorganik reaksiya mahsulotlari- uning ostida.

Qo'shilish reaktsiyalari

Qo'shilish reaktsiyalari reaksiyaga kirishuvchi moddalarning ikki yoki undan ortiq molekulalari bittaga birikadigan reaksiyalar.

Alkenlar yoki alkinlar kabi to'yinmagan birikmalar qo'shilish reaktsiyalariga kiradi. Qaysi molekula reagent vazifasini bajarishiga qarab gidrogenlanish (yoki qaytarilish), galogenlash, gidrogalogenlash, hidratlanish va boshqa qo‘shilish reaksiyalari farqlanadi. Ularning har biri ma'lum shartlarni talab qiladi.

1. gidrogenlash- vodorod molekulasini ko'p bog'lanishga qo'shish reaktsiyasi:

2. Gidrogalogenlash- galogen vodorod qo'shilish reaktsiyasi (gidroklorlash):

3. Galogenlash- halogen qo'shilish reaktsiyasi:

4. Polimerizatsiya- qo'shilish reaktsiyalarining maxsus turi, bunda kichik molekulyar og'irlikdagi moddaning molekulalari bir-biri bilan qo'shilib, juda yuqori molekulyar og'irlikdagi moddaning molekulalari - makromolekulalar hosil qiladi.

polimerlanish reaksiyalari- bu past molekulyar og'irlikdagi moddaning (monomer) ko'plab molekulalarini polimerning yirik molekulalariga (makromolekulyarlariga) birlashtirish jarayonlari.

Polimerlanish reaksiyasiga misol sifatida ultrabinafsha nurlanish ta'sirida etilendan (eten) polietilen ishlab chiqarish va radikal polimerlanish tashabbuskori R.

Organik birikmalar uchun eng xarakterli kovalent bog'lanish atom orbitallari bir-birining ustiga chiqishi va umumiy elektron juftlari hosil bo'lishi natijasida hosil bo'ladi. Buning natijasida ikkita atom uchun umumiy orbital hosil bo'lib, uning ustida umumiy elektron jufti joylashgan. Bog'lanish buzilganda, bu umumiy elektronlarning taqdiri boshqacha bo'lishi mumkin.

Organik kimyoda reaktiv zarrachalar turlari

Bir atomga tegishli bo'lgan juftlashtirilmagan elektronga ega bo'lgan orbital boshqa atomning orbitali bilan qoplanishi mumkin, unda juftlashtirilmagan elektron ham mavjud. Bu erda ta'lim amalga oshiriladi almashinuv mexanizmi orqali kovalent bog'lanish:

Kovalent bog'lanishning almashinish mexanizmi, agar turli atomlarga tegishli bo'lmagan elektronlardan umumiy elektron juft hosil bo'lsa, amalga oshiriladi.

Almashinuv mexanizmi bilan kovalent bog'lanish hosil bo'lishiga qarama-qarshi jarayon uzilish bunda har bir atomga bittadan elektron boradi. Natijada, juftlashtirilmagan elektronlari bo'lgan ikkita zaryadsiz zarracha hosil bo'ladi:

Bunday zarralar deyiladi erkin radikallar.

erkin radikallar- juftlanmagan elektronlarga ega bo'lgan atomlar yoki atomlar guruhlari.

Erkin radikal reaktsiyalar erkin radikallar ta'sirida va ishtirokida sodir bo'ladigan reaktsiyalardir.

Noorganik kimyo kursida bular vodorodning kislorod, galogenlar bilan o'zaro ta'siri, yonish reaktsiyalari. Ushbu turdagi reaktsiyalar yuqori tezlik, katta miqdorda issiqlik chiqishi bilan tavsiflanadi.

Kovalent bog'lanish ham hosil bo'lishi mumkin donor-akseptor mexanizmi. Yakka elektron juftni o'z ichiga olgan atom (yoki anion) orbitallaridan biri hosil bo'lganda to'ldirilmagan orbitalga ega bo'lgan boshqa atomning (yoki kationning) to'lmagan orbitali bilan ustma-ust tushadi. kovalent bog'lanish, masalan:

Kovalent bog'lanishning uzilishi musbat va manfiy zaryadlangan zarralar hosil bo'lishiga olib keladi; chunki bu holda umumiy elektron juftlikdagi ikkala elektron atomlardan birida qoladi, boshqa atom to'ldirilmagan orbitalga ega:

O'ylab ko'ring elektrolitik dissotsiatsiya kislotalar:

Zarracha borligini osongina taxmin qilish mumkin yolg'iz elektron juft R: ​​-, ya'ni manfiy zaryadlangan ion musbat zaryadlangan atomlarga yoki hech bo'lmaganda qisman yoki samarali musbat zaryad bo'lgan atomlarga tortiladi. bilan zarralar yolg'iz elektron juftlari nukleofil agentlar deb ataladi(yadro - "yadro", atomning musbat zaryadlangan qismi), ya'ni yadroning "do'stlari", musbat zaryad.

Nukleofillar(Nu) - samarali musbat zaryad to'plangan molekulalarning qismlari bilan o'zaro ta'sir qiluvchi yolg'iz elektron juftiga ega bo'lgan anionlar yoki molekulalar.

Nukleofillarga misollar: Cl - (xlorid ioni), OH - (gidroksid anioni), CH 3 O - (metoksid anioni), CH 3 COO - (atsetat anioni).

Bo'lgan zarrachalar to'ldirilmagan orbital, aksincha, uni to'ldirishga moyil bo'ladi va shuning uchun molekulalarning elektron zichligi oshgan, manfiy zaryad, taqsimlanmagan elektron jufti mavjud bo'lgan hududlariga tortiladi. Ular elektrofillar, elektronning "do'stlari", manfiy zaryad yoki elektron zichligi oshgan zarralar.

elektrofillar- to'ldirilmagan elektron orbitalga ega bo'lgan kationlar yoki molekulalar, uni elektronlar bilan to'ldirishga intiladi, chunki bu atomning yanada qulay elektron konfiguratsiyasiga olib keladi.

Har bir zarracha bo'sh orbitali elektrofil emas. Masalan, gidroksidi metall kationlari inert gazlar konfiguratsiyasiga ega va elektron olishga moyil emaslar, chunki ular past elektron yaqinligiga ega. Bundan xulosa qilishimiz mumkinki, to'ldirilmagan orbital mavjudligiga qaramay, bunday zarralar elektrofil bo'lmaydi.

Asosiy reaktsiya mexanizmlari

Reaktsion zarralarning uchta asosiy turi mavjud - erkin radikallar, elektrofillar, nukleofillar- va uchta mos keladigan reaktsiya mexanizmi:

erkin radikal;

elektrofil;

Nuleofil.

Organik kimyoda reaksiyalarni reaksiyaga kirishuvchi zarrachalar turiga qarab tasniflashdan tashqari to'rt turdagi reaktsiyalar molekulalarning tarkibini o'zgartirish printsipiga ko'ra: qo'shilish, almashtirish, ajratish, yoki bartaraf qilish (ingliz tilidan yo'q qilish - olib tashlash, ajratish) va qayta tashkil etish. Qo'shish va almashtirish har uch turdagi reaktiv turlarning ta'siri ostida sodir bo'lishi mumkinligi sababli, bir nechta asosiy reaktsiya mexanizmlarini ajratib ko'rsatish mumkin.

1. Erkin radikallarni almashtirish:

2. Erkin radikal qo'shilishi:

3. Elektrofil almashtirish:

4. Elektrofil qo'shilish:

5. Nukleofil qo‘shilish:

Bundan tashqari, nukleofil zarrachalar - asoslar ta'sirida sodir bo'ladigan parchalanish yoki yo'q qilish reaktsiyalarini ko'rib chiqing.

6. Yo'q qilish:

V. V. Markovnikov qoidasi

Alkenlarning (to'yinmagan uglevodorodlar) o'ziga xos xususiyati qo'shilish reaktsiyalariga kirish qobiliyatidir. Ushbu reaktsiyalarning aksariyati elektrofil qo'shilish mexanizmi bilan davom etadi.

Gidrogalogenlash (galogen vodorod qo'shilishi):

Bu reaksiya V. V. Markovnikov qoidasiga bo'ysunadi.

Alkenga vodorod galogenid qo'shilsa, vodorod ko'proq vodorodlangan uglerod atomiga, ya'ni vodorod atomlari ko'proq bo'lgan atomga, galogen esa kamroq vodorodlanganga biriktiriladi.

Sinovdan o'tish uchun ma'lumotnoma materiallari:

Mendeleev jadvali

Eruvchanlik jadvali