Reaksiyon mekanizmaları ve organik reaktivite. Radikal ve iyonik reaksiyon mekanizmaları

1. sınıf öğrencilerinin biyolojik ve biyolojik alanlarda bağımsız çalışmaları için yönergeler organik Kimya

(modül 1)

Onaylı

Üniversite Akademik Konseyi

Kharkiv KhNMU

Organik kimyada reaksiyonların ana türleri ve mekanizmaları: Yöntem. kararname. 1. sınıf öğrencileri için / komp. AO Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Kharkov: KhNMU, 2014. - S. 32.

Derleyen: A.Ö. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Konu I: kimyasal reaksiyonların sınıflandırılması.

Alkanlar, Alkenler, Arenler, Alkoller, Fenoller, Aminler, Aldehitler, Ketonlar ve Karboksilik Asitlerin Reaktivitesi

Konunun motive edici özelliği

Bu konunun incelenmesi, vücuttaki metabolizma sürecinde meydana gelen bazı biyokimyasal reaksiyonların (lipid peroksidasyonu, Krebs döngüsünde doymamışlardan hidroksi asitlerin oluşumu, vb.) tıbbi müstahzarların ve doğal bileşiklerin analoglarının sentezindeki bu tür reaksiyonların mekanizmasını anlamak için.

öğrenme hedefi

Ana organik bileşik sınıflarının elektronik yapılarına ve sübstitüentlerin elektronik etkilerine göre homolitik ve heterolitik etkileşim reaksiyonlarına girme yeteneklerini tahmin edebilme.

1. SERBEST RADİKAL VE ELEKTROFİLİK REAKSİYONLAR (HİDROKARBONLARIN REAKTİVİTESİ)

Öğrenme hedefli sorular

1. Aşağıdaki reaksiyonların mekanizmalarını açıklayabilecektir:

Radikal ikame - RS

Elektrofilik ekleme - A E

Elektrofilik ikame - S E

2. Elektrofilik etkileşimlerde sübstitüentlerin reaktivite üzerindeki etkisini elektronik etkilere dayalı olarak açıklayabilecektir.

temel

1. Karbon atomunun yapısı. Elektronik orbitallerinin hibridizasyon türleri.

2. - ve -bağlarının yapısı, uzunluğu ve enerjisi.

3. Sikloheksanın konformasyonları.

4. Eşleştirme. Açık ve kapalı (aromatik) konjuge sistemler.

5. İkame maddelerinin elektronik etkileri.

6. Geçiş durumu. Karbokasyonun elektronik yapısı. Aracılar - ve  - kompleksler.

pratik gezinmeSki

1. Bir kovalent bağın kırılma olasılığını, reaksiyonun tipini ve mekanizmasını belirlemeyi öğrenin.

2. Çift bağlı bileşikler ve aromatik bileşiklerin brominasyon reaksiyonlarını deneysel olarak gerçekleştirebilecektir.

Kontrol soruları

1. Etilen hidrojenasyon reaksiyonunun mekanizmasını veriniz.

2. Propenoik asit hidrasyon reaksiyonunun mekanizmasını açıklar. Asit katalizinin rolünü açıklar.

3. Toluenin (metilbenzen) nitrasyonu için reaksiyon denklemini yazın. Bu reaksiyonun mekanizması nedir?

4. Nitrobenzen molekülündeki nitro grubunun etkisizleştirici ve yönlendirici etkisini brominasyon reaksiyonunu örnek alarak açıklayınız.

Çözümleri için öğrenme görevleri ve algoritmalar

Görev numarası 1. Işık ışıması altında izobütan ve siklopentanın brominasyon reaksiyon mekanizmasını tanımlayın.

Çözüm algoritması . İzobütan ve siklopentan molekülleri sp3 hibritleştirilmiş karbon atomlarından oluşur. Moleküllerindeki C - C bağları polar değildir ve C - H bağları düşük polariteye sahiptir. Bu bağlar, eşleşmemiş elektronlara sahip parçacıklar olan serbest radikallerin oluşumu ile oldukça kolay bir şekilde homolitik kırılmaya maruz kalır. Bu nedenle, bu maddelerin moleküllerinde, bir radikal ikame reaksiyonu meydana gelmelidir - RS -reaksiyon veya zincir.

Herhangi bir RS -reaksiyonunun aşamaları şunlardır: başlatma, büyüme ve zincir sonlandırma.

Başlatma, ne zaman serbest radikaller üretme sürecidir? Yüksek sıcaklık veya ultraviyole ışınlama:

Zincir büyümesi, oldukça reaktif bir serbest radikalin etkileşimi nedeniyle oluşur.  Yeni bir siklopentil radikalinin oluşumu ile siklopentan molekülünde düşük polar bir C - H bağına sahip Br:

Siklopentil radikali, yeni bir brom molekülü ile etkileşime girerek, içinde homolitik bir bağın bölünmesine neden olur ve bromosiklopentan ve yeni bir brom radikali oluşturur:

Serbest brom radikali yeni siklopentan molekülüne saldırır. Böylece zincir büyüme aşaması birçok kez tekrarlanır, yani bir zincirleme reaksiyon meydana gelir. Zincir sonlandırma, farklı radikalleri birleştirerek zincir reaksiyonunu tamamlar:

Bir siklopentan molekülündeki tüm karbon atomları eşit olduğu için sadece monosiklobromopentan oluşur.

İzobütanda C - H bağları eşdeğer değildir. Homolitik ayrışma enerjisinde ve oluşan serbest radikallerin kararlılığında farklılık gösterirler. C-H bağının kırılma enerjisinin üçüncülden birincil karbon atomuna doğru arttığı bilinmektedir. Serbest radikallerin kararlılığı da aynı sırayla azalır. Bu nedenle izobütan molekülünde brominasyon reaksiyonu bölgesel seçici olarak - üçüncül karbon atomunda ilerler:

Daha aktif klor radikali için bölgesel seçiciliğe tam olarak uyulmadığı belirtilmelidir. Klorlama sırasında, herhangi bir karbon atomundaki hidrojen atomları yer değiştirebilir, ancak üçüncül karbondaki ikame ürününün içeriği en büyük olacaktır.

Görev numarası 2. Örnek olarak oleik asit kullanarak, hücre zarlarının hasar görmesi sonucu radyasyon hastalığında meydana gelen lipid peroksidasyon reaksiyonunun mekanizmasını açıklayın. Vücudumuzda hangi maddeler antioksidan görevi görür?

Çözüm algoritması. Radikal reaksiyona bir örnek, hücre zarlarının bir parçası olan doymamış yağ asitlerinin radikallerin etkisine maruz kaldığı lipit peroksidasyonudur. Radyoaktif ışınlama ile su moleküllerinin radikallere olası bozunması. Hidroksil radikalleri, çift bağa bitişik metilen grubundaki doymamış asit molekülüne saldırır. Bu durumda, eşleşmemiş bir elektronun  bağ elektronları ile konjugasyona katılması nedeniyle stabilize edilmiş bir radikal oluşur. Ayrıca, organik radikal, reaksiyonun nihai ürünleri olan asitlere oksitlenen aldehitler oluşturmak üzere ayrışan kararsız hidroperoksitler oluşturmak için diradikal bir oksijen molekülü ile etkileşime girer. Peroksit oksidasyonunun sonucu, hücre zarlarının yok edilmesidir:

E vitamininin (tokoferol) vücuttaki inhibitör etkisi, bağlanma kabiliyetinden kaynaklanmaktadır. serbest radikaller hücrelerde üretilen

Oluşan fenoksit radikalinde, eşleşmemiş elektron, aromatik halkanın -elektron bulutu ile konjugasyon halindedir ve bu, bağıl stabiliteye yol açar.

Görev numarası 3. Etilen brominasyon reaksiyonunun mekanizmasını veriniz.

Çözüm algoritması. Sp 2 - veya sp hibridizasyonu durumundaki karbon atomlarından oluşan bileşikler için, -bağlarının kırılmasıyla devam eden tipik reaksiyonlar, yani ilave reaksiyonlar vardır. Bu reaksiyonlar, reaktanın doğasına, çözücünün polaritesine, sıcaklığa vb. bağlı olarak radikal veya iyonik bir mekanizma ile ilerleyebilir. ki elektronlarını verirler. Elektrofilik reaktifler, doldurulmamış elektron kabukları olan atomlara sahip katyonlar ve bileşikler olabilir. En basit elektrofilik reaktif protondur. Nükleofilik reaktifler, anyonlar veya ortaklanmamış elektron çiftlerine sahip atomlara sahip bileşiklerdir.

Alkenler için - sp 2 - veya sp hibridize karbon atomuna sahip bileşikler için, tipik elektrofilik ekleme reaksiyonları - AE reaksiyonları vardır. Polar çözücülerde, güneş ışığının yokluğunda, halojenleşme reaksiyonu, karbokatyonların oluşumu ile iyonik mekanizmaya göre ilerler:

Etilendeki π-bağının etkisi altında, brom molekülü, bir karbokatyona dönüşen kararsız bir π-kompleks oluşumu ile polarize edilir. İçinde brom, bir π bağı ile karbona bağlanır. İşlem, brom anyonunun bu karbokasyon ile nihai reaksiyon ürünü olan dibromoetan ile etkileşimiyle sona erer.

Görev #4 . Propen hidrasyon reaksiyonu örneğinde, Markovnikov'un kuralını haklı çıkarın.

Çözüm algoritması. Su molekülü nükleofilik bir reaktif olduğundan, katalizör olmadan çift bağ yoluyla eklenmesi imkansızdır. Katalizörlerin bu tür reaksiyonlardaki rolü asitler tarafından oynanır. Karbokatyon oluşumu, bir π-bağı kırıldığında bir asidin protonu eklendiğinde meydana gelir:

Oksijen atomunun eşleştirilmiş elektronları nedeniyle oluşan karbonhidrata bir su molekülü bağlanır. Bir protonun salınmasıyla stabilize olan kararlı bir oksonyum alkil türevi oluşur. Reaksiyon ürünü sek-propanoldür (propan-2-ol).

Hidrasyon reaksiyonunda proton, Markovnikov kuralına göre - daha hidrojene bir karbon atomuna birleşir, çünkü CH3 grubunun pozitif endüktif etkisi nedeniyle elektron yoğunluğu bu atoma kaydırılır. Ek olarak, bir protonun eklenmesi sonucu oluşan üçüncül karbokatyon, birincil olandan (iki alkil grubunun etkisi) daha kararlıdır.

Görev numarası 5. Siklopropanın bromlanması sırasında 1,3-dibromopropanın oluşma olasılığını kanıtlayın.

Çözüm algoritması. Üç veya dört üyeli döngüler (siklopropan ve siklobütan) olan moleküller, "muz" bağlarının elektronik durumu bir π-bağına benzediğinden, doymamış bileşiklerin özelliklerini sergiler. Bu nedenle, doymamış bileşikler gibi, bir halka kırılmasıyla katılma reaksiyonlarına girerler:

Görev numarası 6. Hidrojen bromürün bütadien-1,3 ile etkileşiminin reaksiyonunu açıklayın. Bu reaksiyonun doğası nedir?

Çözüm algoritması. Hidrojen bromürün bütadien-1,3 ile etkileşiminde, 1,2 ilaveli (1) ve 1,4 ilaveli (2) ürünler oluşur:

Ürünün (2) oluşumu, konjuge sistemdeki tüm molekül için ortak olan bir π-elektron bulutunun varlığından kaynaklanır ve bunun sonucunda bir elektrofilik ekleme reaksiyonuna (A E - reaksiyon) girer. tüm blok:

Görev numarası 7. Benzen brominasyon reaksiyonunun mekanizmasını tanımlayın.

Çözüm algoritması. Kapalı bir eşlenik elektron sistemi içeren ve bu nedenle önemli bir kuvvete sahip olan aromatik bileşikler için elektrofilik ikame reaksiyonları karakteristiktir. Halkanın her iki tarafında artan elektron yoğunluğunun varlığı, onu nükleofilik reaktiflerin saldırısından korur ve bunun tersi, katyonların ve diğer elektrofilik reaktiflerin saldırı olasılığını kolaylaştırır.

Benzenin halojenlerle etkileşimi, katalizörlerin - AlCl3 , FeCl3 (Lewis asitleri olarak adlandırılır) varlığında gerçekleşir. Halojen molekülünün polarizasyonuna neden olurlar ve ardından benzen halkasının π-elektronlarına saldırır:

π-kompleks σ-kompleks

Başlangıçta, aromatik halkanın altı elektronundan ikisi nedeniyle bromun karbon atomlarından biriyle kovalent bir bağ oluşturduğu bir σ kompleksine yavaş yavaş dönüşen bir π kompleksi oluşur. Kalan dört π elektronu, karbon halkasının beş atomu arasında eşit olarak dağılmıştır; σ-kompleksi, bir protonun emisyonu ile geri kazanılan aromatiklik kaybı nedeniyle daha az elverişli bir yapıdır.

Aromatik bileşiklerdeki elektrofilik ikame reaksiyonları ayrıca sülfonasyon ve nitrasyonu içerir. Nitratlama maddesinin rolü, konsantre sülfürik ve nitrik asitlerin (nitratlama karışımı) etkileşimi ile oluşan nitroil katyonu - NO2+ tarafından gerçekleştirilir; ve sülfonatlama maddesinin rolü S03H + katyonu veya sülfonasyon oleum ile gerçekleştiriliyorsa kükürt oksittir (IV).

Çözüm algoritması. Bileşiklerin SE reaksiyonlarındaki aktivitesi, aromatik çekirdekteki elektron yoğunluğunun değerine bağlıdır (doğrudan bağımlılık). Bu bağlamda, maddelerin reaktivitesi, sübstitüentlerin ve heteroatomların elektronik etkileri ile birlikte düşünülmelidir.

Anilindeki amino grubu +M etkisi gösterir, bunun sonucunda benzen çekirdeğindeki elektron yoğunluğu artar ve en yüksek konsantrasyonu orto ve para pozisyonlarında gözlenir. Reaksiyon kolaylaştırılır.

Nitrobenzendeki nitro grubu -I ve -M etkilerine sahiptir, bu nedenle benzen halkasını orto ve para konumlarında devre dışı bırakır. Elektrofilin etkileşimi en yüksek elektron yoğunluğunun olduğu yerde meydana geldiğinden, bu durumda meta-izomerler oluşur. Bu nedenle, elektron veren ikame ediciler orto- ve para-yönlendiricilerdir (birinci türden yönlendiriciler ve SE reaksiyonlarının etkinleştiricileri; elektron çeken ikame ediciler, SE reaksiyonlarının meta-yönlendiricileridir (ikinci türden yönlendiriciler) deaktivatörleridir).

π-fazla sistemlere ait beş üyeli heterosikllerde (pirol, furan, tiyofen), SE reaksiyonları benzenden daha kolay ilerler; α-konumu daha reaktif iken.

Piridin nitrojen atomlu heterosiklik sistemler π-yetersizdir, bu nedenle elektrofilik ikame reaksiyonlarına girmeleri daha zordur; elektrofil ise nitrojen atomuna göre β-konumunu işgal eder.

Ek 1
ORGANİK KİMYADA REAKSİYON MEKANİZMALARI
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moskova
KİMYASAL TEPKİMELERİN MEKANİZMALARINI NEDEN ÇALIŞALIM?
mekanizma nedir Kimyasal reaksiyon? Bu soruyu cevaplamak için, büten yanma reaksiyonu denklemini göz önünde bulundurun:

C4H8 + 6O2 \u003d 4CO2 + 4H20.

Reaksiyon gerçekten denklemde açıklandığı gibi ilerleseydi, o zaman bir büten molekülünün aynı anda altı oksijen molekülüyle aynı anda çarpışması gerekirdi. Bununla birlikte, bunun gerçekleşmesi olası değildir: üçten fazla parçacığın aynı anda çarpışmasının neredeyse imkansız olduğu bilinmektedir. Sonuç, bu reaksiyonun, kimyasal reaksiyonların büyük çoğunluğu gibi, birkaç ardışık aşamada ilerlediğini gösteriyor. Reaksiyon denklemi, yalnızca ilk maddeleri ve tüm dönüşümlerin nihai sonucunu gösterir ve hiçbir şekilde nasıl olduğunu açıklamaz. ürünler başlangıç ​​malzemelerinden oluşturulur. Reaksiyonun tam olarak nasıl ilerlediğini, hangi aşamaları içerdiğini, hangi ara ürünlerin oluştuğunu öğrenmek için reaksiyon mekanizmasını dikkate almak gerekir.

Bu yüzden, reaksiyon mekanizması- bu, reaksiyona giren moleküllerdeki kimyasal bağların hangi sırayla ve nasıl kırıldığını ve yeni bağlar ve moleküllerin oluştuğunu gösteren, aşamalı olarak reaksiyonun seyrinin ayrıntılı bir açıklamasıdır.

Mekanizmanın ele alınması, neden bazı reaksiyonlara birkaç ürünün oluşumunun eşlik ettiğini, diğer reaksiyonlarda ise sadece bir maddenin oluştuğunu açıklamayı mümkün kılar. Mekanizmanın bilinmesi, kimyagerlerin kimyasal reaksiyonların ürünlerini pratikte gerçekleştirilmeden önce tahmin etmelerini sağlar. Son olarak, reaksiyon mekanizmasını bilmek, reaksiyonun seyrini kontrol edebilir: hızını artırmak ve istenen ürünün verimini artırmak için koşullar yaratın.
TEMEL KAVRAMLAR: ELEKTROFİL, NÜKLEOFİL, KARBOKASYON
Organik kimyada reaktifler geleneksel olarak üç türe ayrılır: nükleofilik, elektrofilik Ve radikal. Daha önce alkanların halojenasyon reaksiyonları çalışmasında radikallerle zaten tanışmıştınız. Diğer reaktif türlerini daha ayrıntılı olarak ele alalım.

Nükleofilik reaktifler ya da sadece nükleofiller(Yunancadan "çekirdek severler" olarak çevrilmiştir), aşırı elektron yoğunluğuna sahip, çoğunlukla negatif yüklü veya paylaşılmamış bir elektron çiftine sahip parçacıklardır. Nükleofiller, düşük elektron yoğunluklu moleküllere veya pozitif yüklü reaktanlara saldırır. Nükleofil örnekleri, iyonlar OH-, Br-, moleküller NH3'tür.

Elektrofilik reaktifler veya elektrofiller(Yunancadan “elektron sevenler” olarak çevrilmiştir), elektron yoğunluğu olmayan parçacıklardır. Elektrofiller genellikle pozitif yük taşırlar. Elektrofiller, yüksek elektron yoğunluklu moleküllere veya negatif yüklü reaktanlara saldırır. Elektrofil örnekleri H+, NO2+'dır.

Kısmi pozitif yük taşıyan bir polar molekülün atomu da bir elektrofil görevi görebilir. Bir örnek, bağın ortak elektron çiftinin brom atomuna yer değiştirmesi nedeniyle üzerinde kısmi bir pozitif yükün ortaya çıktığı HBr molekülündeki hidrojen atomudur. daha büyük değer elektronegatiflik H δ + → Br δ - .

İyonik mekanizmaya göre ilerleyen reaksiyonlara genellikle karbokatyon oluşumu eşlik eder. Karbokasyon serbest olan yüklü parçacık denir R-bir karbon atomu üzerindeki yörünge. Karbokatyondaki karbon atomlarından biri pozitif yük taşır. Karbokatyon örnekleri, CH3-CH2+, CH3-CH+ -CH3 parçacıklarıdır. Karbokatyonlar, halojenlerin ve hidrojen halojenürlerin alkenlere alkenlere eklenmesi reaksiyonlarının yanı sıra aromatik hidrokarbonları içeren ikame reaksiyonlarının aşamalarından birinde oluşur.
DOYMAMIŞ HİDROKARBONLARA KATILMA MEKANİZMASI

Doymamış hidrokarbonlara (alkenler, alkinler, dien hidrokarbonlar) halojenlerin, hidrojen halojenürlerin, suyun eklenmesi şu şekilde ilerler: iyonik mekanizma isminde elektrofilik bağlantı.

Hidrojen bromürün bir etilen molekülüne katılma reaksiyonu örneğini kullanarak bu mekanizmayı ele alalım.

Hidrobrominasyon reaksiyonu çok basit bir denklemle açıklanmasına rağmen, mekanizması birkaç aşama içerir.

1. Aşamaİlk aşamada, hidrojen halojenür molekülü ile oluşur. π -bir çift bağın elektron bulutu tarafından kararsız bir sistem - " π kısmi aktarım nedeniyle -karmaşık" π Kısmi pozitif yük taşıyan hidrojen atomu başına elektron yoğunluğu.

2. aşama Hidrojen-halojen bağı, elektrofilik bir parçacık H + ve bir nükleofilik parçacık Br - oluşumu ile kopar. Serbest kalan elektrofil H +, çift bağın elektron çifti nedeniyle alkenlere bağlanır ve σ kompleks bir karbokatyondur.

Sahne 3 Bu aşamada, nihai reaksiyon ürününü oluşturmak için pozitif yüklü bir karbokatyona negatif yüklü bir nükleofil eklenir.

MARKOVNIKOV'UN KURALI NEDEN GERÇEKLEŞTİ?
Önerilen mekanizma, simetrik olmayan alkenlere hidrojen halojenürlerin eklenmesi durumunda ağırlıklı olarak ürünlerden birinin oluşumunu iyi açıklar. Hidrojen halojenürlerin eklenmesinin, çift bağ bölgesinde hidrojenin en hidrojene karbon atomuna (yani, ile ilişkili) eklendiği Markovnikov kuralına uyduğunu hatırlayın. en büyük sayı hidrojen atomları) ve en az hidrojenlenmiş olana kadar halojen. Örneğin, propene hidrojen bromür eklendiğinde, ağırlıklı olarak 2-bromopropan oluşur:

Simetrik olmayan alkenlere elektrofilik katılma reaksiyonlarında, reaksiyonun ikinci aşamasında iki karbokatyon oluşturulabilir. Daha sonra bir nükleofil ile reaksiyona girer ve dolayısıyla daha kararlı olan reaksiyon ürününü belirleyecektir.

Propen durumunda hangi karbokatyonların oluştuğunu düşünün ve stabilitelerini karşılaştırın. Çift bağ bölgesine H + protonunun eklenmesi, ikincil ve birincil olmak üzere iki karbokatyon oluşumuna yol açabilir:

Karbokatyondaki pozitif yüklü karbon atomu kararsız bir elektronik konfigürasyona sahip olduğundan, ortaya çıkan parçacıklar çok kararsızdır. Bu tür parçacıklar, yük mümkün olduğunca çok sayıda atoma dağıtıldığında (delokalize edildiğinde) dengelenir. elektron donörü Elektron eksikliği olan bir karbon atomuna elektron yoğunluğu veren alkil grupları, karbokatyonlara katkıda bulunur ve stabilize eder. Bunun nasıl olduğunu görelim.

Karbon ve hidrojen atomlarının elektronegatifliklerindeki farklılıktan dolayı, -CH3 grubunun karbon atomunda belirli bir elektron yoğunluğu fazlalığı ve C δ- H 3 δ+ eksikliğinin bir kısmı hidrojen atomunda görülür. Pozitif yüklü bir karbon atomunun yanında böyle bir grubun varlığı, kaçınılmaz olarak elektron yoğunluğunun pozitif yüke doğru kaymasına neden olur. Böylece, metil grubu, elektron yoğunluğunun bir kısmını bağışlayarak bir donör görevi görür. Böyle bir grubun olduğu söyleniyor pozitif endüktif etki (+ BEN -etki). Nasıl büyük miktarçok elektron verici (+ BEN ) - sübstitüentler, pozitif bir yük taşıyan karbonla çevrilidir, karşılık gelen karbokasyon ne kadar kararlıysa. Böylece, karbokatyonların stabilitesi seri olarak artar:

Propen söz konusu olduğunda, en kararlı olanı ikincil karbokasyondur, çünkü içinde karbokasyonun pozitif yüklü karbon atomu iki tane tarafından stabilize edilir. + BEN - komşu metil gruplarının etkileri. Ağırlıklı olarak oluşan ve daha fazla tepki veren odur. Görünüşe göre kararsız bir birincil karbokasyon çok kısa bir süre için var, bu nedenle "ömrü" boyunca bir nükleofil bağlayıp bir reaksiyon ürünü oluşturmak için zamanı yok.

İkincil karbokatyona son aşamada bromür iyonu eklendiğinde 2-bromopropan oluşur:

MARKOVNIKOV'UN KURALI HER ZAMAN GERÇEKLEŞTİRİLİR Mİ?

Propilen hidrobrominasyon reaksiyonu mekanizmasının dikkate alınması, formüle etmemizi sağlar Genel kural elektrofilik ekleme: "simetrik olmayan alkenler elektrofilik reaktiflerle etkileşime girdiğinde, reaksiyon en kararlı karbokasyonun oluşumu yoluyla ilerler." Aynı kural, Markovnikov kuralına aykırı bazı durumlarda ilave ürünlerin oluşumunu açıklamayı mümkün kılar. Bu nedenle, trifloropropilene hidrojen halojenürlerin eklenmesi resmi olarak Markovnikov kuralına aykırıdır:

Br -'nin ikincil karbokasyona değil, birincil karbokasyona eklenmesi sonucu oluştuğuna göre, böyle bir ürün nasıl elde edilebilir? Reaksiyon mekanizması göz önüne alındığında ve ara parçacıkların kararlılığı karşılaştırılırken çelişki kolayca ortadan kaldırılır:

-CF 3 grubu, elektron yoğunluğunu karbon atomundan uzağa çeken üç elektron çeken flor atomu içerir. Bu nedenle, karbon atomunda önemli bir elektron yoğunluğu eksikliği görülür. Ortaya çıkan kısmi pozitif yükü telafi etmek için, karbon atomu komşu karbon atomlarının elektron yoğunluğunu kendi üzerine çeker. Böylece, -CF 3 grubu elektron çekme ve gösterir negatif endüktif etki (- BEN ) . Bu durumda, -CF 3 grubunun istikrarsızlaştırıcı etkisi iki σ-bağıyla zayıfladığından, birincil karbokasyonun daha kararlı olduğu ortaya çıkar. Ve komşu elektron çeken grup CF 3 tarafından istikrarsızlaştırılan ikincil karbokasyon pratikte oluşmaz.

Çift bağ -NO2, -COOH, -COH, vs.'de elektron çeken grupların varlığı, toplama üzerinde benzer bir etkiye sahiptir. Bu durumda, toplama ürünü de resmi olarak Markovnikov kuralına aykırı olarak oluşturulmuştur. Örneğin, propenoik (akrilik) aside hidrojen klorür eklendiğinde, ağırlıklı olarak 3-kloropropanoik asit oluşur:

Bu nedenle, hidrokarbonun yapısını analiz ederek doymamış hidrokarbonlara bağlanma yönünü belirlemek kolaydır. Kısaca, bu aşağıdaki şema ile temsil edilebilir:

Markovnikov kuralının, yalnızca reaksiyonun iyonik mekanizmaya göre ilerlemesi durumunda sağlandığına dikkat edilmelidir. Radikal reaksiyonlar gerçekleştirirken, Markovnikov'un kuralı yerine getirilmez. Bu nedenle, peroksitlerin (H202 veya organik peroksitler) varlığında hidrojen bromür HBr'nin eklenmesi, Markovnikov kuralına aykırıdır:

Peroksitlerin eklenmesi reaksiyon mekanizmasını değiştirir, radikal hale gelir. Bu örnek, reaksiyon mekanizmasını ve meydana geldiği koşulları bilmenin ne kadar önemli olduğunu göstermektedir. Ardından, reaksiyonu gerçekleştirmek için uygun koşulları seçerek, bu özel durumda gerekli olan mekanizma boyunca yönlendirmek ve tam olarak ihtiyaç duyulan ürünleri elde etmek mümkündür.
AROMATİK HİDROKARBONLARDA HİDROJEN ATOMLARININ İKAME MEKANİZMASI
Kararlı bir eşlenik maddenin benzen molekülündeki varlığı π -elektronik sistem, katılma reaksiyonlarını neredeyse imkansız hale getirir. Benzen ve türevleri için en tipik reaksiyonlar, aromatikliğin korunmasıyla devam eden hidrojen atomlarının ikamesidir. Bu durumda, içeren benzen çekirdeği π- elektronlar, elektrofilik parçacıklar ile etkileşime girer. Bu tür reaksiyonlar denir aromatik serideki elektrofilik ikame reaksiyonları ile. Bunlar, örneğin, benzen ve türevlerinin halojenasyonunu, nitrasyonunu ve alkilasyonunu içerir.

Aromatik hidrokarbonlardaki tüm elektrofilik ikame reaksiyonları aynı şekilde ilerler. iyonik Reaktanın yapısından bağımsız olarak mekanizma. İkame reaksiyonlarının mekanizması birkaç aşama içerir: elektrofilik bir ajan E + oluşumu, oluşum π -karmaşık, o zaman σ- karmaşık ve nihayet çöküş σ- bir ikame ürünü oluşturmak için kompleks.

Elektrofilik parçacık E+, örneğin bir halojen molekülü alüminyum klorüre maruz kaldığında, reaktifin katalizörle etkileşimi sırasında oluşur. Ortaya çıkan parçacık E +, önce oluşturan aromatik çekirdek ile etkileşime girer. π -, ve daha sonra σ- karmaşık:

eğitimde σ- kompleksi, elektrofilik parçacık E +, benzen halkasının karbon atomlarından birine bağlanır. σ- bağlantılar. Ortaya çıkan karbokasyonda, pozitif yük, kalan beş karbon atomu arasında eşit olarak dağıtılır (delokalize edilir).

Reaksiyon, bir protonun elimine edilmesiyle sona erer. σ- karmaşık. Bu durumda iki elektron σ -C-H bağları döngüye geri döner ve altı elektronlu kararlı bir aromatik π sistem yenileniyor.

Bir benzen molekülünde, altı karbon atomunun tümü eşittir. Bir hidrojen atomunun ikamesi, bunlardan herhangi biri için eşit olasılıkla meydana gelebilir. Ve benzen homologları durumunda ikame nasıl gerçekleşecek? Örnek olarak metilbenzeni (toluen) düşünün.

Deneysel verilerden, toluen durumunda elektrofilik ikamenin her zaman iki ürünün oluşumuyla ilerlediği bilinmektedir. Böylece, toluenin nitrasyonu oluşumu ile devam eder. P-nitrotoluen ve Ö-nitrotoluen:

Diğer elektrofilik ikame reaksiyonları (brominasyon, alkilasyon) benzer şekilde ilerler. Toluen durumunda ikame reaksiyonlarının benzen durumunda olduğundan daha hızlı ve daha yumuşak koşullar altında ilerlediği de bulundu.

Bu gerçekleri açıklamak çok kolaydır. Metil grubu bir elektron donörüdür ve sonuç olarak benzen halkasının elektron yoğunluğunu daha da arttırır. Elektron yoğunluğunda özellikle güçlü bir artış meydana gelir. Ö- Ve P- pozitif yüklü bir elektrofilik parçacığın tam olarak bu yerlere bağlanmasını kolaylaştıran -CH3 grubuna göre konumlar. Bu nedenle, bir bütün olarak ikame reaksiyonunun hızı artar ve ikame esas olarak yönlendirilir. orto- Ve çift- hükümler.

Herhangi bir kimyasal reaksiyonun mekanizması, bu reaksiyonun hızını, sıcaklığa bağlılığını ve çözücünün doğasını tamamen belirler. Reaksiyon mekanizmasının oluşturulması, yalnızca bir kimyasal reaksiyonun özünü az çok tam olarak temsil etmeye, ilk reaktiflerin son reaktiflere dönüşümünün doğasını kavramaya değil, aynı zamanda koşullarını değiştirerek bu reaksiyonu kontrol etme fırsatı elde etmeye de izin verir. oluşum.

Reaksiyon mekanizmasının aydınlatılması, basit reaktifler söz konusu olduğunda bile zor bir iştir. Reaksiyon ve reaktiflerin karmaşıklığı arttıkça zorluklar da artar.

Reaksiyon mekanizmaları hakkındaki ilk fikirler organik kimya ve organik reaksiyonlar alanına aittir. Van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel ve diğerlerinin çalışmaları, mekanizmaların incelenmesinde ve onlar hakkında fikirlerin geliştirilmesinde öncü bir rol oynadı. Eyring, Polyany, Glaston, Kimball ve diğerlerinin, bilimin mevcut durumuna ve bugünün kimyasal bilgi düzeyine tam olarak karşılık gelen bir mutlak reaksiyon hızları teorisi yaratmak için yaptıkları teorik çalışmaları abartmak zordur. Organik reaksiyon mekanizmalarının en derin, en net ve aynı zamanda kapsamlı incelemesi, K. Ingold'un "Organik Kimyanın Teorik Temelleri" (M., Mir, 1973) tarafından yazılan mükemmel monografta verilmektedir. Reaksiyon mekanizmaları kavramlarının başarıyla geliştirildiği ve uygulandığı bir başka kimya bilimi alanı, koordinasyon bileşiklerinin kimyasıydı. Bunun nedeni, koordinasyon kimyasının organik molekülleri ligandlar olarak ele alması ve karmaşık oluşum reaksiyonunun çok adımlı doğasıdır. 20. yüzyılın ikinci yarısından itibaren, kimyanın bu iki alanında, mekanizmalar hakkındaki fikirler paralel olarak gelişti ve birbirini önemli ölçüde zenginleştirdi.

En önemli organik reaksiyon türlerinin mekanizmalarını genel olarak ele alalım.

tepkiler SR . Alkanlardaki hidrojen atomunun serbest radikal ikamesi reaksiyonlarının ve bunların ikame edilmişlerinin en önemlileri halojenasyon - florlama, klorlama ve brominasyon reaksiyonlarıdır. Klorlama reaksiyonunun mekanizması en detaylı şekilde incelenmiştir. Alkanların klorlanması, bir fotokimyasal (UV ışığı ile ışınlandığında) veya bir termal dönüşüm olarak ilerleyebilir:

Reaksiyon, bir gaz karışımı (veya solüsyonu) hafif kuantumla ışınlandığında klor atomlarının (serbest radikaller) oluşmasıyla başlar:

Çok aşamalı sürecin (6.15) bu aşaması, zincirin başlatılması (doğumu) olarak adlandırılır. Reaksiyon küresinde serbest radikallerin ortaya çıkmasıyla başlar. Ayrışma reaksiyonu (fotokimyasal veya termal) (6.16) devam ettikten sonra, redoks reaksiyonunun ikinci aşaması başlar - metandan bir hidrojen atomunun ayrılması:

Bu reaksiyonda SG, oksitleyici bir madde gibi davranır ve MO V F C _ H bağından bir elektronu uzaklaştırır. Sonuç olarak, bağlantı sırası 1'den +X> bağ tek elektronlu ve kararsız hale gelir. Bunu takiben, proton katyondan ayrılır.

Reaksiyon (6.17), aktif reaktif SG'nin tekrar ortaya çıkması sonucunda tekrarlanır.

Böylece, reaksiyonun stokiyometrik mekanizması (6.15) ve benzer şekilde alkanların brominasyon reaksiyonları üç temel aşamadan oluşur:

Elektron transferinin zincirleme reaksiyonu, SG tipinin (Br*) bir kısmından diğer CH3(R) kısmına doğru ilerlerken, reaksiyona öncülük eden serbest radikal (6.15) ve benzer reaksiyonlar, radikaller: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH3 -\u003e C2H6, vb. Metan klorlandığında, bir ışık kuantumu yaklaşık 10 4 CH3C1 parçacığı verir. Bu, reaksiyonun kuantum veriminin 10 4 olduğu anlamına gelir. Alkanların çözelti içinde klorlanması ve ayrıca gaz fazında bromlanması daha kısa zincirler verir. Brominasyon zincir reaksiyonu sadece iki bağlantı içerebilir (kuantum verimi 2'dir).

Zincirleme reaksiyonların aktivasyon mekanizması, yani geçiş durumunda reaktanlardaki (bu durumda RH ve Г*) enerji ve yapısal değişiklikler büyük ilgi görmektedir. Şek. 6.3 metanın klorlanması (l) ve bromlanması (b) reaksiyonları için enerji aktivasyon eğrilerini gösterir.

Pirinç. 6.3.

Geçiş durumunun * oluşumu için enerji maliyeti sadece 16 kJ/mol iken,

[CH 3*H-Br] “neredeyse 5 kat daha büyükler ve 75,6 kJ/mol miktarındalar. Aktivasyon enerjilerindeki bu farklılıklar nedeniyle CH3C1 oluşum hızı CH3Br'den 2.5 * 105 daha yüksektir.

Geçiş durumunda *, halojen atomu C-H çizgisi boyunca yönlendirilir ve C-H bağına antibağ orbitalinin yanından saldırır. Muhtemelen önce H * - yörünge bağından Tj'ye bir elektron çeker ve sonra onu çıkarır. Elektronun ardından, [C-HH bağı, bu koşullar altında ayrılma hızı yaklaşık 10~13 olabilen bir proton kaybeder, yani bu, C-H bağının bir salınımı sırasında gerçekleşir. Bu nedenle, hız sınırlayıcı halojenleme adımı temeldir ve herhangi bir ara ürünler, yani ara parçacıklar.

Diğer önemli reaksiyonların da bir zincir mekanizması vardır - hidrokarbonların oksidasyonu, alkanların nitrasyonu, polimerizasyon vb. Bu mekanizmalar daha sonra ele alınacaktır.

SN reaksiyonları. Bu sembol, nükleofilik ikame reaksiyonlarını ifade eder.

elektron veren (-C1, -Br, -I, OH 2, vb.) fonksiyonel grubun. Çoğu zaman, bunlar halojen türevlerindeki halojen ikame reaksiyonlarıdır.

Herhangi bir anyonik nükleofil (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, BU YÜZDEN]-, H2P04, HPO', HCOO, CH3SOSG, vb.).

Bu tür reaksiyonlar, alkanların halojen türevlerinin diğer bileşik sınıflarına işlenmesinin en önemli reaksiyonlarını içerir - alkoller, aminler, eterler ve esterler, alkil siyanürler ve alkil tiyosiyanatlar, nitrosid- ve alkolleri halojen türevlerine veya esterlere (yağlar dahil) dönüştürür.

İLE SN reaksiyonları, geçen yüzyılda keşfedilen Menyiutkin reaksiyonlarını da içerir.

ve tetraalkilamonyum katyonlarının ters ayrışma reaksiyonları (Hoffman'a göre):

Karbon atomunda nükleofilik ikame reaksiyonlarının çeşitliliğinin resmini tamamlamak için, trialkilamonyumun grialkilsülfonyum tuzları ile alkilasyonuna dikkat etmeliyiz.

ve sulu nitröz asit çözeltilerinin etkisi altında alkilaminlerin deaminasyonu

Yukarıda listelenen tüm çeşitli reaksiyonlar genel bir şema olarak yazılabilir:

Y, yükün ihmal edildiği bir nükleofilik reaktif olarak ve aynı zamanda ayrılan grup X üzerinde hareket eder.

Doymuş RX bileşiğinde C-X bağının nasıl kırıldığı, Y parçacığının bu süreçteki rolü ve R, X ve Y'nin geometrik ve elektronik yapısının reaksiyonu (6.18) nasıl etkilediği sorusu ortaya çıkar. özellikle, oranı ve aktivasyon parametreleri. Reaksiyon çözelti içinde ilerliyorsa, sıvı ortamın doğasının S N reaksiyonlarını nasıl etkilediğini belirlemek de önemlidir.

Tepkime mekanizmalarının (6.18) sistematik çalışmaları 1927'de K. Ingold'un çalışmasıyla başladı ve günümüze kadar devam ediyor. RX ve Y reaktiflerinin yanı sıra çözücünün doğasına bağlı olarak, (6.18) tipindeki reaksiyonların, S N 2 (2 - anlamına gelir) mekanizmasına göre senkron bir bimoleküler işlem olarak bir aşamada ilerleyebileceği ortaya çıktı. bimoleküler temel hareket) ve iki aşamada - biraz kararlı ve son derece reaktif ara maddeden sonra - S N 1 mekanizmasına göre karbonyum katyonu R + (karbkatibn) (1 - reaksiyonun sınırlayıcı aşamasının monomoleküler temel eylemi anlamına gelir).

S N 2 mekanizması daha basit ve daha nettir. Şu anda, reaktanların enerji aktivasyonu ve geçiş durumunun oluşumu aşağıdaki gibi tarif edilmektedir. Bir alkil halojenür üzerinde sulu bir alkali çözeltisinin etkisi altında bir halojenin bir hidroksil grubu (RT'den alkol oluşumunun reaksiyonu) için nükleofilik ikamesinin en basit örneğini düşünün:

Br'nin OH için ikame edilmesi reaksiyonu, bu durumda bir aktif çarpışmada meydana gelir (1(Г 13 s).Aktif bir çarpışma, OH ”ve RBr reaktiflerinin yalnızca yeterli bir enerji rezervine eşit olmadığı bir çarpışma olarak kabul edilir. aktivasyon enerjisine kadar veya daha büyük, ancak aynı zamanda uzayda böyle bir yönelime sahip, burada OH - elektron çifti tarafından yönlendiriliyor.

tetrahedral ~C-bağlarının merkezi, konumun karşısındaki taraftan

brom atomu Dolayısıyla, S N 2 reaksiyonunda sadece enerji faktörünün (aktivasyon entalpisi A//*) değil, aynı zamanda yapısal olanın da (aktivasyon entropisi) son derece önemli olduğu sonucu çıkar. GİBİ*).

Tepki eylemi sırasında (6.19), elektronik dönüşümler meydana gelmelidir. Nükleofil (OH "vb.), C-Br bağının gevşeme yörüngesinin yanından alkil halojenüre (veya X ayrılma grubuna sahip herhangi bir başka bileşiğe) saldırır ve elektron çiftini (T^_ Br orbitalleri) üzerine empoze eder. OH elektron çifti, sadece mertebeyi düşürerek değil, C bağı -Vg'yi de yok etmeye başlar. Kimyasal bağ C-Br 1'den 0'a limitte, fakat aynı zamanda bir elektrostatik alanla birlikte CH3, RCH2, R2CH veya R3C'nin elektron çiftleri üzerinde, saldırıya uğrayan C atomuna sahip alkil olacak şekilde etki eder. merkez daire alıyor sp 2 -yapı. Bu, titreşim sırasında C-Br bağının gerilmesi ve Br 5'in merkezi C-atomundan çıkarılmasıyla kolaylaştırılır. Böylece, elektron yoğunluğu nükleofilden (OH" ve diğerleri) ayrılan - 204'e aktarılır.

genel grup (Br~, vb.). Bir elektron çifti almak için, Br" iyonları (ayrıca SG ve G) enerji açısından çok yüksek olmayan bir boşluğa sahiptir 4 d- (3d-, 5d-) fazla elektronlar için iyi bir rezervuar olabilen bir yörünge. Reaksiyonda (6.18) X'i Y ile değiştirmenin kolaylığı, Y'nin nükleofilliğine (bazlık ve polarize edilebilirlik), Ch? " x moleküler orbitalleri ve ayrıca ayrılan grup X'in polarize edilebilirliği ile.

C-F bağı, reaksiyon için çok elverişsiz özelliklere sahiptir (6.18). Bu nedenle, F atomunun yerini nükleofiller almaz. Öte yandan, atom I bu açıdan en uygun koşullardadır ve nükleofiller tarafından bromdan ve hatta klordan daha kolay değiştirilir.

a-MO C-X'in bağlanması ve gevşetilmesinin simetri de dahil olmak üzere özellikleri, nükleofil Y'nin nesne üzerinde yalnızca tek bir saldırı yönüne izin verecek şekildedir. R-X saldırıları değiştirilen X atomunun karşısındaki taraftan. X'in bimoleküler mekanizma ile ikame edilmesi, karbon atomuna bromin atomu tarafından saldırıldığında, yani bağlar arasında imkansız hale gelir.

Ch Y . Bu tür bimoleküler kulak değiştirme mekanizmaları olduğundan

gelen ligand (L x) gelen (L Y) izin verilir, kanıtlanır ve görünüşe göre M - L y karmaşık bileşikleri için mevcuttur, bu mümkündür

karbon atomunun moleküler orbitalleri ile kompleks metal atomları arasındaki temel farklar hakkında sonuca varır. Bu farklılıkların ayrıntıları keşfedilmeyi bekliyor.

Br "atomunun S N 2 ikame mekanizmasının deneysel kanıtlarından (ve diğer ikame ediciler - elektrofiller), ana ikame reaksiyonunun ikinci kinetik sırasıdır (6.19):

Bu nedenle, S N 2 mekanizması, reaksiyon hızının her iki reaktanın konsantrasyonuna bağımlılığına karşılık gelir.

Genellikle Y reaktanı (burada OH") büyük bir fazlalıkta alınır ve sözde birinci dereceden hız sabiti, sözde efektif hız sabiti k. O eşittir k^ .

Mevcut konsantrasyona bölünmesi İle bimoleküler (gerçek) hız sabitini verir İle B. Mevcut reaktif konsantrasyonunun kinetik denklemlere dahil edildiğine dikkat edilmelidir. İle^, zamanla sürekli azalan he _ ile. Bununla birlikte, kolaylık sağlamak için, parantez içindeki maddenin konsantrasyonu, [OH -], vb., kinetik denklemlerde ikame edilir.Termodinamikte, denge konsantrasyonları, yani zamandan bağımsız konsantrasyonlar parantez içine alınır. Kinetik denklemlerde aynı sembolün [Y] hiçbir şekilde denge konsantrasyonlarını göstermediği akılda tutulmalıdır. Kinetik denklemleri yazmanın rahatlığı için, mevcut konsantrasyonların sembolü c Y genellikle atlanır ve basitçe Su yazılır. Reaktiflerden birinin konsantrasyonu, örneğin OIT, ikinci reaktifin, genellikle RX'in konsantrasyonundan on kat daha yüksekse, o zaman birinci reaktifin mevcut konsantrasyonu başlangıç ​​konsantrasyonu c Y ile tanımlanır ve

c Y = olduğunu varsayalım.

S N 2 mekanizması için bir başka önemli kanıt, yalnızca RX ve RY moleküllerinin optik olarak aktif olması durumunda RX konfigürasyonunun tersine çevrilmesidir. Reaksiyon şemasından (6.21) Br'nin Br * için izotopik ikamesinden sonra, optik izomerinin (II) 2-bromo-bütan (I) molekülünden oluştuğu görülebilir.

geçiş durumundaki tüm kimyasal bağların yönünü değiştirerek. İkame reaksiyonundan sonra, ışığın polarizasyon düzleminin dönme açısının işareti değişir. S N 2 reaksiyonlarında konfigürasyonun tersine çevrilmesi, yalnızca RX'e arkadan, yani X'in karşısındaki taraftan saldırıldığında mümkündür.

İlk ve son hallerden başlayarak (6.19) ikame sürecinde, kimyasal bağların sayısı dörde eşit kalır. Ayrıca geçiş durumunda beş değil dört bağ vardır, çünkü üç C-H bağı iki elektronlu iki merkezli s/L bağıdır, z ekseni boyunca kalan diğer iki bağ ise bir elektronlu, daha doğrusu Br olarak kabul edilebilir. '--C-Br bağı iki merkezlidir. Nükleofilik ikame mekanizmasının temel bir unsuru, merkezi karbon atomu yoluyla yük transferidir. RnH JII C - Br başlangıç ​​molekülündeki bu C-atomunun yükünün, başlangıç ​​durumundan geçiş durumuna temel ikame eyleminde çok az değiştiğine inanılmaktadır. Bu nedenle, R'nin (karbon atomundaki herhangi bir sübstitüent) elektronik doğasının, geçiş durumunun kararlılığı ve reaksiyon hızı üzerinde çok az etkisi vardır.

Öte yandan, geçiş durumunun özellikleri, oluşma olasılığı, reaksiyonun mekanizması ve hızı, sübstitüentlerin uzamsal (yığın) özelliklerinden büyük ölçüde etkilenir. CH3C1, CH3Br ve CH31'deki hidrojen atomları CH3, diğer alkiller, fenil ve daha büyük gruplar ile yer değiştirdiği için, geçiş durumunun mekanizması, reaksiyon hızı ve doğası değişir. Aşağıda, alkil halojenürlerde I yerine Br'nin nispi ikame oranları verilmiştir (hız birimi olarak CH3CH2Br alınır):

Bu nedenle, haloalkillerin reaktivitesi, halojenin birincil, ikincil veya üçüncül karbon atomuna bağlı olmasına bağlıdır. Karbon atomundaki sübstitüentlerin hacmi arttıkça, halojen atomunun sübstitüsyon mekanizması değişir, CH3G'deki saf 8k2 mekanizmasından yüksek polar çözücülerde (CH3)3SG'deki saf S N1'e geçer.

Mekanizma S N 1. Hidroksit iyonlu tersiyer bütil bromür birinci dereceden kinetik denkleme göre düşük oranda reaksiyona girer

Denklem (6.22), reaksiyon hızının yalnızca mevcut RBR konsantrasyonuna bağlı olduğunu ve OH konsantrasyonuna hiç bağlı olmadığını gösterir. Bu, OH saldırısı yolunda üç CH3 grubu tarafından oluşturulan güçlü sterik girişim nedeniyle etkileşim mekanizmasının (6.21) imkansız olduğu anlamına gelir. Reaksiyon merkezinin güçlü bir şekilde korunması - merkezi C-atomu, (-)-yükünün OH "den R3CBr'deki brom atomuna transferine izin vermez:

Bununla birlikte, ikame reaksiyonu Br, ilk halojenür RT'nin ön solvolitik (klasik isim - elektrolitik) ayrışmasının zor ve yavaş aşaması nedeniyle oluşur:

ardından hızlı iyon rekombinasyonu:

S N 1 mekanizması, iki etkileşim aşamasıyla tanımlanır. Alkil halojenür tipi polar kovalent bileşikler için ayrışmanın ilk aşaması (6.23), iyonik tip boyunca kimyasal bağın kırılmasıyla meydana gelir ve sadece yüksek bir aktivasyon enerjisi değil, aynı zamanda iyonların güçlü bir şekilde çözülmesini de gerektirir. Mekanizmanın ilk aşaması, yalnızca şartlı olarak monomoleküler olarak kabul edilebilir, çünkü moleküllerin çözelti içinde iyonlara ayrışması, sıradan koşullar altında kendiliğinden bir süreç olarak ilerleyemez. C-Br bağının ayrışması için reaktif olarak bir çözücünün katılımı gereklidir. Alkil halojenürün aktivasyon aşamasındaki solvent, RBr'nin solvent molekülleri solv ile dipol-dipol etkileşimi ve proton ise hidrojen bağı R-Br--HSolv tipi ile etkileşim nedeniyle C-Br bağının polarizasyonuna neden olur. -verici moleküller HSolv çözücü görevi görür. Yavaş tersine çevrilebilir aşamanın (6.23) geçiş durumu aşağıdaki gibi gösterilebilir:

Alkoller, karboksilik asitler ve diğer çözücüler HSolv gibi davranır. 600 kJ/mol'e ulaşan iki karşıt iyonun çözme enerjisi, reaksiyonun ilk aşamasının aktivasyon maliyetlerini karşılar (6.22). İkinci aşamada, katyon ve anyonun iyonik birleşmesi süreci meydana gelir; bu, hızlı ilerleyen ve zıt işaretli iyonları birleştirmenin bilinen tüm süreçleri gibi önemli bir aktivasyon enerjisi gerektirmez. Genel olarak, S N 1 mekanizmasına göre ilerleyen ikame reaksiyonunun hızı, karbokatyon R + konsantrasyonu tarafından belirlenir. Bu konsantrasyon o kadar düşüktür ki, elektronik absorpsiyon spektrumlarında bile karbokasyon saptanmaz.Bu anlaşılabilir bir durumdur, çünkü polar C-X bağlarının ayrışma reaksiyonları çoğu durumda çok düşük denge sabitlerine sahiptir, alkil halojenürlerin ayrışma reaksiyonları için bunlar o kadar küçüktür ki hala ölçmüyorlar.

Reaksiyonun ilk aşamasında, sadece CBg bağının iyonik ayrışması için değil, aynı zamanda hidrokarbon kalıntısının (CH3)3C + tetrahedral (hibridizasyon $ /? 3) konformasyonundaki değişiklik için de enerji gereklidir. düz (melezleştirme sp 2, şek. 6.4).

Böylece ilk aşamada aktivasyon enerjisi iki kısımdan oluşur:

C-Br bağının heterolitik bölünmesi için enerji tüketimi nerede; D? k0||f -

geometrik ve elektronik konfigürasyonu değiştirmek için enerji tüketimi.

Pirinç. 6.4. S N 1 reaksiyonlarında merkezi karbon atomunun hibridizasyonundaki değişiklik

Sm1 mekanizmasının en önemli kanıtları, denklem (6.22)'nin hız sabitinin OH* konsantrasyonundan bağımsızlığı ve optik olarak saf alkil halojenür RiR^R^CBr'den oluşan alkolün kısmi rasemizasyonudur, çünkü düzlemsel bir karbokasyonun saldırısı, düzlemin her iki tarafından da eşit derecede olasıdır (Şekil 6.5). Bu nedenle, bir kimyasal reaksiyonda, her iki optik antipod oluşur: (II) ve (III). Bununla birlikte, optik antipodların (II) ve (III) eşit miktarlarda oluşmadığı, bu nedenle elde edilen alkolün optik aktivitesinin korunduğu ortaya çıktı. Bu gerçek, temel etkileşim eyleminin (6.23) ve (6.24) sandığımızdan çok daha karmaşık olduğu anlamına gelir. Ayrılan grubun Br" OH" saldırısı için sterik girişim uyguladığına dair mevcut görüş, bunun bir sonucu olarak, antipodlardan birinin ikinciden daha küçük bir miktarda oluşmasının bir sonucu olarak, görünüşe göre doğrudur.

S N 2 mekanizmasının aksine, S N 1 mekanizmasına göre reaksiyona giren alkil halojenürlerin reaktivitesi (örneğin, bir HCOOH çözeltisinde) güçlü bir şekilde

Pirinç. 6.5. İki enantiyomer (II) ve (III) oluşumunun bir sonucu olarak optik olarak aktif bir alkil halojenürün (I) rasemizasyonu, R,R2R3CBr, R,R2CHBr'deki ikame edicilerin elektronik etkilerine bağlıdır, ve RCH2Br.

R bir elektron donörü ise, karbokasyon stabilize olduğundan ve R bir elektron alıcısı ise tersi olduğundan reaksiyon hızı (6.18) artar. Bu nedenle, bir reaktif olarak H20'nin etkisi altında Br~'nin ORT yerine geçme oranı:

halojenür serilerinde feci düşüş (hızlar ilgili birimlerde verilmiştir):

Bu serideki hızlar, CH3-'ün elektron verme yeteneği ile belirlenir.

grubu (+/- etkisi) H-atomuna kıyasla. Bu nedenle, merkezi-?

R3C karbon atomunun bir kısmı, örneğin CH3 gruplarının +/- etkisi gibi elektronik etkiler nedeniyle kısmen yer değiştirir:

S N 1 mekanizmasına tabi reaksiyonlarda nükleofilik halojen ikame reaksiyonlarının önemli bir özelliği, reaksiyon sırasında kompleks bir hidrokarbon tortusunun atomik olarak yeniden düzenlenmesi ve bir H* iyonunun karbokatyondan ayrılması nedeniyle önemli miktarlarda elde edilen alkendir.

Bununla birlikte, çoğu durumda, reaksiyonda (6.18) R-X, Y ve çözücü Solv reaktiflerinin kimyasal yapısına bağlı olarak bir halojenin veya başka bir fonksiyonel grubun elektrofilik ikamesinin reaksiyonları daha karmaşık ilerler: aynı anda S N 2- ile, ve Sn1-mekanizmaları. Bu iki kimyasal reaksiyon akışı, reaksiyonlar (6.20) ve (6.22) arasında ara kinetik denklemlere yol açar. Bu denklemlerde, ObG konsantrasyonu kesirli bir düzene sahiptir.

Halojen ve benzer sübstitüentlerin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları için aşağıdaki düzenlilikler oluşturulmuştur: 1) solventin polaritesi ne kadar yüksekse, S N 1 mekanizması o kadar olasıdır; 2) reaksiyonda (6.18) nükleofil Y ne kadar güçlüyse, 8m 2 mekanizması o kadar olasıdır; 3) -X'teki sübstitüentler ne kadar büyükse, S N 1 mekanizması o kadar olasıdır; 4) -X kovalent bağı ne kadar fazlaysa, S N 1 mekanizması o kadar az olasıdır; 5) nükleofil konsantrasyonu (OH", OR", vb.) ne kadar yüksek olursa, S N 2-MexaHH3M o kadar olasıdır ve bunlar ne kadar düşükse, S N 1 mekanizması o kadar olasıdır.

Bu bölümde, doymuş alkil halojenürlerde sadece halojen atomunun nükleofilik ikame mekanizmaları ayrıntılı olarak ele alınmaktadır.

Reaksiyonlar E. Bu sembol, çift eliminasyonun meydana geldiği (İngilizce'den, eliminasyon - eliminasyon, sembol E), yani fonksiyonel grup X'in hidrojen atomu ile birlikte uzaklaştırıldığı, RX hidrokarbonlarının fonksiyonel türevlerinin kimyasal reaksiyonlarını belirtir. bir n-bağı oluşumu, örneğin:

Eliminasyon sadece komşu atomlardan (1,2-eliminasyon) değil, aynı atomdan da (1,1-eliminasyon) karben oluşumu ile gerçekleşebilir: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mekanizma E2. Çoğu zaman, alkenlerin, alkinlerin ve denenlerin oluşumu ile HX eliminasyonu bimoleküler mekanizma E2'ye göre ilerler. Bu önemli sonuç, 1927'de K. Ingold tarafından yapıldı. E2 reaksiyonu bir aşamada gerçekleşir:

Temel eylemde (10-13 s), bir proton şeklindeki bir hidrojen atomu ve bir brom iyonu aynı anda uzaklaştırılır. Kuşkusuz, Br" yi çıkarmak için, proton verici bir çözücünün bir parçacığına ihtiyaç vardır; geçiş durumu. Böyle bir parçacık, bir H20 molekülü veya bir alkol molekülü olabilir. [Reaksiyonda (6.26) Solv ile gösterilir.]

Bu durumda, reaksiyonun (6.26) kinetik denklemi ikinci derecedendir, yani birinci derecede içerir. RG konsantrasyonları(veya R-X, burada

X - sadece halojenler değil, aynı zamanda alkilamonyum kalıntıları -N (R) 3, H2 0 -, dial-

kilsülfonyum -SR 2 vb.) ve baz reaktif (OH", RO", vb.).

Geçiş durumlarının aktivasyon mekanizması ve yapısı kesin olarak belirlenmemiştir, ancak FT ve X'in çıkarılmasının eşzamanlı olarak gerçekleştiği, karbokatyonların ve karbanyonların kararlı ara maddeler olarak oluşmadığı bilinmektedir. Döteryum D için hidrojen H'nin izotopik ikamesi n-bağının oluşum eyleminde oluşmaz.Deneysel çalışmalar, o-C-C bağlarının n-bileşeninin geçiş durumunda oluşmadığını göstermiştir.Bu nedenle, elektronların st,n-dönüşümleri tepenin ötesinde gerçekleşir. geçiş durumunun nihai ürünlere hızlı dönüşümü sırasında potansiyel bariyerin E2 mekanizması, bir proton alıcısı (baz) ve bir proton vericisi (asit, proton-verici çözücü) ile iki merkezli reaktifler olarak hareket eder. Bu nedenle, reaksiyon bimoleküler olarak değil, en azından trimoleküler (E3) olarak kabul edilebilir.Bununla birlikte, üçüncü reaktif, reaksiyon küresinde bulunan bir proton-verici çözücüdür. büyük fazlalık ve kinetik denkleme dahil edilmez. Bu nedenle, E2-kesimleri için kinetik denklem

resmen bimoleküler temel eyleme karşılık gelir. Aktivasyon mekanizmasını ortaya çıkarmak ve reaksiyonun (6.26) geçiş durumunun kompozisyonunu ve konturlarını detaylandırmak için sadece aktivasyon enerjilerine değil, hepsinden önemlisi aktivasyon entropilerine ihtiyaç vardır. GİBİ". Bu türden ayrıntılı bilgi mevcut değildir. E2 mekanizması, birincil ve bazı durumlarda ikincil karbon atomunda bir X ikame edicisine sahip türevler için tipiktir.

Alkollerin dehidrasyonu sırasında bir n-bağının oluşumu, dehidrohalojenasyon (NH'nin bölünmesi), dehidroaminasyon (NR3'ün bölünmesi), dehidrosülfidasyona benzer şekilde asitlerin varlığında (katalitik dehidrasyonda, asit merkezleriyle oksitler asit görevi görür) meydana gelir. (SR 2'nin bölünmesi):

Bununla birlikte, alkollerin dehidrojenasyonu monomoleküler mekanizma E1'e göre ilerlerken, HBr (reaksiyon 6.26) ve diğer hidrojen halojenürlerin, trialkil-p-feniletilamonyumdan tersiyer amin ve dialkiletilsülfonyumdan dialkil sülfürün ortadan kaldırılması da bimoleküler mekanizmaya göre ilerleyebilir. mekanizma E2.

Mekanizma El. Bu mekanizma, fonksiyonel grubun ortadan kaldırılmasının monomoleküler reaksiyonuna karşılık gelir ve ayrıca bir n-bağı oluşumuna eşlik eder. Reaksiyon iki aşamada gerçekleşir. Alken oluşum hızını sınırlayan ilk yavaş aşamada, apkil halojenürün (genellikle tersiyer R,(R2)C(R3)Br) veya protonlanmış alkolün iyonik ayrışması,

-C-G ^ -C + G veya -C-OH, - -C + H,0 bağları.

İşlemin gözle görülür bir hızı için, güçlü bir çözücü ortam gereklidir (polar solvent Solv):

Bir n-bağının (alken, alkin, allen, vb.) oluşumundaki ikinci aşamaya, kuvvetli bir şekilde solvatlanmış veya kimyasal olarak bağlı bir proton biçimindeki karbokatyondan yükün çıkarılması eşlik eder, örneğin:

Karbokasyonun oluşum reaksiyonunun tersine çevrilebilir olduğu, deneysel koşullar altında karbokasyonun protonsuzlaşmasının ikinci aşamasının neredeyse kimyasal olarak geri döndürülemez olduğu belirtilmelidir. Reaksiyon küresinde bulunan alkol, bir asit-baz reaksiyonunda H2SO4'ü bağlar, bu nedenle, kaydedilen reaksiyonun tersine çevrilmesi için gerekli olan bu örnekte (CH3)2C=CH2 olan alkenin protonlanması olası değildir.

Gerçek bir durumda, eşleştirilmiş bölünme reaksiyonlarının (E) oluşumuna, ya orijinal fonksiyonel türev (R-Г, R-OH, vb.) karbanyon vb.

Bu nedenle, örneğin, fonksiyonel türevlerden NH, H20 ve diğer kararlı moleküllerin bölünmesinin reaksiyonu ile birlikte, yani oluşum P- bağlantılar. çözeltide (OFT, CH3SG, RS", G ", vb.), S N 1, S N 2 reaksiyonunda bulunan nükleofilik partiküllerin herhangi biri için R-G'de halojen G "nin nükleofilik bir ikamesi vardır. izomerlerin oluşumuna yol açan karbokatyonların yeniden düzenleme reaksiyonları olarak:

E2 ve E1 reaksiyonlarının kimyasındaki karmaşık bir durum, bir halojenür iyonunun veya elimine edilecek başka bir fonksiyonel grubun ikincil veya üçüncül bir karbon atomunda bir yer tutması durumunda, proton eliminasyonunun çok değişkenli olmasıdır. Böylece, alkil halojenürde (I), 2-etil-3-metilbüten-1 (II) oluşumu ile C, -, C3 - ve C6 atomlarındaki protonlardan biriyle birlikte Br "yi çıkarmak mümkündür. , 3,4-dimetilpenten (III), 2,3-dimetil-penten-2 (IV).Her üç alken de reaksiyon karışımında bulunur.Bununla birlikte, bileşik (IV), içinde üçüncül olan büyük bir fazlalık hakimdir. ikincil ve birincil ile karşılaştırıldığında minimum bağlanma enerjisine sahip olan hidrojen atomu protonatlar (bkz. alkanlar) Bileşik (I)'de, brom üçüncül karbon atomunda bulunur. HBr parçalanma reaksiyonu, E1 mekanizmasına göre karbokatyon yoluyla gerçekleşir, ve reaksiyon hızı, alkolat iyonunun (KOH alkol çözeltisi) konsantrasyonuna bağlı değildir, çünkü ikincisi kinetik denkleme dahil değildir (6.29):

Karbokasyonun diğer kaderi, çözeltinin bileşimine ve diğer koşullara bağlıdır.

Reklam reaksiyonları. Bu sembol, reaktiflerin elektrofilik, nükleofilik ve serbest radikal ilavesi reaksiyonlarını gösterir.

C=C, C=C, -C=ek).

n-bağı yoluyla katalitik ekleme (örneğin, katalitik hidrojenasyon) daha fazladır karmaşık mekanizma ve bu bölümde ele alınmamıştır.

Alkenlere proton moleküllerinin eklenmesi. Bu moleküller, LG protonunu alkenlere (alkinler vb.) Aktarabilen karboksilik asitler, hidritler H20, H202, H2S vb.'nin yanı sıra tüm inorganik asitleri içerir. Proton elektrofilik bir parçacıktır. Bu nedenle, bu reaksiyon grubunun tamamına elektrofilik katılma reaksiyonları (Ad E) denir. Bağlanma iki aşamada gerçekleşir: ilki yavaş, sınırlayıcı ve ikincisi hızlıdır:

İlk aşamada, etilenin her iki n-elektronunun C |'ye kaymasıyla n-bağının asimetrik bir polarizasyonu meydana gelir; p-durumundan (kimyasal bağın n-simetrisi) r-durumuna (kimyasal bağın st-simetrisi) ve elektron çiftinin protonasyonuna dönüştürülürler. Yani CH 3 - grubu var. Elektronik dönüşümler sadece enerji harcanmasını değil, aynı zamanda ilk kimyasal bağların deformasyonunu da gerektirir. Bu nedenle, bu aşama yavaştır, sınırlayıcıdır ve kinetik denklemle tanımlanan bimoleküler elektrofilik bir ekleme olarak A(1 E 2-mekanizmasını) belirler:

Nerede k v- oran sabiti; ile c alken konsantrasyonudur; c HjS0

n-bağının polarizasyonu, n-bağının iki C-atomundan birinde meydana gelebilir. Etilende ve ikame edilmemiş simetrisinde, her iki C atomu da aynıdır. Bu nedenle, etilenin (1,2-dimetiletilen, 1,2-dietiletilen) herhangi bir karbon atomuna bir proton eklenmesi eşit derecede olasıdır. Etilen asimetrik olarak ikame edildiğinde farklı bir durum ortaya çıkar. Dolayısıyla, izobutilende (2-metilpropen), proton Düzenlemeye değil, C, -'ye daha kolay (daha hızlı) eklenir:

Bu durumda, proton en hidrojene karbon atomuna, C'ye, yani Markovnikov'un kuralına göre (1869) bağlanır. Birincil karbon atomunda bir C-H bağının oluşumu enerjik olarak ikincilden daha uygundur ve hatta üçüncülden daha uygundur. Enerji faktörüne ek olarak, proton bir veya başka bir karbon atomuna yönlendirildiğinde, birçok araştırmacı karbokasyonun elektronik stabilizasyon faktörünün etki ettiğine inanmaktadır. İzobütilene bir proton eklenmesinden bahsediyorsak, o zaman enerjik olarak elverişsiz olan elektron yoğunluğu açığındaki azalma, 2-izobütil katyon CH С CH daha kolaydır (nedeniyle +/-

bitişik üç metil grubunun etkisi) 1-izobütil katyonunkinden +

CH-(pH - CH 2, a-elektron yoğunluğunun karbokasyona kayması CH 3

sadece bir izopropil grubundan gelir. Bu nedenle izobütilen, HX ile hemen hemen CH3-CH-CH2X ürünü oluşturmaz.

(Şekil 6.6) açıkça görülmektedir. 2-izobutil katyonunun geçiş halinin daha düşük enerji ile oluştuğu, geçiş halinin daha muhtemel olduğu ve karbokasyonun daha kararlı olduğu görülmektedir. Bu nedenle, reaksiyon yol boyunca (6.31) ikinci yoldan daha hızlı gider.

Eklemenin ikinci aşaması hızlıdır, çünkü karbokasyonun СГ, Br“, CN“, RCOCT anyonu ile iyonik etkileşimini azaltır veya

Pirinç. 6.6. İzobütilene H + ilavesinin geçiş durumlarının enerjileri

H 2 0, ROH vb. Moleküllerle iyon-moleküler etkileşim. Önemli enerji maliyetleri gerektirmez.

Proton verici moleküllere ek olarak, diğer elektrofilik moleküller de alkenlere, özellikle halojenler C1 2, Br 2 (1 2 normal koşullar altında eklenmez), siyanojen (CN) 2, ditiyosiyanat ( NCS) 2, vb.

Halojen moleküllerinin bağlanması. Br2 gibi halojen molekülleri elektrofilik parçacıklardır (elektrofiller). Bu nedenle, alkenlerle reaksiyonda, n-bağının elektron bulutunu polarize ederler, böylece r-elektron çifti antibağ 'P*-orbital Br2'ye geçer. Br-Br bağ sırası sıfıra eşit olur ve bağ kopar. Bu durumda Br2 molekülünün atomlarından biri 71-elektronunu beraberinde taşıyarak Br'ye dönüşür.

C-C- veya alkenebromonium -C-C-. Bu nedenle, ilk limiti- Br Br +

Birinci aşama (Br-Br- ve 71-bağını kırmak için bir aktivasyon enerjisi gerektirir ve ikinci aşamadan daha yavaştır) aşağıdaki gibi basitleştirilmiş bir şekilde yazılabilir:

Bu bimoleküler aşama, AbЁ2 mekanizmasına karşılık gelir ve bimolekülerdir, çünkü geçiş durumunun (#) oluşum aşamasında iki molekül yer alır. Bu aşama için kinetik denklem (ve bir bütün olarak tüm reaksiyon için) alken ve Br2 konsantrasyonlarını içerir, yani ikinci derecedendir.

Dibromoalkan'a yol açan iyon-iyon etkileşiminin ikinci aşaması hızla geçer ve genel reaksiyon hızını etkilemez. Mekanizmayla ilgili yukarıdaki fikirlerin kabaca yaklaşık olduğu akılda tutulmalıdır. Gerçek aktivasyon mekanizması çok daha karmaşıktır ve daha fazla araştırma gerektirir.

^X=0 bağlarında nükleofilik katılma reaksiyonları

aldehitler, ketonlar, eterler. Ingold'a göre mekanizması (Ad N) ile gösterilen ve N'nin nükleofilin sembolü olduğu bu tür reaksiyonlar şunları içerir:

^2C=0 grubunun karbon atomuna bir nükleofilin (N") eklenmesi. Eğer

reaktif karmaşıktır ve aşağıdaki gibi bir nükleofilik ve bir elektrofilik kısımdan oluşur

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

örneğin CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN, vb., daha sonra nükleofil karbonil karbona bağlanır ve elektrofil karbonil oksijene bağlanır:

Bu durumda, hareketli bir protona sahip HX tipi reaktiflerdeki ana aktif ilke, proton değil, nükleofilik kısım X "dir. Tüm bu reaksiyonlar geri dönüşümlüdür, yani, bağlı olanın ayrılması

^C=0 reaktif.

Nükleofilik katılma reaksiyonları arasında organomagnezyum bileşikleri, lityum alkiller, hidrosiyanik asit (siyanohidrinlerin oluşumu), su (aldehitlerin ve ketonların hidrasyonu), alkoller (hemiasetallerin ve hemiketallerin oluşumu), metal hidritlerin (LiH) ilave reaksiyonları seçilebilir. , LiAlH 4), hidroksilamin NH2OH (oksimlerin oluşumu), fenilhidrazin (fenilhidrazonların oluşumu), amonyak ve aminler (azometinlerin oluşumu), aldehitler ve ketonlar (aldol yoğuşması), izolasyon anında hidrojen (hidrojenasyon), alkali ve aldehit (kendi kendine oksidasyon-kendi kendini iyileştirme reaksiyonu - Canizzaro reaksiyonu. Bu reaksiyonların kinetik çalışmaları, hız sınırlayıcı ekleme aşamasının, örnekte olduğu gibi olduğunu göstermiştir.

nükleofil negatif bir yük taşıyorsa, yani

nükleofil bir molekül ise, reaktifin r-bağının açılmasıyla C=0'a saldırısıdır. Bu reaksiyon denklemlerinde X = H, alkil, aril, OR, R--O, F, vb.

AdN reaksiyonları, henüz tanımlanmamış geçiş durumları ve aktivasyon mekanizmaları ile bimolekülerdir ( BİR* Ve GİBİ*- elde edilmedi), ancak katalitik olmayan reaksiyonlar için (OH "veya H + katalizörleri yoktur) şu şekilde olan bilinen kinetik denklemlerle:

Sadece birkaç durumda (örneğin, bir dizi çözücüde veya Cannizzaro reaksiyonlarında RMgX ile) oran üçüncü hatta dördüncü dereceye sahiptir.

Aromatik sistemlerde elektrofilik ve nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları. Aromatik bileşikler - arenler, aromatik heterosikller, aromatik makrosikller - elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları veya bir hidrojen atomu yapabilirler.

veya güçlü bir şekilde elektron çeken bir fonksiyonel grup

fonksiyonel grupların nükleofilik ikame reaksiyonlarının yanı sıra

Aromatik serilerdeki elektrofilik ikame reaksiyonları - nitrasyon, sülfonasyon, halojenasyon, asilasyon, alkilasyon, hidrokarbonlardan veya bunların heterosiklik türevlerinden herhangi bir fonksiyonel türevine geçmenize izin verdiği için en önemlileri arasındadır.

Nükleofilik ikame reaksiyonlarının rolü, bir dizi aromatik bileşikte daha az önemlidir.

Arenlerde elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları. yüklemek genel mekanizma arenlerde ve benzenoid olmayan aromatik sistemlerde elektrofilik ikamenin, en çok çalışılan ve endüstride ve bilimsel araştırmalarda yaygın olarak kullanılan nitrasyon reaksiyonundan başlayarak yukarıdaki tüm elektrofilik ikame reaksiyonlarını adım adım ele alacağız.

Nitrasyon reaksiyonu, aromatik bir moleküldeki bir H atomunun, nitrolama reaktifinin (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *,) etkisinin bir sonucu olarak bir nitro grubu - N0 2 ile değiştirilmesidir. nitronyum tuzları

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", nitrik ve asetik asitlerin karışık anhidriti - asetil nitrat CH3C0-0-N02):

Çoğu zaman, konsantre HNO3 + H2S04 karışımı kullanılır. Bu karışım benzen, naftalin, klorobenzen, son derece kolay bir şekilde asetilanilin (asetanilid), alkilfenoller, toluen, ksilenler, daha zor nitrobenzen, benzensülfonik asit ve benzoik asit nitratlar. Benzen nitrasyonu m-dinitrobenzen aşamasına ulaşır (BEN)V-N0 2 ve sadece zorlukla ve büyük

oksidatif bozunmaya bağlı kayıplar elde edilebilir trinitrobenzen 0,N-

^^-hayır 2

hızlı tersine çevrilebilir aşama, aromatik halkanın n-elektron yoğunluğunun nitronyum katyonuna kayması nedeniyle 71 kompleksi adı verilen bir ara ürün oluşur:

Bu n-kompleks, esasen oldukça kararlı bir ortak olan bir yük transfer kompleksidir (CTC). Bu tür komplekslerin oluşum sabitleri ölçülmemiştir. Bu komplekste, C-H bağları üzerindeki hidrojen atomları yeterince protonize edilir (yani içlerindeki C-H bağları, C6H6'dakinden daha polardır) ve en azından zayıf bir bazik karaktere (HS0) sahip parçacıklarla çözme etkileşimine girebilir. 4 , H3 0*, vb.). n-komplekste, çözeltideki aktif çarpışmalar sırasında, n-elektronların altılısı en fazla çözünmüş olan C-H bağlarından birine doğru kutuplanabilir. Sonra aşağıdakiler gerçekleşecek. Bir bağ ile bir çift n-elektron 4 J Kj C 6 omurgası ile en zayıf şekilde ilişkilendirilen arena olarak orbitaller,

n,a dönüşümüne uğrar ve a-elektron çiftine dönüşür sp3- tip.

Benzenin aromatik r-sisteminin yok edilmesi ve açık konjuge hale dönüştürülmesi için aktivasyon enerjisinin yüksek maliyetinin bir sonucu olarak.

Döngünün stabilizasyonuna n-elektronların aromatik altısından daha küçük bir katkı sağlayan n-sistemi С-С-С-С-С-, sözde a-kompleks oluşur (çok talihsiz bir isim, , bununla birlikte, dünya literatüründe yerleşik hale geldi):

Aslında, burada hiçbir kompleks oluşmaz, ancak dört konjuge π-elektronu ve bir bağlayıcı boş hücreye (“delik”, (+)-yük) sahip bir karbonhidrat ortaya çıkar. Pozitif yük, bir karbon atomunda lokalize değildir ve beş atomlu konjuge sistem boyunca titreşir. Mekanizması tam olarak bilinmeyen (+)-yükün bu yer değiştirmesi, konjuge karbokasyonu şu şekilde yazmamızı sağlar:

Pirinç. 6.7.

V+)»|l, ​​​​yani i-bağ *.W N0;

tamsayı olmayan çokluk, 5C atomlarının iskeletini kapsar. Döngüsel konjugasyon yoktur; benzenden farklı olarak, yalıtkan bir C atomu tarafından kırılır. Çok h>

sistem aromatik molekülden daha az kararlıdır ve bu nedenle enerji bariyerini aşma (Şekil 6.7) ve baza (HSO4) bir proton transferinden dolayı tekrar düşük enerjili (kararlı) bir aromatik r-sistemine dönüşme eğilimindedir. , NOj, vb.):

Hiç şüphe yok ki, n-kompleksinin ve konjuge karbokasyonun (a-kompleks) oluşum eylemleri, reaksiyona giren sistem, geçiş durumuna ulaşana kadar, tekrar başlangıç ​​durumuna dönebildiği zaman, tersine çevrilebilir süreçlerdir. Bununla birlikte, geçiş durumunun nihai ürünler C6H5N02 ve aside bozunma adımı geri döndürülemez. Nitro grubu, bir hidrojen atomu ile değiştirilemez.

sülfonasyon reaksiyonu. Bu elektrofilik ikame reaksiyonu, suda çözünür aromatik bileşiklerin - sülfonik asitlerin ve bunların sülfo grubundaki çok sayıda türevinin elde edilmesini mümkün kıldığından son derece önemlidir. Sülfonasyon reaksiyonu, arenlerdeki H atomunun, H2S04 (kons), oleum (pirosülfürik asit H2S207 ve daha yüksek dereceden poliasitlerin etkisi altında bir sülfonil veya basitçe sülfo grubu ile değiştirilmesidir. H2S3O10, vb.), sıvı veya gaz fazında kükürt oksit (Y1) S03, bazlarla birliktelikleri, örneğin Py-S03, burada Py piridindir.

Konsantre H2S04'te,arene saldıran en güçlü elektrofilik parçacık, reaksiyonla çözeltide ihmal edilebilir miktarlarda görülen protonlanmış kükürt oksit HSO'dur.

Burada, bir H2S04 molekülünün ("asit") başka bir H2S04 molekülünü ("baz") protonladığı olağan asit-baz reaksiyonu meydana gelir. Tüm parçacıkların aynı anda hem asit hem de baz olduğu unutulmamalıdır. Parçacığın hangi özelliği göstereceği - asidik veya bazik, parçacığın var olma koşullarına (konsantrasyon, çözücü, sıcaklık, diğer çözünmüş parçacıkların doğası) bağlı olacaktır. H2S04'ün etkisi altında protonlanmış sülfürik asidin dehidrasyonu, hidrotrioksit kükürt katyonu HSOJ'yi verir.

Arenalarla etkileşim mekanizması +

N0 2 ile etkileşimler:

Tek fark, sülfonasyon işleminin tersine çevrilebilir olması ve kuvvetli asidik bir ortamdaki sülfo grubunun tekrar arenlere dönüşebilmesidir (sülfonik asitlerin sözde hidrolizi, ancak aslında sülfo grubunun bir hidrojen atomu için elektrofilik ikamesi, doğrudan reaksiyonla aynı geçiş durumu yoluyla) .

Sülfonasyon her zaman nitrasyondan daha zordur, bu nedenle

HS03, N02'den daha zayıf bir elektrofil olduğundan.

Nitrasyon ve sülfonasyon reaksiyonları ikinci derecedendir - birincisi arene göre ve birincisi elektrofile göre ve sınırlayıcı aşamada bunlar monomoleküler (şartlı) reaksiyonlardır. Aslında, kendi başına reaksiyona giren st kompleksi değil, bir proton alıcı parçacık ile çift halinde reaksiyona girer.

halojenleşme reaksiyonları. F2 dışındaki tüm halojenler yeterince güçlü elektrofiller değildir ve aromatik p-sistemini aktivasyon aşamasında konjuge bir karbokasyona yok edemezler. Bu nedenle, çoğunlukla halojen alıcılar (AlCl, FeCl3 , BF3 , vb.) şeklinde aktivatörlere (katalizörler) ihtiyaç duyarlar. Halojen alıcılar sözde Lewis asitlerine aittir, yani H + gibi boş bir boşlukları vardır. r r - veya rf.-orbital.

Aktivatörsüz klor ve brom sadece benzen içinde çözünür ve ikame reaksiyonu vermez. Reaksiyonu başlatmak için polarize klor molekülü ile etkileşime girmesi gereken bir aktivatöre ihtiyaç vardır. Halojenin ilk önce arene ile kararsız bir n-kompleks (veya CTC) oluşturduğuna inanmak için her türlü neden vardır:

Oluşum sabiti bilinmiyor, ancak görünüşe göre küçük. ben- kompleks, sonsuz uzun bir süre boyunca bir aktivatör olmadan var olur. A1C1 3'ün varlığında, etkileşiminin üçlü bir kompleks oluşturması muhtemeldir.

bu muhtemelen geçiş durumunu oluşturur. C1-C1 o-bağının düzenindeki azalma, H "-orbital bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalması (A1C1 3 elektron alıcı görevi görür) ve gevşeme sırasında elektron yoğunluğunun eş zamanlı olarak artması nedeniyle oluşur. "Vg-MO (çalışma sahaları). Sonuç olarak, üçlü kompleksteki her iki reaktif (C6H6 ve A1C13) C12 molekülünü iyonlara ayırır, bir iyon çifti oluşur ve oluşur.

karbonhidrat banyosu + I x Cl ve tetrakloralüminat [А1С1

İyon çifti, hidrojen tetrakloralüminat H[A1C1 4 ] şeklinde kaçan bir protonu kolayca kaybeder. Brom, klordan daha zayıf bir elektrofildir; flor çok şiddetli reaksiyona girerken, 1 2 benzen ile reaksiyonda inerttir.

Asilasyon reaksiyonları. Bu tip reaksiyon, aromatik bir sistem üzerinde hareket ederken bir hidrojen atomunun bir asil R-C=0 ile değiştirilmesini içerir.

aktivatörlerin (katalizörler), örneğin A!C13 varlığında asit klorürler (formil klorür HCOS1, asetil klorür CH3COC1, fosgen C1COC1) veya bunların anhidritleri (CH3C0-0-COCH3).

Halojenasyon reaksiyonlarında olduğu gibi, aktivatör, iyonlaşmalarından dolayı asit klorürlerin elektron çekme özelliklerini geliştirir:

Asit klorürler, C12'nin tersine, arenlerle p-kompleksleri oluşturmazlar. Bir-

tuzun iyonlarından (CH3CO) biri ile bir l-kompleks oluşturmak mümkündür:

Arenlerin nitro ve sülfo türevleri ve ayrıca piridin asillenmezken alkilbenzenler, fenoller, aminler, pirol, furan ve tiyofen az çok kolayca asillenir.

Friedel-Kraft alkilasyon reaksiyonları Asit klorürlerden daha zayıf elektrofiller olarak, haloalkiller R-G (G \u003d Cl, Br, I) hareket edebilir. Arenler, van der Waals kuvvetleri ve dispersiyon kuvvetleri nedeniyle meydana gelen evrensel çözme tipine göre alkil halojenürlerle zayıf bir şekilde etkileşime girer.

Katalizörler eklendiğinde üçlü bir etkileşim oluşur:

-1С1 3 (veya BF3 , FeCl3) bağı polarize eder ~pC-G zayıf donör nedeniyle-

alıcı etkileşimi R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , burada o -

serbest yörünge Polar çözücülerdeki zayıf kompleks ihmal edilebilir düzeydedir küçük derece ayrışabilir

Çözeltideki son derece düşük R konsantrasyonlarına rağmen, basit bir karbokatyonun yüksek elektron alıcısı (elektrofilikliği) nedeniyle, bir karbokatyon için bir protonun elektrofilik bir ikamesi meydana gelir:

Bu mekanizma, birinci aşamanın bir elektrofilik reaktifin (HN03 , H2S04 , -2 , RCOC1, RG) aktivasyonunu ve güçlü bir elektrofilin görünümünü içerdiği diğer tüm elektrofilik ikame reaksiyonlarına karşılık gelir. İkinci aşama, l-kompleksinin (CPC) hızlı geri dönüşümlü oluşumudur. Üçüncü, hız sınırlayıcı adım, yüksek bir aktivasyon enerjisi ve karmaşık bir geçiş durumu gerektirir ve aren ikame ürünlerine yol açar; monomolekülerdir.

Bu mekanizmanın (Se2) önemli bir unsuru, aromatik çekirdeğin içine fonksiyonel bir grubun eklenmesinden sonra elektronik yapısındaki ve reaktivitesindeki değişikliktir. Fonksiyonel grubun (X) ve aromatik halkanın (Ar) iki ortağının etkileşiminin bir sonucu olarak, a- ve l-elektron yoğunluğunda bir veya başka bir ortağa kayma meydana gelir. Bu yer değiştirme, benzen halkasını (ve diğer aromatik sistemlerin döngülerini) elektrofilik reaktiflere etkinleştirir veya devre dışı bırakır. -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 gibi gruplar -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN, vb., a-elektron yoğunluğunun benzen çekirdeğinden kendisine doğru kaymasına neden olur ve bunun sonucunda etkileşim oranları Bu Ar-X'in elektrofillerle büyük ölçüde indirgenmesi, yani bu grup, aromatik çekirdeğin elektrofilik ikameye karşı reaktivitesini azaltır. Aren molekülüne girmelerinin bir sonucu olarak, elektron yoğunluğu tüm pozisyonlarda azalır, ancak özellikle orto ve domuz yağı pozisyonları. Aşağıda tartışılacak olan halojenler tarafından özel bir yer işgal edilmiştir. Masada. Tablo 6.2 benzen türevlerinin nitrik asit ile buharlaştırılmasının, AlCl3 varlığında asetil klorür ile asetilasyonun ve bir GaBr3 katalizörü varlığında etil bromür ile alkilasyonun nispi oranlarını göstermektedir.

Tablodan. Şekil 6.2'de elektron verici grupların tüm elektrofilik ikame reaksiyonlarında benzen çekirdeğini aktive ettiği, elektron alıcısı olan diğer tüm sübstitüentlerin az ya da çok güçlü bir şekilde etkisiz hale getirdiği ve reaksiyon oranlarını 1'den 1'e düşürdüğü görülebilir (Г® ( 5+ > 56+ ):

Tablo 6.2. Nitrasyon (HN03), etilasyon (C2Hs Br + CaBr3) ve asetilasyon (CH3COC1 + A1C13) hızı üzerindeki benzen halkasındaki sübstitüentlerin elektron çeken ve elektron veren etkisinin tezahürü

Birleştirmek	bağıl hızlar
	tıraş olmak	etilasyon	asetilasyon
6 n 5 ch 3'ten
C6H5C (CH3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 saat 5 hayır 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 hayır 2
C6H)N(CHj),

Benzen halkasının aynı koyu alkil veya fonksiyonel gruplar tarafından deaktivasyonu veya aktivasyonu, çeşitli elektrofilik ikame reaksiyonları için aynı değildir. Bu, sonsuz derecede daha büyük bir özgüllüğü ortaya çıkarır kimyasal özellikler bağlantılar.

Halojen atomları, benzen çekirdeğindeki elektron yoğunluğunu azaltır, ancak en çok l/e/la konumunda azalır. Bu, arsnes'in fonksiyonel halojen grupları (D) ile karmaşık bir etkileşiminin sonucudur. St-alıcı eylemine (-/-etki) ek olarak, halojenlerin n-orbitallerindeki ve benzenin N **-orbitallerindeki elektron yoğunluğunun azalması sonucunda bir ll-verici etki sergilerler. artar ve özellikle güçlüdür. orto- ve la /?l-konumları.

Halojenlerin etkisi altındaki toplam kayma öyledir ki, genel olarak, tüm karbon atomları elektron yoğunluklarını kaybeder, daha zayıf orto- Ve çift- atomlar ve daha güçlü meta- benzen halkasının karbon atomları.

Benzen halkası veya diğer aromatik çekirdek ile n-konjugasyon yapabilen -NH2 , -NHR, -NR2 , -OH, -OR, -0" gibi tüm güçlü n-elektron donörleri, elektronda bir artışa neden olur çekirdekteki yoğunluk ve özellikle güçlü orto Ve çift- pozisyonlar (5->55-):

Benzer bir etki, a-elektron donörleri - alkil grupları (R), alkali atomları ve alkalin toprak metalleri tarafından uygulanır. Sonuç olarak, bu grupların çekirdeğe girmesi üzerine elektrofilik ikame oranları büyük ölçüde artar, yani benzen çekirdeği elektrofilik ikame için aktive edilir. Benzen çekirdeğinin özellikle güçlü aktivatörleri, iyonize fenolik hidroksil -O", hidroksilin kendisi -OH, alkillenmiş hidroksil -OR ve tüm amino gruplarıdır. Benzendeki bir, iki ve üç aza atomu ile aza ikamesi, benzen çekirdeğini güçlü bir şekilde etkisiz hale getirir.

Pirazin n(^)n, pirimidin * piridazin

0 /F

Simetrik triazin HI )/ elektrofilik ikame reaksiyonları için çok düşük bir kapasiteye sahiptir. Beş üyeli aromatik halkalar - pirol (^^NH , furan (^^O, demir(II) siklopentadienil

go-Fe O nap P 0TIV, elektrofilik ikame reaksiyonları için son derece yüksek bir kapasiteye sahiptir. Yani benzen, katalizörlerle bile C6H6+12 iyodinleme reaksiyonuna girmiyorsa, o zaman pirol, furan ve demir siklopentadienil (ferrosen) katalizörsüz 12 ile ikame reaksiyonuna girer.

Moleküllerdeki atomların karşılıklı etkisinin bir sonucu olarak fonksiyonel grubun benzen çekirdeği ile etkileşiminin ikinci en önemli unsuru, fonksiyonel grubun içindeki yönlendirici etkisidir. orto-, çift ​​halde lorto-, para- (orto-, çekirdek yönelimli) veya içinde meta(.ieta-yönelimli) konumlar.

Bu nedenle, halojenler hariç, benzen çekirdeğini devre dışı bırakan tüm elektron alıcıları, elektrofilik reaktifi şu konumlara yönlendirir:

nerede orto ve ldrd izomerleri çok küçük miktarlarda oluşur.

Elektron yoğunluğunu daha güçlü bir şekilde artıran alkil grupları ve mi-elektron donörleri orto ve lord pozisyonları meta-, vardır orto-, ldrd-yönlendiriciler. İLE orto-, çift-yönlendiriciler ayrıca tüm halojenleri içerir.

Fenolün brominasyonu üç katlıdır ve muazzam bir hızda gerçekleşir (neredeyse anında):

Benzenin kendisi ve alkil, amino ve hidroksi türevleri nükleofilik ikame reaksiyonuna girmez. Halojenbenzenler, halojenlerini yalnızca çok sert koşullar altında bir nükleofil ile değiştirir. Bu nedenle, -OH ile ikame için bir katalizör ve yüksek bir sıcaklık gereklidir:

Reaksiyon son derece sert koşullar altında gerçekleşir.

Nükleofil çok güçlüyse (NHj-amid iyonu), o zaman ikame kolayca gerçekleşir, ancak eliminasyon-bağlanma mekanizması adı verilen özel bir mekanizmaya göre:

Fonksiyonel grubun çoklu ikame edilmiş arenlerde nükleofilik ikamesi, çekirdekte birkaç güçlü elektron alıcısı olduğunda, örneğin klorin kloropikrin içinde ikamesi olduğunda kolayca geçer:

Arenlerin sülfonik asitleri, NaOH veya diğer alkaliler ile kaynaştıklarında nükleofilik sübstitüsyona - S0 2 0H ila -OH'ye uğrayacaktır:

Nükleofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması ayrıntılı olarak incelenmemiştir. Reaksiyonun a kompleksi (konjuge karbanyon) yoluyla ilerlediği varsayılabilir:

Reaksiyon iki aşamada gerçekleşir. Sınırlayıcı olan ilk bimoleküler aşamada konjuge bir karbanyon oluşur. İkinci aşamada, ayrılan grup X ile (-)-yük kaldırılır. Bu aşama daha yüksek oranlara sahiptir, bu nedenle, arenlerde ve diğer aromatik sistemlerde nükleofilik ikame reaksiyonunun genel oranı, halojenin doğasına çok az bağlıdır, yani, C-bağı G'nin gücü üzerine.

F", proton alıcı moleküller tarafından daha kolay çözüldüğünden, çıkarılması genellikle fark edilir derecede daha kolaydır.

Aromatik moleküller, sınır orbitallerinin özel özellikleri ve n-elektronların delokalizasyonu nedeniyle elektronları ve elektron çiftlerini eşit şekilde kaybetme veya kazanma yeteneğine sahiptir. Bağ orbitalinden bir veya iki elektronun çıkarılması, benzen çekirdeğinde altı C - C bağı olduğundan, kimyasal bağların düzeninde ve kopmalarında feci bir düşüşe yol açmaz.Bu nedenle, bir n-elektron çıkarıldığında , tahvil sırası 1,5'ten 1,42'ye düşer, 1,5'ten 1,33'e iki çıkarıldığında. Gevşeyen H 7* yörüngesine bir veya bir çift elektron eklendiğinde durum benzerdir.

Bu nedenle, aromatik sistemler, özellikle makrosiklik olanlar (porfirinler, falosiyaninler), redoks durumlarında bir stabilite marjına sahiptir.

Bu nedenle, arenlerde elektrofilik ve nükleofilik ikame reaksiyonları, konjuge karbokatyonik ve karbaniyonik formlar yoluyla ilerleyebilir.

Karboksil grubunda yer değiştirme reaksiyonlarının mekanizmaları. Karboksilik asitler R-COOH, karboksil grubundaki türevleri - asit klorürler RCOC1, anhidritler RCO-O-COR, esterler RCO-OR", amidler RCO-NH2, RCO-'da (X-) grubunun nükleofilik ikamesini yapabilirler. X , burada X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

İkame reaksiyonları, doymuş bir karbon atomuna göre daha uzun sürer. Bu nedenle, -C=0 grubu, oksitlenmiş karbon atomunda ikameyi tercih eder.

Reaksiyonun ilk aşamasında (6.33)

n-bağı, C=0 iyonlaşması nedeniyle açılır. elektronlar elektron-

reaktif çifti Y, karbon atomunda boş bir yörünge işgal eder.

Kimyasal bağ düğümü - C düzdür ve saldırması kolaydır

düzleminin üstünde ve altında karbon atomunun Y reaktifi.

X- grubunun Y-anyonu ile yer değiştirme reaksiyonunun mekanizması aşağıdaki gibi gösterilebilir. Elektron çiftiyle birlikte nükleofilik reaktif (V), C \u003d 0 bağının 4 / * - yörüngesine saldırır, bunun sonucunda n-bağının sırası sıfıra yaklaşır ve heterolitik + - yaşar.

-C-O'ya gökyüzü bozunması.

Reaktanın elektron çifti kaplar R: Karbon atomunun tüm a-bağlarının eş zamanlı 5p3 hibridizasyonu ile karbokatyon orbitali. Geçiş durumunda, C-X bağı zayıflar ve elektronegatif grup X (-OH, -G, -OR, vb.) Karbon atomunu bir X "anyonu şeklinde bırakma fırsatı elde eder:

Mekanizma (6.34) uyarınca, asit klorürler, anhidritler, amidler ve esterler nötr ve alkali bir ortamda hidrolize edilir ve ayrıca anhidritler, asit klorürler ve esterler amidlenir:

Hızda bir artışa yol açan hidroksil grubu tarafından bir ikame reaksiyonunun teşvik edilmesine alkalin kataliz denir.

Aksi takdirde, ester oluşumunun reaksiyonu ve asidik bir ortamda hidrolizleri gerçekleşir:

Asidik bir ortamda ester oluşumunun ve hidrolizinin (ters reaksiyon) tüm aşamaları geri dönüşümlüdür. Bu reaksiyonlar asit katalizlidir. Nötr bir ortamda geçmezler.

Hidrokarbonlarda sübstitüentlerin yeniden düzenleme reaksiyonları. Büyük ve pratik olarak önemli bir reaksiyon grubu, çoklu ikame edilmiş alkanlar, alkenler, alkinler ve arenlerdeki molekül içi yeniden düzenlemelerdir. Bu yeniden düzenlemeler genellikle moleküllerin içsel iyonlaşmasıyla bir kimyasal bağın yer değiştirmesiyle ilişkilidir. Sonuç olarak, karbon zinciri boyunca n-bağlarının göçü, proton, alkil ve aril gruplarının ve halojenlerin bir atomdan diğerine göçü mümkündür.

n-elektron yeniden düzenlemeleri daha basittir. Böylece, kümülatif bir n-bağına sahip allenler, alkalilerin etkisi altında alkinlere dönüştürülür (A. E. Favorsky, 1888):

Reaksiyon (6.35) geri dönüşümlüdür. (6.35) tipindeki reaksiyonlar, Favorsky yeniden düzenlemeleri olarak sınıflandırılmalıdır.

Yani siklooktadeka-1,3,7,9,13,15-heksain (I) alkolün etkisi altında tert-butanol (reaksiyon, Favorsky reaksiyonuna benzer) konjuge siklooktadeka-1,3,7,9,13,15-hekzaen-5,11,17-triyne (I) dönüşür:

Bir Pb/BaCO3 katalizörü üzerinde hidrojenlendiğinde, hekzaentriin -annulene dönüştürülür. Bu yöntem endüstriyel sentez için kullanılır - annulene.

Üçlü bir bağın, n-bağının karbon atomları zinciri boyunca hareketiyle (Favorsky reaksiyonları) çift bağa dönüştürülmesi için en olası mekanizmalardan biri, bir alkali reaktifin eklenmesi - ortadan kaldırılması ve içinde geçiş durumu, bir karben (-C -) oluşumu mümkündür:

Görünüşe göre ORT, bir protonun bir terminal karbon atomundan diğerine transferi için bir köprü görevi görüyor. Koordinasyon bileşiklerinin kimyasında, OH" sıklıkla bir köprü oluşturan elektron-verici grup ve aynı zamanda bir proton vericisi rolünü oynar.

Görünüşe göre, köprüleme grubunun benzer bir rolü, süreçteki hidroksillerden biri tarafından oynanır. ttakolin düzenlemesi:

Çeşitli ikame edilmiş glikoller ve 1,2-amino alkollerle ilgili çok sayıda çalışma, göç eden grubun (H, alkil, aril, halojen), birinin ortadan kaldırılmasından sonra ortaya çıkan (+) yüklü karbon atomuna saldıran bir nükleofilik reaktif gibi davrandığını göstermiştir. protonlanmış hidroksiller. Karbokasyonun oluşumu ve geçiş durumu aşağıdaki gibi hayal edilebilir:

Sıçrayan ikame edicinin (bizim örneğimizde, alkil R) karbon atomuna her zaman kayıp hidroksilin pozisyonunun zıt tarafından yaklaştığı bulundu. Bu, muhtemelen geri kalan -OH'nin (+)-yük taşıyıcısı ile güçlü verici-alıcı etkileşimi nedeniyle karbokatyonda C-C bağının dönmediği anlamına gelir. Geçiş halindeki yer değiştiren grup (H, CH3, C6H5, vb.) her iki karbon atomuna üç merkezli (tek elektronlu) bir bağ ile bağlıdır. Karbokatyon dengeleyici olarak aktif rolünü oynayan ikinci hidroksit iyonu, yine (C|) karbon atomuna geri döner, ancak zaten protonlanmış bir C=0 grubu biçimindedir.

Yeniden düzenleme, bir st-bağını (C|-R) kırmak ve elektron yoğunluğunu kimyasal bağlar arasında yeniden dağıtmak için enerji maliyeti gerektirir. Ne yazık ki, bu süreçlerin aktivasyon entropileri çalışılmamıştır ve yeniden düzenlemede çözmenin rolü bilinmemektedir. Simetrik olmayan şekilde ikame edilmiş glikoller için yeniden düzenleme sonucunun, ikame edicilerin ve bir bütün olarak tüm molekülün konformasyonlarına güçlü bir şekilde bağlı olduğu bulundu.

Pratik ve teorik olarak önemli olan beisidin yeniden düzenlemesi(A. Hoffman, 1863), bu süreçte N,N-difenilhidrazin (hidrazobenzen), u,n-diamino difenile (benzidin) dönüştürülebilir:

Bu yeniden düzenleme, a/d-iyodizasyonlarında fenil grupları veya hidrojen atomları veya molekülü reaksiyon koşulları altında terk edebilen fonksiyonel gruplar içeren tüm yapısal hidrazobenzen analogları için tipiktir. Yeniden gruplandırırken grupları bölme kolaylığı:

R, NH2 , NHCOCH3 grupları ayrılmamıştır.

Açıkçası, neredeyse her zaman güçlü bir proton verici ortamda (H2S04, HC1, CH3COOH) meydana gelen yeniden düzenleme sırasında (6.36), kovalent N-N bağlantıları ve bir C-C bağlantısının oluşumu. Geçen yüzyılda yürütülen (6.36) tipindeki çok sayıda reaksiyon çalışması, ana yapısal düzenliliklerini ve stokiyometrik mekanizmasını oluşturmayı mümkün kılmıştır. Benzidin ile birlikte o-benzidin, difenilin vb.'nin çeşitli miktarlarda oluşabileceği gösterilmiştir:

Diarilhidrazin ve çözücünün doğasına bağlı olarak reaksiyon, üçüncü veya ikinci kinetik mertebeye sahip olabilir. Hidrazobenzen (GB) için her zaman birinci, proton için ise bazen birinci ve çoğu zaman ikinci olabilir.

Bu nedenle, reaksiyon (6.36), benzidine yol açan bir değil, iki veya daha fazla yola sahip olabilir. Genel kinetik denklem şu şekilde yazılabilir:

Nerede p ile- mevcut hidrazobenzen konsantrasyonu; Ve 2'ye bir ve iki protonun aktif katılımıyla yolların hız sabitleridir. Reaksiyonun her iki akışının (yollarının) oranları birbirinden çok farklıysa, o zaman denklemin (6.37) terimlerinden biri kaybolacak ve reaksiyon, deneysel olarak en sık gözlemlenen ikinci veya üçüncü dereceye sahip olacaktır. Hızlar karşılaştırılabilir ise, [Н + ] içindeki sıra kesirli olacaktır (1'den 2'ye).

Bu ve diğer verilere dayanarak, en olası mekanizmanın aşağıdaki olabileceği sonucuna varılabilir:

Reaksiyon sırasında, aktivasyon için önemli enerji maliyetleri gerektirmeyen hızlı tekli hidrazobenzen protonasyonu meydana gelir. Bu ilk aşama. İkinci sınırlama aşamasında, reaksiyona giren sistemin güçlü aktivasyonu olmadan ikinci nitrojen atomunun protonlanması imkansızdır, çünkü N-N bağının güçlü bir şekilde gerilmesi ve deformasyon gereklidir.

dört yüzlü açılar -C güçlü artışları yönünde, çünkü

yakınlaşmak gerekli P- Ve P"-fenil çekirdeklerinin reaksiyon merkezleri. Bu nedenle, geçiş durumu (#) yalnızca benzen çekirdeklerinin aromatik n-sistemini st-'nin aromatik olmayan, konjuge, özelliğine getiren ikinci protonun etkisi altında oluşur. arenlerde basit ikame reaksiyonlarında kompleks (arenlerde elektrofilik ve nükleofilik ikame mekanizmalarına bakın).

Hız sınırlayıcı aşama [b1]'de birinci derecedendir. Ancak, ilk hızlı aşama tersine çevrilebilir. Kütle eylemi yasasının uygulanması, protona göre reaksiyonun ikinci sırasına (6.36) yol açar. Sistem zaten ilk bağlı proton tarafından güçlü bir şekilde aktive edilmişse, ikinci proton kinetik denkleme girmeyecek (veya çözücünün bir bileşeni olarak girecek) ve reaksiyonun kinetik sırası (6.36) H'de birinci olacaktır. *.

1949'da Krolik ve Lukashevich tarafından keşfedilen protonsuz benzidin yeniden düzenlemesi, teorik bir yorum olmadan kaldı. 80–130°C'de etanol, aseton veya benzen içinde asit yokluğunda gerçekleşti. Ne yazık ki, molekül içi yeniden düzenlemelerle ilişkili reaksiyonlarda aktivasyon enerjilerini ve entropilerini belirlemedeki zorluklar, aktivasyon süreçlerini ve geçiş durumlarının yapısal ve enerjisel yönlerini ciddi bir şekilde incelemeye ve doğrulamaya izin vermez. Görünüşe göre, bu boşluklar yakında ortadan kalkacak.

Polimerizasyon reaksiyonlarının mekanizmaları. Maddenin polimerik hali, moleküllerin karmaşıklığının en yüksek halidir. Moleküler zincirlerin konformasyonel dönüşümlerinin son derece büyük, baskın rolü ve reaksiyon merkezlerinin uzamsal taranması, fizikokimyasal özelliklerden fonksiyonlara kademeli geçiş, bunun sonucunda bu tür polimer moleküllerinin metabolizma, sabitleme yeteneğine sahip olması gibi özelliklerle karakterize edilir. çevreleyen atomların ve moleküllerin, fiziksel alanların vb. eylemiyle ilişkili değişiklikler.

Yalnızca polimer molekülleri, çeşitli uzamsal yapılar nedeniyle, çeşitli kimyasal yapıya sahip moleküllerin en karmaşık birlikteliklerinin temeli olabilir ve fotosentetik, solunum, hemoglobin, sitokromlara dayalı enzimatik oksidatif vb. gibi canlı organizmaların biyolojik aparatlarını oluşturabilir. Bu nedenle, polimerik moleküllerin oluşum reaksiyonlarının mekanizmaları ve bunların bozunma (bozunma) mekanizmaları birincil ilgi alanıdır. Polimer molekülleri, polimerizasyon reaksiyonları ve yoğuşma reaksiyonları yardımıyla iki farklı şekilde oluşturulabilir.

polimerizasyon reaksiyonu- bu, basit veya konjuge 71-bağları veya kolayca açılan halkalar içeren doymamış bileşiklerin iki veya daha fazla molekülünün etkileşimidir. monomerler, bu da dimerlerin, trimerlerin ve nihayetinde α, n-elektron dönüşümü nedeniyle yüksek polimerlerin oluşumuna ve ardından yeni ortaya çıkan σ-bağları üzerinde elektronların lokalizasyonuna yol açar.

Polimerizasyona asla herhangi bir atomun veya atomik grubun ortadan kaldırılması eşlik etmez. Aksine, yüksek polimerin uçlarında sözde molekül parçalarının ek bağlanması ile ilişkilidir. polimerizasyon başlatıcıları.

Serbest radikaller, anyonlar en zayıf asitler ve son derece yüksek elektron çekme özelliklerine sahip katyonlar.

Bu bağlamda, serbest radikal, anyonik ve katyonik polimerizasyon ayırt edilir.

serbest radikal polimerizasyonu. Polimerizasyon başlatıcısı, serbest radikal kaynağı olan bir moleküldür. Dolayısıyla, H 2 0 2 (veya türevlerinden herhangi biri) etilenin polimerleşmesine neden olabilir. Mekanizma dört aşamada açıklanmaktadır.

İlk aşama, başlatıcının çürümesidir:

İkinci aşama, bir serbest radikal tarafından polimerizasyonun başlatılmasıdır:

başlatıcının n-bağını açtığı, n-bağının atomlarından birini birleştirdiği ve ikinci n-elektron serbest hale gelerek daha karmaşık bir serbest radikal oluşturur.

Üçüncü aşama son derece uzun, tekrarlayıcı olabilir. (P- 1) kez, burada w, polimerizasyon derecesidir. Polimer zincir büyümesinin bu aşaması:

Bu durumda, büyüyen polimerin terminal atomundan yeni bir C2H4 molekülüne sürekli olarak serbest (eşleşmemiş bir elektron) aktarılır.

Dördüncü aşama bir zincir kırılmasıdır. Eşlenmemiş bir elektron (OR, H, vb.) içeren herhangi bir parçacığın rastgele saldırısı bir terminal a-bağı oluşturduğundan ve sonsuz olamayacak zincir büyümesini durdurduğundan, polimerizasyon sürecini sonlandırır:

Zincir kırma aşaması, herhangi bir değerde gerçekleşebilen rastgele bir süreçtir. P- birimlerden onlarca, yüzlere ve binlerce kişiye. Bu nedenle, ortaya çıkan polimer, molekülün uzunluğu boyunca tekdüze değildir, fakat polidisperstir. Polimer, ortalama bir polimerizasyon derecesi M cf ile karakterize edilir.

anyonik polimerizasyon. En güçlü bazlar - alkali metal amidler, alkolatlar, organomagnezyum bileşikleri, organolityum bileşikleri, vb. alkenlerin, konjuge dienlerin polimerizasyonunun başlatıcıları olarak işlev görür.

Ayrıca, zincir büyümesi aşamasında, anyonik yük, dipolün pozitif ucu başlatılan monomere bağlanacak şekilde, stiren molekülünün n-bağını polarize eder. Bu durumda, yeni eklenen molekülün sonunda bir karbanyon belirir:

Polimer zincir büyüme aşaması sonunda zincirin sonlanmasına yol açar (bu, NH3, su ile yapılabilir) ve yüksek polimer polistiren ortaya çıkar:

Polimerizasyon reaksiyonunun kinetik denklemi kesirli bir düzene sahiptir:

Stirendeki ikinci sıra, zincir büyüme adımının bimoleküler olduğu anlamına gelir. Bu, yukarıdaki kimyasal reaksiyondan görülebilir. Zincir çözücü - sıvı NH3 ile sonlandırılır. Anyonik polimerizasyon, akrilik asit türevlerinin (akrilonitril CH2=CH-C=N, esterler - akrilatlar, metil akrilatlar, stiren, kaprolaktam) polimerizasyonunda yaygın olarak kullanılmaktadır.

katyonik polimerizasyon. Güçlü asitler ve süper asitler (karmaşık asitler HBF4 , HO-BFj" , HSbF6 , vb.) polimerizasyon başlatıcıları olarak kullanılabilir.

Bu şekilde teknolojide poliizobütilen elde edilir:

Reaksiyon, başlatıcı olarak BF3 ile gerçekleştirilir. H 2 0 veya alkollerin eklenmesi gereklidir. Başlatma aşaması (zincirin çekirdeklenmesi), bir protonun eklenmesiyle ilişkilidir:

Zincir büyümesi (ikinci aşama), yeni izobütilen molekülünün n-bağının polarizasyonu nedeniyle oluşur, yani karbokasyon, elektrofilik bir reaktif gibi davranır. n-bağına bir karbokatyonun elektrofilik bir ilavesi meydana gelir:

CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No.'ya kadar -CH 2 C (CH 3),

Zincir sonlandırma adımı genellikle bir proton alıcısı (F" veya başka bir anyon) ile karşılaştığında meydana gelir:

Polimerizasyon reaksiyonlarının aktivasyon mekanizmaları ve geçiş durumları çok az çalışılmıştır.

koordinasyon polimerizasyonu. 1950'lerin başında K. V. Ziegler ve D. Natta, yeni tip koordinasyon polimerizasyonu adını verdikleri polimerizasyon başlatıcıları. Polimerizasyonun, monomere bir bütün olarak bağlanan kompleks bir bileşik tarafından başlatıldığı anlaşılmaktadır. Yazarları ödüllendirilen katalizörlerden biri Nobel Ödülü, trietilalüminyum ve TiCl4 karışımından oluşur. Bu bileşenlerin etkileşimi sonucunda katyonik form TiClj oluşur.

katyonik polimerizasyon sürecine neden olan:

Polimerizasyonlar gibi polikondensasyon reaksiyonları yüksek polimerlere yol açar. çoklu yoğunlaşma- bu, bir hidrojen atomunun moleküller arası yer değiştirmesi veya kararlı moleküllerin (H 2 0, NH 3, CH3OH, vb.) Ortadan kaldırılması ve polimerin uzunluğunda art arda bir artış ile birlikte iki doymamış veya doymuş molekülün etkileşimidir. molekül. Yüksek polimerlere yol açmayan bir yoğuşma reaksiyonunun bir örneği, aldolün reaksiyonu ve aldehitlerin bir alkali ortamda krotonik yoğuşmasıdır.

Aldol yoğunlaşma mekanizması, karbonil grubunda nükleofilik ekleme mekanizmasını tekrarlar. Aldehitin enolizasyonu ve ardından asit ayrışmasının bir sonucu olarak oluşan iyonize vinil eter formunun, vinilat anyonunun bir nükleofil görevi gördüğü varsayılmaktadır:

n,n konjugasyonunun bir sonucu olarak vinilat anyonunda negatif yük

Krotonik yoğuşma aynı mekanizmaya sahiptir, ancak alkalin bir aldehit çözeltisi ısıtıldığında suyun ortadan kaldırılması eşlik eder.

Benzer şekilde aldol-krotonik yoğunlaşma ketonlarda, aldehit ve keton karışımlarında meydana gelir.

Organik bileşiklerin oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarının mekanizmaları. Bu tip reaksiyon, inorganik bileşikler de dahil olmak üzere diğer reaksiyon türleri arasında en az çalışılanlardan biri olmaya devam etmektedir. Durum, çoğunlukla çok yüksek bir redoks reaksiyonları karmaşıklığı ile ilişkilidir. Oluştuklarında, yalnızca tek bir elektronun molekül içi ve moleküller arası transferi değil, aynı zamanda bir proton ve diğer atomik-moleküler parçacıkların transferi de gerçekleşir. Asidik bir ortamda permanganat iyonunun indirgeme reaksiyonundan

Bunun çok aşamalı bir reaksiyon olduğu görülebilir. Mn0 4'ün indirgenmesi, kesin olarak tanımlanmış Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+ parçacıklarına karşılık gelen birkaç ara oksidasyon durumundan (+6, +5, +4, +3) geçer. bunlardan ikisi Mn0 4 ~ ve MlO 2 * henüz çalışılmamıştır. Genellikle anyonlar (SG, VG, Cr 2 0 4 ", vb.), manganezin katyonik formlarına göre ligand görevi gören permanganat tarafından oksitlenir. , katyonlar (Fe 2+, Sn 2 Mn 2 Cr 2+, vb.) ve çok çeşitli yapıdaki organik moleküller (alkoller, karbonhidratlar, tiyo türevleri, aminler, vb.). İndirgeyici maddenin doğasına bağlı olarak, permanganat iyonu ile oksidasyona uğrayan indirgeyici madde-ligand arasında, fazla elektron taşıyıcısı (indirgeyici madde) arasında kimyasal bağlar-köprüler oluşturan çeşitli koordinasyon biçimleri (karmaşık bileşikler) ortaya çıkar. ve elektronun oksidan koordinasyon merkezine geçişini sağlayan oksitleyici ajan. Böylece, KMn0 4 yardımıyla oksidasyona uğrayan, yüksek SG konsantrasyonuna sahip kuvvetli asidik bir ortamda, C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4, vb. tipi asit klorür formları ortaya çıkar; son derece kararsızdır ve bu nedenle incelenmemiştir. Bazıları, örneğin kolayca C1 2 ve Mn0 2 , C1 2 ve MnC1 2'ye ayrışır.

Organik bileşiklerin oksidasyonu durumunda, problem temelde daha karmaşıktır. Organik bileşiklerin oksidasyon-indirgeme kavramı, daha doğrusu karbon atomu, inorganik bileşiklerin oksidasyonu ile karşılaştırıldığında çok açık değildir.

Organik moleküllerdeki karbon atomunun oksidasyonu olarak adlandırılan olayda, redoks işleminin ve denklemin (6.38) tanımının gerektirdiği gibi tam elektron transferi gerçekleşmez. Karbon atomunun oksitlendiğine inanılan durumlarda, C-X kimyasal bağının polaritesinde sadece küçük bir değişiklik olur.

Karbon atomunun koordinasyon ortamında da nicel bir değişiklik yoktur. tepkilerden bu anlaşılıyor

Karbon bileşiklerinin hidratlanmış ve dehidrate formlarının oksijen ile oksitleme kabiliyetindeki fark kesin olarak bilinmemektedir.

C-H bağına bir oksijen atomunun dahil edilmesi, polaritesini neredeyse sıfırdan alkoller için 3.66 * 10-30 Cm'ye, aldehitler ve ketonlar için 8.32-10-30 Cm'ye değiştirir.

Benzer bir fenomen, C-H'nin yerini C-F, C-C1, C-Br ve C-1 aldığında ortaya çıkar. Tüm bu durumlarda, doymuş karbon atomunun oksitlendiği varsayılır. Tersine, halojen veya oksijen atomlarının bir karbon atomunun koordinasyon ortamından çıkarılmasına indirgeme denir. Bu tür gösterimlerin koşulluluğu oldukça açıktır, çünkü tamsayı sayıda elektronun kaybı veya kazanılmasıyla ölçülen açık bir oksidasyon-indirgeme süreci yoktur.

"Yükseltgenme durumu" kavramını karbona uygulamada büyük zorluklar vardır. Yalnızca zihinsel olarak iyonik olanlara dönüştürülebilen iyonik veya yüksek oranda polar bileşikler için geçerlidir:

Sülfürik asit molekülü ile böyle bir prosedür, içindeki S atomunun oksidasyon durumunun +6 olduğunu belirlememizi sağlar. Bu durumda da bir kural vardır, çünkü +1'in oksidasyon durumu her zaman hidrojen atomuna ve -2 oksijen atomuna atanır. H 2S04 içindeki S atomunun indirgenmesi elektrokimyasal olarak katotta meydana gelebilir, bu da H 2S03 , H 2S0 2 ve H 2 S'e kadar birçok diğer partikülün oluşmasına neden olur, burada sülfürün oksidasyon durumu atom -2'dir. Bu durumda indirgeme, kükürt atomunu çevreleyen koordinasyonu 4'ten 2'ye değiştirir. S atomunun tüm redoks dönüşümleri zinciri, H2S'den başlayarak ters sırada anot üzerinde gerçekleştirilebilir. birçok inorganik bileşiğin oksidasyon-indirgenme reaksiyonlarının tersine çevrilebilirliği. Buna karşılık, C-X bağları üzerindeki karbon bileşiklerinin sözde redoks dönüşümleri geri döndürülemez.

Bilindiği gibi, karmaşık oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarını eşitlemek için, reaksiyon iki elektrot işlemine ayrılır - bir galvanik hücrede uygulanması imkansız olsa bile, anotta oksidatif ve katotta indirgeme. Dolayısıyla, Fe 2+'nın asidik bir ortamda permanganat ile oksidasyon reaksiyonu aşağıdaki gibidir:

İndirgeyici maddeden yükseltgen maddeye geçen elektronların sayısı, sol ve sağ taraftaki parçacık yükleri tarafından belirlenir.

Asidik bir ortamda metanolün manganez dioksit ile tamamen oksidasyonu ile elde ederiz:

Bu örnekten, CH 3 OH'nin CO 2'ye oksidasyonu için “çıkarma” gerektiği görülmektedir. 6e~e CH3OH'deki karbon atomunun sıfır oksidasyon durumuna bağlı olarak gerektiği gibi 7 değil.

H2C \u003d 0'ın manganez dioksit ile oksidasyon reaksiyonu için şunu yazabiliriz:

Buradan, formaldehitin oksidasyonu için "çıkarmanın" gerekli olduğu sonucu çıkar. 4e~.İki elektronun hidrojen H2CO tarafından ve iki elektronun karbonil grubunun karbonu tarafından bağışlandığı görülebilir. Sonuç olarak, CH3OH'de karbon bir kez ve H2CO'da, yani aldehitler ve ketonlarda iki kez oksitlenir.

Karboksilik asitlerde R-COOH, karboksil grubunun karbonu üç kez oksitlenir. Karbon atomunun oksidasyon durumu alkollerde +1'den CO2'de +4'e yükselir.

Alkenler, alkinler ve arenlerdeki karbonun resmi oksidasyon durumunu belirlemek ilgi çekicidir. Mn0 2 kullanılarak CO 2 ve H 2 0'a tam oksidasyonlarının kullanılması, karbon atomunun hibrit durumundan ve kimyasal bağ türünden bağımsız olarak (a, P) C atomunun hidrokarbonlardaki oksidasyon derecesi sıfırdır (C atomunun oksidasyonu, H atomunun 40" çıkarılmasını gerektirir, ayrıca sıfırdır.

Yukarıdaki redoks yaklaşımının haloalkillerin incelenmesine uygulanması, CH3G, CH2G2, CIS3 ve SG4'te karbon atomunun da oksitlendiğini ve oksidasyon durumunun +1 ila +4 arasında değiştiğini gösterir. Aynı zamanda, nitrojen, kükürt ve fosfor içeren hidrokarbon türevlerinin oksidasyonu için elektrot reaksiyonlarının gerçekleştirilmesi, bu atomların oksidasyon derecesini belirlemeyi mümkün kılmaz. Tiyoalkollerde ve tiyoeterlerde, hem C hem de S atomları için sıfıra eşittir.

Şu anda, söylenebilir ki bir dizi organik bileşikte oksidasyon elektron yoğunluğunu bir karbon atomundan bir oksijen veya halojen atomuna taşımanın gizli bir işlemidir. İyileşmek bu dizide dönüşüm süreci anlamına gelir C-O bağlantıları, С=0 ve С-Г elektron yoğunluğunun karbon atomuna ters hareketi ile С-Н-bağında. Ana oksidasyon reaksiyonlarının mekanizmasını düşünün.

Bir dizi organik bileşikteki tipik oksidasyon reaksiyonlarından en ilginçleri şunlardır:

alkenlerin oksidatif dihidroksilasyonu

ozon ile alkenler ve arenlerdeki n-bağlarının oksidatif bölünmesi

arenlerdeki alkil gruplarının karboksile oksidasyonu

Ve Farklı türde katalitik oksidasyon.

Alkenlerin oksidatif dihidroksilasyonu. Bu yöntem, alkenlerden glikolleri sentezlemek için kullanılır. Oksitleyici maddeler olarak, bir alkalin KMn04 çözeltisi veya performik asit HCOOOH kullanılır (bunun yerine susuz HCOOH ve %30 H202 karışımı alınır).

Permanganat ile reaksiyon, eğer bir siklik alken alınırsa, her iki hidroksil grubunun i/ms eklenmesiyle sonuçlanır. varsayılır ki

MnO * "ya geri dönen MlO *, bir ara bileşik olarak kararsız bir ara bileşik oluşturur - bir glikol ve permangan asit esteri:

Bu reaksiyonun elektronik mekanizması hakkında hiçbir şey bilinmiyor.

Bir oksijen atomunun n-bağına transferi, alkenlerin performik asit ile oksidasyonunda daha net olarak gözlenir. Başlangıçta epoksi bileşiklerinin (alken oksitler) oluştuğu ve daha sonra oksiran- denilen şeyi parçalamak için H20 ile reaksiyona girdiği varsayılmaktadır.

döngü *G.O:

Ozon ile oksidatif parçalanma. Ozonla reaksiyon, C=C çift bağının her iki bileşeninin (l ve a) ayrılmasıyla ilerler. Redoks potansiyeli çok yüksek olan ozon (E\u003d +2.07 V) ve düşük stabilite, önce n-bağına bağlanır ve ardından çift bağın st-bileşenini kırarak peroksit zinciri dahil döngüde üç oksijen atomu içeren beş üyeli bir heterosikl oluşturur:

Ozonidler kolayca patlayan yağlı sıvılardır. İzole değiller, ancak suyun hidrolitik etkisine maruz kalıyorlar. Ozonoliz reaksiyonu, karbon zincirindeki çift bağı bulmak için kullanılır. Ozonoliz sırasında oluşan ketonlar ve aldehitler belirlenip ölçüldüğünde bunu yapmak kolaydır. Alkenlerin bu oksidatif parçalanması yöntemi iyidir çünkü diğer oksitleyici maddelerin aksine yan ürünler üretmez.

Arenlerde alkil gruplarının oksidasyonu. Alkilbenzenlerin oksidasyonu, aromatik karboksilik asitlerin sentezi için ana yöntemdir:

Oksitleyici maddeler olarak, HN03 ile seyreltilmiş bir sıcak alkali KMn04 çözeltisi, bir krom karışımı (K2SIO4 + H2S04) kullanılır. Bilindiği gibi, alkanlar ve benzen bu oksitleyici maddelere karşı inerttir. Bununla birlikte, a-pozisyonundaki C-H bağının benzen halkasına aktivasyonu nedeniyle, bağ oksidasyon reaksiyonunda aktif hale gelir.

Bu bağın artan polaritesi, bir iletken olarak gerekli olan oksitleyici madde ile bir hidrojen köprüsünün oluşmasına izin verir;

Bir elektronun çıkarılmasından sonra, bir proton alkilbenzen molekülünden ayrılır. Ayrıca, reaksiyonun olağan rotasını varsayabiliriz: alkilbenzenin serbest radikali, MnO2'nin bir alkalin solüsyonda ayrışması sırasında salınan atomik oksijen ile etkileşime girer:

Organik bileşikleri içeren oksidatif süreçler, bitkiler ve hayvanlar için bir enerji kaynağıdır: detaylı çalışmaları hayati önem taşır.

Organik bileşiklerin hücresel düzeyde oksidasyonu, yalnızca enzimlerin katılımıyla gerçekleşir. Enzimatik süreçlerin yüksek karmaşıklığından dolayı mekanizmaları tam olarak anlaşılamamıştır. Yukarıda belirtilenler de dahil olmak üzere basit organik oksidasyon reaksiyonları için stokiyometrik ve aktivasyon dahil olmak üzere mekanizmanın detayları bilinene kadar çalışılamaz.

Hidrojenasyon ve dehidrojenasyon reaksiyonları. Bunlar olmasına rağmen

reaksiyonlar redoks reaksiyonlarıdır, hepsi değildir. Bu nedenle, doymamış bileşiklerin herhangi bir tür n-bağıyla hidrojenasyonu bir oksidasyon-indirgeme değildir, çünkü tüm hidrokarbonlardaki karbon ve hidrojen atomlarının oksidasyon derecesi sıfırdır, yani aynıdır. Hidrojen atomlarının H2 veya aktif atomik hidrojen H'nin oksidasyon derecesi de hidrojenasyon sırasında değişmez.

Yukarıda listelenen reaksiyonlar, doymamış hidrokarbonlardaki karbon atomunun kimyasal afinitesinin doyma reaksiyonlarına atfedilebilir.

Redoks reaksiyonları, bu bölümün önceki bölümünden takip edildiği gibi, alkollerin, aldehitlerin (ketonların), karboksilik asitlerin hidrojenlenmesi ve alkollerin dehidrojenasyonu reaksiyonlarını içerir.

Bu iki tür hidrojenasyon reaksiyonu arasındaki farka rağmen, mekanizmalarının pek çok ortak noktası vardır. Her iki hidrojenasyon reaksiyonu türü de kimyasal afinite doyma reaksiyonlarıdır; bunların içindeki tepken, amalgamların, hidritlerin ayrışmasının kimyasal reaksiyonunda veya asit çözeltilerinde H*'nin indirgenmesinde ortaya çıkan veya komplekslerin (platin metal hidritler) ve aktif merkezlerin koordinasyon alanından aktarılan aktif hidrojen H'dir. heterojen katalizörlerin (Raney nikeli, platin siyahı, paladyum, vb.)

K. Ingold'un "Organik Kimyanın Teorik Temelleri" adlı benzersiz monografisinde, bu tür reaksiyonların mekanizmaları ve oksidasyon reaksiyonları dikkate alınmaz, yani 60'ların sonunda bu reaksiyonlar henüz incelenmemişti.

Alkenlerde tek bir TC bağının hidrojenlenmesi ekzotermik bir reaksiyondur. Hidrojenasyon sırasında ortalama yaklaşık 125 kJ/mol salınır. Alkinlerin reaksiyonları, n-bağlı hidrojenasyon mekanizmasını ortaya çıkarmak için büyük ilgi görmektedir. Bunlar kademeli olarak alkenlere hidrojenlenebilir. Bu durumda, çeşitli hidrojen kaynakları ya verir cis- veya trinsapken:

Olası izomerlerden yalnızca birinin oluşumuna yol açan reaksiyonlara stereoselektif denir. Katalizörler (özel olarak hazırlanmış Pd veya nikel borit üzerinden) üzerinden hidrojenasyon sırasında r/1/s-büten-2 oluşumu, lineer bir alkin molekülü üzerinde bir çift aktif hidrojen atomu "bulduğunda", hidrojenasyon reaksiyonunun trimoleküler olarak ilerlediği anlamına gelir. katalizör yüzeyi.

Benzen, alkilbenzenler ve daha karmaşık arenlerin hidrojenasyonu, ince bölünmüş nikel (Raney nikeli) veya Pd-, Pt-katalizörleri üzerinde gerçekleşir. Benzenin (arenlerin) hidrojenasyon işlemi ve mekanizması, daha büyük karmaşıklıkta alkinlerin ve alkenlerin hidrojenasyonundan farklıdır. Yüksek kimyasal afinite doymamışlığına sahip aktif merkezler olarak multipletler kavramını geliştiren ve belirli yapısal topluluklar (multipletler) halinde gruplanan A. A. Balandin'in yapısal kataliz teorisine göre, benzen molekülü, katalizör yüzeyinde buna karşılık gelen bir multiplet arar. yapısı ( Şekil 6.8). Adım adım hidrojenlenen benzen molekülünün aktivasyonu

büyük olasılıkla, aromatik benzenin elektronik yapısının bir buçuk çokluk eşdeğer C-“C-bağları ile yok edilmesinden ve molekülün 1,3,5-siklohekzatriene yakın bir duruma dönüştürülmesinden oluşur. Bu 150 kJ/mol gerektirir. Bu tür bir aktivasyon, n-elektron yoğunluğunun 1,3,5 C-C bağlarında yoğunlaşması için başlangıç ​​molekülünün simetrik n-bulutunu polarize edebilen üç güçlü n-alıcı merkezden oluşan bir multiplet üzerinde gerçekleşebilir.

H2 molekülü ayrıca, H-H bağının güçlü bir şekilde gerilmesiyle ilişkili aktivasyon gerektirir. Bu bağın tamamen kırılması 435 kJ/mol soğurur. Bu

Pirinç. 6.8. Benzen hidrojenasyonunda katalizörün yüzeyindeki multipletlerden biri: (x) - katalizörün aktif bölgeleri

çok yüksek enerji tüketimi. Bu nedenle germe bağlantılar H-H tamamen yırtılması eşlik etmeyebilir. C6H6'nın hidrojenasyon reaksiyonu için en uygun olanı, Şekil 1'de gösterilen dört merkezli geçiş durumu olacaktır. 6.8. Muhtemelen enerjik olarak en düşük olacaktır. Benzenin siklohekzadiene hidrojenlenmesi (ilk aşama) enerji açısından elverişsizdir ve 20 kJ/mol'lük bir harcama gerektirir, yani reaksiyon endotermiktir. Siklohekzadien'in ikinci ve üçüncü n-bağlarının hidrojenasyonu enerji açısından uygundur ve buna (108 + 114) kJ/mol salınımı eşlik eder.

Sikloheksan ve türevlerinin dehidrojenasyon reaksiyonları, hidrojenasyon sırasında arenlerden sentezlerinde kullanılan aynı katalizörler üzerinde meydana gelir. Birinci, ikinci ve üçüncü n-bağlarının oluşum reaksiyonlarının geçiş durumları, hidrojenasyon sırasında gerçekleşenleri tekrar eder. Bunun nedeni, katalitik hidrojenasyon reaksiyonlarının tersine çevrilebilirliğidir:

Balandin'in multiplet teorisi burada da uygulanır.

Oksit katalizörleri (A1 2) üzerinde meydana gelen, alkanların alkenlere ve konjüge denenlere hidrojen giderme reaksiyonları büyük ilgi görmektedir. 0 3 , K 2 0 3 diğer oksitlerle karıştırılmış). Bir oksit katalizörün etkisi, katalizörün aktif bölgesi tarafından bir hidrojen atomunun çıkarılmasına indirgenir:

Böylece bütadien-1,3, butilen ve //-bütandan ve izopren (2-metilbütadien-1,3) izopentandan oluşur:

Konjuge dienler, kauçuk ve diğer değerli maddelerin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır.

CH3 -CH3 + Cl2 - (hv) ---- CH3 -CH2Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Ekleme reaksiyonları

Bu tür reaksiyonlar, çoklu (ikili veya üçlü) bağ içeren organik bileşiklerin karakteristiğidir. Bu tür reaksiyonlar, halojenlerin, hidrojen halojenürlerin ve suyun alkenlere ve alkinlere katılma reaksiyonlarını içerir.

CH3 -CH \u003d CH2 + HCI ---- CH3 -CH (Cl) -CH3

Bölünme (eliminasyon) reaksiyonları

Bunlar, çoklu bağların oluşumuna yol açan reaksiyonlardır. Hidrojen halojenürleri ve suyu ayırırken, bir hidrojen atomunun daha az hidrojen atomunun bulunduğu karbon atomundan ayrıldığı Zaitsev kuralı tarafından açıklanan reaksiyonun belirli bir seçiciliği gözlenir. Reaksiyon Örneği

CH3-CH(Cl)-CH2 -CH3 + KOH →CH3 -CH=CH-CH3 + HCl

Polimerizasyon ve polikondenzasyon

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

redoks

Oksidatif reaksiyonların en yoğunu, tüm organik bileşik sınıflarının karakteristik bir reaksiyonu olan yanmadır. Bu durumda, yanma koşullarına bağlı olarak, karbon C (kurum), CO veya CO 2'ye oksitlenir ve hidrojen suya dönüştürülür. Bununla birlikte, organik kimyagerler için büyük ilgi, yanmadan çok daha yumuşak koşullar altında gerçekleştirilen oksidasyon reaksiyonlarıdır. Kullanılan oksitleyici maddeler: su içinde Br2 veya CCl4 içinde Cl2 çözeltileri; su veya seyreltik asit içinde KMn04; bakır oksit; gümüş (I) veya bakırın (II) yeni çökeltilmiş hidroksitleri.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterleşme (ve ters hidroliz reaksiyonu)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Döngüsel yükleme

YR YR

‖ + ‖ → ǀ ǀ

RY R Y

‖ + →

11. Organik reaksiyonların mekanizmaya göre sınıflandırılması. Örnekler.

Reaksiyon mekanizması, kimyasal reaksiyonların ayrıntılı bir adım adım açıklamasını içerir. Aynı zamanda hangi kovalent bağların, hangi sırayla ve ne şekilde kırıldığı belirlenir. Reaksiyon sırasında yeni bağların oluşumunu da aynı derecede dikkatli bir şekilde tanımlayın. Reaksiyon mekanizması düşünüldüğünde öncelikle reaksiyona giren moleküldeki kovalent bağın kırılma yöntemine dikkat edilir. Böyle iki yol var - homolitik ve heterolitik.

radikal reaksiyonlar kovalent bağın homolitik (radikal) kırılmasıyla ilerleyin:

Polar olmayan veya düşük polar kovalent bağlar (C–C, N–N, C–H) yüksek sıcaklıkta veya ışığın etkisi altında radikal kopmaya maruz kalır. CH3 radikalindeki karbonun 7 dış elektronu vardır (CH4'teki kararlı sekizli kabuk yerine). Radikaller kararsızdır, eksik elektronu yakalama eğilimindedirler (bir çifte veya bir sekizliye kadar). Kararlı ürünler oluşturmanın yollarından biri dimerizasyondur (iki radikalin kombinasyonu):

CH3 + CH3CH3 : kanal 3,

H + H H : N.

Radikal reaksiyonlar - bunlar, örneğin, alkanların klorlanması, bromlanması ve nitrasyonu reaksiyonlarıdır:

iyonik reaksiyonlar heterolitik bağın kırılması ile oluşur. Bu durumda, kısa ömürlü organik iyonlar, karbon atomu üzerinde bir yük ile ara olarak oluşturulur - karbokatyonlar ve karbanyonlar. İyonik reaksiyonlarda, bağlayıcı elektron çifti ayrılmaz, ancak tamamen atomlardan birine geçerek onu bir anyona dönüştürür:

Kuvvetli polar (H–O, C–O) ve kolayca polarize olabilen (C–Br, C–I) bağlar heterolitik bölünmeye yatkındır.

Ayırt etmek nükleofilik reaksiyonlar (nükleofil- çekirdeği aramak, elektron eksikliği olan bir yer) ve elektrofilik reaksiyonlar (elektrofil elektron arıyorum). Bu veya bu reaksiyonun nükleofilik veya elektrofilik olduğu ifadesi, koşullu olarak her zaman reaktifi ifade eder. reaktif- daha basit bir yapıya sahip reaksiyona katılan bir madde. substrat daha karmaşık bir yapıya sahip başlangıç ​​malzemesidir. Gruptan ayrılmak karbona bağlanmış yer değiştirebilir bir iyondur. reaksiyon ürünü- yeni karbon içeren madde (tepkime denkleminin sağ tarafında yazılıdır).

İLE nükleofilik reaktifler(nükleofiller) negatif yüklü iyonları, yalnız elektron çiftlerine sahip bileşikleri, çift karbon-karbon bağına sahip bileşikleri içerir. İLE elektrofilik reaktifler(elektrofiller) pozitif yüklü iyonları, doldurulmamış elektron kabuklu bileşikleri (AlCl3, BF3, FeCl3), karbonil gruplu bileşikleri, halojenleri içerir. Bir elektrofil, yeni bir bağ oluşturma sürecinde bir çift elektron kabul edebilen herhangi bir atom, molekül veya iyondur. İyonik reaksiyonların itici gücü, zıt yüklü iyonların veya farklı moleküllerin kısmi yüklü (+ ve -) parçalarının etkileşimidir.

Çeşitli tiplerdeki iyonik reaksiyon örnekleri.

Nükleofilik ikame :

Elektrofilik ikame :

nükleofilik ekleme (önce CN - birleşir, ardından H +):

elektrofilik ekleme (önce H + birleşir, ardından X -):

Nükleofillerin (bazların) etkisi altında eliminasyon :

eylem üzerine eleme elektrofiller (asitler) :

tepkiler organik madde resmi olarak dört ana türe ayrılabilir: ikame, ekleme, eliminasyon (eliminasyon) ve yeniden düzenleme (izomerizasyon).

Açıkçası, organik bileşiklerin tüm reaksiyon çeşitleri önerilen sınıflandırmaya indirgenemez (örneğin, yanma reaksiyonları). Bununla birlikte, böyle bir sınıflandırma, inorganik maddeler arasında meydana gelen ve size zaten tanıdık gelen reaksiyonlarla analojiler kurmaya yardımcı olacaktır.

Kural olarak, reaksiyonda yer alan ana organik bileşiğe denir. substrat ve reaksiyonun diğer bileşeni şartlı olarak şu şekilde kabul edilir: ayıraç.

ikame reaksiyonları

ikame reaksiyonları- bunlar, orijinal moleküldeki (substrat) bir atomun veya atom grubunun başka atomlar veya atom gruplarıyla yer değiştirmesiyle sonuçlanan reaksiyonlardır.

İkame reaksiyonları, alkanlar, sikloalkanlar veya arenler gibi doymuş ve aromatik bileşikleri içerir. Bu tür reaksiyonlara örnekler verelim.

Işığın etkisi altında, bir metan molekülündeki hidrojen atomları, örneğin klor atomları gibi halojen atomları ile değiştirilebilir:

Hidrojeni halojenle değiştirmenin bir başka örneği, benzenin bromobenzene dönüştürülmesidir:

Bu reaksiyon için denklem farklı yazılabilir:

Bu yazı biçimi ile reaktifler, katalizör, reaksiyon koşulları okun üstüne yazın ve inorganik reaksiyon ürünleri- onun altında.

Ekleme reaksiyonları

Ekleme reaksiyonları iki veya daha fazla reaktant molekülünün bir molekülde birleştiği reaksiyonlardır.

Alkenler veya alkinler gibi doymamış bileşikler, ekleme reaksiyonlarına girer. Hangi molekülün bir reaktif olarak işlev gördüğüne bağlı olarak, hidrojenasyon (veya indirgeme), halojenasyon, hidrohalojenasyon, hidrasyon ve diğer ekleme reaksiyonları ayırt edilir. Her biri belirli koşullar gerektirir.

1. hidrojenleme- bir çoklu bağa bir hidrojen molekülü ekleme reaksiyonu:

2. hidrohalojenasyon- hidrojen halojenür ilave reaksiyonu (hidroklorlama):

3. halojenleme- halojen ekleme reaksiyonu:

4. polimerizasyon- küçük bir moleküler ağırlığa sahip bir maddenin moleküllerinin, çok yüksek bir moleküler ağırlığa sahip bir maddenin moleküllerini - makromoleküller oluşturmak için birbirleriyle birleştirildiği özel bir ekleme reaksiyonları türü.

polimerizasyon reaksiyonları- bunlar, düşük moleküler ağırlıklı bir maddenin (monomer) birçok molekülünün bir polimerin büyük moleküllerine (makromoleküller) dönüştürülmesi işlemleridir.

Bir polimerizasyon reaksiyonunun bir örneği, ultraviyole radyasyon ve bir radikal polimerizasyon başlatıcısı R'nin etkisi altında etilenden (eten) polietilen üretimidir.

Organik bileşiklerin en karakteristik özelliği olan kovalent bağ, atomik orbitaller örtüştüğünde ve ortak elektron çiftleri oluştuğunda oluşur. Bunun bir sonucu olarak, üzerinde ortak bir elektron çiftinin bulunduğu iki atom için ortak bir yörünge oluşur. Bağ koptuğunda, bu ortak elektronların kaderi farklı olabilir.

Organik kimyada reaktif parçacık türleri

Bir atoma ait eşleşmemiş elektrona sahip bir yörünge, aynı zamanda eşleşmemiş bir elektron içeren başka bir atomun yörüngesiyle örtüşebilir. eğitim burada yapılır değişim mekanizması ile kovalent bağ:

Bir kovalent bağın oluşumu için değişim mekanizması, farklı atomlara ait eşlenmemiş elektronlardan ortak bir elektron çifti oluşursa gerçekleştirilir.

Değişim mekanizması tarafından bir kovalent bağ oluşumunun tersi işlemdir. kopukluk her atoma bir elektronun gittiği yer. Sonuç olarak, eşleşmemiş elektronlara sahip iki yüksüz parçacık oluşur:

Bu tür parçacıklara denir serbest radikaller.

serbest radikaller- eşleşmemiş elektronlara sahip atomlar veya atom grupları.

Serbest radikal reaksiyonlar serbest radikallerin etkisi altında ve katılımıyla meydana gelen reaksiyonlardır.

İnorganik kimya sırasında bunlar hidrojenin oksijenle etkileşimi, halojenler, yanma reaksiyonlarıdır. Bu tip reaksiyonlar, yüksek hız, büyük miktarda ısı salınımı ile karakterize edilir.

Bir kovalent bağ da oluşabilir verici-alıcı mekanizması. Ortaklanmamış bir elektron çifti içeren bir atomun (veya anyonun) orbitallerinden biri, başka bir atomun (veya katyonun) doldurulmamış bir orbitaliyle örtüşür ve bu yörüngeyi oluştururken kovalent bağ, Örneğin:

Kovalent bağın kırılması pozitif ve negatif yüklü parçacıkların oluşumuna yol açar; bu durumda ortak bir elektron çiftinden gelen her iki elektron da atomlardan birinde kaldığından, diğer atomun doldurulmamış bir yörüngesi vardır:

Dikkate almak elektrolitik ayrışma asitler:

Bir parçacığın sahip olduğu kolayca tahmin edilebilir. yalnız elektron çifti R: - yani negatif yüklü bir iyon, pozitif yüklü atomlara veya üzerinde en azından kısmi veya etkin pozitif yük bulunan atomlara çekilecektir. ile parçacıklar yalnız elektron çiftlerine nükleofilik ajanlar denir(çekirdek - "çekirdek", atomun pozitif yüklü kısmı), yani çekirdeğin "arkadaşları", pozitif yük.

nükleofiller(Nu) - etkili bir pozitif yükün yoğunlaştığı moleküllerin parçalarıyla etkileşime giren yalnız bir elektron çiftine sahip anyonlar veya moleküller.

Nükleofil örnekleri: Cl - (klorür iyonu), OH - (hidroksit anyonu), CH30 - (metoksit anyonu), CH3COO - (asetat anyonu).

olan parçacıklar doldurulmamış yörünge, aksine, onu doldurma eğiliminde olacak ve bu nedenle, moleküllerin artan bir elektron yoğunluğunun, bir negatif yükün, paylaşılmamış bir elektron çiftinin olduğu bölgelerine çekilecektir. Bunlar elektrofiller, elektronun "dostları", negatif yük veya artan elektron yoğunluğuna sahip parçacıklar.

elektrofiller- doldurulmamış bir elektron yörüngesine sahip katyonlar veya moleküller, atomun daha uygun bir elektronik konfigürasyonuna yol açtığı için elektronlarla doldurma eğilimindedir.

Her parçacık, boş bir yörüngeye sahip bir elektrofil değildir. Bu nedenle, örneğin, alkali metal katyonları inert gaz konfigürasyonuna sahiptir ve düşük bir elektron ilgisine sahip oldukları için elektron alma eğiliminde değildirler. Bundan, doldurulmamış bir yörüngenin varlığına rağmen, bu tür parçacıkların elektrofil olmayacağı sonucuna varabiliriz.

Ana reaksiyon mekanizmaları

Üç ana reaksiyona giren parçacık türü vardır - serbest radikaller, elektrofiller, nükleofiller- ve karşılık gelen üç reaksiyon mekanizması türü:

Serbest radikal;

elektrofilik;

Nüleofilik.

Reaksiyonları, reaksiyona giren partiküllerin tipine göre sınıflandırmaya ek olarak, organik kimyada dört çeşit reaksiyon moleküllerin bileşimini değiştirme ilkesine göre: katılım, ikame, ayrılma veya eleme (İngilizce'den ortadan kaldırmak - kaldırmak, ayırmak) ve yeniden düzenlemeler. Toplama ve ikame, her üç tür reaktif türün etkisi altında gerçekleşebildiğinden, birkaç ana reaksiyon mekanizması ayırt edilebilir.

1. Serbest radikal ikamesi:

2. Serbest radikal ekleme:

3. Elektrofilik ikame:

4. Elektrofilik ekleme:

5. Nükleofilik ekleme:

Ek olarak, nükleofilik partiküllerin - bazların - etkisi altında meydana gelen bölünme veya eliminasyon reaksiyonlarını göz önünde bulundurun.

6. Eleme:

V. V. Markovnikov'un Kuralı

Alkenlerin (doymamış hidrokarbonlar) ayırt edici bir özelliği, ilave reaksiyonlara girme yeteneğidir. Bu reaksiyonların çoğu elektrofilik ekleme mekanizmasıyla ilerler.

Hidrohalojenasyon (hidrojen halojenür ilavesi):

Bu reaksiyon, V. V. Markovnikov'un kuralına uyar.

Bir alkene bir hidrojen halojenür eklendiğinde, hidrojen daha fazla hidrojenlenmiş bir karbon atomuna, yani daha fazla hidrojen atomunun bulunduğu bir atoma ve bir halojen daha az hidrojenlenmiş bir atoma bağlanır.

Testi geçmek için referans materyali:

Mendeleev tablosu

çözünürlük tablosu