A classificação das ciências baseia-se na classificação das formas de movimento da matéria e sua inter-relação e diferença. Portanto, para delinear os limites da físico-química com vários ramos da física e da química, deve-se considerar a conexão e a diferença entre as formas química e física do movimento.

Para a forma química do movimento, ou seja, para um processo químico, é característica uma mudança no número e no arranjo dos átomos na molécula das substâncias reagentes. Entre muitos formas físicas de movimento (campo eletromagnético, movimento e transformações de partículas elementares, física de núcleos atômicos, etc.) forma de movimento intramolecular (vibrações em uma molécula, sua excitação eletrônica e ionização). O processo químico mais simples - um ato elementar de dissociação térmica de uma molécula ocorre com um aumento na intensidade (amplitude e energia) das vibrações em uma molécula, especialmente vibrações de núcleos ao longo da ligação de valência entre eles. Alcançar um valor crítico conhecido da energia das vibrações na direção de uma certa ligação na molécula leva à quebra dessa ligação e à dissociação da molécula em duas partes.

Reações mais complexas envolvendo várias (geralmente duas) moléculas podem ser consideradas como uma combinação de duas moléculas quando colidem em um complexo instável e de curta duração (o chamado complexo ativo) e a rápida destruição desse complexo em novas moléculas, uma vez que este complexo revela-se instável durante as vibrações internas, através de certas ligações.

Assim, um ato químico elementar é um ponto crítico especial do movimento oscilatório das moléculas. Este último em si não pode ser considerado um movimento químico, mas é a base para os processos químicos primários.

Para a transformação química de massas significativas de matéria, isto é, muitas moléculas, a colisão de moléculas e a troca de energias entre elas (transferência da energia do movimento das moléculas dos produtos da reação para as moléculas das substâncias iniciais por meio de colisões) são necessárias. Assim, o processo químico real está intimamente relacionado com o segundo forma física de movimento - movimento caótico de moléculas de corpos macroscópicos, que é frequentemente chamado de movimento térmico.

As relações recíprocas da forma química do movimento com as duas formas físicas do movimento foram descritas acima brevemente e nos termos mais gerais. Obviamente, existem as mesmas conexões do processo químico com a radiação do movimento de um campo eletromagnético, com a ionização de átomos e moléculas (eletroquímica), etc.

A estrutura da matéria . Esta seção inclui a estrutura dos átomos, a estrutura das moléculas e a doutrina dos estados de agregação.

A doutrina da estrutura dos átomos tem mais a ver com a física do que com a físico-química. Esta doutrina é a base para estudar a estrutura das moléculas.

No estudo da estrutura das moléculas, estuda-se a geometria das moléculas, os movimentos intramoleculares e as forças que ligam os átomos em uma molécula. Em estudos experimentais da estrutura das moléculas, o método de espectroscopia molecular (incluindo radioespecroscopia) recebeu o maior uso; métodos elétricos, de raios X, magnéticos e outros também são amplamente utilizados.

Na teoria dos estados agregados, são consideradas as interações de moléculas em gases, líquidos e cristais, bem como as propriedades das substâncias em vários estados agregados. Este ramo da ciência, que é muito importante para a físico-química, pode ser considerado uma parte da física (física molecular).

A seção inteira sobre a estrutura da matéria também pode ser considerada como parte da física.

Termodinâmica química . Nesta seção, com base nas leis da termodinâmica geral, são expostas as leis do equilíbrio químico e a doutrina do equilíbrio de fases, que geralmente é chamada de regra das fases. Parte da termodinâmica química é termoquímica, em que os efeitos térmicos das reações químicas são considerados.

A doutrina das soluções visa explicar e prever as propriedades das soluções (misturas homogêneas de várias substâncias) com base nas propriedades das substâncias que compõem a solução.

A solução deste problema requer a construção de uma teoria geral da interação de moléculas heterogêneas, ou seja, a solução do problema principal, a física molecular. Para o desenvolvimento de uma teoria geral e generalizações particulares, estuda-se a estrutura molecular das soluções e suas várias propriedades dependendo da composição.

A doutrina dos fenômenos de superfície . Várias propriedades de camadas superficiais de sólidos e líquidos (interfaces entre fases) são estudadas; um dos principais fenômenos estudados em camadas superficiais é adsorção(acumulação de substâncias na camada superficial).

Em sistemas onde as interfaces entre as fases líquida, sólida e gasosa são altamente desenvolvidas (soluções coloidais, emulsões, névoas, fumaças), as propriedades das camadas superficiais tornam-se de importância primordial e determinam muitas das propriedades únicas de todo o sistema como um todo. Tal microheterogêneo sistemas estão sendo estudados química colóide, que é uma importante seção independente de físico-química e uma disciplina acadêmica independente em instituições de ensino superior de química.

Eletroquímica. A interação de fenômenos elétricos e reações químicas (eletrólise, fontes químicas de corrente elétrica, teoria da eletrossíntese) é estudada. A eletroquímica geralmente inclui o estudo das propriedades das soluções eletrolíticas, que com igual direito podem ser atribuídas ao estudo das soluções.

Cinética química e catálise . Estudamos a taxa de reações químicas, a dependência da taxa de reação em condições externas (pressão, temperatura, descarga elétrica, etc.), a relação da taxa de reação com a estrutura e estados de energia das moléculas, o efeito na taxa de reação de substâncias que não estão envolvidas na equação de reação estequiométrica (catálise).

Fotoquímica. A interação de radiação e substâncias envolvidas em transformações químicas (reações que ocorrem sob a influência da radiação, por exemplo, processos fotográficos e fotossíntese, luminescência) é estudada. A fotoquímica está intimamente relacionada com a cinética química e o estudo da estrutura das moléculas.

A lista acima das principais seções de físico-química não cobre algumas das áreas recentes e seções menores desta ciência, que podem ser consideradas como partes de seções maiores ou como seções independentes de físico-química. Tais, por exemplo, são a química da radiação, a físico-química das substâncias macromoleculares, a magnetoquímica, a eletroquímica dos gases e outros ramos da físico-química. Alguns deles estão crescendo rapidamente em importância.

Métodos de pesquisa física e química

Os métodos básicos da físico-química são naturalmente os métodos da física e da química. Este é - antes de tudo, um método experimental - o estudo da dependência das propriedades das substâncias em condições externas e o estudo experimental das leis do fluxo de reações químicas no tempo e as leis do equilíbrio químico.

A compreensão teórica do material experimental e a criação de um sistema coerente de conhecimento das propriedades das substâncias e das leis das reações químicas baseia-se nos seguintes métodos de física teórica.

Método mecânico quântico (em particular, o método da mecânica ondulatória), que fundamenta o estudo da estrutura e propriedades de átomos e moléculas individuais e sua interação entre si. Fatos relacionados às propriedades de moléculas individuais são obtidos principalmente com a ajuda de métodos ópticos experimentais.

Método de física estatística , que permite calcular as propriedades de uma substância; consistindo em muitas moléculas (propriedades “macroscópicas”), com base no conhecimento das propriedades de moléculas individuais.

Método termodinâmico , que permite relacionar quantitativamente várias propriedades de uma substância (propriedades "macroscópicas") e calcular algumas dessas propriedades com base nos valores experimentais de outras propriedades.

A pesquisa físico-química moderna em qualquer campo específico é caracterizada pelo uso de uma variedade de métodos experimentais e teóricos para estudar as várias propriedades das substâncias e elucidar sua relação com a estrutura das moléculas. Todo o conjunto de dados e os métodos teóricos acima são usados ​​​​para atingir o objetivo principal - determinar a dependência da direção, velocidade e limites das transformações químicas nas condições externas e na estrutura das moléculas que participam das reações químicas.

QUÍMICA FÍSICA

O assunto da química física. Seu significado

A relação de estudos de fenômenos químicos e físicos química Física. Este ramo da química é a fronteira entre a química e a física. Usando os métodos teóricos e experimentais de ambas as ciências, bem como seus próprios métodos, a físico-química está envolvida em um estudo multifacetado das reações químicas e dos processos físicos que as acompanham. Como, no entanto, mesmo um estudo multifacetado nunca é completo e não abrange o fenômeno de forma exaustiva, as leis e regularidades da físico-química, como as de outras ciências naturais, sempre simplificam o fenômeno e não o refletem plenamente.

O rápido desenvolvimento e a crescente importância da físico-química estão associados à sua posição limítrofe entre a física e a química. A principal tarefa geral da físico-química é a previsão da evolução temporal do processo e do resultado final (estado de equilíbrio) sob várias condições com base em dados sobre a estrutura e propriedades das substâncias que compõem o sistema em estudo.

Breve resumo da história do desenvolvimento da físico-química

O termo "química física" e a definição desta ciência foram dados pela primeira vez por M.V. Lomonosov, que em 1752-1754. leu um curso de físico-química para os alunos da Academia de Ciências e deixou o manuscrito deste curso "Introdução à verdadeira química física" (1752). Lomonosov realizou muitos estudos, cujos tópicos correspondem ao "Plano para o curso de físico-química" compilado por ele (1752) e ao programa de trabalho experimental "Experiência em físico-química" (1754). Sob sua liderança, também foi realizado um workshop estudantil de físico-química.

Lomonosov deu a seguinte definição de físico-química: "Físico-química é uma ciência que explica, com base nas disposições e experimentos da física, o que acontece em corpos mistos durante operações químicas". Esta definição é próxima do moderno.

Para o desenvolvimento da físico-química, a descoberta de duas leis da termodinâmica em meados do século XIX (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) foi de grande importância. importância.

O número e a variedade de pesquisas, situadas no campo que faz fronteira entre a física e a química, aumentaram constantemente no século XIX. A teoria termodinâmica do equilíbrio químico foi desenvolvida (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Os estudos de L.F. Wilhelmi lançaram as bases para o estudo das taxas de reações químicas (cinética química). A transferência de eletricidade em soluções foi estudada (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), as leis de equilíbrio de soluções com vapor foram estudadas (D.P. Konovalov) e a teoria das soluções foi desenvolvida (D.I. Mendeleev).

O reconhecimento da físico-química como ciência independente e disciplina acadêmica foi expresso no estabelecimento na Universidade de Leipzig (Alemanha) em 1887 do primeiro departamento de físico-química chefiado por W. Ostwald e na fundação da primeira revista científica sobre física química aí. NO final do XIX No século XIX, a Universidade de Leipzig foi o centro do desenvolvimento da físico-química, e os principais físicos-químicos foram W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius e W. Nernst. Nessa época, três seções principais da físico-química foram definidas - termodinâmica química, cinética química e eletroquímica.

Para as áreas mais importantes da ciência, cujo desenvolvimento é Condição necessaria progresso tecnológico, inclui o estudo de processos químicos; A química física desempenha um papel de liderança no desenvolvimento deste problema.

Seções de físico-química. Métodos de pesquisa

Termodinâmica química. Nesta seção, com base nas leis da termodinâmica geral, são expostas as leis do equilíbrio químico e a doutrina do equilíbrio de fases.

A doutrina das soluções visa explicar e prever as propriedades das soluções (misturas homogêneas de várias substâncias) com base nas propriedades das substâncias que compõem a solução.

A doutrina dos fenômenos de superfície. Várias propriedades de camadas superficiais de sólidos e líquidos (interfaces entre fases) são estudadas; um dos principais fenômenos estudados nas camadas superficiais é adsorção(acumulação de matéria na camada superficial).

Em sistemas onde as interfaces entre as fases líquida, sólida e gasosa são altamente desenvolvidas (emulsões, névoas, fumaças, etc.), as propriedades das camadas superficiais tornam-se de importância primordial e determinam muitas das propriedades únicas de todo o sistema como um todo. Tal disperso (microheterogêneo) sistemas estão sendo estudados química colóide, que é um importante ramo independente da físico-química.

A lista acima das principais seções de físico-química não abrange algumas áreas e seções menores desta ciência, que podem ser consideradas como partes de seções maiores ou como seções independentes de físico-química. Deve-se ressaltar mais uma vez a estreita inter-relação entre os diversos ramos da físico-química. No estudo de qualquer fenômeno, é preciso usar um arsenal de ideias, teorias e métodos para estudar muitos ramos da química (e muitas vezes outras ciências). Somente com um conhecimento inicial de físico-química é possível, para fins educacionais, distribuir o material nas seções indicadas.

Métodos de pesquisa física e química. Os métodos básicos da físico-química são naturalmente os métodos da física e da química. Este é, antes de tudo, um método experimental - o estudo da dependência das propriedades das substâncias em condições externas, o estudo experimental das leis do fluxo de vários processos e as leis do equilíbrio químico.

A compreensão teórica dos dados experimentais e a criação de um sistema coerente de conhecimento baseiam-se nos métodos da física teórica.

O método termodinâmico, que é um deles, permite relacionar quantitativamente várias propriedades de uma substância (propriedades “macroscópicas”) e calcular algumas dessas propriedades com base nos valores experimentais de outras propriedades.

CAPÍTULO I
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Calor e trabalho

As mudanças nas formas de movimento durante a transição de um corpo para outro e as correspondentes transformações de energia são muito diversas. As formas de transição do próprio movimento e as transições de energia conectadas a ele podem ser divididas em dois grupos.

O primeiro grupo inclui apenas uma forma de transição de movimento por colisões caóticas de moléculas de dois corpos adjacentes, ou seja, por condução (e ao mesmo tempo por radiação). A medida do movimento assim transmitido é aquecer .

O segundo grupo inclui várias formas de transição de movimento, característica comum que é o movimento de massas macroscópicas sob a ação de quaisquer forças externas que tenham caráter direcional. Tais são a ascensão de corpos em um campo gravitacional, a transição de uma certa quantidade de eletricidade de um potencial eletrostático maior para um menor, a expansão de um gás sob pressão, etc. A medida geral do movimento transmitido por tais meios é Trabalhar .

Calor e trabalho caracterizam qualitativa e quantitativamente duas formas diferentes de transmissão de movimento de uma parte do mundo material para outra.

A transmissão do movimento é uma espécie de movimento complexo da matéria, cujas duas formas principais distinguimos. Calor e trabalho são medidas dessas duas formas complexas de movimento da matéria, e devem ser considerados como tipos de energia.

A propriedade comum do calor e do trabalho é que eles importam apenas durante os intervalos de tempo em que esses processos ocorrem. No decorrer de tais processos, em alguns corpos, o movimento de uma forma ou de outra diminui e a energia correspondente diminui, enquanto em outros corpos o movimento da mesma ou de outras formas aumenta e os tipos correspondentes de energia aumentam.

Não estamos falando do estoque de calor ou trabalho em qualquer corpo, mas apenas do calor e do trabalho de um processo conhecido. Após sua conclusão, não há necessidade de falar sobre a presença de calor ou trabalho nos corpos.

Energia interna

Para um processo não circular, a igualdade (I, 1) não é observada, pois o sistema não retorna ao seu estado original. Em vez disso, as igualdades para um processo não circular podem ser escritas (omitindo o coeficiente k):

Como os limites de integração são geralmente arbitrários, então para quantidades elementares dW e dQ:

d Q¹d C,

Consequentemente:

d Q– d C ¹ 0

Denote a diferença dQ - dW para qualquer processo termodinâmico elementar através dU:

dUºd Q– d C(eu, 2)

ou para o processo final:

– (eu, 2a)

Voltando ao processo circular, obtemos (da Equação I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Assim, o valor dUé o diferencial total de alguma função de estado do sistema. Quando o sistema retorna ao seu estado original (após uma mudança cíclica), o valor desta função adquire seu valor original.

Função de estado do sistema você, definido por igualdades (I, 2) ou (I, 2a) é chamado energia interna sistemas .

Obviamente, a expressão (I, 2a) pode ser escrita da seguinte forma:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(Eu, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Esse raciocínio fundamenta empiricamente a presença de uma determinada função do estado do sistema, que tem o significado da medida total de todos os movimentos que o sistema possui.

Em outras palavras, a energia interna inclui a energia translacional e rotacional das moléculas, a energia vibracional dos átomos e grupos de átomos em uma molécula, a energia do movimento do elétron, intranuclear e outros tipos de energia, ou seja, a totalidade de todos os tipos de partículas energia no sistema, com exceção da energia potencial e cinética do próprio sistema.

Vamos supor que o processo cíclico foi realizado de tal forma que após o sistema retornar ao seu estado inicial, a energia interna do sistema não assumiu o valor inicial, mas aumentou. Nesse caso, a repetição de processos circulares causaria o acúmulo de energia no sistema. Seria possível converter essa energia em trabalho e obter trabalho dessa maneira não à custa do calor, mas “do nada”, pois em um processo circular trabalho e calor são equivalentes entre si, o que é demonstrado por experimentos diretos .

Incapacidade de concluir o ciclo de compilação especificado perpetuum mobile (perpetuum mobile) do primeiro tipo, que dá trabalho sem gastar uma quantidade equivalente de outro tipo de energia, é comprovado pelo resultado negativo de milhares de anos de experiência humana. Esse resultado leva à mesma conclusão que obtivemos de forma particular, porém mais rigorosa, analisando os experimentos de Joule.

Vamos formular o resultado obtido mais uma vez. O fornecimento total de energia do sistema (sua energia interna) como resultado de um processo cíclico retorna ao seu valor original, ou seja, a energia interna de um sistema em um determinado estado tem um valor definido e não depende do que muda o sistema sofreu antes de chegar a este estado.

Em outras palavras, a energia interna do sistema é uma função inequívoca, contínua e finita do estado do sistema.

A variação da energia interna do sistema é determinada pela expressão (I, 2b); a expressão (I, 3) é válida para um processo circular. Com uma mudança infinitesimal em algumas propriedades (parâmetros) do sistema, a energia interna do sistema também muda infinitesimalmente. Esta é uma propriedade de uma função contínua.

Dentro da termodinâmica, não há necessidade de usar uma definição geral do conceito de energia interna. Uma definição quantitativa formal por meio de expressões (I, 2) ou (I, 2a) é suficiente para todos os raciocínios e conclusões termodinâmicas posteriores.

Como a energia interna do sistema é uma função de seu estado, então, como já mencionado, o aumento da energia interna com mudanças infinitamente pequenas nos parâmetros dos estados do sistema é o diferencial total da função de estado. Quebrando a integral na equação (I, 3) em duas integrais sobre as seções do caminho do estado 1 até o estado 2 (caminho "a") (ver Fig. I) e vice-versa - do estado 2 até o estado 1 (outra forma "b" ), - Nós temos:

(eu, 4)

(eu, 5)

Chegaremos ao mesmo resultado comparando os caminhos "a" e "c", ou "b" e "c", etc.

Arroz. I. Esquema de um processo circular (cíclico).

A expressão (I, 5) mostra que o aumento da energia interna do sistema durante sua transição de um estado para outro não depende do caminho do processo, mas depende apenas dos estados inicial e final do sistema.

Primeira lei da termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica está diretamente relacionada com a lei da conservação da energia. Ele permite calcular o balanço de energia no decorrer de vários processos, incluindo reações químicas.

Da lei da conservação da energia segue:

Q = ∆U + W

A expressão resultante para um sistema fechado pode ser lida da seguinte forma: o calor fornecido ao sistema é gasto apenas na mudança de sua energia interna e na realização de trabalho.

A afirmação acima, relacionada às equações (I, 3) e (I, 5), serve formulação da primeira lei da termodinâmica(combinado com a Equação (I, 2) que quantifica a energia interna).

A primeira lei da termodinâmica é uma formulação quantitativa da lei da conservação da energia aplicada a processos associados à transformação de calor e trabalho.

Outra formulação da primeira lei da termodinâmica pode ser obtida a partir da expressão (I, 2a). Em um sistema isolado dQ = 0 e dW = 0, então e dU=0; portanto, para quaisquer processos que ocorram em um sistema isolado:

(I.6)

ou seja a energia interna de um sistema isolado é constante . Esta formulação da primeira lei da termodinâmica é uma expressão quantitativa da lei geral de conservação de energia aplicada a condições específicas e sistemas finitos, segundo a qual a energia não é criada ou desaparece.

Deve-se notar que a primeira lei da termodinâmica torna impossível encontrar valor total a energia interna do sistema em qualquer estado, uma vez que as equações que expressam a primeira lei levam ao cálculo apenas da variação da energia do sistema em vários processos. Da mesma forma, não se pode medir diretamente a mudança na energia interna em processos macroscópicos; só é possível calcular essa mudança usando a equação (I, 2b), levando em consideração as grandezas mensuráveis ​​- calor e trabalho desse processo.

Observe que calor e trabalho (cada um separadamente) não possuem a propriedade da função de estado expressa pela equação (I, 3) ou (I, 5) e inerente à energia interna. O calor e o trabalho do processo que transfere o sistema do estado 1 para o estado 2 dependem no caso geral do caminho do processo e do valor δQ e δW não são diferenciais da função de estado, mas são simplesmente quantidades infinitesimais, que chamaremos de calor elementar e trabalho elementar.

Assim, o diferencial de energia interna dU tem outras propriedades matemáticas além do calor elementar dQ e trabalhar dW. Isso é essencial na construção de um sistema de termodinâmica.

Equações de estado

Muitas propriedades de um sistema em equilíbrio e suas fases constituintes são interdependentes. Uma mudança em um deles causa uma mudança nos outros. As dependências funcionais quantitativas entre as propriedades de um sistema (fase) podem ser refletidas por equações de vários tipos.

Dessas equações valor mais alto Tem equação de estado fase, conectando de forma integral a pressão, temperatura, densidade (ou volume), composição e outras propriedades de cada fase do sistema em equilíbrio.

A equação de estado está intimamente relacionada com as equações termodinâmicas do sistema e suas partes homogêneas (fases), mas não pode ser derivada de forma específica a partir das equações básicas da termodinâmica e deve ser encontrada empiricamente ou obtida por métodos da física estatística, baseados em parâmetros moleculares (isto é, quantidades que caracterizam a estrutura e propriedades de moléculas individuais). As equações de estado mais simples são equações para gases a baixas pressões: a equação de Clapeyron-Mendeleev, a equação de van der Waals, etc.

A presença de equações de estado e outras equações que relacionam várias propriedades da fase leva ao fato de que, para uma caracterização inequívoca do estado do sistema, é suficiente conhecer apenas algumas poucas propriedades independentes. Essas propriedades são chamadas variáveis ​​independentes ou parâmetros de estado sistemas. As propriedades restantes são funções dos parâmetros de estado e são determinadas exclusivamente se os valores destes últimos forem fornecidos. Neste caso, para muitos problemas não importa se conhecemos as equações de estado específicas das fases em estudo; é importante apenas que as dependências correspondentes sempre realmente existam.

Assim, o estado do sistema é determinado por variáveis ​​independentes (parâmetros de estado), cujo número depende da natureza do sistema particular, e sua escolha é, em princípio, arbitrária e relacionada a considerações de conveniência. Para determinar o estado dos sistemas mais simples - homogêneos e constantes no tempo em massa e composição (consistindo de uma fase e não mudando quimicamente) - basta conhecer duas variáveis ​​independentes de três (volume V, pressão P e temperatura T). Em sistemas mais complexos, as variáveis ​​independentes podem incluir concentrações, carga elétrica, potencial eletrostático, intensidade do campo magnético e outros.

Coeficientes calóricos

A energia interna do sistema, sendo função do estado, é função das variáveis ​​independentes (parâmetros de estado) do sistema.

Nos sistemas mais simples

você = f (V, T) (eu, 7)

de onde o diferencial total U :

dU = dV + dT (1,8)

Substituindo o valor dU da equação (I, 8) para a equação (I, 2), encontramos:

δQ = dV + dT + δW(eu, 9)

Se apenas o trabalho de expansão ocorre no sistema em estudo e não há trabalho elétrico, gravidade, forças de superfície, etc., então d C = PDF. Então

δQ = + P dV + dT(Eu, 9a)

Denotando os coeficientes nos diferenciais das variáveis ​​independentes na equação (I, 9a) pelos símbolos eu e CV , Nós temos:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

As equações (I, 9a) e (I, 10) implicam:

= l = +P(I.11)

= C V =

Quantidades e não são derivadas de nenhuma função. O primeiro é calor de expansão isotérmica corpo. Esta quantidade, cuja dimensão coincide com a dimensão da pressão, é a soma da pressão externa e o termo ; que reflete a atração mútua das moléculas. Este termo é pequeno para gases reais e muito grande (comparado aos valores usuais de pressão externa) para líquidos e sólidos.

Valor CV, de acordo com a equação (I, 11), é capacidade calorífica a volume constante. O calor absorvido pelo sistema em um volume constante é gasto inteiramente no aumento da energia interna (desde que todos os tipos de trabalho, incluindo o trabalho de expansão, estejam ausentes).

Os coeficientes do diferencial total de energia interna com variáveis V e T têm um significado físico simples, como mostrado acima.

Escolhendo como variáveis ​​independentes P e T ou V e P e considerando a energia interna em função desses pares de variáveis, podemos obter da mesma forma:

d Q = HDP + C P dT(Eu, 10a)

d Q= c dV+l dp(Eu, 10b)

onde as quantidades h, C P , c e l estão relacionados com as derivadas da energia interna por relações mais complexas do que as apresentadas na equação (I, 11). Observe que Cp = há capacidade calorífica a pressão constante, uma h = – calor do aumento isotérmico da pressão. Este último valor é essencialmente negativo.

Chances eu, h, C V , C P , c e λ são chamados proporções de calorias. Ter um significado físico independente (especialmente C P,C V e eu), também são grandezas auxiliares úteis em conclusões e cálculos termodinâmicos.

Operação de vários processos

Sob o nome de trabalho, muitos processos de energia são combinados; uma propriedade comum desses processos é o gasto de energia do sistema para superar uma força que atua de fora. Tais processos incluem, por exemplo, o movimento de massas em um campo potencial. Se o movimento for contra o gradiente de força, então o sistema gasta energia na forma de trabalho; a quantidade de trabalho é positiva. Ao se mover ao longo de um gradiente de força, o sistema recebe energia na forma de trabalho de fora; a quantidade de trabalho é negativa. Tal é o trabalho de levantar uma massa conhecida em um campo gravitacional. Trabalho elementar neste caso:

d C = – mgdH

Onde m- massa corporal; Hé a altura acima do nível zero inicial. Quando um sistema se expande sob pressão externa P, sistema funciona , trabalho elementar é igual neste caso PdV (V 1 e V 2 - volumes inicial e final do sistema, respectivamente).

Quando uma carga elétrica se move q em um campo elétrico contra a direção da queda de potencial j e na área onde a variação potencial é igual a DJ, bem como com um aumento na carga de um corpo que tem o potencial j, pelo valor dq trabalho é feito no sistema, seu valor é igual no primeiro caso - qdj, e no segundo caso jdq.

De maneira semelhante, o trabalho de aumentar a superfície da interface pode ser expresso S entre partes homogêneas do sistema (fases): d C=-s dS,
onde s é a tensão superficial.

Em geral, o trabalho elementar dWé a soma de várias obras elementares qualitativamente diferentes:

d C = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

Aqui P, -mg, -σ, -j são forças em um sentido generalizado (forças generalizadas) ou fatores de intensidade; V, H, S, q – coordenadas generalizadas ou fatores de capacitância.

Em cada caso específico, é necessário determinar que tipos de trabalho são possíveis no sistema em estudo e, compiladas as expressões adequadas para dW, use-os na equação (I, 2a). A integração da equação (I, 12) e o cálculo do trabalho para um processo específico são possíveis apenas nos casos em que o processo está em equilíbrio e a equação de estado é conhecida.

Para muitos sistemas, é possível limitar a série de equações (I, 12) a um termo - o trabalho de expansão.

O trabalho de expansão nos processos de equilíbrio é expresso por várias equações que decorrem da equação de estado. Aqui estão alguns deles:

1) O processo prosseguindo a um volume constante (processo isocórico; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(eu, 13)

2) O processo prosseguindo a pressão constante (processo isobárico; P = const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(eu, 14)

3) Um processo que ocorre a uma temperatura constante (processo isotérmico, T = const). Trabalho de expansão gás ideal, para qual PV=nRT:

W = dV = log nRT(eu, 15)

Entalpia

A equação da primeira lei da termodinâmica para processos onde apenas o trabalho de expansão é realizado assume a forma:

δQ = dU + PdV(eu, 19)

Se o processo ocorre a pressão constante, então, integrando, obtemos:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(eu, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(eu, 21)

Porque P e V– parâmetros de estado, um Ué uma função de estado, então a soma U+PV também é uma função de estado e sua mudança no processo não depende do caminho do processo, mas apenas dos estados inicial e final. Esta função é chamada entalpia e é indicado pelo símbolo H. Determinação do valor H identidade serve:

H U + PV(eu, 22)

Da equação (I, 21) segue-se que o calor absorvido a pressão constante é igual ao aumento da entalpia D H e não depende do caminho do processo:

(Eu, 21a)

Segunda lei da termodinâmica

Os processos mais comuns e certamente espontâneos são a transferência de calor de um corpo quente para um frio (condução térmica) e a transição de trabalho em calor (atrito). A secular prática cotidiana, técnica e científica da humanidade tem mostrado a realidade cotidiana desses processos, bem como a impossibilidade da ocorrência espontânea de processos inversos, que são muito tentadores do ponto de vista prático (obter trabalho retirando calor dos corpos que circundam o corpo de trabalho). Isso dá base para afirmar que o único resultado de qualquer conjunto de processos não pode ser a transferência de calor de um corpo menos aquecido para um mais aquecido. (postulado de Clausius).

O inverso da transição de calor indicada de um corpo mais aquecido para um menos aquecido é o processo usual de transferência de calor fora do equilíbrio por condução de calor. Ele não pode ser revertido, isto é, não pode ser puxado de volta pela mesma sequência de estados. Mas isso não é suficiente: se o processo de transferência direta de calor ocorreu no sistema, de forma alguma essa sequência de quaisquer processos pode ser realizada, como resultado da qual todos os corpos participantes da transferência de calor retornariam às suas estado original e nenhuma mudança ocorreria em outros corpos. O processo de condução de calor é irreversível.

Outra posição geral, que tem a mesma base experimental, afirma o seguinte: o único resultado de qualquer conjunto de processos não pode ser a conversão de calor em trabalho (ou seja, a absorção de calor do ambiente pelo sistema e a liberação de trabalho equivalente a este calor). Assim, o processo espontâneo de conversão de trabalho em calor (por atrito) é irreversível (assim como a condução de calor).

A última afirmação pode ser feita de outra forma: o calor do mais frio dos corpos participantes do processo não pode servir como fonte de trabalho (postulado de Thomson).

Ambas as posições (os postulados de Clausius e Thomson) são formulações da segunda lei da termodinâmica e são equivalentes entre si, ou seja, cada uma delas pode ser provada com base na outra.

Como a transferência de calor ou sua transformação em trabalho é considerada como o único resultado do processo, obviamente é necessário que o sistema participante da troca de calor retorne como resultado do processo ou de uma combinação de processos ao seu estado original. Nesse processo cíclico, a energia interna do sistema não mudará.

Suponhamos que a segunda das formulações acima (especialmente em sua última forma) esteja incorreta. Então seria possível construir uma máquina que funcionasse em ciclos, cujo “corpo de trabalho” retornaria periodicamente ao seu estado original, e essa máquina daria trabalho devido ao calor absorvido do exterior de um corpo não mais quente que o sistema si mesmo e todos os outros corpos que cercam o sistema. Tal processo ocorreria sem violar a primeira lei da termodinâmica (trabalho devido ao calor), mas na prática equivale a obter trabalho do nada, pois qualquer máquina teria uma fonte de calor quase inesgotável no ambiente. Assim, o navio poderia se mover, tirando o calor da água do oceano e não precisando de combustível. Tal máquina é chamada perpetuum mobile (perpetuum mobile) do segundo tipo. Com base nessa definição, podemos formular a segunda lei da termodinâmica, dando ao postulado de Thomson uma forma diferente: um perpetuum mobile do segundo tipo é impossível.

Deve-se enfatizar que tanto as disposições de Clausius e Thomson quanto a afirmação de que o perpetuum mobile do segundo tipo é impossível não podem ser provadas com base em outras leis ou disposições. São conjecturas que se justificam por todas as consequências que delas decorrem, mas não podem ser provadas para todos os casos possíveis.

Vamos dar mais uma formulação da segunda lei da termodinâmica, que, é claro, é bastante precisa e concisa. Esta formulação contém um postulado sobre a existência de uma nova função de estado, através da qual se expressa a diferença entre processos reversíveis e irreversíveis:

Métodos para calcular a entropia

As equações (II, 1) e (II, 1a), que determinam a entropia, são as únicas equações iniciais para o cálculo termodinâmico da variação da entropia do sistema. Substituindo o calor elementar na equação (II, 1a) por suas expressões em termos de coeficientes calóricos (veja as equações (I, 10) e (I, 10a)), obtemos para processos de equilíbrio:

kJ/mol; temperatura de fusão t quadrado \u003d 5,5 ° C ( T= 278,5 Para). Portanto, a variação de entropia 1 toupeira benzeno durante a fusão (entropia de fusão) é igual a:

DS quadrado = 35,06J/mol

2. Aquecimento a pressão constante (processo isobárico; P = const). Das equações (I, 18a) e (II, 1a) obtemos:

D.S. =(II, 6)

Vamos encontrar a variação na entropia de um mol de alumínio quando aquecido de 25 a 600°C. A verdadeira capacidade calorífica molar do alumínio pode ser expressa pela equação:

Cp = 565,5 + 0,290 T. De acordo com a equação (II, 6), a mudança na entropia será igual a:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Postulado de Planck. Valores de Entropia Absoluta

Pela equação (II, 3) é impossível calcular o valor absoluto da entropia do sistema. Essa possibilidade é fornecida por uma posição nova e improvável que não decorre das duas leis da termodinâmica, que foi formulada por M. Planck (1912). De acordo com esta disposição, denominada Postulado de Planck, a entropia de uma substância cristalina individual no zero absoluto é zero:

Estritamente falando, o postulado de Planck é válido apenas para substâncias individuais, cujos cristais são idealmente construídos (na rede cristalina, todos os nós são ocupados por moléculas ou átomos, regularmente alternados e regularmente orientados). Esses cristais são chamados sólidos ideais. Cristais reais não são assim, pois sua rede cristalina não é construída perfeitamente.

A entropia de uma rede cristalina construída até certo ponto aleatoriamente é maior do que a entropia de uma rede cristalina perfeitamente construída. Portanto, cristais reais mesmo a 0 K têm uma entropia maior que zero. No entanto, as entropias de cristais reais bem formados de substâncias individuais no zero absoluto são pequenas.

De acordo com o postulado de Planck, a equação (II, 6) para um corpo rígido ideal terá a forma:

O postulado de Planck é usado no estudo termodinâmico de processos químicos para calcular os valores absolutos da entropia de compostos químicos - quantidades que grande importância ao calcular os equilíbrios químicos.

A entropia é amplamente utilizada em termodinâmica técnica (engenharia de calor), como um dos parâmetros importantes do fluido de trabalho em uma máquina térmica, por exemplo, vapor de água. Os valores de entropia do vapor de água em um determinado estado são calculados em comparação com algum estado padrão - geralmente 0°C e 1 am. Esses valores de entropia são usados ​​para construir os chamados diagramas de estado de entropia vapor de água em coordenadas S-T ou S-H(diagrama de Mollier). Em tais diagramas, como diagramas V-Pé possível representar vários processos que ocorrem no corpo de trabalho de uma máquina térmica e que constituem os ciclos de trabalho da máquina.

Em conclusão, deve-se notar que não temos que nos aprofundar no campo da termodinâmica. Nosso objetivo é apenas ilustrar as principais ideias dessa ciência e explicar as razões pelas quais é possível construir sobre seus argumentos.

Finalmente, as duas leis da termodinâmica são frequentemente formuladas da seguinte forma:

Primeira lei: A energia do universo é sempre constante.

Segunda lei: A entropia do universo sempre aumenta.

FISICA, a ciência da leis gerais que determinam a estrutura e química. transformações in-in em dez. ramal condições. Pesquisando química. fenômenos com a ajuda de e experimentar. métodos da física.

Como independente, a ciência física tomou forma. século 18 O termo "físico" pertence a M.V. Lomonosov, que em 1752 leu pela primeira vez para os alunos Universidade de Petersburgo curso físico. Ele é o dono do rastro. definição: "Física é uma ciência que explica, com base nas disposições e experimentos da física, o que acontece em corpos mistos durante operações químicas". A primeira revista científica destinada à publicação de artigos sobre física foi fundada em 1887 por W. Ostwald e J. van't Hoff.

F física é o principal teórico. a base da modernidade , com base em ramos tão importantes da física como , estatística. física e, dinâmica não linear, teoria de campo, etc. Inclui a doutrina da estrutura das ilhas, incl. Óh, e . Como seções separadas na física, eles também costumam destacar a física (incluindo), a doutrina da físico-química de alta mol. conexão e outros, aproximam-se intimamente do físico e às vezes são considerados independentes dele. seções e . A maioria das seções do físico tem limites bastante claros para os objetos e métodos de pesquisa, para os metodológicos. características e equipamentos utilizados.

Moderno o estágio de desenvolvimento do físico é caracterizado por uma análise aprofundada das leis gerais da química. conversões para um cais. nível, uso generalizado de esteira. , extensão de intervalo ext. efeitos na química. sistema (temperaturas altas e criogênicas, radiação alta e forte e efeitos magnéticos), o estudo de processos ultrarrápidos, métodos de armazenamento de energia em produtos químicos. in-wah, etc.

Inscrição teoria quântica, em primeiro lugar, ao explicar a química. fenômenos implicavam meios. aumentou a atenção ao nível de interpretação e levou à seleção de duas direções em . Uma direção baseada na mecânica quântica. teoria e operando no microscópico. nível de explicação dos fenômenos, muitas vezes chamado de química. física, e a direção que opera com conjuntos um grande número partículas, onde entram em vigor estatísticas. leis, - físicas. Com tal subdivisão, a fronteira entre físico-química e química. a física não pode. nitidamente, o que é especialmente evidente na teoria das taxas químicas. distritos.

A doutrina da estrutura das Ilhas e resume um extenso experimento. material obtido usando tal físico. métodos, como molecular, estudando a interação. eletromagnético radiação com in-ção em decomp. faixas de comprimento de onda, foto-e, e métodos de difração de raios-X, métodos baseados em magneto-óptico. efeitos, etc. Esses métodos permitem obter dados estruturais sobre o elétron, sobre as posições de equilíbrio e amplitudes de oscilações de núcleos e condensador. in-ve, sobre o sistema energético. níveis e transições entre eles, sobre a mudança do geom. configurações ao alterar o ambiente ou seus fragmentos individuais, etc.

Junto com a tarefa de correlacionar propriedades em com sua estrutura moderna. A ciência física também está ativamente envolvida no problema inverso de prever a estrutura de compostos com determinadas propriedades.

Uma fonte muito importante de informações sobre suas características no decomp. estados e características da química. transformações são os resultados da química quântica. cálculos. dá um sistema de conceitos e idéias, que é usado no físico quando se considera o comportamento da química. compostos por cais. nível e ao estabelecer correlações entre as características que formam o in-in, e o santo deste in-va. Graças aos resultados da química quântica. cálculos pov-stey energia potencial química. sistemas em diferentes e experimentar. oportunidades anos recentes, especialmente desenvolvimento, físico chegou perto de um estudo abrangente de St. Comm. em estados excitados e altamente excitados, à análise de características estruturais Comm. em tais estados e as especificidades da manifestação dessas características na dinâmica da química. transformações.

A limitação do usual é que permite descrever apenas estados de equilíbrio e processos reversíveis. Processos irreversíveis reais são o tema do problema que surgiu na década de 1930. século 20 . Esta área da física estuda o não equilíbrio macroscópico. sistemas nos quais a taxa de ocorrência é mantida localmente constante (tais sistemas estão localmente próximos do equilíbrio). Isso nos permite considerar sistemas com química. p-ções e transferência de massa (), calor, elétrica. encargos, etc

estuda as transformações químicas. in-in time, ou seja, a velocidade do produto químico. p-ções, os mecanismos dessas transformações, bem como a dependência do produto químico. processo a partir das condições de sua implementação. Ela define padrões de mudançaniya da composição do sistema de transformação no tempo, revela a relação entre a taxa de química. p-ção e condições externas, e também estuda os fatores que afetam a velocidade e direção do produto químico. distritos.

A maioria química. p-tions é um processo complexo de vários estágios, consistindo de química elementar individual. transformação, transporte e transferência de energia. Teórico química a cinética inclui o estudo dos mecanismos de p-ções elementares e calcula tais processos com base nas idéias e aparatos dos clássicos. mecânica e teoria quântica, está empenhada na construção de modelos de química complexa. processos, estabelece uma relação entre a estrutura do produto químico. compostos e suas reações. habilidade. Identificação da cinética padrões para p-ções complexas (cinética formal) é frequentemente baseado no tapete. e permite testar hipóteses sobre os mecanismos de p-ções complexas, bem como estabelecer um sistema de diferenciais. ur-tions, descrevendo os resultados da implementação do processo em decomp. ramal condições.

Para química. cinética é caracterizada pelo uso de muitos físicos. métodos de pesquisa que permitem realizar excitações locais de reagentes, estudar transformações rápidas (até femtossegundos), automatizar o registro de cinética. dados com seu processamento simultâneo em um computador, etc. Acumula intensivamente cinética. informação através da cinética , inclusive para química. distritos em condições extremas.

Uma seção muito importante do físico, intimamente relacionado ao químico. cinética é a doutrina de, ou seja, a mudança na velocidade e direção do produto químico. distritos em exposto a (

QUÍMICA FÍSICA

§ 1. A disciplina de físico-química. Seu significado

A relação de estudos de fenômenos químicos e físicos química Física. Este ramo da química é a fronteira entre a química e a física. Usando os métodos teóricos e experimentais de ambas as ciências, bem como seus próprios métodos, a físico-química está envolvida em um estudo multifacetado das reações químicas e dos processos físicos que as acompanham. Como, no entanto, mesmo um estudo multifacetado nunca é completo e não abrange o fenômeno de forma exaustiva, as leis e regularidades da físico-química, como as de outras ciências naturais, sempre simplificam o fenômeno e não o refletem plenamente.

O rápido desenvolvimento e a crescente importância da físico-química estão associados à sua posição limítrofe entre a física e a química. A principal tarefa geral da físico-química é a previsão da evolução temporal do processo e do resultado final (estado de equilíbrio) sob várias condições com base em dados sobre a estrutura e propriedades das substâncias que compõem o sistema em estudo.

§ 2. Breve resumo da história do desenvolvimento da físico-química

O termo "química física" e a definição desta ciência foram dados pela primeira vez por M.V. Lomonosov, que em 1752-1754. leu um curso de físico-química para os alunos da Academia de Ciências e deixou o manuscrito deste curso "Introdução à verdadeira química física" (1752). Lomonosov realizou muitos estudos, cujos tópicos correspondem ao "Plano para o curso de físico-química" compilado por ele (1752) e ao programa de trabalho experimental "Experiência em físico-química" (1754). Sob sua liderança, também foi realizado um workshop estudantil de físico-química.

Lomonosov deu a seguinte definição de físico-química: "Físico-química é uma ciência que explica, com base nas disposições e experimentos da física, o que acontece em corpos mistos durante operações químicas". Esta definição é próxima do moderno.

Para o desenvolvimento da físico-química, a descoberta de duas leis da termodinâmica em meados do século XIX (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) foi de grande importância. importância.

O número e a variedade de pesquisas, situadas no campo que faz fronteira entre a física e a química, aumentaram constantemente no século XIX. A teoria termodinâmica do equilíbrio químico foi desenvolvida (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Os estudos de L.F. Wilhelmi lançaram as bases para o estudo das taxas de reações químicas (cinética química). A transferência de eletricidade em soluções foi estudada (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), as leis de equilíbrio de soluções com vapor foram estudadas (D.P. Konovalov) e a teoria das soluções foi desenvolvida (D.I. Mendeleev).

O reconhecimento da físico-química como ciência independente e disciplina acadêmica foi expresso no estabelecimento na Universidade de Leipzig (Alemanha) em 1887 do primeiro departamento de físico-química chefiado por W. Ostwald e na fundação da primeira revista científica sobre física química aí. No final do século 19, a Universidade de Leipzig era o centro para o desenvolvimento da físico-química, e os principais físico-químicos eram W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius e W. Nernst. Nessa época, três seções principais da físico-química foram definidas - termodinâmica química, cinética química e eletroquímica.

As áreas mais importantes da ciência, cujo desenvolvimento é uma condição necessária para o progresso técnico, incluem o estudo dos processos químicos; A química física desempenha um papel de liderança no desenvolvimento deste problema.

§ 3. Seções de físico-química. Métodos de pesquisa

Termodinâmica química. Nesta seção, com base nas leis da termodinâmica geral, são expostas as leis do equilíbrio químico e a doutrina do equilíbrio de fases.

A doutrina das soluções visa explicar e prever as propriedades das soluções (misturas homogêneas de várias substâncias) com base nas propriedades das substâncias que compõem a solução.

A doutrina dos fenômenos de superfície. Várias propriedades de camadas superficiais de sólidos e líquidos (interfaces entre fases) são estudadas; um dos principais fenômenos estudados nas camadas superficiais é adsorção(acumulação de matéria na camada superficial).

Em sistemas onde as interfaces entre as fases líquida, sólida e gasosa são altamente desenvolvidas (emulsões, névoas, fumaças, etc.), as propriedades das camadas superficiais tornam-se de importância primordial e determinam muitas das propriedades únicas de todo o sistema como um todo. Tal disperso (microheterogêneo) sistemas estão sendo estudados química colóide, que é um importante ramo independente da físico-química.

A lista acima das principais seções de físico-química não abrange algumas áreas e seções menores desta ciência, que podem ser consideradas como partes de seções maiores ou como seções independentes de físico-química. Deve-se ressaltar mais uma vez a estreita inter-relação entre os diversos ramos da físico-química. No estudo de qualquer fenômeno, é preciso usar um arsenal de ideias, teorias e métodos para estudar muitos ramos da química (e muitas vezes outras ciências). Somente com um conhecimento inicial de físico-química é possível, para fins educacionais, distribuir o material nas seções indicadas.

Métodos de pesquisa física e química. Os métodos básicos da físico-química são naturalmente os métodos da física e da química. Este é, antes de tudo, um método experimental - o estudo da dependência das propriedades das substâncias em condições externas, o estudo experimental das leis do fluxo de vários processos e as leis do equilíbrio químico.

A compreensão teórica dos dados experimentais e a criação de um sistema coerente de conhecimento baseiam-se nos métodos da física teórica.

O método termodinâmico, que é um deles, permite relacionar quantitativamente várias propriedades de uma substância (propriedades “macroscópicas”) e calcular algumas dessas propriedades com base nos valores experimentais de outras propriedades.

CAPÍTULO I
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

§ 1. Energia. A lei da conservação e transformação da energia

Uma propriedade integral (atributo) da matéria é o movimento; é indestrutível, como a própria matéria. O movimento da matéria se manifesta em diferentes formas, que podem passar umas às outras. A medida do movimento da matéria é energia. Quantitativamente, a energia é expressa de certa forma através dos parâmetros característicos de cada forma específica de movimento e em unidades específicas dessa forma.

No sistema de unidades do SI, a unidade de energia (calor e trabalho) é o joule ( J), igual ao trabalho de força em 1 H a caminho de 1 m. 1 J = 1 Nm.

A unidade de energia amplamente utilizada (calor), a caloria, é atualmente uma unidade fora do sistema que pode ser usada. A caloria atualmente utilizada, por definição, equivale a um certo número de joules: 1 fezesé igual a 4,1868 joules. Esta unidade é usada em engenharia de calor e pode ser chamada de caloria térmica. Na termodinâmica química, uma unidade ligeiramente diferente é usada, equivalente a 4,1840 joules e chamada caloria termoquímica. A conveniência de sua aplicação está ligada à conveniência de usar o extenso material termoquímico experimental coletado em livros de referência e expresso nessas unidades.

Quando uma forma de movimento é transformada em outra, as energias do movimento desaparecido e do aparecimento, expressas em unidades diferentes, são equivalentes entre si, ou seja, a energia do movimento desaparecido está em uma relação quantitativa constante com a energia do movimento. movimento que surgiu (a lei das transformações equivalentes de energia). Essa razão não depende das energias das duas formas de movimento e das condições específicas sob as quais ocorreu a transição de uma forma de movimento para outra. Assim, quando a energia de uma corrente elétrica é convertida em energia de movimento molecular caótico, um joule de energia elétrica sempre se transforma em 0,239 fezes energia do movimento molecular.

Assim, a energia como medida do movimento da matéria sempre se manifesta em uma forma qualitativamente original, correspondendo a uma dada forma de movimento, e é expressa nas unidades de medida apropriadas. Por outro lado, reflete quantitativamente a unidade de todas as formas de movimento, sua conversibilidade mútua e a indestrutibilidade do movimento.

A lei acima de transformações equivalentes de energia é uma lei experimental física. A lei das transformações de energia equivalente pode ser expressa de forma diferente, ou seja, na forma lei da conservação e transformação da energia: a energia não é criada nem destruída; em todos os processos e fenômenos, a energia total de todas as partes de um sistema material isolado que participa desse processo não aumenta ou diminui, permanecendo constante.

A lei da conservação e transformação da energia é universal no sentido de que se aplica aos fenômenos que ocorrem em corpos arbitrariamente grandes, representando um agregado de um grande número de moléculas, e aos fenômenos que ocorrem com a participação de uma ou poucas moléculas.

Para várias formas de movimento mecânico, a lei de conservação da energia há muito se expressa de forma qualitativa (Descartes - 1640) e quantitativa (Leibniz - 1697).

Para as transformações mútuas de calor e trabalho (veja abaixo), a lei da conservação da energia foi comprovada como uma lei da ciência natural pelos estudos de Yu. R. Mayer, G. Helmholtz e D.P. Joule, realizados nos anos quarenta do séc. século XIX.

Usando a lei das transformações equivalentes, é possível expressar as energias de várias formas de movimento em unidades características de um tipo de energia (uma forma de movimento), e então realizar as operações de adição, subtração, etc.

§ 2. Tema, método e limites da termodinâmica

A termodinâmica é um dos principais ramos da física teórica. A termodinâmica estuda as leis das transformações mútuas de vários tipos de energia associadas à transferência de energia entre corpos na forma de calor e trabalho. Concentrando sua atenção no calor e no trabalho como formas de transferência de energia em uma variedade de processos, a termodinâmica envolve inúmeras conexões e dependências de energia entre várias propriedades de uma substância em seu círculo de consideração e fornece generalizações amplamente aplicáveis ​​chamadas as leis da termodinâmica.

Ao estabelecer as leis termodinâmicas básicas, as transformações de energia (muitas vezes muito complexas) que ocorrem dentro do corpo geralmente não são detalhadas. Os tipos de energia inerentes ao corpo em seu estado dado também não são diferenciados; a totalidade de todos esses tipos de energia é considerada como um único energia interna do sistema .

O assunto da termodinâmica descrito acima define o método e os limites desta ciência. A distinção entre calor e trabalho, tomada como ponto de partida pela termodinâmica, e a oposição do calor ao trabalho só faz sentido para corpos constituídos por muitas moléculas, pois para uma molécula ou para um conjunto de um pequeno número de moléculas, os conceitos de calor e trabalho perdem o sentido. Portanto, a termodinâmica considera apenas corpos constituídos por um grande número de moléculas, os chamados sistemas macroscópicos além disso, a termodinâmica em sua forma clássica não leva em conta o comportamento e as propriedades das moléculas individuais.

O método termodinâmico também se caracteriza pelo fato de o objeto de estudo ser um corpo ou grupo de corpos isolados do mundo material em sistema termodinâmico (doravante referido simplesmente sistema).

O sistema tem certos limites que o separam do mundo exterior (ambiente).

O sistema é homogêneo , se cada um de seus parâmetros tem o mesmo valor em todas as partes do sistema ou muda continuamente de ponto a ponto.

O sistema é heterogêneo , se consiste em várias partes macroscópicas (consistindo, por sua vez, em muitas moléculas), separadas umas das outras por interfaces visíveis. Nessas superfícies, alguns parâmetros mudam abruptamente. Tal, por exemplo, é o sistema "sal sólido - solução aquosa saturada de sal - vapor d'água saturado". Aqui, nos limites do sal - solução e solução - vapor, a composição e a densidade mudam abruptamente.

Partes homogêneas do sistema, separadas de outras partes por interfaces visíveis, são chamadas fases . Neste caso, um conjunto de partes homogêneas individuais do sistema com as mesmas propriedades físicas e termodinâmicas é considerado uma fase (por exemplo, um conjunto de cristais de uma substância ou um conjunto de gotículas líquidas suspensas em um gás e formando neblina ). Cada fase do sistema é caracterizada por sua própria equação de estado.

Um sistema que não pode trocar matéria e energia com o ambiente (na forma de calor ou trabalho) é chamado de isolado .

Um sistema que pode trocar matéria e energia com o meio ambiente (na forma de calor ou trabalho) é chamado de abrir.

Um sistema que não pode trocar matéria com o ambiente, mas pode trocar energia (na forma de calor ou trabalho) é chamado fechado .

A termodinâmica estuda a relação entre tais propriedades mensuráveis ​​de um sistema material como um todo e suas partes macroscópicas (fases), como temperatura, pressão, massa, densidade e composição química das fases incluídas no sistema, e algumas outras propriedades, bem como como a relação entre as mudanças nessas propriedades.

O conjunto de propriedades estudadas pela termodinâmica (as chamadas parâmetros termodinâmicos do sistema) define estado termodinâmico do sistema. Uma mudança em quaisquer propriedades termodinâmicas (mesmo que apenas uma) leva a uma mudança no estado termodinâmico do sistema.

Todos os processos que ocorrem na natureza podem ser divididos em espontâneos (naturais) e não espontâneos.

Processos espontâneos Estes são processos que não requerem entrada de energia externa. Por exemplo, a transferência de calor de um corpo com temperatura mais alta para um corpo com temperatura mais baixa, a dissolução do sal na água, etc., ocorrem por si mesmas.

Processos não espontâneos requerem energia externa para seu fluxo, por exemplo, a separação do ar em nitrogênio e oxigênio.

Na termodinâmica, são considerados principalmente os estados de um sistema em que seus parâmetros (temperatura, pressão, potencial eletrostático, etc.) não mudam espontaneamente no tempo e têm o mesmo valor em todos os pontos do volume das fases individuais. Tais estados são chamados equilibrado.

Um dos postulados básicos da termodinâmica é a afirmação de que o curso de qualquer processo espontâneo, em última análise, leva o sistema isolado a um estado de equilíbrio, quando suas propriedades não mudam mais, ou seja, o equilíbrio será estabelecido no sistema.

Os estados caracterizados por distribuições de temperatura, pressão e composição desiguais e variantes no tempo dentro das fases são desequilíbrio. Eles são considerados pela termodinâmica de processos de não equilíbrio (irreversíveis), nos quais, além das leis termodinâmicas básicas, são utilizadas hipóteses adicionais.

A termodinâmica, construída com base nas leis básicas da termodinâmica, que são consideradas uma generalização da experiência, é frequentemente chamada de clássico ou termodinâmica fenomenológica. A termodinâmica fornece os fundamentos teóricos para a teoria das máquinas térmicas; esta seção é chamada termodinâmica técnica. O estudo dos processos químicos do ponto de vista termodinâmico está envolvido em termodinâmica química, que é um dos principais ramos da físico-química.

§ 3. Calor e trabalho

As mudanças nas formas de movimento durante a transição de um corpo para outro e as correspondentes transformações de energia são muito diversas. As formas de transição do próprio movimento e as transições de energia conectadas a ele podem ser divididas em dois grupos.

O primeiro grupo inclui apenas uma forma de transição de movimento por colisões caóticas de moléculas de dois corpos adjacentes, ou seja, por condução (e ao mesmo tempo por radiação). A medida do movimento assim transmitido é aquecer .

O segundo grupo inclui várias formas de transição de movimento, cuja característica comum é o movimento de massas macroscópicas sob a ação de quaisquer forças externas que tenham caráter direcionado. Tais são a ascensão de corpos em um campo gravitacional, a transição de uma certa quantidade de eletricidade de um potencial eletrostático maior para um menor, a expansão de um gás sob pressão, etc. A medida geral do movimento transmitido por tais meios é Trabalhar .

Calor e trabalho caracterizam qualitativa e quantitativamente duas formas diferentes de transmissão de movimento de uma parte do mundo material para outra.

A transmissão do movimento é uma espécie de movimento complexo da matéria, cujas duas formas principais distinguimos. Calor e trabalho são medidas dessas duas formas complexas de movimento da matéria, e devem ser considerados como tipos de energia.

A propriedade comum do calor e do trabalho é que eles importam apenas durante os intervalos de tempo em que esses processos ocorrem. No decorrer de tais processos, em alguns corpos, o movimento de uma forma ou de outra diminui e a energia correspondente diminui, enquanto em outros corpos o movimento da mesma ou de outras formas aumenta e os tipos correspondentes de energia aumentam.

Não estamos falando do estoque de calor ou trabalho em qualquer corpo, mas apenas do calor e do trabalho de um processo conhecido. Após sua conclusão, não há necessidade de falar sobre a presença de calor ou trabalho nos corpos.

§ 4. Equivalência de calor e trabalho

Uma razão equivalente constante entre calor e trabalho durante suas transições mútuas foi estabelecida nos experimentos clássicos de D.P. Joule (1842-1867). Um experimento típico de Joule é o seguinte.

Dispositivo Joule para determinar o equivalente mecânico do calor.

Pesos caindo de uma altura conhecida giram um agitador imerso em água em um calorímetro (um peso e um calorímetro com água constituem um sistema termodinâmico). A rotação das pás do agitador na água faz com que a água no calorímetro aqueça; o aumento correspondente na temperatura é quantificado.

Após a conclusão do processo especificado, o sistema deve ser trazido ao seu estado original. Isso pode ser feito através da experiência mental. Os pesos sobem até sua altura original, enquanto o trabalho externo é gasto, o que aumenta a energia do sistema. Além disso, o calor é removido do calorímetro (transferido para o ambiente) resfriando-o até a temperatura inicial. Essas operações retornam o sistema ao seu estado original, ou seja, todas as propriedades mensuráveis ​​do sistema adquirem os mesmos valores que tinham no estado inicial. O processo durante o qual as propriedades do sistema mudaram e no final do qual ele retornou ao seu estado original é chamado processo circular (cíclico) ou ciclo .

O único resultado do ciclo descrito é a remoção de trabalho do ambiente ao redor do sistema e a transferência para este ambiente do calor retirado do calorímetro.

Uma comparação dessas duas grandezas, medidas nas unidades correspondentes, mostra uma relação constante entre elas, independente do tamanho da carga, do tamanho do calorímetro e das quantidades específicas de calor e trabalho em diferentes experimentos.

É aconselhável escrever o calor e o trabalho em um processo cíclico como a soma (integral) de calores infinitamente pequenos (elementares)  Q e trabalhos infinitesimais (elementares)  C, e os limites inicial e final de integração coincidem (ciclo).

Então a equivalência de calor e trabalho em um processo cíclico pode ser escrita da seguinte forma:

(eu, 1)

Na equação (I, 1), o sinal denota integração ao longo de um ciclo. Constância do coeficiente k reflete a equivalência de calor e trabalho ( ké o equivalente mecânico do calor). A equação (I, 1) expressa a lei de conservação da energia para um caso particular e muito importante da transformação de trabalho em calor.

Nos estudos de Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892), e outros, foram utilizados os métodos de atrito em metais, impacto, conversão direta do trabalho de uma corrente elétrica em calor, estiramento de sólidos, etc. k sempre constante dentro do erro experimental.

No que se segue, assume-se sempre que o trabalho e o calor, com a ajuda do coeficiente k expresso nas mesmas unidades (não importa o que) e o coeficiente k vai para baixo.

§ 5. Energia interna

Para um processo não circular, a igualdade (I, 1) não é observada, pois o sistema não retorna ao seu estado original. Em vez disso, as igualdades para um processo não circular podem ser escritas (omitindo o coeficiente k):

≠

Como os limites de integração são geralmente arbitrários, então para quantidades elementares  C e  Q:

Q   C,

Consequentemente:

Q – C  0

Denote a diferença  Q –  C para qualquer processo termodinâmico elementar através dU:

dU   Q – C (eu, 2)

ou para o processo final:

–
(eu, 2a)

Voltando ao processo circular, obtemos (da Equação I, 1):

=
–
= 0 (eu, 3)

Assim, o valor dU é o diferencial total de alguma função de estado do sistema. Quando o sistema retorna ao seu estado original (após uma mudança cíclica), o valor desta função adquire seu valor original.

Função de estado do sistemavocê , definido pelas igualdades (EU, 2) ou (EU, 2a) é chamadoenergia interna sistemas .

Obviamente, a expressão (I, 2a) pode ser escrita da seguinte forma:

= você 2 – você 1 = ∆ você = – (Eu, 2b)

você 2 – você 1 = ∆U = Q – W

Esse raciocínio fundamenta empiricamente a presença de uma determinada função do estado do sistema, que tem o significado da medida total de todos os movimentos que o sistema possui.

Em outras palavras, a energia interna inclui a energia translacional e rotacional das moléculas, a energia vibracional dos átomos e grupos de átomos em uma molécula, a energia do movimento do elétron, intranuclear e outros tipos de energia, ou seja, a totalidade de todos os tipos de partículas energia no sistema, com exceção da energia potencial e cinética do próprio sistema.

Vamos supor que o processo cíclico foi realizado de tal forma que após o sistema retornar ao seu estado inicial, a energia interna do sistema não assumiu o valor inicial, mas aumentou. Nesse caso, a repetição de processos circulares causaria o acúmulo de energia no sistema. Seria possível converter essa energia em trabalho e obter trabalho dessa maneira não à custa do calor, mas “do nada”, pois em um processo circular trabalho e calor são equivalentes entre si, o que é demonstrado por experimentos diretos .

Incapacidade de concluir o ciclo de compilação especificado perpetuum mobile (perpetuum mobile) do primeiro tipo, que dá trabalho sem gastar uma quantidade equivalente de outro tipo de energia, é comprovado pelo resultado negativo de milhares de anos de experiência humana. Esse resultado leva à mesma conclusão que obtivemos de forma particular, porém mais rigorosa, analisando os experimentos de Joule.

Vamos formular o resultado obtido mais uma vez. O fornecimento total de energia do sistema (sua energia interna) como resultado de um processo cíclico retorna ao seu valor original, ou seja, a energia interna de um sistema em um determinado estado tem um valor definido e não depende do que muda o sistema sofreu antes de chegar a este estado.

Em outras palavras, a energia interna do sistema é uma função de valor único, contínua e finita do estado do sistema.

A variação da energia interna do sistema é determinada pela expressão (I, 2b); a expressão (I, 3) é válida para um processo circular. Com uma mudança infinitesimal em algumas propriedades (parâmetros) do sistema, a energia interna do sistema também muda infinitesimalmente. Esta é uma propriedade de uma função contínua.

Dentro da termodinâmica, não há necessidade de usar uma definição geral do conceito de energia interna. Uma definição quantitativa formal por meio de expressões (I, 2) ou (I, 2a) é suficiente para todos os raciocínios e conclusões termodinâmicas posteriores.

Como a energia interna do sistema é uma função de seu estado, então, como já mencionado, o aumento da energia interna com mudanças infinitamente pequenas nos parâmetros dos estados do sistema é o diferencial total da função de estado. Quebrando a integral na equação (I, 3) em duas integrais sobre as seções do caminho do estado 1 até o estado 2 (caminho "a") (ver Fig. I) e vice-versa - do estado 2

curso avançado fisica química 6º exame Antes de dominar a disciplina "Avançado fisica química"deve ser... por fisica química. / Editado por V. V. Budanova, N. K. Vorobyov. - EU.: Química, 1986. - 352 p. Trabalho prático sobre fisica química ...

Programa de trabalho na disciplina: "Química orgânica e físico-química" para a especialidade 060601 Bioquímica médica, código de qualificação de pós-graduação (especialista 65) forma de educação (tempo integral)

Programa de trabalho

No púlpito Na biblioteca 1 Orgânicos e fisica química(orgânico química, parte I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... No púlpito Na biblioteca 1 Orgânicos e fisica química(orgânico química, parte I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Exame nº 2 em físico-química

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Teste Nº 2 por fisica química Opção 2 Qual é a temperatura .... Exame nº 2 em fisica química Opção 3 Liste as quantidades físicas e químicas ... Exame No. 2 em fisica química Opção 12 Eletrodos de determinação. ...

Manual metódico para trabalho laboratorial n.º 4 no curso de físico-química para alunos a tempo inteiro da Faculdade de Tecnologia Química e da Faculdade de Ciências dos Materiais de Construção

Conjunto de ferramentas

VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO fisica química muitas vezes há um trabalho de laboratório sobre ... p. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Workshop sobre fisica química. Conjunto de ferramentas. Ecaterimburgo: editora...

O programa do vestibular na especialidade 02. 00. 04 "Físico-Química"

Programa

Equilíbrio // M.: Metalurgia.-1988.-560s. Nós iremos fisica química/ EU E. Gerasimov, V. P. Dreving, E. I. Ermin e outros: sob ... .- 1980.- 180s. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Fundamentos fisica química. 2ª edição. // M.: Editora da Universidade de Moscou...

Sistema termodinâmico- um corpo ou um grupo de corpos que estão em interação, mental ou realmente isolados do meio ambiente.

sistema homogêneo- um sistema dentro do qual não existem superfícies separando partes do sistema (fases) que diferem em propriedades.

sistema heterogêneo- um sistema dentro do qual existem superfícies que separam partes do sistema que diferem em propriedades.

Estágio- um conjunto de partes homogêneas de um sistema heterogêneo que são idênticas em física e propriedades quimicas separados de outras partes do sistema por interfaces visíveis.

sistema isolado Um sistema que não troca matéria ou energia com seu ambiente.

Sistema fechado- um sistema que troca energia com o meio ambiente, mas não troca matéria.

sistema aberto- um sistema que troca matéria e energia com o meio ambiente.

Opções de estado são grandezas que caracterizam alguma propriedade macroscópica do sistema em consideração.

Processo termodinâmico– qualquer alteração no estado termodinâmico do sistema (alterações em pelo menos um parâmetro de estado).

Processo reversível- um processo que permite que o sistema retorne ao seu estado original sem deixar nenhuma alteração no ambiente.

processo de equilíbrio- um processo no qual o sistema passa por uma série contínua de estados que estão infinitamente próximos do estado de equilíbrio. Características do processo de equilíbrio:

1) uma diferença infinitesimal entre forças atuantes e opostas: Fex-Fin > 0;

2) atuação do sistema no processo direto de trabalho máximo | C| = máximo;

3) um fluxo infinitamente lento do processo associado a uma diferença infinitamente pequena nas forças atuantes e um número infinitamente grande de estados intermediários t > ?.

Processo espontâneo- um processo que pode prosseguir sem o gasto de trabalho externo e, como resultado, o trabalho pode ser obtido em uma quantidade proporcional à mudança no estado do sistema que ocorreu. Um processo espontâneo pode ocorrer reversível ou irreversivelmente.

Processo não espontâneo- um processo, cujo fluxo requer o custo do trabalho externo em um valor proporcional à mudança no estado do sistema.

Energiaé uma medida da capacidade do sistema de realizar trabalho; uma medida qualitativa geral do movimento e interação da matéria. A energia é uma propriedade inerente da matéria. Distinguir energia potencial devido à posição do corpo no campo de algumas forças, e energia cinética causada por uma mudança na posição do corpo no espaço.

Energia interna do sistema você é a soma das energias cinética e potencial de todas as partículas que compõem o sistema. Pode-se também definir a energia interna de um sistema como sua energia total menos a energia cinética e potencial do sistema como um todo. [ você]= J.

Aquecer Q - uma forma de transferência de energia através do movimento desordenado de moléculas, por meio de colisões caóticas de moléculas de dois corpos contíguos, ou seja, por condução de calor (e ao mesmo tempo por radiação). P > 0 se o sistema recebe calor do ambiente. [ Q]= J.

Trabalhar C - uma forma de transferência de energia pelo movimento ordenado de partículas (massas macroscópicas) sob a ação de quaisquer forças. W > 0 se meio Ambiente funciona no sistema. [W] = J.

Todo o trabalho é dividido em trabalho mecânico de expansão (ou contração) e outros tipos de trabalho (trabalho útil): ? W = -pdV + ?W?.

Estado Padrão de Sólidos e Líquidosé o estado estável de uma substância pura a uma dada temperatura sob pressão p = 1 atm.

Gás puro estado padrão- o estado do gás, obedecendo à equação de estado de um gás ideal à pressão de 1 atm.

Valores padrão– quantidades definidas para substâncias no estado padrão (indicadas por 0 sobrescrito).

1.1. Primeira lei da termodinâmica

A energia é indestrutível e incriada; ele só pode mudar de uma forma para outra em proporções equivalentes.

A primeira lei da termodinâmica é um postulado - não pode ser provada logicamente ou deduzida de mais nada. disposições gerais.

A primeira lei da termodinâmica estabelece a relação entre o calor Q, trabalhar C e a variação da energia interna do sistema? você.

sistema isolado

A energia interna de um sistema isolado permanece constante.

U= const ou dU= 0

Sistema fechado

A mudança na energia interna de um sistema fechado ocorre devido ao calor transmitido ao sistema e/ou ao trabalho realizado sobre o sistema.

?U=Q+W ou dU=? Q+? C

sistema aberto

A mudança na energia interna de um sistema aberto ocorre devido ao calor transmitido ao sistema e/ou ao trabalho realizado sobre o sistema, bem como devido a uma mudança na massa do sistema.

?U = Q + W + ?U m ou dU=? Q+? W+ eu?VOCÊ eu dn eu

A energia interna é uma função de estado; isso significa que a mudança na energia interna? você não depende do caminho da transição do sistema do estado 1 para o estado 2 e é igual à diferença entre os valores de energia interna U 2 e U 1 nestes estados:

?U \u003d U 2 - U 1

Para algum processo:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Aplicação da primeira lei da termodinâmica a sistemas fechados homogêneos de um componente

Processo isocórico (V = const; ?V = 0)

No caso mais simples, nenhum trabalho útil é feito.

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Toda a quantidade de calor recebida pelo sistema vai mudar a energia interna.

– capacidade calorífica a volume constante, ou seja, a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura do sistema em um grau a um volume constante. [ CV] = J/grau.

CVé a capacidade calorífica molar a volume constante, J/(mol? deg). Por gases ideais:

C V = 2 / 3 Ré um gás monoatômico;

C V = 5 / 2 Ré um gás diatômico.

processo isobárico (R = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpiaé a função de estado do sistema.

?Н = ?(? i U i) prod - ?(? i U i) referência

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – o efeito térmico de um processo isobárico é igual à variação da entalpia do sistema.

– capacidade calorífica a pressão constante. [A PARTIR DE] = J/grau.

Cpé a capacidade calorífica molar a pressão constante, J/(mol? deg).

Para gases ideais: Cp = CV + R; Cp, CV =[J/(mol K)].

Efeito térmico (calor) de uma reação química- a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a reação a uma temperatura constante.

Qv = ?UV Qp = ?Para cima A dependência do efeito térmico da reação na temperatura. Lei de Kirchhoff

O coeficiente de temperatura do efeito térmico de uma reação química é igual à mudança na capacidade calorífica do sistema durante a reação.

Lei de Kirchhoff:

Para um processo químico, a mudança na capacidade calorífica é dada pela mudança na composição do sistema:

?Cp= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref ou? VC =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Forma integral da lei de Kirchhoff:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) ou? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. A segunda lei da termodinâmica. Entropia

1) O calor não pode ser transferido espontaneamente de um corpo menos aquecido para um mais aquecido.

2) Um processo é impossível, cujo único resultado é a conversão de calor em trabalho.

3) Existe alguma função de estado do sistema chamada entropia cuja mudança está relacionada com o calor absorvido e a temperatura do sistema como segue:

em um processo de não equilíbrio

em um processo de equilíbrio

S é entropia, J/grau,

é o calor reduzido.

Interpretação estatística da entropia

Cada estado do sistema é atribuído probabilidade termodinâmica(definido como o número de microestados que compõem um determinado macroestado do sistema), quanto maior, mais desordenado ou indeterminado é esse estado. A entropia é uma função de estado que descreve o grau de desordem em um sistema.

S = k ln Cé a fórmula de Boltzmann.

O sistema tende a fazer a transição espontânea para um estado com a máxima probabilidade termodinâmica.

Cálculo de Entropia Absoluta

A mudança na entropia durante um processo químico é determinada apenas pelo tipo e estado das substâncias iniciais e produtos da reação e não depende do caminho da reação:

?S = ?(? i S i) prod - ?(?iSi) referência

Os valores absolutos de entropia em condições padrão são fornecidos na literatura de referência.

1.4. Potenciais termodinâmicos

Potencialé o valor cuja diminuição determina o trabalho realizado pelo sistema.

Somente os processos que levam a uma diminuição da energia livre do sistema podem ocorrer espontaneamente; o sistema atinge um estado de equilíbrio quando a energia livre atinge seu valor mínimo.

F = U – TS – energia livre de Helmholtz – potencial isocórico-isotérmico(J) - determina a direção e o limite do fluxo espontâneo do processo em um sistema fechado sob condições isocórico-isotérmicas.

dF = dU – TdS ou? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – energia livre de Gibbs – potencial isobárico-isotérmico(J) - determina a direção e o limite do fluxo espontâneo do processo em um sistema fechado sob condições isobáricas-isotérmicas.

dG = dH – TdS ou? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) prod - ?(? i G i) referência ?G0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0) referência Condições para processos espontâneos em sistemas fechados

Isobárico-isotérmico (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Isocórico-isotérmico (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Equilíbrio termodinâmico tal estado termodinâmico de um sistema com uma energia livre mínima é chamado, que, sob condições externas constantes, não muda no tempo, e essa invariabilidade não se deve a nenhum processo externo.

Condições de equilíbrio termodinâmicoem sistema fechado

Isobárico-isotérmico (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Isocórico-isotérmico (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Equações isotérmicas de reações químicas:

Para reação v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Aqui C i , p i- concentração, pressão das substâncias reagentes em qualquer momento, diferente do estado de equilíbrio.

Influência das condições externas no equilíbrio químico

Princípio de mudança de equilíbrio de Le Chatelier-Brown

Se uma influência externa é exercida em um sistema que está em estado de verdadeiro equilíbrio, então surge um processo espontâneo no sistema que compensa esse impacto.

Efeito da Temperatura na Posição de Equilíbrio

Reações exotérmicas: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Reações endotérmicas: ?H° > 0 (?U°> 0). Um aumento na temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio (desloca o equilíbrio para a direita).

2. Equilíbrio de fases

Componente- um componente quimicamente homogêneo do sistema, que pode ser isolado do sistema e existir fora dele. O número de componentes independentes do sistema é igual ao número de componentes menos o número de reações químicas possíveis entre eles.

Número de graus de liberdadeé o número de parâmetros de estado do sistema que podem ser alterados arbitrariamente simultaneamente dentro de certos limites sem alterar o número e a natureza das fases no sistema.

Regra de Fase J. Gibbs:

O número de graus de liberdade de um sistema termodinâmico de equilíbrio C é igual ao número de componentes independentes do sistema K menos o número de fases Ф mais o número de fatores externos que afetam o equilíbrio: C \u003d K - F + n.

Para um sistema que é afetado apenas por fatores externos temperatura e pressão, pode ser escrito: C \u003d K - F+ 2.

Princípio de continuidade- com uma mudança contínua nos parâmetros do estado, todas as propriedades das fases individuais também mudam continuamente; as propriedades do sistema como um todo mudam continuamente até que o número ou natureza das fases no sistema mude, o que leva a uma mudança abrupta nas propriedades do sistema.

De acordo com princípio de conformidade, no diagrama de estado do sistema, cada fase corresponde a uma parte do plano - o campo da fase. As linhas de intersecção dos planos correspondem ao equilíbrio entre as duas fases. Qualquer ponto no diagrama de estado (o chamado. ponto figurativo) corresponde a um determinado estado do sistema com determinados valores dos parâmetros de estado.

2.1. Diagrama de Status da Água

K = 1. Equilíbrios trifásicos são possíveis no sistema: entre líquido e gás (linha OA), sólido e gás (linha OB), sólido e líquido (linha OC). As três curvas têm um ponto de interseção O chamado ponto triplo da água,– correspondem ao equilíbrio entre as três fases e С ​​= 0; três fases podem estar em equilíbrio apenas em valores estritamente definidos de temperatura e pressão (para a água, o ponto triplo corresponde a um estado com P = 6,1 kPa e T = 273,16K).

Dentro de cada uma das áreas do diagrama (AOB, BOC, AOC) o sistema é monofásico; C = 2 (o sistema é bivariante).

Em cada uma das linhas, o número de fases no sistema é dois e, de acordo com a regra das fases, o sistema é monovariante: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, ou seja, há apenas um valor de pressão para cada valor de temperatura.

O efeito da pressão na temperatura de transição de fase é descrito por a equação de Clausius-Clapeyron:

V2, V1é a variação do volume molar de uma substância durante uma transição de fase.

Curva de equilíbrio sólido- líquido "no diagrama de estado da água é inclinado para a esquerda e nos diagramas de estado de outras substâncias - para a direita, porque a densidade da água é maior que a densidade do gelo, ou seja, o derretimento é acompanhado por uma diminuição no volume (AV< 0). Neste caso, um aumento de pressão diminuirá a temperatura da transição de fase "sólido - líquido" (água - substância anômala). Para todas as outras substâncias (as chamadas. substâncias normais) ?V pl> 0 e, de acordo com a equação de Clausius-Clapeyron, um aumento na pressão leva a um aumento na temperatura de fusão.

3. Propriedades das soluções

3.1. Termodinâmica de soluções

Solução- um sistema homogêneo composto por dois ou mais componentes, cuja composição pode mudar continuamente dentro de certos limites sem uma mudança abrupta em suas propriedades.

Difusão em soluções

Difusão- um processo espontâneo de nivelamento da concentração de uma substância em uma solução devido ao movimento térmico de suas moléculas ou átomos.

Lei de Fick: a quantidade de uma substância difundindo por unidade de tempo através de uma unidade de área de superfície é proporcional ao seu gradiente de concentração:

Onde jé o fluxo de difusão; Dé o coeficiente de difusão.

Equação de Einstein-Smoluchowski:

Onde? é a viscosidade do meio; Ré o raio das partículas em difusão.

Solubilidade de gases em gases

Lei de Dalton: pressão total mistura de gás igual à soma das pressões parciais de todos os gases nele incluídos:

R total = ? pi e pi = xi P total

Lei de Henry Dalton: A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional à sua pressão sobre o líquido: C i = kp i , Onde C ié a concentração da solução gasosa no líquido; ké o coeficiente de proporcionalidade, dependendo da natureza do gás.

Como regra, quando um gás se dissolve em um líquido, o calor é liberado (para< 0), então com o aumento da temperatura, a solubilidade diminui.

Fórmula de Sechenov:

X \u003d X 0 e -kC el

Onde X e X 0é a solubilidade de um gás em um solvente puro e uma solução eletrolítica com concentração A PARTIR DE.

3.2. Propriedades coligativas de soluções não eletrolíticas

coligativo (coletivo) chamado as propriedades das soluções em relação às propriedades do solvente, dependendo principalmente do número de partículas dissolvidas.

Pressão de vapor saturado de soluções diluídas

Um vapor em equilíbrio com um líquido é chamado saturado. A pressão deste vapor p 0 chamado pressão ou elasticidade do vapor saturado solvente puro.

A primeira lei de Raoult. A pressão parcial do vapor saturado de um componente da solução é diretamente proporcional à sua fração molar na solução, e o coeficiente de proporcionalidade é igual à pressão do vapor saturado sobre o componente puro:

p i = p i 0 x i

Para uma solução binária composta pelos componentes A e B: a diminuição relativa da pressão de vapor do solvente sobre a solução é igual à fração molar do soluto e não depende da natureza do soluto:

As soluções para as quais vale a lei de Raoult são chamadas de soluções ideais.

Pressão de vapor de soluções ideais e reais

Se os componentes de uma solução binária (composta por dois componentes) forem voláteis, o vapor acima da solução conterá ambos os componentes. Composição Geral, mol. frações em (x in) pressão de vapor:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 - p B 0)

Se as moléculas de um determinado componente interagem umas com as outras mais fortemente do que com as moléculas de outro componente, então as verdadeiras pressões parciais de vapor sobre a mistura serão maiores do que aquelas calculadas usando a primeira lei de Raoult (desvios positivos, ?Н televisão > 0). Se as partículas homogêneas interagirem umas com as outras mais fracas do que as partículas heterogêneas, as pressões parciais de vapor dos componentes serão menores do que as calculadas. (desvios negativos, ?H solução< 0).

Temperatura de cristalização de soluções diluídas

Segunda lei de Raoult. A diminuição do ponto de congelamento da solução? T deputy é diretamente proporcional à concentração molar da solução:? T deputy \u003d T 0 - T \u003d KS m, Onde T 0 - ponto de congelamento do solvente puro; Té o ponto de congelamento da solução; Paraé a constante crioscópica do solvente, graus/kg mol,

T 0 2é a temperatura de congelamento do solvente; Mé o peso molecular do solvente, ?Nm é o calor molar de fusão do solvente.

Ponto de ebulição de soluções diluídas

Temperatura de ebuliçãoé a temperatura na qual a pressão de vapor saturado se torna igual à pressão externa.

Um aumento no ponto de ebulição de soluções de substâncias não voláteis? T K \u003d T k - T k 0 proporcional à diminuição da pressão de vapor saturado e diretamente proporcional à concentração molar da solução: EU m , Onde E - constante ebulioscópica solvente, graus/kg mol,

Pressão osmótica de soluções diluídas

Osmose- passagem predominantemente unilateral de moléculas de solvente através de uma membrana semipermeável para uma solução ou moléculas de solvente de uma solução com menor concentração para uma solução com maior concentração.

A pressão que deve ser aplicada à solução para evitar que o solvente se mova para a solução através da membrana que separa a solução do solvente puro é numericamente igual a pressão osmótica?(Pa).

Princípio de Van't Hoff: A pressão osmótica de uma solução ideal é igual à pressão que o soluto exerceria se, estando no estado gasoso à mesma temperatura, ocupasse o mesmo volume que a solução ocupa: = CRT.

Soluções isotônicas– duas soluções com a mesma pressão osmótica (?1 = ?2).

Solução salina hipertônica- uma solução cuja pressão osmótica é maior que a de outra (? 1 > ? 2).

Solução hipotônica- uma solução cuja pressão osmótica é menor que a de outra (? 1< ? 2).

3.3. Soluções eletrolíticas

Grau de dissociação?é a razão entre o número de moléculas n, decaiu em íons, para o número total de moléculas N:

Coeficiente isotônico de Van Hoffé a razão entre o número real de partículas na solução eletrolítica e o número de partículas nesta solução sem dissociação.

Se de N moléculas dissociadas n, e cada molécula se decompôs em íons, então

Para não eletrólitos eu = 1.

Para eletrólitos 1< eu? ?.

3.4. Propriedades coligativas de soluções eletrolíticas:

Teoria dissociação eletrolítica Arrhenius

1. Eletrólitos em soluções se decompõem em íons - eles se dissociam.

2. A dissociação é um processo de equilíbrio reversível.

3. As forças de interação dos íons com as moléculas do solvente e entre si são pequenas (ou seja, as soluções são ideais).

A dissociação de eletrólitos em solução ocorre sob a ação de moléculas de solventes polares; a presença de íons em uma solução determina sua condutividade elétrica.

De acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos são divididos em três grupos: Forte(? ? 0,7), força média(0,3 < ? < 0,7) и fraco(? ? 0,3).

Eletrólitos fracos. Constante de dissociação

Para algum eletrólito que se decompõe em íons em solução de acordo com a equação:

A a B b - aA x- + bB y+

Para eletrólito binário:

- Lei de diluição de Ostwald: o grau de dissociação de um eletrólito fraco aumenta com a diluição da solução.

Atividade de soluto– valor empírico que substitui a concentração, – atividade (concentração efetiva) uma, relacionado à concentração via coeficiente de atividade f, que é uma medida do desvio das propriedades de uma solução real de uma solução ideal:

a = fC; a + = f+C+; a_ = f_C_.

Para eletrólito binário:

é a atividade média do eletrólito;

é o coeficiente médio de atividade.

Lei limite de Debye-Hückel para eletrólito binário: lg f = -0,51z2I?, Onde zé a carga do íon para o qual o coeficiente de atividade é calculado;

I é a força iônica da solução I = 0,5? (C i r i 2).

4. Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Condutores do primeiro tipo- metais e seus fundidos, nos quais a eletricidade é transportada por elétrons.

Condutores do tipo II– soluções e fundidos de eletrólitos com tipo iônico de condutividade.

Eletricidadeé o movimento ordenado de partículas carregadas.

Qualquer condutor através do qual a corrente flui representa um certo resistência R, que, de acordo com a lei de Ohm, é diretamente proporcional ao comprimento do condutor eu e inversamente proporcional à área da seção transversal S; fator de proporcionalidade é resistividade material? - resistência de um condutor com comprimento de 1 cm e seção transversal de 1 cm 2:

Valor C, o oposto de resistência é chamado condutividade elétrica- uma medida quantitativa da capacidade de uma solução eletrolítica para conduzir uma corrente elétrica.

Condutividade elétrica? (k) - condutividade elétrica de um condutor do primeiro tipo 1 m de comprimento com uma área de seção transversal de 1 m 2 ou condutividade elétrica de 1 m 3 (1 cm 3) de uma solução eletrolítica (condutor do segundo tipo) com uma distância entre os eletrodos de 1 m (1 cm) e uma área de eletrodos de 1 m 2 (1 cm 2).

Condutividade elétrica molar da solução) ?é a condutividade elétrica de uma solução contendo 1 mol de um soluto e colocada entre eletrodos localizados a uma distância de 1 cm um do outro.

A condutividade elétrica molar de eletrólitos fortes e fracos aumenta com a diminuição da concentração (ou seja, com o aumento da diluição da solução V = 1 / C) atingir algum valor limite? 0 (? ?), chamado condutividade elétrica molar em diluição infinita.

Para um eletrólito binário com íons carregados individualmente a uma temperatura constante e uma força de campo de 1 V m -1:

? = ?F(u + + e?),

Onde Fé o número de Faraday; e +, e? - mobilidades absolutas (m 2 V -1 s -1) cátion e ânion - a velocidade de movimento desses íons em condições padrão, com uma diferença de potencial de 1 V por 1 m do comprimento da solução.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Onde? + , ?? – mobilidade cátion e ânion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Para eletrólitos fortes? ?1 e ? = ? + + ??

Com diluição infinita da solução (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) para eletrólitos fortes e fracos? ? = ? ? + – ? ? ? - Lei de Kohlrausch: a condutividade elétrica molar na diluição infinita é igual à soma das mobilidades eletrolíticas? ? + , ? ? ? cátion e ânion de um determinado eletrólito.

Íons H + e OH? têm uma mobilidade anormalmente alta, que está associada a um mecanismo especial de transferência de carga por esses íons - mecanismo de relé. Entre íons hidrônio H 3 O + e moléculas de água, bem como entre moléculas de água e OH? prótons são continuamente trocados de acordo com as equações:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H2O + OH? >Ah? + H2O

5. Processos eletroquímicos

5.1. Potenciais de eletrodo. Elementos galvânicos. EMF

Quando dois materiais quimicamente ou fisicamente diferentes entram em contato (metal 1 (condutor do primeiro tipo) - metal 2 (condutor do primeiro tipo), metal (condutor do primeiro tipo) - solução salina metálica (condutor do segundo tipo) , solução eletrolítica 1 (condutor do segundo tipo) - solução eletrolítica 2 (condutor do segundo tipo), etc.) entre eles surge dupla camada elétrica (DES). DES é o resultado de uma distribuição ordenada de partículas de carga oposta na interface.

A formação de um DEL leva a um salto potencial?, que, sob condições de equilíbrio, um metal (condutor do primeiro tipo) - uma solução de um sal metálico (condutor do segundo tipo) é chamado potencial galvânico.

Sistema: metal (Me) - uma solução aquosa de um sal de um determinado Me - é chamado eletrodo ou meio elemento e é mostrado esquematicamente da seguinte forma:

O eletrodo (p/e) é escrito de forma que todas as substâncias em solução sejam colocadas à esquerda e o material do eletrodo seja colocado à direita da linha vertical.

? > 0, se a reação de redução ocorrer no eletrodo Me n++ + né? - Eu 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + né?.

Potencial de eletrodo E Me n+ / Me é a diferença de potencial de equilíbrio que ocorre no condutor de limite de fase do primeiro tipo / condutor do segundo tipo e medido em relação a um eletrodo de hidrogênio padrão.

Equação de Nernst, Onde né o número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo; A PARTIR DE Me n+ é a concentração de cátions; E Eu n+ /Eu é o potencial de eletrodo padrão.

potencial de contato? ?- salto de potencial de equilíbrio que ocorre na interface entre dois condutores do primeiro tipo.

Potencial de difusão? dif é a diferença de potencial de equilíbrio que ocorre no condutor de limite de fase do segundo tipo / condutor do segundo tipo.

Célula galvânica (por exemplo)- um circuito elétrico composto por dois ou mais p.e. e produzindo energia elétrica devido à reação química que ocorre nele, e as etapas de oxidação e redução da reação química são separadas espacialmente.

O eletrodo no qual ocorre o processo de oxidação durante a operação de uma célula galvânica é chamado de ânodo, o eletrodo no qual o processo de recuperação está ocorrendo, - cátodo.

Regras IUPAC para registrar células galvânicas e as reações que ocorrem nelas

1. Em g.e. trabalho é feito, então o EMF do elemento é considerado um valor positivo.

2. O valor do EMF do circuito galvânico Eé determinado pela soma algébrica dos saltos de potencial nas interfaces de todas as fases, mas como a oxidação ocorre no ânodo, o EMF é calculado subtraindo o valor do potencial do ânodo (eletrodo esquerdo) do valor numérico do cátodo (eletrodo direito ) potencial - regra do pólo direito. Portanto, o circuito do elemento é escrito de modo que o eletrodo esquerdo seja negativo (ocorre oxidação) e o eletrodo direito seja positivo (ocorre o processo de redução).

3. A interface entre o condutor do primeiro tipo e o condutor do segundo tipo é indicada por uma linha.

4. A fronteira entre dois condutores do segundo tipo é representada por uma linha pontilhada.

5. Uma ponte eletrolítica na fronteira de dois condutores do tipo II é indicada por duas linhas pontilhadas.

6. Os componentes de uma fase são escritos separados por vírgulas.

7. A equação da reação do eletrodo é escrita de modo que as substâncias na forma oxidada (Ox) estejam localizadas à esquerda e na forma reduzida (Vermelho) à direita.

Célula galvânica Daniel-Jacobi consiste em placas de zinco e cobre imersas nas soluções correspondentes de ZnSO 4 e CuSO 4 , que são separadas por uma ponte salina com uma solução de KCl: uma ponte eletrolítica fornece condutividade elétrica entre as soluções, mas impede sua difusão mútua.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reações nos eletrodos:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Processo redox total:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

O trabalho da corrente de uma célula galvânica (e, consequentemente, a diferença de potencial) será máximo durante sua operação reversível, quando os processos nos eletrodos forem infinitamente lentos e a intensidade da corrente no circuito for infinitamente pequena.

A máxima diferença de potencial que ocorre durante a operação reversível de uma célula galvânica é força eletromotriz (EMF) de uma célula galvânica E.

elemento fem E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? para +? diferença.

Excluindo? difere e? para: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - células galvânicas constituídas por dois eletrodos metálicos idênticos imersos em soluções salinas desse metal com diferentes concentrações С 1 > С 2 . Neste caso, o cátodo será um eletrodo com maior concentração, pois os potenciais padrão de eletrodo de ambos os eletrodos são iguais.

cadeias de concentração

O único resultado do trabalho do elemento de concentração é a transferência de íons metálicos de uma solução mais concentrada para uma menos concentrada.

O trabalho de uma corrente elétrica em uma célula galvânica de concentração é o trabalho de um processo de difusão, que é realizado reversivelmente como resultado de sua divisão espacial em dois processos de eletrodos reversíveis opostos em direção.

5.2. Classificação do eletrodo

Eletrodos do primeiro tipo. Uma placa de metal imersa em uma solução salina do mesmo metal. Durante a operação reversível do elemento no qual o eletrodo está incluído, o processo de transição de cátions de metal para solução ou de solução para metal ocorre em uma placa de metal.

Eletrodos do segundo tipo. O metal é coberto com um sal pouco solúvel deste metal e está em solução contendo outro sal solúvel com o mesmo ânion. Os eletrodos deste tipo são reversíveis em relação ao ânion.

Eletrodos de referência– eletrodos com valores de potencial precisamente conhecidos e reprodutíveis.

Eletrodo de hidrogênioé uma placa de platina lavada com gás hidrogênio, imersa em uma solução contendo íons de hidrogênio. O hidrogênio adsorvido pela platina está em equilíbrio com o hidrogênio gasoso.

Pt, N 2 / N +

Equilíbrio eletroquímico no eletrodo:

2H++ 2e? - H2.

O potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão (com uma atividade de íons H + 1 mol/l e uma pressão de hidrogênio de 101,3 kPa) é assumido como zero.

Potencial de eletrodo de eletrodo de hidrogênio não padrão:

Eletrodo de calomelano consiste em um eletrodo de mercúrio colocado em uma solução de KCl de uma certa concentração e saturado com Hg 2 Cl 2 calomelano:

Hg/Hg2Cl2, KCl

O eletrodo de calomelano é reversível em relação aos ânions cloreto

Eletrodo de cloreto de prata– reversível em relação aos ânions cloro:

Ag/AgCl, KCl

Se a solução de KCl estiver saturada, então E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

eletrodos indicadores. Eletrodos reversíveis em relação ao íon hidrogênio são usados ​​na prática para determinar a atividade desses íons em solução.

Eletrodo de Quinidronaé um fio de platina baixado em um recipiente com a solução de teste, no qual uma quantidade excessiva de quinidrona C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 é primeiro colocada - um composto de quinona C 6 H 4 O 2 e hidroquinona C 6 H 4 (OH ) 2 capaz de interconversão em um processo redox de equilíbrio no qual os íons de hidrogênio participam:

C6H4O2 + 2H++ + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Mais comumente usado eletrodo de vidro na forma de um tubo que termina em uma bola de vidro de paredes finas. A bola é preenchida com uma solução tampão com um determinado valor de pH, na qual um eletrodo auxiliar (geralmente cloreto de prata) é imerso. Para medir o pH, o eletrodo de vidro é imerso na solução de teste em conjunto com o eletrodo de referência. A esfera de eletrodo de vidro é pré-tratada por um longo tempo com uma solução ácida. Nesse caso, íons de hidrogênio são introduzidos nas paredes da bola, substituindo os cátions de metais alcalinos. O processo do eletrodo é reduzido à troca de íons de hidrogênio entre duas fases - a solução teste e o vidro: solução H - H st + .

capacidade padrão E st 0 para cada eletrodo tem seu próprio valor, que muda com o tempo; portanto, o eletrodo de vidro é calibrado antes de cada medição de pH em relação a soluções padrão com pH exatamente conhecido.

Eletrodos redox

Um eletrodo constituído por um condutor inerte de 1º tipo, colocado em uma solução eletrolítica contendo um elemento por vários graus A oxidação é chamada redox ou eletrodo redox.

Reação do eletrodo: Oh n+ + né? - vermelho.

Nesse caso Eu inerte participa indiretamente na reação do eletrodo, sendo intermediário na transferência de elétrons da forma reduzida de Me (vermelho) para a forma oxidada (Ox) ou vice-versa.

6. Fenômenos de superfície e adsorção

6.1. Tensão Superficial e Adsorção de Gibbs

Fenômenos de superfície chamados de processos que ocorrem na interface e devido às peculiaridades da composição e estrutura da camada superficial (limite).

Gs = ?s,

Onde Gé a energia de Gibbs de superfície do sistema, J; ? - coeficiente de proporcionalidade, denominado tensão superficial, J/m 2; s é a superfície interfacial, m2.

Tensão superficialcerca deé uma quantidade medida pela energia de Gibbs por unidade de área da camada superficial. É numericamente igual ao trabalho que deve ser feito contra as forças de interação intermolecular para formar uma interface unitária a uma temperatura constante.

A partir do modelo Dupre, tensão superficial igual à força tendente a reduzir a interface e relacionada ao comprimento unitário do contorno que limita a superfície

A capacidade dos solutos de alterar a tensão superficial de um solvente é chamada de atividade de superfície g:

Classificação de substâncias de acordo com o efeito na tensão superficial do solvente

1. Surfactantes (surfactantes)– diminuir a tensão superficial do solvente (? solução< ? 0) g >0 (em relação à água - compostos orgânicos de estrutura anfifílica).

2. Substâncias Inativas de Superfície (SIDs)– aumentar ligeiramente a tensão superficial do solvente (? solução > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Substâncias de superfície inativa (NSV)- praticamente não altera a tensão superficial do solvente (? rr = ? 0) g = 0 (em relação à água, as substâncias são sacarose e várias outras).

Regra de Duclos-Traube: em qualquer série homóloga em baixas concentrações, o alongamento da cadeia de carbono por um grupo CH 2 aumenta a atividade de superfície em 3 a 3,5 vezes:

Para soluções aquosas de ácidos graxos (equação de Shishkovsky):

Onde b e Para são constantes empíricas, b o mesmo para tudo série homóloga, K aumenta para cada termo subsequente da série de 3 a 3,5 vezes.

O processo de mudança espontânea na concentração de uma substância na interface entre duas fases é chamado de adsorção. Adsorvente uma substância é chamada, na superfície da qual há uma mudança na concentração de outra substância - adsorva.

Isoterma de adsorção de Gibbs:

O excesso de adsorbato na camada superficial em relação à sua quantidade inicial nesta camada caracteriza excesso ou o chamado Gibbs, adsorção(G).

6.2. Adsorção na interface sólido-gás

adsorção física surge devido às interações de van der Waals da molécula adsorvida com a superfície, é caracterizada pela reversibilidade e uma diminuição na adsorção com o aumento da temperatura, ou seja, exotermicidade (o efeito térmico da adsorção física é geralmente próximo ao calor de liquefação do adsorbato, 10-80 kJ/mol).

Adsorção química (quimissorção) realizada por interação química de moléculas adsorventes e adsorbatos, geralmente irreversíveis; é localizado isto é, as moléculas de adsorvato não podem se mover sobre a superfície do adsorvente. Como a quimissorção é um processo químico que requer uma energia de ativação da ordem de 40-120 kJ/mol, um aumento na temperatura contribui para sua ocorrência.

equação de Henry(adsorção monomolecular em uma superfície homogênea em baixas pressões ou baixas concentrações):

G = Ks ou G \u003d Kr,

Paraé a constante de equilíbrio de adsorção, que depende da natureza do adsorvente e do adsorbato; C, ré a concentração da substância dissolvida ou a pressão do gás.

A teoria da adsorção monomolecular de Langmuir

1. A adsorção é localizada e é causada por forças próximas às químicas.

2. A adsorção ocorre em uma superfície homogênea do adsorvente.

3. Apenas uma camada de moléculas adsorvidas pode se formar na superfície.

4. O processo de adsorção é reversível e em equilíbrio.

Isoterma de adsorção de Langmuir:

Onde Г 0 - capacidade de monocamadaé uma constante igual à adsorção limite observada em concentrações de equilíbrio relativamente altas, mol/m 2 ; bé uma constante igual à razão entre a constante de velocidade de adsorção e a constante de velocidade de dessorção.

equação de Freundlich(adsorção em uma superfície não homogênea): Г = K F com n , Onde. K Fé uma constante numericamente igual à adsorção em uma concentração de equilíbrio igual à unidade; né a constante que determina a curvatura da isoterma de adsorção (n= 0,1–0,6).

Adsorção molecular de soluções:

onde C 0 é a concentração inicial do adsorbato; A PARTIR DEé a concentração de equilíbrio do adsorbato; Vé o volume da solução de adsorbato; mé a massa do adsorvente.

Quadrado S 0 , por molécula em uma camada de adsorção saturada, área de pouso:

m2/molécula.

Espessura da camada de adsorção:

Onde Mé o peso molecular do tensoativo; ? é a densidade do tensoativo.

Regra do Rebinder: em adsorventes polares, os adsorbatos polares de solventes de baixa polaridade são melhor adsorvidos; em adsorventes polares, adsorbatos não polares de solventes polares.

A orientação das moléculas de surfactante na superfície do adsorvente é mostrada esquematicamente na figura:

6.3. Adsorção de soluções eletrolíticas

Adsorção de troca- o processo de troca iônica entre uma solução e uma fase sólida, em que a fase sólida absorve íons de qualquer sinal (cátions ou ânions) da solução e em vez deles pode liberar um número equivalente de outros íons de mesmo sinal na solução. Para todo sempre específico isto é, para um determinado adsorvente, apenas certos íons são capazes de troca; A adsorção de troca é geralmente irreversível.

Regra do Pacote-Peskov-Faience: na superfície do cristal corpo sólido um íon é especificamente adsorvido da solução eletrolítica, que é capaz de completar sua rede cristalina ou pode formar um composto pouco solúvel com um dos íons que compõem o cristal.

7. Sistemas coloidais (dispersos)

Sistema coloidal (disperso) chama-se sistema heterogêneo, no qual uma das fases é representada por pequenas partículas uniformemente distribuídas no volume de outra fase homogênea. São sistemas ultramicroheterogêneos constituídos por partículas fase dispersa- agregados de partículas trituradas, cujo tamanho está dentro de 10 -9 -10 -5 m, e contínuo meio de dispersão, em que essas partículas estão distribuídas.

sinais estado coloidal da matéria - dispersão e heterogeneidade.

O grau de dispersão?é o recíproco do diâmetro médio ou, para partículas não esféricas, o recíproco do diâmetro equivalente médio d(m-1):

Área específica da superfícieé a razão da área de superfície total da fase dispersa S DF para o seu volume total ou para a sua massa:

7.1. Classificação e métodos para obtenção de sistemas dispersos

Classificação de acordo com o estado de agregação das fases

Um sistema disperso no qual tanto a fase dispersa quanto o meio de dispersão são gases não existe, pois os gases são infinitamente solúveis um no outro.

Classificação dos sistemas de acordo com o tamanho das partículas da fase dispersa:

1) altamente disperso, 10 -9_ 10 -7 m (vidro rubi);

2) meio disperso, 10 -7_ 10 -5 m ( café instantâneo);

3) grosso, > 10 -5 m (gotas de chuva).

Métodos para obtenção de sistemas coloidais dispersão

Dispersão física: moagem mecânica com moinhos coloidais; pulverização elétrica de substâncias; dispersão ultra-sônica e outros métodos. Para evitar que as partículas formadas grudem umas nas outras, a dispersão é realizada na presença de estabilizador– eletrólito ou substância adsorvida na interface (surfactantes).

Dispersão química (peptização): conversão de um precipitado recém-preparado em um estado coloidal usando um peptizador.

Condensação

Condensação Física: 1) o método de substituição do solvente, que consiste no fato de que um líquido que se mistura com o solvente é adicionado à verdadeira solução da substância, na qual a própria substância é pouco solúvel; devido à diminuição da solubilidade da substância no novo solvente, a solução torna-se supersaturada e parte da substância condensa, formando partículas da fase dispersa; 2) método de condensação de vapor; a substância original está em um par; à medida que a temperatura diminui, o vapor torna-se supersaturado e condensa parcialmente, formando uma fase dispersa.

Condensação química: qualquer reação química que resulte na formação de um composto pouco solúvel; para obter uma solução coloidal, a reação deve ser realizada em uma solução diluída a uma baixa taxa de crescimento de partículas, um dos materiais de partida é tomado em excesso e é um estabilizador.

7.2. Propriedades ópticas de sistemas dispersos

Quando a luz incide sobre um sistema disperso, os seguintes fenômenos podem ser observados:

passagem de luz partículas da fase dispersa (observado para sistemas transparentes em que as partículas são muito menores do que o comprimento de onda da luz incidente (r<< ?);

refração da luz partículas da fase dispersa (se essas partículas forem transparentes);

reflexão da luz partículas da fase dispersa (se as partículas forem opacas);

refração e reflexão a luz é observada para sistemas em que as partículas são muito maiores que o comprimento de onda da luz incidente (r >> ?). Visualmente, esse fenômeno se expressa na turbidez desses sistemas;

dispersão de luz observado para sistemas em que as partículas da fase dispersa são menores, mas proporcional com o comprimento de onda da luz incidente (r ? 0,1 ?);

adsorção(absorção) de luz pela fase dispersa com a conversão da energia luminosa em calor.

Equação de Rayleigh:

onde I, I 0 são a intensidade da luz espalhada e incidente; Vé o volume de uma partícula; ? – concentração parcial (número de partículas por unidade de volume); ? é o comprimento de onda; n 1 , n 0 são os índices de refração das partículas e do meio, respectivamente.

O fenômeno de cores diferentes de uma solução coloidal na luz transmitida e espalhada (refletida) é chamado de opalescência. No caso de soluções coloridas, há uma sobreposição de sua própria cor e a cor causada pela opalescência (fenômeno dicroísmo da luz).

7.3. Propriedades cinéticas moleculares

Os sistemas coloidais são caracterizados movimento browniano- movimento aleatório contínuo de partículas de tamanhos microscópicos e coloidais. Este movimento é tanto mais intenso quanto maior a temperatura e menor a massa da partícula e a viscosidade do meio de dispersão.

Difusãoé um processo espontâneo de equalização da concentração de partículas.

Lei de Fick:

Devido ao grande tamanho das partículas coloidais, a difusão em sistemas coloidais é mais lenta do que em soluções reais.

Pressão osmótica:

onde mtot é a massa da substância dissolvida; mé a massa de uma partícula; Vé o volume do sistema; N / Dé o número de Avogadro; Té a temperatura absoluta; ? – concentração parcial; ké a constante de Boltzmann.

Para partículas esféricas:

Onde? m é a massa da fase dispersa por unidade de volume da solução; ? é a densidade do meio de dispersão; r é o raio da partícula.

7.4. A estrutura de uma micela

Micela liofóbica O sistema é chamado de microssistema heterogêneo, que consiste em um microcristal da fase dispersa, cercado por íons estabilizadores solvatados.

Determinação de potencial chamados íons adsorvidos na superfície de uma partícula da fase sólida (unidade) e dar-lhe uma carga. O agregado, juntamente com os íons determinantes do potencial, é núcleo micelar.

Contra-íons são íons agrupados perto do núcleo da micela.

A localização dos contra-íons em um meio de dispersão é determinada por dois fatores opostos: movimento térmico (difusão) e atração eletrostática.

Os contra-íons que compõem o denso camada de adsorção, são chamados de "conectados" e juntos com o núcleo formam partícula coloidal ou grânulo. Uma partícula coloidal (grânulo) tem uma carga, cujo sinal é devido ao sinal da carga de íons determinantes de potencial.

Os contra-íons que formam camada difusa,- "móvel" ou "gratuito".

Uma partícula coloidal com uma camada difusa circundante de contra-íons solvatados é micela. Ao contrário de uma partícula coloidal, uma micela é eletricamente neutra e não possui dimensões estritamente definidas.

Em uma micela com um estabilizador iônico, há um DES no limite da fase, surge uma diferença de potencial entre a fase dispersa e o meio de dispersão - potencial termodinâmico f (interfase), que é determinado pelas propriedades de um dado sistema disperso, bem como pela carga e concentração de íons determinantes de potencial adsorvidos na fase sólida.

O movimento de partículas coloidais carregadas em um líquido estacionário para um dos eletrodos sob a ação de um campo elétrico externo é chamado de eletroforese.

A superfície sobre a qual ocorre o movimento é chamada de superfície deslizante. A magnitude do salto de potencial na fronteira das fases que estão em movimento uma em relação à outra durante a eletroforese e no movimento browniano, ou seja, na superfície de deslizamento, é chamada de potencial eletrocinético ou ? (potencial zeta).

7.5. Estabilidade e coagulação

Estabilidade de sistemas dispersos caracteriza a capacidade da fase dispersa de manter um estado de distribuição uniforme de partículas em todo o volume do meio de dispersão.

Existem dois tipos de estabilidade relativa de sistemas dispersos: sedimentação e agregação.

Resistência à sedimentação- a capacidade do sistema de resistir à ação da gravidade. A sedimentação é a sedimentação de partículas em solução sob a influência da gravidade.

Doença equilíbrio de sedimentação: a partícula se move com velocidade constante, ou seja, uniformemente, a força de atrito equilibra a força da gravidade:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

Onde? é a densidade da fase dispersa, ? 0 é a densidade do meio de dispersão, g é a aceleração da gravidade, ? é a viscosidade do meio.

Estabilidade agregativa caracteriza a capacidade das partículas da fase dispersa de resistir à sua colagem e, assim, manter seu tamanho.

Na violação da estabilidade agregativa ocorre coagulação é o processo de colagem de partículas com a formação de grandes agregados. Como resultado da coagulação, o sistema perde sua estabilidade de sedimentação, uma vez que as partículas se tornam muito grandes e não podem participar do movimento browniano.

Causas da coagulação:

> mudança de temperatura;

> ação de campos elétricos e eletromagnéticos;

> ação da luz visível;

> exposição a partículas elementares;

> impacto mecânico;

> adicionar eletrólito, etc.

De maior interesse prático é a coagulação com eletrólitos.

Tipos de coagulação com eletrólitos

concentração coagulação ocorre sob a influência indiferente eletrólitos. indiferenteé chamado de eletrólito, após a introdução do qual o potencial interfacial<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

O estado em que a camada difusa desaparece e a partícula coloidal se torna eletricamente neutra é chamado de isoelétrico– potencial eletrocinético (?) é igual a zero, ocorre coagulação. A fórmula micelar neste estado assume a forma: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralização coagulação ocorre quando adicionado ao sol não indiferente eletrólito. Não indiferente um eletrólito é chamado de eletrólito capaz de alterar os potenciais interfaciais (?) e eletrocinéticos linearmente relacionados (?) -determinação de íons.

O processo reversível em que o coagulado volta novamente ao estado coloidal é chamado de peptização ou desagregação.

regras de coagulação

1. Todos os eletrólitos fortes adicionados ao sol em quantidades suficientes fazem com que ele coagule. A concentração mínima de eletrólitos que causa a coagulação do sol em um curto período de tempo é chamada de limiar de coagulação:

onde Cel é a concentração de eletrólito-coagulante; V el é o volume de eletrólito adicionado; V sol (geralmente 10 ml) é o volume do sol.

2. O efeito coagulante é possuído pelo íon cuja carga coincide em sinal com a carga dos contra-íons das micelas do sol liofóbico (a carga do íon coagulante é oposta à carga da partícula coloidal). Este íon é chamado íon coagulante.

3. A capacidade de coagulação de um íon - coagulante é maior, quanto maior a carga do íon:

Regra de significância:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

A capacidade de coagulação de um íon com a mesma carga é tanto maior quanto maior for o raio do cristal. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - série liotrópica.

Proteção coloidalé chamado de aumentar a estabilidade agregativa do sol introduzindo nele um DIU (composto de alto peso molecular) ou um surfactante (surfactante).

número de guarda chamado de número mínimo de miligramas de matéria seca que é necessário para proteger 10 ml de sol quando um eletrólito é adicionado a ele em uma quantidade igual ao limiar de coagulação.