Klasyfikacja nauk opiera się na klasyfikacji form ruchu materii oraz ich wzajemnych powiązań i różnic. Dlatego chcąc wytyczyć granice chemii fizycznej z szeregiem działów fizyki i chemii, należy rozważyć związek i różnicę pomiędzy chemicznymi i fizycznymi formami ruchu.

Dla chemicznej postaci ruchu, czyli procesu chemicznego, charakterystyczna jest zmiana liczby i układu atomów w cząsteczce reagujących substancji. Pośród wielu fizyczne formy ruchu (pole elektromagnetyczne, ruch i przemiany cząstek elementarnych, fizyka jąder atomowych itp.) ma szczególnie ścisły związek z procesami chemicznymi wewnątrzcząsteczkowa forma ruchu (drgania cząsteczki, jej wzbudzenie elektroniczne i jonizacja). Najprostszy proces chemiczny - elementarny akt dysocjacji termicznej cząsteczki zachodzi wraz ze wzrostem intensywności (amplituda i energia) drgań cząsteczki, zwłaszcza drgań jąder wzdłuż wiązania walencyjnego między nimi. Osiągnięcie znanej wartości krytycznej energii drgań w kierunku określonego wiązania w cząsteczce prowadzi do zerwania tego wiązania i dysocjacji cząsteczki na dwie części.

Bardziej złożone reakcje obejmujące kilka (zwykle dwie) cząsteczek można uznać za połączenie dwóch cząsteczek, gdy zderzą się one w niestabilny i krótkotrwały kompleks (tzw. kompleks aktywny) i szybkie zniszczenie tego kompleksu na nowe cząsteczki, gdyż kompleks ten okazuje się niestabilny podczas wewnętrznych wibracji, poprzez pewne połączenia.

Zatem elementarny akt chemiczny jest szczególnym, krytycznym punktem ruchu oscylacyjnego cząsteczek. Tego ostatniego samo w sobie nie można uznać za ruch chemiczny, ale stanowi on podstawę pierwotnych procesów chemicznych.

Do przemiany chemicznej znacznych mas materii, czyli wielu cząsteczek, zderzenia cząsteczek i wymiany energii między nimi (przeniesienia energii ruchu cząsteczek produktów reakcji na cząsteczki substancji wyjściowych za pomocą kolizje) są konieczne. Zatem prawdziwy proces chemiczny jest ściśle powiązany z drugim fizyczna forma ruchu - chaotyczny ruch cząsteczek ciał makroskopowych, nazywany często ruchem termicznym.

Wzajemne relacje chemicznej formy ruchu z dwiema fizycznymi formami ruchu zostały przedstawione powyżej w skrócie i najbardziej ogólnie. Oczywiście istnieją te same powiązania procesu chemicznego z promieniowaniem ruchu pola elektromagnetycznego, z jonizacją atomów i cząsteczek (elektrochemia) itp.

Struktura materii . Ta sekcja obejmuje strukturę atomów, strukturę cząsteczek i doktrynę stanów skupienia.

Doktryna o budowie atomów ma więcej wspólnego z fizyką niż z chemią fizyczną. Doktryna ta jest podstawą badania struktury cząsteczek.

W teorii budowy cząsteczek bada się geometrię cząsteczek, ruchy wewnątrzcząsteczkowe i siły wiążące atomy w cząsteczce. W eksperymentalnych badaniach struktury cząsteczek największe zastosowanie znalazła metoda spektroskopii molekularnej (w tym spektroskopii radiowej), szeroko stosowane są również metody elektryczne, rentgenowskie, magnetyczne i inne.

W teorii stanów skupionych uwzględnia się oddziaływania cząsteczek w gazach, cieczach i kryształach, a także właściwości substancji w różnych stanach skupień. Tę dziedzinę nauki, która jest bardzo ważna dla chemii fizycznej, można uznać za część fizyki (fizyki molekularnej).

Cały rozdział poświęcony budowie materii można również uznać za część fizyki.

Termodynamika chemiczna . W tej części, w oparciu o prawa ogólnej termodynamiki, objaśnione zostaną prawa równowagi chemicznej i doktryna równowag fazowych, zwana zwykle regułą faz. Częścią termodynamiki chemicznej jest termochemia, w którym uwzględnia się termiczne skutki reakcji chemicznych.

Doktryna roztworów ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów (jednorodnych mieszanin kilku substancji) na podstawie właściwości substancji tworzących roztwór.

Rozwiązanie tego problemu wymaga zbudowania ogólnej teorii oddziaływania cząsteczek heterogenicznych, tj. rozwiązania głównego problemu, fizyki molekularnej. W celu opracowania ogólnej teorii i szczegółowych uogólnień bada się strukturę molekularną roztworów i ich różne właściwości w zależności od składu.

Doktryna zjawisk powierzchniowych . Badane są różne właściwości warstw powierzchniowych ciał stałych i cieczy (powierzchni międzyfazowych); jednym z głównych zjawisk badanych w warstwach powierzchniowych jest adsorpcja(nagromadzenie substancji w warstwie powierzchniowej).

W układach, w których fazy graniczne pomiędzy fazą ciekłą, stałą i gazową są silnie rozwinięte (roztwory koloidalne, emulsje, mgły, dymy), właściwości warstw powierzchniowych stają się pierwszorzędne i determinują wiele unikalnych właściwości całego układu jako całości. Taki mikroheterogeniczny systemy są badane chemia koloidów, która jest główną niezależną sekcją chemii fizycznej i niezależną dyscypliną akademicką w wyższych uczelniach chemicznych.

Elektrochemia. Badane jest oddziaływanie zjawisk elektrycznych i reakcji chemicznych (elektroliza, chemiczne źródła prądu elektrycznego, teoria elektrosyntezy). Elektrochemia zwykle obejmuje badanie właściwości roztworów elektrolitów, które z równym zainteresowaniem można przypisać badaniu roztworów.

Kinetyka chemiczna i kataliza . Badamy szybkość reakcji chemicznych, zależność szybkości reakcji od warunków zewnętrznych (ciśnienie, temperatura, wyładowanie elektryczne itp.), Związek szybkości reakcji ze strukturą i stanami energetycznymi cząsteczek, wpływ na szybkość reakcji substancji, które nie biorą udziału w równaniu reakcji stechiometrycznej (kataliza).

Fotochemia. Badane jest oddziaływanie promieniowania i substancji biorących udział w przemianach chemicznych (reakcje zachodzące pod wpływem promieniowania, np. procesy fotograficzne i fotosynteza, luminescencja). Fotochemia jest ściśle powiązana z kinetyką chemiczną i badaniem struktury cząsteczek.

Powyższa lista głównych działów chemii fizycznej nie obejmuje niektórych najnowszych dziedzin i mniejszych działów tej nauki, które można uznać za części większych działów lub jako niezależne działy chemii fizycznej. Do takich zalicza się na przykład chemia radiacyjna, fizykochemia substancji wielkocząsteczkowych, magnetochemia, elektrochemia gazów i inne gałęzie chemii fizycznej. Znaczenie niektórych z nich obecnie gwałtownie rośnie.

Metody badań fizycznych i chemicznych

Podstawowymi metodami chemii fizycznej są oczywiście metody fizyki i chemii. Jest to przede wszystkim metoda eksperymentalna - badanie zależności właściwości substancji od warunków zewnętrznych oraz eksperymentalne badanie praw przebiegu reakcji chemicznych w czasie i praw równowagi chemicznej.

Teoretyczne zrozumienie materiału doświadczalnego i stworzenie spójnego systemu wiedzy o właściwościach substancji i prawach reakcji chemicznych opiera się na następujących metodach fizyki teoretycznej.

Metoda mechaniki kwantowej (w szczególności metoda mechaniki falowej), która leży u podstaw badania struktury i właściwości poszczególnych atomów i cząsteczek oraz ich wzajemnego oddziaływania. Fakty dotyczące właściwości poszczególnych cząsteczek uzyskiwane są głównie za pomocą eksperymentalnych metod optycznych.

Metoda fizyki statystycznej , co umożliwia obliczenie właściwości substancji; składający się z wielu cząsteczek (właściwości „makroskopowe”), oparty na znajomości właściwości poszczególnych cząsteczek.

Metoda termodynamiczna , co pozwala ilościowo powiązać różne właściwości substancji („właściwości „makroskopowe”) i obliczyć niektóre z tych właściwości na podstawie eksperymentalnych wartości innych właściwości.

Współczesne badania fizykochemiczne w dowolnej dziedzinie charakteryzują się wykorzystaniem różnorodnych metod eksperymentalnych i teoretycznych do badania różnych właściwości substancji i wyjaśniania ich związku ze strukturą cząsteczek. Cały zbiór danych oraz powyższe metody teoretyczne służą osiągnięciu głównego celu - określeniu zależności kierunku, szybkości i granic przemian chemicznych od warunków zewnętrznych oraz od struktury cząsteczek biorących udział w reakcjach chemicznych.

CHEMIA FIZYCZNA

Przedmiot chemii fizycznej. Znaczenie tego

Związek badań zjawisk chemicznych i fizycznych Chemia fizyczna. Ta gałąź chemii stanowi granicę między chemią a fizyką. Wykorzystując metody teoretyczne i eksperymentalne obu nauk, a także metody własne, chemia fizyczna zajmuje się wieloaspektowym badaniem reakcji chemicznych i towarzyszących im procesów fizycznych. Ponieważ jednak nawet wieloaspektowe badania nigdy nie są pełne i nie obejmują zjawiska w sposób wyczerpujący, prawa i prawidłowości chemii fizycznej, podobnie jak innych nauk przyrodniczych, zawsze upraszczają zjawisko i nie odzwierciedlają go w pełni.

Szybki rozwój i rosnące znaczenie chemii fizycznej związane są z jej granicznym położeniem pomiędzy fizyką a chemią. Głównym ogólnym zadaniem chemii fizycznej jest przewidywanie przebiegu procesu w czasie i wyniku końcowego (stanu równowagi) w różnych warunkach na podstawie danych o strukturze i właściwościach substancji tworzących badany układ.

Krótki zarys historii rozwoju chemii fizycznej

Termin „chemia fizyczna” i definicję tej nauki po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow, który w latach 1752–1754. przeczytał studentom Akademii Nauk kurs chemii fizycznej i pozostawił rękopis tego kursu „Wprowadzenie do prawdziwej chemii fizycznej” (1752). Łomonosow przeprowadził wiele badań, których tematyka odpowiada opracowanemu przez niego „Planowi przebiegu chemii fizycznej” (1752) i programowi prac eksperymentalnych „Doświadczenie w chemii fizycznej” (1754). Pod jego kierownictwem odbyły się także warsztaty studenckie z chemii fizycznej.

Łomonosow podał następującą definicję chemii fizycznej: „Chemia fizyczna jest nauką, która wyjaśnia, na podstawie przepisów i eksperymentów fizycznych, co dzieje się w ciałach mieszanych podczas operacji chemicznych”. Ta definicja jest bliska nowoczesności.

Dla rozwoju chemii fizycznej ogromne znaczenie miało odkrycie w połowie XIX wieku dwóch praw termodynamiki (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). znaczenie.

W XIX wieku stale rosła liczba i różnorodność badań z zakresu fizyki i chemii. Opracowano termodynamiczną teorię równowagi chemicznej (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Badania L.F. Wilhelmiego położyły podwaliny pod badanie szybkości reakcji chemicznych (kinetyki chemicznej). Badano przepływ energii elektrycznej w roztworach (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), badano prawa równowagi roztworów z parą (D.P. Konovalov) i opracowywano teorię roztworów (D.I. Mendelejew).

Uznanie chemii fizycznej za samodzielną dyscyplinę naukową i akademicką wyraziło się w utworzeniu w 1887 roku na Uniwersytecie w Lipsku (Niemcy) pierwszego wydziału chemii fizycznej kierowanego przez W. Ostwalda oraz w założeniu pierwszego czasopisma naukowego o tematyce fizycznej tam chemia. W koniec XIX wieku, ośrodkiem rozwoju chemii fizycznej był Uniwersytet w Lipsku, a czołowymi fizykochemikami byli W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tego czasu zdefiniowano trzy główne działy chemii fizycznej - termodynamikę chemiczną, kinetykę chemiczną i elektrochemię.

Do najważniejszych dziedzin nauki, których rozwój jest warunek konieczny postęp technologiczny, obejmuje badanie procesów chemicznych; chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w rozwoju tego problemu.

Działy chemii fizycznej. Metody badawcze

Termodynamika chemiczna. W tej części, w oparciu o prawa ogólnej termodynamiki, wyjaśnione zostaną prawa równowagi chemicznej i doktryna równowag fazowych.

Doktryna roztworów ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów (jednorodnych mieszanin kilku substancji) na podstawie właściwości substancji tworzących roztwór.

Doktryna zjawisk powierzchniowych. Badane są różne właściwości warstw powierzchniowych ciał stałych i cieczy (powierzchni międzyfazowych); jednym z głównych badanych zjawisk w warstwach powierzchniowych jest adsorpcja(nagromadzenie materii w warstwie powierzchniowej).

W układach, w których granice faz między fazą ciekłą, stałą i gazową są silnie rozwinięte (emulsje, mgły, dymy itp.), właściwości warstw powierzchniowych stają się pierwszorzędne i determinują wiele unikalnych właściwości całego układu jako cały. Taki rozproszone (mikroheterogeniczny) systemy są badane chemia koloidów, która jest główną niezależną gałęzią chemii fizycznej.

Powyższa lista głównych działów chemii fizycznej nie obejmuje niektórych dziedzin i mniejszych działów tej nauki, które można traktować jako części większych działów lub jako samodzielne działy chemii fizycznej. Należy jeszcze raz podkreślić ścisłe powiązania pomiędzy różnymi gałęziami chemii fizycznej. W badaniu dowolnego zjawiska trzeba korzystać z arsenału pomysłów, teorii i metod badania wielu dziedzin chemii (a często także innych nauk). Dopiero po wstępnej znajomości chemii fizycznej możliwe jest w celach edukacyjnych rozłożenie materiału na wskazane sekcje.

Metody badań fizycznych i chemicznych. Podstawowymi metodami chemii fizycznej są oczywiście metody fizyki i chemii. Jest to przede wszystkim metoda eksperymentalna - badanie zależności właściwości substancji od warunków zewnętrznych, eksperymentalne badanie praw przebiegu różnych procesów i praw równowagi chemicznej.

Teoretyczne rozumienie danych eksperymentalnych i tworzenie spójnego systemu wiedzy opiera się na metodach fizyki teoretycznej.

Metoda termodynamiczna, będąca jedną z nich, umożliwia ilościowe powiązanie różnych właściwości substancji („właściwości „makroskopowe”) i obliczenie niektórych z tych właściwości w oparciu o eksperymentalne wartości innych właściwości.

ROZDZIAŁ I
PIERWSZE PRAWO TERMODYNAMIKI

Ciepło i praca

Zmiany form ruchu podczas jego przejścia z jednego ciała do drugiego i odpowiadające im przemiany energii są bardzo zróżnicowane. Formy przejścia samego ruchu i związane z nim przejścia energii można podzielić na dwie grupy.

Do pierwszej grupy zalicza się tylko jedną formę przejścia ruchu poprzez chaotyczne zderzenia cząsteczek dwóch sąsiadujących ze sobą ciał, tj. przez przewodzenie (i jednocześnie przez promieniowanie). Miarą ruchu przekazywanego w ten sposób jest ciepło .

Do drugiej grupy zaliczają się różne formy przejścia ruchowego, wspólną cechą czyli ruch mas makroskopowych pod działaniem dowolnych sił zewnętrznych o charakterze kierunkowym. Są to np. wzrost ciał w polu grawitacyjnym, przejście pewnej ilości energii elektrycznej z większego potencjału elektrostatycznego na mniejszy, ekspansja gazu pod ciśnieniem itp. Ogólną miarą ruchu przenoszonego za pomocą takich środków jest Stanowisko .

Ciepło i praca charakteryzują jakościowo i ilościowo dwie różne formy przenoszenia ruchu z jednej części świata materialnego do drugiej.

Przenoszenie ruchu jest rodzajem złożonego ruchu materii, którego wyróżniamy dwie główne formy. Ciepło i praca są miarami tych dwóch złożonych form ruchu materii i należy je uważać za rodzaje energii.

Wspólną właściwością ciepła i pracy jest to, że mają one znaczenie tylko w przedziałach czasu, w których zachodzą te procesy. W trakcie takich procesów w niektórych ciałach zmniejsza się ruch w tej czy innej formie i zmniejsza się odpowiadająca mu energia, podczas gdy w innych ciałach zwiększa się ruch w tej lub innej formie i wzrastają odpowiednie rodzaje energii.

Nie mówimy tu o zasobach ciepła czy pracy w jakimkolwiek ciele, a jedynie o ciepłu i pracy znanego procesu. Po jego zakończeniu nie ma co mówić o obecności ciepła czy pracy w organizmach.

Energia wewnętrzna

W przypadku procesu niekołowego równość (I, 1) nie jest przestrzegana, ponieważ system nie powraca do stanu pierwotnego. Zamiast tego można zapisać równości dla procesu niekołowego (pomijając współczynnik k):

Ponieważ granice całkowania są na ogół dowolne, to dla wielkości elementarnych dW I dQ:

D Q¹d W,

stąd:

D Q- D W ¹ 0

Wskaż różnicę dQ - dW dla dowolnego elementarnego procesu termodynamicznego duU:

duº zm Q- D W(ja, 2)

lub dla procesu końcowego:

– (I, 2a)

Wracając do procesu kołowego, otrzymujemy (z Równania I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Tym samym wartość du jest całkowitą różnicą pewnej funkcji stanu systemu. Kiedy układ powraca do stanu pierwotnego (po cyklicznej zmianie), wartość tej funkcji przyjmuje wartość pierwotną.

Funkcja stanu systemu ty, określone przez równości (I, 2) lub (I, 2a) nazywa się energia wewnętrzna systemy .

Oczywiście wyrażenie (I, 2a) można zapisać następująco:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Rozumowanie to potwierdza empirycznie istnienie pewnej funkcji stanu układu, która ma znaczenie jako sumaryczna miara wszystkich ruchów, jakie posiada układ.

Innymi słowy, energia wewnętrzna obejmuje energię translacyjną i rotacyjną cząsteczek, energię wibracyjną atomów i grup atomów w cząsteczce, energię ruchu elektronów, energię wewnątrzjądrową i inne rodzaje energii, tj. całość wszystkich typów cząstek energię w układzie, z wyjątkiem energii potencjalnej i kinetycznej samego układu.

Załóżmy, że proces cykliczny został przeprowadzony w ten sposób, że po powrocie układu do stanu początkowego energia wewnętrzna układu nie przyjęła wartości początkowej, lecz wzrosła. W tym przypadku powtarzanie procesów okrężnych spowodowałoby akumulację energii w układzie. Można by tę energię zamienić na pracę i w ten sposób otrzymać pracę nie z ciepła, ale „z niczego”, gdyż w procesie okrężnym praca i ciepło są sobie równoważne, co wykazują bezpośrednie doświadczenia.

Niemożność ukończenia określonego cyklu kompilacji perpetuum mobile (perpetuum mobile) pierwszego rodzaju, dającą pracę bez wydawania równoważnej ilości innego rodzaju energii, potwierdza negatywny wynik tysięcy lat ludzkiego doświadczenia. Wynik ten prowadzi do tego samego wniosku, który uzyskaliśmy w szczególnej, ale bardziej rygorystycznej formie, analizując eksperymenty Joule'a.

Sformułujmy uzyskany wynik jeszcze raz. Całkowity dopływ energii układu (jego energia wewnętrzna) w wyniku procesu cyklicznego powraca do swojej pierwotnej wartości, tj. energia wewnętrzna układu w danym stanie ma jedną określoną wartość i nie zależy od tego, co zmienia układ przeszedł zanim osiągnął ten stan.

Innymi słowy, energia wewnętrzna układu jest jednoznaczną, ciągłą i skończoną funkcją stanu układu.

Zmianę energii wewnętrznej układu określa wyrażenie (I, 2b); wyrażenie (I, 3) obowiązuje dla procesu kołowego. Przy nieskończenie małej zmianie niektórych właściwości (parametrów) układu, energia wewnętrzna układu również zmienia się w nieskończenie mały sposób. Jest to właściwość funkcji ciągłej.

W termodynamice nie ma potrzeby stosowania ogólnej definicji pojęcia energii wewnętrznej. Formalna definicja ilościowa za pomocą wyrażeń (I, 2) lub (I, 2a) jest wystarczająca dla wszystkich dalszych rozumowań i wniosków termodynamicznych.

Ponieważ energia wewnętrzna układu jest funkcją jego stanu, to jak już wspomniano, przyrost energii wewnętrznej przy nieskończenie małych zmianach parametrów stanów układu jest całkowitą różniczką funkcji stanu. Rozbicie całki w równaniu (I, 3) na dwie całki po odcinkach ścieżki od stanu 1 aż do stanu 2 (ścieżka „a”) (patrz ryc. I) i odwrotnie - od stanu 2 aż do stanu 1 (inaczej „b” ), - otrzymujemy:

(Ja, 4)

(Ja, 5)

Do tego samego wyniku dojdziemy porównując ścieżki „a” i „c” lub „b” i „c” itd.

Ryż. I. Schemat procesu okrężnego (cyklicznego).

Wyrażenie (I, 5) to pokazuje wzrost energii wewnętrznej układu podczas jego przejścia z jednego stanu do drugiego nie zależy od ścieżki procesu, ale zależy jedynie od stanów początkowych i końcowych układu.

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki jest bezpośrednio powiązana z prawem zachowania energii. Pozwala obliczyć bilans energetyczny w trakcie różnych procesów, w tym reakcji chemicznych.

Z prawa zachowania energii wynika:

Q = ∆U + W

Wynikowe wyrażenie dla układu zamkniętego można odczytać w następujący sposób: ciepło dostarczone do układu jest wydawane jedynie na zmianę jego energii wewnętrznej i wykonanie pracy.

Powyższe stwierdzenie, odnoszące się do równań (I, 3) i (I, 5), służy sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki(w połączeniu z równaniem (I, 2), które określa ilościowo energię wewnętrzną).

Pierwsza zasada termodynamiki jest ilościowym sformułowaniem prawa zachowania energii w zastosowaniu do procesów związanych z przemianą ciepła i pracy.

Inne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki można uzyskać z wyrażenia (I, 2a). W izolowanym systemie dQ = 0 I dW = 0, następnie i dU=0; dlatego dla dowolnych procesów zachodzących w izolowanym systemie:

(I.6)

tj. energia wewnętrzna izolowanego układu jest stała . To sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki jest ilościowym wyrazem ogólnego prawa zachowania energii zastosowanego do określonych warunków i układów skończonych, zgodnie z którym energia nie powstaje ani nie zanika.

Należy zauważyć, że pierwsza zasada termodynamiki uniemożliwia znalezienie pełna wartość energia wewnętrzna układu w dowolnym stanie, ponieważ równania wyrażające pierwszą zasadę prowadzą do obliczenia jedynie zmiany energii układu w różnych procesach. Podobnie nie można bezpośrednio zmierzyć zmiany energii wewnętrznej w procesach makroskopowych; zmianę tę można obliczyć jedynie za pomocą równania (I, 2b), biorąc pod uwagę wielkości mierzalne – ciepło i pracę tego procesu.

Należy zauważyć, że ciepło i praca (każda z osobna) nie mają właściwości funkcji stanu wyrażonej równaniem (I, 3) lub (I, 5) i są nieodłącznie związane z energią wewnętrzną. Ciepło i praca procesu, który przenosi układ ze stanu 1 do stanu 2, zależą w ogólnym przypadku od drogi procesu i wartości δQ I δW nie są różniczkami funkcji stanu, ale są po prostu nieskończenie małymi wielkościami, które będziemy nazywać ciepło elementarne I praca elementarna.

Zatem wewnętrzna różnica energii du ma inne właściwości matematyczne niż ciepło elementarne dQ i praca dW. Jest to niezbędne przy konstruowaniu układu termodynamiki.

Równania stanu

Wiele właściwości układu w równowadze i jego faz składowych jest współzależnych. Zmiana w jednym z nich powoduje zmianę w pozostałych. Ilościowe zależności funkcjonalne pomiędzy właściwościami układu (fazy) można odzwierciedlić za pomocą równań różnego typu.

Z tych równań najwyższa wartość To ma równanie stanu faza, łącząca w formie całkowej ciśnienie, temperaturę, gęstość (lub objętość), skład i inne właściwości każdej fazy układu w równowadze.

Równanie stanu jest ściśle powiązane z równaniami termodynamicznymi układu i jego jednorodnych części (faz), ale nie można go w określonej formie wyprowadzić z podstawowych równań termodynamiki i należy je znaleźć empirycznie lub uzyskać metodami fizyki statystycznej, w oparciu o na parametrach molekularnych (czyli wielkościach charakteryzujących strukturę i właściwości poszczególnych cząsteczek). Najprostszymi równaniami stanu są równania gazów pod niskim ciśnieniem: równanie Clapeyrona-Mendelejewa, równanie van der Waalsa itp.

Obecność równań stanu i innych równań wiążących różne właściwości fazy powoduje, że do jednoznacznej charakterystyki stanu układu wystarczy znać tylko kilka, kilka niezależnych właściwości. Właściwości te nazywane są niezależne zmienne Lub parametry stanu systemy. Pozostałe właściwości są funkcjami parametrów stanu i są jednoznacznie określone, jeśli zostaną podane wartości tych ostatnich. W tym przypadku dla wielu problemów nie ma znaczenia, czy znamy konkretne równania stanu badanych faz; ważne jest tylko, aby odpowiednie zależności zawsze rzeczywiście istniały.

Zatem o stanie systemu decydują zmienne niezależne (parametry stanu), których liczba zależy od charakteru konkretnego układu, a ich wybór jest w zasadzie dowolny i wynika ze względów celowych. Aby określić stan najprostszych układów - jednorodnych i stałych w czasie pod względem masy i składu (składających się z jednej fazy i nie zmieniających się chemicznie) - wystarczy znać dwie z trzech zmiennych niezależnych (objętość V, ciśnienie P i temperatura T). W bardziej złożonych systemach zmienne niezależne mogą obejmować stężenia, ładunek elektryczny, potencjał elektrostatyczny, natężenie pola magnetycznego i inne.

Współczynniki kaloryczne

Energia wewnętrzna układu, będąc funkcją stanu, jest funkcją zmiennych niezależnych (parametrów stanu) układu.

W najprostszych systemach

U = F (V, T) (Ja, 7)

skąd całkowita różnica U :

dU = dV + dT (1,8)

Zastąpienie wartości du z równania (I, 8) do równania (I, 2) znajdujemy:

δQ = dV + dT + δW(Ja, 9)

Jeżeli w badanym układzie zachodzą jedynie prace rozszerzające i nie ma pracy elektrycznej, grawitacyjnej, sił powierzchniowych itp., to d W = PDF. Następnie

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Oznaczanie współczynników przy różniczkach zmiennych niezależnych w równaniu (I, 9a) za pomocą symboli l I CV , otrzymujemy:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Z równań (I, 9a) i (I, 10) wynika, że:

= l = + P(I.11)

= C V =

Wielkie ilości I nie są pochodnymi żadnej funkcji. Pierwszy jest ciepło rozszerzalności izotermicznej ciało. Ta wielkość, której wymiar pokrywa się z wymiarem ciśnienia, jest sumą ciśnienia zewnętrznego i składnika ; co odzwierciedla wzajemne przyciąganie cząsteczek. Termin ten jest mały dla gazów rzeczywistych i bardzo duży (w porównaniu ze zwykłymi wartościami ciśnienia zewnętrznego) dla cieczy i ciał stałych.

Wartość C V, zgodnie z równaniem (I, 11), wynosi pojemność cieplna przy stałej objętości. Ciepło pochłonięte przez system przy stałej objętości jest w całości wydawane na zwiększenie energii wewnętrznej (pod warunkiem, że nie ma wszystkich rodzajów pracy, w tym prac rozszerzających).

Współczynniki całkowitej różnicy energii wewnętrznej ze zmiennymi V I T mają proste znaczenie fizyczne, jak pokazano powyżej.

Wybór jako zmiennych niezależnych P I T Lub V I P i biorąc pod uwagę energię wewnętrzną jako funkcję tych par zmiennych, możemy podobnie otrzymać:

D Q = HDP + C P dT(I, 10a)

D Q= ok dV+ l dp(I, 10b)

gdzie ilości h, CP, c i l są powiązane z pochodnymi energii wewnętrznej bardziej złożonymi zależnościami niż te przedstawione w równaniu (I, 11). Zauważ to C p = Jest pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, A H = – ciepło izotermicznego wzrostu ciśnienia. Ta ostatnia wartość jest zasadniczo ujemna.

Szanse l, h, C V , C.P., nazywane są c i λ proporcje kalorii. Posiadanie niezależnego znaczenia fizycznego (zwłaszcza C P,C V i l), są to także wielkości pomocnicze przydatne we wnioskach i obliczeniach termodynamicznych.

Działanie różnych procesów

Pod nazwą pracy łączy się wiele procesów energetycznych; wspólną cechą tych procesów jest wydatek energii układu na pokonanie siły działającej z zewnątrz. Do takich procesów zalicza się na przykład ruch mas w polu potencjalnym. Jeżeli ruch odbywa się wbrew gradientowi siły, wówczas układ zużywa energię w postaci pracy; ilość pracy jest dodatnia. Poruszając się po gradiencie sił, układ otrzymuje energię w postaci pracy z zewnątrz; ilość pracy jest ujemna. Taka jest praca podniesienia znanej masy w polu grawitacyjnym. Praca elementarna w tym przypadku:

D W = – mgdH

Gdzie M- masa ciała; H jest wysokością nad początkowym poziomem zerowym. Kiedy system rozszerza się pod wpływem ciśnienia zewnętrznego P, system działa , praca elementarna jest w tym przypadku równa PdV (V 1 I V 2 - odpowiednio objętość początkową i końcową systemu).

Kiedy porusza się ładunek elektryczny Q w polu elektrycznym w kierunku przeciwnym do kierunku spadku potencjału J oraz w obszarze, w którym potencjalna zmiana jest równa DJ, a także ze wzrostem ładunku ciała, które ma potencjał J, według wartości dq praca jest wykonywana nad układem, jej wartość jest równa w pierwszym przypadku - qdj, a w drugim przypadku jdq.

W podobny sposób można wyrazić pracę polegającą na zwiększeniu powierzchni interfejsu S pomiędzy jednorodnymi częściami układu (fazami): d W=-s dS,
gdzie s jest napięciem powierzchniowym.

Ogólnie rzecz biorąc, praca elementarna dW jest sumą kilku jakościowo różnych dzieł elementarnych:

D W = Pd V- mgdH-S dS- J D q + … (1.12)

Tutaj P, -mg, -σ, -j są siłami w sensie uogólnionym (siły uogólnione) Lub czynniki intensywności; V, H, S, Q – uogólnione współrzędne Lub współczynniki pojemności.

W każdym konkretnym przypadku należy określić, jakie rodzaje pracy są możliwe w badanym systemie i po skompilowaniu odpowiednich wyrażeń dla dW, użyj ich w równaniu (I, 2a). Całkowanie równania (I, 12) i obliczanie pracy dla konkretnego procesu jest możliwe tylko w przypadku, gdy proces jest w równowadze i znane jest równanie stanu.

Dla bardzo wielu układów możliwe jest ograniczenie szeregu równań (I, 12) do jednego członu – pracy rozwinięcia.

Pracę ekspansji w procesach równowagowych wyrażają różne równania wynikające z równania stanu. Tutaj jest kilka z nich:

1) Proces przebiegający przy stałej objętości (proces izochoryczny; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(Ja, 13)

2) Proces przebiegający pod stałym ciśnieniem (proces izobaryczny; P = const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(Ja, 14)

3) Proces zachodzący w stałej temperaturze (proces izotermiczny, T = const). Prace rozwojowe gaz doskonały, dla którego PV=nRT:

W = dV = nRT log(Ja, 15)

Entalpia

Równanie pierwszej zasady termodynamiki dla procesów, w których wykonywana jest tylko praca rozszerzania, ma postać:

δQ = dU + PdV(Ja, 19)

Jeśli proces przebiega przy stałym ciśnieniu, to całkując otrzymujemy:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(Ja, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(Ja, 21)

Ponieważ P I V– parametry stanu, U jest funkcją stanu, to sumą U+PV jest także funkcją stanu i jej zmiana w procesie nie zależy od ścieżki procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Ta funkcja nazywa się entalpia i jest oznaczony symbolem H. Określenie wartości H tożsamość służy:

H U + PV(Ja, 22)

Z równania (I, 21) wynika, że ​​ciepło pobrane przy stałym ciśnieniu jest równe wzrostowi entalpii D H i nie zależy od ścieżki procesu:

(I, 21a)

Druga zasada termodynamiki

Do najczęstszych i z pewnością samorzutnych procesów zalicza się przenoszenie ciepła z ciała gorącego do ciała zimnego (przewodnictwo cieplne) oraz przemianę pracy w ciepło (tarcie). Wielowiekowa praktyka codzienna, techniczna i naukowa ludzkości pokazała codzienną realność tych procesów, a także niemożność samoistnego wystąpienia procesów odwrotnych, które są bardzo kuszące z praktycznego punktu widzenia (zatrudnianie pracy poprzez odprowadzanie ciepła z ciał otaczających ciało pracujące). Daje to podstawy do twierdzenia, że ​​jedynym skutkiem jakiegokolwiek zespołu procesów nie może być przeniesienie ciepła z ciała mniej nagrzanego do ciała bardziej nagrzanego. (postulat Clausiusa).

Odwrotnością wskazanego przejścia ciepła z ciała bardziej nagrzanego do ciała mniej nagrzanego jest zwykły nierównowagowy proces przenoszenia ciepła przez przewodzenie ciepła. Nie można go odwrócić, to znaczy nie można go cofnąć poprzez tę samą sekwencję stanów. Ale to nie wystarczy: jeśli w układzie miał miejsce proces bezpośredniego przekazywania ciepła, to w żaden sposób nie można przeprowadzić takiej sekwencji jakichkolwiek procesów, w wyniku której wszystkie ciała biorące udział w wymianie ciepła powrócą do swoich stanu pierwotnego i w innych ciałach nie zaszłyby żadne zmiany. Proces przewodzenia ciepła jest nieodwracalny.

Inne ogólne stanowisko, mające tę samą podstawę eksperymentalną, stwierdza, co następuje: jedynym rezultatem jakiegokolwiek zestawu procesów nie może być zamiana ciepła na pracę (tj. pobranie przez układ ciepła z otoczenia i wyzwolenie równoważnika pracy na ten upał). Zatem spontaniczny proces zamiany pracy na ciepło (poprzez tarcie) jest nieodwracalny (podobnie jak przewodzenie ciepła).

Ostatnie stwierdzenie można wyrazić inaczej: ciepło najzimniejszego z ciał biorących udział w procesie nie może służyć jako źródło pracy (postulat Thomsona).

Obydwa stanowiska (postulaty Clausiusa i Thomsona) są sformułowaniami drugiej zasady termodynamiki i są sobie równoważne, czyli każde z nich można udowodnić na podstawie drugiego.

Ponieważ za jedyny rezultat procesu uważa się przeniesienie ciepła lub jego przemianę w pracę, oczywistym jest, że konieczne jest, aby układ biorący udział w wymianie ciepła powrócił w wyniku procesu lub kombinacji procesów do stanu pierwotnego. W takim cyklicznym procesie energia wewnętrzna układu nie ulegnie zmianie.

Załóżmy, że drugie z powyższych sformułowań (zwłaszcza w swojej ostatniej formie) jest błędne. Wtedy byłoby możliwe zbudowanie maszyny pracującej cyklicznie, której „ciało robocze” okresowo wracałoby do stanu pierwotnego, a maszyna ta dawałaby pracę dzięki ciepłu pobranemu z zewnątrz od ciała nie cieplejszego od układu siebie i wszystkie inne ciała otaczające system. Proces taki przebiegałby bez naruszenia pierwszej zasady termodynamiki (praca pod wpływem ciepła), ale w praktyce jest to równoznaczne z otrzymaniem pracy z niczego, gdyż każda maszyna miałaby w otoczeniu niemal niewyczerpane źródło ciepła. Aby statek mógł się poruszać, zabierając ciepło wody oceanicznej i nie potrzebując paliwa. Taka maszyna nazywa się perpetuum mobile (perpetuum mobile) drugiego rodzaju. Na podstawie tej definicji można sformułować drugą zasadę termodynamiki, nadając postulatowi Thomsona inną postać: perpetuum mobile drugiego rodzaju nie jest możliwe.

Należy podkreślić, że zarówno postanowień Clausiusa i Thomsona, jak i twierdzenia, że ​​perpetuum mobile drugiego rodzaju nie jest możliwe, nie da się udowodnić na podstawie innych ustaw i przepisów. Są to przypuszczenia, które są uzasadnione wszystkimi konsekwencjami z nich wynikającymi, ale nie można ich udowodnić we wszystkich możliwych przypadkach.

Podajmy jeszcze jedno sformułowanie drugiej zasady termodynamiki, która oczywiście jest dość dokładna i zwięzła. Sformułowanie to zawiera postulat istnienia nowej funkcji stanu, poprzez którą wyraża się różnica pomiędzy procesami odwracalnymi i nieodwracalnymi:

Metody obliczania entropii

Równania (II, 1) i (II, 1a), które wyznaczają entropię, są jedynymi równaniami początkowymi do termodynamicznego obliczenia zmiany entropii układu. Zastępując ciepło elementarne w równaniu (II, 1a) jego wyrażeniami w postaci współczynników kalorycznych (patrz równania (I, 10) i (I, 10a)) otrzymujemy dla procesów równowagowych:

kJ/mol; temperatura topnienia T kw. \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 DO). Dlatego zmiana entropii 1 kret benzenu podczas topienia (entropia topnienia) jest równa:

DS kw. = 35,06J/mol

2. Ogrzewanie pod stałym ciśnieniem (proces izobaryczny; P = stała). Z równań (I, 18a) i (II, 1a) otrzymujemy:

DS =(II, 6)

Znajdźmy zmianę entropii jednego mola aluminium po podgrzaniu od 25 do 600°C. Rzeczywistą pojemność cieplną molową aluminium można wyrazić równaniem:

C p = 565,5 + 0,290 T. Zgodnie z równaniem (II, 6) zmiana entropii będzie równa:

DS = = 565,5 + 0,290(873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Postulat Plancka. Absolutne wartości entropii

Za pomocą równania (II, 3) nie można obliczyć wartości bezwzględnej entropii układu. Możliwość tę stwarza nowe, nie dające się udowodnić stanowisko, które nie wynika z dwóch praw termodynamiki sformułowanych przez M. Plancka (1912). Zgodnie z tym przepisem, tzw Postulat Plancka, entropia pojedynczej substancji krystalicznej w temperaturze zera absolutnego wynosi zero:

Ściśle mówiąc, postulat Plancka obowiązuje tylko dla poszczególnych substancji, których kryształy są zbudowane idealnie (w sieci krystalicznej wszystkie węzły są zajęte przez cząsteczki lub atomy, regularnie naprzemiennie i regularnie zorientowane). Takie kryształy nazywane są idealne ciała stałe. Prawdziwe kryształy takie nie są, ponieważ ich sieć krystaliczna nie jest idealnie zbudowana.

Entropia sieci krystalicznej zbudowanej w pewnym stopniu losowo jest większa niż entropia sieci krystalicznej doskonale zbudowanej. Dlatego prawdziwe kryształy nawet w temperaturze 0 K mają entropię większą od zera. Jednak entropie naprawdę dobrze uformowanych kryształów poszczególnych substancji w temperaturze zera absolutnego są małe.

Zgodnie z postulatem Plancka równanie (II, 6) dla idealnego ciała sztywnego będzie miało postać:

Postulat Plancka wykorzystywany jest w termodynamicznym badaniu procesów chemicznych do obliczania wartości bezwzględnych entropii związków chemicznych – wielkości, które mają ogromne znaczenie w obliczaniu równowag chemicznych.

Entropia jest szeroko stosowana w termodynamice technicznej (inżynierii cieplnej), jako jeden z ważnych parametrów płynu roboczego w silniku cieplnym, na przykład pary wodnej. Wartości entropii pary wodnej w danym stanie oblicza się w porównaniu z jakimś stanem standardowym - zwykle 0°C i 1 am. Te wartości entropii służą do konstruowania tzw diagramy stanu entropii para wodna we współrzędnych ST Lub CII(wykres Molliera). W takich diagramach, jak diagramy V-P można zobrazować różne procesy zachodzące w korpusie roboczym silnika cieplnego i składające się na cykle pracy maszyny.

Podsumowując, należy zaznaczyć, że nie musimy zagłębiać się w dziedzinę termodynamiki. Naszym celem jest jedynie zilustrowanie głównych idei tej nauki i wyjaśnienie powodów, dla których można opierać się na jej argumentach.

Wreszcie, dwie zasady termodynamiki są często formułowane w następujący sposób:

Pierwsze prawo: Energia wszechświata jest zawsze stała.

Drugie prawo: Entropia wszechświata zawsze rośnie.

FIZYCZNY, nauka prawa ogólne które określają strukturę i chemię. przemiany in-in w grudniu. wew. warunki. Badania chemiczne. zjawiska za pomocą teorii i eksperymentuj. metody fizyki.

Jako niezależne nauki fizyczne nabrały kształtu. 18 wiek Termin „fizyczny” należy do M.V. Łomonosowa, który w 1752 r. po raz pierwszy czytał studentom Uniwersytet w Petersburgu kurs fizyczny. Jest właścicielem śladu. definicja: „Fizyka to nauka, która wyjaśnia, na podstawie przepisów i eksperymentów fizycznych, co dzieje się w ciałach mieszanych podczas operacji chemicznych.” Pierwsze czasopismo naukowe przeznaczone do publikacji artykułów z zakresu fizyki zostało założone w 1887 roku przez W. Ostwalda i J. van't Hoffa.

F Fizyka jest główną teorią. fundament nowoczesności , bazujące na tak ważnych gałęziach fizyki jak , statystyczne. fizyki i dynamiki nieliniowej, teorii pola itp. Obejmuje naukę o budowie wysp, m.in. o I . Jako osobne sekcje w dziedzinie fizyki często wyróżniają się także fizyką (w tym) doktryną chemii fizycznej wysokomolowej. połączenie i inne.Ściśle przylegają do sfery fizycznej i czasami są uważane za niezależne od niej. sekcje i . Większość działów fizycznych ma dość wyraźne granice obiektów i metod badań, w tym metodologicznych. użyte funkcje i sprzęt.

Nowoczesny etap rozwoju fizyki charakteryzuje się dogłębną analizą ogólnych praw chemii. przebudowa na molo. poziom, powszechne użycie maty. , rozszerzenie zasięgu zew. wpływ na chemię. (wysokie i kriogeniczne temperatury, wysokie, silne promieniowanie i efekty magnetyczne), badanie procesów ultraszybkich, metody magazynowania energii w chemii. w-wah itp.

Aplikacja teoria kwantowa przede wszystkim przy wyjaśnianiu chemii. zjawiska wymagały środków. zwrócono większą uwagę na poziom interpretacji i doprowadziło to do wyboru dwóch kierunków w . Kierunek oparty na mechanice kwantowej. teoria i działanie na mikroskopie. poziom wyjaśnienia zjawisk, często nazywany chemią. fizyka i kierunek działania zespołami duża liczba cząstek, gdzie obowiązują statystyki. prawa, - fizyczne. Przy takim podziale granica między chemią fizyczną a chemią. fizyka nie może. przeprowadzono ostro, co jest szczególnie widoczne w teorii szybkości chemicznych. dzielnice.

Doktryna o budowie wysp i podsumowuje obszerny eksperyment. materiał uzyskany przy użyciu takiego materiału fizycznego. metody, takie jak molekularne, badające interakcje. elektromagnetyczny promieniowanie z in-tionem w rozkładzie. zakresy długości fal, metody foto i dyfrakcji promieni rentgenowskich, metody oparte na magnetooptyce. efekty itp. Metody te pozwalają uzyskać dane strukturalne dotyczące elektronu, położeń równowagi i amplitud oscylacji jąder w kondensatorze. in-ve, o systemie energetycznym. poziomów i przejść między nimi, o zmianie geometrii. konfiguracje przy zmianie środowiska lub jego poszczególnych fragmentów itp.

Wraz z zadaniem korelacji właściwości w-w o nowoczesnej strukturze. Nauki fizyczne są również aktywnie zaangażowane w odwrotny problem przewidywania struktury związków o danych właściwościach.

Bardzo ważne źródło informacji o ich charakterystyce w stanie rozkładu. stany i charakterystyka chemii. przemiany są wynikiem chemii kwantowej. obliczenia. podaje system pojęć i idei, który jest używany w fizyce przy rozważaniu zachowania chemii. związki na molo. poziomu i przy ustalaniu korelacji pomiędzy cechami tworzącymi in-in i św. ciebie tego in-va. Dzięki wynikom chemii kwantowej. obliczenia pov-steya energia potencjalna chemiczna. systemy w różnych i eksperymentuj. możliwości ostatnie lata, zwłaszcza rozwój fizyczny zbliżył się do kompleksowego badania St. Comm. w stanach wzbudzonych i silnie wzbudzonych, do analizy cech strukturalnych Comm. w takich stanach oraz specyfika przejawiania się tych cech w dynamice chemicznej. przemiany.

Ograniczeniem zwykłego jest to, że pozwala opisywać jedynie stany równowagi i procesy odwracalne. Przedmiotem problemu, który pojawił się w latach trzydziestych XX wieku, są rzeczywiste procesy nieodwracalne. XX wiek . Ten obszar badań fizycznych jest makroskopowy, nierównowagowy. układy, w których częstość występowania jest lokalnie stała (układy takie są lokalnie bliskie równowagi). Pozwala nam rozważać systemy z chemią. p-cje i przenikanie masy (), ciepło, elektryczne. opłaty itp.

bada przemiany chemiczne. czas in-in, tj. prędkość substancji chemicznej. p-cje, mechanizmy tych przemian, a także zależność substancji chemicznej. procesu od warunków jego realizacji. Wyznacza wzorce zmianniya składu układu transformującego w czasie, ujawnia związek pomiędzy szybkością chemiczną. p-tion i warunki zewnętrzne, a także bada czynniki wpływające na prędkość i kierunek przepływu substancji chemicznej. dzielnice.

Większość chemii. p-tions to złożony, wieloetapowy proces, składający się z poszczególnych elementarnych procesów chemicznych. przemiana, transport i transfer energii. Teoretyczny chemia kinetyka obejmuje badanie mechanizmów elementarnych p-jonów i obliczanie takich procesów w oparciu o idee i aparaturę klasyczną. mechaniki i teorii kwantowej, zajmuje się konstruowaniem modeli złożonych substancji chemicznych. procesów, ustala związek pomiędzy strukturą substancji chemicznej. związki i ich reakcje. umiejętność. Identyfikacja kinetyczna wzory dla złożonych p-jonów (kinetyka formalna) często opierają się na macie. i pozwala przetestować hipotezy dotyczące mechanizmów złożonych p-cji, a także ustalić system różniczków. ur-tions, opisujące wyniki realizacji procesu przy rozkładzie. wew. warunki.

Dla chemii. kinetyka charakteryzuje się wykorzystaniem wielu czynników fizycznych. metody badawcze umożliwiające prowadzenie lokalnych wzbudzeń reagentów, badanie szybkich (do femtosekundowych) przemian, automatyzację rejestracji kinetyki. dane z jednoczesnym ich przetwarzaniem na komputerze itp. Intensywnie kumuluje kinetyka. informacja poprzez kinetykę , m.in. dla chemii. dzielnice w ekstremalnych warunkach.

Bardzo ważna część fizyki, ściśle związana z chemią. kinetyka to nauka o zmianie prędkości i kierunku przepływu substancji chemicznej. dzielnice godz narażenie na (

CHEMIA FIZYCZNA

§ 1. Przedmiot chemii fizycznej. Znaczenie tego

Związek badań zjawisk chemicznych i fizycznych Chemia fizyczna. Ta gałąź chemii stanowi granicę między chemią a fizyką. Wykorzystując metody teoretyczne i eksperymentalne obu nauk, a także metody własne, chemia fizyczna zajmuje się wieloaspektowym badaniem reakcji chemicznych i towarzyszących im procesów fizycznych. Ponieważ jednak nawet wieloaspektowe badania nigdy nie są pełne i nie obejmują zjawiska w sposób wyczerpujący, prawa i prawidłowości chemii fizycznej, podobnie jak innych nauk przyrodniczych, zawsze upraszczają zjawisko i nie odzwierciedlają go w pełni.

Szybki rozwój i rosnące znaczenie chemii fizycznej związane są z jej granicznym położeniem pomiędzy fizyką a chemią. Głównym ogólnym zadaniem chemii fizycznej jest przewidywanie przebiegu procesu w czasie i wyniku końcowego (stanu równowagi) w różnych warunkach na podstawie danych o strukturze i właściwościach substancji tworzących badany układ.

§ 2. Krótki zarys historii rozwoju chemii fizycznej

Termin „chemia fizyczna” i definicję tej nauki po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow, który w latach 1752–1754. przeczytał studentom Akademii Nauk kurs chemii fizycznej i pozostawił rękopis tego kursu „Wprowadzenie do prawdziwej chemii fizycznej” (1752). Łomonosow przeprowadził wiele badań, których tematyka odpowiada opracowanemu przez niego „Planowi przebiegu chemii fizycznej” (1752) i programowi prac eksperymentalnych „Doświadczenie w chemii fizycznej” (1754). Pod jego kierownictwem odbyły się także warsztaty studenckie z chemii fizycznej.

Łomonosow podał następującą definicję chemii fizycznej: „Chemia fizyczna jest nauką, która wyjaśnia, na podstawie przepisów i eksperymentów fizycznych, co dzieje się w ciałach mieszanych podczas operacji chemicznych”. Ta definicja jest bliska nowoczesności.

Dla rozwoju chemii fizycznej ogromne znaczenie miało odkrycie w połowie XIX wieku dwóch praw termodynamiki (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). znaczenie.

W XIX wieku stale rosła liczba i różnorodność badań z zakresu fizyki i chemii. Opracowano termodynamiczną teorię równowagi chemicznej (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Badania L.F. Wilhelmiego położyły podwaliny pod badanie szybkości reakcji chemicznych (kinetyki chemicznej). Badano przepływ energii elektrycznej w roztworach (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), badano prawa równowagi roztworów z parą (D.P. Konovalov) i opracowywano teorię roztworów (D.I. Mendelejew).

Uznanie chemii fizycznej za samodzielną dyscyplinę naukową i akademicką wyraziło się w utworzeniu w 1887 roku na Uniwersytecie w Lipsku (Niemcy) pierwszego wydziału chemii fizycznej kierowanego przez W. Ostwalda oraz w założeniu pierwszego czasopisma naukowego o tematyce fizycznej tam chemia. Pod koniec XIX w. ośrodkiem rozwoju chemii fizycznej był Uniwersytet w Lipsku, a czołowymi fizykochemikami byli W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tego czasu zdefiniowano trzy główne działy chemii fizycznej - termodynamikę chemiczną, kinetykę chemiczną i elektrochemię.

Do najważniejszych dziedzin nauki, których rozwój jest warunkiem koniecznym postępu technicznego, zalicza się badanie procesów chemicznych; chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w rozwoju tego problemu.

§ 3. Działy chemii fizycznej. Metody badawcze

Termodynamika chemiczna. W tej części, w oparciu o prawa ogólnej termodynamiki, wyjaśnione zostaną prawa równowagi chemicznej i doktryna równowag fazowych.

Doktryna roztworów ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów (jednorodnych mieszanin kilku substancji) na podstawie właściwości substancji tworzących roztwór.

Doktryna zjawisk powierzchniowych. Badane są różne właściwości warstw powierzchniowych ciał stałych i cieczy (powierzchni międzyfazowych); jednym z głównych badanych zjawisk w warstwach powierzchniowych jest adsorpcja(nagromadzenie materii w warstwie powierzchniowej).

W układach, w których granice faz między fazą ciekłą, stałą i gazową są silnie rozwinięte (emulsje, mgły, dymy itp.), właściwości warstw powierzchniowych stają się pierwszorzędne i determinują wiele unikalnych właściwości całego układu jako cały. Taki rozproszone (mikroheterogeniczny) systemy są badane chemia koloidów, która jest główną niezależną gałęzią chemii fizycznej.

Powyższa lista głównych działów chemii fizycznej nie obejmuje niektórych dziedzin i mniejszych działów tej nauki, które można traktować jako części większych działów lub jako samodzielne działy chemii fizycznej. Należy jeszcze raz podkreślić ścisłe powiązania pomiędzy różnymi gałęziami chemii fizycznej. W badaniu dowolnego zjawiska trzeba korzystać z arsenału pomysłów, teorii i metod badania wielu dziedzin chemii (a często także innych nauk). Dopiero po wstępnej znajomości chemii fizycznej możliwe jest w celach edukacyjnych rozłożenie materiału na wskazane sekcje.

Metody badań fizycznych i chemicznych. Podstawowymi metodami chemii fizycznej są oczywiście metody fizyki i chemii. Jest to przede wszystkim metoda eksperymentalna - badanie zależności właściwości substancji od warunków zewnętrznych, eksperymentalne badanie praw przebiegu różnych procesów i praw równowagi chemicznej.

Teoretyczne rozumienie danych eksperymentalnych i tworzenie spójnego systemu wiedzy opiera się na metodach fizyki teoretycznej.

Metoda termodynamiczna, będąca jedną z nich, umożliwia ilościowe powiązanie różnych właściwości substancji („właściwości „makroskopowe”) i obliczenie niektórych z tych właściwości w oparciu o eksperymentalne wartości innych właściwości.

ROZDZIAŁ I
PIERWSZE PRAWO TERMODYNAMIKI

§ 1. Energia. Prawo zachowania i przemiany energii

Integralną właściwością (atrybutem) materii jest ruch; jest niezniszczalna, jak sama materia. Ruch materii objawia się w różnych formach, które mogą przechodzić jedna w drugą. Miarą ruchu materii jest energia. Ilościowo energia wyrażana jest w określony sposób poprzez parametry charakterystyczne dla każdej konkretnej formy ruchu oraz w jednostkach specyficznych dla tej formy.

W układzie jednostek SI jednostką energii (ciepła i pracy) jest dżul ( J), równy działaniu siły w 1 H w drodze do 1 M. 1 J = 1 Nm.

Kaloria, powszechnie stosowana jednostka energii (ciepła), jest obecnie dozwoloną jednostką pozasystemową. Aktualnie stosowana kaloria z definicji odpowiada określonej liczbie dżuli: 1 kał wynosi 4,1868 dżuli. Jednostka ta jest stosowana w ciepłownictwie i można ją nazwać kaloria termiczna. W termodynamice chemicznej stosuje się nieco inną jednostkę, równa 4,1840 dżuli i nazywaną kaloria termochemiczna. Celowość jego zastosowania wiąże się z wygodą wykorzystania obszernego doświadczalnego materiału termochemicznego zebranego w podręcznikach i wyrażonego w tych jednostkach.

Kiedy jedna forma ruchu zostaje przekształcona w inną, energie ruchu zanikającego i pojawiającego się, wyrażone w różnych jednostkach, są sobie równoważne, to znaczy energia ruchu zanikającego pozostaje w stałym ilościowym stosunku do energii ruchu zanikającego. powstały ruch (prawo równoważnych przemian energii). Stosunek ten nie zależy od energii obu form ruchu i od konkretnych warunków, w jakich nastąpiło przejście z jednej formy ruchu do drugiej. Tak więc, gdy energia prądu elektrycznego jest przekształcana w energię chaotycznego ruchu molekularnego, jeden dżul energii elektrycznej zawsze zamienia się w 0,239 kał energia ruchu molekularnego.

Zatem energia jako miara ruchu materii zawsze objawia się w postaci jakościowo oryginalnej, odpowiadającej danej formie ruchu i wyrażana jest w odpowiednich jednostkach miary. Z drugiej strony ilościowo odzwierciedla jedność wszystkich form ruchu, ich wzajemną wymienialność i niezniszczalność ruchu.

Powyższe prawo równoważnych przemian energii jest fizycznym prawem doświadczalnym. Prawo zastępczych przemian energii można wyrazić jeszcze inaczej, mianowicie w formie prawo zachowania i przemiany energii: energia nie jest tworzona ani niszczona; we wszystkich procesach i zjawiskach całkowita energia wszystkich części izolowanego układu materialnego uczestniczących w tym procesie nie rośnie ani nie maleje, pozostając stała.

Prawo zachowania i przemiany energii jest uniwersalne w tym sensie, że ma zastosowanie do zjawisk zachodzących w dowolnie dużych ciałach, stanowiących agregat ogromnej liczby cząsteczek, oraz do zjawisk zachodzących z udziałem jednej lub kilku cząsteczek.

Dla różnych form ruchu mechanicznego prawo zachowania energii od dawna wyraża się w formie jakościowej (Kezezjusz - 1640) i ilościowej (Leibniz - 1697).

Dla wzajemnych przemian ciepła i pracy (patrz niżej) prawo zachowania energii zostało udowodnione jako prawo nauk przyrodniczych w badaniach Yu.R. Mayera, G. Helmholtza i D.P. Joule'a, przeprowadzonych w latach czterdziestych XX wieku XIX wiek.

Korzystając z prawa przekształceń równoważnych, można wyrazić energie różnych form ruchu w jednostkach charakterystycznych dla jednego rodzaju energii (jednej formy ruchu), a następnie wykonać operacje dodawania, odejmowania itp.

§ 2. Przedmiot, metoda i granice termodynamiki

Termodynamika jest jedną z głównych gałęzi fizyki teoretycznej. Termodynamika bada prawa wzajemnych przemian różnych rodzajów energii związanych z przekazywaniem energii między ciałami w postaci ciepła i pracy. Koncentrując swoją uwagę na cieple i pracy jako formach przekazywania energii w różnych procesach, termodynamika obejmuje liczne powiązania energetyczne i zależności pomiędzy różnymi właściwościami substancji w jej kręgu rozważań i daje bardzo szeroko stosowane uogólnienia zwane prawa termodynamiki.

Przy ustalaniu podstawowych praw termodynamiki przemiany energetyczne (często bardzo złożone) zachodzące wewnątrz ciała zwykle nie są szczegółowo opisane. Nie rozróżnia się także rodzajów energii właściwych ciału w danym stanie; całość wszystkich tych rodzajów energii jest uważana za jedną energia wewnętrzna układu .

Zarysowana powyżej tematyka termodynamiki określa metodę i granice tej nauki. Rozróżnienie między ciepłem i pracą, przyjęte za punkt wyjścia przez termodynamikę, oraz przeciwstawienie ciepła i pracy ma sens tylko w przypadku ciał składających się z wielu cząsteczek, gdyż w przypadku jednej cząsteczki lub zbioru małej liczby cząsteczek pojęcia ciepło i praca tracą znaczenie. Dlatego termodynamika uwzględnia jedynie ciała składające się z dużej liczby cząsteczek, tzw systemy makroskopowe ponadto termodynamika w swojej klasycznej postaci nie uwzględnia zachowania i właściwości poszczególnych cząsteczek.

Metodę termodynamiczną charakteryzuje także to, że przedmiotem badań jest ciało lub grupa ciał wyizolowana ze świata materialnego w układ termodynamiczny (zwany dalej po prostu system).

System ma pewne granice oddzielające go od świata zewnętrznego (otoczenia).

System jest jednorodny , jeśli każdy z jego parametrów ma tę samą wartość we wszystkich częściach systemu lub zmienia się w sposób ciągły z punktu do punktu.

System jest heterogeniczny , jeśli składa się z kilku makroskopowych (składających się z kolei z wielu cząsteczek) części, oddzielonych od siebie widocznymi granicami faz. Na tych powierzchniach niektóre parametry zmieniają się gwałtownie. Takim jest na przykład układ „sól stała – nasycony wodny roztwór soli – nasycona para wodna”. Tutaj, na granicy soli - roztworu i roztworu - pary, skład i gęstość zmieniają się gwałtownie.

Nazywa się jednorodne części systemu, oddzielone od innych części widocznymi interfejsami fazy . W takim przypadku za jedną fazę uważa się zbiór pojedynczych jednorodnych części układu o tych samych właściwościach fizycznych i termodynamicznych (na przykład zbiór kryształów jednej substancji lub zbiór kropelek cieczy zawieszonych w gazie i tworzących mgłę ). Każda faza systemu charakteryzuje się własnym równaniem stanu.

Układ, który nie może wymieniać materii i energii z otoczeniem (w postaci ciepła lub pracy), nazywa się odosobniony .

Układ, który może wymieniać materię i energię z otoczeniem (w postaci ciepła lub pracy), nazywa się otwarty.

Układ, który nie może wymieniać materii z otoczeniem, ale może wymieniać energię (w postaci ciepła lub pracy), nazywa się Zamknięte .

Termodynamika bada związek między mierzalnymi właściwościami układu materiałowego jako całości a jego makroskopowymi częściami (fazami), takimi jak temperatura, ciśnienie, masa, gęstość i skład chemiczny faz wchodzących w skład układu, a także niektórymi innymi właściwościami. jako związek pomiędzy zmianami tych właściwości.

Zbiór właściwości badanych termodynamiką (tzw parametry termodynamiczne układu) określa stan termodynamiczny układu. Zmiana jakichkolwiek właściwości termodynamicznych (nawet jeśli tylko jednej) prowadzi do zmiany stanu termodynamicznego układu.

Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie można podzielić na spontaniczne (naturalne) i niespontaniczne.

Procesy spontaniczne Są to procesy, które nie wymagają zewnętrznego wkładu energii. Na przykład przeniesienie ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze, rozpuszczenie soli w wodzie itp. Następują samoistnie.

Procesy niespontaniczne wymagają do swego przepływu energii z zewnątrz, np. rozdzielenia powietrza na azot i tlen.

W termodynamice rozpatruje się głównie takie stany układu, w których jego parametry (temperatura, ciśnienie, potencjał elektrostatyczny itp.) nie zmieniają się samoistnie w czasie i mają tę samą wartość we wszystkich punktach objętości poszczególnych faz. Takie stany nazywane są zrównoważony.

Jednym z podstawowych postulatów termodynamiki jest stwierdzenie, że przebieg dowolnego samoistnego procesu ostatecznie doprowadza izolowany układ do stanu równowagi, kiedy jego właściwości nie ulegną już zmianie, tj. w układzie zostanie ustalona równowaga.

Stany charakteryzujące się nierównymi i zmiennymi w czasie rozkładami temperatury, ciśnienia i składu w obrębie faz brak równowagi. Rozważa się je w ramach termodynamiki procesów nierównowagowych (nieodwracalnych), w których oprócz podstawowych praw termodynamiki stosuje się dodatkowe założenia.

Termodynamikę zbudowaną w oparciu o podstawowe prawa termodynamiki, które uważa się za uogólnienie doświadczenia, nazywa się często klasyczny Lub termodynamika fenomenologiczna. Termodynamika dostarcza teoretycznych podstaw teorii silników cieplnych; ta sekcja nazywa się termodynamika techniczna. Zajmuje się badaniem procesów chemicznych z termodynamicznego punktu widzenia termodynamika chemiczna, która jest jedną z głównych gałęzi chemii fizycznej.

§ 3. Ciepło i praca

Zmiany form ruchu podczas jego przejścia z jednego ciała do drugiego i odpowiadające im przemiany energii są bardzo zróżnicowane. Formy przejścia samego ruchu i związane z nim przejścia energii można podzielić na dwie grupy.

Do pierwszej grupy zalicza się tylko jedną formę przejścia ruchu poprzez chaotyczne zderzenia cząsteczek dwóch sąsiadujących ze sobą ciał, tj. przez przewodzenie (i jednocześnie przez promieniowanie). Miarą ruchu przekazywanego w ten sposób jest ciepło .

Do drugiej grupy zaliczają się różne formy przejścia ruchu, których cechą wspólną jest przemieszczanie się mas makroskopowych pod działaniem dowolnych sił zewnętrznych mających charakter ukierunkowany. Są to np. wzrost ciał w polu grawitacyjnym, przejście pewnej ilości energii elektrycznej z większego potencjału elektrostatycznego na mniejszy, ekspansja gazu pod ciśnieniem itp. Ogólną miarą ruchu przenoszonego za pomocą takich środków jest Stanowisko .

Ciepło i praca charakteryzują jakościowo i ilościowo dwie różne formy przenoszenia ruchu z jednej części świata materialnego do drugiej.

Przenoszenie ruchu jest rodzajem złożonego ruchu materii, którego wyróżniamy dwie główne formy. Ciepło i praca są miarami tych dwóch złożonych form ruchu materii i należy je uważać za rodzaje energii.

Wspólną właściwością ciepła i pracy jest to, że mają one znaczenie tylko w przedziałach czasu, w których zachodzą te procesy. W trakcie takich procesów w niektórych ciałach zmniejsza się ruch w tej czy innej formie i zmniejsza się odpowiadająca mu energia, podczas gdy w innych ciałach zwiększa się ruch w tej lub innej formie i wzrastają odpowiednie rodzaje energii.

Nie mówimy tu o zasobach ciepła czy pracy w jakimkolwiek ciele, a jedynie o ciepłu i pracy znanego procesu. Po jego zakończeniu nie ma co mówić o obecności ciepła czy pracy w organizmach.

§ 4. Równoważność ciepła i pracy

W klasycznych eksperymentach D.P. Joule'a (1842-1867) ustalono stały stosunek zastępczy ciepła i pracy podczas ich wzajemnych przejść. Typowy eksperyment Joule'a wygląda następująco.

Urządzenie Joule'a do wyznaczania mechanicznego równoważnika ciepła.

Odważniki spadające ze znanej wysokości obracają w kalorymetrze zanurzone w wodzie mieszadło (odważnik i kalorymetr z wodą tworzą układ termodynamiczny). Obracanie się łopatek mieszadła w wodzie powoduje nagrzewanie się wody w kalorymetrze; określa się ilościowo odpowiedni wzrost temperatury.

Po zakończeniu określonego procesu system należy przywrócić do pierwotnego stanu. Można tego dokonać poprzez doświadczenie mentalne. Ciężary podnoszą się do pierwotnej wysokości, podczas gdy wykonywana jest praca zewnętrzna, co zwiększa energię układu. Dodatkowo ciepło jest usuwane z kalorymetru (oddawane do otoczenia) poprzez ochłodzenie go do temperatury początkowej. Operacje te przywracają system do stanu pierwotnego, czyli wszystkie mierzalne właściwości systemu uzyskują takie same wartości, jakie miały w stanie początkowym. Proces, podczas którego zmieniły się właściwości układu i na koniec powrócił on do stanu pierwotnego, nazywa się proces okrężny (cykliczny). Lub cykl .

Jedynym skutkiem opisanego cyklu jest usunięcie pracy z otoczenia otaczającego układ i przekazanie do tego otoczenia ciepła pobranego z kalorymetru.

Porównanie tych dwóch wielkości, mierzonych w odpowiednich jednostkach, pokazuje stałą zależność między nimi, niezależnie od wielkości wsadu, wielkości kalorymetru oraz konkretnych ilości ciepła i pracy w różnych doświadczeniach.

Zaleca się zapisywanie ciepła i pracy w procesie cyklicznym jako sumę (całkę) nieskończenie małych (elementarnych) ciepła  Q i nieskończenie małe (elementarne) prace  W, a początkowe i końcowe granice całkowania pokrywają się (cykl).

Wówczas równoważność ciepła i pracy w procesie cyklicznym można zapisać następująco:

(Ja, 1)

W równaniu (I, 1) znak oznacza całkowanie w cyklu. Stałość współczynnika k odzwierciedla równoważność ciepła i pracy ( k jest mechanicznym odpowiednikiem ciepła). Równanie (I, 1) wyraża zasadę zachowania energii dla szczególnego, bardzo ważnego przypadku zamiany pracy na ciepło.

W badaniach Joule'a, Rowlanda (1880), Miculescu (1892) i innych stosowano metody tarcia w metalach, uderzenia, bezpośredniej konwersji pracy prądu elektrycznego na ciepło, rozciągania ciał stałych itp. k zawsze stała w granicach błędu eksperymentalnego.

W dalszej części zawsze zakłada się, że praca i ciepło za pomocą współczynnika k wyrażone w tych samych jednostkach (bez względu na wszystko) i współczynniku k idzie w dół.

§ 5. Energia wewnętrzna

W przypadku procesu niekołowego równość (I, 1) nie jest przestrzegana, ponieważ system nie powraca do stanu pierwotnego. Zamiast tego można zapisać równości dla procesu niekołowego (pomijając współczynnik k):

≠

Ponieważ granice całkowania są na ogół dowolne, to dla wielkości elementarnych  W I  Q:

Q   W,

stąd:

Q – W  0

Wskaż różnicę  Q –  W dla dowolnego elementarnego procesu termodynamicznego du:

du   Q – W (ja, 2)

lub dla procesu końcowego:

–
(I, 2a)

Wracając do procesu kołowego, otrzymujemy (z Równania I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Tym samym wartość du jest całkowitą różnicą pewnej funkcji stanu systemu. Kiedy układ powraca do stanu pierwotnego (po cyklicznej zmianie), wartość tej funkcji przyjmuje wartość pierwotną.

Funkcja stanu systemuU , określone przez równości (I, 2) lub (I, 2a) nazywa sięenergia wewnętrzna systemy .

Oczywiście wyrażenie (I, 2a) można zapisać następująco:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Rozumowanie to potwierdza empirycznie istnienie pewnej funkcji stanu układu, która ma znaczenie jako sumaryczna miara wszystkich ruchów, jakie posiada układ.

Innymi słowy, energia wewnętrzna obejmuje energię translacyjną i rotacyjną cząsteczek, energię wibracyjną atomów i grup atomów w cząsteczce, energię ruchu elektronów, energię wewnątrzjądrową i inne rodzaje energii, tj. całość wszystkich typów cząstek energię w układzie, z wyjątkiem energii potencjalnej i kinetycznej samego układu.

Załóżmy, że proces cykliczny został przeprowadzony w ten sposób, że po powrocie układu do stanu początkowego energia wewnętrzna układu nie przyjęła wartości początkowej, lecz wzrosła. W tym przypadku powtarzanie procesów okrężnych spowodowałoby akumulację energii w układzie. Można by tę energię zamienić na pracę i w ten sposób otrzymać pracę nie z ciepła, ale „z niczego”, gdyż w procesie okrężnym praca i ciepło są sobie równoważne, co wykazują bezpośrednie doświadczenia.

Niemożność ukończenia określonego cyklu kompilacji perpetuum mobile (perpetuum mobile) pierwszego rodzaju, dającą pracę bez wydawania równoważnej ilości innego rodzaju energii, potwierdza negatywny wynik tysięcy lat ludzkiego doświadczenia. Wynik ten prowadzi do tego samego wniosku, który uzyskaliśmy w szczególnej, ale bardziej rygorystycznej formie, analizując eksperymenty Joule'a.

Sformułujmy uzyskany wynik jeszcze raz. Całkowity dopływ energii układu (jego energia wewnętrzna) w wyniku procesu cyklicznego powraca do swojej pierwotnej wartości, tj. energia wewnętrzna układu w danym stanie ma jedną określoną wartość i nie zależy od tego, co zmienia układ przeszedł zanim osiągnął ten stan.

Innymi słowy, energia wewnętrzna układu jest jednowartościową, ciągłą i skończoną funkcją stanu układu.

Zmianę energii wewnętrznej układu określa wyrażenie (I, 2b); wyrażenie (I, 3) obowiązuje dla procesu kołowego. Przy nieskończenie małej zmianie niektórych właściwości (parametrów) układu, energia wewnętrzna układu również zmienia się w nieskończenie mały sposób. Jest to właściwość funkcji ciągłej.

W termodynamice nie ma potrzeby stosowania ogólnej definicji pojęcia energii wewnętrznej. Formalna definicja ilościowa za pomocą wyrażeń (I, 2) lub (I, 2a) jest wystarczająca dla wszystkich dalszych rozumowań i wniosków termodynamicznych.

Ponieważ energia wewnętrzna układu jest funkcją jego stanu, to jak już wspomniano, przyrost energii wewnętrznej przy nieskończenie małych zmianach parametrów stanów układu jest całkowitą różniczką funkcji stanu. Rozbicie całki w równaniu (I, 3) na dwie całki po odcinkach ścieżki od stanu 1 aż do stanu 2 (ścieżka „a”) (patrz ryc. I) i odwrotnie - od stanu 2

zaawansowany kurs fizyczny chemia Egzamin 6 Przed opanowaniem dyscypliny „Zaawansowane fizyczny chemia„powinno być... przez fizyczny chemia. / Pod redakcją V.V. Budanova, N.K. Worobiow. – Ł.: Chemia, 1986. - 352 s. Praktyczna praca nad fizyczny chemia ...

Program pracy w dyscyplinie: „Chemia organiczna i fizyczna” dla specjalności 060601 Biochemia medyczna, kod kwalifikacji absolwenta (65 specjalności) forma kształcenia (stacjonarne)

Program roboczy

Na ambonie W bibliotece 1 Organiczna i fizyczny chemia(organiczny chemia, część I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Na ambonie W bibliotece 1 Organicznie i fizyczny chemia(organiczny chemia, część I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Egzamin nr 2 z chemii fizycznej

Dokument

Test nr 2 wg fizyczny chemia Opcja 2 Jaka jest temperatura.... Egzamin nr 2 w dniu fizyczny chemia Opcja 3 Wymień wielkości fizyczne i chemiczne... Badanie nr 2 ws fizyczny chemia Opcja 12 Elektrody do oznaczania. ...

Podręcznik metodyczny do pracy laboratoryjnej nr 4 w toku chemii fizycznej dla studentów studiów stacjonarnych Wydziału Technologii Chemicznej i Wydziału Inżynierii Materiałów Budowlanych

zestaw narzędzi

WARTOŚCI STAŁEJ RÓWNOWAGI fizyczny chemia często jest praca laboratoryjna dotycząca… s. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Warsztaty na fizyczny chemia. Zestaw narzędzi. Jekaterynburg: wydawnictwo...

Program egzaminu wstępnego na specjalności 02. 00. 04 „Chemia fizyczna”

Program

Równowaga // M.: Metalurgia.-1988.-560s. Dobrze fizyczny chemia/ JA I. Gierasimow, V.P. Dreving, E.I. Ermin i inni: poniżej... .- 1980.- 180-te. Gorszkow B.I., Kuzniecow I.A. / Podstawy fizyczny chemia. wydanie 2. // M.: Wydawnictwo Uniwersytetu Moskiewskiego...

Układ termodynamiczny- ciało lub grupa ciał, które pozostają w interakcji, mentalnie lub faktycznie odizolowane od otoczenia.

układ jednorodny- układ, w którym nie występują powierzchnie oddzielające części układu (fazy) różniące się właściwościami.

system heterogeniczny- układ, w obrębie którego znajdują się powierzchnie oddzielające części układu różniące się właściwościami.

Faza- zbiór jednorodnych części heterogenicznego układu, które są identyczne pod względem fizycznym i właściwości chemiczne oddzielone od pozostałych części systemu widocznymi interfejsami.

system izolowany Układ, który nie wymienia materii ani energii z otoczeniem.

zamknięty system- układ, który wymienia energię z otoczeniem, ale nie wymienia materii.

otwarty system- układ, w którym następuje wymiana materii i energii z otoczeniem.

Opcje stanu są wielkościami charakteryzującymi pewną makroskopową właściwość rozważanego układu.

Proces termodynamiczny– jakakolwiek zmiana stanu termodynamicznego układu (zmiany co najmniej jednego parametru stanu).

Proces odwracalny- proces pozwalający na powrót systemu do stanu pierwotnego bez pozostawiania jakichkolwiek zmian w środowisku.

proces równowagi- proces, w którym układ przechodzi przez ciągły szereg stanów nieskończenie bliskich stanowi równowagi. Charakterystyczne cechy procesu równowagowego:

1) nieskończenie mała różnica między siłami działającymi i przeciwstawnymi: Fex-Fin > 0;

2) wykonanie układu w bezpośrednim procesie pracy maksymalnej | W| = maks.;

3) nieskończenie powolny przebieg procesu związany z nieskończenie małą różnicą działających sił i nieskończenie dużą liczbą stanów pośrednich T > ?.

Spontaniczny proces- proces, który może przebiegać bez nakładu pracy z zewnątrz, w wyniku czego można uzyskać pracę w ilości proporcjonalnej do zaistniałej zmiany stanu układu. Może nastąpić proces spontaniczny odwracalny Lub nieodwracalnie.

Proces niespontaniczny- proces, którego przebieg wymaga kosztu pracy z zewnątrz w wysokości proporcjonalnej do zmiany stanu układu.

Energia jest miarą zdolności układu do wykonania pracy; ogólna, jakościowa miara ruchu i interakcji materii. Energia jest nieodłączną właściwością materii. Wyróżnić energia potencjalna ze względu na położenie ciała w polu niektórych sił, oraz energia kinetyczna spowodowane zmianą położenia ciała w przestrzeni.

Energia wewnętrzna układu U jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej wszystkich cząstek tworzących układ. Energię wewnętrzną układu można również zdefiniować jako jego energię całkowitą pomniejszoną o energię kinetyczną i potencjalną układu jako całości. [ U]= J.

Ciepło Q - forma przekazywania energii poprzez nieuporządkowany ruch cząsteczek, poprzez chaotyczne zderzenia cząsteczek dwóch sąsiadujących ze sobą ciał, czyli poprzez przewodzenie ciepła (i jednocześnie poprzez promieniowanie). Pytanie > 0 jeśli system odbiera ciepło z otoczenia. [ Q]= J.

Stanowisko W - forma przekazywania energii poprzez uporządkowany ruch cząstek (mas makroskopowych) pod działaniem dowolnych sił. W > 0 jeśli środowisko działa w systemie. [W] = J.

Cała praca jest podzielona na mechaniczna praca rozszerzania (lub kurczenia się) i inne rodzaje pracy (praca pożyteczna): ? W = -pdV + ?W?.

Standardowy stan ciał stałych i cieczy to stabilny stan czystej substancji w danej temperaturze pod ciśnieniem p = 1 atm.

Stan standardowy, czysty gaz- stan gazu, zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego pod ciśnieniem 1 atm.

Wartości standardowe– ilości określone dla substancji w stanie normalnym (oznaczone indeksem górnym 0).

1.1. Pierwsza zasada termodynamiki

Energia jest niezniszczalna i niestworzona; może zmieniać się z jednej formy w drugą jedynie w równych proporcjach.

Pierwsza zasada termodynamiki jest postulatem – nie da się jej już logicznie udowodnić ani z niczego wywnioskować Postanowienia ogólne.

Pierwsza zasada termodynamiki ustala związek między ciepłem Q, praca W i zmianę energii wewnętrznej układu? U.

system izolowany

Energia wewnętrzna izolowanego układu pozostaje stała.

Ty= stała lub dU= 0

zamknięty system

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego następuje na skutek ciepła przekazanego układowi i/lub pracy wykonanej nad układem.

?U=Q+W Lub dU=? Pytanie+? W

otwarty system

Zmiana energii wewnętrznej układu otwartego następuje na skutek ciepła przekazanego układowi i/lub pracy wykonanej nad układem, a także na skutek zmiany masy układu.

?U = Q + W + ?U m Lub dU=? Pytanie+? W+ I?U I dn I

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu; oznacza to, że zmiana energii wewnętrznej? U nie zależy od drogi przejścia układu ze stanu 1 do stanu 2 i jest równa różnicy wartości energii wewnętrznej U 2 I U 1 w tych stanach:

?U \u003d U 2 - U 1

Dla jakiegoś procesu:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do jednorodnych, jednoskładnikowych układów zamkniętych

Proces izochoryczny (W = stała; ?V = 0)

W najprostszym przypadku nie jest wykonywana żadna pożyteczna praca.

dU=? Pytanie+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Cała ilość ciepła otrzymana przez system ulega zmianie w postaci energii wewnętrznej.

– pojemność cieplna przy stałej objętości, tj. ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury układu o jeden stopień przy stałej objętości. [ C V] = J / st.

C V to molowa pojemność cieplna przy stałej objętości, J/(mol? deg). Dla gazy doskonałe:

do V = 2/3 R jest gazem jednoatomowym;

do V = 5/2 R jest gazem dwuatomowym.

proces izobaryczny (R = stała) dU=? Pytanie+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpia jest funkcją stanu systemu.

?Н = ?(? i U i) produkt - ?(? ja ty ja) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – efekt termiczny procesu izobarycznego jest równy zmianie entalpii układu.

– pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu. [Z] = J/stopień.

C str to molowa pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, J/(mol? deg).

Dla gazów doskonałych: do p = do V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Efekt termiczny (ciepło) reakcji chemicznej- ilość ciepła wydzielonego lub pochłoniętego podczas reakcji w stałej temperaturze.

Qv = AUV Qp = ?W górę Zależność efektu termicznego reakcji od temperatury. Prawo Kirchhoffa

Współczynnik temperaturowy efektu cieplnego reakcji chemicznej jest równy zmianie pojemności cieplnej układu podczas reakcji.

Prawo Kirchhoffa:

W przypadku procesu chemicznego zmiana pojemności cieplnej wynika ze zmiany składu układu:

?C str= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref lub? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Całkowa postać prawa Kirchhoffa:

„H T2 \u003d „H T1 + „C p (T 2 - T 1) Lub? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Druga zasada termodynamiki. Entropia

1) Ciepło nie może samoistnie przenieść się z ciała mniej ogrzanego do ciała bardziej ogrzanego.

2) Niemożliwy jest proces, którego jedynym skutkiem jest zamiana ciepła na pracę.

3) Istnieje pewna funkcja stanu systemu entropia którego zmiana jest związana z pochłoniętym ciepłem i temperaturą układu w następujący sposób:

w procesie nierównowagowym

w procesie równowagi

S to entropia, J/stopień,

jest obniżone ciepło.

Statystyczna interpretacja entropii

Każdy stan systemu jest przypisany prawdopodobieństwo termodynamiczne(określanej jako liczba mikrostanów tworzących dany makrostan układu), im większy, tym bardziej nieuporządkowany lub nieokreślony jest ten stan. Entropia jest funkcją stanu opisującą stopień nieuporządkowania układu.

S=k ln W jest wzorem Boltzmanna.

Układ ma tendencję do samoistnego przejścia do stanu z maksymalnym prawdopodobieństwem termodynamicznym.

Obliczanie entropii absolutnej

O zmianie entropii w procesie chemicznym decyduje jedynie rodzaj i stan substancji wyjściowych oraz produktów reakcji i nie zależy ona od drogi reakcji:

?S = ?(? i S i) produkt - ?(?iSi) ref

Wartości entropii bezwzględnej w warunkach standardowych podano w literaturze przedmiotu.

1.4. Potencjały termodynamiczne

Potencjał jest wartością, której zmniejszenie określa pracę wykonaną przez układ.

Tylko te procesy, które prowadzą do zmniejszenia energii swobodnej układu, mogą przebiegać samoistnie; układ osiąga stan równowagi, gdy energia swobodna osiąga wartość minimalną.

F = U – TS – Energia swobodna Helmholtza – potencjał izochorczno-izotermiczny(J) - wyznacza kierunek i granicę spontanicznego przebiegu procesu w układzie zamkniętym w warunkach izochoryczno-izotermicznych.

dF = dU – TdS Lub? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Energia swobodna Gibbsa – potencjał izobaryczno-izotermiczny(J) - wyznacza kierunek i granicę spontanicznego przebiegu procesu w układzie zamkniętym w warunkach izobaryczno-izotermicznych.

dG = dH – TdS Lub? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G ja) produkt - ?(? i G ja) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) produkt - ?(? i ?G arr 0) ref Warunki procesów spontanicznych w układach zamkniętych

Izobaryczno-izotermiczny (P = stała, T = stała):

?G< 0, dG < 0

Izochoryczny-izotermiczny (V = stała, T = stała):

?F< 0, dF< 0

Równowaga termodynamiczna nazywa się taki stan termodynamiczny układu o minimalnej energii swobodnej, który w stałych warunkach zewnętrznych nie zmienia się w czasie, a niezmienność ta nie jest spowodowana żadnym procesem zewnętrznym.

Warunki równowagi termodynamicznejw systemie zamkniętym

Izobaryczno-izotermiczny (P = stała, T = stała):

?G = 0, dG= 0, d2G > 0

Izochoryczny-izotermiczny (V = stała, T = stała):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Równania izoterm reakcji chemicznej:

Dla reakcji v 1 ZA 1 + v 2 ZA 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Tutaj C i, p i- stężenie, ciśnienie reagujących substancji w dowolnym momencie odmienne od stanu równowagi.

Wpływ warunków zewnętrznych na równowagę chemiczną

Zasada przesunięcia równowagi Le Chateliera-Browna

Jeśli na układ znajdujący się w stanie prawdziwej równowagi zostanie wywarty wpływ zewnętrzny, wówczas w układzie zachodzi spontaniczny proces, który kompensuje ten wpływ.

Wpływ temperatury na położenie równowagi

Reakcje egzotermiczne: ─H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Reakcje endotermiczne: ?H° > 0 (?U°> 0). Wzrost temperatury zwiększa wartość stałej równowagi (przesuwa równowagę w prawo).

2. Równowagi fazowe

Część- chemicznie jednorodny składnik układu, który może zostać wydzielony z układu i istnieć poza nim. Liczba niezależnych składników układu jest równa liczbie składników pomniejszonej o liczbę możliwych reakcji chemicznych między nimi.

Liczba stopni swobody to liczba parametrów stanu systemu, które można jednocześnie dowolnie zmieniać w określonych granicach, bez zmiany liczby i charakteru faz w systemie.

Reguła fazowa J. Gibbs:

Liczba stopni swobody równowagowego układu termodynamicznego C jest równa liczbie niezależnych składników układu K minus liczba faz Ф plus liczba czynników zewnętrznych wpływających na równowagę: C \u003d K - F + n.

Dla systemu, na który wpływają wyłącznie czynniki zewnętrzne temperatura i ciśnienie, można zapisać: C \u003d K - F+ 2.

Zasada ciągłości- przy ciągłej zmianie parametrów stanu wszystkie właściwości poszczególnych faz również zmieniają się w sposób ciągły; właściwości układu jako całości zmieniają się w sposób ciągły, aż do zmiany liczby lub charakteru faz w układzie, co prowadzi do nagłej zmiany właściwości układu.

Według zasada zgodności, na diagramie stanu systemu każda faza odpowiada części płaszczyzny - polu fazy. Linie przecięcia płaszczyzn odpowiadają równowadze między dwiema fazami. Dowolny punkt na diagramie stanu (tzw. punkt graficzny) odpowiada pewnemu stanowi systemu o określonych wartościach parametrów stanu.

2.1. Schemat stanu wody

K. = 1. W układzie możliwe są równowagi trójfazowe: pomiędzy cieczą i gazem (linia OA), ciałem stałym i gazem (linia OB), ciałem stałym i cieczą (linia OC). Trzy krzywe mają punkt przecięcia O zwany punkt potrójny wody,– odpowiadają równowadze pomiędzy trzema fazami i С = 0; trzy fazy mogą być w równowadze tylko przy ściśle określonych wartościach temperatury i ciśnienia (dla wody punkt potrójny odpowiada stanowi z P. = 6,1 kPa i T = 273,16 K).

Wewnątrz każdego z obszarów diagramu (AOB, BOC, AOC) układ jest jednofazowy; C = 2 (system jest dwuwariantowy).

Na każdej z linii liczba faz w układzie wynosi dwie i zgodnie z zasadą faz układ jest jednowariantowy: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, tj. dla każdą wartość temperatury.

Wpływ ciśnienia na temperaturę przemiany fazowej opisuje wzór równanie Clausiusa-Clapeyrona:

V2, V1 jest zmianą objętości molowej substancji podczas przejścia fazowego.

Krzywa równowagi solidny- ciecz „na diagramie stanu wody jest przechylona w lewo, a na diagramach stanu innych substancji – w prawo, ponieważ gęstość wody jest większa od gęstości lodu, tj. topnieniu towarzyszy zmniejszenie objętości (AV< 0). W takim przypadku wzrost ciśnienia obniży temperaturę przejścia fazowego „ciało stałe - ciecz” (woda - substancja anomalna). Dla wszystkich innych substancji (tzw. substancje normalne) ?V pl> 0 i zgodnie z równaniem Clausiusa-Clapeyrona wzrost ciśnienia prowadzi do wzrostu temperatury topnienia.

3. Właściwości roztworów

3.1. Termodynamika roztworów

Rozwiązanie- jednorodny układ składający się z dwóch lub więcej składników, którego skład może stale zmieniać się w pewnych granicach bez nagłej zmiany jego właściwości.

Dyfuzja w roztworach

Dyfuzja- spontaniczny proces wyrównywania stężenia substancji w roztworze w wyniku ruchu termicznego jej cząsteczek lub atomów.

Prawo Ficka: ilość substancji dyfundującej w jednostce czasu przez jednostkę powierzchni jest proporcjonalna do jej gradientu stężenia:

Gdzie J jest strumieniem dyfuzyjnym; D jest współczynnikiem dyfuzji.

Równanie Einsteina-Smoluchowskiego:

Gdzie? jest lepkością ośrodka; R jest promieniem dyfundujących cząstek.

Rozpuszczalność gazów w gazach

Prawo Daltona: całkowite ciśnienie mieszanina gazów równa sumie ciśnień cząstkowych wszystkich gazów w nim zawartych:

R ogółem =? Liczba Pi I pi = xi Razem P

Prawo Henry'ego Daltona: Rozpuszczalność gazu w cieczy jest wprost proporcjonalna do jego ciśnienia nad cieczą: C ja = kp ja , Gdzie C ja jest stężeniem roztworu gazu w cieczy; k jest współczynnikiem proporcjonalności, zależnym od rodzaju gazu.

Z reguły, gdy gaz rozpuszcza się w cieczy, wydziela się ciepło (Do< 0), więc wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczalność maleje.

Wzór Sechenova:

X \u003d X 0 e -kC el

Gdzie X I X 0 oznacza rozpuszczalność gazu w czystym rozpuszczalniku i roztworze elektrolitu o stężeniu Z.

3.2. Właściwości koligatywne roztworów nieelektrolitów

koligacyjny (zbiorowy) zwane właściwościami roztworów w odniesieniu do właściwości rozpuszczalnika, zależnych głównie od liczby rozpuszczonych cząstek.

Prężność pary nasyconej rozcieńczonych roztworów

Nazywa się parę znajdującą się w równowadze z cieczą nasycony. Ciśnienie tej pary p 0 zwany ciśnienie lub elastyczność pary nasyconej czysty rozpuszczalnik.

Pierwsze prawo Raoulta. Ciśnienie cząstkowe pary nasyconej składnika roztworu jest wprost proporcjonalne do jego ułamka molowego w roztworze, a współczynnik proporcjonalności jest równy ciśnieniu pary nasyconej nad czystym składnikiem:

p ja = p ja 0 x ja

Dla roztworu binarnego składającego się ze składników A i B: względny spadek prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem jest równy ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej i nie zależy od charakteru substancji rozpuszczonej:

Rozwiązania, dla których obowiązuje prawo Raoulta, nazywane są rozwiązaniami idealnymi.

Prężność par rozwiązań idealnych i rzeczywistych

Jeżeli składniki roztworu binarnego (składającego się z dwóch składników) są lotne, wówczas para nad roztworem będzie zawierać oba składniki. Skład ogólny, mol. frakcje w (x in) ciśnieniu pary:

p = pA0 X A + pB0 X B = p ZA 0 (1 - X B) + p B 0 X B = p ZA 0 - X B (p A 0 – p B 0)

Jeżeli cząsteczki danego składnika oddziałują ze sobą silniej niż z cząsteczkami innego składnika, wówczas rzeczywiste prężności cząstkowe pary nad mieszaniną będą większe niż obliczone na podstawie pierwszego prawa Raoulta (dodatnie odchylenia, ?Н Telewizja > 0). Jeżeli jednorodne cząstki oddziałują ze sobą słabiej niż cząstki heterogeniczne, cząstkowe prężności par składników będą mniejsze niż obliczone (odchylenia ujemne, ?H rozwiązanie< 0).

Temperatura krystalizacji rozcieńczonych roztworów

Drugie prawo Raoulta. Spadek temperatury zamarzania roztworu? T zastępca jest wprost proporcjonalny do stężenia molowego roztworu:? T zastępca \u003d T 0 - T \u003d KS m, Gdzie T 0 - temperatura zamarzania czystego rozpuszczalnika; T jest temperaturą zamarzania roztworu; DO jest stałą krioskopową rozpuszczalnika, deg/kg mol,

T 0 2 jest temperaturą zamarzania rozpuszczalnika; M oznacza masę cząsteczkową rozpuszczalnika, µNm oznacza molowe ciepło topnienia rozpuszczalnika.

Temperatura wrzenia rozcieńczonych roztworów

Temperatura wrzenia to temperatura, w której ciśnienie pary nasyconej staje się równe ciśnieniu zewnętrznemu.

Wzrost temperatury wrzenia roztworów substancji nielotnych? T K \u003d T k - T k 0 proporcjonalna do spadku prężności pary nasyconej i wprost proporcjonalna do stężenia molowego roztworu: UE m, Gdzie E - stała ebulioskopowa rozpuszczalnik, stopnie/kg mol,

Ciśnienie osmotyczne rozcieńczonych roztworów

Osmoza- przeważnie jednostronne przejście cząsteczek rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną membranę do roztworu lub cząsteczek rozpuszczalnika z roztworu o niższym stężeniu do roztworu o wyższym stężeniu.

Ciśnienie, jakie należy zastosować do roztworu, aby zapobiec przedostaniu się rozpuszczalnika do roztworu przez membranę oddzielającą roztwór od czystego rozpuszczalnika, jest liczbowo równe ciśnienie osmotyczne?(Rocznie).

Zasada Van't Hoffa: Ciśnienie osmotyczne idealnego roztworu jest równe ciśnieniu, jakie wywierałaby substancja rozpuszczona, gdyby będąc w stanie gazowym w tej samej temperaturze, zajmowała taką samą objętość, jaką zajmuje roztwór: = CRT.

Roztwory izotoniczne– dwa roztwory o tym samym ciśnieniu osmotycznym (?1 = ?2).

Hipertoniczna sól fizjologiczna- roztwór, którego ciśnienie osmotyczne jest większe niż innego (? 1 > ? 2).

Roztwór hipotoniczny- roztwór, którego ciśnienie osmotyczne jest mniejsze niż innego (? 1< ? 2).

3.3. Roztwory elektrolitów

Stopień dysocjacji? jest stosunkiem liczby cząsteczek N, rozpadł się na jony do całkowitej liczby cząsteczek N:

Współczynnik izotoniczny i Van Hoffa jest stosunkiem rzeczywistej liczby cząstek w roztworze elektrolitu do liczby cząstek w tym roztworze bez dysocjacji.

Jeśli od N cząsteczki zdysocjowane N, i każda cząsteczka rozpadła się jony, zatem

Dla nieelektrolitów ja = 1.

Do elektrolitów 1< I? ?.

3.4. Właściwości koligatywne roztworów elektrolitów:

Teoria dysocjacja elektrolityczna Arrhenius

1. Elektrolity w roztworach rozkładają się na jony - dysocjują.

2. Dysocjacja jest odwracalnym procesem równowagi.

3. Siły oddziaływania jonów z cząsteczkami rozpuszczalnika i między sobą są małe (tj. roztwory są idealne).

Dysocjacja elektrolitów w roztworze zachodzi pod działaniem cząsteczek polarnego rozpuszczalnika; obecność jonów w roztworze decyduje o jego przewodności elektrycznej.

W zależności od stopnia dysocjacji elektrolity dzielą się na trzy grupy: mocny(? ? 0,7), średnia siła(0,3 < ? < 0,7) и słaby(? ? 0,3).

Słabe elektrolity. Stała dysocjacji

Dla pewnego elektrolitu, który w roztworze rozkłada się na jony zgodnie z równaniem:

A a B b - aA x- + bB ty+

Dla elektrolitu binarnego:

- Prawo rozcieńczeń Ostwalda: stopień dysocjacji słabego elektrolitu wzrasta wraz z rozcieńczeniem roztworu.

Aktywność substancji rozpuszczonej– wielkość empiryczna zastępująca stężenie, – aktywność (stężenie efektywne) A, związane ze stężeniem poprzez współczynnik aktywności F, będący miarą odchylenia właściwości rozwiązania rzeczywistego od idealnego:

a = fC; za + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Dla elektrolitu binarnego:

jest średnią aktywnością elektrolitu;

jest średnim współczynnikiem aktywności.

Prawo graniczne Debye’a-Hückela dla elektrolitu binarnego: lg F = -0,51z2I?, Gdzie z jest ładunkiem jonu, dla którego obliczany jest współczynnik aktywności;

I jest siłą jonową roztworu I = 0,5? (C i r i 2).

4. Przewodność elektryczna roztworów elektrolitów

Przewodniki pierwszego rodzaju- metale i ich stopy, w których prąd przenoszony jest przez elektrony.

Przewodniki II rodzaju– roztwory i stopy elektrolitów o przewodności jonowej.

Elektryczność jest uporządkowanym ruchem naładowanych cząstek.

Każdy przewodnik, przez który przepływa prąd, reprezentuje pewien rezystancja R, co zgodnie z prawem Ohma jest wprost proporcjonalne do długości przewodnika l i odwrotnie proporcjonalna do pola przekroju poprzecznego S; współczynnik proporcjonalności oporność materiał? - opór przewodnika o długości 1 cm i przekroju 1 cm 2:

Wartość W, nazywa się przeciwieństwo oporu przewodnictwo elektryczne- ilościowa miara zdolności roztworu elektrolitu do przewodzenia prądu elektrycznego.

Przewodnictwo elektryczne? (c) - przewodność elektryczna przewodnika pierwszego rodzaju o długości 1 m i polu przekroju poprzecznego 1 m 2 lub przewodność elektryczna 1 m 3 (1 cm 3) roztworu elektrolitu (przewodnik drugiego rodzaju) o odległości między elektrodami 1 m (1 cm) i powierzchni elektrod 1 m 2 (1 cm 2).

Molowa przewodność elektryczna roztworu)? jest przewodnością elektryczną roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej, umieszczonego pomiędzy elektrodami oddalonymi od siebie o 1 cm.

Molowa przewodność elektryczna zarówno mocnych, jak i słabych elektrolitów wzrasta wraz ze spadkiem stężenia (tj rozcieńczenie roztworu V = 1/C) osiągając jakąś wartość graniczną? 0 (? ?), zwany molowa przewodność elektryczna przy nieskończonym rozcieńczeniu.

Dla elektrolitu binarnego z pojedynczo naładowanymi jonami w stałej temperaturze i natężeniu pola 1 V m -1:

? = ?F(u + + i?),

Gdzie F jest liczbą Faradaya; i + , i? - ruchliwość bezwzględna (m 2 V -1 s -1) kation i anion - prędkość ruchu tych jonów w warunkach standardowych, przy różnicy potencjałów 1 V na 1 m długości roztworu.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Gdzie? +, ?? - Mobilność kation i anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Dla mocnych elektrolitów? ?1 i ? = ? + + ??

Z nieskończonym rozcieńczeniem roztworu (W > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) dla mocnych i słabych elektrolitów? ? =? ? + – ? ? ? - Prawo Kohlrauscha: czy molowa przewodność elektryczna przy nieskończonym rozcieńczeniu jest równa sumie ruchliwości elektrolitów? ? + , ? ? ? kation i anion danego elektrolitu.

Jony H + i OH? mają nienormalnie dużą ruchliwość, co jest związane ze specjalnym mechanizmem przenoszenia ładunku przez te jony - mechanizm przekaźnikowy. Pomiędzy jonami hydroniowymi H 3 O + a cząsteczkami wody, a także między cząsteczkami wody a OH? protony wymieniają się w sposób ciągły zgodnie z równaniami:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H2O + OH? >Och? + H2O

5. Procesy elektrochemiczne

5.1. Potencjały elektrod. Elementy galwaniczne. Pole elektromagnetyczne

Kiedy stykają się dwa chemicznie lub fizycznie różne materiały (metal 1 (przewodnik pierwszego rodzaju) - metal 2 (przewodnik pierwszego rodzaju), metal (przewodnik pierwszego rodzaju) - roztwór soli metalu (przewodnik drugiego rodzaju) , roztwór elektrolitu 1 (przewód drugiego rodzaju) - roztwór elektrolitu 2 (przewód drugiego rodzaju) itp.) powstaje między nimi elektryczna podwójna warstwa (DES). DES jest wynikiem uporządkowanego rozkładu przeciwnie naładowanych cząstek na granicy faz.

Powstawanie DEL prowadzi do potencjalnego skoku?, który w warunkach równowagi nazywa się metalem (przewodnikiem pierwszego rodzaju) - roztworem soli metalu (przewodnikiem drugiego rodzaju) potencjał galwaniczny.

Układ: metal (Me) – wodny roztwór soli danego Me – nazywany jest elektroda Lub pół elementu i przedstawiono schematycznie w następujący sposób:

Elektrodę (p / e) zapisano w taki sposób, że wszystkie substancje w roztworze są umieszczone po lewej stronie, a materiał elektrody po prawej stronie linii pionowej.

? > 0, jeśli reakcja redukcji zachodzi na elektrodzie Men n+ + nie? - Ja 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nie?.

Potencjał elektrody E Men n+ / Me to równowagowa różnica potencjałów występująca na granicy faz przewodnik pierwszego rodzaju / przewodnik drugiego rodzaju i mierzona w stosunku do standardowej elektrody wodorowej.

Równanie Nernsta, Gdzie N jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; Z Me n+ to stężenie kationów; mi Ja n+ /Ja jest standardowym potencjałem elektrody.

potencjał kontaktu? ?- skok potencjału równowagowego występujący na styku dwóch przewodników pierwszego rodzaju.

Potencjał dyfuzyjny? dif jest równowagową różnicą potencjałów występującą na granicy faz przewodu drugiego rodzaju / przewodu drugiego rodzaju.

Ogniwo galwaniczne (np.)- obwód elektryczny składający się z dwóch lub więcej PE. i wytwarzający energię elektryczną w wyniku zachodzącej w nim reakcji chemicznej, przy czym etapy utleniania i redukcji reakcji chemicznej są oddzielone przestrzennie.

Elektroda, na której zachodzi proces utleniania podczas pracy ogniwa galwanicznego, nazywa się anoda, elektroda, na której zachodzi proces odzyskiwania, - katoda.

Zasady IUPAC dotyczące rejestracji ogniw galwanicznych i reakcji w nich zachodzących

1. W g. e. praca została wykonana, więc pole elektromagnetyczne elementu przyjmuje się za wartość dodatnią.

2. Wartość pola elektromagnetycznego obwodu galwanicznego mi określa się poprzez sumę algebraiczną skoków potencjałów na stykach wszystkich faz, ale ponieważ utlenianie zachodzi na anodzie, pole elektromagnetyczne oblicza się odejmując wartość potencjału anody (lewa elektroda) od wartości liczbowej katody (prawa elektroda) ) potencjał - zasada prawego bieguna. Dlatego obwód elementu jest napisany w taki sposób, że lewa elektroda jest ujemna (następuje utlenianie), a prawa elektroda jest dodatnia (następuje proces redukcji).

3. Interfejs między przewodnikiem pierwszego rodzaju a przewodnikiem drugiego rodzaju jest oznaczony jedną linią.

4. Granicę między dwoma przewodnikami drugiego rodzaju zaznaczono linią przerywaną.

5. Mostek elektrolitowy na granicy dwóch przewodów II rodzaju zaznaczono dwiema liniami przerywanymi.

6. Składniki jednej fazy zapisuje się oddzielonymi przecinkami.

7. Równanie reakcji elektrody zapisuje się w taki sposób, że substancje w postaci utlenionej (Ox) znajdują się po lewej stronie, a w postaci zredukowanej (Czerwony) po prawej stronie.

Ogniwo galwaniczne Daniela-Jacobiego składa się z płytek cynkowych i miedzianych zanurzonych w odpowiednich roztworach ZnSO 4 i CuSO 4 , które są oddzielone mostkiem solnym z roztworem KCl: mostek elektrolityczny zapewnia przewodnictwo elektryczne pomiędzy roztworami, ale zapobiega ich wzajemnej dyfuzji.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reakcje na elektrodach:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Całkowity proces redoks:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Praca prądu ogniwa galwanicznego (a co za tym idzie różnica potencjałów) będzie największa podczas jego odwracalnej pracy, gdy procesy na elektrodach przebiegają nieskończenie wolno, a natężenie prądu w obwodzie jest nieskończenie małe.

Maksymalna różnica potencjałów występująca podczas odwracalnej pracy ogniwa galwanicznego wynosi siła elektromotoryczna (EMF) ogniwa galwanicznego E.

element emf mi Zn/Cu =? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? do +? różnica.

Nie licząc? różnica i? Do: mi Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = mi Cu2+ /Cu + mi Zn 2+ /Zn - ogniwa galwaniczne składające się z dwóch jednakowych metalowych elektrod zanurzonych w roztworach soli tego metalu o różnym stężeniu С 1 > С 2 . W tym przypadku katoda będzie elektrodą o wyższym stężeniu, ponieważ standardowe potencjały obu elektrod są równe.

łańcuchy koncentracji

Jedynym efektem pracy elementu zagęszczającego jest przeniesienie jonów metali z roztworu bardziej stężonego do mniej stężonego.

Praca prądu elektrycznego w koncentracyjnym ogniwie galwanicznym jest pracą procesu dyfuzyjnego, który przebiega odwracalnie w wyniku jego przestrzennego podziału na dwa odwracalne procesy elektrodowe o przeciwnych kierunkach.

5.2. Klasyfikacja elektrod

Elektrody pierwszego rodzaju. Metalowa płytka zanurzona w roztworze soli tego samego metalu. Podczas odwracalnej pracy elementu, w którym znajduje się elektroda, na metalowej płytce następuje proces przejścia kationów z metalu do roztworu lub z roztworu do metalu.

Elektrody drugiego rodzaju. Metal pokryty jest trudno rozpuszczalną solą tego metalu i znajduje się w roztworze zawierającym inną rozpuszczalną sól z tym samym anionem. Elektrody tego typu są odwracalne w stosunku do anionu.

Elektrody referencyjne– elektrody o dokładnie znanych i powtarzalnych wartościach potencjału.

Elektroda wodorowa jest płytką platynową przemytą gazowym wodorem, zanurzoną w roztworze zawierającym jony wodorowe. Wodór zaadsorbowany przez platynę znajduje się w równowadze z gazowym wodorem.

Pt, N2 / N +

Równowaga elektrochemiczna na elektrodzie:

2H++ 2e? - H 2 .

Zakłada się, że potencjał standardowej elektrody wodorowej (o aktywności jonów H + 1 mol/l i ciśnieniu wodoru 101,3 kPa) wynosi zero.

Potencjał elektrody niestandardowej elektrody wodorowej:

Elektroda kalomelowa składa się z elektrody rtęciowej umieszczonej w roztworze KCl o określonym stężeniu i nasyconej kalomelem Hg 2 Cl 2:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Elektroda kalomelowa jest odwracalna pod względem anionów chlorkowych

Elektroda z chlorkiem srebra– odwracalne w stosunku do anionów chloru:

Ag/AgCl, KCl

Jeśli roztwór KCl jest nasycony, wówczas E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

elektrody wskaźnikowe. W praktyce do oznaczania aktywności tych jonów w roztworze stosuje się elektrody odwracalne względem jonu wodorowego.

Elektroda chinhydronowa to drut platynowy zanurzany w naczyniu z roztworem testowym, w którym najpierw umieszcza się nadmiarową ilość chinhydronu C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - związek chinonu C 6 H 4 O 2 i hydrochinonu C 6 H 4 (OH ) 2 zdolne do wzajemnej konwersji w równowagowym procesie redoks, w którym biorą udział jony wodorowe:

C 6H 4O 2 + 2H + + 2e? > C 6H 4 (OH) 2

Najczęściej używane elektroda szklana w postaci rurki zakończonej cienkościenną szklaną kulką. Kulkę wypełniono roztworem buforowym o określonej wartości pH, w którym zanurzona jest elektroda pomocnicza (najczęściej chlorek srebra). Aby zmierzyć pH, elektrodę szklaną zanurza się w roztworze testowym razem z elektrodą odniesienia. Szklana kulka elektrody jest przez długi czas poddawana wstępnej obróbce roztworem kwasu. W tym przypadku do ścianek kuli wprowadzane są jony wodoru, zastępując kationy metali alkalicznych. Proces elektrodowy sprowadza się do wymiany jonów wodorowych pomiędzy dwiema fazami - roztworem testowym i szkłem: roztwór H - H st + .

standardowa pojemność mi st 0 dla każdej elektrody ma swoją własną wartość, która zmienia się w czasie; dlatego też elektroda szklana jest kalibrowana przed każdym pomiarem pH względem standardowych roztworów buforowych o dokładnie znanym pH.

Elektrody redoks

Elektroda składająca się z obojętnego przewodnika pierwszego rodzaju, umieszczona w roztworze elektrolitu zawierającym po jednym pierwiastku różne stopnie utlenianie nazywa się redoks Lub elektroda redoks.

Reakcja elektrody: Oh n+ + nie? - czerwony.

W tym przypadku bezwładny Ja bierze pośredni udział w reakcji elektrodowej, będąc pośrednikiem w przeniesieniu elektronów ze zredukowanej formy Me (Red) do formy utlenionej (Ox) lub odwrotnie.

6. Zjawiska powierzchniowe i adsorpcja

6.1. Napięcie powierzchniowe i adsorpcja Gibbsa

Zjawiska powierzchniowe zwane procesami zachodzącymi na granicy faz oraz ze względu na specyfikę składu i struktury warstwy powierzchniowej (przybrzeżnej).

Gs = ?s,

Gdzie Gs jest powierzchniową energią Gibbsa układu, J; ? - współczynnik proporcjonalności, zwany napięciem powierzchniowym, J / m 2; s to powierzchnia międzyfazowa, m2.

Napięcie powierzchnioweO jest wielkością mierzoną energią Gibbsa na jednostkę powierzchni warstwy powierzchniowej. Jest ona liczbowo równa pracy, jaką należy wykonać przeciwko siłom oddziaływań międzycząsteczkowych, aby utworzyć interfejs jednostkowy w stałej temperaturze.

Z modelu Dupre’a napięcie powierzchniowe równa sile zmierzającej do zmniejszenia interfejsu i związana z jednostkową długością konturu ograniczającego powierzchnię

Nazywa się zdolność substancji rozpuszczonych do zmiany napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika aktywność powierzchniowa g:

Klasyfikacja substancji ze względu na wpływ na napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika

1. Środki powierzchniowo czynne (surfaktanty)– obniżyć napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika (?roztwór< ? 0) g >0 (w stosunku do wody - związki organiczne o budowie amfifilowej).

2. Substancje nieaktywne powierzchniowo (SID)– nieznacznie zwiększyć napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika (? roztwór > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Substancje nieaktywne powierzchniowo (NSV)- praktycznie nie zmieniają napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika (? rr = ? 0) g = 0 (w stosunku do wody są to substancje sacharoza i szereg innych).

Reguła Duclosa-Traubego: w dowolnej serii homologicznej przy niskich stężeniach wydłużenie łańcucha węglowego o jedną grupę CH2 zwiększa aktywność powierzchniową 3–3,5 razy:

Dla wodnych roztworów kwasów tłuszczowych (równanie Sziszkowskiego):

Gdzie B I DO są stałymi empirycznymi, B to samo dla wszystkiego szereg homologiczny, K wzrasta dla każdego kolejnego wyrazu szeregu 3–3,5 razy.

Nazywa się proces samoistnej zmiany stężenia substancji na granicy faz między dwiema fazami adsorpcja. Adsorbent nazywa się substancję, na powierzchni której następuje zmiana stężenia innej substancji - adsorbat.

Izoterma adsorpcji Gibbsa:

Charakteryzuje się nadmiarem adsorbatu w warstwie powierzchniowej w stosunku do jego początkowej ilości w tej warstwie nadmiar lub tzw Gibbs, adsorpcja(G).

6.2. Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz

adsorpcja fizyczna powstaje w wyniku oddziaływań van der Waalsa zaadsorbowanej cząsteczki z powierzchnią, charakteryzuje się odwracalnością i spadkiem adsorpcji wraz ze wzrostem temperatury, czyli egzotermicznością (efekt termiczny adsorpcji fizycznej jest zwykle zbliżony do ciepła upłynniania adsorbatu, 10–80 kJ/mol).

Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) zachodzi na drodze chemicznego oddziaływania cząsteczek adsorbentu i adsorbatu, zwykle nieodwracalnego; Jest zlokalizowane tj. cząsteczki adsorbatu nie mogą poruszać się po powierzchni adsorbentu. Ponieważ chemisorpcja jest procesem chemicznym wymagającym energii aktywacji rzędu 40-120 kJ/mol, do jej wystąpienia przyczynia się wzrost temperatury.

Równanie Henry'ego(adsorpcja monocząsteczkowa na jednorodnej powierzchni przy niskich ciśnieniach lub niskich stężeniach):

G = Ks Lub G \u003d Kr,

DO jest stałą równowagi adsorpcji, która zależy od charakteru adsorbentu i adsorbatu; C, r oznacza stężenie rozpuszczonej substancji lub ciśnienie gazu.

Teoria adsorpcji jednocząsteczkowej Langmuira

1. Adsorpcja ma charakter lokalny i jest spowodowana siłami zbliżonymi do chemicznych.

2. Adsorpcja zachodzi na jednorodnej powierzchni adsorbentu.

3. Na powierzchni może utworzyć się tylko jedna warstwa zaadsorbowanych cząsteczek.

4. Proces adsorpcji jest odwracalny i równowagowy.

Izoterma adsorpcji Langmuira:

Gdzie Г 0 – pojemność monowarstwy jest stałą równą granicznej adsorpcji obserwowanej przy stosunkowo wysokich stężeniach równowagowych, mol/m2; B jest stałą równą stosunkowi stałej szybkości adsorpcji i stałej szybkości desorpcji.

Równanie Freundlicha(adsorpcja na niejednorodnej powierzchni): Г = K F z n , Gdzie. K.F jest stałą liczbową równą adsorpcji przy stężeniu równowagowym równym jedności; N jest stałą określającą krzywiznę izotermy adsorpcji (N= 0,1–0,6).

Adsorpcja molekularna z roztworów:

gdzie C 0 jest początkowym stężeniem adsorbatu; Z oznacza stężenie równowagowe adsorbatu; V jest objętością roztworu adsorbatu; M jest masą adsorbentu.

Kwadrat S 0, na cząsteczkę w nasyconej warstwie adsorpcyjnej, miejsce lądowania:

m 2 /cząsteczka.

Grubość warstwy adsorpcyjnej:

Gdzie M oznacza masę cząsteczkową środka powierzchniowo czynnego; ? jest gęstością środka powierzchniowo czynnego.

Reguła Rebindera: na adsorbentach polarnych lepiej adsorbowane są polarne adsorbaty z rozpuszczalników o niskiej polarności; na adsorbentach polarnych, adsorbaty niepolarne z rozpuszczalników polarnych.

Orientację cząsteczek surfaktantu na powierzchni adsorbentu pokazano schematycznie na rysunku:

6.3. Adsorpcja z roztworów elektrolitów

Adsorpcja wymiany- proces wymiany jonowej pomiędzy roztworem a fazą stałą, podczas którego faza stała absorbuje z roztworu jony dowolnego znaku (kationy lub aniony) i zamiast nich może uwolnić do roztworu równoważną liczbę innych jonów tego samego znaku rozwiązanie. Na zawsze konkretny tj. dla danego adsorbentu tylko niektóre jony są zdolne do wymiany; Adsorpcja wymienna jest zwykle nieodwracalna.

Zasada pakietu-Peskowa-fajansu: na powierzchni kryształu ciało stałe jon jest specyficznie adsorbowany z roztworu elektrolitu, który jest w stanie wypełnić swoją sieć krystaliczną lub może utworzyć słabo rozpuszczalny związek z jednym z jonów tworzących kryształ.

7. Układy koloidalne (rozproszone).

Układ koloidalny (rozproszony). nazywa się układ heterogeniczny, w którym jedna z faz jest reprezentowana przez małe cząstki równomiernie rozmieszczone w objętości innej fazy jednorodnej. Są to ultramikroheterogeniczne układy składające się z cząstek faza rozproszona- agregaty cząstek rozdrobnionych, których wielkość mieści się w granicach 10 -9 -10 -5 m, oraz ciągłe ośrodek dyspersyjny, w którym te cząstki są rozmieszczone.

oznaki stan skupienia koloidalnego - dyspersja i niejednorodność.

Stopień dyspersji? jest odwrotnością średniej średnicy lub, w przypadku cząstek niesferycznych, odwrotnością średniej średnicy zastępczej D(m-1):

Specyficzna powierzchnia jest stosunkiem całkowitego pola powierzchni fazy rozproszonej S DF do jej całkowitej objętości lub do jej masy:

7.1. Klasyfikacja i metody otrzymywania układów rozproszonych

Klasyfikacja ze względu na stan skupienia faz

Nie istnieje układ dyspersyjny, w którym zarówno faza rozproszona, jak i ośrodek dyspersyjny są gazami, ponieważ gazy te są w sobie nieskończenie rozpuszczalne.

Klasyfikacja układów ze względu na wielkość cząstek fazy rozproszonej:

1) silnie rozproszone, 10 -9_ 10 -7 m (szkło rubinowe);

2) średnio rozproszony, 10 -7_ 10 -5 m ( kawa rozpuszczalna);

3) gruba, > 10 -5 m (krople deszczu).

Metody otrzymywania układów koloidalnych dyspersja

Dyspersja fizyczna: mielenie mechaniczne przy użyciu młynów koloidalnych; elektryczne rozpylanie substancji; dyspersja ultradźwiękowa i inne metody. Aby zapobiec sklejaniu się utworzonych cząstek, dyspersję przeprowadza się w obecności stabilizator– elektrolit lub substancja zaadsorbowana na granicy faz (środki powierzchniowo czynne).

Dyspersja chemiczna (peptyzacja): przekształcenie świeżo przygotowanego osadu w stan koloidalny przy użyciu peptyzatora.

Kondensacja

Kondensacja fizyczna: 1) metoda wymiany rozpuszczalnika polegająca na dodaniu cieczy mieszającej się z rozpuszczalnikiem do prawdziwego roztworu substancji, w którym sama substancja jest słabo rozpuszczalna; ze względu na spadek rozpuszczalności substancji w nowym rozpuszczalniku roztwór staje się przesycony, a część substancji skrapla się, tworząc cząstki fazy rozproszonej; 2) metoda kondensacji pary; pierwotna substancja jest w parze; wraz ze spadkiem temperatury para staje się przesycona i częściowo skrapla się, tworząc fazę rozproszoną.

Kondensacja chemiczna: każdy Reakcja chemiczna, co skutkuje powstaniem słabo rozpuszczalnego związku; aby otrzymać roztwór koloidalny, reakcję należy prowadzić w rozcieńczonym roztworze przy niskim tempie wzrostu cząstek, jeden z materiałów wyjściowych jest pobierany w nadmiarze i stanowi stabilizator.

7.2. Właściwości optyczne układów rozproszonych

Kiedy światło pada na układ rozproszony, można zaobserwować następujące zjawiska:

przejście światła cząstki fazy rozproszonej (obserwowane dla układów przezroczystych, w których cząstki są znacznie mniejsze niż długość fali padającego światła (r<< ?);

załamanie światła cząstki fazy rozproszonej (jeżeli cząstki te są przezroczyste);

odbicie światła cząstki fazy rozproszonej (jeżeli cząstki są nieprzezroczyste);

załamanie i odbicieświatło obserwuje się dla układów, w których cząstki są znacznie większe niż długość fali padającego światła (r >> ?). Wizualnie zjawisko to wyraża się w zmętnieniu tych systemów;

rozpraszanie światła obserwowane dla układów, w których cząstki fazy rozproszonej są mniejsze, ale współmierny z długością fali padającego światła (r ? 0,1 ?);

adsorpcja(absorpcja) światła przez fazę rozproszoną z konwersją energii świetlnej na ciepło.

Równanie Rayleigha:

gdzie I, I 0 to intensywność światła rozproszonego i padającego; V jest objętością jednej cząstki; ? – stężenie cząstkowe (liczba cząstek na jednostkę objętości); ? jest długością fali; n 1 , n 0 są współczynnikami załamania światła odpowiednio cząstek i ośrodka.

Nazywa się zjawisko różnej barwy roztworu koloidalnego w świetle przechodzącym i rozproszonym (odbitym). opalescencja. W przypadku roztworów kolorowych dochodzi do nałożenia się barwy własnej i barwy spowodowanej opalescencją (zjawisko dichroizm światła).

7.3. Molekularne właściwości kinetyczne

Scharakteryzowano układy koloidalne Ruch Browna- ciągły losowy ruch cząstek o rozmiarach mikroskopijnych i koloidalnych. Ruch ten jest tym intensywniejszy, im wyższa jest temperatura i im mniejsza jest masa cząstki i lepkość ośrodka dyspersyjnego.

Dyfuzja jest spontanicznym procesem wyrównywania stężenia cząstek.

Prawo Ficka:

Ze względu na duży rozmiar cząstek koloidalnych dyfuzja w układach koloidalnych jest wolniejsza niż w roztworach rzeczywistych.

Ciśnienie osmotyczne:

gdzie mtot jest masą rozpuszczonej substancji; M jest masą jednej cząstki; V jest objętością układu; NIE jest liczbą Avogadra; T jest temperaturą bezwzględną; ? – częściowe stężenie; k jest stałą Boltzmanna.

Dla cząstek kulistych:

Gdzie? m jest masą fazy rozproszonej na jednostkę objętości roztworu; ? jest gęstością ośrodka dyspersyjnego; r jest promieniem cząstki.

7.4. Struktura miceli

Micela liofobowa Układ nazywany jest mikroukładem heterogenicznym, który składa się z mikrokryształu fazy rozproszonej, otoczonego solwatowanymi jonami stabilizującymi.

Określanie potencjału zwane jonami zaadsorbowanymi na powierzchni cząstki fazy stałej (jednostka) i nadaj mu opłatę. Agregat wraz z jonami określającymi potencjał jest rdzeń miceli.

Przeciwjony to jony grupujące się w pobliżu rdzenia miceli.

O lokalizacji przeciwjonów w ośrodku dyspersyjnym decydują dwa przeciwstawne czynniki: ruch termiczny (dyfuzja) i przyciąganie elektrostatyczne.

Przeciwjony tworzące gęstość warstwa adsorpcyjna, nazywane są „połączonymi” i razem z rdzeniem tworzą cząstka lub granulka koloidalna. Cząstka koloidalna (granula) ma ładunek, którego znak wynika ze znaku ładunku jonów określających potencjał.

Tworzące się przeciwjony warstwa rozproszona,- „mobilny” lub „bezpłatny”.

Cząstka koloidalna otoczona rozproszoną warstwą solwatowanych przeciwjonów micela. W przeciwieństwie do cząstki koloidalnej micela jest elektrycznie obojętna i nie ma ściśle określonych wymiarów.

W miceli ze stabilizatorem jonowym na granicy faz znajduje się DES, powstaje różnica potencjałów pomiędzy fazą rozproszoną a ośrodkiem dyspersyjnym - potencjał termodynamiczny F (interfaza), o czym decydują właściwości danego układu dyspersyjnego, a także ładunek i stężenie jonów determinujących potencjał zaadsorbowanych na fazie stałej.

Nazywa się ruch naładowanych cząstek koloidalnych w stacjonarnej cieczy do jednej z elektrod pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego elektroforeza.

Nazywa się powierzchnię, na której następuje ruch powierzchnia ślizgowa. Wielkość skoku potencjału na granicy faz poruszających się względem siebie podczas elektroforezy i ruchu Browna, czyli na powierzchni ślizgowej, nazywa się potencjał elektrokinetyczny lub β (potencjał zeta).

7,5. Stabilność i koagulacja

Stabilność układów rozproszonych charakteryzuje zdolność fazy rozproszonej do utrzymania stanu równomiernego rozkładu cząstek w całej objętości ośrodka dyspersyjnego.

Istnieją dwa rodzaje względnej stabilności systemów rozproszonych: sedymentacja i agregacja.

Odporność na sedymentację- zdolność układu do przeciwstawienia się działaniu grawitacji. Sedymentacja to osadzanie się cząstek w roztworze pod wpływem grawitacji.

Stan równowaga sedymentacji: cząstka porusza się ze stałą prędkością, tj. równomiernie, siła tarcia równoważy siłę ciężkości:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

Gdzie? jest gęstością fazy rozproszonej, ? 0 to gęstość ośrodka dyspersyjnego, g to przyspieszenie ziemskie, ? jest lepkością ośrodka.

Stabilność agregacyjna charakteryzuje zdolność cząstek fazy rozproszonej do przeciwstawienia się ich sklejaniu i tym samym do utrzymania ich rozmiaru.

Następuje naruszenie stabilności agregacyjnej koagulacja to proces sklejania się cząstek z utworzeniem dużych agregatów. W wyniku koagulacji układ traci stabilność sedymentacji, gdyż cząstki stają się zbyt duże i nie mogą uczestniczyć w ruchach Browna.

Przyczyny koagulacji:

> zmiana temperatury;

> działanie pól elektrycznych i elektromagnetycznych;

> działanie światła widzialnego;

> narażenie na cząstki elementarne;

> uderzenie mechaniczne;

> dolanie elektrolitu itp.

Największym zainteresowaniem praktycznym jest koagulacja z elektrolitami.

Rodzaje koagulacji z elektrolitami

stężenie krzepnięcie następuje pod wpływem obojętny elektrolity. obojętny nazywa się elektrolitem, po wprowadzeniu którego potencjał międzyfazowy<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Nazywa się stan, w którym warstwa rozproszona zanika, a cząstka koloidalna staje się elektrycznie obojętna izoelektryczny– potencjał elektrokinetyczny (?) jest równy zeru, następuje koagulacja. Wzór miceli w tym stanie przyjmuje postać: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralizacja koagulacja następuje po dodaniu do zolu nieobojętny elektrolit. Nieobojętny elektrolit nazywany jest elektrolitem zdolnym do zmiany potencjałów międzyfazowych (?) i liniowo powiązanych potencjałów elektrokinetycznych (?), tj. elektrolit ten zawiera jony, które mogą być specyficznie adsorbowane na powierzchni agregatu, uzupełniać jego sieć krystaliczną lub oddziaływać chemicznie z potencjałem -oznaczanie jonów.

Nazywa się odwracalny proces, w którym koagulat ponownie przechodzi w stan koloidalny peptyzacja lub dezagregacja.

zasady koagulacji

1. Wszystkie mocne elektrolity dodane do zolu w wystarczającej ilości powodują jego koagulację. Nazywa się minimalne stężenie elektrolitu, które powoduje koagulację zolu w pewnym krótkim czasie próg krzepnięcia:

gdzie C el oznacza stężenie koagulantu elektrolitowego; V el oznacza objętość dodanego elektrolitu; V zol (zwykle 10 ml) - objętość zolu.

2. Działanie koagulujące ma jon, którego ładunek jest zgodny ze znakiem ładunku przeciwjonów miceli zolu liofobowego (ładunek jonu koagulującego jest przeciwny do ładunku cząstki koloidalnej). Ten jon nazywa się jon koagulujący.

3. Zdolność koagulacyjna jonu – koagulant jest tym większa, im większy jest ładunek jonu:

Zasada znaczenia:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Zdolność koagulacyjna jonu o tym samym ładunku jest tym większa, im większy jest jego promień kryształu. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - szereg liotropowy.

Ochrona koloidalna nazywa się zwiększeniem stabilności agregacyjnej zolu poprzez wprowadzenie do niego IUD (związek o dużej masie cząsteczkowej) lub środka powierzchniowo czynnego (surfaktant).

numer strażnika nazywana minimalną liczbą miligramów suchej masy niezbędną do ochrony 10 ml zolu po dodaniu do niego elektrolitu w ilości równej progowi krzepnięcia.