რეაქციების მექანიზმები და ორგანული რეაქტიულობა. რადიკალური და იონური რეაქციის მექანიზმები

გაიდლაინები I კურსის სტუდენტების დამოუკიდებელი მუშაობისათვის ბიოლოგიურ და ბიოლოგიურში ორგანული ქიმია

(მოდული 1)

დამტკიცებულია

უნივერსიტეტის აკადემიური საბჭო

ხარკოვის KhNMU

რეაქციების ძირითადი ტიპები და მექანიზმები ორგანულ ქიმიაში: მეთოდი. განკარგულება. I კურსის სტუდენტებისთვის / კომპ. ა.ო. სიროვაია, ლ.გ. შაპოვალი, ვ.ნ. პეტიუნინა, ე.რ. გრაბოვეცკაია, ვ.ა. მაკაროვი, ს.ვ. ანდრეევა, ს.ა. ნაკონეჩნაია, ლ.ვ. ლუკიანოვა, რ.ო. ბაჩინსკი, ს.ნ. კოზუბი, თ.ს. ტიშაკოვა, ო.ლ. ლევაშოვა, ნ.ვ. კოპოტევა, ნ.ნ. ჩალენკო. - ხარკოვი: KhNMU, 2014. - გვ. 32.

შემდგენელი: ა.ო. სიროვაია, ლ.გ. შაპოვალი, ვ.ნ. პეტიუნინა, ე.რ. გრაბოვეცკაია, ვ.ა. მაკაროვი, ს.ვ. ანდრეევა, ლ.ვ. ლუკიანოვა, ს.ა. ნაკონეჩნაია, რ.ო. ბაჩინსკი, ს.ნ. კოზუბი, თ.ს. ტიშაკოვა, ო.ლ. ლევაშოვა, ნ.ვ. კოპოტევა, ნ.ნ. ჩალენკო

თემა I: ქიმიური რეაქციების კლასიფიკაცია.

ალკანების, ალკენების, არენების, ალკოჰოლების, ფენოლების, ამინების, ალდეჰიდების, კეტონებისა და კარბოქსილის მჟავების რეაქტიულობა

თემის სამოტივაციო მახასიათებელი

ამ თემის შესწავლა საფუძველს წარმოადგენს ორგანიზმში მეტაბოლიზმის პროცესში მიმდინარე ზოგიერთი ბიოქიმიური რეაქციის გასაგებად (ლიპიდური პეროქსიდაცია, კრებსის ციკლში უჯერი მჟავებისგან ჰიდროქსი მჟავების წარმოქმნა და ა.შ.), ასევე. სამედიცინო პრეპარატებისა და ანალოგების ბუნებრივი ნაერთების სინთეზში ასეთი რეაქციების მექანიზმის გასაგებად.

სასწავლო მიზანი

შეეძლოს ორგანული ნაერთების ძირითადი კლასების უნარის პროგნოზირება ჰომოლიზური და ჰეტეროლიზური ურთიერთქმედების რეაქციებში მათი ელექტრონული სტრუქტურისა და შემცვლელების ელექტრონული ეფექტების მიხედვით.

1. თავისუფალი რადიკალური და ელექტროფილური რეაქციები (ნახშირწყალბადების რეაქტიულობა)

სასწავლო-მიზნობრივი კითხვები

1. შეძლოს შემდეგი რეაქციების მექანიზმების აღწერა:

რადიკალური ჩანაცვლება - რ ს

ელექტროფილური დანამატი - A E

ელექტროფილური ჩანაცვლება - S E

2. ელექტროფილურ ურთიერთქმედებებში ელექტროფილური ურთიერთქმედებისას შემცვლელების ზემოქმედების ახსნა შეუძლია.

საბაზისო

1. ნახშირბადის ატომის სტრუქტურა. მისი ელექტრონული ორბიტალების ჰიბრიდიზაციის სახეები.

2. - და - ბმების აგებულება, სიგრძე და ენერგია.

3. ციკლოჰექსანის კონფორმაციები.

4. დაწყვილება. ღია და დახურული (არომატული) კონიუგირებული სისტემები.

5. შემცვლელების ელექტრონული ეფექტები.

6. გარდამავალი მდგომარეობა. კარბოკატიონის ელექტრონული სტრუქტურა. შუამავლები - და  - კომპლექსები.

პრაქტიკული ნავისკი

1. ისწავლეთ კოვალენტური ბმის გაწყვეტის შესაძლებლობის განსაზღვრა, რეაქციის ტიპი და მექანიზმი.

2. შეძლოს ორმაგი ბმებითა და არომატული ნაერთების მქონე ნაერთების ბრომირების რეაქციების ექსპერიმენტულად შესრულება.

ტესტის კითხვები

1. მიეცით ეთილენის ჰიდროგენიზაციის რეაქციის მექანიზმი.

2. აღწერეთ პროპენომჟავას ჰიდრატაციის რეაქციის მექანიზმი. ახსენით მჟავა კატალიზის როლი.

3. დაწერეთ რეაქციის განტოლება ტოლუოლის (მეთილბენზოლი) ნიტრაციისთვის. რა არის ამ რეაქციის მექანიზმი?

4. ახსენით ნიტრო ჯგუფის დეაქტივაციისა და ორიენტირების ეფექტი ნიტრობენზოლის მოლეკულაში, მაგალითად, ბრომირების რეაქციის გამოყენებით.

ამოცანების სწავლა და მათი ამოხსნის ალგორითმები

დავალება ნომერი 1. აღწერეთ იზობუტანისა და ციკლოპენტანის ბრომირების რეაქციის მექანიზმი მსუბუქი დასხივების ქვეშ.

ამოხსნის ალგორითმი . იზობუტანისა და ციკლოპენტანის მოლეკულები შედგება sp 3 ჰიბრიდირებული ნახშირბადის ატომებისგან. C - C ბმები მათ მოლეკულებში არის არაპოლარული, ხოლო C - H ბმები დაბალი პოლარობისაა. ეს ობლიგაციები საკმაოდ ადვილად ექვემდებარება ჰომოლიზურ რღვევას თავისუფალი რადიკალების - ნაწილაკების წარმოქმნით, რომლებსაც აქვთ დაუწყვილებელი ელექტრონები. ამრიგად, ამ ნივთიერებების მოლეკულებში უნდა მოხდეს რადიკალური ჩანაცვლების რეაქცია - R S - რეაქცია ან ჯაჭვი.

ნებისმიერი R S-რეაქციის ეტაპებია: დაწყება, ზრდა და ჯაჭვის შეწყვეტა.

ინიცირება არის თავისუფალი რადიკალების წარმოქმნის პროცესი, როდესაც მაღალი ტემპერატურაან ულტრაიისფერი გამოსხივება:

ჯაჭვის ზრდა ხდება მაღალი რეაქტიული თავისუფალი რადიკალის ურთიერთქმედების გამო  Br დაბალპოლარული C - H ბმით ციკლოპენტანის მოლეკულაში ახალი ციკლოპენტილის რადიკალის წარმოქმნით:

ციკლოპენტილის რადიკალი ურთიერთქმედებს ბრომის ახალ მოლეკულასთან, იწვევს მასში ჰომოლიზურ ბმას და წარმოქმნის ბრომოციკლოპენტანს და ბრომის ახალ რადიკალს:

თავისუფალი ბრომის რადიკალი თავს ესხმის ციკლოპენტანის ახალ მოლეკულას. ამრიგად, ჯაჭვის ზრდის ეტაპი ბევრჯერ მეორდება, ანუ ხდება ჯაჭვური რეაქცია. ჯაჭვის შეწყვეტა ასრულებს ჯაჭვურ რეაქციას სხვადასხვა რადიკალების კომბინაციით:

ვინაიდან ციკლოპენტანის მოლეკულაში ნახშირბადის ყველა ატომი თანაბარია, იქმნება მხოლოდ მონოციკლობრომოპენტანი.

იზობუტანში C - H ბმები არ არის ეკვივალენტური. ისინი განსხვავდებიან ჰომლიზური დისოციაციის ენერგიით და წარმოქმნილი თავისუფალი რადიკალების სტაბილურობით. ცნობილია, რომ C-H ბმის რღვევის ენერგია იზრდება მესამეულიდან პირველადი ნახშირბადის ატომამდე. თავისუფალი რადიკალების სტაბილურობა მცირდება იმავე თანმიმდევრობით. სწორედ ამიტომ, იზობუტანის მოლეკულაში ბრომირების რეაქცია მიმდინარეობს რეგიოსელექტიურად - მესამეულ ნახშირბადის ატომში:

უნდა აღინიშნოს, რომ უფრო აქტიური ქლორის რადიკალისთვის, რეგიოსელექტივობა სრულად არ არის დაცული. ქლორირების დროს წყალბადის ატომები ნებისმიერ ნახშირბადის ატომში შეიძლება შეიცვალოს, მაგრამ შემცვლელი პროდუქტის შემცველობა მესამეულ ნახშირბადში ყველაზე დიდი იქნება.

დავალება ნომერი 2. მაგალითად, ოლეინის მჟავის გამოყენებით, აღწერეთ ლიპიდური პეროქსიდაციის რეაქციის მექანიზმი, რომელიც ხდება რადიაციული ავადმყოფობის დროს უჯრედის მემბრანების დაზიანების შედეგად. რა ნივთიერებები მოქმედებს როგორც ანტიოქსიდანტები ჩვენს ორგანიზმში?

ამოხსნის ალგორითმი. რადიკალური რეაქციის მაგალითია ლიპიდური პეროქსიდაცია, რომლის დროსაც უჯერი ცხიმოვანი მჟავები, რომლებიც უჯრედის მემბრანის ნაწილია, ექვემდებარება რადიკალების მოქმედებას. რადიოაქტიური დასხივებით, წყლის მოლეკულების შესაძლო დაშლა რადიკალებად. ჰიდროქსილის რადიკალები თავს ესხმიან უჯერი მჟავის მოლეკულას მეთილენის ჯგუფში ორმაგი ბმის მიმდებარედ. ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება რადიკალი, რომელიც სტაბილიზირებულია  ბმების ელექტრონებთან კონიუგაციაში დაუწყვილებელი ელექტრონის მონაწილეობის გამო. გარდა ამისა, ორგანული რადიკალი ურთიერთქმედებს დირადიკალურ ჟანგბადის მოლეკულასთან, რათა წარმოქმნას არასტაბილური ჰიდროპეროქსიდები, რომლებიც იშლება ალდეჰიდების წარმოქმნით, რომლებიც იჟანგება მჟავებად - რეაქციის საბოლოო პროდუქტებად. პეროქსიდის დაჟანგვის შედეგია უჯრედის მემბრანების განადგურება:

E ვიტამინის (ტოკოფეროლი) ინჰიბიტორული მოქმედება ორგანიზმში განპირობებულია მისი შებოჭვის უნარით. თავისუფალი რადიკალებირომლებიც წარმოიქმნება უჯრედებში

ფენოქსიდის რადიკალში, რომელიც წარმოიქმნება, დაუწყვილებელი ელექტრონი კონიუგირებულია არომატული რგოლის -ელექტრონულ ღრუბელთან, რაც იწვევს მის შედარებით სტაბილურობას.

დავალება ნომერი 3. მიეცით ეთილენ ბრომირების რეაქციის მექანიზმი.

ამოხსნის ალგორითმი. ნაერთებისთვის, რომლებიც შედგება ნახშირბადის ატომებისგან sp 2 - ან sp-ჰიბრიდიზაციის მდგომარეობაში, არის ტიპიური რეაქციები, რომლებიც მიმდინარეობს -ბმების რღვევით, ანუ დამატების რეაქციები. ეს რეაქციები შეიძლება მიმდინარეობდეს რადიკალური ან იონური მექანიზმით, რაც დამოკიდებულია რეაგენტის ბუნებაზე, გამხსნელის პოლარობაზე, ტემპერატურაზე და ა.შ. რომლებიც ჩუქნიან თავიანთ ელექტრონებს. ელექტროფილური რეაგენტები შეიძლება იყოს კათიონები და ნაერთები, რომლებსაც აქვთ ატომები შეუვსებელი ელექტრონული გარსებით. უმარტივესი ელექტროფილური რეაგენტი არის პროტონი. ნუკლეოფილური რეაგენტები არის ანიონები, ან ნაერთები ატომებთან, რომლებსაც აქვთ გაუზიარებელი ელექტრონული წყვილი.

ალკენებისთვის - ნაერთებისთვის, რომლებსაც აქვთ sp 2 - ან sp-ჰიბრიდირებული ნახშირბადის ატომი, არის ტიპიური ელექტროფილური დამატების რეაქციები - A E რეაქციები. პოლარულ გამხსნელებში, მზის სინათლის არარსებობის შემთხვევაში, ჰალოგენაციის რეაქცია მიმდინარეობს იონური მექანიზმის მიხედვით კარბოკაციების წარმოქმნით:

ეთილენში π-ბმის მოქმედებით ბრომის მოლეკულა პოლარიზდება არასტაბილური π-კომპლექსის წარმოქმნით, რომელიც გადაიქცევა კარბოკაციონად. მასში ბრომი უკავშირდება ნახშირბადს π ბმით. პროცესი მთავრდება ბრომის ანიონის ამ კარბოკატიონთან ურთიერთქმედებით საბოლოო რეაქციის პროდუქტთან, დიბრომეთანთან.

დავალება #4 . პროპენის ჰიდრატაციის რეაქციის მაგალითზე გაამართლეთ მარკოვნიკოვის წესი.

ამოხსნის ალგორითმი. ვინაიდან წყლის მოლეკულა არის ნუკლეოფილური რეაგენტი, მისი დამატება ორმაგი ბმის მეშვეობით კატალიზატორის გარეშე შეუძლებელია. ასეთ რეაქციებში კატალიზატორების როლს მჟავები თამაშობენ. კარბოკაციონების წარმოქმნა ხდება მაშინ, როდესაც მჟავას პროტონი ემატება, როდესაც π-ბმა იშლება:

წყლის მოლეკულა მიმაგრებულია კარბოკატიონზე, რომელიც წარმოიქმნება ჟანგბადის ატომის დაწყვილებული ელექტრონების გამო. იქმნება ოქსონიუმის სტაბილური ალკილის წარმოებული, რომელიც სტაბილიზდება პროტონის გამოთავისუფლებით. რეაქციის პროდუქტია წამ-პროპანოლი (პროპან-2-ოლი).

ჰიდრატაციის რეაქციაში პროტონი უერთდება მარკოვნიკოვის წესის მიხედვით - უფრო ჰიდროგენიზებულ ნახშირბადის ატომს, ვინაიდან CH 3 ჯგუფის დადებითი ინდუქციური ეფექტის გამო, ელექტრონის სიმკვრივე გადადის ამ ატომზე. გარდა ამისა, პროტონის დამატების შედეგად წარმოქმნილი მესამეული კარბოკატიონი უფრო სტაბილურია, ვიდრე პირველადი (ორი ალკილის ჯგუფის გავლენა).

დავალება ნომერი 5. დაასაბუთეთ ციკლოპროპანის ბრომირების დროს 1,3-დიბრომოპროპანის წარმოქმნის შესაძლებლობა.

ამოხსნის ალგორითმი. მოლეკულები, რომლებიც სამ ან ოთხწევრიანი ციკლია (ციკლოპროპანი და ციკლობუტანი) ავლენენ უჯერი ნაერთების თვისებებს, რადგან მათი "ბანანის" ბმების ელექტრონული მდგომარეობა წააგავს π-ბმას. ამიტომ, უჯერი ნაერთების მსგავსად, ისინი შედიან დამატებით რეაქციებში რგოლის შესვენებით:

დავალება ნომერი 6. აღწერეთ წყალბადის ბრომიდის ურთიერთქმედების რეაქცია ბუტადიენ-1,3-თან. რა არის ამ რეაქციის ბუნება?

ამოხსნის ალგორითმი. წყალბადის ბრომიდის ბუტადიენ-1,3-თან ურთიერთქმედებისას წარმოიქმნება პროდუქტები 1,2 დანამატი (1) და 1,4 დანამატი (2):

პროდუქტის (2) წარმოქმნა განპირობებულია მთელი მოლეკულისთვის საერთო π-ელექტრონული ღრუბლის კონიუგირებულ სისტემაში არსებობით, რის შედეგადაც იგი შედის ელექტროფილურ დამატების რეაქციაში (A E - რეაქცია) სახით. მთელი ბლოკი:

დავალება ნომერი 7. აღწერეთ ბენზოლის ბრომირების რეაქციის მექანიზმი.

ამოხსნის ალგორითმი. არომატული ნაერთებისთვის, რომლებიც შეიცავენ დახურულ კონიუგირებულ ელექტრონულ სისტემას და რომლებსაც აქვთ მნიშვნელოვანი სიძლიერე, დამახასიათებელია ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები. გაზრდილი ელექტრონის სიმკვრივის არსებობა რგოლის ორივე მხარეს იცავს მას ნუკლეოფილური რეაგენტების თავდასხმისგან და, პირიქით, ხელს უწყობს კათიონებისა და სხვა ელექტროფილური რეაგენტების შეტევის შესაძლებლობას.

ბენზოლის ურთიერთქმედება ჰალოგენებთან ხდება კატალიზატორების - AlCl 3 , FeCl 3 (ე.წ. ლუისის მჟავების) თანდასწრებით. ისინი იწვევენ ჰალოგენის მოლეკულის პოლარიზაციას, რის შემდეგაც ის თავს ესხმის ბენზოლის რგოლის π-ელექტრონებს:

π-კომპლექსი σ-კომპლექსი

დასაწყისში წარმოიქმნება π-კომპლექსი, რომელიც ნელ-ნელა გადაიქცევა σ-კომპლექსად, რომლის დროსაც ბრომი აყალიბებს კოვალენტურ კავშირს ნახშირბადის ერთ-ერთ ატომთან არომატული რგოლის ექვსი ელექტრონიდან ორის გამო. დარჩენილი ოთხი π ელექტრონი თანაბრად ნაწილდება ნახშირბადის რგოლის ხუთ ატომს შორის; σ-კომპლექსი ნაკლებად ხელსაყრელი სტრუქტურაა არომატის დაკარგვის გამო, რომელიც აღდგება პროტონის ემისიით.

არომატულ ნაერთებში ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები ასევე მოიცავს სულფონაციას და ნიტრაციას. ნიტრატირებელი აგენტის როლს ასრულებს ნიტროილ კატიონი - NO 2+, რომელიც წარმოიქმნება კონცენტრირებული გოგირდის და აზოტის მჟავების ურთიერთქმედებით (ნიტრატორული ნარევი); და სულფონირებადი აგენტის როლი არის SO 3 H + კატიონი, ან გოგირდის ოქსიდი (IV), თუ სულფონაცია ხორციელდება ოლეუმით.

ამოხსნის ალგორითმი. ნაერთების აქტივობა S E რეაქციებში დამოკიდებულია ელექტრონის სიმკვრივის მნიშვნელობაზე არომატულ ბირთვში (პირდაპირი დამოკიდებულება). ამასთან დაკავშირებით, ნივთიერებების რეაქტიულობა უნდა განიხილებოდეს შემცვლელებისა და ჰეტეროატომების ელექტრონულ ეფექტებთან ერთად.

ანილინის ამინოჯგუფი ავლენს +M ეფექტს, რის შედეგადაც იზრდება ელექტრონის სიმკვრივე ბენზოლის ბირთვში და მისი უმაღლესი კონცენტრაცია აღინიშნება ორთო და პარა პოზიციებზე. რეაქცია გაადვილებულია.

ნიტრობენზოლის ნიტრო ჯგუფს აქვს -I და -M ეფექტები, შესაბამისად, ის ააქტიურებს ბენზოლის რგოლს ორთო და პარა პოზიციებში. ვინაიდან ელექტროფილის ურთიერთქმედება ხდება ყველაზე მაღალი ელექტრონის სიმკვრივის ადგილზე, ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება მეტაიზომერები. ამგვარად, ელექტრონის შემომტანი შემცვლელები არიან ორთო- და პარა-ორიენტანტები (1-ლი ტიპის ორიენტატორები და S E-რეაქციის აქტივატორები; ელექტრონის გამომტანი შემცვლელები არიან მეტაორიენტანტები (მე-2 ტიპის ორიენტანტები) S E-რეაქციის დეაქტივატორები).

ხუთწევრიან ჰეტეროციკლებში (პიროლი, ფურანი, თიოფენი), რომლებიც მიეკუთვნებიან π-ჭარბ სისტემებს, S E რეაქციები უფრო ადვილად მიმდინარეობს, ვიდრე ბენზოლში; ხოლო α-პოზიცია უფრო რეაქტიულია.

ჰეტეროციკლური სისტემები პირიდინის აზოტის ატომით არის π-არასაკმარისი, ამიტომ ისინი უფრო რთულია ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებში შესვლა; ხოლო ელექტროფილი იკავებს β-პოზიციას აზოტის ატომის მიმართ.

დანართი 1
რეაქციის მექანიზმები ორგანულ ქიმიაში
ნ.ვ. სვირიდენკოვა, NUST MISIS, მოსკოვი
რატომ შეისწავლეთ ქიმიური რეაქციების მექანიზმები?
რა არის მექანიზმი ქიმიური რეაქცია? ამ კითხვაზე პასუხის გასაცემად, განიხილეთ ბუტენის წვის რეაქციის განტოლება:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

თუ რეაქცია რეალურად მიმდინარეობდა ისე, როგორც აღწერილია განტოლებაში, მაშინ ერთი ბუტენის მოლეკულა ერთდროულად უნდა შეეჯახოს ჟანგბადის ექვს მოლეკულას. თუმცა, ეს ნაკლებად სავარაუდოა, რომ მოხდეს: ცნობილია, რომ სამზე მეტი ნაწილაკების ერთდროული შეჯახება თითქმის წარმოუდგენელია. დასკვნა თავისთავად გვთავაზობს, რომ ეს რეაქცია, ისევე როგორც ქიმიური რეაქციების აბსოლუტური უმრავლესობა, მიმდინარეობს რამდენიმე თანმიმდევრულ ეტაპად. რეაქციის განტოლება აჩვენებს მხოლოდ საწყის ნივთიერებებს და ყველა გარდაქმნის საბოლოო შედეგს და არანაირად არ ხსნის როგორ პროდუქტები წარმოიქმნება საწყისი მასალებისგან. იმის გასარკვევად, თუ როგორ მიმდინარეობს რეაქცია, რა ეტაპებს მოიცავს, რა შუალედური პროდუქტები წარმოიქმნება, აუცილებელია რეაქციის მექანიზმის გათვალისწინება.

Ისე, რეაქციის მექანიზმი- ეს არის რეაქციის მსვლელობის დეტალური აღწერა ეტაპობრივად, რომელიც გვიჩვენებს, რა თანმიმდევრობით და როგორ იშლება მოლეკულების ქიმიური ბმები და წარმოიქმნება ახალი ბმები და მოლეკულები.

მექანიზმის გათვალისწინება შესაძლებელს ხდის იმის ახსნას, თუ რატომ ახლავს ზოგიერთ რეაქციას რამდენიმე პროდუქტის წარმოქმნა, ხოლო სხვა რეაქციების დროს წარმოიქმნება მხოლოდ ერთი ნივთიერება. მექანიზმის ცოდნა ქიმიკოსებს საშუალებას აძლევს წინასწარ განსაზღვრონ ქიმიური რეაქციების პროდუქტები, სანამ ისინი პრაქტიკაში განხორციელდება. დაბოლოს, რეაქციის მექანიზმის ცოდნით, შეიძლება აკონტროლოთ რეაქციის მიმდინარეობა: შექმნათ პირობები მისი სიჩქარის გაზრდისა და სასურველი პროდუქტის მოსავლიანობის გაზრდისთვის.
ძირითადი ცნებები: ელექტროფილი, ნუკლეოფილი, კარბოკაცია
ორგანულ ქიმიაში რეაგენტები ტრადიციულად იყოფა სამ ტიპად: ნუკლეოფილური, ელექტროფილურიდა რადიკალური. თქვენ უკვე შეხვდით რადიკალებს ალკანების ჰალოგენაციის რეაქციების შესწავლისას. განვიხილოთ სხვა ტიპის რეაგენტები უფრო დეტალურად.

ნუკლეოფილური რეაგენტებიან უბრალოდ ნუკლეოფილები(ბერძნულიდან თარგმნილია, როგორც "ბირთვების მოყვარულები") არის ნაწილაკები, რომლებსაც აქვთ ელექტრონის სიმკვრივის ჭარბი, ყველაზე ხშირად უარყოფითად დამუხტული ან გაუზიარებელი ელექტრონული წყვილი. ნუკლეოფილები თავს ესხმიან ელექტრონის დაბალი სიმკვრივის მოლეკულებს ან დადებითად დამუხტულ რეაგენტებს. ნუკლეოფილების მაგალითებია იონები OH - , Br - , მოლეკულები NH 3 .

ელექტროფილური რეაგენტებიან ელექტროფილები(ბერძნულიდან თარგმნილია, როგორც "ელექტრონის მოყვარულები") არის ნაწილაკები ელექტრონის სიმკვრივის ნაკლებობით. ელექტროფილებს ხშირად აქვთ დადებითი მუხტი. ელექტროფილები თავს ესხმიან ელექტრონის მაღალი სიმკვრივის მოლეკულებს ან უარყოფითად დამუხტულ რეაგენტებს. ელექტროფილების მაგალითებია H +, NO 2 +.

პოლარული მოლეკულის ატომი, რომელსაც აქვს ნაწილობრივი დადებითი მუხტი, ასევე შეუძლია იმოქმედოს როგორც ელექტროფილი. მაგალითია წყალბადის ატომი HBr მოლეკულაში, რომელზედაც წარმოიქმნება ნაწილობრივი დადებითი მუხტი ბმის საერთო ელექტრონული წყვილის ბრომის ატომთან გადაადგილების გამო, რომელსაც აქვს უფრო დიდი ღირებულებაელექტროუარყოფითობა H δ + → Br δ - .

იონური მექანიზმის მიხედვით მიმდინარე რეაქციებს ხშირად თან ახლავს კარბოკატების წარმოქმნა. კარბოკატიონიეწოდება დამუხტულ ნაწილაკს, რომელსაც აქვს თავისუფალი რ-ორბიტალი ნახშირბადის ატომზე. კარბოკატიონში ნახშირბადის ერთ-ერთი ატომი ატარებს დადებით მუხტს. კარბოკაციონების მაგალითებია CH 3 -CH 2 + , CH 3 -CH + -CH 3 ნაწილაკები. კარბოკატიონები წარმოიქმნება ერთ-ერთ ეტაპზე ჰალოგენებისა და წყალბადის ჰალოგენების ალკენების ალკენებში დამატების რეაქციის დროს, აგრეთვე არომატული ნახშირწყალბადების ჩანაცვლებითი რეაქციების დროს.
უჯერი ნახშირწყალბადების დამატების მექანიზმი

ჰალოგენების, წყალბადის ჰალოგენების, წყლის დამატება უჯერი ნახშირწყალბადებში (ალკენები, ალკინები, დიენის ნახშირწყალბადები) მიმდინარეობს იონური მექანიზმიდაურეკა ელექტროფილური კავშირი.

განვიხილოთ ეს მექანიზმი ეთილენის მოლეკულაში წყალბადის ბრომიდის დამატების რეაქციის მაგალითის გამოყენებით.

მიუხედავად იმისა, რომ ჰიდრობრომაციის რეაქცია აღწერილია ძალიან მარტივი განტოლებით, მისი მექანიზმი მოიცავს რამდენიმე ეტაპს.

ეტაპი 1პირველ ეტაპზე წყალბადის ჰალოგენის მოლეკულა იქმნება π -არასტაბილური სისტემა ორმაგი ბმის ელექტრონული ღრუბლის მიერ -" π -კომპლექსი" ნაწილობრივი გადაცემის გამო π - ელექტრონის სიმკვრივე წყალბადის ატომზე, რომელსაც აქვს ნაწილობრივი დადებითი მუხტი.

ეტაპი 2წყალბად-ჰალოგენური ბმა იშლება ელექტროფილური ნაწილაკის H + და ნუკლეოფილური ნაწილაკის Br - . გამოთავისუფლებული ელექტროფილი H + ემაგრება ალკენს ორმაგი ბმის ელექტრონული წყვილის გამო და წარმოიქმნება σ კომპლექსი არის კარბოკატიონი.

ეტაპი 3ამ ეტაპზე უარყოფითად დამუხტული ნუკლეოფილი ემატება დადებითად დამუხტულ კარბოკატიონს საბოლოო რეაქციის პროდუქტის შესაქმნელად.

რატომ სრულდება მარკოვნიკოვის წესი?
შემოთავაზებული მექანიზმი კარგად ხსნის უპირატესად ერთ-ერთი პროდუქტის წარმოქმნას წყალბადის ჰალოიდების არასიმეტრიულ ალკენებში დამატების შემთხვევაში. შეგახსენებთ, რომ წყალბადის ჰალოიდების დამატება ემორჩილება მარკოვნიკოვის წესს, რომლის მიხედვითაც ორმაგი ბმის ადგილზე წყალბადი ემატება ყველაზე წყალბადირებულ ნახშირბადის ატომს (ე.ი. ყველაზე დიდი რაოდენობაწყალბადის ატომები) და ჰალოგენი ყველაზე ნაკლებად წყალბადირებული. მაგალითად, როდესაც პროპენს ემატება წყალბადის ბრომიდი, უპირატესად წარმოიქმნება 2-ბრომოპროპანი:

არასიმეტრიულ ალკენებზე ელექტროფილური დამატების რეაქციებში რეაქციის მეორე ეტაპზე შეიძლება წარმოიქმნას ორი კარბოკატიონი. შემდეგ რეაგირება ნუკლეოფილთან და, შესაბამისად, მათი უფრო სტაბილური განსაზღვრავს რეაქციის პროდუქტს.

განვიხილოთ რომელი კარბოკატები წარმოიქმნება პროპენის შემთხვევაში და შევადაროთ მათი სტაბილურობა. ორმაგი ბმის ადგილზე H + პროტონის დამატებამ შეიძლება გამოიწვიოს ორი კარბოკატიონის, მეორადი და პირველადი წარმოქმნა:

შედეგად მიღებული ნაწილაკები ძალიან არასტაბილურია, ვინაიდან კარბოკატიონში დადებითად დამუხტულ ნახშირბადის ატომს აქვს არასტაბილური ელექტრონული კონფიგურაცია. ასეთი ნაწილაკები სტაბილიზდება, როდესაც მუხტი ნაწილდება (დელოკალიზებულია) რაც შეიძლება მეტ ატომზე. ელექტრონის დონორიალკილის ჯგუფები, რომლებიც აძლევენ ელექტრონის სიმკვრივეს ელექტრონის დეფიციტის ნახშირბადის ატომს, ხელს უწყობენ კარბოკაციების სტაბილიზაციას. ვნახოთ, როგორ ხდება ეს.

ნახშირბადისა და წყალბადის ატომების ელექტრონეგატიურობის განსხვავების გამო, ელექტრონის სიმკვრივის გარკვეული ჭარბი ჩნდება -CH 3 ჯგუფის ნახშირბადის ატომზე, ხოლო მისი გარკვეული დეფიციტი C δ-H 3 δ+ ჩნდება წყალბადის ატომზე. ასეთი ჯგუფის არსებობა დადებითად დამუხტული ნახშირბადის ატომის გვერდით აუცილებლად იწვევს ელექტრონის სიმკვრივის ცვლას დადებითი მუხტისკენ. ამგვარად, მეთილის ჯგუფი მოქმედებს როგორც დონორი, აჩუქებს მისი ელექტრონის სიმკვრივის ნაწილს. ამბობენ, რომ ასეთი ჯგუფია დადებითი ინდუქციური ეფექტი (+ მე - ეფექტი). Როგორ დიდი რაოდენობითასეთი ელექტრონის დონორი (+ მე ) - შემცვლელები გარშემორტყმულია დადებითი მუხტის მქონე ნახშირბადით, რაც უფრო სტაბილურია შესაბამისი კარბოკატიონი. ამრიგად, კარბოკაციონების სტაბილურობა იზრდება სერიებში:

პროპენის შემთხვევაში ყველაზე სტაბილურია მეორადი კარბოკატიონი, ვინაიდან მასში კარბოკატიონის დადებითად დამუხტული ნახშირბადის ატომი სტაბილიზებულია ორით. + მე - მეზობელი მეთილის ჯგუფების ეფექტი. ის არის ის, ვინც უპირატესად ყალიბდება და შემდგომ რეაგირებს. არასტაბილური პირველადი კარბოკატიონი, როგორც ჩანს, არსებობს ძალიან მოკლე დროში, ასე რომ, მისი "სიცოცხლის" განმავლობაში მას არ აქვს დრო, დაურთოს ნუკლეოფილი და შექმნას რეაქციის პროდუქტი.

როდესაც ბრომიდის იონი ემატება მეორად კარბოკატიონს ბოლო ეტაპზე, წარმოიქმნება 2-ბრომოპროპანი:

მარკოვნიკოვის წესი ყოველთვის სრულდება?

პროპილენის ჰიდრობრომაციის რეაქციის მექანიზმის გათვალისწინება საშუალებას გვაძლევს ჩამოვაყალიბოთ ზოგადი წესიელექტროფილური დამატება: „როდესაც არასიმეტრიული ალკენები ურთიერთქმედებენ ელექტროფილურ რეაგენტებთან, რეაქცია მიმდინარეობს ყველაზე სტაბილური კარბოკატიონის წარმოქმნით“. იგივე წესი შესაძლებელს ხდის ახსნას დანამატის პროდუქტების წარმოქმნა ზოგიერთ შემთხვევაში მარკოვნიკოვის წესის საწინააღმდეგოდ. ამრიგად, წყალბადის ჰალოიდების დამატება ტრიფტორპროპილენში ოფიციალურად მიმდინარეობს მარკოვნიკოვის წესის საწინააღმდეგოდ:

როგორ შეიძლება მივიღოთ ასეთი პროდუქტი, რადგან ის ჩამოყალიბდა Br-ის დამატების შედეგად - პირველად და არა მეორად კარბოკატიონში? წინააღმდეგობა ადვილად აღმოიფხვრება რეაქციის მექანიზმის განხილვისას და შუალედური ნაწილაკების სტაბილურობის შედარებისას:

-CF 3 ჯგუფი შეიცავს ფტორის სამ ელექტრონულ ატომს, რაც ელექტრონის სიმკვრივეს აშორებს ნახშირბადის ატომს. ამრიგად, ნახშირბადის ატომზე ჩნდება ელექტრონის სიმკვრივის მნიშვნელოვანი ნაკლებობა. წარმოქმნილი ნაწილობრივი დადებითი მუხტის კომპენსაციის მიზნით, ნახშირბადის ატომი თავის თავზე იზიდავს მეზობელი ნახშირბადის ატომების ელექტრონის სიმკვრივეს. ამრიგად, -CF 3 ჯგუფი არის ელექტრონის ამოღებადა აჩვენებს უარყოფითი ინდუქციური ეფექტი (- მე ) . ამ შემთხვევაში, პირველადი კარბოკატიონი უფრო სტაბილური აღმოჩნდება, რადგან -CF 3 ჯგუფის დესტაბილიზაციის ეფექტი სუსტდება ორი σ-ბმის მეშვეობით. და მეორადი კარბოკატიონი, რომელიც დესტაბილიზებულია მეზობელი ელექტრონების ამომყვანი ჯგუფის CF 3-ით, პრაქტიკულად არ არის ჩამოყალიბებული.

ელექტრონის ამომყვანი ჯგუფების არსებობა ორმაგ ბმაზე -NO 2, -COOH, -COH და ა.შ. ანალოგიურ გავლენას ახდენს დამატებაზე. ამ შემთხვევაში, დამატებით პროდუქტი ასევე ფორმალურად ყალიბდება მარკოვნიკოვის წესის საწინააღმდეგოდ. მაგალითად, როდესაც წყალბადის ქლორიდი ემატება პროპენოურ (აკრილის) მჟავას, უპირატესად წარმოიქმნება 3-ქლოროპროპანური მჟავა:

ამრიგად, უჯერი ნახშირწყალბადებთან მიმაგრების მიმართულების დადგენა ადვილია ნახშირწყალბადის სტრუქტურის ანალიზით. მოკლედ, ეს შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგი დიაგრამით:

უნდა აღინიშნოს, რომ მარკოვნიკოვის წესი დაკმაყოფილებულია მხოლოდ იმ შემთხვევაში, თუ რეაქცია მიმდინარეობს იონური მექანიზმის მიხედვით. რადიკალური რეაქციების განხორციელებისას მარკოვნიკოვის წესი არ სრულდება. ამრიგად, წყალბადის ბრომიდის HBr დამატება პეროქსიდების (H 2 O 2 ან ორგანული პეროქსიდების) თანდასწრებით მიმდინარეობს მარკოვნიკოვის წესის საწინააღმდეგოდ:

პეროქსიდების დამატება ცვლის რეაქციის მექანიზმს, ხდება რადიკალური. ეს მაგალითი გვიჩვენებს, თუ რამდენად მნიშვნელოვანია რეაქციის მექანიზმის და პირობების ცოდნა. შემდეგ რეაქციის განსახორციელებლად შესაბამისი პირობების არჩევით შესაძლებელია მისი მიმართულება ამ კონკრეტულ შემთხვევაში საჭირო მექანიზმის გასწვრივ და ზუსტად ის პროდუქტების მიღება, რაც საჭიროა.
წყალბადის ატომების ჩანაცვლების მექანიზმი არომატულ ნახშირწყალბადებში
არსებობა ბენზოლის მოლეკულაში სტაბილური კონიუგირებული π -ელექტრონული სისტემა თითქმის შეუძლებელს ხდის დამატების რეაქციებს. ბენზოლისა და მისი წარმოებულებისთვის ყველაზე ტიპიური რეაქციებია წყალბადის ატომების ჩანაცვლება, რაც გრძელდება არომატულობის შენარჩუნებით. ამ შემთხვევაში, ბენზოლის ბირთვი შეიცავს π- ელექტრონები, ურთიერთქმედებს ელექტროფილურ ნაწილაკებთან. ასეთ რეაქციებს ე.წ ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებით არომატულ სერიაში. მათ შორისაა, მაგალითად, ბენზოლის და მისი წარმოებულების ჰალოგენიზაცია, ნიტრაცია და ალკილაცია.

ყველა ელექტროფილური შემცვლელი რეაქცია არომატულ ნახშირწყალბადებში მიმდინარეობს იმავეს მიხედვით იონურიმექანიზმი, რეაგენტის ბუნების მიუხედავად. ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმი მოიცავს რამდენიმე ეტაპს: ელექტროფილური აგენტის E + ფორმირება, ფორმირება π - მაშინ რთული σ- კომპლექსი და ბოლოს კოლაფსი σ- კომპლექსი შემცვლელი პროდუქტის შესაქმნელად.

ელექტროფილური ნაწილაკი E + წარმოიქმნება რეაგენტის კატალიზატორთან ურთიერთქმედების დროს, მაგალითად, როდესაც ჰალოგენის მოლეკულა ექვემდებარება ალუმინის ქლორიდს. შედეგად მიღებული ნაწილაკი E + ურთიერთქმედებს არომატულ ბირთვთან, პირველად წარმოიქმნება π -, და მერე σ- კომპლექსი:

განათლებაზე σ- კომპლექსი, ელექტროფილური ნაწილაკი E + მიმაგრებულია ბენზოლის რგოლის ერთ-ერთ ნახშირბადის ატომს მეშვეობით σ- კავშირები. მიღებულ კარბოკატიონში დადებითი მუხტი თანაბრად ნაწილდება (დელოკალიზებულია) დანარჩენ ხუთ ნახშირბადის ატომს შორის.

რეაქცია მთავრდება პროტონის გამოდევნით σ- კომპლექსი. ამ შემთხვევაში ორი ელექტრონი σ -C-H ბმები უბრუნდება ციკლს და სტაბილური ექვსელექტრონული არომატული π მიმდინარეობს სისტემის რეგენერაცია.

ბენზოლის მოლეკულაში ნახშირბადის ექვსივე ატომი თანაბარია. წყალბადის ატომის ჩანაცვლება შეიძლება მოხდეს თანაბარი ალბათობით რომელიმე მათგანისთვის. და როგორ მოხდება ჩანაცვლება ბენზოლის ჰომოლოგების შემთხვევაში? განვიხილოთ მეთილბენზოლი (ტოლუოლი), როგორც მაგალითი.

ექსპერიმენტული მონაცემებიდან ცნობილია, რომ ელექტროფილური ჩანაცვლება ტოლუენის შემთხვევაში ყოველთვის მიმდინარეობს ორი პროდუქტის წარმოქმნით. ასე რომ, ტოლუოლის ნიტრაცია წარმოქმნით მიმდინარეობს პ-ნიტროტოლუენი და შესახებ-ნიტროტოლუენი:

ელექტროფილური ჩანაცვლების სხვა რეაქციები (ბრომიაცია, ალკილაცია) ანალოგიურად მიმდინარეობს. ასევე აღმოჩნდა, რომ ტოლუოლის შემთხვევაში ჩანაცვლების რეაქციები უფრო სწრაფად და რბილ პირობებში მიმდინარეობს, ვიდრე ბენზოლის შემთხვევაში.

ამ ფაქტების ახსნა ძალიან მარტივია. მეთილის ჯგუფი არის ელექტრონის დონორი და, შედეგად, კიდევ უფრო ზრდის ბენზოლის რგოლის ელექტრონების სიმკვრივეს. ელექტრონის სიმკვრივის განსაკუთრებით ძლიერი ზრდა ხდება შესახებ -და P-პოზიციები -CH 3 ჯგუფთან მიმართებაში, რაც ხელს უწყობს დადებითად დამუხტული ელექტროფილური ნაწილაკების მიმაგრებას ზუსტად ამ ადგილებზე. ამრიგად, მთლიანობაში ჩანაცვლების რეაქციის სიჩქარე იზრდება და შემცვლელი ძირითადად მიმართულია ორთო- და წყვილი- დებულებები.

ნებისმიერი ქიმიური რეაქციის მექანიზმი მთლიანად განსაზღვრავს ამ რეაქციის სიჩქარეს, მის დამოკიდებულებას ტემპერატურაზე და გამხსნელის ბუნებაზე. რეაქციის მექანიზმის ჩამოყალიბება საშუალებას იძლევა არა მხოლოდ მეტ-ნაკლებად სრულად წარმოაჩინოს ქიმიური რეაქციის არსი, გააცნობიეროს საწყისი რეაგენტების საბოლოო გადაქცევის ბუნება, არამედ მიიღოთ შესაძლებლობა გააკონტროლოს ეს რეაქცია შეცვლით. მისი წარმოშობის პირობები.

რეაქციის მექანიზმის გარკვევა რთული ამოცანაა მარტივი რეაგენტების შემთხვევაშიც კი. სირთულეები იზრდება რეაქციისა და რეაგენტების სირთულის მატებასთან ერთად.

პირველი იდეები რეაქციის მექანიზმების შესახებ მიეკუთვნება ორგანული ქიმიისა და ორგანული რეაქციების სფეროს. ვან ჰოფის, ბოდენშტეინის, ნერნსტის, მენშუტკინის, არენიუსის, შილოვის, ბახის, მელვინ-ჰიუზის, ჰინშელვუდის, ინგოლდის, სემენოვის, ემანუელის და სხვათა ნაშრომებმა წამყვანი როლი ითამაშა მექანიზმების შესწავლასა და მათ შესახებ იდეების განვითარებაში. ძნელია აირინგის, პოლიანის, გლასტონის, კიმბოლის და სხვათა თეორიული ნაშრომის გადაჭარბება, რათა შეიქმნას რეაქციის აბსოლუტური სიჩქარის თეორია, რომელიც სრულად შეესაბამება მეცნიერების ამჟამინდელ მდგომარეობას და დღევანდელი ქიმიური ცოდნის დონეს. ორგანული რეაქციების მექანიზმების ყველაზე ღრმა, ნათელი და ამავე დროს ამომწურავი მიმოხილვა მოცემულია კ.ინგოლდის შესანიშნავ მონოგრაფიაში „ორგანული ქიმიის თეორიული საფუძვლები“ ​​(M., Mir, 1973). ქიმიური მეცნიერების კიდევ ერთი სფერო, რომელშიც წარმატებით იქნა შემუშავებული და გამოყენებული რეაქციის მექანიზმების ცნებები, იყო საკოორდინაციო ნაერთების ქიმია. ეს გამოწვეულია იმით, რომ კოორდინაციის ქიმია ეხება ორგანულ მოლეკულებს, როგორც ლიგანდებს და კომპლექსის წარმოქმნის რეაქციის მრავალსაფეხურიან ბუნებას. მე-20 საუკუნის მეორე ნახევრიდან, ქიმიის ორივე ამ სფეროში, მექანიზმების შესახებ იდეები პარალელურად განვითარდა, რაც მნიშვნელოვნად ამდიდრებს ერთმანეთს.

განვიხილოთ ზოგადი თვალსაზრისით ორგანული რეაქციების ყველაზე მნიშვნელოვანი ტიპების მექანიზმები.

რეაქციების რ. ალკანებში წყალბადის ატომის თავისუფალი რადიკალების ჩანაცვლების რეაქციებიდან ყველაზე მნიშვნელოვანია ჰალოგენაციის რეაქციები - ფტორირება, ქლორირება და ბრომი. ყველაზე დეტალურად არის შესწავლილი ქლორირების რეაქციის მექანიზმი. ალკანების ქლორირება შეიძლება მოხდეს როგორც ფოტოქიმიური (ულტრაიისფერი შუქით დასხივებისას) ან თერმული ტრანსფორმაციის სახით:

რეაქცია იწყება ქლორის ატომების (თავისუფალი რადიკალების) წარმოქმნით, როდესაც აირის ნარევი (ან ხსნარი) დასხივდება მსუბუქი კვანტებით:

მრავალსაფეხურიანი პროცესის ამ ეტაპს (6.15) ეწოდება ჯაჭვის დაწყება (დაბადება). ის იწყება რეაქციის სფეროში თავისუფალი რადიკალების გამოჩენით. მას შემდეგ, რაც დისოციაციის რეაქცია (ფოტოქიმიური ან თერმული) (6.16) გაგრძელდება, იწყება რედოქსის რეაქციის მეორე ეტაპი - წყალბადის ატომის გამოყოფა მეთანისგან:

ამ რეაქციაში SG მოქმედებს როგორც ჟანგვის აგენტი და შლის ერთ ელექტრონს შემაკავშირებელ MO V F C _ H. შედეგად, ბმულის შეკვეთა მცირდება 1-დან +X>ბმული ხდება ერთელექტრონული და არასტაბილური. ამის შემდეგ პროტონი ტოვებს კატიონს -

რეაქცია (6.17) მეორდება, რის შედეგადაც კვლავ ჩნდება აქტიური რეაგენტი SG.

ამრიგად, რეაქციის სტექიომეტრიული მექანიზმი (6.15) და, ანალოგიურად, ალკანების ბრომირების რეაქციები შედგება სამი ელემენტარული ეტაპისგან:

რამდენადაც ელექტრონის გადაცემის ჯაჭვური რეაქცია მიმდინარეობს SG (Br*) ტიპის ერთი ნაწილიდან მეორეზე CH 3 (R), ჯაჭვის შეწყვეტა შეიძლება მოხდეს, როდესაც რეაქციას წამყვანი თავისუფალი რადიკალი (6.15) და მსგავსი რეაქციები ქრება. რადიკალები: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 და ა.შ. როდესაც მეთანს ქლორებენ, ერთი მსუბუქი კვანტი იძლევა CH 3 C1-ის დაახლოებით 10 4 ნაწილაკს. ეს ნიშნავს, რომ რეაქციის კვანტური გამოსავალი არის 10 4. ალკანების ქლორირება ხსნარში, ისევე როგორც მათი ბრომი აირების ფაზაში, იძლევა უფრო მოკლე ჯაჭვებს. ბრომირების ჯაჭვური რეაქცია შეიძლება შეიცავდეს მხოლოდ ორ რგოლს (კვანტური გამოსავალი არის 2).

დიდ ინტერესს იწვევს ჯაჭვური რეაქციების აქტივაციის მექანიზმი, ანუ ენერგეტიკული და სტრუქტურული ცვლილებები რეაგენტებში (ამ შემთხვევაში, RH და Г*) გარდამავალ მდგომარეობაში. ნახ. 6.3 გვიჩვენებს ენერგიის აქტივაციის მრუდებს მეთანის ქლორაციის (ლ) და ბრომირების (ბ) რეაქციებისთვის.

ბრინჯი. 6.3.

ენერგიის ხარჯები გარდამავალი მდგომარეობის * ფორმირებისთვის არის მხოლოდ 16 კჯ/მოლი, ხოლო იმისთვის

[CH 3 * H-Br] ”ისინი თითქმის 5-ჯერ უფრო დიდია და შეადგენს 75,6 კჯ/მოლ. აქტივაციის ენერგიებში ასეთი განსხვავებების გამო, CH 3 C1-ის წარმოქმნის სიჩქარე 2,5 * 10 5-ით მეტია, ვიდრე CH 3 Br.

გარდამავალ მდგომარეობაში *, ჰალოგენის ატომი ორიენტირებულია C-H ხაზის გასწვრივ, რომელიც თავს ესხმის C-H ობლიგაციებს ანტიბმატური ორბიტალის მხრიდან. ის ჯერ, ალბათ, ამოიყვანს ელექტრონს შემაკავშირებელ H * - ორბიტალიდან Tj-მდე და შემდეგ აშორებს მას. ელექტრონის შემდეგ [C-HH ბმა კარგავს პროტონს, რომლის ამოღების სიჩქარე ამ პირობებში შეიძლება იყოს დაახლოებით 10~13, ანუ ხდება C-H ბმის ერთი რხევის დროს. ამრიგად, სიჩქარის შემზღუდველი ჰალოგენაციის საფეხური ელემენტარულია და არ გააჩნია შუამავლები, ანუ შუალედური ნაწილაკები.

სხვა მნიშვნელოვან რეაქციებსაც აქვს ჯაჭვის მექანიზმი - ნახშირწყალბადების დაჟანგვა, ალკანების ნიტრაცია, პოლიმერიზაცია და ა.შ. ეს მექანიზმები მოგვიანებით განიხილება.

SN რეაქციები. ეს სიმბოლო ეხება ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებს

ელექტრონის შემომწირველი (-C1, -Br, -I, OH 2 და სხვ.) ფუნქციური ჯგუფის. ყველაზე ხშირად, ეს არის ჰალოგენის შემცვლელი რეაქციები ჰალოგენის წარმოებულებში

ნახშირწყალბადები (R-G) ან -OH 2 პროტონირებული სპირტებში R-OH 2 ნებისმიერი ანიონური ნუკლეოფილისთვის (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO;, ᲘᲡᲔ]-, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG და ა.შ.).

ამ ტიპის რეაქციები მოიცავს ალკანების ჰალოგენური წარმოებულების დამუშავების ყველაზე მნიშვნელოვან რეაქციებს ნაერთების სხვა კლასებში - ალკოჰოლებში, ამინებში, ეთერებსა და ეთერებში. ალკილის ციანიდები და ალკილის თიოციანატები, ნიტროსიდი -იონი და ა.შ., ისევე როგორც სპირტები ჰალოგენის წარმოებულებში ან ეთერებში (მათ შორის ცხიმებში).

რომ SN რეაქციები ასევე მოიცავს გასულ საუკუნეში აღმოჩენილ მენიუტკინის რეაქციებს

და ტეტრაალკილამონიუმის კათიონების საპირისპირო დაშლის რეაქციები (ჰოფმანის მიხედვით):

ნახშირბადის ატომში ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების მრავალფეროვნების სურათის დასასრულებლად უნდა აღვნიშნოთ ტრიალკილამონიუმის ალკილაცია გრიალკილსულფონიუმის მარილებით.

და ალკილამინის დეამინირება აზოტის მჟავას წყალხსნარების მოქმედებით

ზემოთ ჩამოთვლილი ყველა სხვადასხვა რეაქცია შეიძლება დაიწეროს როგორც ზოგადი სქემა:

Y მოქმედებს როგორც ნუკლეოფილური რეაგენტი, რომელზედაც მუხტი გამოტოვებულია, ასევე X ჯგუფზე.

ჩნდება კითხვა, როგორ იშლება C-X ბმა გაჯერებულ ნაერთში RX, რა როლი აქვს Y ნაწილაკს ამ პროცესში და როგორ მოქმედებს R, X და Y-ის გეომეტრიული და ელექტრონული ბუნება რეაქციის მიმდინარეობაზე (6.18). კერძოდ, მისი სიჩქარე და აქტივაციის პარამეტრები. ასევე მნიშვნელოვანია იმის დადგენა, თუ როგორ მოქმედებს თხევადი გარემოს ბუნება SN რეაქციებზე, თუ რეაქცია მიმდინარეობს ხსნარში.

რეაქციის მექანიზმების სისტემატური შესწავლა (6.18) დაიწყო 1927 წელს კ. ინგოლდის შრომით და გრძელდება დღემდე. აღმოჩნდა, რომ, RX და Y რეაგენტების ბუნებიდან გამომდინარე, აგრეთვე გამხსნელიდან, ტიპის (6.18) რეაქციები შეიძლება მიმდინარეობდეს ერთ ეტაპზე, როგორც სინქრონული ბიმოლეკულური პროცესი S N 2 მექანიზმის მიხედვით (2 - ნიშნავს). ბიმოლეკულური ელემენტარული აქტი), ხოლო ორ ეტაპად - ცოტა სტაბილური და უკიდურესად რეაქტიული შუალედურის შემდეგ - კარბონიუმის კატიონი R + (კარბკატიბნი) S N 1 მექანიზმის მიხედვით (1 - ნიშნავს რეაქციის შემზღუდავი ეტაპის მონომოლეკულურ ელემენტარულ აქტს).

S N 2 მექანიზმი უფრო მარტივი და ნათელია. ამჟამად, რეაქტიული ნივთიერებების ენერგეტიკული გააქტიურება და გარდამავალი მდგომარეობის ფორმირება აღწერილია შემდეგნაირად. განვიხილოთ ჰალოგენის ნუკლეოფილური ჩანაცვლების უმარტივესი მაგალითი ჰიდროქსილის ჯგუფისთვის (სპირტების წარმოქმნის რეაქცია RT-დან) ტუტე ხსნარის წყალხსნარის მოქმედებით ალკილის ჰალოიდზე:

Br-ით OH-ით ჩანაცვლების რეაქცია ამ შემთხვევაში ხდება ერთ აქტიურ შეჯახებაში (1(Г 13 წმ). აქტიურ შეჯახებად ითვლება ისეთ შეჯახება, რომლის დროსაც OH” და RBr რეაგენტებს აქვთ არა მხოლოდ საკმარისი მარაგი. ენერგია ტოლი ან მეტია, ვიდრე გააქტიურების ენერგია, მაგრამ ასევე აქვს ისეთი ორიენტაცია სივრცეში, რომელშიც OH - მიმართულია მისი ელექტრონული წყვილით.

ტეტრაედრული ~C-ბმების ცენტრი მდებარეობის მოპირდაპირე მხრიდან

ბრომის ატომი. აქედან გამომდინარეობს, რომ რეაქციაში S N 2 უაღრესად მნიშვნელოვანია არა მხოლოდ ენერგიის ფაქტორი (აქტივაციის ენთალპია A//*), არამედ სტრუქტურულიც (აქტივაციის ენტროპია. ას*).

რეაქციის მოქმედების დროს (6.19) უნდა მოხდეს ელექტრონული გარდაქმნები. ნუკლეოფილი (OH" და ა.შ.) თავს დაესხმება ალკილ ჰალოიდს (ან ნებისმიერ სხვა ნაერთს X ჯგუფის გამოტოვებით) C-Br ბმის გაფხვიერების ორბიტალის მხრიდან და აწესებს მასზე მის ელექტრონულ წყვილს (T^_ Br ორბიტალი). OH ელექტრონული წყვილი იწყებს C ბმის -Вг განადგურებას არა მხოლოდ ქიმიური ბმის C-Br რიგის შემცირებით 1-დან 0-მდე ლიმიტში, არამედ ელექტროსტატიკური ველი მოქმედებს CH 3, RCH ელექტრონულ წყვილებზე. 2, R 2 CH ან R 3 C ისე, რომ ალკილი თავდასხმული C- ატომით ცენტრში იძენს ბინას sp 2 -სტრუქტურა.ამას ხელს უწყობს C-Br ბმის გაჭიმვა ვიბრაციის დროს და Br 5-ის მოცილება "ცენტრალური C-ატომიდან. ამგვარად, ელექტრონის სიმკვრივე გადადის ნუკლეოფილიდან (OH" და სხვა) ტოვებამდე - 204.

ზოგადი ჯგუფი (Br~ და სხვ.). ელექტრონული წყვილის მისაღებად იონებს Br" (ისევე როგორც SG და G) აქვთ ცარიელი ადგილი, რომელიც არ არის ძალიან მაღალი ენერგიით 4 d- (3d-, 5d-)ორბიტალი, რომელიც შეიძლება იყოს კარგი რეზერვუარი ჭარბი ელექტრონებისთვის. რეაქციაში X-ით Y-ით ჩანაცვლების სიმარტივე (6.18) დამოკიდებულია Y-ის ნუკლეოფილურობაზე (ძირითადობა და პოლარიზებადობა), C-X ქიმიური ბმის სიძლიერეზე, რომელიც განისაზღვრება შემაკავშირებელი და გაფხვიერების თვისებებით Ch? x მოლეკულური ორბიტალებით, ასევე X ჯგუფის წასული პოლარიზებადობა.

C-F ბმას აქვს ძალიან არახელსაყრელი თვისებები რეაქციისთვის (6.18). ამიტომ, F ატომი არ იცვლება ნუკლეოფილებით. მეორეს მხრივ, I ატომი ამ მხრივ ყველაზე ხელსაყრელ პირობებშია და უფრო ადვილად იცვლება ნუკლეოფილებით, ვიდრე ბრომი და მით უმეტეს, ქლორი.

a-MO C-X-ის შებოჭვისა და გაფხვიერების თვისებები, მათ შორის სიმეტრია, ისეთია, რომ ობიექტზე Y ნუკლეოფილის შეტევის მხოლოდ ერთი მიმართულების საშუალებას იძლევა. R-X შეტევები X-ის შეცვლილი ატომის მოპირდაპირე მხრიდან. X-ის ბიმოლეკულური მექანიზმით ჩანაცვლება შეუძლებელია, როდესაც ნახშირბადის ატომს თავს დაესხმება ბრომის ატომი, ანუ კავშირებს შორის.

C h Y . ვინაიდან ყურის ბიმოლეკულური ჩანაცვლების ასეთი მექანიზმები

შემომავალი ლიგანდი (L x) შემომავალი (L Y) დაშვებულია, დადასტურებულია და, როგორც ჩანს, არსებობს რთული ნაერთებისთვის M - L y, შესაძლებელია

დაასკვნა ნახშირბადის ატომისა და რთული ლითონის ატომების მოლეკულურ ორბიტალებს შორის ფუნდამენტური განსხვავებების შესახებ. ამ განსხვავებების დეტალები ჯერ კიდევ შესასწავლია.

ატომის Br "S N 2 ჩანაცვლების მექანიზმის ექსპერიმენტული მტკიცებულებებიდან (და სხვა შემცვლელები - ელექტროფილები), მთავარია ჩანაცვლების რეაქციის მეორე კინეტიკური რიგი (6.19):

ამრიგად, S N 2 მექანიზმი შეესაბამება რეაქციის სიჩქარის დამოკიდებულებას ორივე რეაქტანტის კონცენტრაციაზე.

ჩვეულებრივ, რეაგენტს Y (აქ OH") იღებენ დიდი სიჭარბით და ფსევდო-პირველი რიგის სიჩქარის მუდმივი, ე.წ. ეფექტური სიჩქარის მუდმივი k. ის თანაბარია კ^ .

მისი დაყოფა მიმდინარე კონცენტრაციაზე თანიძლევა ბიმოლეკულური (ჭეშმარიტი) სიჩქარის მუდმივობას რომბ. უნდა აღინიშნოს, რომ რეაგენტების მიმდინარე კონცენტრაცია შედის კინეტიკურ განტოლებებში თან^, მასთან _, რომელიც დროთა განმავლობაში მუდმივად მცირდება. თუმცა, მოხერხებულობისთვის, ფრჩხილებში ჩასმული ნივთიერების კონცენტრაცია, [OH -] და ა.შ. ჩანაცვლებულია კინეტიკურ განტოლებებში.თერმოდინამიკაში წონასწორული კონცენტრაციები, ანუ დროისგან დამოუკიდებელი კონცენტრაციები ჩასმულია ფრჩხილებში. გასათვალისწინებელია, რომ კინეტიკურ განტოლებებში იგივე სიმბოლო [Y] არავითარ შემთხვევაში არ ნიშნავს წონასწორულ კონცენტრაციებს. კინეტიკური განტოლებების ჩაწერის მოხერხებულობისთვის, მიმდინარე კონცენტრაციების სიმბოლო c Y ჩვეულებრივ გამოტოვებულია და უბრალოდ იწერება Su. თუ ერთ-ერთი რეაგენტის კონცენტრაცია, მაგალითად, OIT, ათჯერ აღემატება მეორე რეაგენტის კონცენტრაციას, ჩვეულებრივ RX, მაშინ პირველი რეაგენტის მიმდინარე კონცენტრაცია იდენტიფიცირებულია საწყისი კონცენტრაციით c Y და

დავუშვათ, რომ c Y = .

S N 2 მექანიზმის კიდევ ერთი მნიშვნელოვანი მტკიცებულება არის RX კონფიგურაციის შეცვლა, თუ მხოლოდ RX და RY მოლეკულები არიან ოპტიკურად აქტიური. რეაქციის სქემიდან (6.21) ჩანს, რომ Br-ის იზოტოპური ჩანაცვლების შემდეგ Br*-ით, მისი ოპტიკური იზომერი (II) წარმოიქმნება 2-ბრომო-ბუტანის (I) მოლეკულისგან.

გარდამავალ მდგომარეობაში ყველა ქიმიური ბმის მიმართულების შეცვლით. ჩანაცვლების რეაქციის შემდეგ იცვლება სინათლის პოლარიზაციის სიბრტყის ბრუნვის კუთხის ნიშანი. კონფიგურაციის ინვერსია S N 2 რეაქციებში შესაძლებელია მხოლოდ მაშინ, როდესაც RX თავს დაესხმება უკანა მხრიდან, ანუ X-ის მოპირდაპირე მხრიდან.

ჩანაცვლების პროცესში, საწყისი და საბოლოო მდგომარეობებიდან დაწყებული (6.19) ქიმიური ბმების რაოდენობა რჩება ოთხის ტოლი. გარდამავალ მდგომარეობაში ასევე არის ოთხი ბმა და არა ხუთი, რადგან სამი C-H ბმა არის ორელექტრონული ორცენტრიანი s/L ბმა, ხოლო დანარჩენი ორი ბმა z ღერძის გასწვრივ შეიძლება ჩაითვალოს ერთ ელექტრონად, უფრო სწორად, Br'--C-Br ბმა ორცენტრიანია. ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმის მნიშვნელოვანი ელემენტია მუხტის გადაცემა ცენტრალური ნახშირბადის ატომით. ითვლება, რომ ამ C-ატომის მუხტი საწყის მოლეკულაში RnH JII C - Br ოდნავ იცვლება ჩანაცვლების ელემენტარულ აქტში საწყისი მდგომარეობიდან გარდამავალ მდგომარეობაში. მაშასადამე, R-ის (ნებისმიერი შემცვლელი ნახშირბადის ატომში) ელექტრონული ბუნება მცირე გავლენას ახდენს გარდამავალი მდგომარეობის სტაბილურობაზე და რეაქციის სიჩქარეზე.

მეორე მხრივ, გარდამავალი მდგომარეობის თვისებებზე, მისი წარმოქმნის ალბათობაზე, რეაქციის მექანიზმსა და სიჩქარეზე დიდ გავლენას ახდენს შემცვლელების სივრცითი (ნაყარი) თვისებები. ვინაიდან წყალბადის ატომები CH 3 C1, CH 3 Br და CH 3 1 იცვლება CH 3, სხვა ალკილის, ფენილის და უფრო დიდი ჯგუფებით, იცვლება მექანიზმი, რეაქციის სიჩქარე და გარდამავალი მდგომარეობის ბუნება. ქვემოთ მოცემულია Br-ის I-ის ჩანაცვლების ფარდობითი სიხშირე ალკილის ჰალოგენებში (CH 3 CH 2 Br აღებულია სიჩქარის ერთეულად):

ამრიგად, ჰალოალკილების რეაქტიულობა დამოკიდებულია იმაზე, არის თუ არა ჰალოგენი შეკრული პირველადი, მეორადი ან მესამეული ნახშირბადის ატომთან. ნახშირბადის ატომში შემცვლელების მოცულობის მატებასთან ერთად იცვლება ჰალოგენის ატომის ჩანაცვლების მექანიზმი, რომელიც გადადის სუფთა 8k2 მექანიზმიდან CH 3 G-ში სუფთა S N 1-ში (CH 3) 3 SG მაღალ პოლარულ გამხსნელებში.

მექანიზმი S N 1. მესამეული ბუტილ ბრომიდი ჰიდროქსიდის იონთან რეაგირებს დაბალი სიჩქარით პირველი რიგის კინეტიკური განტოლების მიხედვით

განტოლება (6.22) აჩვენებს, რომ რეაქციის სიჩქარე დამოკიდებულია მხოლოდ მიმდინარე RBr კონცენტრაციაზე და საერთოდ არ არის დამოკიდებული OH კონცენტრაციაზე. ეს ნიშნავს, რომ ურთიერთქმედების მექანიზმი (6.21) შეუძლებელია OH - შეტევის გზაზე სამი CH 3 ჯგუფის მიერ შექმნილი ძლიერი სტერული ჩარევის გამო. რეაქციის ცენტრის ძლიერი დამცავი - ცენტრალური C-ატომი არ იძლევა (-)-მუხტის გადატანას OH-დან ბრომის ატომში R 3 CBr:

თუმცა, ჩანაცვლების რეაქცია Br ხდება საწყისი ჰალოგენური RT-ის წინასწარი სოლვოლიზური (კლასიკური სახელი - ელექტროლიტური) დისოციაციის რთული და ნელი ეტაპის გამო:

მოჰყვება სწრაფი იონების რეკომბინაცია:

S N 1 მექანიზმი აღწერილია ურთიერთქმედების ორი ეტაპით. დისოციაციის პირველი ეტაპი (6.23) ალკილჰალოგენური ტიპის პოლარული კოვალენტური ნაერთებისთვის ხდება იონური ტიპის გასწვრივ ქიმიური ბმის გაწყვეტით და მოითხოვს არა მხოლოდ აქტივაციის მაღალ ენერგიას, არამედ იონების ძლიერ ხსნარსაც. მექანიზმის პირველი ეტაპი შეიძლება მხოლოდ პირობითად ჩაითვალოს მონომოლეკულურად, რადგან მოლეკულების დაშლა იონებად ხსნარში არ შეიძლება მოხდეს ჩვეულებრივ პირობებში, როგორც სპონტანური პროცესი. C-Br ბმის დისოციაციისთვის აუცილებელია გამხსნელის მონაწილეობა რეაგენტად. გამხსნელი ალკილჰალოგენის აქტივაციის სტადიაზე იწვევს C-Br ბმის პოლარიზაციას RBr-ის დიპოლ-დიპოლური ურთიერთქმედების გამო გამხსნელის მოლეკულებთან solv და წყალბადის ბმის ტიპით R-Br--HSolv, თუ პროტონი. - დონორი მოლეკულები HSolv მოქმედებს როგორც გამხსნელი. ნელი შექცევადი ეტაპის გარდამავალი მდგომარეობა (6.23) შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ალკოჰოლი, კარბოქსილის მჟავები და სხვა გამხსნელები მოქმედებენ როგორც HSolv. ორი კონტრ-იონის ამოხსნის ენერგია, რომელიც აღწევს 600 კჯ/მოლ-მდე, ფარავს რეაქციის პირველი ეტაპის გააქტიურების ხარჯებს (6.22). მეორე ეტაპზე ხდება კატიონისა და ანიონის იონური ასოციაციის პროცესი, რომელიც სწრაფად მიმდინარეობს და არ საჭიროებს მნიშვნელოვან აქტივაციის ენერგიას, როგორც საპირისპირო ნიშნის იონების გაერთიანების ყველა ცნობილი პროცესი. ზოგადად, S N 1 მექანიზმის მიხედვით ჩანაცვლებითი რეაქციის მიმდინარეობის სიჩქარე განისაზღვრება კარბოკატიონის R + კონცენტრაციით. ეს კონცენტრაცია იმდენად დაბალია, რომ კარბოკატიონი ელექტრონულ შთანთქმის სპექტრებშიც კი არ არის გამოვლენილი.ეს გასაგებია, რადგან პოლარული C-X ბმების დისოციაციის რეაქციებს უმეტეს შემთხვევაში აქვს ძალიან დაბალი წონასწორობის მუდმივები, ალკილჰალოგენების დისოციაციის რეაქციებისთვის ისინი იმდენად მცირეა, რომ ისინი ჯერ კიდევ არ გაზომეს.

რეაქციის პირველ ეტაპზე ენერგია საჭიროა არა მხოლოდ CBg ბმის იონური დისოციაციისთვის, არამედ ნახშირწყალბადის ნარჩენის (CH 3) 3 C + ტეტრაედრული (ჰიბრიდიზაცია $ /? 3) კონფორმაციის ცვლილებისთვის. ბინა (ჰიბრიდიზაცია sp 2, ნახ. 6.4).

ამრიგად, პირველ ეტაპზე, აქტივაციის ენერგია შედგება ორი ნაწილისგან:

სად არის ენერგიის მოხმარება C-Br ბმის ჰეტეროლიზური გაყოფისთვის; დ? k0||f -

ენერგიის მოხმარება გეომეტრიული და ელექტრონული კონფიგურაციის შესაცვლელად.

ბრინჯი. 6.4. ნახშირბადის ცენტრალური ატომის ჰიბრიდიზაციის ცვლილება S N 1 რეაქციებში

Sm1 მექანიზმის ყველაზე მნიშვნელოვანი მტკიცებულებაა განტოლების სიჩქარის მუდმივი (6.22) დამოუკიდებლობა OH* კონცენტრაციაზე და ალკოჰოლის ნაწილობრივი რაცემიზაცია, რომელიც წარმოიქმნება ოპტიკურად სუფთა ალკილჰალოიდისგან RiR^R^CBr. პლანტური კარბოკატიონის შეტევა სიბრტყის ორივე მხრიდან თანაბრად სავარაუდოა (ნახ. 6.5). ამრიგად, ქიმიურ რეაქციაში წარმოიქმნება ორივე ოპტიკური ანტიპოდი: (II) და (III). თუმცა, ირკვევა, რომ ოპტიკური ანტიპოდები (II) და (III) არ წარმოიქმნება თანაბარი რაოდენობით, ამიტომ მიღებული ალკოჰოლის ოპტიკური აქტივობა შენარჩუნებულია. ეს ფაქტი ნიშნავს, რომ ურთიერთქმედების ელემენტარული აქტი (6.23) და (6.24) ბევრად უფრო რთულია, ვიდრე წარმოგვიდგენია. არსებული მოსაზრება, რომ წასული ჯგუფი Br" სტერილურად ერევა Br-დან OH" შეტევაში, რის შედეგადაც ერთ-ერთი ანტიპოდი წარმოიქმნება მეორეზე მცირე რაოდენობით, აშკარად სწორია.

S N 2 მექანიზმისგან განსხვავებით, ალკილჰალოგენების რეაქტიულობა, რომლებიც რეაგირებენ S N 1 მექანიზმის მიხედვით (მაგალითად, HCOOH-ის ხსნარში) ძლიერ არის.

ბრინჯი. 6.5. ორი ენანტიომერის (II) და (III) წარმოქმნის შედეგად ოპტიკურად აქტიური ალკილის ჰალოგენის (I) რაცემიზაცია დამოკიდებულია შემცვლელების ელექტრონულ ეფექტებზე R,R 2 R 3 CBr, R, R 2 CHBr, და RCH 2 Br.

თუ R არის ელექტრონის დონორი, მაშინ რეაქციის სიჩქარე (6.18) იზრდება, რადგან კარბოკატიონი სტაბილიზებულია და, პირიქით, თუ R არის ელექტრონის მიმღები. ამ მიზეზით, Br~-ის ჩანაცვლების სიჩქარე ORT-ისთვის H 2 0, როგორც რეაგენტის მოქმედებით:

კატასტროფულად მცირდება ჰალოიდების სერია (სიჩქარეები მოცემულია ფარდობით ერთეულებში):

ამ სერიის სიჩქარე განისაზღვრება CH 3-ის ელექტრონის დონაციის უნარით -

ჯგუფი (+/- ეფექტი) H-ატომთან შედარებით. მაშასადამე, (+)-მუხტი ცენტრალურ-?

ნახშირბადის ატომის R 3 C ნაწილობრივ დელოკალიზებულია ელექტრონული ეფექტების გამო, მაგალითად, CH 3 ჯგუფების +/- ეფექტი:

ნუკლეოფილური ჰალოგენის შემცვლელი რეაქციების მნიშვნელოვანი მახასიათებელი რეაქციებში, რომლებიც ემორჩილებიან S N 1 მექანიზმს, არის რთული ნახშირწყალბადის ნარჩენის ატომური გადაწყობა რეაქციის დროს და მიღებული ალკენის მნიშვნელოვანი რაოდენობა კარბოკატიონიდან ერთი H* იონის გასვლის გამო.

თუმცა, უმეტეს შემთხვევაში, ჰალოგენის ან სხვა ფუნქციური ჯგუფის ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები, რაც დამოკიდებულია რეაგენტების R-X, Y და გამხსნელის Solv ქიმიურ ბუნებაზე, რეაქციაში (6.18) უფრო რთულად მიმდინარეობს: ერთდროულად S N 2-ში, და Sn1- მექანიზმები. ეს ორი ქიმიური რეაქციის ნაკადი იწვევს კინეტიკურ განტოლებებს შუალედურ რეაქციებს შორის (6.20) და (6.22). ამ განტოლებებში ObG-ის კონცენტრაციას აქვს წილადი რიგი.

ჰალოგენის და მსგავსი შემცვლელების ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებისთვის დადგენილია შემდეგი კანონზომიერებები: 1) რაც უფრო მაღალია გამხსნელის პოლარობა, მით უფრო სავარაუდოა S N 1 მექანიზმი; 2) რაც უფრო ძლიერია ნუკლეოფილი Y რეაქციაში (6.18), მით უფრო სავარაუდოა 8მ 2 მექანიზმი; 3) რაც უფრო მოცულობითი შემცვლელია -X-ზე, მით უფრო სავარაუდოა S N 1 მექანიზმი; 4) რაც უფრო მეტია კოვალენტური ბმა -X, მით ნაკლებია მექანიზმი S N 1; 5) რაც უფრო მაღალია ნუკლეოფილის კონცენტრაცია (OH", OR" და ა.შ.), მით უფრო სავარაუდოა S N 2-MexaHH3M და რაც უფრო დაბალია ისინი, მით უფრო სავარაუდოა S N 1 მექანიზმი.

ამ განყოფილებაში დეტალურად არის განხილული მხოლოდ ჰალოგენის ატომის ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმები გაჯერებულ ალკილის ჰალოიდებში.

რეაქციები E. ეს სიმბოლო აღნიშნავს RX ნახშირწყალბადების ფუნქციური წარმოებულების ქიმიურ რეაქციებს, რომლებშიც ხდება დაწყვილებული ელიმინაცია (ინგლისურიდან, elimination - ელიმინაცია, სიმბოლო E), ანუ X ფუნქციური ჯგუფის ამოღება წყალბადის ატომთან ერთად. n-ბმის ფორმირება, მაგალითად:

ელიმინაცია შეიძლება მოხდეს არა მხოლოდ მეზობელი ატომებიდან (1,2-ელიმინაცია), არამედ იმავე ატომიდან (1,1-ელიმინაცია) კარბენების წარმოქმნით: R-CC1 2H -+ RCC1.

მექანიზმი E2. ყველაზე ხშირად, HX ელიმინაცია ალკენების, ალკინების და დენენების წარმოქმნით მიმდინარეობს ბიმოლეკულური მექანიზმის E2 მიხედვით. ეს მნიშვნელოვანი დასკვნა 1927 წელს გააკეთა კ.ინგოლდმა. E2 რეაქცია ხდება ერთ ეტაპზე:

ელემენტარულ აქტში (10-13 წმ) პროტონისა და ბრომის იონის სახით წყალბადის ატომი ერთდროულად ამოღებულია. ეჭვგარეშეა, რომ Br"-ის მოსაშორებლად საჭიროა პროტონ-დონორის გამხსნელის ნაწილაკი, რომელიც შედის გარდამავალი მდგომარეობა. ასეთი ნაწილაკი შეიძლება იყოს H 2 0 მოლეკულა ან ალკოჰოლის მოლეკულა. [რეაქციაში (6.26) აღინიშნება Solv.]

ამ შემთხვევაში, რეაქციის კინეტიკური განტოლება (6.26) არის მეორე რიგის, ანუ შეიცავს პირველ ხარისხს. R-G კონცენტრაციები(ან R-X, სადაც

X - არა მხოლოდ ჰალოგენები, არამედ ალკილამონიუმის ნარჩენები -N (R) 3, H 2 0 -, აკრიფეთ-

კილსულფონიუმი -SR 2 და ა.შ.) და საბაზისო რეაგენტი (OH", RO" და ა.შ.).

აქტივაციის მექანიზმი და გარდამავალი მდგომარეობების სტრუქტურა ზუსტად დადგენილი არ არის, თუმცა ცნობილია, რომ FT-ისა და X-ის მოცილება ხდება სინქრონულად, კარბოკატები და კარბანიონები არ წარმოიქმნება როგორც სტაბილური შუალედური ნივთიერებები. H წყალბადის იზოტოპური ჩანაცვლება დეიტერიუმით. D n-ბმის ფორმირების აქტში არ ხდება.ექსპერიმენტულმა კვლევებმა აჩვენა, რომ i-კომპონენტის გარდამავალ მდგომარეობაში ო- C-C კავშირებიარ არის ჩამოყალიბებული. შესაბამისად, ელექტრონების st,n გადაქცევა ხდება პოტენციური ბარიერის ზევით უკან, გარდამავალი მდგომარეობის საბოლოო პროდუქტებად სწრაფი ტრანსფორმაციის დროს. ელემენტარული შეზღუდვის რეაქციაში, ჰალოალკანები RT, რომლებიც რეაგირებენ E2 მექანიზმის მიხედვით, მოქმედებენ როგორც ორცენტრიანი რეაგენტები, რომლებთანაც პროტონის მიმღები (ბაზა) და პროტონის დონორი (მჟავა, პროტონ-დონორი გამხსნელი) ურთიერთქმედებენ სინქრონულად. ამრიგად, რეაქცია შეიძლება ჩაითვალოს არა როგორც ბიმოლეკულური, არამედ როგორც მინიმუმ ტრიმოლეკულური (E3). თუმცა, მესამე რეაგენტი, პროტონ-დონორი გამხსნელი, იმყოფება რეაქციის სფეროში დიდი სიჭარბით და არ შედის კინეტიკურ განტოლებაში. მაშასადამე, კინეტიკური განტოლება E2-საქციებისთვის

ფორმალურად შეესაბამება ბიმოლეკულურ ელემენტარულ აქტს. აქტივაციის მექანიზმის გამოსავლენად და რეაქციის გარდამავალი მდგომარეობის შემადგენლობისა და კონტურების გამოსავლენად (6.26), საჭიროა არა მხოლოდ აქტივაციის ენერგიები, არამედ, ყველაზე მეტად, აქტივაციის ენტროპიები. AS".ამ ტიპის დეტალური ინფორმაცია არ არის ხელმისაწვდომი. E2 მექანიზმი ტიპიურია წარმოებულებისთვის, რომლებსაც აქვთ X შემცვლელი პირველადი და, ზოგიერთ შემთხვევაში, მეორადი ნახშირბადის ატომში.

სპირტების დეჰიდრატაციის დროს n-ბმა წარმოიქმნება მჟავების თანდასწრებით (კატალიზური დეჰიდრატაციის დროს ოქსიდები თავიანთი მჟავა ცენტრებით მოქმედებენ როგორც მჟავები) ისევე როგორც დეჰიდროჰალოგენაცია (NH-ის დაშლა), დეჰიდროამინაცია (NR 3-ის დაშლა), დეჰიდროსულფიდაცია. (SR 2-ის დაშლა):

თუმცა, ალკოჰოლების დეჰიდროგენაცია მიმდინარეობს მონომოლეკულური მექანიზმის E1 მიხედვით, ხოლო HBr (რეაქცია 6.26) და სხვა წყალბადის ჰალოიდების, მესამეული ამინის ტრიალკილ-p-ფენილეთილამონიუმიდან და დიალკილ სულფიდის ელიმინაცია დიალკილეთილსულფონიუმიდან ასევე შეიძლება მიმდინარეობდეს ბიოლოგიურად. მექანიზმი E2.

მექანიზმი ელ. ეს მექანიზმი შეესაბამება ფუნქციური ჯგუფის ელიმინაციის მონომოლეკულურ რეაქციას და ასევე თან ახლავს n-ბმაის წარმოქმნას. რეაქცია ორ ეტაპად მიმდინარეობს. პირველ ნელ სტადიაზე, რომელიც ზღუდავს ალკენის წარმოქმნის სიჩქარეს, აპკილჰალოგენის (ჩვეულებრივ მესამეული R,(R2)C(R3)Br) ან პროტონირებული ალკოჰოლის იონური დისოციაცია ხდება

ბმები -C-G ^ -C + G ან -C-OH, - -C + H,0.

პროცესის შესამჩნევი სიჩქარისთვის საჭიროა ძლიერი გამხსნელი საშუალება (პოლარული გამხსნელი Solv):

n-ბმაის წარმოქმნის მეორე სტადიას (ალკენი, ალკინი, ალენი და ა.შ.) თან ახლავს მუხტის ამოღება კარბოკატიონიდან ძლიერ ხსნადი ან ქიმიურად შეკრული პროტონის სახით, მაგალითად:

უნდა აღინიშნოს, რომ კარბოკატიონის წარმოქმნის რეაქცია შექცევადია, ხოლო ექსპერიმენტულ პირობებში კარბოკატიონის დეპროტონაციის მეორე ეტაპი თითქმის ქიმიურად შეუქცევადია. რეაქციის სფეროში არსებული სპირტი აკავშირებს H2SO4-ს მჟავა-ტუტოვანი რეაქციაში, ამიტომ ალკენის პროტონაცია, ამ მაგალითში (CH 3) 2 C=CH 2 , რომელიც აუცილებელია ჩაწერილი რეაქციის შექცევადობისთვის, ნაკლებად სავარაუდოა.

რეალურ ვითარებაში, წყვილ-წყვილი გაყოფის რეაქციების (E) წარმოქმნას თან ახლავს სხვა თანმხლები რეაქციები, რომლებიც მოიცავს ან თავდაპირველ ფუნქციურ წარმოებულს (R-Г, R-OH და ა.შ.), ან შუალედს, რომელიც შეიძლება იყოს კარბოკატიონი, კარბანიონი და ა.შ.

ასე, მაგალითად, NH, H 2 0 და სხვა სტაბილური მოლეკულების დაშლის რეაქციასთან ერთად ფუნქციური წარმოებულებიდან, ე.ი. P-კავშირები. არსებობს ჰალოგენის G-ის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება "R-G-ში ხსნარში არსებული ნებისმიერი ნუკლეოფილური ნაწილაკისთვის (OFT, CH 3 SG, RS", G " და ა.შ.), ასევე რეაქციაში S N 1, S N 2. როგორც კარბოკაციების გადაწყობის რეაქციები, რომლებიც იზომერების წარმოქმნას იწვევს:

E2 და E1 რეაქციების ქიმიაში გართულებული გარემოებაა პროტონის ელიმინაციის მრავალვარიანტულობა, თუ ჰალოგენური იონი ან სხვა ფუნქციური ჯგუფი, რომელიც უნდა აღმოიფხვრას, იკავებს ადგილს მეორეხარისხოვან ან მესამეულ ნახშირბადის ატომში. ასე რომ, ალკილის ჰალოიდში (I) შესაძლებელია Br "ერთ პროტონთან ერთად C, -, C 3 - და C 6 ატომების ამოღება 2-ეთილ-3-მეთილბუტენ-1 (II) წარმოქმნით. , 3,4-დიმეთილპენტენი (III), 2,3-დიმეთილ-პენტენი-2 (IV). სამივე ალკენი იმყოფება რეაქციულ ნარევში. თუმცა ნაერთი (IV) ჭარბობს დიდი რაოდენობით, რომელშიც მესამეული წყალბადის ატომის პროტონატები, რომლებსაც აქვთ მინიმალური შემაკავშირებელი ენერგია მეორად და პირველადთან შედარებით (იხ. ალკანები). ნაერთში (I) ბრომი მდებარეობს მესამეულ ნახშირბადის ატომში. HBr დაშლის რეაქცია ხდება კარბოკატირების მეშვეობით E1 მექანიზმის მიხედვით. და რეაქციის სიჩქარე არ არის დამოკიდებული ალკოჰოლატის იონის კონცენტრაციაზე (KOH ალკოჰოლის ხსნარი), რადგან ეს უკანასკნელი არ შედის კინეტიკურ განტოლებაში (6.29):

კარბოკატიონის შემდგომი ბედი დამოკიდებულია ხსნარის შემადგენლობაზე და სხვა პირობებზე.

რეკლამის რეაქციები. ეს სიმბოლო აღნიშნავს რეაგენტების ელექტროფილური, ნუკლეოფილური და თავისუფალი რადიკალების დამატების რეაქციებს.

C=C, C=C, -C=მიმატება).

n-ბმის საშუალებით კატალიზური დამატება (მაგალითად, კატალიზური ჰიდროგენაცია) უფრო მეტია რთული მექანიზმიდა არ განიხილება ამ განყოფილებაში.

პროტონის მოლეკულების დამატება ალკენებში. ეს მოლეკულები მოიცავს ყველა არაორგანულ მჟავებს, აგრეთვე კარბოქსილის მჟავებს, ჰიდრიდებს H 2 0, H 2 0 2, H 2 S და ა.შ., რომლებსაც შეუძლიათ LG პროტონის გადატანა ალკენებზე (ალკინები და ა. პროტონი არის ელექტროფილური ნაწილაკი. ამიტომ, რეაქციების ამ მთელ ჯგუფს ეწოდება ელექტროფილური დამატების რეაქციები (Ad E). მიმაგრება ხდება ორ ეტაპად: პირველი არის ნელი, შემზღუდველი და მეორე სწრაფი:

პირველ ეტაპზე ხდება n-ბმის ასიმეტრიული პოლარიზაცია ეთილენის ორივე n-ელექტრონის C |-ზე გადაადგილებით; ისინი გარდაიქმნება p-მდგომარეობიდან (ქიმიური ბმის n-სიმეტრია) r-მდგომარეობაში (ქიმიური ბმის st-სიმეტრია) და ელექტრონული წყვილის პროტონაცია. ასე რომ, არსებობს CH 3 - ჯგუფი. ელექტრონული გარდაქმნები მოითხოვს არა მხოლოდ ენერგიის ხარჯვას, არამედ საწყისი ქიმიური ბმების დეფორმაციას. მაშასადამე, ეს ეტაპი ნელია, შეზღუდულია და განსაზღვრავს A(1 E 2- მექანიზმს), როგორც ბიმოლეკულურ ელექტროფილურ დანამატს, რომელიც აღწერილია კინეტიკური განტოლებით:

სადაც კვ- სიჩქარის მუდმივი; ერთად ს. c არის ალკენის კონცენტრაცია; c HjS0

n-ბმის პოლარიზაცია შეიძლება მოხდეს n-ბმაის ორი C-ატომიდან ერთ-ერთთან. ეთილენში და მის შეუცვლელ სიმეტრიაში, ორივე C-ატომი ერთნაირია. ამიტომ, პროტონის დამატება ეთილენის რომელიმე ნახშირბადის ატომში (1,2-დიმეთილეთილენი, 1,2-დიეთილეთილენი) თანაბრად სავარაუდოა. განსხვავებული სიტუაცია წარმოიქმნება ეთილენის ასიმეტრიულად ჩანაცვლებისას. ასე რომ, იზობუტილენში (2-მეთილპროპენი), პროტონი უფრო ადვილად (უფრო სწრაფად) ემატება C, -, და არა განლაგებას:

ამ შემთხვევაში, პროტონი მიმაგრებულია ნახშირბადის ყველაზე წყალბადის ატომზე, C, ანუ მარკოვნიკოვის წესის მიხედვით (1869 წ.). C-H ბმის წარმოქმნა პირველადი ნახშირბადის ატომში ენერგიულად უფრო ხელსაყრელია, ვიდრე მეორადი და კიდევ უფრო ხელსაყრელი, ვიდრე მესამეული. ენერგიის ფაქტორის გარდა, როდესაც პროტონი ორიენტირებულია ამა თუ იმ ნახშირბადის ატომზე, ბევრი მკვლევარი თვლის, რომ მოქმედებს კარბოკატიონის სტაბილიზაციის ელექტრონული ფაქტორი. თუ ვსაუბრობთ პროტონის იზობუტილენში დამატებაზე, მაშინ ელექტრონის სიმკვრივის დეფიციტის დაქვეითება, რომელიც ენერგიულად არახელსაყრელია, 2-იზობუტილის კატიონი CH С CH, უფრო ადვილია (+/- გამო

სამი მიმდებარე მეთილის ჯგუფის ეფექტი), ვიდრე 1-იზობუტილ კატიონის +

CH-(pH - CH 2, რომელშიც ხდება a-ელექტრონის სიმკვრივის ცვლა კარბოკატიონზე CH 3

მოდის მხოლოდ ერთი იზოპროპილის ჯგუფიდან. ამ მიზეზით, იზობუტილენი თითქმის არ ქმნის CH 3 -CH-CH 2 X პროდუქტს HX-თან ერთად.

ნათლად ჩანს ვაცია (სურ. 6.6). ჩანს, რომ 2-იზობუტილის კატიონის წარმოქმნის გარდამავალი მდგომარეობა ხდება უფრო დაბალი ენერგიით, გარდამავალი მდგომარეობა უფრო სავარაუდოა, ხოლო კარბოკატიონი უფრო სტაბილურია. ამიტომ, რეაქცია უფრო სწრაფად მიდის გზაზე (6.31), ვიდრე მეორე გზაზე.

დამატების მეორე ეტაპი სწრაფია, რადგან ის ამცირებს კარბოკატიონის იონურ ურთიერთქმედებას ანიონთან СГ, Br“, CN, RCOCT, ან

ბრინჯი. 6.6. H + გარდამავალი მდგომარეობების ენერგიები იზობუტილენში

იონ-მოლეკულური ურთიერთქმედება მოლეკულებთან H 2 0, ROH და ა.შ. არ საჭიროებს მნიშვნელოვან ენერგეტიკულ ხარჯებს.

პროტონ-დონორის მოლეკულების გარდა, სხვა ელექტროფილური მოლეკულებიც შედიან ალკენების ელექტროფილური დანამატის რეაქციაში, კერძოდ, ჰალოგენები C1 2, Br 2 (1 2 არ ემატება ნორმალურ პირობებში), ციანოგენი (CN) 2, დითიოციანატი ( NCS) 2 და ა.შ.

ჰალოგენის მოლეკულების მიმაგრება. ჰალოგენის მოლეკულები, როგორიცაა Br 2, არის ელექტროფილური ნაწილაკები (ელექტროფილები). მაშასადამე, ალკენებთან რეაქციისას ისინი პოლარიზებენ n-ბმას ელექტრონულ ღრუბელს ისე, რომ r-ელექტრონული წყვილი გადადის ანტიბმაკავშირის 'P*-ორბიტალზე Br 2 . ბმის რიგი Br-Br ხდება ნულის ტოლი და ბმა წყდება. ამ შემთხვევაში, Br 2 მოლეკულის ერთ-ერთი ატომი თან ატარებს 71-ელექტრონს და გადაიქცევა Br-ად. ”გარდამავალ მდგომარეობაში მყოფი ბრომის მეორე ატომი ურთიერთქმედებს ალკენის რადიკალურ კატიონთან, წარმოქმნის ან ბრომი კარბონიუმის იონს.

C-C-, ან ალკენებრომონიუმი -C-C-. აქედან გამომდინარე, პირველი ლიმიტი- Br Br +

პირველი ეტაპი (მას სჭირდება აქტივაციის ენერგია Br-Br- და 71-ბმის გასატეხად და უფრო ნელია ვიდრე მეორე ეტაპი) შეიძლება ჩაიწეროს გამარტივებული სახით შემდეგნაირად:

ეს ბიმოლეკულური სტადია შეესაბამება Ab Ё 2 მექანიზმს და ბიმოლეკულურია, ვინაიდან გარდამავალი მდგომარეობის (#) ფორმირების ეტაპზე ორი მოლეკულა მონაწილეობს. ამ ეტაპის კინეტიკური განტოლება (და მთლიანი რეაქციისთვის) მოიცავს ალკენის და Br2 კონცენტრაციებს, ანუ ის მეორე რიგისაა.

იონ-იონის ურთიერთქმედების მეორე ეტაპი, რომელიც იწვევს დიბრომოალკანს, სწრაფად გადის და არ მოქმედებს საერთო რეაქციის სიჩქარეზე. უნდა გვახსოვდეს, რომ მექანიზმის შესახებ ზემოაღნიშნული იდეები დაახლოებით მიახლოებითია. ნამდვილი გააქტიურების მექანიზმი გაცილებით რთულია და შემდგომ კვლევას მოითხოვს.

ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები ^X=0 ბმებზე

ალდეჰიდები, კეტონები, ეთერები. ამ ტიპის რეაქციები, რომელთა მექანიზმი ინგოლდის მიხედვით აღინიშნება (Ad N), სადაც N არის ნუკლეოფილის სიმბოლო, მოიცავს

ნუკლეოფილის (N") დამატება ^2C=0 ჯგუფის ნახშირბადის ატომში.

რეაგენტი რთულია და შედგება ნუკლეოფილური და ელექტროფილური ნაწილისგან, როგორც აქ

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

მაგალითად CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN და ა.შ., შემდეგ ნუკლეოფილი მიმაგრებულია კარბონილის ნახშირბადთან, ხოლო ელექტროფილი მიმაგრებულია კარბონილის ჟანგბადთან:

ამ შემთხვევაში, მთავარი აქტიური პრინციპი HX ტიპის რეაგენტებში მოძრავი პროტონით არის ნუკლეოფილური ნაწილი X" და არა პროტონი. ყველა ეს რეაქცია შექცევადია, ანუ მიმაგრებულის გამოყოფა

^C=0 რეაგენტი.

ნუკლეოფილური დამატების რეაქციებს შორის შეიძლება გამოვყოთ მაგნიუმის ორგანული ნაერთების, ლითიუმის ალკილების, ჰიდროციანმჟავას (ციანოჰიდრინის წარმოქმნა), წყლის (ალდეჰიდების და კეტონების ჰიდრატაცია), ალკოჰოლების (ჰემიაცეტალების და ჰემიკეტალების წარმოქმნა), ლითონის ჰიდრიდების (LiH) დამატების რეაქციები. , LiAlH 4), ჰიდროქსილამინი NH 2 OH (ოქსიმების წარმოქმნა), ფენილჰიდრაზინი (ფენილჰიდრაზონების წარმოქმნა), ამიაკი და ამინები (აზომეთინის წარმოქმნა), ალდეჰიდები და კეტონები (ალდოლის კონდენსაცია), წყალბადი იზოლაციის მომენტში (ჰიდროგენაცია), ტუტე. და ალდეჰიდი (თვით-დაჟანგვა-თვითშეხორცების რეაქცია - Canizzaro რეაქცია. ამ რეაქციების კინეტიკური კვლევები აჩვენა, რომ სიჩქარის შემზღუდველი დამატების საფეხური, როგორც ამ შემთხვევაში

თუ ნუკლეოფილი ატარებს უარყოფით მუხტს, ასე

თუ ნუკლეოფილი არის მოლეკულა, ეს არის რეაგენტის შეტევა C=0-ზე r-ბმას გახსნით. ამ რეაქციის განტოლებებში X = H, ალკილი, არილი, OR, R--O, F და ა.შ.

AdN რეაქციები არის ბიმოლეკულური ჯერ კიდევ დაუდგენელი გარდამავალი მდგომარეობებით და აქტივაციის მექანიზმებით ( AN*და AS*- არ არის მიღებული), მაგრამ ცნობილი კინეტიკური განტოლებებით, რომლებსაც არაკატალიტიკური რეაქციებისთვის (კატალიზატორები OH "ან H + არ აქვთ) აქვთ ფორმა:

მხოლოდ რამდენიმე შემთხვევაში (მაგალითად, RMgX-ით რიგ გამხსნელებში ან Cannizzaro რეაქციებში) მაჩვენებელი აქვს მესამე ან თუნდაც მეოთხე რიგის.

ელექტროფილური და ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციები არომატულ სისტემებში. არომატული ნაერთები - არენები, არომატული ჰეტეროციკლები, არომატული მაკროციკლები - შეუძლიათ ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები ან წყალბადის ატომები.

ან ძლიერად ელექტრონის ამომყვანი ფუნქციური ჯგუფი

ასევე ფუნქციური ჯგუფების ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებზე

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები - ნიტრაცია, სულფონაცია, ჰალოგენაცია, აცილაცია, ალკილაცია არომატულ სერიაში ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანია, რადგან ისინი საშუალებას გაძლევთ გადახვიდეთ ნახშირწყალბადებიდან ან მათი ჰეტეროციკლური წარმოებულებიდან ნებისმიერ ფუნქციურ წარმოებულზე.

ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების როლი ნაკლებად მნიშვნელოვანია რიგ არომატულ ნაერთებში.

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები არენებში. დააინსტალიროთ ზოგადი მექანიზმიელექტროფილური ჩანაცვლების არენებში და არაბენზოლოიდულ არომატულ სისტემებში, ჩვენ განვიხილავთ ეტაპობრივად ყველა ზემოთ ჩამოთვლილ ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციას, დაწყებული ყველაზე შესწავლილი და ფართოდ გამოყენებული ინდუსტრიასა და სამეცნიერო კვლევებში - ნიტრაციის რეაქციით.

ნიტრაციის რეაქცია არის H-ატომის შეცვლა არომატულ მოლეკულაში ნიტრო ჯგუფით - N0 2 ნიტრატირების რეაგენტის მოქმედების შედეგად (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, ნიტრონიუმის მარილები

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4", აზოტის და ძმარმჟავების შერეული ანჰიდრიდი - აცეტილის ნიტრატი CH 3 C0-0-N0 2):

ყველაზე ხშირად გამოიყენება კონცენტრირებული HNO3 + H 2 S0 4 ნარევი. ეს ნარევი ადვილად ნიტრატირებს ბენზოლს, ნაფტალინს, ქლორბენზოლს, ძალიან ადვილად აცეტილანილინს (აცეტანილიდი), ალკილფენოლებს, ტოლუოლს, ქსილენებს, უფრო რთულად ნიტრობენზოლს, ბენზოლსულფონის მჟავას და ბენზოინის მჟავას. ბენზოლის ნიტრაცია აღწევს m-დინიტრობენზოლის სტადიას (ᲛᲔ)V-N0 2 და მხოლოდ გაჭირვებით და დიდი

ჟანგვითი დაშლის შედეგად დანაკარგების მიღება შესაძლებელია ტრინიტრობენზოლი 0,N-

^^-არა 2

სწრაფად შექცევადი ეტაპი, იქმნება შუალედური, ეგრეთ წოდებული 71-კომპლექსი, არომატული რგოლის n-ელექტრონული სიმკვრივის ნიტრონიუმის კატიონზე გადასვლის გამო:

ეს n-კომპლექსი არსებითად არის მუხტის გადაცემის კომპლექსი (CTC), საკმაოდ სტაბილური ასოცირებული. ასეთი კომპლექსების წარმოქმნის მუდმივები არ არის გაზომილი. ამ კომპლექსში, წყალბადის ატომები C-H ობლიგაციებზე საკმარისად პროტონიზებულია (ანუ C-H ბმები მათში უფრო პოლარულია, ვიდრე C 6 H 6-ში) და შეუძლიათ შევიდნენ სოლვაციურ ურთიერთქმედებაში ნაწილაკებთან, რომლებსაც აქვთ მინიმუმ სუსტად ძირითადი ხასიათი (HS0). 4, H 3 0* და ა.შ.). n-კომპლექსში, ხსნარში აქტიური შეჯახების დროს, n-ელექტრონების სექსტეტი შეიძლება იყოს პოლარიზებული ერთ-ერთი C-H ბმის მიმართ, რომელიც ყველაზე ხსნადია. შემდეგ მოხდება შემდეგი. n-ელექტრონების წყვილი კავშირით 4 J Kjორბიტალები, როგორც არენა ყველაზე სუსტად ასოცირებული C 6 ხერხემალთან,

განიცდის n,a-კონვერტაციას და გადაიქცევა a-ელექტრონულ წყვილად sp3-ტიპი.

გააქტიურების ენერგიის მაღალი ღირებულების შედეგად ბენზოლის არომატული r-სისტემის განადგურება და მისი გარდაქმნა ღია კონიუგატად

n-სისტემა С-С-С-С-С-, რომელიც უფრო მცირე წვლილი შეაქვს ციკლის სტაბილიზაციაში, ვიდრე n-ელექტრონების არომატული ექვსი, იქმნება ე.წ. a-კომპლექსი (ძალიან სამწუხარო სახელი, რომელიც თუმცა მსოფლიო ლიტერატურაში დამკვიდრდა):

ფაქტობრივად, აქ არ წარმოიქმნება კომპლექსი, მაგრამ წარმოიქმნება კარბოკატიონი, რომელსაც აქვს ოთხი კონიუგირებული π-ელექტრონი და ერთი შემაკავშირებელი ვაკანტური უჯრედი („ხვრელი“, (+)-მუხტი). დადებითი მუხტი არ არის ლოკალიზებული ნახშირბადის ერთ ატომზე და პულსირებს ხუთატომიან კონიუგირებულ სისტემაში. (+)-მუხტის ეს დელოკალიზაცია, რომლის მექანიზმი ზუსტად არ არის ცნობილი, საშუალებას გვაძლევს დავწეროთ კონიუგირებული კარბოკატიონი სახით

ბრინჯი. 6.7.

V+)»|l, ​​ანუ i-bond *.ვ N0 ;

არამთლიანი სიმრავლის ფარავს 5C ატომების ჩონჩხს. არ არსებობს ციკლური კონიუგაცია; ბენზოლისგან განსხვავებით, ის იშლება საიზოლაციო ატომით C,. ასეთი თ>

სისტემა ნაკლებად სტაბილურია, ვიდრე არომატული მოლეკულა და, შესაბამისად, მიდრეკილია გადალახოს ენერგეტიკული ბარიერი (ნახ. 6.7) და კვლავ გადაიზარდოს დაბალი ენერგიის (სტაბილური) არომატული r-სისტემაში პროტონის ბაზაზე გადატანის გამო (HSO4). , NOj და ა.შ.):

ეჭვგარეშეა, რომ n-კომპლექსისა და კონიუგირებული კარბოკატიონის (a-კომპლექსის) წარმოქმნის აქტები შექცევადი პროცესებია, როდესაც რეაქციის სისტემას შეუძლია კვლავ დაუბრუნდეს საწყის მდგომარეობას გარდამავალი მდგომარეობის მიღწევამდე. თუმცა, გარდამავალი მდგომარეობის დეგრადაციის ეტაპი საბოლოო პროდუქტებად C 6 H 5 N0 2 და მჟავა შეუქცევადია. ნიტრო ჯგუფის შეცვლა შეუძლებელია წყალბადის ატომით.

სულფონაციის რეაქცია. ეს ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქცია ძალზე მნიშვნელოვანია, რადგან შესაძლებელს ხდის წყალში ხსნადი არომატული ნაერთების - სულფონის მჟავების და მათი მრავალრიცხოვანი წარმოებულების მიღებას სულფო ჯგუფში. სულფონაციის რეაქცია არის H-ატომის ჩანაცვლება არენებში სულფონილით, ან უბრალოდ სულფო ჯგუფით, H 2 S0 4 (კონს), ოლეუმის (პიროსგოგირდმჟავა H 2 S 2 0 7 და უმაღლესი რიგის პოლიმჟავების მოქმედებით. H2S3O10 და ა.შ.), გოგირდის ოქსიდი (Y1) S0 3 თხევად ან აირის ფაზაში, მისი ასოცირდება ფუძეებთან, მაგალითად Py-S0 3, სადაც Py არის პირიდინი.

კონცენტრირებულ H 2 S0 4-ში, ყველაზე ძლიერი ელექტროფილური ნაწილაკი, რომელიც თავს ესხმის არენს, არის პროტონირებული გოგირდის ოქსიდი HSO, რომელიც ხსნარში უმნიშვნელო რაოდენობით ჩნდება რეაქციის შედეგად.

აქ ხდება ჩვეულებრივი მჟავა-ტუტოვანი რეაქცია, რომლის დროსაც ერთი H 2 S0 4 მოლეკულა („მჟავა“) ახდენს მეორე H 2 S0 4 მოლეკულის („ბაზის“) პროტონაციას. უნდა გვახსოვდეს, რომ ყველა ნაწილაკი ერთდროულად არის როგორც მჟავა, ასევე ფუძე. რომელი თვისება გამოვლინდება ნაწილაკი - მჟავე თუ ძირითადი, დამოკიდებული იქნება ნაწილაკების არსებობის პირობებზე (კონცენტრაცია, გამხსნელი, ტემპერატურა, სხვა გახსნილი ნაწილაკების ბუნება). პროტონირებული გოგირდმჟავას გაუწყლოება H 2 S0 4-ის გავლენით წარმოქმნის ჰიდროტრიოქსიდს გოგირდის კატიონს HSOJ.

არენებთან მისი ურთიერთქმედების მექანიზმი არაფრით განსხვავდება +-ისგან

ურთიერთქმედება N0 2-თან:

ერთადერთი განსხვავება ისაა, რომ სულფონაციის პროცესი შექცევადია და ძლიერ მჟავე გარემოში სულფო ჯგუფი შეიძლება კვლავ გადაიზარდოს არენებად (ე.წ. სულფონის მჟავების ჰიდროლიზი, მაგრამ სინამდვილეში სულფო ჯგუფის ელექტროფილური ჩანაცვლება წყალბადის ატომით. იგივე გარდამავალი მდგომარეობის მეშვეობით, როგორც პირდაპირი რეაქცია).

სულფონაცია ყოველთვის უფრო რთულია ვიდრე ნიტრაცია, ამიტომ

რადგან HS0 3 უფრო სუსტი ელექტროფილია ვიდრე N0 2 .

ნიტრაციისა და სულფონაციის რეაქციები მეორე რიგისაა - პირველი არენის მიმართ და პირველი ელექტროფილის მიმართ, ხოლო შეზღუდვის ეტაპზე მონომოლეკულური (პირობითად) რეაქციებია. სინამდვილეში, ეს არ არის st-კომპლექსი, რომელიც რეაგირებს თავისთავად, არამედ პროტონ-მიმღების ნაწილაკთან წყვილში.

ჰალოგენაციის რეაქციები. ყველა ჰალოგენი, გარდა F 2-ისა, არის არასაკმარისად ძლიერი ელექტროფილები და არ შეუძლია გაანადგუროს არომატული p-სისტემა აქტივაციის ეტაპზე კონიუგირებული კარბოკაციონამდე. ამიტომ, მათ ყველაზე ხშირად ესაჭიროებათ აქტივატორები (კატალიზატორები) ჰალოგენური მიმღებების სახით (AlCl, FeCl 3, BF 3 და ა.შ.). ჰალოგენური მიმღებები მიეკუთვნება ეგრეთ წოდებულ ლუისის მჟავებს, ანუ მათ, ისევე როგორც H +, აქვთ ვაკანტური ადგილი. r r -ან rf.-ორბიტალური.

ქლორი და ბრომი აქტივატორების გარეშე იხსნება მხოლოდ ბენზოლში და არ იძლევა ჩანაცვლების რეაქციას. რეაქციის დასაწყებად საჭიროა აქტივატორი, რომელიც სავარაუდოდ ურთიერთქმედებს ქლორის პოლარიზებულ მოლეკულასთან. არსებობს ყველა საფუძველი იმის დასაჯერებლად, რომ ჰალოგენი პირველად ქმნის არასტაბილურ n-კომპლექსს (ან CTC) არენასთან:

მისი ფორმირების მუდმივი უცნობია, მაგრამ აშკარად მცირეა. l-კომპლექსი არსებობს აქტივატორის გარეშე უსასრულოდ დიდი ხნის განმავლობაში. A1C1 3-ის თანდასწრებით, მისი ურთიერთქმედება, სავარაუდოდ, ქმნის სამეულ კომპლექსს

რომელიც ალბათ გარდამავალ მდგომარეობას ქმნის. C1-C1 o-ბმაის რიგის დაქვეითება ხდება ელექტრონის სიმკვრივის შემცირების გამო H"-ორბიტალზე (A1C1 3 მოქმედებს როგორც ელექტრონის მიმღები) და ელექტრონის სიმკვრივის ერთდროული მატება გაფხვიერებისას. „ვგ-MO (საოპერაციო არენები). შედეგად, ორივე რეაგენტი (C 6 H 6 და A1C1 3) სამეულ კომპლექსში არღვევს C1 2 მოლეკულას იონებად, ჩნდება იონური წყვილი, რომელიც წარმოიქმნება

კარბოკატიონის + I x Cl და ტეტრაქლორალუმინის აბაზანა [А1С1

იონური წყვილი ადვილად კარგავს პროტონს, რომელიც გადის წყალბადის ტეტრაქლორალუმინატის H[A1C14] სახით. ბრომი უფრო სუსტი ელექტროფილია ვიდრე ქლორი; ფტორი ძალიან მძაფრად რეაგირებს, ხოლო 1 2 ინერტულია ბენზოლთან რეაქციაში.

აცილირების რეაქციები. ამ ტიპის რეაქცია მოიცავს წყალბადის ატომის ჩანაცვლებას აცილით R-C=0 არომატულ სისტემაზე მოქმედებისას.

მჟავა ქლორიდები (ფორმილ ქლორიდი HCOS1, აცეტილ ქლორიდი CH 3 COC1, ფოსგენი C1COC1) ან მათი ანჰიდრიდები (CH 3 C0-0-COCH 3) აქტივატორების (კატალიზატორების) თანდასწრებით, მაგალითად A!C1 3.

როგორც ჰალოგენაციის რეაქციებში, აქტივატორი აძლიერებს მჟავა ქლორიდების ელექტრონის გამომყვან თვისებებს მათი იონიზაციის გამო:

მჟავა ქლორიდები არ ქმნიან p-კომპლექსებს არენებთან, განსხვავებით C1 2-ისგან. ერთი-

შესაძლებელია l-კომპლექსის წარმოქმნა მარილის ერთ-ერთ იონთან (CH 3 CO):

არენების ნიტრო და სულფო წარმოებულები, ისევე როგორც პირიდინი, არ არის აცილირებული, ხოლო ალკილბენზოლები, ფენოლები, ამინები, პიროლი, ფურანი და თიოფენი მეტ-ნაკლებად ადვილად აცილირებულია.

ფრიდელ-კრაფტის ალკილირების რეაქციები როგორც მჟავა ქლორიდებთან შედარებით უფრო სუსტი ელექტროფილები, ჰალოალკილებს R-G (G \u003d Cl, Br, I) შეუძლიათ იმოქმედონ. არენები სუსტად ურთიერთქმედებენ ალკილის ჰალოიდებთან უნივერსალური ხსნარის ტიპით, რაც ხდება ვან დერ ვაალის ძალებისა და დისპერსიული ძალების გამო.

კატალიზატორების დამატებისას ხდება სამმაგი ურთიერთქმედება:

А1С1 3 (ან BF 3, FeCl 3) ახდენს ბმის პოლარიზებას ~ pC-გ სუსტი დონორის გამო-

მიმღების ურთიერთქმედება R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3, სადაც o -

თავისუფალი ორბიტალი. პოლარულ გამხსნელებში სუსტი კომპლექსი უმნიშვნელოა მცირე ხარისხიშეიძლება დაშორდეს

ხსნარში R-ის უკიდურესად დაბალი კონცენტრაციის მიუხედავად, მარტივი კარბოკატიონის მაღალი ელექტრონის მიმღების (ელექტროფილურობის) გამო, ხდება პროტონის ელექტროფილური ჩანაცვლება კარბოკატიონით:

ეს მექანიზმი შეესაბამება ყველა სხვა ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციას, რომლის დროსაც პირველი ეტაპი მოიცავს ელექტროფილური რეაგენტის (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RG) გააქტიურებას და ძლიერი ელექტროფილის გამოჩენას. მეორე ეტაპი არის l-კომპლექსის (CPC) სწრაფი შექცევადი ფორმირება. მესამე, სიჩქარის შემზღუდველი ნაბიჯი მოითხოვს მაღალ აქტივაციის ენერგიას და რთულ გარდამავალ მდგომარეობას და იწვევს არენის შემცვლელ პროდუქტებს; ეს არის მონომოლეკულური.

ამ მექანიზმის (Se2) აუცილებელი ელემენტია არომატული ბირთვის ელექტრონული ხასიათისა და რეაქტიულობის ცვლილება მასში ფუნქციური ჯგუფის შეყვანის შემდეგ. ფუნქციური ჯგუფის (X) და არომატული რგოლის (Ar) ორი პარტნიორის ურთიერთქმედების შედეგად ხდება a- და l-ელექტრონული სიმკვრივის ცვლა ამა თუ იმ პარტნიორზე. ეს გადაადგილება ან ააქტიურებს ან ააქტიურებს ბენზოლის რგოლს (და სხვა არომატული სისტემების ციკლებს) ელექტროფილურ რეაგენტებზე. ჯგუფები, როგორიცაა -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN და ა.შ. იწვევენ a-ელექტრონის სიმკვრივის ცვლას ბენზოლის ბირთვიდან თავისკენ, რის შედეგადაც ხდება ურთიერთქმედების სიხშირე. ამ Ar-X ელექტროფილებთან მნიშვნელოვნად შემცირებულია, ანუ ეს ჯგუფი ამცირებს არომატული ბირთვის რეაქტიულობას ელექტროფილურ ჩანაცვლებამდე. არენის მოლეკულაში მათი შეყვანის შედეგად ელექტრონის სიმკვრივე მცირდება ყველა პოზიციაზე, მაგრამ განსაკუთრებით ძლიერად ორთო-და ღორის პოზიციები. განსაკუთრებული ადგილი უკავია ჰალოგენებს, რაზეც ქვემოთ იქნება საუბარი. მაგიდაზე. ცხრილი 6.2 გვიჩვენებს ბენზოლის წარმოებულების აორთქლების შედარებით ტემპებს აზოტის მჟავით, აცეტილაციის აცეტილ ქლორიდით A1C1 3-ის თანდასწრებით და ალკილაციის ეთილის ბრომიდით GaBr3 კატალიზატორის თანდასწრებით.

მაგიდიდან. 6.2 ჩანს, რომ ელექტრონების შემომწირველი ჯგუფები ააქტიურებენ ბენზოლის ბირთვს ყველა ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციაში, ხოლო ყველა სხვა შემცვლელი, რომელიც ელექტრონის მიმღებია, ააქტიურებს მას მეტ-ნაკლებად ძლიერად, ამცირებს რეაქციის სიჩქარეს 1-დან 1-მდე (Г® ( 5+ > 56+ ):

ცხრილი 6.2. ბენზოლის რგოლში შემცვლელების ელექტრონის გამომღები და ელექტრონების დონორობის ეფექტის გამოვლინება ნიტრაციის (HN0 3), ეთილაციის (C 2 H s Br + CaBr 3) და აცეტილირების (CH 3 COC1 + A1C1 3) სიჩქარეზე.

ნაერთი	შედარებითი სიჩქარეები
	გაპარსვა	ეთილაცია	აცეტილაცია
6 n 5 ch 3-დან
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
გ 6 სთ 5 არა 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 სთ 5 ch 2 no 2
C 6 H ) N(CHj),

ბენზოლის რგოლის დეაქტივაცია ან გააქტიურება იგივე მუქი ალკილის ან ფუნქციური ჯგუფების მიერ არ არის იგივე სხვადასხვა ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებისთვის. ეს ავლენს უსასრულოდ უფრო მეტ სპეციფიკას ქიმიური თვისებებიკავშირები.

ჰალოგენის ატომები ამცირებენ ელექტრონის სიმკვრივეს ბენზოლის ბირთვში, მაგრამ ის ყველაზე მეტად მცირდება l/e/la პოზიციაში. ეს არის არსნების რთული ურთიერთქმედების შედეგი ჰალოგენების ფუნქციურ ჯგუფებთან (D). გარდა st-მიმღები მოქმედებისა (-/-ეფექტი), ისინი ავლენენ ll-დონორის მოქმედებას, რის შედეგადაც მცირდება ელექტრონის სიმკვრივე ჰალოგენების n-ორბიტალებზე, ხოლო ბენზოლის N **-ორბიტალებზე. ის იზრდება და განსაკუთრებით ძლიერია ორთო- და la /? l-პოზიციები.

ჰალოგენების გავლენის ქვეშ მყოფი მთლიანი ცვლა ისეთია, რომ მთლიანობაში ნახშირბადის ყველა ატომი კარგავს ელექტრონის სიმკვრივეს, სუსტი ორთო- და წყვილი -ატომები და უფრო ძლიერი მეტა- ბენზოლის რგოლის ნახშირბადის ატომები.

ყველა ძლიერი n-ელექტრონის დონორი, როგორიცაა -NH 2, -NHR, -NR 2, -OH, -OR, -0", რომელსაც შეუძლია ll-კონიუგაცია ბენზოლის რგოლთან ან სხვა არომატულ ბირთვთან, იწვევს ელექტრონის ზრდას. სიმკვრივე ბირთვში და განსაკუთრებით ძლიერი ორთო-და წყვილი -პოზიციები (5->55-):

ანალოგიურ ეფექტს ახორციელებენ ა-ელექტრონების დონორები - ალკილის ჯგუფები (R), ტუტე და მიწის ტუტე ლითონების ატომები. შედეგად, ამ ჯგუფების ბირთვში შეყვანისას ელექტროფილური ჩანაცვლების სიხშირე მნიშვნელოვნად იზრდება, ანუ ბენზოლის ბირთვი გააქტიურებულია ელექტროფილური ჩანაცვლებისთვის. ბენზოლის ბირთვის განსაკუთრებით ძლიერი აქტივატორებია იონიზირებული ფენოლური ჰიდროქსილ -O, თვით ჰიდროქსილი -OH, ალკილირებული ჰიდროქსილ -OR და ყველა ამინო ჯგუფი. ბენზოლში აზას ჩანაცვლება ერთი, ორი და სამი აზა-ატომით ძლიერ დეაქტივირებს ბენზოლის ბირთვს.

პირაზინი n(^)n, პირიმიდინი * პირიდაზინი

0 /ფ

სიმეტრიული ტრიაზინი HI )/ აქვთ ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების ძალიან დაბალი ტევადობა. ხუთწევრიანი არომატული რგოლები - პიროლი (^^NH, ფურანი (^^O, რკინა(II) ციკლოპენტადიენილი

go-Fe O nap P 0TIV-ს აქვს ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების უკიდურესად მაღალი ტევადობა. ასე რომ, თუ ბენზოლი არ შედის C 6 H 6 + 1 2 იოდირების რეაქციაში კატალიზატორებთანაც კი, მაშინ პიროლი, ფურანი და რკინა ციკლოპენტადიენილი (ფეროცენი) შედის ჩანაცვლების რეაქციაში 1 2-ით კატალიზატორების გარეშე.

ფუნქციური ჯგუფის ბენზოლის ბირთვთან ურთიერთქმედების მეორე ყველაზე მნიშვნელოვანი ელემენტი, მოლეკულებში ატომების ურთიერთგავლენის შედეგად, არის ფუნქციური ჯგუფის მიმართული მოქმედება. ორთო-, წყვილებშილორტო-, პარა- (ორთო-, ბირთვი-ორიენტანტები) ან ინ მეტა-(.იეტა-ორიენტანტები) პოზიციები.

ასე რომ, ყველა ელექტრონის მიმღები, რომლებიც ააქტიურებენ ბენზოლის ბირთვს, გარდა ჰალოგენებისა, მიმართავენ ელექტროფილურ რეაგენტს პოზიციებზე:

სადაც ორთო-და ldrd იზომერები წარმოიქმნება ძალიან მცირე რაოდენობით.

ალკილის ჯგუფები და მიელექტრონული დონორები, რომლებიც უფრო ძლიერად ზრდიან ელექტრონის სიმკვრივეს ორთო-და უფლის თანამდებობები ვიდრე in მეტა-,არიან ორთო-, ldrd-ორიენტატორები. რომ ორთო-, წყვილი-ორიენტანტები ასევე მოიცავს ყველა ჰალოგენს.

ფენოლის ბრომირება სამჯერ არის და ხდება უზარმაზარი სიჩქარით (თითქმის მყისიერად):

თავად ბენზოლი, ისევე როგორც მისი ალკილი, ამინო და ჰიდროქსი წარმოებულები, არ შედის ნუკლეოფილურ ჩანაცვლების რეაქციაში. ჰალოგენბენზოლები ცვლის მათ ჰალოგენს ნუკლეოფილებით მხოლოდ ძალიან მძიმე პირობებში. ასე რომ, -OH-ით ჩანაცვლებისთვის საჭიროა კატალიზატორი და მაღალი ტემპერატურა:

რეაქცია ხდება უკიდურესად მძიმე პირობებში.

თუ ნუკლეოფილი ძალიან ძლიერია (NHj-ამიდური იონი), მაშინ ჩანაცვლება მიმდინარეობს მარტივად, მაგრამ სპეციალური მექანიზმის მიხედვით, რომელსაც ეწოდება ელიმინაცია-მიმაგრების მექანიზმი:

ფუნქციური ჯგუფის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება პოლიჩანაცვლებულ არენებში ადვილად გადის, როდესაც ბირთვში არის რამდენიმე ძლიერი ელექტრონის მიმღები, მაგალითად, ქლორის ჩანაცვლება ქლოროპიკრინში:

არენების სულფონური მჟავები გაივლის ნუკლეოფილურ ჩანაცვლებას - S0 2 0H-დან -OH-მდე NaOH ან სხვა ტუტეებთან შერწყმისას:

ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმი დეტალურად არ არის შესწავლილი. შეიძლება ვივარაუდოთ, რომ რეაქცია მიმდინარეობს a-კომპლექსით (კონიუგირებული კარბანიონი):

რეაქცია ორ ეტაპად მიმდინარეობს. პირველ ბიმოლეკულურ სტადიაზე, რომელიც შეზღუდულია, წარმოიქმნება კონიუგირებული კარბანიონი. მეორე სტადიაზე ამოღებულია (-)-მუხტი X ჯგუფთან. ე.ი. C- ბმის სიძლიერეზე G.

F" ჩვეულებრივ შესამჩნევად ადვილია ამოღება, რადგან ის უფრო ადვილად იხსნება პროტონ-მიმღები მოლეკულებით.

არომატულ მოლეკულებს აქვთ უნარი თანაბრად დაკარგონ ან მოიპოვონ ელექტრონები და ელექტრონული წყვილები სასაზღვრო ორბიტალების განსაკუთრებული თვისებებისა და n-ელექტრონების დელოკალიზაციის გამო. შემაკავშირებელ ორბიტალიდან ერთი ან ორი ელექტრონის ამოღება არ იწვევს ქიმიური ბმების რიგის კატასტროფულ შემცირებას და მათ გაფუჭებას, ვინაიდან ბენზოლის ბირთვში ექვსი C - C ბმაა, ამიტომ ერთი n-ელექტრონის ამოღებისას. ობლიგაციების ორდერი მცირდება 1.5-დან 1.42-მდე, ორის ამოღებისას 1.5-დან 1.33-მდე. მსგავსი სიტუაციაა, როდესაც ერთი ან წყვილი ელექტრონი ემატება შესუსტებულ H 7 * ორბიტალს.

ამრიგად, არომატულ სისტემებს, განსაკუთრებით მაკროციკლურებს (პორფირინები, ფალოციანინები), აქვთ სტაბილურობის ზღვარი რედოქს მდგომარეობებში.

ამ მიზეზით, არენებში ელექტროფილური და ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციები შეიძლება მიმდინარეობდეს კონიუგირებული კარბოკაციონური და კარბანიონური ფორმებით.

შემცვლელი რეაქციების მექანიზმები კარბოქსილის ჯგუფში. კარბოქსილის მჟავები R-COOH, მათი წარმოებულები კარბოქსილის ჯგუფში - მჟავა ქლორიდები RCOC1, ანჰიდრიდები RCO-O-COR, ეთერები RCO-OR", ამიდები RCO-NH 2 შეუძლიათ ჯგუფის (X-) ნუკლეოფილური ჩანაცვლება RCO-ში. X , სადაც X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

ჩანაცვლების რეაქციებს უფრო მეტი დრო სჭირდება, ვიდრე გაჯერებული ნახშირბადის ატომით. მაშასადამე, -C=0 ჯგუფი ხელს უწყობს ჩანაცვლებას დაჟანგული ნახშირბადის ატომში.

რეაქციის პირველ ეტაპზე (6.33)

n-ბმა იხსნება C=0 იონიზაციის გამო. ელექტრონების ელექტრონი -

რეაგენტის წყვილის Y იკავებს ვაკანტურ ორბიტალს ნახშირბადის ატომში.

ქიმიური კავშირის კვანძი - C არის ბრტყელი და ადვილად შეტევა

ნახშირბადის ატომის Y რეაგენტი მისი სიბრტყის ზემოთ და ქვემოთ.

X- ჯგუფის Y-ანიონით ჩანაცვლების რეაქციის მექანიზმი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად. ნუკლეოფილური რეაგენტი (V) თავისი ელექტრონული წყვილით თავს ესხმის C \u003d 0 ბმის შესუსტებას 4 / * - ორბიტალს, რის შედეგადაც n-ბმა უახლოვდება ნულს და განიცდის ჰეტეროლიზს + -

ცის დაშლა -C-O-მდე.

რეაგენტის ელექტრონული წყვილი იკავებს რ: ~კარბოკაციური ორბიტალი ნახშირბადის ატომის ყველა a-ბმის ერთდროული 5p 3 ჰიბრიდიზაციით. გარდამავალ მდგომარეობაში, C-X ბმა სუსტდება და ელექტროუარყოფითი ჯგუფი X (-OH, -G, -OR და ა.შ.) იღებს შესაძლებლობას დატოვოს ნახშირბადის ატომი ანიონის X სახით:

მექანიზმის მიხედვით (6.34), მჟავა ქლორიდები, ანჰიდრიდები, ამიდები და ეთერები ჰიდროლიზდება ნეიტრალურ და ტუტე გარემოში, ასევე ანჰიდრიდები, მჟავა ქლორიდები და ეთერები ამიდარდება:

ჰიდროქსილის ჯგუფის მიერ შემცვლელი რეაქციის ხელშეწყობას, რაც იწვევს სიჩქარის ზრდას, ეწოდება ტუტე კატალიზი.

წინააღმდეგ შემთხვევაში, ხდება ეთერების წარმოქმნის რეაქცია და მათი ჰიდროლიზი მჟავე გარემოში:

მჟავე გარემოში ესტერის წარმოქმნისა და მისი ჰიდროლიზის (საპირისპირო რეაქცია) ყველა ეტაპი შექცევადია. ეს რეაქციები მჟავით კატალიზებულია. ისინი არ გადიან ნეიტრალურ გარემოში.

ნახშირწყალბადებში შემცვლელების გადაწყობის რეაქციები. რეაქციების დიდი და პრაქტიკულად მნიშვნელოვანი ჯგუფია ინტრამოლეკულური გადაწყობა პოლიშემცვლელ ალკანებში, ალკენებში, ალკინებში და არენებში. ეს გადანაწილებები, როგორც წესი, დაკავშირებულია ქიმიური ბმის დელოკალიზაციასთან, მოლეკულების შიდა იონიზაციასთან. შედეგად, შესაძლებელია n-ბმების მიგრაცია ნახშირბადის ჯაჭვის გასწვრივ, პროტონის, ალკილის და არილის ჯგუფებისა და ჰალოგენების მიგრაცია ერთი ატომიდან მეორეში.

n-ელექტრონების გადაწყობა უფრო მარტივია. ასე რომ, ალენები, რომლებსაც აქვთ კუმულირებული n-ბმა, გარდაიქმნება ალკინებად ტუტეების მოქმედებით (A. E. Favorsky, 1888):

რეაქცია (6.35) შექცევადია. (6.35) ტიპის რეაქციები უნდა იყოს კლასიფიცირებული, როგორც ფავორსკის გადაწყობა.

ასე რომ, ციკლოოქტადეკა-1,3,7,9,13,15-ჰექსაინი (I) ალკოჰოლის გავლენის ქვეშ ტერტ-ბუტანოლი (რეაქცია ფავორსკის რეაქციის მსგავსია) გადაიქცევა კონიუგირებულ ციკლოოქტადეკა-1,3,7,9,13,15-ჰექსაენ-5,11,17-ტრიინად (I):

Pb/BaCO 3 კატალიზატორზე ჰიდროგენიზაციისას ჰექსაენტრიინი გარდაიქმნება -ანულენად. ეს მეთოდი გამოიყენება სამრეწველო სინთეზისთვის - ანულენი.

სამმაგი ბმის ორმაგ ბმად გადაქცევის ერთ-ერთი ყველაზე სავარაუდო მექანიზმი n-ბმა ნახშირბადის ატომების ჯაჭვის გასწვრივ მოძრაობით (ფავორსკის რეაქციები) დაკავშირებულია ტუტე რეაგენტის დამატებასთან - ელიმინაციასთან და გარდამავალი მდგომარეობა, შესაძლებელია კარბენის (-C -) წარმოქმნა:

როგორც ჩანს, ORT ასრულებს ხიდის როლს პროტონის ერთი ტერმინალური ნახშირბადის ატომიდან მეორეზე გადასატანად. საკოორდინაციო ნაერთების ქიმიაში, OH” ძალიან ხშირად ასრულებს ელექტრონის მომცემი ჯგუფის და, ამავე დროს, პროტონის გადამცემის როლს.

როგორც ჩანს, ხიდის ჯგუფის მსგავს როლს ასრულებს ერთ-ერთი ჰიდროქსილი პროცესში ტტაკოლინის გადაკეთება:

სხვადასხვა შემცვლელი გლიკოლისა და 1,2-ამინო სპირტების მრავალრიცხოვანმა კვლევებმა აჩვენა, რომ მიგრირებადი ჯგუფი (H, ალკილი, არილი, ჰალოგენი) მოქმედებს როგორც ნუკლეოფილური რეაგენტი, რომელიც თავს ესხმის (+) დამუხტულ ნახშირბადის ატომს, რომელიც ჩნდება ერთ-ერთის აღმოფხვრის შემდეგ. პროტონირებული ჰიდროქსილები. კარბოკატიონის ფორმირება და გარდამავალი მდგომარეობა შეიძლება წარმოვიდგინოთ შემდეგნაირად:

დადგინდა, რომ ხტუნაობითი შემცვლელი (ჩვენს მაგალითში, ალკილი R) ყოველთვის უახლოვდება ნახშირბადის ატომს დაკარგული ჰიდროქსილის პოზიციის საპირისპირო მხრიდან. ეს ნიშნავს, რომ კარბოკატიონში არ ხდება C–C ბმის ბრუნვა, სავარაუდოდ დარჩენილი -OH-ის ძლიერი დონორ-აქცეპტორის ურთიერთქმედების გამო (+)-მუხტის მატარებელთან. მიგრირებადი ჯგუფი (H, CH 3, C 6 H 5 და სხვ.) გარდამავალ მდგომარეობაში მყოფი ნახშირბადის ორივე ატომს უკავშირდება სამცენტრიანი (ერთელექტრონული) ბმა. მეორე ჰიდროქსიდის იონი, რომელმაც შეასრულა თავისი აქტიური როლი, როგორც კარბოკაციონალური სტაბილიზატორი, კვლავ უბრუნდება თავის (C|) ნახშირბადის ატომს, მაგრამ უკვე პროტონირებული C=0 ჯგუფის სახით.

გადაწყობა მოითხოვს ენერგიის ხარჯებს ერთი st-ბმა (C|-R) გასაწყვეტად და ქიმიურ ბმებს შორის ელექტრონის სიმკვრივის გადანაწილებისთვის. სამწუხაროდ, ამ პროცესების აქტივაციის ენტროპიები არ არის შესწავლილი და ხსნარის როლი გადაწყობაში უცნობია. აღმოჩნდა, რომ არასიმეტრიულად ჩანაცვლებული გლიკოლების გადაწყობის შედეგი ძლიერ არის დამოკიდებული შემცვლელების და მთლიანი მოლეკულის კონფორმაციებზე.

პრაქტიკულად და თეორიულად მნიშვნელოვანია ბეისიდინის გადაწყობა(A. Hoffman, 1863), რომლის დროსაც N,N-დიფენილჰიდრაზინი (ჰიდრაზობენზოლი) შეიძლება გარდაიქმნას u,n-დიამინო დიფენილად (ბენზიდინად):

ეს გადაწყობა ტიპიურია ჰიდრაზობენზოლის ყველა სტრუქტურული ანალოგისთვის, რომელიც შეიცავს ფენილის ჯგუფების α/δ-იოდიზაციას ან წყალბადის ატომებს ან ფუნქციურ ჯგუფებს, რომლებსაც შეუძლიათ მოლეკულის დატოვება რეაქციის პირობებში. ჯგუფების გაყოფის სიმარტივე გადაჯგუფებისას:

ჯგუფები R, NH 2, NHCOCH3 არ იყოფა.

ცხადია, გადაწყობის დროს (6.36), რომელიც თითქმის ყოველთვის ხდება ძლიერ პროტონ-დონორ გარემოში (H 2 S0 4 , HC1, CH3COOH), კოვალენტური N-N კავშირებიდა C-C კავშირის ფორმირება. გასული საუკუნის განმავლობაში ჩატარებული ტიპის (6.36) რეაქციების მრავალრიცხოვანმა კვლევამ შესაძლებელი გახადა მისი ძირითადი სტრუქტურული კანონზომიერებებისა და სტექიომეტრიული მექანიზმის დადგენა. ნაჩვენებია, რომ ბენზიდინთან ერთად, ო-ბენზიდინი, დიფენილინი და ა.შ. შეიძლება იყოს სხვადასხვა რაოდენობით:

რეაქციას, დიარილჰიდრაზინისა და გამხსნელის ბუნებიდან გამომდინარე, შეიძლება ჰქონდეს მესამე ან მეორე კინეტიკური რიგი. ჰიდრაზობენზოლისთვის (GB) ის ყოველთვის პირველია, პროტონისთვის კი ზოგჯერ შეიძლება იყოს პირველი და ყველაზე ხშირად მეორე.

მაშასადამე, რეაქციას (6.36) შეიძლება ჰქონდეს არა ერთი, არამედ ორი ან მეტი მარშრუტი, რომელიც მივყავართ ბენზიდინამდე. ზოგადი კინეტიკური განტოლება შეიძლება დაიწეროს:

სადაც ერთად გვ- ჰიდრაზობენზოლის მიმდინარე კონცენტრაცია; და 2-მდეარის მარშრუტების სიჩქარის მუდმივები ერთი და ორი პროტონის აქტიური მონაწილეობით. თუ რეაქციის ორივე ნაკადის (მარშრუტის) სიჩქარე ძალიან განსხვავდება ერთმანეთისგან, მაშინ განტოლების ერთ-ერთი პირობა (6.37) გაქრება და რეაქციას ექნება მეორე ან მესამე რიგი, რაც ყველაზე ხშირად ექსპერიმენტულად იყო დაფიქსირებული. თუ სიჩქარეები შედარებადია, მაშინ რიგი [Н + ]-ში იქნება წილადი (1-დან 2-მდე).

ამ და სხვა მონაცემების საფუძველზე შეიძლება დავასკვნათ, რომ ყველაზე სავარაუდო მექანიზმი იქნება შემდეგი:

რეაქციის დროს ხდება ჰიდრაზობენზოლის სწრაფი ერთჯერადი პროტონაცია, რაც არ საჭიროებს მნიშვნელოვან ენერგეტიკულ ხარჯებს აქტივაციისთვის. ეს პირველი ეტაპია. მეორე შეზღუდვის ეტაპზე მეორე აზოტის ატომის პროტონაცია რეაქტიული სისტემის ძლიერი გააქტიურების გარეშე შეუძლებელია, ვინაიდან N–N ბმის ძლიერი გაჭიმვა და დეფორმაცია.

ოთხკუთხედი კუთხეები -C მათი ძლიერი ზრდის მიმართულებით, ვინაიდან

აუცილებელია მიახლოება P-და პფენილის ბირთვების რეაქციის ცენტრები. შესაბამისად, გარდამავალი მდგომარეობა (#) წარმოიქმნება მხოლოდ მეორე პროტონის გავლენის ქვეშ, რომელიც მიჰყავს ბენზოლის ბირთვების არომატულ n-სისტემას ქ-სთვის დამახასიათებელ არაარომატიულ, კონიუგირებულ, კომპლექსი მარტივი ჩანაცვლების რეაქციებში არენებში (იხ. არენებში ელექტროფილური და ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმები).

განაკვეთის შეზღუდვის ეტაპი არის პირველი რიგის [b1]-ში. თუმცა, პირველი სწრაფი ეტაპი შექცევადია. მასის მოქმედების კანონის გამოყენება იწვევს რეაქციის მეორე რიგს (6.36) პროტონთან მიმართებაში. თუ სისტემა უკვე ძლიერად არის გააქტიურებული პირველი მიმაგრებული პროტონით, მაშინ მეორე პროტონი არ შევა კინეტიკურ განტოლებაში (ან შევა გამხსნელის კომპონენტად) და რეაქციის კინეტიკური რიგი (6.36) იქნება პირველი H-ში. *.

1949 წელს კროლიკისა და ლუკაშევიჩის მიერ აღმოჩენილი უპროტონო ბენზიდინის გადაწყობა თეორიული ინტერპრეტაციის გარეშე დარჩა. ეს ხდებოდა 80-130°C ტემპერატურაზე ეთანოლში, აცეტონში ან ბენზოლში მჟავების არარსებობის პირობებში. სამწუხაროდ, ინტრამოლეკულურ გადაკეთებებთან დაკავშირებულ რეაქციებში აქტივაციის ენერგიებისა და ენტროპიების განსაზღვრის სირთულეები არ იძლევა საშუალებას სერიოზულად შეისწავლოს და დაასაბუთოს აქტივაციის პროცესები და გარდამავალი მდგომარეობების სტრუქტურული და ენერგეტიკული ასპექტები. როგორც ჩანს, ეს ხარვეზები მალე აღმოიფხვრება.

პოლიმერიზაციის რეაქციების მექანიზმები. მატერიის პოლიმერული მდგომარეობა არის მოლეკულების გართულების უმაღლესი ფორმა. მას ახასიათებს ისეთი თვისებები, როგორიცაა მოლეკულური ჯაჭვების კონფორმაციული გარდაქმნების უაღრესად დიდი, უპირატესი როლი და რეაქციის ცენტრების სივრცითი სკრინინგი, ფიზიკოქიმიური თვისებებიდან ფუნქციებზე თანდათანობითი გადასვლა, რის შედეგადაც ასეთ პოლიმერულ მოლეკულებს შეუძლიათ მეტაბოლიზმის, ფიქსაციის უნარი. ცვლილებები, რომლებიც დაკავშირებულია მიმდებარე ატომებისა და მოლეკულების მოქმედებასთან, ფიზიკურ ველებთან და ა.შ.

მხოლოდ პოლიმერული მოლეკულები, სივრცითი სტრუქტურების მრავალფეროვნების გამო, შეიძლება იყოს სხვადასხვა ქიმიური ბუნების მოლეკულების ყველაზე რთული ასოციაციების საფუძველი და შექმნან ცოცხალი ორგანიზმების ბიოლოგიური აპარატები, როგორიცაა ფოტოსინთეზური, რესპირატორული, ჰემოგლობინი, ციტოქრომებზე დაფუძნებული ფერმენტული ჟანგვითი და ა.შ. ამ მიზეზით, პირველადი ინტერესია პოლიმერული მოლეკულების წარმოქმნის რეაქციების მექანიზმები და მათი დაშლის (დაშლის) მექანიზმები. პოლიმერის მოლეკულები შეიძლება წარმოიქმნას ორი განსხვავებული გზით - პოლიმერიზაციის რეაქციების და კონდენსაციის რეაქციების დახმარებით.

პოლიმერიზაციის რეაქცია- ეს არის უჯერი ნაერთების ორი ან მეტი მოლეკულის ურთიერთქმედება, რომლებიც შეიცავს მარტივ ან კონიუგირებულ 71-ბმას, ან ადვილად გახსნილ რგოლებს, ე.წ. მონომერები, რაც იწვევს დიმერების, ტრიმერების და, საბოლოო ჯამში, მაღალი პოლიმერების წარმოქმნას l-ელექტრონის გარდაქმნის გამო, ელექტრონების შემდგომი ლოკალიზაციით ახლად წარმოქმნილ st-ბმებზე.

პოლიმერიზაციას არასდროს ახლავს რაიმე ატომის ან ატომური ჯგუფის აღმოფხვრა. პირიქით, ეს დაკავშირებულია ეგრეთ წოდებული მოლეკულების ფრაგმენტების დამატებით მიმაგრებასთან მაღალი პოლიმერის ბოლოებში. პოლიმერიზაციის ინიციატორები.

როგორც ინიციატორები, რომლებიც ხსნიან მონომერის n-ბმას და გარდაქმნიან მას თავისუფალ რადიკალად, კატიონად ან ანიონად, თავისუფალ რადიკალებად, ანიონებად. ყველაზე სუსტი მჟავებიდა კათიონები ელექტრონის ამომყვანი ძალზე მაღალი თვისებებით.

ამ მხრივ გამოირჩევა თავისუფალი რადიკალების, ანიონური და კათიონური პოლიმერიზაცია.

თავისუფალი რადიკალების პოლიმერიზაცია. პოლიმერიზაციის ინიციატორი არის მოლეკულა, რომელიც არის თავისუფალი რადიკალის წყარო. ასე რომ, H 2 0 2 (ან მისი რომელიმე წარმოებული) შეიძლება გამოიწვიოს ეთილენის პოლიმერიზაცია. მექანიზმი აღწერილია ოთხ ეტაპად.

პირველი ეტაპი არის ინიციატორის დაშლა:

მეორე ეტაპი არის პოლიმერიზაციის დაწყება თავისუფალი რადიკალით:

რომელზედაც ინიციატორი ხსნის n-ბმას, ემაგრება n-ბმის ერთ-ერთ ატომს, ხოლო მეორე n-ელექტრონი ხდება თავისუფალი და ქმნის უფრო რთულ თავისუფალ რადიკალს.

მესამე ეტაპი შეიძლება იყოს ძალიან გრძელი, განმეორებადი (პ- 1) ჯერ, სადაც w არის პოლიმერიზაციის ხარისხი. პოლიმერული ჯაჭვის ზრდის ეს ეტაპი:

ამ შემთხვევაში, თავისუფალი (დაუწყვილებელი ელექტრონი) მუდმივად გადადის მზარდი პოლიმერის ტერმინალური ატომიდან ახალ C 2 H 4 მოლეკულაში.

მეოთხე ეტაპი არის ჯაჭვის გაწყვეტა. ეს ამთავრებს პოლიმერიზაციის პროცესს, ვინაიდან შემთხვევითი შეტევა ნებისმიერი ნაწილაკით, რომელიც შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონს (OR, H და ა.შ.) წარმოქმნის ტერმინალურ a-ბმას და აჩერებს ჯაჭვის ზრდას, რომელიც არ შეიძლება იყოს უსასრულო:

ჯაჭვის გაწყვეტის ეტაპი არის შემთხვევითი პროცესი, რომელიც შეიძლება განხორციელდეს ნებისმიერი ღირებულებით პ- ერთეულებიდან ათეულებამდე, ასეულებამდე და მრავალ ათასამდე. ამრიგად, მიღებული პოლიმერი არ არის ერთგვაროვანი მოლეკულის სიგრძის გასწვრივ, მაგრამ არის პოლიდისპერსიული. პოლიმერი ხასიათდება პოლიმერიზაციის საშუალო ხარისხით M იხ.

ანიონური პოლიმერიზაცია. უძლიერესი ფუძეები - ტუტე ლითონის ამიდები, ალკოჰოლატები, ორგანომაგნიუმის ნაერთები, ორგანოლითიუმის ნაერთები და ა.შ. მოქმედებს როგორც ალკენების, კონიუგირებული დიენების პოლიმერიზაციის ინიციატორები.

გარდა ამისა, ჯაჭვის ზრდის სტადიაზე, ანიონური მუხტი აპოლარიზებს სტიროლის მოლეკულის n-ბმას ისე, რომ დიპოლის დადებითი დასასრული ამაგრებს დაწყებულ მონომერს. ამ შემთხვევაში, კარბანიონი ჩნდება ახლად დამაგრებული მოლეკულის ბოლოს:

პოლიმერული ჯაჭვის ზრდის ეტაპი საბოლოოდ იწვევს ჯაჭვის შეწყვეტას (ეს შეიძლება გაკეთდეს NH 3, წყალი) და წარმოიქმნება მაღალი პოლიმერული პოლისტირონი:

პოლიმერიზაციის რეაქციის კინეტიკურ განტოლებას აქვს წილადი:

სტირონის მეორე რიგი ნიშნავს, რომ ჯაჭვის ზრდის საფეხური ბიმოლეკულურია. ეს ჩანს ზემოაღნიშნული ქიმიური რეაქციიდან. ჯაჭვი წყდება გამხსნელით - თხევადი NH 3. ანიონური პოლიმერიზაცია ფართოდ გამოიყენება აკრილის მჟავას წარმოებულების პოლიმერიზაციაში (აკრილონიტრილი CH 2 =CH-C=N, ეთერები - აკრილატები, მეთილის აკრილატები, სტირონი, კაპროლაქტამი).

კათიონური პოლიმერიზაცია. ძლიერი მჟავები და სუპერმჟავები (კომპლექსური მჟავები HBF 4, HO-BFj" , HSbF 6 და ა.შ.) შეიძლება გამოყენებულ იქნას როგორც პოლიმერიზაციის ინიციატორები.

ამ გზით, პოლიიზობუტილენი მიიღება ტექნოლოგიაში:

რეაქცია ტარდება BF 3-ით, როგორც ინიციატორი. აუცილებელია H 2 0 ან სპირტების დამატება. დაწყების ეტაპი (ჯაჭვის ბირთვი) დაკავშირებულია პროტონის დამატებასთან:

ჯაჭვის ზრდა (მეორე ეტაპი) ხდება ახალი იზობუტილენის მოლეკულის n-ბმაის პოლარიზაციის გამო, ანუ კარბოკატიონი მოქმედებს როგორც ელექტროფილური რეაგენტი. კარბოკატიონის ელექტროფილური დამატება n-ბმაში ხდება:

CH 3 -C-მდე (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3),

ჯაჭვის შეწყვეტის საფეხური ყველაზე ხშირად ხდება მაშინ, როდესაც ის ხვდება პროტონის მიმღებს (F" ან სხვა ანიონს):

პოლიმერიზაციის რეაქციების აქტივაციის მექანიზმები და გარდამავალი მდგომარეობა ნაკლებად არის შესწავლილი.

კოორდინაციის პოლიმერიზაცია. 1950-იანი წლების დასაწყისში K.V. Ziegler და D. Natta შემოგვთავაზეს ახალი ტიპისპოლიმერიზაციის ინიციატორები, რომლებსაც მათ კოორდინაციის პოლიმერიზაცია უწოდეს. გასაგებია, რომ პოლიმერიზაცია იწყება რთული ნაერთით, რომელიც ერთვის მთლიან მონომერს. ერთ-ერთი კატალიზატორი, რომლის ავტორებიც დაჯილდოვდნენ ნობელის პრემია, შედგება ტრიეთილალუმინისა და TiCl 4 ნარევისაგან. ამ კომპონენტების ურთიერთქმედების შედეგად წარმოიქმნება კათიონური ფორმა TiClj

რაც იწვევს კათიონური პოლიმერიზაციის პროცესს:

პოლიკონდენსაციის რეაქციები, ისევე როგორც პოლიმერიზაცია, იწვევს პოლიმერების მაღალ დონეს. პოლიკონდენსაცია- ეს არის ორი უჯერი ან გაჯერებული მოლეკულის ურთიერთქმედება, რომელსაც თან ახლავს წყალბადის ატომის ინტერმოლეკულური გადაადგილება ან სტაბილური მოლეკულების (H 2 0, NH 3, CH3OH და ა.შ.) ელიმინაცია და პოლიმერის სიგრძის თანმიმდევრული ზრდა. მოლეკულა. კონდენსაციის რეაქციის მაგალითი, რომელიც არ იწვევს მაღალ პოლიმერებს, არის ალდოლის რეაქცია და ალდეჰიდების კროტონული კონდენსაცია ტუტე გარემოში.

ალდოლის კონდენსაციის მექანიზმი იმეორებს ნუკლეოფილური დამატების მექანიზმს კარბონილის ჯგუფში. ვარაუდობენ, რომ ვინილის ეთერის იონიზებული ფორმა, ვინილატური ანიონი, რომელიც წარმოიქმნება ალდეჰიდის ენოლიზაციისა და მისი შემდგომი მჟავა დისოციაციის შედეგად, მოქმედებს როგორც ნუკლეოფილი:

უარყოფითი მუხტი ვინილატ ანიონში n,n კონიუგაციის შედეგად

კროტონურ კონდენსაციას აქვს იგივე მექანიზმი, მაგრამ თან ახლავს წყლის ელიმინაცია ალდეჰიდის ტუტე ხსნარის გაცხელებისას.

ანალოგიურად, ალდოლ-კროტონული კონდენსაცია ხდება კეტონებში, ალდეჰიდებისა და კეტონების ნარევებში.

ორგანული ნაერთების ჟანგვა-აღდგენითი რეაქციების მექანიზმები. ამ ტიპის რეაქცია რჩება ერთ-ერთ ყველაზე ნაკლებად შესწავლილ რეაქციებს შორის, მათ შორის არაორგანულ ნაერთებში. სიტუაცია ყველაზე ხშირად ასოცირდება რედოქსის რეაქციების ძალიან მაღალ სირთულესთან. როდესაც ისინი წარმოიქმნება, ხშირად ხდება არა მხოლოდ ერთი ელექტრონის შიდა და ინტერმოლეკულური გადაცემა, არამედ პროტონისა და სხვა ატომურ-მოლეკულური ნაწილაკების გადაცემაც. მჟავე გარემოში პერმანგანატის იონის შემცირების რეაქციისგან

ჩანს, რომ ეს არის მრავალსაფეხურიანი რეაქცია. Mn0 4-ის შემცირება გადის რამდენიმე შუალედურ დაჟანგვის მდგომარეობას (+6, +5, +4, +3), რომლებიც შეესაბამება მკაცრად განსაზღვრულ ნაწილაკებს Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, აქედან ორი Mn0 4 ~ და MlO 2 * ჯერ არ არის შესწავლილი. ჩვეულებრივ, ანიონები (SG, VG, Cr 2 0 4" და ა.შ.) იჟანგება პერმანგანატის მიერ, რომლებიც მოქმედებენ როგორც ლიგანდები მანგანუმის კატიონურ ფორმებთან მიმართებაში. , კათიონები (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ და სხვ.) და ყველაზე მრავალფეროვანი ბუნების ორგანული მოლეკულები (ალკოჰოლები, ნახშირწყლები, თიო წარმოებულები, ამინები და სხვ.). აღმდგენი აგენტის ბუნებიდან გამომდინარე, წარმოიქმნება სხვადასხვა კოორდინაციის ფორმები (კომპლექსური ნაერთები) პერმანგანატის იონსა და აღმდგენი აგენტ-ლიგანდს შორის, რომელიც განიცდის დაჟანგვას, რომლის დროსაც წარმოიქმნება ქიმიური ბმები-ხიდები ჭარბი ელექტრონების მატარებელს შორის (შემცირების აგენტი). და ჟანგვის აგენტი, რომლის მეშვეობითაც ხდება ელექტრონის გადასვლა ჟანგვის კოორდინაციის ცენტრში. ამრიგად, ძლიერ მჟავე გარემოში SG-ს მაღალი კონცენტრაციით, რომელიც განიცდის დაჟანგვას KMn0 4-ის დახმარებით, წარმოიქმნება მჟავა ქლორიდის ფორმები C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 და ა.შ. რომლებიც უკიდურესად არასტაბილურია და ამიტომ არ არის შესწავლილი. ზოგიერთი მათგანი ადვილად იშლება, მაგალითად, C1 2 და Mn0 2 , C1 2 და MnC1 2 .

ორგანული ნაერთების დაჟანგვის შემთხვევაში პრობლემა ფუნდამენტურად უფრო რთულია. ორგანული ნაერთების, უფრო ზუსტად ნახშირბადის ატომის დაჟანგვა-აღდგენის კონცეფცია არც ისე აშკარაა არაორგანული ნაერთების დაჟანგვასთან შედარებით.

ორგანულ მოლეკულებში ნახშირბადის ატომის ე.წ. იმ შემთხვევებში, როდესაც ითვლება, რომ ნახშირბადის ატომი დაჟანგულია, C-X ქიმიური ბმის პოლარობის მხოლოდ უმნიშვნელო ცვლილებაა.

ასევე არ არის რაოდენობრივი ცვლილება ნახშირბადის ატომის საკოორდინაციო გარემოში. ეს აშკარაა რეაქციებიდან

ნახშირბადის ნაერთების ჰიდრატირებული და გამომშრალი ფორმების განსხვავება ჟანგბადთან დაჟანგვის უნარში გარკვეული არ არის ცნობილი.

ჟანგბადის ატომის შეყვანა C-H კავშირში ცვლის მის პოლარობას თითქმის ნულიდან 3,66 * 10 -30 C მ სპირტებისთვის, 8,32-10 -30 C მ ალდეჰიდებისთვის და კეტონებისთვის.

მსგავსი მოვლენა ხდება მაშინ, როდესაც C-H იცვლება C-F, C-C1, C-Br და C-1-ით. ყველა ამ შემთხვევაში ვარაუდობენ, რომ გაჯერებული ნახშირბადის ატომი დაჟანგულია. პირიქით, ჰალოგენის ან ჟანგბადის ატომების ამოღებას ნახშირბადის ატომის საკოორდინაციო გარემოდან ეწოდება შემცირება. ასეთი წარმოდგენების პირობითობა სავსებით აშკარაა, რადგან არ არსებობს აშკარა ჟანგვის-აღდგენითი პროცესი, რომელიც იზომება ელექტრონების მთელი რაოდენობის დაკარგვით ან შეძენით.

დიდი სირთულეებია ნახშირბადზე „დაჟანგვის მდგომარეობის“ კონცეფციის გამოყენებაში. ეს ეხება მხოლოდ იონურ ან ძლიერ პოლარულ ნაერთებს, რომლებიც შეიძლება გონებრივად გარდაიქმნას იონურ ნაერთებად:

გოგირდმჟავას მოლეკულასთან ასეთი პროცედურა საშუალებას გვაძლევს დავადგინოთ, რომ მასში S ატომის ჟანგვის მდგომარეობა არის +6. ამ შემთხვევაშიც არსებობს კონვენცია, ვინაიდან +1 ჟანგვის მდგომარეობა ყოველთვის ენიჭება წყალბადის ატომს, ხოლო -2 ჟანგბადის ატომს. S ატომის შემცირება H 2 S0 4-ში შეიძლება მოხდეს ელექტროქიმიურად კათოდზე, რის შედეგადაც წარმოიქმნება H 2 S0 3 , H 2 S0 2 და მრავალი სხვა ნაწილაკი H 2 S-მდე, რომელშიც გოგირდის ჟანგვის მდგომარეობაა. ატომი არის -2. ამ შემთხვევაში რედუქცია ცვლის გოგირდის ატომის მიმდებარე კოორდინაციას 4-დან 2-მდე. S ატომის რედოქს გარდაქმნების მთელი ჯაჭვი შეიძლება განხორციელდეს ანოდზე საპირისპირო თანმიმდევრობით, დაწყებული H 2 S. ეს გამოწვეულია იმით. მრავალი არაორგანული ნაერთების ჟანგვა-აღდგენითი რეაქციების შექცევადობა. ამის საპირისპიროდ, ნახშირბადის ნაერთების ე.წ C-X ობლიგაციებიშეუქცევადი.

როგორც ცნობილია, რთული დაჟანგვა-აღდგენითი რეაქციების გასათანაბრებლად, რეაქცია იყოფა ორ ელექტროდულ პროცესად - ანოდში ჟანგვითი და კათოდზე რედუქცია, მაშინაც კი, თუ მათი განხორციელება გალვანურ უჯრედში შეუძლებელია. ასე რომ, Fe 2+-ის დაჟანგვის რეაქცია პერმანგანატთან მჟავე გარემოში შემდეგია:

ელექტრონების რაოდენობა, რომლებიც გადადიან შემცირების აგენტიდან ჟანგვის აგენტზე, განისაზღვრება ნაწილაკების მუხტებით მარცხენა და მარჯვენა მხარეს.

მეთანოლის სრული დაჟანგვით მანგანუმის დიოქსიდით მჟავე გარემოში, გვაქვს:

ამ მაგალითიდან ჩანს, რომ CH 3 OH-ის CO 2-ზე დაჟანგვისთვის საჭიროა „მოცილება“. 6 ~ წდა არა 7, როგორც საჭირო იქნებოდა ნახშირბადის ატომის ნულოვანი ჟანგვის მდგომარეობის საფუძველზე CH 3 OH-ში.

H 2 C \u003d 0 დაჟანგვის რეაქციისთვის მანგანუმის დიოქსიდით, შეგვიძლია დავწეროთ:

აქედან გამომდინარეობს, რომ "მოცილება" საჭიროა ფორმალდეჰიდის დაჟანგვისთვის 4e~.ჩანს, რომ ორი ელექტრონი შემოწირულია წყალბადით H 2 CO, ხოლო ორი - კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადით. შესაბამისად, CH 3 OH-ში ნახშირბადი იჟანგება ერთხელ, ხოლო H2CO-ში, ანუ ალდეჰიდებში და კეტონებში, ორჯერ.

კარბოქსილის მჟავებში R-COOH კარბოქსილის ჯგუფის ნახშირბადი სამჯერ იჟანგება. ნახშირბადის ატომის დაჟანგვის მდგომარეობა სპირტებში +1-დან CO2-ში +4-მდე იზრდება.

საინტერესოა ნახშირბადის ფორმალური დაჟანგვის მდგომარეობის დადგენა ალკენებში, ალკინებში და არენებში. მათი სრული დაჟანგვის CO 2 და H 2 0 გამოყენება Mn0 2 გამოყენებით აჩვენებს, რომ ნახშირბადის ატომის ჰიბრიდული მდგომარეობისა და ქიმიური ბმის ტიპის მიუხედავად (a, პ)ნახშირწყალბადებში C ატომის დაჟანგვის ხარისხი ნულია (C ატომის დაჟანგვა მოითხოვს H ატომის 40"-ის მოცილებას ასევე ნულის ტოლია.

ზემოაღნიშნული რედოქსის მიდგომის გამოყენება ჰალოალკილების შესწავლისას გვიჩვენებს, რომ CH 3 G, CH 2 G 2, CIS 3 და SG 4 ნახშირბადის ატომი ასევე იჟანგება და ჟანგვის მდგომარეობა მერყეობს +1-დან +4-მდე. ამავდროულად, ელექტროდული რეაქციების ჩატარება ნახშირწყალბადების აზოტის, გოგირდის და ფოსფორის შემცველი წარმოებულების დაჟანგვისთვის არ იძლევა ამ ატომების დაჟანგვის ხარისხის დადგენას. თიოალკოჰოლებსა და თიოეთერებში, როგორც C, ასევე S ატომებისთვის, ის ნულის ტოლია.

ამჟამად შეიძლება ითქვას, რომ დაჟანგვა ორგანული ნაერთების სერიაშიარის ელექტრონის სიმკვრივის ნახშირბადის ატომიდან ჟანგბადის ან ჰალოგენის ატომში გადაადგილების ფარული პროცესი. აღდგენაამ სერიაში ნიშნავს C-O, C \u003d 0 და C-G ობლიგაციების C-H ობლიგაციებად გადაქცევის პროცესს ელექტრონის სიმკვრივის საპირისპირო მოძრაობით ნახშირბადის ატომში. განვიხილოთ ძირითადი ჟანგვის რეაქციების მექანიზმი.

რიგ ორგანულ ნაერთებში ტიპიური ჟანგვის რეაქციებიდან ყველაზე საინტერესოა:

ალკენების ოქსიდაციური დიჰიდროქსილაცია

ოზონის მიერ n-ბმების ოქსიდაციური გაყოფა ალკენებსა და არენებში

არენებში ალკილის ჯგუფების დაჟანგვა კარბოქსილში

და განსხვავებული სახეობებიკატალიზური დაჟანგვა.

ალკენების ოქსიდაციური დიჰიდროქსილაცია. ეს მეთოდი გამოიყენება ალკენებიდან გლიკოლების სინთეზისთვის. როგორც ჟანგვის აგენტები, გამოიყენება KMn0 4-ის ტუტე ხსნარი ან HCOOOH პერფორმული მჟავა (სანაცვლოდ მიიღება უწყლო HCOOH და 30% H 2 0 2 ნარევი).

პერმანგანატთან, რეაქცია იწვევს ორივე ჰიდროქსილის ჯგუფის i/ms დამატებას, თუ მიიღება ციკლური ალკენი. ვარაუდობენ, რომ

MlO*, რომელიც აღდგება MnO*-მდე, აყალიბებს არასტაბილურ შუალედს, როგორც შუალედურ ნაერთს - გლიკოლისა და პერმანგანუმის მჟავას ეთერს:

ამ რეაქციის ელექტრონული მექანიზმის შესახებ არაფერია ცნობილი.

ჟანგბადის ატომის გადატანა n-ბმაზე უფრო მკაფიოდ შეიმჩნევა ალკენების დაჟანგვის დროს პერფორმული მჟავით. ვარაუდობენ, რომ თავდაპირველად წარმოიქმნება ეპოქსიდური ნაერთები (ალკენის ოქსიდები), რომლებიც შემდეგ რეაგირებენ H 2 0-თან და წყვეტენ ე.წ.

ციკლი *G.O:

ოზონის მიერ ოქსიდაციური დაშლა. ოზონთან რეაქცია მიმდინარეობს C=C ორმაგი ბმის ორივე კომპონენტის (l და a) გაყოფით. ოზონი, რომელსაც აქვს ძალიან მაღალი რედოქს პოტენციალი (ე\u003d +2,07 V) და დაბალი სტაბილურობა, ჯერ უერთდება n-ბმას, შემდეგ კი არღვევს ორმაგი ბმის st კომპონენტს, ქმნის ხუთწევრიან ჰეტეროციკლს, რომელიც შეიცავს ჟანგბადის სამ ატომს ციკლში, პეროქსიდის ჯაჭვის ჩათვლით:

ოზონიდები ცხიმიანი სითხეებია, რომლებიც ადვილად ფეთქდებიან. ისინი არ არიან იზოლირებული, მაგრამ ექვემდებარებიან წყლის ჰიდროლიზურ მოქმედებას. ოზონოლიზის რეაქცია გამოიყენება ნახშირბადის ჯაჭვში ორმაგი ბმის დასადგენად. ამის გაკეთება ადვილია მას შემდეგ, რაც ოზონოლიზის დროს წარმოქმნილი კეტონები და ალდეჰიდები იდენტიფიცირებული და რაოდენობრივი იქნება. ალკენების ჟანგვითი დაშლის ეს მეთოდი კარგია, რადგან სხვა ჟანგვის აგენტებისგან განსხვავებით, ის არ წარმოქმნის ქვეპროდუქტებს.

ალკილის ჯგუფების დაჟანგვა არენებში. არომატული კარბოქსილის მჟავების სინთეზის მთავარი მეთოდია ალკილბენზოლების დაჟანგვა:

როგორც ჟანგვის აგენტები, გამოიყენება KMn0 4-ის ცხელი ტუტე ხსნარი, ქრომის ნარევი (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4), განზავებული HN0 3-ით. როგორც ცნობილია, ალკანები და ბენზოლი ინერტულია ამ ჟანგვის აგენტებთან მიმართებაში. თუმცა, ბენზოლის რგოლთან a-პოზიციაში C-H ბმის გააქტიურების გამო, ბმა აქტიური ხდება ჟანგვის რეაქციაში.

ამ ბმის გაზრდილი პოლარობა იძლევა წყალბადის ხიდის ფორმირებას ჟანგვის აგენტთან, რომელიც აუცილებელია როგორც გამტარი, რომლის მეშვეობითაც ელექტრონი ამოღებულია შემაკავშირებელი h? ორბიტალიდან და ჟანგვის აგენტის ცენტრალურ ატომამდე:

ელექტრონის მოცილების შემდეგ პროტონი ტოვებს ალკილბენზოლის მოლეკულას. გარდა ამისა, შეგვიძლია ვივარაუდოთ რეაქციის ჩვეულებრივი მარშრუტი: ალკილბენზოლის თავისუფალი რადიკალი ურთიერთქმედებს ატომურ ჟანგბადთან, რომელიც გამოიყოფა MnO2-ის დაშლის დროს ტუტე ხსნარში:

ორგანულ ნაერთებთან დაკავშირებული ოქსიდაციური პროცესები ენერგიის წყაროა მცენარეებისა და ცხოველებისთვის: მათი დეტალური შესწავლა სასიცოცხლოდ მნიშვნელოვანია.

ორგანული ნაერთების დაჟანგვა ფიჭურ დონეზე ხდება მხოლოდ ფერმენტების მონაწილეობით. ფერმენტული პროცესების მაღალი სირთულის გამო, მათი მექანიზმი კარგად არ არის გასაგები. მისი შესწავლა შეუძლებელია მანამ, სანამ მექანიზმის დეტალები, მათ შორის სტოიქიომეტრიული და აქტივაცია, ცნობილი არ იქნება მარტივი ორგანული დაჟანგვის რეაქციებისთვის, მათ შორის ზემოთ ნახსენები.

ჰიდროგენიზაციისა და დეჰიდროგენაციის რეაქციები. მიუხედავად იმისა, რომ ეს

რეაქციები რედოქსული რეაქციებია, ყველა მათგანი არ არის. ამრიგად, უჯერი ნაერთების ჰიდროგენიზაცია ნებისმიერი ტიპის n-ბმებთან არ არის დაჟანგვა-აღდგენა, ვინაიდან ნახშირბადის და წყალბადის ატომების დაჟანგვის ხარისხი ყველა ნახშირწყალბადში ნულის ტოლია, ანუ იგივეა. წყალბადის ატომების H 2 ან აქტიური ატომური წყალბადის H ჟანგვის ხარისხი ასევე არ იცვლება ჰიდროგენიზაციის დროს.

ზემოთ ჩამოთვლილ რეაქციებს შეიძლება მივაწეროთ ნახშირბადის ატომის ქიმიური აფინურობის გაჯერების რეაქციები უჯერი ნახშირწყალბადებში.

რედოქსის რეაქციები, როგორც ჩანს ამ თავის წინა ნაწილიდან, მოიცავს სპირტების, ალდეჰიდების (კეტონების), კარბოქსილის მჟავების და ალკოჰოლების დეჰიდროგენიზაციის რეაქციებს.

მიუხედავად ამ ორი ტიპის ჰიდროგენიზაციის რეაქციების განსხვავებისა, მათ მექანიზმებს ბევრი საერთო აქვთ. ჰიდროგენიზაციის რეაქციების ორივე ტიპი არის ქიმიური აფინურობის გაჯერების რეაქციები; მათში რეაქტიული ნივთიერებაა აქტიური წყალბადი H, რომელიც ან წარმოიქმნება ამალგამების, ჰიდრიდების დაშლის ქიმიურ რეაქციაში, ან მჟავა ხსნარებში H*-ის შემცირებისას, ან გადადის კომპლექსების (პლატინის ლითონის ჰიდრიდები) და აქტიური ცენტრების კოორდინაციის სფეროდან. ჰეტეროგენული კატალიზატორები (რეინის ნიკელი, პლატინის შავი, პალადიუმი და ა.შ.).

კ.ინგოლდის უნიკალურ მონოგრაფიაში „ორგანული ქიმიის თეორიული საფუძვლები“ ​​ამ ტიპის რეაქციების მექანიზმები, ისევე როგორც დაჟანგვის რეაქციები, არ არის გათვალისწინებული, ანუ 60-იანი წლების ბოლოს ეს რეაქციები ჯერ კიდევ არ იყო შესწავლილი.

ალკენებში ერთი TC ბმის ჰიდროგენიზაცია ეგზოთერმული რეაქციაა. ჰიდროგენიზაციის დროს გამოიყოფა საშუალოდ დაახლოებით 125 კჯ/მოლი. ალკინების რეაქციები საკმაოდ საინტერესოა n-ბმათა ჰიდროგენიზაციის მექანიზმის გამოსავლენად. ეს უკანასკნელი შეიძლება ჰიდროგენიზირებული იყოს ეტაპობრივად ალკენებად. ამ შემთხვევაში წყალბადის სხვადასხვა წყარო იძლევა ან ცის- ან ტრინსაპკენი:

რეაქციებს, რომლებიც იწვევს მხოლოდ ერთი შესაძლო იზომერის წარმოქმნას, ეწოდება სტერეოსელექტიური. გ/1/ს-ბუტენ-2-ის წარმოქმნა ჰიდროგენიზაციის დროს კატალიზატორებზე (სპეციალურად მომზადებული Pd ან ნიკელის ბორიდზე) ნიშნავს, რომ ჰიდროგენაციის რეაქცია მიმდინარეობს ტრიმოლეკულურად, როდესაც წრფივი ალკინის მოლეკულა „პოულობს“ წყვილ წყალბადის აქტიურ ატომს. კატალიზატორის ზედაპირი.

ბენზოლის, ალკილბენზოლების და უფრო რთული არენების ჰიდროგენიზაცია ხდება წვრილად დაყოფილ ნიკელზე (Raney ნიკელი) ან Pd-, Pt- კატალიზატორებზე. ბენზოლის (არენების) ჰიდროგენიზაციის პროცესი და მისი მექანიზმი უფრო დიდი სირთულით განსხვავდება ალკინებისა და ალკენების ჰიდროგენიზაციისგან. A.A. Balandin-ის კატალიზის სტრუქტურული თეორიის მიხედვით, რომელმაც შეიმუშავა მულტიპლეტის კონცეფცია, როგორც აქტიური ცენტრები მაღალი ქიმიური მიდრეკილებით უჯერობით და დაჯგუფებულია გარკვეულ სტრუქტურულ ანსამბლებად (მრავალეულებად), ბენზოლის მოლეკულა კატალიზატორის ზედაპირზე „ეძებს“ მრავლობითს, რომელიც შეესაბამება მისი სტრუქტურა (სურ. 6.8). ბენზოლის მოლეკულის გააქტიურება, რომელიც ჰიდროგენიზირებულია ეტაპობრივად

შედგება, დიდი ალბათობით, არომატული ბენზოლის ელექტრონული სტრუქტურის განადგურებაში ერთნახევარი სიმრავლის ექვივალენტური C-“C ობლიგაციებით და მოლეკულის გარდაქმნა 1,3,5-ციკლოჰექსატრიენთან ახლოს მდგომარეობად. ამისათვის საჭიროა 150 კჯ/მოლი. ამ ტიპის აქტივაცია შეიძლება მოხდეს მულტიპლეტზე, რომელიც შედგება სამი ძლიერად n-მიმღები ცენტრისგან, რომლებსაც შეუძლიათ საწყისი მოლეკულის სიმეტრიული n-ღრუბელის პოლარიზაცია ისე, რომ n-ელექტრონის სიმკვრივე კონცენტრირებული იყოს 1,3,5 C-C ბმებზე.

H 2 მოლეკულა ასევე საჭიროებს აქტივაციას, რომელიც დაკავშირებულია H-H ბმის ძლიერ გაჭიმვასთან. ამ კავშირის სრული გაწყვეტა შთანთქავს 435 კჯ/მოლ. ის

ბრინჯი. 6.8. კატალიზატორის ზედაპირზე ერთ-ერთი მრავლობითი ბენზოლის ჰიდროგენიზაციაში: (x) - კატალიზატორის აქტიური ადგილები

ძალიან მაღალი ენერგიის მოხმარება. ამიტომ, გაჭიმვა კავშირები H-Hშეიძლება არ ახლდეს მისი სრული რღვევა. ყველაზე შესაფერისი C 6 H 6-ის ჰიდროგენიზაციის რეაქციისთვის იქნება ოთხცენტრიანი გარდამავალი მდგომარეობა, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 6.8. ენერგიულად ალბათ ყველაზე დაბალი იქნება. ბენზოლის ჰიდროგენიზაცია ციკლოჰექსადიენში (პირველი ეტაპი) ენერგიულად არახელსაყრელია და მოითხოვს 20 კჯ/მოლ ხარჯვას, ანუ რეაქცია არის ენდოთერმული. ციკლოჰექსადიენის მეორე და მესამე n-ბმათა ჰიდროგენიზაცია ენერგიულად ხელსაყრელია და თან ახლავს (108 + 114) კჯ/მოლი გამოყოფა.

ციკლოჰექსანისა და მისი წარმოებულების დეჰიდროგენაციის რეაქციები ხდება იმავე კატალიზატორებზე, რომლებიც გამოიყენება ჰიდროგენიზაციის დროს არენებიდან მათ სინთეზში. პირველი, მეორე და მესამე n-ბმების წარმოქმნის რეაქციების გარდამავალი მდგომარეობები იმეორებს იმას, რაც რეალიზდება ჰიდროგენიზაციის დროს. ეს გამოწვეულია კატალიზური ჰიდროგენიზაციის რეაქციების შექცევადობით:

აქ ასევე გამოიყენება ბალანდინის მულტიპლეტიტების თეორია.

დიდი ინტერესია ალკანების დეჰიდროგენაციის რეაქციები ალკენებთან და კონიუგირებულ დენებთან, რომლებიც ხდება ოქსიდის კატალიზატორებზე (A1 2 0 3, Cr 2 0 3 შერეული სხვა ოქსიდებთან). ოქსიდის კატალიზატორის მოქმედება მცირდება წყალბადის ატომის აბსტრაქციამდე კატალიზატორის აქტიური ადგილით:

ამრიგად, ბუტადიენ-1,3 წარმოიქმნება ბუტილენისა და //-ბუტანისგან, ხოლო იზოპრენი (2-მეთილბუტადიენ-1,3) წარმოიქმნება იზოპენტანისგან:

კონიუგირებული დიენები ფართოდ გამოიყენება რეზინისა და სხვა ღირებული ნივთიერებების წარმოებაში.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

დანამატის რეაქციები

ასეთი რეაქციები დამახასიათებელია მრავალჯერადი (ორმაგი ან სამმაგი) ბმის შემცველი ორგანული ნაერთებისთვის. ამ ტიპის რეაქციები მოიცავს ჰალოგენების, წყალბადის ჰალოგენების და წყლის დამატების რეაქციებს ალკენებსა და ალკინებში.

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

დაშლის (ელიმინაციის) რეაქციები

ეს არის რეაქციები, რომლებიც იწვევს მრავალი ბმის წარმოქმნას. წყალბადის ჰალოიდების და წყლის გაყოფისას შეინიშნება რეაქციის გარკვეული სელექციურობა, რომელიც აღწერილია ზაიცევის წესით, რომლის მიხედვითაც წყალბადის ატომი იშლება ნახშირბადის ატომიდან, სადაც წყალბადის ატომები ნაკლებია. რეაქციის მაგალითი

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH = CH-CH 3 + HCl

პოლიმერიზაცია და პოლიკონდენსაცია

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

რედოქსი

ჟანგვითი რეაქციებიდან ყველაზე ინტენსიური არის წვა, რეაქცია, რომელიც დამახასიათებელია ორგანული ნაერთების ყველა კლასისთვის. ამ შემთხვევაში, წვის პირობებიდან გამომდინარე, ნახშირბადი იჟანგება C (ჭვარტლში), CO ან CO 2-მდე და წყალბადი გარდაიქმნება წყალში. თუმცა, ორგანული ქიმიკოსებისთვის დიდ ინტერესს იწვევს ჟანგვის რეაქციები, რომლებიც ტარდება ბევრად უფრო რბილ პირობებში, ვიდრე წვა. გამოყენებული ჟანგვის აგენტები: Br2-ის ხსნარები წყალში ან Cl2-ის CCl4-ში; KMnO 4 წყალში ან განზავებულ მჟავაში; სპილენძის ოქსიდი; ვერცხლის (I) ან სპილენძის (II) ახლად დალექილი ჰიდროქსიდები.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

ესტერიფიკაცია (და მისი საპირისპირო ჰიდროლიზის რეაქცია)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. ორგანული რეაქციების კლასიფიკაცია მექანიზმის მიხედვით. მაგალითები.

რეაქციის მექანიზმი მოიცავს ქიმიური რეაქციების დეტალურ ეტაპობრივ აღწერას. ამასთან, დგინდება, რომელი კოვალენტური ბმები წყდება, რა თანმიმდევრობით და რა გზით. თანაბრად ყურადღებით აღწერეთ რეაქციის დროს ახალი ობლიგაციების წარმოქმნა. რეაქციის მექანიზმის გათვალისწინებით, უპირველეს ყოვლისა, ყურადღება ექცევა მოლეკულაში კოვალენტური ბმის გაწყვეტის მეთოდს. არსებობს ორი ასეთი გზა - ჰომოლიზური და ჰეტეროლიზური.

რადიკალური რეაქციებიმიმდინარეობს კოვალენტური ბმის ჰომლიზური (რადიკალური) გაწყვეტით:

არაპოლარული ან დაბალპოლარული კოვალენტური ბმები (C–C, N–N, C–H) განიცდიან რადიკალურ რღვევას მაღალ ტემპერატურაზე ან სინათლის მოქმედების ქვეშ. CH 3 რადიკალში ნახშირბადს აქვს 7 გარე ელექტრონი (CH 4-ში სტაბილური ოქტეტის გარსის ნაცვლად). რადიკალები არასტაბილურია, ისინი მიდრეკილნი არიან დაიჭირონ დაკარგული ელექტრონი (წყვილამდე ან ოქტეტამდე). სტაბილური პროდუქტების ფორმირების ერთ-ერთი გზაა დიმერიზაცია (ორი რადიკალის კომბინაცია):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : ნ.

რადიკალური რეაქციები - ეს არის, მაგალითად, ალკანების ქლორირების, ბრომირების და ნიტრაციის რეაქციები:

იონური რეაქციები წარმოიქმნება ჰეტეროლიზური ბმის დაშლით. ამ შემთხვევაში, ხანმოკლე ორგანული იონები შუალედურად წარმოიქმნება - კარბოკაციონები და კარბანიონები - ნახშირბადის ატომზე მუხტით. იონურ რეაქციებში, შემაკავშირებელი ელექტრონული წყვილი არ გამოყოფს, არამედ მთლიანად გადადის ერთ-ერთ ატომში და აქცევს მას ანიონად:

ძლიერ პოლარული (H–O, C–O) და ადვილად პოლარიზებადი (C–Br, C–I) ბმები მიდრეკილია ჰეტეროლიზური გახლეჩისკენ.

გამოარჩევენ ნუკლეოფილური რეაქციები (ნუკლეოფილი- ეძებს ბირთვს, ადგილს ელექტრონების ნაკლებობით) და ელექტროფილური რეაქციები (ელექტროფილივეძებთ ელექტრონებს). განცხადება, რომ ესა თუ ის რეაქცია არის ნუკლეოფილური ან ელექტროფილური, პირობითად ყოველთვის ეხება რეაგენტს. Რეაგენტი- რეაქციაში მონაწილე ნივთიერება უფრო მარტივი სტრუქტურით. სუბსტრატიარის საწყისი მასალა უფრო რთული სტრუქტურით. ჯგუფიდან გასვლაარის გადაადგილებადი იონი, რომელიც მიბმულია ნახშირბადთან. რეაქციის პროდუქტი- ახალი ნახშირბადის შემცველი ნივთიერება (ჩაწერილია რეაქციის განტოლების მარჯვენა მხარეს).

რომ ნუკლეოფილური რეაგენტები(ნუკლეოფილები) მოიცავს უარყოფითად დამუხტულ იონებს, ნაერთებს ელექტრონების მარტოხელა წყვილით, ნაერთებს ორმაგი ნახშირბად-ნახშირბადის ბმებით. რომ ელექტროფილური რეაგენტები(ელექტროფილები) მოიცავს დადებითად დამუხტულ იონებს, ნაერთებს შეუვსებელი ელექტრონული გარსებით (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), ნაერთებს კარბონილის ჯგუფებთან, ჰალოგენებთან. ელექტროფილი არის ნებისმიერი ატომი, მოლეკულა ან იონი, რომელსაც შეუძლია მიიღოს წყვილი ელექტრონები ახალი ბმის ფორმირების პროცესში. იონური რეაქციების მამოძრავებელი ძალა არის საპირისპიროდ დამუხტული იონების ან სხვადასხვა მოლეკულების ფრაგმენტების ურთიერთქმედება ნაწილობრივი მუხტით (+ და -).

სხვადასხვა ტიპის იონური რეაქციების მაგალითები.

ნუკლეოფილური ჩანაცვლება :

ელექტროფილური ჩანაცვლება :

ნუკლეოფილური დანამატი (ჯერ CN - უერთდება, შემდეგ H +):

ელექტროფილური დამატება (ჯერ H + უერთდება, შემდეგ X -):

ელიმინაცია ნუკლეოფილების (ბაზების) მოქმედებით :

აღმოფხვრა მოქმედებაზე ელექტროფილები (მჟავები) :

რეაქციები ორგანული ნივთიერებებიოფიციალურად შეიძლება დაიყოს ოთხ ძირითად ტიპად: ჩანაცვლება, დამატება, ელიმინაცია (ელიმინაცია) და გადაწყობა (იზომერიზაცია).

ცხადია, ორგანული ნაერთების რეაქციების მთელი მრავალფეროვნება არ შეიძლება შემცირდეს შემოთავაზებულ კლასიფიკაციამდე (მაგალითად, წვის რეაქციები). თუმცა, ასეთი კლასიფიკაცია ხელს შეუწყობს ანალოგიების დადგენას თქვენთვის უკვე ნაცნობ რეაქციებთან, რომლებიც ხდება არაორგანულ ნივთიერებებს შორის.

როგორც წესი, რეაქციაში მონაწილე ძირითად ორგანულ ნაერთს ე.წ სუბსტრატი, ხოლო რეაქციის სხვა კომპონენტი პირობითად განიხილება როგორც რეაგენტი.

ჩანაცვლების რეაქციები

ჩანაცვლების რეაქციები- ეს არის რეაქციები, რომლებიც იწვევს თავდაპირველ მოლეკულაში (სუბსტრატს) ერთი ატომის ან ატომების ჯგუფის შეცვლას სხვა ატომებით ან ატომების ჯგუფებით.

ჩანაცვლების რეაქციები მოიცავს გაჯერებულ და არომატულ ნაერთებს, როგორიცაა ალკანები, ციკლოალკანები ან არენები. მოდით მოვიყვანოთ ასეთი რეაქციების მაგალითები.

სინათლის მოქმედებით, წყალბადის ატომები მეთანის მოლეკულაში შეიძლება შეიცვალოს ჰალოგენის ატომებით, მაგალითად, ქლორის ატომებით:

წყალბადის ჰალოგენით ჩანაცვლების კიდევ ერთი მაგალითია ბენზოლის ბრომბენზოლად გადაქცევა:

ამ რეაქციის განტოლება შეიძლება სხვაგვარად დაიწეროს:

წერის ამ ფორმით რეაგენტები, კატალიზატორი, რეაქციის პირობებიდაწერეთ ისრის ზემოთ და არაორგანული რეაქციის პროდუქტები- მის ქვეშ.

დანამატის რეაქციები

დანამატის რეაქციები- ეს არის რეაქციები, რომლებშიც რეაქტიული ნივთიერებების ორი ან მეტი მოლეკულა ერთდება ერთში.

უჯერი ნაერთები, როგორიცაა ალკენები ან ალკინები, შედის დამატებით რეაქციებში. იმისდა მიხედვით, თუ რომელი მოლეკულა მოქმედებს როგორც რეაგენტი, განასხვავებენ ჰიდროგენიზაციას (ან რედუქციას), ჰალოგენაციას, ჰიდროჰალოგენაციას, ჰიდრატაციას და სხვა დამატების რეაქციებს. თითოეული მათგანი მოითხოვს გარკვეულ პირობებს.

1. ჰიდროგენიზაცია- წყალბადის მოლეკულის მრავალ კავშირში დამატების რეაქცია:

2. ჰიდროჰალოგენაცია- წყალბადის ჰალოიდის დამატების რეაქცია (ჰიდროქლორირება):

3. ჰალოგენაცია- ჰალოგენის დამატების რეაქცია:

4. პოლიმერიზაცია- დამატების რეაქციების განსაკუთრებული ტიპი, რომლის დროსაც მცირე მოლეკულური წონის ნივთიერების მოლეკულები ერწყმის ერთმანეთს ძალიან მაღალი მოლეკულური წონის ნივთიერების - მაკრომოლეკულების მოლეკულების წარმოქმნით.

პოლიმერიზაციის რეაქციები- ეს არის დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერების (მონომერის) მრავალი მოლეკულის გაერთიანების პროცესები პოლიმერის დიდ მოლეკულებში (მაკრომოლეკულებში).

პოლიმერიზაციის რეაქციის მაგალითია ეთილენისგან (ეთენიდან) პოლიეთილენის წარმოება ულტრაიისფერი გამოსხივების და რადიკალური პოლიმერიზაციის ინიციატორი რ.

ორგანული ნაერთებისთვის ყველაზე დამახასიათებელი კოვალენტური ბმა იქმნება ატომური ორბიტალების გადახურვისას და საერთო ელექტრონული წყვილების წარმოქმნის დროს. ამის შედეგად წარმოიქმნება ორ ატომთან საერთო ორბიტალი, რომელზედაც განლაგებულია საერთო ელექტრონული წყვილი. როდესაც ბმა იშლება, ამ საერთო ელექტრონების ბედი შეიძლება განსხვავებული იყოს.

რეაქტიული ნაწილაკების სახეები ორგანულ ქიმიაში

ორბიტალი, რომელსაც აქვს დაუწყვილებელი ელექტრონი, რომელიც ეკუთვნის ერთ ატომს, შეიძლება გადაფაროს სხვა ატომის ორბიტალთან, რომელიც ასევე შეიცავს დაუწყვილებელ ელექტრონს. სწორედ აქ ხდება განათლება კოვალენტური ბმა გაცვლის მექანიზმით:

კოვალენტური ბმის წარმოქმნის გაცვლის მექანიზმი რეალიზდება, თუ საერთო ელექტრონული წყვილი წარმოიქმნება სხვადასხვა ატომების კუთვნილი დაუწყვილებელი ელექტრონებისაგან.

გაცვლის მექანიზმით კოვალენტური ბმის წარმოქმნის საპირისპირო პროცესია გათიშვარომლის დროსაც თითო ელექტრონი მიდის თითოეულ ატომში. შედეგად, წარმოიქმნება ორი დაუხტვილი ნაწილაკი დაუწყვილებელი ელექტრონებით:

ასეთ ნაწილაკებს ე.წ თავისუფალი რადიკალები.

თავისუფალი რადიკალები- ატომები ან ატომების ჯგუფები, რომლებსაც აქვთ დაუწყვილებელი ელექტრონები.

თავისუფალი რადიკალების რეაქციებიარის რეაქციები, რომლებიც წარმოიქმნება მოქმედების ქვეშ და თავისუფალი რადიკალების მონაწილეობით.

არაორგანული ქიმიის დროს ეს არის წყალბადის ურთიერთქმედების რეაქციები ჟანგბადთან, ჰალოგენებთან, წვის რეაქციები. ამ ტიპის რეაქციები ხასიათდება მაღალი სიჩქარით, დიდი რაოდენობით სითბოს გამოყოფით.

კოვალენტური ბმა ასევე შეიძლება ჩამოყალიბდეს დონორ-აქცეპტორი მექანიზმი. ატომის (ან ანიონის) ერთ-ერთი ორბიტალი, რომელიც შეიცავს მარტოხელა ელექტრონულ წყვილს, გადაფარავს სხვა ატომის (ან კატიონის) შეუვსებელ ორბიტალს, რომელსაც აქვს შეუვსებელი ორბიტალი, ფორმირებისას. კოვალენტური ბმა, მაგალითად:

კოვალენტური ბმის გაწყვეტაიწვევს დადებითად და უარყოფითად დამუხტული ნაწილაკების წარმოქმნას; ვინაიდან ამ შემთხვევაში საერთო ელექტრონული წყვილის ორივე ელექტრონი რჩება ერთ-ერთ ატომთან, მეორე ატომი იღებს შეუვსებელ ორბიტალს:

განვიხილოთ ელექტროლიტური დისოციაციამჟავები:

ადვილად შეიძლება გამოიცნოს, რომ ნაწილაკს აქვს მარტოხელა ელექტრონული წყვილი R: -ანუ უარყოფითად დამუხტული იონი იზიდავს დადებითად დამუხტულ ატომებს ან ატომებს, რომლებზეც არის მინიმუმ ნაწილობრივი ან ეფექტური დადებითი მუხტი. ნაწილაკებით მარტოხელა ელექტრონების წყვილებს უწოდებენ ნუკლეოფილურ აგენტებს(ბირთვი - "ბირთვი", ატომის დადებითად დამუხტული ნაწილი), ანუ ბირთვის "მეგობრები", დადებითი მუხტი.

ნუკლეოფილები(Nu) - ანიონები ან მოლეკულები, რომლებსაც აქვთ ელექტრონების მარტოხელა წყვილი, რომლებიც ურთიერთქმედებენ მოლეკულების ნაწილებთან, რომლებზეც კონცენტრირებულია ეფექტური დადებითი მუხტი.

ნუკლეოფილების მაგალითები: Cl - (ქლორიდის იონი), OH - (ჰიდროქსიდის ანიონი), CH 3 O - (მეთოქსიდის ანიონი), CH 3 COO - (აცეტატური ანიონი).

ნაწილაკები, რომლებსაც აქვთ შეუვსებელი ორბიტალიპირიქით, მიდრეკილია მისი შევსებისკენ და, შესაბამისად, იზიდავს მოლეკულების იმ რეგიონებს, სადაც არის გაზრდილი ელექტრონის სიმკვრივე, უარყოფითი მუხტი, გაუზიარებელი ელექტრონული წყვილი. Ისინი არიან ელექტროფილები, ელექტრონის „მეგობრები“, უარყოფითი მუხტი ან გაზრდილი ელექტრონის სიმკვრივის მქონე ნაწილაკები.

ელექტროფილები- კათიონები ან მოლეკულები, რომლებსაც აქვთ შეუვსებელი ელექტრონული ორბიტალი, რომლებიც მიდრეკილნი არიან მისი ელექტრონებით ავსებისკენ, რადგან ეს იწვევს ატომის უფრო ხელსაყრელ ელექტრონულ კონფიგურაციას.

ყველა ნაწილაკი არ არის ელექტროფილი ცარიელი ორბიტალით. მაგალითად, ტუტე ლითონის კათიონებს აქვთ ინერტული აირების კონფიგურაცია და არ აქვთ ელექტრონების შეძენის ტენდენცია, რადგან მათ აქვთ ელექტრონის დაბალი აფინურობა. აქედან შეგვიძლია დავასკვნათ, რომ შეუვსებელი ორბიტალის არსებობის მიუხედავად, ასეთი ნაწილაკები ელექტროფილები არ იქნება.

რეაქციის ძირითადი მექანიზმები

რეაქტიული ნაწილაკების სამი ძირითადი ტიპი არსებობს - თავისუფალი რადიკალები, ელექტროფილები, ნუკლეოფილები- და რეაქციის მექანიზმის სამი შესაბამისი ტიპი:

Თავისუფალი რადიკალი;

ელექტროფილური;

ნულეოფილური.

გარდა რეაქციების კლასიფიკაციისა რეაქტიული ნაწილაკების ტიპის მიხედვით, ორგანულ ქიმიაში არსებობს ოთხი სახის რეაქციამოლეკულების შემადგენლობის შეცვლის პრინციპის მიხედვით: შეერთება, ცვლილება, გაყოფა, ან ელიმინაცია (ინგლისურიდან აღმოფხვრა - ამოღება, გაყოფა) და გადაწყობები. ვინაიდან დამატება და ჩანაცვლება შეიძლება მოხდეს სამივე ტიპის რეაქტიული სახეობების მოქმედებით, შეიძლება გამოიყოს რამდენიმე ძირითადი რეაქციის მექანიზმი.

1. თავისუფალი რადიკალების ჩანაცვლება:

2. თავისუფალი რადიკალების დამატება:

3. ელექტროფილური ჩანაცვლება:

4. ელექტროფილური დანამატი:

5. ნუკლეოფილური დანამატი:

გარდა ამისა, განიხილეთ დაშლის ან ელიმინაციის რეაქციები, რომლებიც მიმდინარეობს ნუკლეოფილური ნაწილაკების - ბაზების გავლენის ქვეშ.

6. აღმოფხვრა:

V.V. Markovnikov-ის წესი

ალკენების (უჯერი ნახშირწყალბადების) გამორჩეული თვისებაა დამატებით რეაქციებში შესვლის უნარი. ამ რეაქციების უმეტესობა მიმდინარეობს ელექტროფილური დამატების მექანიზმით.

ჰიდროჰალოგენაცია (წყალბადის ჰალოგენის დამატება):

ეს რეაქცია ემორჩილება ვ.ვ.მარკოვნიკოვის წესს.

როდესაც წყალბადის ჰალოგენს ემატება ალკენი, წყალბადი მიმაგრებულია უფრო ჰიდროგენიზებულ ნახშირბადის ატომს, ანუ ატომს, რომელშიც მეტი წყალბადის ატომია, ხოლო ჰალოგენი ნაკლებად წყალბადირებულს.

ტესტის ჩაბარების საცნობარო მასალა:

პერიოდული ცხრილი

ხსნადობის ცხრილი