地下室と地下室
有機物の反応機構と反応性。ラジカルおよびイオン反応機構

有機物の反応機構と反応性。ラジカルおよびイオン反応機構

1年生の生物・生物の自主作業のガイドライン有機化学

(モジュール 1)

承認済み

大学学術評議会

ハリコフ KhNMU

有機化学における反応の主な種類とメカニズム：方法。法令。 1年生対象 / コンプ。 A.O. Syrovaya、L.G. Shapoval、V.N. ペチュニナ、E.R. Grabovetskaya、VA。マカロフ、S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya、L.V. Lukyanova、R.O. Bachinsky、S.N. コズブ、T.S. Tishakova、O.L. Levashova, N.V. Kopoteva、N.N. チャレンコ。 - ハリコフ: KhNMU, 2014. - P. 32.

編集者：A.O. Syrovaya、L.G. Shapoval、V.N. ペチュニナ、E.R. Grabovetskaya、VA。マカロフ、S.V. Andreeva、L.V. ルキャノバ、S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky、S.N. コズブ、T.S. Tishakova、O.L. Levashova, N.V. Kopoteva、N.N. チャレンコ

トピック I: 化学反応の分類。

アルカン、アルケン、アレーン、アルコール、フェノール、アミン、アルデヒド、ケトン、およびカルボン酸の反応性

トピックの動機付けの特徴

このトピックの研究は、体内の代謝過程で起こるいくつかの生化学反応 (脂質過酸化、クレブス回路における不飽和酸からのヒドロキシ酸の形成など) を理解するための基礎となります。医薬品および類似体の天然化合物の合成におけるそのような反応のメカニズムを理解するため。

学習目標

電子構造と置換基の電子効果に基づいて、主要なクラスの有機化合物がホモリティックおよびヘテロリティック相互作用の反応に入る能力を予測できるようにすること。

1. フリーラジカルおよび求電子反応 (炭化水素の反応性)

学習を目的とした質問

1. 以下の反応のメカニズムを説明できる。

ラジカル置換 - R S

求電子付加 - A E

求電子置換 - SE

2. 求電子的相互作用における反応性に対する置換基の効果を、電子的効果に基づいて説明できる。

ベースライン

1. 炭素原子の構造。その電子軌道の混成の種類。

2. 結合と結合の構造、長さ、エネルギー。

3. シクロヘキサンの配座。

4.ペアリング。開放型および閉鎖型 (芳香族) 共役系。

5. 置換基の電子効果。

6.遷移状態。カルボカチオンの電子構造。仲介者-および-複合体。

実用ナビs気

1. 共有結合を切断する可能性、反応の種類とメカニズムを判断する方法を学びます。

2. 二重結合を持つ化合物や芳香族化合物の臭素化反応を実験的に行うことができる。

コントロールの質問

1. エチレンの水素化反応のメカニズムを答えよ。

2. プロペン酸の水和反応のメカニズムを説明してください。酸触媒の役割を説明します。

3. トルエン (メチルベンゼン) のニトロ化の反応式を書きなさい。この反応のメカニズムは何ですか？

4. 臭素化反応を例に、ニトロベンゼン分子のニトロ基の失活と配向効果を説明せよ。

解決のためのタスクとアルゴリズムの学習

タスク番号 1。 光照射下でのイソブタンとシクロペンタンの臭素化の反応機構を説明してください。

解法アルゴリズム . イソブタンとシクロペンタンの分子は、sp 3 混成炭素原子で構成されています。分子内の C - C 結合は無極性で、C - H 結合は低極性です。これらの結合は、フリーラジカル (不対電子を持つ粒子) の形成を伴うホモリティック断裂を非常に簡単に受けます。したがって、これらの物質の分子では、ラジカル置換反応が発生する必要があります-RS-反応または連鎖。

R S 反応の段階は、開始、成長、連鎖停止です。

開始は、フリーラジカルを生成するプロセスです。高温または紫外線照射:

連鎖成長は、反応性の高いフリーラジカルの相互作用により発生します  新しいシクロペンチルラジカルの形成を伴うシクロペンタン分子内の低極性 C - H 結合を持つ Br:

シクロペンチルラジカルは新しい臭素分子と相互作用し、ホモリティック結合の切断を引き起こし、ブロモシクロペンタンと新しい臭素ラジカルを形成します。

フリーの臭素ラジカルが新しいシクロペンタン分子を攻撃します。このように、連鎖成長の段階が何度も繰り返される、すなわち連鎖反応が起こる。連鎖停止は、異なるラジカルを組み合わせることによって連鎖反応を完了します。

シクロペンタン分子のすべての炭素原子は等しいため、モノシクロブロモペンタンのみが形成されます。

イソブタンでは、C - H 結合は等価ではありません。それらは、ホモリティック解離のエネルギーと形成されたフリーラジカルの安定性が異なります。 C-H 結合の切断エネルギーは、3 級炭素原子から 1 級炭素原子に向かって増加することが知られています。フリーラジカルの安定性は同じ順序で低下します。そのため、イソブタン分子では臭素化反応が位置選択的に - 第三級炭素原子で進行します。

より活性な塩素ラジカルについては、位置選択性が完全には守られていないことに注意してください。塩素化の間、任意の炭素原子の水素原子を置換できますが、第三級炭素の置換生成物の含有量が最大になります。

タスク番号 2。 例としてオレイン酸を使用して、細胞膜への損傷の結果として放射線障害で起こる脂質過酸化反応のメカニズムを説明してください. 私たちの体内で抗酸化物質として働く物質は何ですか?

ソリューションアルゴリズム。 ラジカル反応の例は脂質過酸化であり、細胞膜の一部である不飽和脂肪酸がラジカルの作用にさらされます。放射線照射により、水分子が崩壊してラジカルになる可能性があります。ヒドロキシルラジカルは、二重結合に隣接するメチレン基で不飽和酸分子を攻撃します。この場合、結合の電子と共役する不対電子の関与により安定化されたラジカルが形成されます。さらに、有機ラジカルはジラジカル酸素分子と相互作用して不安定なヒドロペルオキシドを形成し、これが分解してアルデヒドを形成し、それが酸に酸化されて反応の最終生成物になります。過酸化物酸化の結果は、細胞膜の破壊です。

体内のビタミンE（トコフェロール）の抑制効果は、結合する能力によるものですフリーラジカル細胞で作られる

形成されたフェノキシドラジカルでは、不対電子が芳香環の電子雲と共役しているため、相対的な安定性がもたらされます。

タスク番号 3。 エチレンの臭素化反応のメカニズムを教えてください。

ソリューションアルゴリズム。 sp 2 - または sp - ハイブリダイゼーションの状態にある炭素原子から構成される化合物には、 結合の切断を伴って進行する典型的な反応、すなわち付加反応があります。これらの反応は、反応物の性質、溶媒の極性、温度などに応じて、ラジカルまたはイオン機構によって進行します。イオン反応は、電子親和力を持つ求電子試薬または求核試薬のいずれかの作用で進行します電子を寄付します。求電子試薬は、電子殻が満たされていない原子を有するカチオンおよび化合物であり得る。最も単純な求電子試薬はプロトンです。求核試薬は、陰イオン、または共有されていない電子対を持つ原子を持つ化合物です。

アルケン (sp 2 または sp 混成炭素原子を持つ化合物) の場合、典型的な求電子付加反応 (A E 反応) があります。極性溶媒では、日光がない場合、カルボカチオンの形成を伴うイオンメカニズムに従ってハロゲン化反応が進行します。

エチレンのπ結合の作用下で、臭素分子は不安定なπ錯体を形成して分極し、カルボカチオンに変わります。その中で、臭素はπ結合によって炭素に結合しています。このプロセスは、最終反応生成物であるジブロモエタンへのこのカルボカチオンと臭素アニオンの相互作用で終了します。

タスク #4 . プロペンの水和反応の例では、マルコフニコフの法則を正当化します。

ソリューションアルゴリズム。 水分子は求核試薬であるため、触媒なしでは二重結合を介して付加することはできません。このような反応における触媒の役割は、酸が担っています。カルボカチオンの形成は、π 結合が切断されたときに酸のプロトンが追加されると発生します。

水分子は、酸素原子の電子対によって形成されたカルボカチオンに結合しています。オキソニウムの安定なアルキル誘導体が形成され、プロトンの放出により安定化されます。反応生成物はsec-プロパノール（プロパン-2-オール）です。

水和反応では、CH 3 グループの正の誘導効果により、電子密度がこの原子に移動するため、プロトンはマルコフニコフ則に従って、より水素化された炭素原子に結合します。さらに、プロトンが付加された結果として形成される第 3 級カルボカチオンは、第 1 級カルボカチオンよりも安定しています (2 つのアルキル基の影響)。

タスク番号 5。 シクロプロパンの臭素化中に 1,3-ジブロモプロパンが形成される可能性を実証します。

ソリューションアルゴリズム。 3 員環または 4 員環の分子 (シクロプロパンおよびシクロブタン) は、「バナナ」結合の電子状態が π 結合に似ているため、不飽和化合物の特性を示します。したがって、不飽和化合物と同様に、それらは開環を伴う付加反応に入ります。

タスク番号 6。 臭化水素とブタジエン-1,3との相互作用の反応を説明してください。この反応の性質は何ですか？

ソリューションアルゴリズム。 臭化水素とブタジエン-1,3 との相互作用では、生成物 1,2 付加 (1) および 1,4 付加 (2) が形成されます。

生成物 (2) の形成は、分子全体に共通の π 電子雲が共役系に存在するためであり、その結果として、ブロック全体:

タスク番号 7。 ベンゼンの臭素化反応のメカニズムを説明してください。

ソリューションアルゴリズム。 閉じた共役電子系を含む芳香族化合物では、そのため強い強度があり、求電子置換反応が特徴的です。リングの両側で電子密度が増加すると、求核試薬による攻撃から保護され、逆に、陽イオンや他の求電子試薬による攻撃の可能性が促進されます。

ベンゼンとハロゲンの相互作用は、触媒 - AlCl 3 、FeCl 3 (いわゆるルイス酸) の存在下で発生します。それらはハロゲン分子の分極を引き起こし、その後ベンゼン環の π 電子を攻撃します。

π-複素数 σ-複素数

最初に、π-複合体が形成され、これがゆっくりとσ-複合体に変換されます.σ-複合体では、芳香環の6つの電子のうちの2つにより、臭素が炭素原子の1つと共有結合を形成します. 残っている 4 つの π 電子は、炭素環の 5 つの原子に均等に分配されます。 σ-複合体は、プロトンの放出によって復元される芳香族性の損失により、あまり好ましくない構造です。

芳香族化合物の求電子置換反応には、スルホン化とニトロ化も含まれます。ニトロ化剤の役割は、濃硫酸と硝酸（ニトロ化混合物）の相互作用によって形成されるニトロイルカチオン - NO 2+ によって実行されます。スルホン化剤の役割は、発煙硫酸を使用してスルホン化を行う場合、SO 3 H + カチオン、または硫黄酸化物 (IV) です。

ソリューションアルゴリズム。 S E 反応における化合物の活性は、芳香族核の電子密度の値に依存します (直接依存)。この点に関して、物質の反応性は、置換基およびヘテロ原子の電子効果と併せて考慮されるべきです。

アニリンのアミノ基は+M効果を示し、その結果、ベンゼン核の電子密度が増加し、その最高濃度はオルトとパラの位置で観察されます。反応が促進される。

ニトロベンゼンのニトロ基には-Iおよび-M効果があるため、オルトおよびパラ位置のベンゼン環を不活性化します。求電子剤の相互作用は最も高い電子密度の部位で起こるため、この場合、メタ異性体が形成されます。したがって、電子供与性置換基は、オルトおよびパラ配向剤です (第 1 種の配向剤および S E 反応の活性化剤。電子求引性置換基は、S E 反応のメタ配向剤 (第 2 種の配向剤) 非活性化剤です)。

π過剰系に属する5員複素環（ピロール、フラン、チオフェン）では、ベンゼンよりもSE反応が進行しやすい。 α位置はより反応的です。

ピリジン窒素原子を含む複素環系はπが不十分であるため、求電子置換反応に入るのがより困難です。一方、求電子剤は窒素原子に対してβ位を占めています。

附属書 1
有機化学における反応機構
N.V. Sviridenkova、NUST MISIS、モスクワ
化学反応のメカニズムを研究する理由
メカニズムとは化学反応? この質問に答えるために、ブテン燃焼反応の方程式を考えてみましょう。

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

実際に式の通りに反応が進むとすれば、ブテン分子1個と酸素分子6個が同時に衝突しなければならない。ただし、これが起こる可能性は低いです。3 つ以上の粒子が同時に衝突する可能性はほとんどないことが知られています。結論は、この反応は、大部分の化学反応と同様に、いくつかの連続した段階で進行することを示唆しています。反応式は、最初の物質とすべての変換の最終結果のみを示しており、どのようにどのように説明していません。製品は出発原料から形成されます。反応がどのように進行し、どの段階を含み、どのような中間生成物が形成されるかを正確に知るためには、反応メカニズムを考慮する必要があります。

それで、 反応機構- これは段階的な反応過程の詳細な説明であり、反応する分子の化学結合がどのような順序でどのように壊れ、新しい結合と分子が形成されるかを示しています。

メカニズムを考えると、いくつかの反応では複数の生成物が生成されるのに対し、別の反応では 1 つの物質しか生成されない理由が説明できます。メカニズムを知ることで、化学者は化学反応の生成物を実際に実行する前に予測することができます。最後に、反応メカニズムを知ることで、反応の過程を制御できます。反応速度を上げ、目的の生成物の収率を上げるための条件を作成します。
基本概念: エレクトロフィル、ヌクレオフィル、カルボケーション
有機化学では、試薬は伝統的に 3 つのタイプに分けられます。 求核性, 求電子的と ラジカル. アルカンのハロゲン化反応の研究で、すでにラジカルに遭遇しています。他のタイプの試薬をより詳細に検討してみましょう。

求核試薬または単に 求核剤(ギリシャ語から「核の愛好家」と訳されています) は過剰な電子密度を持つ粒子であり、ほとんどの場合、負に帯電しているか、共有されていない電子対を持っています。求核試薬は、低電子密度の分子または正に帯電した反応物を攻撃します。求核試薬の例は、イオンOH - 、Br - 、分子NH 3 です。

求電子試薬また 求電子剤(ギリシャ語から「電子愛好家」と訳されています) は、電子密度が不足している粒子です。求電子剤は、多くの場合、正電荷を帯びています。求電子剤は、高電子密度分子または負に帯電した反応物を攻撃します。求電子試薬の例は、H +、NO 2 + です。

部分的な正電荷を持つ極性分子の原子は、求電子剤としても機能します。例として、HBr 分子の水素原子があります。水素原子では、結合の共通電子対が臭素原子に移動することにより、部分的な正電荷が発生します。より大きな価値電気陰性度 H δ + → Br δ - .

イオンメカニズムに従って進行する反応は、多くの場合、カルボカチオンの形成を伴います。 カルボカチオン自由を持つ荷電粒子と呼ばれる R-炭素原子の軌道。カルボカチオンの炭素原子の 1 つが正電荷を帯びています。カルボカチオンの例は、ＣＨ３－ＣＨ２＋、ＣＨ３－ＣＨ＋－ＣＨ３の粒子である。カルボカチオンは、芳香族炭化水素が関与する置換反応と同様に、アルケンへのハロゲンおよびハロゲン化水素の付加反応の段階の 1 つで形成されます。
不飽和炭化水素への付加メカニズム

不飽和炭化水素（アルケン、アルキン、ジエン炭化水素）へのハロゲン、ハロゲン化水素、水の付加は、 イオン機構と呼ばれる 求電子接続。

このメカニズムを、エチレン分子への臭化水素の付加反応を例に考えてみましょう。

臭化水素化反応は非常に単純な式で表されますが、そのメカニズムにはいくつかの段階があります。

ステージ1最初の段階では、ハロゲン化水素分子が π ～二重結合の電子雲による不安定系～」 π -complex」部分転送による π -部分的に正電荷を持つ水素原子あたりの電子密度。

ステージ 2水素-ハロゲン結合は、求電子粒子 H + と求核粒子 Br - の形成により切断されます。放出された求電子剤 H + は、二重結合の電子対によりアルケンに結合し、 σ 複合体はカルボカチオンです。

ステージ3この段階で、負に帯電した求核試薬が正に帯電したカルボカチオンに付加され、最終的な反応生成物が形成されます。

マルコフニコフのルールが守られているのはなぜですか?
提案されたメカニズムは、非対称アルケンへのハロゲン化水素の付加の場合、主に生成物の1つが形成されることをよく説明しています。ハロゲン化水素の付加はマルコフニコフ則に従うことを思い出してください。これによれば、水素は二重結合部位で最も水素化された炭素原子に付加されます (すなわち、最大数水素原子)、およびハロゲンが最も水素化されていない。たとえば、臭化水素をプロペンに加えると、主に 2-ブロモプロパンが形成されます。

非対称アルケンへの求電子付加反応では、反応の第 2 段階で 2 つのカルボカチオンが形成されることがあります。次に、求核剤と反応するため、より安定した求核剤が反応生成物を決定します。

プロペンの場合にどのカルボカチオンが形成されるかを考え、それらの安定性を比較します。二重結合の部位にプロトン H + を追加すると、2 つのカルボカチオン (二次および一次) が形成される可能性があります。

結果として得られる粒子は、カルボカチオンの正に帯電した炭素原子が不安定な電子配置を持っているため、非常に不安定です。このような粒子は、電荷ができるだけ多くの原子に分散 (非局在化) すると安定します。 電子供与体電子密度を電子不足の炭素原子に供与するアルキル基は、カルボカチオンに寄与し、安定化します。これがどのように起こるか見てみましょう。

炭素原子と水素原子の電気陰性度の違いにより、特定の過剰な電子密度が -CH 3 グループの炭素原子に現れ、その欠乏 C δ- H 3 δ+ の一部が水素原子に現れます。正に帯電した炭素原子の隣にそのような基が存在すると、必然的に電子密度が正電荷にシフトします。したがって、メチル基はドナーとして機能し、その電子密度の一部を寄付します。このようなグループがあると言われています。 正の誘導効果 (+ 私 -効果）. どうやって大量そのような 電子供与体 (+ 私 ) - 置換基が正電荷を持つ炭素に囲まれているほど、対応するカルボカチオンがより安定します。したがって、カルボカチオンの安定性はシリーズで増加します。

プロペンの場合、最も安定しているのは 2 級カルボカチオンです。これは、カルボカチオンの正に帯電した炭素原子が 2 倍安定化されているためです。 + 私 - 隣接するメチル基の影響。主に形成され、さらに反応するのは彼です。明らかに、不安定な一次カルボカチオンは非常に短時間存在するため、その「寿命」の間に求核剤を結合して反応生成物を形成する時間がありません。

臭化物イオンが最後の段階で 2 級カルボカチオンに付加されると、2-ブロモプロパンが形成されます。

マルコフニコフの法則は常に守られているのか?

プロピレンヒドロブロム化反応のメカニズムを考慮すると、原則求電子付加：「非対称アルケンが求電子試薬と相互作用すると、反応は最も安定したカルボカチオンの形成を通じて進行します。」同じ規則により、マルコフニコフの規則に反して、場合によっては付加生成物の形成を説明することができます。したがって、トリフルオロプロピレンへのハロゲン化水素の付加は、正式にはマルコフニコフ則に反して進行します。

このような生成物は、二次カルボカチオンではなく一次カルボカチオンに Br を追加した結果として形成されたので、どのようにして得ることができますか? 反応機構を考察し、中間粒子の安定性を比較すると、矛盾は簡単に解消されます。

-CF 3 基には、電子吸引性フッ素原子が 3 つ含まれており、炭素原子から電子密度が引き離されます。したがって、電子密度の大幅な不足が炭素原子に現れます。発生した部分的な正電荷を補償するために、炭素原子は隣接する炭素原子の電子密度を引き寄せます。したがって、-CF 3 グループは 電子吸引とショー 負の誘導効果 (- 私 ) . この場合、-CF 3 基の不安定化効果が 2 つの σ-結合によって弱められるため、一次カルボカチオンはより安定であることがわかります。また、隣接する電子求引性基 CF 3 によって不安定化された 2 次カルボカチオンは、実際には形成されません。

二重結合-NO 2、-COOH、-COHなどでの電子吸引基の存在は、付加に対して同様の効果をもたらします。この場合、加算積もマルコフニコフ規則に対して形式的に形成されます。たとえば、塩化水素がプロペン酸 (アクリル) 酸に添加されると、3-クロロプロパン酸が主に形成されます。

したがって、不飽和炭化水素への結合の方向は、炭化水素の構造を分析することによって容易に確立できます。簡単に言えば、これは次の図で表すことができます。

マルコフニコフ則は、反応がイオンメカニズムに従って進行する場合にのみ満たされることに注意してください。過激な反応を実行するとき、マルコフニコフのルールは満たされていません。したがって、過酸化物 (H 2 O 2 または有機過酸化物) の存在下での臭化水素 HBr の添加は、マルコフニコフ則に反して進行します。

過酸化物を加えると反応機構が変化し、ラジカルになります。この例は、反応メカニズムとそれが発生する条件を知ることがいかに重要かを示しています。次に、反応を実行するための適切な条件を選択することにより、この特定の場合に必要なメカニズムに沿って反応を導き、必要な生成物を正確に得ることができます。
芳香族炭化水素の水素原子置換機構
安定した共役のベンゼン分子の存在 π -電子システムは付加反応をほとんど不可能にします。ベンゼンとその誘導体の場合、最も典型的な反応は水素原子の置換であり、芳香族性を維持しながら進行します。この場合、ベンゼンコアを含む π- 電子、求電子粒子と相互作用します。そのような反応は呼ばれます 芳香族系の求電子置換反応による. これらには、例えば、ベンゼンおよびその誘導体のハロゲン化、ニトロ化およびアルキル化が含まれる。

芳香族炭化水素のすべての求電子置換反応は、同じ方法に従って進行します。 イオン性反応物の性質に関係なく、メカニズム。置換反応のメカニズムには、いくつかの段階が含まれます。求電子剤 E + の形成、 π -コンプレックス、その後 σ- 複雑で、最終的には崩壊 σ- 複雑な代替製品を形成します。

求電子粒子Ｅ＋は、試薬と触媒との相互作用中に、例えば、ハロゲン分子が塩化アルミニウムに暴露されたときに形成される。得られた粒子 E + は芳香族核と相互作用し、最初に π -、その後 σ- 複雑：

教育で σ- 錯体、求電子粒子 E + は、ベンゼン環の炭素原子の 1 つに結合します。 σ- 接続。結果として生じるカルボカチオンでは、正電荷が残りの 5 つの炭素原子の間に均等に分布 (非局在化) します。

反応は、からのプロトンの脱離で終了します。 σ- 複雑。この場合、2つの電子 σ -C-H 結合がサイクルに戻り、安定した 6 電子芳香族 π システムが再生成されています。

ベンゼン分子では、6 つの炭素原子はすべて等しいです。水素原子の置換は、それらのいずれに対しても等しい確率で発生する可能性があります。また、ベンゼン同族体の場合、置換はどのように行われるのでしょうか? 例としてメチルベンゼン（トルエン）を考えてみましょう。

実験データから、トルエンの場合の求電子置換は、常に 2 つの生成物の形成を伴って進行することが知られています。したがって、トルエンのニトロ化は形成とともに進行します P-ニトロトルエンと〇-ニトロトルエン:

求電子置換（臭素化、アルキル化）の他の反応も同様に進行します。また、ベンゼンよりもトルエンの方がより温和な条件で置換反応が速く進行することも分かった。

これらの事実を説明するのはとても簡単です。メチル基は電子供与体であり、その結果、ベンゼン環の電子密度がさらに増加します。電子密度の特に強い増加は、お-と P--CH 3 基に対する位置であり、正に荷電した求電子粒子をこれらの場所に正確に結合するのを容易にします。そのため、全体として置換反応の速度が速くなり、置換基は主に オルト- とペア-規定。

化学反応のメカニズムは、この反応の速度、温度への依存性、および溶媒の性質を完全に決定します。反応メカニズムを確立することで、化学反応の本質を多かれ少なかれ完全に表現し、初期試薬から最終試薬への変換の性質を理解するだけでなく、条件を変更することでこの反応を制御する機会を得ることができます。発生。

反応機構の解明は、単純な試薬でも難しい作業です。反応と試薬の複雑さが増すにつれて、困難が増します。

反応メカニズムに関する最初のアイデアは、有機化学および有機反応の分野に属しています。ファントホフ、ボーデンシュタイン、ネルンスト、メンシュトキン、アレニウス、シロフ、バッハ、メルビンヒューズ、ヒンシェルウッド、インゴールド、セメノフ、エマニュエルなどの作品は、メカニズムの研究とそれらに関するアイデアの発展において主導的な役割を果たしました。アイリング、ポリアニ、グラストン、キンボールなどの理論的研究を過大評価して、現在の科学の状態と今日の化学知識のレベルに完全に対応する絶対反応速度の理論を作成することは困難です。有機反応のメカニズムの最も深く、最も明確で、同時に徹底的なレビューは、K. Ingold による優れたモノグラフ「Theoretical Foundations of Organic Chemistry」(M., Mir, 1973) に記載されています。反応メカニズムの概念がうまく開発され適用された化学科学のもう1つの分野は、配位化合物の化学でした。これは、配位化学が配位子として有機分子を扱うという事実と、錯体形成反応の多段階性によるものです。 20 世紀後半以降、化学のこれらの両方の分野で、メカニズムに関するアイデアが並行して発展し、お互いを大幅に豊かにしてきました。

最も重要な種類の有機反応のメカニズムを一般的な用語で考えてみましょう。

反応 S R . アルカンの水素原子のフリーラジカル置換反応とそれらの置換反応の中で最も重要なのは、ハロゲン化反応 - フッ素化、塩素化、臭素化 - です。塩素化反応のメカニズムは、最も詳細に研究されています。アルカンの塩素化は、光化学 (UV 光を照射した場合) または熱変換として進行します。

反応は、ガス混合物 (または溶液) に光量子が照射されると、塩素原子 (フリーラジカル) の生成から始まります。

多段階プロセス (6.15) のこの段階は、チェーンの開始 (誕生) と呼ばれます。それは、反応領域にフリーラジカルが出現することから始まります。解離反応 (光化学的または熱的) (6.16) が進行した後、酸化還元反応の第 2 段階、つまりメタンからの水素原子の脱離が始まります。

この反応では、SG は酸化剤として作用し、結合 MO V F C _ H から 1 つの電子を除去します。その結果、リンクの順序が 1 から 1 に減少します。 +X>結合は一電子になり不安定になります。これに続いて、陽子は陽イオンを離れます-

反応（６．１７）が繰り返され、その結果、活性試薬ＳＧが再び現れる。

したがって、反応の化学量論的メカニズム (6.15) と、同様に、アルカンの臭素化反応は、3 つの基本段階で構成されます。

電子移動の連鎖反応が SG タイプ (Br *) の一部から別の CH 3 (R) に進行するため、反応を導くフリーラジカル (6.15) と同様の反応が組み合わせにより消失すると、連鎖停止が発生する可能性があります。ラジカル：SG + SG -\u003e C1 2、CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6など。メタンが塩素化されると、1つの光量子がCH 3 C1の約10 4粒子を生成します。これは、反応の量子収量が 10 4 であることを意味します。溶液中のアルカンの塩素化、および気相での臭素化により、より短い鎖が得られます。臭素化連鎖反応には 2 つのリンクしか含めることができません (量子収率は 2 です)。

非常に興味深いのは、連鎖反応の活性化メカニズム、つまり、遷移状態での反応物 (この場合は RH と Г*) のエネルギーと構造変化です。図上。 6.3 は、メタンの塩素化 (l) および臭素化 (b) の反応のエネルギー活性化曲線を示しています。

米。 6.3.

遷移状態 * の形成にかかるエネルギーコストはわずか 16 kJ/mol ですが、

[CH 3 * H-Br] 「それらはほぼ 5 倍大きく、75.6 kJ/mol になります。このような活性化エネルギーの違いにより、CH 3 C1 の形成速度は CH 3 Br よりも 2.5 * 10 5 高くなります。

遷移状態*では、ハロゲン原子がC-H線に沿って配向し、反結合軌道側からC-H結合を攻撃します。おそらく、彼は最初に電子を結合 H * - 軌道から Tj に引き寄せ、それを取り除きます。電子に続いて、[C-HH 結合はプロトンを失います。これらの条件下での除去速度は約 10~13 です。つまり、C-H 結合の 1 回の振動中に発生します。したがって、律速ハロゲン化ステップは基本的なものであり、 中間体、すなわち中間粒子。

その他の重要な反応にも連鎖メカニズムがあります。炭化水素の酸化、アルカンのニトロ化、重合などです。これらのメカニズムについては後で説明します。

SN反応。この記号は求核置換反応を表します

電子供与 (-C1、-Br、-I、OH 2 など) 官能基の。ほとんどの場合、これらはハロゲン誘導体のハロゲン置換反応です。

プロトン化アルコール中の炭化水素 (R-G) または -OH 2 R-OH 2 から任意のアニオン性求核剤 (SG、Br"、G、F"、NOj、NO 3、CN"、NCS"、HSO ;、 それで]-、H 2 PO 4、HPO '、HCOO、CH 3 SOSGなど)。

このタイプの反応には、アルカンのハロゲン誘導体を他のクラスの化合物 (アルコール、アミン、エーテル、エステル) に加工する最も重要な反応が含まれます。 シアン化アルキルおよびチオシアン酸アルキル, ニトロソシド-イオンなど、およびアルコールをハロゲン誘導体またはエステル（脂肪を含む）に変換します。

に SN 反応には、前世紀に発見されたメニュウトキン反応も含まれます。

およびテトラアルキルアンモニウムカチオンの逆分解反応 (Hoffman による):

炭素原子での求核置換のさまざまな反応の全体像を完成させるために、グリアルキルスルホニウムの塩によるトリアルキルアンモニウムのアルキル化に注意する必要があります。

および亜硝酸水溶液の作用下でのアルキルアミンの脱アミノ化

上記のさまざまな反応はすべて、一般的なスキームとして記述できます。

Y は、脱離基 X だけでなく、電荷が除去された求核試薬としても機能します。

C-X 結合が飽和化合物 RX でどのように切断されるか、このプロセスにおける粒子 Y の役割は何か、R、X、および Y の幾何学的および電子的性質が反応 (6.18) にどのように影響するかという問題が生じます。特に、その速度と活性化パラメーター。反応が溶液中で進行する場合、液体媒体の性質が S N 反応にどのように影響するかを確立することも重要です。

反応 (6.18) のメカニズムの体系的な研究は、1927 年に K. Ingold の研究で始まり、現在まで続いています。試薬RXおよびYの性質、ならびに溶媒に応じて、タイプ（6.18）の反応は、メカニズムS N 2（2 - 手段2 段階で - 少し安定で非常に反応性の高い中間体の後 - S N 1 メカニズムによるカルボニウムカチオン R + (karbkatibn) (1 - は、反応の制限段階の単分子素作用を意味します)。

S N 2 メカニズムはよりシンプルで明確です。現在、反応物のエネルギー活性化と遷移状態の形成は次のように説明されています。ハロゲン化アルキルに対するアルカリ水溶液の作用下での、ヒドロキシル基に対するハロゲンの求核置換 (RT からのアルコールの形成反応) の最も単純な例を考えてみましょう。

OH を Br に置換する反応は、この場合、1 回のアクティブな衝突 (1(Г 13 s) で発生します。アクティブな衝突は、試薬 OH と RBr が十分なエネルギーを持っているだけでなく、等しい衝突と見なされます。活性化エネルギー以上であるだけでなく、OH - がその電子対によって方向付けられる空間でのそのような配向も持っています

四面体の中心 ~C-結合を位置の反対側から

臭素原子。したがって、反応 S N 2 では、エネルギー因子 (活性化エンタルピー A//*) だけでなく、構造因子 (活性化エントロピー として*).

反応（6.19）の過程で、電子変換が起こらなければなりません。求核試薬 (OH " など) は、C-Br 結合の緩む軌道の側からハロゲン化アルキル (または脱離基 X を持つ他の化合物) を攻撃し、その電子対 (T^_ Br 軌道) をそれに押し付けます。 . 電子対 OH; 次数を下げるだけでなく、C 結合 -Vg を破壊し始める化学結合制限内の 1 から 0 までの C-Br だけでなく、静電界でも CH 3、RCH 2、R 2 CH または R 3 C の電子対に作用し、攻撃された C 原子を含むアルキルがセンターはフラットを取得します sp 2 -構造。これは、振動中のC-Br結合の伸縮と、中央のC原子からのBr 5 "の除去によって促進されます。したがって、電子密度は、求核剤（OH"など）から脱離に移動します - 204

一般グループ (Br~ など)。電子対を受け取るために、イオン Br" (および SG と G) は、エネルギーが高すぎない空孔を持っています 4。 d- (3d-、5d-)過剰な電子の良い貯水池になることができる軌道。反応 (6.18) で X を Y に置き換える容易さは、Y の求核性 (塩基性と分極率)、C-X 化学結合の強さに依存し、Ch? の結合と弛緩の特性によって決定されます。 " x 分子軌道、および脱離基 X の分極率。

C-F 結合は、反応 (6.18) にとって非常に不利な性質を持っています。したがって、F原子は求核試薬に置き換えられません。一方、原子Iはこの点で最も好ましい条件にあり、臭素よりも簡単に求核試薬に置き換えられ、塩素よりも簡単に置き換えられます.

a-MO C-X の結合および弛緩の対称性を含む特性は、オブジェクトに対する求核剤 Y の単一方向の攻撃のみを可能にするようなものです。 R-X攻撃炭素原子が臭素原子によって攻撃されている場合、つまり結合間である場合、二分子機構による X の置換は不可能です。

C h Y . 耳の二分子置換のそのようなメカニズム以来、

入ってくる配位子 (L x) 入ってくる (L Y) は許可され、証明され、明らかに複雑な化合物 M - L y に対して存在します。

炭素原子と錯化金属原子の分子軌道の間の基本的な違いについて結論付けます。これらの違いの詳細はまだ調査されていません。

原子Br "（および他の置換基 - 求電子剤）のS N 2置換のメカニズムの実験的証拠のうち、主なものは置換反応の2番目の速度論的順序です（6.19）：

したがって、S N 2 メカニズムは、反応速度が両方の反応物の濃度に依存することに対応します。

通常、反応物 Y (ここでは OH") は過剰に取り込まれ、疑似一次速度定数、いわゆる 実効速度定数 k. 彼女は平等です k^ .

その電流濃度による除算と二分子の (真の) 速度定数を与えるに b. 試薬の現在の濃度は反応速度式に含まれていることに注意してください。と^、彼と一緒に _ 、時間とともに絶えず減少します。ただし、便宜上、[OH - ] などの括弧で囲まれた物質の濃度を運動方程式に代入します. 熱力学では、平衡濃度、つまり、時間に依存しない濃度を括弧で囲みます. 動力学的方程式において、同じ記号[Y]は決して平衡濃度を示さないことに留意すべきである。運動方程式を書く便宜上、電流濃度 c Y の記号は通常省略され、単に Su と書かれます。試薬の 1 つ、たとえば OIT の濃度が、通常は RX である 2 番目の試薬の濃度よりも数十倍高い場合、最初の試薬の現在の濃度は初期濃度 c Y で識別され、

c Y = と仮定します。

S N 2 メカニズムのもう 1 つの重要な証拠は、RX 分子と RY 分子のみが光学活性である場合の RX 配置の反転です。反応スキーム (6.21) から、Br * を Br に同位体置換した後、その光学異性体 (II) が 2-ブロモ-ブタン (I) の分子から形成されることがわかります。

遷移状態のすべての化学結合の方向を変えることによって。置換反応後、光の偏光面の回転角の符号が変わります。 S N 2 反応での構成反転は、RX が背面から、つまり X の反対側から攻撃された場合にのみ可能です。

初期状態から最終状態 (6.19) への置換のプロセスでは、化学結合の数は 4 のままです。また、遷移状態には 5 つではなく 4 つの結合があります。これは、3 つの C-H 結合が 2 電子 2 中心 s / L 結合であり、z 軸に沿った他の 2 つの結合が 1 電子、またはむしろ Br と見なすことができるためです。 ' -- C - Br 結合は 2 中心です。求核置換メカニズムの必須要素は、中心炭素原子を介した電荷移動です。初期分子 RnH JII C - Br 内のこの C 原子の電荷は、初期状態から遷移状態への置換の基本的な行為ではほとんど変化しないと考えられています。したがって、R (炭素原子の任意の置換基) の電子的性質は、遷移状態の安定性と反応速度にほとんど影響しません。

一方、遷移状態の特性、その形成確率、反応のメカニズムと速度は、置換基の空間的 (バルク) 特性によって大きく影響されます。 CH 3 C1、CH 3 Br、CH 3 1 の水素原子が CH 3、他のアルキル基、フェニル基、およびより大きな基に置換されると、遷移状態のメカニズム、反応速度、および性質が変化します。以下は、ハロゲン化アルキルの I を Br で置換する相対速度です (CH 3 CH 2 Br を速度の単位とします)。

したがって、ハロアルキルの反応性は、ハロゲンが第一級、第二級、または第三級の炭素原子に結合しているかどうかに依存します。炭素原子の置換基の体積が増加すると、ハロゲン原子の置換メカニズムが変化し、CH 3 G の純粋な 8k2 メカニズムから、極性の高い溶媒中の (CH 3) 3 SG の純粋な S N 1 メカニズムに移行します。

メカニズム S N 1. 臭化第 3 ブチルと水酸化物イオンは、一次速度論式に従って低速で反応します。

式 (6.22) は、反応速度が現在の RBr 濃度のみに依存し、OH 濃度にはまったく依存しないことを示しています。これは、OH - 攻撃の途中で 3 つの CH 3 基によって作成される強い立体干渉のために、相互作用 (6.21) のメカニズムが不可能であることを意味します。反応中心の強力なシールド - 中心の C 原子は、OH "から R 3 CBr の臭素原子への (-) 電荷の移動を許可しません。

ただし、置換反応 Br は、最初のハロゲン化物 RT の予備的な加溶媒分解 (古典的な名前 - 電解) 解離の困難で遅い段階のために発生します。

続いて高速イオン再結合:

S N 1 メカニズムは、2 段階の相互作用によって説明されます。ハロゲン化アルキルタイプの極性共有結合化合物の解離（6.23）の第一段階は、イオンタイプに沿った化学結合の切断で起こり、高い活性化エネルギーだけでなく、イオンの強力な溶媒和も必要とします。溶液中のイオンへの分子の解離は、通常の条件下では自発的なプロセスとして進行できないため、メカニズムの最初の段階は条件付きでのみ単分子と見なすことができます。 C-Br 結合の解離には、試薬としての溶媒の関与が必要です。ハロゲン化アルキルの活性化段階の溶媒は、RBr と溶媒分子 solv との双極子間相互作用と水素結合のタイプによる相互作用により、C-Br 結合の分極を引き起こします。 -ドナー分子 HSolv は溶媒として機能します。低速可逆段階 (6.23) の遷移状態は、次のように表すことができます。

アルコール、カルボン酸、その他の溶媒は HSolv として機能します。 2 つの対イオンの溶媒和エネルギーは、最大 600 kJ/mol に達し、反応の第 1 段階の活性化のコストをカバーします (6.22)。第二段階では、陽イオンと陰イオンのイオン結合のプロセスが発生します。これは、反対の符号のイオンを結合するすべての既知のプロセスと同様に、迅速に進行し、大きな活性化エネルギーを必要としません。一般に、S N 1 機構による置換反応の進行速度は、カルボカチオンR + の濃度によって決定される。この濃度は非常に低いため、電子吸収スペクトルでもカルボカチオンは検出されません.ほとんどの場合、極性C-X結合の解離反応は非常に低い平衡定数を持ち、ハロゲン化アルキルの解離反応では非常に小さいため、これは理解できます.彼らはまだ測定していません。

反応の最初の段階では、CBg 結合のイオン解離だけでなく、炭化水素残基 (CH 3) 3 C + 四面体 (ハイブリダイゼーション $/?3) のコンホメーションの変化にもエネルギーが必要です。フラット（ハイブリダイゼーション sp 2、図。 6.4)。

したがって、最初の段階では、活性化エネルギーは 2 つの部分で構成されます。

ここで、C-Br 結合のヘテロリティック開裂のエネルギー消費量です。え？ k0||f -

幾何学的および電子的構成を変更するためのエネルギー消費。

米。 6.4. S N 1 反応における中心炭素原子のハイブリダイゼーションの変化

Sm1 メカニズムの最も重要な証拠は、式 (6.22) の速度定数が OH* の濃度から独立していることと、光学的に純粋なハロゲン化アルキル RiR^R^CBr から形成されるアルコールの部分ラセミ化であることです。平面カルボカチオンの攻撃は、平面の両側から等しく発生する可能性があります (図 6.5)。したがって、化学反応では、(II) と (III) の両方の光学対掌体が形成されます。ただし、光学対掌体 (II) と (III) は等量では形成されないため、得られるアルコールの光学活性は保持されることがわかります。この事実は、相互作用 (6.23) と (6.24) の基本的な行為が、私たちが想像するよりもはるかに複雑であることを意味します。脱離基 Br" が Br からの OH" の攻撃に対して立体障害を及ぼし、その結果対掌体の一方が他方よりも少ない量で形成されるという現在の意見は明らかに正しい.

S N 2 メカニズムとは対照的に、S N 1 メカニズムに従って反応するハロゲン化アルキルの反応性 (たとえば、HCOOH 溶液中) は、非常に強力です。

米。 6.5. 2 つのエナンチオマー (II) および (III) の形成による光学活性ハロゲン化アルキル (I) のラセミ化は、R,R 2 R 3 CBr、R,R 2 CHBr、およびＲＣＨ２Ｂｒ．

R が電子供与体である場合、反応速度 (6.18) は増加します。これは、R が電子受容体である場合、カルボカチオンが安定化されるためです。このため、試薬としての H 2 O の作用下での ORT の Br ~ の置換率:

一連のハロゲン化物が壊滅的に減少します（速度は相対単位で与えられます）：

このシリーズの速度は、CH 3 - の電子供与能力によって決定されます。

H原子と比較したグループ（+/-効果）。したがって、(+)-中央の電荷?

炭素原子の R 3 C は、CH 3 基の +/- 効果などの電子効果により部分的に非局在化されています。

S N 1 機構に従う反応における求核ハロゲン置換反応の重要な特徴は、反応中の複雑な炭化水素残基の原子再配列と、カルボカチオンからの 1 つの H* イオンの離脱による大量のアルケンの生成です。

しかし、ほとんどの場合、ハロゲンまたは別の官能基の求電子置換の反応は、反応 (6.18) における試薬 R-X、Y および溶媒 Solv の化学的性質に応じて、より複雑に進行します。およびSn1メカニズム。これらの 2 つの化学反応ストリームは、反応 (6.20) と (6.22) の中間の速度論的方程式につながります。これらの方程式では、ObG の濃度は分数の順序を持っています。

ハロゲンおよび類似の置換基の求核置換反応については、次の規則性が確立されています。 2) 反応中の求核試薬 Y が強いほど (6.18)、8m 2 メカニズムの可能性が高くなります。 3) -X の置換基が大きいほど、S N 1 メカニズムの可能性が高くなります。 4) 共有結合 -X が多いほど、メカニズム S N 1 の可能性は低くなります。 5) 求核試薬 (OH"、OR" など) の濃度が高いほど、S N 2-MexaHH3M の可能性が高くなり、それらが低いほど、メカニズム S N 1 の可能性が高くなります。

このセクションでは、飽和ハロゲン化アルキルのハロゲン原子の求核置換のメカニズムのみを詳細に検討します。

反応 E. この記号は、炭化水素 RX の官能性誘導体の化学反応を示します。この反応では、対の脱離が起こります (英語の脱離 - 脱離、記号 E から)。つまり、官能基 X と水素原子の除去n結合の形成、例えば：

脱離は、隣接する原子からだけでなく（1,2-脱離）、カルベンの形成を伴う同じ原子からも発生する可能性があります（1,1-脱離）：R-CC1 2 H -+ RCC1。

メカニズム E2。ほとんどの場合、アルケン、アルキン、およびデネンの形成を伴う HX 脱離は、二分子メカニズム E2 に従って進行します。この重要な結論は、1927 年に K. Ingold によってなされました。 E2 反応は 1 段階で行われます。

基本的な行為 (10-13 秒) では、プロトンの形の水素原子と臭素イオンが同時に除去されます。遷移状態。そのような粒子は、Ｈ２Ｏ分子またはアルコール分子であり得る。 [反応 (6.26) で Solv. で表される]

この場合、反応の運動方程式 (6.26) は 2 次です。つまり、1 次を含みます。 R-G濃度(または R-X、ここで

X - ハロゲンだけでなく、アルキルアンモニウム残基も -N (R) 3, H 2 0 -, ダイアル-

キルスルホニウム -SR 2 など) および塩基試薬 (OH"、RO" など)。

遷移状態の活性化メカニズムと構造は正確には確立されていませんが、FT と X の除去が同期的に発生し、カルボカチオンとカルバニオンが安定な中間体として形成されないことが知られています。重水素 D に対する水素 H の同位体置換n結合の形成の行為では発生しません. 実験的研究は、o-C-C結合のn成分の遷移状態では形成されないことを示しています. したがって、電子のst,n変換は上部を超えて発生します潜在的な障壁の, 遷移状態の最終生成物への急速な変換の過程で. E2 メカニズムは、プロトン受容体 (塩基) とプロトン供与体 (酸、プロトン供与体溶媒) の 2 つの中心試薬として機能します。したがって、この反応は二分子ではなく、少なくとも三分子 (E3) と見なすことができます。過剰であり、運動方程式には含まれていません。したがって、E2-sactions の運動方程式

正式には、二分子の素作用に対応します。活性化メカニズムを明らかにし、反応の遷移状態の組成と輪郭を詳細に説明するには (6.26)、活性化エネルギーだけでなく、何よりも活性化エントロピーが必要です。 として"。この種の詳細な情報は入手できません。 E2 機構は、第一級炭素原子、場合によっては第二級炭素原子に X 置換基を持つ誘導体に典型的です。

アルコールの脱水中の n 結合の形成は、脱ハロゲン化水素 (NH の開裂)、脱ヒドロアミノ化 (NR 3 の開裂)、脱水素硫化と同様に、酸の存在下で発生します (接触脱水では、酸中心を持つ酸化物が酸として機能します)。 (SR 2 の切断):

ただし、アルコールの脱水素化は単分子メカニズム E1 に従って進行しますが、HBr (反応 6.26) および他のハロゲン化水素、トリアルキル-p-フェニルエチルアンモニウムからの 3 級アミン、およびジアルキルエチルスルホニウムからのジアルキルスルフィドの脱離も、二分子メカニズムに従って進行します。メカニズム E2。

メカエル。このメカニズムは、官能基の脱離という単分子反応に対応し、n結合の形成も伴います。反応は 2 段階で行われます。アルケン形成の速度を制限する最初の遅い段階では、ハロゲン化アプキル (通常は第 3 級 R,(R2)C(R3)Br) またはプロトン化アルコールのイオン解離が発生します。

結合 -C-G ^ -C + G または -C-OH, - -C + H,0.

プロセスの顕著な速度については、強力な溶媒和媒体が必要です (極性溶媒 Solv):

n-結合 (アルケン、アルキン、アレンなど) の形成における第 2 段階では、カルボカチオンからの電荷の除去が、強く溶媒和された、または化学的に結合したプロトンの形で行われます。

カルボカチオンの形成反応は可逆的であるが、実験条件下では、カルボカチオンの脱プロトン化の第 2 段階はほとんど化学的に不可逆的であることに注意する必要があります。反応球に存在するアルコールは、酸塩基反応で H2SO4 に結合するため、記録された反応の可逆性に必要なアルケン (この例では (CH 3) 2 C=CH 2 ) のプロトン化は起こりそうにありません。

実際の状況では、ペア切断反応 (E) の発生は、元の機能的誘導体 (R-Г、R-OH など)、またはカルボカチオンである可能性のある中間体のいずれかを含む、他の付随する反応を伴います。カーバニオンなど

そのため、たとえば、NH、H 2 O およびその他の安定した分子が機能性誘導体から切断される反応、すなわち、 P-接続。反応S N 1、S N 2でも、溶液中に存在する求核粒子のいずれか（OFT、CH 3 SG、RS"、G "など）に対するR-GのハロゲンG "の求核置換があります。異性体の形成につながる転位反応カルボカチオンとして：

E2 および E1 反応の化学における複雑な状況は、ハロゲン化物イオンまたは脱離する別の官能基が 2 級または 3 級炭素原子の場所を占める場合のプロトン脱離の多変量です。したがって、ハロゲン化アルキル（I）では、2-エチル-3-メチルブテン-1（II）の形成により、Br "をC、-、C 3 -およびC 6原子のプロトンの1つと一緒に除去することができます, 3,4-ジメチルペンテン ( III), 2,3-ジメチル-ペンテン-2 (IV). 3つのアルケンはすべて反応混合物中に存在する. しかしながら, 化合物 (IV) は大過剰で優勢である.水素原子プロトン酸塩, これは、第二級および第一級と比較して最小の結合エネルギーを持っています (アルカンを参照). 化合物 (I) では、臭素は第三級炭素原子に位置しています. HBr 切断反応は、E1 メカニズムによるカルボカチオンを介して発生します。また、反応速度は、アルコラートイオン (KOH アルコール溶液) の濃度に依存しません。これは、後者が速度論的方程式 (6.29) に含まれていないためです。

カルボカチオンのさらなる運命は、溶液の組成やその他の条件によって異なります。

広告の反応。この記号は、試薬の求電子、求核、およびフリーラジカル付加の反応を示します。

C=C、C=C、-C=加算)。

n結合による触媒付加（例えば、接触水素化）は、より多くの複雑なメカニズムこのセクションでは考慮されません。

アルケンへのプロトン分子の付加。これらの分子には、プロトン LG をアルケン (アルキンなど) に移動できるカルボン酸、水素化物 H 2 O、H 2 O 2、H 2 S などと同様に、すべての無機酸が含まれます。プロトンは求電子粒子です。したがって、この一連の反応全体を求電子付加反応 (Ad E) と呼びます。愛着は 2 つの段階で発生します。1 つ目はゆっくりとした限定的なもので、2 つ目は速い段階です。

第 1 段階では、n 結合の非対称分極が発生し、エチレンの両方の n 電子が C | にシフトします。それらは p 状態 (化学結合の n 対称性) から r 状態 (化学結合の st 対称性) および電子対のプロトン化に変換されます。だからCH 3 - グループがあります。電子変換には、エネルギーの消費だけでなく、最初の化学結合の変形も必要です。したがって、この段階は遅く、限定的であり、A(1 E 2-メカニズム) を速度論的方程式で記述される二分子の求電子付加として決定します。

どこ kv- 速度定数; Sと。 c はアルケン濃度です。 c HjS0

n結合の分極は、n結合の2つのC原子の1つに発生する可能性があります。エチレンとその非置換対称性では、両方の C 原子が同じです。したがって、エチレン (1,2-ジメチルエチレン、1,2-ジエチルエチレン) のいずれかの炭素原子にプロトンが付加する可能性は等しくあります。エチレンが非対称に置換されると、別の状況が発生します。したがって、イソブチレン (2-メチルプロペン) では、プロトンはより簡単に (より速く) C、- に追加され、配置には追加されません。

この場合、プロトンは、マルコフニコフの法則 (1869) に従って、最も水素化された炭素原子 C に結合します。一次炭素原子での C-H 結合の形成は、二次炭素原子よりもエネルギー的に有利であり、三次炭素原子よりも有利です。エネルギー因子に加えて、プロトンが1つまたは別の炭素原子に向けられると、多くの研究者は、カルボカチオンの安定化の電子因子が作用すると信じています. イソブチレンへのプロトンの追加について話している場合、エネルギー的に不利な電子密度不足の減少、2-イソブチルカチオンCH С CHはより簡単です（+/-

1-イソブチルカチオン +

CH-(pH - CH 2、ここで、α-電子密度のカルボカチオン CH 3 へのシフト

イソプロピル基は 1 つしかありません。このため、イソブチレンは、HX との CH 3 -CH-CH 2 X 生成物をほとんど形成しません。

vation (図 6.6) がはっきりと見えます。 2-イソブチルカチオンの形成の遷移状態がより低いエネルギーで発生し、遷移状態の可能性が高くなり、カルボカチオンがより安定していることがわかります。したがって、反応は 2 番目の経路よりも経路 (6.31) に沿って速く進みます。

追加の第 2 段階は、カルボカチオンと陰イオン СГ、Br"、CN"、RCOCT、または

米。 6.6. イソブチレンへのH + 付加の遷移状態のエネルギー

分子H 2 0、ROHなどとのイオン分子相互作用。大きなエネルギーコストは必要ありません。

プロトンドナー分子に加えて、他の求電子分子もアルケンへの求電子付加反応に入ります。 NCS) 2 など

ハロゲン分子の付着。 Br 2 などのハロゲン分子は、求電子粒子 (求電子剤) です。したがって、アルケンとの反応では、アルケンは n 結合の電子雲を分極させ、r 電子対が反結合の 'P* 軌道 Br 2 に移動するようにします。結合次数 Br-Br がゼロになり、結合が切れます。この場合、Br 2 分子の原子の 1 つが 71 番目の電子を運び去り、Br に変わります. 「遷移状態にある 2 番目の臭素原子は、アルケンのラジカルカチオンと相互作用し、臭素カルボニウムイオンを形成します。

C-C-、またはアルケンブロモニウム-C-C-。したがって、最初の制限i- Br Br +

第 1 段階 (Br-Br および 71- 結合を切断するために活性化エネルギーが必要で、第 2 段階よりも遅い) は、次のように簡略化して記述できます。

この二分子段階は、Ab 2 メカニズムに対応し、2 つの分子が遷移状態 (#) の形成段階に関与しているため、二分子です。この段階 (および全体としての反応全体) の反応速度式には、アルケンと Br 2 の濃度が含まれます。つまり、それは 2 次です。

ジブロモアルカンに至るイオン間相互作用の第 2 段階は、すばやく通過し、全体的な反応速度には影響しません。メカニズムに関する上記のアイデアはおおよそのものであることに注意してください。真の活性化メカニズムははるかに複雑であり、さらなる研究が必要です.

^X=0 結合での求核付加反応

アルデヒド、ケトン、エーテル。このタイプの反応は、Ingold によるメカニズムが (Ad N) (N は求核剤の記号) で示され、次のものが含まれます。

^2C=O基の炭素原子への求核試薬 (N") の付加。

試薬は複雑で、求核部分と求電子部分で構成されています。

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

例 CHjMgBr、HBr、HOH、HOR、HCN などの場合、求核剤はカルボニル炭素に結合し、求電子剤はカルボニル酸素に結合します。

この場合、移動可能なプロトンを含む HX 型試薬の主な有効成分は、プロトンではなく、求核部分 X です。これらの反応はすべて可逆的です。

^C=0試薬。

求核付加反応の中で、有機マグネシウム化合物、リチウムアルキル、シアン化水素酸 (シアノヒドリンの形成)、水 (アルデヒドとケトンの水和)、アルコール (ヘミアセタールとヘミケタールの形成)、金属水素化物 (LiH 、LiAlH 4)、ヒドロキシルアミンNH 2 OH（オキシムの形成）、フェニルヒドラジン（フェニルヒドラゾンの形成）、アンモニアおよびアミン（アゾメチンの形成）、アルデヒドおよびケトン（アルドール縮合）、単離時の水素（水素化）、アルカリおよびアルデヒド (自己酸化-自己修復反応 - カニッツァーロ反応)。これらの反応の速度論的研究は、

求核試薬が負電荷を持っている場合、

求核試薬が分子の場合、r 結合の開始による C=0 への試薬の攻撃です。これらの反応式では、X = H、アルキル、アリール、OR、R--O、F などです。

AdN 反応は二分子であり、まだ特定されていない遷移状態と活性化メカニズム ( AN*ととして*- 取得されていません)、しかし、非触媒反応 (触媒 OH "または H + が存在しない) の場合、次の形式を持つ既知の反応速度方程式を使用します。

ごく少数の場合 (たとえば、多くの溶媒またはカニッツァーロ反応で RMgX を使用) でのみ、速度が 3 桁または 4 桁になります。

芳香族系における求電子および求核置換反応。芳香族化合物 - アレーン、芳香族複素環、芳香族大環状化合物 - は、求電子置換反応または水素原子が可能です

または強力な電子求引性官能基

官能基の求核置換の反応と同様に

求電子置換反応 - ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化、アシル化、芳香族系のアルキル化は、炭化水素またはその複素環誘導体からそれらの機能的誘導体のいずれかに移行できるため、最も重要です。

求核置換反応の役割は、多くの芳香族化合物ではそれほど重要ではありません。

アレーンにおける求電子置換反応。インストールする一般的なメカニズムアレーン系および非ベンゼノイド芳香族系における求電子置換の反応として、上記のすべての求電子置換反応を段階的に検討します。まず、産業界および科学研究で最も研究され、広く使用されているニトロ化反応から始めます。

ニトロ化反応は、ニトロ化試薬（HNO 3 + H 2 SO 4 NO 2 + H 2 0 + HSO *、ニトロニウム塩

N0 2 C10 4、N0 2 BF 4 "、硝酸と酢酸の混合無水物 - 硝酸アセチル CH 3 C0-0-N0 2):

ほとんどの場合、濃 HNO3 + H2SO4 の混合物が使用されます。この混合物は、ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、非常に容易にアセチルアニリン（アセトアニリド）、アルキルフェノール、トルエン、キシレン、より困難にはニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、および安息香酸を容易にニトロ化します。ベンゼンのニトロ化はm-ジニトロベンゼンの段階に達する（私)V-N0 2台のみ難あり・大

酸化分解による損失を得ることができますトリニトロベンゼン 0,N-

^^-いいえ 2

高速な可逆段階では、中間体が形成されます。これは、芳香環の n 電子密度がニトロニウムカチオンにシフトするため、いわゆる 71 錯体です。

この n 複合体は本質的に電荷移動複合体 (CTC) であり、かなり安定した仲間です。このような複合体の形成定数は測定されていません。この複合体では、C-H 結合の水素原子が十分にプロトン化され (つまり、それらの C-H 結合は C 6 H 6 よりも極性が高い)、少なくとも弱い塩基性を持つ粒子 (HS0 4 、H 3 0* など)。 n-複合体では、溶液中でのアクティブな衝突中に、n-電子のセクステットが、最も溶媒和している C-H 結合の 1 つに向かって偏極する可能性があります。その後、次のことが起こります。結合を持つn電子対 4 J Kj C 6 バックボーンに最も弱く関連するアリーナとしての軌道、

n,a変換を受けてa電子対になる sp3-タイプ。

ベンゼンの芳香族 r 系の破壊と開共役への変換のための活性化エネルギーのコストが高いため、

n系С-С-С-С-С-は、n電子の芳香族6よりもサイクルの安定化への寄与が小さく、いわゆるa複合体が形成されます（非常に不幸な名前です。、しかし、世界の文学で確立されています）：

実際、ここでは複合体は形成されませんが、4 つの共役 π 電子と 1 つの結合空セル (「正孔」、(+) 電荷) を持つカルボカチオンが発生します。正電荷は 1 つの炭素原子に局在するのではなく、5 原子共役系全体で脈動します。 (+)-電荷のこの非局在化は、メカニズムが正確には知られていないため、共役カルボカチオンを次の形式で記述することができます。

米。 6.7.

V+)»|l、つまり i-bond *.W N0;

非整数の多重度は 5C 原子の骨格をカバーします。環状共役はなく、ベンゼンとは異なり、絶縁原子 C, によって切断されます。そのような h>

この系は芳香族分子よりも安定性が低いため、エネルギー障壁を克服する傾向があり (図 6.7)、プロトンが塩基 (HSO4 、NOj など):

n-複合体と共役カルボカチオン (a-複合体) の形成作用が可逆プロセスであることは疑いの余地がなく、反応系が遷移状態に到達するまでは、再び初期状態に戻ることができます。しかし、遷移状態から最終生成物 C 6 H 5 NO 2 と酸への分解のステップは不可逆的です。ニトロ基を水素原子に戻すことはできません。

スルホン化反応。この求電子置換反応は、水溶性芳香族化合物 - スルホン酸とそのスルホ基の多数の誘導体を得ることができるため、非常に重要です。スルホン化反応は、H 2 SO 4 (conc)、発煙硫酸 (ピロ硫酸 H 2 S 2 O 7 および高次のポリ酸) の作用下で、アレーンの H 原子をスルホニル基または単にスルホ基に置換するH2S3O10 など)、液相または気相の硫黄酸化物 (Y1) SO 3、塩基との会合、たとえば Py-SO 3 (Py はピリジン)。

濃縮 H 2 SO 4 では、アレーンを攻撃する最強の求電子粒子はプロトン化硫黄酸化物 HSO であり、反応によって溶液中に無視できる量で現れる

ここで通常の酸塩基反応が起こり、1 つの H2SO4 分子 (「酸」) が別の H2SO4 分子 (「塩基」) をプロトン化します。すべての粒子は同時に酸と塩基の両方であることを思い出してください。粒子が発現する特性 (酸性または塩基性) は、粒子の存在条件 (濃度、溶媒、温度、溶解している他の粒子の性質) によって異なります。 H 2 SO 4 の影響下でプロトン化された硫酸を脱水すると、三酸化水素硫黄カチオン HSOJ が得られます。

アリーナとの相互作用のメカニズムは+と変わらない

N0 2 との相互作用:

唯一の違いは、スルホン化プロセスが可逆的であり、強酸性媒体中のスルホ基が再びアレーンに変わる可能性があることです（いわゆるスルホン酸の加水分解ですが、実際には、水素原子に対するスルホ基の求電子置換が行われます。直接反応と同じ遷移状態を経る)。

スルホン化は常にニトロ化よりも難しいので、

HS0 3 は N0 2 よりも弱い求電子剤であるためです。

ニトロ化とスルホン化の反応は 2 番目の順序であり、1 番目はアレーンに関して、1 番目は求電子剤に関してであり、制限段階では、それらは単分子の (条件付きの) 反応です。実際、単独で反応するのは st 複合体ではなく、プロトン受容体粒子と対になっています。

ハロゲン化反応。 F 2 を除くすべてのハロゲンは、十分に強力な求電子剤ではなく、共役カルボカチオンへの活性化段階で芳香族 p-システムを破壊することはできません。したがって、それらはほとんどの場合、ハロゲン受容体 (AlCl、FeCl 3 、BF 3 など) の形で活性化剤 (触媒) を必要とします。ハロゲンアクセプターは、いわゆるルイス酸に属します。 r r -またはrf.-軌道。

活性剤を含まない塩素と臭素はベンゼンにしか溶解せず、置換反応を起こしません。反応を開始するには、分極塩素分子と相互作用する活性化剤が必要です。ハロゲンが最初にアレーンと不安定な n 錯体 (または CTC) を形成すると信じるに足るあらゆる理由があります。

その生成定数は不明ですが、明らかに小さいです。 l-複合体は、アクティベーターなしで無限に長い間存在します。 A1C1 3 の存在下で、その相互作用は三重複合体を形成する可能性が高い

これはおそらく遷移状態を形成します。 C1-C1 o 結合の順序の減少は、結合 H "軌道上の電子密度の減少 (A1C1 3 が電子受容体として機能) と、弛緩時の電子密度の同時増加によって発生します。 "Vg-MO (手術場)。その結果、三元複合体の両方の試薬 (C 6 H 6 と A1C1 3) が C1 2 分子をイオンに分解し、イオン対が現れ、

カルボカチオン + I x Cl およびテトラクロロアルミネート [А1С1

イオン対はプロトンを容易に失い、テトラクロロアルミン酸水素 H[A1C1 4 ] の形で抜け出します。臭素は塩素よりも弱い求電子剤です。フッ素は激しく反応しますが、1 2 はベンゼンとの反応では不活性です。

アシル化反応。このタイプの反応には、芳香族系に作用する場合のアシル R-C=O による水素原子の置換が含まれます。

アクチベーター（触媒）、例えばＡ！

ハロゲン化反応と同様に、活性化剤は酸塩化物のイオン化により電子吸引特性を高めます。

酸塩化物は、C1 2 とは対照的に、アレーンと p 錯体を形成しません。一-

塩のイオン (CH 3 CO) の 1 つと l-複合体を形成することが可能です。

アレーンのニトロおよびスルホ誘導体、ならびにピリジンはアシル化されませんが、アルキルベンゼン、フェノール、アミン、ピロール、フラン、およびチオフェンは多かれ少なかれ容易にアシル化されます。

フリーデル・クラフトのアルキル化反応酸塩化物よりもさらに弱い求電子剤として、ハロアルキルR-G（G \u003d Cl、Br、I）が作用する可能性があります。アレーンは、ファンデルワールス力と分散力が原因で発生する普遍的な溶媒和のタイプによってハロゲン化アルキルと弱く相互作用します。

触媒が追加されると、次の 3 つの相互作用が発生します。

А1С1 3 (または BF 3 、FeCl 3) は結合を分極する ~pC-弱ドナーによるG-

アクセプター相互作用 R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 、ここで o -

自由軌道。極性溶媒中の弱い錯体は無視できる小程度解離することができます

単純なカルボカチオンの電子受容体 (求電子性) が高いため、溶液中の R の濃度が非常に低いにもかかわらず、カルボカチオンに対するプロトンの求電子置換が発生します。

このメカニズムは他のすべての求電子置換反応に対応しており、最初の段階には求電子試薬 (HNO 3 、H 2 SO 4 、Г 2 、RCOC1、RG) の活性化と強力な求電子剤の出現が含まれます。第 2 段階は、l-複合体 (CPC) の急速な可逆的形成です。 3 番目の律速段階では、高い活性化エネルギーと複雑な遷移状態が必要であり、アレーン置換生成物が生成されます。それは単分子です。

このメカニズム (Se2) の重要な要素は、官能基の導入後の芳香族核の電子的性質と反応性の変化です。官能基 (X) と芳香環 (Ar) の 2 つのパートナーの相互作用の結果として、1 つまたは別のパートナーへの a および l 電子密度のシフトが発生します。この置換により、ベンゼン環 (および他の芳香族系の環) が求電子試薬に対して活性化または非活性化されます。 -F、-Br、-Cl、-I、-NO 2、-NO、-NH 3、-SO 2 OH、-SO2 などの基 -、-CHO、-CO-、-COOH、-COC1、-conh 2、-CN などは、ベンゼン核からそれ自体へのα電子密度のシフトを引き起こし、その結果、相互作用の速度がこれらの Ar-X の求電子剤との結合は大幅に減少します。つまり、この基は求電子置換に対する芳香族核の反応性を低下させます。アレーン分子への侵入の結果として、電子密度はすべての位置で減少しますが、特に強く オルソそしてラードの位置。特別な場所はハロゲンで占められていますが、これについては以下で説明します。表で。表 6.2 は、硝酸によるベンゼン誘導体の蒸発、AlCl 3 の存在下での塩化アセチルによるアセチル化、および GaBr 3 触媒の存在下での臭化エチルによるアルキル化の相対速度を示しています。

テーブルから。 6.2 電子供与基はすべての求電子置換反応でベンゼン核を活性化するのに対し、電子受容体である他のすべての置換基は多かれ少なかれ強力にそれを不活性化し、反応速度を 1 から 1 に低下させることがわかります (Г® ( 5+ > 56+ ):

表 6.2. ニトロ化（HNO 3）、エチル化（C 2 H s Br + CaBr 3）およびアセチル化（CH 3 COC1 + A1C1 3）の速度に対するベンゼン環の置換基の電子求引および電子供与効果の発現

コンパウンド	相対速度
コンパウンド	シェービング	エチル化	アセチル化

6n5ch3から
C 6 H 5 C (CH 3)、
S t N t SOOS 2 N 5





c 6 h 5 の 2

c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C 6 H ) N(CHj)、

同じダークアルキルまたは官能基によるベンゼン環の不活性化または活性化は、さまざまな求電子置換反応で同じではありません。これにより、無限に大きな特異性が明らかになります化学的特性接続。

ハロゲン原子はベンゼン核内の電子密度を減少させますが、それはほとんど l / e / la 位置で減少します。これは、アルスネスとハロゲンの官能基 (D) との複雑な相互作用の結果です。 st-アクセプター作用 (-/-効果) に加えて、それらは ll-ドナー作用を示し、その結果、ハロゲンの n 軌道の電子密度が減少し、ベンゼンの N ** 軌道の電子密度が減少します。それは増加し、それは特に強いです オルト- および la /? l 位置。

ハロゲンの影響下での総アルシフトは、全体として、すべての炭素原子が電子密度を失い、弱くなるようなものです。 オルト- と ペア-原子とより強いメタ- ベンゼン環の炭素原子。

-NH 2 、-NHR、-NR 2 、-OH、-OR、-O - などのすべての強力な n-電子供与体は、ベンゼン環または他の芳香核と n-共役することができ、電子の増加を引き起こします。核内の密度と特に強い オルソと ペア-ポジション (5->55-):

同様の効果は、α電子供与体 - アルキル基（R）、アルカリおよびアルカリ土類金属の原子によっても発揮されます。その結果、これらの基が核に導入されると、求電子置換の速度が大幅に増加します。つまり、ベンゼン核は求電子置換に対して活性化されます。ベンゼンコアの特に強力な活性化剤は、イオン化フェノールヒドロキシル -O"、ヒドロキシル自体 -OH、アルキル化ヒドロキシル -OR、およびすべてのアミノ基です。

ピラジンn(^)n、ピリミジン*ピリダジン

0 /F

対称トリアジン HI )/ 求電子置換反応の能力が非常に低い。芳香族五員環 - ピロール (^^NH、フラン (^^O、鉄(II)シクロペンタジエニル

go-Fe O nap P 0TIV は、求電子置換反応に対して非常に高い能力を持っています。したがって、ベンゼンが触媒を使用してもC 6 H 6 + 1 2ヨウ素化の反応に入らない場合、ピロール、フラン、鉄シクロペンタジエニル（フェロセン）は触媒なしで1 2との置換反応に入ります。

分子中の原子の相互影響の結果として、官能基とベンゼン核との相互作用の 2 番目に重要な要素は、分子中の官能基の誘導作用です。 オルト-, ペアで lorto-、para- (オルソ、核方向) または in メタ(.ieta-orientants) 位置。

したがって、ハロゲンを除くベンゼン核を不活性化するすべての電子受容体は、求電子試薬を次の位置に向けます。

その中で オルソおよび ldrd 異性体が非常に少量形成されます。

電子密度をより強力に増加させるアルキル基およびmi電子供与体 オルソそして領主の地位よりも メタ、それは オルト、 ldrd-オリエンテーター。に オルト、ペア-配向剤には、すべてのハロゲンも含まれます。

フェノールの臭素化は 3 段階であり、途方もない速度で (ほぼ瞬時に) 発生します。

ベンゼン自体、およびそのアルキル、アミノ、およびヒドロキシ誘導体は、求核置換反応に入りません。ハロゲンベンゼンは、非常に過酷な条件下でのみハロゲンを求核試薬に置き換えます。したがって、-OH による置換には、触媒と高温が必要です。

反応は非常に過酷な条件下で行われます。

求核試薬が非常に強い場合 (NHj-アミドイオン)、置換は容易に進行しますが、脱離結合メカニズムと呼ばれる特別なメカニズムに従います。

多置換アレーンの官能基の求核置換は、核内にいくつかの強力な電子受容体がある場合に簡単に通過します。たとえば、クロロピクリンの塩素の置換です。

アレーンのスルホン酸は、NaOH または他のアルカリと融合すると、SO 2 OH から -OH への求核置換を受けます。

求核置換反応のメカニズムは詳細に研究されていません。 α-錯体（共役カルバニオン）を介して反応が進むと考えられます。

反応は 2 段階で行われます。限定的である最初の二分子段階で、共役カルバニオンが形成されます。第 2 段階では、脱離基 X の (-)-電荷が除去されます. この段階ではより高い速度が得られるため、アレーンおよび他の芳香族系における求核置換反応の全体的な速度は、ハロゲンの性質にほとんど依存しません。すなわち、C-結合 G の強さに基づいています。

F" は、プロトン受容体分子により容易に溶媒和されるため、通常は除去が著しく容易です。

芳香族分子は、フロンティア軌道の特殊な特性と n 電子の非局在化により、電子と電子対を等しく失ったり獲得したりする能力を持っています。ベンゼン核には 6 つの C - C 結合があるため、結合軌道から 1 つまたは 2 つの電子を除去しても、化学結合の順序が破滅的に減少することはありません。、1.5 から 1.33 に 2 つを削除すると、結合次数は 1.5 から 1.42 に減少します。緩んでいる H 7 * 軌道に 1 つまたは 1 組の電子が追加された場合も同様です。

したがって、芳香族系、特に大環状のもの (ポルフィリン、ファロシアニン) は、酸化還元状態での安定性の余裕があります。

このため、アレーンにおける求電子および求核置換反応は、共役カルボカチオンおよびカルバニオン形態を介して進行する可能性があります。

カルボキシル基の置換反応機構。カルボン酸 R-COOH、そのカルボキシル基の誘導体 - 酸塩化物 RCOC1、無水物 RCO-O-COR、エステル RCO-OR"、アミド RCO-NH 2 は、RCO- の基 (X-) の求核置換が可能です。 X 、ここで、X \u003d OH、F、Cl、Br、OR、OCOR、NH 2.

置換反応は、飽和炭素原子よりも時間がかかります。したがって、-C=O 基は、酸化された炭素原子での置換に有利です。

反応の最初の段階 (6.33)

C=0 イオン化により n 結合が開きます。電子電子-

試薬ペア Y のは、炭素原子の空軌道を占有します。

化学結合の結び目 - C は平らで攻撃しやすい

その平面の上下の炭素原子の試薬Y。

Y-アニオンによるX-基の置換反応のメカニズムは、以下のように表すことができる。電子対を持つ求核試薬（V）は、緩んでいるC \u003d 0結合の4 / *軌道を攻撃し、その結果、n結合の次数がゼロに近づき、ヘテロリシスを経験します+ -

空は -C-O に崩壊します。

反応物の電子対が占める R: ~ 炭素原子のすべての a 結合の同時 5p 3 ハイブリダイゼーションを伴うカルボカチオン軌道。遷移状態では、C-X 結合が弱まり、電気陰性基 X (-OH、-G、-OR など) は、炭素原子をアニオン X の形で残す機会を得ます。

メカニズム (6.34) によれば、酸塩化物、無水物、アミドおよびエステルは中性およびアルカリ性媒体中で加水分解され、無水物、酸塩化物およびエステルはアミド化されます。

水酸基による置換反応が促進され、反応速度が速くなることをアルカリ触媒といいます。

そうでなければ、酸性媒体中でのエステルの形成とそれらの加水分解の反応が起こります。

酸性媒体でのエステル形成とその加水分解 (逆反応) のすべての段階は可逆的です。これらの反応は酸触媒です。それらは中立的な環境では通過しません。

炭化水素における置換基の転位反応。反応の大規模で実際に重要なグループは、多置換アルカン、アルケン、アルキン、およびアレーンの分子内転位です。これらの再配列は通常、分子の内部イオン化を伴う化学結合の非局在化に関連しています。その結果、炭素鎖に沿った n 結合の移動、プロトン、アルキル基、アリール基、およびハロゲンの 1 つの原子から別の原子への移動が可能になります。

n 電子再配列はより単純です。そのため、蓄積された n 結合を持つアレンは、アルカリの作用でアルキンに変換されます (A. E. Favorsky, 1888):

反応 (6.35) は可逆的です。タイプ (6.35) の反応は、Favorsky 転位として分類されるべきです。

だから、アルコラートの影響下でシクロオクタデカ-1,3,7,9,13,15-ヘキサイン（I） タート-ブタノール (反応は Favorsky 反応に似ています) は、共役シクロオクタデカ-1,3,7,9,13,15-ヘキサエン-5,11,17-トリイン (I) に変わります。

Pb/BaCO 3 触媒で水素化すると、ヘキサエントリインは-アヌレンに変換されます。この方法は、工業合成 - アヌレンに使用されます。

炭素原子の鎖に沿った n 結合の移動 (Favorsky 反応) を伴う三重結合の二重結合への変換の最も可能性の高いメカニズムの 1 つは、アルカリ試薬の付加と脱離に関連しています。遷移状態では、カルベン (-C -) の形成が可能です。

どうやら、ORT は 1 つの末端炭素原子から別の末端炭素原子へのプロトンの移動のためのブリッジの役割を果たしています。配位化合物の化学において、OH'' は非常に多くの場合、架橋電子供与基としての役割を果たし、同時にプロトン伝達体としての役割も果たします。

どうやら、架橋基の同様の役割が、プロセスのヒドロキシルの1つによって果たされているようです タコリン転位：

さまざまな置換グリコールおよび 1,2-アミノアルコールに関する多数の研究により、移動基 (H、アルキル、アリール、ハロゲン) が求核試薬として作用し、いずれかの除去後に現れる (+) 荷電炭素原子を攻撃することが示されています。プロトン化されたヒドロキシル。カルボカチオンの形成と遷移状態は、次のように想像できます。

ジャンピング置換基 (この例では、アルキル R) は常に、失われたヒドロキシルの位置とは反対側から炭素原子に近づくことがわかりました。これは、カルボカチオンの C–C 結合の回転がないことを意味します。これはおそらく、残りの -OH と (+)-電荷キャリアとの強いドナー-アクセプター相互作用によるものです。遷移状態の移動基 (H、CH 3、C 6 H 5 など) は、3 中心 (一電子) 結合によって両方の炭素原子に結合します。カルボカチオン安定剤として積極的な役割を果たした 2 番目の水酸化物イオンは、再びその (C|) 炭素原子に戻りますが、すでにプロトン化された C=O 基の形になっています。

再配置には、1 つの第 1 結合 (C|-R) を切断し、化学結合間の電子密度を再分配するためのエネルギーコストが必要です。残念ながら、これらのプロセスの活性化エントロピーは研究されておらず、再編成における溶媒和の役割は不明です。非対称に置換されたグリコールの転位の結果は、置換基と分子全体のコンフォメーションに大きく依存することがわかりました。

実用的かつ理論的に重要なのは ベイシジン転位(A. Hoffman, 1863)、その過程で、N,N-ジフェニルヒドラジン (ヒドラゾベンゼン) は、u,n-ジアミノジフェニル (ベンジジン) に変換できます。

この転位は、反応条件下で分子を離れることのできるフェニル基または水素原子または官能基の a/d-ヨウ素化を含むヒドラゾベンゼンのすべての構造類似体の典型です。再グループ化時のグループ分割の容易さ:

グループ R、NH 2 、NHCOCH3 は分離されません。

明らかに、強いプロトン供与体媒体 (H 2 SO 4 、HCl、CH3COOH) でほとんどの場合起こる転位 (6.36) の過程で、共有結合 N-N 接続そしてC-C接続の形成。過去 1 世紀にわたって実施されたタイプ (6.36) の反応に関する多数の研究により、その主な構造規則性と化学量論的メカニズムを確立することが可能になりました。ベンジジンとともに、o-ベンジジン、ジフェニリンなどがさまざまな量で発生する可能性があることが示されています。

反応は、ジアリールヒドラジンと溶媒の性質に応じて、3 番目または 2 番目の速度論的順序を持つ場合があります。ヒドラゾベンゼン (GB) の場合は常に 1 番目ですが、プロトンの場合は 1 番目になる場合があり、ほとんどの場合 2 番目になります。

したがって、反応 (6.36) には、ベンジジンに至る経路が 1 つではなく、2 つ以上ある可能性があります。一般的な運動方程式は次のように記述できます。

どこ pで- ヒドラゾベンゼンの現在の濃度; と 2までは、1 つおよび 2 つの陽子が積極的に関与する経路の速度定数です。反応の両方の流れ (経路) の速度が互いに大きく異なる場合、式 (6.37) の項の 1 つが消え、反応は 2 次または 3 次のいずれかになります。速度が同等の場合、[Н + ] の順序は分数 (1 から 2) になります。

これらおよびその他のデータに基づいて、最も可能性の高いメカニズムは次のようになると結論付けることができます。

反応の過程で、ヒドラゾベンゼンの急速な単一プロトン化が起こりますが、これは活性化に大きなエネルギーコストを必要としません。これが最初の段階です。 2 番目の制限段階では、N-N 結合の強力な伸縮と変形が必要なため、反応系の強力な活性化なしに 2 番目の窒素原子のプロトン化は不可能です。

四面体角 -C は強く増加する方向にあるので、

近づく必要がある P-と P"-フェニル核の反応中心。したがって、遷移状態 (#) は、ベンゼン核の芳香族 n 系を、st の特徴である非芳香族、共役系にもたらす 2 番目のプロトンの影響下でのみ形成されます。アレーンの単純な置換反応では複雑です (アレーンの求電子置換および求核置換のメカニズムを参照してください)。

律速段階は、[b1] の最初の順序です。ただし、最初の高速ステージは可逆的です。質量作用の法則を適用すると、プロトンに関する反応 (6.36) の 2 次が導かれます。システムが最初に結合したプロトンによってすでに強く活性化されている場合、2 番目のプロトンは動力学的方程式に入らず (または溶媒の成分として入る)、反応の動力学的順序 (6.36) は H の最初になります。 *。

1949 年に Krolik と Lukashevich によって発見されたプロトンのないベンジジン転位は、理論的な解釈がなされていませんでした。酸の非存在下で、エタノール、アセトン、またはベンゼンで80〜130°Cで行われました。残念ながら、分子内再配列に関連する反応における活性化のエネルギーとエントロピーを決定することは困難であるため、活性化プロセスと遷移状態の構造およびエネルギーの側面を真剣に研究し実証することはできません。どうやら、これらのギャップはすぐに解消されます。

重合反応のメカニズム。物質の高分子状態は、分子の複雑化の最高の形態です。それは、分子鎖のコンフォメーション変換と反応中心の空間的スクリーニングの非常に大きく支配的な役割、物理化学的性質から機能への段階的な移行、その結果、そのようなポリマー分子が代謝、固定化することができるなどの特徴によって特徴付けられます。周囲の原子や分子、物理場などの作用に関連する変化。

空間構造の多様性により、ポリマー分子のみが、さまざまな化学的性質の分子の最も複雑な会合の基礎となり、光合成、呼吸器、ヘモグロビン、シトクロムに基づく酵素的酸化など、生物の生物学的装置を作成できます。このため、ポリマー分子の形成反応のメカニズムとその分解 (崩壊) のメカニズムが主な関心事です。ポリマー分子は、重合反応と縮合反応の 2 つの異なる方法で形成できます。

重合反応- これは、単純または共役 71 結合、または容易に開く環を含む不飽和化合物の 2 つ以上の分子の相互作用であり、 モノマー、これは、α、n電子変換による二量体、三量体、そして最終的には高分子の形成につながり、その後、新たに出現したσ結合に電子が局在化します。

重合は、原子または原子団の除去を伴うことはありません。それどころか、それは高分子の末端での分子のいわゆるフラグメントの追加の結合に関連しています。 重合開始剤。

フリーラジカル、陰イオン最も弱い酸電子求引性の非常に高い陽イオン。

この点で、フリーラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合は区別される。

フリーラジカル重合。重合開始剤は、フリーラジカルの供給源である分子です。したがって、H 2 O 2 (またはその誘導体のいずれか) は、エチレンの重合を引き起こす可能性があります。メカニズムは4段階で説明されています。

最初の段階は、イニシエーターの減衰です。

第 2 段階は、フリーラジカルによる重合の開始です。

イニシエーターが n 結合を開き、n 結合の原子の 1 つに結合し、2 番目の n 電子が自由になり、より複雑なフリーラジカルを形成します。

第 3 段階は非常に長く、繰り返しになる可能性があります (P- 1) 回、ここで w は重合度です。ポリマー鎖成長のこの段階:

この場合、自由な (不対電子) は、成長するポリマーの末端原子から新しい C 2 H 4 分子に絶えず移動します。

第4段階はチェーンブレイクです。不対電子 (OR、H など) を含む任意の粒子によるランダムな攻撃により、末端の a 結合が生成され、鎖の成長が停止するため、重合プロセスが終了します。これは無限ではありません。

チェーン切断段階は、任意の値で発生する可能性のあるランダムなプロセスです P- 単位から数十、数百、数千まで。したがって、得られるポリマーは分子の長さに沿って均一ではなく、多分散性です。ポリマーは、平均重合度Ｍｃｆ．

アニオン重合。最も強い塩基 - アルカリ金属アミド、アルコレート、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物などは、アルケン、共役ジエンの重合の開始剤として機能します。

さらに、鎖成長の段階で、双極子の正の末端が開始されたモノマーに結合するように、アニオン電荷がスチレン分子の n 結合を分極します。この場合、新たに結合した分子の末端にカルバニオンが現れます。

ポリマー鎖の成長ステップは、最終的に連鎖停止につながり (これは NH 3、水によって行うことができます)、高分子ポリスチレンが生成されます。

重合反応の動力学的方程式には分数次数があります。

スチレンの二次は、連鎖成長段階が二分子であることを意味します。これは、上記の化学反応からわかります。鎖は溶媒 - 液体 NH 3 によって終了します。アニオン重合は、アクリル酸誘導体 (アクリロニトリル CH 2 =CH-C=N、エステル - アクリレート、メチルアクリレート、スチレン、カプロラクタム) の重合に広く使用されています。

カチオン重合。重合開始剤として、強酸や超強酸（複合酸HBF 4 、HO-BFj-、HSbF 6 など）を使用することができます。

このようにして、ポリイソブチレンが技術的に得られます。

反応は、開始剤としてＢＦ３を用いて行われる。 H 2 Oまたはアルコールの添加が必要です。開始（鎖の核形成）の段階は、プロトンの付加に関連しています。

連鎖成長 (第 2 段階) は、新しいイソブチレン分子の n 結合の分極により発生します。つまり、カルボカチオンは求電子試薬として機能します。 n 結合へのカルボカチオンの求電子付加が発生します。

CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3) まで、

連鎖停止ステップは、いくつかのプロトンアクセプター (F" または別のアニオン) に遭遇したときに最も頻繁に発生します。

重合反応の活性化メカニズムと遷移状態はほとんど研究されていません。

配位重合。 1950 年代初頭、K. V. Ziegler と D. Natta は提案しました。新しいタイプ彼らは配位重合と呼んだ重合開始剤。重合は、全体としてモノマーに結合している複雑な化合物によって開始されることが理解される。著者が受賞した触媒の一つノーベル賞、トリエチルアルミニウムとTiCl 4 の混合物で構成されています。これらの成分の相互作用の結果として、カチオン型 TiClj が形成されます。

カチオン重合のプロセスを引き起こします。

重縮合反応は、重合と同様に、高分子を生成します。 重縮合- これは、水素原子の分子間置換または安定分子 (H 2 O、NH 3、CH3OH など) の除去、およびポリマーの長さの連続的な増加を伴う、2 つの不飽和または飽和分子の相互作用です。分子。高分子につながらない縮合反応の例は、アルカリ性媒体中でのアルドールとアルデヒドのクロトン縮合の反応です。

アルドール縮合のメカニズムは、カルボニル基での求核付加のメカニズムを繰り返します。アルデヒドのエノール化とその後の酸解離の結果として形成されるビニルエーテルのイオン化形態であるビニレートアニオンは、求核剤として作用すると考えられます。

n,n 共役の結果としてのビニレートアニオンの負電荷

クロトン縮合も同じメカニズムですが、アルデヒドのアルカリ性溶液を加熱すると水の脱離が伴います。

同様に、アルドール-クロトン縮合は、ケトン、アルデヒドとケトンの混合物で発生します。

有機化合物の酸化還元反応のメカニズム。このタイプの反応は、無機化合物を含む他のタイプの反応の中で最も研究されていないものの 1 つです。この状況は、ほとんどの場合、非常に複雑なレドックス反応に関連しています。それらが発生すると、多くの場合、単一電子の分子内および分子間移動だけでなく、陽子やその他の原子分子粒子の移動も発生します。酸性媒体中の過マンガン酸イオンの還元反応より

これは多段階反応であることがわかります。 MnO 4 の還元は、厳密に定義された粒子 MnO 4、MnO 4 ~、MnO 2+、Mn 4+、Mn 3+、そのうちの 2 つ MnO 4 ~ と MlO 2 * はまだ研究されていません. 通常、陰イオン (SG、VG、Cr 2 O 4 - など) は過マンガン酸塩によって酸化され、マンガンの陽イオン形態に対して配位子として作用します。、カチオン（Fe 2 +、Sn 2 Mn 2 Cr 2+など）、および最も多様な性質の有機分子（アルコール、炭水化物、チオ誘導体、アミンなど）。還元剤の性質に応じて、過マンガン酸イオンと還元剤配位子との間にさまざまな配位形態（錯化合物）が生じ、酸化され、過剰電子のキャリア（還元剤）の間に化学結合ブリッジが形成されます。酸化剤は、電子から酸化剤への配位中心への移行に使用されます。したがって、KMnO 4の助けを借りて酸化を受ける高濃度のSGの強酸性媒体では、C1-MnO 3、C1 2 MnO 2、MnCl 4などのタイプの酸塩化物が発生します。非常に不安定なため、研究されていません。それらのいくつかは、例えば、C1 2 とMnO 2 、C1 2 とMnCl 2 に簡単に崩壊します。

有機化合物の酸化の場合、問題は根本的により複雑です。有機化合物、より正確には炭素原子の酸化還元の概念は、無機化合物の酸化と比較するとそれほど明白ではありません。

有機分子の炭素原子のいわゆる酸化では、レドックス過程の定義と式 (6.38) で要求される電子の完全な移動は発生しません。炭素原子が酸化されていると考えられている場合、C-X 化学結合の極性にわずかな変化しかありません。

また、炭素原子の配位環境にも量的な変化はありません。これは反応を見れば明らか

炭素化合物の水和形態と脱水形態の酸素による酸化能力の違いは、はっきりとは分かっていません。

C-H 結合に酸素原子を導入すると、極性がほぼゼロから、アルコールでは 3.66 * 10 -30 C m、アルデヒドとケトンでは 8.32-10 -30 C m に変化します。

C-H を C-F、C-C1、C-Br、C-1 に置き換えた場合も同様の現象が発生します。これらすべての場合において、飽和炭素原子が酸化されていると想定されます。逆に、炭素原子の配位環境からハロゲンまたは酸素原子を除去することを還元と呼びます。整数個の電子の損失または取得によって測定される明示的な酸化還元プロセスがないため、このような表現の条件は非常に明白です。

「酸化状態」の概念を炭素に適用するのは非常に困難です。これは、精神的にイオン化合物に変換できるイオン化合物または高極性化合物にのみ適用されます。

硫酸分子を使用したこのような手順により、その中のS原子の酸化状態が+6であることを確認できます。 +1 の酸化状態は常に水素原子に割り当てられ、-2 は酸素原子に割り当てられるため、この場合にも規則があります。 H 2 SO 4 中の S 原子の還元はカソードで電気化学的に起こり、H 2 SO 3 、H 2 SO 2 および H 2 S までの他の多くの粒子が形成されます。アトムは-2です。この場合、還元により、硫黄原子の周囲の配位が 4 から 2 に変化します。S 原子のレドックス変換の連鎖全体は、H 2 S から開始して逆の順序でアノード上で実行できます。これは、多くの無機化合物の酸化還元反応の可逆性。対照的に、C-X 結合上の炭素化合物のいわゆるレドックス変換は不可逆的です。

知られているように、複雑な酸化還元反応を均等化するために、反応は2つの電極プロセスに分割されます-アノードでの酸化とカソードでの還元、それらをガルバニ電池で実装することは不可能です。したがって、酸性媒体中の過マンガン酸塩による Fe 2+ の酸化反応は次のとおりです。

還元剤から酸化剤に渡される電子の数は、左側と右側の粒子電荷によって決まります。

酸性媒体中で二酸化マンガンを使用してメタノールを完全に酸化すると、次のようになります。

この例から、CH 3 OH から CO 2 への酸化には「除去」が必要であることがわかります。 6e~y CH 3 OH の炭素原子の酸化状態がゼロであることに基づいて必要とされる 7 ではありません。

H 2 C \u003d 0と二酸化マンガンの酸化反応については、次のように書くことができます。

したがって、ホルムアルデヒドの酸化には「除去」が必要です。 4え～。水素 H 2 CO によって 2 つの電子が供与され、カルボニル基の炭素によって 2 つの電子が供与されることがわかります。その結果、CH 3 OH では炭素が 1 回酸化され、H 2 CO では、つまりアルデヒドとケトンでは 2 回酸化されます。

カルボン酸R-COOHでは、カルボキシル基の炭素が3回酸化されています。炭素原子の酸化状態は、アルコールの +1 から CO 2 の +4 に上昇します。

アルケン、アルキン、およびアレーン中の炭素の正式な酸化状態を決定することは興味深いことです。 MnO 2 を使用した CO 2 と H 2 O への完全な酸化の使用は、炭素原子の混成状態と化学結合のタイプに関係なく (a、 P)炭化水素中の C 原子の酸化度はゼロです (C 原子の酸化には、H 原子の 40 インチの除去が必要です)。

上記の酸化還元アプローチをハロアルキルの研究に適用すると、CH 3 G、CH 2 G 2 、CIS 3 および SG 4 では炭素原子も酸化され、酸化状態が +1 から +4 まで変化することが示されます。同時に、炭化水素の窒素、硫黄、およびリン含有誘導体の酸化のための電極反応を実行しても、これらの原子の酸化度を確立することはできません。チオアルコールとチオエーテルでは、C 原子と S 原子の両方でゼロに等しくなります。

現時点で言えることは、 一連の有機化合物の酸化電子密度を炭素原子から酸素またはハロゲンの原子に移動させる隠れたプロセスです。回復このシリーズでは、変換のプロセスを意味します C-O 接続、С=0 および С-Г は、炭素原子への電子密度の逆移動を伴う С-Н 結合にあります。主な酸化反応のメカニズムを考えてみましょう。

多くの有機化合物における典型的な酸化反応のうち、最も興味深いものは次のとおりです。

アルケンの酸化的ジヒドロキシル化

オゾンによるアルケンおよびアレーンの n 結合の酸化的開裂

アレーン中のアルキル基のカルボキシルへの酸化

と異なる種類触媒酸化。

アルケンの酸化的ジヒドロキシル化。この方法は、アルケンからグリコールを合成するために使用されます。酸化剤として、KMnO 4 または過ギ酸 HCOOOH のアルカリ溶液が使用されます (代わりに、無水 HCOOH と 30% H 2 O 2 の混合物が使用されます)。

過マンガン酸を使用すると、環状アルケンが使用される場合、反応により両方のヒドロキシル基が i/ms で付加されます。と仮定されます

MlO *、MnO * "に回復すると、中間化合物として不安定な中間体を形成します - グリコールと過マンガン酸のエステル:

この反応の電子メカニズムについては何も知られていません。

n結合への酸素原子の移動は、過ギ酸によるアルケンの酸化でより明確に観察されます。エポキシ化合物 (アルケンオキシド) が最初に形成され、H 2 O と反応していわゆるオキシラン -

番目のサイクル *G.O:

オゾンによる酸化分解。オゾンとの反応は、C=C 二重結合の両方の成分 (l と a) の分裂とともに進行します。非常に高い酸化還元電位を持つオゾン (エ\u003d +2.07 V) であり、安定性が低い場合、最初に n 結合で結合し、次に二重結合の st 成分も切断して、過酸化物鎖を含む、サイクル内に 3 つの酸素原子を含む 5 員複素環を形成します。

オゾニドは、爆発しやすい油状の液体です。それらは分離されていませんが、水の加水分解作用を受けます。オゾン分解反応は、炭素鎖の二重結合を見つけるために使用されます。これは、オゾン分解中に形成されたケトンとアルデヒドが特定され、定量化されると、簡単に行うことができます。このアルケンの酸化的開裂方法は、他の酸化剤とは異なり、副生成物を生成しないため優れています。

アレーン中のアルキル基の酸化。アルキルベンゼンの酸化は、芳香族カルボン酸の合成の主な方法です。

酸化剤として、KMnO 4 の熱アルカリ溶液、HNO 3 で希釈したクロム混合物 (K 2 SIO 4 + H 2 SO 4) が使用されます。知られているように、アルカンとベンゼンはこれらの酸化剤に対して不活性です。しかし、ベンゼン環に対してα位のC-H結合が活性化されるため、酸化反応において結合が活性化します。

この結合の極性が高まると、導体として必要な酸化剤との水素ブリッジの形成が可能になり、それに沿って電子が結合 h? 軌道から酸化剤の中心原子に移動します。

電子を除去した後、プロトンがアルキルベンゼン分子から離れます。さらに、反応の通常の経路を仮定することができます: アルキルベンゼンのフリーラジカルは、アルカリ溶液中の MnO2 の分解中に放出される原子状酸素と相互作用します。

有機化合物が関与する酸化プロセスは、植物や動物のエネルギー源です。詳細な研究は不可欠です。

細胞レベルでの有機化合物の酸化は、酵素の関与によってのみ発生します。酵素プロセスは非常に複雑であるため、そのメカニズムはよくわかっていません。上記のものを含む単純な有機酸化反応について、化学量論的および活性化を含むメカニズムの詳細が判明するまで、それを研究することはできません。

水素化と脱水素化の反応。これらの事実にもかかわらず、

反応はレドックス反応であり、すべてがそうであるわけではありません。したがって、すべての炭化水素の炭素原子と水素原子の酸化度はゼロ、つまり同じであるため、任意のタイプの n 結合を持つ不飽和化合物の水素化は酸化還元ではありません。水素原子Ｈ２または活性原子水素Ｈの酸化度も、水素化中に変化しない。

上記の反応は、不飽和炭化水素中の炭素原子の化学的親和性の飽和の反応に起因する可能性があります。

この章の前のセクションで説明したように、レドックス反応には、アルコール、アルデヒド (ケトン)、カルボン酸の水素化反応、およびアルコールの脱水素化反応が含まれます。

これら 2 種類の水素化反応には違いがありますが、そのメカニズムには多くの共通点があります。どちらのタイプの水素化反応も、化学的親和性飽和反応です。それらの反応物は活性水素Hであり、アマルガム、水素化物の分解、または酸溶液中のH *の還元の化学反応で発生するか、錯体（白金金属水素化物）と活性中心の配位圏から移動します不均一系触媒（ラネーニッケル、白金黒、パラジウムなど）の合成。

K.インゴールドのユニークなモノグラフ「有機化学の理論的基礎」では、このタイプの反応のメカニズムと酸化反応は考慮されていません。つまり、60年代の終わりまでに、これらの反応はまだ研究されていませんでした。

アルケンの単一の TC 結合の水素化は、発熱反応です。水素化中、平均約 125 kJ/mol が放出されます。アルキンの反応は、n 結合の水素化のメカニズムを明らかにする上で非常に興味深いものです。これらの後者は、アルケンに段階的に水素化することができます。この場合、さまざまな水素源から次のいずれかが得られます。シス- また トリンサプケン:

可能な異性体の 1 つだけの形成につながる反応は、立体選択的と呼ばれます。触媒 (特別に調製された Pd またはホウ化ニッケル) 上での水素化中の r/1/s-ブテン-2 の形成は、水素化反応が三分子的に進行することを意味します。触媒表面。

ベンゼン、アルキルベンゼン、およびより複雑なアレーンの水素化は、微粉化されたニッケル (ラネーニッケル) または Pd、Pt 触媒上で発生します。ベンゼン（アレーン）の水素化プロセスとそのメカニズムは、アルキンおよびアルケンの水素化とは非常に複雑です。 A. A. バランディンによる触媒作用の構造理論によると、高い化学的親和性不飽和を有する活性中心としてマルチプレットの概念を開発し、特定の構造アンサンブル (マルチプレット) にグループ化されました。その構造（図6.8）。段階的に水素化されたベンゼン分子の活性化

おそらく、芳香族ベンゼンの電子構造が 1.5 倍の多重度の等価な C-C-結合で破壊され、分子が 1,3,5-シクロヘキサトリエンに近い状態に変換されます。これには 150 kJ/mol が必要です。この種の活性化は、n電子密度が1,3,5 C-C結合に集中するように、初期分子の対称nクラウドを分極することができる3つの強力なnアクセプター中心からなる多重項で発生する可能性があります。

H 2 分子は、H-H 結合の強力な伸縮に関連する活性化も必要とします。この結合が完全に切れると、435 kJ/mol が吸収されます。これ

米。 6.8. ベンゼンの水素化における触媒表面の多重線の 1 つ: (x) - 触媒の活性部位

非常に高いエネルギー消費。そのため、ストレッチ接続H-H完全な破裂を伴わない場合があります。 C 6 H 6 の水素化反応に最も適しているのは、図1に示す4中心遷移状態です。 6.8. おそらくエネルギー的には最低でしょう。ベンゼンのシクロヘキサジエンへの水素化 (第 1 段階) はエネルギー的に好ましくなく、20 kJ/mol の消費が必要です。つまり、反応は吸熱反応です。シクロヘキサジエンの 2 番目と 3 番目の n 結合の水素化はエネルギー的に有利であり、(108 + 114) kJ/mol の放出を伴います。

シクロヘキサンとその誘導体の脱水素反応は、水素化中のアレーンからの合成に使用されるのと同じ触媒で起こります。第１、第２、および第３のｎ結合の形成反応の遷移状態は、水素化中に実現される遷移状態を繰り返す。これは、接触水素化反応の可逆性によるものです。

バランディンのマルチプレット理論もここで適用されます。

非常に興味深いのは、酸化物触媒 (A1 2 0 3 、Cr 2 0 3 他の酸化物と混合されます）。酸化物触媒の作用は、触媒の活性部位による水素原子の引き抜きに還元されます。

したがって、ブタジエン-1,3 はブチレンと //-ブタンから形成され、イソプレン (2-メチルブタジエン-1,3) はイソペンタンから形成されます。

共役ジエンは、ゴムやその他の貴重な物質の製造に広く使用されています。

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

付加反応

このような反応は、複数の（二重または三重）結合を含む有機化合物の特徴です。このタイプの反応には、アルケンおよびアルキンへのハロゲン、ハロゲン化水素および水の付加反応が含まれます。

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

切断（脱離）反応

これらは、複数の結合の形成につながる反応です。ハロゲン化水素と水を分離する場合、Zaitsev 規則によって説明される反応の特定の選択性が観察されます。これによれば、水素原子が少ない炭素原子から水素原子が分離されます。反応例

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

重合と重縮合

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

レドックス

酸化反応の中で最も激しいのは燃焼であり、すべてのクラスの有機化合物に特徴的な反応です。この場合、燃焼条件に応じて、炭素はC（煤）、COまたはCO 2 に酸化され、水素は水に変換されます。しかし、有機化学者にとって非常に興味深いのは、燃焼よりもはるかに穏やかな条件下で行われる酸化反応です。使用される酸化剤: 水中の Br2 または CCl 4 中の Cl2 の溶液。水または希酸中のKMnO 4; 酸化銅; 新たに沈殿した銀 (I) または銅 (II) の水酸化物。

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

エステル化（およびその逆加水分解反応）

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

付加環化

年 Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11.メカニズムによる有機反応の分類。例。

反応メカニズムには、化学反応の詳細なステップバイステップの説明が含まれます。同時に、どの共有結合が、どのような順序で、どのように切断されるかが確立されます。反応の過程での新しい結合の形成についても同様に注意深く説明してください。反応機構を考えると、まず反応分子内の共有結合を切る方法に注目します。そのような方法は2つあります - ホモリティックとヘテロリティック。

ラジカル反応共有結合のホモリティック（ラジカル）切断によって進行します。

無極性または低極性の共有結合 (C–C、N–N、C–H) は、高温または光の作用でラジカル破壊を受けます。 CH 3 ラジカルの炭素には、7 つの外部電子があります (CH 4 の安定したオクテットシェルの代わりに)。ラジカルは不安定で、不足している電子を捕捉する傾向があります (ペアまたはオクテットまで)。安定した製品を形成する方法の 1 つは、二量体化 (2 つのラジカルの組み合わせ) です。

チャンネル 3 + チャンネル 3 チャンネル 3 : チャンネル 3、

H+HH : N.

ラジカル反応 - これらは、例えば、アルカンの塩素化、臭素化、およびニトロ化の反応です。

イオン反応 ヘテロリティック結合の切断で発生します。この場合、短寿命の有機イオンが中間的に形成されます - カルボカチオンとカルバニオン - 炭素原子に電荷があります。イオン反応では、結合している電子対は分離しませんが、完全に原子の 1 つに移動し、それを陰イオンに変えます。

強い極性 (H–O、C–O) および容易に分極しやすい (C–Br、C–I) 結合は、ヘテロリティック切断を起こしやすいです。

区別 求核反応 (求核剤- 原子核、電子が不足している場所を探します) および 求電子反応 (求電子剤電子を探します)。これまたはその反応が求核性または求電子性であるという記述は、条件付きで常に試薬を指します。試薬- より単純な構造で反応に関与する物質。基板より複雑な構造を持つ出発物質です。 グループからの脱退炭素に結合した置換可能なイオンです。 反応生成物・新炭素含有物質（反応式の右側に記載）。

に求核試薬(求核試薬) には、負に帯電したイオン、孤立電子対を持つ化合物、二重炭素-炭素結合を持つ化合物が含まれます。に求電子試薬(求電子試薬) には、正電荷を帯びたイオン、満たされていない電子殻を持つ化合物 (AlCl 3、BF 3、FeCl 3)、カルボニル基を持つ化合物、ハロゲンが含まれます。求電子剤は、新しい結合を形成する過程で電子対を受け入れることができる任意の原子、分子、またはイオンです。イオン反応の原動力は、反対に帯電したイオンまたは異なる分子のフラグメントと部分電荷 (+ および -) との相互作用です。

さまざまなタイプのイオン反応の例。

求核置換 :

求電子置換 :

求核付加 (最初の CN - 結合、次に H +):

求電子付加 (最初に H + 結合、次に X -):

求核剤（塩基）の作用による脱離 :

アクションの消去 求電子剤（酸） :

反応有機物正式には、次の 4 つの主なタイプに分けることができます。 置換、付加、脱離（脱離）、転位（異性化）。

明らかに、有機化合物の反応のすべてを提案された分類 (例えば、燃焼反応) に還元することはできません。ただし、このような分類は、無機物質間で発生する、すでによく知られている反応との類似性を確立するのに役立ちます。

原則として、反応に関与する主な有機化合物は基板、および反応の他の成分は、条件付きで次のように見なされます試薬.

置換反応

置換反応- これらは、元の分子 (基質) 内の 1 つの原子または原子群を他の原子または原子群に置き換える反応です。

置換反応には、アルカン、シクロアルカン、アレーンなどの飽和および芳香族化合物が含まれます。そのような反応の例を挙げましょう。

光の作用により、メタン分子の水素原子は、塩素原子などのハロゲン原子に置き換えられます。

水素をハロゲンに置き換える別の例は、ベンゼンからブロモベンゼンへの変換です。

この反応の式は、別の方法で書くことができます。

この書き方で試薬, 触媒, 反応条件矢印の上に書いて、 無機反応生成物- それの下に。

付加反応

付加反応 2つ以上の反応物分子が1つに結合する反応です。

アルケンやアルキンなどの不飽和化合物は、付加反応に入ります。どの分子が試薬として機能するかに応じて、水素化 (または還元)、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、水和、およびその他の付加反応が区別されます。それぞれに特定の条件が必要です。

1. 水素化- 水素分子を多重結合に付加する反応:

2. ハロゲン化水素・ハロゲン化水素付加反応（塩化水素）：

3. ハロゲン化・ハロゲン付加反応：

4. 重合- 分子量の小さい物質の分子が互いに結合して、分子量が非常に大きい物質の分子を形成する特殊なタイプの付加反応 - 高分子。

重合反応- これらは、低分子量物質 (モノマー) の多くの分子をポリマーの大きな分子 (高分子) に結合するプロセスです。

重合反応の一例は、紫外線とラジカル重合開始剤Ｒの作用下でのエチレン（エテン）からのポリエチレンの製造である。

有機化合物に最も特徴的な共有結合は、原子軌道が重なり合い、共通の電子対が形成されるときに形成されます。この結果、2つの原子に共通の軌道が形成され、その上に共通の電子対が配置されます。結合が切れると、これらの共通電子の運命が異なる可能性があります。

有機化学における反応性粒子の種類

ある原子に属する不対電子を持つ軌道は、同じく不対電子を含む別の原子の軌道と重なることがあります。ここで教育が行われます 交換機構による共有結合:

共有結合形成の交換機構は、異なる原子に属する不対電子から共通の電子対が形成される場合に実現されます。

交換メカニズムによる共有結合の形成と逆のプロセスは、断線 1個の電子が各原子に行きます。その結果、不対電子を持つ 2 つの非荷電粒子が形成されます。

そのような粒子は呼ばれます フリーラジカル.

フリーラジカル- 不対電子を持つ原子または原子団。

フリーラジカル反応アクションの下で、フリーラジカルの参加により発生する反応です。

無機化学の過程で、これらは水素と酸素、ハロゲン、燃焼反応との相互作用の反応です。このタイプの反応は、高速で大量の熱を放出するという特徴があります。

共有結合も形成できます ドナーアクセプターメカニズム. 非共有電子対を含む原子 (または陰イオン) の軌道の 1 つが、空軌道をもつ別の原子 (または陽イオン) の空軌道と重なって、 共有結合、例えば：

共有結合の切断正および負に帯電した粒子の形成につながります。この場合、共通の電子対からの両方の電子が原子の 1 つにとどまるため、もう 1 つの原子には満たされていない軌道があります。

検討 電解解離酸:

粒子が 孤立電子対 R: -、すなわち、負に帯電したイオンは、正に帯電した原子、または少なくとも部分的または有効な正電荷がある原子に引き寄せられます。粒子 孤立電子対は求核剤と呼ばれます（核 - 「核」、原子の正に帯電した部分）、つまり、核の「友達」、正電荷.

求核剤(Nu) - 有効な正電荷が集中している分子の部分と相互作用する孤立電子対を持つ陰イオンまたは分子。

求核試薬の例: Cl - (塩化物イオン)、OH - (水酸化物陰イオン)、CH 3 O - (メトキシド陰イオン)、CH 3 COO - (酢酸陰イオン)。

持っている粒子 満たされていない軌道、反対に、それを満たす傾向があるため、電子密度の増加、負電荷、共有されていない電子対がある分子の領域に引き付けられます。彼らです 求電子剤、電子、負電荷、または電子密度が増加した粒子の「友達」。

求電子剤- 満たされていない電子軌道を持ち、電子で満たす傾向がある陽イオンまたは分子。これは、原子のより好ましい電子配置につながるためです。

すべての粒子が空の軌道を持つ求電子剤であるとは限りません。したがって、たとえば、アルカリ金属カチオンは不活性ガスの構成を持ち、電子親和力が低いため、電子を獲得する傾向がありません。このことから、満たされていない軌道が存在するにもかかわらず、そのような粒子は求電子剤ではないと結論付けることができます。

主な反応機構

反応する粒子には主に 3 つのタイプがあります - フリーラジカル、求電子剤、求核剤- 対応する 3 種類の反応メカニズム:

遊離基;

求電子性;

求核性。

反応する粒子の種類によって反応を分類するほか、有機化学には 4種類の反応分子の組成を変えるという原則に従って：加盟, 代用, 分裂する、または削除 (削除する英語から - 削除、分割) および 再編成. 付加と置換は、3 種類の反応種すべての作用下で発生する可能性があるため、いくつかの主要な反応メカニズムを区別することができます。

1. フリーラジカル置換:

2. フリーラジカルの追加:

3. 求電子置換:

4. 求電子付加:

5. 求核付加:

さらに、求核粒子 - 塩基の影響下で起こる切断または脱離反応を考慮してください。

6. 排除:

V. V. マルコフニコフのルール

アルケン (不飽和炭化水素) の際立った特徴は、付加反応に入る能力です。これらの反応のほとんどは、求電子付加のメカニズムによって進行します。

ハロゲン化水素化（ハロゲン化水素の付加）：

この反応は、V. V. マルコフニコフの法則に従います。

ハロゲン化水素がアルケンに付加されると、水素はより水素化された炭素原子、すなわちより多くの水素原子がある原子に結合し、ハロゲンは水素化されていない炭素原子に結合します。

テストに合格するための参考資料:

メンデレーエフ表

溶解度表

有機物の反応機構と反応性。 ラジカルおよびイオン反応機構