Klasifikacija znanosti temelji se na klasifikaciji oblika gibanja materije i njihovoj međusobnoj povezanosti i različitosti. Stoga, da bi se ocrtale granice fizikalne kemije s nizom grana fizike i kemije, treba razmotriti povezanost i razliku između kemijskog i fizikalnog oblika gibanja.

Za kemijski oblik gibanja, tj. za kemijski proces, karakteristična je promjena broja i rasporeda atoma u molekuli tvari koje reagiraju. Među mnogima fizički oblici kretanja (elektromagnetsko polje, kretanje i transformacije elementarnih čestica, fizika atomskih jezgri i dr.) posebno je usko povezana s kemijskim procesima intramolekularni oblik kretanja (vibracije u molekuli, njezina elektronska ekscitacija i ionizacija). Najjednostavniji kemijski proces - elementarni akt toplinske disocijacije molekule odvija se uz povećanje intenziteta (amplitude i energije) vibracija u molekuli, posebice vibracija jezgri duž njihove valentne veze. Postizanje poznate kritične vrijednosti energije titraja u smjeru određene veze u molekuli dovodi do kidanja te veze i disocijacije molekule na dva dijela.

Složenije reakcije u kojima sudjeluje više (obično dvije) molekule mogu se smatrati kombinacijom dviju molekula kada se one sudare u nestabilni i kratkotrajni kompleks (tzv. aktivni kompleks) i brzom razgradnjom tog kompleksa u nove molekule, budući da taj se kompleks pokazuje nestabilnim tijekom unutarnjih vibracija.kroz određene veze.

Dakle, elementarni kemijski čin je posebna, kritična točka oscilatornog gibanja molekula. Potonji se sam po sebi ne može smatrati kemijskim kretanjem, ali je osnova za primarne kemijske procese.

Za kemijsku pretvorbu značajnih masa tvari, tj. mnogih molekula, sudar molekula i izmjena energije među njima (prijenos energije gibanja molekula produkata reakcije na molekule početnih tvari pomoću kolizije) su neophodne. Dakle, pravi kemijski proces je usko povezan s drugim fizički oblik kretanja - kaotično gibanje molekula makroskopskih tijela, koje se često naziva toplinsko gibanje.

Uzajamni odnosi kemijskog oblika gibanja s dvama fizičkim oblicima gibanja gore su ukratko i najopćenitije navedeni. Očito, postoje iste veze kemijskog procesa sa zračenjem gibanja elektromagnetskog polja, s ionizacijom atoma i molekula (elektrokemija) itd.

Građa materije . Ovaj dio uključuje strukturu atoma, strukturu molekula i doktrinu agregacijskih stanja.

Doktrina strukture atoma ima više veze s fizikom nego s fizikalnom kemijom. Ova doktrina je osnova za proučavanje strukture molekula.

U proučavanju strukture molekula proučava se geometrija molekula, unutarmolekulska gibanja i sile koje vežu atome u molekuli. U eksperimentalnim istraživanjima strukture molekula najveću primjenu dobila je metoda molekularne spektroskopije (uključujući radiospektroskopiju), a široko se koriste i električne, rendgenske, magnetske i druge metode.

U teoriji agregatnih stanja razmatraju se međudjelovanja molekula u plinovima, tekućinama i kristalima, kao i svojstva tvari u različitim agregatnim stanjima. Ova grana znanosti koja je vrlo važna za fizikalnu kemiju, može se smatrati dijelom fizike (molekularna fizika).

Cijeli odjeljak o strukturi tvari također se može smatrati dijelom fizike.

Kemijska termodinamika . U ovom dijelu, na temelju zakona opće termodinamike, izlažu se zakoni kemijske ravnoteže i doktrina faznih ravnoteža, koja se obično naziva pravilo faza. Dio kemijske termodinamike je termokemija, u kojima se razmatraju toplinski učinci kemijskih reakcija.

Nauk o otopinama ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina (homogenih smjesa više tvari) na temelju svojstava tvari koje čine otopinu.

Rješenje ovog problema zahtijeva izgradnju opće teorije međudjelovanja heterogenih molekula, odnosno rješenje glavnog problema, molekularne fizike. Za razvoj opće teorije i pojedinih generalizacija, proučava se molekularna struktura otopina i njihova različita svojstva ovisno o sastavu.

Učenje o površinskim pojavama . Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva krutina i tekućina (sučelja između faza); jedan od glavnih fenomena koji se proučava u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).

U sustavima gdje su sučelja između tekuće, čvrste i plinovite faze visoko razvijena (koloidne otopine, emulzije, magle, dimovi), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva cijelog sustava kao cjeline. Takav mikroheterogena sustavi se proučavaju koloidna kemija, koja je glavni samostalni dio fizikalne kemije i samostalna akademska disciplina na visokim kemijskim obrazovnim ustanovama.

Elektrokemija. Proučava se međudjelovanje električnih pojava i kemijskih reakcija (elektroliza, kemijski izvori električne struje, teorija elektrosinteze). Elektrokemija obično uključuje proučavanje svojstava otopina elektrolita, što se s jednakim pravom može pripisati proučavanju otopina.

Kemijska kinetika i kataliza . Proučavamo brzinu kemijskih reakcija, ovisnost brzine reakcije o vanjskim uvjetima (tlak, temperatura, električno pražnjenje itd.), odnos brzine reakcije sa strukturom i energetskim stanjima molekula, utjecaj na brzinu reakcije tvari koje nisu uključene u stehiometrijsku reakcijsku jednadžbu (kataliza).

Fotokemija. Proučava se međudjelovanje zračenja i tvari uključenih u kemijske transformacije (reakcije koje se odvijaju pod utjecajem zračenja, na primjer, fotografski procesi i fotosinteza, luminiscencija). Fotokemija je usko povezana s kemijskom kinetikom i proučavanjem strukture molekula.

Gornji popis glavnih odjeljaka fizikalne kemije ne pokriva neka novija područja i manje dijelove ove znanosti, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili samostalnim dijelovima fizikalne kemije. Takve su npr. radijacijska kemija, fizikalna kemija makromolekularnih tvari, magnetokemija, elektrokemija plinova i druge grane fizikalne kemije. Nekima od njih sada naglo raste važnost.

Metode fizikalno-kemijskih istraživanja

Osnovne metode fizikalne kemije su naravno metode fizike i kemije. To je prije svega eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima i eksperimentalno proučavanje zakona tijeka kemijskih reakcija u vremenu i zakona kemijske ravnoteže.

Teorijsko razumijevanje eksperimentalnog materijala i stvaranje koherentnog sustava znanja o svojstvima tvari i zakonitostima kemijskih reakcija temelji se na sljedećim metodama teorijske fizike.

Kvantno mehanička metoda (posebice metoda valne mehanike), koja je temelj proučavanja strukture i svojstava pojedinačnih atoma i molekula i njihove međusobne interakcije. Činjenice koje se odnose na svojstva pojedinih molekula dobivaju se uglavnom uz pomoć eksperimentalnih optičkih metoda.

Metoda statističke fizike , koji omogućuje izračunavanje svojstava tvari; koji se sastoji od mnogo molekula (“makroskopska” svojstva), na temelju poznavanja svojstava pojedinih molekula.

Termodinamička metoda , koji omogućuje kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari ("makroskopska" svojstva) i izračunavanje nekih od tih svojstava na temelju eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.

Suvremena fizikalno-kemijska istraživanja u bilo kojem određenom području karakterizira korištenje niza eksperimentalnih i teorijskih metoda za proučavanje različitih svojstava tvari i razjašnjavanje njihova odnosa sa strukturom molekula. Cjelokupni skup podataka i navedene teorijske metode koriste se za postizanje glavnog cilja - određivanje ovisnosti smjera, brzine i granica kemijskih transformacija o vanjskim uvjetima i strukturi molekula koje sudjeluju u kemijskim reakcijama.

FIZIČKA KEMIJA

Predmet fizikalna kemija. Njegovo značenje

Proučavanje odnosa kemijskih i fizikalnih pojava fizička kemija. Ova grana kemije je granica između kemije i fizike. Koristeći se teorijskim i eksperimentalnim metodama obiju znanosti, kao i vlastitim metodama, fizikalna kemija bavi se višestranim proučavanjem kemijskih reakcija i fizikalnih procesa koji ih prate. Kako, međutim, čak i višestrano proučavanje nikada nije potpuno i ne pokriva fenomen na iscrpan način, zakoni i zakonitosti fizikalne kemije, kao i onih drugih prirodnih znanosti, uvijek pojednostavljuju pojavu i ne odražavaju je u potpunosti.

Nagli razvoj i sve veća važnost fizikalne kemije povezani su s njezinim graničnim položajem između fizike i kemije. Glavna opća zadaća fizikalne kemije je predviđanje vremenskog tijeka procesa i konačnog rezultata (stanje ravnoteže) u različitim uvjetima na temelju podataka o strukturi i svojstvima tvari koje čine sustav koji se proučava.

Kratak pregled povijesti razvoja fizikalne kemije

Pojam "fizikalna kemija" i definiciju ove znanosti prvi je dao M. V. Lomonosov, koji je 1752.-1754. čitao kolegij fizikalne kemije studentima Akademije znanosti i ostavio rukopis ovog kolegija "Uvod u pravu fizikalnu kemiju" (1752). Lomonosov je proveo mnoga istraživanja, čije teme odgovaraju "Planu tečaja fizičke kemije" koji je sastavio (1752.) i programu eksperimentalnog rada "Iskustvo fizičke kemije" (1754.). Pod njegovim vodstvom održana je i studentska radionica iz fizikalne kemije.

Lomonosov je dao sljedeću definiciju fizičke kemije: "Fizička kemija je znanost koja objašnjava, na temelju odredaba i eksperimenata fizike, što se događa u mješovitim tijelima tijekom kemijskih operacija." Ova je definicija bliska modernoj.

Za razvoj fizikalne kemije od velike je važnosti bilo otkriće dvaju zakona termodinamike sredinom 19. stoljeća (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). važnost.

Broj i raznolikost istraživanja koja se nalaze u području koje graniči između fizike i kemije, u 19. stoljeću je u stalnom porastu. Razvijena je termodinamička teorija kemijske ravnoteže (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studije L. F. Wilhelmija postavile su temelj proučavanju brzina kemijskih reakcija (kemijska kinetika). Proučavao se prijenos elektriciteta u otopinama (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), proučavali su se zakoni ravnoteže otopina s parom (D.P. Konovalov) i razvijala se teorija otopina (D.I. Mendeljejev).

Priznanje fizikalne kemije kao samostalne znanosti i akademske discipline izraženo je osnivanjem na Sveučilištu u Leipzigu (Njemačka) 1887. godine prve katedre za fizikalnu kemiju koju je vodio W. Ostwald i osnivanjem prvog znanstvenog časopisa o fizikalnoj kemiji. tamo kemija. NA potkraj XIX st. Sveučilište u Leipzigu bilo je središte razvoja fizikalne kemije, a vodeći fizikalni kemičari bili su W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tada su definirana tri glavna dijela fizikalne kemije - kemijska termodinamika, kemijska kinetika i elektrokemija.

Najvažnijim područjima znanosti čiji je razvoj nužan uvjet tehnološki napredak, uključuje proučavanje kemijskih procesa; fizikalna kemija ima vodeću ulogu u razvoju ovog problema.

Sekcije fizikalne kemije. Metode istraživanja

Kemijska termodinamika. U ovom dijelu, na temelju zakona opće termodinamike, izlažu se zakoni kemijske ravnoteže i učenje o faznim ravnotežama.

Nauk o otopinama ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina (homogenih smjesa više tvari) na temelju svojstava tvari koje čine otopinu.

Učenje o površinskim pojavama. Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva krutina i tekućina (sučelja između faza); jedan od glavnih proučavanih fenomena u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).

U sustavima gdje su sučelja između tekuće, čvrste i plinovite faze visoko razvijena (emulzije, magle, dimovi itd.), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva cijelog sustava kao cijeli. Takav raspršena (mikroheterogena) sustavi se proučavaju koloidna kemija, koja je glavna samostalna grana fizikalne kemije.

Gornji popis glavnih dijelova fizikalne kemije ne pokriva neka područja i manje dijelove ove znanosti, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili samostalnim dijelovima fizikalne kemije. Treba još jednom naglasiti tijesnu međuodnos između različitih grana fizikalne kemije. U proučavanju bilo kojeg fenomena potrebno je koristiti arsenal ideja, teorija i metoda za proučavanje mnogih grana kemije (a često i drugih znanosti). Tek uz početno upoznavanje s fizikalnom kemijom moguće je u edukativne svrhe materijal rasporediti u naznačene dijelove.

Metode fizikalno-kemijskih istraživanja. Osnovne metode fizikalne kemije su naravno metode fizike i kemije. To je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima, eksperimentalno proučavanje zakona tijeka različitih procesa i zakona kemijske ravnoteže.

Teoretsko razumijevanje eksperimentalnih podataka i stvaranje koherentnog sustava znanja temelji se na metodama teorijske fizike.

Termodinamička metoda, koja je jedna od njih, omogućuje kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari (“makroskopska” svojstva) i izračunavanje nekih od tih svojstava na temelju eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.

POGLAVLJE I
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Toplina i rad

Promjene u oblicima gibanja pri njegovom prijelazu s jednog tijela na drugo i odgovarajuće transformacije energije vrlo su raznolike. Oblici prijelaza samog gibanja i s njime povezani prijelazi energije mogu se podijeliti u dvije skupine.

U prvu skupinu spada samo jedan oblik prijelaza gibanja kaotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, tj. kondukcijom (i ujedno zračenjem). Mjera ovako prenesenog kretanja je toplina .

U drugu skupinu spadaju različiti oblici prijelaza kretanja, zajednička značajkašto je kretanje makroskopskih masa pod djelovanjem bilo kakvih vanjskih sila koje imaju usmjeren karakter. Takvi su dizanje tijela u gravitacijskom polju, prijelaz određene količine elektriciteta iz većeg elektrostatskog potencijala u manji, širenje plina pod tlakom itd. Opća mjera kretanja koje se prenosi takvim putem je Raditi .

Toplina i rad karakteriziraju kvalitativno i kvantitativno dva različita oblika prijenosa gibanja s jednog dijela materijalnog svijeta na drugi.

Prijenos gibanja je vrsta složenog gibanja materije, čija dva glavna oblika razlikujemo. Toplina i rad mjere su ova dva složena oblika gibanja materije i treba ih smatrati vrstama energije.

Zajedničko svojstvo topline i rada je da su važni samo u vremenskim intervalima u kojima se ti procesi odvijaju. U tijeku takvih procesa kod nekih se tijela smanjuje kretanje u jednom ili drugom obliku i smanjuje odgovarajuća energija, dok se kod drugih tijela povećava kretanje u istom ili drugom obliku i povećavaju odgovarajuće vrste energije.

Ne govorimo o zalihama topline ili radu u bilo kojem tijelu, već samo o toplini i radu poznatog procesa. Nakon njegovog završetka nema potrebe govoriti o prisutnosti topline ili rada u tijelima.

Unutarnja energija

Za nekružni proces jednakost (I, 1) se ne poštuje jer se sustav ne vraća u prvobitno stanje. Umjesto toga, mogu se napisati jednakosti za nekružni proces (izostavljajući koeficijent k):

Budući da su granice integracije općenito proizvoljne, onda za elementarne veličine dW i dQ:

d Q¹d W,

Posljedično:

d Q– d W ¹ 0

Označite razliku dQ - dW za bilo koji elementarni termodinamički proces kroz dU:

dUº d Q– d W(I, 2)

ili za konačni proces:

– (I, 2a)

Vraćajući se na kružni proces, dobivamo (iz jednadžbe I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Dakle, vrijednost dU je ukupni diferencijal neke funkcije stanja sustava. Kada se sustav vrati u prvobitno stanje (nakon cikličke promjene), vrijednost ove funkcije dobiva svoju izvornu vrijednost.

Funkcija stanja sustava ti, definiran jednakostima (I, 2) ili (I, 2a) naziva se unutarnja energija sustava .

Očigledno, izraz (I, 2a) može se napisati na sljedeći način:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Ovakvo razmišljanje empirijski potkrepljuje postojanje određene funkcije stanja sustava, koja ima značenje ukupne mjere svih gibanja koja sustav ima.

Drugim riječima, unutarnja energija uključuje translacijsku i rotacijsku energiju molekula, energiju titranja atoma i skupina atoma u molekuli, energiju gibanja elektrona, unutarnuklearnu i druge vrste energije, tj. ukupnost svih vrsta čestica. energija u sustavu, s izuzetkom potencijalne i kinetičke energije samog sustava.

Pretpostavimo da se ciklički proces odvijao na način da nakon povratka sustava u početno stanje unutarnja energija sustava nije poprimila početnu vrijednost, već se povećala. U tom bi slučaju ponavljanje kružnih procesa uzrokovalo nakupljanje energije u sustavu. Tu bi energiju bilo moguće pretvoriti u rad i na taj način dobiti rad ne na račun topline, nego „ni iz čega“, budući da su u kružnom procesu rad i toplina međusobno ekvivalentni, što pokazuju izravni pokusi .

Nemogućnost dovršetka navedenog ciklusa izgradnje perpetuum mobile (perpetuum mobile) prve vrste, koja daje rad bez trošenja ekvivalentne količine druge vrste energije, dokazuje negativan rezultat tisuća godina ljudskog iskustva. Ovaj rezultat vodi do istog zaključka koji smo dobili u određenom, ali strožem obliku analizirajući Jouleove eksperimente.

Formulirajmo još jednom dobiveni rezultat. Ukupna opskrba energijom sustava (njegova unutarnja energija) kao rezultat cikličkog procesa vraća se na svoju izvornu vrijednost, tj. unutarnja energija sustava u danom stanju ima jednu određenu vrijednost i ne ovisi o tome što mijenja sustav prošao prije dolaska u ovo stanje.

Drugim riječima, unutarnja energija sustava je jednoznačna, kontinuirana i konačna funkcija stanja sustava.

Promjena unutarnje energije sustava određena je izrazom (I, 2b); izraz (I, 3) vrijedi za kružni proces. Infinitezimalnom promjenom nekih svojstava (parametara) sustava beskonačno se mijenja i unutarnja energija sustava. Ovo je svojstvo kontinuirane funkcije.

Unutar termodinamike nema potrebe koristiti opću definiciju pojma unutarnje energije. Za sva daljnja termodinamička razmišljanja i zaključke dovoljna je formalna kvantitativna definicija kroz izraze (I, 2) ili (I, 2a).

Budući da je unutarnja energija sustava funkcija njegovog stanja, tada je, kao što je već spomenuto, povećanje unutarnje energije s beskonačno malim promjenama parametara stanja sustava ukupni diferencijal funkcije stanja. Rastavljanje integrala u jednadžbi (I, 3) na dva integrala po dionicama puta iz stanja 1 do države 2 (put "a") (vidi sl. I) i obrnuto - od države 2 do države 1 (drugi način "b" ), - dobivamo:

(I, 4)

(I, 5)

Do istog rezultata doći ćemo usporedbom putanja "a" i "c", ili "b" i "c" itd.

Riža. I. Shema kružnog (cikličkog) procesa.

Izraz (I, 5) to pokazuje povećanje unutarnje energije sustava pri njegovom prijelazu iz jednog stanja u drugo ne ovisi o putu procesa, već ovisi samo o početnom i završnom stanju sustava.

Prvi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike izravno je povezan sa zakonom održanja energije. Omogućuje vam izračunavanje ravnoteže energije tijekom različitih procesa, uključujući kemijske reakcije.

Iz zakona održanja energije slijedi:

Q = ∆U + W

Rezultirajući izraz za zatvoreni sustav može se pročitati na sljedeći način: toplina dovedena sustavu troši se samo na promjenu njegove unutarnje energije i obavljanje rada.

Gornja izjava, vezana uz jednadžbe (I, 3) i (I, 5), služi formulacija prvog zakona termodinamike(u kombinaciji s jednadžbom (I, 2) koja kvantificira unutarnju energiju).

Prvi zakon termodinamike kvantitativna je formulacija zakona održanja energije primijenjen na procese povezane s transformacijom topline i radom.

Druga formulacija prvog zakona termodinamike može se dobiti iz izraza (I, 2a). U izoliranom sustavu dQ = 0 i dW = 0, zatim i dU=0; dakle, za sve procese koji se odvijaju u izoliranom sustavu:

(I.6)

tj. unutarnja energija izoliranog sustava je konstantna . Ova formulacija prvog zakona termodinamike kvantitativni je izraz općeg zakona održanja energije primijenjenog na specifične uvjete i konačne sustave, prema kojem energija ne nastaje ili nestaje.

Treba napomenuti da prvi zakon termodinamike onemogućuje pronalaženje puna vrijednost unutarnju energiju sustava u bilo kojem stanju, budući da jednadžbe koje izražavaju prvi zakon dovode do izračuna samo promjene energije sustava u različitim procesima. Slično tome, ne može se izravno mjeriti promjena unutarnje energije u makroskopskim procesima; jedino je ovu promjenu moguće izračunati pomoću jednadžbe (I, 2b), uzimajući u obzir mjerljive veličine - toplinu i rad ovog procesa.

Imajte na umu da toplina i rad (svaki zasebno) nemaju svojstvo funkcije stanja izraženo jednadžbom (I, 3) ili (I, 5) i svojstveno unutarnjoj energiji. Toplina i rad procesa koji sustav prenosi iz stanja 1 u stanje 2 ovise u općem slučaju o putu procesa i vrijednosti δQ i δW nisu diferencijali funkcije stanja, nego su jednostavno infinitezimalne veličine, koje ćemo nazvati elementarna toplina i elementarni rad.

Dakle, unutarnja razlika energije dU ima druga matematička svojstva osim elementarne topline dQ i posao dW. Ovo je bitno za konstruiranje termodinamičkog sustava.

Jednadžbe stanja

Mnoga svojstva sustava u ravnoteži i njegovih sastavnih faza međusobno su ovisna. Promjena u jednom od njih uzrokuje promjenu u ostalima. Kvantitativne funkcionalne ovisnosti između svojstava sustava (faze) mogu se odražavati jednadžbama različitih vrsta.

Od ovih jednadžbi najveća vrijednost Ima jednadžba stanja faza, povezujući u integralnom obliku tlak, temperaturu, gustoću (ili volumen), sastav i druga svojstva svake faze sustava u ravnoteži.

Jednadžba stanja je usko povezana s termodinamičkim jednadžbama sustava i njegovih homogenih dijelova (faza), ali se ne može izvesti u određenom obliku iz osnovnih jednadžbi termodinamike i mora se pronaći empirijski ili dobiti metodama statističke fizike, na temelju na molekularne parametre (tj. veličine koje karakteriziraju strukturu i svojstva pojedinačnih molekula). Najjednostavnije jednadžbe stanja su jednadžbe za plinove pri niskim tlakovima: Clapeyron-Mendeleevljeva jednadžba, van der Waalsova jednadžba itd.

Prisutnost jednadžbi stanja i drugih jednadžbi koje povezuju različita svojstva faze dovodi do činjenice da je za nedvosmislenu karakterizaciju stanja sustava dovoljno poznavati samo nekoliko, nekoliko neovisnih svojstava. Ova svojstva se nazivaju nezavisne varijable ili parametri stanja sustava. Ostala svojstva su funkcije parametara stanja i jednoznačno su određena ako su zadane vrijednosti potonjih. U ovom slučaju, za mnoge probleme nije važno znamo li specifične jednadžbe stanja faza koje se proučavaju; važno je samo da odgovarajuće ovisnosti uvijek stvarno postoje.

Dakle, stanje sustava određuju neovisne varijable (parametri stanja), čiji broj ovisi o prirodi pojedinog sustava, a njihov izbor je u načelu proizvoljan i vezan uz razmatranje svrsishodnosti. Za određivanje stanja najjednostavnijih sustava - homogenih i konstantnih u vremenu u masi i sastavu (koji se sastoje od jedne faze i ne mijenjaju se kemijski) - dovoljno je poznavati dvije neovisne varijable od tri (volumen V, pritisak P i temperaturu T). U složenijim sustavima, neovisne varijable mogu uključivati ​​koncentracije, električni naboj, elektrostatički potencijal, jakost magnetskog polja i druge.

Kalorijski koeficijenti

Unutarnja energija sustava, budući da je funkcija stanja, funkcija je nezavisnih varijabli (parametara stanja) sustava.

U najjednostavnijim sustavima

U = f (V, T) (I, 7)

odakle ukupni diferencijal U :

dU = dV + dT (1,8)

Zamjena vrijednosti dU od jednadžbe (I, 8) do jednadžbe (I, 2), nalazimo:

δQ = dV + dT + δW(I, 9)

Ako se u sustavu koji se proučava odvija samo rad širenja i nema električnog rada, gravitacije, površinskih sila itd., tada d W = PDF. Zatim

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Označavanje koeficijenata kod diferencijala nezavisnih varijabli u jednadžbi (I, 9a) simbolima l i C V , dobivamo:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Jednadžbe (I, 9a) i (I, 10) impliciraju:

= l = + P(I.11)

= C V =

Količine i nisu derivati ​​nijedne funkcije. Prvi je toplina izotermalnog širenja tijelo. Ova veličina, čija se dimenzija podudara s dimenzijom tlaka, zbroj je vanjskog tlaka i člana ; što odražava međusobno privlačenje molekula. Ovaj izraz je mali za stvarne plinove i vrlo velik (u usporedbi s uobičajenim vrijednostima vanjskog tlaka) za tekućine i čvrste tvari.

Vrijednost C V, prema jednadžbi (I, 11), je toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu. Toplina koju sustav apsorbira pri konstantnom volumenu u potpunosti se troši na povećanje unutarnje energije (pod uvjetom da nema svih vrsta rada, uključujući rad ekspanzije).

Koeficijenti ukupnog diferencijala unutarnje energije s varijablama V i T imaju jednostavno fizičko značenje, kao što je prikazano gore.

Odabir kao nezavisne varijable P i T ili V i P i razmatrajući unutarnju energiju kao funkciju ovih parova varijabli, možemo na sličan način dobiti:

d Q = HDP + C P dT(I, 10a)

d Q= c dV+ l dp(I, 10b)

gdje su količine h, CP , c i l povezani su s izvedenicama unutarnje energije složenijim odnosima od onih prikazanih u jednadžbi (I, 11). Imajte na umu da C p = tamo je toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, a h = – toplina izotermnog porasta tlaka. Posljednja vrijednost je u biti negativna.

Izgledi l, h, C V , CP , c i λ nazivaju se omjeri kalorija. Imajući neovisno fizičko značenje (osobito C P,C V i l), također su korisne pomoćne veličine u termodinamičkim zaključcima i proračunima.

Rad različitih procesa

Pod imenom rada objedinjeni su mnogi energetski procesi; zajedničko svojstvo ovih procesa je utrošak energije sustava za prevladavanje sile koja djeluje izvana. Takvi procesi uključuju, na primjer, kretanje masa u potencijalnom polju. Ako je gibanje suprotno gradijentu sile, tada sustav troši energiju u obliku rada; količina posla je pozitivna. Kada se kreće duž gradijenta sile, sustav prima energiju u obliku rada izvana; količina rada je negativna. Takav je rad podizanja poznate mase u gravitacijskom polju. Osnovni rad u ovom slučaju:

d W = – mgdH

gdje m- tjelesna masa; H je visina iznad početne nulte razine. Kada se sustav širi pod vanjskim pritiskom P, sustav radi , elementarni rad je u ovom slučaju jednak PdV (V 1 i V 2 - početni odnosno završni volumen sustava).

Kada se električni naboj kreće q u električnom polju suprotno od smjera pada potencijala j a u području gdje je potencijalna promjena jednaka DJ, kao i s povećanjem naboja tijela koje ima potencijal j, po vrijednosti dq radi se na sustavu, njegova vrijednost je jednaka u prvom slučaju - qdj, a u drugom slučaju jdq.

Na sličan način može se izraziti rad na povećanju površine sučelja S između homogenih dijelova sustava (faza): d W=-s dS,
gdje je s površinska napetost.

Općenito, elementarni rad dW je zbroj nekoliko kvalitativno različitih elementarnih radova:

d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1.12)

Ovdje P, -mg, -σ, -j su sile u općenitom smislu (generalizirane sile) ili faktori intenziteta; V, H, S, q – generalizirane koordinate ili faktori kapacitivnosti.

U svakom konkretnom slučaju potrebno je utvrditi koje su vrste rada moguće u sustavu koji se proučava, te nakon sastavljanja odgovarajućih izraza za dW, upotrijebite ih u jednadžbi (I, 2a). Integracija jednadžbe (I, 12) i proračun rada za određeni proces mogući su samo u slučajevima kada je proces u ravnoteži i poznata je jednadžba stanja.

Za vrlo mnogo sustava, moguće je ograničiti niz jednadžbi (I, 12) na jedan član - rad proširenja.

Rad širenja u ravnotežnim procesima izražava se raznim jednadžbama koje slijede iz jednadžbe stanja. Ovo su neki od njih:

1) Proces koji se odvija pri konstantnom volumenu (izohorni proces; V = konst):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)

2) Proces koji se odvija pri konstantnom tlaku (izobarni proces; P = konst):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(I, 14)

3) Proces koji se odvija pri konstantnoj temperaturi (izotermni proces, T = konst). Rad na proširenju idealni plin, za koji PV=nRT:

W = dV = nRT log(I, 15)

Entalpija

Jednadžba prvog zakona termodinamike za procese u kojima se vrši samo ekspanzijski rad ima oblik:

δQ = dU + PdV(I, 19)

Ako se proces odvija pri konstantnom tlaku, tada integracijom dobivamo:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(I, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(I, 21)

Jer P i V– parametri stanja, a U je funkcija stanja, zatim zbroj U+PV je također funkcija stanja i njezina promjena u procesu ne ovisi o putanji procesa, već samo o početnom i završnom stanju. Ova funkcija se zove entalpija i označava se simbolom H. Određivanje vrijednosti H identitet služi:

H U + PV(I, 22)

Iz jednadžbe (I, 21) slijedi da je apsorbirana toplina pri konstantnom tlaku jednaka porastu entalpije D H i ne ovisi o putu procesa:

(I, 21a)

Drugi zakon termodinamike

Najčešći i svakako spontani procesi su prijenos topline s vrućeg tijela na hladno (toplinska kondukcija) i prijelaz rada u toplinu (trenje). Stoljetna svakodnevna, tehnička i znanstvena praksa čovječanstva pokazala je svakodnevnu realnost ovih procesa, kao i nemogućnost spontane pojave obrnutih procesa, koji su s praktičnog gledišta vrlo primamljivi (dobijanje rada oduzimanjem topline). od tijela koja okružuju radno tijelo). To daje temelj za tvrdnju da jedini rezultat bilo kojeg skupa procesa ne može biti prijenos topline s manje zagrijanog tijela na više zagrijano. (postulat Clausiusa).

Obrnuto od navedenog prijelaza topline s jače zagrijanog tijela na manje zagrijano je uobičajeni neravnotežni proces prijenosa topline provođenjem topline. Ne može se obrnuti, to jest, ne može se povući natrag kroz isti niz stanja. Ali to nije dovoljno: ako se u sustavu odvija proces izravnog prijenosa topline, tada se ni na koji način ne može provesti takav slijed bilo kakvih procesa uslijed kojeg bi se sva tijela koja sudjeluju u prijenosu topline vratila u svoje prvobitno stanje i na drugim tijelima ne bi došlo do promjena. Proces provođenja topline je nepovratan.

Druga opća pozicija, koja ima istu eksperimentalnu osnovu, kaže sljedeće: jedini rezultat bilo kojeg skupa procesa ne može biti pretvorba topline u rad (tj. apsorpcija topline iz okoline od strane sustava i oslobađanje ekvivalenta rada ovoj vrućini). Dakle, spontani proces pretvaranja rada u toplinu (trenjem) je ireverzibilan (baš kao i provođenje topline).

Posljednja tvrdnja može se izraziti drugačije: toplina najhladnijeg od tijela koja sudjeluju u procesu ne može poslužiti kao izvor rada (Thomsonov postulat).

Oba stava (postulati Clausiusa i Thomsona) su formulacije drugog zakona termodinamike i međusobno su ekvivalentni, odnosno svaki se može dokazati na temelju drugoga.

Budući da se prijenos topline ili njezina transformacija u rad smatra jedinim rezultatom procesa, očito je nužno da se sustav koji sudjeluje u izmjeni topline vrati kao rezultat procesa ili kombinacije procesa u prvobitno stanje. U takvom cikličkom procesu unutarnja energija sustava se neće promijeniti.

Pretpostavimo da je druga od gornjih formulacija (osobito u posljednjem obliku) netočna. Tada bi bilo moguće izgraditi stroj koji radi u ciklusima, čije bi se “radno tijelo” povremeno vraćalo u prvobitno stanje, a taj bi stroj davao rad zahvaljujući toplini apsorbiranoj izvana od tijela koje nije toplije od sustava sebe i sva ostala tijela koja okružuju sustav. Takav proces odvijao bi se bez kršenja prvog zakona termodinamike (rad uslijed topline), ali za praksu je ekvivalentan dobivanju rada iz ničega, budući da bi svaki stroj imao gotovo neiscrpan izvor topline u okolini. Tako se brod mogao kretati, oduzimajući toplinu oceanske vode i ne treba mu gorivo. Takav stroj se zove perpetuum mobile (perpetuum mobile) druge vrste. Na temelju ove definicije možemo formulirati drugi zakon termodinamike, dajući Thomsonovom postulatu drugačiji oblik: perpetuum mobile druge vrste je nemoguć.

Treba naglasiti da se odredbe Clausiusa i Thomsona i tvrdnja da je perpetuum mobile druge vrste nemoguć ne mogu dokazati na temelju drugih zakona ili odredbi. To su nagađanja koja su opravdana svim posljedicama koje iz njih proizlaze, ali se ne mogu dokazati za sve moguće slučajeve.

Navedimo još jednu formulaciju drugog zakona termodinamike, koja je, naravno, prilično točna i sažeta. Ova formulacija sadrži postulat o postojanju nove funkcije stanja, kroz koji se izražava razlika između reverzibilnih i ireverzibilnih procesa:

Metode za izračunavanje entropije

Jednadžbe (II, 1) i (II, 1a), koje određuju entropiju, jedine su polazne jednadžbe za termodinamički proračun promjene entropije sustava. Zamjenom elementarne topline u jednadžbi (II, 1a) njenim izrazima u kalorijskim koeficijentima (vidi jednadžbe (I, 10) i (I, 10a)), dobivamo za ravnotežne procese:

kJ/mol; temperatura topljenja t kvadrat \u003d 5,5 ° S ( T= 278,5 Do). Dakle, promjena entropije 1 madež benzen tijekom taljenja (entropija taljenja) jednaka je:

DS sq. = 35,06J/mol

2. Zagrijavanje pri konstantnom tlaku (izobarni proces; P = konst). Iz jednadžbi (I, 18a) i (II, 1a) dobivamo:

D.S. =(II, 6)

Nađimo promjenu entropije jednog mola aluminija pri zagrijavanju od 25 do 600°C. Pravi molarni toplinski kapacitet aluminija može se izraziti jednadžbom:

C p = 565,5 + 0,290 T. Prema jednadžbi (II, 6), promjena entropije bit će jednaka:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Planckov postulat. Apsolutne entropijske vrijednosti

Jednadžbom (II, 3) nemoguće je izračunati apsolutnu vrijednost entropije sustava. Tu mogućnost pruža novi, nedokazivi stav koji ne proizlazi iz dvaju zakona termodinamike, a koji je formulirao M. Planck (1912). Prema ovoj odredbi tzv Planckov postulat, entropija pojedine kristalne tvari na apsolutnoj nuli je nula:

Strogo govoreći, Planckov postulat vrijedi samo za pojedinačne tvari, čiji su kristali idealno građeni (u kristalnoj rešetki sve čvorove zauzimaju molekule ili atomi, koji se pravilno izmjenjuju i pravilno su usmjereni). Takvi se kristali nazivaju idealne čvrste tvari. Pravi kristali nisu takvi, jer njihova kristalna rešetka nije savršeno izgrađena.

Entropija kristalne rešetke izgrađene donekle nasumično veća je od entropije savršeno izgrađene kristalne rešetke. Stoga pravi kristali čak i pri 0 K imaju entropiju veću od nule. Međutim, entropije pravih dobro oblikovanih kristala pojedinačnih tvari na apsolutnoj nuli su male.

U skladu s Planckovim postulatom, jednadžba (II, 6) za idealno kruto tijelo će imati oblik:

Planckov postulat koristi se u termodinamičkom proučavanju kemijskih procesa za izračunavanje apsolutnih vrijednosti entropije kemijskih spojeva - veličina koje imaju veliki značaj kada se računaju kemijske ravnoteže.

Entropija se široko koristi u tehničkoj termodinamici (toplinska tehnika), kao jedan od važnih parametara radnog fluida u toplinskom stroju, na primjer, vodene pare. Vrijednosti entropije vodene pare u određenom stanju izračunavaju se u usporedbi s nekim standardnim stanjem - obično 0°C i 1 amm Ove vrijednosti entropije koriste se za konstruiranje tzv entropijski dijagrami stanja vodena para u koordinatama S-T ili S-H(Mollierov dijagram). U takvim dijagramima, poput dijagrama V-P moguće je prikazati različite procese koji se odvijaju u radnom tijelu toplinskog stroja i čine radne cikluse stroja.

Zaključno treba napomenuti da ne moramo ulaziti u područje termodinamike. Naša je svrha samo ilustrirati glavne ideje ove znanosti i objasniti razloge zašto je moguće graditi na njenim argumentima.

Konačno, dva zakona termodinamike često se formuliraju na sljedeći način:

Prvi zakon: Energija svemira je uvijek konstantna.

Drugi zakon: Entropija svemira uvijek raste.

FIZIČKI, znanost o opći zakoni koji određuju strukturu i kem. transformacije u-u kod dec. ekst. Uvjeti. Istraživanje kem. pojave uz pomoć teorijskih i eksperimentirati. metode fizike.

Kao neovisna, fizikalna se znanost oblikovala u. 18. stoljeće Pojam "fizički" pripada M.V. Lomonosov, koji je 1752. prvi put čitao učenicima Sveučilište u Petersburgu fizički tečaj. On posjeduje trag. definicija: "Fizikalna je znanost koja objašnjava, na temelju odredbi i eksperimenata fizike, što se događa u miješanim tijelima tijekom kemijskih operacija." Prvi znanstveni časopis namijenjen objavljivanju članaka iz fizike osnovali su 1887. W. Ostwald i J. van't Hoff.

F fizička je glavna teoretska. temelj moderne , temeljen na tako važnim granama fizike kao što je , statistika. fizike i, nelinearne dinamike, teorije polja itd. Uključuje doktrinu o strukturi otoka, uklj. oh i . Kao zasebne odjeljke u fizikalnom, također često izdvajaju fizikalnu (uključujući), doktrinu, fizikalnu kemiju visokog mol. veza i dr. Oni su usko povezani s fizičkim i ponekad se smatraju neovisnima o njemu. odjeljci i . Većina dijelova fizičkog ima prilično jasne granice za objekte i metode istraživanja, za metodološke. značajke i korištenu opremu.

Moderno stupanj razvoja tjelesnog karakterizira produbljena analiza općih zakona kem. prenamjene u pristanište. razini, široka uporaba mat. , proširenje asortimana vanj. učinci na kem. sustava (visoke i kriogene temperature, visoka, jaka radijacija i magnetski učinci), proučavanje ultrabrzih procesa, metode pohrane energije u kemij. in-wah, itd.

Primjena kvantna teorija, prije svega, pri objašnjavanju kem. pojava povlači sredstva. povećao pozornost na razinu interpretacije i doveo do odabira dvaju smjerova u . Smjer temeljen na kvantnoj mehanici. teorija i djelovanje na mikroskopskim. stupanj objašnjenja pojava, često zvan kem. fizike, te smjer koji operira s ansamblima veliki brojčestica, gdje stupaju na snagu statistič. zakoni, - fizikalni. Takvom podjelom granica između fizikalne kemije i kem. fizika ne može. provodi oštro, što je posebno vidljivo u teoriji kemijskih stopa. okruga.

Nauk o ustrojstvu Otoka i sažima opsežan eksperiment. materijal dobiven korištenjem takvih fizičkih. metode, poput molekularne, proučavanje interakcije. elektromagnetski zračenje s in-cijom u razgrad. područja valnih duljina, metode difrakcije foto-i, i X-zraka, metode temeljene na magnetooptič. efekti itd. Ove metode omogućuju dobivanje strukturnih podataka o elektronu, o ravnotežnim položajima i amplitudama titranja jezgri u i kondenzatoru. in-ve, o energetskom sustavu. razinama i prijelazima između njih, o promjeni geom. konfiguracije pri promjeni okruženja ili njegovih pojedinačnih fragmenata itd.

Uz zadatak korelacije svojstva u-u svojom strukturom suvremeni. Fizikalna znanost također je aktivno uključena u inverzni problem predviđanja strukture spojeva sa zadanim svojstvima.

Vrlo važan izvor podataka o njihovim karakteristikama u decomp. stanja i karakteristike kem. transformacije su rezultati kvantne kemije. kalkulacije. daje sustav pojmova i ideja, koji se koristi u fizikalnom pri razmatranju ponašanja kem. spojeva po stupu. razini i pri uspostavljanju korelacija između obilježja koja tvore in-u, i sv.vama ovog in-va. Zahvaljujući rezultatima kvantne kemije. izračuni pov-stey potencijalna energija chemical. sustava u različitim i eksperimentirati. prilike zadnjih godina, osobito razvoj, tjelesni približio se sveobuhvatnoj studiji St. Comm. u pobuđenim i visoko pobuđenim stanjima, na analizu strukturnih značajki Comm. u takvim stanjima i specifičnostima očitovanja tih značajki u dinamici kemijskih. transformacije.

Ograničenje uobičajenog je u tome što omogućuje opis samo ravnotežnih stanja i reverzibilnih procesa. Stvarni ireverzibilni procesi predmet su problema koji je nastao tridesetih godina prošlog stoljeća. 20. stoljeće . Ovo područje fizike proučava makroskopsku neravnotežu. sustavi u kojima se brzina pojavljivanja lokalno održava konstantnom (takvi sustavi su lokalno blizu ravnoteže). Omogućuje nam razmatranje sustava s kem. p-cije i prijenos mase (), toplina, el. naknade, itd.

proučava kemijske transformacije. in-in time, tj. brzina kemijske. p-cije, mehanizme tih transformacija, kao i ovisnost kem. procesa od uvjeta njegove provedbe. Ona postavlja obrasce promjenaniya sastava transformirajućeg sustava u vremenu, otkriva odnos između brzine kemij. p-cije i vanjskih uvjeta, a također proučava čimbenike koji utječu na brzinu i smjer kemij. okruga.

Većina kem. p-cije su složeni višefazni procesi, koji se sastoje od pojedinačnih elementarnih kem. transformacija, transport i prijenos energije. Teorijski kem. kinetika uključuje proučavanje mehanizama elementarnih p-cija i izračunava takve procese na temelju ideja i aparata klasičnog. mehanike i kvantne teorije, bavi se konstrukcijom modela složenih kemijskih. procesa, uspostavlja odnos između strukture kem. spojevi i njihove reakcije. sposobnost. Identifikacija kinetike obrazaca za složene p-cije (formalna kinetika) često se temelji na mat. i omogućuje vam testiranje hipoteza o mehanizmima složenih p-cija, kao i uspostavljanje sustava diferencijala. ur-cije, opisujući rezultate provedbe procesa na decomp. ekst. Uvjeti.

Za kem. kinetiku karakterizira uporaba mnogih fizikalnih. metode istraživanja koje omogućuju provođenje lokalnih ekscitacija reaktanata, proučavanje brzih (do femtosekundnih) transformacija, automatiziranje registracije kinet. podataka uz njihovu istodobnu obradu na računalu i sl. Intenzivno akumulira kinetičku. informacija kroz kinetičku , uklj. za kemiju okruga u ekstremnim uvjetima.

Vrlo važan dio fizičkog, usko povezan s kemijskim. kinetika je doktrina o, tj. promjeni brzine i smjera kemijske. kotari na izlaganje (

FIZIČKA KEMIJA

§ 1. Predmet fizikalne kemije. Njegovo značenje

Proučavanje odnosa kemijskih i fizikalnih pojava fizička kemija. Ova grana kemije je granica između kemije i fizike. Koristeći se teorijskim i eksperimentalnim metodama obiju znanosti, kao i vlastitim metodama, fizikalna kemija bavi se višestranim proučavanjem kemijskih reakcija i fizikalnih procesa koji ih prate. Kako, međutim, čak i višestrano proučavanje nikada nije potpuno i ne pokriva fenomen na iscrpan način, zakoni i zakonitosti fizikalne kemije, kao i onih drugih prirodnih znanosti, uvijek pojednostavljuju pojavu i ne odražavaju je u potpunosti.

Nagli razvoj i sve veća važnost fizikalne kemije povezani su s njezinim graničnim položajem između fizike i kemije. Glavna opća zadaća fizikalne kemije je predviđanje vremenskog tijeka procesa i konačnog rezultata (stanje ravnoteže) u različitim uvjetima na temelju podataka o strukturi i svojstvima tvari koje čine sustav koji se proučava.

§ 2. Kratak pregled povijesti razvoja fizikalne kemije

Pojam "fizikalna kemija" i definiciju ove znanosti prvi je dao M. V. Lomonosov, koji je 1752.-1754. čitao kolegij fizikalne kemije studentima Akademije znanosti i ostavio rukopis ovog kolegija "Uvod u pravu fizikalnu kemiju" (1752). Lomonosov je proveo mnoga istraživanja, čije teme odgovaraju "Planu tečaja fizičke kemije" koji je sastavio (1752.) i programu eksperimentalnog rada "Iskustvo fizičke kemije" (1754.). Pod njegovim vodstvom održana je i studentska radionica iz fizikalne kemije.

Lomonosov je dao sljedeću definiciju fizičke kemije: "Fizička kemija je znanost koja objašnjava, na temelju odredaba i eksperimenata fizike, što se događa u mješovitim tijelima tijekom kemijskih operacija." Ova je definicija bliska modernoj.

Za razvoj fizikalne kemije od velike je važnosti bilo otkriće dvaju zakona termodinamike sredinom 19. stoljeća (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). važnost.

Broj i raznolikost istraživanja koja se nalaze u području koje graniči između fizike i kemije, u 19. stoljeću je u stalnom porastu. Razvijena je termodinamička teorija kemijske ravnoteže (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studije L. F. Wilhelmija postavile su temelj proučavanju brzina kemijskih reakcija (kemijska kinetika). Proučavao se prijenos elektriciteta u otopinama (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), proučavali su se zakoni ravnoteže otopina s parom (D.P. Konovalov) i razvijala se teorija otopina (D.I. Mendeljejev).

Priznanje fizikalne kemije kao samostalne znanosti i akademske discipline izraženo je osnivanjem na Sveučilištu u Leipzigu (Njemačka) 1887. godine prve katedre za fizikalnu kemiju koju je vodio W. Ostwald i osnivanjem prvog znanstvenog časopisa o fizikalnoj kemiji. tamo kemija. Krajem 19. stoljeća Sveučilište u Leipzigu bilo je središte razvoja fizikalne kemije, a vodeći fizikalni kemičari bili su W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tada su definirana tri glavna dijela fizikalne kemije - kemijska termodinamika, kemijska kinetika i elektrokemija.

Najvažnija područja znanosti, čiji je razvoj nužan uvjet tehničkog napretka, uključuju proučavanje kemijskih procesa; fizikalna kemija ima vodeću ulogu u razvoju ovog problema.

§ 3. Odjeljci fizičke kemije. Metode istraživanja

Kemijska termodinamika. U ovom dijelu, na temelju zakona opće termodinamike, izlažu se zakoni kemijske ravnoteže i učenje o faznim ravnotežama.

Nauk o otopinama ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina (homogenih smjesa više tvari) na temelju svojstava tvari koje čine otopinu.

Učenje o površinskim pojavama. Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva krutina i tekućina (sučelja između faza); jedan od glavnih proučavanih fenomena u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).

U sustavima gdje su sučelja između tekuće, čvrste i plinovite faze visoko razvijena (emulzije, magle, dimovi itd.), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva cijelog sustava kao cijeli. Takav raspršena (mikroheterogena) sustavi se proučavaju koloidna kemija, koja je glavna samostalna grana fizikalne kemije.

Gornji popis glavnih dijelova fizikalne kemije ne pokriva neka područja i manje dijelove ove znanosti, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili samostalnim dijelovima fizikalne kemije. Treba još jednom naglasiti tijesnu međuodnos između različitih grana fizikalne kemije. U proučavanju bilo kojeg fenomena potrebno je koristiti arsenal ideja, teorija i metoda za proučavanje mnogih grana kemije (a često i drugih znanosti). Tek uz početno upoznavanje s fizikalnom kemijom moguće je u edukativne svrhe materijal rasporediti u naznačene dijelove.

Metode fizikalno-kemijskih istraživanja. Osnovne metode fizikalne kemije su naravno metode fizike i kemije. To je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima, eksperimentalno proučavanje zakona tijeka različitih procesa i zakona kemijske ravnoteže.

Teoretsko razumijevanje eksperimentalnih podataka i stvaranje koherentnog sustava znanja temelji se na metodama teorijske fizike.

Termodinamička metoda, koja je jedna od njih, omogućuje kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari (“makroskopska” svojstva) i izračunavanje nekih od tih svojstava na temelju eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.

POGLAVLJE I
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

§ 1. Energija. Zakon održanja i transformacije energije

Integralno svojstvo (atribut) materije je kretanje; neuništiva je, kao i sama materija. Gibanje materije očituje se u različitim oblicima, koji mogu prelaziti jedan u drugi. Mjera gibanja materije je energije. Energija se kvantitativno izražava na određeni način kroz parametre karakteristične za svaki pojedini oblik kretanja, i to u jedinicama specifičnim za taj oblik.

U SI sustavu jedinica jedinica energije (topline i rada) je džul ( J), jednaka radu sile u 1 H na putu do 1 m. 1 J = 1 Nm.

Naširoko korištena jedinica za energiju (toplinu), kalorija, trenutno je jedinica izvan sustava koja je dopuštena za upotrebu. Trenutno korištena kalorija, po definiciji, jednaka je određenom broju džula: 1 izmet jednako 4,1868 džula. Ova jedinica se koristi u toplinskoj tehnici i može se nazvati toplinska kalorija. U kemijskoj termodinamici koristi se nešto drugačija jedinica, jednaka 4,1840 džula i tzv. termokemijska kalorija. Svrsishodnost njegove primjene povezana je s pogodnošću korištenja opsežnog eksperimentalnog termokemijskog materijala prikupljenog u referentnim knjigama i izraženog u tim jedinicama.

Kada se jedan oblik gibanja pretvara u drugi, energije nestalog i nastalog gibanja, izražene različitim jedinicama, međusobno su ekvivalentne, odnosno energija nestalog gibanja je u stalnom kvantitativnom odnosu prema energiji nastalo gibanje (zakon ekvivalentnih transformacija energije). Taj omjer ne ovisi o energijama dvaju oblika gibanja i o specifičnim uvjetima pod kojima se dogodio prijelaz iz jednog oblika gibanja u drugi. Dakle, kada se energija električne struje pretvori u energiju kaotičnog molekularnog gibanja, jedan džul električne energije uvijek se pretvara u 0,239 izmet energija molekularnog gibanja.

Dakle, energija kao mjera gibanja materije uvijek se očituje u kvalitativno izvornom obliku, koji odgovara danom obliku gibanja, i izražava se u odgovarajućim mjernim jedinicama. S druge strane, ono kvantitativno odražava jedinstvo svih oblika kretanja, njihovu međusobnu pretvorljivost i neuništivost kretanja.

Gornji zakon ekvivalentnih transformacija energije je fizikalni eksperimentalni zakon. Zakon ekvivalentnih energetskih transformacija može se izraziti drugačije, naime u obliku zakon održanja i transformacije energije: energija se niti stvara niti uništava; u svim procesima i pojavama ukupna energija svih dijelova izoliranog materijalnog sustava koji sudjeluju u tom procesu ne raste niti opada, ostaje konstantna.

Zakon očuvanja i transformacije energije je univerzalan u smislu da je primjenjiv na pojave koje se događaju u proizvoljno velikim tijelima, koja predstavljaju agregat ogromnog broja molekula, te na pojave u kojima sudjeluje jedna ili nekoliko molekula.

Za razne oblike mehaničkog gibanja zakon održanja energije odavno je izražen u kvalitativnom obliku (Descartes - 1640.) i kvantitativnom obliku (Leibniz - 1697.).

Za međusobne pretvorbe topline i rada (vidi dolje), zakon održanja energije dokazan je kao prirodni znanstveni zakon studijama Yu. R. Mayera, G. Helmholtza i D. P. Joulea, izvedenih četrdesetih godina prošlog stoljeća. XIX stoljeće.

Koristeći zakon ekvivalentnih transformacija, moguće je izraziti energije raznih oblika gibanja u jedinicama karakterističnim za jednu vrstu energije (jedan oblik gibanja), a zatim izvoditi operacije zbrajanja, oduzimanja itd.

§ 2. Predmet, metoda i granice termodinamike

Termodinamika je jedna od glavnih grana teorijske fizike. Termodinamika proučava zakone međusobnih pretvorbi raznih vrsta energije povezane s prijenosom energije između tijela u obliku topline i rada. Usmjeravajući pozornost na toplinu i rad kao oblike prijenosa energije u različitim procesima, termodinamika uključuje brojne energetske veze i ovisnosti između različitih svojstava tvari u svom krugu razmatranja i daje vrlo široko primjenjive generalizacije tzv. zakonima termodinamike.

Prilikom utvrđivanja osnovnih termodinamičkih zakona, transformacije energije (često vrlo složene) koje se događaju unutar tijela obično se ne detaljiziraju. Vrste energije svojstvene tijelu u njegovom danom stanju također se ne razlikuju; ukupnost svih ovih vrsta energije smatra se jedinstvenom unutarnja energija sustava .

Gore navedeni predmet termodinamike definira metodu i granice ove znanosti. Razlika između topline i rada, koju termodinamika uzima kao polazište, i suprotnost topline i rada ima smisla samo za tijela koja se sastoje od mnogo molekula, budući da za jednu molekulu ili za skup malog broja molekula, koncepti toplina i rad gube smisao. Dakle, termodinamika razmatra samo tijela koja se sastoje od velikog broja molekula, tzv makroskopski sustavištoviše, termodinamika u svom klasičnom obliku ne uzima u obzir ponašanje i svojstva pojedinačnih molekula.

Termodinamičku metodu karakterizira i činjenica da je predmet proučavanja tijelo ili skupina tijela izolirana od materijalnog svijeta u termodinamički sustav (u daljnjem tekstu jednostavno sustav).

Sustav ima određene granice koje ga dijele od vanjskog svijeta (okoliša).

Sustav je homogena , ako svaki njegov parametar ima istu vrijednost u svim dijelovima sustava ili se kontinuirano mijenja od točke do točke.

Sustav je heterogena , ako se sastoji od nekoliko makroskopskih (koji se pak sastoje od mnogo molekula) dijelova, odvojenih jedan od drugog vidljivim sučeljima. Na tim se površinama neki parametri naglo mijenjaju. Takav je, primjerice, sustav "kruta sol - zasićena vodena otopina soli - zasićena vodena para." Ovdje se na granicama sol - otopina i otopina - para sastav i gustoća naglo mijenjaju.

Homogeni dijelovi sustava, odvojeni od ostalih dijelova vidljivim sučeljima, nazivaju se fazama . U tom se slučaju skup pojedinačnih homogenih dijelova sustava s istim fizikalnim i termodinamičkim svojstvima smatra jednom fazom (na primjer, skup kristala jedne tvari ili skup kapljica tekućine suspendiranih u plinu i tvoreći maglu ). Svaku fazu sustava karakterizira vlastita jednadžba stanja.

Sustav koji ne može izmjenjivati ​​materiju i energiju s okolinom (u obliku topline ili rada) naziva se izolirani .

Sustav koji može izmjenjivati ​​materiju i energiju s okolinom (u obliku topline ili rada) naziva se otvorena.

Sustav koji ne može razmjenjivati ​​materiju s okolinom, ali može razmjenjivati ​​energiju (u obliku topline ili rada) naziva se zatvoreno .

Termodinamika proučava odnos između takvih mjerljivih svojstava materijalnog sustava kao cjeline i njegovih makroskopskih dijelova (faza), kao što su temperatura, tlak, masa, gustoća i kemijski sastav faza uključenih u sustav, te neka druga svojstva, također kao odnos između promjena tih svojstava.

Skup svojstava koje proučava termodinamika (tzv termodinamičke parametre sustava) definira termodinamičko stanje sustava. Promjena bilo kojeg termodinamičkog svojstva (pa makar i samo jednog) dovodi do promjene termodinamičkog stanja sustava.

Svi procesi koji se odvijaju u prirodi mogu se podijeliti na spontane (prirodne) i nespontane.

Spontani procesi To su procesi koji ne zahtijevaju vanjski unos energije. Na primjer, prijenos topline s tijela s višom temperaturom na tijelo s nižom temperaturom, otapanje soli u vodi i sl. odvijaju se sami od sebe.

Nespontani procesi zahtijevaju energiju izvana za svoj protok, na primjer, razdvajanje zraka na dušik i kisik.

U termodinamici se uglavnom razmatraju takva stanja sustava u kojima se njegovi parametri (temperatura, tlak, elektrostatski potencijal itd.) ne mijenjaju spontano u vremenu i imaju istu vrijednost u svim točkama volumena pojedinih faza. Takva stanja nazivaju se uravnotežena.

Jedan od osnovnih postulata termodinamike je tvrdnja da tijek svakog spontanog procesa u konačnici dovodi izolirani sustav u stanje ravnoteže, kada se njegova svojstva više neće mijenjati, tj. u sustavu će se uspostaviti ravnoteža.

Stanja karakterizirana neravnomjernom i vremenski promjenjivom distribucijom temperature, tlaka i sastava unutar faza su neravnotežni. Razmatra ih termodinamika neravnotežnih (ireverzibilnih) procesa, pri čemu se uz osnovne termodinamičke zakone koriste i dodatne pretpostavke.

Termodinamika, izgrađena na temelju osnovnih zakona termodinamike, koji se smatraju generalizacijom iskustva, često se naziva klasični ili fenomenološka termodinamika. Termodinamika daje teorijske temelje za teoriju toplinskih motora; ovaj odjeljak se zove tehnička termodinamika. Bavi se proučavanjem kemijskih procesa s termodinamičkog gledišta kemijska termodinamika, koja je jedna od glavnih grana fizičke kemije.

§ 3. Toplina i rad

Promjene u oblicima gibanja pri njegovom prijelazu s jednog tijela na drugo i odgovarajuće transformacije energije vrlo su raznolike. Oblici prijelaza samog gibanja i s njime povezani prijelazi energije mogu se podijeliti u dvije skupine.

U prvu skupinu spada samo jedan oblik prijelaza gibanja kaotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, tj. kondukcijom (i ujedno zračenjem). Mjera ovako prenesenog kretanja je toplina .

U drugu skupinu spadaju različiti oblici prijelaza kretanja, čija je zajednička značajka kretanje makroskopskih masa pod djelovanjem bilo kakvih vanjskih sila koje imaju usmjeren karakter. Takvi su dizanje tijela u gravitacijskom polju, prijelaz određene količine elektriciteta iz većeg elektrostatskog potencijala u manji, širenje plina pod tlakom itd. Opća mjera kretanja koje se prenosi takvim putem je Raditi .

Toplina i rad karakteriziraju kvalitativno i kvantitativno dva različita oblika prijenosa gibanja s jednog dijela materijalnog svijeta na drugi.

Prijenos gibanja je vrsta složenog gibanja materije, čija dva glavna oblika razlikujemo. Toplina i rad mjere su ova dva složena oblika gibanja materije i treba ih smatrati vrstama energije.

Zajedničko svojstvo topline i rada je da su važni samo u vremenskim intervalima u kojima se ti procesi odvijaju. U tijeku takvih procesa kod nekih se tijela smanjuje kretanje u jednom ili drugom obliku i smanjuje odgovarajuća energija, dok se kod drugih tijela povećava kretanje u istom ili drugom obliku i povećavaju odgovarajuće vrste energije.

Ne govorimo o zalihama topline ili radu u bilo kojem tijelu, već samo o toplini i radu poznatog procesa. Nakon njegovog završetka nema potrebe govoriti o prisutnosti topline ili rada u tijelima.

§ 4. Ekvivalencija topline i rada

Konstantni ekvivalentni omjer između topline i rada tijekom njihovih međusobnih prijelaza utvrđen je u klasičnim pokusima D. P. Joulea (1842.-1867.). Tipičan Jouleov eksperiment je sljedeći.

Jouleov uređaj za određivanje mehaničkog ekvivalenta topline.

Utezi koji padaju s poznate visine okreću mješalicu uronjenu u vodu u kalorimetru (uteg i kalorimetar s vodom čine termodinamički sustav.) Rotacija lopatica mješalice u vodi uzrokuje zagrijavanje vode u kalorimetru; kvantificira se odgovarajući porast temperature.

Nakon što je navedeni proces završen, sustav je potrebno dovesti u prvobitno stanje. To se može učiniti kroz mentalno iskustvo. Utezi se dižu na prvobitnu visinu, a pritom se troši vanjski rad koji povećava energiju sustava. Osim toga, toplina se odvodi iz kalorimetra (prenosi u okolinu) hlađenjem na početnu temperaturu. Ove operacije vraćaju sustav u prvobitno stanje, tj. sva mjerljiva svojstva sustava dobivaju iste vrijednosti koje su imala u početnom stanju. Proces tijekom kojeg su se mijenjala svojstva sustava, a na kraju se on vratio u prvobitno stanje nazivamo kružni (ciklički) proces ili ciklus .

Jedini rezultat opisanog ciklusa je oduzimanje rada iz okoline koja okružuje sustav, te prijenos u tu okolinu topline preuzete iz kalorimetra.

Usporedba ovih dviju veličina, mjerenih u odgovarajućim jedinicama, pokazuje njihov stalni odnos, neovisno o veličini tereta, veličini kalorimetra i specifičnim količinama topline i rada u različitim pokusima.

Preporučljivo je toplinu i rad u cikličkom procesu pisati kao zbroj (integral) beskonačno malih (elementarnih) toplina  Q i infinitezimalnih (elementarnih) poslova  W, a početna i krajnja granica integracije se podudaraju (ciklus).

Tada se ekvivalentnost topline i rada u cikličkom procesu može napisati na sljedeći način:

(I, 1)

U jednadžbi (I, 1) znak označava integraciju kroz ciklus. Konstantnost koeficijenta k odražava ekvivalentnost topline i rada ( k je mehanički ekvivalent topline). Jednadžba (I, 1) izražava zakon održanja energije za poseban, vrlo važan slučaj pretvorbe rada u toplinu.

U studijama Joulea, Rowlanda (1880.), Miculescua (1892.) i drugih korištene su metode trenja u metalima, udara, izravnog pretvaranja rada električne struje u toplinu, istezanja krutih tijela itd. k uvijek konstantan unutar eksperimentalne pogreške.

U nastavku se uvijek uzima rad i toplina, uz pomoć koeficijenta k izražen u istim jedinicama (bez obzira kakvim) i koeficijent k ide dolje.

§ 5. Unutarnja energija

Za nekružni proces jednakost (I, 1) se ne poštuje jer se sustav ne vraća u prvobitno stanje. Umjesto toga, mogu se napisati jednakosti za nekružni proces (izostavljajući koeficijent k):

≠

Budući da su granice integracije općenito proizvoljne, onda za elementarne veličine  W i  Q:

Q   W,

Posljedično:

Q – W  0

Označite razliku  Q –  W za bilo koji elementarni termodinamički proces kroz dU:

dU   Q – W (I, 2)

ili za konačni proces:

–
(I, 2a)

Vraćajući se na kružni proces, dobivamo (iz jednadžbe I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Dakle, vrijednost dU je ukupni diferencijal neke funkcije stanja sustava. Kada se sustav vrati u prvobitno stanje (nakon cikličke promjene), vrijednost ove funkcije dobiva svoju izvornu vrijednost.

Funkcija stanja sustavaU , definiran jednakostima (ja, 2) ili (ja, 2a) se zoveunutarnja energija sustava .

Očigledno, izraz (I, 2a) može se napisati na sljedeći način:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Ovakvo razmišljanje empirijski potkrepljuje postojanje određene funkcije stanja sustava, koja ima značenje ukupne mjere svih gibanja koja sustav ima.

Drugim riječima, unutarnja energija uključuje translacijsku i rotacijsku energiju molekula, energiju titranja atoma i skupina atoma u molekuli, energiju gibanja elektrona, unutarnuklearnu i druge vrste energije, tj. ukupnost svih vrsta čestica. energija u sustavu, s izuzetkom potencijalne i kinetičke energije samog sustava.

Pretpostavimo da se ciklički proces odvijao na način da nakon povratka sustava u početno stanje unutarnja energija sustava nije poprimila početnu vrijednost, već se povećala. U tom bi slučaju ponavljanje kružnih procesa uzrokovalo nakupljanje energije u sustavu. Tu bi energiju bilo moguće pretvoriti u rad i na taj način dobiti rad ne na račun topline, nego „ni iz čega“, budući da su u kružnom procesu rad i toplina međusobno ekvivalentni, što pokazuju izravni pokusi .

Nemogućnost dovršetka navedenog ciklusa izgradnje perpetuum mobile (perpetuum mobile) prve vrste, koja daje rad bez trošenja ekvivalentne količine druge vrste energije, dokazuje negativan rezultat tisuća godina ljudskog iskustva. Ovaj rezultat vodi do istog zaključka koji smo dobili u određenom, ali strožem obliku analizirajući Jouleove eksperimente.

Formulirajmo još jednom dobiveni rezultat. Ukupna opskrba energijom sustava (njegova unutarnja energija) kao rezultat cikličkog procesa vraća se na svoju izvornu vrijednost, tj. unutarnja energija sustava u danom stanju ima jednu određenu vrijednost i ne ovisi o tome što mijenja sustav prošao prije dolaska u ovo stanje.

Drugim riječima, unutarnja energija sustava je jednovrijedna, kontinuirana i konačna funkcija stanja sustava.

Promjena unutarnje energije sustava određena je izrazom (I, 2b); izraz (I, 3) vrijedi za kružni proces. Infinitezimalnom promjenom nekih svojstava (parametara) sustava beskonačno se mijenja i unutarnja energija sustava. Ovo je svojstvo kontinuirane funkcije.

Unutar termodinamike nema potrebe koristiti opću definiciju pojma unutarnje energije. Za sva daljnja termodinamička razmišljanja i zaključke dovoljna je formalna kvantitativna definicija kroz izraze (I, 2) ili (I, 2a).

Budući da je unutarnja energija sustava funkcija njegovog stanja, tada je, kao što je već spomenuto, povećanje unutarnje energije s beskonačno malim promjenama parametara stanja sustava ukupni diferencijal funkcije stanja. Rastavljanje integrala u jednadžbi (I, 3) na dva integrala po dionicama puta iz stanja 1 do države 2 (put "a") (vidi sl. I) i obrnuto - od države 2

napredni tečaj fizički kemija 6. ispit Prije savladavanja discipline „Napredni fizički kemija"trebalo bi biti... po fizički kemija. / Uredio V.V. Budanova, N.K. Vorobjov. – L.: Kemija, 1986. - 352 str. Praktični rad na fizički kemija ...

Program rada iz discipline: "Organska i fizikalna kemija" za specijalnost 060601 Medicinska biokemija, šifra diplomirane kvalifikacije (65 specijalist) oblik obrazovanja (redovni)

Radni program

Na propovjedaonici U knjižnici 1 Organski i fizički kemija(organski kemija, dio I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Na propovjedaonici U knjižnici 1 Organski i fizički kemija(organski kemija, dio I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Ispit br. 2 iz fizikalne kemije

Dokument

Test br. 2 autor fizički kemija Opcija 2 Koja je temperatura .... Ispit broj 2 na fizički kemija Opcija 3 Navedite fizikalne i kemijske veličine ... Ispit br. 2 na fizički kemija Opcija 12 Elektrode za određivanje. ...

Metodički priručnik za laboratorijske vježbe br. 4 iz kolegija fizikalne kemije za redovite studente Kemijsko-tehnološkog fakulteta i Fakulteta znanosti o građevinskim materijalima.

Alati

VRIJEDNOSTI KONSTANTE RAVNOTEŽE fizički kemijačesto postoji laboratorijski rad koji se tiče ... str. 3. Petrov N.A., Čerepanov V.A. Yermishina Yu.A. Radionica na fizički kemija. Alati. Jekaterinburg: izdavačka kuća...

Program prijemnog ispita u specijalnosti 02. 00. 04 "Fizikalna kemija"

Program

Ravnoteža // M.: Metalurgija.-1988.-560s. Dobro fizički kemija/ JA I. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin i dr.: pod ... .- 1980.- 180. god. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Osnove fizički kemija. 2. izd. // M.: Izdavačka kuća Moskovskog sveučilišta...

Termodinamički sustav- tijelo ili skupina tijela koja su u međudjelovanju, psihički ili stvarno izolirana od okoline.

homogeni sustav- sustav unutar kojeg nema površina koje odvajaju dijelove sustava (faze) koji se razlikuju po svojstvima.

heterogeni sustav- sustav unutar kojeg postoje plohe koje odvajaju dijelove sustava koji se razlikuju po svojstvima.

Faza- skup homogenih dijelova heterogenog sustava koji su identični u fizičkom i kemijska svojstva odvojen od ostalih dijelova sustava vidljivim sučeljima.

izolirani sustav Sustav koji ne razmjenjuje materiju ili energiju sa svojom okolinom.

zatvoreni sustav- sustav koji izmjenjuje energiju s okolinom, ali ne razmjenjuje materiju.

otvoreni sustav- sustav koji izmjenjuje i materiju i energiju s okolinom.

Opcije stanja su veličine koje karakteriziraju neka makroskopska svojstva sustava koji se razmatra.

Termodinamički proces– svaka promjena termodinamičkog stanja sustava (promjene barem jednog parametra stanja).

Reverzibilan proces- proces koji omogućuje vraćanje sustava u prvobitno stanje bez ostavljanja ikakvih promjena u okruženju.

ravnotežni proces- proces u kojem sustav prolazi kroz kontinuirani niz stanja koja su beskonačno blizu stanja ravnoteže. Karakteristične značajke procesa ravnoteže:

1) infinitezimalna razlika između djelujućih i suprotstavljenih sila: Fex-Fin > 0;

2) učinak sustava u izravnom procesu maksimalnog rada | W| = max;

3) beskonačno spor tijek procesa povezan s beskonačno malom razlikom u djelujućim silama i beskonačno velikim brojem međustanja t > ?.

Spontani proces- proces koji se može odvijati bez utroška rada izvana, a kao rezultat može se dobiti rad u količini proporcionalnoj nastaloj promjeni stanja sustava. Može doći do spontanog procesa reverzibilan ili nepovratno.

Nespontan proces- proces čiji tijek zahtijeva trošak rada izvana u iznosu proporcionalnom promjeni stanja sustava.

energija je mjera sposobnosti sustava da radi; opća kvalitativna mjera gibanja i međudjelovanja materije. Energija je inherentno svojstvo materije. razlikovati potencijalna energija zbog položaja tijela u polju nekih sila, te kinetička energija uzrokovane promjenom položaja tijela u prostoru.

Unutarnja energija sustava U je zbroj kinetičke i potencijalne energije svih čestica koje čine sustav. Također se može definirati unutarnja energija sustava kao njegova ukupna energija minus kinetička i potencijalna energija sustava kao cjeline. [ U]= J.

Toplina Q - oblik prijenosa energije neurednim kretanjem molekula, kaotičnim sudaranjem molekula dvaju susjednih tijela, odnosno provođenjem topline (istovremeno i zračenjem). Q > 0 ako sustav prima toplinu iz okoline. [ Q]= J.

Raditi W - oblik prijenosa energije uređenim kretanjem čestica (makroskopskih masa) pod djelovanjem bilo koje sile. W > 0 ako okoliš radi na sustavu. [W] = J.

Sav rad je podijeljen na mehanički rad širenja (ili skupljanja) i druge vrste rada (koristan rad): ? W = -pdV + ?W?.

Standardno stanje krutina i tekućina je stabilno stanje čiste tvari na određenoj temperaturi pod pritiskom p = 1 atm.

Standardno stanje čistog plina- stanje plina, prema jednadžbi stanja idealnog plina pri tlaku od 1 atm.

Standardne vrijednosti– količine definirane za tvari u standardnom stanju (označene nadnaslovom 0).

1.1. Prvi zakon termodinamike

Energija je neuništiva i nestvorena; može se mijenjati samo iz jednog oblika u drugi u jednakim omjerima.

Prvi zakon termodinamike je postulat - ne može se više dokazati logično niti iz njega izvesti zaključak opće odredbe.

Prvi zakon termodinamike utvrđuje odnos između topline Q, raditi W i promjena unutarnje energije sustava? U.

izolirani sustav

Unutarnja energija izoliranog sustava ostaje konstantna.

U= const ili dU= 0

zatvoreni sustav

Promjena unutarnje energije zatvorenog sustava događa se zbog topline koja se prenosi sustavu i/ili rada obavljenog na sustavu.

?U=Q+W ili dU=? P+? W

otvoreni sustav

Promjena unutarnje energije otvorenog sustava događa se zbog topline dovedene sustavu i/ili rada obavljenog na sustavu, kao i zbog promjene mase sustava.

?U = Q + W + ?U m ili dU=? P+? W+ ja?U ja dn ja

Unutarnja energija je funkcija stanja; to znači da je promjena unutarnje energije? U ne ovisi o putu prijelaza sustava iz stanja 1 u stanje 2 i jednaka je razlici između vrijednosti unutarnje energije U 2 i U 1 u ovim državama:

?U \u003d U 2 - U 1

Za neki proces:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Primjena prvog zakona termodinamike na homogene jednokomponentne zatvorene sustave

Izohorni proces (V = const; ?V = 0)

U najjednostavnijem slučaju ne vrši se koristan rad.

dU=? P+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Sva količina topline koju primi sustav odlazi na promjenu unutarnje energije.

– toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, tj. količinu topline koja je potrebna da se temperatura sustava podigne za jedan stupanj pri konstantnom volumenu. [ C V] = J / stupanj

C V je molarni toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, J/(mol? deg). Za idealni plinovi:

C V = 2/3 R je monoatomski plin;

C V = 5 / 2 R je dvoatomni plin.

izobarni proces (R = const) dU=? P+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpija je funkcija stanja sustava.

?N = ?(? i U i) proizvoditi - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – toplinski učinak izobarnog procesa jednak je promjeni entalpije sustava.

– toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku. [IZ] = J/stup.

C str je molarni toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, J/(mol? deg).

Za idealne plinove: Cp = CV + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Toplinski učinak (toplina) kemijske reakcije- količina topline oslobođena ili apsorbirana tijekom reakcije pri konstantnoj temperaturi.

Qv = ?UV Qp = ?Gore Ovisnost toplinskog učinka reakcije o temperaturi. Kirchhoffov zakon

Temperaturni koeficijent toplinskog učinka kemijske reakcije jednak je promjeni toplinskog kapaciteta sustava tijekom reakcije.

Kirchhoffov zakon:

Za kemijski proces, promjena toplinskog kapaciteta dana je promjenom sastava sustava:

?C str= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref ili? C V =?(? i C V,i) proizvod – ?(? i C V,i) ref

Integralni oblik Kirchhoffovog zakona:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) ili? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Drugi zakon termodinamike. Entropija

1) Toplina ne može spontano prijeći s manje zagrijanog tijela na jače zagrijano.

2) Nemoguć je proces čiji je jedini rezultat pretvorba topline u rad.

3) Poziva se neka funkcija stanja sustava entropijačija je promjena povezana s apsorbiranom toplinom i temperaturom sustava na sljedeći način:

u neravnotežnom procesu

u ravnotežnom procesu

S je entropija, J / stupanj,

je smanjena toplina.

Statistička interpretacija entropije

Svako stanje sustava je dodijeljeno termodinamička vjerojatnost(definirano kao broj mikrostanja koja čine određeno makrostanje sustava), što je to stanje veće, neuređenije ili neodređenije. Entropija je funkcija stanja koja opisuje stupanj nereda u sustavu.

S=k ul W je Boltzmannova formula.

Sustav teži spontanom prijelazu u stanje s maksimalnom termodinamičkom vjerojatnošću.

Izračun apsolutne entropije

Promjena entropije tijekom kemijskog procesa određena je samo vrstom i stanjem početnih tvari i produkata reakcije i ne ovisi o reakcijskom putu:

?S = ?(? i S i) proizvoditi - ?(?iSi) ref

Apsolutne vrijednosti entropije u standardnim uvjetima navedene su u referentnoj literaturi.

1.4. Termodinamički potencijali

Potencijal je vrijednost čije smanjenje određuje rad koji sustav obavlja.

Spontano se mogu odvijati samo oni procesi koji dovode do smanjenja slobodne energije sustava; sustav dolazi u stanje ravnoteže kada slobodna energija dosegne svoju minimalnu vrijednost.

F = U – TS – Helmholtz slobodna energija – izohorno-izotermni potencijal(J) - određuje smjer i granicu spontanog tijeka procesa u zatvorenom sustavu u izohorno-izotermnim uvjetima.

dF = dU – TdS ili? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbsova slobodna energija – izobarni-izotermni potencijal(J) - određuje smjer i granicu spontanog tijeka procesa u zatvorenom sustavu u izobarno-izotermnim uvjetima.

dG = dH – TdS ili? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) proizvoditi - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) proizvoditi - ?(? i ?G arr 0) ref Uvjeti spontanih procesa u zatvorenim sustavima

Izobarno-izotermno (P = konst, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izohorno-izotermno (V = konst, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinamička ravnoteža naziva se takvo termodinamičko stanje sustava s minimalnom slobodnom energijom, koje se pod stalnim vanjskim uvjetima ne mijenja u vremenu, a ta nepromjenjivost nije posljedica nikakvog vanjskog procesa.

Uvjeti termodinamičke ravnotežeu zatvorenom sustavu

Izobarno-izotermno (P = konst, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Izohorno-izotermno (V = konst, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Jednadžbe izoterme kemijske reakcije:

Za reakciju v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Ovdje C i ,p i- koncentracija, tlak tvari koje reagiraju u bilo kojem trenutku vremena, različit od stanja ravnoteže.

Utjecaj vanjskih uvjeta na kemijsku ravnotežu

Le Chatelier-Brownov princip pomaka ravnoteže

Ako se vanjski utjecaj izvrši na sustav koji je u stanju istinske ravnoteže, tada se u sustavu javlja spontani proces koji kompenzira taj utjecaj.

Utjecaj temperature na ravnotežni položaj

Egzotermne reakcije: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermne reakcije: ?H° > 0 (?U°> 0). Povećanje temperature povećava vrijednost konstante ravnoteže (pomiče ravnotežu udesno).

2. Fazne ravnoteže

komponenta- kemijski homogena komponenta sustava, koja se može izolirati iz sustava i postojati izvan njega. Broj neovisnih komponenti sustava jednak je broju komponenti umanjenom za broj mogućih kemijskih reakcija među njima.

Broj stupnjeva slobode je broj parametara stanja sustava koji se mogu istovremeno proizvoljno mijenjati unutar određenih granica bez promjene broja i prirode faza u sustavu.

Pravilo faze J. Gibbs:

Broj stupnjeva slobode ravnotežnog termodinamičkog sustava C jednak je broju neovisnih komponenti sustava K minus broj faza F plus broj vanjskih čimbenika koji utječu na ravnotežu: C \u003d K - F + n.

Za sustav na koji utječu samo vanjski čimbenici temperatura i pritisak, može se napisati: C \u003d K - F+ 2.

Načelo kontinuiteta- uz kontinuiranu promjenu parametara stanja kontinuirano se mijenjaju i sva svojstva pojedinih faza; svojstva sustava kao cjeline se kontinuirano mijenjaju sve dok se ne promijeni broj ili priroda faza u sustavu, što dovodi do nagle promjene svojstava sustava.

Prema načelo sukladnosti, na dijagramu stanja sustava svakoj fazi odgovara dio ravnine – polje faze. Crte presjeka ravnina odgovaraju ravnoteži između dviju faza. Bilo koja točka na dijagramu stanja (tzv. figurativna točka) odgovara određenom stanju sustava s određenim vrijednostima parametara stanja.

2.1. Dijagram stanja vode

K = 1. U sustavu su moguće tri faze ravnoteže: između tekućine i plina (linija OA), krutine i plina (linija OB), krutine i tekućine (linija OC). Tri krivulje imaju presječnu točku O tzv trostruka točka vode,– odgovaraju ravnoteži između tri faze i S = 0; tri faze mogu biti u ravnoteži samo pri strogo određenim vrijednostima temperature i tlaka (za vodu trojna točka odgovara stanju s P = 6,1 kPa i T = 273,16 K).

Unutar svakog od područja dijagrama (AOB, BOC, AOC) sustav je jednofazni; C = 2 (sustav je bivarijantan).

Na svakoj od linija broj faza u sustavu je dvije, a prema faznom pravilu sustav je monovarijantan: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, tj. postoji samo jedna vrijednost tlaka za svaku vrijednost temperature.

Utjecaj tlaka na temperaturu faznog prijelaza opisan je pomoću Clausius-Clapeyronova jednadžba:

V2, V1 je promjena u molarnom volumenu tvari tijekom faznog prijelaza.

Krivulja ravnoteže čvrsta- tekućina "na dijagramu stanja vode nagnuta je ulijevo, a na dijagramima stanja drugih tvari - udesno, jer je gustoća vode veća od gustoće leda, tj. topljenje prati smanjenje volumena (AV< 0). U tom slučaju povećanje tlaka snizit će temperaturu faznog prijelaza "kruto - tekuće" (voda - anomalna tvar). Za sve ostale tvari (tzv. normalne tvari) ?V pl> 0 i, prema Clausius-Clapeyronovoj jednadžbi, povećanje tlaka dovodi do povećanja temperature taljenja.

3. Svojstva otopina

3.1. Termodinamika otopina

Riješenje- homogeni sustav koji se sastoji od dvije ili više komponenti, čiji se sastav može kontinuirano mijenjati unutar određenih granica bez nagle promjene njegovih svojstava.

Difuzija u otopinama

Difuzija- spontani proces izravnavanja koncentracije tvari u otopini zbog toplinskog kretanja njezinih molekula ili atoma.

Fickov zakon: količina tvari koja difundira u jedinici vremena kroz jedinicu površine proporcionalna je gradijentu njezine koncentracije:

gdje j je difuzijski tok; D je koeficijent difuzije.

Einstein-Smoluchowski jednadžba:

gdje? je viskoznost medija; R je radijus čestica koje difuziraju.

Topljivost plinova u plinovima

Daltonov zakon: ukupni pritisak plinska smjesa jednak zbroju parcijalnih tlakova svih plinova uključenih u njega:

R ukupno =? pi i pi = xi P ukupno

Zakon Henryja Daltona: Topljivost plina u tekućini izravno je proporcionalna njegovom tlaku nad tekućinom: C i = kp i , gdje C i je koncentracija otopine plina u tekućini; k je koeficijent proporcionalnosti, ovisno o prirodi plina.

U pravilu, kada se plin otopi u tekućini, oslobađa se toplina (do< 0), dakle s porastom temperature topljivost se smanjuje.

Sechenovljeva formula:

X \u003d X 0 e -kC el

gdje x i X 0 je topljivost plina u čistom otapalu i otopini elektrolita s koncentracijom IZ.

3.2. Koligativna svojstva otopina neelektrolita

koligativan (kolektivan) nazivaju se svojstva otopina u odnosu na svojstva otapala, ovisna uglavnom o broju otopljenih čestica.

Tlak zasićene pare razrijeđenih otopina

Para u ravnoteži s tekućinom naziva se zasićena. Pritisak ove pare p 0 nazvao tlak ili elastičnost zasićene parečisto otapalo.

Raoultov prvi zakon. Parcijalni tlak zasićene pare komponente otopine izravno je proporcionalan njenom molnom udjelu u otopini, a koeficijent proporcionalnosti jednak je tlaku zasićene pare iznad čiste komponente:

p i = p i 0 x i

Za binarnu otopinu koja se sastoji od komponenti A i B: relativno smanjenje tlaka pare otapala iznad otopine jednako je molnom udjelu otopljene tvari i ne ovisi o prirodi otopljene tvari:

Rješenja za koja vrijedi Raoultov zakon nazivaju se idealna rješenja.

Tlak pare idealnih i realnih otopina

Ako su komponente binarne otopine (koja se sastoji od dvije komponente) hlapljive, tada će para iznad otopine sadržavati obje komponente. Opći sastav, mol. udjeli u (x in) tlaku pare:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 - x B) + p B 0 x B = p A 0 - x B (p A 0 – p B 0)

Ako molekule dane komponente međusobno djeluju jače nego s molekulama druge komponente, tada će pravi parcijalni tlakovi pare nad smjesom biti veći od onih izračunatih korištenjem prvog Raoultovog zakona (pozitivna odstupanja, ?N TV > 0). Ako homogene čestice međusobno djeluju slabije od heterogenih čestica, parcijalni tlakovi pare komponenata bit će manji od izračunatog (negativna odstupanja, ?H riješenje< 0).

Temperatura kristalizacije razrijeđenih otopina

Raoultov drugi zakon. Sniženje ledišta otopine ?T zamjenik izravno je proporcionalno molarnoj koncentraciji otopine: ?T zamjenik \u003d T 0 - T \u003d KS m, gdje T 0 - ledište čistog otapala; T je ledište otopine; Do je krioskopska konstanta otapala, deg/kg mol,

T 0 2 je temperatura smrzavanja otapala; M je molekulska težina otapala, ?Nm je molarna toplina taljenja otapala.

Vrelište razrijeđenih otopina

Temperatura vrenja je temperatura pri kojoj tlak zasićene pare postaje jednak vanjskom tlaku.

Povećanje vrelišta otopina nehlapljivih tvari? T K \u003d T k - T k 0 proporcionalan smanjenju tlaka zasićene pare i izravno proporcionalan molarnoj koncentraciji otopine: EU m , gdje E - ebulioskopska konstanta otapalo, deg/kg mol,

Osmotski tlak razrijeđenih otopina

Osmoza- pretežno jednostrani prolaz molekula otapala kroz polupropusnu membranu u otopinu ili molekula otapala iz otopine niže koncentracije u otopinu više koncentracije.

Tlak koji se mora primijeniti na otopinu kako bi se spriječilo kretanje otapala u otopinu kroz membranu koja odvaja otopinu od čistog otapala brojčano je jednak Osmotski tlak?(Godišnje).

Van't Hoff princip: Osmotski tlak idealne otopine jednak je tlaku koji bi otopljena tvar imala kada bi, budući da je u plinovitom stanju pri istoj temperaturi, zauzimala isti volumen koji zauzima otopina: = CRT.

Izotonične otopine– dvije otopine s istim osmotskim tlakom (?1 = ?2).

Hipertonična fiziološka otopina- otopina čiji je osmotski tlak veći od drugog (? 1 > ? 2).

Hipotonična otopina- otopina čiji je osmotski tlak manji od drugog (? 1< ? 2).

3.3. Otopine elektrolita

Stupanj disocijacije? je omjer broja molekula n, raspao u ione, do ukupnog broja molekula N:

Van Hoffov izotonični koeficijent je omjer stvarnog broja čestica u otopini elektrolita prema broju čestica u ovoj otopini bez disocijacije.

Ako od N disocirane molekule n, a svaka se molekula raspala na ioni, zatim

Za neelektrolite ja = 1.

Za elektrolite 1< ja? ?.

3.4. Koligativna svojstva otopina elektrolita:

Teorija elektrolitička disocijacija Arrhenius

1. Elektroliti se u otopinama razlažu na ione – disociraju.

2. Disocijacija je reverzibilan ravnotežni proces.

3. Sile međudjelovanja iona s molekulama otapala i međusobno su male (tj. otopine su idealne).

Disocijacija elektrolita u otopini događa se pod djelovanjem molekula polarnog otapala; prisutnost iona u otopini određuje njezinu električnu vodljivost.

Prema stupnju disocijacije elektroliti se dijele u tri skupine: snažna(? ? 0,7), srednje jakosti(0,3 < ? < 0,7) и slab(? ? 0,3).

Slabi elektroliti. Konstanta disocijacije

Za neki elektrolit koji se u otopini razgrađuje na ione u skladu s jednadžbom:

A a B b - aA x- + bB y+

Za binarni elektrolit:

- Ostwaldov zakon razrjeđivanja: stupanj disocijacije slabog elektrolita raste s razrjeđivanjem otopine.

Aktivnost otopljene tvari– empirijska vrijednost koja zamjenjuje koncentraciju, – aktivnost (efektivna koncentracija) a, povezani s koncentracijom preko koeficijenta aktivnosti f, što je mjera odstupanja svojstava realnog rješenja od idealnog:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Za binarni elektrolit:

je prosječna aktivnost elektrolita;

je prosječni koeficijent aktivnosti.

Debye-Hückelov granični zakon za binarni elektrolit: lg f = -0,51z2I?, gdje z je naboj iona za koji se izračunava koeficijent aktivnosti;

I je ionska jakost otopine I = 0,5? (C i r i 2).

4. Električna vodljivost otopina elektrolita

Provodnici prve vrste- metali i njihove taline, u kojima elektricitet prenose elektroni.

Dirigenti II vrste– otopine i taline elektrolita ionskog tipa vodljivosti.

Struja je uredno kretanje nabijenih čestica.

Svaki vodič kroz koji teče struja predstavlja određeni otpor R, koja je prema Ohmovom zakonu upravno proporcionalna duljini vodiča l a obrnuto proporcionalan površini presjeka S; faktor proporcionalnosti je otpornost materijal? - otpor vodiča duljine 1 cm i presjeka 1 cm 2:

Vrijednost W, suprotno od otpora zove se električna provodljivost- kvantitativna mjera sposobnosti otopine elektrolita da provodi električnu struju.

Električna provodljivost? (k) - električna vodljivost vodiča prve vrste duljine 1 m s površinom poprečnog presjeka od 1 m 2 ili električne vodljivosti od 1 m 3 (1 cm 3) otopine elektrolita (vodič druge vrste) s razmakom između elektroda od 1 m (1 cm) i površinom elektroda od 1 m 2 (1 cm 2).

Molarna električna vodljivost otopine) ? je električna vodljivost otopine koja sadrži 1 mol otopljene tvari i nalazi se između elektroda koje se nalaze na udaljenosti od 1 cm jedna od druge.

Molarna električna vodljivost jakih i slabih elektrolita raste s padom koncentracije (tj. razrjeđenje otopine V = 1 / C) dostizanje neke granične vrijednosti? 0 (? ?), tzv molarna električna vodljivost pri beskonačnom razrjeđivanju.

Za binarni elektrolit s jednostruko nabijenim ionima pri konstantnoj temperaturi i jakosti polja od 1 V m -1:

? = ?F(u + + i?),

gdje F je Faradayev broj; i + , i? - apsolutne pokretljivosti (m 2 V -1 s -1) kation i anion - brzina kretanja ovih iona u standardnim uvjetima, s potencijalnom razlikom od 1 V po 1 m duljine otopine.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

gdje? + , ?? – mobilnost kation i anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Za jake elektrolite? ?1 i ? = ? + + ??

S beskonačnim razrjeđivanjem otopine (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) i za jake i za slabe elektrolite? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrauschov zakon: je molarna električna vodljivost pri beskonačnom razrjeđenju jednaka zbroju elektrolitičkih pokretljivosti? ? + , ? ? ? kation i anion danog elektrolita.

Ioni H + i OH? imaju abnormalno visoku mobilnost, što je povezano s posebnim mehanizmom prijenosa naboja ovim ionima - relejni mehanizam. Između hidronijevih iona H 3 O + i molekula vode, kao i između molekula vode i OH? protoni se kontinuirano izmjenjuju prema jednadžbama:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H2O + OH? >OH? + H2O

5. Elektrokemijski procesi

5.1. Potencijali elektroda. Galvanski elementi. EMF

Kada dva kemijski ili fizički različita materijala dođu u dodir (metal 1 (vodič prve vrste) - metal 2 (vodič prve vrste), metal (vodič prve vrste) - otopina metalne soli (vodič druge vrste) , otopina elektrolita 1 (vodič druge vrste) - otopina elektrolita 2 (vodič druge vrste) itd.) između njih nastaje električni dvoslojni (DES). DES je rezultat uređene distribucije suprotno nabijenih čestica na sučelju.

Formiranje DEL-a dovodi do skoka potencijala?, koji se u uvjetima ravnoteže metal (vodič prve vrste) - otopina metalne soli (vodič druge vrste) naziva galvanski potencijal.

Sustav: metal (Me) – vodena otopina soli danog Me – naziva se elektroda ili poluelement i shematski je prikazan na sljedeći način:

Elektroda (p/e) je napisana tako da su sve tvari u otopini smještene lijevo, a materijal elektrode postavljen je desno od okomite crte.

? > 0, ako se reakcija redukcije odvija na elektrodi Me n+ + ne? - ja 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Potencijal elektrode E Me n+ / Me je ravnotežna razlika potencijala koja se javlja na granici faza vodič prve vrste / vodič druge vrste i izmjerena u odnosu na standardnu ​​vodikovu elektrodu.

Nernstova jednadžba, gdje n je broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju; IZ Me n+ je koncentracija kationa; E Ja n+ /Ja je standardni potencijal elektrode.

kontaktni potencijal? ?- ravnotežni skok potencijala koji se javlja na sučelju između dva vodiča prve vrste.

Potencijal difuzije? dif je ravnotežna razlika potencijala koja se javlja na granici faza vodič druge vrste / vodič druge vrste.

Galvanska ćelija (npr.)- električni krug koji se sastoji od dva ili više p.e. i proizvodi električnu energiju zbog kemijske reakcije koja se u njemu odvija, a stupnjevi oksidacije i redukcije kemijske reakcije su prostorno odvojeni.

Poziva se elektroda na kojoj se odvija proces oksidacije tijekom rada galvanskog članka anoda, elektroda na kojoj se odvija proces obnavljanja, - katoda.

IUPAC pravila za snimanje galvanskih članaka i reakcija koje se u njima događaju

1. U g. e. rad je obavljen, pa se EMF elementa smatra pozitivnom vrijednošću.

2. Vrijednost EMF galvanskog kruga E određuje se algebarskim zbrojem skokova potencijala na sučeljima svih faza, ali budući da se oksidacija događa na anodi, EMF se izračunava oduzimanjem vrijednosti potencijala anode (lijeva elektroda) od numeričke vrijednosti katode (desna elektroda ) potencijal - pravilo desnog pola. Stoga je krug elementa napisan tako da je lijeva elektroda negativna (dolazi do oksidacije), a desna elektroda pozitivna (dolazi do procesa redukcije).

3. Međusklop između vodiča prve vrste i vodiča druge vrste označen je jednom linijom.

4. Granica između dva vodiča druge vrste prikazana je isprekidanom linijom.

5. Elektrolitski most na granici dva vodiča II vrste označen je s dvije isprekidane linije.

6. Sastavnice jedne faze pišu se odvojene zarezima.

7. Jednadžba elektrodne reakcije napisana je tako da se tvari u oksidiranom obliku (Ox) nalaze lijevo, a u reduciranom obliku (Red) desno.

Daniel-Jacobi galvanski članak sastoji se od cinkova i bakrenih ploča uronjenih u odgovarajuće otopine ZnSO 4 i CuSO 4, koje su odvojene slanim mostom s otopinom KCl: elektrolitički most osigurava električnu vodljivost između otopina, ali sprječava njihovu međusobnu difuziju.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reakcije na elektrodama:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Ukupni redoks proces:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Rad struje galvanskog članka (a time i razlika potencijala) bit će maksimalan tijekom njegovog reverzibilnog rada, kada se procesi na elektrodama odvijaju beskonačno sporo, a jakost struje u krugu je beskonačno mala.

Najveća razlika potencijala koja se javlja tijekom reverzibilnog rada galvanskog članka je elektromotorna sila (EMS) galvanskog članka E.

element emf E Zn/Cu =? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? na +? dif.

Isključivanje? razlika i? do: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - galvanski članci koji se sastoje od dvije identične metalne elektrode uronjene u otopine soli ovog metala različite koncentracije S 1 > S 2 . U ovom slučaju, katoda će biti elektroda s većom koncentracijom, jer su standardni elektrodni potencijali obiju elektroda jednaki.

lanci koncentracije

Jedini rezultat rada koncentracijskog elementa je prijenos metalnih iona iz koncentriranije otopine u manje koncentriranu.

Rad električne struje u koncentracijskom galvanskom članku je rad difuzijskog procesa, koji se odvija reverzibilno kao rezultat njegove prostorne podjele na dva reverzibilna elektrodna procesa suprotna smjera.

5.2. Klasifikacija elektroda

Elektrode prve vrste. Metalna ploča uronjena u otopinu soli istog metala. Tijekom reverzibilnog rada elementa u koji je uključena elektroda, na metalnoj ploči odvija se proces prijelaza kationa iz metala u otopinu ili iz otopine u metal.

Elektrode druge vrste. Metal je prekriven teško topljivom soli tog metala i nalazi se u otopini koja sadrži drugu topljivu sol s istim anionom. Elektrode ove vrste su reverzibilne u odnosu na anion.

Referentne elektrode– elektrode s točno poznatim i ponovljivim vrijednostima potencijala.

Vodikova elektroda je platinasta ploča isprana vodikovim plinom, uronjena u otopinu koja sadrži vodikove ione. Vodik adsorbiran platinom je u ravnoteži s plinovitim vodikom.

Pt, N2/N+

Elektrokemijska ravnoteža na elektrodi:

2H++ 2e? - H 2 .

Pretpostavlja se da je potencijal standardne vodikove elektrode (s aktivnošću H + 1 mol/l iona i tlakom vodika od 101,3 kPa) jednak nuli.

Potencijal elektrode nestandardne vodikove elektrode:

Kalomel elektroda sastoji se od živine elektrode postavljene u otopinu KCl određene koncentracije i zasićene s Hg 2 Cl 2 kalomelom:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Kalomel elektroda je reverzibilna u odnosu na kloridne anione

Srebro-kloridna elektroda– reverzibilni u odnosu na anione klora:

Ag/AgCl, KCl

Ako je otopina KCl zasićena, tada je E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

indikatorske elektrode. Za određivanje aktivnosti tih iona u otopini u praksi se koriste elektrode koje su reverzibilne u odnosu na vodikov ion.

Quinhidron elektroda je platinasta žica spuštena u posudu s ispitivanom otopinom u koju se najprije stavlja suvišna količina hinhidrona C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - spoja kinona C 6 H 4 O 2 i hidrokinona. C 6 H 4 (OH ) 2 sposoban za međupretvorbu u ravnotežnom redoks procesu u kojem sudjeluju vodikovi ioni:

C6H402 + 2H + + 2e? > C6H4(OH)2

Najčešće se koristi staklena elektroda u obliku cijevi koja završava staklenom kuglom tankih stijenki. Kuglica se puni puferskom otopinom određene pH vrijednosti u koju je uronjena pomoćna elektroda (najčešće srebrov klorid). Za mjerenje pH, staklena elektroda se uranja u ispitnu otopinu u tandemu s referentnom elektrodom. Kugla staklene elektrode prethodno se dugo obrađuje s otopinom kiseline. U ovom slučaju, vodikovi ioni se unose u stijenke lopte, zamjenjujući katione alkalijskih metala. Elektrodni proces svodi se na izmjenu vodikovih iona između dviju faza - ispitne otopine i stakla: H otopina - H st + .

standardni kapacitet E st 0 za svaku elektrodu ima svoju vrijednost, koja se mijenja tijekom vremena; stoga se staklena elektroda kalibrira prije svakog mjerenja pH prema standardnim puferskim otopinama s točno poznatim pH.

Redox elektrode

Elektroda koja se sastoji od inertnog vodiča 1. vrste, smještenog u otopinu elektrolita koja sadrži jedan element po razne diplome oksidacija se zove redoks ili redoks elektroda.

Reakcija elektrode: Oh n+ + ne? - Crvena.

U ovom slučaju inertni Ja neizravno sudjeluje u elektrodnoj reakciji, kao posrednik u prijenosu elektrona iz reduciranog oblika Me (Red) u oksidirani oblik (Ox) ili obrnuto.

6. Površinski fenomeni i adsorpcija

6.1. Površinska napetost i Gibbsova adsorpcija

Površinski fenomeni nazivaju se procesi koji se odvijaju na sučelju i zbog osobitosti sastava i strukture površinskog (graničnog) sloja.

Gs = ?s,

gdje Gs je površinska Gibbsova energija sustava, J; ? - koeficijent proporcionalnosti, koji se naziva površinska napetost, J / m 2; s je međufazna površina, m2.

Površinska napetostoko je veličina mjerena Gibbsovom energijom po jedinici površine površinskog sloja. Brojčano je jednak radu koji se mora izvršiti protiv sila međumolekularnog međudjelovanja da bi se formiralo jedinično sučelje pri konstantnoj temperaturi.

Od Dupre modela, površinska napetost jednaka sili koja teži smanjenju sučelja i povezana s jediničnom duljinom konture koja omeđuje površinu

Sposobnost otopljenih tvari da mijenjaju površinsku napetost otapala naziva se površinska aktivnost g:

Podjela tvari prema utjecaju na površinsku napetost otapala

1. Surfaktanti (tenzidi)– smanjiti površinsku napetost otapala (? otopina< ? 0) g >0 (u odnosu na vodu - organski spojevi amfifilne strukture).

2. Površinsko neaktivne tvari (SID)– malo povećati površinsku napetost otapala (? otopina > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Površinski neaktivne tvari (NSV)- praktički ne mijenjaju površinsku napetost otapala (? rr = ? 0) g = 0 (u odnosu na vodu tvari su saharoza i niz drugih).

Duclos-Traubeovo pravilo: u bilo kojem homolognom nizu pri niskim koncentracijama, produljenje ugljikovog lanca za jednu CH 2 skupinu povećava površinsku aktivnost za 3-3,5 puta:

Za vodene otopine masnih kiselina (jednadžba Šiškovskog):

gdje b i Do su empirijske konstante, b isto za sve homologne serije, K se povećava za svaki sljedeći član niza za 3-3,5 puta.

Proces spontane promjene koncentracije tvari na granici između dviju faza naziva se adsorpcija. Adsorbent naziva se tvar na čijoj površini dolazi do promjene koncentracije druge tvari - adsorbat.

Gibbsova adsorpcijska izoterma:

Višak adsorbata u površinskom sloju u usporedbi s njegovom početnom količinom u ovom sloju karakterizira višak odnosno tzv Gibbs, adsorpcija(G).

6.2. Adsorpcija na granici čvrstog plina

fizička adsorpcija nastaje zbog van der Waalsovih interakcija adsorbirane molekule s površinom, karakteriziran je reverzibilnošću i smanjenjem adsorpcije s porastom temperature, tj. egzotermnošću (toplinski učinak fizičke adsorpcije obično je blizak toplini ukapljivanja adsorbata, 10–80 kJ/mol).

Kemijska adsorpcija (kemisorpcija) provodi se kemijskom interakcijom molekula adsorbensa i adsorbata, obično ireverzibilnom; je lokalizirana tj. Molekule adsorbata ne mogu se kretati po površini adsorbensa. Budući da je kemisorpcija kemijski proces koji zahtijeva energiju aktivacije reda veličine 40-120 kJ/mol, porast temperature pridonosi njezinoj pojavi.

Henryjeva jednadžba(monomolekularna adsorpcija na homogenoj površini pri niskim tlakovima ili niskim koncentracijama):

G = Ks ili G \u003d Kr,

Do je konstanta adsorpcijske ravnoteže, koja ovisi o prirodi adsorbensa i adsorbata; C, r je koncentracija otopljene tvari ili tlak plina.

Langmuirova teorija monomolekularne adsorpcije

1. Adsorpcija je lokalizirana i uzrokovana je silama bliskim kemijskim.

2. Adsorpcija se događa na homogenoj površini adsorbensa.

3. Na površini se može formirati samo jedan sloj adsorbiranih molekula.

4. Proces adsorpcije je reverzibilan i ravnotežan.

Langmuirova adsorpcijska izoterma:

gdje G 0 – jednoslojni kapacitet je konstanta jednaka graničnoj adsorpciji promatranoj pri relativno visokim ravnotežnim koncentracijama, mol/m 2 ; b je konstanta jednaka omjeru konstante brzine adsorpcije i konstante brzine desorpcije.

Freundlichova jednadžba(adsorpcija na nehomogenoj površini): G = K F s n , gdje. K F je konstanta brojčano jednaka adsorpciji pri ravnotežnoj koncentraciji jednakoj jedinici; n je konstanta koja određuje zakrivljenost adsorpcijske izoterme (n= 0,1–0,6).

Molekularna adsorpcija iz otopina:

gdje je C 0 početna koncentracija adsorbata; IZ je ravnotežna koncentracija adsorbata; V je volumen otopine adsorbata; m je masa adsorbensa.

Kvadrat S 0 , po molekuli u zasićenom adsorpcijskom sloju, područje slijetanja:

m 2 /molekuli.

Debljina adsorpcijskog sloja:

gdje M je molekularna težina surfaktanta; ? je gustoća surfaktanta.

Rebinderovo pravilo: na polarnim adsorbentima bolje se adsorbiraju polarni adsorbati iz niskopolarnih otapala; na polarnim adsorbentima, nepolarnim adsorbatima iz polarnih otapala.

Orijentacija molekula surfaktanta na površini adsorbensa shematski je prikazana na slici:

6.3. Adsorpcija iz otopina elektrolita

Izmjenjivačka adsorpcija- proces izmjene iona između otopine i krute faze, u kojem kruta faza apsorbira ione bilo kojeg predznaka (katione ili anione) iz otopine i umjesto njih može otpustiti ekvivalentan broj drugih iona istog predznaka u otopinu. riješenje. Zauvijek specifično tj. za određeni adsorbent samo su određeni ioni sposobni za izmjenu; izmjenska adsorpcija je obično ireverzibilna.

Paket-Peskov-Fajans pravilo: na površini kristala čvrsto tijelo ion se specifično adsorbira iz otopine elektrolita, koji može dovršiti svoju kristalnu rešetku ili može tvoriti slabo topljivi spoj s jednim od iona koji čine kristal.

7. Koloidni (disperzni) sustavi

Koloidni (disperzni) sustav zove se heterogeni sustav u kojem je jedna od faza predstavljena malim česticama jednoliko raspoređenim u volumenu druge homogene faze. To su ultramikroheterogeni sustavi koji se sastoje od čestica disperzirana faza- agregati zdrobljenih čestica, čija veličina leži unutar 10 -9 -10 -5 m, i kontinuirani disperzivni medij, u kojima su te čestice raspoređene.

znakovi koloidno stanje tvari – disperzija i heterogenost.

Stupanj disperzije? je recipročna vrijednost srednjeg promjera ili, za nesferične čestice, recipročna vrijednost srednjeg ekvivalentnog promjera d(m -1):

Specifična površina je omjer ukupne površine disperzne faze S DF prema njenom ukupnom volumenu ili prema njenoj masi:

7.1. Klasifikacija i metode dobivanja disperznih sustava

Podjela prema agregatnom stanju faza

Ne postoji disperzni sustav u kojem su i disperzna faza i disperzni medij plinovi, budući da su plinovi beskonačno topljivi jedan u drugome.

Podjela sustava prema veličini čestica disperzne faze:

1) visoko raspršeno, 10 -9_ 10 -7 m (rubinsko staklo);

2) srednje raspršena, 10 -7_ 10 -5 m ( instant kava);

3) grubo, > 10 -5 m (kišne kapi).

Metode dobivanja koloidnih sustava disperzija

Fizička disperzija: mehaničko mljevenje pomoću koloidnih mlinova; električno raspršivanje tvari; ultrazvučna disperzija i druge metode. Kako bi se spriječilo lijepljenje formiranih čestica, disperzija se provodi u prisutnosti stabilizator– elektrolit ili tvar adsorbirana na graničnoj površini (tenzidi).

Kemijska disperzija (peptizacija): prevođenje svježe pripremljenog taloga u koloidno stanje pomoću peptizatora.

Kondenzacija

Fizička kondenzacija: 1) metoda zamjene otapala, koja se sastoji u činjenici da se tekućina koja se miješa s otapalom dodaje pravoj otopini tvari, u kojoj je sama tvar slabo topljiva; zbog smanjenja topljivosti tvari u novom otapalu, otopina postaje prezasićena, a dio tvari se kondenzira, tvoreći čestice disperzne faze; 2) metoda kondenzacije pare; izvorna tvar je u paru; kako se temperatura smanjuje, para postaje prezasićena i djelomično se kondenzira, stvarajući disperznu fazu.

Kemijska kondenzacija: svaka kemijska reakcija koja rezultira stvaranjem slabo topljivog spoja; da bi se dobila koloidna otopina, reakcija se mora provesti u razrijeđenoj otopini pri maloj brzini rasta čestica, jedan od početnih materijala uzima se u suvišku i stabilizator je.

7.2. Optička svojstva disperznih sustava

Kada svjetlost padne na disperzni sustav, mogu se uočiti sljedeće pojave:

svjetlosni prolazčestice disperzne faze (promatrano za prozirne sustave u kojima su čestice puno manje od valne duljine upadne svjetlosti (r<< ?);

lom svjetlostičestice disperzne faze (ako su te čestice prozirne);

refleksija svjetlačestice disperzne faze (ako su čestice neprozirne);

lom i refleksija svjetlost se promatra za sustave u kojima su čestice mnogo veće od valne duljine upadne svjetlosti (r >> ?). Vizualno, ovaj fenomen se izražava u zamućenju ovih sustava;

raspršenje svjetlosti uočeno za sustave u kojima su čestice disperzne faze manje, ali razmjeran s valnom duljinom upadne svjetlosti (r ? 0,1 ?);

adsorpcija(apsorpcija) svjetlosti od strane disperzne faze uz pretvorbu svjetlosne energije u toplinu.

Rayleighova jednadžba:

gdje su I, I 0 intenzitet raspršene i upadne svjetlosti; V je volumen jedne čestice; ? – parcijalna koncentracija (broj čestica po jedinici volumena); ? je valna duljina; n 1 , n 0 su indeksi loma čestica odnosno medija.

Pojava različite boje koloidne otopine u propuštenoj i raspršenoj (reflektiranoj) svjetlosti naziva se opalescencija. Kod obojenih otopina dolazi do preklapanja vlastite boje i boje uzrokovane opalescencijom (fenomen dihroizam svjetlosti).

7.3. Molekularno kinetička svojstva

Karakterizirani su koloidni sustavi Brownovo gibanje- kontinuirano nasumično kretanje čestica mikroskopskih i koloidnih veličina. To kretanje je to intenzivnije što je temperatura viša, a masa čestice i viskoznost disperzijskog medija manja.

Difuzija je spontani proces izjednačavanja koncentracije čestica.

Fickov zakon:

Zbog velike veličine koloidnih čestica, difuzija u koloidnim sustavima je sporija nego u pravim otopinama.

Osmotski tlak:

gdje je mtot masa otopljene tvari; m je masa jedne čestice; V je volumen sustava; N A je Avogadrov broj; T je apsolutna temperatura; ? – djelomična koncentracija; k je Boltzmannova konstanta.

Za sferne čestice:

gdje? m je masa disperzne faze po jedinici volumena otopine; ? je gustoća disperzijskog medija; r je polumjer čestice.

7.4. Građa micele

Liofobna micela sustav naziva se heterogeni mikrosustav, koji se sastoji od mikrokristala disperzne faze, okruženog solvatiranim ionima stabilizatora.

Određivanje potencijala nazivaju se ioni adsorbirani na površini čestice krute faze (jedinica) i dajte mu naplatu. Agregat, zajedno s ionima koji određuju potencijal, je micelarna jezgra.

Suprotstavljači su ioni koji se grupiraju blizu jezgre micele.

Položaj protuiona u disperzijskom mediju određuju dva suprotna faktora: toplinsko gibanje (difuzija) i elektrostatsko privlačenje.

Protuioni koji čine gustu adsorpcijski sloj, nazivaju se "spojeni" i zajedno s jezgrom čine koloidna čestica ili granula. Koloidna čestica (granula) ima naboj, čiji znak ovisi o znaku naboja iona koji određuju potencijal.

Protuioni koji nastaju difuzni sloj,- "mobilno" ili "besplatno".

Koloidna čestica s okolnim difuznim slojem solvatiranih protuiona je micela. Za razliku od koloidne čestice, micela je električki neutralna i nema strogo definirane dimenzije.

U miceli s ionskim stabilizatorom postoji DES na faznoj granici, nastaje potencijalna razlika između disperzne faze i disperzijskog medija - termodinamički potencijal f (međufaza),što je određeno svojstvima danog disperznog sustava, kao i nabojem i koncentracijom iona koji određuju potencijal adsorbiranih na čvrstoj fazi.

Kretanje nabijenih koloidnih čestica u nepokretnoj tekućini do jedne od elektroda pod djelovanjem vanjskog električnog polja naziva se elektroforeza.

Površina na kojoj se odvija kretanje naziva se klizna površina. Veličina skoka potencijala na granici faza koje se međusobno gibaju tijekom elektroforeze i Brownovog gibanja, tj. na kliznoj površini, naziva se elektrokinetički ili?-potencijal (zeta potencijal).

7.5. Stabilnost i koagulacija

Stabilnost disperznih sustava karakterizira sposobnost disperzne faze da održi stanje jednolike raspodjele čestica kroz volumen disperzijskog medija.

Postoje dvije vrste relativne stabilnosti disperznih sustava: sedimentacija i agregacija.

Otpornost na sedimentaciju- sposobnost sustava da se odupre djelovanju gravitacije. Sedimentacija je taloženje čestica u otopini pod utjecajem sile teže.

Stanje sedimentacijska ravnoteža:čestica se giba konstantnom brzinom, tj. ravnomjerno, sila trenja uravnotežuje silu gravitacije:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

gdje? je gustoća dispergirane faze, ? 0 je gustoća disperzijskog medija, g je ubrzanje sile teže, ? je viskoznost medija.

Agregativna stabilnost karakterizira sposobnost čestica disperzne faze da se odupru međusobnom lijepljenju i time zadrže svoju veličinu.

U kršenju agregatne stabilnosti događa koagulacija je proces sljepljivanja čestica uz stvaranje velikih nakupina. Kao rezultat koagulacije, sustav gubi svoju sedimentacijsku stabilnost, budući da čestice postaju prevelike i ne mogu sudjelovati u Brownovom gibanju.

Razlozi za koagulaciju:

> promjena temperature;

> djelovanje električnih i elektromagnetskih polja;

> djelovanje vidljive svjetlosti;

> izloženost elementarnim česticama;

> mehanički utjecaj;

> dodavanje elektrolita itd.

Od najvećeg praktičnog interesa je koagulacija elektrolitima.

Vrste koagulacije elektrolitima

koncentracija koagulacija se javlja pod utjecajem ravnodušan elektroliti. ravnodušan naziva se elektrolit, pri čijem se uvođenju površinski potencijal<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Stanje u kojem difuzni sloj nestaje i koloidna čestica postaje električki neutralna naziva se izoelektrični– elektrokinetički potencijal (?) jednak nuli, dolazi do koagulacije. Micelna formula u ovom stanju ima oblik: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralizacija kada se u sol doda koagulacija neravnodušan elektrolit. Neravnodušan elektrolit se naziva elektrolit koji je sposoban mijenjati granične (?) i linearno povezane elektrokinetičke (?) potencijale, tj. ovaj elektrolit sadrži ione koji se mogu specifično adsorbirati na površini agregata, kompletirati njegovu kristalnu rešetku ili kemijski djelovati s potencijalom -određivanje iona.

Reverzibilni proces u kojem koagulat ponovno prelazi u koloidno stanje naziva se peptizacija ili dezagregacija.

pravila koagulacije

1. Svi jaki elektroliti dodani u sol u dovoljnim količinama uzrokuju koagulaciju. Minimalna koncentracija elektrolita koja uzrokuje koagulaciju sola u određenom kratkom vremenskom razdoblju naziva se koagulacijski prag:

gdje je C el koncentracija elektrolita-koagulansa; V el volumen dodanog elektrolita; V sol (obično 10 ml) je volumen sola.

2. Koagulacijski učinak ima ion čiji se naboj predznakom podudara s nabojem protuiona micela liofobnog sola (naboj koagulirajućeg iona suprotan je naboju koloidne čestice). Ovaj ion se zove koagulantni ion.

3. Koagulacijska sposobnost iona - koagulansa je to veća što je naboj iona veći:

Pravilo važnosti:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Koagulacijska sposobnost iona s istim nabojem je to veća što mu je veći polumjer kristala. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - liotropni niz.

Koloidna zaštita naziva se povećanje agregativne stabilnosti sola uvođenjem u njega IUD-a (spoja velike molekularne težine) ili surfaktanta (tenzida).

stražarski broj naziva se najmanji broj miligrama suhe tvari koji je neophodan za zaštitu 10 ml sola kada mu se doda elektrolit u količini jednakoj koagulacijskom pragu.