Mehanizmi reakcija i reaktivnost organskih. Radikalski i ionski reakcijski mehanizmi

Smjernice za samostalan rad studenata 1. godine bioloških i bio organska kemija

(modul 1)

Odobreno

Znanstveno vijeće Sveučilišta

Kharkiv KhNMU

Glavni tipovi i mehanizmi reakcija u organskoj kemiji: Metoda. dekret. za studente 1. godine / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonečnaja, L.V. Lukyanova, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Harkov: KhNMU, 2014. - S. 32.

Sastavio: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

I. tema: klasifikacija kemijskih reakcija.

Reaktivnost alkana, alkena, arena, alkohola, fenola, amina, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina

Motivacijsko obilježje teme

Proučavanje ove teme temelj je za razumijevanje nekih od biokemijskih reakcija koje se odvijaju u procesu metabolizma u tijelu (peroksidacija lipida, stvaranje hidroksi kiselina iz nezasićenih u Krebsovom ciklusu i dr.), kao i za razumijevanje mehanizma takvih reakcija u sintezi medicinskih pripravaka i analognih prirodnih spojeva.

cilj učenja

Znati predvidjeti sposobnost glavnih klasa organskih spojeva da stupaju u reakcije homolitičkih i heterolitičkih interakcija prema njihovoj elektronskoj strukturi i elektroničkim učincima supstituenata.

1. REAKCIJE SLOBODNIH RADIKALA I ELEKTROFILNE REAKCIJE (REAKTIVNOST UGLJIKOVODIKA)

Pitanja usmjerena na učenje

1. Znati opisati mehanizme sljedećih reakcija:

Radikalna supstitucija - R S

Elektrofilna adicija - A E

Elektrofilna supstitucija - S E

2. Znati objasniti utjecaj supstituenata na reaktivnost u elektrofilnim interakcijama na temelju elektroničkih efekata.

Osnovna linija

1. Građa atoma ugljika. Vrste hibridizacije njegovih elektronskih orbitala.

2. Struktura, duljina i energija - i -veza.

3. Konformacije cikloheksana.

4. Spajanje. Otvoreni i zatvoreni (aromatski) konjugirani sustavi.

5. Elektronski učinci supstituenata.

6. Prijelazno stanje. Elektronska struktura karbokationa. Posrednici - i  - kompleksi.

Praktična navski

1. Naučiti odrediti mogućnost prekida kovalentne veze, vrstu i mehanizam reakcije.

2. Znati eksperimentalno izvesti reakcije bromiranja spojeva s dvostrukom vezom i aromatskih spojeva.

ispitna pitanja

1. Navedite mehanizam reakcije hidrogenacije etilena.

2. Opišite mehanizam reakcije hidratacije propenske kiseline. Objasnite ulogu kisele katalize.

3. Napišite jednadžbu reakcije nitracije toluena (metilbenzena). Koji je mehanizam te reakcije?

4. Objasnite dezaktivirajući i orijentacijski učinak nitro skupine u molekuli nitrobenzena na primjeru reakcije bromiranja.

Zadaci učenja i algoritmi za njihovo rješavanje

Zadatak broj 1. Opišite reakcijski mehanizam bromiranja izobutana i ciklopentana pod svjetlosnim zračenjem.

Algoritam rješenja . Molekule izobutana i ciklopentana sastoje se od sp 3 hibridiziranih ugljikovih atoma. C - C veze u njihovim molekulama su nepolarne, a C - H veze su niskog polariteta. Ove veze vrlo lako podliježu homolitičkom pucanju uz stvaranje slobodnih radikala - čestica koje imaju nesparene elektrone. Dakle, u molekulama ovih tvari mora se dogoditi reakcija radikalne supstitucije - R S -reakcija ili lančana.

Faze svake R S -reakcije su: inicijacija, rast i prekid lanca.

Inicijacija je proces stvaranja slobodnih radikala kada visoka temperatura ili ultraljubičasto zračenje:

Do rasta lanca dolazi zbog interakcije visoko reaktivnog slobodnog radikala  Br s niskopolarnom C - H vezom u molekuli ciklopentana uz stvaranje novog ciklopentilnog radikala:

Ciklopentilni radikal stupa u interakciju s novom molekulom broma, uzrokujući homolitičko cijepanje veze u njoj i formirajući bromociklopentan i novi radikal broma:

Slobodni radikal broma napada novu molekulu ciklopentana. Dakle, faza rasta lanca se ponavlja mnogo puta, tj. dolazi do lančane reakcije. Prekid lanca dovršava lančanu reakciju kombiniranjem različitih radikala:

Budući da su svi atomi ugljika u molekuli ciklopentana jednaki, nastaje samo monociklobromopentan.

U izobutanu C - H veze nisu ekvivalentne. Razlikuju se u energiji homolitičke disocijacije i stabilnosti nastalih slobodnih radikala. Poznato je da energija kidanja C-H veze raste od tercijarnog prema primarnom atomu ugljika. Istim redom opada i stabilnost slobodnih radikala. Zato se u molekuli izobutana reakcija bromiranja odvija regioselektivno - na tercijarnom atomu ugljika:

Treba istaknuti da se za aktivniji radikal klora regioselektivnost ne poštuje u potpunosti. Tijekom kloriranja atomi vodika na bilo kojem atomu ugljika mogu se zamijeniti, ali će sadržaj supstitucijskog produkta na tercijarnom ugljiku biti najveći.

Zadatak broj 2. Na primjeru oleinske kiseline opišite mehanizam reakcije lipidne peroksidacije koja se javlja kod radijacijske bolesti kao posljedica oštećenja staničnih membrana. Koje tvari djeluju kao antioksidansi u našem tijelu?

Algoritam rješenja. Primjer radikalske reakcije je peroksidacija lipida, pri kojoj su nezasićene masne kiseline, koje ulaze u sastav staničnih membrana, izložene djelovanju radikala. Kod radioaktivnog zračenja moguć je raspad molekula vode u radikale. Hidroksilni radikali napadaju molekulu nezasićene kiseline na metilenskoj skupini uz dvostruku vezu. U ovom slučaju nastaje radikal stabiliziran zbog sudjelovanja nesparenog elektrona u konjugaciji s elektronima  veza. Nadalje, organski radikal stupa u interakciju s diradikalnom molekulom kisika stvarajući nestabilne hidroperokside, koji se raspadaju u aldehide, koji se oksidiraju u kiseline - konačne produkte reakcije. Posljedica oksidacije peroksida je razaranje staničnih membrana:

Inhibicijski učinak vitamina E (tokoferol) u tijelu je zbog njegove sposobnosti vezanja slobodni radikali koji se proizvode u stanicama

U fenoksidnom radikalu koji nastaje, nespareni elektron je u konjugaciji s -elektronskim oblakom aromatskog prstena, što dovodi do njegove relativne stabilnosti.

Zadatak broj 3. Navedite mehanizam reakcije bromiranja etilena.

Algoritam rješenja. Za spojeve koji se sastoje od atoma ugljika u stanju sp 2 - ili sp-hibridizacije, tipične su reakcije koje se odvijaju kidanjem -veza, tj. adicijske reakcije. Te se reakcije mogu odvijati radikalskim ili ionskim mehanizmom, ovisno o prirodi reaktanta, polarnosti otapala, temperaturi itd. Ionske reakcije odvijaju se pod djelovanjem ili elektrofilnih reagensa, koji imaju afinitet prema elektronu, ili nukleofilnih, koji doniraju svoje elektrone. Elektrofilni reagensi mogu biti kationi i spojevi koji imaju atome s nepopunjenim elektronskim ljuskama. Najjednostavniji elektrofilni reagens je proton. Nukleofilni reagensi su anioni ili spojevi s atomima koji imaju nepodijeljene elektronske parove.

Za alkene - spojeve koji imaju sp 2 - ili sp-hibridizirani ugljikov atom, tipične su elektrofilne adicijske reakcije - A E reakcije. U polarnim otapalima, u nedostatku sunčeve svjetlosti, reakcija halogeniranja se odvija prema ionskom mehanizmu uz stvaranje karbokationa:

Pod djelovanjem π-veze u etilenu dolazi do polarizacije molekule broma uz stvaranje nestabilnog π-kompleksa, koji prelazi u karbokation. U njemu je brom vezan na ugljik π ​​vezom. Proces završava interakcijom aniona broma s ovim karbokationom do konačnog produkta reakcije, dibromoetana.

Zadatak #4 . Na primjeru reakcije hidratacije propena opravdajte Markovnikovljevo pravilo.

Algoritam rješenja. Budući da je molekula vode nukleofilni reagens, njeno dodavanje preko dvostruke veze bez katalizatora je nemoguće. Ulogu katalizatora u takvim reakcijama imaju kiseline. Do stvaranja karbokationa dolazi kada se proton kiseline doda kada se π-veza prekine:

Molekula vode vezana je za karbokation koji je nastao zahvaljujući sparenim elektronima atoma kisika. Nastaje stabilni alkilni derivat oksonija koji se stabilizira otpuštanjem protona. Produkt reakcije je sek-propanol (propan-2-ol).

U reakciji hidratacije proton se spaja prema Markovnikovljevom pravilu - na više hidrogenirani atom ugljika, jer se zbog pozitivnog induktivnog učinka CH 3 skupine gustoća elektrona pomiče na ovaj atom. Osim toga, tercijarni karbokation nastao kao rezultat adicije protona stabilniji je od primarnog (utjecaj dviju alkilnih skupina).

Zadatak broj 5. Potkrijepiti mogućnost nastanka 1,3-dibrompropana tijekom bromiranja ciklopropana.

Algoritam rješenja. Molekule koje su tro- ili četveročlani ciklusi (ciklopropan i ciklobutan) pokazuju svojstva nezasićenih spojeva, jer elektronsko stanje njihovih "banana" veza nalikuje π-vezi. Stoga, kao i nezasićeni spojevi, stupaju u adicijske reakcije s prekidom prstena:

Zadatak broj 6. Opišite reakciju interakcije bromovodika s butadienom-1,3. Kakva je priroda ove reakcije?

Algoritam rješenja. U interakciji bromovodika s butadienom-1,3 nastaju produkti 1,2 adicije (1) i 1,4 adicije (2):

Nastanak produkta (2) posljedica je prisutnosti π-elektronskog oblaka zajedničkog cijeloj molekuli u konjugiranom sustavu, zbog čega ulazi u reakciju elektrofilne adicije (A E - reakcija) u obliku cijeli blok:

Zadatak broj 7. Opišite mehanizam reakcije bromiranja benzena.

Algoritam rješenja. Za aromatske spojeve koji sadrže zatvoreni konjugirani sustav elektrona i koji stoga imaju značajnu snagu, karakteristične su reakcije elektrofilne supstitucije. Prisutnost povećane gustoće elektrona s obje strane prstena štiti ga od napada nukleofilnih reagensa i, obrnuto, olakšava mogućnost napada kationima i drugim elektrofilnim reagensima.

Interakcija benzena s halogenima događa se u prisutnosti katalizatora - AlCl 3 , FeCl 3 (tzv. Lewisove kiseline). Oni uzrokuju polarizaciju molekule halogena, nakon čega on napada π-elektrone benzenskog prstena:

π-kompleks σ-kompleks

Na početku nastaje π-kompleks, koji polako prelazi u σ-kompleks, u kojem brom stvara kovalentnu vezu s jednim od ugljikovih atoma zahvaljujući dva od šest elektrona aromatskog prstena. Četiri preostala π elektrona ravnomjerno su raspoređena među pet atoma ugljikovog prstena; σ-kompleks je nepovoljnija struktura zbog gubitka aromatičnosti, koja se obnavlja emisijom protona.

Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskim spojevima također uključuju sulfonaciju i nitraciju. Ulogu nitrirajućeg agensa ima nitroil kation - NO 2+, koji nastaje međudjelovanjem koncentrirane sumporne i dušične kiseline (nitrirajuća smjesa); a ulogu sredstva za sulfoniranje ima kation SO 3 H +, odnosno sumporov oksid (IV), ako se sulfoniranje provodi oleumom.

Algoritam rješenja. Djelovanje spojeva u S E reakcijama ovisi o vrijednosti gustoće elektrona u aromatskoj jezgri (izravna ovisnost). U tom smislu, reaktivnost tvari treba razmatrati zajedno s elektroničkim učincima supstituenata i heteroatoma.

Amino skupina u anilinu pokazuje +M učinak, zbog čega se gustoća elektrona u benzenskoj jezgri povećava, a njegova najveća koncentracija opaža se u orto i para položaju. Reakcija je olakšana.

Nitro skupina u nitrobenzenu ima -I i -M učinke, stoga deaktivira benzenski prsten u orto i para položaju. Budući da se međudjelovanje elektrofila događa na mjestu najveće gustoće elektrona, u ovom slučaju nastaju meta-izomeri. Dakle, supstituenti koji daju elektron su orto- i para-orijentanti (orijentanti prve vrste i aktivatori S E reakcija; supstituenti koji privlače elektron su metaorijentanti (orijentanti druge vrste) dezaktivatori S E reakcija).

U peteročlanim heterociklima (pirol, furan, tiofen), koji pripadaju π-suvišnim sustavima, S E reakcije teku lakše nego u benzenu; dok je α-položaj reaktivniji.

Heterociklički sustavi s piridinskim atomom dušika su π-insuficijentni, stoga teže ulaze u reakcije elektrofilne supstitucije; dok elektrofil zauzima β-položaj u odnosu na atom dušika.

Prilog 1
REAKCIJSKI MEHANIZMI U ORGANSKOJ KEMIJI
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moskva
ZAŠTO PROUČAVATI MEHANIZME KEMIJSKIH REAKCIJA?
Što je mehanizam kemijska reakcija? Kako bismo odgovorili na ovo pitanje, razmotrimo jednadžbu za reakciju izgaranja butena:

C4H8 + 6O2 \u003d 4CO2 + 4H2O.

Kad bi se reakcija zaista odvijala kako je opisano u jednadžbi, tada bi se jedna molekula butena morala sudariti istovremeno sa šest molekula kisika odjednom. No, to se vjerojatno neće dogoditi: poznato je da je istodobni sudar više od tri čestice gotovo nevjerojatan. Zaključak se nameće sam po sebi da se ova reakcija, kao i velika većina kemijskih reakcija, odvija u nekoliko uzastopnih faza. Jednadžba reakcije prikazuje samo početne tvari i konačni rezultat svih transformacija, a ni na koji način ne objašnjava kako proizvodi se formiraju od polaznih materijala. Kako bi se točno saznalo kako se reakcija odvija, koje faze uključuje, koji međuprodukti nastaju, potrebno je razmotriti mehanizam reakcije.

Tako, mehanizam reakcije- ovo je detaljan opis tijeka reakcije u fazama, koji pokazuje kojim redoslijedom i kako se kidaju kemijske veze u molekulama koje reagiraju i nastaju nove veze i molekule.

Razmatranje mehanizma omogućuje objašnjenje zašto neke reakcije prate stvaranje nekoliko proizvoda, dok u drugim reakcijama nastaje samo jedna tvar. Poznavanje mehanizma omogućuje kemičarima da predvide produkte kemijskih reakcija prije nego što se one izvedu u praksi. Konačno, poznavajući mehanizam reakcije, može se kontrolirati tijek reakcije: stvoriti uvjete za povećanje njezine brzine i povećanje prinosa željenog proizvoda.
OSNOVNI POJMOVI: ELEKTROFIL, NUKLEOFIL, KARBOKATION
U organskoj kemiji reagensi se tradicionalno dijele u tri vrste: nukleofilni, elektrofilni i radikal. Već ste se ranije susreli s radikalima u proučavanju reakcija halogeniranja alkana. Razmotrimo detaljnije druge vrste reagensa.

Nukleofilni reagensi ili jednostavno nukleofili(prevedeno s grčkog kao “ljubitelji jezgri”) su čestice s viškom elektronske gustoće, najčešće negativno nabijene ili s nepodijeljenim elektronskim parom. Nukleofili napadaju molekule niske gustoće elektrona ili pozitivno nabijene reaktante. Primjeri nukleofila su ioni OH-, Br-, molekule NH 3.

Elektrofilni reagensi ili elektrofili(prevedeno s grčkog kao "ljubitelji elektrona") su čestice s nedostatkom elektronske gustoće. Elektrofili često nose pozitivan naboj. Elektrofili napadaju molekule visoke gustoće elektrona ili negativno nabijene reaktante. Primjeri elektrofila su H +, NO 2 +.

Atom polarne molekule koji nosi djelomični pozitivni naboj također može djelovati kao elektrofil. Primjer je atom vodika u molekuli HBr, na kojem nastaje djelomični pozitivni naboj zbog pomaka zajedničkog elektronskog para veze prema atomu broma, koji ima veću vrijednost elektronegativnost H δ + → Br δ - .

Reakcije koje se odvijaju prema ionskom mehanizmu često su popraćene stvaranjem karbokacija. Karbokation naziva se nabijena čestica koja ima slobodnu R-orbitala na ugljikovom atomu. Jedan od ugljikovih atoma u karbokationu nosi pozitivan naboj. Primjeri karbokationa su čestice CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3. Karbokationi nastaju u jednoj od faza u reakcijama adicije halogena i halogenovodika na alkene u alkene, kao iu reakcijama supstitucije s aromatskim ugljikovodicima.
MEHANIZAM ADICIJE NA NEZASIĆENE UGLJIKOVODIKE

Adicija halogena, halogenovodika, vode na nezasićene ugljikovodike (alkene, alkine, dien ugljikovodike) odvija se kroz ionski mehanizam nazvao elektrofilna veza.

Razmotrimo ovaj mehanizam na primjeru reakcije adicije bromovodika na molekulu etilena.

Unatoč činjenici da je reakcija hidrobromiranja opisana vrlo jednostavnom jednadžbom, njen mehanizam uključuje nekoliko faza.

1. faza U prvoj fazi, molekula halogenovodika nastaje sa π -nestabilan sustav elektronskim oblakom dvostruke veze - " π -kompleks" zbog djelomičnog prijenosa π -elektronska gustoća po atomu vodika koji nosi djelomični pozitivni naboj.

Faza 2 Veza vodik-halogen se prekida uz nastanak elektrofilne čestice H + i nukleofilne čestice Br - . Oslobođeni elektrofil H + veže se za alken zahvaljujući elektronskom paru dvostruke veze, tvoreći σ kompleks je karbokation.

Faza 3 U ovoj fazi, negativno nabijeni nukleofil se dodaje pozitivno nabijenom karbokationu kako bi nastao konačni proizvod reakcije.

ZAŠTO SE ISPUNJAVA MARKOVNIKOVO PRAVILO?
Predloženi mehanizam dobro objašnjava stvaranje pretežno jednog od produkata u slučaju adicije halogenovodika na nesimetrične alkene. Podsjetimo se da dodavanje halogenovodika slijedi Markovnikovljevo pravilo, prema kojem se vodik dodaje na mjesto dvostruke veze najhidrogeniranijem ugljikovom atomu (tj. povezanom s najveći broj atomi vodika), a halogen do najmanje hidrogeniranih. Na primjer, kada se bromovodik doda propenu, pretežno nastaje 2-brompropan:

U reakcijama elektrofilne adicije na nesimetrične alkene, u drugom stupnju reakcije mogu nastati dva karbokationa. Zatim reagiraju s nukleofilom, pa će stabilniji od njih odrediti proizvod reakcije.

Razmotrite koji karbokationi nastaju u slučaju propena i usporedite njihovu stabilnost. Dodatak protona H + na mjestu dvostruke veze može dovesti do stvaranja dva karbokationa, sekundarnog i primarnog:

Dobivene čestice su vrlo nestabilne, budući da pozitivno nabijeni atom ugljika u karbokationu ima nestabilnu elektronsku konfiguraciju. Takve se čestice stabiliziraju kada se naboj rasporedi (delokalizira) na što je moguće više atoma. Donator elektrona alkilne skupine koje doniraju elektronsku gustoću ugljikovom atomu s nedostatkom elektrona doprinose i stabiliziraju karbokatione. Pogledajmo kako se to događa.

Zbog razlike u elektronegativnosti atoma ugljika i vodika, određeni višak elektronske gustoće pojavljuje se na atomu ugljika -CH 3 skupine, a neki njegov manjak C δ- H 3 δ+ na atomu vodika. Prisutnost takve skupine uz pozitivno nabijeni atom ugljika neizbježno uzrokuje pomak gustoće elektrona prema pozitivnom naboju. Dakle, metilna skupina djeluje kao donor, donirajući dio svoje gustoće elektrona. Za takvu se skupinu kaže da ima pozitivan induktivni učinak (+ ja -posljedica). Kako velika količina takav donor elektrona (+ ja ) - supstituenti su okruženi ugljikom koji nosi pozitivan naboj, što je stabilniji odgovarajući karbokation. Dakle, stabilnost karbokationa raste u nizu:

U slučaju propena, najstabilniji je sekundarni karbokation, jer je u njemu pozitivno nabijen atom ugljika karbokationa stabiliziran s dva + ja - djelovanje susjednih metilnih skupina. On je taj koji je pretežno formiran i dalje reagira. Nestabilan primarni karbokation, očito, postoji vrlo kratko vrijeme, tako da tijekom svog "života" nema vremena za pričvršćivanje nukleofila i stvaranje produkta reakcije.

Kada se bromidni ion doda sekundarnom karbokationu u posljednjoj fazi, nastaje 2-brompropan:

JE LI UVIJEK ISPUNJENO MARKOVNIKOVO PRAVILO?

Razmatranje mehanizma reakcije hidrobromiranja propilena omogućuje nam formuliranje opće pravilo elektrofilna adicija: "kada nesimetrični alkeni stupaju u interakciju s elektrofilnim reagensima, reakcija se odvija stvaranjem najstabilnijeg karbokationa." Isto pravilo omogućuje objašnjenje stvaranja adicijskih proizvoda u nekim slučajevima suprotno Markovnikovljevom pravilu. Dakle, dodavanje vodikovih halida trifluoropropilenu formalno se odvija protiv Markovnikovljevog pravila:

Kako se može dobiti takav proizvod, budući da je nastao kao rezultat dodavanja Br - primarnom, a ne sekundarnom karbokationu? Kontradikcija se lako otklanja kada se razmatra mehanizam reakcije i uspoređuje stabilnost intermedijarnih čestica:

Skupina -CF 3 sadrži tri atoma fluora koji privlače elektrone, odvlačeći gustoću elektrona od atoma ugljika. Stoga se na atomu ugljika pojavljuje značajan nedostatak gustoće elektrona. Kako bi kompenzirao nastali djelomični pozitivni naboj, atom ugljika povlači na sebe elektronsku gustoću susjednih atoma ugljika. Dakle, -CF 3 skupina je privlačeći elektrone i pokazuje negativni induktivni učinak (- ja ) . U ovom slučaju, primarni karbokation se pokazao stabilnijim, budući da destabilizirajući učinak -CF 3 skupine slabi kroz dvije σ-veze. A sekundarni karbokation, destabiliziran susjednom skupinom koja privlači elektron CF 3, praktički se ne formira.

Prisutnost skupina koje privlače elektron na dvostrukoj vezi -NO 2, -COOH, -COH, itd., ima sličan učinak na adiciju. U ovom slučaju, adicijski produkt također je formalno formiran protiv Markovnikovljevog pravila. Na primjer, kada se klorovodik doda propenoj (akrilnoj) kiselini, pretežno nastaje 3-kloropropanska kiselina:

Dakle, smjer vezanja na nezasićene ugljikovodike lako je ustanoviti analizom strukture ugljikovodika. Ukratko, to se može prikazati sljedećim dijagramom:

Treba napomenuti da je Markovnikovljevo pravilo zadovoljeno samo ako se reakcija odvija prema ionskom mehanizmu. Kod izvođenja radikalnih reakcija ne ispunjava se Markovnikovljevo pravilo. Dakle, dodavanje bromovodika HBr u prisutnosti peroksida (H 2 O 2 ili organskih peroksida) ide protiv Markovnikovljevog pravila:

Dodatak peroksida mijenja mehanizam reakcije, ona postaje radikalna. Ovaj primjer pokazuje koliko je važno poznavati mehanizam reakcije i uvjete u kojima se ona odvija. Zatim je moguće odabirom odgovarajućih uvjeta za odvijanje reakcije usmjeriti je po mehanizmu potrebnom u konkretnom slučaju, te dobiti upravo one proizvode koji su potrebni.
MEHANIZAM SUPSTITUCIJE VODIKOVIH ATOMA U AROMATIČNIM UGLJIKOVODICIMA
Prisutnost u molekuli benzena stabilnog konjugiranog π -elektronički sustav čini reakcije adicije gotovo nemogućima. Za benzen i njegove derivate najtipičnije su reakcije supstitucije vodikovih atoma, koje se odvijaju uz očuvanje aromatičnosti. U ovom slučaju, benzenska jezgra koja sadrži π- elektrona, stupa u interakciju s elektrofilnim česticama. Takve reakcije nazivaju se reakcijama elektrofilne supstitucije u aromatskom nizu. To uključuje, na primjer, halogeniranje, nitriranje i alkiliranje benzena i njegovih derivata.

Sve reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskim ugljikovodicima teku prema istom ionski mehanizam, bez obzira na prirodu reaktanta. Mehanizam supstitucijskih reakcija uključuje nekoliko faza: stvaranje elektrofilnog agensa E +, stvaranje π - kompleks, dakle σ- kompleks i, konačno, kolaps σ- kompleks za stvaranje supstitucijskog proizvoda.

Elektrofilna čestica E + nastaje tijekom interakcije reagensa s katalizatorom, na primjer, kada je molekula halogena izložena aluminijevom kloridu. Rezultirajuća čestica E + stupa u interakciju s aromatskom jezgrom, pri čemu se prvo formira π -, i onda σ- kompleks:

U obrazovanju σ- kompleksa, elektrofilna čestica E + veže se za jedan od ugljikovih atoma benzenskog prstena kroz σ- veze. U nastalom karbokationu, pozitivni naboj je ravnomjerno raspoređen (delokaliziran) između preostalih pet ugljikovih atoma.

Reakcija završava eliminacijom protona iz σ- kompleks. U ovom slučaju dva elektrona σ -C-H veze se vraćaju u ciklus, a stabilna aromatska šest elektrona π sustav se regenerira.

U molekuli benzena svih šest ugljikovih atoma je jednako. Supstitucija atoma vodika može se dogoditi s jednakom vjerojatnošću za bilo koji od njih. A kako će se supstitucija dogoditi u slučaju homologa benzena? Razmotrite metilbenzen (toluen) kao primjer.

Iz eksperimentalnih podataka poznato je da se elektrofilna supstitucija u slučaju toluena uvijek odvija stvaranjem dva produkta. Dakle, nitriranje toluena nastavlja se s stvaranjem P-nitrotoluen i oko-nitrotoluen:

Ostale reakcije elektrofilne supstitucije (bromiranje, alkiliranje) odvijaju se slično. Također je utvrđeno da se u slučaju toluena supstitucijske reakcije odvijaju brže i pod blažim uvjetima nego u slučaju benzena.

Vrlo je lako objasniti ove činjenice. Metilna skupina je donor elektrona i, kao rezultat toga, dodatno povećava gustoću elektrona benzenskog prstena. Posebno snažno povećanje gustoće elektrona događa se u oko- i P- položaja u odnosu na -CH 3 skupinu, što olakšava vezanje pozitivno nabijene elektrofilne čestice upravo na ta mjesta. Stoga se brzina reakcije supstitucije u cjelini povećava, a supstituent je usmjeren uglavnom na orto- i par- odredbe.

Mehanizam bilo koje kemijske reakcije u potpunosti određuje brzinu te reakcije, njezinu ovisnost o temperaturi i prirodi otapala. Utvrđivanje mehanizma reakcije omogućuje ne samo više ili manje potpuno predstavljanje suštine kemijske reakcije, razumijevanje prirode transformacije početnih reagensa u konačne, već i dobivanje mogućnosti upravljanja ovom reakcijom mijenjanjem uvjeta za njezino odvijanje. pojava.

Razjašnjavanje mehanizma reakcije je težak zadatak čak iu slučaju jednostavnih reagensa. Poteškoće se povećavaju kako se povećava složenost reakcije i reagensa.

Prve ideje o mehanizmima reakcija pripadaju području organske kemije i organskih reakcija. Djela van't Hoffa, Bodensteina, Nernsta, Menshutkina, Arrheniusa, Shilova, Bacha, Melvin-Hughesa, Hinshelwooda, Ingolda, Semenova, Emanuela i drugih imala su vodeću ulogu u proučavanju mehanizama i razvoju ideja o njima. Teško je precijeniti teorijski rad Eyringa, Polyanya, Glastona, Kimballa i drugih na stvaranju teorije apsolutnih brzina reakcije, koja u potpunosti odgovara trenutnom stanju znanosti i razini današnjeg kemijskog znanja. Najdublji, najjasniji i ujedno iscrpan pregled mehanizama organskih reakcija dan je u izvrsnoj monografiji K. Ingolda "Teorijske osnove organske kemije" (M., Mir, 1973.). Još jedno područje kemijske znanosti u kojem su se uspješno razvijali i primjenjivali koncepti reakcijskih mehanizama bila je kemija koordinacijskih spojeva. To je zbog činjenice da se koordinacijska kemija bavi organskim molekulama kao ligandima i višestupanjskom prirodom reakcije stvaranja kompleksa. Od druge polovice 20. stoljeća u oba ova područja kemije ideje o mehanizmima razvijale su se usporedno, značajno obogaćujući jedna drugu.

Razmotrimo općenito mehanizme najvažnijih tipova organskih reakcija.

Reakcije S R . Najvažnije od reakcija slobodnih radikala supstitucije atoma vodika u alkanima i njihovim supstituiranim jesu reakcije halogeniranja - fluoriranja, kloriranja i bromiranja. Najdetaljnije je proučen mehanizam reakcije kloriranja. Kloriranje alkana može se odvijati ili kao fotokemijski (kada su ozračeni UV svjetlom) ili kao toplinska transformacija:

Reakcija počinje stvaranjem atoma (slobodnih radikala) klora kada se plinska smjesa (ili otopina) ozrači svjetlosnim kvantima:

Ova faza višestupanjskog procesa (6.15) naziva se inicijacija (rađanje) lanca. Počinje pojavom slobodnih radikala u reakcijskoj sferi. Nakon odvijanja reakcije disocijacije (fotokemijske ili toplinske) (6.16), započinje drugi stupanj redoks reakcije - odvajanje atoma vodika od metana:

U ovoj reakciji SG djeluje kao oksidacijsko sredstvo i uklanja jedan elektron iz veznog MO V F C _ H . Kao rezultat toga, redoslijed veze smanjen je s 1 na +X> veza postaje jednoelektronska i nestabilna. Nakon toga, proton napušta kation-

Reakcija (6.17.) se ponavlja, uslijed čega se ponovno pojavljuje aktivni reagens SG.

Stoga se stehiometrijski mehanizam reakcije (6.15) i, slično, reakcije bromiranja alkana sastoji od tri elementarna stupnja:

Kako se lančana reakcija prijenosa elektrona odvija s jednog dijela tipa SG (Br *) na drugi CH 3 (R), može doći do prekida lanca kada slobodni radikal koji vodi reakciju (6.15) i slične reakcije nestane zbog kombinacije radikali: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6, itd. Kada se metan klorira, jedan svjetlosni kvant daje oko 10 4 čestica CH 3 C1. To znači da je kvantni prinos reakcije 10 4 . Kloriranje alkana u otopini, kao i njihovo bromiranje u plinovitoj fazi, daje kraće lance. Lančana reakcija bromiranja može sadržavati samo dvije karike (kvantni prinos je 2).

Od velikog je interesa aktivacijski mehanizam lančanih reakcija, odnosno energetske i strukturne promjene reaktanata (u ovom slučaju RH i G*) u prijelaznom stanju. Na sl. 6.3 prikazuje krivulje aktivacije energije za reakcije kloriranja (l) i bromiranja (b) metana.

Riža. 6.3.

Troškovi energije za nastanak prijelaznog stanja * iznose samo 16 kJ/mol, dok za

[CH 3 * H-Br] “gotovo su 5 puta veći i iznose 75,6 kJ/mol. Zbog takvih razlika u energijama aktivacije, brzina stvaranja CH 3 C1 je 2,5 * 10 5 veća od CH 3 Br.

U prijelaznom stanju *, atom halogena je orijentiran duž C-H linije, napadajući C-H vezu sa strane antivezne orbitale. On najprije, vjerojatno, povuče elektron iz vezne H * - orbitale u Tj, a zatim ga ukloni. Nakon elektrona, [C-HH veza gubi proton, čija brzina uklanjanja pod ovim uvjetima može biti oko 10~13, tj. odvija se tijekom jedne oscilacije C-H veze. Prema tome, stupanj halogeniranja koji ograničava brzinu je elementaran i ne postoji međuprodukti, tj. međučestice.

Druge važne reakcije također imaju lančani mehanizam - oksidacija ugljikovodika, nitriranje alkana, polimerizacija itd. Ti će mehanizmi biti razmatrani kasnije.

SN reakcije. Ovaj simbol se odnosi na reakcije nukleofilne supstitucije

funkcionalne skupine koja donira elektron (-C1, -Br, -I, OH 2, itd.). Najčešće su to reakcije supstitucije halogena u derivatima halogena

Ugljikovodici (R-G) ili -OH 2 u protoniranim alkoholima R-OH 2 na bilo koji anionski nukleofil (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, TAKO]-, H2P04, HPO', HCOO, CH3SOSG, itd.).

Ova vrsta reakcija uključuje najvažnije reakcije prerade halogenih derivata alkana u druge klase spojeva - alkohole, amine, etere i estere, alkil cijanidi i alkil tiocijanati, nitrosid- ion, itd., kao i alkohole u halogene derivate ili estere (uključujući masti).

Do SN reakcije također uključuju Menyiutkinove reakcije otkrivene u prošlom stoljeću

i reverzne reakcije razgradnje tetraalkilamonijevih kationa (prema Hoffmanu):

Da bismo upotpunili sliku raznolikosti reakcija nukleofilne supstitucije na atomu ugljika, treba spomenuti alkilaciju trialkilamonija sa solima grialkilsulfonija.

te deaminacija alkilamina pod djelovanjem vodenih otopina dušične kiseline

Sve gore navedene različite reakcije mogu se napisati kao opća shema:

Y djeluje kao nukleofilni reagens, na kojem je izostavljen naboj, kao i na odlazećoj skupini X.

Postavlja se pitanje kako se C-X veza prekida u zasićenom spoju RX, koja je uloga čestice Y u tom procesu i kako geometrijska i elektronska priroda R, X i Y utječe na reakciju (6.18), u posebno njegovu brzinu i parametre aktivacije. Također je važno utvrditi kako priroda tekućeg medija utječe na S N reakcije ako se reakcija odvija u otopini.

Sustavna proučavanja mehanizama reakcije (6.18) započela su 1927. radom K. Ingolda i nastavljaju se do danas. Pokazalo se da, ovisno o prirodi reagensa RX i Y, kao i otapala, reakcije tipa (6.18) mogu teći u jednoj fazi, kao sinkroni bimolekularni proces prema mehanizmu S N 2 (2 - znači bimolekularni elementarni čin), te u dva stupnja - nakon malo stabilnog i izrazito reaktivnog intermedijera - karbonijev kation R+ (karbkatibn) prema S N 1 mehanizmu (1 - označava monomolekularni elementarni čin ograničavajućeg stupnja reakcije).

Mehanizam S N 2 je jednostavniji i pregledniji. Trenutačno se energetska aktivacija reaktanata i stvaranje prijelaznog stanja opisuje kako slijedi. Razmotrimo najjednostavniji primjer nukleofilne supstitucije halogena za hidroksilnu skupinu (reakcija stvaranja alkohola iz RT) pod djelovanjem vodene otopine alkalije na alkil halid:

Reakcija supstitucije Br za OH događa se u ovom slučaju u jednom aktivnom sudaru (1(G 13 s). Aktivnim sudarom smatra se takav sudar u kojem reagensi OH ”i RBr imaju ne samo dovoljnu rezervu energije jednaku na ili veću od energije aktivacije, ali također imaju takvu orijentaciju u prostoru, u kojoj je OH - usmjeren svojim elektronskim parom u

centar tetraedarskih ~C-veza sa strane suprotne od mjesta

atom broma. Iz toga proizlazi da je u reakciji S N 2 izuzetno važan ne samo energetski faktor (aktivacijska entalpija A//*), već i strukturni (aktivacijska entropija KAO*).

Tijekom čina reakcije (6.19) moraju se dogoditi elektroničke transformacije. Nukleofil (OH" itd.) napada alkil halid (ili bilo koji drugi spoj s odlazećom skupinom X) sa strane orbitale labavljenja C-Br veze i nameće mu svoj elektronski par (T^_ Br orbitale). Elektronski par OH; počinje uništavati C vezu -Vg ne samo snižavanjem reda kemijska veza C-Br od 1 do 0 u granici, ali i elektrostatskim poljem djeluje na elektronske parove CH 3, RCH 2, R 2 CH ili R 3 C na način da alkil s napadnutim C-atomom u centar stječe stan sp 2 -struktura. To je olakšano rastezanjem C-Br veze tijekom vibracije i uklanjanjem Br 5 "iz središnjeg C-atoma. Tako se gustoća elektrona prenosi s nukleofila (OH" i drugih) na izlaz - 204

opća skupina (Br~ itd.). Da bi primili elektronski par, ioni Br" (kao i SG i G) imaju prazno mjesto koje nije previsoke energije 4 d-(3d-, 5d-) orbitala koja može biti dobar rezervoar za višak elektrona. Lakoća zamjene X s Y u reakciji (6.18) ovisi o nukleofilnosti (bazičnosti i polarizabilnosti) Y, o jakosti C-X kemijske veze, određene svojstvima vezanja i labavljenja Ch? s "x molekularnih orbitala, kao i polarizabilnost odlazeće skupine X.

C-F veza ima vrlo nepovoljna svojstva za reakciju (6.18). Stoga se atom F ne zamjenjuje nukleofilima. S druge strane, atom I je u tom pogledu u najpovoljnijim uvjetima i lakše se zamjenjuje nukleofilima nego brom, a još više klor.

Svojstva, uključujući simetriju, vezivanja i labavljenja a-MO C-X takva su da dopuštaju samo jedan smjer napada nukleofila Y na objekt R-X napada sa strane suprotne od zamijenjenog atoma X. Supstitucija X bimolekularnim mehanizmom je nemoguća kada je atom ugljika napadnut atomom broma, tj. između veza

C h Y . Budući da takvi mehanizmi bimolekularne zamjene ušnih

dolazni ligand (L x) dolazni (L Y) dopušteni su, dokazani i, očito, postoje za kompleksne spojeve M - L y, moguće je

zaključiti o temeljnim razlikama između molekulskih orbitala atoma ugljika i kompleksiranih atoma metala. Pojedinosti ovih razlika tek treba istražiti.

Od eksperimentalnih dokaza o mehanizmu supstitucije S N 2 atoma Br "(i drugih supstituenata - elektrofila), glavni je drugi kinetički red reakcije supstitucije (6.19):

Dakle, mehanizam S N 2 odgovara ovisnosti brzine reakcije o koncentraciji oba reaktanta.

Obično se reaktant Y (ovdje OH") uzima u velikom suvišku i konstanta brzine pseudo-prvog reda, tzv. efektivna konstanta brzine k. Ona je ravnopravna k^ .

Njegova podjela prema trenutnoj koncentraciji S daje bimolekularnu (pravu) konstantu brzine do b. Treba napomenuti da je trenutna koncentracija reagensa uključena u kinetičke jednadžbe S^, s on _, koji s vremenom stalno opada. Međutim, radi praktičnosti, u kinetičke jednadžbe uvrštena je koncentracija tvari u zagradama, [OH -] itd. U termodinamici, ravnotežne koncentracije, tj. koncentracije koje ne ovise o vremenu, uvrštene su u zagrade. Treba imati na umu da u kinetičkim jednadžbama isti simbol [Y] nikako ne označava ravnotežne koncentracije. Radi lakšeg pisanja kinetičkih jednadžbi, simbol trenutnih koncentracija c Y obično se izostavlja i piše jednostavno Su. Ako je koncentracija jednog od reagensa, na primjer, OIT, desetke puta veća od koncentracije drugog reagensa, obično RX, tada se trenutna koncentracija prvog reagensa identificira s početnom koncentracijom c Y i

pretpostavimo da je c Y = .

Još jedan važan dokaz za S N 2 mehanizam je preokret RX konfiguracije ako su samo RX i RY molekule optički aktivne. Iz reakcijske sheme (6.21) može se vidjeti da nakon izotopske supstitucije Br za Br * njegov optički izomer (II) nastaje iz molekule 2-brom-butana (I)

promjenom smjera svih kemijskih veza u prijelaznom stanju. Nakon reakcije supstitucije mijenja se predznak kuta zakreta ravnine polarizacije svjetlosti. Konfiguracijska inverzija u S N 2 reakcijama moguća je samo kada je RX napadnut sa stražnje strane, tj. sa strane suprotne od X.

U procesu supstitucije, počevši od početnog do krajnjeg stanja (6.19), broj kemijskih veza ostaje jednak četiri. Također postoje četiri veze u prijelaznom stanju, a ne pet, budući da su tri C-H veze dvoelektronske dvocentralne s/L veze, dok se druge dvije veze duž osi z mogu smatrati jednoelektronskim, odnosno Br '--C - Br veza je dvocentrična. Bitan element mehanizma nukleofilne supstitucije je prijenos naboja kroz središnji atom ugljika. Vjeruje se da se naboj na ovom C-atomu u početnoj molekuli RnH JII C - Br malo mijenja u elementarnom činu supstitucije iz početnog stanja u prijelazno stanje. Stoga, elektronska priroda R (bilo koji supstituent na ugljikovom atomu) ima mali učinak na stabilnost prijelaznog stanja i brzinu reakcije.

S druge strane, svojstva prijelaznog stanja, vjerojatnost njegovog nastanka, mehanizam i brzina reakcije pod velikim su utjecajem prostornih (skupnih) svojstava supstituenata. Kako se atomi vodika u CH 3 C1, CH 3 Br i CH 3 1 zamjenjuju s CH 3, drugim alkilima, fenilom i većim skupinama, mehanizam, brzina reakcije i priroda prijelaznog stanja se mijenjaju. Ispod su relativne stope supstitucije Br za I u alkil halidima (CH 3 CH 2 Br se uzima kao jedinica brzine):

Dakle, reaktivnost haloalkila ovisi o tome je li halogen vezan na primarni, sekundarni ili tercijarni ugljikov atom. Kako se volumen supstituenata na atomu ugljika povećava, mehanizam supstitucije atoma halogena se mijenja, prelazeći od čistog 8k2 mehanizma u CH 3 G do čistog S N 1 u (CH 3) 3 SG u visokopolarnim otapalima.

Mehanizam S N 1. Tercijarni butil bromid s hidroksidnim ionom reagira malom brzinom prema kinetičkoj jednadžbi prvog reda

Jednadžba (6.22) pokazuje da brzina reakcije ovisi samo o trenutnoj koncentraciji RBr i uopće ne ovisi o koncentraciji OH. To znači da je mehanizam interakcije (6.21) nemoguć zbog jake steričke interferencije koju stvaraju tri CH 3 skupine na putu OH - napada. Jaka zaštita reakcijskog centra - središnji C-atom ne dopušta prijenos (-)-naboja s OH "na atom broma u R 3 CBr:

Međutim, do reakcije supstitucije Br dolazi zbog teške i spore faze preliminarne solvolitičke (klasični naziv - elektrolitička) disocijacije početnog halida RT:

nakon čega slijedi brza rekombinacija iona:

Mehanizam S N 1 opisuje se s dva stupnja interakcije. Prvi stupanj disocijacije (6.23) za polarne kovalentne spojeve tipa alkil halogenida događa se s kidanjem kemijske veze duž ionskog tipa i zahtijeva ne samo visoku aktivacijsku energiju, već i jaku solvataciju iona. Prvi stupanj mehanizma može se samo uvjetno smatrati monomolekularnim, budući da se disocijacija molekula na ione u otopini ne može odvijati u uobičajenim uvjetima kao spontani proces. Za disocijaciju C-Br veze potrebno je sudjelovanje otapala kao reagensa. Otapalo u fazi aktivacije alkil halida uzrokuje polarizaciju C-Br veze zbog dipol-dipol interakcije RBr s molekulama otapala solv i interakcije po tipu vodikove veze R-Br--HSolv, ako je proton -donorske molekule HSolv djeluju kao otapalo. Prijelazno stanje sporo reverzibilnog stupnja (6.23) može se prikazati na sljedeći način:

Alkoholi, karboksilne kiseline i druga otapala djeluju kao HSolv. Energija solvatacije dvaju protuiona, koja doseže do 600 kJ/mol, pokriva troškove aktivacije prvog stupnja reakcije (6.22). U drugoj fazi dolazi do procesa ionske asocijacije kationa i aniona, koji se odvija brzo i ne zahtijeva značajnu energiju aktivacije, kao svi poznati procesi spajanja iona suprotnog predznaka. Općenito, brzina supstitucijske reakcije koja se odvija prema S N 1 mehanizmu određena je koncentracijom karbokationa R + . Ova koncentracija je tako niska da se karbokation ne detektira čak ni u elektronskim apsorpcijskim spektrima. To je razumljivo, budući da reakcije disocijacije polarnih C-X veza u većini slučajeva imaju vrlo niske konstante ravnoteže, jer su reakcije disocijacije alkilnih halogenida toliko male da još uvijek ne mjere.

U prvom stupnju reakcije energija je potrebna ne samo za ionsku disocijaciju CBg veze, već i za promjenu konformacije ugljikovodičnog ostatka (CH 3) 3 C + tetraedar (hibridizacija $ /? 3) u stan (hibridizacija sp 2, sl. 6.4).

Dakle, u prvoj fazi, energija aktivacije sastoji se od dva dijela:

gdje je utrošak energije za heterolitički cijepanje C-Br veze; D? k0||f -

potrošnja energije za promjenu geometrijske i elektroničke konfiguracije.

Riža. 6.4. Promjena u hibridizaciji središnjeg ugljikovog atoma u S N 1 reakcijama

Najvažniji dokazi mehanizma Sm1 su neovisnost konstante brzine jednadžbe (6.22) o koncentraciji OH* i djelomična racemizacija alkohola, koji nastaje iz optički čistog alkil halida RiR^R^CBr, jer napad planarnog karbokationa jednako je vjerojatan s obje strane ravnine (sl. 6.5). Stoga u kemijskoj reakciji nastaju oba optička antipoda: (II) i (III). Međutim, pokazalo se da optički antipodi (II) i (III) ne nastaju u jednakim količinama, pa je optička aktivnost nastalog alkohola zadržana. Ova činjenica znači da je elementarni čin međudjelovanja (6.23) i (6.24) mnogo kompliciraniji nego što zamišljamo. Sadašnje mišljenje da odlazeća skupina Br" vrši steričku interferenciju za napad OH" iz Br, zbog čega se jedan od antipoda stvara u manjoj količini od drugog, očito je točan.

Za razliku od mehanizma S N 2, reaktivnost alkil halida koji reagiraju prema mehanizmu S N 1 (na primjer, u otopini HCOOH) je jako

Riža. 6.5. Racemizacija optički aktivnog alkil halida (I) kao rezultat stvaranja dvaju enantiomera (II) i (III) ovisi o elektroničkim učincima supstituenata u R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr, i RCH 2 Br.

Ako je R donor elektrona, tada se brzina reakcije (6.18) povećava, jer se karbokation stabilizira i, obrnuto, ako je R akceptor elektrona. Iz tog razloga, brzina supstitucije Br ~ za ORT pod djelovanjem H 2 O kao reagensa:

katastrofalno smanjenje niza halogenida (brzine su dane u relativnim jedinicama):

Brzine u ovoj seriji određene su sposobnošću doniranja elektrona CH 3 -

skupinu (+/- učinak) u usporedbi s H-atomom. Prema tome, (+)-naboj centralnog-?

atoma ugljika R 3 C je djelomično delokaliziran zbog elektronskih učinaka, na primjer, +/- učinak CH 3 skupina:

Važna značajka reakcija nukleofilne halogene supstitucije u reakcijama podložnim S N 1 mehanizmu je atomsko preuređenje složenog ugljikovodičnog ostatka tijekom reakcije i značajne količine rezultirajućeg alkena zbog odlaska jednog H* iona iz karbokationa.

U većini slučajeva, međutim, reakcije elektrofilne supstitucije halogena ili druge funkcionalne skupine, ovisno o kemijskoj prirodi reagensa R-X, Y i otapala Solv, u reakciji (6.18) odvijaju se složenije: istodobno s S N 2-, i Sn1-mehanizama. Ova dva toka kemijske reakcije dovode do kinetičkih jednadžbi između reakcija (6.20) i (6.22). U ovim jednadžbama koncentracija ObG ima frakcijski red.

Za reakcije nukleofilne supstitucije halogena i sličnih supstituenata utvrđene su sljedeće zakonitosti: 1) što je veća polarnost otapala, to je vjerojatniji S N 1 mehanizam; 2) što je jači nukleofil Y u reakciji (6.18), to je vjerojatniji 8m 2 mehanizam; 3) što je više supstituenata na -X, to je vjerojatniji S N 1 mehanizam; 4) što je više kovalentne veze -X, to je manje vjerojatan mehanizam S N 1; 5) što je veća koncentracija nukleofila (OH", OR" itd.), vjerojatniji je S N 2-MexaHH3M, a što su niže, to je vjerojatniji mehanizam S N 1.

U ovom odjeljku detaljno se razmatraju samo mehanizmi nukleofilne supstitucije atoma halogena u zasićenim alkil halidima.

Reakcije E. Ovaj simbol označava kemijske reakcije funkcionalnih derivata ugljikovodika RX, u kojima dolazi do eliminacije para (od engleskog, elimination - eliminacija, simbol E), tj. do uklanjanja funkcionalne skupine X zajedno s atomom vodika, s stvaranje n-veze, na primjer:

Eliminacija se može dogoditi ne samo iz susjednih atoma (1,2-eliminacija), već i iz istog atoma (1,1-eliminacija) uz stvaranje karbena: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mehanizam E2. Najčešće se eliminacija HX uz stvaranje alkena, alkina i denena odvija prema bimolekularnom mehanizmu E2. Ovaj važan zaključak iznio je 1927. K. Ingold. Reakcija E2 odvija se u jednoj fazi:

U elementarnom aktu (10-13 s) istodobno se uklanja atom vodika u obliku protona i iona broma. Bez sumnje, za uklanjanje Br" potrebna je čestica otapala donora protona, koja je uključena u prijelazno stanje. Takva čestica može biti molekula H 2 O ili molekula alkohola. [U reakciji (6.26) označenoj sa Solv.]

U ovom slučaju kinetička jednadžba reakcije (6.26) je drugog reda, tj. sadrži u prvom stupnju R-G koncentracije(ili R-X, gdje

X - ne samo halogeni, već i alkilamonijevi ostaci -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

cilsulfonij -SR 2 itd.) i bazni reagens (OH", RO", itd.).

Mehanizam aktivacije i struktura prijelaznih stanja nisu točno utvrđeni, međutim, poznato je da se uklanjanje FT i X" događa sinkrono, karbokationi i karbanioni ne nastaju kao stabilni intermedijeri. Izotopska supstitucija vodika H za deuterij D u činu stvaranja n-veze ne dolazi. Eksperimentalna istraživanja su pokazala da u prijelaznom stanju n-komponente o-C-C veze ne nastaju. Stoga se st,n-pretvorba elektrona događa iza vrha potencijalne barijere, u tijeku brze transformacije prijelaznog stanja u konačne produkte.Mehanizam E2 djeluju kao dvocentralni reagensi s kojima proton akceptor (baza) i proton donor (kiselina, proton-donor otapalo) međusobno djeluju sinkrono. Stoga se reakcija ne može smatrati bimolekulskom, već barem trimolekulskom (E3). Međutim, treći reagens je otapalo donora protona prisutno u reakcijskoj sferi u veliki eksces i nije uključen u kinetičku jednadžbu. Prema tome, kinetička jednadžba za E2-sakcije

formalno odgovara bimolekularnom elementarnom aktu. Za otkrivanje aktivacijskog mehanizma i detalje sastava i obrisa prijelaznog stanja reakcije (6.26), nisu potrebne samo aktivacijske energije, nego prije svega aktivacijske entropije KAO". Detaljne informacije ove vrste nisu dostupne. E2 mehanizam tipičan je za derivate koji imaju X supstituent na primarnom i, u nekim slučajevima, sekundarnom ugljikovom atomu.

Stvaranje n-veze tijekom dehidracije alkohola događa se u prisutnosti kiselina (kod katalitičke dehidracije oksidi sa svojim kiselinskim centrima djeluju kao kiseline) slično kao kod dehidrohalogenacije (cijepanje NH), dehidroaminacije (cijepanje NR 3), dehidrosulfidacije. (cijepanje SR 2):

Međutim, dehidrogenacija alkohola odvija se prema monomolekularnom mehanizmu E1, dok se eliminacija HBr (reakcija 6.26) i drugih halogenovodika, tercijarnog amina iz trialkil-p-feniletilamonija i dialkil sulfida iz dialkiletilsulfonija može odvijati i prema bimolekularnom mehanizam E2.

Mehanizam El. Ovaj mehanizam odgovara monomolekularnoj reakciji eliminacije funkcionalne skupine i također je popraćen stvaranjem n-veze. Reakcija se odvija u dvije faze. U prvoj sporoj fazi, koja ograničava brzinu stvaranja alkena, dolazi do ionske disocijacije apkil halida (obično tercijarnog R,(R2)C(R3)Br) ili protoniranog alkohola

veze -C-G ^ -C + G ili -C-OH, - -C + H,0.

Za primjetnu brzinu procesa potreban je jako solvatirajući medij (polarno otapalo Solv):

Drugi stupanj stvaranja n-veze (alken, alkin, alen itd.) prati uklanjanje naboja s karbokationa u obliku snažno solvatiranog ili kemijski vezanog protona, na primjer:

Treba napomenuti da je reakcija stvaranja karbokationa reverzibilna, dok je u eksperimentalnim uvjetima drugi stupanj deprotonacije karbokationa gotovo kemijski ireverzibilan. Alkohol prisutan u reakcijskoj sferi veže H2SO4 u kiselo-baznoj reakciji, pa je protoniranje alkena, u ovom primjeru (CH 3) 2 C=CH 2 , neophodno za reverzibilnost zabilježene reakcije, malo vjerojatno.

U stvarnoj situaciji, pojavu uparenih reakcija cijepanja (E) prate druge popratne reakcije, koje uključuju ili izvorni funkcionalni derivat (R-G, R-OH, itd.), ili intermedijer, koji može biti karbokation, karbanion itd.

Tako npr. uz reakciju cijepanja NH, H 2 0 i drugih stabilnih molekula iz funkcionalnih derivata, tj. nastajanje P- veze. postoji nukleofilna supstitucija halogena G" u R-G za bilo koju od nukleofilnih čestica prisutnih u otopini (OFT, CH 3 SG, RS", G ", itd.), u reakciji S N 1, S N 2, također kao reakcije preraspodjele karbokacija koje dovode do stvaranja izomera:

Komplicirana okolnost u kemiji E2 i E1 reakcija je multivarijantnost eliminacije protona ako halogenidni ion ili druga funkcionalna skupina koju treba eliminirati zauzima mjesto na sekundarnom ili tercijarnom atomu ugljika. Dakle, u alkil halogenidu (I) moguće je ukloniti Br "zajedno s jednim od protona na C, -, C 3 - i C 6 atomima uz stvaranje 2-etil-3-metilbutena-1 (II) , 3,4-dimetilpenten ( III), 2,3-dimetil-penten-2 ​​(IV). Sva tri alkena su prisutna u reakcijskoj smjesi. Međutim, spoj (IV) prevladava u velikom suvišku, u kojem tercijarni atom vodika protonati, koji ima minimalnu energiju vezanja u usporedbi sa sekundarnim i primarnim (vidi alkane). U spoju (I) brom se nalazi na tercijarnom atomu ugljika. Reakcija cijepanja HBr odvija se preko karbokationa prema E1 mehanizmu, a brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji alkoholatnog iona (KOH alkoholna otopina), budući da potonji nije uključen u kinetičku jednadžbu (6.29):

Daljnja sudbina karbokationa ovisi o sastavu otopine i drugim uvjetima.

Reakcije na oglase. Ovaj simbol označava reakcije elektrofilne, nukleofilne i reakcije slobodnih radikala reagensa prema

C=C, C=C, -C=adicija).

Katalitička adicija preko n-veze (na primjer, katalitička hidrogenacija) ima više složeni mehanizam i ne razmatra se u ovom odjeljku.

Adicija molekula protona na alkene. U te molekule spadaju sve anorganske kiseline, kao i karboksilne kiseline, hidridi H 2 0, H 2 0 2, H 2 S itd., koji mogu prenijeti proton LG na alkene (alkine i dr.). Proton je elektrofilna čestica. Stoga se cijela ova skupina reakcija naziva reakcijama elektrofilne adicije (Ad E). Vezanje se odvija u dvije faze: prva je spora, ograničavajuća, a druga je brza:

U prvoj fazi dolazi do asimetrične polarizacije n-veze s pomakom oba n-elektrona etilena na C |; pretvaraju se iz p-stanja (n-simetrija kemijske veze) u r-stanje (st-simetrija kemijske veze) i protonacija elektronskog para. Dakle, postoji CH 3 - grupa. Elektroničke transformacije zahtijevaju ne samo utrošak energije, već i deformaciju početnih kemijskih veza. Stoga je ova faza spora, ograničavajuća i određuje A(1 E 2-mehanizam) kao bimolekularnu elektrofilnu adiciju opisanu kinetičkom jednadžbom:

gdje kv- konstanta brzine; sa s. c je koncentracija alkena; c HjS0

Polarizacija n-veze može se dogoditi na jednom od dva C-atoma n-veze. U etilenu i njegovoj nesupstituiranoj simetriji oba C-atoma su ista. Stoga je jednako vjerojatna adicija protona na bilo koji od ugljikovih atoma etilena (1,2-dimetiletilen, 1,2-dietiletilen). Drugačija situacija nastaje kada je etilen supstituiran asimetrično. Dakle, u izobutilenu (2-metilpropenu), proton se lakše (brže) dodaje na C, -, a ne na Raspored:

U ovom slučaju proton je vezan za najhidrogeniraniji atom ugljika, C, tj. prema Markovnikovljevom pravilu (1869). Stvaranje C-H veze na primarnom atomu ugljika energetski je povoljnije nego na sekundarnom i još povoljnije nego na tercijarnom. Osim energetskog faktora, kada je proton usmjeren prema jednom ili drugom atomu ugljika, mnogi istraživači vjeruju da djeluje elektronski faktor stabilizacije karbokationa. Ako je riječ o dodatku protona izobutilenu, tada je smanjenje deficita elektronske gustoće, energetski nepovoljnog, 2-izobutil kationa CH S CH lakše (zbog +/-

učinak triju susjednih metilnih skupina) nego onaj 1-izobutil kationa +

CH-(pH - CH 2, u kojem je pomak gustoće a-elektrona na karbokation CH 3

dolazi od samo jedne izopropilne skupine. Iz tog razloga, izobutilen gotovo ne stvara produkt CH 3 -CH-CH 2 X s HX.

vation (sl. 6.6) je jasno vidljiv. Vidi se da se prijelazno stanje nastanka 2-izobutil kationa odvija s manjom energijom, prijelazno stanje je vjerojatnije, a karbokation je stabilniji. Stoga reakcija teče brže na putu (6.31) nego na drugom putu.

Drugi stupanj dodavanja je brz, jer se svodi na ionsku interakciju karbokationa s anionom SG, Br“, CN“, RCOCT, odnosno na

Riža. 6.6. Energije prijelaznih stanja adicije H + na izobutilen

ionsko-molekularna interakcija s molekulama H 2 0, ROH, itd. Ne zahtijeva značajne troškove energije.

Osim molekula protonskih donora, druge elektrofilne molekule također ulaze u reakciju elektrofilne adicije na alkene, posebno halogeni C1 2, Br 2 (1 2 se ne dodaje u normalnim uvjetima), cijanogen (CN) 2, ditiocijanat ( NCS) 2 itd.

Spajanje molekula halogena. Molekule halogena, kao što je Br 2, su elektrofilne čestice (elektrofili). Stoga u reakciji s alkenima polariziraju elektronski oblak n-veze tako da r-elektronski par prelazi na antiveznu 'P*-orbitalu Br 2 . Redoslijed veze Br-Br postaje jednak nuli i veza se prekida. U ovom slučaju, jedan od atoma molekule Br 2 odnosi 71-elektron sa sobom, pretvarajući se u Br. "Drugi atom broma u prijelaznom stanju stupa u interakciju s radikalnim kationom alkena, tvoreći ili brom karbonijev ion

C-C-, ili alkenebromonij -C-C-. Stoga je prvi limiti- Br Br +

Prva faza (zahtijeva aktivacijsku energiju za raskid Br-Br- i 71-veze i sporija je od druge faze) može se pojednostavljeno napisati na sljedeći način:

Ovaj bimolekularni stupanj odgovara Ab Ë 2 mehanizmu i bimolekularan je, budući da su dvije molekule uključene u stupanj stvaranja prijelaznog stanja (#). Kinetička jednadžba za ovaj stupanj (i za cijelu reakciju u cjelini) uključuje koncentracije alkena i Br 2, tj. ona je drugog reda.

Druga faza ion-ion interakcije, koja dovodi do dibromoalkana, prolazi brzo i ne utječe na ukupnu brzinu reakcije. Treba imati na umu da su gornje ideje o mehanizmu otprilike približne. Pravi mehanizam aktivacije mnogo je složeniji i zahtijeva daljnja istraživanja.

Reakcije nukleofilne adicije na ^X=0 vezama u

aldehidi, ketoni, eteri. Ova vrsta reakcije, čiji je mehanizam prema Ingoldu označen s (Ad N), gdje je N simbol nukleofila, uključuje

adicija nukleofila (N") na ugljikov atom skupine ^2C=0. Ako

reagens je složen i sastoji se od nukleofilnog i elektrofilnog dijela, kao u

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

na primjer CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN itd., tada je nukleofil vezan na karbonilni ugljik, a elektrofil je vezan na karbonilni kisik:

U ovom slučaju, glavni aktivni princip u reagensima tipa HX s pokretnim protonom je nukleofilni dio X", a ne proton. Sve ove reakcije su reverzibilne, tj. odvajanje vezanog na

^C=0 reagens.

Od nukleofilnih adicijskih reakcija mogu se izdvojiti adicijske reakcije organomagnezijevih spojeva, litijevih alkila, cijanovodične kiseline (nastajanje cijanohidrina), vode (nastajanje aldehida i ketona), alkohola (nastajanje poluacetala i poluketala), metalnih hidrida (LiH). , LiAlH 4), hidroksilamin NH 2 OH (stvaranje oksima), fenilhidrazin (stvaranje fenilhidrazona), amonijak i amini (stvaranje azometina), aldehidi i ketoni (aldolna kondenzacija), vodik u trenutku izolacije (hidrogenacija), lužine i aldehid (reakcija samooksidacije-samoozdravljenja - Canizzarova reakcija. Kinetičke studije ovih reakcija pokazale su da korak dodavanja koji ograničava brzinu, kao u slučaju

ako nukleofil nosi negativan naboj, dakle

ako je nukleofil molekula to je napad reagensa na C=0 uz otvaranje r-veze. U ovim reakcijskim jednadžbama X = H, alkil, aril, OR, R-O, F, itd.

AdN reakcije su bimolekularne s još neidentificiranim prijelaznim stanjima i mehanizmima aktivacije ( AN* i KAO*- nije dobiven), ali s poznatim kinetičkim jednadžbama, koje za nekatalitičke reakcije (katalizatori OH "ili H + su odsutni) imaju oblik:

Samo u nekoliko slučajeva (na primjer, s RMgX u nizu otapala ili u Cannizzarovim reakcijama) brzina ima treći ili čak četvrti red.

Reakcije elektrofilne i nukleofilne supstitucije u aromatskim sustavima. Aromatski spojevi - areni, aromatski heterocikli, aromatski makrocikli - sposobni su za reakcije elektrofilne supstitucije ili atoma vodika

ili funkcionalna skupina koja snažno privlači elektrone

kao i na reakcije nukleofilne supstitucije funkcionalnih skupina

Reakcije elektrofilne supstitucije - nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje, aciliranje, alkiliranje u aromatskom nizu su među najvažnijima, jer vam omogućuju prijelaz s ugljikovodika ili njihovih heterocikličkih derivata na bilo koji od njihovih funkcionalnih derivata.

Uloga reakcija nukleofilne supstitucije manje je značajna u nizu aromatskih spojeva.

Reakcije elektrofilne supstitucije u arenima. instalirati opći mehanizam elektrofilne supstitucije u arenima i nebenzenoidnim aromatskim sustavima, razmotrit ćemo korak po korak sve gore navedene reakcije elektrofilne supstitucije, počevši od najproučavanije i široko korištene u industriji i znanstvenim istraživanjima - reakcije nitracije.

Reakcija nitriranja je zamjena H-atoma u aromatskoj molekuli s nitro skupinom - N0 2 kao rezultat djelovanja nitrirajućeg reagensa (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, nitronijeve soli

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", miješani anhidrid dušične i octene kiseline - acetil nitrat CH 3 C0-0-N0 2):

Najčešće se koristi smjesa koncentrirane HNO3 + H 2 S0 4. Ova smjesa lako nitrira benzen, naftalen, klorobenzen, izuzetno lako acetilanilin (acetanilid), alkilfenole, toluen, ksilene, teže nitrobenzen, benzensulfonsku kiselinu i benzojevu kiselinu. Nitriranjem benzena dolazi se do stupnja m-dinitrobenzena (ja)V-N0 2 i to samo s mukom i velikim

gubici zbog oksidativne razgradnje mogu se dobiti trinitrobenzen 0,N-

^^-ne 2

brzo reverzibilnom stadiju, formira se međuprodukt, takozvani 71-kompleks zbog pomaka n-elektronske gustoće aromatskog prstena na nitronijev kation:

Ovaj n-kompleks je u biti kompleks prijenosa naboja (CTC), prilično stabilan suradnik. Konstante formiranja takvih kompleksa nisu izmjerene. U ovom kompleksu, atomi vodika na C-H vezama su dovoljno protonizirani (tj. C-H veze u njima su polarnije nego u C 6 H 6) i mogu stupiti u solvatnu interakciju s česticama koje imaju barem slabo bazični karakter (HS0 4, H30*, itd.). U n-kompleksu, tijekom aktivnih sudara u otopini, sekstet n-elektrona može se polarizirati prema jednoj od C-H veza, koja je najsolvatirana. Tada će se dogoditi sljedeće. Par n-elektrona s vezom 4 J Kj orbitale, kao arena najslabije povezana s okosnicom C 6,

prolazi n,a-konverziju i pretvara se u a-elektronski par sp3- tip.

Kao rezultat visoke cijene aktivacijske energije za razaranje aromatskog r-sustava benzena i njegovu transformaciju u otvoreni konjugirani

n-sustava S-S-S-S-S-, koji daje manji doprinos stabilizaciji ciklusa od aromatskih šest n-elektrona, nastaje tzv. a-kompleks (vrlo nesretan naziv, koji , međutim, ustalio se u svjetskoj literaturi):

Zapravo, ovdje se ne stvara nikakav kompleks, već nastaje karbokation koji ima četiri konjugirana π-elektrona i jednu praznu ćeliju za vezivanje (“rupa”, (+)-naboj). Pozitivni naboj nije lokaliziran na jednom atomu ugljika i pulsira u cijelom konjugiranom sustavu od pet atoma. Ova delokalizacija (+)-naboja, čiji mehanizam nije točno poznat, omogućuje nam da zapišemo konjugirani karbokation u obliku

Riža. 6.7.

V+)»|l, ​​​​tj. i-veza *.W N0 ;

necijelobrojnog mnoštva pokriva kostur 5C atoma. Nema cikličke konjugacije; za razliku od benzena, rastavlja ga izolacijski atom C,. Takav h>

sustav je manje stabilan od aromatske molekule, te stoga nastoji prevladati energetsku barijeru (sl. 6.7) i ponovno se pretvoriti u niskoenergetski (stabilan) aromatski r-sustav zbog prijenosa protona na bazu (HSO4 , NOj, itd.):

Nema sumnje da su činovi stvaranja n-kompleksa i konjugiranog karbokationa (a-kompleksa) reverzibilni procesi, kada se sustav koji reagira, do postizanja prijelaznog stanja, može ponovno vratiti u početno stanje. Međutim, korak razgradnje prijelaznog stanja u konačne produkte C 6 H 5 N0 2 i kiselinu je nepovratan. Nitro skupina se ne može vratiti atomom vodika.

reakcija sulfonacije. Ova reakcija elektrofilne supstitucije iznimno je važna jer omogućuje dobivanje u vodi topivih aromatskih spojeva - sulfonskih kiselina i njihovih brojnih derivata u sulfo skupini. Reakcija sulfonacije je zamjena H-atoma u arenima sulfonilnom ili jednostavno sulfo skupinom pod djelovanjem H 2 S0 4 (konc), oleuma (pirosumporne kiseline H 2 S 2 0 7 i polikiselina višeg reda H2S3O10 itd.), sumporov oksid (Y1) SO 3 u tekućoj ili plinovitoj fazi, njegovi suradnici s bazama, na primjer Py-S0 3, gdje je Py piridin.

U koncentriranom H 2 S0 4 najjača elektrofilna čestica koja napada aren je protonirani sumporov oksid HSO, koji se u otopini pojavljuje u neznatnim količinama reakcijom

Ovdje se događa uobičajena kiselinsko-bazna reakcija, u kojoj jedna molekula H 2 S0 4 ("kiselina") protonira drugu molekulu H 2 S0 4 ("baza"). Treba podsjetiti da su sve čestice istovremeno i kiseline i baze. Koje će svojstvo čestica ispoljiti - kiselo ili bazično, ovisit će o uvjetima postojanja čestice (koncentracija, otapalo, temperatura, priroda drugih otopljenih čestica). Dehidracija protonirane sumporne kiseline pod utjecajem H 2 S0 4 daje hidrotrioksidni sumporni kation HSOJ.

Mehanizam njegove interakcije s arenama ne razlikuje se od +

interakcije s N0 2:

Jedina razlika je u tome što je proces sulfonacije reverzibilan i sulfo skupina u jako kiselom mediju može ponovno prijeći u arene (tzv. hidroliza sulfonskih kiselina, a zapravo elektrofilna supstitucija sulfo skupine za atom vodika, idući kroz isto prijelazno stanje kao izravna reakcija) .

Sulfoniranje je uvijek teže od nitriranja, pa

jer je HS0 3 slabiji elektrofil od N0 2 .

Reakcije nitriranja i sulfoniranja su drugog reda - prvi s obzirom na aren i prvi s obzirom na elektrofil, a u limitirajućem su stupnju monomolekularne (uvjetno) reakcije. Zapravo, st-kompleks ne reagira sam, već u paru s česticom proton-akceptor.

reakcije halogeniranja. Svi halogeni, osim F 2 , su nedovoljno jaki elektrofili i ne mogu uništiti aromatski p-sustav u fazi aktivacije do konjugiranog karbokationa. Stoga su najčešće potrebni aktivatori (katalizatori) u obliku akceptora halogena (AlCl, FeCl 3 , BF 3 i dr.). Akceptori halogena pripadaju takozvanim Lewisovim kiselinama, tj. oni, kao i H +, imaju prazan r r - ili rf.-orbitalne.

Klor i brom bez aktivatora samo se otapaju u benzenu i ne daju reakciju supstitucije. Za početak reakcije potreban je aktivator koji bi trebao stupiti u interakciju s polariziranom molekulom klora. Postoji svaki razlog za vjerovanje da halogen prvo tvori nestabilni n-kompleks (ili CTC) s arenom:

Njegova konstanta formiranja je nepoznata, ali očito mala. ja- kompleks postoji bez aktivatora beskonačno dugo. U prisutnosti A1C1 3, njegova interakcija će vjerojatno formirati ternarni kompleks

koji vjerojatno tvori prijelazno stanje. Smanjenje reda o-veze C1-C1 nastaje zbog smanjenja gustoće elektrona na veznoj H"-orbitali (A1C1 3 djeluje kao akceptor elektrona) i istodobnog povećanja gustoće elektrona na labavljenju "V g-MO (operativne arene). Kao rezultat toga, oba reagensa (C 6 H 6 i A1C1 3) u ternarnom kompleksu razbijaju molekulu C1 2 u ione, pojavljuje se ionski par, tvoreći

kupka karbokationa + I x Cl i tetrakloraluminata [A1S1

Ionski par lako gubi proton, koji izlazi u obliku vodikovog tetrakloraluminata H[A1C1 4 ]. Brom je slabiji elektrofil od klora; fluor reagira previše burno, dok je 1 2 inertan u reakciji s benzenom.

Reakcije aciliranja. Ova vrsta reakcije uključuje zamjenu atoma vodika s acilom R-C=0 kada djeluje na aromatski sustav

kiselinske kloride (formil klorid HCOS1, acetil klorid CH 3 COC1, fosgen C1COC1) ili njihove anhidride (CH 3 C0-0-COCH 3) u prisutnosti aktivatora (katalizatora), na primjer A!C1 3 .

Kao iu reakcijama halogeniranja, aktivator pojačava svojstva kiselinskih klorida koji privlače elektrone zbog njihove ionizacije:

Kiselinski kloridi ne tvore p-komplekse s arenima, za razliku od C1 2 . Jedan-

moguće je formirati l-kompleks s jednim od iona (CH 3 CO) soli:

Nitro i sulfo derivati ​​arena, kao i piridin, se ne aciliraju, dok se alkilbenzeni, fenoli, amini, pirol, furan i tiofen lakše ili lakše aciliraju.

Friedel-Kraftove reakcije alkilacije Kao čak i slabiji elektrofili od kiselinskih klorida, haloalkili R-G (G \u003d Cl, Br, I) mogu djelovati. Areni slabo stupaju u interakciju s alkil halidima tipom univerzalne solvatacije, koja se javlja zbog van der Waalsovih sila i disperzijskih sila.

Kada se dodaju katalizatori, dolazi do trostruke interakcije:

A1S1 3 (ili BF 3 , FeCl 3) polarizira vezu ~pC-G zbog slabog donora-

akceptorska interakcija R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , gdje je o -

slobodna orbitala. Slabi kompleks u polarnim otapalima je zanemariv mali stupanj može se rastaviti

Unatoč iznimno niskim koncentracijama R u otopini, zbog visokog akceptora elektrona (elektrofilnosti) jednostavnog karbokationa dolazi do elektrofilne supstitucije protona za karbokation:

Ovaj mehanizam odgovara svim drugim reakcijama elektrofilne supstitucije, kod kojih prvi stupanj uključuje aktivaciju elektrofilnog reagensa (HN0 3 , H 2 S0 4 , G 2 , RCOC1, RG) i pojavu jakog elektrofila. Drugi stupanj je brzo reverzibilno stvaranje l-kompleksa (CPC). Treći korak koji ograničava brzinu zahtijeva visoku aktivacijsku energiju i složeno prijelazno stanje i dovodi do proizvoda supstitucije arena; monomolekularna je.

Bitan element ovog mehanizma (Se2) je promjena elektronske prirode i reaktivnosti aromatske jezgre nakon uvođenja funkcionalne skupine u nju. Kao rezultat interakcije dvaju partnera funkcionalne skupine (X) i aromatskog prstena (Ar), dolazi do pomaka u gustoći a- i l-elektrona na jednog ili drugog partnera. Ovo istiskivanje ili aktivira ili deaktivira benzenski prsten (i cikluse drugih aromatskih sustava) u elektrofilne reagense. Grupe kao što su -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN itd., uzrokuju pomicanje gustoće a-elektrona od benzenske jezgre prema sebi, uslijed čega se brzine međudjelovanja ovih Ar-X s elektrofilima su jako reducirani, tj. ova skupina smanjuje reaktivnost aromatske jezgre na elektrofilnu supstituciju. Njihovim ulaskom u molekulu arena dolazi do smanjenja gustoće elektrona u svim položajima, a posebno snažno u orto- i salo pozicije. Posebno mjesto zauzimaju halogeni, o čemu će biti riječi u nastavku. U tablici. Tablica 6.2 prikazuje relativne brzine isparavanja derivata benzena s dušičnom kiselinom, acetilacije s acetil kloridom u prisutnosti AlCl 3 i alkilacije s etil bromidom u prisutnosti GaBr 3 katalizatora.

Iz tablice. 6.2 može se vidjeti da elektrondonorske skupine aktiviraju benzensku jezgru u svim reakcijama elektrofilne supstitucije, dok je svi ostali supstituenti, koji su akceptori elektrona, više ili manje snažno deaktiviraju, snižavajući brzinu reakcije od 1 do 1 (G® ( 5+ > 56+ ):

Tablica 6.2. Manifestacija privlačenja i doniranja elektrona supstituenata u benzenskom prstenu na brzinu nitracije (HN0 3), etilacije (C 2 H s Br + CaBr 3) i acetilacije (CH 3 COC1 + A1C1 3)

Spoj	Relativne brzine
	brijanje	etilacija	acetiliranje
od 6 n 5 ch 3
C6H5C (CH3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 h 5 ne 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 ne 2
C6H)N(CHj),

Dezaktivacija ili aktivacija benzenskog prstena istim tamnim alkilnim ili funkcionalnim skupinama nije ista za različite reakcije elektrofilne supstitucije. To otkriva beskrajno veću specifičnost kemijska svojstva veze.

Atomi halogena smanjuju gustoću elektrona u jezgri benzena, ali se ona najviše smanjuje u položaju l / e / la. To je rezultat složene interakcije arsna s funkcionalnim skupinama halogena (D). Osim st-akceptorskog djelovanja (-/-efekt), oni pokazuju ll-donorsko djelovanje, uslijed čega se smanjuje gustoća elektrona na n-orbitalama halogena, a na N **-orbitalama benzena. povećava, a osobito je jaka u orto- i la/?l-pozicije.

Ukupni al-pomak pod utjecajem halogena je takav da, u cjelini, svi atomi ugljika gube svoju gustoću elektrona, slabiji orto- i par- atomi i jači meta- atomi ugljika benzenskog prstena.

Svi jaki donori n-elektrona, kao što su -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -0", sposobni za n-konjugaciju s benzenskim prstenom ili drugom aromatskom jezgrom, uzrokuju povećanje elektrona gustoća u jezgri i posebno jaka u orto- i par- pozicije (5->55-):

Sličan učinak imaju i donori a-elektrona - alkilne skupine (R), atomi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala. Kao rezultat toga, stope elektrofilne supstitucije nakon uvođenja ovih skupina u jezgru jako se povećavaju, tj. benzenska jezgra se aktivira na elektrofilnu supstituciju. Osobito su jaki aktivatori benzenske jezgre ionizirani fenolni hidroksil -O", sam hidroksil -OH, alkilirani hidroksil -OR i sve amino skupine. Azasupstitucija u benzenu s jednim, dva i tri aza-atoma snažno deaktivira benzensku jezgru.

Pirazin n(^)n, pirimidin * piridazin

0 /F

Simetrični triazin HI )/ imaju vrlo nizak kapacitet za reakcije elektrofilne supstitucije. Peteročlani aromatski prstenovi – pirol (^^NH , furan (^^O, željezo(II) ciklopentadienil

go-Fe O nap P 0TIV imaju izuzetno veliki kapacitet za reakcije elektrofilne supstitucije. Dakle, ako benzen ne ulazi u reakciju jodiranja C 6 H 6 + 1 2 ni s katalizatorima, tada pirol, furan i željezo ciklopentadienil (ferocen) stupaju u reakciju supstitucije s 1 2 bez katalizatora.

Drugi najvažniji element međudjelovanja funkcionalne skupine s benzenskom jezgrom, kao posljedica međusobnog utjecaja atoma u molekulama, jest usmjeravajuće djelovanje funkcionalne skupine u orto-, u parovima lorto-, para- (orto-, nukleo-orijentanti) ili in meta-(.ieta-orientants) položaji.

Dakle, svi akceptori elektrona koji deaktiviraju benzensku jezgru, osim halogena, usmjeravaju elektrofilni reagens na položaje:

pri čemu orto- a ldrd izomeri nastaju u vrlo malim količinama.

Alkilne skupine i mi-donori elektrona, koji jače povećavaju gustoću elektrona u orto- i položajima gospodara nego u meta-, su orto-, ldrd-orijentatori. Do orto-, par-orijentantima također pripadaju svi halogeni.

Bromiranje fenola je trostruko i odvija se ogromnom brzinom (gotovo trenutno):

Sam benzen, kao i njegovi alkilni, amino i hidroksi derivati, ne ulaze u reakciju nukleofilne supstitucije. Halogenbenzeni zamjenjuju svoj halogen nukleofilom samo u vrlo teškim uvjetima. Dakle, za supstituciju s -OH potrebni su katalizator i visoka temperatura:

Reakcija se odvija u izuzetno teškim uvjetima.

Ako je nukleofil vrlo jak (NHj-amidni ion), tada se supstitucija odvija lako, ali prema posebnom mehanizmu koji se naziva mehanizam eliminacije-pričvršćivanja:

Nukleofilna supstitucija funkcionalne skupine u polisupstituiranim arenima lako prolazi kada postoji nekoliko jakih akceptora elektrona u jezgri, na primjer, supstitucija klora u kloropikrinu:

Sulfonske kiseline arena podvrgnut će se nukleofilnoj supstituciji - S0 2 0H u -OH kada se spoje s NaOH ili drugim alkalijama:

Mehanizam reakcija nukleofilne supstitucije nije detaljno proučavan. Može se pretpostaviti da se reakcija odvija kroz a-kompleks (konjugirani karbanion):

Reakcija se odvija u dvije faze. U prvoj bimolekularnoj fazi, koja je ograničavajuća, nastaje konjugirani karbanion. U drugom stupnju uklanja se (-)-naboj s odlazećom skupinom X. Ovaj stupanj ima veće brzine, stoga ukupna brzina reakcije nukleofilne supstitucije u arenima i drugim aromatskim sustavima malo ovisi o prirodi halogena, tj. na snagu C-veze G.

F" se obično primjetno lakše uklanja, budući da ga lakše solvatira molekula proton-akceptora.

Aromatske molekule imaju sposobnost jednakog gubitka ili dobivanja elektrona i elektronskih parova zbog posebnih svojstava graničnih orbitala i delokalizacije n-elektrona. Uklanjanje jednog ili dva elektrona iz vezne orbitale ne dovodi do katastrofalnog smanjenja reda kemijskih veza i njihovog pucanja, budući da u jezgri benzena postoji šest C - C veza. Stoga, kada se ukloni jedan n-elektron , redoslijed veze smanjuje se s 1,5 na 1,42 , pri uklanjanju dva s 1,5 na 1,33. Situacija je slična kada je jedan ili par elektrona dodan u labavu H 7 * orbitalu.

Dakle, aromatski sustavi, posebno oni makrociklički (porfirini, falocijanini), imaju granicu stabilnosti u redoks stanjima.

Iz tog razloga, elektrofilne i nukleofilne supstitucijske reakcije u arenima mogu se odvijati kroz konjugirane karbokationske i karbanionske oblike.

Mehanizmi supstitucijskih reakcija u karboksilnoj skupini. Karboksilne kiseline R-COOH, njihovi derivati ​​u karboksilnoj skupini - kiselinski kloridi RCOC1, anhidridi RCO-O-COR, esteri RCO-OR", amidi RCO-NH 2 sposobni su za nukleofilnu supstituciju skupine (X-) u RCO- X, gdje X = OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

Reakcije supstitucije traju dulje nego sa zasićenim ugljikovim atomom. Stoga, -C=0 skupina daje prednost supstituciji na oksidiranom ugljikovom atomu.

U prvom stupnju reakcije (6.33)

n-veza se otvara zbog C=0 ionizacije. Elektroni elektron-

para reagensa Y zauzimaju praznu orbitalu na ugljikovom atomu.

Čvor kemijske veze - C je ravan i lako ga je napadati

reagens Y atoma ugljika iznad i ispod njegove ravnine.

Mehanizam reakcije supstitucije X- skupine s Y- anionom može se prikazati na sljedeći način. Nukleofilni reagens (V) sa svojim elektronskim parom napada labavu 4 / * - orbitalu C \u003d 0 veze, uslijed čega se red n-veze približava nuli i doživljava heterolitički + -

nebo raspadanje na -C-O.

Elektronski par reaktanta zauzima R: ~karbokationska orbitala uz istodobnu 5p 3 hibridizaciju svih a-veza ugljikovog atoma. U prijelaznom stanju C-X veza slabi i elektronegativna skupina X (-OH, -G, -OR, itd.) dobiva priliku napustiti ugljikov atom u obliku aniona X":

Prema mehanizmu (6.34), kiselinski kloridi, anhidridi, amidi i esteri hidroliziraju se u neutralnom i alkalnom mediju, te amidiraju anhidridi, kiselinski kloridi i esteri:

Poticanje reakcije supstitucije pomoću hidroksilne skupine, što dovodi do povećanja brzine, naziva se alkalna kataliza.

Inače se odvija reakcija stvaranja estera i njihove hidrolize u kiselom mediju:

Sve faze stvaranja estera i njegove hidrolize (reverzna reakcija) u kiselom mediju su reverzibilne. Ove reakcije su katalizirane kiselinom. Ne prolaze u neutralnom okruženju.

Reakcije preraspodjele supstituenata u ugljikovodicima. Velika i praktično važna skupina reakcija su unutarmolekulske preraspodjele u polisupstituiranim alkanima, alkenima, alkinima i arenima. Te su preraspodjele obično povezane s delokalizacijom kemijske veze, s unutarnjom ionizacijom molekula. Zbog toga je moguća migracija n-veza duž ugljikovog lanca, migracija protona, alkilne i arilne skupine te halogena s jednog atoma na drugi.

Preraspodjele n-elektrona su jednostavnije. Dakle, aleni koji imaju kumuliranu n-vezu pretvaraju se u alkine pod djelovanjem lužina (A. E. Favorsky, 1888.):

Reakcija (6.35) je reverzibilna. Reakcije tipa (6.35) treba klasificirati kao Favorsky preraspodjelu.

Dakle, ciklooktadeka-1,3,7,9,13,15-heksan (I) pod utjecajem alkoholata tert-butanol (reakcija je slična reakciji Favorskog) prelazi u konjugirani ciklooktadeka-1,3,7,9,13,15-heksaen-5,11,17-triin (I):

Kada se hidrogenira na Pb/BaCO 3 katalizatoru, heksaentriin se pretvara u -anulen. Ova metoda se koristi za industrijsku sintezu - annulen.

Jedan od najvjerojatnijih mehanizama transformacije trostruke veze u dvostruku vezu s kretanjem n-veze duž lanca ugljikovih atoma (Favorskyjeve reakcije) povezan je s adicijom - eliminacijom alkalnog reagensa, au prijelaznom stanju moguća je tvorba karbena (-C -):

Očigledno, ORT igra ulogu mosta za prijenos protona s jednog terminalnog atoma ugljika na drugi. U kemiji koordinacijskih spojeva OH” vrlo često ima ulogu premosne elektrodonorske skupine i ujedno prijenosnika protona.

Očigledno, sličnu ulogu premosne skupine ima jedan od hidroksila u procesu preuređenje ttacolina:

Brojna istraživanja različitih supstituiranih glikola i 1,2-amino alkohola pokazala su da migrirajuća skupina (H, alkil, aril, halogen) djeluje kao nukleofilni reagens, napadajući (+) nabijeni ugljikov atom koji se pojavljuje nakon eliminacije jednog od protonirani hidroksili. Nastanak karbokationa i prijelazno stanje može se zamisliti na sljedeći način:

Utvrđeno je da skačući supstituent (u našem primjeru alkil R) uvijek prilazi ugljikovom atomu sa strane suprotne od položaja izgubljenog hidroksila. To znači da nema rotacije C–C veze u karbokationu, vjerojatno zbog jake donor-akceptorske interakcije preostalog -OH s (+)-nositeljem naboja. Migrirajuća skupina (H, CH 3, C 6 H 5 itd.) u prijelaznom je stanju vezana na oba atoma ugljika trocentričnom (jednoelektronskom) vezom. Drugi hidroksidni ion, nakon što je odigrao svoju aktivnu ulogu stabilizatora karbokationa, ponovno se vraća svom (C|) ugljikovom atomu, ali već u obliku protonirane C=0 skupine.

Preuređivanje zahtijeva troškove energije za kidanje jedne st-veze (C|-R) i redistribuciju gustoće elektrona između kemijskih veza. Nažalost, aktivacijske entropije ovih procesa nisu proučavane, a uloga solvatacije u preraspodjeli je nepoznata. Utvrđeno je da rezultat preraspodjele za nesimetrično supstituirane glikole jako ovisi o konformacijama supstituenata i cijele molekule kao cjeline.

Praktično i teorijski važno je beisidinski preustroj(A. Hoffman, 1863), pri čemu se N,N-difenilhidrazin (hidrazobenzen) može pretvoriti u u,n-diamino difenil (benzidin):

Ovo preuređenje je tipično za sve strukturne analoge hidrazobenzena koji sadrže u a/d-jodizaciji fenilne skupine ili atome vodika ili funkcionalne skupine koje mogu napustiti molekulu pod uvjetima reakcije. Lakoća dijeljenja grupa prilikom ponovnog grupiranja:

Grupe R, NH 2 , NHCOCH3 se ne odvajaju.

Očito, tijekom preraspodjele (6.36), koja se gotovo uvijek događa u mediju s jakim protonskim donorom (H 2 S0 4 , HC1, CH3COOH), kovalentni N-N veze i formiranje C-C veze. Brojna istraživanja reakcija tipa (6.36), provedena tijekom prošlog stoljeća, omogućila su utvrđivanje njegovih glavnih strukturnih zakonitosti i stehiometrijskog mehanizma. Pokazalo se da se uz benzidin mogu pojaviti o-benzidin, difenilin i dr. u različitim količinama:

Reakcija, ovisno o prirodi diarilhidrazina i otapala, može imati treći ili drugi kinetički red. Za hidrazobenzen (GB) je uvijek prvi, dok za proton ponekad može biti prvi, a najčešće drugi.

Stoga reakcija (6.36) može imati ne jedan, već dva ili više putova koji vode do benzidina. Opća kinetička jednadžba može se napisati:

gdje sa str- trenutna koncentracija hidrazobenzena; i do 2 su konstante brzine ruta s aktivnim sudjelovanjem jednog i dva protona. Ako se brzine oba toka (puta) reakcije međusobno jako razlikuju, tada će jedan od članova jednadžbe (6.37) nestati i reakcija će imati ili drugi ili treći red, što se najčešće promatralo eksperimentalno. Ako su brzine usporedive, tada će poredak u [N + ] biti razlomački (od 1 do 2).

Na temelju ovih i drugih podataka može se zaključiti da bi najvjerojatniji mehanizam bio sljedeći:

U tijeku reakcije dolazi do brzog pojedinačnog protoniranja hidrazobenzena, što ne zahtijeva značajne troškove energije za aktivaciju. Ovo je prva faza. U drugom ograničavajućem stupnju, protonacija drugog dušikovog atoma bez jake aktivacije reakcijskog sustava je nemoguća, budući da je potrebno snažno rastezanje N–N veze i deformacija.

tetraedarski kutovi -C u smjeru njihovog snažnog povećanja, budući da

potrebno je približiti se P- i P"-reakcijski centri fenilnih jezgri. Stoga prijelazno stanje (#) nastaje tek pod utjecajem drugog protona, koji dovodi aromatski n-sustav benzenskih jezgri u nearomatski, konjugirani, karakterističan za st- složen u jednostavnim reakcijama supstitucije u arenima (vidi mehanizmi elektrofilne i nukleofilne supstitucije u arenima).

Faza ograničavanja brzine je prvog reda u [b1]. Međutim, prva brza faza je reverzibilna. Primjena zakona o djelovanju mase dovodi do drugog reda reakcije (6.36) s obzirom na proton. Ako je sustav već snažno aktiviran prvim vezanim protonom, tada drugi proton neće ući u kinetičku jednadžbu (ili će ući kao komponenta otapala) i kinetički red reakcije (6.36) bit će prvi u H *.

Benzidinska preraspodjela bez protona koju su 1949. otkrili Krolik i Lukashevich ostala je bez teorijske interpretacije. Odvija se na 80-130°C u etanolu, acetonu ili benzenu u odsutnosti kiselina. Nažalost, poteškoće u određivanju energija i entropija aktivacije u reakcijama povezanim s unutarmolekulskim preraspodjelama ne dopuštaju ozbiljno proučavanje i potkrijepljenje procesa aktivacije te strukturnih i energetskih aspekata prijelaznih stanja. Po svemu sudeći, te praznine će uskoro biti otklonjene.

Mehanizmi reakcija polimerizacije. Polimerno agregatno stanje je najviši oblik usložnjavanja molekula. Karakteriziraju ga takve značajke kao što su izuzetno velika, prevladavajuća uloga konformacijskih transformacija molekularnih lanaca i prostorni ekran reakcijskih centara, postupni prijelaz iz fizikalno-kemijskih svojstava u funkcije, zbog čega takve polimerne molekule mogu biti sposobne za metabolizam, fiksiranje promjene povezane s djelovanjem okolnih atoma i molekula, fizikalnih polja itd.

Samo polimerne molekule, zbog raznolikosti prostorne strukture, mogu biti temelj najsloženijih suradnika molekula različite kemijske prirode i stvarati biološke aparate živih organizama, kao što su fotosintetski, dišni, hemoglobinski, enzimski oksidativni na bazi citokroma i dr. Zbog toga su od primarnog interesa mehanizmi reakcija nastanka polimernih molekula i mehanizmi njihove razgradnje (raspada). Molekule polimera mogu nastati na dva različita načina - uz pomoć reakcija polimerizacije i reakcija kondenzacije.

reakcija polimerizacije- ovo je međudjelovanje dviju ili više molekula nezasićenih spojeva koji sadrže jednostavne ili konjugirane 71-veze, ili lako otvarajuće prstenove, tzv. monomeri, što dovodi do stvaranja dimera, trimera i, u konačnici, visokih polimera zbog pretvorbe α, n-elektrona s naknadnom lokalizacijom elektrona na novonastalim σ-vezama.

Polimerizacija nikada nije popraćena eliminacijom bilo kojeg atoma ili atomske skupine. Naprotiv, to je povezano s dodatnim pričvršćivanjem takozvanih fragmenata molekula na krajevima visoko polimera. inicijatori polimerizacije.

Slobodni radikali, anioni najslabije kiseline te kationi s izrazito visokim svojstvima privlačenja elektrona.

U tom smislu razlikuju se slobodnoradikalska, anionska i kationska polimerizacija.

polimerizacija slobodnih radikala. Inicijator polimerizacije je molekula koja je izvor slobodnog radikala. Dakle, H 2 0 2 (ili bilo koji njegov derivat) može izazvati polimerizaciju etilena. Mehanizam je opisan u četiri faze.

Prva faza je raspad inicijatora:

Druga faza je inicijacija polimerizacije slobodnim radikalom:

na kojem inicijator otvara n-vezu, spaja jedan od atoma n-veze, a drugi n-elektron postaje slobodan, tvoreći složeniji slobodni radikal.

Treća faza može biti izuzetno duga, ponavljajuća (str- 1) puta, gdje je w stupanj polimerizacije. Ova faza rasta polimernog lanca:

U tom se slučaju slobodni (nespareni) elektron neprestano prenosi s krajnjeg atoma rastućeg polimera na novu molekulu C 2 H 4 .

Četvrta faza je prekid lanca. Završava proces polimerizacije, budući da nasumični napad bilo koje čestice koja sadrži nespareni elektron (OR, H, itd.) proizvodi terminalnu a-vezu i zaustavlja rast lanca, koji ne može biti beskonačan:

Faza prekida lanca je slučajan proces koji se može odvijati na bilo kojoj vrijednosti P- od jedinica do desetica, stotina i mnogo tisuća. Stoga nastali polimer nije jednoličan po duljini molekule, već je polidisperzan. Polimer karakterizira prosječni stupanj polimerizacije M usp.

anionska polimerizacija. Najjače baze - amidi alkalnih metala, alkoholati, organomagnezijevi spojevi, organolitijevi spojevi itd. djeluju kao inicijatori polimerizacije alkena, konjugiranih diena.

Nadalje, u fazi rasta lanca, anionski naboj polarizira n-vezu molekule stirena na takav način da pozitivni kraj dipola veže inicirani monomer. U ovom slučaju, karbanion se pojavljuje na kraju novopripojene molekule:

Korak rasta polimernog lanca na kraju dovodi do prekida lanca (to može učiniti NH 3, voda) i nastaje visoko polimerni polistiren:

Kinetička jednadžba reakcije polimerizacije ima frakcijski red:

Drugi red u stirenu znači da je korak rasta lanca bimolekularan. To se može vidjeti iz gornje kemijske reakcije. Lanac završava otapalo - tekući NH 3. Anionska polimerizacija ima široku primjenu u polimerizaciji derivata akrilne kiseline (akrilonitril CH 2 =CH-C=N, esteri - akrilati, metil akrilati, stiren, kaprolaktam).

kationska polimerizacija. Kao inicijatori polimerizacije mogu se koristiti jake kiseline i superkiseline (kompleksne kiseline HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 itd.).

Na ovaj način se poliizobutilen dobiva u tehnologiji:

Reakcija se provodi s BF3 kao inicijatorom. Neophodan je dodatak H 2 O ili alkohola. Faza inicijacije (nukleacija lanca) povezana je s dodatkom protona:

Do rasta lanca (druga faza) dolazi zbog polarizacije n-veze nove molekule izobutilena, tj. karbokation djeluje kao elektrofilni reagens. Dolazi do elektrofilne adicije karbokationa na n-vezu:

do CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) Br. -CH 2 C (CH 3),

Korak prekida lanca najčešće se događa kada naiđe na neki akceptor protona (F" ili neki drugi anion):

Aktivacijski mehanizmi i prijelazna stanja reakcija polimerizacije malo su proučavani.

koordinacijska polimerizacija. Početkom 1950-ih K. V. Ziegler i D. Natta predložili su novi tip inicijatori polimerizacije, koje su nazvali koordinacijska polimerizacija. Podrazumijeva se da polimerizaciju pokreće kompleksni spoj, koji je vezan za monomer kao cjelinu. Jedan od katalizatora čiji su autori nagrađeni Nobelova nagrada, sastoji se od smjese trietilaluminija i TiCl 4 . Kao rezultat međudjelovanja ovih komponenti nastaje kationski oblik TiClj

što uzrokuje proces kationske polimerizacije:

Reakcije polikondenzacije, poput polimerizacije, dovode do visokih polimera. polikondenzacija- ovo je interakcija dviju nezasićenih ili zasićenih molekula, popraćena intermolekularnim premještanjem atoma vodika ili eliminacijom stabilnih molekula (H 2 0, NH 3, CH3OH, itd.) i uzastopnim povećanjem duljine polimera molekula. Primjer reakcije kondenzacije koja ne dovodi do visokih polimera je reakcija aldolne i krotonske kondenzacije aldehida u alkalnom mediju.

Mehanizam aldolne kondenzacije ponavlja mehanizam nukleofilne adicije na karbonilnoj skupini. Pretpostavlja se da ionizirani oblik vinil etera, vinilat anion, koji nastaje kao rezultat enolizacije aldehida i njegove naknadne kisele disocijacije, djeluje kao nukleofil:

Negativan naboj u vinilatnom anionu kao rezultat n,n konjugacije

Krotonska kondenzacija ima isti mehanizam, ali je popraćena eliminacijom vode kada se zagrijava alkalna otopina aldehida.

Slično, aldol-krotonska kondenzacija događa se u ketonima, u smjesama aldehida i ketona.

Mehanizmi oksidacijsko-redukcijskih reakcija organskih spojeva. Ova vrsta reakcije ostaje jedna od najmanje proučavanih među ostalim vrstama reakcija, uključujući i anorganske spojeve. Situacija je najčešće povezana s vrlo visokom složenošću redoks reakcija. Kada se oni dogode, često se događa ne samo intra- i intermolekularni prijenos jednog elektrona, već i prijenos protona i drugih atomsko-molekularnih čestica. Iz reakcije redukcije permanganatnog iona u kiselom mediju

Vidi se da se radi o reakciji u više faza. Redukcija Mn0 4 prolazi kroz nekoliko srednjih oksidacijskih stanja (+6, +5, +4, +3), koja odgovaraju strogo određenim česticama Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, od kojih dva još nisu istražena Mn0 4 ~ i MlO 2 *. Obično se permanganatom oksidiraju anioni (SG, VG, Cr 2 0 4" i dr.), koji djeluju kao ligandi u odnosu na kationske oblike mangana. , kationi (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ itd.) i organske molekule najrazličitije prirode (alkoholi, ugljikohidrati, tio derivati, amini itd.). Ovisno o prirodi redukcijskog agensa, nastaju različiti koordinacijski oblici (kompleksni spojevi) između permanganatnog iona i redukcijskog agensa-liganda, koji podliježe oksidaciji, pri čemu se stvaraju kemijske veze-mostovi između nositelja viška elektrona (redukcijskog agensa) i oksidacijsko sredstvo, kroz koje se odvija prijelaz elektrona u koordinacijski centar oksidansa. Dakle, u jako kiselom mediju pri visokoj koncentraciji SG, koji se oksidira uz pomoć KMn0 4, nastaju oblici kiselih klorida tipa C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 itd., mnogi od koji su izrazito nestabilni i stoga nisu proučavani . Neki od njih se lako raspadaju, na primjer, na C1 2 i Mn0 2 , C1 2 i MnC1 2 .

U slučaju oksidacije organskih spojeva, problem je bitno složeniji. Pojam oksidacije-redukcije organskih spojeva, točnije atoma ugljika, nije toliko očit u usporedbi s oksidacijom anorganskih spojeva.

U takozvanoj oksidaciji ugljikovog atoma u organskim molekulama ne dolazi do potpunog prijenosa elektrona, kako zahtijevaju definicija redoks procesa i jednadžba (6.38). U onim slučajevima gdje se vjeruje da je ugljikov atom oksidiran, postoji samo mala promjena u polarnosti C-X kemijske veze.

Također nema kvantitativne promjene u koordinacijskom okruženju ugljikovog atoma. Vidljivo je to iz reakcija

Razlika u oksidacijskoj sposobnosti hidratiziranih i dehidriranih oblika spojeva ugljika s kisikom nije pouzdano poznata.

Uvođenje atoma kisika u C-H vezu mijenja njen polaritet od gotovo nule do 3,66 * 10 -30 C m za alkohole, 8,32-10 -30 C m za aldehide i ketone.

Sličan fenomen se događa kada se C-H zamijeni s C-F, C-C1, C-Br i C-1. U svim tim slučajevima pretpostavlja se da je zasićeni ugljikov atom oksidiran. Suprotno tome, uklanjanje atoma halogena ili kisika iz koordinacijskog okruženja ugljikovog atoma naziva se redukcija. Uvjetnost takvih prikaza sasvim je očita, jer ne postoji eksplicitni oksidacijsko-redukcijski proces, koji se mjeri gubitkom ili stjecanjem cijelog broja elektrona.

Postoje velike poteškoće u primjeni koncepta "oksidacijskog stanja" na ugljik. Odnosi se samo na ionske ili visoko polarne spojeve koji se mogu mentalno pretvoriti u ionske:

Takav postupak s molekulom sumporne kiseline omogućuje nam da utvrdimo da je oksidacijsko stanje atoma S u njoj +6. U ovom slučaju također postoji konvencija, budući da je oksidacijsko stanje +1 uvijek dodijeljeno atomu vodika, a -2 atomu kisika. Redukcija atoma S u H 2 S0 4 može se dogoditi elektrokemijski na katodi, što rezultira stvaranjem H 2 S0 3 , H 2 S0 2 i mnogih drugih čestica do H 2 S, u kojima je oksidacijsko stanje sumpora atom je -2. U ovom slučaju, redukcija mijenja koordinaciju koja okružuje atom sumpora od 4 do 2. Cijeli lanac redoks transformacija atoma S može se izvesti na anodi obrnutim redoslijedom, počevši od H 2 S. To je zbog reverzibilnost oksidacijsko-redukcijskih reakcija mnogih anorganskih spojeva. Nasuprot tome, takozvane redoks transformacije ugljikovih spojeva na C-X vezama su nepovratne.

Kao što je poznato, radi izjednačavanja složenih oksidacijsko-redukcijskih reakcija, reakcija se dijeli na dva elektrodna procesa - oksidacijski na anodi i redukcijski na katodi, čak i ako ih je nemoguće provesti u galvanskoj ćeliji. Dakle, reakcija oksidacije Fe 2+ s permanganatom u kiselom mediju je sljedeća:

Broj elektrona koji prolaze od redukcijskog agensa do oksidirajućeg agensa određen je nabojem čestica na lijevoj i desnoj strani.

Potpunom oksidacijom metanola mangan dioksidom u kiselom mediju imamo:

Iz ovog primjera može se vidjeti da je za oksidaciju CH 3 OH u CO 2 potrebno "uklanjanje" 6e~ y a ne 7, kako bi se zahtijevalo na temelju nultog oksidacijskog stanja ugljikovog atoma u CH3OH.

Za reakciju oksidacije H 2 C \u003d 0 s mangan dioksidom možemo napisati:

Iz toga slijedi da je za oksidaciju formaldehida potrebno "uklanjanje". 4e~. Vidi se da dva elektrona donira vodik H 2 CO, a dva ugljik karbonilne skupine. Prema tome, u CH 3 OH ugljik se oksidira jednom, a u H 2 CO, tj. u aldehidima i ketonima, dva puta.

U karboksilnim kiselinama R-COOH ugljik karboksilne skupine oksidira se tri puta. Oksidacijsko stanje ugljikovog atoma raste od +1 u alkoholima do +4 u CO 2 .

Od interesa je odrediti formalno oksidacijsko stanje ugljika u alkenima, alkinima i arenima. Korištenje njihove potpune oksidacije u CO 2 i H 2 0 pomoću Mn0 2 pokazuje da, bez obzira na hibridno stanje ugljikovog atoma i vrstu kemijske veze (a, P) stupanj oksidacije C atoma u ugljikovodicima je nula (oksidacija C atoma zahtijeva uklanjanje 40" H atoma također je nula.

Primjena gornjeg redoks pristupa proučavanju haloalkila pokazuje da je u CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 i SG 4 atom ugljika također oksidiran, a oksidacijsko stanje varira od +1 do +4. U isto vrijeme, provođenje elektrodnih reakcija za oksidaciju derivata ugljikovodika koji sadrže dušik, sumpor i fosfor ne omogućuje određivanje stupnja oksidacije ovih atoma. U tioalkoholima i tioeterima, i za C i za S atome, jednak je nuli.

Trenutno se može konstatirati da oksidacija u nizu organskih spojeva je skriveni proces premještanja elektronske gustoće s atoma ugljika na atom kisika ili halogena. Oporavak u ovoj seriji znači proces preobrazbe C-O veze, S=0 i S-G u S-N-vezi s obrnutim kretanjem gustoće elektrona prema atomu ugljika. Razmotrite mehanizam glavnih oksidacijskih reakcija.

Od tipičnih reakcija oksidacije u nizu organskih spojeva najzanimljivije su:

oksidativna dihidroksilacija alkena

oksidativno cijepanje n-veza u alkenima i arenima ozonom

oksidacija alkilnih skupina u arenima u karboksilne

i različite vrste katalitička oksidacija.

Oksidativna dihidroksilacija alkena. Ova metoda se koristi za sintezu glikola iz alkena. Kao oksidirajuća sredstva koristi se alkalna otopina KMn0 4 ili vršna kiselina HCOOOH (umjesto toga se uzima smjesa bezvodnog HCOOH i 30% H 2 0 2).

S permanganatom, reakcija rezultira i/ms dodavanjem obiju hidroksilnih skupina ako se uzme ciklički alken. Pretpostavlja se da

MlO *, vraćajući se u MnO * ", formira nestabilni intermedijer kao intermedijarni spoj - ester glikola i permanganske kiseline:

Ništa se ne zna o elektroničkom mehanizmu te reakcije.

Prijenos atoma kisika na n-vezu jasnije se uočava pri oksidaciji alkena s performatnom kiselinom. Pretpostavlja se da na početku nastaju epoksidni spojevi (alkenski oksidi), koji zatim reagiraju s H 2 0 i cijepaju tzv.

ciklus *G.O:

Oksidativna razgradnja ozonom. Reakcija s ozonom odvija se cijepanjem obje komponente (l i a) dvostruke C=C veze. Ozon, koji ima vrlo visok redoks potencijal (E\u003d +2,07 V) i niske stabilnosti, prvo se spaja na n-vezi, a zatim također prekida st-komponentu dvostruke veze, tvoreći peteročlani heterocikl koji sadrži tri atoma kisika u ciklusu, uključujući peroksidni lanac:

Ozonidi su uljaste tekućine koje lako eksplodiraju. Oni nisu izolirani, već podvrgnuti hidrolitičkom djelovanju vode. Reakcija ozonolize koristi se za lociranje dvostruke veze u ugljikovom lancu. To je lako učiniti nakon što se identificiraju i kvantificiraju ketoni i aldehidi nastali tijekom ozonolize. Ova metoda oksidativnog cijepanja alkena je dobra jer, za razliku od drugih oksidansa, ne proizvodi nusprodukte.

Oksidacija alkilnih skupina u arenima. Oksidacija alkilbenzena je glavna metoda za sintezu aromatskih karboksilnih kiselina:

Kao oksidansi koriste se vruća alkalna otopina KMn0 4, smjesa kroma (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) razrijeđena s HNO 3. Kao što je poznato, alkani i benzen su inertni u odnosu na ove oksidante. Međutim, zbog aktivacije C-H veze u a-poziciji prema benzenskom prstenu, veza postaje aktivna u reakciji oksidacije.

Povećana polarnost ove veze omogućuje stvaranje vodikovog mosta s oksidacijskim sredstvom, koji je neophodan kao vodič, duž kojeg se elektron uklanja iz vezne h?-orbitale do središnjeg atoma oksidacijskog sredstva:

Nakon uklanjanja elektrona, proton napušta molekulu alkilbenzena. Nadalje, možemo pretpostaviti uobičajeni put reakcije: slobodni radikal alkilbenzena komunicira s atomskim kisikom, koji se oslobađa tijekom razgradnje MnO2 u alkalnoj otopini:

Oksidacijski procesi koji uključuju organske spojeve izvor su energije za biljke i životinje: njihovo detaljno proučavanje je od vitalnog značaja.

Oksidacija organskih spojeva na staničnoj razini događa se samo uz sudjelovanje enzima. Zbog velike složenosti enzimskih procesa, njihov mehanizam nije dobro shvaćen. Ne može se proučavati sve dok detalji mehanizma, uključujući stehiometriju i aktivaciju, nisu poznati za jednostavne reakcije organske oksidacije, uključujući gore spomenute.

Reakcije hidrogenacije i dehidrogenacije. Unatoč tome što ovi

reakcije su redoks reakcije, nisu sve. Dakle, hidrogenacija nezasićenih spojeva s bilo kojom vrstom n-veza nije oksidacijsko-redukcijska, budući da je stupanj oksidacije ugljikovih i vodikovih atoma u svim ugljikovodicima jednak nuli, tj. isti. Stupanj oksidacije atoma vodika H 2 ili aktivnog atomskog vodika H također se ne mijenja tijekom hidrogenacije.

Gore navedene reakcije mogu se pripisati reakcijama zasićenja kemijskog afiniteta ugljikovog atoma u nezasićenim ugljikovodicima.

Redoks reakcije, kao što slijedi iz prethodnog odjeljka ovog poglavlja, uključuju reakcije hidrogenacije alkohola, aldehida (ketona), karboksilnih kiselina i dehidrogenacije alkohola.

Unatoč razlici između ove dvije vrste reakcija hidrogenacije, njihovi mehanizmi imaju mnogo toga zajedničkog. Obje vrste reakcija hidrogeniranja su reakcije zasićenja kemijskim afinitetom; reaktant u njima je aktivni vodik H, koji ili nastaje kemijskom reakcijom razgradnje amalgama, hidrida ili redukcijom H* u kiselim otopinama, ili se prenosi iz koordinacijske sfere kompleksa (hidridi metala platine) i aktivnih centara. heterogenih katalizatora (Raney nikl, platina crna, paladij itd.).

U jedinstvenoj monografiji K. Ingolda "Teorijske osnove organske kemije" mehanizmi ove vrste reakcija, kao i reakcije oksidacije, nisu razmatrani, tj. do kraja 60-ih godina ove reakcije još nisu bile proučavane.

Hidrogenacija jednostruke TC veze u alkenima je egzotermna reakcija. Tijekom hidrogenacije prosječno se oslobađa oko 125 kJ/mol. Reakcije alkina su od velikog interesa za otkrivanje mehanizma hidrogenacije n-veze. Potonji se mogu hidrogenirati u alkene. U ovom slučaju, različiti izvori vodika daju bilo koji cis- ili trinsapken:

Reakcije koje dovode do stvaranja samo jednog od mogućih izomera nazivaju se stereoselektivnim. Stvaranje r/1/s-butena-2 ​​tijekom hidrogenacije preko katalizatora (posebno pripremljenog Pd ili preko nikal-borida) znači da se reakcija hidrogenacije odvija trimolekularno, kada linearna molekula alkina "nađe" par aktivnih vodikovih atoma na površini katalizatora.

Hidrogenacija benzena, alkilbenzena i složenijih arena odvija se na fino usitnjenom niklu (Raneyev nikal) ili na Pd-, Pt-katalizatorima. Proces hidrogeniranja benzena (arena) i njegov mehanizam razlikuje se od hidrogeniranja alkina i alkena većom složenošću. Prema strukturnoj teoriji katalize A. A. Balandina, koji je razvio koncept multipleta kao aktivnih centara s visokim kemijskim afinitetom nezasićenosti i grupiranih u određene strukturne skupine (multiplete), molekula benzena "traži" na površini katalizatora multiplet koji odgovara njegovu strukturu (Sl. 6.8). Aktivacija molekule benzena, koja se hidrogenira postupno

sastoji se, po svoj prilici, u razaranju elektronske strukture aromatskog benzena s ekvivalentnim C-“C-vezama jedne i pol množine i transformacijom molekule u stanje blisko 1,3,5-cikloheksatrienu. Za to je potrebno 150 kJ/mol. Aktivacija ove vrste može se dogoditi na multipletu koji se sastoji od tri snažna n-akceptorska centra, koji su sposobni polarizirati simetrični n-oblak početne molekule tako da je gustoća n-elektrona koncentrirana na 1,3,5 C-C vezama.

Molekula H 2 također zahtijeva aktivaciju povezanu s jakim rastezanjem H-H veze. Potpuni prekid ove veze apsorbira 435 kJ/mol. to

Riža. 6.8. Jedan od multipleta na površini katalizatora u hidrogenaciji benzena: (x) - aktivna mjesta katalizatora

vrlo velika potrošnja energije. Stoga, istezanje veze H-H ne mora biti praćeno njegovim potpunim pucanjem. Najprikladnije za reakciju hidrogenacije C6H6 bit će prijelazno stanje s četiri centra prikazano na sl. 6.8. Energetski će vjerojatno biti najniža. Hidrogeniranje benzena u cikloheksadien (prvi stupanj) je energetski nepovoljno i zahtijeva utrošak od 20 kJ/mol, tj. reakcija je endotermna. Hidrogenacija druge i treće n-veze cikloheksadiena je energetski povoljna i praćena je oslobađanjem (108 + 114) kJ/mol.

Reakcije dehidrogenacije cikloheksana i njegovih derivata odvijaju se na istim katalizatorima koji se koriste u njihovoj sintezi iz arena tijekom hidrogenacije. Prijelazna stanja reakcija stvaranja prve, druge i treće n-veze ponavljaju ona koja se ostvaruju tijekom hidrogenacije. To je zbog reverzibilnosti reakcija katalitičke hidrogenacije:

I ovdje je primijenjena Balandinova teorija multipleta.

Od velikog su interesa reakcije dehidrogenacije alkana u alkene i konjugirane denene, koje se odvijaju na oksidnim katalizatorima (A1 2 0 3 , Cr 2 0 3 pomiješan s drugim oksidima). Djelovanje oksidnog katalizatora svodi se na apstrakciju atoma vodika pomoću aktivnog mjesta katalizatora:

Tako butadien-1,3 nastaje iz butilena i //-butana, a izopren (2-metilbutadien-1,3) nastaje iz izopentana:

Konjugirani dieni naširoko se koriste u proizvodnji gume i drugih vrijednih tvari.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reakcije adicije

Takve reakcije karakteristične su za organske spojeve koji sadrže višestruke (dvostruke ili trostruke) veze. Reakcije ovog tipa uključuju reakcije adicije halogena, halogenovodika i vode na alkene i alkine

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Reakcije cijepanja (eliminacije).

To su reakcije koje dovode do stvaranja višestrukih veza. Pri odvajanju halogenovodika i vode opaža se određena selektivnost reakcije, opisana pravilom Zaitseva, prema kojem se atom vodika odvaja od atoma ugljika na kojem ima manje atoma vodika. Primjer reakcije

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerizacija i polikondenzacija

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

redoks

Najintenzivnija od oksidativnih reakcija je izgaranje, reakcija karakteristična za sve klase organskih spojeva. U ovom slučaju, ovisno o uvjetima izgaranja, ugljik se oksidira u C (čađ), CO ili CO 2, a vodik se pretvara u vodu. Međutim, od velikog su interesa za organske kemičare reakcije oksidacije koje se provode pod puno blažim uvjetima od izgaranja. Korištena oksidacijska sredstva: otopine Br2 u vodi ili Cl2 u CCl 4 ; KMnO 4 u vodi ili razrijeđenoj kiselini; bakreni oksid; svježe istaloženi hidroksidi srebra (I) ili bakra (II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikacija (i njena reverzna reakcija hidrolize)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cikloadicija

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Podjela organskih reakcija prema mehanizmu. Primjeri.

Mehanizam reakcije uključuje detaljan opis kemijskih reakcija korak po korak. Pritom se utvrđuje koje se kovalentne veze kidaju, kojim redom i na koji način. Jednako pažljivo opišite stvaranje novih veza tijekom reakcije. Razmatrajući mehanizam reakcije, prije svega, pozornost se posvećuje metodi prekida kovalentne veze u reagirajućoj molekuli. Postoje dva takva načina - homolitički i heterolitički.

Radikalne reakcije odvija se homolitičkim (radikalnim) kidanjem kovalentne veze:

Nepolarne ili niskopolarne kovalentne veze (C–C, N–N, C–H) radikalno pucaju na visokoj temperaturi ili pod djelovanjem svjetlosti. Ugljik u radikalu CH 3 ima 7 vanjskih elektrona (umjesto stabilne oktetne ljuske u CH 4). Radikali su nestabilni, teže uhvatiti elektron koji nedostaje (do para ili do okteta). Jedan od načina stvaranja stabilnih proizvoda je dimerizacija (kombinacija dva radikala):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : N.

Radikalne reakcije - to su npr. reakcije kloriranja, bromiranja i nitriranja alkana:

Ionske reakcije nastaju heterolitičkim cijepanjem veze. U tom slučaju posredno nastaju kratkotrajni organski ioni - karbokationi i karbanioni - s nabojem na ugljikovom atomu. U ionskim reakcijama, vezni elektronski par se ne odvaja, već u potpunosti prelazi na jedan od atoma, pretvarajući ga u anion:

Jako polarne (H–O, C–O) i lako polarizirajuće (C–Br, C–I) veze sklone su heterolitičkom cijepanju.

razlikovati nukleofilne reakcije (nukleofil- traženje jezgre, mjesto s nedostatkom elektrona) i elektrofilne reakcije (elektrofil tražeći elektrone). Izjava da je ova ili ona reakcija nukleofilna ili elektrofilna, uvjetno se uvijek odnosi na reagens. Reagens- tvar koja sudjeluje u reakciji s jednostavnijom strukturom. supstrat je polazni materijal sa složenijom strukturom. Napuštanje grupe je zamjenjivi ion koji je vezan za ugljik. proizvod reakcije- nova tvar koja sadrži ugljik (napisana na desnoj strani jednadžbe reakcije).

Do nukleofilni reagensi(nukleofili) uključuju negativno nabijene ione, spojeve s usamljenim parovima elektrona, spojeve s dvostrukim ugljik-ugljik vezama. Do elektrofilni reagensi(elektrofili) uključuju pozitivno nabijene ione, spojeve s nepopunjenim elektronskim ljuskama (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), spojeve s karbonilnim skupinama, halogene. Elektrofil je svaki atom, molekula ili ion koji može prihvatiti par elektrona u procesu stvaranja nove veze. Pokretačka snaga ionskih reakcija je međudjelovanje suprotno nabijenih iona ili fragmenata različitih molekula s djelomičnim nabojem (+ i -).

Primjeri ionskih reakcija raznih vrsta.

Nukleofilna supstitucija :

Elektrofilna supstitucija :

Nukleofilna adicija (prvi CN - pridružuje se, zatim H +):

elektrofilna adicija (prvo H + se pridružuje, zatim X -):

Eliminacija pod djelovanjem nukleofila (baza) :

Eliminacija na akciji elektrofili (kiseline) :

Reakcije organska tvar može se formalno podijeliti u četiri glavne vrste: supstitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) i preuređenje (izomerizacija).

Očito, čitav niz reakcija organskih spojeva ne može se svesti na predloženu klasifikaciju (na primjer, reakcije izgaranja). Međutim, takva će klasifikacija pomoći uspostaviti analogije s već poznatim reakcijama koje se javljaju između anorganskih tvari.

U pravilu se naziva glavni organski spoj koji je uključen u reakciju supstrat, a drugu komponentu reakcije uvjetno smatramo reagens.

Supstitucijske reakcije

Supstitucijske reakcije- to su reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili skupine atoma u izvornoj molekuli (supstratu) s drugim atomima ili skupinama atoma.

Reakcije supstitucije uključuju zasićene i aromatske spojeve kao što su alkani, cikloalkani ili areni. Navedimo primjere takvih reakcija.

Pod djelovanjem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:

Drugi primjer zamjene vodika halogenom je pretvorba benzena u bromobenzen:

Jednadžba za ovu reakciju može se napisati drugačije:

Ovim oblikom pisanja reagensi, katalizator, uvjeti reakcije napišite iznad strelice i produkti anorganske reakcije- ispod njega.

Reakcije adicije

Reakcije adicije su reakcije u kojima se dvije ili više molekula reaktanata spajaju u jednu.

Nezasićeni spojevi, poput alkena ili alkina, stupaju u reakcije adicije. Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahtijeva određene uvjete.

1. hidrogeniranje- reakcija dodavanja molekule vodika na višestruku vezu:

2. Hidrohalogeniranje- reakcija adicije halogenovodika (hidrokloriranje):

3. Halogeniranje- reakcija adicije halogena:

4. Polimerizacija- posebna vrsta adicijskih reakcija, tijekom kojih se molekule tvari male molekulske mase međusobno spajaju i tvore molekule tvari vrlo velike molekulske mase - makromolekule.

reakcije polimerizacije- to su procesi spajanja više molekula tvari niske molekulske mase (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.

Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja i radikalskog inicijatora polimerizacije R .

Kovalentna veza najkarakterističnija za organske spojeve nastaje preklapanjem atomskih orbitala i stvaranjem zajedničkih elektronskih parova. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, na kojoj se nalazi zajednički elektronski par. Kad se veza prekine, sudbina ovih zajedničkih elektrona može biti drugačija.

Vrste reaktivnih čestica u organskoj kemiji

Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. Ovdje se odvija obrazovanje kovalentna veza mehanizmom izmjene:

Mehanizam izmjene za stvaranje kovalentne veze ostvaruje se ako zajednički elektronski par nastane od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima.

Proces suprotan stvaranju kovalentne veze mehanizmom izmjene je prekid veze pri čemu na svaki atom odlazi po jedan elektron. Kao rezultat toga nastaju dvije nenabijene čestice s nesparenim elektronima:

Takve se čestice nazivaju slobodni radikali.

slobodni radikali- atomi ili skupine atoma koji imaju nesparene elektrone.

Reakcije slobodnih radikala su reakcije koje se odvijaju pod djelovanjem i uz sudjelovanje slobodnih radikala.

U tečaju anorganske kemije to su reakcije interakcije vodika s kisikom, halogeni, reakcije izgaranja. Reakcije ove vrste karakterizira velika brzina, oslobađanje velike količine topline.

Može nastati i kovalentna veza donor-akceptorski mehanizam. Jedna od orbitala atoma (ili aniona), koja sadrži nepodijeljeni elektronski par, preklapa se s nepopunjenom orbitalom drugog atoma (ili kationa), koji ima nepopunjenu orbitalu, dok se formira kovalentna veza, na primjer:

Prekidanje kovalentne veze dovodi do stvaranja pozitivno i negativno nabijenih čestica; budući da u ovom slučaju oba elektrona iz zajedničkog elektronskog para ostaju s jednim od atoma, drugi atom ima nepopunjenu orbitalu:

Smatrati elektrolitička disocijacija kiseline:

Lako se može pogoditi da čestica koja ima usamljeni elektronski par R: -, tj. negativno nabijen ion, privući će pozitivno nabijeni atomi ili atomi na kojima postoji barem djelomični ili efektivni pozitivni naboj. Čestice sa usamljeni elektronski parovi nazivaju se nukleofilni agensi(nukleus - "jezgra", pozitivno nabijeni dio atoma), odnosno "prijatelji" jezgre, pozitivan naboj.

Nukleofili(Nu) - anioni ili molekule koje imaju usamljeni par elektrona koji su u interakciji s dijelovima molekula na kojima je koncentriran efektivni pozitivni naboj.

Primjeri nukleofila: Cl - (kloridni ion), OH - (hidroksidni anion), CH 3 O - (metoksidni anion), CH 3 COO - (acetatni anion).

Čestice koje imaju nepopunjena orbitala, naprotiv, težit će ispuniti ga i stoga će biti privučeni područjima molekula gdje postoji povećana gustoća elektrona, negativan naboj, nepodijeljeni elektronski par. Oni su elektrofili, "prijatelji" elektrona, negativni naboj ili čestice s povećanom gustoćom elektrona.

elektrofili- kationi ili molekule koje imaju nepopunjenu elektronsku orbitalu, nastojeći je ispuniti elektronima, jer to dovodi do povoljnije elektronske konfiguracije atoma.

Nije svaka čestica elektrofil s praznom orbitalom. Tako, na primjer, kationi alkalijskih metala imaju konfiguraciju inertnih plinova i nemaju tendenciju stjecanja elektrona, budući da imaju nizak afinitet prema elektronima. Iz ovoga možemo zaključiti da unatoč prisutnosti nepopunjene orbitale, takve čestice neće biti elektrofili.

Glavni mehanizmi reakcije

Postoje tri glavne vrste čestica koje reagiraju - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili- i tri odgovarajuće vrste mehanizma reakcije:

Slobodni radikali;

elektrofilni;

Nuleofilni.

Osim klasifikacije reakcija prema vrsti čestica koje reagiraju, u organskoj kemiji postoje četiri vrste reakcija prema principu promjene sastava molekula: pristupanje, zamjena, odvajajući se, odnosno eliminacija (od engleskog to eliminirati - ukloniti, odcijepiti) i prestrojavanja. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod djelovanjem sve tri vrste reaktivnih vrsta, može se razlikovati nekoliko glavnih reakcijskih mehanizama.

1. Zamjena slobodnih radikala:

2. Dodavanje slobodnih radikala:

3. Elektrofilna supstitucija:

4. Elektrofilni dodatak:

5. Nukleofilna adicija:

Osim toga, razmotrite reakcije cijepanja ili eliminacije koje se odvijaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.

6. Eliminacija:

Pravilo V. V. Markovnikova

Posebnost alkena (nezasićenih ugljikovodika) je sposobnost ulaska u reakcije dodavanja. Većina ovih reakcija odvija se mehanizmom elektrofilne adicije.

Hidrohalogenacija (adicija halogenovodika):

Ova reakcija slijedi pravilo V. V. Markovnikova.

Kada se halogenovodik doda alkenu, vodik se veže na jače hidrogenirani atom ugljika, tj. atom na kojem ima više vodikovih atoma, a halogen na manje hidrogeniran.

Referentni materijal za polaganje ispita:

periodni sustav elemenata

Tablica topljivosti