Mécanismes de réaction et réactivité des matières organiques. Mécanismes de réaction radicale et ionique

Lignes directrices pour le travail autonome des étudiants de 1ère année en biologie et biologie chimie organique

(module 1)

Approuvé

Conseil Académique de l'Université

Kharkov KhNMU

Types et mécanismes de base des réactions en chimie organique : Méthode. décret. pour les étudiants de 1ère année / comp. A.O. Syrovaïa, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Kharkov : KhNMU, 2014. – P. 32.

Compilé par : A.O. Syrovaïa, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Thème I : classification des réactions chimiques.

RÉACTIVITÉ DES ALCANES, ALCÈNES, ARÉNES, ALCOOLS, PHÉNOLS, AMINES, ALDÉHYDES, CÉTONES ET ACIDES CARBOXYLIQUES

Caractéristiques motivationnelles du sujet

L'étude de ce sujet constitue la base de la compréhension de certaines des réactions biochimiques qui se produisent au cours du processus métabolique dans le corps (peroxydation lipidique, formation d'acides hydroxyles à partir d'acides insaturés dans le cycle de Krebs, etc.), ainsi que pour comprendre le mécanisme de telles réactions dans la synthèse de médicaments et de composés naturels analogues.

Objectif d'apprentissage

Être capable de prédire la capacité des principales classes de composés organiques à entrer dans des réactions homolytiques et hétérolytiques en fonction de leur structure électronique et des effets électroniques des substituants.

1. RÉACTIONS RADICALAIRES LIBRES ET ÉLECTROPHILES (RÉACTIVITÉ DES HYDROCARBURES)

Questions à caractère pédagogique

1. Être capable de décrire les mécanismes des réactions suivantes :

Substitution radicale - R S

Connexion électrophile - A E

Substitution électrophile - S E

2. Être capable d'expliquer l'influence des substituants sur la réactivité lors d'interactions électrophiles à partir d'effets électroniques.

Référence

1. Structure de l'atome de carbone. Types d'hybridation de ses orbitales électroniques.

2. Structure, longueur et énergie des liaisons - et -.

3. Conformations du cyclohexane.

4. Appariement. Systèmes conjugués ouverts et fermés (aromatiques).

5. Effets électroniques des substituants.

6. État transitoire. Structure électronique du carbocation. Intermédiaires complexes  et .

Navigation pratiqueski

1. Apprenez à déterminer la possibilité de rompre une liaison covalente, le type et le mécanisme de la réaction.

2. Être capable d'effectuer expérimentalement des réactions de bromation de composés à doubles liaisons et de composés aromatiques.

Questions de contrôle

1. Donner le mécanisme de la réaction d’hydrogénation de l’éthylène.

2. Décrire le mécanisme de la réaction d'hydratation de l'acide propénoïque. Expliquer le rôle de la catalyse acide.

3. Écrivez l'équation de la réaction de nitration du toluène (méthylbenzène). Par quel mécanisme cette réaction se produit-elle ?

4. Expliquez l'effet désactivant et orientateur du groupe nitro dans la molécule de nitrobenzène en utilisant l'exemple de la réaction de bromation.

Tâches éducatives et algorithmes pour les résoudre

Tâche n°1. Décrire le mécanisme de réaction pour la bromation de l'isobutane et du cyclopentane lors d'une irradiation lumineuse.

Algorithme de solution . Les molécules d'isobutane et de cyclopentane sont constituées d'atomes de carbone hybridés sp 3. Les liaisons C-C dans leurs molécules sont non polaires et les liaisons C-H sont faiblement polaires. Ces liaisons sont assez facilement sujettes à un clivage homolytique avec formation de radicaux libres - des particules contenant des électrons non appariés. Ainsi, dans les molécules de ces substances, une réaction de substitution radicale doit se produire - une réaction R S ou une réaction en chaîne.

Les étapes de toute réaction R S sont : l’initiation, la croissance et la terminaison de la chaîne.

L'initiation est le processus de formation de radicaux libres lorsque haute température ou irradiation ultraviolette :

La croissance de la chaîne se produit en raison de l'interaction d'un radical libre hautement réactif  Br avec une liaison C - H faiblement polaire dans une molécule de cyclopentane avec formation d'un nouveau radical cyclopentyle :

Le radical cyclopentyle interagit avec une nouvelle molécule de brome, provoquant un clivage homolytique de la liaison qu'elle contient et formant du bromocyclopentane et un nouveau radical brome :

Le radical libre brome attaque la nouvelle molécule de cyclopentane. Ainsi, l’étape de croissance en chaîne se répète plusieurs fois, c’est-à-dire qu’une réaction en chaîne se produit. La terminaison de chaîne complète la réaction en chaîne en combinant différents radicaux :

Puisque tous les atomes de carbone de la molécule de cyclopentane sont égaux, seul le monocyclobromopentane est formé.

Dans l'isobutane, les liaisons C - H ne sont pas équivalentes. Ils diffèrent par l'énergie de dissociation homolytique et la stabilité des radicaux libres formés. On sait que l’énergie de clivage de la liaison C-H augmente du carbone tertiaire au carbone primaire. La stabilité des radicaux libres diminue dans le même ordre. C'est pourquoi, dans la molécule d'isobutane, la réaction de bromation se déroule de manière régiosélective - au niveau de l'atome de carbone tertiaire :

Il convient de souligner que pour le radical chlore le plus actif, la régiosélectivité n'est pas pleinement observée. Lors de la chloration, les atomes d'hydrogène de n'importe quel atome de carbone peuvent être soumis à une substitution, mais la teneur en produit de substitution au niveau du carbone tertiaire sera la plus élevée.

Tâche n°2. En utilisant l'acide oléique comme exemple, décrivez le mécanisme de la réaction de peroxydation lipidique qui se produit pendant le mal des rayons en raison de dommages aux membranes cellulaires. Quelles substances agissent comme antioxydants dans notre corps ?

Algorithme de solution. Un exemple de réaction radicalaire est la peroxydation lipidique, dans laquelle les acides gras insaturés, qui font partie des membranes cellulaires, sont exposés à des radicaux. Lors d'une irradiation radioactive, les molécules d'eau peuvent se désintégrer en radicaux. Les radicaux hydroxyles attaquent une molécule d'acide insaturé au niveau du groupe méthylène adjacent à la double liaison. Dans ce cas, un radical se forme, stabilisé grâce à la participation de l'électron non apparié à la conjugaison avec les électrons des liaisons . Ensuite, le radical organique interagit avec une molécule d'oxygène diradicale pour former des hydroperoxydes instables, qui se décomposent pour former des aldéhydes, qui sont oxydés en acides - les produits finaux de la réaction. La conséquence de l'oxydation du peroxyde est la destruction des membranes cellulaires :

L'effet inhibiteur de la vitamine E (tocophérol) sur l'organisme est dû à sa capacité à se lier radicaux libres, qui sont formés dans les cellules :

Dans le radical phénoxe formé, l’électron non apparié est conjugué au nuage d’électrons  du cycle aromatique, ce qui conduit à sa relative stabilité.

Tâche n°3. Donner le mécanisme de la réaction de bromation de l’éthylène.

Algorithme de solution. Pour les composés constitués d'atomes de carbone à l'état de sp 2 - ou d'hybridation sp, les réactions typiques sont celles qui se produisent avec la rupture des liaisons , c'est-à-dire les réactions d'addition. Ces réactions peuvent se dérouler par un mécanisme radicalaire ou ionique selon la nature du réactif, la polarité du solvant, la température, etc. Les réactions ioniques se produisent sous l'action soit de réactifs électrophiles, qui ont une affinité pour un électron, soit de réactifs nucléophiles. , qui donnent leurs électrons. Les réactifs électrophiles peuvent être des cations et des composés comportant des atomes dont les couches électroniques sont vides. Le réactif électrophile le plus simple est un proton. Les réactifs nucléophiles sont des anions ou des composés dont les atomes ont des paires d'électrons non partagées.

Pour les alcènes - composés qui ont un atome de carbone sp 2 - ou sp-hybridé, les réactions d'addition électrophile - réactions A E - sont typiques. Dans les solvants polaires en l'absence de soleil, la réaction d'halogénation se déroule par un mécanisme ionique avec formation de carbocations :

Sous l'influence de la liaison π dans l'éthylène, la molécule de brome est polarisée pour former un complexe π instable, qui se transforme en carbocation. Dans celui-ci, le brome est lié au carbone par une liaison π. Le processus est complété par l'interaction de l'anion brome avec ce carbocation pour former le produit de réaction final, le dibromoéthane.

Tâche n°4 . En utilisant l’exemple de la réaction d’hydratation du propène, justifiez la règle de Markovnikov.

Algorithme de solution. La molécule d'eau étant un réactif nucléophile, son ajout à la double liaison sans catalyseur est impossible. Les acides agissent comme catalyseurs dans de telles réactions. La formation de carbocations se produit lors de l'ajout d'un proton acide lorsque la liaison π est rompue :

Une molécule d’eau est attachée au carbocation formé par les électrons appariés de l’atome d’oxygène. Un dérivé alkyle stable de l'oxonium se forme, qui se stabilise avec la libération d'un proton. Le produit de la réaction est le sec-propanol (propan-2-ol).

Dans la réaction d'hydratation, un proton est ajouté selon la règle de Markovnikov à un atome de carbone plus hydrogéné, car, en raison de l'effet inductif positif du groupe CH 3, la densité électronique est déplacée vers cet atome. De plus, le carbocation tertiaire formé grâce à l'ajout d'un proton est plus stable que le carbocation primaire (influence de deux groupes alkyle).

Tâche n°5. Justifier la possibilité de formation de 1,3-dibromopropane lors de la bromation du cyclopropane.

Algorithme de solution. Les molécules qui sont des cycles à trois ou quatre chaînons (cyclopropane et cyclobutane) présentent les propriétés des composés insaturés, puisque l'état électronique de leurs liaisons « banane » ressemble à une liaison π. Ainsi, comme les composés insaturés, ils subissent des réactions d’addition avec rupture de cycle :

Tâche n°6. Décrire la réaction du bromure d'hydrogène avec le 1,3-butadiène. Quelle est la particularité de cette réaction ?

Algorithme de solution. Lorsque le bromure d'hydrogène réagit avec le 1,3-butadiène, les produits 1,2 addition (1) et 1,4 addition (2) se forment :

La formation du produit (2) est due à la présence dans le système conjugué d'un nuage d'électrons π commun à l'ensemble de la molécule, à la suite de quoi il entre dans une réaction d'addition électrophile (A E - réaction) sous la forme d'un bloc entier :

Tâche n°7. Décrire le mécanisme de la réaction de bromation du benzène.

Algorithme de solution. Pour les composés aromatiques qui contiennent un système électronique conjugué fermé et qui ont donc une force importante, les réactions de substitution électrophile sont caractéristiques. La présence d'une densité électronique accrue des deux côtés de l'anneau le protège des attaques par des réactifs nucléophiles et, vice versa, facilite la possibilité d'attaque par des cations et d'autres réactifs électrophiles.

L'interaction du benzène avec les halogènes se produit en présence de catalyseurs - AlCl 3, FeCl 3 (les acides dits de Lewis). Ils provoquent la polarisation de la molécule halogène, après quoi elle attaque les électrons π du cycle benzénique :

π-complexe σ-complexe

Initialement, un complexe π se forme, qui se transforme lentement en un complexe σ, dans lequel le brome forme une liaison covalente avec l'un des atomes de carbone aux dépens de deux des six électrons du cycle aromatique. Les quatre électrons π restants sont répartis uniformément entre les cinq atomes du cycle carboné ; Le complexe σ est une structure moins favorable en raison de la perte d’aromaticité, qui est restaurée par la libération d’un proton.

Les réactions de substitution électrophile dans les composés aromatiques comprennent également la sulfonation et la nitration. Le rôle d'agent nitrant est joué par le cation nitroyle - NO 2+, qui est formé par l'interaction d'acides sulfurique et nitrique concentrés (mélange nitrant) ; et le rôle de l'agent de sulfonation est le cation SO 3 H +, ou oxyde de soufre (IV), si la sulfonation est réalisée avec de l'oléum.

Algorithme de solution. L'activité des composés dans les réactions SE dépend de la densité électronique dans le noyau aromatique (relation directe). À cet égard, la réactivité des substances doit être considérée en relation avec les effets électroniques des substituants et des hétéroatomes.

Le groupe amino de l'aniline présente un effet +M, ce qui entraîne une augmentation de la densité électronique dans le cycle benzénique et sa concentration la plus élevée est observée dans les positions ortho et para. La réaction progresse plus facilement.

Le groupe nitro du nitrobenzène a des effets -I et -M, il désactive donc le cycle benzénique en positions ortho et para. Étant donné que l'interaction de l'électrophile se produit sur le site de la densité électronique la plus élevée, des méta-isomères se forment dans ce cas. Ainsi, les substituants donneurs d'électrons sont des ortho- et para-orientants (orientants du premier type et activateurs des réactions SE ; les substituants attracteurs d'électrons sont des méta-orientants (orientants du deuxième type) désactivateurs des réactions SE).

Dans les hétérocycles à cinq chaînons (pyrrole, furane, thiophène), qui appartiennent aux systèmes à excès de π, les réactions S E se produisent plus facilement que dans le benzène ; dans ce cas, la position α est plus réactive.

Les systèmes hétérocycliques avec un atome d'azote pyridine sont déficients en π, ils sont donc plus difficiles à subir des réactions de substitution électrophile ; dans ce cas, l'électrophile occupe la position β par rapport à l'atome d'azote.

Annexe 1
MÉCANISMES DE RÉACTION EN CHIMIE ORGANIQUE
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moscou
POURQUOI ÉTUDIER LES MÉCANISMES DES RÉACTIONS CHIMIQUES ?
Quel est le mécanisme réaction chimique? Pour répondre à cette question, considérons l’équation de la réaction de combustion du butène :

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

Si la réaction se déroulait réellement comme décrit dans l’équation, alors une molécule de butène devrait entrer en collision avec six molécules d’oxygène à la fois. Cependant, il est peu probable que cela se produise : on sait que la collision simultanée de plus de trois particules est presque impossible. La conclusion s'impose : cette réaction, comme la grande majorité des réactions chimiques, se déroule en plusieurs étapes successives. L'équation de réaction ne montre que les matières premières et le résultat final de toutes les transformations, et n'explique en aucun cas comment les produits sont formés à partir de substances initiales. Afin de savoir exactement comment se déroule la réaction, quelles étapes elle comprend, quels produits intermédiaires se forment, il est nécessaire de considérer le mécanisme de réaction.

Donc, mécanisme de réaction est une description détaillée du déroulement d'une réaction par étapes, qui montre dans quel ordre et comment les liaisons chimiques dans les molécules en réaction sont rompues et de nouvelles liaisons et molécules se forment.

La prise en compte du mécanisme permet d'expliquer pourquoi certaines réactions s'accompagnent de la formation de plusieurs produits, alors que dans d'autres réactions une seule substance se forme. Connaître le mécanisme permet aux chimistes de prédire les produits des réactions chimiques avant qu’elles ne soient réellement réalisées. Enfin, connaissant le mécanisme réactionnel, vous pouvez contrôler le déroulement de la réaction : créer des conditions pour augmenter sa vitesse et augmenter le rendement du produit souhaité.
CONCEPTS DE BASE : ÉLECTROPHILE, NUCLÉOPHILE, CARBOCATION
En chimie organique, les réactifs sont traditionnellement divisés en trois types : nucléophile, électrophile Et radical. Vous avez déjà rencontré des radicaux plus tôt en étudiant les réactions d'halogénation des alcanes. Examinons de plus près d'autres types de réactifs.

Réactifs nucléophiles ou simplement nucléophiles(traduit du grec par « amoureux du noyau ») sont des particules avec une densité électronique excessive, le plus souvent chargées négativement ou possédant une seule paire d'électrons. Les nucléophiles attaquent les molécules à faible densité électronique ou les réactifs chargés positivement. Des exemples de nucléophiles sont les ions OH - , Br - et les molécules NH 3 .

Réactifs électrophiles ou électrophiles(traduit du grec par « amoureux des électrons ») sont des particules avec un manque de densité électronique. Les électrophiles portent souvent une charge positive. Les électrophiles attaquent les molécules à haute densité électronique ou les réactifs chargés négativement. Des exemples d'électrophiles sont H +, NO 2 +.

Un atome d’une molécule polaire portant une charge partiellement positive peut également agir comme électrophile. Un exemple est l'atome d'hydrogène dans la molécule HBr, sur lequel une charge positive partielle apparaît en raison du déplacement de la paire de liaisons électroniques communes vers l'atome de brome, qui a valeur plus élevéeélectronégativité H δ + → Br δ - .

Les réactions se déroulant par le mécanisme ionique s'accompagnent souvent de la formation de carbocations. Carbocation appelé une particule chargée qui a un libre R.-orbitale sur l'atome de carbone. L’un des atomes de carbone du carbocation porte une charge positive. Des exemples de carbocations comprennent les particules CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3. Les carbocations se forment à l'une des étapes des réactions d'addition d'halogènes aux alcènes et d'halogénures d'hydrogène aux alcènes, ainsi que dans les réactions de substitution impliquant des hydrocarbures aromatiques.
MÉCANISME D'ADDITION AUX HYDROCARBURES INSATURES

L'ajout d'halogènes, d'halogénures d'hydrogène et d'eau aux hydrocarbures insaturés (alcènes, alcynes, hydrocarbures diènes) se produit par mécanisme ionique, appelé addition électrophile.

Considérons ce mécanisme en prenant l'exemple de la réaction d'addition de bromure d'hydrogène à une molécule d'éthylène.

Malgré le fait que la réaction d'hydrobromation soit décrite par une équation très simple, son mécanisme comprend plusieurs étapes.

Étape 1. Dans la première étape, une molécule d'halogénure d'hydrogène se forme avec π -nuage électronique d'un système instable à double liaison – " π -complexe » en raison d’un transfert partiel π -densité électronique par atome d'hydrogène portant une charge partielle positive.

Étape 2. La liaison hydrogène-halogène est rompue pour former une particule électrophile H + et une particule nucléophile Br -. L'électrophile H+ libéré s'ajoute à l'alcène en raison de la paire électronique de la double liaison, formant σ -complexe – carbocation.

Étape 3.À ce stade, un nucléophile chargé négativement est ajouté au carbocation chargé positivement pour former le produit de réaction final.

POURQUOI LA RÈGLE DE MARKOVNIKOV SUIT-ELLE ?
Le mécanisme proposé explique bien la formation prédominante d'un des produits dans le cas de l'addition d'halogénures d'hydrogène à des alcènes asymétriques. Rappelons que l'ajout d'halogénures d'hydrogène obéit à la règle de Markovnikov selon laquelle l'hydrogène est ajouté au site de la double liaison à l'atome de carbone le plus hydrogéné (c'est-à-dire associé à le plus grand nombre atomes d'hydrogène), et halogène pour le moins hydrogéné. Par exemple, lorsque du bromure d'hydrogène est ajouté au propène, il se forme principalement du 2-bromopropane :

Dans les réactions d'addition électrophile aux alcènes asymétriques, deux carbocations peuvent se former dans la deuxième étape de la réaction. Ensuite, il réagit avec un nucléophile, ce qui signifie que le plus stable d’entre eux déterminera le produit de la réaction.

Considérons quels carbocations se forment dans le cas du propène et comparons leur stabilité. L'ajout d'un proton H+ au site d'une double liaison peut conduire à la formation de deux carbocations, secondaire et primaire :

Les particules résultantes sont très instables car l’atome de carbone chargé positivement dans le carbocation a une configuration électronique instable. Ces particules sont stabilisées en répartissant (délocalisant) la charge sur autant d'atomes que possible. Donateur d'électrons les groupes alkyles, fournissant une densité électronique à l'atome de carbone déficient en électrons, favorisent et stabilisent les carbocations. Voyons comment cela se produit.

En raison de la différence d'électronégativité des atomes de carbone et d'hydrogène, un certain excès de densité électronique apparaît sur l'atome de carbone du groupe -CH 3, et un certain déficit apparaît sur l'atome d'hydrogène, C δ- H 3 δ+. La présence d'un tel groupe à côté d'un atome de carbone porteur d'une charge positive provoque inévitablement un déplacement de la densité électronique vers la charge positive. Ainsi, le groupe méthyle agit comme un donneur, cédant une partie de sa densité électronique. On dit qu'un tel groupe a effet inductif positif (+ je -effet). Comment gros montant tel donneur d'électrons (+ je ) - les substituants sont entourés d'un carbone porteur d'une charge positive, plus le carbocation correspondant est stable. Ainsi, la stabilité des carbocations augmente dans la série :

Dans le cas du propène, le plus stable est le carbocation secondaire, car l'atome de carbone chargé positivement du carbocation est stabilisé par deux + je - effets des groupes méthyles voisins. Il se forme principalement et réagit davantage. Le carbocation primaire instable existe apparemment pendant une période très courte, de sorte qu'au cours de sa « vie », il n'a pas le temps de s'attacher à un nucléophile et de former un produit de réaction.

Lorsque l'ion bromure est ajouté au carbocation secondaire à la dernière étape, du 2-bromopropane se forme :

LA RÈGLE DE MARKOVNIKOV SUIT-ELLE TOUJOURS ?

La prise en compte du mécanisme réactionnel d’hydrobromation du propylène permet de formuler règle générale addition électrophile : « lorsque des alcènes asymétriques réagissent avec des réactifs électrophiles, la réaction se déroule par la formation du carbocation le plus stable. » La même règle permet d’expliquer la formation dans certains cas de produits d’addition contrairement à la règle de Markovnikov. Ainsi, l’ajout d’halogénures d’hydrogène au trifluoropropylène va formellement à l’encontre de la règle de Markovnikov :

Comment peut-on obtenir un tel produit, puisqu'il s'est formé à la suite de l'ajout de Br au carbocation primaire et non au carbocation secondaire ? La contradiction est facilement résolue en considérant le mécanisme réactionnel et en comparant la stabilité des particules intermédiaires formées :

Le groupe -CF 3 contient trois atomes de fluor attracteurs d'électrons, qui tirent la densité électronique de l'atome de carbone. Par conséquent, un manque important de densité électronique apparaît sur l’atome de carbone. Pour compenser la charge positive partielle qui en résulte, l'atome de carbone absorbe la densité électronique des atomes de carbone voisins. Ainsi, le groupe -CF 3 est attracteur d'électrons et des spectacles effet inductif négatif (- je ) . Dans ce cas, le carbocation primaire s'avère plus stable, puisque l'effet déstabilisant du groupe -CF 3 à travers deux liaisons σ est affaibli. Et le carbocation secondaire, déstabilisé par le groupe attracteur d'électrons voisin CF 3, ne se forme pratiquement pas.

La présence de groupes électroattracteurs –NO2, -COOH, -COH, etc. au niveau de la double liaison a un effet similaire sur l'addition. Dans ce cas, le produit d’addition est également formé formellement contre la règle de Markovnikov. Par exemple, lorsque du chlorure d'hydrogène est ajouté à l'acide propénoïque (acrylique), l'acide 3-chloropropanoïque se forme principalement :

Ainsi, la direction d'addition aux hydrocarbures insaturés peut être facilement déterminée en analysant la structure de l'hydrocarbure. En bref, cela peut être reflété dans le diagramme suivant :

Il convient de noter que la règle de Markovnikov n'est satisfaite que si la réaction se déroule par le mécanisme ionique. Lorsqu’on mène des réactions radicales, la règle de Markovnikov n’est pas satisfaite. Ainsi, l’ajout de bromure d’hydrogène HBr en présence de peroxydes (H 2 O 2 ou peroxydes organiques) va à l’encontre de la règle de Markovnikov :

L'ajout de peroxydes modifie le mécanisme réactionnel, il devient radical. Cet exemple montre combien il est important de connaître le mécanisme réactionnel et les conditions dans lesquelles il se produit. Ensuite, en choisissant les conditions appropriées pour la réaction, vous pouvez l'orienter selon le mécanisme requis dans ce cas particulier, et obtenir exactement les produits nécessaires.
MÉCANISME DE REMPLACEMENT DES ATOMES D'HYDROGÈNE DANS LES HYDROCARBURES AROMATIQUES
La présence dans la molécule de benzène d'un conjugué stable π -Le système électronique rend les réactions d'addition presque impossibles. Pour le benzène et ses dérivés, les réactions les plus typiques sont la substitution des atomes d'hydrogène, qui se produisent tout en maintenant l'aromaticité. Dans ce cas, le cycle benzénique contenant π- les électrons interagissent avec les particules électrophiles. De telles réactions sont appelées réactions de substitution électrophile dans la série aromatique. Il s'agit par exemple de l'halogénation, de la nitration et de l'alkylation du benzène et de ses dérivés.

Toutes les réactions de substitution électrophile dans les hydrocarbures aromatiques suivent le même chemin ionique mécanisme quelle que soit la nature du réactif. Le mécanisme des réactions de substitution comprend plusieurs étapes : la formation d'un agent électrophile E+, la formation π -complexe, alors σ- complexe et finalement désintégration σ- complexe pour former un produit de substitution.

Une particule électrophile E+ se forme lorsqu'un réactif interagit avec un catalyseur, par exemple lorsqu'une molécule halogène est exposée au chlorure d'aluminium. La particule E+ résultante interagit avec le cycle aromatique, formant d'abord π -, et puis σ- complexe:

Pendant l'éducation σ- complexe, la particule électrophile E + s'attache à l'un des atomes de carbone du cycle benzénique par l'intermédiaire de σ- communications. Dans le carbocation résultant, la charge positive est uniformément répartie (délocalisée) entre les cinq atomes de carbone restants.

La réaction se termine par l'élimination d'un proton de σ- complexe. Dans ce cas, deux électrons σ Les liaisons -CH reviennent au cycle et un aromatique stable à six électrons π -le système est régénéré.

Dans une molécule de benzène, les six atomes de carbone sont égaux. Le remplacement d'un atome d'hydrogène peut se produire avec la même probabilité pour n'importe lequel d'entre eux. Comment se fera la substitution dans le cas des homologues du benzène ? Prenons l'exemple du méthylbenzène (toluène).

Il ressort de données expérimentales que la substitution électrophile dans le cas du toluène se produit toujours avec formation de deux produits. Ainsi, la nitration du toluène se produit avec la formation P.-nitrotoluène et Ô-nitrotoluène :

D'autres réactions de substitution électrophile (bromation, alkylation) se déroulent de la même manière. Il a également été constaté que dans le cas du toluène, les réactions de substitution se déroulent plus rapidement et dans des conditions plus douces que dans le cas du benzène.

Il est très simple d'expliquer ces faits. Le groupe méthyle donne des électrons et, par conséquent, augmente encore la densité électronique du cycle benzénique. Une augmentation particulièrement forte de la densité électronique se produit dans O- Et P- positions par rapport au groupe -CH 3, ce qui facilite la fixation d'une particule électrophile chargée positivement sur ces sites. Par conséquent, la vitesse de la réaction de substitution augmente généralement et le substituant est dirigé principalement vers ortho- Et paire- des provisions.

Le mécanisme de toute réaction chimique détermine entièrement la vitesse de cette réaction, sa dépendance à la température et à la nature du solvant. L'établissement du mécanisme réactionnel permet non seulement d'imaginer plus ou moins complètement l'essence d'une réaction chimique, de comprendre la nature de la transformation des réactifs initiaux en réactifs finaux, mais aussi d'avoir la possibilité de contrôler cette réaction en modifiant les conditions de sa occurrence.

Élucider le mécanisme réactionnel est une tâche difficile, même dans le cas de réactifs simples. Les difficultés augmentent à mesure que la réaction et les réactifs deviennent plus complexes.

Les premières idées sur les mécanismes réactionnels appartiennent au domaine de la chimie organique et des réactions organiques. Le rôle principal dans l'étude des mécanismes et le développement d'idées à leur sujet a été joué par les travaux de Van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel, etc. Il est difficile de surestimer les travaux théoriques d'Eyring, Polyanyi, Glasston, Kimball et d'autres pour créer une théorie des vitesses de réaction absolues, qui correspond pleinement à l'état actuel de la science et au niveau de connaissances chimiques d'aujourd'hui. L'examen le plus approfondi, le plus clair et en même temps le plus complet des mécanismes des réactions organiques est donné dans l'excellente monographie de K. Ingold « Theoretical Foundations of Organic Chemistry » (M., Mir, 1973). Un autre domaine de la science chimique dans lequel les idées sur les mécanismes de réaction ont été développées et appliquées avec succès est la chimie des composés de coordination. Cela est dû au fait que la chimie de coordination traite des molécules organiques comme ligands et à la nature en plusieurs étapes de la réaction de complexation. Depuis la seconde moitié du XXe siècle, dans ces deux domaines de la chimie, les idées sur les mécanismes se sont développées en parallèle, s’enrichissant mutuellement de manière significative.

Considérons en termes généraux les mécanismes des types de réactions organiques les plus importants.

Réactions S R . Les réactions les plus importantes de substitution radicalaire de l'atome d'hydrogène dans les alcanes et leurs substituts sont les réactions d'halogénation - fluoration, chloration et bromation. Le mécanisme de la réaction de chloration a été étudié de manière très détaillée. La chloration des alcanes peut se produire soit sous forme photochimique (lorsqu'ils sont irradiés par une lumière UV), soit sous forme de transformation thermique :

La réaction commence par la génération d'atomes de chlore (radicaux libres) lors de l'irradiation d'un mélange gazeux (ou d'une solution) avec des quanta de lumière :

Cette étape du processus en plusieurs étapes (6.15) est appelée initiation (nucléation) de la chaîne. Cela commence par l’apparition de radicaux libres dans la sphère réactionnelle. Après la réaction de dissociation (photochimique ou thermique) (6.16), la deuxième étape de la réaction redox se produit - l'abstraction d'un atome d'hydrogène du méthane :

Dans cette réaction, SG agit comme un agent oxydant et supprime un électron de la liaison MO V F C _ H . En conséquence, l’ordre de communication de 1 est réduit à +X> la connexion devient monoélectronique et instable. Suite à cela, le proton, sous l'influence du champ électrique du SG, quitte le cation.

La réaction (6.17) est répétée, à la suite de quoi le réactif actif SG apparaît à nouveau.

Ainsi, le mécanisme stœchiométrique de la réaction (6.15) et de même les réactions de bromation des alcanes se composent de trois étapes élémentaires :

Alors que la réaction en chaîne de transfert d'électrons se déroule d'une partie de SG (Br*) à une autre CH 3 (R), une terminaison de chaîne peut se produire lorsque la réaction principale des radicaux libres (6.15) et des réactions similaires disparaissent en raison de la combinaison de radicaux : SG + SG -> C1 2, CHJ + CH 3 -> C 2 H 6, etc. Lorsque le méthane est chloré, un quantum de lumière produit environ 10 4 particules CH 3 C1. Cela signifie que le rendement quantique de la réaction est de 10 4 . La chloration des alcanes en solution, ainsi que leur bromation en phase gazeuse, produisent des chaînes plus courtes. La réaction en chaîne de bromation ne peut contenir que deux maillons (le rendement quantique est de 2).

Le mécanisme d’activation des réactions en chaîne, c’est-à-dire les changements énergétiques et structurels des réactifs (dans ce cas, RH et G*) dans l’état de transition, est d’un grand intérêt. En figue. La figure 6.3 montre les courbes d'énergie d'activation pour les réactions de chloration (l) et de bromation (b) du méthane.

Riz. 6.3.

Les coûts énergétiques pour la formation de l'état de transition * ne sont que de 16 kJ/mol, alors que pour

[CH 3 *H-Br]", ils sont presque 5 fois plus gros et s'élèvent à 75,6 kJ/mol. En raison de ces différences dans les énergies d'activation, le taux de formation de CH 3 C1 est 2,5 * 10 5 supérieur à celui de CH 3 Br.

Dans l'état de transition *, l'atome d'halogène est orienté le long de la ligne C-H, attaquant Connexion CH du côté orbital antiliant. Il tire probablement d’abord un électron de l’orbitale de liaison Ch* sur Tj, puis le détache. Après l'électron, la liaison [C-H perd un proton dont le taux d'élimination dans ces conditions peut être d'environ 10 ~ 13, c'est-à-dire qu'il se produit lors d'une vibration de la liaison C-H. Ainsi, l'étape limitante de l'halogénation est élémentaire et n'a aucun intermédiaires, c'est-à-dire des particules intermédiaires.

D'autres réactions importantes ont également un mécanisme en chaîne - oxydation des hydrocarbures, nitration des alcanes, polymérisation, etc. Ces mécanismes seront discutés plus en détail.

Réactions SN . Ce symbole fait référence à des réactions de substitution nucléophile

formation du groupe fonctionnel donneur d'électrons (-C1, -Br, -I, OH 2, etc.). Il s'agit le plus souvent de réactions de substitution d'halogène dans les dérivés halogénés

Hydrocarbures (R-G) ou -OH 2 dans les alcools protonés R-OH 2 à tout nucléophile de type anionique (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, DONC]-, H 2 P0 4, HPO', HCOO, CH 3 SOSG, etc.).

Ce type de réaction comprend les réactions les plus importantes pour la transformation des dérivés halogénés des alcanes en d'autres classes de composés - alcools, amines, éthers et esters, cyanures d'alkyle et thiocyanates d'alkyle, nitrosodi- neniya, etc., ainsi que les alcools en dérivés ou esters halogènes (y compris les graisses).

À Les réactions SN incluent également les réactions de Menyutkin découvertes au siècle dernier

et leurs réactions inverses de décomposition des cations tétraalkylammonium (d'après Hoffman) :

Pour compléter le tableau de la diversité des réactions de substitution nucléophile au niveau de l'atome de carbone, il faut noter les réactions d'alkylation du trialkylammonium avec les sels de gralkylsulfonium.

et désamination des alkylamines sous l'action de solutions aqueuses d'acide nitreux

Toutes les différentes réactions énumérées ci-dessus peuvent s'écrire sous la forme d'un schéma général :

Y agit comme un réactif nucléophile dont la charge est abaissée, tout comme sur le groupe partant X.

La question se pose de savoir comment la liaison C-X est rompue dans un composé saturé RX, quel est le rôle de la particule Y dans ce processus et comment la nature géométrique et électronique de R, X et Y affecte le déroulement de la réaction (6.18). , en particulier, son débit et ses paramètres d'activation. Il est également important d'établir comment la réaction SN est affectée par la nature du milieu liquide si la réaction a lieu en solution.

Les études systématiques des mécanismes réactionnels (6.18) ont commencé en 1927 avec les travaux de K. Ingold et se poursuivent jusqu'à nos jours. Il s'est avéré que, selon la nature des réactifs RX et Y, ainsi que du solvant, des réactions du type (6.18) peuvent se produire en une seule étape, en tant que processus bimoléculaire synchrone selon le mécanisme S N 2 (2 signifie un processus bimoléculaire acte élémentaire), et en deux étapes - à travers un petit intermédiaire stable et extrêmement réactif - le cation carbonium R + (carbocatibn) selon le mécanisme S N 1 (1 - signifie l'acte élémentaire monomoléculaire de l'étape limite de la réaction).

Le mécanisme S N 2 est plus simple et plus intuitif. Actuellement, l'activation énergétique des réactifs et la formation d'un état de transition sont décrites comme suit. Considérons l'exemple le plus simple de substitution nucléophile d'un halogène par un groupe hydroxyle (réaction de formation d'alcools à partir de RT) sous l'action d'une solution aqueuse alcaline sur un halogénure d'alkyle :

La réaction de remplacement de Br par OH se produit dans ce cas dans une collision active (1(G 13 s). Une collision est considérée comme active dans laquelle les réactifs OH et RBr non seulement ont un apport d'énergie suffisant égal ou supérieur à l'énergie d'activation , mais ont également une telle orientation dans l'espace, dans laquelle OH - est dirigé par sa paire d'électrons dans

centre des liaisons ~C tétraédriques du côté opposé à l'emplacement

atome de brome. Il s'ensuit que dans la réaction S N 2 non seulement le facteur énergétique (enthalpie d'activation A//*), mais aussi le facteur structurel (entropie d'activation COMME*).

Lors de l'événement de réaction (6.19), des transformations électroniques doivent se produire. Le nucléophile (OH" etc.) attaque l'halogénure d'alkyle (ou tout autre composé possédant un groupe partant X) depuis l'orbitale antiliante de la liaison C-Br et lui impose sa paire d'électrons (orbitales T^_Br). La paire d'électrons OH ; commence à détruire la liaison C -Br non seulement en raison d'une diminution de l'ordre de la liaison chimique C-Br de 1 à 0 dans la limite, mais également par un champ électrostatique qui affecte les paires d'électrons CH 3, RCH 2, R 2 CH ou R 3 C de telle sorte que l'alkyle avec l'atome de C attaqué au centre devienne plat structure sp2. Ceci est facilité par l'étirement de la liaison C-Br lors de la vibration et l'élimination de Br 5 "de l'atome de C central. Ainsi, la densité électronique est transférée du nucléophile (OH", etc.) au partant - 204

groupe (Br~, etc.). Pour recevoir une paire d'électrons, les ions Br" (ainsi que CG et G) ont un ion 4 vacant qui n'est pas trop énergétique. d- (3d-, 5d-) une orbitale qui peut être un bon réservoir pour les électrons en excès. La facilité de remplacement de X par Y dans la réaction (6.18) dépend de la nucléophilie (basicité et polarisabilité) de Y, de la force de la liaison chimique C-X, déterminée par les propriétés de liaison et d'anti-liaison Ch ? avec "x orbitales moléculaires, ainsi que la polarisabilité du groupe partant X.

La liaison C-F a des propriétés très défavorables pour la réaction (6.18). L’atome F n’est donc pas remplacé par des nucléophiles. Mais l'atome I se trouve à cet égard dans les conditions les plus favorables et est plus facilement remplacé par des nucléophiles que le brome et surtout le chlore.

Les propriétés, notamment de symétrie, de la liaison et de l'anti-liaison a-MO C-X sont telles qu'elles ne permettent qu'une seule direction d'attaque du nucléophile Y sur l'objet Attaques RX du côté opposé à l'atome X remplacé. La substitution de X par le mécanisme bimoléculaire est impossible lorsque l'atome de carbone est attaqué par un atome de brome, c'est à dire entre des liaisons

Timide . Étant donné que de tels mécanismes de remplacement bimoléculaire de l'oreille

les ligands (L x) entrant dans (L Y) sont autorisés, prouvés et, apparemment, existent pour les composés complexes M - L y, c'est possible

conclure sur les différences fondamentales entre les orbitales moléculaires de l’atome de carbone et les atomes métalliques complexés. Les détails de ces différences restent à explorer.

Parmi les preuves expérimentales du mécanisme de substitution S N 2 de l'atome Br (et d'autres substituants - électrophiles), la principale est le deuxième ordre cinétique de la réaction de substitution (6.19) :

Ainsi, le mécanisme S N 2 correspond à la dépendance de la vitesse de réaction sur la concentration des deux réactifs.

Typiquement, le réactif Y (ici OH") est pris en large excès et la vitesse de pseudo-premier ordre est constante, ce qu'on appelle constante de débit efficace k. C'est égal k^ .

Sa division par la concentration actuelle Avec donne la constante de vitesse bimoléculaire (vraie) À b. Il convient de noter que les équations cinétiques incluent la concentration actuelle des réactifs Avec^, avec he _, qui diminue constamment avec le temps. Cependant, pour plus de commodité, la concentration de la substance entre parenthèses est remplacée dans les équations cinétiques, [OH - ], etc. En thermodynamique, les concentrations d'équilibre sont incluses entre parenthèses, c'est-à-dire les concentrations indépendantes du temps. Il faut garder à l’esprit que dans les équations cinétiques, le même symbole [Y] ne désigne pas les concentrations d’équilibre. Pour faciliter l'écriture des équations cinétiques, le symbole des concentrations actuelles c Y est généralement omis et simplement écrit Su. Si la concentration de l'un des réactifs, par exemple OIT, est des dizaines de fois supérieure à la concentration du deuxième réactif, généralement RX, alors la concentration actuelle du premier réactif est identifiée avec la concentration initiale c Y et

crois que c Y = .

Un autre élément de preuve important du mécanisme SN 2 est l'inversion de la configuration RX, à moins que les molécules RX et RY ne soient optiquement actives. D'après le schéma réactionnel (6.21), il ressort clairement qu'après la substitution isotopique de Br par Br* à partir de la molécule de 2-bromo-butane (I), son isomère optique (II) se forme

en raison des changements de direction de toutes les liaisons chimiques dans l'état de transition. Après la réaction de substitution, le signe de l'angle de rotation du plan de polarisation de la lumière change. L'inversion de la configuration dans les réactions S N 2 n'est possible que lorsque RX est attaqué par l'arrière, c'est-à-dire du côté opposé à X.

Durant le processus de substitution, partant de l'état initial et se terminant par l'état final (6.19), le nombre de liaisons chimiques reste égal à quatre. Dans l'état de transition, il y a également quatre liaisons, et non cinq, puisque trois liaisons C-H sont des liaisons s/A à deux électrons et à deux centres, tandis que les deux autres liaisons le long de l'axe z peuvent être considérées comme à un électron, ou plus précisément, la La liaison Br'- -C - Br est bicentrique. Un élément essentiel du mécanisme de substitution nucléophile est le transfert de charge à travers l’atome de carbone central. On pense que la charge de cet atome C dans la molécule initiale R„H JII C - Br change peu dans l'acte élémentaire de substitution de l'état initial à l'état de transition. Par conséquent, la nature électronique de R (tout substituant sur l’atome de carbone) a peu d’effet sur la stabilité de l’état de transition et sur la vitesse de réaction.

Mais les propriétés spatiales (volumétriques) des substituants ont un impact énorme sur les propriétés de l'état de transition, la probabilité de sa formation, le mécanisme et la vitesse de la réaction. À mesure que les atomes d'hydrogène dans CH 3 Cl, CH 3 Br et CH 3 1 sont remplacés par CH 3, d'autres alkyles, phényles et groupes plus grands, le mécanisme, la vitesse de réaction et la nature de l'état de transition changent. Vous trouverez ci-dessous les taux relatifs de substitution de Br par I dans les halogénures d'alkyle (CH 3 CH 2 Br est pris comme unité de taux) :

Ainsi, la réactivité des halogénures d'alkyle dépend du fait que l'halogène est lié à un atome de carbone primaire, secondaire ou tertiaire. À mesure que le volume de substituants au niveau de l'atome de carbone augmente, le mécanisme de substitution de l'atome d'halogène change, passant du mécanisme 8k2 pur au CH 3 G au S N 1 pur au (CH 3) 3 CG dans des solvants hautement polaires.

Mécanisme S N 1. Le bromure de tertiobutyle réagit avec l'ion hydroxyde à faible vitesse selon une équation cinétique du premier ordre

D’après l’équation (6.22), il ressort clairement que la vitesse de réaction dépend uniquement de la concentration actuelle de RBr et ne dépend pas du tout de la concentration de OH. Cela signifie que le mécanisme d'interaction (6.21) est impossible en raison de fortes entraves stériques créées par trois groupes CH 3 sur le chemin de l'attaque OH -. Forte protection du centre de réaction - l'atome de C central ne permet pas le transfert de charge (-) de OH" à l'atome de brome dans R 3 CBr :

Cependant, la réaction de substitution Br se produit en raison de l'étape difficile et lente de dissociation solvolytique préliminaire (nom classique - électrolytique) de l'halogénure de départ RT :

suivi d'une recombinaison rapide des ions :

Le mécanisme S N 1 est décrit par deux étapes d'interaction. La première étape de dissociation (6.23) pour les composés covalents polaires tels que les halogénures d'alkyle se produit avec la rupture d'une liaison chimique de type ionique et nécessite non seulement une énergie d'activation élevée, mais également une forte solvatation des ions. La première étape du mécanisme ne peut être considérée que sous certaines conditions comme monomoléculaire, puisque la dissociation des molécules en ions en solution ne peut pas se produire dans des conditions ordinaires comme un processus spontané. La dissociation de la liaison C-Br nécessite la participation d'un solvant comme réactif. Le solvant au stade de l'activation de l'halogénure d'alkyle provoque la polarisation de la liaison C-Br en raison de l'interaction dipolaire-dipôle de RBr avec les molécules de solvant solv et de l'interaction comme la liaison hydrogène R-Br--HSolv, si donneur de protons les molécules HSolv agissent comme solvant. L’état de transition de l’étage lent réversible (6.23) peut être représenté comme suit :

Les alcools, acides carboxyliques et autres solvants agissent comme HSolv. L'énergie de solvatation de deux contre-ions, atteignant jusqu'à 600 kJ/mol, couvre le coût d'activation de la première étape de la réaction (6.22). Au deuxième stade, se produit le processus d'association ionique d'un cation et d'un anion, qui se déroule rapidement et ne nécessite pas d'énergie d'activation importante, comme tous les processus connus de combinaison d'ions de signe opposé. En général, la vitesse de la réaction de substitution se déroulant par le mécanisme S N 1 est déterminée par la concentration du carbocation R + . Cette concentration est si faible que le carbocation n'est pas détecté même dans les spectres d'absorption électronique. Cela est compréhensible, puisque les réactions de dissociation des liaisons polaires C-X ont dans la plupart des cas des constantes d'équilibre très faibles ; pour les réactions de dissociation des halogénures d'alkyle, elles sont si petites qu'ils n'ont pas encore mesuré.

Lors de la première étape de la réaction, de l'énergie est nécessaire non seulement pour la dissociation ionique de la liaison CBr, mais également pour le changement de conformation du résidu hydrocarbure (CH 3) 3 C + tétraédrique (hybridation $/? 3) en planaire (hybridation sp 2, fig. 6.4).

Ainsi, dans un premier temps, l'énergie d'activation se compose de deux parties :

où est la consommation d'énergie pour le clivage hétérolytique de la liaison C-Br ; D? k0||f-

consommation d'énergie pour changer la configuration géométrique et électronique.

Riz. 6.4. Modification de l'hybridation de l'atome de carbone central dans les réactions S N 1

La preuve la plus importante du mécanisme 8m1 est l’indépendance de la constante de vitesse de l’équation (6.22) de la concentration de OH* et de la racémisation partielle de l’alcool, qui est formé à partir de l’halogénure d’alkyle optiquement pur RiR^R^CBr, puisque l'attaque d'un carbocation planaire est également probable des deux côtés du plan (Fig. 6.5). Par conséquent, dans une réaction chimique, les deux antipodes optiques se forment : (II) et (III). Cependant, il s'avère que les antipodes optiques (II) et (III) ne sont pas formés en quantités égales, de sorte que l'activité optique de l'alcool résultant est conservée. Ce fait signifie que l’acte élémentaire d’interaction (6.23) et (6.24) est beaucoup plus compliqué qu’on l’imagine. L'opinion actuelle selon laquelle le groupe partant Br" exerce un obstacle stérique à l'attaque de OH" à partir de Br, à la suite de quoi l'un des antipodes se forme en moindre quantité que le second, est apparemment correcte.

Contrairement au mécanisme S N 2, la réactivité des halogénures d'alkyle réagissant selon le mécanisme S N 1 (par exemple, dans une solution HCOOH) est hautement

Riz. 6.5. La racémisation de l'halogénure d'alkyle optiquement actif (I), entraînant la formation de deux énantiomères (P) et (III), dépend des effets électroniques des substituants dans R, R 2 R 3 CBr, R, R 2 CHBr et RCH 2 Br.

Si R est un donneur d'électrons, alors la vitesse de réaction (6.18) augmente puisque le carbocation est stabilisé et, vice versa, si R est un accepteur d'électrons. Pour cette raison, le taux de substitution de Br~ par ORT sous l'action de H 2 0 comme réactif :

diminution catastrophique de la série des halogénures (les taux sont donnés en unités relatives) :

Les taux de cette série sont déterminés par la capacité de donneur d'électrons du CH 3 -

groupe (+/- effet) par rapport à l’atome H. La charge (+) est donc centrale ?

de l'atome de carbone R 3 C est partiellement délocalisé en raison d'effets électroniques, par exemple l'effet +/- des groupements CH 3 :

Une caractéristique importante des réactions de substitution nucléophile d'un halogène dans les réactions régies par le mécanisme S N 1 est le réarrangement atomique du résidu hydrocarbure complexe au cours de la réaction et des quantités importantes d'alcène formées en raison du départ d'un ion H* du carbocation.

Dans la plupart des cas, cependant, les réactions de substitution électrophile d'un halogène ou d'un autre groupe fonctionnel, en fonction de la nature chimique des réactifs R-X, Y et du solvant Solv, dans la réaction (6.18), se déroulent plus compliquément : simultanément via le S N 2- et Mécanismes 8c1. Ces deux flux de réactions chimiques conduisent à des équations cinétiques intermédiaires entre les réactions (6.20) et (6.22). Dans ces équations, la concentration d'ObG est d'ordre fractionnaire.

Les modèles suivants ont été établis pour les réactions de substitution nucléophile d'halogène et de substituants similaires : 1) plus la polarité du solvant est élevée, plus le mécanisme S N 1 est probable ; 2) plus le nucléophile Y est fort en réaction (6.18), plus le mécanisme 8 m 2 est probable ; 3) plus les substituants en -X sont volumineux, plus le mécanisme S N 1 est probable ; 4) plus la liaison -X est covalente, moins le mécanisme S N 1 est probable ; 5) plus la concentration du nucléophile (OH", OR", etc.), plus le mécanisme S N 2-MexaHH3M est probable et plus elles sont faibles, plus le mécanisme S N 1 est probable.

Dans cette section, seuls les mécanismes de substitution nucléophile de l’atome d’halogène dans les halogénures d’alkyle saturés sont discutés en détail.

Réactions E. Ce symbole désigne des réactions chimiques de dérivés fonctionnels d'hydrocarbures RX, dans lesquelles se produit une élimination par paires (de l'anglais, élimination - élimination, symbole E), c'est-à-dire l'élimination du groupe fonctionnel X avec un atome d'hydrogène, avec formation d'une R-bond, par exemple :

L'élimination peut se produire non seulement à partir d'atomes voisins (élimination 1,2), mais également à partir du même atome (élimination 1,1) avec formation de carbènes : R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mécanisme E2. Le plus souvent, l'élimination de HX avec formation d'alcènes, d'alcynes et de dens se fait via le mécanisme bimoléculaire E2. Cette conclusion importante a été tirée en 1927 par K. Ingold. La réaction E2 se déroule en une étape :

Dans l'acte élémentaire (10" 13 s), un atome d'hydrogène sous forme de proton et un ion brome sont simultanément éliminés. Bien entendu, pour éliminer Br" il faut une particule d'un solvant donneur de protons, qui est inclus dans l’état de transition. Une telle particule peut être une molécule de H 2 0 ou un alcool. [Dans la réaction (6.26) noté Solv.]

Dans ce cas, l'équation cinétique de la réaction (6.26) est du second ordre, c'est-à-dire qu'elle inclut au premier degré Concentrations R-G(ou R-X, où

X - non seulement des halogènes, mais aussi des résidus alkylammonium -N(R) 3, H 2 0 -, cadran-

kylsulfonium-SR 2 etc.) et réactif de base (OH", RO", etc.).

Le mécanisme d'activation et la structure des états de transition n'ont pas été établis avec précision, cependant, on sait que l'élimination de FT et X" se produit de manière synchrone ; les carbocations et les carbanions ne se forment pas en tant qu'intermédiaires stables. Le remplacement isotopique de l'hydrogène H par le deutérium D ne se produisent dans l'acte de formation de la liaison n. Des études expérimentales ont montré que dans l'état de transition, la composante i des liaisons o-C-C n'est pas formée. Par conséquent, la conversion st, i des électrons se produit au-delà du sommet de la liaison n. barrière potentielle, lors de la transformation rapide de l'état de transition en produits finaux. Dans la réaction limitante élémentaire, les haloalcanes RT, réagissant au mécanisme E2, agissent comme des réactifs à deux centres avec lesquels l'accepteur de protons (base) et le donneur de protons (acide , solvant donneur de protons) interagissent de manière synchrone. Par conséquent, la réaction peut être considérée non pas comme bimoléculaire, mais comme au moins trimoléculaire (E3). Cependant, le troisième réactif, un solvant donneur de protons, est présent dans la sphère de réaction en large excès et n'est pas inclus dans l'équation cinétique. Par conséquent, l’équation cinétique des actions E2

correspond formellement à un acte élémentaire bimoléculaire. Pour révéler le mécanisme d'activation et détailler la composition et les contours de l'état de transition de la réaction (6.26), non seulement les valeurs des énergies d'activation sont nécessaires, mais surtout les entropies d'activation COMME". Des informations détaillées de ce type ne sont pas disponibles. Le mécanisme E2 est typique des dérivés ayant un substituant X au niveau de l'atome de carbone primaire et, dans certains cas, secondaire.

La formation d'une liaison n lors de la déshydratation des alcools se produit en présence d'acides (lors de la déshydratation catalytique, les oxydes avec leurs centres acides agissent comme des acides) similaire à la déshydrohalogénation (élimination du NG), à la déshydroamination (élimination du NR 3), à la déshydrosulfuration. (suppression du SR 2) :

Cependant, la déshydrogénation des alcools se produit via le mécanisme monomoléculaire E1, tandis que l'élimination de HBr (réaction 6.26) et d'autres halogénures d'hydrogène, d'une amine tertiaire du trialkyl-p-phénylstylammonium et du sulfure de dialkyle du dialkyléthylsulfonium peut également se produire via le mécanisme bimoléculaire E2. .

Mécanisme El. Ce mécanisme correspond à la réaction monomoléculaire d'élimination d'un groupe fonctionnel et s'accompagne également de la formation d'une liaison n. La réaction se déroule en deux étapes. Au premier stade lent, qui limite le taux de formation d'alcène, la dissociation ionique de l'halogénure d'apkyle (généralement R,(R2)C(R3)Br tertiaire) ou de l'alcool protoné se produit à

liaisons -C-G ^ -C + G ou -C-OH, - -C + H,0.

Pour une vitesse notable du processus, un milieu fortement solvatant est nécessaire (solvant polaire Solv) :

La deuxième étape de la formation d'une liaison n (alcène, alcyne, allène, etc.) s'accompagne de la suppression de la charge du carbocation sous la forme d'un proton hautement solvaté ou lié chimiquement, par exemple :

Il convient de noter que la réaction de formation de carbocation est réversible, alors que dans des conditions expérimentales, la deuxième étape de déprotonation du carbocation est chimiquement presque irréversible. L'alcool présent dans la sphère de réaction lie H2SO4 dans une réaction acide-base, donc la protonation de l'alcène, dans cet exemple (CH 3) 2 C=CH 2, nécessaire à la réversibilité de la réaction enregistrée, est peu probable.

Dans une situation réelle, l'apparition de réactions d'élimination appariées (E) s'accompagne d'autres réactions d'accompagnement, qui incluent soit le dérivé fonctionnel d'origine (R-G, R-OH, etc.), soit un intermédiaire, qui peut être un carbocation, un carbanion, etc.

Ainsi, par exemple, parallèlement à la réaction d'élimination de NG, H 2 0 et d'autres molécules stables à partir de dérivés fonctionnels, c'est-à-dire la formation P- communications. la substitution nucléophile de l'halogène G" dans R-G se produit avec l'une des particules nucléophiles présentes dans la solution (OFT, CH 3 SG, RS", G", etc.) dans la réaction S N 1, S N 2, ainsi qu'une réaction de réarrangement carbocations conduisant à la formation d'isomères :

Une circonstance compliquée dans la chimie des réactions E2 et E1 est la multivariance de l'abstraction de protons si l'ion halogénure ou un autre groupe fonctionnel extrait occupe une position au niveau de l'atome de carbone secondaire ou tertiaire. Ainsi, dans l'halogénure d'alkyle (I), il est possible d'éliminer Br" ainsi que l'un des protons aux atomes de C, -, C 3 - et C 6 avec formation de 2-éthyl-3-méthylbutène-1 (II ), 3,4-diméthylpentène ( III), 2,3-diméthylpentène-2 ​​(IV). Les trois alcènes sont présents dans le mélange réactionnel. Cependant, le composé (IV) prédomine en large excès, dans lequel l'hydrogène tertiaire L'atome, qui a une énergie de liaison minimale par rapport à l'atome secondaire, protone primaire (voir alcanes). Dans le composé (I), le brome est situé au niveau de l'atome de carbone tertiaire. La réaction d'élimination de HBr se produit par le carbocation selon le mécanisme E1 , et la vitesse de réaction ne dépend pas de la concentration de l'ion alcoolate (solution alcoolique de KOH), puisque ce dernier n'est pas inclus dans l'équation cinétique (6.29) :

Le sort ultérieur du carbocation dépend de la composition de la solution et d'autres conditions.

Annonce de réactions. Ce symbole désigne les réactions d'addition électrophile, nucléophile et radicalaire de réactifs selon

C=C, C=C, -C=addition).

L'addition catalytique au niveau d'une liaison n (par exemple, l'hydrogénation catalytique) a plus mécanisme complexe et n’est pas abordé dans cette section.

Ajout de molécules protiques aux alcènes. Ces molécules comprennent tous les acides inorganiques, ainsi que les acides carboxyliques, les hydrures H 2 0, H 2 0 2, H 2 S, etc., qui peuvent, en cas d'addition avec ouverture de la liaison r, transférer un proton aux alcènes (alcynes et etc.). Un proton est une particule électrophile. Par conséquent, l’ensemble de ce groupe de réactions est appelé réactions d’addition électrophiles (Ad E). L'adhésion se déroule en deux étapes : la première est lente, limitante, et la seconde est rapide :

Au premier stade, une polarisation asymétrique de la liaison π se produit avec un déplacement des deux électrons π de l'éthylène vers C | ; leur conversion se produit de l'état p (π-symétrie de la liaison chimique) à l'état p (π-symétrie de la liaison chimique) et protonation de la paire électronique. C'est ainsi qu'apparaît le groupe CH 3. Les transformations électroniques nécessitent non seulement une dépense d'énergie, mais aussi la déformation des liaisons chimiques d'origine. Cette étape est donc lente, limitante et détermine le mécanisme A(1 E 2) comme une addition électrophile bimoléculaire décrite par l'équation cinétique :

Où kv- taux constant ; avec l'art. c est la concentration en alcène ; cHjS0

La polarisation de la liaison i peut se produire sur l'un des deux atomes de carbone de la liaison i. Dans l’éthylène et sa symétrie non substituée, les deux atomes de C sont identiques. Par conséquent, l’ajout d’un proton à l’un des atomes de carbone de l’éthylène (1,2-diméthyléthylène, 1,2-diéthyléthylène) est également probable. Une situation différente se présente lorsque l’éthylène est remplacé de manière asymétrique. Ainsi, dans l'isobutylène (2-méthylpropène), le proton s'attache plus facilement (plus rapidement) à C,- plutôt qu'à Co :

Dans ce cas, le proton est ajouté à l’atome de carbone le plus hydrogéné Cb, c’est-à-dire selon la règle de Markovnikov (1869). La formation d’une liaison C-H au niveau de l’atome de carbone primaire est énergétiquement plus favorable qu’au niveau du secondaire et encore plus favorable qu’au niveau du tertiaire. En plus du facteur énergétique, lorsqu’un proton est orienté vers un atome de carbone particulier, de nombreux chercheurs pensent qu’il existe un facteur électronique qui stabilise le carbocation. Si l'on parle de l'ajout d'un proton à l'isobutylène, alors la diminution du déficit de densité électronique, énergétiquement défavorable, du cation 2-isobutyle CH C CH, se produit plus facilement (en raison de +/-

effet de trois groupes méthyles voisins) que celui du cation 1-isobutyle +

CH-(pH - CH 2, dans lequel le déplacement de la densité électronique a vers le carbocation CH 3

provient d'un seul groupe isopropyle. Pour cette raison, l'isobutylène ne forme presque pas le produit CH 3 -CH-CH 2 X avec HX.

tation (Fig. 6.6), cela est clairement visible. On peut voir que l'état de transition de formation du cation 2-isobutyle se produit avec une énergie plus faible, l'état de transition est plus probable et le carbocation est plus stable. Par conséquent, la réaction se déroule plus rapidement le long du chemin (6.31) que le long du deuxième chemin.

La deuxième étape d'addition est rapide, puisqu'elle se résume à l'interaction ion-ion du carbocation avec l'anion SG, Br", CN", RCOCT ou

Riz. 6.6. Énergie des états de transition d'addition de H+ à l'isobutylène

interaction ion-moléculaire avec les molécules H 2 0, ROH, etc. Elle ne nécessite pas de coûts énergétiques importants.

En plus des molécules donneuses de protons, d'autres molécules électrophiles entrent également dans la réaction d'addition électrophile aux alcènes, en particulier les halogènes C12, Br2 (12 ne s'ajoute pas dans des conditions normales), le cyanogène (CN)2, le dithiocyanate (NCS)2 , etc.

Ajout de molécules halogènes. Les molécules halogènes, par exemple Br 2, sont des particules électrophiles (électrophiles). Par conséquent, lors de la réaction avec les alcènes, ils polarisent le nuage électronique de la liaison r de sorte que la paire d’électrons r se déplace vers l’orbitale antiliante « P* » de Br 2. L'ordre de l'obligation Br-Br devient nul et la liaison est rompue. Dans ce cas, l'un des atomes de la molécule Br 2 emporte un électron de 71, se transformant en Br." Le deuxième atome de brome dans l'état de transition interagit avec le cation radical alcène, formant soit un ion bromocarbonium

C-C-, ou alkenbromonium -C-C-. Par conséquent, la première limite- Br Br +

La première étape (elle nécessite de l'énergie d'activation pour rompre les liaisons Br-Br et 71 et est plus lente que la deuxième étape) peut être simplifiée comme suit :

Cette étape bimoléculaire correspond au mécanisme Ab Ё 2 et est bimoléculaire, puisque deux molécules participent à la formation de l'état de transition (#). L'équation cinétique de cette étape (et de l'ensemble de la réaction dans son ensemble) inclut les concentrations d'alcène et de Br 2, c'est-à-dire qu'elle est du second ordre.

La deuxième étape de l'interaction ion-ion, conduisant au dibromoalcane, se produit rapidement et n'affecte pas la vitesse de réaction globale. Il convient de garder à l’esprit que les idées ci-dessus sur le mécanisme sont à peu près approximatives. Le véritable mécanisme d’activation est beaucoup plus complexe et des recherches supplémentaires sont nécessaires pour le comprendre.

Réactions d'addition nucléophile à ^X=0 liaisons dans

aldéhydes, cétones, éthers. Ce type de réaction, dont le mécanisme selon Ingold est noté (Ad N), où N est le symbole du nucléophile, comprend

ajout d'un nucléophile (N") à l'atome de carbone du groupe ^2C=0. Si

le réactif est complexe et est constitué d'une partie nucléophile et électrophile, toutes deux

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

exemple CHjMgBr, HBr, HON, HOR, HCN, etc., alors le nucléophile ajoute au carbonyle du carbone, et l'électrophile au carbonyle de l'oxygène :

Dans ce cas, le principal principe actif des réactifs de type HX à proton mobile est la partie nucléophile X" et non le proton. Toutes ces réactions sont réversibles, c'est-à-dire élimination de la partie attachée.

^C=0 réactif.

Parmi les réactions d'addition nucléophiles, on peut souligner les réactions d'addition de composés organomagnésiens, d'alkyles de lithium, d'acide cyanhydrique (formation de cyanhydrines), d'eau (hydratation d'aldéhydes et de cétones), d'alcools (formation d'hémiacétals et d'hémicétals), d'hydrures métalliques (LiH, LiAlH 4), hydroxylamine NH 2 OH ( formation d'oximes), phénylhydrazine (formation de phénylhydrazones), ammoniac et amines (formation d'azométhines), aldéhydes et cétones (condensation d'aldol), hydrogène au moment de la libération (hydrogénation), alcali et aldéhyde (réaction d'auto-oxydation-auto-réduction - réaction de Canizzaro. Les études cinétiques de ces réactions ont montré que l'étape d'addition limitante, comme dans le cas

si le nucléophile porte une charge négative, alors

si le nucléophile est une molécule, le réactif attaque C=0 avec l'ouverture de la liaison π. Dans ces équations de réaction X = H, alkyle, aryle, OR, R--O, F, etc.

Les réactions AdN sont bimoléculaires avec des états de transition et des mécanismes d'activation encore non identifiés ( UN* Et COMME*- non obtenu), mais avec des équations cinétiques connues, qui pour les réactions non catalytiques (les catalyseurs OH" ou H + sont absents) ont la forme :

Dans quelques cas seulement (par exemple, avec RMgX dans un certain nombre de solvants ou dans les réactions de Cannizzaro), le taux est du troisième, voire du quatrième ordre.

Réactions de substitution électrophile et nucléophile dans les systèmes aromatiques. Les composés aromatiques - arènes, hétérocycles aromatiques, macrocycles aromatiques - sont capables de réactions de substitution électrophile ou d'atomes d'hydrogène

ou un groupe fonctionnel fortement attracteur d'électrons

ainsi que des réactions de substitution nucléophile de groupes fonctionnels

Les réactions de substitution électrophile - nitration, sulfonation, halogénation, acylation, alkylation dans la série aromatique sont parmi les plus importantes, car elles permettent la transition des hydrocarbures ou de leurs dérivés hétérocycliques à l'un de leurs dérivés fonctionnels.

Dans la série des composés aromatiques, le rôle des réactions de substitution nucléophile est moins important.

Réactions de substitution électrophile dans les arènes. à installer mécanisme général substitution électrophile dans les arènes et les systèmes aromatiques non benzénoïdes, nous examinerons étape par étape toutes les réactions de substitution électrophile ci-dessus, en commençant par la plus étudiée et la plus utilisée dans l'industrie et la recherche scientifique - la réaction de nitration.

La réaction de nitration est le remplacement de l'atome H dans une molécule aromatique par un groupe nitro - N0 2 sous l'action d'un réactif nitrant (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, nitronium sels

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4", anhydride mixte d'acides nitrique et acétique - nitrate d'acétyle CH 3 C0-0-N0 2) :

Le plus souvent, un mélange de HNO3 + H 2 S0 4 concentré est utilisé. Ce mélange nitrate facilement le benzène, le naphtalène, le chlorobenzène, extrêmement facilement l'acétylaniline (acétanilide), les alkylphénols, le toluène, les xylènes, et plus difficilement le nitrobenzène, l'acide benzènesulfonique, l'acide benzoïque. La nitration du benzène atteint le stade du m-dinitrobenzène (JE)V-N0 2 et seulement avec difficulté et grand

Le trinitrobenzène 0,N- peut être obtenu par pertes dues à la destruction oxydative

^^-non 2

Dans une étape rapidement réversible, un intermédiaire se forme, appelé complexe 71, en raison du déplacement de la densité électronique n du cycle aromatique vers le cation nitronium :

Ce complexe L est essentiellement un complexe à transfert de charge (CTC), un associé assez stable. Les constantes de formation de tels complexes n’ont pas été mesurées. Dans ce complexe, les atomes d'hydrogène sur les liaisons C-H sont suffisamment protonés (c'est-à-dire que les liaisons C-H qu'ils contiennent sont plus polaires que dans C 6 H 6) et peuvent entrer en interaction de solvatation avec des particules qui sont au moins faiblement basiques (HS0 4 , N 3 0*, etc.). Dans le complexe l, lors de collisions actives en solution, la polarisation du sextuor d'électrons l peut se produire vers l'une des liaisons C-H, qui est la plus solvatée. Ensuite, ce qui suit se produira. Une paire de l électrons avec une liaison 4 J Kj les orbitales, en tant qu'arène la plus faiblement associée au noyau C 6,

subit une conversion l,a et se transforme en une paire d'électrons a épisode 3 - taper.

En raison de la consommation élevée d'énergie d'activation pour la destruction du système TG aromatique du benzène et sa transformation en un conjugué ouvert

Le système l C-C-C-C-C-, qui contribue moins à la stabilisation du cycle que les six électrons l aromatiques, se forme ce qu'on appelle le complexe a (un nom très malheureux, qui, cependant, est devenu ancré dans la littérature mondiale ) :

En fait, aucun complexe ne se forme ici, mais un carbocation apparaît, qui possède quatre électrons n conjugués et une cellule vacante de liaison (« trou », charge (+)). La charge positive n’est pas localisée sur un atome de carbone et palpite dans tout le système conjugué à cinq atomes. Cette délocalisation de la charge (+), dont le mécanisme n'est pas précisément connu, permet d'écrire le carbocation conjugué sous la forme

Riz. 6.7.

V +)»|l, ​​​​c'est-à-dire connexion I *.W N0 ;

la multiplicité non entière couvre un squelette d'atomes 5C. Il n’y a pas de conjugaison cyclique ; contrairement au benzène, elle est rompue par l’atome isolant C. Tel h>

le système est moins stable qu'une molécule aromatique, et a donc tendance à surmonter la barrière énergétique (Fig. 6.7) et à se transformer à nouveau en un système tg aromatique à faible énergie (stable) en raison du transfert d'un proton à la base (HSO4, NOj, etc.) :

Il ne fait aucun doute que les actes de formation du complexe a et du carbocation conjugué (complexe a) sont des processus réversibles lorsque le système réactionnel, jusqu'à ce que l'état de transition soit atteint, peut à nouveau revenir à son état d'origine. Cependant, l'étape de dégradation de l'état de transition en produits finaux C 6 H 5 N0 2 et acide est irréversible. Le groupe nitro ne peut pas être remplacé par un atome d’hydrogène.

Réaction de sulfonation. Cette réaction de substitution électrophile est extrêmement importante, car elle permet d'obtenir des composés aromatiques hydrosolubles - les acides sulfoniques et leurs nombreux dérivés du groupe sulfonique. La réaction de sulfonation est le remplacement de l'atome H dans les arènes par un groupe sulfonyle, ou simplement sulfonique sous l'action de H 2 S0 4 (conc), d'oléum (acide pyrosulfurique H 2 S 2 0 7 et polyacides d'ordre supérieur H2S3O10, etc. ), l'oxyde de soufre (U1) S0 3 en phase liquide ou gazeuse, il s'associe à des bases, par exemple Py-S0 3, où Ru est la pyridine.

Dans le H 2 S0 4 concentré, la particule électrophile la plus puissante attaquant l'arène est considérée comme l'oxyde de soufre protoné HSO, qui apparaît en quantités infimes en solution selon la réaction.

Ici, une interaction acide-base normale se produit, dans laquelle une molécule de H 2 S0 4 (l'« acide ») protonne une autre molécule de H 2 S0 4 (la « base »). Il convient de rappeler que toutes les particules sont à la fois acides et bases. La propriété que présentera la particule - acide ou basique - dépendra des conditions d'existence de la particule (concentration, solvant, température, nature des autres particules dissoutes). La déshydratation de l'acide sulfurique protoné sous l'influence de H 2 S0 4 donne le cation soufre hydrotrioxyde HSOJ.

Le mécanisme de son interaction avec les arènes n'est pas différent de l'interaction +

interactions avec N0 2 :

La seule différence est que le processus de sulfonation est réversible et que le groupe sulfonique dans un environnement fortement acide peut à nouveau être converti en arène (ce qu'on appelle l'hydrolyse des acides sulfoniques, mais en fait le remplacement électrophile du groupe sulfonique par un atome d'hydrogène , passant par le même état de transition que la réaction directe) .

La sulfonation est toujours plus difficile que la nitration, donc

car HS0 3 est un électrophile plus faible que N0 2.

Les réactions de nitration et de sulfonation sont du second ordre - la première dans l'arène et la première chez l'électrophile, et au stade limite ce sont des réactions monomoléculaires (conditionnellement). En fait, ce n'est pas le complexe st qui réagit seul, mais en paire avec une particule accepteuse de protons.

Réactions d'halogénation. Tous les halogènes, à l'exception de F2, ne sont pas des électrophiles suffisamment puissants et ne peuvent pas détruire le système L aromatique au stade de l'activation en carbocation conjugué. Ils nécessitent donc le plus souvent des activateurs (catalyseurs) sous forme d'accepteurs halogènes (AlCl, FeCl 3, BF 3, etc.). Les accepteurs d'halogène appartiennent aux acides dits de Lewis, c'est-à-dire qu'ils ont, comme H +, un vide r g - ou rf.-orbitale.

Le chlore et le brome sans activateurs ne se dissolvent que dans le benzène et ne donnent pas de réaction de substitution. Pour initier la réaction, un activateur est nécessaire, qui devrait interagir avec la molécule de chlore polarisée. Il y a tout lieu de supposer que l’halogène forme d’abord un fragile complexe β (ou CPC) avec l’arène :

La constante de sa formation est inconnue, mais apparemment petite. je- le complexe existe sans activateur pendant une durée infinie. En présence d'A1C1 3, son interaction est susceptible de former un complexe ternaire

ce qui forme peut-être un état de transition. Une diminution de l'ordre de la liaison o C1-C1 se produit en raison d'une diminution de la densité électronique dans la liaison H"-orbitale (A1C1 3 agit comme un accepteur d'électrons) et d'une augmentation simultanée de la densité électronique dans l'anti-liaison. "Vg-MO (aren est en vigueur). En conséquence, les deux réactifs (C 6 H 6 et A1C1 3) dans le complexe ternaire divisent la molécule C1 2 en ions, une paire d'ions apparaît, formant

bain de carbocation + I x Cl et tétrachloroaluminate [A1C1

La paire d'ions perd facilement un proton, qui part sous forme de tétrachloroaluminate d'hydrogène H[A1C1 4]. Le brome est un électrophile plus faible que le chlore ; le fluor réagit trop violemment, tandis que le 1 2 est inerte dans la réaction avec le benzène.

Réactions d'acylation. Ce type de réaction implique le remplacement d'un atome d'hydrogène par un acyle R-C=0 lorsqu'il est exposé à un système aromatique.

les chlorures d'acide (chlorure de formyle HCOC1, chlorure d'acétyle CH 3 COC1, phosgène C1COC1) ou leurs anhydrides (CH 3 C0-0-C0CH 3) en présence d'activateurs (catalyseurs), par exemple A!C1 3.

Comme dans les réactions d'halogénation, l'activateur améliore les propriétés électroattractives des chlorures d'acide en raison de leur ionisation :

Les chlorures d'acide ne forment pas de complexes L avec les arènes, contrairement au C12. Un-

Il est possible de former un complexe L avec l'un des ions (CH 3 CO) du sel :

Les dérivés nitro- et sulfo des arènes, ainsi que la pyridine, ne sont pas acylés, tandis que les alkylbenzènes, les phénols, les amines, le pyrrole, le furane et le thiophène sont plus ou moins facilement acylés.

Réactions d'alkylation selon Friedel - Kraft. R-G haloalkyle (G = Cl, Br, I) peut agir comme des électrophiles encore plus faibles que les chlorures d'acide. Les arènes interagissent faiblement avec les halogénures d'alkyle selon le type de solvatation universelle, qui se produit en raison des forces de Van der Waals et des forces de dispersion.

Lorsque des catalyseurs sont ajoutés, une triple interaction se produit :

A1C1 3 (ou BF 3, FeCl 3) polarise la liaison ~PS-G en raison d'un donateur faible-

interaction accepteur R~r : + AlCl 3 - - R-Г:А1С1 3, où o -

orbitale gratuite. Un complexe faible dans les solvants polaires peut subir une dissociation dans une mesure négligeable :

Malgré les concentrations extrêmement faibles de R en solution, en raison de l'accepteur d'électrons élevé (électrophilie) d'un carbocation simple, une substitution électrophile d'un proton par un carbocation se produit :

Ce mécanisme correspond à toutes les autres réactions de substitution électrophile, dans lesquelles la première étape comprend l'activation du réactif électrophile (HN0 3, H 2 S0 4, G 2, RCOC1, RG) et la formation d'un électrophile fort. La deuxième étape est la formation rapide et réversible du complexe L (RPC). La troisième étape, limitante, nécessite une énergie d'activation élevée et un état de transition complexe et conduit à des produits de substitution d'arène ; c'est monomoléculaire.

Un élément essentiel de ce mécanisme (Se2) est la modification de la nature électronique et de la réactivité du noyau aromatique après l'entrée d'un groupe fonctionnel dans celui-ci. À la suite de l'interaction de deux partenaires du groupe fonctionnel (X) et du cycle aromatique (Ar), un déplacement de la densité électronique a et l vers l'un ou l'autre partenaire se produit. Ce déplacement active ou désactive le cycle benzénique (et les cycles d'autres systèmes aromatiques) des réactifs électrophiles. Groupes tels que -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN, etc., provoquent un déplacement de la densité électronique a du cycle benzénique vers lui-même, ce qui entraîne les taux d'interaction de ces Ar-X avec des électrophiles sont considérablement réduits, c'est-à-dire que ces groupes réduisent la réactivité du cycle aromatique à la substitution électrophile. Du fait de leur entrée dans la molécule d'arène, la densité électronique diminue dans toutes les positions, mais particulièrement fortement dans ortho- et des provisions de saindoux. Une place particulière est occupée par les halogènes, qui seront discutés ci-dessous. Dans le tableau Le tableau 6.2 montre les taux relatifs de transformation des dérivés du benzène avec l'acide nitrique, d'acétylation avec du chlorure d'acétyle en présence d'AlCl 3 et d'alkylation avec du bromure d'éthyle en présence d'un catalyseur GaBr 3.

De la table 6.2 il est clair que les groupes donneurs d'électrons activent le cycle benzénique dans toutes les réactions de substitution électrophile, tandis que tous les autres substituants, qui sont des accepteurs d'électrons, le désactivent plus ou moins fortement, réduisant la vitesse de réaction de 1 à 1 (Г® (5+ > 56+ ) :

Tableau 6.2. Manifestation de l'influence attractive et donneuse d'électrons des substituants du cycle benzénique sur les taux de nitration (HN0 3), d'éthylation (C 2 H s Br + CaBr 3) et d'acétylation (CH 3 COC1 + AlC1 3)

Composé	Vitesses relatives
	taille	menant	acétylation
s 6 n 5 dn 3
C 6 H 5 C (CH 3),
S y N SOOS 2 N 5
c 6 h 5 non 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 non 2
C 6 H ) N(CHj),

La désactivation ou l'activation du cycle benzénique par le même groupe alkyle ou fonctionnel n'est pas la même pour différentes réactions de substitution électrophile. Cela révèle une spécificité infiniment grande propriétés chimiques Connexions.

Les atomes d'halogène réduisent la densité électronique dans le cycle benzénique, mais elle diminue plus fortement en position l/e/la. C'est le résultat d'une interaction complexe des arsines avec des groupes fonctionnels halogènes (H). En plus de l'effet accepteur st (effet -/-), ils présentent un effet donneur ll, à la suite duquel la densité électronique dans les orbitales l des halogènes diminue et dans les orbitales H** du benzène. augmente, particulièrement fortement dans ortho- et la/?l-positions.

Le déplacement al total sous l'influence des halogènes est tel que, en général, tous les atomes de carbone perdent leur densité électronique, plus faible ortho- Et paire- atomes et plus forts méta-atomes de carbone du cycle benzénique.

Tous les donneurs d'électrons l puissants, tels que -NH 2, -NHR, -NR 2, -OH, -OR, -0", capables de se conjuguer en l avec le noyau benzénique ou un autre noyau aromatique, provoquent une augmentation du nombre d'électrons. densité dans le noyau et particulièrement forte dans ortho- Et paire- postes (5- > 55-) :

Un effet similaire est exercé par les donneurs d'électrons a - groupes alkyles (R), atomes de métaux alcalins et alcalino-terreux. En conséquence, le taux de substitution électrophile lorsque ces groupes sont introduits dans le noyau augmente considérablement, c'est-à-dire que le cycle benzénique est activé pour la substitution électrophile. Les activateurs particulièrement puissants du cycle benzénique sont l'hydroxyle phénolique ionisé -O", l'hydroxyle lui-même -OH, l'hydroxyle alkylé -OR et tous les groupes amino. La substitution Aza dans le benzène par un, deux et trois atomes aza désactive fortement le cycle benzénique. Par conséquent, la pyridine

Pyrazine n(^)n, pyrimidine * pyridazine

0 /F

Triazine symétrique HI )/ ont une très faible capacité à subir des réactions de substitution électrophile. Anneaux aromatiques à cinq chaînons - pyrrole (^^NH, furane (^^O, fer cyclopentadiényl(I)

go-Fe Onap P 0TIV a une capacité extrêmement élevée pour les réactions de substitution électrophile. Ainsi, si le benzène n'entre pas dans la réaction d'iodation de C 6 H 6 + 1 2 même avec des catalyseurs, alors le pyrrole, le furane et le fer cyclopentadiényle (ferrocène) entrent dans une réaction de substitution avec 1 2 sans catalyseurs.

Le deuxième élément le plus important de l'interaction d'un groupe fonctionnel avec le cycle benzénique, en raison de l'influence mutuelle des atomes dans les molécules, est l'effet directeur du groupe fonctionnel dans ortho-, par deux ortho-, para- (noyaux ortho-, orienteurs) ou en méta-(.ieta-orientators).

Ainsi, tous les accepteurs d'électrons qui désactivent le cycle benzénique, à l'exception des halogènes, orientent le réactif électrophile vers les positions :

Où ortho- et les isomères ldrd se forment en très petites quantités.

Groupes alkyle et donneurs de mi-électrons, qui augmentent plus fortement la densité électronique dans ortho- et des positions de seigneur que dans méta-, sont ortho-, ldrd-orientateurs. À ortho-, para-Les orientants incluent également tous les halogènes.

La bromation du phénol est triple et se produit à une vitesse fulgurante (presque instantanément) :

Le benzène lui-même, ainsi que ses dérivés alkyles, aminés et hydroxyles, ne subissent pas de réactions de substitution nucléophile. Les halogénobenzènes ne remplacent leur halogène par un nucléophile que dans des conditions très difficiles. Ainsi, la substitution par -OH nécessite un catalyseur et une température élevée :

La réaction se déroule dans des conditions extrêmement difficiles.

Si le nucléophile est très fort (ion NHj-amide), alors la substitution se produit facilement, mais selon un mécanisme particulier appelé mécanisme d'élimination-addition :

La substitution nucléophile d'un groupe fonctionnel dans les arènes polysubstituées se produit facilement lorsqu'il y a plusieurs accepteurs d'électrons forts dans le noyau, par exemple la substitution du chlore dans la chloropicrine :

Les acides arènes sulfoniques subiront une substitution nucléophile - S0 2 0H par -OH lorsqu'ils sont fusionnés avec NaOH ou d'autres alcalis :

Le mécanisme des réactions de substitution nucléophile n'a pas été étudié en détail. On peut supposer que la réaction se déroule à travers le complexe a (carbanion conjugué) :

La réaction se déroule en deux étapes. Au premier étage bimoléculaire, qui est limitant, un carbanion conjugué se forme. Lors de la deuxième étape, la charge (-) est éliminée du groupe partant X. " Cette étape a des taux plus élevés, donc la vitesse globale de la réaction de substitution nucléophile dans les arènes et autres systèmes aromatiques dépend peu de la nature de l'halogène, c'est-à-dire sur la force de la liaison C G.

Habituellement, F" est sensiblement plus facile à éliminer, car il est plus facilement solvaté par les molécules accepteuses de protons.

Les molécules aromatiques ont la capacité de perdre ou de gagner des électrons et des paires d’électrons dans une mesure égale en raison des propriétés particulières des orbitales frontières et de la délocalisation des n-électrons. Retirer un ou deux électrons de l'orbitale de liaison n'entraîne pas une diminution catastrophique de l'ordre des liaisons chimiques et de leur rupture, puisqu'il y a six liaisons C - C dans le cycle benzénique. Par conséquent, lorsqu'un n électron est retiré, la liaison l'ordre diminue de 1,5 à 1,42, en supprimant deux de 1,5 à 1,33. La situation est similaire lorsqu'un ou deux électrons sont ajoutés à l'orbitale antiliante Ch 7 *.

Ainsi, les systèmes aromatiques, notamment macrocycliques (porphyrines, phtalocyanines), présentent une marge de stabilité dans les états rédox.

Pour cette raison, des réactions de substitution électrophiles et nucléophiles dans les arènes peuvent se produire via des formes conjuguées de carbocation et de carbanion.

Mécanismes de réactions de substitution dans le groupe carboxyle. Les acides carboxyliques R-COOH, leurs dérivés dans le groupe carboxyle - chlorures d'acide RCOC1, anhydrides RCO-O-COR, esters RCO-OR", amides RCO-NH 2 sont capables de réactions de substitution nucléophile du groupe (X-) dans RCO -X , où X = OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

Les réactions de substitution se déroulent plus rapidement qu'avec un atome de carbone saturé. Par conséquent, le groupe -C=0 favorise la substitution au niveau de l'atome de carbone oxydé.

Au premier stade de la réaction (6.33)

l'ouverture de la liaison n se produit en raison de l'ionisation de C=0. Électrons électron-

Les paires de réactifs Y occupent une orbitale vacante au niveau de l'atome de carbone.

Nœud de liaison chimique - C est plat et facile à attaquer

réactif Y de l'atome de carbone au-dessus et au-dessous de son plan.

Le mécanisme de la réaction de substitution du groupe X- par l'anion Y- peut être représenté comme suit. Le réactif nucléophile (V) avec sa paire d'électrons attaque l'orbitale antiliante 4 / *- de la liaison C=0, de sorte que l'ordre de la liaison π se rapproche de zéro et subit une hétérolyse + -

la désintégration du ciel en -C-O.

La paire d'électrons du réactif occupe R.: ~carbocation orbital avec hybridation 5p 3 simultanée de toutes les liaisons a de l'atome de carbone. Dans l'état de transition, la liaison C-X s'affaiblit et le groupe électronégatif X (-OH, -G, -OR, etc.) est capable de quitter l'atome de carbone sous la forme de l'anion X :

Selon le mécanisme (6.34), l'hydrolyse des chlorures d'acide, des anhydrides, des amides et des esters se produit en milieu neutre et alcalin, ainsi que l'amidation des anhydrides, des chlorures d'acide et des esters :

La promotion de la réaction de substitution par le groupe hydroxyle, conduisant à une augmentation du taux, est appelée catalyse alcaline.

Sinon, la réaction de formation d'esters et leur hydrolyse en milieu acide se produit :

Toutes les étapes de formation de l'ester et son hydrolyse (réaction inverse) en milieu acide sont réversibles. Ces réactions sont catalysées par un acide. Ils ne passent pas dans un environnement neutre.

Réactions de réarrangement des substituants dans les hydrocarbures. Un groupe de réactions vaste et pratiquement important est celui des réarrangements intramoléculaires en alcanes, alcènes, alcynes et arènes polysubstitués. Ces réarrangements sont généralement associés à une délocalisation des liaisons chimiques, à une ionisation interne des molécules. De ce fait, la migration des liaisons n le long de la chaîne carbonée, la migration d'un proton, de groupes alkyle et aryle et d'halogènes d'un atome à un autre sont possibles.

Les réarrangements des électrons r sont plus simples. Ainsi, les allènes ayant une liaison L cumulée sont convertis en alcynes sous l'action d'alcalis (A.E. Favorsky, 1888) :

La réaction (6.35) est réversible. Les réactions de type (6.35) doivent être classées comme réarrangements de Favorsky.

Ainsi, la cyclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaine (I) sous l'influence de l'alcoolate frotte-le butanol (la réaction est similaire à la réaction de Favorsky) est converti en cyclooctadéca-1,3,7,9,13,15-hexaène-5,11,17-triyne conjugué (I) :

L'hexaentriine, lorsqu'elle est hydrogénée sur le catalyseur Pb/BaCO 3, est convertie en -annulen. Cette méthode est utilisée pour la synthèse industrielle de l'annulène.

L'un des mécanismes les plus probables de transformation d'une triple liaison en double liaison avec le mouvement de la liaison n le long de la chaîne d'atomes de carbone (réaction de Favorsky) est associé à l'ajout - élimination d'un réactif alcalin, et dans le état de transition la formation de carbène (-C -) est possible :

Apparemment, l'ORT joue le rôle d'un pont pour le transfert d'un proton d'un atome de carbone terminal à un autre. Dans la chimie des composés de coordination, OH" joue très souvent le rôle de groupe ponteur donneur d'électrons et en même temps de transmetteur de protons.

Apparemment, l’un des hydroxyles joue un rôle similaire en tant que groupe pontant dans le processus. réarrangement des tacolines :

De nombreuses études sur divers glycols substitués et 1,2-aminoalcools ont montré que le groupe migrant (H, alkyle, aryle, halogène) agit comme un réactif nucléophile, attaquant l'atome de carbone chargé (+) résultant de l'élimination de l'un des hydroxyles protonés. La formation du carbocation et l’état de transition peuvent être imaginés comme suit :

Il a été établi que le substituant sauteur (dans notre exemple, alkyle R) s'approche toujours de l'atome de carbone du côté opposé à la position de l'hydroxyle perdu. Cela signifie qu'il n'y a pas de rotation de la liaison C – C dans le carbocation, probablement en raison de la forte interaction donneur-accepteur du –OH restant avec le porteur de charge (+). Le groupe migrant (H, CH 3, C 6 H 5, etc.) dans l'état de transition est relié aux deux atomes de carbone par une liaison à trois centres (un électron). Le deuxième ion hydroxyde, après avoir joué son rôle actif de stabilisant du carbocation, retourne à nouveau vers son atome de carbone (C|), mais sous la forme d'un groupe C=0 protoné.

Le réarrangement nécessite une dépense d'énergie pour rompre une liaison (C|-R) et redistribuer la densité électronique entre les liaisons chimiques. Malheureusement, les entropies d'activation de ces processus n'ont pas été étudiées et le rôle de la solvatation dans le réarrangement est inconnu. Il a été établi que le résultat du réarrangement des glycols asymétriquement substitués dépend fortement des conformations des substituants et de la molécule entière dans son ensemble.

En pratique et en théorie, il est important réarrangement de la beisidine(A. Hoffman, 1863), au cours de laquelle la N,N-diphénylhydrazine (hydrazobenzène) peut se transformer en u,n-diamino diphényle (benzidine) :

Ce réarrangement est typique de tous les analogues structuraux de l'hydrazobenzène, qui contiennent soit des atomes d'hydrogène, soit des groupes fonctionnels en positions a/d des groupes phényle capables de quitter la molécule dans les conditions de réaction. Facilité de séparation des groupes lors du réarrangement :

Les groupes R, NH 2, NHCOCH3 ne sont pas éliminés.

Il est évident que lors du réarrangement (6.36), qui se produit presque toujours dans un environnement fortement donneur de protons (H 2 S0 4, HC1, CH3COOH), la liaison covalente est rompue Connexions N-N et formation de la liaison C-C. De nombreuses études de réactions de type (6.36), réalisées au cours du siècle dernier, ont permis d'établir ses principes structurels de base et son mécanisme stœchiométrique. Il a été démontré qu'à côté de la benzidine, l'o-benzidine, la diphényline, etc. peuvent apparaître en quantités variables :

La réaction, selon la nature de la diarylhydrazine et du solvant, peut avoir un troisième ou un deuxième ordre cinétique. Pour l'hydrazobenzène (HB), il est toujours premier, tandis que pour le proton, il peut parfois être premier, mais le plus souvent deuxième.

Par conséquent, la réaction (6.36) peut emprunter non pas une, mais deux ou plusieurs voies menant à la benzidine. L’équation cinétique générale peut s’écrire :

Où s p- concentration actuelle d'hydrazobenzène ; Et à 2- constantes de taux des routes avec la participation active d'un et deux protons. Si les vitesses des deux flux (voies) de réaction sont très différentes l'une de l'autre, alors l'un des termes de l'équation (6.37) disparaîtra et la réaction sera soit du deuxième soit du troisième ordre, ce qui a été le plus souvent observé expérimentalement. Si les vitesses sont comparables, alors l'ordre dans [H + ] sera fractionnaire (de 1 à 2).

Sur la base de ces données et d’autres, on peut conclure que le mécanisme le plus probable est le suivant :

Au cours de la réaction, une protonation unique rapide de l'hydrazobenzène se produit, qui ne nécessite pas de dépense énergétique importante pour l'activation. C'est la première étape. Au deuxième stade limite, la protonation du deuxième atome d'azote sans forte activation du système réactionnel est impossible, car un fort étirement de la liaison N-N et une déformation sont nécessaires

angles tétraédriques -C dans le sens de leur forte augmentation, puisque

c'est nécessaire pour le rapprochement P- Et P."-centres de réaction des noyaux phényliques. Par conséquent, l'état de transition (#) ne se forme que sous l'influence du deuxième proton, qui conduit le système l aromatique des noyaux benzéniques à l'état non aromatique, conjugué, caractéristique du st -complexe dans les réactions de substitution simples dans les arènes (voir mécanismes de substitution électrophile et nucléophile dans les arènes).

L'étage limite est du premier ordre en [bG]. Cependant, la première étape rapide est réversible. L'application de la loi de l'action de masse conduit à la réaction du second ordre (6.36) par rapport au proton. Si le système est fortement activé par le premier proton ajouté, alors le deuxième proton n’entrera pas dans l’équation cinétique (ou entrera en tant que composant du solvant) et l’ordre cinétique de la réaction (6.36) sera le premier dans H*.

Le réarrangement sans protons de la benzidine, découvert en 1949 par Krolik et Lukashevich, est resté sans interprétation théorique. Elle s'est déroulée à 80-130 °C dans de l'éthanol, de l'acétone ou du benzène en l'absence d'acides. Malheureusement, les difficultés liées à la détermination des énergies d'activation et des entropies dans les réactions associées aux réarrangements intramoléculaires ne permettent pas d'étudier et de justifier sérieusement les processus d'activation et les aspects structurels et énergétiques des états de transition. Apparemment, ces lacunes seront bientôt comblées.

Mécanismes des réactions de polymérisation. L'état polymère de la matière est la forme la plus élevée de complication des molécules. Il se caractérise par des caractéristiques telles que le rôle extrêmement important et prédominant des transformations conformationnelles des chaînes moléculaires et du criblage spatial des centres de réaction, une transition progressive des propriétés physicochimiques aux fonctions, grâce à laquelle de telles molécules polymères peuvent être capables de métabolisme, consolidation des changements associés à l'action des atomes et molécules environnants, des champs physiques, etc.

Seules les molécules de polymère, en raison de la variété des structures spatiales, peuvent constituer la base d'associations complexes de molécules de nature chimique différente et créer des appareils biologiques d'organismes vivants, tels que photosynthétiques, respiratoires, hémoglobine, enzymatiques oxydatifs à base de cytochromes, etc. c'est pour cette raison que les mécanismes de réactions pour la formation de molécules de polymères et les mécanismes de leur dégradation (désintégration) sont d'un intérêt primordial. La formation de molécules de polymère peut être réalisée de deux manières différentes : en utilisant des réactions de polymérisation et des réactions de condensation.

Réaction de polymérisation est l'interaction de deux ou plusieurs molécules de composés insaturés contenant des liaisons 71 simples ou conjuguées, ou des anneaux facilement ouverts, appelées monomères, ce qui conduit à la formation de dimères, de trimères et, finalement, de hauts polymères en raison d'une conversion d'électrons l avec localisation ultérieure des électrons sur de nouvelles liaisons s.

La polymérisation ne s'accompagne jamais de l'élimination d'atomes ou de groupes atomiques. Au contraire, elle est associée à la fixation supplémentaire de fragments dits moléculaires aux extrémités du haut polymère. initiateurs de polymérisation.

Les radicaux libres et les anions agissent comme des initiateurs qui ouvrent la liaison L du monomère et le convertissent en radical libre, cation ou anion. acides les plus faibles et des cations dotés de propriétés d'attraction d'électrons extrêmement élevées.

À cet égard, on distingue la polymérisation radicalaire, anionique et cationique.

Polymérisation radicalaire. L'initiateur de la polymérisation est une molécule source de radicaux libres. Ainsi, H 2 0 2 (ou l'un de ses dérivés) peut provoquer la polymérisation de l'éthylène. Le mécanisme est décrit en quatre étapes.

La première étape est la désintégration de l'initiateur :

La deuxième étape est l'initiation de la polymérisation par un radical libre :

sur lequel l'initiateur ouvre la liaison n, s'attache à l'un des atomes de la liaison n, et le deuxième électron n devient libre, formant un radical libre plus complexe.

La troisième étape peut être extrêmement longue et répétitive (P.- 1) fois, où w est le degré de polymérisation. Cette étape de croissance de la chaîne polymère :

Dans ce cas, un électron libre (non apparié) est constamment transféré de l'atome terminal du polymère en croissance vers une nouvelle molécule C 2 H 4.

La quatrième étape est une coupure de circuit. Il met fin au processus de polymérisation, puisqu'une attaque aléatoire par toute particule contenant un électron non apparié (OR, H, etc.) produit une liaison a terminale et arrête la croissance de la chaîne, qui ne peut être infinie :

L'étape de coupure de circuit est un processus aléatoire qui peut se produire à n'importe quelle valeur P.- des unités aux dizaines, centaines et plusieurs milliers. Par conséquent, le polymère résultant n’est pas uniforme sur toute la longueur de la molécule, mais est polydispersé. Le polymère est caractérisé diplôme moyen polymérisation M moy.

Polymérisation anionique. Les initiateurs de la polymérisation des alcènes et des diènes conjugués sont les bases les plus fortes - amides de métaux alcalins, alcoolates, composés organomagnésiens, composés organolithiens, etc. L'initiation de la polymérisation se réduit à l'ajout d'une base forte - un anion à l'extrémité d'un liaison r simple ou conjuguée :

De plus, au stade de la croissance de la chaîne, la charge anionique polarise la liaison β de la molécule de styrène de telle sorte que l'extrémité positive du dipôle attache le monomère initié. Dans ce cas, un carbanion apparaît à l’extrémité de la molécule nouvellement attachée :

L'étape de croissance de la chaîne polymère conduit finalement à la terminaison de la chaîne (cela peut être fait par NH 3, eau) et le polystyrène à haute teneur en polymère apparaît :

L'équation cinétique de la réaction de polymérisation est d'ordre fractionnaire :

Le deuxième ordre dans le styrène signifie que l'étape de propagation de la chaîne est bimoléculaire. Cela peut être vu à partir de la réaction chimique ci-dessus. La chaîne est rompue par le solvant-liquide NH 3 . La polymérisation anionique est largement utilisée dans la polymérisation des dérivés de l'acide acrylique (acrylonitrile CH 2 =CH-C=N, esters - acrylates, acrylates de méthyle, styrène, caprolactame).

Polymérisation cationique. Des acides et superacides forts (acides complexes HBF 4, HO-BFj", HSbF 6, etc.) peuvent être utilisés comme initiateur de polymérisation.

Le polyisobutylène est produit selon cette méthode technologique :

La réaction est réalisée avec BF 3 comme initiateur. Un ajout de H20 ou d'alcools est nécessaire. L'étape d'initiation (nucléation de la chaîne) est associée à l'ajout d'un proton :

La croissance de la chaîne (deuxième étape) se produit en raison de la polarisation de la nouvelle molécule d'isobutylène liée à n, c'est-à-dire que le carbocation agit comme un réactif électrophile. L'addition électrophile du carbocation à la liaison r se produit :

jusqu'à CH 3 -C(CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C(CH 3),

L'étape de terminaison de chaîne se produit le plus souvent lors de la rencontre d'un accepteur de protons (F" ou autre anion) :

Les mécanismes d'activation et les états de transition des réactions de polymérisation ont été peu étudiés.

Polymérisation par coordination. Au début des années 50 du 20e siècle, K.V. Ziegler et D. Natta ont proposé nouveau genre initiateurs de polymérisation, qu'ils ont appelés polymérisation de coordination. Cela signifie que la polymérisation est initiée par un composé complexe qui se fixe au monomère dans son ensemble. L'un des catalyseurs dont les auteurs ont été récompensés prix Nobel, est constitué d'un mélange de triéthylaluminium et de TiCl 4. À la suite de l'interaction de ces composants, la forme cationique TiClj se forme

ce qui provoque le processus de polymérisation cationique :

Les réactions de polycondéisation, ainsi que les réactions de polymérisation, conduisent à des hauts polymères. Polycondensation- c'est l'interaction de deux molécules insaturées ou saturées, accompagnée du mouvement intermoléculaire d'un atome d'hydrogène ou du détachement de molécules stables (H 2 0, NH 3, CH3 OH, etc.) et d'une augmentation constante de la longueur du molécule de polymère. Un exemple de réaction de condensation qui ne conduit pas à des hauts polymères est la réaction de condensation aldolique et crotonique des aldéhydes en milieu alcalin.

Le mécanisme de condensation aldolique répète le mécanisme d'addition nucléophile au niveau du groupe carbonyle. On suppose que la forme ionisée de l'éther vinylique, l'anion vinylate, qui se forme à la suite de l'énolisation de l'aldéhyde et de sa dissociation acide ultérieure, agit comme un nucléophile :

Charge négative dans l'anion vinylate résultant de la conjugaison l, l

La condensation du croton a le même mécanisme, mais s'accompagne de l'élimination de l'eau lorsqu'une solution alcaline d'aldéhyde est chauffée.

De même, la condensation aldol-crotonique se produit dans les cétones et les mélanges d'aldéhydes et de cétones.

Mécanismes des réactions d'oxydo-réduction des composés organiques. Ce type de réaction reste l’un des moins étudiés parmi d’autres types de réactions, notamment les composés inorganiques. La situation est le plus souvent associée à la très grande complexité des réactions redox. Au cours de leur apparition, il se produit souvent non seulement un transfert intra- et intermoléculaire d'un seul électron, mais également un transfert d'un proton et d'autres particules atomiques-moléculaires. Issu de la réaction de réduction de l'ion permanganate en milieu acide

il est clair qu’il s’agit d’une réaction en plusieurs étapes. La réduction de Mn0 4 passe par plusieurs états d'oxydation intermédiaires (+6, +5, +4, +3), qui correspondent à des particules strictement définies Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, deux d'entre eux Mn0 4 ~ et MlO 2 * n'ont pas encore été étudiés. Habituellement, le permanganate oxyde les anions (SG, VG, Cr 2 0 4", etc.), qui agissent comme ligands vis-à-vis des formes cationiques du manganèse, les cations ( Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+, etc.) et des molécules organiques de nature très variée (alcools, glucides, dérivés thio, amines, etc.). Selon la nature de l'agent réducteur, entre l'ion permanganate et le ligand réducteur qui subit l'oxydation, diverses formes de coordination (composés complexes) apparaissent dans lesquelles des ponts chimiques se forment entre le porteur d'électrons en excès (l'agent réducteur) et l'oxydant. agent, à travers lequel l'électron est transféré au centre de coordination de l'agent oxydant. Ainsi, dans un milieu fortement acide à forte concentration de SG, qui subit une oxydation à l'aide de KMn0 4, apparaissent des formes chlorure d'acide de type C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4, etc., dont beaucoup sont extrêmement instables et n'ont donc pas été étudiés. Certains d'entre eux se désintègrent facilement, par exemple en C1 2 et Mn0 2, C1 2 et MnC1 2.

Dans le cas de l’oxydation des composés organiques, la question est fondamentalement plus compliquée. La notion d’oxydo-réduction de composés organiques, plus précisément d’atome de carbone, n’est pas si évidente si on la compare à l’oxydation de composés inorganiques.

Au cours de ce qu'on appelle l'oxydation de l'atome de carbone dans la composition des molécules organiques, le transfert complet d'électrons, comme l'exige la définition du processus rédox et l'équation (6.38), ne se produit pas. Dans les cas où l’atome de carbone est considéré comme oxydé, seul un petit changement dans la polarité de la liaison chimique C-X se produit.

Il n’y a pas non plus de changement quantitatif dans l’environnement de coordination de l’atome de carbone. Cela ressort clairement des réactions

La différence dans la capacité oxydative des formes hydratées et déshydratées de composés carbonés avec l’oxygène n’est pas connue avec certitude.

L'introduction d'un atome d'oxygène dans la liaison C-H modifie sa polarité de presque zéro à 3,66* 10 -30 C m pour les alcools, 8,32-10 -30 C m pour les aldéhydes et les cétones.

Un phénomène similaire se produit lors du remplacement de C-H par C-F, C-C1, C-Br et C-1. Dans tous ces cas, il est généralement admis que l’atome de carbone saturé est oxydé. Au contraire, l’élimination des atomes d’halogène ou d’oxygène de l’environnement de coordination d’un atome de carbone est appelée réduction. Le caractère conventionnel de telles idées est très évident, puisqu’il n’y a pas de processus explicite d’oxydo-réduction, mesuré par la perte ou l’acquisition d’un nombre entier d’électrons.

De grandes difficultés surviennent lors de l’application du concept d’« état d’oxydation » au carbone. Cela s'applique uniquement aux composés ioniques ou hautement polaires qui peuvent être mentalement convertis en composés ioniques :

Cette procédure avec une molécule d'acide sulfurique nous permet d'établir que l'état d'oxydation de l'atome S qu'elle contient est +6. Il existe également une convention dans ce cas, puisque l'atome d'hydrogène se voit toujours attribuer un état d'oxydation de +1 et l'atome d'oxygène de -2. La réduction de l'atome S en H 2 S0 4 peut se produire électrochimiquement au niveau de la cathode, entraînant la formation de H 2 S0 3, H 2 S0 2 et de nombreuses autres particules jusqu'à H 2 S, dans lesquelles l'état d'oxydation du soufre l'atome est -2. Dans ce cas, la réduction modifie la coordination autour de l'atome de soufre de 4 à 2. Toute la chaîne des transformations rédox de l'atome S peut être effectuée à l'anode dans l'ordre inverse, en commençant par H 2 S. Cela est dû à la réversibilité des réactions d'oxydo-réduction de nombreux composés inorganiques. En revanche, les transformations dites redox des composés carbonés sur les liaisons C-X sont irréversibles.

Comme on le sait, pour égaliser les réactions complexes d'oxydo-réduction, la réaction est divisée en deux processus d'électrode - l'oxydation à l'anode et la réduction à la cathode, même s'il est impossible de les mettre en œuvre réellement dans une cellule galvanique. Ainsi, la réaction d'oxydation du Fe 2+ avec le permanganate en milieu acide est représentée comme suit :

Le nombre d'électrons passant de l'agent réducteur à l'agent oxydant est déterminé par les charges des particules sur les côtés gauche et droit.

Avec l'oxydation complète du méthanol par le dioxyde de manganèse en milieu acide, on a :

De cet exemple, il est clair que pour l'oxydation de CH 3 OH en C0 2, une « élimination » est nécessaire 6e~y et non 7, comme cela serait requis sur la base de l'état d'oxydation zéro de l'atome de carbone dans CH 3 OH.

Pour la réaction d'oxydation de H 2 C=0 avec le dioxyde de manganèse, on peut écrire :

D'où il s'ensuit que l'oxydation du formaldéhyde nécessite une « élimination » 4e~. Il est clair que l'hydrogène cède deux électrons à H 2 CO et que deux électrons sont donnés au carbone du groupe carbonyle. Par conséquent, dans CH 3 OH, le carbone est oxydé une fois et dans H 2 CO, c'est-à-dire dans les aldéhydes et les cétones, deux fois.

Dans les acides carboxyliques R-COOH, le carbone du groupe carboxyle est oxydé trois fois. L'état d'oxydation de l'atome de carbone passe de +1 dans les alcools à +4 dans le CO2.

Il est intéressant de déterminer l’état d’oxydation formel du carbone dans les alcènes, les alcynes et les arènes. L'utilisation de leur oxydation complète en C0 2 et H 2 0 à l'aide de Mn0 2 montre que, quel que soit l'état hybride de l'atome de carbone et le type de liaison chimique (a, P) L'état d'oxydation de l'atome C dans les hydrocarbures est nul (l'oxydation de l'atome C nécessite l'élimination de 40" de l'atome H est également nul.

L'application de l'approche rédox décrite à l'étude des haloalkyles montre que dans CH 3 G, CH 2 G 2, CIS 3 et SG 4, l'atome de carbone est également oxydé et l'état d'oxydation varie de +1 à +4. Parallèlement, la réalisation de réactions d'oxydation par électrode de dérivés d'hydrocarbures azotés, soufrés et phosphorés ne permet pas de déterminer le degré d'oxydation de ces atomes. Dans les thioalcools et les thioéthers, il est nul pour les atomes de C et de S.

À l'heure actuelle, on peut affirmer que oxydation dans une série de composés organiques est un processus caché consistant à déplacer la densité électronique d’un atome de carbone vers un atome d’oxygène ou d’halogène. Récupération dans cette série signifie le processus de transformation Connexions C-O, C=0 et C-G dans une liaison C-H avec le mouvement inverse de la densité électronique vers l'atome de carbone. Considérons le mécanisme des principales réactions d'oxydation.

Parmi les réactions d’oxydation typiques d’un certain nombre de composés organiques, les plus intéressantes sont :

dihydroxylation oxydative des alcènes

clivage oxydatif des liaisons L dans les alcènes et les arènes par l'ozone

oxydation des groupes alkyle dans les arènes en groupes carboxyle

Et différentes sortes oxydation catalytique.

Dihydroxylation oxydative des alcènes. Cette méthode est utilisée pour synthétiser des glycols à partir d'alcènes. Une solution alcaline de KMnO 4 ou d'acide performique HCOOOH est utilisée comme agents oxydants (un mélange de HCOOH anhydre et 30 % de H 2 0 2 est pris à la place).

Avec le permanganate, la réaction conduit à une addition i/ms des deux groupes hydroxyle si un alcène cyclique est pris. Il est entendu que

MlO*, étant réduit en MnO*", forme un intermédiaire instable en tant que composé intermédiaire - un ester de glycol et d'acide permanganeux :

On ne sait rien du mécanisme électronique de cette réaction.

Le processus de transfert d'un atome d'oxygène vers la liaison n est observé plus clairement lors de l'oxydation des alcènes avec l'acide performique. On suppose que des composés époxy (oxydes d'alcène) se forment initialement, qui réagissent ensuite avec H 2 0 avec le clivage de ce qu'on appelle l'oxirane-

ème cycle *G.O :

Dégradation oxydative par l'ozone. La réaction avec l'ozone se produit avec la rupture des deux composants (l et a) de la double liaison C=C. L'ozone, qui possède un potentiel redox très élevé (E= +2,07 V) et de faible stabilité, s'attache d'abord au niveau de la liaison L, puis rompt également le composant st de la double liaison, formant un hétérocycle à cinq chaînons contenant trois atomes d'oxygène dans le cycle, y compris la chaîne peroxyde :

Les ozonides sont des liquides huileux qui explosent facilement. Ils ne sont pas isolés mais soumis à l'action hydrolytique de l'eau. La réaction d'ozonolyse est utilisée pour déterminer l'emplacement de la double liaison dans la chaîne carbonée. Ceci est facile à faire après avoir identifié et quantifié les cétones et les aldéhydes produits lors de l’ozonolyse. Cette méthode de clivage oxydatif des alcènes est intéressante car, contrairement à d'autres agents oxydants, elle ne produit pas de sous-produits.

Oxydation des groupes alkyles dans les arènes. L'oxydation des alkylbenzènes est la principale méthode de synthèse des acides carboxyliques aromatiques :

Les agents oxydants utilisés sont une solution alcaline chaude de KMn0 4 et un mélange de chrome (K 2 SY 4 + H 2 S0 4), dilué avec HN0 3. Comme on le sait, les alcanes et le benzène sont inertes vis-à-vis de ces agents oxydants. Cependant, en raison de l’activation de la liaison C-H en position a du cycle benzénique, la liaison devient active dans la réaction d’oxydation.

La polarité accrue de cette liaison permet la formation d'un pont hydrogène avec l'agent oxydant, qui est nécessaire en tant que conducteur par lequel un électron est éloigné de l'orbitale de liaison et vers l'atome central de l'agent oxydant :

Après la suppression d'un électron, un proton quitte la molécule d'alkylbenzène. On peut alors supposer la voie réactionnelle habituelle : le radical libre de l'alkylbenzène interagit avec l'oxygène atomique, qui est libéré lors de la décomposition du MnO^ dans une solution alcaline :

Les processus oxydatifs impliquant des composés organiques sont une source d’énergie pour les plantes et les animaux : leur étude approfondie est indispensable.

L'oxydation des composés organiques au niveau cellulaire se produit uniquement avec la participation d'enzymes. En raison de la grande complexité des processus enzymatiques, leur mécanisme n’a pas été suffisamment étudié. Il ne peut être étudié que lorsque les détails du mécanisme, y compris la stœchiométrie et l'activation, sont connus pour les réactions d'oxydation organique simples, y compris celles mentionnées ci-dessus.

Réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation. Malgré le fait que ces

Les réactions sont des réactions d’oxydo-réduction, mais elles ne le sont pas toutes. Ainsi, l'hydrogénation de composés insaturés avec tout type de liaisons n n'est pas une oxydo-réduction, puisque l'état d'oxydation des atomes de carbone et d'hydrogène dans tous les hydrocarbures est nul, c'est-à-dire le même. Le degré d'oxydation des atomes d'hydrogène H2 ou de l'hydrogène atomique actif H pendant l'hydrogénation ne change pas non plus.

Les réactions énumérées ci-dessus peuvent être classées comme réactions de saturation de l'affinité chimique de l'atome de carbone dans les hydrocarbures insaturés.

Les réactions redox, comme il ressort de la section précédente de ce chapitre, comprennent les réactions d'hydrogénation des alcools, des aldéhydes (cétones), des acides carboxyliques et la déshydrogénation des alcools.

Malgré les différences entre ces deux types de réactions d’hydrogénation, leurs mécanismes présentent de nombreuses similitudes. Les deux types de réactions d’hydrogénation sont des réactions de saturation par affinité chimique ; le réactif qu'ils contiennent est l'hydrogène actif H, qui apparaît soit dans la réaction chimique de décomposition des amalgames, des hydrures ou de la réduction de H* dans des solutions acides, soit transféré de la sphère de coordination des complexes (hydrures de métaux du platine) et les centres actifs de catalyseurs hétérogènes (nickel de Raney, noir de platine, palladium, etc.).

Dans la monographie unique de K. Ingold « Fondements théoriques de la chimie organique », les mécanismes de ce type de réaction, ainsi que les réactions d'oxydation, ne sont pas pris en compte, c'est-à-dire qu'à la fin des années 60, ces réactions n'avaient pas encore été étudiées.

L'hydrogénation de la simple liaison tc dans les alcènes est une réaction exothermique. Lors de l'hydrogénation, une moyenne d'environ 125 kJ/mol est libérée. Les réactions des alcynes sont d'un intérêt considérable pour révéler le mécanisme d'hydrogénation des liaisons π. Ces derniers peuvent être hydrogénés progressivement en alcènes. Dans ce cas, diverses sources d'hydrogène donnent soit cis-, ou trins-apken:

Les réactions qui conduisent à la formation d’un seul des isomères possibles sont dites stéréosélectives. La formation de g/1/c-butène-2 lors de l'hydrogénation sur des catalyseurs (Pd spécialement préparé ou sur borure de nickel) signifie que la réaction d'hydrogénation se déroule de manière trimoléculaire, lorsqu'une molécule d'alcyne linéaire « trouve » une paire d'atomes d'hydrogène actif sur la surface du catalyseur.

L'hydrogénation du benzène, des alkylbenzènes et des arènes plus complexes se produit sur du nickel finement broyé (nickel de Raney) ou sur des catalyseurs Pd-, Pt-. Le processus d'hydrogénation du benzène (arènes) et son mécanisme diffèrent de l'hydrogénation des alcynes et des alcènes par une plus grande complexité. Selon la théorie structurale de la catalyse de A. A. Balandin, qui a développé le concept de multiplets en tant que centres actifs à forte insaturation d'affinité chimique et regroupés en certains ensembles structuraux (multiplets), la molécule de benzène « recherche » à la surface du catalyseur un multiplet correspondant à sa structure ( Fig. 6.8). Activation d'une molécule de benzène hydrogénée par étapes

consiste, selon toute vraisemblance, en la destruction de la structure électronique du benzène aromatique avec des liaisons C-«C équivalentes d'un ordre et demi et la transformation de la molécule dans un état proche du 1,3,5-cyclohexatriène. Cela nécessite 150 kJ/mol. Une activation de ce type peut se produire sur un multiplet constitué de trois centres fortement accepteurs n, capables de polariser le nuage n symétrique de la molécule d'origine afin que la densité électronique n soit concentrée sur les liaisons 1,3,5 C-C.

La molécule H2 nécessite également une activation associée à un fort étirement de la liaison H-H. Le clivage complet de cette liaison absorbe 435 kJ/mol. Ce

Riz. 6.8. Un des multiplets à la surface du catalyseur lors de l'hydrogénation du benzène : (x) - centres actifs du catalyseur

consommation d'énergie très élevée. Donc l'étirement Connexions N-N ne peut pas s'accompagner de sa rupture complète. Le plus approprié pour la réaction d'hydrogénation de C 6 H 6 sera l'état de transition à quatre centres illustré sur la figure. 6.8. Ce sera probablement le niveau énergétique le plus bas. L'hydrogénation du benzène en cyclohexadiène (première étape) est énergétiquement défavorable et nécessite un coût de 20 kJ/mol, c'est-à-dire que la réaction est endothermique. L'hydrogénation des deuxième et troisième liaisons L du cyclohexadiène est énergétiquement favorable et s'accompagne de la libération de (108 + 114) kJ/mol.

Les réactions de déshydrogénation du cyclohexane et de ses dérivés se produisent sur les mêmes catalyseurs qui sont utilisés dans leur synthèse à partir des arènes lors de l'hydrogénation. Les états de transition des réactions de formation des première, deuxième et troisième liaisons R répètent ceux qui se produisent lors de l'hydrogénation. Cela est dû à la réversibilité des réactions d'hydrogénation catalytique :

La théorie des multiplets de Balandin est également appliquée ici.

Les réactions de déshydrogénation des alcanes en alcènes et dénènes conjugués, qui se produisent sur les catalyseurs oxydes (A1 2 0 3 , Sг 2 0 3 mélangé avec d'autres oxydes). L'action d'un catalyseur oxyde se réduit à l'abstraction d'un atome d'hydrogène par le centre actif du catalyseur :

Ainsi, le butadiène-1,3 est formé à partir de butylène et de //-butane, et l'isoprène (2-méthylbutadiène-1,3) est formé à partir d'isopentane :

Les diènes conjugués sont largement utilisés dans la production de caoutchoucs et d’autres substances précieuses.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Réactions d'addition

De telles réactions sont typiques des composés organiques contenant des liaisons multiples (doubles ou triples). Les réactions de ce type comprennent les réactions d'addition d'halogènes, d'halogénures d'hydrogène et d'eau aux alcènes et alcynes.

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Réactions d'élimination

Ce sont des réactions qui conduisent à la formation de liaisons multiples. Lors de l'élimination des halogénures d'hydrogène et de l'eau, on observe une certaine sélectivité de la réaction, décrite par la règle de Zaitsev, selon laquelle un atome d'hydrogène est éliminé de l'atome de carbone dans lequel il y a moins d'atomes d'hydrogène. Exemple de réaction

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polymérisation et polycondensation

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Rédox

La plus intense des réactions oxydatives est la combustion, réaction caractéristique de toutes les classes de composés organiques. Dans ce cas, selon les conditions de combustion, le carbone est oxydé en C (suie), CO ou CO 2, et l'hydrogène est transformé en eau. Cependant, pour les chimistes organiques, les réactions d’oxydation réalisées dans des conditions beaucoup plus douces que la combustion présentent un grand intérêt. Agents oxydants utilisés : solutions de Br2 dans l'eau ou de Cl2 dans CCl 4 ; KMnO 4 dans de l'eau ou un acide dilué ; oxyde de cuivre; hydroxydes d'argent(I) ou de cuivre(II) fraîchement précipités.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Estérification (et sa réaction d'hydrolyse inverse)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Classification des réactions organiques par mécanisme. Exemples.

Le mécanisme réactionnel implique une description détaillée étape par étape des réactions chimiques. En même temps, il est établi quelles liaisons covalentes sont rompues, dans quel ordre et de quelle manière. La formation de nouvelles liaisons au cours du processus de réaction est également soigneusement décrite. Lorsque vous envisagez le mécanisme de réaction, faites tout d’abord attention à la méthode de rupture de la liaison covalente dans la molécule en réaction. Il existe deux manières de le faire - homolytique et hétérolytique.

Des réactions radicales procéder par clivage homolytique (radicalaire) d'une liaison covalente :

Les liaisons covalentes non polaires ou faiblement polaires (C – C, N – N, C – H) subissent un clivage radical à haute température ou sous l'influence de la lumière. Le carbone du radical CH 3 possède 7 électrons externes (au lieu d'une couche d'octet stable dans CH 4). Les radicaux sont instables ; ils ont tendance à capturer l'électron manquant (jusqu'à une paire ou jusqu'à un octet). L'un des moyens de former des produits stables est la dimérisation (la combinaison de deux radicaux) :

CH3 + CH3 CH3 : CH3,

N + N N : N.

Réactions radicales - ce sont par exemple des réactions de chloration, de bromation et de nitration des alcanes :

Réactions ioniques se produisent avec un clivage de liaison hétérolytique. Dans ce cas, des ions organiques à courte durée de vie - carbocations et carbanions - avec une charge sur l'atome de carbone se forment de manière intermédiaire. Dans les réactions ioniques, la paire d'électrons de liaison n'est pas séparée, mais passe entièrement à l'un des atomes, le transformant en anion :

Les liaisons fortement polaires (H – O, C – O) et facilement polarisables (C – Br, C – I) sont sujettes au clivage hétérolytique.

Distinguer réactions nucléophiles (nucléophile– recherche du noyau, lieu où il manque des électrons) et réactions électrophiles (électrophile– à la recherche d’électrons). L'affirmation selon laquelle une réaction particulière est nucléophile ou électrophile fait toujours référence au réactif. Réactif– une substance participant à la réaction avec une structure plus simple. Substrat– une substance de départ avec une structure plus complexe. Groupe sortant est un ion remplaçable qui a été lié au carbone. Produit de réaction– nouvelle substance contenant du carbone (écrite à droite de l’équation de réaction).

À réactifs nucléophiles(nucléophiles) comprennent les ions chargés négativement, les composés avec des paires d'électrons libres, les composés avec des doubles liaisons carbone-carbone. À réactifs électrophiles(électrophiles) comprennent les ions chargés positivement, les composés avec des couches électroniques non remplies (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), les composés avec des groupes carbonyle, les halogènes. Les électrophiles sont tout atome, molécule ou ion capable d’ajouter une paire d’électrons en train de former une nouvelle liaison. La force motrice des réactions ioniques est l’interaction d’ions de charges opposées ou de fragments de molécules différentes avec une charge partielle (+ et –).

Exemples de différents types de réactions ioniques.

Substitution nucléophile :

Substitution électrophile :

Ajout nucléophile (CN – est ajouté en premier, puis H +) :

Connexion électrophile (H + est ajouté en premier, puis X –) :

Élimination par l'action des nucléophiles (bases) :

Élimination sur action électrophiles (acides) :

Réactions matière organique peut être formellement divisé en quatre types principaux : substitution, addition, élimination (élimination) et réarrangement (isomérisation).

Il est évident que toute la variété des réactions des composés organiques ne peut être réduite à la classification proposée (par exemple, les réactions de combustion). Cependant, une telle classification permettra d'établir des analogies avec les réactions qui se produisent entre des substances inorganiques qui vous sont déjà familières.

Généralement, le principal composé organique impliqué dans la réaction est appelé substrat, et l'autre composant de la réaction est classiquement considéré comme réactif.

Réactions de substitution

Réactions de substitution- ce sont des réactions qui aboutissent au remplacement d'un atome ou d'un groupe d'atomes dans la molécule d'origine (substrat) par d'autres atomes ou groupes d'atomes.

Les réactions de substitution font intervenir des composés saturés et aromatiques tels que les alcanes, les cycloalcanes ou les arènes. Donnons des exemples de telles réactions.

Sous l'influence de la lumière, les atomes d'hydrogène d'une molécule de méthane peuvent être remplacés par des atomes d'halogène, par exemple par des atomes de chlore :

Un autre exemple de remplacement de l'hydrogène par un halogène est la conversion du benzène en bromobenzène :

L'équation de cette réaction peut s'écrire différemment :

Avec ce formulaire d'entrée réactifs, catalyseur, conditions de réactionécrit au-dessus de la flèche, et produits de réaction inorganiques- sous elle.

Réactions d'addition

Réactions d'addition- ce sont des réactions à la suite desquelles deux ou plusieurs molécules de substances réactives se combinent en une seule.

Les composés insaturés tels que les alcènes ou les alcynes subissent des réactions d'addition. Selon la molécule qui agit comme réactif, on distingue l'hydrogénation (ou réduction), l'halogénation, l'hydrohalogénation, l'hydratation et d'autres réactions d'addition. Chacun d'eux nécessite certaines conditions.

1. Hydrogénation- réaction d'addition d'une molécule d'hydrogène par une liaison multiple :

2. Hydrohalogénation- réaction d'addition d'halogénure d'hydrogène (hydrochloration) :

3. Halogénation- réaction d'addition d'halogène :

4. Polymérisation- un type particulier de réaction d'addition dans laquelle les molécules d'une substance de faible poids moléculaire se combinent entre elles pour former des molécules d'une substance de très haut poids moléculaire - les macromolécules.

Réactions de polymérisation- ce sont les processus de combinaison de nombreuses molécules d'une substance de faible poids moléculaire (monomère) en grosses molécules (macromolécules) d'un polymère.

Un exemple de réaction de polymérisation est la production de polyéthylène à partir d'éthylène (éthène) sous l'action d'un rayonnement ultraviolet et d'un initiateur de polymérisation radicalaire R.

La liaison covalente la plus caractéristique des composés organiques se forme lorsque les orbitales atomiques se chevauchent et lors de la formation de paires d'électrons partagées. Il en résulte une orbitale commune aux deux atomes, dans laquelle se trouve une paire d’électrons commune. Lorsqu’une liaison est rompue, le sort de ces électrons partagés peut être différent.

Types de particules réactives en chimie organique

Une orbitale avec un électron non apparié appartenant à un atome peut chevaucher une orbitale d’un autre atome qui contient également un électron non apparié. En même temps, la formation se produit liaison covalente par mécanisme d'échange:

Le mécanisme d'échange pour la formation d'une liaison covalente est réalisé si une paire d'électrons commune est formée à partir d'électrons non appariés appartenant à des atomes différents.

Le processus opposé à la formation d'une liaison covalente par le mécanisme d'échange est coupure, dans lequel un électron va à chaque atome. En conséquence, deux particules non chargées se forment, ayant des électrons non appariés :

De telles particules sont appelées radicaux libres.

Radicaux libres- des atomes ou des groupes d'atomes qui possèdent des électrons non appariés.

Réactions radicalaires libres- ce sont des réactions qui se produisent sous l'influence et avec la participation de radicaux libres.

Au cours de la chimie inorganique, ce sont les réactions de l'hydrogène avec l'oxygène, les halogènes et les réactions de combustion. Les réactions de ce type se caractérisent par une vitesse élevée et un dégagement de grandes quantités de chaleur.

Une liaison covalente peut également être formée par mécanisme donneur-accepteur. L'une des orbitales d'un atome (ou d'un anion) contenant une seule paire d'électrons chevauche une orbitale inoccupée d'un autre atome (ou cation) ayant une orbitale inoccupée, formant ainsi une liaison covalente, Par exemple:

Rompre une liaison covalente conduit à la formation de particules chargées positivement et négativement ; puisque dans ce cas les deux électrons d'une paire d'électrons commune restent avec l'un des atomes, l'autre atome a une orbitale non remplie :

Considérons dissociation électrolytique acides:

On peut facilement deviner qu'une particule ayant paire d'électrons solitaires R : -, c'est-à-dire un ion chargé négativement, sera attiré vers des atomes chargés positivement ou vers des atomes sur lesquels il y a au moins une charge positive partielle ou effective. Particules avec Les paires d'électrons isolés sont appelées agents nucléophiles.(noyau - "noyau", une partie chargée positivement d'un atome), c'est-à-dire les "amis" du noyau, une charge positive.

Nucléophiles(Nu) - anions ou molécules qui ont une paire d'électrons non liants qui interagissent avec des parties des molécules sur lesquelles la charge positive effective est concentrée.

Exemples de nucléophiles : Cl - (ion chlorure), OH - (anion hydroxyde), CH 3 O - (anion méthoxyde), CH 3 COO - (anion acétate).

Particules ayant orbitale non remplie, au contraire, s'efforcera de le remplir et, par conséquent, sera attiré par des parties de molécules qui ont une densité électronique accrue, une charge négative et une seule paire d'électrons. Ils sont électrophiles, « amis » de l’électron, charge négative ou particules à densité électronique accrue.

Électrophiles- des cations ou des molécules qui ont une orbitale électronique non remplie, tendant à la remplir d'électrons, car cela conduit à une configuration électronique plus favorable de l'atome.

Aucune particule n’est électrophile avec une orbitale non remplie. Par exemple, les cations de métaux alcalins ont la configuration de gaz inertes et n’ont pas tendance à acquérir d’électrons, car ils ont une faible affinité électronique. Nous pouvons en conclure que malgré la présence d’une orbitale non remplie, de telles particules ne seront pas électrophiles.

Mécanismes de réaction de base

Trois principaux types de particules réactives ont été identifiés - radicaux libres, électrophiles, nucléophiles- et trois types de mécanismes réactionnels correspondants :

Radicaux libres;

Électrophile ;

Nullophile.

En plus de classer les réactions selon le type de particules en réaction, en chimie organique, il existe quatre types de réactions basé sur le principe de modification de la composition des molécules : accession, substitution, se séparer, ou élimination (de l'anglais éliminer - supprimer, diviser) et regroupement. Puisque l’addition et la substitution peuvent se produire sous l’influence des trois types d’espèces réactives, plusieurs mécanismes réactionnels fondamentaux peuvent être distingués.

1. Substitution des radicaux libres :

2. Ajout de radicaux libres :

3. Substitution électrophile :

4. Connexion électrophile :

5. Addition nucléophile :

De plus, nous considérerons les réactions d'élimination qui se produisent sous l'influence de particules nucléophiles - bases.

6. Élimination :

La règle de V.V. Markovnikov

Une caractéristique distinctive des alcènes (hydrocarbures insaturés) est leur capacité à subir des réactions d'addition. La plupart de ces réactions se déroulent par le mécanisme d'addition électrophile.

Hydrohalogénation (ajout d'halogénure d'hydrogène) :

Cette réaction obéit à la règle de V.V. Markovnikov.

Lorsqu'un halogénure d'hydrogène s'ajoute à un alcène, l'hydrogène se fixe à l'atome de carbone le plus hydrogéné, c'est-à-dire l'atome où il y a le plus d'atomes d'hydrogène, et l'halogène à celui le moins hydrogéné.

Matériel de référence pour passer le test :

Tableau de Mendeleïev

Tableau de solubilité