مکانیسم واکنش ها و واکنش پذیری آلی. مکانیسم های واکنش رادیکال و یونی

راهنمای کار مستقل دانش آموزان سال اول در زیست شناسی و زیستی شیمی ارگانیک

(واحد 1)

تایید شده

شورای علمی دانشگاه

خارکف KhNMU

انواع و مکانیسم های اصلی واکنش ها در شیمی آلی: روش. فرمان برای دانش آموزان سال اول / کامپ. A.O. سیروایا، ال.جی. شاپوال، V.N. پتیونینا، E.R. گرابووتسکایا، V.A. ماکاروف، اس.و. آندریوا، اس.ا. Nakonechnaya، L.V. لوکیانوا، R.O. باچینسکی، اس.ن. کوزوب، ت.س. تیشاکووا، O.L. لواشوا، N.V. کوپوتوا، N.N. چالنکو. - خارکف: KhNMU، 2014. - ص 32.

گردآوری شده توسط: A.O. سیروایا، ال.جی. شاپوال، V.N. پتیونینا، E.R. گرابووتسکایا، V.A. ماکاروف، اس.و. آندریوا، L.V. لوکیانوا، اس.ا. Nakonechnaya، R.O. باچینسکی، اس.ن. کوزوب، ت.س. تیشاکووا، O.L. لواشوا، N.V. کوپوتوا، N.N. چالنکو

مبحث اول: طبقه بندی واکنش های شیمیایی.

واکنش پذیری آلکان ها، آلکن ها، آرن ها، الکل ها، فنل ها، آمین ها، آلدئیدها، کتون ها و اسیدهای کربوکسیلیک

ویژگی انگیزشی موضوع

مطالعه این موضوع مبنایی برای درک برخی از واکنش های بیوشیمیایی است که در فرآیند متابولیسم در بدن (پراکسیداسیون لیپیدی، تشکیل اسیدهای هیدروکسی از اسیدهای غیراشباع در چرخه کربس و غیره) و همچنین برای درک مکانیسم چنین واکنش هایی در سنتز آماده سازی های پزشکی و ترکیبات طبیعی آنالوگ.

هدف یادگیری

قادر به پیش‌بینی توانایی کلاس‌های اصلی ترکیبات آلی برای وارد شدن به واکنش‌های همولیتیک و هترولیتیک با توجه به ساختار الکترونیکی و اثرات الکترونیکی جانشین‌ها.

1. واکنش های رادیکال آزاد و الکتروفیلیک (واکنش پذیری هیدروکربن ها)

سوالات یادگیری هدفمند

1. قادر به توصیف مکانیسم واکنش های زیر باشید:

جایگزینی رادیکال - R S

افزودنی الکتروفیلیک - A E

جایگزینی الکتروفیلیک - S E

2. قادر به توضیح اثر جانشین ها بر واکنش پذیری در برهمکنش های الکتروفیل بر اساس اثرات الکترونیکی باشد.

خط مبنا

1. ساختار اتم کربن. انواع هیبریداسیون اوربیتال های الکترونیکی آن.

2. ساختار، طول و انرژی پیوندهای - و .

3. ترکیبات سیکلوهگزان.

4. جفت شدن. سیستم های مزدوج باز و بسته (آروماتیک).

5. اثرات الکترونیکی جانشین ها.

6. حالت گذار. ساختار الکترونیکی کربوکاتیون واسطه های - و  - مجتمع ها.

ناوبری کاربردیسکی

1. تعیین امکان شکستن پیوند کووالانسی، نوع و مکانیسم واکنش را بیاموزید.

2. بتواند به صورت تجربی واکنش های برماسیون ترکیبات با پیوند دوگانه و ترکیبات معطر را انجام دهد.

سوالات تستی

1. مکانیسم واکنش هیدروژناسیون اتیلن را بیان کنید.

2. مکانیسم واکنش هیدراتاسیون اسید پروپنوئیک را شرح دهید. نقش کاتالیزور اسیدی را توضیح دهید.

3. معادله واکنش نیتراسیون تولوئن (متیل بنزن) را بنویسید. مکانیسم این واکنش چیست؟

4. اثر غیر فعال کننده و جهت دهی گروه نیترو در مولکول نیتروبنزن را با استفاده از واکنش برم به عنوان مثال توضیح دهید.

یادگیری وظایف و الگوریتم برای حل آنها

کار شماره 1. مکانیسم واکنش برماسیون ایزوبوتان و سیکلوپنتان تحت تابش نور را شرح دهید.

الگوریتم حل . مولکول های ایزوبوتان و سیکلوپنتان از اتم های کربن هیبرید شده sp 3 تشکیل شده اند. پیوندهای C - C در مولکولهای آنها غیر قطبی هستند و پیوندهای C - H قطبیت پایینی دارند. این پیوندها به راحتی با تشکیل رادیکال های آزاد - ذراتی که الکترون های جفت نشده دارند - در معرض گسیختگی همولیتیک قرار می گیرند. بنابراین، در مولکول های این مواد، یک واکنش جایگزینی رادیکال باید رخ دهد - واکنش R S یا زنجیره.

مراحل هر واکنش R S عبارتند از: شروع، رشد و خاتمه زنجیره.

شروع فرآیند تولید رادیکال‌های آزاد است که درجه حرارت بالایا اشعه ماوراء بنفش:

رشد زنجیره ای به دلیل تعامل یک رادیکال آزاد بسیار واکنش پذیر رخ می دهد  Br با پیوند C - H کم قطبی در مولکول سیکلوپنتان با تشکیل یک رادیکال سیکلوپنتیل جدید:

رادیکال سیکلوپنتیل با یک مولکول جدید برم برهمکنش می‌کند و باعث شکاف پیوند همولیتیک در آن می‌شود و بروموسیکلوپنتان و رادیکال جدید برم را تشکیل می‌دهد:

رادیکال برم آزاد به مولکول جدید سیکلوپنتان حمله می کند. بنابراین، مرحله رشد زنجیره ای بارها تکرار می شود، یعنی یک واکنش زنجیره ای رخ می دهد. خاتمه زنجیره واکنش زنجیره ای را با ترکیب رادیکال های مختلف تکمیل می کند:

از آنجایی که تمام اتم‌های کربن در یک مولکول سیکلوپنتان برابر هستند، تنها مونوسیکلوبروموپنتان تشکیل می‌شود.

در ایزوبوتان، پیوندهای C - H معادل نیستند. آنها در انرژی تفکیک همولیتیک و پایداری رادیکال های آزاد تشکیل شده متفاوت هستند. مشخص است که انرژی شکست پیوند C-H از اتم سوم به اتم کربن اولیه افزایش می یابد. پایداری رادیکال های آزاد به همان ترتیب کاهش می یابد. به همین دلیل است که در مولکول ایزوبوتان واکنش بروماسیون به صورت انتخابی منطقه ای - در اتم کربن سوم انجام می شود:

لازم به ذکر است که برای رادیکال کلر فعال تر، انتخاب منطقه به طور کامل رعایت نمی شود. در طول کلرزنی، اتم های هیدروژن در هر اتم کربن را می توان جایگزین کرد، اما محتوای محصول جایگزین در کربن سوم بزرگترین خواهد بود.

کار شماره 2. با استفاده از اسید اولئیک به عنوان مثال، مکانیسم واکنش پراکسیداسیون لیپیدی را که در بیماری تشعشع در نتیجه آسیب به غشای سلولی رخ می دهد، توصیف کنید. چه موادی در بدن ما به عنوان آنتی اکسیدان عمل می کنند؟

الگوریتم حل نمونه ای از واکنش رادیکال پراکسیداسیون لیپیدی است که در آن اسیدهای چرب غیراشباع که بخشی از غشای سلولی هستند در معرض عمل رادیکال ها قرار می گیرند. با تابش رادیواکتیو، تجزیه احتمالی مولکول‌های آب به رادیکال‌ها. رادیکال های هیدروکسیل به مولکول اسید غیر اشباع در گروه متیلن در مجاورت پیوند دوگانه حمله می کنند. در این حالت، یک رادیکال تثبیت شده به دلیل مشارکت یک الکترون جفت نشده در مزدوج با الکترون های پیوند  تشکیل می شود. علاوه بر این، رادیکال آلی با یک مولکول اکسیژن دیرادیکال تعامل می کند تا هیدروپراکسیدهای ناپایدار را تشکیل دهد، که تجزیه می شوند و آلدئیدها را تشکیل می دهند که به اسیدها اکسید می شوند - محصولات نهایی واکنش. نتیجه اکسیداسیون پراکسید تخریب غشای سلولی است:

اثر مهاری ویتامین E (توکوفرول) در بدن به دلیل توانایی آن در اتصال است. رادیکال های آزادکه در سلول ها تولید می شوند

در رادیکال فن‌اکسیدی که تشکیل می‌شود، الکترون جفت نشده با ابر الکترونی  حلقه معطر همراه است که منجر به پایداری نسبی آن می‌شود.

کار شماره 3. مکانیسم واکنش اتیلن بروماسیون را بیان کنید.

الگوریتم حل برای ترکیباتی که از اتم‌های کربن در حالت sp 2 - یا sp-hybridization تشکیل شده‌اند، واکنش‌های معمولی وجود دارد که با شکستن پیوندهای  ادامه می‌یابد، یعنی واکنش‌های افزودن. این واکنش‌ها بسته به ماهیت واکنش‌دهنده، قطبیت حلال، دما و غیره می‌توانند با مکانیسم رادیکال یا یونی انجام شوند. واکنش‌های یونی تحت تأثیر معرف‌های الکتروفیلیک که دارای میل الکترونی هستند یا واکنش‌های هسته دوست که خود را اهدا می‌کنند انجام می‌شود. الکترون ها معرف های الکتروفیل می توانند کاتیون ها و ترکیباتی باشند که دارای اتم هایی با لایه های الکترونی پر نشده باشند. ساده ترین معرف الکتروفیل پروتون است. معرف‌های هسته دوست آنیون‌ها یا ترکیباتی با اتم‌هایی هستند که جفت‌های الکترونی مشترک دارند.

برای آلکن ها - ترکیباتی که دارای sp 2 - یا اتم کربن هیبرید شده با sp هستند، واکنش های الکتروفیلی معمولی افزودن وجود دارد - واکنش های A E. در حلال های قطبی، در غیاب نور خورشید، واکنش هالوژناسیون طبق مکانیسم یونی با تشکیل کربوکاتیون ها انجام می شود:

تحت تأثیر پیوند π در اتیلن، مولکول برم با تشکیل یک کمپلکس π ناپایدار، که به کربوکاتیون تبدیل می‌شود، پلاریزه می‌شود. در آن، برم توسط یک پیوند π به کربن متصل می شود. این فرآیند با برهمکنش آنیون برم با این کربوکاتیون به محصول نهایی واکنش یعنی دی برومواتان خاتمه می یابد.

وظیفه شماره 4 . به عنوان مثال واکنش هیدراتاسیون پروپن، قانون مارکوفنیکوف را توجیه کنید.

الگوریتم حل از آنجایی که مولکول آب یک معرف هسته دوست است، افزودن آن از طریق پیوند دوگانه بدون کاتالیزور غیرممکن است. نقش کاتالیزورها در چنین واکنش هایی توسط اسیدها انجام می شود. تشکیل کربوکاتیون‌ها زمانی اتفاق می‌افتد که یک پروتون اسید در هنگام شکستن پیوند π اضافه شود:

یک مولکول آب به کربوکاتیونی که به دلیل جفت شدن الکترون های اتم اکسیژن تشکیل شده است، متصل است. یک مشتق آلکیل پایدار از اکسونیوم تشکیل می شود که با آزاد شدن یک پروتون تثبیت می شود. محصول واکنش sec-propanol (propan-2-ol) است.

در واکنش هیدراتاسیون، پروتون طبق قانون مارکوفنیکوف - به یک اتم کربن هیدروژنه تر می پیوندد، زیرا به دلیل اثر القایی مثبت گروه CH 3، چگالی الکترون به این اتم منتقل می شود. علاوه بر این، کربوکاتیون سوم که در نتیجه افزودن یک پروتون تشکیل شده است، پایدارتر از اولیه است (تاثیر دو گروه آلکیل).

کار شماره 5. امکان تشکیل 1،3-دیبروموپروپان در حین بروماسیون سیکلوپروپان را اثبات کنید.

الگوریتم حل مولکول هایی که چرخه های سه یا چهار عضوی هستند (سیکلوپروپان و سیکلوبوتان) خواص ترکیبات غیراشباع را نشان می دهند، زیرا حالت الکترونیکی پیوندهای "موز" آنها شبیه پیوند π است. بنابراین، مانند ترکیبات غیر اشباع، با شکست حلقه وارد واکنش های اضافه می شوند:

کار شماره 6. واکنش برهمکنش هیدروژن بروماید با بوتادین-1،3 را شرح دهید. ماهیت این واکنش چیست؟

الگوریتم حل در برهمکنش هیدروژن برومید با بوتادین-1،3، محصولات 1،2 افزودنی (1) و 1،4 افزودن (2) تشکیل می شود:

تشکیل محصول (2) به دلیل حضور در سیستم مزدوج یک ابر الکترونی π مشترک در کل مولکول است که در نتیجه وارد یک واکنش افزودن الکتروفیلیک (واکنش A E -) به شکل یک می شود. کل بلوک:

کار شماره 7. مکانیسم واکنش بروماسیون بنزن را شرح دهید.

الگوریتم حل برای ترکیبات آروماتیکی که حاوی یک سیستم الکترون مزدوج بسته هستند و بنابراین دارای قدرت قابل توجهی هستند، واکنش های جایگزینی الکتروفیل مشخصه است. وجود افزایش چگالی الکترون در دو طرف حلقه، آن را از حمله معرف های هسته دوست محافظت می کند و برعکس، امکان حمله کاتیون ها و دیگر معرف های الکتروفیل را تسهیل می کند.

برهمکنش بنزن با هالوژن ها در حضور کاتالیزورها - AlCl 3، FeCl 3 (به اصطلاح اسیدهای لوئیس) رخ می دهد. آنها باعث قطبش مولکول هالوژن می شوند و پس از آن به الکترون های π حلقه بنزن حمله می کنند:

π-complex σ-complex

در ابتدا یک کمپلکس π تشکیل می شود که به آرامی به کمپلکس σ تبدیل می شود که در آن برم به دلیل دو الکترون از شش الکترون حلقه آروماتیک با یکی از اتم های کربن پیوند کووالانسی ایجاد می کند. چهار الکترون π باقیمانده به طور مساوی بین پنج اتم حلقه کربن توزیع شده اند. کمپلکس σ به دلیل از دست دادن آروماتیک بودن ساختار کمتر مطلوبی است که با انتشار یک پروتون بازیابی می شود.

واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک در ترکیبات معطر نیز شامل سولفوناسیون و نیتراسیون است. نقش عامل نیترات توسط کاتیون نیتروئیل - NO 2+ انجام می شود که از برهم کنش اسیدهای سولفوریک و نیتریک غلیظ (مخلوط نیترات کننده) تشکیل می شود. و نقش عامل سولفوناسیون کاتیون SO 3 H + یا اکسید گوگرد (IV) است، اگر سولفوناسیون با اولئوم انجام شود.

الگوریتم حل فعالیت ترکیبات در واکنش های S E به مقدار چگالی الکترون در هسته آروماتیک (وابستگی مستقیم) بستگی دارد. در این راستا، واکنش پذیری مواد باید در ارتباط با اثرات الکترونیکی جانشین ها و هترواتم ها در نظر گرفته شود.

گروه آمینه موجود در آنیلین اثر +M را نشان می دهد که در نتیجه چگالی الکترون در هسته بنزن افزایش می یابد و بیشترین غلظت آن در موقعیت های ارتو و پارا مشاهده می شود. واکنش تسهیل می شود.

گروه نیترو در نیترو بنزن دارای اثرات -I و -M است، بنابراین حلقه بنزن را در موقعیت ارتو و پارا غیرفعال می کند. از آنجایی که برهمکنش الکتروفیل در محل بالاترین چگالی الکترون رخ می دهد، در این حالت متا ایزومرها تشکیل می شوند. بنابراین، جانشین‌های اهداکننده الکترون، اورتو و پاراگرا هستند (جهت‌گیرهای نوع اول و فعال‌کننده‌های واکنش‌های S E؛ جانشین‌های الکترون‌کشنده، متاگرایان (جهت‌گیرهای نوع دوم) غیرفعال‌کننده‌های واکنش S E هستند.

در هتروسیکل های پنج عضوی (پیرول، فوران، تیوفن)، که به سیستم های π-اضافی تعلق دارند، واکنش های SE راحت تر از بنزن انجام می شود. در حالی که موقعیت α واکنش پذیرتر است.

سیستم‌های هتروسیکلیک با اتم نیتروژن پیریدین، π ناکافی هستند، بنابراین ورود آنها به واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل دشوارتر است. در حالی که الکتروفیل با توجه به اتم نیتروژن موقعیت β را اشغال می کند.

پیوست 1
مکانیسم های واکنش در شیمی آلی
N.V. Sviridenkova، NUST MISIS، مسکو
چرا مکانیسم‌های واکنش‌های شیمیایی را مطالعه کنید؟
مکانیزم چیست واکنش شیمیایی? برای پاسخ به این سوال، معادله واکنش احتراق بوتن را در نظر بگیرید:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

اگر واکنش واقعاً همانطور که در معادله توضیح داده شد پیش می رفت، آنگاه یک مولکول بوتن باید همزمان با شش مولکول اکسیژن برخورد کند. با این حال، بعید است که این اتفاق بیفتد: مشخص است که برخورد همزمان بیش از سه ذره تقریبا غیرممکن است. نتیجه گیری خود نشان می دهد که این واکنش، مانند اکثریت قریب به اتفاق واکنش های شیمیایی، در چندین مرحله متوالی انجام می شود. معادله واکنش فقط مواد اولیه و نتیجه نهایی همه تبدیل ها را نشان می دهد و به هیچ وجه توضیح نمی دهد که چگونه محصولات از مواد اولیه تشکیل می شوند. برای اینکه بفهمیم واکنش دقیقا چگونه پیش می رود، شامل چه مراحلی است، چه محصولات واسطه ای تشکیل می شود، لازم است مکانیسم واکنش را در نظر بگیریم.

بنابراین، مکانیسم واکنش- این شرح مفصلی از روند واکنش در مراحل است که نشان می دهد به چه ترتیب و چگونه پیوندهای شیمیایی در مولکول های واکنش دهنده شکسته شده و پیوندها و مولکول های جدید تشکیل می شوند.

در نظر گرفتن مکانیسم این امکان را فراهم می کند که توضیح دهیم چرا برخی از واکنش ها با تشکیل چندین محصول همراه هستند، در حالی که در واکنش های دیگر فقط یک ماده تشکیل می شود. دانستن مکانیسم این امکان را به شیمیدانان می دهد تا محصولات واکنش های شیمیایی را قبل از انجام عملی پیش بینی کنند. در نهایت، با دانستن مکانیسم واکنش، می توان روند واکنش را کنترل کرد: شرایطی را برای افزایش سرعت آن و افزایش بازده محصول مورد نظر ایجاد کرد.
مفاهیم اساسی: الکتروفیل، نوکلئوفیل، کربوکاسیون
در شیمی آلی، معرف ها به طور سنتی به سه نوع تقسیم می شوند: هسته دوست, الکتروفیلیکو افراطی. قبلاً در مطالعه واکنش های هالوژناسیون آلکان ها با رادیکال ها ملاقات کرده اید. اجازه دهید انواع دیگر معرف ها را با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم.

معرف های هسته دوستیا به سادگی نوکلئوفیل ها(از یونانی به عنوان "عاشقان هسته" ترجمه شده است) ذراتی با چگالی الکترونی بیش از حد هستند که اغلب دارای بار منفی یا دارای یک جفت الکترون مشترک نیستند. هسته دوست ها به مولکول های با چگالی الکترونی کم یا واکنش دهنده های دارای بار مثبت حمله می کنند. نمونه هایی از هسته دوست ها یون های OH-، Br-، مولکول های NH 3 هستند.

معرف های الکتروفیلیکیا الکتروفیل ها(از یونانی به عنوان "عاشقان الکترون" ترجمه شده است) ذراتی هستند که چگالی الکترونی ندارند. الکتروفیل ها اغلب دارای بار مثبت هستند. الکتروفیل ها به مولکول های با چگالی الکترونی بالا یا واکنش دهنده های دارای بار منفی حمله می کنند. نمونه هایی از الکتروفیل ها H +، NO 2 + هستند.

یک اتم از یک مولکول قطبی که دارای بار مثبت جزئی است نیز می تواند به عنوان الکتروفیل عمل کند. به عنوان مثال، اتم هیدروژن در مولکول HBr است که یک بار مثبت جزئی به دلیل جابجایی جفت الکترون مشترک پیوند به اتم برم ایجاد می شود. ارزش بیشترالکترونگاتیوی H δ + → Br δ - .

واکنش هایی که طبق مکانیسم یونی انجام می شود اغلب با تشکیل کربوکاتیون ها همراه است. کربوکاتیونذره باردار نامیده می شود که دارای یک آزاد است آر- مداری روی اتم کربن یکی از اتم های کربن موجود در کربوکاتیون حامل بار مثبت است. نمونه هایی از کربوکاتیون ها ذرات CH 3 -CH 2 + ، CH 3 -CH + -CH 3 هستند. کربوکاتیون ها در یکی از مراحل واکنش های افزودن هالوژن ها و هالیدهای هیدروژن به آلکن ها به آلکن ها و همچنین در واکنش های جایگزینی شامل هیدروکربن های آروماتیک تشکیل می شوند.
مکانیسم افزودن به هیدروکربن های غیراشباع

افزودن هالوژن ها، هالیدهای هیدروژن، آب به هیدروکربن های غیراشباع (آلکن ها، آلکین ها، هیدروکربن های دی ان) از طریق مکانیسم یونیتماس گرفت اتصال الکتروفیلیک

اجازه دهید این مکانیسم را با استفاده از مثال واکنش افزودن برومید هیدروژن به یک مولکول اتیلن در نظر بگیریم.

با وجود این واقعیت که واکنش هیدروبرومیناسیون با یک معادله بسیار ساده توصیف می شود، مکانیسم آن شامل چندین مرحله است.

مرحله ی 1در مرحله اول، مولکول هیدروژن هالید با π -یک سیستم ناپایدار توسط یک ابر الکترونی یک پیوند دوگانه - " π -complex" به دلیل انتقال جزئی π - چگالی الکترون در هر اتم هیدروژن حامل بار مثبت جزئی.

مرحله 2پیوند هیدروژن - هالوژن با تشکیل یک ذره الکتروفیل H + و یک ذره هسته دوست Br - شکسته می شود. الکتروفیل آزاد شده H + به دلیل جفت الکترونی پیوند دوگانه به آلکن می چسبد و تشکیل می شود. σ مجتمع یک کربوکاتیون است.

مرحله 3در این مرحله، یک نوکلئوفیل با بار منفی به کربوکاتیون با بار مثبت اضافه می شود تا محصول واکنش نهایی را تشکیل دهد.

چرا قانون مارکوونیکوف برآورده می شود؟
مکانیسم پیشنهادی به خوبی تشکیل عمدتاً یکی از محصولات را در مورد افزودن هالیدهای هیدروژن به آلکن‌های نامتقارن توضیح می‌دهد. به یاد بیاورید که افزودن هالیدهای هیدروژن از قانون مارکوفنیکوف پیروی می کند که بر اساس آن هیدروژن در محل پیوند دوگانه به هیدروژنه ترین اتم کربن اضافه می شود (یعنی مرتبط با بیشترین تعداداتم های هیدروژن) و هالوژن تا کمترین میزان هیدروژنه شده است. به عنوان مثال، هنگامی که برومید هیدروژن به پروپن اضافه می شود، 2-بروموپروپان عمدتاً تشکیل می شود:

در واکنش های افزودن الکتروفیل به آلکن های نامتقارن، در مرحله دوم واکنش می توان دو کربوکاتیون تشکیل داد. سپس با یک نوکلئوفیل واکنش نشان دهید و از این رو، پایدارتر بودن آنها، محصول واکنش را تعیین می کند.

در مورد پروپن کدام کربوکاتیونها را در نظر بگیرید و پایداری آنها را مقایسه کنید. افزودن پروتون H + در محل پیوند دوگانه می تواند منجر به تشکیل دو کربوکاتیون ثانویه و اولیه شود:

ذرات حاصل بسیار ناپایدار هستند، زیرا اتم کربن با بار مثبت در کربوکاتیون دارای یک پیکربندی الکترونیکی ناپایدار است. چنین ذرات زمانی تثبیت می شوند که بار در هر تعداد اتم ممکن توزیع شود. اهداکننده الکترونگروه‌های آلکیل که چگالی الکترونی را به اتم کربن دارای کمبود الکترون اهدا می‌کنند، در ایجاد کربوکاتیون‌ها و تثبیت آن نقش دارند. بیایید ببینیم چگونه این اتفاق می افتد.

به دلیل تفاوت در الکترونگاتیوی اتم‌های کربن و هیدروژن، مقداری بیش از حد چگالی الکترون روی اتم کربن گروه -CH 3 ظاهر می‌شود و مقداری از کمبود C δ-H3 δ+ روی اتم هیدروژن ظاهر می‌شود. وجود چنین گروهی در کنار یک اتم کربن با بار مثبت ناگزیر باعث تغییر چگالی الکترون به سمت بار مثبت می شود. بنابراین، گروه متیل به عنوان یک دهنده عمل می کند و بخشی از چگالی الکترون خود را اهدا می کند. چنین گروهی گفته می شود اثر القایی مثبت (+ من -اثر). چگونه مقدار زیادچنین دهنده الکترون (+ من ) - جایگزین‌ها توسط کربنی که بار مثبت دارند احاطه شده‌اند، هر چه کربوکاتیون مربوطه پایدارتر باشد. بنابراین، پایداری کربوکاتیون ها در سری ها افزایش می یابد:

در مورد پروپن، پایدارترین کاربوکاتیون ثانویه است، زیرا در آن اتم کربن با بار مثبت کربوکاتیون توسط دو تثبیت می شود. + من - اثرات گروه های متیل همسایه این اوست که غالباً شکل می گیرد و بیشتر واکنش نشان می دهد. ظاهراً یک کربوکاتیون اولیه ناپایدار برای مدت بسیار کوتاهی وجود دارد، به طوری که در طول "عمر" خود زمان لازم برای اتصال یک هسته دوست و تشکیل محصول واکنش را ندارد.

هنگامی که یون برمید در آخرین مرحله به کربوکاتیون ثانویه اضافه می شود، 2-بروموپروپان تشکیل می شود:

آیا قانون مارکوفنیکوف همیشه برآورده می شود؟

در نظر گرفتن مکانیسم واکنش هیدروبرومیناسیون پروپیلن به ما امکان می دهد فرمول بندی کنیم قانون کلیافزودن الکتروفیل: "زمانی که آلکن های نامتقارن با معرف های الکتروفیل تعامل می کنند، واکنش از طریق تشکیل پایدارترین کربوکاتیون ادامه می یابد." همین قاعده باعث می‌شود که در مواردی برخلاف قانون مارکوفنیکف، تشکیل محصولات افزودنی توضیح داده شود. بنابراین، افزودن هالیدهای هیدروژن به تری فلوئوروپروپیلن به طور رسمی برخلاف قانون مارکوفنیکوف انجام می شود:

چگونه می توان چنین محصولی را به دست آورد، زیرا در نتیجه افزودن Br - به کربوکاتیون اولیه و نه به کربوکاتیون ثانویه تشکیل شده است؟ هنگام در نظر گرفتن مکانیسم واکنش و مقایسه پایداری ذرات میانی، تناقض به راحتی حذف می شود:

گروه -CF 3 شامل سه اتم فلوئور الکترون‌کشنده است که چگالی الکترون را از اتم کربن دور می‌کند. بنابراین، کمبود قابل توجهی از چگالی الکترون بر روی اتم کربن ظاهر می شود. برای جبران بار مثبت جزئی در حال ظهور، اتم کربن چگالی الکترونی اتم‌های کربن همسایه را روی خود می‌کشد. بنابراین، گروه -CF 3 است برداشت الکترونو نشان می دهد اثر القایی منفی (- من ) . در این مورد، کربوکاتیون اولیه پایدارتر است، زیرا اثر بی ثبات کننده گروه -CF 3 از طریق دو پیوند σ ضعیف می شود. و کربوکاتیون ثانویه که توسط گروه همسایه CF 3 الکترون خارج کننده بی ثبات شده است، عملاً تشکیل نشده است.

وجود گروه‌های الکترون‌کشنده در پیوند دوگانه -NO 2، -COOH، -COH و غیره تأثیر مشابهی بر جمع دارد. در این مورد، محصول اضافی نیز به طور رسمی بر خلاف قانون مارکوفنیکوف تشکیل می شود. به عنوان مثال، هنگامی که کلرید هیدروژن به اسید پروپنوئیک (اکریلیک) اضافه می شود، اسید 3-کلروپروپانوئیک عمدتاً تشکیل می شود:

بنابراین، جهت اتصال به هیدروکربن های غیراشباع با تجزیه و تحلیل ساختار هیدروکربن به راحتی قابل تعیین است. به طور خلاصه، این را می توان با نمودار زیر نشان داد:

لازم به ذکر است که قانون مارکوفنیکوف تنها در صورتی برآورده می شود که واکنش طبق مکانیسم یونی پیش رود. هنگام انجام واکنش های رادیکال، قانون مارکوفنیکوف برآورده نمی شود. بنابراین، افزودن برومید هیدروژن HBr در حضور پراکسیدها (H2O2 یا پراکسیدهای آلی) برخلاف قانون مارکوفنیکوف انجام می شود:

افزودن پراکسیدها مکانیسم واکنش را تغییر می دهد، رادیکال می شود. این مثال نشان می دهد که دانستن مکانیسم واکنش و شرایطی که در آن رخ می دهد چقدر مهم است. سپس با انتخاب شرایط مناسب برای واکنش، می توانید آن را به مکانیسم مورد نظر در این مورد خاص هدایت کنید و دقیقاً محصولات مورد نیاز را دریافت کنید.
مکانیسم جایگزینی اتم های هیدروژن در هیدروکربن های معطر
حضور در مولکول بنزن مزدوج پایدار π -سیستم الکترونیکی واکنش های جمع را تقریبا غیرممکن می کند. برای بنزن و مشتقات آن، معمول ترین واکنش ها جایگزینی اتم های هیدروژن است که با حفظ آروماتیکیته ادامه می یابد. در این مورد، هسته بنزن حاوی π- الکترون ها، با ذرات الکتروفیل تعامل می کند. چنین واکنش هایی نامیده می شود توسط واکنش های جایگزینی الکتروفیل در سری آروماتیک. اینها شامل هالوژناسیون، نیتراسیون و آلکیلاسیون بنزن و مشتقات آن است.

تمام واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل در هیدروکربن‌های آروماتیک بر همین اساس پیش می‌روند یونیمکانیسم، صرف نظر از ماهیت واکنش دهنده. مکانیسم واکنش های جایگزینی شامل چندین مرحله است: تشکیل یک عامل الکتروفیل E +، تشکیل π پس پیچیده است σ- پیچیده و در نهایت فروپاشی σ- برای تشکیل یک محصول جایگزین پیچیده است.

ذره الکتروفیل E + در طی برهمکنش معرف با کاتالیزور، به عنوان مثال، هنگامی که یک مولکول هالوژن در معرض کلرید آلومینیوم قرار می گیرد، تشکیل می شود. ذره E+ با هسته معطر برهمکنش می کند و ابتدا تشکیل می شود π -، و سپس σ- مجتمع:

در آموزش و پرورش σ- پیچیده، ذره الکتروفیل E + از طریق به یکی از اتم های کربن حلقه بنزن متصل می شود. σ- اتصالات در کربوکاتیون به دست آمده، بار مثبت به طور مساوی بین پنج اتم کربن باقیمانده توزیع می شود.

واکنش با حذف یک پروتون از σ- مجتمع در این حالت دو الکترون σ پیوندهای C-H به چرخه باز می گردند و یک آروماتیک شش الکترونی پایدار π سیستم در حال بازسازی است

در یک مولکول بنزن، هر شش اتم کربن برابر هستند. جایگزینی اتم هیدروژن می تواند با احتمال مساوی برای هر یک از آنها اتفاق بیفتد. و در مورد همولوگ های بنزن چگونه جایگزینی انجام می شود؟ به عنوان مثال متیل بنزن (تولوئن) را در نظر بگیرید.

از داده های تجربی مشخص شده است که جایگزینی الکتروفیل در مورد تولوئن همیشه با تشکیل دو محصول ادامه می یابد. بنابراین، نیتراسیون تولوئن با تشکیل ادامه می یابد پ-نیتروتولوئن و در باره-نیتروتولوئن:

سایر واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل (برماسیون، آلکیلاسیون) به همین ترتیب انجام می‌شوند. همچنین مشخص شد که در مورد تولوئن، واکنش‌های جایگزینی سریع‌تر و در شرایط ملایم‌تری نسبت به بنزن انجام می‌شود.

توضیح این حقایق بسیار آسان است. گروه متیل یک دهنده الکترون است و در نتیجه چگالی الکترونی حلقه بنزن را بیشتر می کند. افزایش شدیدی در چگالی الکترون در آن رخ می دهد در باره-و پ-موقعیت ها با توجه به گروه -CH 3، که اتصال یک ذره الکتروفیل با بار مثبت را دقیقاً به این مکان ها تسهیل می کند. بنابراین، سرعت واکنش جایگزینی به طور کلی افزایش می‌یابد و جانشین عمدتاً به سمت هدایت می‌شود ارتو- و جفت-مدارک

مکانیسم هر واکنش شیمیایی به طور کامل سرعت این واکنش، وابستگی آن به دما و ماهیت حلال را تعیین می کند. ایجاد مکانیسم واکنش به شما امکان می دهد نه تنها ماهیت یک واکنش شیمیایی را به طور کامل نشان دهیم، ماهیت تبدیل معرف های اولیه به واکنش های نهایی را درک کنیم، بلکه بتوانیم این واکنش را با تغییر شرایط وقوع آن کنترل کنیم. .

روشن کردن مکانیسم واکنش حتی در مورد معرف‌های ساده کار دشواری است. با افزایش پیچیدگی واکنش و معرف ها، مشکلات افزایش می یابد.

اولین ایده ها در مورد مکانیسم های واکنش مربوط به حوزه شیمی آلی و واکنش های آلی است. آثار وانت هاف، بودنشتاین، نرنست، منشوتکین، آرنیوس، شیلوف، باخ، ملوین هیوز، هینشلوود، اینگولد، سمنوف، امانوئل و دیگران نقش برجسته‌ای در مطالعه مکانیسم‌ها و توسعه ایده‌ها در مورد آنها داشتند. به سختی می توان کار نظری آیرینگ، پلیانی، گلاستون، کیمبال و دیگران را برای ایجاد نظریه نرخ واکنش مطلق، که به طور کامل با وضعیت فعلی علم و سطح دانش شیمیایی امروز مطابقت دارد، دست بالا گرفت. عمیق‌ترین، واضح‌ترین و در عین حال جامع‌ترین بررسی مکانیسم‌های واکنش‌های آلی در مونوگراف عالی K. Ingold "مبانی نظری شیمی آلی" (M., Mir, 1973) ارائه شده است. یکی دیگر از حوزه‌های علم شیمی که در آن مفاهیم مکانیسم‌های واکنش با موفقیت توسعه و به کار گرفته شد، شیمی ترکیبات هماهنگ‌کننده بود. این به دلیل این واقعیت است که شیمی هماهنگی با مولکول های آلی به عنوان لیگاند و ماهیت چند مرحله ای واکنش تشکیل کمپلکس سر و کار دارد. از نیمه دوم قرن بیستم، در هر دو حوزه شیمی، ایده هایی در مورد مکانیسم ها به طور موازی توسعه یافته و به طور قابل توجهی یکدیگر را غنی می کنند.

اجازه دهید به طور کلی مکانیسم های مهم ترین انواع واکنش های آلی را در نظر بگیریم.

واکنش هااس آر. مهمترین واکنش های جایگزینی رادیکال آزاد اتم هیدروژن در آلکان ها و جایگزین های آنها، واکنش های هالوژناسیون - فلوئوراسیون، کلرزنی و برم شدن است. مکانیسم واکنش کلرزنی با جزئیات بیشتر مورد مطالعه قرار گرفته است. کلرزنی آلکان ها می تواند به صورت فتوشیمیایی (در صورت تابش نور ماوراء بنفش) یا به صورت تبدیل حرارتی انجام شود:

واکنش با تولید اتم‌ها (رادیکال‌های آزاد) کلر آغاز می‌شود که مخلوط گاز (یا محلول) با کوانتوم‌های نور تابش می‌شود:

این مرحله از فرآیند چند مرحله ای (6.15) آغاز (تولد) زنجیره نامیده می شود. با ظهور رادیکال های آزاد در کره واکنش آغاز می شود. پس از انجام واکنش تفکیک (فتوشیمیایی یا حرارتی) (6.16)، مرحله دوم واکنش ردوکس آغاز می شود - جدا شدن اتم هیدروژن از متان:

در این واکنش، SG به عنوان یک عامل اکسید کننده عمل می کند و یک الکترون را از پیوند MO V F C _ H حذف می کند. در نتیجه، ترتیب پیوند از 1 به کاهش می یابد +X>پیوند تک الکترونی و ناپایدار می شود. به دنبال این، پروتون از کاتیون خارج می شود.

واکنش (6.17) تکرار می شود، در نتیجه معرف فعال SG دوباره ظاهر می شود.

بنابراین، مکانیسم استوکیومتری واکنش (6.15) و به طور مشابه، واکنش های برم زایی آلکان ها شامل سه مرحله اولیه است:

از آنجایی که واکنش زنجیره ای انتقال الکترون از یک قسمت از نوع SG (Br*) به CH 3 (R) دیگر ادامه می یابد، خاتمه زنجیره ممکن است زمانی رخ دهد که رادیکال آزاد منجر به واکنش (6.15) و واکنش های مشابه به دلیل ترکیبی از واکنش ها ناپدید شوند. رادیکال ها: SG + SG -\u003e C1 2، CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 و غیره. وقتی متان کلر می شود، یک کوانتوم نوری حدود 10 4 ذره CH 3 C1 می دهد. این بدان معنی است که بازده کوانتومی واکنش 10 4 است. کلرزنی آلکان ها در محلول و همچنین برم شدن آنها در فاز گاز، زنجیره های کوتاه تری به وجود می آورد. واکنش زنجیره ای برماسیون فقط می تواند شامل دو پیوند باشد (بازده کوانتومی 2 است).

مکانیسم فعال‌سازی واکنش‌های زنجیره‌ای، یعنی تغییرات انرژی و ساختاری در واکنش‌دهنده‌ها (در این مورد، RH و Г*) در حالت گذار بسیار مورد توجه است. روی انجیر 6.3 منحنی های فعال سازی انرژی را برای واکنش های کلرزنی (l) و برم زایی (b) متان نشان می دهد.

برنج. 6.3.

هزینه های انرژی برای تشکیل حالت گذار * تنها 16 کیلوژول بر مول است، در حالی که برای

[CH 3 * H-Br] "آنها تقریباً 5 برابر بزرگتر هستند و به 75.6 کیلوژول در مول می رسند. به دلیل چنین تفاوت هایی در انرژی های فعال سازی، سرعت تشکیل CH 3 C1 2.5 * 10 5 بیشتر از CH 3 Br است.

در حالت گذار *، اتم هالوژن در امتداد خط C-H جهت گیری می کند و از سمت اوربیتال آنتی باند به پیوند C-H حمله می کند. او ابتدا احتمالاً یک الکترون را از پیوند H * - اوربیتال به Tj می کشد و سپس آن را حذف می کند. به دنبال الکترون، پیوند [C-HH یک پروتون را از دست می دهد، سرعت حذف آن در این شرایط می تواند حدود 10 تا 13 باشد، یعنی در طول یک نوسان پیوند C-H انجام می شود. بنابراین، مرحله هالوژناسیون محدود کننده سرعت ابتدایی است و هیچگونه ندارد واسطه ها، یعنی ذرات میانی.

سایر واکنش های مهم نیز دارای مکانیسم زنجیره ای هستند - اکسیداسیون هیدروکربن ها، نیتراسیون آلکان ها، پلیمریزاسیون و غیره. این مکانیسم ها بعداً مورد بررسی قرار خواهند گرفت.

واکنش های SN این نماد به واکنش های جانشینی هسته دوست اشاره دارد

از گروه عاملی اهداکننده الکترون (-C1، -Br، -I، OH 2، و غیره). اغلب، اینها واکنش های جایگزینی هالوژن در مشتقات هالوژن هستند

هیدروکربن ها (R-G) یا -OH 2 در الکل های پروتونه R-OH 2 به هر نوکلئوفیل آنیونی (SG, Br, G, F, NOj, N0 3, CN, NCS, HSO ;, بنابراین]-، H 2 P0 4، HPO '، HCOO، CH 3 SOSG، و غیره).

این نوع واکنش ها شامل مهمترین واکنش های پردازش مشتقات هالوژن آلکان ها به کلاس های دیگر ترکیبات - الکل ها، آمین ها، اترها و استرها می باشد. آلکیل سیانیدها و آلکیل تیوسیانات ها, نیتروسید-یون، و غیره، و همچنین الکل ها به مشتقات هالوژن یا استرها (از جمله چربی).

به واکنش های SN همچنین شامل واکنش های منیوتکین است که در قرن گذشته کشف شد

و واکنش های تجزیه معکوس کاتیون های تترا آلکیلامونیوم (به گفته هافمن):

برای تکمیل تصویر انواع واکنش های جایگزینی هسته دوست در اتم کربن، باید به آلکیلاسیون تری آلکیلامونیوم با نمک های گریالکیل سولفونیوم توجه کنیم.

و دآمیناسیون آلکیلامین ها تحت اثر محلول های آبی اسید نیتروژن

تمام واکنش های مختلف ذکر شده در بالا را می توان به عنوان یک طرح کلی نوشت:

Y به عنوان یک معرف هسته دوست عمل می کند، که بار در آن حذف می شود، و همچنین در گروه خروجی X عمل می کند.

این سوال مطرح می شود که چگونه پیوند C-X در ترکیب اشباع RX شکسته می شود، نقش ذره Y در این فرآیند چیست و چگونه ماهیت هندسی و الکترونیکی R، X و Y بر روند واکنش تأثیر می گذارد (6.18). به ویژه پارامترهای نرخ و فعال سازی آن. همچنین تعیین اینکه چگونه ماهیت محیط مایع بر واکنش های SN تأثیر می گذارد، اگر واکنش در محلول ادامه یابد، مهم است.

مطالعات سیستماتیک مکانیسم های واکنش (6.18) در سال 1927 با کار K. Ingold آغاز شد و تا کنون ادامه دارد. مشخص شد که بسته به ماهیت معرف‌های RX و Y و همچنین حلال، واکنش‌های نوع (6.18) می‌توانند در یک مرحله، به عنوان یک فرآیند دو مولکولی همزمان، طبق مکانیسم SN 2 (2 - معنی‌دار) انجام شوند. یک عمل ابتدایی دو مولکولی) و در دو مرحله - پس از کمی پایدار و بسیار واکنش پذیر - کاتیون کربنیوم R + (کاربکاتیبن) طبق مکانیسم S N 1 (1 - به معنای یک عمل اولیه تک مولکولی مرحله محدود کننده واکنش است).

مکانیسم S N 2 ساده تر و واضح تر است. در حال حاضر، فعال شدن انرژی واکنش دهنده ها و تشکیل حالت گذار به شرح زیر است. ساده ترین مثال از جایگزینی هسته دوست یک هالوژن برای یک گروه هیدروکسیل (واکنش تشکیل الکل ها از RT) تحت اثر یک محلول قلیایی آبی روی یک آلکیل هالید را در نظر بگیرید:

واکنش جایگزینی Br به جای OH در این مورد در یک برخورد فعال انجام می‌شود (1(Г 13 s). برخورد فعال به برخوردی در نظر گرفته می‌شود که در آن معرف‌های OH و RBr نه تنها منبع کافی از انرژی برابر یا بیشتر از انرژی فعال سازی، اما همچنین دارای چنین جهت گیری در فضا است که در آن OH - توسط جفت الکترون آن در

مرکز پیوندهای چهار وجهی ~C از سمت مقابل به محل

اتم برم از این رو نتیجه می شود که در واکنش SN 2، نه تنها ضریب انرژی (آنتالپی فعال سازی A//*) بسیار مهم است، بلکه عامل ساختاری (آنتروپی فعال سازی) نیز اهمیت دارد. مانند*).

در جریان عمل واکنش (6.19)، دگرگونی های الکترونیکی باید رخ دهد. نوکلئوفیل (OH "و غیره) به آلکیل هالید (یا هر ترکیب دیگر با گروه خروجی X) از سمت اوربیتال شل کننده پیوند C-Br حمله می کند و جفت الکترونی خود را بر آن تحمیل می کند (اوربیتال های T^_ Br) جفت الکترون OH شروع به از بین بردن پیوند C -Br می کند، نه تنها با کاهش مرتبه پیوند شیمیایی C-Br از 1 به 0 در حد، بلکه توسط یک میدان الکترواستاتیک بر روی جفت الکترون های CH 3 نیز اثر می گذارد. RCH 2، R 2 CH یا R 3 C به گونه ای که آلکیل با اتم C- حمله شده در مرکز، یک تخت به دست می آورد. sp 2 -structure.این امر با کشش پیوند C-Br در طول ارتعاش و حذف Br 5 "از اتم C مرکزی تسهیل می شود. بنابراین، چگالی الکترون از هسته دوست (OH" و دیگران) به خروجی - 204 منتقل می شود.

گروه عمومی (Br~ و غیره). برای دریافت یک جفت الکترون، یون های Br" (و همچنین SG و G) جای خالی دارند که انرژی آن خیلی زیاد نیست. d- (3d-، 5d-)اوربیتالی که می تواند مخزن خوبی برای الکترون های اضافی باشد. سهولت جایگزینی X با Y در واکنش (6.18) به هسته دوستی (پایه و قطبی پذیری) Y بستگی دارد، به استحکام پیوند شیمیایی C-X، که توسط خواص اتصال و شل شدن Ch? با اوربیتال های مولکولی x و همچنین قطبش پذیری گروه خروجی X.

پیوند C-F خواص بسیار نامطلوبی برای واکنش دارد (6.18). بنابراین، اتم F با هسته دوست ها جایگزین نمی شود. از طرفی اتم I از این نظر در مساعدترین شرایط قرار دارد و راحت تر از برم و حتی کلر با هسته دوست ها جایگزین می شود.

خواص، از جمله تقارن، پیوند و شل شدن a-MO C-X به گونه ای است که تنها یک جهت حمله هسته دوست Y به جسم را امکان پذیر می کند. حملات R-Xاز سمت مخالف اتم X جایگزین شده است. جایگزینی X توسط مکانیسم دو مولکولی زمانی غیرممکن است که اتم کربن توسط اتم برم، یعنی بین پیوندها مورد حمله قرار گیرد.

C h Y . از آنجایی که چنین مکانیسم های جایگزینی دو مولکولی گوش

لیگاند ورودی (L x) ورودی (L Y) مجاز، اثبات شده و ظاهراً برای ترکیبات پیچیده M - L y وجود دارد، ممکن است

در مورد تفاوت های اساسی بین اوربیتال های مولکولی اتم کربن و اتم های فلزی کمپلکس نتیجه گیری کنید. جزئیات این تفاوت ها باید بررسی شود.

از شواهد تجربی مکانیسم جایگزینی SN 2 اتم Br "(و سایر جایگزین ها - الکتروفیل ها) ، اصلی ترین ترتیب جنبشی دوم واکنش جایگزینی است (6.19):

بنابراین، مکانیسم SN2 مربوط به وابستگی سرعت واکنش به غلظت هر دو واکنش دهنده است.

معمولاً واکنش‌دهنده Y (در اینجا OH) با مقدار زیاد و ثابت سرعت شبه مرتبه اول، به اصطلاح، گرفته می‌شود. ثابت نرخ موثر k. او برابر است k^ .

تقسیم آن بر غلظت فعلی باثابت سرعت دو مولکولی (واقعی) را می دهد بهب لازم به ذکر است که غلظت فعلی معرف ها در معادلات جنبشی گنجانده شده است با^، با او _، که دائماً با گذشت زمان کاهش می یابد. با این حال، برای راحتی، غلظت ماده محصور شده در براکت ها، [OH -] و غیره در معادلات جنبشی جایگزین می شود. در ترمودینامیک، غلظت های تعادلی، یعنی غلظت های مستقل از زمان، در براکت ها قرار می گیرند. باید در نظر داشت که در معادلات جنبشی همان نماد [Y] به هیچ وجه غلظت تعادل را نشان نمی دهد. برای سهولت در نوشتن معادلات جنبشی، نماد غلظت جریان c Y معمولا حذف می شود و به سادگی Su نوشته می شود. اگر غلظت یکی از معرف ها، به عنوان مثال، OIT، ده ها برابر بیشتر از غلظت معرف دوم، معمولاً RX باشد، غلظت فعلی معرف اول با غلظت اولیه cY مشخص می شود و

فرض کنید که c Y = .

یکی دیگر از شواهد مهم برای مکانیسم SN 2، معکوس شدن پیکربندی RX است اگر فقط مولکول های RX و RY از نظر نوری فعال باشند. از طرح واکنش (6.21) می توان دریافت که پس از جایگزینی ایزوتوپی Br به جای Br*، ایزومر نوری آن (II) از مولکول 2-برومبوتان (I) تشکیل می شود.

با تغییر جهت همه پیوندهای شیمیایی در حالت گذار. پس از واکنش جانشینی، علامت زاویه چرخش صفحه قطبش نور تغییر می کند. وارونگی پیکربندی در واکنش‌های SN2 تنها زمانی امکان‌پذیر است که RX از پشت، یعنی از سمت مخالف X مورد حمله قرار گیرد.

در فرآیند جایگزینی، از حالت اولیه و نهایی تا حالت نهایی (6.19)، تعداد پیوندهای شیمیایی برابر با چهار باقی می ماند. همچنین چهار پیوند در حالت گذار وجود دارد، و نه پنج، زیرا سه پیوند C-H پیوندهای دو الکترونی دو مرکزی s / L هستند، در حالی که دو پیوند دیگر در امتداد محور z را می توان یک الکترون در نظر گرفت، یا بهتر است بگوییم، پیوند Br'--C-Br دو مرکزی است. یکی از عناصر ضروری مکانیسم جایگزینی هسته دوست، انتقال بار از طریق اتم کربن مرکزی است. اعتقاد بر این است که بار روی این اتم C در مولکول اولیه RnH JII C - Br در عمل ابتدایی جایگزینی از حالت اولیه به حالت گذار کمی تغییر می کند. بنابراین، ماهیت الکترونیکی R (هر جایگزینی در اتم کربن) تأثیر کمی بر پایداری حالت گذار و سرعت واکنش دارد.

از سوی دیگر، ویژگی های حالت گذار، احتمال تشکیل آن، مکانیسم و ​​سرعت واکنش تا حد زیادی تحت تأثیر ویژگی های فضایی (تودهی) جانشین ها هستند. از آنجایی که اتم های هیدروژن در CH3C1، CH3Br و CH31 با CH3، سایر آلکیل ها، فنیل و گروه های بزرگتر جایگزین می شوند، مکانیسم، سرعت واکنش و ماهیت حالت گذار تغییر می کند. در زیر نرخ نسبی جایگزینی Br به جای I در آلکیل هالیدها آمده است (CH 3 CH 2 Br به عنوان واحد سرعت در نظر گرفته می شود):

بنابراین، واکنش هالوآلکیل ها به این بستگی دارد که آیا هالوژن به اتم کربن اولیه، ثانویه یا سوم پیوند خورده است. با افزایش حجم جانشین‌ها در اتم کربن، مکانیسم جایگزینی اتم هالوژن تغییر می‌کند و از مکانیسم 8k2 خالص در CH3G به SN1 خالص در (CH3)3SG در حلال‌های بسیار قطبی منتقل می‌شود.

مکانیسم S N 1. بوتیل برومید سوم با یون هیدروکسید با سرعت کم مطابق با یک معادله جنبشی مرتبه اول واکنش می دهد.

معادله (6.22) نشان می دهد که سرعت واکنش فقط به غلظت فعلی RBr بستگی دارد و اصلاً به غلظت OH بستگی ندارد. این بدان معنی است که مکانیسم تعامل (6.21) به دلیل تداخل فضایی قوی ایجاد شده توسط سه گروه CH 3 در مسیر حمله OH غیر ممکن است. محافظ قوی مرکز واکنش - اتم C مرکزی اجازه انتقال بار (-)-از OH "به اتم برم در R3 CBr را نمی دهد:

با این حال، واکنش جایگزینی Br به دلیل مرحله دشوار و آهسته تفکیک اولیه حلالیتی (نام کلاسیک - الکترولیتی) RT اولیه هالید رخ می دهد:

به دنبال آن نوترکیبی یون سریع:

مکانیسم S N 1 توسط دو مرحله از تعامل توصیف می شود. اولین مرحله تفکیک (6.23) برای ترکیبات کووالانسی قطبی از نوع آلکیل هالیدها با شکستن پیوند شیمیایی در امتداد نوع یونی رخ می دهد و نه تنها به انرژی فعال سازی بالا، بلکه به حلالیت قوی یون ها نیز نیاز دارد. مرحله اول مکانیسم را فقط می توان به صورت مشروط تک مولکولی در نظر گرفت، زیرا تجزیه مولکول ها به یون ها در محلول نمی تواند تحت شرایط عادی به عنوان یک فرآیند خود به خود ادامه یابد. برای تفکیک پیوند C-Br، مشارکت یک حلال به عنوان یک معرف ضروری است. حلال در مرحله فعال شدن آلکیل هالید باعث پلاریزه شدن پیوند C-Br به دلیل برهمکنش دوقطبی-دوقطبی RBr با مولکول های حلال حلال و برهمکنش نوع پیوند هیدروژنی R-Br--HSolv در صورت پروتون می شود. مولکول های دهنده HSolv به عنوان حلال عمل می کنند. حالت گذار مرحله برگشت پذیر آهسته (6.23) را می توان به صورت زیر نشان داد:

الکل ها، اسیدهای کربوکسیلیک و سایر حلال ها به عنوان HSolv عمل می کنند. انرژی حلالیت دو ضد یون که تا 600 کیلوژول بر مول می رسد، هزینه های فعال سازی مرحله اول واکنش را پوشش می دهد (6.22). در مرحله دوم، فرآیند پیوند یونی کاتیون و آنیون اتفاق می افتد، که به سرعت پیش می رود و مانند تمام فرآیندهای شناخته شده ترکیب یون های علامت مخالف، به انرژی فعال سازی قابل توجهی نیاز ندارد. به طور کلی، سرعت واکنش جایگزینی مطابق با مکانیسم SN 1 با غلظت کربوکاتیون R + تعیین می شود. این غلظت آنقدر کم است که کربوکاتیون حتی در طیف های جذب الکترونیکی نیز تشخیص داده نمی شود. آنها هنوز اندازه گیری نمی کنند.

در مرحله اول واکنش، انرژی نه تنها برای تفکیک یونی پیوند CBg، بلکه برای تغییر ترکیب باقیمانده هیدروکربن (CH 3) 3 C + چهار وجهی (هیبریداسیون $ /? 3) مورد نیاز است. مسطح (هیبریداسیون sp 2، شکل 6.4).

بنابراین، در مرحله اول، انرژی فعال سازی از دو بخش تشکیل شده است:

مصرف انرژی برای برش هترولیتیک پیوند C-Br کجاست. D k0||f -

مصرف انرژی برای تغییر پیکربندی هندسی و الکترونیکی

برنج. 6.4. تغییر در هیبریداسیون اتم کربن مرکزی در واکنش های S N 1

مهمترین شواهد مکانیسم Sm1 استقلال ثابت سرعت معادله (6.22) بر غلظت OH* و راسمیزه شدن جزئی الکل است که از آلکیل هالید نوری خالص RiR^R^CBr تشکیل شده است. حمله یک کربوکاتیون مسطح از هر دو طرف هواپیما به یک اندازه محتمل است (شکل 6.5). بنابراین، در یک واکنش شیمیایی، هر دو پاد پاد نوری تشکیل می شوند: (II) و (III). با این حال، معلوم می شود که آنتی پادهای نوری (II) و (III) در مقادیر مساوی تشکیل نمی شوند، بنابراین فعالیت نوری الکل حاصل حفظ می شود. این واقعیت بدان معنی است که عمل اولیه تعامل (6.23) و (6.24) بسیار پیچیده تر از آنچه تصور می کنیم است. نظر موجود مبنی بر اینکه گروه خروجی Br" به طور فضایی با حمله OH" از Br تداخل می کند، در نتیجه یکی از پادپودها به مقدار کمتر از دومی تشکیل می شود، ظاهراً صحیح است.

برخلاف مکانیسم SN 2، واکنش آلکیل هالیدهایی که بر اساس مکانیسم SN 1 واکنش می دهند (به عنوان مثال، در محلول HCOOH) به شدت است.

برنج. 6.5. راسمیزه شدن یک آلکیل هالید فعال نوری (I) در نتیجه تشکیل دو انانتیومر (II) و (III) به اثرات الکترونیکی جانشین‌ها در R,R2R3CBr,R,R2CHBr بستگی دارد. و RCH 2 Br.

اگر R یک دهنده الکترون باشد، سرعت واکنش (18/6) افزایش می‌یابد، زیرا کربوکاتیون تثبیت می‌شود و برعکس، اگر R یک گیرنده الکترون باشد. به همین دلیل، سرعت جایگزینی Br ~ برای ORT تحت اثر H20 به عنوان یک معرف:

کاهش فاجعه بار در سری هالیدها (سرعت ها به واحدهای نسبی داده شده است):

سرعت در این سری توسط توانایی اهدای الکترون CH 3 تعیین می شود -

گروه (+/- اثر) در مقایسه با اتم H. بنابراین، (+) -شارژ مرکزی-؟

اتم کربن R3C به دلیل اثرات الکترونیکی، به عنوان مثال، اثر +/- گروه های CH 3 تا حدی غیرمحلی شده است:

یکی از ویژگی‌های مهم واکنش‌های جانشینی هالوژن هسته دوست در واکنش‌هایی که از مکانیسم SN 1 پیروی می‌کنند، بازآرایی اتمی یک باقیمانده هیدروکربنی پیچیده در طول واکنش و تشکیل مقادیر قابل‌توجهی از آلکن به دلیل خروج یک یون H* از کربوکاتیون است.

با این حال، در بیشتر موارد، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیلیک هالوژن یا گروه عاملی دیگر، بسته به ماهیت شیمیایی معرف‌های R-X، Y و حلال Solv، در واکنش (6.18) پیچیده‌تر پیش می‌رود: به طور همزمان از طریق SN2-، و مکانیسم های Sn1. این دو جریان واکنش شیمیایی منجر به معادلات جنبشی میان واکنش‌های (6.20) و (6.22) می‌شوند. در این معادلات غلظت ObG دارای نظم کسری است.

قوانین زیر برای واکنش های جایگزینی هسته دوست هالوژن و جایگزین های مشابه ایجاد شده است: 1) هر چه قطبیت حلال بیشتر باشد، مکانیسم SN1 بیشتر است. 2) هر چه هسته دوست Y در واکنش قوی تر باشد (6.18)، مکانیسم 8m2 بیشتر است. 3) هر چه جانشین های حجیم در -X بیشتر باشد، احتمال مکانیسم SN1 بیشتر است. 4) هر چه پیوند کووالانسی -X بیشتر باشد، مکانیسم SN 1 کمتر است. 5) هر چه غلظت نوکلئوفیل (OH، OR، و غیره) بیشتر باشد، احتمال SN 2-MexaHH3M بیشتر است و هر چه کمتر باشد، مکانیسم S N 1 بیشتر است.

در این بخش، تنها مکانیسم های جانشینی هسته دوستی اتم هالوژن در آلکیل هالیدهای اشباع به تفصیل در نظر گرفته شده است.

واکنش‌های E. این نماد نشان‌دهنده واکنش‌های شیمیایی مشتقات عملکردی هیدروکربن‌های RX است که در آن حذف جفتی رخ می‌دهد (از انگلیسی، حذف - حذف، نماد E)، یعنی حذف گروه عاملی X همراه با اتم هیدروژن، با تشکیل یک پیوند n، به عنوان مثال:

حذف می تواند نه تنها از اتم های همسایه (1،2-حذف)، بلکه از همان اتم (1،1- حذف) با تشکیل کاربن ها رخ دهد: R-CC1 2H -+ RCC1.

مکانیسم E2. اغلب حذف HX با تشکیل آلکن ها، آلکین ها و دنن ها مطابق با مکانیسم دو مولکولی E2 انجام می شود. این نتیجه گیری مهم در سال 1927 توسط K. Ingold انجام شد. واکنش E2 در یک مرحله انجام می شود:

در عمل ابتدایی (10-13 ثانیه) یک اتم هیدروژن به شکل پروتون و یک یون برم به طور همزمان حذف می شود. وضعیت گذار. چنین ذره ای می تواند یک مولکول H 2 0 یا یک مولکول الکل باشد. [در واکنش (6.26) نشان داده شده با حل.]

در این حالت، معادله جنبشی واکنش (6.26) درجه دوم است، یعنی در درجه اول قرار دارد. غلظت R-G(یا R-X، جایی که

X - نه تنها هالوژن ها، بلکه باقی مانده های آلکیلامونیوم -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

کیل سولفونیوم -SR 2 و غیره) و معرف پایه (OH، RO، و غیره).

مکانیسم فعال سازی و ساختار حالت های گذار به طور دقیق مشخص نشده است، با این حال، مشخص است که حذف FT و X "به طور همزمان اتفاق می افتد، کربوکاتیون ها و کربنیون ها به عنوان واسطه های پایدار تشکیل نمی شوند. جایگزینی ایزوتوپی هیدروژن H به جای دوتریوم D در عمل تشکیل پیوند n رخ نمی دهد.مطالعات تجربی نشان داده اند که در حالت گذار مولفه i o- اتصالات C-Cتشکیل نمی شوند. در نتیجه، تبدیل st،n الکترون ها فراتر از بالای سد پتانسیل، در جریان تبدیل سریع حالت گذار به محصولات نهایی رخ می دهد. در واکنش محدودکننده اولیه، هالوآلکان‌های RT که بر اساس مکانیسم E2 واکنش نشان می‌دهند، به‌عنوان معرف‌های دو مرکزی عمل می‌کنند که یک گیرنده پروتون (پایه) و یک دهنده پروتون (اسید، حلال پروتون-دهنده) به طور همزمان با یکدیگر تعامل دارند. بنابراین، واکنش را می توان نه به عنوان یک دو مولکولی، بلکه حداقل به عنوان یک واکنش سه مولکولی (E3) در نظر گرفت. با این حال، معرف سوم، حلال پروتون دهنده، در کره واکنش به مقدار زیاد وجود دارد و در معادله جنبشی گنجانده نشده است. بنابراین، معادله جنبشی برای E2-sactions

به طور رسمی با عمل اولیه دو مولکولی مطابقت دارد. برای آشکار کردن مکانیسم فعال‌سازی و جزئیات ترکیب و خطوط حالت گذار واکنش (6.26)، نه تنها به مقادیر انرژی‌های فعال‌سازی، بلکه بیشتر از همه به آنتروپی‌های فعال‌سازی نیاز است. مانند".اطلاعات دقیقی از این نوع در دسترس نیست. مکانیسم E2 برای مشتقاتی است که دارای یک جایگزین X در اتم کربن اولیه و در برخی موارد ثانویه هستند.

تشکیل یک پیوند n در طی آبگیری الکل ها در حضور اسیدها (در کم آبی کاتالیزوری، اکسیدها با مراکز اسیدی خود به عنوان اسید عمل می کنند) مشابه هیدروهالوژناسیون (شکاف NH)، دهیدروآمیناسیون (برش NR 3)، سولفید زدایی انجام می شود. (شکاف SR 2):

با این حال، هیدروژن زدایی الکل ها بر اساس مکانیسم تک مولکولی E1 انجام می شود، در حالی که حذف HBr (واکنش 6.26) و سایر هالیدهای هیدروژن، آمین سوم از تری آلکیل-p-فنیل اتیل آمونیوم، و دی آلکیل سولفید از دی آلکیل اتیل سولفونیوم نیز می تواند بر اساس بی آلکیل اتیل سولفونیوم انجام شود. مکانیزم E2.

مکانیزم ال. این مکانیسم مربوط به واکنش تک مولکولی حذف گروه عاملی است و همچنین با تشکیل یک پیوند n همراه است. واکنش در دو مرحله انجام می شود. در اولین مرحله آهسته، که سرعت تشکیل آلکن را محدود می کند، تفکیک یونی آپکیل هالید (معمولا R,(R2)C(R3)Br) سوم یا الکل پروتونه در

پیوندهای -C-G ^ -C + G یا -C-OH، - -C + H،0.

برای سرعت قابل توجه فرآیند، یک محیط قوی حلال‌کننده مورد نیاز است (حلال قطبی Solv):

مرحله دوم در تشکیل یک پیوند n (آلکن، آلکین، آلن و غیره) با حذف بار از کربوکاتیون به شکل یک پروتون به شدت حل شده یا متصل به شیمیایی همراه است، به عنوان مثال:

لازم به ذکر است که واکنش تشکیل کربوکاتیون برگشت پذیر است، در حالی که در شرایط آزمایشی مرحله دوم پروتوناسیون کربوکاتیون از نظر شیمیایی تقریباً غیرقابل برگشت است. الکل موجود در کره واکنش به H2SO4 در یک واکنش اسید-باز متصل می شود، بنابراین پروتونه شدن آلکن، در این مثال (CH 3) 2 C=CH 2، که برای برگشت پذیری واکنش ثبت شده ضروری است، بعید است.

در یک موقعیت واقعی، وقوع واکنش‌های شکاف زوجی (E) با واکنش‌های همراه دیگری همراه است، که شامل مشتق عملکردی اصلی (R-Г، R-OH و غیره) یا یک واسطه است که می‌تواند کربوکاتیون باشد. کربن و غیره

بنابراین، به عنوان مثال، همراه با واکنش برش NH، H20 و سایر مولکول های پایدار از مشتقات عملکردی، به عنوان مثال، تشکیل پ-اتصالات جایگزینی هسته دوستی هالوژن G "در R-G برای هر یک از ذرات نوکلئوفیل موجود در محلول (OFT، CH 3 SG، RS، G "، و غیره) در واکنش SN 1، S N 2 و همچنین وجود دارد. به عنوان واکنش های بازآرایی کربوکاتیون ها که منجر به تشکیل ایزومر می شود:

یک شرایط پیچیده در شیمی واکنش‌های E2 و E1، چند متغیره انتزاع پروتون است، اگر یک یون هالید یا گروه عاملی دیگری که باید حذف شوند، جایی را در اتم کربن ثانویه یا سوم اشغال کند. بنابراین، در آلکیل هالید (I) می توان Br را به همراه یکی از پروتون های موجود در اتم های C، -، C 3 - و C 6 با تشکیل 2-اتیل-3- متیل بوتن-1 (II) حذف کرد. 3،4-دی متیل پنتن (III)، 2،3-دی متیل پنتن-2 (IV). هر سه آلکن در مخلوط واکنش وجود دارند، اما ترکیب (IV) به مقدار زیاد غالب است که در آن ماده سوم پروتونات های اتم هیدروژن که دارای حداقل انرژی اتصال در مقایسه با ثانویه و اولیه است (به آلکان ها مراجعه کنید). و سرعت واکنش به غلظت یون الکلات (محلول الکل KOH) بستگی ندارد، زیرا دومی در معادله جنبشی گنجانده نشده است (6.29):

سرنوشت بیشتر کربوکاتیون به ترکیب محلول و سایر شرایط بستگی دارد.

واکنش های تبلیغاتی این نماد نشان دهنده واکنش های الکتروفیل، هسته دوست و افزودن رادیکال آزاد معرف ها بر اساس

C=C، C=C، -C=افزودن).

افزودن کاتالیزوری از طریق پیوند n (به عنوان مثال، هیدروژناسیون کاتالیزوری) بیشتر است مکانیزم پیچیدهو در این بخش در نظر گرفته نشده است.

افزودن مولکول های پروتون به آلکن ها. این مولکول ها شامل تمام اسیدهای معدنی و همچنین اسیدهای کربوکسیلیک، هیدریدهای H 2 0، H 2 0 2، H 2 S و غیره هستند که می توانند پروتون L را به آلکن ها (آلکین ها و غیره) منتقل کنند. پروتون یک ذره الکتروفیل است. بنابراین، کل این گروه از واکنش‌ها، واکنش‌های افزودن الکتروفیلی (Ad E) نامیده می‌شوند. دلبستگی در دو مرحله انجام می شود: مرحله اول آهسته، محدود کننده و مرحله دوم سریع است:

در مرحله اول، قطبش نامتقارن پیوند n با تغییر هر دو الکترون n اتیلن به C | رخ می دهد. آنها از حالت p (تقارن n پیوند شیمیایی) به حالت r (تقارن st پیوند شیمیایی) و پروتوناسیون جفت الکترون تبدیل می شوند. بنابراین گروه CH 3 وجود دارد. دگرگونی های الکترونیکی نه تنها به صرف انرژی، بلکه به تغییر شکل پیوندهای شیمیایی اولیه نیز نیاز دارند. بنابراین، این مرحله آهسته، محدود کننده است و مکانیسم A(1 E 2) را به عنوان یک افزودنی الکتروفیل دو مولکولی که توسط معادله جنبشی توصیف شده است، تعیین می کند:

جایی که kv- نرخ ثابت؛ با اس. c غلظت آلکن است. c HjS0

قطبش پیوند n می تواند برای یکی از دو اتم C پیوند n رخ دهد. در اتیلن و تقارن جایگزین نشده آن، هر دو اتم C یکسان هستند. بنابراین، افزودن یک پروتون به هر یک از اتم های کربن اتیلن (1،2-دی متی اتیلن، 1،2-دی اتیلن) ​​به همان اندازه محتمل است. هنگامی که اتیلن به طور نامتقارن جایگزین می شود، وضعیت متفاوتی ایجاد می شود. بنابراین، در ایزوبوتیلن (2-متیل پروپن)، پروتون راحت تر (سریع تر) به C، - و نه به ترتیب اضافه می شود:

در این مورد، پروتون به هیدروژنه ترین اتم کربن، C، یعنی طبق قانون مارکونیکوف (1869) متصل می شود. تشکیل پیوند C-H در اتم کربن اولیه از نظر انرژی مطلوب تر از ثانویه و حتی مطلوب تر از اتم سوم است. علاوه بر فاکتور انرژی، هنگامی که پروتون به سمت یک یا آن اتم کربن جهت گیری می کند، بسیاری از محققان معتقدند که عامل الکترونیکی تثبیت کربوکاتیون عمل می کند. اگر ما در مورد افزودن یک پروتون به ایزوبوتیلن صحبت می کنیم، پس کاهش کسری چگالی الکترون، که از نظر انرژی نامطلوب است، کاتیون 2 ایزوبوتیل CH C CH، آسان تر است (به دلیل +/-

اثر سه گروه متیل مجاور) نسبت به کاتیون 1-ایزوبوتیل +

CH-(pH - CH 2، که در آن تغییر چگالی الکترون a به کربوکاتیون CH 3

تنها از یک گروه ایزوپروپیل می آید. به همین دلیل، ایزوبوتیلن تقریباً محصول CH 3 -CH-CH 2 X را با HX تشکیل نمی دهد.

vation (شکل 6.6) به وضوح قابل مشاهده است. مشاهده می شود که حالت گذار تشکیل کاتیون 2-ایزوبوتیل با انرژی کمتر اتفاق می افتد، حالت گذار محتمل تر است و کربوکاتیون پایدارتر است. بنابراین، واکنش در طول مسیر (6.31) سریعتر از مسیر دوم پیش می رود.

مرحله دوم افزودن سریع است، زیرا به برهمکنش یونی کربوکاتیون با آنیون СГ، Br، CN، RCOCT، یا به کاهش می‌یابد.

برنج. 6.6. انرژی های حالت های انتقال H + افزودن به ایزوبوتیلن

برهمکنش یون مولکولی با مولکول های H 2 0، ROH و غیره. نیازی به هزینه های انرژی قابل توجهی ندارد.

علاوه بر مولکول های پروتون دهنده، سایر مولکول های الکتروفیل نیز وارد واکنش افزودن الکتروفیل به آلکن ها می شوند، به ویژه هالوژن های C1 2، Br 2 (1 2 در شرایط عادی اضافه نمی شود)، سیانوژن (CN) 2، دی تیوسیانات ( NCS) 2 و غیره

اتصال مولکول های هالوژن مولکول های هالوژن، مانند Br 2، ذرات الکتروفیل (الکتروفیل) هستند. بنابراین، در واکنش با آلکن‌ها، ابر الکترونی پیوند n را قطبی می‌کنند به طوری که جفت الکترون r به آنتی‌باند 'P*-اوربیتال Br2 می‌گذرد. ترتیب پیوند Br-Br برابر با صفر می شود و پیوند شکسته می شود. در این مورد، یکی از اتم های مولکول Br 2، 71 الکترون را با خود می برد و به Br تبدیل می شود.

C-C- یا alkenebromonium -C-C-. بنابراین، اولین حد Br Br +

مرحله اول (برای شکستن پیوند Br-Br- و 71-به انرژی فعال سازی نیاز دارد و از مرحله دوم کندتر است) را می توان به صورت ساده به صورت زیر نوشت:

این مرحله دو مولکولی با مکانیسم Ab Ё 2 مطابقت دارد و دو مولکولی است، زیرا دو مولکول در مرحله تشکیل حالت گذار (#) دخیل هستند. معادله جنبشی برای این مرحله (و برای کل واکنش به عنوان یک کل) شامل غلظت آلکن و Br2 است، یعنی از مرتبه دوم است.

مرحله دوم برهمکنش یون-یون، که منجر به دیبروموالکان می شود، به سرعت می گذرد و بر سرعت کلی واکنش تأثیر نمی گذارد. باید در نظر داشت که ایده های فوق در مورد مکانیسم تقریباً تقریبی هستند. مکانیسم فعال سازی واقعی بسیار پیچیده تر است و به تحقیقات بیشتری نیاز دارد.

واکنش های افزودن هسته دوست در پیوندهای ^X=0 در

آلدئیدها، کتونها، اترها. این نوع واکنش ها که مکانیسم آن طبق اینگولد با (Ad N) نشان داده می شود که N نماد هسته دوست است، شامل

افزودن یک هسته دوست (N") به اتم کربن گروه ^2C=0.

معرف پیچیده است و از یک بخش هسته دوست و یک بخش الکتروفیل تشکیل شده است

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

به عنوان مثال CHjMgBr، HBr، HOH، HOR، HCN و غیره، سپس هسته دوست به کربن کربونیل و الکتروفیل به اکسیژن کربونیل متصل می شود:

در این مورد، اصل فعال اصلی در معرف‌های نوع HX با یک پروتون متحرک، بخش هسته دوست X است و نه پروتون. همه این واکنش‌ها برگشت‌پذیر هستند، یعنی جدا شدن مواد متصل در

^C=0 معرف.

از میان واکنش‌های افزودن هسته دوست، می‌توان واکنش‌های افزودن ترکیبات ارگانومیزیم، آلکیل‌های لیتیوم، اسید هیدروسیانیک (تشکیل سیانوهیدرین‌ها)، آب (هیدراتاسیون آلدئیدها و کتون‌ها)، الکل‌ها (تشکیل همی استال‌ها و همی‌کتال‌ها)، هیدریدهای فلزی (LiH) را مشخص کرد. ، LiAlH 4)، هیدروکسیل آمین NH 2 OH (تشکیل اکسیم ها)، فنیل هیدرازین (تشکیل فنیل هیدرازون ها)، آمونیاک و آمین ها (تشکیل آزومتین ها)، آلدئیدها و کتون ها (تراکم آلدول)، هیدروژن در لحظه جداسازی (هیدروژناسیون)، قلیایی و آلدهید (واکنش خود اکسیداسیون - خود ترمیمی - واکنش Canizzaro. مطالعات جنبشی این واکنش ها نشان داد که مرحله افزودن محدود کننده سرعت، مانند مورد

اگر نوکلئوفیل حامل بار منفی باشد، بنابراین

اگر نوکلئوفیل یک مولکول باشد، حمله معرف به C=0 با باز شدن پیوند r است. در این معادلات واکنش، X = H، آلکیل، آریل، OR، R--O، F و غیره.

واکنش‌های AdN دو مولکولی با حالت‌های گذار و مکانیسم‌های فعال‌سازی هنوز ناشناخته هستند. AN*و مانند*- به دست نیامده است)، اما با معادلات جنبشی شناخته شده، که برای واکنش های غیر کاتالیزوری (کاتالیزورهای OH "یا H + وجود ندارد) به شکل زیر است:

فقط در موارد معدودی (مثلاً با RMgX در تعدادی از حلال ها یا در واکنش های Cannizzaro) این میزان دارای مرتبه سوم یا حتی چهارم است.

واکنش های جایگزینی الکتروفیل و نوکلئوفیل در سیستم های معطر ترکیبات معطر - آرن ها، هتروسیکل های معطر، ماکروسیکل های معطر - قادر به واکنش های جایگزینی الکتروفیلی یا یک اتم هیدروژن هستند.

یا یک گروه عاملی به شدت الکترون گیر

و همچنین به واکنش های جایگزینی هسته دوست گروه های عاملی

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیلیک - نیتراسیون، سولفوناسیون، هالوژناسیون، اسیلاسیون، آلکیلاسیون در سری‌های آروماتیک از مهم‌ترین آنها هستند، زیرا به شما امکان می‌دهند از هیدروکربن‌ها یا مشتقات هتروسیکلیک آنها به هر یک از مشتقات عملکردی آنها بروید.

نقش واکنش های جانشینی هسته دوست در تعدادی از ترکیبات معطر کمتر قابل توجه است.

واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک در آرن ها برای نصب مکانیزم کلیدر مورد جایگزینی الکتروفیل در آرن ها و سیستم های معطر غیر بنزنوئیدی، ما گام به گام تمام واکنش های جایگزینی الکتروفیل فوق را بررسی خواهیم کرد، با شروع با بیشترین مطالعه و استفاده گسترده در صنعت و تحقیقات علمی - واکنش نیتراسیون.

واکنش نیتراسیون جایگزینی یک اتم H در یک مولکول معطر با یک گروه نیترو - N0 2 در نتیجه عمل یک معرف نیتراسیون (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *، نمک های نیترونیوم

N0 2 C10 4، N0 2 BF 4 "، انیدرید مخلوط اسیدهای نیتریک و استیک - استیل نیترات CH 3 C0-0-N0 2):

اغلب از مخلوطی از HNO3 + H 2 S0 4 غلیظ استفاده می شود. این مخلوط به راحتی بنزن، نفتالین، کلروبنزن، استیلانیلین (استانیلید)، آلکیل فنل ها، تولوئن، زایلن ها، سخت تر نیترو بنزن، بنزن سولفونیک اسید و بنزوئیک اسید را نیترات می کند. نیتراسیون بنزن به مرحله m-dinitrobenzene می رسد (من)V-N0 2 و فقط به سختی و بزرگ

تلفات ناشی از تخریب اکسیداتیو را می توان به دست آورد تری نیتروبنزن 0، N-

^^-نه 2

مرحله برگشت پذیر سریع، یک حد واسط تشکیل می شود، به اصطلاح 71-کمپلکس به دلیل تغییر چگالی الکترون n حلقه معطر به کاتیون نیترونیم:

این n-کمپلکس اساساً یک کمپلکس انتقال بار (CTC) است که یک رابطه نسبتاً پایدار است. ثابت های تشکیل چنین کمپلکس هایی اندازه گیری نشده است. در این کمپلکس، اتم های هیدروژن روی پیوندهای C-H به اندازه کافی پروتونیزه شده اند (یعنی پیوندهای C-H در آنها قطبی تر از C6H6 هستند) و می توانند با ذراتی که حداقل دارای ویژگی بازی ضعیف هستند، وارد برهمکنش حلالیت شوند (HS0). 4، H 3 0*، و غیره). در کمپلکس n، در طی برخوردهای فعال در محلول، سکست الکترون های n را می توان به سمت یکی از پیوندهای C-H، که بیشترین حلالیت است، قطبی کرد. سپس موارد زیر رخ خواهد داد. یک جفت الکترون n با پیوند 4 J Kjاوربیتال ها، به عنوان عرصه ای که ضعیف ترین ارتباط با ستون فقرات C 6 دارد،

تحت تبدیل n,a قرار می گیرد و به جفت الکترون تبدیل می شود sp3-نوع

در نتیجه هزینه بالای انرژی فعال سازی برای تخریب سیستم آروماتیک آروماتیک بنزن و تبدیل آن به یک کونژوگه باز

سیستم n С-С-С-С-С- که سهم کمتری در تثبیت چرخه نسبت به شش معطر n-الکترون دارد، به اصطلاح a-complex تشکیل می شود (نام بسیار تاسف باری که اما در ادبیات جهان جا افتاده است):

در واقع، هیچ کمپلکسی در اینجا تشکیل نمی‌شود، اما یک کربوکاتیون به وجود می‌آید که دارای چهار الکترون π مزدوج و یک سلول خالی پیوندی است ("سوراخ"، (+)-شارژ). بار مثبت در یک اتم کربن موضعی نیست و در سراسر سیستم مزدوج پنج اتمی ضربان دارد. این جابجایی بار (+) که مکانیسم آن دقیقاً مشخص نیست، به ما اجازه می دهد تا کربوکاتیون مزدوج را به شکل بنویسیم.

برنج. 6.7.

V+)»|l، یعنی i-bond *.W N0 ;

تعدد غیر صحیح اسکلت اتم های 5C را می پوشاند. کنژوگاسیون حلقوی وجود ندارد، برخلاف بنزن، توسط یک اتم عایق C شکسته می شود. چنین h>

این سیستم نسبت به مولکول معطر پایدارتر است و بنابراین تمایل دارد بر سد انرژی غلبه کند (شکل 6.7) و دوباره به دلیل انتقال یک پروتون به پایه (HSO4) به یک سیستم آروماتیک کم انرژی (پایدار) تبدیل شود. ، NOj و غیره):

شکی نیست که اعمال تشکیل n-کمپلکس و کربوکاتیون مزدوج (a-complex) فرآیندهای برگشت پذیر هستند، زمانی که سیستم واکنش دهنده می تواند دوباره به حالت اولیه بازگردد تا زمانی که به حالت گذار برسد. با این حال، مرحله تخریب حالت گذار به محصولات نهایی C 6 H 5 N0 2 و اسید غیر قابل برگشت است. گروه نیترو را نمی توان با یک اتم هیدروژن جایگزین کرد.

واکنش سولفوناسیون این واکنش جایگزینی الکتروفیل بسیار مهم است، زیرا به دست آوردن ترکیبات معطر محلول در آب - اسیدهای سولفونیک و مشتقات متعدد آنها در گروه سولفو را ممکن می سازد. واکنش سولفوناسیون جایگزینی اتم H در آرن ها با یک گروه سولفونیل یا به سادگی سولفو، تحت تأثیر H2S04 (conc)، اولئوم (اسید پیروسولفوریک H2S207 و پلی اسیدهای درجه بالاتر است. H2S3O10، و غیره)، اکسید گوگرد (Y1) S0 3 در فاز مایع یا گاز، مرتبط با بازها، به عنوان مثال Py-S0 3، که در آن Py پیریدین است.

در H 2 S0 4 غلیظ، قوی ترین ذره الکتروفیلی که به آرن حمله می کند، اکسید گوگرد پروتونه HSO است که در واکنش به مقدار ناچیزی در محلول ظاهر می شود.

در اینجا واکنش اسید-باز معمولی اتفاق می‌افتد، که در آن یک مولکول H2S04 ("اسید") مولکول دیگر H2S04 ("باز") را پروتونه می‌کند. لازم به یادآوری است که همه ذرات به طور همزمان هم اسید و هم باز هستند. اینکه ذره کدام ویژگی را نشان می دهد - اسیدی یا بازی، به شرایط وجود ذره (غلظت، حلال، دما، ماهیت سایر ذرات محلول) بستگی دارد. کم آبی اسید سولفوریک پروتونه تحت تأثیر H 2 S0 4 کاتیون سولفور هیدروتری اکسید HSOJ می دهد.

مکانیسم تعامل آن با عرصه ها تفاوتی با + ندارد

تعامل با N0 2:

تنها تفاوت این است که فرآیند سولفوناسیون برگشت پذیر است و گروه سولفو در یک محیط قوی اسیدی می تواند دوباره به آرن تبدیل شود (به اصطلاح هیدرولیز اسیدهای سولفونیک، اما در واقع جایگزینی الکتروفیلیک گروه سولفو برای یک اتم هیدروژن، ادامه می یابد. از طریق همان حالت گذار به عنوان واکنش مستقیم).

سولفوناسیون همیشه دشوارتر از نیتراسیون است، بنابراین

زیرا HS0 3 یک الکتروفیل ضعیف تر از N0 2 است.

واکنش های نیتراسیون و سولفوناسیون مرتبه دوم هستند - اولی با توجه به آرن و اولی با توجه به الکتروفیل و در مرحله محدود کننده آنها واکنش های تک مولکولی (شرطی) هستند. در واقع، این کمپلکس st نیست که به خودی خود واکنش نشان می دهد، بلکه به صورت جفت با یک ذره گیرنده پروتون واکنش نشان می دهد.

واکنش های هالوژناسیون همه هالوژن ها، به جز F2، الکتروفیل های ناکافی قوی هستند و نمی توانند سیستم p آروماتیک را در مرحله فعال سازی به یک کربوکاتیون مزدوج از بین ببرند. بنابراین، آنها اغلب به فعال کننده (کاتالیزور) به شکل گیرنده های هالوژن (AlCl، FeCl3، BF3، و غیره) نیاز دارند. گیرنده های هالوژن متعلق به اسیدهای لوئیس هستند، یعنی آنها، مانند H +، جای خالی دارند. r r -یا rf.-orbital.

کلر و برم بدون فعال کننده فقط در بنزن حل می شوند و واکنش جایگزینی ایجاد نمی کنند. برای شروع واکنش، به یک فعال کننده نیاز است که قرار است با مولکول کلر قطبی شده تعامل داشته باشد. دلایل زیادی وجود دارد که باور کنیم هالوژن ابتدا یک کمپلکس n ناپایدار (یا CTC) با آرن تشکیل می دهد:

ثابت تشکیل آن ناشناخته است، اما ظاهراً کوچک است. l-این مجموعه برای مدت بی نهایت طولانی بدون فعال کننده وجود دارد. در حضور A1C1 3، برهمکنش آن احتمالاً یک کمپلکس سه تایی را تشکیل می دهد

که احتمالا حالت گذار را تشکیل می دهد. کاهش ترتیب پیوند o C1-C1 به دلیل کاهش چگالی الکترون در اوربیتال پیوند H" (A1C1 3 به عنوان گیرنده الکترون عمل می کند) و افزایش همزمان چگالی الکترون در شل شدن رخ می دهد. "Vg-MO (عرصه های عملیاتی). در نتیجه، هر دو معرف (C 6 H 6 و A1C1 3) در کمپلکس سه گانه، مولکول C1 2 را به یون می شکنند، یک جفت یون ظاهر می شود و تشکیل می شود.

حمام کربوکاتیون + I x Cl و تتراکلرآلومینات [А1С1

جفت یون به راحتی یک پروتون را از دست می دهد که به شکل تتراکلرآلومینات هیدروژن H[A1C1 4] خارج می شود. برم الکتروفیل ضعیف تری نسبت به کلر است. فلوئور خیلی شدید واکنش می دهد، در حالی که 1 2 در واکنش با بنزن بی اثر است.

واکنش های اسیلاسیون این نوع واکنش شامل جایگزینی یک اتم هیدروژن با یک آسیل R-C=0 هنگام عمل بر روی یک سیستم معطر است.

کلریدهای اسید (فورمیل کلرید HCOS1، استیل کلرید CH 3 COC1، فسژن C1COC1) یا انیدریدهای آنها (CH 3 C0-0-COCH 3) در حضور فعال کننده ها (کاتالیزورها)، به عنوان مثال A!C1 3.

همانند واکنش‌های هالوژناسیون، فعال‌کننده خواص الکترون‌کشی کلریدهای اسیدی را به دلیل یونیزاسیون آنها افزایش می‌دهد:

کلریدهای اسیدی برخلاف C1 2 با آرن ها کمپلکس p تشکیل نمی دهند. یک-

می توان با یکی از یون های نمک (CH 3 CO) یک کمپلکس L تشکیل داد:

مشتقات نیترو و سولفو آرن ها و همچنین پیریدین، آسیله نمی شوند، در حالی که آلکیل بنزن ها، فنل ها، آمین ها، پیرول، فوران و تیوفن کم و بیش به آسانی آسیله می شوند.

واکنش های آلکیلاسیون فریدل کرافت به عنوان الکتروفیل های ضعیف تر از کلریدهای اسید، هالوآلکیل های R-G (G \u003d Cl, Br, I) می توانند عمل کنند. آرن ها با نوع حلالیت جهانی که به دلیل نیروهای واندروالس و نیروهای پراکندگی رخ می دهد، با آلکیل هالیدها برهمکنش ضعیفی دارند.

هنگامی که کاتالیزورها اضافه می شوند، یک برهمکنش سه گانه رخ می دهد:

А1С1 3 (یا BF 3، FeCl 3) پیوند را قطبی می کند ~ pC-G به دلیل اهداکننده ضعیف-

برهم کنش پذیرنده R~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3، جایی که o -

اوربیتال آزاد کمپلکس ضعیف در حلال های قطبی ناچیز است درجه کوچکمی توان تفکیک کرد

علیرغم غلظت بسیار پایین R در محلول، به دلیل پذیرش الکترون بالا (الکترو دوستی) یک کربوکاتیون ساده، یک جایگزین الکتروفیلیک پروتون به جای کربوکاتیون اتفاق می افتد:

این مکانیسم مربوط به سایر واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل است، که در آن مرحله اول شامل فعال‌سازی یک معرف الکتروفیل (HN0 3، H 2 S0 4، Г 2، RCOC1، RG) و ظهور یک الکتروفیل قوی است. مرحله دوم تشکیل سریع برگشت پذیر l-complex (CPC) است. مرحله سوم، محدود کننده سرعت، به انرژی فعال سازی بالا و یک حالت انتقال پیچیده نیاز دارد و منجر به محصولات جایگزینی آرن می شود. تک مولکولی است.

عنصر اساسی این مکانیسم (Se2) تغییر ماهیت الکترونیکی و واکنش پذیری هسته آروماتیک پس از معرفی یک گروه عاملی به آن است. در نتیجه تعامل دو شریک از گروه عملکردی (X) و حلقه معطر (Ar)، یک تغییر در چگالی الکترون a و l به یک یا شریک دیگر رخ می دهد. این جابجایی حلقه بنزن (و چرخه‌های دیگر سیستم‌های معطر) را فعال یا غیرفعال می‌کند و به معرف‌های الکتروفیل می‌رسد. گروه هایی مانند -F، -Br، -Cl، -I، -N0 2، -NO، -NH 3، -S0 2 0H، -SO2 -، -CHO، -CO-، -COOH، -COC1، -conh 2، -CN و غیره باعث جابجایی چگالی الکترون a از هسته بنزن به سمت خود می شود که در نتیجه نرخ های برهمکنش از این Ar-X با الکتروفیل ها بسیار کاهش می یابد، یعنی این گروه واکنش پذیری هسته آروماتیک را به جایگزینی الکتروفیل کاهش می دهد. در نتیجه ورود آنها به مولکول آرن، چگالی الکترون در همه موقعیت ها کاهش می یابد، به ویژه در ارتو-و مواضع گوشت خوک جایگاه ویژه ای توسط هالوژن ها اشغال شده است که در ادامه به آن پرداخته خواهد شد. روی میز. جدول 6.2 نرخ نسبی تبخیر مشتقات بنزن با اسید نیتریک، استیلاسیون با استیل کلرید در حضور A1C1 3 و آلکیلاسیون با اتیل برومید در حضور کاتالیزور GaBr3 را نشان می دهد.

از جدول. 6.2 مشاهده می شود که گروه های اهدا کننده الکترون هسته بنزن را در تمام واکنش های جایگزینی الکتروفیل فعال می کنند، در حالی که همه جانشین های دیگر که گیرنده الکترون هستند، آن را کم و بیش به شدت غیرفعال می کنند و سرعت واکنش را از 1 به 1 کاهش می دهند (Г® ( 5+ > 56+):

جدول 6.2. تجلی اثر الکترون‌کشی و اهدای الکترون جانشین‌ها در حلقه بنزن بر میزان نیتراسیون (HN03)، اتیلاسیون (C2Hs Br + CaBr3) و استیلاسیون (CH3COC1 + A1C13)

ترکیب	سرعت های نسبی
	اصلاح	اتیلاسیون	استیلاسیون
از 6 n 5 ch 3
C 6 H 5 C (CH 3)،
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 h 5 no 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C 6 H ) N(CHj)،

غیرفعال یا فعال شدن حلقه بنزن توسط همان آلکیل تیره یا گروه های عاملی برای واکنش های مختلف جایگزینی الکتروفیلیک یکسان نیست. این ویژگی بی نهایت بیشتر را نشان می دهد خواص شیمیاییاتصالات

اتم های هالوژن چگالی الکترون را در هسته بنزن کاهش می دهند، اما بیشتر از همه در موقعیت l / e / la کاهش می یابد. این نتیجه یک برهمکنش پیچیده arsnes با گروه های عاملی هالوژن ها (D) است. علاوه بر عمل گیرنده st (-/-اثر)، آنها یک عمل دهنده ll از خود نشان می دهند که در نتیجه چگالی الکترون روی اوربیتال های n هالوژن ها و روی اوربیتال های N **- بنزن کاهش می یابد. افزایش می یابد و به ویژه در آن قوی است ارتو- و la /؟ l-موقعیت ها.

تغییر کل تحت تأثیر هالوژن ها به گونه ای است که در کل، همه اتم های کربن چگالی الکترونی خود را از دست می دهند و ضعیف تر می شوند. ارتو- و جفت-اتم و قوی تر متا- اتم های کربن حلقه بنزن.

تمام دهنده های قوی n-الکترون، مانند -NH 2، -NHR، -NR2، -OH، -OR، -0" که قادر به n-conjugation با حلقه بنزن یا سایر هسته های معطر هستند، باعث افزایش الکترون می شوند. چگالی در هسته و به خصوص قوی در ارتو-و جفت-موقعیت ها (5->55-):

اثر مشابهی توسط اهداکنندگان الکترون - گروه های آلکیل (R)، اتم های فلزات قلیایی و قلیایی خاکی اعمال می شود. در نتیجه، نرخ جانشینی الکتروفیل با ورود این گروه ها به هسته به شدت افزایش می یابد، به عنوان مثال، هسته بنزن برای جایگزینی الکتروفیل فعال می شود. فعال کننده های قوی هسته بنزن عبارتند از: هیدروکسیل-O فنولیک یونیزه شده، خود هیدروکسیل -OH، هیدروکسیل آلکیله شده -OR و همه گروه های آمینه. جایگزینی آزا در بنزن توسط یک، دو و سه اتم آزا، هسته بنزن را به شدت غیرفعال می کند.

پیرازین n(^)n، پیریمیدین * پیریدازین

0 /ف

تریازین متقارن HI )/ ظرفیت بسیار کمی برای واکنش های جایگزینی الکتروفیل دارند. حلقه های پنج نفره معطر - پیرول (^^NH، فوران (^^O، آهن (II) سیکلوپنتادینیل

go-Fe O nap P 0TIV ظرفیت بسیار بالایی برای واکنش های جایگزینی الکتروفیل دارد. بنابراین، اگر بنزن حتی با کاتالیزورها وارد واکنش ید C 6 H 6 + 1 2 نشود، پیرول، فوران و آهن سیکلوپنتادینیل (فروسن) وارد واکنش جایگزینی با 12 بدون کاتالیزور می شوند.

دومین عنصر مهم برهمکنش گروه عاملی با هسته بنزن، در نتیجه تأثیر متقابل اتم ها در مولکول ها، عمل هدایتگر گروه عاملی در ارتو-, به صورت جفت lorto-، para- (ortho-, nuclei-orientants) یا در متامواضع (.ieta-orientants).

بنابراین، تمام گیرنده های الکترون که هسته بنزن را غیرفعال می کنند، به جز هالوژن ها، معرف الکتروفیل را به موقعیت های زیر هدایت می کنند:

که در آن ارتو-و ایزومرهای ldrd در مقادیر بسیار کم تشکیل می شوند.

گروه‌های آلکیل و اهداکنندگان مای الکترون، که چگالی الکترون را به شدت افزایش می‌دهند ارتو-و مواضع ارباب نسبت به در متا،هستند ارتو-، ldrd-orientators. به ارتو-، جفت orientants همچنین شامل همه هالوژن ها می شود.

برم شدن فنل سه برابر است و با سرعت فوق العاده ای (تقریباً آنی) اتفاق می افتد:

خود بنزن و همچنین مشتقات آلکیل، آمینو و هیدروکسی آن وارد واکنش جایگزینی هسته دوست نمی شوند. هالوژن بنزن ها تنها در شرایط بسیار سخت جایگزین هالوژن خود با یک هسته دوست می شوند. بنابراین، برای جایگزینی با -OH، یک کاتالیزور و یک دمای بالا مورد نیاز است:

واکنش در شرایط بسیار سخت انجام می شود.

اگر نوکلئوفیل بسیار قوی باشد (یون NHj-آمید)، جایگزینی به راحتی انجام می شود، اما طبق مکانیسم خاصی به نام مکانیسم حذف-اتصال:

زمانی که چندین گیرنده الکترون قوی در هسته وجود داشته باشد، جایگزینی نوکلئوفیل گروه عاملی در آرن های چند جایگزین به راحتی انجام می شود، به عنوان مثال، جایگزینی کلر در کلروپیکرین:

اسیدهای سولفونیک آرن ها در صورت ادغام با NaOH یا سایر قلیاها، تحت جایگزینی نوکلئوفیل می شوند - S0 2 0H به -OH:

مکانیسم واکنش های جایگزینی هسته دوست به طور دقیق مورد مطالعه قرار نگرفته است. می توان فرض کرد که واکنش از طریق کمپلکس a (کربنیون مزدوج) انجام می شود:

واکنش در دو مرحله انجام می شود. در اولین مرحله دو مولکولی که محدود است، یک کربنیون مزدوج تشکیل می شود. در مرحله دوم، بار (-) با گروه خروجی X حذف می شود. این مرحله دارای نرخ های بالاتری است، بنابراین، سرعت کلی واکنش جایگزینی هسته دوست در آرن ها و سایر سیستم های معطر بستگی کمی به ماهیت هالوژن دارد. یعنی بر روی استحکام پیوند C-G.

F" معمولاً به طور قابل توجهی راحت تر حذف می شود، زیرا به راحتی توسط مولکول های گیرنده پروتون حل می شود.

مولکول‌های معطر به دلیل ویژگی‌های خاص اوربیتال‌های مرزی و جابجایی الکترون‌های n، توانایی از دست دادن یا به دست آوردن یکسان الکترون و جفت الکترون را دارند. حذف یک یا دو الکترون از اوربیتال پیوند منجر به کاهش فاجعه بار در ترتیب پیوندهای شیمیایی و گسیختگی آنها نمی شود، زیرا شش پیوند C - C در هسته بنزن وجود دارد. بنابراین، هنگامی که یک الکترون n حذف می شود. ، سفارش اوراق قرضه از 1.5 به 1.42 کاهش می یابد، در صورت حذف دو از 1.5 به 1.33. وضعیت مشابه زمانی است که یک یا یک جفت الکترون به اوربیتال شل کننده H 7 * اضافه شود.

بنابراین، سیستم های معطر، به ویژه ماکروسیکلیک (پورفیرین ها، فالوسیانین ها)، دارای حاشیه پایداری در حالت های ردوکس هستند.

به همین دلیل، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل و نوکلئوفیل در آرن‌ها می‌توانند از طریق اشکال کربوکاتیونی و کربانیونی مزدوج انجام شوند.

مکانیسم واکنش های جایگزینی در گروه کربوکسیل. اسیدهای کربوکسیلیک R-COOH، مشتقات آنها در گروه کربوکسیل - کلریدهای اسید RCOC1، انیدریدهای RCO-O-COR، استرهای RCO-OR، آمیدهای RCO-NH 2 قادر به جایگزینی نوکلئوفیل گروه (X-) در RCO- هستند. X ، جایی که X = OH، F، Cl، Br، OR، OCOR، NH 2.

واکنش های جایگزینی بیشتر از اتم کربن اشباع طول می کشد. بنابراین، گروه -C=0 طرفدار جایگزینی در اتم کربن اکسید شده است.

در مرحله اول واکنش (6.33)

پیوند n به دلیل یونیزاسیون C=0 باز می شود. الکترون الکترون -

از جفت معرف Y یک اوربیتال خالی در اتم کربن را اشغال می کند.

گره پیوند شیمیایی - C مسطح است و به راحتی قابل حمله است

معرف Y اتم کربن در بالا و پایین صفحه آن.

مکانیسم واکنش جایگزینی گروه X توسط Y-آنیون را می توان به صورت زیر نشان داد. معرف هسته دوست (V) با جفت الکترونی خود به اوربیتال 4 / * - سست پیوند C \u003d 0 حمله می کند که در نتیجه ترتیب پیوند n به صفر می رسد و هترولیتیک + - را تجربه می کند.

فروپاشی آسمان به -C-O.

جفت الکترون واکنش دهنده را اشغال می کند آر: اوربیتال کربوکاتیون با هیبریداسیون همزمان 5p 3 همه پیوندهای a اتم کربن. در حالت گذار، پیوند C-X ضعیف می شود و گروه الکترونگاتیو X (-OH، -G، -OR، و غیره) این فرصت را پیدا می کند که اتم کربن را به شکل یک آنیون X ترک کند:

با توجه به مکانیسم (6.34)، کلریدهای اسید، انیدریدها، آمیدها و استرها در یک محیط خنثی و قلیایی هیدرولیز می شوند و همچنین انیدریدها، کلریدهای اسیدی و استرها آمید می شوند:

تحریک یک واکنش جایگزینی توسط گروه هیدروکسیل، که منجر به افزایش سرعت می شود، کاتالیز قلیایی نامیده می شود.

در غیر این صورت، واکنش تشکیل استرها و هیدرولیز آنها در یک محیط اسیدی انجام می شود:

تمام مراحل تشکیل استر و هیدرولیز آن (واکنش معکوس) در محیط اسیدی برگشت پذیر است. این واکنش ها کاتالیز می شوند. آنها در یک محیط خنثی عبور نمی کنند.

واکنش های بازآرایی جانشین ها در هیدروکربن ها. گروه بزرگ و عملا مهمی از واکنش ها، بازآرایی های درون مولکولی در آلکان ها، آلکن ها، آلکین ها و آرن های چند جایگزین شده است. این بازآرایی ها معمولاً با تغییر مکان یک پیوند شیمیایی، با یونیزاسیون داخلی مولکول ها همراه است. در نتیجه مهاجرت پیوندهای n در طول زنجیره کربن، مهاجرت گروه های پروتون، آلکیل و آریل و هالوژن ها از یک اتم به اتم دیگر امکان پذیر است.

بازآرایی های الکترون n ساده تر هستند. بنابراین، آلن‌هایی که دارای پیوند n تجمعی هستند، تحت تأثیر قلیایی‌ها به آلکین‌ها تبدیل می‌شوند (A. E. Favorsky، 1888):

واکنش (6.35) برگشت پذیر است. واکنش های نوع (6.35) باید به عنوان بازآرایی های فاورسکی طبقه بندی شوند.

بنابراین، سیکلوکتادکا-1،3،7،9،13،15-هگزاین (I) تحت تأثیر الکلات ترت-بوتانول (واکنش شبیه واکنش فاورسکی است) به سیکلوکتادکا-1،3،7،9،13،15-هگزائن-5،11،17-تریین مزدوج تبدیل می شود (I):

هنگامی که روی کاتالیزور Pb/BaCO 3 هیدروژنه می شود، هگزاآنترین به -آنولن تبدیل می شود. این روش برای سنتز صنعتی - آنولن استفاده می شود.

یکی از محتمل ترین مکانیسم های تبدیل یک پیوند سه گانه به یک پیوند دوگانه با حرکت پیوند n در امتداد زنجیره اتم های کربن (واکنش های فاورسکی) با افزودن - حذف یک معرف قلیایی همراه است و در حالت گذار، تشکیل کاربن (-C -) امکان پذیر است:

ظاهراً ORT نقش پلی برای انتقال یک پروتون از یک اتم کربن انتهایی به اتم دیگر را بازی می کند. در شیمی ترکیبات هماهنگی، OH اغلب نقش یک گروه دهنده الکترون پل زدن و در عین حال یک فرستنده پروتون را بازی می کند.

ظاهراً نقش مشابهی از گروه پل زدن توسط یکی از هیدروکسیل ها در این فرآیند ایفا می شود بازآرایی تاکولین:

مطالعات متعدد روی گلیکول‌های جایگزین مختلف و الکل‌های آمینه 1،2 نشان داده‌اند که گروه مهاجر (H، آلکیل، آریل، هالوژن) به عنوان یک معرف هسته دوست عمل می‌کند و به اتم کربن باردار (+) حمله می‌کند که پس از حذف یکی از آنها ظاهر می‌شود. هیدروکسیل های پروتونه شده شکل گیری کربوکاتیون و حالت گذار را می توان به صورت زیر تصور کرد:

مشخص شد که جانشین پرش (در مثال ما، آلکیل R) همیشه از سمت مخالف به موقعیت هیدروکسیل از دست رفته به اتم کربن نزدیک می شود. این بدان معنی است که هیچ چرخشی از پیوند C-C در کربوکاتیون وجود ندارد، احتمالاً به دلیل برهم کنش قوی دهنده-گیرنده باقیمانده -OH با حامل بار (+) است. گروه مهاجر (H، CH 3، C 6 H 5، و غیره) در حالت گذار به هر دو اتم کربن توسط یک پیوند سه مرکزی (تک الکترونی) متصل می شوند. یون هیدروکسید دوم که نقش فعال خود را به عنوان یک تثبیت کننده کربوکاتیون ایفا کرده است، دوباره به اتم کربن خود (C|) باز می گردد، اما قبلاً به شکل یک گروه C=0 پروتونه شده است.

بازآرایی به هزینه های انرژی برای شکستن یک پیوند st (C|-R) و توزیع مجدد چگالی الکترون بین پیوندهای شیمیایی نیاز دارد. متأسفانه، آنتروپی‌های فعال‌سازی این فرآیندها مورد مطالعه قرار نگرفته است و نقش حل‌پذیری در بازآرایی ناشناخته است. مشخص شد که نتیجه بازآرایی برای گلیکول های جایگزین نامتقارن به شدت به ترکیبات جانشین ها و کل مولکول به عنوان یک کل بستگی دارد.

از نظر عملی و نظری مهم است بازآرایی بیزیدین(A. Hoffman، 1863)، که در جریان آن N,N-دی فنیل هیدرازین (هیدرازوبنزن) می تواند به u,n-دیامینو دی فنیل (بنزیدین) تبدیل شود:

این بازآرایی برای همه آنالوگ های ساختاری هیدرازوبنزن که در یدهای a/d گروه های فنیل یا اتم های هیدروژن یا گروه های عاملی که قادر به ترک مولکول در شرایط واکنش هستند، معمول است. سهولت تقسیم گروه ها هنگام گروه بندی مجدد:

گروه های R، NH 2، NHCOCH3 از هم جدا نمی شوند.

بدیهی است که در جریان بازآرایی (6.36)، که تقریباً همیشه در یک محیط به شدت پروتون دهنده (H2S04، HC1، CH3COOH)، کووالانسی رخ می دهد. اتصالات N-Nو تشکیل یک اتصال C-C. مطالعات متعددی در مورد واکنش‌های نوع (6.36) که در قرن گذشته انجام شده است، امکان ایجاد نظم‌های ساختاری اصلی و مکانیسم استوکیومتری آن را فراهم کرده است. نشان داده شده است که همراه با بنزیدین، o-benzidine، diphenyline و غیره می توانند در مقادیر مختلف وجود داشته باشند:

واکنش، بسته به ماهیت دی‌آری‌هیدرازین و حلال، ممکن است مرتبه جنبشی سوم یا دوم داشته باشد. برای هیدرازوبنزن (GB)، همیشه اول است، در حالی که برای پروتون گاهی اوقات می تواند اول و اغلب دوم باشد.

بنابراین، واکنش (6.36) ممکن است نه یک، بلکه دو یا چند مسیر داشته باشد که منجر به بنزیدین شود. معادله کلی جنبشی را می توان نوشت:

جایی که با ص- غلظت فعلی هیدرازوبنزن؛ و به 2ثابت سرعت مسیرهایی با مشارکت فعال یک و دو پروتون هستند. اگر سرعت هر دو جریان (مسیر) واکنش با یکدیگر بسیار متفاوت باشد، یکی از عبارت های معادله (6.37) ناپدید می شود و واکنش دارای مرتبه دوم یا سوم خواهد بود که اغلب به صورت تجربی مشاهده می شد. اگر سرعت ها قابل مقایسه باشند، ترتیب در [Н + ] کسری خواهد بود (از 1 تا 2).

بر اساس این داده ها و سایر داده ها، می توان نتیجه گرفت که محتمل ترین مکانیسم به شرح زیر است:

در جریان واکنش، پروتوناسیون سریع هیدرازوبنزن رخ می دهد که نیازی به هزینه های انرژی قابل توجهی برای فعال سازی ندارد. این مرحله اول است. در مرحله محدود کننده دوم، پروتونه شدن اتم نیتروژن دوم بدون فعال سازی قوی سیستم واکنش غیرممکن است، زیرا کشش قوی پیوند N-N و تغییر شکل ضروری است.

زوایای چهار وجهی -C در جهت افزایش قوی آنها، از آنجایی که

نزدیک تر شدن لازم است پ-و پ"مراکز واکنش هسته های فنیل. در نتیجه، حالت گذار (#) تنها تحت تاثیر پروتون دوم تشکیل می شود، که سیستم آروماتیک n هسته های بنزن را به یک غیر معطر، مزدوج، مشخصه st- هدایت می کند. پیچیده در واکنش های جایگزینی ساده در آرن ها (به مکانیسم های جایگزینی الکتروفیل و نوکلئوفیل در آرن ها مراجعه کنید).

مرحله محدود کردن نرخ از مرتبه اول در [b1] است. با این حال، اولین مرحله سریع برگشت پذیر است. اعمال قانون عمل جرم منجر به مرتبه دوم واکنش (6.36) نسبت به پروتون می شود. اگر سیستم قبلاً به شدت توسط اولین پروتون متصل فعال شده باشد، در آن صورت پروتون دوم وارد معادله جنبشی نمی شود (یا به عنوان جزئی از حلال وارد می شود) و ترتیب جنبشی واکنش (6.36) اولین واکنش در H خواهد بود. *.

بازآرایی بنزیدین بدون پروتون که در سال 1949 توسط کرولیک و لوکاشویچ کشف شد، بدون تفسیر نظری باقی ماند. در 80-130 درجه سانتیگراد در اتانول، استون یا بنزن در غیاب اسیدها اتفاق افتاد. متأسفانه، مشکلات در تعیین انرژی‌ها و آنتروپی‌های فعال‌سازی در واکنش‌های مرتبط با بازآرایی‌های درون مولکولی به فرد اجازه نمی‌دهد تا به طور جدی فرآیندهای فعال‌سازی و جنبه‌های ساختاری و انرژی حالت‌های گذار را مطالعه و اثبات کند. ظاهراً این شکاف ها به زودی برطرف خواهد شد.

مکانیسم واکنش های پلیمریزاسیون حالت پلیمری ماده بالاترین شکل عارضه مولکول ها است. با ویژگی هایی مانند نقش بسیار بزرگ و غالب تبدیلات ساختاری زنجیره های مولکولی و غربالگری فضایی مراکز واکنش، انتقال تدریجی از خواص فیزیکوشیمیایی به عملکرد مشخص می شود، در نتیجه چنین مولکول های پلیمری می توانند متابولیسم، تثبیت شوند. تغییرات مرتبط با عمل اتم ها و مولکول های اطراف، میدان های فیزیکی و غیره.

تنها مولکول های پلیمری، به دلیل تنوع ساختارهای فضایی، می توانند اساس پیچیده ترین پیوندهای مولکول های با ماهیت های شیمیایی مختلف باشند و دستگاه های بیولوژیکی موجودات زنده مانند فتوسنتزی، تنفسی، هموگلوبین، اکسیداتیو آنزیمی مبتنی بر سیتوکروم ها و غیره را ایجاد کنند. به همین دلیل مکانیسم‌های واکنش‌های تشکیل مولکول‌های پلیمری و مکانیسم‌های تجزیه (واپاشی) آن‌ها مورد توجه اولیه قرار دارند. مولکول های پلیمر را می توان به دو روش مختلف تشکیل داد - با کمک واکنش های پلیمریزاسیون و واکنش های تراکم.

واکنش پلیمریزاسیون- این برهمکنش دو یا چند مولکول از ترکیبات غیراشباع حاوی پیوندهای 71 ساده یا مزدوج یا حلقه‌هایی است که به راحتی باز می‌شوند. مونومرهاکه منجر به تشکیل دایمرها، تریمرها و در نهایت پلیمرهای بالا به دلیل تبدیل الکترون α، n با محلی سازی بعدی الکترون ها روی پیوندهای σ تازه ظهور می شود.

پلیمریزاسیون هرگز با حذف هیچ اتم یا گروه اتمی همراه نیست. برعکس، با اتصال اضافی قطعات به اصطلاح مولکول در انتهای پلیمر بالا همراه است. آغازگرهای پلیمریزاسیون

رادیکال های آزاد، آنیون ها ضعیف ترین اسیدهاو کاتیون‌هایی با خاصیت الکترون‌کشی بسیار بالا.

در این راستا، پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، آنیونی و کاتیونی متمایز می شود.

پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد آغازگر پلیمریزاسیون مولکولی است که منبع یک رادیکال آزاد است. بنابراین، H 2 0 2 (یا هر یک از مشتقات آن) می تواند باعث پلیمریزاسیون اتیلن شود. مکانیسم در چهار مرحله شرح داده شده است.

مرحله اول زوال آغازگر است:

مرحله دوم شروع پلیمریزاسیون توسط یک رادیکال آزاد است:

که روی آن آغازگر پیوند n را باز می کند، به یکی از اتم های پیوند n می پیوندد و n-الکترون دوم آزاد می شود و رادیکال آزاد پیچیده تری را تشکیل می دهد.

مرحله سوم می تواند بسیار طولانی و تکراری باشد (پ- 1) بار، که w درجه پلیمریزاسیون است. این مرحله از رشد زنجیره پلیمری:

در این حالت، یک الکترون آزاد (جفت نشده) به طور مداوم از اتم انتهایی پلیمر در حال رشد به یک مولکول جدید C 2 H 4 منتقل می شود.

مرحله چهارم شکستن زنجیره است. این فرآیند پلیمریزاسیون را به پایان می‌رساند، زیرا حمله تصادفی توسط هر ذره حاوی یک الکترون جفت‌نشده (OR، H، و غیره) یک پیوند a پایانی ایجاد می‌کند و رشد زنجیره را متوقف می‌کند، که نمی‌تواند بی‌نهایت باشد:

مرحله شکستن زنجیره یک فرآیند تصادفی است که می تواند در هر مقداری انجام شود پ- از واحد تا ده ها، صدها و هزاران بسیار. بنابراین، پلیمر به دست آمده در طول مولکول یکنواخت نیست، بلکه پلی پراکنده است. پلیمر با درجه پلیمریزاسیون متوسط ​​M cf مشخص می شود.

پلیمریزاسیون آنیونی قوی ترین پایه ها - آمیدهای فلز قلیایی، الکلات ها، ترکیبات ارگانومیزیم، ترکیبات آلی لیتیوم و غیره به عنوان آغازگر پلیمریزاسیون آلکن ها، دین های مزدوج عمل می کنند.

علاوه بر این، در مرحله رشد زنجیره، بار آنیونی پیوند n مولکول استایرن را به گونه‌ای قطبی می‌کند که انتهای مثبت دوقطبی مونومر آغاز شده را متصل می‌کند. در این مورد، یک کاربانیون در انتهای مولکول تازه متصل شده ظاهر می شود:

مرحله رشد زنجیره پلیمری در نهایت منجر به خاتمه زنجیره می شود (این را می توان با NH 3، آب انجام داد) و پلی استایرن با پلیمر بالا ایجاد می شود:

معادله جنبشی واکنش پلیمریزاسیون دارای نظم کسری است:

مرتبه دوم در استایرن به این معنی است که مرحله رشد زنجیره دو مولکولی است. این را می توان از واکنش شیمیایی بالا مشاهده کرد. زنجیره توسط حلال - مایع NH 3 خاتمه می یابد. پلیمریزاسیون آنیونی به طور گسترده ای در پلیمریزاسیون مشتقات اسید اکریلیک (اکریلونیتریل CH 2 = CH-C = N، استرها - آکریلات ها، متیل آکریلات ها، استایرن، کاپرولاکتام) استفاده می شود.

پلیمریزاسیون کاتیونی اسیدهای قوی و سوپراسیدها (اسیدهای پیچیده HBF 4، HO-BFj"، HSbF 6، و غیره) می توانند به عنوان آغازگر پلیمریزاسیون استفاده شوند.

به این ترتیب پلی ایزوبوتیلن در فناوری به دست می آید:

واکنش با BF 3 به عنوان آغازگر انجام می شود. افزودن H 2 0 یا الکل ها ضروری است. مرحله شروع (هسته شدن زنجیره) با افزودن یک پروتون همراه است:

رشد زنجیره ای (مرحله دوم) به دلیل قطبی شدن پیوند n مولکول جدید ایزوبوتیلن رخ می دهد، یعنی کربوکاتیون به عنوان یک معرف الکتروفیل عمل می کند. افزودن الکتروفیلیک کربوکاتیون به پیوند n رخ می دهد:

تا CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) شماره -CH 2 C (CH 3)،

مرحله خاتمه زنجیره اغلب زمانی اتفاق می افتد که با گیرنده پروتون (F" یا آنیون دیگری روبرو می شود:

مکانیسم‌های فعال‌سازی و حالت‌های گذار واکنش‌های پلیمریزاسیون کمی مورد مطالعه قرار گرفته‌اند.

پلیمریزاسیون هماهنگی در اوایل دهه 1950، K. V. Ziegler و D. Natta پیشنهاد دادند نوع جدیدآغازگرهای پلیمریزاسیون که آنها را پلیمریزاسیون هماهنگی می نامند. قابل درک است که پلیمریزاسیون توسط یک ترکیب پیچیده آغاز می شود که به طور کلی به مونومر متصل است. یکی از کاتالیزورهایی که نویسندگانش جایزه گرفتند جایزه نوبل، از مخلوط تری اتیل آلومینیوم و TiCl 4 تشکیل شده است. در نتیجه برهمکنش این اجزا، فرم کاتیونی TiClj تشکیل می شود

که باعث فرآیند پلیمریزاسیون کاتیونی می شود:

واکنش های چند تراکمی، مانند پلیمریزاسیون، منجر به پلیمرهای بالا می شود. چند متراکم شدن- این برهمکنش دو مولکول غیراشباع یا اشباع است که همراه با جابجایی بین مولکولی اتم هیدروژن یا حذف مولکول های پایدار (H 2 0، NH 3، CH3OH و غیره) و افزایش پی در پی در طول پلیمر است. مولکول نمونه ای از واکنش تراکم که منجر به پلیمرهای بالا نمی شود، واکنش آلدول و تراکم کروتونیک آلدئیدها در یک محیط قلیایی است.

مکانیسم تراکم آلدول مکانیسم افزودن هسته دوست را در گروه کربونیل تکرار می کند. فرض بر این است که شکل یونیزه شده وینیل اتر، آنیون وینیلات، که در نتیجه انولیزاسیون آلدهید و تجزیه اسید متعاقب آن تشکیل می شود، به عنوان یک هسته دوست عمل می کند:

بار منفی در آنیون وینیلات در نتیجه همجوشی n,n

تراکم کروتونیک مکانیسم مشابهی دارد، اما با از بین بردن آب هنگام گرم شدن محلول قلیایی آلدهید همراه است.

به طور مشابه، تراکم آلدول-کروتونیک در کتون ها، در مخلوط آلدئیدها و کتون ها رخ می دهد.

مکانیسم‌های واکنش‌های اکسیداسیون و کاهش ترکیبات آلی. این نوع واکنش یکی از کم مطالعه‌ترین واکنش‌ها در میان انواع دیگر واکنش‌ها از جمله در ترکیبات معدنی است. این وضعیت اغلب با پیچیدگی بسیار بالایی از واکنش های ردوکس همراه است. هنگامی که آنها رخ می دهند، نه تنها انتقال درون و بین مولکولی یک الکترون منفرد اغلب انجام می شود، بلکه انتقال یک پروتون و سایر ذرات اتمی-مولکولی نیز انجام می شود. از واکنش احیا یون پرمنگنات در یک محیط اسیدی

مشاهده می شود که این یک واکنش چند مرحله ای است. کاهش Mn0 4 از چندین حالت اکسیداسیون میانی عبور می کند (+6، +5، +4، +3)، که مربوط به ذرات کاملاً تعریف شده Mn0 4، Mn0 4 ~، Mn0 2+، Mn 4+، Mn 3+، دو مورد از آنها Mn0 4 ~ و MlO 2 * هنوز مورد مطالعه قرار نگرفته اند.معمولا آنیون ها (SG, VG, Cr 2 0 4 " و غیره) توسط پرمنگنات اکسید می شوند که به عنوان لیگاند با توجه به اشکال کاتیونی منگنز عمل می کنند. ، کاتیون ها (Fe 2 + ، Sn 2 Mn 2 Cr 2 + و غیره) و مولکول های آلی از متنوع ترین طبیعت (الکل ها، کربوهیدرات ها، مشتقات تیو، آمین ها و غیره). بسته به ماهیت عامل کاهنده، اشکال مختلف هماهنگی (ترکیبات پیچیده) بین یون پرمنگنات و عامل احیا کننده - لیگاند ایجاد می شود که تحت اکسیداسیون قرار می گیرد و در آن پیوندهای شیمیایی - پل هایی بین حامل الکترون های اضافی (عامل کاهنده) ایجاد می شود. و عامل اکسید کننده، که از طریق آن انتقال الکترون به مرکز هماهنگی اکسیدان انجام می شود. بنابراین، در یک محیط بسیار اسیدی با غلظت بالا از SG، که تحت اکسیداسیون با کمک KMn0 4 قرار می گیرد، اشکال کلرید اسیدی از نوع C1-Mn0 3، C1 2 Mn0 2، MnC1 4 و غیره به وجود می آیند. که به شدت ناپایدار هستند و بنابراین مطالعه نشده اند. برخی از آنها به راحتی تجزیه می شوند، به عنوان مثال، به C1 2 و Mn0 2، C1 2 و MnC1 2.

در مورد اکسیداسیون ترکیبات آلی، مشکل اساسا پیچیده تر است. مفهوم اکسیداسیون - احیا ترکیبات آلی، به طور دقیق تر اتم کربن، در مقایسه با اکسیداسیون ترکیبات معدنی چندان واضح نیست.

در به اصطلاح اکسیداسیون اتم کربن در مولکول های آلی، انتقال کامل الکترون ها، همانطور که در تعریف فرآیند ردوکس و معادله (6.38) لازم است، رخ نمی دهد. در مواردی که اعتقاد بر این است که اتم کربن اکسید شده است، تنها تغییر جزئی در قطبیت پیوند شیمیایی C-X وجود دارد.

همچنین هیچ تغییر کمی در محیط هماهنگی اتم کربن وجود ندارد. این از واکنش ها مشخص است

تفاوت در توانایی اکسیداسیون اشکال هیدراته و دهیدراته ترکیبات کربن با اکسیژن به طور قطع مشخص نیست.

ورود یک اتم اکسیژن به پیوند C-H قطبیت آن را از تقریباً صفر به 3.66 * 10-30 C متر برای الکل ها، 8.32-10-30 C برای آلدئیدها و کتون ها تغییر می دهد.

یک پدیده مشابه زمانی رخ می دهد که C-H با C-F، C-C1، C-Br و C-1 جایگزین شود. در تمام این موارد فرض می شود که اتم کربن اشباع اکسید شده است. برعکس، حذف اتم های هالوژن یا اکسیژن از محیط هماهنگی اتم کربن را کاهش می گویند. مشروط بودن چنین نمایش‌هایی کاملاً آشکار است، زیرا هیچ فرآیند اکسیداسیون-کاهشی صریحی وجود ندارد، که با از دست دادن یا کسب تعداد صحیحی از الکترون‌ها اندازه‌گیری می‌شود.

در به کارگیری مفهوم "حالت اکسیداسیون" برای کربن مشکلات زیادی وجود دارد. این فقط برای ترکیبات یونی یا بسیار قطبی که می توانند از نظر ذهنی به ترکیبات یونی تبدیل شوند اعمال می شود:

چنین روشی با یک مولکول اسید سولفوریک به ما امکان می دهد ثابت کنیم که حالت اکسیداسیون اتم S در آن +6 است. در این مورد نیز یک قرارداد وجود دارد، زیرا حالت اکسیداسیون +1 همیشه به اتم هیدروژن و -2 به اتم اکسیژن اختصاص داده می شود. کاهش اتم S در H 2 S0 4 می تواند به صورت الکتروشیمیایی در کاتد اتفاق بیفتد و در نتیجه H 2 S0 3 , H 2 S0 2 و بسیاری از ذرات دیگر تا H 2 S تشکیل شود که در آن حالت اکسیداسیون گوگرد اتم -2 است. در این حالت، کاهش هماهنگی پیرامون اتم گوگرد را از 4 به 2 تغییر می‌دهد. کل زنجیره تبدیل‌های ردوکس اتم S را می‌توان بر روی آند به ترتیب معکوس انجام داد، که با H2S شروع می‌شود. برگشت‌پذیری واکنش‌های اکسیداسیون - کاهش بسیاری از ترکیبات معدنی. در مقابل، به اصطلاح تبدیلات ردوکس ترکیبات کربن در اوراق قرضه C-Xغیر قابل برگشت

همانطور که مشخص است، برای یکسان سازی واکنش های پیچیده اکسیداسیون-کاهش، واکنش به دو فرآیند الکترودی تقسیم می شود - اکسیداتیو در آند و کاهش در کاتد، حتی اگر اجرای آنها در یک سلول گالوانیکی غیرممکن باشد. بنابراین، واکنش اکسیداسیون Fe 2+ با پرمنگنات در یک محیط اسیدی به شرح زیر است:

تعداد الکترون هایی که از عامل کاهنده به عامل اکسید کننده عبور می کنند توسط بارهای ذرات در سمت چپ و راست تعیین می شود.

با اکسیداسیون کامل متانول با دی اکسید منگنز در یک محیط اسیدی، داریم:

از این مثال، می توان دریافت که برای اکسیداسیون CH 3 OH به CO 2، "حذف" مورد نیاز است. 6 تا سالو نه 7، همانطور که بر اساس حالت اکسیداسیون صفر اتم کربن در CH 3 OH لازم است.

برای واکنش اکسیداسیون H 2 C \u003d 0 با دی اکسید منگنز، می توانیم بنویسیم:

از این رو نتیجه می شود که برای اکسیداسیون فرمالدئید "حذف" لازم است 4e~.مشاهده می شود که دو الکترون توسط هیدروژن H 2 CO و دو الکترون توسط کربن گروه کربونیل اهدا می شود. در نتیجه، در CH 3 OH، کربن یک بار، و در H2CO، یعنی در آلدئیدها و کتون ها، دو بار اکسید می شود.

در اسیدهای کربوکسیلیک R-COOH، کربن گروه کربوکسیل سه بار اکسید می شود. حالت اکسیداسیون اتم کربن از +1 در الکل ها به +4 در CO 2 می رسد.

تعیین وضعیت اکسیداسیون رسمی کربن در آلکن ها، آلکین ها و آرن ها بسیار جالب است. استفاده از اکسیداسیون کامل آنها به CO 2 و H 2 0 با استفاده از Mn0 2 نشان می دهد که صرف نظر از حالت هیبریدی اتم کربن و نوع پیوند شیمیایی (a پ)درجه اکسیداسیون اتم C در هیدروکربن ها صفر است (اکسیداسیون اتم C نیاز به حذف 40 اینچ از اتم H نیز صفر است.

استفاده از رویکرد ردوکس فوق برای مطالعه هالوآلکیل ها نشان می دهد که در CH 3 G، CH 2 G 2 ، CIS 3 و SG 4 اتم کربن نیز اکسید شده و حالت اکسیداسیون از 1+ تا 4+ متغیر است. در عین حال، انجام واکنش های الکترودی برای اکسیداسیون مشتقات هیدروکربن های حاوی نیتروژن، گوگرد و فسفر امکان تعیین درجه اکسیداسیون این اتم ها را فراهم نمی کند. در تیو الکل ها و تیواترها برای هر دو اتم C و S برابر با صفر است.

در حال حاضر می توان بیان کرد که اکسیداسیون در یک سری از ترکیبات آلییک فرآیند پنهان حرکت چگالی الکترون از یک اتم کربن به یک اتم اکسیژن یا هالوژن است. بهبوددر این سری به معنای فرآیند تبدیل پیوندهای C-O، C \u003d 0 و C-G به پیوندهای C-H با حرکت معکوس چگالی الکترون به اتم کربن است. مکانیسم واکنش های اصلی اکسیداسیون را در نظر بگیرید.

از واکنش های اکسیداسیون معمول در تعدادی از ترکیبات آلی، جالب ترین آنها عبارتند از:

دی هیدروکسیلاسیون اکسیداتیو آلکن ها

شکست اکسیداتیو پیوندهای n در آلکن ها و آرن ها توسط ازن

اکسیداسیون گروه های آلکیل در آرن ها به کربوکسیل

و انواع مختلفاکسیداسیون کاتالیزوری

دی هیدروکسیلاسیون اکسیداتیو آلکن ها. این روش برای سنتز گلیکول از آلکن ها استفاده می شود. به عنوان عوامل اکسید کننده، از محلول قلیایی KMn0 4 یا اسید پرفورمیک HCOOOH استفاده می شود (مخلوطی از HCOOH بی آب و 30٪ H 2 0 2 به جای آن گرفته می شود).

با پرمنگنات، واکنش منجر به افزودن i/ms هر دو گروه هیدروکسیل در صورت مصرف یک آلکن حلقوی می شود. فرض بر این است که

MlO * که به MnO * بازیابی می شود، یک واسطه ناپایدار را به عنوان یک ترکیب واسطه تشکیل می دهد - یک استر گلیکول و اسید پرمنگانیک:

هیچ چیز در مورد مکانیسم الکترونیکی این واکنش شناخته نشده است.

انتقال یک اتم اکسیژن به پیوند n به وضوح در اکسیداسیون آلکن ها با اسید پرفورمیک مشاهده می شود. فرض بر این است که ترکیبات اپوکسی (اکسیدهای آلکن) در ابتدا تشکیل می شوند، که سپس با H 2 0 واکنش می دهند تا به اصطلاح اکسیران را بشکنند.

چرخه *G.O:

تجزیه اکسیداتیو توسط ازن. واکنش با ازن با شکافتن هر دو جزء (l و a) پیوند دوگانه C=C ادامه می یابد. ازن که پتانسیل ردوکس بسیار بالایی دارد (E\u003d +2.07 V) و پایداری کم، ابتدا در پیوند n می پیوندد، و سپس جزء st پیوند دوگانه را می شکند و یک هتروسیکل پنج عضوی حاوی سه اتم اکسیژن در چرخه، از جمله زنجیره پراکسید را تشکیل می دهد:

اوزونیدها مایعات روغنی هستند که به راحتی منفجر می شوند. آنها جدا نیستند، بلکه تحت اثر هیدرولیتیک آب قرار می گیرند. از واکنش ازنولیز برای تعیین محل پیوند دوگانه در زنجیره کربن استفاده می شود. زمانی که کتون‌ها و آلدئیدهای تشکیل‌شده در طی اوزونولیز شناسایی و اندازه‌گیری شوند، انجام این کار آسان است. این روش برش اکسیداتیو آلکن ها خوب است زیرا بر خلاف سایر عوامل اکسید کننده، محصولات جانبی تولید نمی کند.

اکسیداسیون گروه های آلکیل در آرن ها. اکسیداسیون آلکیل بنزنها روش اصلی برای سنتز اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک است:

به عنوان عوامل اکسید کننده، یک محلول قلیایی داغ از KMn0 4، یک مخلوط کروم (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4 ) رقیق شده با HN0 3 استفاده می شود. همانطور که مشخص است، آلکان ها و بنزن نسبت به این عوامل اکسید کننده بی اثر هستند. با این حال، به دلیل فعال شدن پیوند C-H در موقعیت a به حلقه بنزن، پیوند در واکنش اکسیداسیون فعال می شود.

افزایش قطبیت این پیوند اجازه می دهد تا یک پل هیدروژنی با عامل اکسید کننده تشکیل شود، که به عنوان یک رسانا ضروری است، که از طریق آن یک الکترون از مدار پیوند h? و به اتم مرکزی عامل اکسید کننده خارج می شود:

پس از حذف یک الکترون، یک پروتون از مولکول آلکیل بنزن خارج می شود. علاوه بر این، می‌توان مسیر معمول واکنش را فرض کرد: رادیکال آزاد آلکیل بنزن با اکسیژن اتمی که در طی تجزیه MnO2 در یک محلول قلیایی آزاد می‌شود، تعامل می‌کند:

فرآیندهای اکسیداتیو شامل ترکیبات آلی منبع انرژی برای گیاهان و حیوانات هستند: مطالعه دقیق آنها حیاتی است.

اکسیداسیون ترکیبات آلی در سطح سلولی تنها با مشارکت آنزیم ها اتفاق می افتد. به دلیل پیچیدگی بالای فرآیندهای آنزیمی، مکانیسم آنها به خوبی شناخته نشده است. تا زمانی که جزئیات مکانیسم، از جمله استوکیومتری و فعال‌سازی، برای واکنش‌های اکسیداسیون آلی ساده، از جمله موارد ذکر شده در بالا شناخته نشود، قابل مطالعه نیست.

واکنش های هیدروژناسیون و هیدروژن زدایی. علیرغم اینکه اینها

واکنش‌ها واکنش‌های ردوکس هستند، همه آنها نیستند. بنابراین، هیدروژناسیون ترکیبات غیراشباع با هر نوع پیوند n یک اکسیداسیون-کاهش نیست، زیرا درجه اکسیداسیون اتم های کربن و هیدروژن در همه هیدروکربن ها صفر است، یعنی یکسان است. درجه اکسیداسیون اتم های هیدروژن H 2 یا هیدروژن اتمی فعال H نیز در طول هیدروژناسیون تغییر نمی کند.

واکنش های ذکر شده در بالا را می توان به واکنش های اشباع میل ترکیبی شیمیایی اتم کربن در هیدروکربن های غیراشباع نسبت داد.

واکنش‌های ردوکس، همانطور که در بخش قبلی این فصل آمده است، شامل واکنش‌های هیدروژناسیون الکل‌ها، آلدئیدها (کتون‌ها)، اسیدهای کربوکسیلیک و هیدروژن زدایی الکل‌ها می‌شود.

علیرغم تفاوت بین این دو نوع واکنش هیدروژناسیون، مکانیسم های آنها اشتراکات زیادی دارند. هر دو نوع واکنش هیدروژناسیون، واکنش های اشباع میل ترکیبی شیمیایی هستند. واکنش دهنده در آنها هیدروژن فعال H است که یا در واکنش شیمیایی تجزیه آمالگام ها، هیدریدها یا کاهش H* در محلول های اسیدی ایجاد می شود یا از کره هماهنگی کمپلکس ها (هیدریدهای فلز پلاتین) و مراکز فعال منتقل می شود. کاتالیزورهای ناهمگن (نیکل رینی، پلاتین سیاه، پالادیوم و غیره).

در تک نگاری منحصر به فرد K. Ingold "مبانی نظری شیمی آلی"، مکانیسم های این نوع واکنش ها و همچنین واکنش های اکسیداسیون در نظر گرفته نشده است، یعنی تا پایان دهه 60، این واکنش ها هنوز مورد مطالعه قرار نگرفته بود.

هیدروژناسیون یک پیوند TC در آلکن ها یک واکنش گرمازا است. در طول هیدروژناسیون، به طور متوسط ​​حدود 125 کیلوژول بر مول آزاد می شود. واکنش‌های آلکین‌ها برای آشکار کردن مکانیسم هیدروژناسیون پیوند n از اهمیت قابل توجهی برخوردار است. این دومی را می توان گام به گام به آلکن هیدروژنه کرد. در این مورد، منابع مختلف هیدروژن هر دو را می دهند سیس- یا trinsapken:

واکنش‌هایی که منجر به تشکیل تنها یکی از ایزومرهای ممکن می‌شود، استریوسکتیو نامیده می‌شوند. تشکیل g/1/s-butene-2 ​​در طول هیدروژناسیون بر روی کاتالیزورها (به طور خاص Pd آماده شده یا روی نیکل بورید) به این معنی است که واکنش هیدروژناسیون به صورت سه مولکولی انجام می شود، زمانی که یک مولکول آلکین خطی یک جفت اتم هیدروژن فعال را پیدا می کند. سطح کاتالیزور

هیدروژناسیون بنزن، آلکیل بنزن ها و آرن های پیچیده تر روی نیکل ریز تقسیم شده (نیکل رینی) یا روی کاتالیزورهای Pd-، Pt- رخ می دهد. فرآیند هیدروژناسیون بنزن (آرن ها) و مکانیسم آن با هیدروژناسیون آلکین ها و آلکن ها در پیچیدگی بیشتری متفاوت است. با توجه به نظریه ساختاری کاتالیز توسط A. A. Balandin، که مفهوم مولتیپلت ها را به عنوان مراکز فعال با میل غیر اشباع شیمیایی بالا توسعه داد و به مجموعه های ساختاری خاصی (چند مولتی) گروه بندی کرد، مولکول بنزن در سطح کاتالیزور برای یک مولتی که مطابق با آن است، "جستجو" می کند. ساختار آن (شکل 6.8). فعال شدن مولکول بنزن که به صورت مرحله ای هیدروژنه می شود

به احتمال زیاد شامل تخریب ساختار الکترونیکی بنزن معطر با پیوندهای C-"C معادل یک و نیم چندگانه و تبدیل مولکول به حالتی نزدیک به 1،3،5-سیکلوهگزاترین است. این به 150 کیلوژول بر مول نیاز دارد. فعال‌سازی از این نوع می‌تواند روی یک مولتی متشکل از سه مرکز قوی n-پذیرنده، که قادر به پلاریزه کردن n-ابر متقارن مولکول اولیه است، رخ دهد، به طوری که چگالی الکترون n بر روی پیوندهای C-C 1،3،5 متمرکز شود.

مولکول H 2 همچنین به فعال سازی مرتبط با کشش قوی پیوند H-H نیاز دارد. شکست کامل این پیوند 435 کیلوژول بر مول را جذب می کند. آی تی

برنج. 6.8. یکی از چندگانه های روی سطح کاتالیزور در هیدروژناسیون بنزن: (x) - مکان های فعال کاتالیزور

مصرف انرژی بسیار بالا بنابراین، کشش اتصالات H-Hممکن است با پارگی کامل آن همراه نباشد. مناسب ترین حالت برای واکنش هیدروژناسیون C 6 H 6 حالت گذار چهار مرکزی است که در شکل 1 نشان داده شده است. 6.8. احتمالاً از نظر انرژی کمترین میزان خواهد بود. هیدروژنه شدن بنزن به سیکلوهگزادین (مرحله اول) از نظر انرژی نامطلوب است و نیاز به هزینه 20 کیلوژول بر مول دارد، یعنی واکنش گرماگیر است. هیدروژناسیون دومین و سومین پیوند n سیکلوهگزادین از نظر انرژی مطلوب است و با انتشار (108 + 114) کیلوژول بر مول همراه است.

واکنش های هیدروژن زدایی سیکلوهگزان و مشتقات آن بر روی همان کاتالیزورهایی رخ می دهد که در سنتز آنها از آرن ها در طول هیدروژناسیون استفاده می شود. حالت های گذار واکنش های تشکیل پیوندهای n اول، دوم و سوم آنهایی را که در طول هیدروژناسیون تحقق می یابد تکرار می کند. این به دلیل برگشت پذیری واکنش های هیدروژناسیون کاتالیستی است:

نظریه چندگانه Balandin نیز در اینجا اعمال می شود.

واکنش‌های هیدروژن زدایی آلکان‌ها به آلکن‌ها و دنن‌های مزدوج که روی کاتالیزورهای اکسیدی رخ می‌دهند، بسیار جالب توجه است (A1 2 0 3، کر 2 0 3 مخلوط با اکسیدهای دیگر). عمل یک کاتالیزور اکسید به انتزاع یک اتم هیدروژن توسط محل فعال کاتالیزور کاهش می یابد:

بنابراین، بوتادین-1،3 از بوتیلن و //-بوتان، و ایزوپرن (2-متیل بوتادین-1،3) از ایزوپنتان تشکیل می شود:

دیین های کونژوگه به ​​طور گسترده در تولید لاستیک و سایر مواد با ارزش استفاده می شود.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

واکنش های اضافه

چنین واکنش هایی مشخصه ترکیبات آلی حاوی پیوندهای متعدد (دو یا سه گانه) است. واکنش های این نوع شامل واکنش های افزودن هالوژن ها، هالیدهای هیدروژن و آب به آلکن ها و آلکین ها است.

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

واکنش های برش (از بین بردن).

اینها واکنش هایی هستند که منجر به تشکیل پیوندهای متعدد می شوند. هنگام جدا کردن هالیدهای هیدروژن و آب، گزینش پذیری خاصی از واکنش مشاهده می شود که توسط قانون Zaitsev توضیح داده شده است، که طبق آن یک اتم هیدروژن از اتم کربنی که در آن اتم های هیدروژن کمتری وجود دارد، جدا می شود. نمونه واکنش

CH3-CH(Cl)-CH2 -CH3 + KOH →CH3 -CH=CH-CH3 + HCl

پلیمریزاسیون و پلی تراکم

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

ردوکس

شدیدترین واکنش های اکسیداتیو احتراق است، واکنشی که مشخصه همه کلاس های ترکیبات آلی است. در این حالت، بسته به شرایط احتراق، کربن به C (دوده)، CO یا CO 2 اکسید می شود و هیدروژن به آب تبدیل می شود. با این حال، واکنش‌های اکسیداسیون که در شرایط بسیار ملایم‌تری نسبت به احتراق انجام می‌شوند، مورد توجه شیمیدان‌های آلی است. عوامل اکسید کننده مورد استفاده: محلول های Br2 در آب یا Cl2 در CCl4. KMnO 4 در آب یا اسید رقیق؛ اکسید مس؛ هیدروکسیدهای تازه رسوب شده نقره (I) یا مس (II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

استری کردن (و واکنش هیدرولیز معکوس آن)

R 1 COOH + HOR 2 H +  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. طبقه بندی واکنش های آلی بر اساس مکانیسم. مثال ها.

مکانیسم واکنش شامل شرح گام به گام جزئیات واکنش های شیمیایی است. در عین حال مشخص می شود که کدام پیوندهای کووالانسی، به چه ترتیب و به چه صورت شکسته شده اند. تشکیل پیوندهای جدید در جریان واکنش را به همان اندازه با دقت توصیف کنید. با توجه به مکانیسم واکنش، ابتدا به روش شکستن پیوند کووالانسی در مولکول واکنش دهنده توجه می شود. دو راه وجود دارد - همولیتیک و هترولیتیک

واکنش های رادیکالبا شکست همولیتیک (رادیکال) پیوند کووالانسی ادامه دهید:

پیوندهای کووالانسی غیر قطبی یا کم قطبی (C-C، N-N، C-H) در دمای بالا یا تحت تأثیر نور دچار پارگی رادیکال می شوند. کربن موجود در رادیکال CH 3 دارای 7 الکترون بیرونی است (به جای لایه هشتگانه پایدار در CH 4). رادیکال ها ناپایدار هستند، آنها تمایل دارند الکترون از دست رفته را جذب کنند (تا یک جفت یا تا یک هشت). یکی از راه‌های تشکیل محصولات پایدار، دیمریزاسیون (ترکیب دو رادیکال) است:

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3،

H + H H : ن.

واکنش های رادیکال - به عنوان مثال، واکنش های کلرزنی، برم زایی و نیتراسیون آلکان ها عبارتند از:

واکنش های یونی با شکست پیوند هترولیتیک رخ می دهد. در این مورد، یون های آلی کوتاه مدت به طور متوسط ​​تشکیل می شوند - کربوکاتیون ها و کربنیون ها - با بار روی اتم کربن. در واکنش های یونی، جفت الکترون اتصال جدا نمی شود، بلکه به طور کامل به یکی از اتم ها می رسد و آن را به یک آنیون تبدیل می کند:

پیوندهای قطبی قوی (H-O، C-O) و به راحتی قابل قطبش (C-Br، C-I) مستعد برش هترولیتیک هستند.

تمیز دادن واکنش های هسته دوست (هسته دوست- به دنبال هسته، مکانی با کمبود الکترون) و واکنش های الکتروفیلیک (الکتروفیلبه دنبال الکترون می گردند). این بیانیه که این یا آن واکنش هسته دوست یا الکتروفیل است، به طور مشروط همیشه به معرف اشاره دارد. معرف- ماده ای با ساختار ساده تر در واکنش شرکت می کند. لایهماده اولیه با ساختار پیچیده تر است. ترک گروهیک یون قابل جابجایی است که به کربن پیوند خورده است. محصول واکنش- ماده جدید حاوی کربن (که در سمت راست معادله واکنش نوشته شده است).

به معرف های نوکلئوفیلیک(نوکلئوفیل ها) شامل یون های دارای بار منفی، ترکیباتی با جفت الکترون های تنها، ترکیباتی با پیوندهای دوگانه کربن-کربن است. به معرف های الکتروفیلیک(الکتروفیل ها) شامل یون های با بار مثبت، ترکیبات با پوسته های الکترونی پر نشده (AlCl 3، BF 3، FeCl 3)، ترکیبات با گروه های کربونیل، هالوژن ها هستند. الکتروفیل هر اتم، مولکول یا یونی است که بتواند یک جفت الکترون را در فرآیند تشکیل یک پیوند جدید بپذیرد. نیروی محرکه واکنش های یونی برهمکنش یون های دارای بار مخالف یا قطعات مولکول های مختلف با بار جزئی (+ و -) است.

نمونه هایی از واکنش های یونی در انواع مختلف.

جایگزینی هسته دوست :

جایگزینی الکتروفیلیک :

افزودن هسته دوست (اول CN - می پیوندد، سپس H +):

افزودن الکتروفیلیک (اول H + می پیوندد، سپس X -):

حذف تحت عمل نوکلئوفیل ها (بازها) :

حذف در عمل الکتروفیل ها (اسیدها) :

واکنش ها مواد آلیبه طور رسمی می توان به چهار نوع اصلی تقسیم کرد: جایگزینی، افزودن، حذف (حذف) و بازآرایی (ایزومریزاسیون).

بدیهی است که کل انواع واکنش های ترکیبات آلی را نمی توان به طبقه بندی پیشنهادی تقلیل داد (به عنوان مثال، واکنش های احتراق). با این حال، چنین طبقه بندی به ایجاد قیاس با واکنش هایی که قبلاً برای شما آشنا هستند و بین مواد معدنی رخ می دهد کمک می کند.

به عنوان یک قاعده، ترکیب آلی اصلی درگیر در واکنش نامیده می شود لایه، و جزء دیگر واکنش مشروط به عنوان در نظر گرفته می شود معرف.

واکنش های جایگزینی

واکنش های جایگزینی- اینها واکنش هایی هستند که منجر به جایگزینی یک اتم یا گروهی از اتم ها در مولکول اصلی (سوبسترا) با اتم ها یا گروه هایی از اتم های دیگر می شود.

واکنش های جایگزینی شامل ترکیبات اشباع و معطر مانند آلکان ها، سیکلوآلکان ها یا آرن ها می شود. اجازه دهید نمونه هایی از این گونه واکنش ها را بیان کنیم.

تحت تأثیر نور، اتم های هیدروژن در یک مولکول متان را می توان با اتم های هالوژن، به عنوان مثال، با اتم های کلر جایگزین کرد:

مثال دیگری از جایگزینی هیدروژن با هالوژن، تبدیل بنزن به برموبنزن است:

معادله این واکنش را می توان متفاوت نوشت:

با این شکل از نوشتن معرف ها, کاتالیزور, شرایط واکنشبالای فلش بنویسید و محصولات واکنش معدنی- در زیر آن.

واکنش های اضافه

واکنش های اضافهواکنش هایی هستند که در آن دو یا چند مولکول از واکنش دهنده ها در یک مولکول ترکیب می شوند.

ترکیبات غیراشباع مانند آلکن ها یا آلکین ها وارد واکنش های افزودن می شوند. بسته به اینکه کدام مولکول به عنوان یک معرف عمل می کند، هیدروژناسیون (یا احیا)، هالوژناسیون، هیدروهالوژناسیون، هیدراتاسیون و سایر واکنش های افزودنی متمایز می شوند. هر کدام از آنها شرایط خاصی را می طلبد.

1. هیدروژناسیون- واکنش افزودن یک مولکول هیدروژن به یک پیوند چندگانه:

2. هیدروهالوژناسیون- واکنش افزودن هالید هیدروژن (هیدروکلرینه):

3. هالوژناسیون- واکنش افزودن هالوژن:

4. بسپارش- نوع خاصی از واکنش های افزودن، که طی آن مولکول های یک ماده با وزن مولکولی کوچک با یکدیگر ترکیب می شوند تا مولکول های یک ماده با وزن مولکولی بسیار بالا - ماکرومولکول ها را تشکیل دهند.

واکنش های پلیمریزاسیون- اینها فرآیندهای ترکیب بسیاری از مولکول های یک ماده با وزن مولکولی کم (مونومر) به مولکول های بزرگ (ماکرو مولکول) یک پلیمر است.

نمونه ای از واکنش پلیمریزاسیون، تولید پلی اتیلن از اتیلن (اتن) تحت تاثیر اشعه ماوراء بنفش و آغازگر پلیمریزاسیون رادیکال R است.

پیوند کووالانسی که مشخصه‌ترین ترکیبات آلی است، زمانی تشکیل می‌شود که اوربیتال‌های اتمی روی هم قرار می‌گیرند و جفت‌های الکترون مشترک تشکیل می‌شوند. در نتیجه یک اوربیتال مشترک با دو اتم تشکیل می شود که یک جفت الکترون مشترک روی آن قرار دارد. هنگامی که پیوند شکسته می شود، سرنوشت این الکترون های رایج می تواند متفاوت باشد.

انواع ذرات راکتیو در شیمی آلی

یک اوربیتال با یک الکترون جفت نشده متعلق به یک اتم می تواند با اوربیتال اتم دیگری که حاوی یک الکترون جفت نشده نیز باشد همپوشانی داشته باشد. اینجاست که آموزش صورت می گیرد پیوند کووالانسی با مکانیسم تبادل:

مکانیسم تبادل برای تشکیل پیوند کووالانسی در صورتی محقق می شود که یک جفت الکترون مشترک از الکترون های جفت نشده متعلق به اتم های مختلف تشکیل شود.

فرآیند مخالف تشکیل پیوند کووالانسی توسط مکانیسم تبادل است قطع ارتباطکه در آن یک الکترون به هر اتم می رود. در نتیجه، دو ذره بدون بار با الکترون های جفت نشده تشکیل می شود:

چنین ذرات نامیده می شود رادیکال های آزاد.

رادیکال های آزاد- اتم ها یا گروه هایی از اتم ها که الکترون های جفت نشده دارند.

واکنش های رادیکال آزادواکنش هایی هستند که تحت عمل و با مشارکت رادیکال های آزاد رخ می دهند.

در دوره شیمی معدنی، اینها واکنش های متقابل هیدروژن با اکسیژن، هالوژن ها، واکنش های احتراق هستند. واکنش های این نوع با سرعت بالا، انتشار مقدار زیادی گرما مشخص می شود.

پیوند کووالانسی نیز می تواند تشکیل شود مکانیسم دهنده-پذیرنده. یکی از اوربیتال‌های یک اتم (یا آنیون)، که شامل یک جفت الکترون تنها است، با یک اوربیتال پر نشده اتم (یا کاتیون) دیگر که دارای یک اوربیتال پر نشده است، همپوشانی دارد، در حالی که تشکیل می‌شود. پیوند کووالانسی، مثلا:

شکستن پیوند کووالانسیمنجر به تشکیل ذرات با بار مثبت و منفی می شود. از آنجایی که در این حالت هر دو الکترون از یک جفت الکترون مشترک با یکی از اتم ها باقی می مانند، اتم دیگر یک اوربیتال پر نشده می گیرد:

در نظر گرفتن تفکیک الکترولیتیاسیدها:

به راحتی می توان حدس زد که یک ذره دارای جفت الکترون تنها R: -یعنی یک یون با بار منفی به سمت اتم های دارای بار مثبت یا اتم هایی که حداقل یک بار مثبت جزئی یا موثر روی آنها وجود دارد جذب می شود. ذرات با جفت الکترون های تنها را عوامل هسته دوست می نامند(هسته - "هسته"، قسمت با بار مثبت اتم)، یعنی "دوستان" هسته، یک بار مثبت.

هسته دوست ها(Nu) - آنیون‌ها یا مولکول‌هایی که دارای یک جفت الکترون هستند که با بخش‌هایی از مولکول‌ها که بار مثبت مؤثر روی آن متمرکز است، برهمکنش می‌کنند.

نمونه هایی از نوکلئوفیل ها: Cl - (یون کلرید)، OH - (آنیون هیدروکسید)، CH 3 O - (آنیون متوکسید)، CH 3 COO - (آنیون استات).

ذراتی که دارند اوربیتال پر نشدهبرعکس، تمایل به پر کردن آن دارد و بنابراین به مناطقی از مولکول ها جذب می شود که در آن تراکم الکترون افزایش یافته، بار منفی، یک جفت الکترون مشترک وجود دارد. آن ها هستند الکتروفیل ها، "دوستان" الکترون، بار منفی یا ذرات با چگالی الکترون افزایش یافته است.

الکتروفیل ها- کاتیون ها یا مولکول هایی که دارای یک اوربیتال الکترونی پر نشده هستند و تمایل دارند آن را با الکترون پر کنند، زیرا این امر منجر به پیکربندی الکترونیکی مطلوب اتم می شود.

هر ذره ای الکتروفیل با اوربیتال خالی نیست. بنابراین، به عنوان مثال، کاتیون های فلز قلیایی دارای پیکربندی گازهای بی اثر هستند و تمایلی به کسب الکترون ندارند، زیرا آنها میل الکترونی پایینی دارند. از اینجا می توان نتیجه گرفت که علیرغم وجود یک اوربیتال پر نشده، چنین ذراتی الکتروفیل نخواهند بود.

مکانیسم های واکنش اصلی

سه نوع اصلی ذرات در حال واکنش وجود دارد - رادیکال های آزاد، الکتروفیل ها، هسته دوست ها- و سه نوع مکانیسم واکنش مربوطه:

رادیکال آزاد؛

الکتروفیلیک؛

نولئوفیلیک.

علاوه بر طبقه بندی واکنش ها بر اساس نوع ذرات واکنش دهنده، در شیمی آلی نیز وجود دارد. چهار نوع واکنشبا توجه به اصل تغییر ترکیب مولکول ها: الحاق, جایگزینی, جدا شدن، یا حذف (از انگلیسی برای از بین بردن - حذف، تقسیم کردن) و تنظیم مجدد. از آنجایی که افزودن و جایگزینی می تواند تحت عمل هر سه نوع گونه واکنشی رخ دهد، چندین مکانیسم واکنش اصلی را می توان متمایز کرد.

1. جایگزینی رادیکال های آزاد:

2. افزودن رادیکال آزاد:

3. جایگزینی الکتروفیل:

4. افزودن الکتروفیلیک:

5. افزودن هسته دوست:

علاوه بر این، واکنش های برش یا حذف را که تحت تأثیر ذرات هسته دوست - بازها انجام می شود، در نظر بگیرید.

6. حذف:

قانون V. V. Markovnikov

یکی از ویژگی های متمایز آلکن ها (هیدروکربن های غیر اشباع) توانایی وارد شدن به واکنش های افزودنی است. بیشتر این واکنش ها با مکانیسم افزودن الکتروفیلی انجام می شود.

هیدروهالوژناسیون (افزودن هالید هیدروژن):

این واکنش از قانون V. V. Markovnikov پیروی می کند.

هنگامی که یک هیدروژن هالید به یک آلکن اضافه می شود، هیدروژن به یک اتم کربن هیدروژنه تر، یعنی اتمی که در آن اتم های هیدروژن بیشتری وجود دارد، و یک هالوژن به اتم کمتر هیدروژنه متصل می شود.

مواد مرجع برای قبولی در آزمون:

جدول تناوبی

جدول حلالیت