Mecanismos de reacciones y reactividad de orgánicos. Mecanismos de reacción iónicos y radicales.

Pautas para el trabajo independiente de los estudiantes de 1er año en biología y bio química Orgánica

(módulo 1)

Aprobado

Consejo Académico de la Universidad

Járkov KhNMU

Principales tipos y mecanismos de reacciones en química orgánica: Método. decreto. para estudiantes de 1er año / comp. A.O. Syrovaya, L. G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V. A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L. V. Lukyanova, R. O. Bachinsky, S. N. Kozub, T. S. Tishakova, O. L. Levashova, Nevada Kopoteva, N. N. Chalenko. - Jarkov: KhNMU, 2014. - Pág. 32.

Compilado por: A.O. Syrovaya, L. G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V. A. Makarov, S.V. Andreeva, L. V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R. O. Bachinsky, S. N. Kozub, T. S. Tishakova, O. L. Levashova, Nevada Kopoteva, N. N. chalenko

Tema I: clasificación de las reacciones químicas.

Reactividad de alcanos, alquenos, arenos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos

Característica motivacional del tema.

El estudio de este tema es la base para comprender algunas de las reacciones bioquímicas que tienen lugar en el proceso del metabolismo en el organismo (peroxidación lipídica, formación de hidroxiácidos a partir de los insaturados en el ciclo de Krebs, etc.), así como para comprender el mecanismo de tales reacciones en la síntesis de preparados médicos y compuestos naturales análogos.

objetivo de aprendizaje

Ser capaz de predecir la capacidad de las principales clases de compuestos orgánicos para entrar en reacciones de interacciones homolíticas y heterolíticas según su estructura electrónica y efectos electrónicos de sustituyentes.

1. REACCIONES DE RADICALES LIBRES Y ELECTROFÍLICAS (REACTIVIDAD DE HIDROCARBUROS)

Preguntas dirigidas al aprendizaje

1. Ser capaz de describir los mecanismos de las siguientes reacciones:

Sustitución radical - R S

Adición electrofílica - A E

Sustitución electrofílica - S E

2. Ser capaz de explicar el efecto de los sustituyentes sobre la reactividad en interacciones electrofílicas basándose en efectos electrónicos.

Base

1. La estructura del átomo de carbono. Tipos de hibridación de sus orbitales electrónicos.

2. Estructura, longitud y energía de los enlaces  y .

3. Conformaciones del ciclohexano.

4. Maridaje. Sistemas conjugados abiertos y cerrados (aromáticos).

5. Efectos electrónicos de los sustituyentes.

6. Estado de transición. Estructura electrónica del carbocatión. Intermediarios - y  - complejos.

Navegación prácticaski

1. Saber determinar la posibilidad de romper un enlace covalente, el tipo y mecanismo de reacción.

2. Ser capaz de realizar experimentalmente reacciones de bromación de compuestos con dobles enlaces y compuestos aromáticos.

preguntas de examen

1. Indique el mecanismo de la reacción de hidrogenación del etileno.

2. Describa el mecanismo de la reacción de hidratación del ácido propenoico. Explicar el papel de la catálisis ácida.

3. Escriba la ecuación de reacción para la nitración del tolueno (metilbenceno). ¿Cuál es el mecanismo de esta reacción?

4. Explique el efecto de desactivación y orientación del grupo nitro en la molécula de nitrobenceno usando la reacción de bromación como ejemplo.

Tareas de aprendizaje y algoritmos para su solución.

Tarea número 1. Describir el mecanismo de reacción de bromación de isobutano y ciclopentano bajo irradiación de luz.

Algoritmo de solución . Las moléculas de isobutano y ciclopentano consisten en átomos de carbono con hibridación sp3. Los enlaces C - C en sus moléculas no son polares, y los enlaces C - H son de baja polaridad. Estos enlaces se someten con bastante facilidad a la ruptura homolítica con la formación de radicales libres, partículas que tienen electrones desapareados. Así, en las moléculas de estas sustancias, debe ocurrir una reacción de sustitución por radicales -RS-reacción o cadena.

Las etapas de cualquier reacción R S son: iniciación, crecimiento y terminación de la cadena.

La iniciación es el proceso de generar radicales libres cuando alta temperatura o radiación ultravioleta:

El crecimiento de la cadena ocurre debido a la interacción de un radical libre altamente reactivo.  Br con un enlace C - H de baja polaridad en la molécula de ciclopentano con la formación de un nuevo radical ciclopentilo:

El radical ciclopentilo interactúa con una nueva molécula de bromo, provocando en ella una escisión del enlace homolítico y formando bromociclopentano y un nuevo radical bromo:

El radical bromo libre ataca a la nueva molécula de ciclopentano. Por lo tanto, la etapa de crecimiento en cadena se repite muchas veces, es decir, se produce una reacción en cadena. La terminación de la cadena completa la reacción en cadena al combinar diferentes radicales:

Dado que todos los átomos de carbono en una molécula de ciclopentano son iguales, solo se forma monociclobromopentano.

En el isobutano, los enlaces C - H no son equivalentes. Se diferencian en la energía de disociación homolítica y la estabilidad de los radicales libres formados. Se sabe que la energía de ruptura del enlace C-H aumenta del átomo de carbono terciario al primario. La estabilidad de los radicales libres disminuye en el mismo orden. Es por eso que en la molécula de isobutano la reacción de bromación procede de forma regioselectiva, en el átomo de carbono terciario:

Debe señalarse que para el radical de cloro más activo, la regioselectividad no se cumple por completo. Durante la cloración, los átomos de hidrógeno en cualquier átomo de carbono pueden reemplazarse, pero el contenido del producto de sustitución en el carbono terciario será el mayor.

Tarea número 2. Usando el ácido oleico como ejemplo, describa el mecanismo de la reacción de peroxidación lipídica que ocurre en la enfermedad por radiación como resultado del daño a las membranas celulares. ¿Qué sustancias actúan como antioxidantes en nuestro organismo?

Algoritmo de solución. Un ejemplo de reacción radicalaria es la peroxidación lipídica, en la que los ácidos grasos insaturados, que forman parte de las membranas celulares, se exponen a la acción de los radicales. Con la irradiación radiactiva, la posible descomposición de las moléculas de agua en radicales. Los radicales hidroxilo atacan la molécula de ácido insaturado en el grupo metileno adyacente al doble enlace. En este caso, se forma un radical estabilizado debido a la participación de un electrón desapareado en la conjugación con electrones de enlaces . Además, el radical orgánico interactúa con una molécula de oxígeno dirradical para formar hidroperóxidos inestables, que se descomponen para formar aldehídos, que se oxidan a ácidos, los productos finales de la reacción. La consecuencia de la oxidación del peróxido es la destrucción de las membranas celulares:

El efecto inhibidor de la vitamina E (tocoferol) en el organismo se debe a su capacidad para unirse radicales libres que se producen en las células

En el radical fenóxido que se forma, el electrón desapareado está conjugado con la nube de electrones  del anillo aromático, lo que conduce a su relativa estabilidad.

Tarea número 3. Indique el mecanismo de la reacción de bromación de etileno.

Algoritmo de solución. Para los compuestos que consisten en átomos de carbono en el estado sp 2 - o hibridación sp, existen reacciones típicas que proceden con la ruptura de los enlaces , es decir, reacciones de adición. Estas reacciones pueden ocurrir por un mecanismo radical o iónico, dependiendo de la naturaleza del reactivo, la polaridad del solvente, la temperatura, etc. Las reacciones iónicas ocurren bajo la acción de reactivos electrofílicos, que tienen afinidad electrónica, o nucleófilos. que donan sus electrones. Los reactivos electrofílicos pueden ser cationes y compuestos que tienen átomos con capas de electrones sin llenar. El reactivo electrofílico más simple es el protón. Los reactivos nucleófilos son aniones o compuestos con átomos que tienen pares de electrones no compartidos.

Para los alquenos, compuestos que tienen un átomo de carbono con hibridación sp 2 o sp, existen reacciones de adición electrofílica típicas: reacciones A E. En disolventes polares, en ausencia de luz solar, la reacción de halogenación procede según el mecanismo iónico con formación de carbocationes:

Bajo la acción del enlace π en el etileno, la molécula de bromo se polariza con la formación de un complejo π inestable, que se convierte en un carbocatión. En él, el bromo está unido al carbono mediante un enlace π. El proceso termina con la interacción del anión bromo con este carbocatión hasta el producto de reacción final, el dibromoetano.

Tarea #4 . En el ejemplo de la reacción de hidratación del propeno, justifique la regla de Markovnikov.

Algoritmo de solución. Dado que la molécula de agua es un reactivo nucleófilo, su adición mediante un doble enlace sin catalizador es imposible. El papel de los catalizadores en tales reacciones lo desempeñan los ácidos. La formación de carbocationes ocurre cuando se agrega un protón de un ácido cuando se rompe un enlace π:

Una molécula de agua está unida al carbocatión que se ha formado debido a los electrones apareados del átomo de oxígeno. Se forma un derivado alquílico estable de oxonio, que se estabiliza con la liberación de un protón. El producto de reacción es sec-propanol (propan-2-ol).

En la reacción de hidratación, el protón se une de acuerdo con la regla de Markovnikov, a un átomo de carbono más hidrogenado, ya que, debido al efecto inductivo positivo del grupo CH 3, la densidad de electrones se desplaza a este átomo. Además, el carbocatión terciario formado como resultado de la adición de un protón es más estable que el primario (la influencia de dos grupos alquilo).

Tarea número 5. Demostrar la posibilidad de formación de 1,3-dibromopropano durante la bromación de ciclopropano.

Algoritmo de solución. Las moléculas que son ciclos de tres o cuatro miembros (ciclopropano y ciclobutano) muestran las propiedades de los compuestos insaturados, ya que el estado electrónico de sus enlaces "plátano" se asemeja a un enlace π. Por lo tanto, al igual que los compuestos insaturados, entran en reacciones de adición con ruptura de anillo:

Tarea número 6. Describa la reacción de interacción del bromuro de hidrógeno con el butadieno-1,3. ¿Cuál es la naturaleza de esta reacción?

Algoritmo de solución. En la interacción del bromuro de hidrógeno con el butadieno-1,3, se forman los productos 1,2 de adición (1) y 1,4 de adición (2):

La formación del producto (2) se debe a la presencia en el sistema conjugado de una nube de electrones π común a toda la molécula, como resultado de lo cual entra en una reacción de adición electrófila (reacción A E -) en forma de una bloque entero:

Tarea número 7. Describa el mecanismo de la reacción de bromación del benceno.

Algoritmo de solución. Para los compuestos aromáticos que contienen un sistema de electrones conjugados cerrado y que por lo tanto tienen una fuerza significativa, las reacciones de sustitución electrofílica son características. La presencia de densidad electrónica aumentada en ambos lados del anillo lo protege del ataque de reactivos nucleofílicos y, viceversa, facilita la posibilidad de ataque de cationes y otros reactivos electrofílicos.

La interacción del benceno con los halógenos ocurre en presencia de catalizadores: AlCl 3 , FeCl 3 (los llamados ácidos de Lewis). Provocan la polarización de la molécula de halógeno, después de lo cual ataca los electrones π del anillo de benceno:

complejo π complejo σ

Al principio, se forma un complejo π, que se transforma lentamente en un complejo σ, en el que el bromo forma un enlace covalente con uno de los átomos de carbono debido a dos de los seis electrones del anillo aromático. Los cuatro electrones π que quedan están distribuidos uniformemente entre los cinco átomos del anillo de carbono; El complejo σ es una estructura menos favorable debido a la pérdida de aromaticidad, que se restaura mediante la emisión de un protón.

Las reacciones de sustitución electrófila en compuestos aromáticos también incluyen sulfonación y nitración. El papel del agente nitrante lo realiza el catión nitroilo - NO 2+, que se forma por la interacción de los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados (mezcla nitrante); y el papel del agente sulfonante es el catión SO3H+, u óxido de azufre (IV), si la sulfonación se realiza con oleum.

Algoritmo de solución. La actividad de los compuestos en las reacciones S E depende del valor de la densidad electrónica en el núcleo aromático (dependencia directa). A este respecto, la reactividad de las sustancias debe considerarse junto con los efectos electrónicos de los sustituyentes y los heteroátomos.

El grupo amino en la anilina exhibe el efecto +M, como resultado de lo cual aumenta la densidad electrónica en el núcleo del benceno y su mayor concentración se observa en las posiciones orto y para. La reacción se facilita.

El grupo nitro en el nitrobenceno tiene efectos -I y -M, por lo tanto, desactiva el anillo de benceno en las posiciones orto y para. Dado que la interacción del electrófilo ocurre en el sitio de mayor densidad electrónica, en este caso se forman metaisómeros. Así, los sustituyentes donadores de electrones son orto- y para-orientantes (orientantes del primer tipo y activadores de reacciones S E; los sustituyentes atractores de electrones son meta-orientantes (orientantes del segundo tipo) desactivadores de reacciones S E).

En los heterociclos de cinco miembros (pirrol, furano, tiofeno), que pertenecen a los sistemas con exceso de π, las reacciones S E se desarrollan más fácilmente que en el benceno; mientras que la posición α es más reactiva.

Los sistemas heterocíclicos con un átomo de nitrógeno de piridina son π-insuficientes, por lo que es más difícil entrar en reacciones de sustitución electrofílica; mientras que el electrófilo ocupa la posición β con respecto al átomo de nitrógeno.

Anexo 1
MECANISMOS DE REACCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moscú
¿POR QUÉ ESTUDIAR LOS MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS?
que es un mecanismo reacción química? Para responder a esta pregunta, considere la ecuación para la reacción de combustión del buteno:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Si la reacción realmente procediera como se describe en la ecuación, entonces una molécula de buteno tendría que chocar simultáneamente con seis moléculas de oxígeno a la vez. Sin embargo, es poco probable que esto suceda: se sabe que la colisión simultánea de más de tres partículas es casi improbable. La conclusión sugiere que esta reacción, como la gran mayoría de las reacciones químicas, procede en varias etapas sucesivas. La ecuación de reacción muestra solo las sustancias iniciales y el resultado final de todas las transformaciones, y no explica de ninguna manera cómo Los productos se forman a partir de los materiales de partida. Para saber exactamente cómo procede la reacción, qué etapas incluye, qué productos intermedios se forman, es necesario considerar el mecanismo de reacción.

Asi que, mecanismo de reacción- esta es una descripción detallada del curso de la reacción en etapas, que muestra en qué orden y cómo se rompen los enlaces químicos en las moléculas que reaccionan y se forman nuevos enlaces y moléculas.

La consideración del mecanismo permite explicar por qué algunas reacciones van acompañadas de la formación de varios productos, mientras que en otras reacciones solo se forma una sustancia. Conocer el mecanismo permite a los químicos predecir los productos de las reacciones químicas antes de que se lleven a cabo en la práctica. Finalmente, conociendo el mecanismo de reacción, uno puede controlar el curso de la reacción: crear condiciones para aumentar su velocidad y aumentar el rendimiento del producto deseado.
CONCEPTOS BÁSICOS: ELECTRÓFILO, NUCLEÓFILO, CARBOCACIÓN
En química orgánica, los reactivos se dividen tradicionalmente en tres tipos: nucleófilo, electrofílico y radical. Ya se ha encontrado con los radicales anteriormente en el estudio de las reacciones de halogenación de los alcanos. Consideremos otros tipos de reactivos con más detalle.

Reactivos nucleófilos o simplemente nucleófilos(traducido del griego como "amantes de los núcleos") son partículas con un exceso de densidad electrónica, la mayoría de las veces con carga negativa o con un par de electrones no compartido. Los nucleófilos atacan moléculas de baja densidad de electrones o reactivos cargados positivamente. Ejemplos de nucleófilos son iones OH-, Br-, moléculas NH 3 .

Reactivos electrofílicos o electrófilos(traducido del griego como “amantes de los electrones”) son partículas con falta de densidad electrónica. Los electrófilos suelen llevar una carga positiva. Los electrófilos atacan moléculas de alta densidad de electrones o reactivos cargados negativamente. Ejemplos de electrófilos son H +, NO 2 +.

Un átomo de una molécula polar que lleva una carga positiva parcial también puede actuar como electrófilo. Un ejemplo es el átomo de hidrógeno en la molécula de HBr, en el que surge una carga positiva parcial debido al desplazamiento del par de electrones común del enlace al átomo de bromo, que tiene mayor valor electronegatividad H δ + → Br δ - .

Las reacciones que proceden según el mecanismo iónico suelen ir acompañadas de la formación de carbocationes. carbocation llama a una partícula cargada que tiene un libre R-orbital en un átomo de carbono. Uno de los átomos de carbono en un carbocatión lleva una carga positiva. Ejemplos de carbocationes son partículas de CH 3 -CH 2 + , CH 3 -CH + -CH 3 . Los carbocationes se forman en una de las etapas de las reacciones de adición de halógenos y haluros de hidrógeno a alquenos a alquenos, así como en reacciones de sustitución que involucran hidrocarburos aromáticos.
MECANISMO DE ADICIÓN A LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS

La adición de halógenos, haluros de hidrógeno, agua a hidrocarburos insaturados (alquenos, alquinos, hidrocarburos diénicos) se realiza a través de mecanismo iónico llamó conexión electrofílica.

Consideremos este mecanismo utilizando el ejemplo de la reacción de adición de bromuro de hidrógeno a una molécula de etileno.

A pesar de que la reacción de hidrobromación se describe mediante una ecuación muy simple, su mecanismo incluye varias etapas.

Nivel 1 En la primera etapa, la molécula de haluro de hidrógeno se forma con π -un sistema inestable por una nube de electrones de un doble enlace-" π -complejo" por transferencia parcial π -densidad electrónica por átomo de hidrógeno que lleva una carga positiva parcial.

Etapa 2 El enlace hidrógeno-halógeno se rompe con la formación de una partícula electrófila H+ y una partícula nucleófila Br-. El electrófilo liberado H+ se une al alqueno debido al par de electrones del doble enlace, formando σ complejo es un carbocatión.

Etapa 3 En esta etapa, se agrega un nucleófilo cargado negativamente a un carbocatión cargado positivamente para formar el producto de reacción final.

¿POR QUÉ SE CUMPLE LA REGLA DE MARKOVNIKOV?
El mecanismo propuesto explica bien la formación predominantemente de uno de los productos en el caso de la adición de haluros de hidrógeno a alquenos asimétricos. Recuerde que la adición de haluros de hidrógeno obedece a la regla de Markovnikov, según la cual el hidrógeno se agrega en el sitio del doble enlace al átomo de carbono más hidrogenado (es decir, asociado con numero mas grandeátomos de hidrógeno), y halógeno al menos hidrogenado. Por ejemplo, cuando se agrega bromuro de hidrógeno al propeno, se forma predominantemente 2-bromopropano:

En las reacciones de adición electrófila de alquenos asimétricos, se pueden formar dos carbocationes en la segunda etapa de la reacción. Luego reacciona con un nucleófilo y, por lo tanto, el más estable de ellos determinará el producto de reacción.

Considere qué carbocationes se forman en el caso del propeno y compare su estabilidad. La adición del protón H+ en el sitio del doble enlace puede dar lugar a la formación de dos carbocationes, secundario y primario:

Las partículas resultantes son muy inestables, ya que el átomo de carbono cargado positivamente en el carbocatión tiene una configuración electrónica inestable. Tales partículas se estabilizan cuando la carga se distribuye (deslocaliza) entre tantos átomos como sea posible. donante de electrones Los grupos alquilo que donan densidad de electrones a un átomo de carbono deficiente en electrones contribuyen y estabilizan los carbocationes. Veamos cómo sucede esto.

Debido a la diferencia en la electronegatividad de los átomos de carbono e hidrógeno, aparece un cierto exceso de densidad electrónica en el átomo de carbono del grupo -CH 3, y algo de su deficiencia C δ- H 3 δ+ aparece en el átomo de hidrógeno. La presencia de un grupo de este tipo junto a un átomo de carbono cargado positivamente provoca inevitablemente un cambio en la densidad electrónica hacia la carga positiva. Así, el grupo metilo actúa como donante, cediendo parte de su densidad electrónica. Se dice que tal grupo tiene efecto inductivo positivo (+ yo -efecto). Cómo gran cantidad tal donante de electrones (+ yo ) - los sustituyentes estan rodeados de carbono que lleva una carga positiva, mas estable es el carbocation correspondiente. Así, la estabilidad de los carbocationes aumenta en la serie:

En el caso del propeno, el más estable es el carbocatión secundario, ya que en él el átomo de carbono cargado positivamente del carbocatión está estabilizado por dos + yo - efectos de los grupos metilo vecinos. Es él quien está predominantemente formado y reacciona más. Aparentemente, un carbocatión primario inestable existe por un tiempo muy corto, por lo que durante su "vida" no tiene tiempo para unirse a un nucleófilo y formar un producto de reacción.

Cuando el ion bromuro se agrega al carbocatión secundario en la última etapa, se forma 2-bromopropano:

¿SE CUMPLE SIEMPRE LA REGLA DE MARKOVNIKOV?

La consideración del mecanismo de la reacción de hidrobromación de propileno nos permite formular regla general adición electrofílica: "cuando los alquenos asimétricos interactúan con reactivos electrofílicos, la reacción procede a través de la formación del carbocatión más estable". La misma regla permite explicar la formación de productos de adición en algunos casos contrarios a la regla de Markovnikov. Por lo tanto, la adición de haluros de hidrógeno al trifluoropropileno procede formalmente en contra de la regla de Markovnikov:

¿Cómo se puede obtener tal producto, ya que se formó como resultado de la adición de Br - al carbocatión primario y no al secundario? La contradicción se elimina fácilmente cuando se considera el mecanismo de reacción y se compara la estabilidad de las partículas intermedias:

El grupo -CF 3 contiene tres átomos de flúor atractores de electrones, lo que aleja la densidad de electrones del átomo de carbono. Por lo tanto, aparece una falta significativa de densidad electrónica en el átomo de carbono. Para compensar la carga positiva parcial emergente, el átomo de carbono atrae sobre sí mismo la densidad electrónica de los átomos de carbono vecinos. Así, el grupo -CF 3 es atrayente de electrones y espectáculos efecto inductivo negativo (- yo ) . En este caso, el carbocatión primario resulta ser más estable, ya que el efecto desestabilizador del grupo -CF 3 se debilita a través de dos enlaces σ. Y el carbocatión secundario, desestabilizado por el grupo atractor de electrones vecino CF 3, prácticamente no se forma.

La presencia de grupos atractores de electrones en el doble enlace -NO 2, -COOH, -COH, etc., tiene un efecto similar sobre la adición. En este caso, el producto de suma también se forma formalmente contra la regla de Markovnikov. Por ejemplo, cuando se agrega cloruro de hidrógeno al ácido propenoico (acrílico), se forma predominantemente ácido 3-cloropropanoico:

Por tanto, la dirección de unión a los hidrocarburos insaturados es fácil de establecer analizando la estructura del hidrocarburo. Brevemente, esto se puede representar mediante el siguiente diagrama:

Cabe señalar que la regla de Markovnikov se cumple solo si la reacción procede de acuerdo con el mecanismo iónico. Al llevar a cabo reacciones radicales, la regla de Markovnikov no se cumple. Así, la adición de bromuro de hidrógeno HBr en presencia de peróxidos (H 2 O 2 o peróxidos orgánicos) va en contra de la regla de Markovnikov:

La adición de peróxidos cambia el mecanismo de reacción, se vuelve radical. Este ejemplo muestra lo importante que es conocer el mecanismo de reacción y las condiciones bajo las cuales ocurre. Entonces, eligiendo las condiciones apropiadas para llevar a cabo la reacción, es posible dirigirla a lo largo del mecanismo necesario en este caso particular y obtener exactamente aquellos productos que se necesitan.
EL MECANISMO DE SUSTITUCIÓN DE ÁTOMOS DE HIDRÓGENO EN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
La presencia en la molécula de benceno de un conjugado estable π -El sistema electrónico hace que las reacciones de adición sean casi imposibles. Para el benceno y sus derivados, las reacciones más típicas son la sustitución de átomos de hidrógeno, que proceden a la conservación de la aromaticidad. En este caso, el núcleo de benceno que contiene π- electrones, interactúa con partículas electrófilas. Tales reacciones se llaman por reacciones de sustitución electrofílica en la serie aromática. Estos incluyen, por ejemplo, halogenación, nitración y alquilación de benceno y sus derivados.

Todas las reacciones de sustitución electrófila en hidrocarburos aromáticos proceden de la misma iónico mecanismo, independientemente de la naturaleza del reactivo. El mecanismo de las reacciones de sustitución incluye varias etapas: la formación de un agente electrofílico E +, la formación π -complejo, entonces σ- complejo y, finalmente, el colapso σ- complejo para formar un producto de sustitución.

La partícula electrófila E+ se forma durante la interacción del reactivo con el catalizador, por ejemplo, cuando una molécula de halógeno se expone al cloruro de aluminio. La partícula resultante E+ interactúa con el núcleo aromático, formando primero π -, y entonces σ- complejo:

en la educación σ- complejo, la partícula electrofílica E+ se une a uno de los átomos de carbono del anillo de benceno a través de σ- conexiones En el carbocatión resultante, la carga positiva se distribuye uniformemente (deslocalizada) entre los cinco átomos de carbono restantes.

La reacción termina con la eliminación de un protón de σ- complejo. En este caso, dos electrones σ -Los enlaces C-H regresan al ciclo, y un aromático estable de seis electrones π el sistema se está regenerando.

En una molécula de benceno, los seis átomos de carbono son iguales. La sustitución de un átomo de hidrógeno puede ocurrir con igual probabilidad para cualquiera de ellos. ¿Y cómo ocurrirá la sustitución en el caso de los homólogos de benceno? Considere el metilbenceno (tolueno) como ejemplo.

Se sabe por datos experimentales que la sustitución electrófila en el caso del tolueno siempre procede con la formación de dos productos. Entonces, la nitración de tolueno procede con la formación PAGS-nitrotolueno y sobre-nitrotolueno:

Otras reacciones de sustitución electrofílica (bromación, alquilación) proceden de manera similar. También se encontró que en el caso del tolueno, las reacciones de sustitución transcurren más rápido y en condiciones más suaves que en el caso del benceno.

Es muy fácil explicar estos hechos. El grupo metilo es un donante de electrones y, como resultado, aumenta aún más la densidad de electrones del anillo de benceno. Un aumento particularmente fuerte en la densidad de electrones ocurre en sobre- y PAGS- posiciones con respecto al grupo -CH 3 , lo que facilita la unión de una partícula electrófila cargada positivamente precisamente a estos lugares. Por lo tanto, la velocidad de la reacción de sustitución en su conjunto aumenta y el sustituyente se dirige principalmente a orto- y par-provisiones.

El mecanismo de cualquier reacción química determina completamente la velocidad de esta reacción, su dependencia de la temperatura y la naturaleza del solvente. Establecer el mecanismo de reacción permite no solo representar más o menos completamente la esencia de una reacción química, comprender la naturaleza de la transformación de los reactivos iniciales en reactivos finales, sino también tener la oportunidad de controlar esta reacción cambiando las condiciones para su ocurrencia.

La elucidación del mecanismo de reacción es una tarea difícil incluso en el caso de reactivos simples. Las dificultades aumentan a medida que aumenta la complejidad de la reacción y los reactivos.

Las primeras ideas sobre los mecanismos de reacción pertenecen al campo de la química orgánica y las reacciones orgánicas. Los trabajos de van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel y otros desempeñaron un papel destacado en el estudio de los mecanismos y el desarrollo de ideas sobre ellos. Es difícil sobrestimar el trabajo teórico de Eyring, Polyany, Glaston, Kimball y otros para crear una teoría de las velocidades de reacción absolutas, que corresponde completamente al estado actual de la ciencia y al nivel de conocimiento químico actual. La revisión más profunda, clara y al mismo tiempo exhaustiva de los mecanismos de las reacciones orgánicas se encuentra en la excelente monografía de K. Ingold "Fundamentos teóricos de la química orgánica" (M., Mir, 1973). Otra área de la ciencia química en la que se desarrollaron y aplicaron con éxito los conceptos de los mecanismos de reacción fue la química de los compuestos de coordinación. Esto se debe al hecho de que la química de coordinación trata con moléculas orgánicas como ligandos y la naturaleza de varios pasos de la reacción de formación de complejos. Desde la segunda mitad del siglo XX, en ambas áreas de la química, las ideas sobre los mecanismos se han desarrollado en paralelo, enriqueciéndose mutuamente de manera significativa.

Consideremos en términos generales los mecanismos de los tipos más importantes de reacciones orgánicas.

reacciones SR . Las más importantes de las reacciones de sustitución por radicales libres del átomo de hidrógeno en los alcanos y sus sustituidos son las reacciones de halogenación - fluoración, cloración y bromación. El mecanismo de la reacción de cloración ha sido estudiado con más detalle. La cloración de alcanos puede proceder como fotoquímica (cuando se irradia con luz ultravioleta) o como transformación térmica:

La reacción comienza con la generación de átomos (radicales libres) de cloro cuando se irradia una mezcla (o solución) de gas con cuantos de luz:

Esta etapa del proceso de múltiples etapas (6.15) se denomina iniciación (nacimiento) de la cadena. Comienza con la aparición de radicales libres en la esfera de reacción. Después de que procede la reacción de disociación (fotoquímica o térmica) (6.16), comienza la segunda etapa de la reacción redox: el desprendimiento de un átomo de hidrógeno del metano:

En esta reacción, SG actúa como un agente oxidante y quita un electrón del enlace MO V F C _ H . Como resultado, el orden de enlace se reduce de 1 a +X> el enlace se vuelve de un electrón e inestable. A continuación, el protón abandona el catión.

Se repite la reacción (6.17), como resultado de lo cual aparece de nuevo el reactivo activo SG.

Así, el mecanismo estequiométrico de la reacción (6.15) y, de manera similar, las reacciones de bromación de los alcanos consta de tres etapas elementales:

Como la reacción en cadena de la transferencia de electrones procede de una parte del tipo SG (Br *) a otra CH 3 (R), la terminación de la cadena puede ocurrir cuando el radical libre que lidera la reacción (6.15) y reacciones similares desaparece debido a la combinación de radicales: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6, etc. Cuando se clora el metano, un cuanto de luz da alrededor de 10 4 partículas de CH 3 C1. Esto significa que el rendimiento cuántico de la reacción es 10 4 . La cloración de alcanos en solución, así como su bromación en fase gaseosa, da cadenas más cortas. La reacción en cadena de bromación puede contener solo dos enlaces (el rendimiento cuántico es 2).

De gran interés es el mecanismo de activación de las reacciones en cadena, es decir, cambios energéticos y estructurales en los reactivos (en este caso, RH y Г*) en el estado de transición. En la fig. La figura 6.3 muestra las curvas de activación energética para las reacciones de cloración (l) y bromación (b) del metano.

Arroz. 6.3.

Los costos de energía para la formación del estado de transición * son solo 16 kJ/mol, mientras que para

[CH 3 * H-Br] “son casi 5 veces más grandes y suman 75,6 kJ/mol. Debido a tales diferencias en las energías de activación, la velocidad de formación de CH 3 C1 es 2,5 * 10 5 mayor que la de CH 3 Br.

En el estado de transición *, el átomo de halógeno está orientado a lo largo de la línea C-H, atacando el enlace C-H desde el lado del orbital antienlazante. Primero, probablemente, extrae un electrón del orbital de enlace H * - a Tj, y luego lo elimina. Después del electrón, el enlace [C-HH] pierde un protón, cuya tasa de eliminación en estas condiciones puede ser de alrededor de 10~13, es decir, tiene lugar durante una oscilación del enlace C-H. Por lo tanto, el paso de halogenación limitante de la velocidad es elemental y no tiene ningún intermedios, es decir, partículas intermedias.

Otras reacciones importantes también tienen un mecanismo en cadena: la oxidación de hidrocarburos, la nitración de alcanos, la polimerización, etc. Estos mecanismos se considerarán más adelante.

reacciones SN. Este símbolo se refiere a reacciones de sustitución nucleófila.

del grupo funcional donador de electrones (-C1, -Br, -I, OH 2, etc.). En la mayoría de los casos, se trata de reacciones de sustitución de halógenos en derivados de halógenos.

Hidrocarburos (R-G) o -OH 2 en alcoholes protonados R-OH 2 a cualquier nucleófilo aniónico (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO ;, ASI QUE]-, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG, etc.).

Este tipo de reacciones incluye las reacciones más importantes de procesamiento de derivados halógenos de alcanos en otras clases de compuestos: alcoholes, aminas, éteres y ésteres, cianuros de alquilo y tiocianatos de alquilo, nitrossid- iones, etc., así como alcoholes en derivados de halógeno o ésteres (incluidas las grasas).

A Las reacciones SN también incluyen las reacciones de Menyiutkin descubiertas en el siglo pasado.

y las reacciones de descomposición inversa de los cationes de tetraalquilamonio (según Hoffman):

Para completar el cuadro de la variedad de reacciones de sustitución nucleófila en el átomo de carbono, debemos señalar la alquilación de trialquilamonio con sales de grialquilsulfonio

y desaminación de alquilaminas bajo la acción de soluciones acuosas de ácido nitroso

Todas las diversas reacciones enumeradas anteriormente se pueden escribir como un esquema general:

Y actúa como un reactivo nucleófilo, en el que se omite la carga, así como en el grupo saliente X.

Surge la pregunta de cómo se rompe el enlace C-X en el compuesto saturado RX, cuál es el papel de la partícula Y en este proceso, y cómo la naturaleza geométrica y electrónica de R, X e Y afecta la reacción (6.18), en en particular, su tasa y parámetros de activación. También es importante establecer cómo la naturaleza del medio líquido afecta las reacciones S N si la reacción transcurre en solución.

Los estudios sistemáticos de los mecanismos de la reacción (6.18) comenzaron en 1927 con el trabajo de K. Ingold y continúan hasta el presente. Resultó que, dependiendo de la naturaleza de los reactivos RX e Y, así como del solvente, las reacciones del tipo (6.18) pueden ocurrir en una etapa, como un proceso bimolecular sincrónico de acuerdo con el mecanismo S N 2 (2 - significa un acto elemental bimolecular), y en dos etapas, después de un intermedio poco estable y extremadamente reactivo, el catión carbonio R + (karbkatibn) según el mecanismo S N 1 (1 - significa un acto elemental monomolecular de la etapa límite de la reacción).

El mecanismo S N 2 es más simple y claro. En la actualidad, la activación energética de los reactivos y la formación del estado de transición se describen a continuación. Considere el ejemplo más simple de sustitución nucleófila de un halógeno por un grupo hidroxilo (la reacción de formación de alcoholes a partir de RT) bajo la acción de una solución alcalina acuosa sobre un haluro de alquilo:

La reacción de sustitución de Br por OH ocurre en este caso en una colisión activa (1(Г 13 s). Una colisión activa se considera una colisión en la que los reactivos OH ”y RBr tienen no solo una reserva de energía suficiente igual igual o mayor que la energía de activación, pero que también tenga tal orientación en el espacio, en la que OH - es dirigido por su par de electrones en

centro de tetraedros ~C-enlaces desde el lado opuesto a la ubicación

átomo de bromo De aquí se sigue que en la reacción S N 2, no sólo el factor energético (entalpía de activación A//*) es extremadamente importante, sino también el estructural (entropía de activación COMO*).

En el curso del acto de reacción (6.19), deben ocurrir transformaciones electrónicas. El nucleófilo (OH "etc.) ataca al haluro de alquilo (o cualquier otro compuesto con un grupo saliente X) desde el lado del orbital de aflojamiento del enlace C-Br e impone su par de electrones (orbitales T^_ Br) sobre él. .El par de electrones OH, comienza a destruir el enlace C -Vg no solo por bajar el orden enlace químico C-Br de 1 a 0 en el límite, pero también con un campo electrostático actúa sobre los pares de electrones de CH 3, RCH 2, R 2 CH o R 3 C de tal manera que el alquilo con el átomo de C atacado en el centro adquiere un piso sp 2 -estructura. Esto se ve facilitado por el estiramiento del enlace C-Br durante la vibración y la eliminación de Br 5 "del átomo C central. Por lo tanto, la densidad electrónica se transfiere del nucleófilo (OH" y otros) a la salida - 204

el grupo general (Br~, etc.). Para recibir un par de electrones, los iones Br" (así como SG y G) tienen una vacante que no es demasiado alta en energía 4 d-(3d-, 5d-) un orbital que puede ser un buen reservorio para el exceso de electrones. La facilidad de reemplazar X con Y en la reacción (6.18) depende de la nucleofilicidad (basicidad y polarizabilidad) de Y, de la fuerza del enlace químico C-X, determinada por las propiedades de enlace y aflojamiento de Ch? con " x orbitales moleculares, así como la polarizabilidad del grupo saliente X.

El enlace C-F tiene propiedades muy desfavorables para la reacción (6.18). Por lo tanto, el átomo de F no se reemplaza por nucleófilos. Por otra parte, el átomo I está a este respecto en las condiciones más favorables y es reemplazado por nucleófilos más fácilmente que el bromo, y más aún el cloro.

Las propiedades, incluida la simetría, de unir y aflojar a-MO C-X son tales que permiten una sola dirección de ataque del nucleófilo Y sobre el objeto. Ataques RX del lado opuesto al átomo X reemplazado. La sustitución de X por el mecanismo bimolecular es imposible cuando el átomo de carbono es atacado por el átomo de bromo, es decir, entre los enlaces

C h Y . Dado que tales mecanismos de reemplazo bimolecular de oído-

el ligando entrante (L x) entrante (L Y) están permitidos, probados y, aparentemente, existen para los compuestos complejos M - L y, es posible

concluir sobre las diferencias fundamentales entre los orbitales moleculares del átomo de carbono y los átomos de metales complejados. Quedan por explorar los detalles de estas diferencias.

De la evidencia experimental del mecanismo de sustitución S N 2 del átomo Br "(y otros sustituyentes - electrófilos), el principal es el segundo orden cinético de la reacción de sustitución (6.19):

Así, el mecanismo S N 2 corresponde a la dependencia de la velocidad de reacción de la concentración de ambos reactivos.

Por lo general, el reactivo Y (aquí OH") se toma en un gran exceso y la constante de velocidad de pseudo primer orden, la llamada constante de tasa efectiva k. ella es igual k^ .

Su división por la concentración actual Con da la constante de velocidad bimolecular (verdadera) a b. Cabe señalar que la concentración actual de reactivos está incluida en las ecuaciones cinéticas. Con^, con he _, que decrece constantemente con el tiempo. Sin embargo, por conveniencia, se sustituye en las ecuaciones cinéticas la concentración de la sustancia encerrada entre corchetes, [OH -], etc.. En termodinámica, las concentraciones de equilibrio, es decir, las concentraciones que son independientes del tiempo, se encierran entre corchetes. Debe tenerse en cuenta que en las ecuaciones cinéticas el mismo símbolo [Y] denota de ninguna manera concentraciones de equilibrio. Para facilitar la escritura de ecuaciones cinéticas, el símbolo de las concentraciones de corriente c Y generalmente se omite y simplemente se escribe Su. Si la concentración de uno de los reactivos, por ejemplo, OIT, es decenas de veces mayor que la concentración del segundo reactivo, generalmente RX, entonces la concentración actual del primer reactivo se identifica con la concentración inicial c Y y

suponga que c Y = .

Otra prueba importante del mecanismo S N 2 es la inversión de la configuración RX si sólo las moléculas RX y RY son ópticamente activas. Puede verse en el esquema de reacción (6.21) que después de la sustitución isotópica de Br por Br *, su isómero óptico (II) se forma a partir de la molécula de 2-bromo-butano (I)

cambiando la dirección de todos los enlaces químicos en el estado de transición. Después de la reacción de sustitución, cambia el signo del ángulo de rotación del plano de polarización de la luz. La inversión de configuración en las reacciones S N 2 solo es posible cuando RX es atacado desde atrás, es decir, desde el lado opuesto a X.

En el proceso de sustitución, desde el estado inicial hasta el final (6.19), el número de enlaces químicos permanece igual a cuatro. También hay cuatro enlaces en el estado de transición, no cinco, ya que tres enlaces C-H son enlaces s / L de dos centros y dos electrones, mientras que los otros dos enlaces a lo largo del eje z pueden considerarse de un electrón, o más bien, el Br El enlace '--C - Br es de dos centros. Un elemento esencial del mecanismo de sustitución nucleofílica es la transferencia de carga a través del átomo de carbono central. Se cree que la carga de este átomo C en la molécula inicial RnH JII C - Br cambia poco en el acto elemental de sustitución del estado inicial al estado de transición. Por lo tanto, la naturaleza electrónica de R (cualquier sustituyente en el átomo de carbono) tiene poco efecto sobre la estabilidad del estado de transición y la velocidad de reacción.

Por otro lado, las propiedades del estado de transición, la probabilidad de su formación, el mecanismo y la velocidad de la reacción están muy influenciados por las propiedades espaciales (a granel) de los sustituyentes. A medida que los átomos de hidrógeno en CH 3 C1, CH 3 Br y CH 3 1 son reemplazados por CH 3, otros alquilos, fenilo y grupos más grandes, el mecanismo, la velocidad de reacción y la naturaleza del estado de transición cambian. A continuación se muestran las tasas relativas de sustitución de Br por I en haluros de alquilo (CH 3 CH 2 Br se toma como unidad de tasa):

Por tanto, la reactividad de los haloalquilos depende de si el halógeno está unido al átomo de carbono primario, secundario o terciario. A medida que aumenta el volumen de sustituyentes en el átomo de carbono, el mecanismo de sustitución del átomo de halógeno cambia, pasando del mecanismo 8k2 puro en CH 3 G al S N 1 puro en (CH 3) 3 SG en solventes altamente polares.

Mecanismo S N 1. El bromuro de butilo terciario con el ion hidróxido reacciona a una velocidad baja de acuerdo con una ecuación cinética de primer orden

La ecuación (6.22) muestra que la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración actual de RBr y no depende en absoluto de la concentración de OH. Esto significa que el mecanismo de interacción (6.21) es imposible debido a la fuerte interferencia estérica creada por tres grupos CH 3 en el camino del ataque OH-. Fuerte blindaje del centro de reacción: el átomo de C central no permite la transferencia de carga (-) de OH "al átomo de bromo en R 3 CBr:

Sin embargo, la reacción de sustitución Br ocurre debido a la etapa difícil y lenta de la disociación solvolítica preliminar (nombre clásico - electrolítica) del haluro inicial RT:

seguido de recombinación rápida de iones:

El mecanismo S N 1 se describe mediante dos etapas de interacción. La primera etapa de disociación (6.23) para compuestos covalentes polares del tipo haluros de alquilo ocurre con la ruptura del enlace químico a lo largo del tipo iónico y requiere no solo una alta energía de activación, sino también una fuerte solvatación de los iones. La primera etapa del mecanismo solo puede considerarse condicionalmente monomolecular, ya que la disociación de moléculas en iones en solución no puede proceder en condiciones ordinarias como un proceso espontáneo. Para la disociación del enlace C-Br es necesaria la participación de un solvente como reactivo. El solvente en la etapa de activación del haluro de alquilo provoca la polarización del enlace C-Br debido a la interacción dipolo-dipolo de RBr con las moléculas del solvente solv y la interacción por el tipo de enlace de hidrógeno R-Br--HSolv, si es protón -moléculas donantes HSolv actúan como disolvente. El estado de transición de la etapa reversible lenta (6.23) se puede representar de la siguiente manera:

Los alcoholes, ácidos carboxílicos y otros disolventes actúan como HSolv. La energía de solvatación de dos contraiones, alcanzando hasta 600 kJ/mol, cubre los costes de activación de la primera etapa de la reacción (6.22). En la segunda etapa se produce el proceso de asociación iónica del catión y el anión, que transcurre rápidamente y no requiere una energía de activación importante, como todos los procesos conocidos de combinación de iones de signo opuesto. En general, la velocidad de la reacción de sustitución que procede según el mecanismo S N 1 está determinada por la concentración del carbocatión R + . Esta concentración es tan baja que el carbocatión no se detecta ni siquiera en los espectros de absorción electrónica.Esto es comprensible, ya que las reacciones de disociación de los enlaces C-X polares en la mayoría de los casos tienen constantes de equilibrio muy bajas, para las reacciones de disociación de los haluros de alquilo son tan pequeñas que todavía no miden.

En la primera etapa de la reacción, se requiere energía no solo para la disociación iónica del enlace CBg, sino también para el cambio en la conformación del residuo de hidrocarburo (CH 3) 3 C + tetraédrico (hibridación $ /? 3) a plana (hibridación sp 2, figura. 6.4).

Así, en la primera etapa, la energía de activación consta de dos partes:

donde es el consumo de energía para la escisión heterolítica del enlace C-Br; ¿D? k0||f-

consumo de energía para cambiar la configuración geométrica y electrónica.

Arroz. 6.4. Cambio en la hibridación del átomo de carbono central en reacciones S N 1

Las pruebas más importantes del mecanismo Sm1 son la independencia de la constante de velocidad de la ecuación (6.22) de la concentración de OH* y la racemización parcial del alcohol, que se forma a partir del haluro de alquilo ópticamente puro RiR^R^CBr, ya que el ataque de un carbocatión plano es igualmente probable desde ambos lados del plano (Fig. 6.5). Por tanto, en una reacción química se forman ambas antípodas ópticas: (II) y (III). Sin embargo, resulta que las antípodas ópticas (II) y (III) no se forman en cantidades iguales, por lo que se conserva la actividad óptica del alcohol resultante. Este hecho hace que el acto elemental de interacción (6.23) y (6.24) sea mucho más complicado de lo que imaginamos. La opinión actual de que el grupo saliente Br" ejerce una interferencia estérica para el ataque de OH" de Br, como resultado de lo cual una de las antípodas se forma en menor cantidad que la segunda, es aparentemente correcta.

En contraste con el mecanismo S N 2, la reactividad de los haluros de alquilo que reaccionan de acuerdo con el mecanismo S N 1 (por ejemplo, en una solución de HCOOH) es fuertemente

Arroz. 6.5. La racemización de un haluro de alquilo ópticamente activo (I) como resultado de la formación de dos enantiómeros (II) y (III) depende de los efectos electrónicos de los sustituyentes en R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr, y RCH 2 hab.

Si R es un donador de electrones, entonces la velocidad de reacción (6.18) aumenta, ya que el carbocatión se estabiliza y, viceversa, si R es un aceptor de electrones. Por esta razón, la tasa de sustitución de Br ~ por ORT bajo la acción de H 2 0 como reactivo:

disminución catastrófica en la serie de haluros (las velocidades se dan en unidades relativas):

Las velocidades en esta serie están determinadas por la capacidad donadora de electrones del CH 3 -

grupo (+/- efecto) en comparación con el átomo de hidrógeno. Por lo tanto, la (+)-carga de la central-?

del átomo de carbono R 3 C está parcialmente deslocalizado debido a efectos electrónicos, por ejemplo, el efecto +/- de los grupos CH 3:

Una característica importante de las reacciones de sustitución nucleófila de halógeno en reacciones sujetas al mecanismo S N 1 es el reordenamiento atómico de un residuo de hidrocarburo complejo durante la reacción y cantidades significativas del alqueno resultante debido a la salida de un ion H* del carbocatión.

En la mayoría de los casos, sin embargo, las reacciones de sustitución electrofílica de un halógeno u otro grupo funcional, dependiendo de la naturaleza química de los reactivos R-X, Y y el solvente Solv, en la reacción (6.18) son más complicadas: simultáneamente por S N 2-, y Sn1-mecanismos. Estas dos corrientes de reacción química conducen a ecuaciones cinéticas intermedias entre las reacciones (6.20) y (6.22). En estas ecuaciones, la concentración de ObG tiene un orden fraccionario.

Se han establecido las siguientes regularidades para las reacciones de sustitución nucleófila de halógeno y sustituyentes similares: 1) cuanto mayor es la polaridad del disolvente, más probable es el mecanismo S N 1; 2) cuanto más fuerte sea el nucleófilo Y en la reacción (6.18), más probable será el mecanismo 8m 2 ; 3) cuanto más voluminosos sean los sustituyentes en -X, más probable será el mecanismo S N 1; 4) cuanto más enlace covalente -X, menos probable es el mecanismo S N 1; 5) cuanto mayor es la concentración del nucleófilo (OH", OR", etc.), más probable es S N 2-MexaHH3M y cuanto más bajos son, más probable es el mecanismo S N 1.

En esta sección, solo se consideran en detalle los mecanismos de sustitución nucleófila del átomo de halógeno en haluros de alquilo saturados.

Reacciones E. Este símbolo denota las reacciones químicas de los derivados funcionales de los hidrocarburos RX, en las que se produce la eliminación de pares (del inglés, eliminación - eliminación, símbolo E), es decir, la eliminación del grupo funcional X junto con el átomo de hidrógeno, con el formación de un enlace n, por ejemplo:

La eliminación puede ocurrir no solo de átomos vecinos (eliminación 1,2), sino también del mismo átomo (eliminación 1,1) con la formación de carbenos: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mecanismo E2. Muy a menudo, la eliminación de HX con la formación de alquenos, alquinos y denenos procede de acuerdo con el mecanismo bimolecular E2. Esta importante conclusión fue hecha en 1927 por K. Ingold. La reacción E2 tiene lugar en una etapa:

En el acto elemental (10-13 s), se eliminan simultáneamente un átomo de hidrógeno en forma de protón y un ion bromo. Indudablemente, para eliminar el Br" se necesita una partícula de un disolvente donador de protones, que se incluye en el estado de transición. Tal partícula puede ser una molécula de H 2 0 o una molécula de alcohol. [En la reacción (6.26) denotada por Solv.]

En este caso, la ecuación cinética de la reacción (6.26) es de segundo orden, es decir, contiene en primer grado concentraciones R-G(o R-X, donde

X - no solo halógenos, sino también residuos de alquilamonio -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

kylsulfonium -SR 2 etc.) y reactivo base (OH", RO", etc.).

El mecanismo de activación y la estructura de los estados de transición no se han establecido con precisión, sin embargo, se sabe que la eliminación de FT y X "se produce sincrónicamente, los carbocationes y carbaniones no se forman como intermediarios estables. La sustitución isotópica de hidrógeno H por deuterio D en el acto de formación del enlace n no ocurre. Los estudios experimentales han demostrado que en el estado de transición del componente n de los enlaces o-C-C no se forman. Por lo tanto, la conversión de electrones st,n ocurre más allá de la parte superior de la barrera potencial, en el curso de la rápida transformación del estado de transición en los productos finales El mecanismo E2 actúa como reactivos de dos centros con los que un aceptor de protones (base) y un donador de protones (ácido, solvente donador de protones) interactúan sincrónicamente. Por lo tanto, la reacción no puede considerarse bimolecular, sino al menos trimolecular (E3). Sin embargo, el tercer reactivo es un solvente donador de protones presente en la esfera de reacción en exceso grande y no está incluido en la ecuación cinética. Por lo tanto, la ecuación cinética para E2-sacciones

corresponde formalmente al acto elemental bimolecular. Para revelar el mecanismo de activación y detallar la composición y los contornos del estado de transición de la reacción (6.26), no solo se necesitan las energías de activación, sino sobre todo, las entropías de activación. COMO". No se dispone de información detallada de este tipo. El mecanismo E2 es típico para derivados que tienen un sustituyente X en el átomo de carbono primario y, en algunos casos, en el secundario.

La formación de un enlace n durante la deshidratación de alcoholes ocurre en presencia de ácidos (en la deshidratación catalítica, los óxidos con sus centros ácidos actúan como ácidos) de manera similar a la deshidrohalogenación (escisión de NH), deshidroaminación (escisión de NR 3), deshidrosulfidación (escisión de SR 2):

Sin embargo, la deshidrogenación de alcoholes procede según el mecanismo monomolecular E1, mientras que la eliminación de HBr (reacción 6.26) y otros haluros de hidrógeno, la amina terciaria del trialquil-p-feniletilamonio y el sulfuro de dialquilo del dialquiletilsulfonio también pueden proceder según el bimolecular mecanismo E2.

Mecanismo El. Este mecanismo corresponde a la reacción monomolecular de eliminación del grupo funcional y también se acompaña de la formación de un enlace n. La reacción tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa lenta, que limita la velocidad de formación del alqueno, se produce la disociación iónica del haluro de apkyl (generalmente R,(R2)C(R3)Br terciario) o alcohol protonado en

enlaces -C-G ^ -C + G o -C-OH, - -C + H,0.

Para una velocidad notable del proceso, se requiere un medio fuertemente solvatante (solvente polar Solv):

La segunda etapa en la formación de un enlace n (alqueno, alquino, aleno, etc.) va acompañada de la eliminación de la carga del carbocatión en forma de protón fuertemente solvatado o unido químicamente, por ejemplo:

Cabe señalar que la reacción de formación del carbocatión es reversible, mientras que en las condiciones experimentales la segunda etapa de desprotonación del carbocatión es casi químicamente irreversible. El alcohol presente en la esfera de reacción se une al H2SO4 en una reacción ácido-base, por lo que la protonación del alqueno, en este ejemplo (CH 3) 2 C=CH 2 , necesaria para la reversibilidad de la reacción registrada, es poco probable.

En una situación real, la aparición de reacciones de escisión pareadas (E) va acompañada de otras reacciones complementarias, que incluyen el derivado funcional original (R-Г, R-OH, etc.) o un intermedio, que puede ser un carbocatión, carbanión, etc

Entonces, por ejemplo, junto con la reacción de escisión de NH, H 2 0 y otras moléculas estables a partir de derivados funcionales, es decir, la formación PAGS- conexiones existe una sustitución nucleofílica del halógeno G” en R-G por cualquiera de las partículas nucleofílicas presentes en la solución (OFT, CH 3 SG, RS”, G”, etc.), en la reacción S N 1, S N 2, así como como reacciones de reordenamiento de carbocationes que conducen a la formación de isómeros:

Una circunstancia que complica la química de las reacciones E2 y E1 es la multivarianza de la eliminación de protones si un ion haluro u otro grupo funcional a eliminar ocupa un lugar en un átomo de carbono secundario o terciario. Entonces, en el haluro de alquilo (I) es posible eliminar Br "junto con uno de los protones en los átomos C, -, C 3 - y C 6 con la formación de 2-etil-3-metilbuteno-1 (II) , 3,4-dimetilpenteno (III), 2,3-dimetil-penteno-2 (IV). Los tres alquenos están presentes en la mezcla de reacción. Sin embargo, el compuesto (IV) prevalece en gran exceso, en el que el terciario protonatos del átomo de hidrógeno, que tiene una energía de enlace mínima en comparación con el secundario y el primario (ver alcanos). En el compuesto (I), el bromo se encuentra en el átomo de carbono terciario. La reacción de escisión de HBr ocurre a través del carbocatión de acuerdo con el mecanismo E1, y la velocidad de reacción no depende de la concentración del ion alcoholato (solución de alcohol KOH), ya que este último no está incluido en la ecuación cinética (6.29):

El destino posterior del carbocatión depende de la composición de la solución y otras condiciones.

Reacciones de anuncios. Este símbolo denota las reacciones de adición electrofílica, nucleófila y de radicales libres de reactivos de acuerdo con

C=C, C=C, -C=suma).

La adición catalítica a través de enlaces n (por ejemplo, hidrogenación catalítica) tiene más mecanismo complejo y no se considera en esta sección.

Adición de moléculas de protones a alquenos. Estas moléculas incluyen todos los ácidos inorgánicos, así como los ácidos carboxílicos, los hidruros H 2 0, H 2 0 2, H 2 S, etc., que pueden transferir el protón LG a los alquenos (alquinos, etc.). El protón es una partícula electrófila. Por lo tanto, todo este grupo de reacciones se denomina reacciones de adición electrofílica (Ad E). El apego tiene lugar en dos etapas: la primera es lenta, limitante, y la segunda es rápida:

En la primera etapa, se produce una polarización asimétrica del enlace n con un desplazamiento de ambos electrones n del etileno a C |; se convierten del estado p (simetría n del enlace químico) al estado r (simetría st del enlace químico) y la protonación del par de electrones. Así que hay CH 3 - grupo. Las transformaciones electrónicas requieren no solo el gasto de energía, sino también la deformación de los enlaces químicos iniciales. Por lo tanto, esta etapa es lenta, limitante y determina el A(1 E 2-mecanismo) como una adición electrofílica bimolecular descrita por la ecuación cinética:

dónde kv- tarifa constante; con s. c es la concentración de alqueno; c HjS0

La polarización del enlace n puede ocurrir en uno de los dos átomos de carbono del enlace n. En el etileno y su simetría no sustituida, ambos átomos de carbono son iguales. Por tanto, la adición de un protón a cualquiera de los átomos de carbono del etileno (1,2-dimetiletileno, 1,2-dietiletileno) es igualmente probable. Surge una situación diferente cuando el etileno se sustituye asimétricamente. Entonces, en el isobutileno (2-metilpropeno), el protón se agrega más fácilmente (más rápido) a C, -, y no al Acuerdo:

En este caso, el protón está unido al átomo de carbono más hidrogenado, C, es decir, según la regla de Markovnikov (1869). La formación de un enlace C-H en el átomo de carbono primario es energéticamente más favorable que para el secundario e incluso más favorable que para el terciario. Además del factor energético, cuando el protón se orienta hacia uno u otro átomo de carbono, muchos investigadores creen que actúa el factor electrónico de estabilización del carbocatión. Si estamos hablando de la adición de un protón al isobutileno, entonces la disminución del déficit de densidad electrónica, que es energéticamente desfavorable, el catión 2-isobutilo CH С CH, es más fácil (debido a +/-

el efecto de tres grupos metilo adyacentes) que el del catión 1-isobutilo +

CH-(pH - CH 2, en el que el cambio de la densidad de electrones a al carbocatión CH 3

proviene de un solo grupo isopropilo. Por esta razón, el isobutileno casi no forma productos CH 3 -CH-CH 2 X con HX.

vación (Fig. 6.6) es claramente visible. Se puede ver que el estado de transición de formación del catión 2-isobutilo ocurre con menor energía, el estado de transición es más probable y el carbocatión es más estable. Por lo tanto, la reacción va más rápido por el camino (6.31) que por el segundo camino.

La segunda etapa de adición es rápida, ya que se reduce a la interacción iónica del carbocatión con el anión СГ, Br“, CN“, RCOCT, o a

Arroz. 6.6. Energías de los estados de transición de la adición de H+ al isobutileno

interacción ion-molecular con moléculas H 2 0, ROH, etc. No requiere costos energéticos significativos.

Además de las moléculas donantes de protones, otras moléculas electrofílicas también entran en la reacción de adición electrofílica a los alquenos, en particular, halógenos C1 2, Br 2 (1 2 no se agrega en condiciones normales), cianógeno (CN) 2, ditiocianato ( NCS) 2, etc

Unión de moléculas de halógeno. Las moléculas de halógeno, como el Br 2 , son partículas electrófilas (electrófilas). Por lo tanto, en la reacción con los alquenos, polarizan la nube de electrones del enlace n de modo que el par de electrones r pasa al orbital antienlazante 'P* Br 2 . El orden de enlace Br-Br se vuelve igual a cero y el enlace se rompe. En este caso, uno de los átomos de la molécula de Br 2 se lleva consigo el electrón 71, convirtiéndose en Br. "El segundo átomo de bromo en el estado de transición interactúa con el catión radical del alqueno, formando un ion bromo carbonio

C-C-, o alquenobromonio -C-C-. Por lo tanto, el primer límite Br Br +

La primera etapa (requiere una energía de activación para romper el enlace Br-Br- y 71- y es más lenta que la segunda etapa) se puede escribir de manera simplificada de la siguiente manera:

Esta etapa bimolecular corresponde al mecanismo Ab Ё 2 y es bimolecular, ya que en la etapa de formación del estado de transición (#) intervienen dos moléculas. La ecuación cinética para esta etapa (y para toda la reacción en su conjunto) incluye las concentraciones del alqueno y Br 2 , es decir, es de segundo orden.

La segunda etapa de la interacción ion-ion, que conduce al dibromoalcano, pasa rápidamente y no afecta la velocidad de reacción general. Debe tenerse en cuenta que las ideas anteriores sobre el mecanismo son aproximadamente aproximadas. El verdadero mecanismo de activación es mucho más complejo y requiere más investigación.

Reacciones de adición nucleófila en enlaces ^X=0 en

aldehídos, cetonas, éteres. Este tipo de reacciones, cuyo mecanismo según Ingold se denota por (Ad N), donde N es el símbolo del nucleófilo, incluye

adición de un nucleófilo (N") al átomo de carbono del grupo ^2C=0. Si

el reactivo es complejo y consta de una parte nucleófila y una electrófila, como en

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

ejemplo CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN, etc., entonces el nucleófilo se une al carbono del carbonilo y el electrófilo se une al oxígeno del carbonilo:

En este caso, el principal principio activo en los reactivos tipo HX con protón móvil es la parte nucleofílica X”, y no el protón. Todas estas reacciones son reversibles, es decir, el desprendimiento del unido en

^C=0 reactivo.

Entre las reacciones de adición nucleófila, se pueden destacar las reacciones de adición de compuestos organomagnéticos, alquillitio, ácido cianhídrico (formación de cianohidrinas), agua (hidratación de aldehídos y cetonas), alcoholes (formación de hemiacetales y hemicetales), hidruros metálicos (LiH , LiAlH 4), hidroxilamina NH 2 OH (formación de oximas), fenilhidrazina (formación de fenilhidrazonas), amoníaco y aminas (formación de azometinas), aldehídos y cetonas (condensación aldólica), hidrógeno en el momento del aislamiento (hidrogenación), álcali y aldehído (reacción de autooxidación-autocuración - reacción de Canizzaro. Los estudios cinéticos de estas reacciones mostraron que el paso de adición limitante de la velocidad, como en el caso

si el nucleófilo lleva una carga negativa, entonces

si el nucleófilo es una molécula, es el ataque del reactivo sobre C=0 con la apertura del enlace r. En estas ecuaciones de reacción, X = H, alquilo, arilo, OR, R--O, F, etc.

Las reacciones de AdN son bimoleculares con estados de transición y mecanismos de activación aún no identificados ( UN* y COMO*- no obtenido), pero con ecuaciones cinéticas conocidas, que para reacciones no catalíticas (los catalizadores OH "o H + están ausentes) tienen la forma:

Solo en algunos casos (por ejemplo, con RMgX en varios solventes o en reacciones de Cannizzaro) la velocidad tiene un tercer o incluso cuarto orden.

Reacciones de sustitución electrofílica y nucleófila en sistemas aromáticos. Los compuestos aromáticos - arenos, heterociclos aromáticos, macrociclos aromáticos - son capaces de reacciones de sustitución electrófila o un átomo de hidrógeno

o un grupo funcional fuertemente atractor de electrones

así como a reacciones de sustitución nucleófila de grupos funcionales

Las reacciones de sustitución electrofílica - nitración, sulfonación, halogenación, acilación, alquilación en la serie aromática se encuentran entre las más importantes, ya que permiten pasar de los hidrocarburos o sus derivados heterocíclicos a cualquiera de sus derivados funcionales.

El papel de las reacciones de sustitución nucleófila es menos significativo en varios compuestos aromáticos.

Reacciones de sustitución electrofílica en arenos. instalar mecanismo general de sustitución electrofílica en arenos y sistemas aromáticos no bencenoides, consideraremos paso a paso todas las reacciones de sustitución electrofílica anteriores, comenzando con la más estudiada y ampliamente utilizada en la industria y la investigación científica: la reacción de nitración.

La reacción de nitración es el reemplazo de un átomo de H en una molécula aromática con un grupo nitro - N0 2 como resultado de la acción de un reactivo de nitración (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, sales de nitronio

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", anhídrido mixto de ácidos nítrico y acético - nitrato de acetilo CH 3 C0-0-N0 2):

Muy a menudo, se usa una mezcla de HNO3 + H 2 S0 4 concentrado. Esta mezcla nitra fácilmente benceno, naftaleno, clorobenceno, muy fácilmente acetilanilina (acetanilida), alquilfenoles, tolueno, xilenos, más difícilmente nitrobenceno, ácido bencenosulfónico y ácido benzoico. La nitración del benceno alcanza la etapa de m-dinitrobenceno (YO)V-N0 2 y solo con dificultad y grandes

las pérdidas debidas a la degradación oxidativa se pueden obtener trinitrobenceno 0,N-

^^-nº 2

etapa reversible rápida, se forma un intermedio, el llamado complejo 71 debido al cambio de la densidad de electrones n del anillo aromático al catión nitronio:

Este complejo n es esencialmente un complejo de transferencia de carga (CTC), un asociado bastante estable. No se han medido las constantes de formación de tales complejos. En este complejo, los átomos de hidrógeno en los enlaces C-H están suficientemente protonizados (es decir, los enlaces C-H en ellos son más polares que en C 6 H 6) y pueden entrar en interacción de solvatación con partículas que tienen al menos un carácter débilmente básico (HS0 4 , H 3 0*, etc.). En el complejo n, durante las colisiones activas en solución, el sexteto de n-electrones puede polarizarse hacia uno de los enlaces C-H, que es el más solvatado. Entonces ocurrirá lo siguiente. Un par de n-electrones con un enlace 4 JKj orbitales, como la arena más débilmente asociada con la columna vertebral C 6,

sufre una conversión n,a y se convierte en un par de electrones sp3- escribe.

Como resultado del alto costo de la energía de activación para la destrucción del sistema r aromático del benceno y su transformación en un conjugado abierto

n-system С-С-С-С-С-, que hace una contribución menor a la estabilización del ciclo que los seis aromáticos de n-electrones, se forma el llamado complejo a (un nombre muy desafortunado, que , sin embargo, se ha establecido en la literatura mundial):

De hecho, aquí no se forma ningún complejo, pero surge un carbocatión, que tiene cuatro electrones π conjugados y una celda de enlace vacante ("agujero", carga (+)). La carga positiva no está localizada en un átomo de carbono y pulsa en todo el sistema conjugado de cinco átomos. Esta deslocalización de la carga (+), cuyo mecanismo no se conoce con exactitud, nos permite escribir el carbocatión conjugado en la forma

Arroz. 6.7.

V+)»|l, ​​es decir, i-bond *.W N0;

de multiplicidad no entera cubre el esqueleto de átomos 5C. No hay conjugación cíclica; a diferencia del benceno, se rompe por un átomo aislante C,. Tal h>

el sistema es menos estable que la molécula aromática y, por lo tanto, tiende a superar la barrera de energía (Fig. 6.7) y nuevamente se convierte en un sistema r aromático de baja energía (estable) debido a la transferencia de un protón a la base (HSO4 , NOj, etc.):

No cabe duda que los actos de formación del complejo n y del carbocatión conjugado (complejo a) son procesos reversibles, cuando el sistema reaccionante, hasta alcanzar el estado de transición, puede volver nuevamente al estado inicial. Sin embargo, el paso de degradación del estado de transición en productos finales C 6 H 5 N0 2 y ácido es irreversible. El grupo nitro no puede ser reemplazado por un átomo de hidrógeno.

reacción de sulfonación. Esta reacción de sustitución electrófila es extremadamente importante, ya que permite obtener compuestos aromáticos solubles en agua: ácidos sulfónicos y sus numerosos derivados en el grupo sulfo. La reacción de sulfonación es el reemplazo del átomo de H en los arenos con un grupo sulfonilo, o simplemente sulfo, bajo la acción de H 2 S0 4 (conc), oleum (ácido pirosulfúrico H 2 S 2 0 7 y poliácidos de orden superior H2S3O10, etc.), óxido de azufre (Y1) S0 3 en fase líquida o gaseosa, sus asociados con bases, por ejemplo Py-S0 3, donde Py es piridina.

En el H 2 S0 4 concentrado, la partícula electrofílica más fuerte que ataca al areno es el óxido de azufre protonado HSO, que aparece en cantidades insignificantes en solución por la reacción

Aquí ocurre la reacción ácido-base habitual, en la que una molécula de H 2 S0 4 ("ácido") protona otra molécula de H 2 S0 4 ("base"). Cabe recordar que todas las partículas son ácidos y bases al mismo tiempo. La propiedad que manifestará la partícula, ácida o básica, dependerá de las condiciones para la existencia de la partícula (concentración, solvente, temperatura, naturaleza de otras partículas disueltas). La deshidratación del ácido sulfúrico protonado bajo la influencia de H 2 S0 4 da el catión hidrotrióxido de azufre HSOJ.

El mecanismo de su interacción con arenas no es diferente del +

interacciones con N0 2:

La única diferencia es que el proceso de sulfonación es reversible y el grupo sulfo en un medio fuertemente ácido puede volver a convertirse en arenos (la llamada hidrólisis de los ácidos sulfónicos, pero en realidad la sustitución electrofílica del grupo sulfo por un átomo de hidrógeno, yendo a través del mismo estado de transición que la reacción directa).

La sulfonación es siempre más difícil que la nitración, por lo que

ya que HS0 3 es un electrófilo más débil que N0 2 .

Las reacciones de nitración y sulfonación son de segundo orden: la primera con respecto al areno y la primera con respecto al electrófilo, y en la etapa límite son reacciones monomoleculares (condicionalmente). De hecho, no es el complejo st el que reacciona solo, sino en pareja con una partícula aceptora de protones.

reacciones de halogenación. Todos los halógenos, excepto el F 2 , son electrófilos insuficientemente fuertes y no pueden destruir el sistema p aromático en la etapa de activación a un carbocatión conjugado. Por lo tanto, la mayoría de las veces requieren activadores (catalizadores) en forma de aceptores de halógeno (AlCl, FeCl 3 , BF 3 , etc.). Los aceptores de halógeno pertenecen a los llamados ácidos de Lewis, es decir, ellos, como H +, tienen una vacante rr- o rf.-orbital.

El cloro y el bromo sin activadores solo se disuelven en benceno y no dan una reacción de sustitución. Para iniciar la reacción, se necesita un activador, que se supone que interactúa con la molécula de cloro polarizada. Hay muchas razones para creer que el halógeno primero forma un complejo n inestable (o CTC) con el areno:

Su constante de formación es desconocida, pero aparentemente pequeña. yo- el complejo existe sin un activador durante un tiempo infinitamente largo. En presencia de A1C1 3, es probable que su interacción forme un complejo ternario

que probablemente forma el estado de transición. La disminución en el orden del enlace-o C1-C1 ocurre debido a una disminución en la densidad de electrones en el orbital de enlace H "(A1C1 3 actúa como un aceptor de electrones) y un aumento simultáneo en la densidad de electrones en el aflojamiento "Vg-MO (áreas de operaciones). Como resultado, ambos reactivos (C 6 H 6 y A1C1 3) en el complejo ternario rompen la molécula C1 2 en iones, aparece un par de iones, formando

baño de carbocation + I x Cl y tetracloraluminato [А1С1

El par de iones pierde fácilmente un protón, que escapa en forma de tetracloraluminato de hidrógeno H[A1C1 4 ]. El bromo es un electrófilo más débil que el cloro; el flúor reacciona con demasiada violencia, mientras que el 1 2 es inerte en la reacción con el benceno.

Reacciones de acilación. Este tipo de reacción incluye la sustitución de un átomo de hidrógeno por un acilo R-C=0 cuando actúa sobre un sistema aromático

cloruros de ácido (cloruro de formilo HCOS1, cloruro de acetilo CH 3 COC1, fosgeno C1COC1) o sus anhídridos (CH 3 C0-0-COCH 3) en presencia de activadores (catalizadores), por ejemplo A!C1 3 .

Al igual que en las reacciones de halogenación, el activador mejora las propiedades de extracción de electrones de los cloruros de ácido debido a su ionización:

Los cloruros de ácido no forman complejos p con arenos, en contraste con C1 2 . Una-

es posible formar un complejo L con uno de los iones (CH 3 CO) de la sal:

Los derivados nitro y sulfo de los arenos, así como la piridina, no se acilan, mientras que los alquilbencenos, fenoles, aminas, pirrol, furano y tiofeno se acilan más o menos fácilmente.

Reacciones de alquilación de Friedel-Kraft Como electrófilos aún más débiles que los cloruros de ácido, pueden actuar los haloalquilos R-G (G \u003d Cl, Br, I). Los arenos interactúan débilmente con los haluros de alquilo por el tipo de solvatación universal, que ocurre debido a las fuerzas de van der Waals y las fuerzas de dispersión.

Cuando se añaden catalizadores, se produce una triple interacción:

А1С1 3 (o BF 3 , FeCl 3) polariza el enlace ~pC-G por donante débil-

interacción aceptor R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , donde o -

orbital libre. El complejo débil en solventes polares es insignificante grado pequeño puede ser disociado

A pesar de las concentraciones extremadamente bajas de R en solución, debido al alto aceptor de electrones (electrofilia) de un carbocatión simple, se produce una sustitución electrofílica de un protón por un carbocatión:

Este mecanismo corresponde a todas las demás reacciones de sustitución electrofílica, en las que la primera etapa incluye la activación de un reactivo electrofílico (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RG) y la aparición de un electrófilo fuerte. La segunda etapa es la formación reversible rápida del complejo L (CPC). El tercer paso, que limita la velocidad, requiere una alta energía de activación y un estado de transición complejo y conduce a productos de sustitución de arenos; es monomolecular.

Un elemento esencial de este mecanismo (Se2) es el cambio en la naturaleza electrónica y la reactividad del núcleo aromático después de la introducción de un grupo funcional en él. Como resultado de la interacción de dos socios del grupo funcional (X) y el anillo aromático (Ar), se produce un cambio en la densidad de electrones a y l hacia uno u otro socio. Este desplazamiento activa o desactiva el anillo de benceno (y los ciclos de otros sistemas aromáticos) a reactivos electrofílicos. Grupos como -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN, etc., provocan un desplazamiento de la densidad del electrón a desde el núcleo de benceno hacia sí mismo, como resultado de lo cual las tasas de interacción de estos Ar-X con electrófilos se reducen mucho, es decir, este grupo reduce la reactividad del núcleo aromático a la sustitución electrófila. Como resultado de su entrada en la molécula de areno, la densidad de electrones disminuye en todas las posiciones, pero especialmente en orto- y posiciones de manteca de cerdo. Los halógenos ocupan un lugar especial, que se discutirán a continuación. En mesa. La tabla 6.2 muestra las velocidades relativas de evaporación de derivados de benceno con ácido nítrico, acetilación con cloruro de acetilo en presencia de AlCl 3 y alquilación con bromuro de etilo en presencia de un catalizador de GaBr 3.

De la Mesa. 6.2 se puede ver que los grupos donantes de electrones activan el núcleo de benceno en todas las reacciones de sustitución electrófila, mientras que todos los demás sustituyentes, que son aceptores de electrones, lo desactivan más o menos fuertemente, reduciendo las velocidades de reacción de 1 a 1 (Г® ( 5+ > 56+ ):

Tabla 6.2. La manifestación del efecto de extracción y donación de electrones de los sustituyentes en el anillo de benceno sobre la tasa de nitración (HN0 3), etilación (C 2 H s Br + CaBr 3) y acetilación (CH 3 COC1 + A1C1 3)

Compuesto	Velocidades relativas
	afeitado	etilación	acetilación
de 6 n 5 ch 3
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 h 5 no 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C6H)N(CHj),

La desactivación o activación del anillo de benceno por el mismo alquilo oscuro o grupos funcionales no es la misma para varias reacciones de sustitución electrófila. Esto revela una especificidad infinitamente mayor propiedades químicas conexiones

Los átomos de halógeno reducen la densidad de electrones en el núcleo del benceno, pero ésta disminuye sobre todo en la posición l/e/la. Este es el resultado de una interacción compleja de arsnes con grupos funcionales de halógenos (D). Además de la acción del aceptor st (efecto -/-), exhiben una acción del donante ll, como resultado de lo cual disminuye la densidad de electrones en los orbitales n de los halógenos y en los orbitales N ** del benceno. aumenta, y es especialmente fuerte en orto- y la /? l-posiciones.

El cambio total de al bajo la influencia de los halógenos es tal que, en general, todos los átomos de carbono pierden su densidad electrónica, más débil orto- y par-átomos y más fuerte meta- átomos de carbono del anillo de benceno.

Todos los donantes fuertes de electrones n, como -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -0 ", capaces de conjugación n con el anillo de benceno u otro núcleo aromático, provocan un aumento en el número de electrones. densidad en el núcleo y especialmente fuerte en orto- y par- posiciones (5->55-):

Los donantes de electrones a ejercen un efecto similar: grupos alquilo (R), átomos de metales alcalinos y alcalinotérreos. Como resultado, las tasas de sustitución electrofílica tras la introducción de estos grupos en el núcleo aumentan considerablemente, es decir, el núcleo de benceno se activa para la sustitución electrofílica. Los activadores especialmente fuertes del núcleo de benceno son el hidroxilo fenólico ionizado -O", el propio hidroxilo -OH, el hidroxilo alquilado -OR y todos los grupos amino. La sustitución de aza en el benceno por uno, dos y tres átomos de aza desactiva fuertemente el núcleo de benceno.

Pirazina n(^)n, pirimidina * piridazina

0 /F

Triazina simétrica HI )/ tienen una capacidad muy baja para reacciones de sustitución electrofílica. Anillos aromáticos de cinco miembros - pirrol (^^NH, furano (^^O, hierro(II) ciclopentadienilo

go-Fe O nap P 0TIV tiene una capacidad extremadamente alta para reacciones de sustitución electrofílica. Entonces, si el benceno no entra en la reacción de yodación de C 6 H 6 + 1 2 incluso con catalizadores, entonces el pirrol, el furano y el ciclopentadienilo de hierro (ferroceno) entran en una reacción de sustitución con 1 2 sin catalizadores.

El segundo elemento más importante de la interacción del grupo funcional con el núcleo de benceno, como consecuencia de la influencia mutua de los átomos en las moléculas, es la acción rectora del grupo funcional en orto-, en parejas lorto-, para- (orto-, núcleos-orientantes) o en meta-(.ieta-orientantes) posiciones.

Entonces, todos los aceptores de electrones que desactivan el núcleo del benceno, a excepción de los halógenos, orientan el reactivo electrofílico a las posiciones:

Donde orto- y los isómeros ldrd se forman en cantidades muy pequeñas.

Grupos alquilo y mi-donadores de electrones, que aumentan la densidad de electrones con más fuerza en orto- y posiciones de señor que en meta-, son orto-, ldrd-orientadores. A orto-, par-orientantes también incluyen todos los halógenos.

La bromación del fenol es triple y ocurre a una velocidad tremenda (casi instantáneamente):

El benceno en sí, así como sus derivados alquílicos, amino e hidroxi, no entran en la reacción de sustitución nucleófila. Los halógenobencenos reemplazan su halógeno con un nucleófilo solo en condiciones muy duras. Entonces, para la sustitución por -OH, se requiere un catalizador y una temperatura alta:

La reacción tiene lugar en condiciones extremadamente duras.

Si el nucleófilo es muy fuerte (ión NHj-amida), entonces la sustitución procede fácilmente, pero de acuerdo con un mecanismo especial llamado mecanismo de eliminación-fijación:

La sustitución nucleofílica del grupo funcional en arenos polisustituidos pasa fácilmente cuando hay varios aceptores de electrones fuertes en el núcleo, por ejemplo, la sustitución de cloro en cloropicrina:

Los ácidos sulfónicos de los arenos sufrirán una sustitución nucleófila - S0 2 0H a -OH cuando se fusionan con NaOH u otros álcalis:

El mecanismo de las reacciones de sustitución nucleófila no se ha estudiado en detalle. Se puede suponer que la reacción procede a través del complejo a (carbanión conjugado):

La reacción tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa bimolecular, que es la limitante, se forma un carbanión conjugado. En la segunda etapa, se elimina la carga (-) con el grupo saliente X. Esta etapa tiene velocidades más altas, por lo tanto, la velocidad general de la reacción de sustitución nucleofílica en arenos y otros sistemas aromáticos depende poco de la naturaleza del halógeno. es decir, en la fuerza del enlace C-G.

F" suele ser notablemente más fácil de eliminar, ya que las moléculas aceptoras de protones lo solvatan más fácilmente.

Las moléculas aromáticas tienen la capacidad de perder o ganar electrones y pares de electrones por igual debido a las propiedades especiales de los orbitales de frontera y la deslocalización de n-electrones. La eliminación de uno o dos electrones del orbital de enlace no conduce a una disminución catastrófica en el orden de los enlaces químicos y su ruptura, ya que hay seis enlaces C - C en el núcleo del benceno. Por lo tanto, cuando se elimina un n-electrón , el orden de bonos disminuye de 1.5 a 1.42 , al quitar dos de 1.5 a 1.33. La situación es similar cuando se agrega uno o un par de electrones al orbital H 7 * que se afloja.

Así, los sistemas aromáticos, especialmente los macrocíclicos (porfirinas, falocianinas), tienen un margen de estabilidad en estados redox.

Por esta razón, las reacciones de sustitución electrofílica y nucleófila en arenos pueden proceder a través de formas carbocatiónicas y carbaniónicas conjugadas.

Mecanismos de reacciones de sustitución en el grupo carboxilo. Ácidos carboxílicos R-COOH, sus derivados en el grupo carboxilo - cloruros de ácido RCOC1, anhídridos RCO-O-COR, ésteres RCO-OR", amidas RCO-NH 2 son capaces de sustitución nucleofílica del grupo (X-) en RCO- X , donde X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

Las reacciones de sustitución tardan más que con un átomo de carbono saturado. Por lo tanto, el grupo -C=0 favorece la sustitución en el átomo de carbono oxidado.

En la primera etapa de la reacción (6.33)

el enlace n se abre debido a la ionización C=0. electrones electron-

del par de reactivos Y ocupan un orbital vacante en el átomo de carbono.

El nudo de enlace químico - C es plano y fácil de atacar

reactivo Y del átomo de carbono por encima y por debajo de su plano.

El mecanismo de la reacción de sustitución del grupo X- por el anión Y- se puede representar de la siguiente manera. El reactivo nucleofílico (V) con su par de electrones ataca el aflojamiento 4 / * - orbital del enlace C \u003d 0, como resultado de lo cual el orden del enlace n se acerca a cero y experimenta heterolítico + -

decaimiento del cielo a -C-O.

El par de electrones del reactivo ocupa R: orbital ~carbocatión con hibridación 5p 3 simultánea de todos los enlaces a del átomo de carbono. En el estado de transición, el enlace C-X se debilita y el grupo electronegativo X (-OH, -G, -OR, etc.) tiene la oportunidad de salir del átomo de carbono en forma de anión X":

Según el mecanismo (6.34), los cloruros, anhídridos, amidas y ésteres de ácido se hidrolizan en medio neutro y alcalino, así como los anhídridos, cloruros de ácido y ésteres se amidan:

La promoción de una reacción de sustitución por parte del grupo hidroxilo, que conduce a un aumento de la velocidad, se denomina catálisis alcalina.

De lo contrario, tiene lugar la reacción de formación de ésteres y su hidrólisis en medio ácido:

Todas las etapas de formación del éster y su hidrólisis (reacción inversa) en medio ácido son reversibles. Estas reacciones son catalizadas por ácidos. No pasan en un ambiente neutral.

Reacciones de reordenamiento de sustituyentes en hidrocarburos. Un grupo de reacciones grande y prácticamente importante son los reordenamientos intramoleculares en alcanos, alquenos, alquinos y arenos polisustituidos. Estos reordenamientos suelen estar asociados con la deslocalización de un enlace químico, con la ionización interna de las moléculas. Como resultado, es posible la migración de enlaces n a lo largo de la cadena de carbono, la migración de protones, grupos alquilo y arilo y halógenos de un átomo a otro.

Los reordenamientos de n electrones son más simples. Entonces, los alenos que tienen un enlace n acumulado se convierten en alquinos bajo la acción de los álcalis (A. E. Favorsky, 1888):

La reacción (6.35) es reversible. Las reacciones del tipo (6.35) deben clasificarse como reordenamientos de Favorsky.

Entonces, ciclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaína (I) bajo la influencia de alcoholato Tercio-butanol (la reacción es similar a la reacción de Favorsky) se convierte en ciclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaeno-5,11,17-triino conjugado (I):

Cuando se hidrogena en un catalizador de Pb/BaCO3, la hexaentriina se convierte en -anuleno. Este método se utiliza para la síntesis industrial - anuleno.

Uno de los mecanismos más probables para la transformación de un triple enlace en un doble enlace con el movimiento del enlace n a lo largo de la cadena de átomos de carbono (reacciones de Favorsky) está asociado con la adición - eliminación de un reactivo alcalino, y en el estado de transición, es posible la formación de un carbeno (-C -):

Aparentemente, ORT juega el papel de un puente para la transferencia de un protón de un átomo de carbono terminal a otro. En la química de los compuestos de coordinación, el OH” muy a menudo desempeña el papel de un grupo puente donador de electrones y, al mismo tiempo, un transmisor de protones.

Aparentemente, uno de los hidroxilos en el proceso juega un papel similar del grupo puente. Reordenamiento de ttacolina:

Numerosos estudios de varios glicoles sustituidos y 1,2-amino alcoholes han demostrado que el grupo migrante (H, alquilo, arilo, halógeno) actúa como un reactivo nucleofílico, atacando al átomo de carbono con carga (+) que aparece después de la eliminación de uno de ellos. los hidroxilos protonados. La formación del carbocatión y el estado de transición se pueden imaginar de la siguiente manera:

Se encontró que el sustituyente que salta (en nuestro ejemplo, alquilo R) siempre se acerca al átomo de carbono desde el lado opuesto a la posición del hidroxilo perdido. Esto significa que no hay rotación del enlace C-C en el carbocatión, probablemente debido a la fuerte interacción donante-aceptor del -OH restante con el portador de carga (+). El grupo migrante (H, CH 3 , C 6 H 5 , etc.) en el estado de transición está unido a ambos átomos de carbono por un enlace de tres centros (electrón único). El segundo ion hidróxido, habiendo desempeñado su papel activo como estabilizador de carbocatión, vuelve de nuevo a su átomo de carbono (C|), pero ya en forma de grupo C=0 protonado.

El reordenamiento requiere costos de energía para romper un enlace st (C|-R) y redistribuir la densidad de electrones entre los enlaces químicos. Desafortunadamente, las entropías de activación de estos procesos no se han estudiado y se desconoce el papel de la solvatación en el reordenamiento. Se encontró que el resultado del reordenamiento para glicoles asimétricamente sustituidos depende en gran medida de las conformaciones de los sustituyentes y de la molécula entera como un todo.

Práctica y teóricamente importante es transposición de beisidina(A. Hoffman, 1863), en el curso del cual la N,N-difenilhidracina (hidrazobenceno) se puede convertir en u,n-diaminodifenilo (bencidina):

Este reordenamiento es típico de todos los análogos estructurales del hidrazobenceno que contienen en las yodaciones a/d de grupos fenilo o átomos de hidrógeno o grupos funcionales capaces de abandonar la molécula en las condiciones de reacción. Facilidad de dividir grupos al reagrupar:

Los grupos R, NH 2 , NHCOCH3 no se separan.

Obviamente, en el curso del reordenamiento (6.36), que casi siempre ocurre en un medio fuertemente donador de protones (H 2 S0 4 , HC1, CH3COOH), el covalente Conexiones N-N y la formación de una conexión C-C. Numerosos estudios de reacciones del tipo (6.36), realizados durante el siglo pasado, permitieron establecer sus principales regularidades estructurales y el mecanismo estequiométrico. Se ha demostrado que, junto con la bencidina, la o-bencidina, la difenilina, etc. pueden presentarse en diversas cantidades:

La reacción, dependiendo de la naturaleza de la diarilhidracina y del disolvente, puede tener un tercer o segundo orden cinético. Para el hidrazobenceno (GB), siempre es el primero, mientras que para el protón a veces puede ser el primero y, con mayor frecuencia, el segundo.

Por lo tanto, la reacción (6.36) puede tener no una, sino dos o más rutas que conducen a la bencidina. La ecuación cinética general se puede escribir:

dónde Con p- concentración actual de hidrazobenceno; y a 2 son las constantes de velocidad de las rutas con la participación activa de uno y dos protones. Si las velocidades de ambos flujos (rutas) de la reacción son muy diferentes entre sí, entonces uno de los términos de la ecuación (6.37) desaparecerá y la reacción será de segundo o tercer orden, lo que se observó con mayor frecuencia experimentalmente. Si las velocidades son comparables, entonces el orden en [Í + ] será fraccionario (de 1 a 2).

En base a estos y otros datos, se puede concluir que el mecanismo más probable sería el siguiente:

En el curso de la reacción, se produce una rápida protonación simple de hidrazobenceno, que no requiere costos de energía significativos para la activación. Esta es la primera etapa. En la segunda etapa límite, la protonación del segundo átomo de nitrógeno sin una fuerte activación del sistema de reacción es imposible, ya que son necesarios un fuerte estiramiento del enlace N-N y la deformación.

ángulos tetraédricos -C en la dirección de su fuerte aumento, ya que

es necesario acercarse PAGS- y PAGS"-centros de reacción de los núcleos de fenilo. Por lo tanto, el estado de transición (#) se forma solo bajo la influencia del segundo protón, que lleva el sistema n aromático de los núcleos de benceno a una característica no aromática, conjugada, del st- complejo en reacciones de sustitución simple en arenos (ver mecanismos de sustitución electrofílica y nucleófila en arenos).

La etapa limitante de la velocidad es de primer orden en [b1]. Sin embargo, la primera etapa rápida es reversible. La aplicación de la ley de acción de masas conduce al segundo orden de la reacción (6.36) con respecto al protón. Si el sistema ya está fuertemente activado por el primer protón unido, entonces el segundo protón no entrará en la ecuación cinética (o entrará como componente del solvente) y el orden cinético de la reacción (6.36) será el primero en H *.

El reordenamiento de bencidina sin protones descubierto en 1949 por Krolik y Lukashevich quedó sin una interpretación teórica. Tuvo lugar a 80-130°C en etanol, acetona o benceno en ausencia de ácidos. Desafortunadamente, las dificultades para determinar las energías y entropías de activación en reacciones asociadas con reordenamientos intramoleculares no permiten estudiar y fundamentar seriamente los procesos de activación y los aspectos estructurales y energéticos de los estados de transición. Aparentemente, estas brechas pronto serán eliminadas.

Mecanismos de las reacciones de polimerización. El estado polimérico de la materia es la forma más alta de complicación de las moléculas. Se caracteriza por características tales como un papel predominante extremadamente grande de las transformaciones conformacionales de las cadenas moleculares y la detección espacial de los centros de reacción, una transición gradual de las propiedades fisicoquímicas a las funciones, como resultado de lo cual tales moléculas de polímero pueden ser capaces de metabolizarse, fijar cambios asociados con la acción de los átomos y moléculas circundantes, campos físicos, etc.

Solo las moléculas de polímero, debido a la variedad de estructuras espaciales, pueden ser la base de los asociados más complejos de moléculas de diversa naturaleza química y crear aparatos biológicos de organismos vivos, como fotosintéticos, respiratorios, hemoglobina, enzimático oxidativo basado en citocromos, etc. Por esta razón, los mecanismos de las reacciones de formación de moléculas poliméricas y los mecanismos de su degradación (decaimiento) son de primordial interés. Las moléculas de polímero se pueden formar de dos maneras diferentes: con la ayuda de reacciones de polimerización y reacciones de condensación.

reacción de polimerización- esta es la interacción de dos o más moléculas de compuestos insaturados que contienen enlaces 71 simples o conjugados, o anillos de fácil apertura, llamados monómeros, lo que conduce a la formación de dímeros, trímeros y, en última instancia, polímeros altos debido a la conversión de electrones α, n con la posterior localización de electrones en enlaces σ recién emergentes.

La polimerización nunca va acompañada de la eliminación de ningún átomo o grupo atómico. Por el contrario, está asociado con la unión adicional de los llamados fragmentos de moléculas en los extremos del alto polímero. iniciadores de polimerización.

radicales libres, aniones los ácidos más débiles y cationes con propiedades de extracción de electrones extremadamente altas.

A este respecto, se distinguen la polimerización por radicales libres, aniónica y catiónica.

polimerización por radicales libres. El iniciador de la polimerización es una molécula que es fuente de un radical libre. Así, el H 2 0 2 (o cualquiera de sus derivados) puede provocar la polimerización del etileno. El mecanismo se describe en cuatro etapas.

La primera etapa es la decadencia del iniciador:

La segunda etapa es el inicio de la polimerización por un radical libre:

en el que el iniciador abre el enlace n, se une a uno de los átomos del enlace n y el segundo electrón n se libera, formando un radical libre más complejo.

La tercera etapa puede ser extremadamente larga, repetitiva (PAGS- 1) veces, donde w es el grado de polimerización. Esta etapa del crecimiento de la cadena polimérica:

En este caso, un electrón libre (desapareado) se transfiere constantemente desde el átomo terminal del polímero en crecimiento a una nueva molécula de C 2 H 4.

La cuarta etapa es una ruptura de cadena. Finaliza el proceso de polimerización, ya que un ataque aleatorio de cualquier partícula que contenga un electrón desapareado (OR, H, etc.) produce un enlace a terminal y detiene el crecimiento de la cadena, que no puede ser infinita:

La etapa de ruptura de la cadena es un proceso aleatorio que puede tener lugar en cualquier valor PAGS- desde unidades hasta decenas, centenas y muchos miles. Por tanto, el polímero resultante no es uniforme a lo largo de la molécula, sino polidisperso. El polímero se caracteriza por un grado medio de polimerización M cf.

polimerización aniónica. Las bases más fuertes: amidas de metales alcalinos, alcoholatos, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, etc. actúan como iniciadores de la polimerización de alquenos, dienos conjugados.

Además, en la etapa de crecimiento de la cadena, la carga aniónica polariza el enlace n de la molécula de estireno de tal manera que el extremo positivo del dipolo se une al monómero iniciado. En este caso, aparece un carbanión al final de la molécula recién unida:

El paso de crecimiento de la cadena de polímero finalmente conduce a la terminación de la cadena (esto puede hacerse con NH 3 , agua) y surge el poliestireno de alto polímero:

La ecuación cinética de la reacción de polimerización tiene un orden fraccionario:

El segundo orden en estireno significa que el paso de crecimiento de la cadena es bimolecular. Esto se puede ver en la reacción química anterior. La cadena termina con el solvente - líquido NH 3. La polimerización aniónica se usa ampliamente en la polimerización de derivados del ácido acrílico (acrilonitrilo CH 2 =CH-C=N, ésteres - acrilatos, acrilatos de metilo, estireno, caprolactama).

polimerización catiónica. Los ácidos fuertes y los superácidos (ácidos complejos HBF 4 , HO-BFj", HSbF 6 , etc.) pueden usarse como iniciadores de polimerización.

De esta manera, el poliisobutileno se obtiene en tecnología:

La reacción se lleva a cabo con BF 3 como iniciador. Es necesaria la adición de H 2 0 o alcoholes. La etapa de iniciación (nucleación de la cadena) está asociada a la adición de un protón:

El crecimiento de la cadena (segunda etapa) ocurre debido a la polarización del enlace n de la nueva molécula de isobutileno, es decir, el carbocatión actúa como un reactivo electrofílico. Se produce una adición electrófila de un carbocatión al enlace n:

hasta CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3),

El paso de terminación de la cadena ocurre con mayor frecuencia cuando se encuentra con algún aceptor de protones (F" u otro anión):

Los mecanismos de activación y los estados de transición de las reacciones de polimerización han sido poco estudiados.

polimerización por coordinación. A principios de la década de 1950, K. V. Ziegler y D. Natta propusieron nuevo tipo iniciadores de polimerización, a los que llamaron polimerización por coordinación. Se entiende que la polimerización se inicia por un compuesto complejo, que se une al monómero en su conjunto. Uno de los catalizadores cuyos autores fueron premiados premio Nobel, consiste en una mezcla de trietilaluminio y TiCl 4 . Como resultado de la interacción de estos componentes, se forma la forma catiónica TiClj

lo que provoca el proceso de polimerización catiónica:

Las reacciones de policondensación, como las polimerizaciones, conducen a polímeros elevados. policondensación- es la interacción de dos moléculas insaturadas o saturadas, acompañada de un desplazamiento intermolecular de un átomo de hidrógeno o de la eliminación de moléculas estables (H 2 0, NH 3, CH3OH, etc.) y un aumento sucesivo de la longitud del polímero molécula. Un ejemplo de una reacción de condensación que no conduce a polímeros altos es la reacción de condensación aldólica y crotónica de aldehídos en un medio alcalino.

El mecanismo de condensación aldólica repite el mecanismo de adición nucleófila en el grupo carbonilo. Se supone que la forma ionizada del éter vinílico, el anión vinilato, que se forma como resultado de la enolización del aldehído y su posterior disociación ácida, actúa como nucleófilo:

Carga negativa en el anión vinilato como resultado de la conjugación n,n

La condensación crotónica tiene el mismo mecanismo, pero va acompañada de la eliminación de agua cuando se calienta una solución alcalina de aldehído.

De manera similar, la condensación aldol-crotónica ocurre en cetonas, en mezclas de aldehídos y cetonas.

Mecanismos de reacciones de oxidación-reducción de compuestos orgánicos. Este tipo de reacción sigue siendo uno de los menos estudiados entre otros tipos de reacciones, incluso en compuestos inorgánicos. La situación se asocia más a menudo con una complejidad muy alta de reacciones redox. Cuando ocurren, no solo ocurre la transferencia intramolecular e intermolecular de un solo electrón, sino también la transferencia de un protón y otras partículas atómico-moleculares. De la reacción de reducción del ion permanganato en medio ácido

Se puede ver que esta es una reacción de múltiples etapas. La reducción de Mn0 4 pasa por varios estados de oxidación intermedios (+6, +5, +4, +3), que corresponden a partículas estrictamente definidas Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, dos de los cuales Mn0 4 ~ y MlO 2 * aún no han sido estudiados Por lo general, los aniones (SG, VG, Cr 2 0 4 ", etc.) son oxidados por permanganato, que actúan como ligandos con respecto a las formas catiónicas de manganeso , cationes (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+, etc.) y moléculas orgánicas de la más diversa naturaleza (alcoholes, hidratos de carbono, tioderivados, aminas, etc.). Dependiendo de la naturaleza del agente reductor, surgen varias formas de coordinación (compuestos complejos) entre el ion permanganato y el agente reductor-ligando, que sufre oxidación, en la que se forman enlaces químicos-puentes entre el portador de electrones en exceso (agente reductor) y el agente oxidante, a través del cual se produce la transición del electrón al centro de coordinación oxidante. Así, en un medio fuertemente ácido con alta concentración de SG, que se oxida con la ayuda de KMn0 4, surgen formas de cloruro de ácido del tipo C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4, etc., muchas de ellas los cuales son extremadamente inestables y por lo tanto no estudiados. Algunos de ellos se descomponen fácilmente, por ejemplo, en C1 2 y Mn0 2 , C1 2 y MnC1 2 .

En el caso de la oxidación de compuestos orgánicos, el problema es fundamentalmente más complicado. El concepto de oxidación-reducción de compuestos orgánicos, más precisamente del átomo de carbono, no es tan obvio si lo comparamos con la oxidación de compuestos inorgánicos.

En la denominada oxidación del átomo de carbono en moléculas orgánicas, no se produce la transferencia completa de electrones, como exige la definición del proceso redox y la ecuación (6.38). En aquellos casos en los que se cree que el átomo de carbono está oxidado, solo hay un ligero cambio en la polaridad del enlace químico C-X.

Tampoco hay cambio cuantitativo en el entorno de coordinación del átomo de carbono. Esto es evidente por las reacciones

No se conoce con certeza la diferencia en la capacidad oxidante de las formas hidratadas y deshidratadas de los compuestos de carbono con el oxígeno.

La introducción de un átomo de oxígeno en el enlace C-H cambia su polaridad de casi cero a 3,66 * 10 -30 C m para alcoholes, 8,32-10 -30 C m para aldehídos y cetonas.

Un fenómeno similar ocurre cuando C-H es reemplazado por C-F, C-C1, C-Br y C-1. En todos estos casos se supone que el átomo de carbono saturado se oxida. Por el contrario, la eliminación de átomos de halógeno u oxígeno del entorno de coordinación de un átomo de carbono se denomina reducción. La condicionalidad de tales representaciones es bastante obvia, ya que no existe un proceso explícito de oxidación-reducción, que se mide por la pérdida o adquisición de un número entero de electrones.

Existen grandes dificultades para aplicar el concepto de "estado de oxidación" al carbono. Se aplica solo a compuestos iónicos o altamente polares que pueden convertirse mentalmente en iónicos:

Tal procedimiento con una molécula de ácido sulfúrico nos permite establecer que el estado de oxidación del átomo de S en ella es +6. También hay una convención en este caso, ya que el estado de oxidación de +1 siempre se asigna al átomo de hidrógeno y -2 al átomo de oxígeno. La reducción del átomo de S en H 2 S0 4 puede ocurrir electroquímicamente en el cátodo, resultando en la formación de H 2 S0 3 , H 2 S0 2 y muchas otras partículas hasta H 2 S, en las que el estado de oxidación del azufre el átomo es -2. En este caso, la reducción cambia la coordinación que rodea al átomo de azufre de 4 a 2. Toda la cadena de transformaciones redox del átomo de S puede llevarse a cabo en el ánodo en orden inverso, comenzando con H 2 S. Esto se debe a la reversibilidad de las reacciones de oxidación-reducción de muchos compuestos inorgánicos. Por el contrario, las llamadas transformaciones redox de los compuestos de carbono en los enlaces C-X son irreversibles.

Como es sabido, para igualar reacciones complejas de oxidación-reducción, la reacción se divide en dos procesos de electrodos: oxidativo en el ánodo y reducción en el cátodo, incluso si es imposible implementarlos en una celda galvánica. Entonces, la reacción de oxidación de Fe 2+ con permanganato en medio ácido es la siguiente:

El número de electrones que pasan del agente reductor al agente oxidante está determinado por las cargas de las partículas en los lados izquierdo y derecho.

Con la oxidación completa del metanol con dióxido de manganeso en medio ácido, tenemos:

A partir de este ejemplo, se puede ver que para la oxidación de CH 3 OH a CO 2, se requiere "remoción" 6e~ y y no 7, como se requeriría en base al estado de oxidación cero del átomo de carbono en CH 3 OH.

Para la reacción de oxidación de H 2 C \u003d 0 con dióxido de manganeso, podemos escribir:

De donde se deduce que se requiere "eliminación" para la oxidación del formaldehído 4e~. Se puede ver que dos electrones son donados por el hidrógeno H 2 CO, y dos por el carbono del grupo carbonilo. En consecuencia, en CH 3 OH, el carbono se oxida una vez, y en H 2 CO, es decir, en aldehídos y cetonas, dos veces.

En los ácidos carboxílicos R-COOH, el carbono del grupo carboxilo se oxida tres veces. El estado de oxidación del átomo de carbono se eleva de +1 en alcoholes a +4 en CO 2 .

Es de interés determinar el estado de oxidación formal del carbono en alquenos, alquinos y arenos. El uso de su oxidación completa a CO 2 y H 2 0 usando Mn0 2 muestra que, independientemente del estado híbrido del átomo de carbono y el tipo de enlace químico (a, PAGS) el grado de oxidación del átomo de C en los hidrocarburos es cero (la oxidación del átomo de C requiere la eliminación de 40" del átomo de H también es cero.

La aplicación del enfoque redox anterior al estudio de haloalquilos muestra que en CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 y SG 4 el átomo de carbono también se oxida y el estado de oxidación varía de +1 a +4. Al mismo tiempo, la realización de reacciones de electrodos para la oxidación de derivados de hidrocarburos que contienen nitrógeno, azufre y fósforo no permite establecer el grado de oxidación de estos átomos. En tioalcoholes y tioéteres, tanto para los átomos de C como de S, es igual a cero.

En la actualidad se puede afirmar que oxidación en una serie de compuestos orgánicos es un proceso oculto de mover la densidad de electrones de un átomo de carbono a un átomo de oxígeno o halógenos. Recuperación en esta serie significa el proceso de transformación Conexiones CO, С=0 y С-Г en enlace С-Н con movimiento inverso de densidad de electrones al átomo de carbono. Considere el mecanismo de las principales reacciones de oxidación.

De las reacciones de oxidación típicas en varios compuestos orgánicos, las más interesantes son:

dihidroxilación oxidativa de alquenos

escisión oxidativa de enlaces n en alquenos y arenos por ozono

oxidación de grupos alquilo en arenos a carboxilo

y diferentes tipos oxidación catalítica.

Dihidroxilación oxidativa de alquenos. Este método se utiliza para sintetizar glicoles a partir de alquenos. Como agentes oxidantes se utiliza una solución alcalina de KMn0 4 o ácido perfórmico HCOOOH (en su lugar se toma una mezcla de HCOOH anhidro y 30% H 2 0 2).

Con permanganato, la reacción da como resultado la adición i/ms de ambos grupos hidroxilo si se toma un alqueno cíclico. Se asume que

MlO *, recuperándose a MnO * ", forma un intermedio inestable como compuesto intermedio: un éster de glicol y ácido permanganoso:

No se sabe nada sobre el mecanismo electrónico de esta reacción.

La transferencia de un átomo de oxígeno al enlace n se observa más claramente en la oxidación de alquenos con ácido perfórmico. Se supone que inicialmente se forman compuestos epoxi (óxidos de alqueno), que luego reaccionan con H 2 0 para escindir el llamado oxirano-

º ciclo *GO:

Desglose oxidativo por ozono. La reacción con el ozono transcurre con el desdoblamiento de ambos componentes (l y a) del doble enlace C=C. El ozono, que tiene un potencial redox muy alto. (MI\u003d +2.07 V) y baja estabilidad, primero se une al enlace n y luego también rompe el componente st del doble enlace, formando un heterociclo de cinco miembros que contiene tres átomos de oxígeno en el ciclo, incluida la cadena de peróxido:

Los ozónidos son líquidos aceitosos que explotan fácilmente. No se aíslan, sino que se someten a la acción hidrolítica del agua. La reacción de ozonólisis se utiliza para localizar el doble enlace en la cadena de carbono. Esto es fácil de hacer una vez que se han identificado y cuantificado las cetonas y los aldehídos formados durante la ozonólisis. Este método de escisión oxidativa de alquenos es bueno porque, a diferencia de otros agentes oxidantes, no produce subproductos.

Oxidación de grupos alquilo en arenos. La oxidación de alquilbencenos es el principal método para la síntesis de ácidos carboxílicos aromáticos:

Como agentes oxidantes, se utiliza una solución alcalina caliente de KMn0 4, una mezcla de cromo (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) diluida con HN0 3. Como es sabido, los alcanos y el benceno son inertes frente a estos agentes oxidantes. Sin embargo, debido a la activación del enlace C-H en la posición a del anillo de benceno, el enlace se vuelve activo en la reacción de oxidación.

El aumento de la polaridad de este enlace permite la formación de un puente de hidrógeno con el agente oxidante, que es necesario como conductor, a lo largo del cual se elimina un electrón del orbital de enlace h y al átomo central del agente oxidante:

Después de la eliminación de un electrón, un protón sale de la molécula de alquilbenceno. Además, podemos asumir la ruta habitual de la reacción: el radical libre de alquilbenceno interactúa con el oxígeno atómico, que se libera durante la descomposición de MnO2 en una solución alcalina:

Los procesos oxidativos que involucran compuestos orgánicos son una fuente de energía para plantas y animales: su estudio detallado es vital.

La oxidación de compuestos orgánicos a nivel celular ocurre solo con la participación de enzimas. Debido a la alta complejidad de los procesos enzimáticos, su mecanismo no se comprende bien. No se puede estudiar hasta que se conozcan los detalles del mecanismo, incluidos los estequiométricos y la activación, para reacciones de oxidación orgánica simples, incluidas las mencionadas anteriormente.

Reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. A pesar de que estos

Las reacciones son reacciones redox, no todas lo son. Así, la hidrogenación de compuestos insaturados con cualquier tipo de enlaces n no es una oxidación-reducción, ya que el grado de oxidación de los átomos de carbono e hidrógeno en todos los hidrocarburos es cero, es decir, el mismo. El grado de oxidación de los átomos de hidrógeno H 2 o hidrógeno atómico activo H tampoco cambia durante la hidrogenación.

Las reacciones enumeradas anteriormente se pueden atribuir a las reacciones de saturación de la afinidad química del átomo de carbono en los hidrocarburos insaturados.

Las reacciones redox, como se deduce de la sección anterior de este capítulo, incluyen las reacciones de hidrogenación de alcoholes, aldehídos (cetonas), ácidos carboxílicos y deshidrogenación de alcoholes.

A pesar de la diferencia entre estos dos tipos de reacciones de hidrogenación, sus mecanismos tienen mucho en común. Ambos tipos de reacciones de hidrogenación son reacciones de saturación por afinidad química; el reactivo en ellos es hidrógeno activo H, que surge en la reacción química de descomposición de amalgamas, hidruros o la reducción de H* en soluciones ácidas, o se transfiere de la esfera de coordinación de complejos (hidruros metálicos de platino) y centros activos de catalizadores heterogéneos (níquel Raney, negro de platino, paladio, etc.).

En la monografía única de K. Ingold "Fundamentos teóricos de la química orgánica", no se consideran los mecanismos de este tipo de reacciones, así como las reacciones de oxidación, es decir, a fines de los años 60, estas reacciones aún no habían sido estudiadas.

La hidrogenación de un solo enlace TC en alquenos es una reacción exotérmica. Durante la hidrogenación, se libera un promedio de alrededor de 125 kJ/mol. Las reacciones de los alquinos son de considerable interés para revelar el mecanismo de hidrogenación del enlace n. Estos últimos pueden hidrogenarse paso a paso a alquenos. En este caso, varias fuentes de hidrógeno dan ya sea cis- o trinsapken:

Las reacciones que conducen a la formación de uno solo de los posibles isómeros se denominan estereoselectivas. La formación de r/1/s-buteno-2 ​​durante la hidrogenación sobre catalizadores (Pd especialmente preparado o sobre boruro de níquel) significa que la reacción de hidrogenación procede trimolecularmente, cuando una molécula de alquino lineal "encuentra" un par de átomos de hidrógeno activos en la superficie del catalizador.

La hidrogenación de benceno, alquilbencenos y arenos más complejos se produce en níquel finamente dividido (níquel Raney) o en catalizadores de Pd o Pt. El proceso de hidrogenación de benceno (arenos) y su mecanismo difiere de la hidrogenación de alquinos y alquenos en mayor complejidad. De acuerdo con la teoría estructural de la catálisis de A. A. Balandin, quien desarrolló el concepto de multipletes como centros activos con insaturación de alta afinidad química y agrupados en ciertos conjuntos estructurales (multipletes), la molécula de benceno “busca” en la superficie del catalizador un multiplete correspondiente a su estructura ( Fig. 6.8). Activación de la molécula de benceno, que se hidrogena paso a paso

consiste, con toda probabilidad, en la destrucción de la estructura electrónica del benceno aromático con enlaces C-“C equivalentes de multiplicidad uno y medio y la transformación de la molécula en un estado cercano al 1,3,5-ciclohexatrieno. Esto requiere 150 kJ/mol. La activación de este tipo puede ocurrir en un multiplete que consta de tres centros fuertemente aceptores de n, que son capaces de polarizar la nube de n simétrica de la molécula inicial, de modo que la densidad de electrones n se concentra en enlaces 1,3,5 C-C.

La molécula de H 2 también requiere activación asociada con un fuerte estiramiento del enlace H-H. Una ruptura completa de este enlace absorbe 435 kJ/mol. eso

Arroz. 6.8. Uno de los multipletes en la superficie del catalizador en la hidrogenación del benceno: (x) - sitios activos del catalizador

consumo de energía muy alto. Por lo tanto, estirar conexiones H-H no puede ir acompañada de su ruptura completa. El más adecuado para la reacción de hidrogenación de C 6 H 6 será el estado de transición de cuatro centros que se muestra en la Fig. 6.8. Probablemente será el más bajo energéticamente. La hidrogenación de benceno a ciclohexadieno (primera etapa) es energéticamente desfavorable y requiere un gasto de 20 kJ/mol, es decir, la reacción es endotérmica. La hidrogenación del segundo y tercer enlace n del ciclohexadieno es energéticamente favorable y va acompañada de la liberación de (108 + 114) kJ/mol.

Las reacciones de deshidrogenación del ciclohexano y sus derivados ocurren en los mismos catalizadores que se utilizan en su síntesis a partir de arenos durante la hidrogenación. Los estados de transición de las reacciones de formación de los enlaces n primero, segundo y tercero repiten los que se realizan durante la hidrogenación. Esto se debe a la reversibilidad de las reacciones de hidrogenación catalítica:

También se aplica aquí la teoría de los multipletes de Balandin.

De gran interés son las reacciones de deshidrogenación de alcanos a alquenos y denenos conjugados, que ocurren en catalizadores de óxido (A1 2 0 3 , Cr 2 0 3 mezclado con otros óxidos). La acción de un catalizador de óxido se reduce a la abstracción de un átomo de hidrógeno por el sitio activo del catalizador:

Así, el butadieno-1,3 se forma a partir de butileno y //-butano, y el isopreno (2-metilbutadieno-1,3) se forma a partir de isopentano:

Los dienos conjugados se utilizan ampliamente en la producción de cauchos y otras sustancias valiosas.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reacciones de adición

Tales reacciones son características de los compuestos orgánicos que contienen enlaces múltiples (dobles o triples). Las reacciones de este tipo incluyen reacciones de adición de halógenos, haluros de hidrógeno y agua a alquenos y alquinos.

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Reacciones de escisión (eliminación)

Estas son reacciones que conducen a la formación de enlaces múltiples. Al separar los haluros de hidrógeno y el agua, se observa una cierta selectividad de la reacción, descrita por la regla de Zaitsev, según la cual un átomo de hidrógeno se separa del átomo de carbono en el que hay menos átomos de hidrógeno. Ejemplo de reacción

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerización y policondensación

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

redox

La más intensa de las reacciones oxidativas es la combustión, una reacción característica de todas las clases de compuestos orgánicos. En este caso, dependiendo de las condiciones de combustión, el carbono se oxida a C (hollín), CO o CO 2 y el hidrógeno se convierte en agua. Sin embargo, de gran interés para los químicos orgánicos son las reacciones de oxidación que se llevan a cabo en condiciones mucho más suaves que la combustión. Agentes oxidantes utilizados: soluciones de Br2 en agua o Cl2 en CCl 4 ; KMnO 4 en agua o ácido diluido; óxido de cobre; hidróxidos de plata (I) o cobre (II) recién precipitados.

3C2H2 + 8KMnO4 + 4H2O→3HOOC-COOH + 8MnO2 + 8KOH

Esterificación (y su reacción de hidrólisis inversa)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

cicloadición

AÑO AÑO

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Clasificación de reacciones orgánicas por mecanismo. Ejemplos.

El mecanismo de reacción implica una descripción detallada paso a paso de las reacciones químicas. Al mismo tiempo, se establece qué enlaces covalentes se rompen, en qué orden y de qué forma. Describa con el mismo cuidado la formación de nuevos enlaces en el curso de la reacción. Considerando el mecanismo de reacción, en primer lugar, se presta atención al método de romper el enlace covalente en la molécula que reacciona. Hay dos maneras - homolíticos y heterolíticos.

reacciones radicales proceder por ruptura homolítica (radical) del enlace covalente:

Los enlaces covalentes no polares o de baja polaridad (C-C, N-N, C-H) se rompen radicalmente a altas temperaturas o bajo la acción de la luz. El carbono en el radical CH 3 tiene 7 electrones externos (en lugar de la capa de octeto estable en CH 4). Los radicales son inestables, tienden a capturar el electrón faltante (hasta un par o hasta un octeto). Una de las formas de formar productos estables es la dimerización (combinación de dos radicales):

CH 3 + CH 3 CH 3 : canal 3,

H + H H : NORTE.

reacciones radicales - estas son, por ejemplo, las reacciones de cloración, bromación y nitración de alcanos:

reacciones iónicas ocurrir con la escisión del enlace heterolítico. En este caso, los iones orgánicos de vida corta se forman de forma intermedia (carbocationes y carbaniones) con una carga en el átomo de carbono. En las reacciones iónicas, el par de electrones de enlace no se separa, sino que pasa por completo a uno de los átomos, convirtiéndolo en un anión:

Los enlaces fuertemente polares (H–O, C–O) y fácilmente polarizables (C–Br, C–I) son propensos a la escisión heterolítica.

Distinguir reacciones nucleofílicas (nucleófilo- buscando el núcleo, un lugar con falta de electrones) y reacciones electrofílicas (electrófilo buscando electrones). La afirmación de que esta o aquella reacción es nucleófila o electrófila, siempre se refiere condicionalmente al reactivo. Reactivo- una sustancia que participa en la reacción con una estructura más simple. sustrato es el material de partida con una estructura más compleja. Dejando el grupo es un ion desplazable que se ha unido al carbono. producto de reacción- nueva sustancia que contiene carbono (escrita en el lado derecho de la ecuación de reacción).

A reactivos nucleófilos(nucleófilos) incluyen iones cargados negativamente, compuestos con pares de electrones solitarios, compuestos con dobles enlaces carbono-carbono. A reactivos electrofílicos(electrófilos) incluyen iones cargados positivamente, compuestos con capas de electrones sin llenar (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), compuestos con grupos carbonilo, halógenos. Un electrófilo es cualquier átomo, molécula o ion que puede aceptar un par de electrones en el proceso de formación de un nuevo enlace. La fuerza motriz de las reacciones iónicas es la interacción de iones con carga opuesta o fragmentos de diferentes moléculas con carga parcial (+ y -).

Ejemplos de reacciones iónicas de varios tipos.

Sustitución nucleófila :

Sustitución electrófila :

Adición nucleófila (primero CN - se une, luego H +):

adición electrofílica (primero H + se une, luego X -):

Eliminación bajo la acción de nucleófilos (bases) :

Eliminación en acción electrófilos (ácidos) :

reacciones materia orgánica se puede dividir formalmente en cuatro tipos principales: sustitución, adición, eliminación (eliminación) y reordenamiento (isomerización).

Obviamente, toda la variedad de reacciones de los compuestos orgánicos no puede reducirse a la clasificación propuesta (por ejemplo, reacciones de combustión). Sin embargo, tal clasificación ayudará a establecer analogías con las reacciones que ya le son familiares y que ocurren entre sustancias inorgánicas.

Como regla general, el principal compuesto orgánico involucrado en la reacción se llama sustrato, y el otro componente de la reacción se considera condicionalmente como reactivo.

Reacciones de sustitución

Reacciones de sustitución- estas son reacciones que resultan en el reemplazo de un átomo o grupo de átomos en la molécula original (sustrato) con otros átomos o grupos de átomos.

Las reacciones de sustitución involucran compuestos saturados y aromáticos como alcanos, cicloalcanos o arenos. Demos ejemplos de tales reacciones.

Bajo la acción de la luz, los átomos de hidrógeno en una molécula de metano pueden ser reemplazados por átomos de halógeno, por ejemplo, por átomos de cloro:

Otro ejemplo de sustitución de hidrógeno por halógeno es la conversión de benceno en bromobenceno:

La ecuación para esta reacción se puede escribir de otra manera:

Con esta forma de escribir reactivos, Catalizador, condiciones de reacción escribe encima de la flecha, y productos de reacción inorgánicos- bajo ello.

Reacciones de adición

Reacciones de adición Son reacciones en las que dos o más moléculas de reactivos se combinan en uno.

Los compuestos insaturados, como los alquenos o los alquinos, entran en reacciones de adición. Según la molécula que actúe como reactivo, se distinguen la hidrogenación (o reducción), la halogenación, la hidrohalogenación, la hidratación y otras reacciones de adición. Cada uno de ellos requiere ciertas condiciones.

1. hidrogenación- la reacción de añadir una molécula de hidrógeno a un enlace múltiple:

2. Hidrohalogenación- reacción de adición de haluros de hidrógeno (hidrocloración):

3. Halogenación- reacción de adición de halógeno:

4. Polimerización- un tipo especial de reacciones de adición, durante las cuales las moléculas de una sustancia con un peso molecular pequeño se combinan entre sí para formar moléculas de una sustancia con un peso molecular muy alto: macromoléculas.

reacciones de polimerización- estos son los procesos de combinación de muchas moléculas de una sustancia de bajo peso molecular (monómero) en moléculas grandes (macromoléculas) de un polímero.

Un ejemplo de una reacción de polimerización es la producción de polietileno a partir de etileno (eteno) bajo la acción de radiación ultravioleta y un iniciador de polimerización por radicales R .

El enlace covalente más característico de los compuestos orgánicos se forma cuando los orbitales atómicos se superponen y se forman pares de electrones comunes. Como resultado de esto, se forma un orbital común a dos átomos, en el que se ubica un par de electrones común. Cuando se rompe el enlace, el destino de estos electrones comunes puede ser diferente.

Tipos de partículas reactivas en química orgánica

Un orbital con un electrón desapareado que pertenece a un átomo puede superponerse con un orbital de otro átomo que también contiene un electrón desapareado. Aquí es donde se lleva a cabo la educación. enlace covalente por mecanismo de intercambio:

El mecanismo de intercambio para la formación de un enlace covalente se realiza si se forma un par de electrones común a partir de electrones no apareados pertenecientes a diferentes átomos.

El proceso opuesto a la formación de un enlace covalente por el mecanismo de intercambio es desconexión en el que un electrón va a cada átomo. Como resultado, se forman dos partículas sin carga con electrones desapareados:

Tales partículas se llaman radicales libres.

radicales libres- átomos o grupos de átomos que tienen electrones desapareados.

Reacciones de radicales libres son reacciones que se producen bajo la acción y con la participación de los radicales libres.

En el curso de la química inorgánica, estas son reacciones de interacción de hidrógeno con oxígeno, halógenos, reacciones de combustión. Las reacciones de este tipo se caracterizan por la liberación de una gran cantidad de calor a alta velocidad.

También se puede formar un enlace covalente mecanismo donante-aceptor. Uno de los orbitales de un átomo (o anión), que contiene un par de electrones no compartido, se superpone con un orbital vacío de otro átomo (o catión), que tiene un orbital vacío, mientras se forma enlace covalente, por ejemplo:

Rompiendo un enlace covalente conduce a la formación de partículas cargadas positiva y negativamente; dado que en este caso ambos electrones de un par de electrones común permanecen con uno de los átomos, el otro átomo tiene un orbital vacío:

Considerar disociación electrolíticaácidos:

Uno puede adivinar fácilmente que una partícula que tiene par de electrones solitario R: -, es decir, un ion cargado negativamente, será atraído por átomos cargados positivamente o por átomos en los que haya al menos una carga positiva parcial o efectiva. Partículas con los pares de electrones solitarios se llaman agentes nucleófilos(núcleo - "núcleo", la parte cargada positivamente del átomo), es decir, los "amigos" del núcleo, una carga positiva.

nucleófilos(Nu) - aniones o moléculas que tienen un par solitario de electrones que interactúan con partes de las moléculas en las que se concentra una carga positiva efectiva.

Ejemplos de nucleófilos: Cl - (ion cloruro), OH - (anión hidróxido), CH 3 O - (anión metóxido), CH 3 COO - (anión acetato).

partículas que tienen orbital sin llenar, por el contrario, tenderá a llenarlo y, por lo tanto, será atraído por las regiones de las moléculas donde hay una mayor densidad de electrones, una carga negativa, un par de electrones no compartido. Están electrófilos, "amigos" del electrón, carga negativa o partículas con mayor densidad electrónica.

electrófilos- cationes o moléculas que tienen un orbital electrónico vacío, tendiendo a llenarlo con electrones, ya que esto conduce a una configuración electrónica más favorable del átomo.

No todas las partículas son electrófilas con un orbital vacío. Así, por ejemplo, los cationes de metales alcalinos tienen la configuración de gases inertes y no tienden a adquirir electrones, ya que tienen una baja afinidad electrónica. De esto podemos concluir que a pesar de la presencia de un orbital vacío, tales partículas no serán electrófilas.

Principales mecanismos de reacción

Hay tres tipos principales de partículas que reaccionan: radicales libres, electrófilos, nucleófilos- y tres tipos correspondientes de mecanismo de reacción:

Radicales libres;

electrofílico;

Nuleofílico.

Además de clasificar las reacciones según el tipo de partículas que reaccionan, en química orgánica existen cuatro tipos de reacciones de acuerdo con el principio de cambiar la composición de las moléculas: adhesión, sustitución, separarse, o eliminación (del inglés to delete - remove, split off) y reordenamientos. Dado que la adición y la sustitución pueden ocurrir bajo la acción de los tres tipos de especies reactivas, se pueden distinguir varios mecanismos de reacción principales.

1. Sustitución de radicales libres:

2. Adición de radicales libres:

3. Sustitución electrofílica:

4. Adición electrofílica:

5. Adición nucleófila:

Además, considere las reacciones de escisión o eliminación que tienen lugar bajo la influencia de partículas nucleófilas: bases.

6. Eliminación:

Regla de V. V. Markovnikov

Una característica distintiva de los alquenos (hidrocarburos insaturados) es la capacidad de entrar en reacciones de adición. La mayoría de estas reacciones proceden por el mecanismo de adición electrofílica.

Hidrohalogenación (adición de halogenuros de hidrógeno):

Esta reacción obedece a la regla de V. V. Markovnikov.

Cuando se agrega un haluro de hidrógeno a un alqueno, el hidrógeno se une a un átomo de carbono más hidrogenado, es decir, un átomo en el que hay más átomos de hidrógeno, y un halógeno a uno menos hidrogenado.

Material de referencia para pasar la prueba:

tabla periódica

Tabla de solubilidad