Класифікація наук заснована на класифікації форм руху матерії та їх взаємозв'язку та відмінності. Тому для того, щоб намітити межі фізичної хімії з рядом розділів фізики та хімії, слід розглянути зв'язок та різницю між хімічною та фізичною формами руху.

Для хімічної форми руху, т. е. для хімічного процесу, характерна зміна числа та розташування атомів у молекулі реагуючих речовин. Серед багатьох фізичних форм руху (електромагнітне поле, рух та перетворення елементарних частинок, фізика атомних ядер та ін.) особливо тісний зв'язок з хімічними процесами має внутрішньомолекулярна форма руху (Коливання в молекулі її електронне збудження та іонізація). Найпростіший хімічний процес - елементарний акт термічної дисоціації молекули має місце при наростанні інтенсивності (амплітуди та енергії) коливань у молекулі, особливо коливань ядер уздовж валентного зв'язку між ними. Досягнення відомої критичної величини енергії коливань за напрямом певного зв'язку в молекулі призводить до розриву зв'язку та дисоціації молекули на дві частини.

Більш складні реакції за участю декількох (зазвичай двох) молекул можна розглядати як з'єднання двох молекул при їх зіткненні в неміцний і короткоживучий комплекс (так званий активний комплекс) і руйнування цього комплексу, що швидко настає, на нові молекули, так як цей комплекс при внутрішніх коливаннях виявляється нестійким з певних зв'язків.

Таким чином, елементарний хімічний акт є особливою критичною точкою коливального руху молекул. Останнє саме по собі не може вважатися хімічним рухом, проте воно є основою первинних хімічних процесів.

Для хімічного перетворення значних мас речовини, тобто безлічі молекул, є необхідними зіткнення молекул та обмін енергіями між ними (перенесення енергії руху молекул продуктів реакції до молекул вихідних речовин шляхом зіткнень). Таким чином, реальний хімічний процес тісно пов'язаний із другою фізичною формою руху - хаотичним рухом молекул макроскопічних тіл, що часто називають тепловим рухом.

Вище намічені коротко й у найзагальніших рисах взаємні відносини хімічної форми руху із двома фізичними формами руху. Очевидно, є такі ж зв'язки хімічного процесу з випромінюванням руху електромагнітного поля, з іонізацією атомів та молекул (електрохімія) і т.д.

Будова речовини . Цей розділ включає будову атомів, будову молекул і вчення про агрегатні стани.

Вчення про будову атомів має більше відношення до фізики, ніж до фізичної хімії. Це вчення є основою вивчення будови молекул.

У вченні про будову молекул досліджуються геометрія молекул, внутрішньомолекулярні рухи та сили, що зв'язують атоми в молекулі. В експериментальних дослідженнях будови молекул найбільшого застосування отримав метод молекулярної спектроскопії (включаючи радіоспектроскопію), широко використовуються також електричні, рентгенографічні, магнітні та інші методи.

У вченні про агрегатні стани розглядаються взаємодії молекул у газах, рідинах та кристалах, а також властивості речовин у різних агрегатних станах. Цей важливий для фізичної хімії розділ науки може вважатися частиною фізики (молекулярна фізика).

Весь розділ про будову речовини можна розглядати також як частину фізики.

Хімічна термодинаміка . У цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки викладаються закони хімічної рівноваги та вчення про фазові рівноваги, яке зазвичай називають правилом фаз. Частиною хімічної термодинаміки є термохімія,у якій розглядаються теплові ефекти хімічних реакцій.

Вчення про розчини ставить собі за мету пояснення та передбачення властивостей розчинів (гомогенних сумішей декількох речовин) на підставі властивостей речовин, що становлять розчин.

Розв'язання цього завдання вимагає побудови загальної теорії взаємодії різнорідних молекул, тобто розв'язання основного завдання, молекулярної фізики. Для розвитку загальної теорії та приватних узагальнень вивчаються молекулярна структура розчинів та різні їх властивості залежно від складу.

Вчення про поверхневі явища . Вивчаються різноманітні властивості поверхневих шарів твердих тіл та рідин (кордони розділу між фазами); одне з основних явищ, що вивчаються в поверхневих шарах - це адсорбція(Накопичення речовин у поверхневому шарі).

У системах, де поверхні розділу між рідкими, твердими і газоподібними фазами сильно розвинені (колоїдні розчини, емульсії, тумани, дими), властивості поверхневих шарів набувають основного значення і визначають багато своєрідних властивостей всієї системи в цілому. Такі мікрогетерогеннісистеми вивчаються колоїдною хімією,яка є великим самостійним розділом фізичної хімії та самостійною навчальною дисципліною у хімічних вищих навчальних закладах.

Електрохімія. Вивчається взаємодія електричних явищ та хімічних реакцій (електроліз, хімічні джерела електричного струму, теорія електросинтезу). В електрохімію зазвичай включають вчення про властивості розчинів електролітів, яке з рівним правом можна віднести і до вчення про розчини.

Хімічна кінетика та каталіз . Вивчається швидкість хімічних реакцій, залежність швидкості реакції від зовнішніх умов (тиск, температура, електричний розряд та ін.), зв'язок швидкості реакції з будовою та енергетичними станами молекул, вплив на швидкість реакції речовин, що не беруть участь у стехіометричному рівнянні реакції (Каталіз).

Фотохімія. Досліджується взаємодія випромінювання та речовин, що беруть участь у хімічних перетвореннях (реакції, що протікають під впливом випромінювання, наприклад фотографічні процеси та фотосинтез, люмінесценція). Фотохімія тісно пов'язана з хімічною кінетикою та вченням про будову молекул.

Наведений перелік основних розділів фізичної хімії не охоплює деяких областей, що недавно виникли, і дрібніших розділів цієї науки, які можна розглядати як частини більших розділів або як самостійні розділи фізичної хімії. Такими є, наприклад, радіаційна хімія, фізико-хімія високомолекулярних речовин, магнетохімія, газова електрохімія та інші розділи фізичної хімії. Значення деяких із них нині швидко зростає.

Методи фізико-хімічного дослідження

Основні методи фізичної хімії, природно, є методами фізики та хімії. Це - насамперед експериментальний метод - дослідження залежності властивостей речовин від зовнішніх умов та експериментальне вивчення законів протікання хімічних реакцій у часі та законів хімічної рівноваги.

Теоретичне осмислення експериментального матеріалу та створення стрункої системи знань властивостей речовин та законів хімічних реакцій ґрунтується на наступних методах теоретичної фізики.

Квантово-механічний метод (зокрема, метод хвильової механіки), що лежить в основі вчення про будову та властивості окремих атомів і молекул та взаємодію їх між собою. Факти, які стосуються властивостей окремих молекул, виходять, переважно, з допомогою експериментальних оптичних методів.

Метод статистичної фізики , що дає можливість розрахувати властивості речовини; що складається з безлічі молекул («макроскопічні» властивості), виходячи з відомостей про властивості окремих молекул.

Термодинамічний метод , що дозволяє кількісно пов'язувати різні властивості речовини («макроскопічні» властивості) та розраховувати одні з цих властивостей на підставі дослідних величин інших властивостей.

Сучасні фізико-хімічні дослідження в будь-якій конкретній галузі характеризуються застосуванням різноманітних експериментальних та теоретичних методів для вивчення різних властивостей речовин та з'ясування їх зв'язку з будовою молекул. Вся сукупність даних та зазначені вище теоретичні методи використовуються для досягнення основної мети - з'ясування залежності напряму, швидкості та меж протікання хімічних перетворень від зовнішніх умов та від будови молекул - учасників хімічних реакцій.

ФІЗИЧНА ХІМІЯ

Предмет фізичної хімії. Її значення

Взаємозв'язок хімічних та фізичних явищ вивчає фізична хімія.Ця галузь хімії є прикордонною між хімією та фізикою. Користуючись теоретичними та експериментальними методами обох наук, а також своїми власними методами, фізична хімія займається багатостороннім дослідженням хімічних реакцій та супутніх фізичних процесів. Оскільки навіть багатостороннє дослідження ніколи не є повним і не охоплює явище вичерпним чином, остільки закони та закономірності фізичної хімії, як і інших природничих наук, завжди спрощують явище і не відображають його повністю.

Швидкий розвиток та зростаюче значення фізичної хімії пов'язані з її прикордонним становищем між фізикою та хімією. Основне загальне завдання фізичної хімії – передбачення тимчасового ходу процесу та кінцевого результату (стану рівноваги) у різних умовах на підставі даних про будову та властивості речовин, що становлять систему, що вивчається.

Короткий нарис історії розвитку фізичної хімії

Термін «фізична хімія» та визначення цієї науки вперше були дані М.В.Ломоносовим, який у 1752-1754 рр. читав студентам Академії наук курс фізичної хімії та залишив рукопис цього курсу «Вступ до справжньої фізичної хімії» (1752). Ломоносов виконав багато досліджень, теми яких відповідають складеному їм «Плану до курсу фізичної хімії» (1752) та програмі експериментальних робіт «Досвід фізичної хімії» (1754). Під його керівництвом проводився також студентський практикум із фізичної хімії.

Ломоносов дав таке визначення фізичної хімії: «Фізична хімія є наука, яка пояснює виходячи з положень та дослідів фізики те, що відбувається у змішаних тілах при хімічних операціях». Це визначення близьке до сучасного.

Для розвитку фізичної хімії велике значення мало відкриття двох законів термодинаміки у середині ХІХ століття (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузіус, У. Томсон).

Кількість та різноманітність досліджень, що лежать в області, прикордонній між фізикою та хімією, постійно зростала у XIX столітті. Було розвинене термодинамічні вчення про хімічну рівновагу (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гіббс). Дослідження Л.Ф.Вільгельмі започаткували вивчення швидкостей хімічних реакцій (хімічна кінетика). Досліджувалося перенесення електрики в розчинах (І.В.Гітторф, Ф.В.Г.Кольрауш), вивчалися закони рівноваги розчинів з парою (Д.П.Коновалов) та розвивалася теорія розчинів (Д. І. Менделєєв).

Визнання фізичної хімії як самостійної науки та навчальної дисципліни виразилося в установі в Лейпцизькому університеті (Німеччина) у 1887 році першої кафедри фізичної хімії на чолі з В.Оствальдом та в основі там же першого наукового журналу з фізичної хімії. У наприкінці XIXстоліття Лейпцизький університет був центром розвитку фізичної хімії, а провідними фізико-хіміками були В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Арреніус та В.Нернст. На цей час визначилися три основних розділи фізичної хімії – хімічна термодинаміка, хімічна кінетика та електрохімія.

До найважливіших напрямів науки, розвиток яких є необхідною умовоютехнічного прогресу, що стосується дослідження хімічних процесів; фізичної хімії належить провідна роль розвитку цієї проблеми.

Розділи фізичної хімії. Методи дослідження

Хімічна термодинаміка. У цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки викладаються закони хімічної рівноваги та вчення про фазові рівноваги.

Вчення про розчини ставить собі за мету пояснення та передбачення властивостей розчинів (гомогенних сумішей декількох речовин) на підставі властивостей речовин, що становлять розчин.

Вчення про поверхневі явища. Вивчаються різноманітні властивості поверхневих шарів твердих тіл та рідин (межі розділу між фазами); одне з основних досліджуваних явищ у поверхневих шарах – це адсорбція(Накопичення речовини в поверхневому шарі).

У системах, де поверхні розділу між рідкими, твердими і газоподібними фазами сильно розвинені (емульсії, тумани, дими і т. д.), властивості поверхневих шарів набувають основного значення і визначають багато своєрідних властивостей всієї системи в цілому. Такі дисперсні (мікрогетерогенні)системи вивчаються колоїдною хімією,яка є великим самостійним поділом фізичної хімії.

Наведений перелік основних розділів фізичної хімії не охоплює деяких областей і дрібніших розділів цієї науки, які можна як частини більших розділів чи як самостійні розділи фізичної хімії. Слід ще раз наголосити на тісному взаємозв'язку різних розділів фізичної хімії. При дослідженні будь-якого явища доводиться використовувати арсенал уявлень, теорій та методів дослідження багатьох розділів хімії (а нерідко та інших наук). Лише при початковому знайомстві з фізичною хімією можна з метою розподілити матеріал за вказаними розділами.

Методи фізико-хімічного дослідження. Основні методи фізичної хімії, природно, є методами фізики та хімії. Це – насамперед експериментальний метод – дослідження залежності властивостей речовин від зовнішніх умов, експериментальне вивчення законів перебігу різних процесів та законів хімічної рівноваги.

Теоретичне осмислення експериментальних даних та створення стрункої системи знань ґрунтується на методах теоретичної фізики.

Термодинамічний метод, що є одним із них, дозволяє кількісно пов'язувати різні властивості речовини («макроскопічні» властивості) і розраховувати одні з цих властивостей на підставі дослідних величин інших властивостей.

РОЗДІЛ I.
ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

Теплота та робота

Зміни форм руху під час переходу його від тіла до іншого і відповідні перетворення енергії дуже різноманітні. Форми самого переходу руху і пов'язаних з ним переходів енергії можуть бути розбиті на дві групи.

У першу групу входить лише одна форма переходу руху шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто. шляхом теплопровідності (і водночас шляхом випромінювання). Мірою передається таким способом руху є теплота .

До другої групи включаються різні форми переходу руху, загальною рисоюяких є переміщення макроскопічних мас під впливом будь-яких зовнішніх сил, мають спрямований характер. Такими є підняття тіл у полі тяжіння, перехід деякої кількості електрики від більшого електростатичного потенціалу до меншого, розширення газу, що знаходиться під тиском і т.д. Загальною мірою руху, що передається такими способами, є робота .

Теплота та робота характеризують якісно та кількісно дві різні форми передачі руху від однієї частини матеріального світу до іншої.

Передача руху є своєрідним складним рухом матерії, дві основні форми якого ми розрізняємо. Теплота і робота є заходами цих двох складних форм руху матерії, їх слід розглядати як види енергії.

Загальною властивістю теплоти та роботи є те, що вони мають значення лише протягом відрізків часу, у які протікають ці процеси. У ході таких процесів в одних тілах зменшується рух у тих чи інших формах і зменшується відповідна енергія, одночасно в інших тілах збільшується рух у тих самих або інших формах і зростають відповідні види енергії.

Ми не говоримо про запас теплоти чи роботи в якомусь тілі, а лише про теплоту та роботу відомого процесу. Після закінчення про наявність у тілах теплоти чи роботи говорити годі й говорити.

Внутрішня енергія

Для некругового процесу рівність (I, 1) не дотримується, оскільки система не повертається у вихідний стан. Замість цієї рівності для некругового процесу можна записати (опускаючи коефіцієнт k):

Оскільки межі інтегрування у випадку довільні, то й елементарних величин dWі dQ:

d Q¹ d W,

отже:

d Q- d W ¹ 0

Позначимо різницю dQ – dWдля будь-якого елементарного термодинамічного процесу через dU:

dUº d Q- d W(I, 2)

або для кінцевого процесу:

– (I, 2а)

Повертаючись до кругового процесу, отримуємо (з рівняння I, 1):

= - = 0 (I, 3)

Таким чином, величина dUє повним диференціалом певної функції стану системи. При поверненні системи до вихідного стану (після циклічної зміни) величина цієї функції набуває первісного значення.

Функція стану системи U,визначається рівностями (I, 2) або (I, 2а), називається внутрішньою енергією системи .

Очевидно, вираз (I, 2а) може бути записаний таким чином:

= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q - W

Дане міркування обгрунтовує досвідченим шляхом наявність певної функції стану системи, що має сенс сумарної міри всіх рухів, якими система має.

Інакше висловлюючись, внутрішня енергія включає поступальну і обертальну енергію молекул, коливальну енергію атомів і груп атомів у молекулі, енергію руху електронів, внутрішньоядерну та інші види енергії, т. е. сукупність всіх видів енергії частинок у системі крім потенційної і кінетичної енергії самої системи .

Припустимо, що циклічний процес вдалося провести так, що після того, як система повернулася до вихідного стану, внутрішня енергія системи не набула початкового значення, а збільшилася. І тут повторення кругових процесів викликало б накопичення енергії у системі. Створилася б можливість перетворення цієї енергії на роботу та отримання таким шляхом роботи не за рахунок теплоти, а «з нічого», оскільки в круговому процесі робота та теплота еквівалентні один одному, що показано прямими дослідами.

Неможливість здійснення зазначеного циклу побудови вічного двигуна (перпетуум мобіле) першого роду,дає роботу без витрати еквівалентної кількості іншого виду енергії, доведена негативним результатом тисячолітнього досвіду людства. Цей результат приводить до того ж висновку, який у приватній, але суворішій формі ми отримали, аналізуючи досліди Джоуля.

Сформулюємо знову отриманий результат. Повний запас енергії системи (її внутрішня енергія) в результаті циклічного процесу повертається до вихідного значення, тобто внутрішня енергія системи, що знаходиться в даному стані, має одне певне значення і не залежить від того, яким змінам система піддавалася перед тим, як прийти до цього стану.

Іншими словами, внутрішня енергія системи є однозначною, безперервною і кінцевою функцією стану системи.

Зміна внутрішньої енергії системи визначається виразом (I, 2б); для кругового процесу справедливий вираз (I, 3). При нескінченно малій зміні деяких властивостей (параметрів) системи внутрішня енергія системи змінюється також нескінченно мало. Це властивість безперервної функції.

У межах термодинаміки не потрібно використовувати загальне визначення поняття внутрішньої енергії. Формальне кількісне визначення через вирази (I, 2) або (I, 2а) достатньо для всіх подальших термодинамічних міркувань та висновків.

Оскільки внутрішня енергія системи є функція її стану, те, як було зазначено, приріст внутрішньої енергії при нескінченно малих змін параметрів станів системи є повний диференціал функції стану. Розбиваючи інтеграл у рівнянні (I, 3) на два інтеграли дільницями шляху від стану 1 до стану 2 (шлях «а») (див. рис. I) і назад – від стану 2 до стану 1 (інший шлях «b» ), - Отримуємо:

(I, 4)

(I, 5)

До того ж результату ми прийдемо, порівнюючи шляхи "а" та "с" або "b" і "с" і т.д.

Мал. I. Схема кругового (циклічного) процесу.

Вираз (I, 5) показує, що збільшення внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший не залежить від шляху процесу, а залежить тільки від початкового і кінцевого стану системи.

Перший початок термодинаміки

Перше початок термодинаміки безпосередньо з законом збереження енергії. Воно дозволяє розраховувати баланс енергії під час протікання різних процесів, зокрема і хімічних реакцій.

Із закону збереження енергії випливає:

Q = ∆U + W

Отриманий вираз для закритої системи може бути прочитаний таким чином: теплота, підведена до системи, витрачається лише на зміну її внутрішньої енергії та здійснення роботи.

Наведене вище твердження, пов'язане з рівняннями (I, 3) та (I, 5), служить формулюванням першого початку термодинаміки(у поєднанні з рівнянням (I, 2), що дає кількісне визначення внутрішньої енергії).

Перший початок термодинаміки є кількісним формулюванням закону збереження енергії у застосуванні до процесів, пов'язаних із перетвореннями теплоти та роботи.

Ще одна формулювання першого початку термодинаміки може бути отримана з виразу (I, 2а). В ізольованій системі dQ = 0і dW = 0, тоді і dU = 0; отже, при будь-яких процесах, що протікають в ізольованій системі:

(I,6)

тобто. внутрішня енергія ізольованої системи постійна . Це формулювання першого закону термодинаміки є застосоване до конкретних умов та кінцевих систем кількісне вираження загального закону збереження енергії, відповідно до якого енергія не створюється і не зникає.

Слід зазначити, що перший закон термодинаміки не дає змоги знайти повне значеннявнутрішньої енергії системи у якомусь стані, оскільки рівняння, які виражають перший закон, призводять до обчислення лише зміни енергії системи у різних процесах. Так само не можна безпосередньо виміряти зміну внутрішньої енергії в макроскопічних процесах; можна лише обчислити цю зміну за допомогою рівняння (I, 2б), враховуючи вимірні величини – теплоту та роботу цього процесу.

Зазначимо, що теплота і робота (кожна окремо) не мають властивість функції стану, що виражається рівнянням (I, 3) або (I, 5) і властивою внутрішньої енергії. Теплота та робота процесу, що переводить систему зі стану 1 у стан 2, залежать у загальному випадку від шляху процесу та величини δQі δWне є диференціалами функції стану, а суть просто нескінченно малі величини, які ми називатимемо елементарною теплотоюі елементарною роботою.

Таким чином, диференціал внутрішньої енергії dUмає інші математичні властивості, ніж елементарні теплоти dQта робота dW. Це має важливе значення при побудові системи термодинаміки.

Рівняння стану

Багато властивостей системи, що перебуває в рівновазі, і складових її фаз є взаємозалежними. Зміна однієї з них викликає зміну інших. Кількісні функціональні залежності між властивостями системи можуть бути відображені рівняннями різного виду.

З таких рівнянь найбільше значеннямає рівняння стануфази, що зв'язує в інтегральній формі тиск, температуру, щільність (або об'єм), склад та інші властивості кожної фази системи, що знаходиться в рівновазі.

Рівняння стану тісно пов'язане з термодинамічними рівняннями системи та її однорідних частин (фаз), але не може бути в конкретній формі виведено з основних рівнянь термодинаміки і має бути знайдено досвідченим шляхом або отримано методами статистичної фізики, виходячи з молекулярних параметрів (тобто величин. , що характеризують будову та властивості окремих молекул). Найпростішими рівняннями стану є рівняння газів при малих тисках: рівняння Клапейрона – Менделєєва, рівняння Ван-дер-Ваальса та інших.

Наявність рівнянь стану та інших рівнянь, що пов'язують різні властивості фази, призводить до того, що для однозначної характеристики стану системи виявляється достатньо знання лише кількох, небагатьох незалежних властивостей. Ці властивості називаються незалежними зміннимиабо параметрами станусистеми. Інші властивості є функціями параметрів стану та визначаються однозначно, якщо задані значення останніх. При цьому для багатьох завдань не має значення, чи нам відомі конкретні рівняння стану досліджуваних фаз; важливо лише те, що відповідні залежності завжди реально існують.

Отже, стан системи визначається незалежними змінними (параметрами стану), кількість яких залежить від характеру конкретної системи, а вибір в принципі довільний і пов'язані з міркуваннями доцільності. Для визначення стану найпростіших систем – однорідних та постійних у часі за масою та складом (що складаються з однієї фази і не змінюються хімічно) – достатньо знати дві незалежні змінні з числа трьох (обсяг V,тиск Pі температура T).У складніших системах до незалежних змінних можуть входити концентрації, електричний заряд, електростатичний потенціал, напруженість магнітного поля та інші.

Калоричні коефіцієнти

Внутрішня енергія системи, як функція стану, є функцією незалежних змінних (параметрів стану) системи.

У найпростіших системах

U = f (V, T) (I, 7)

звідки повний диференціал U :

dU = dV + dT (1,8)

Підставивши значення dUз рівняння (I, 8) до рівняння (I, 2), знаходимо:

δQ = dV + dT + δW(I, 9)

Якщо в системі, що вивчається, має місце тільки робота розширення і відсутні роботи електрична, сили тяжіння, поверхневих сил і т. д., то d W = PdV.Тоді

δQ = + P dV + dT(I, 9а)

Позначивши коефіцієнти при диференціалах незалежних змінних у рівнянні (I, 9а) символами lі C V ,отримаємо:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

З рівнянь (I, 9а) та (I, 10) випливає:

= l = + P(I, 11)

= C V =

Величини і не є похідними будь-якої функції. Перша з них є теплотою ізотермічного розширеннятіла. Ця величина, розмірність якої збігається з розмірністю тиску, складається із зовнішнього тиску та члена ; який відбиває взаємне тяжіння молекул. Цей член малий для реальних газів і дуже великий (порівняно зі звичайними значеннями зовнішнього тиску) для рідин та твердих тіл.

Величина C V, відповідно до рівняння (I, 11), є теплоємність при постійному обсязі. Теплота, полуглощаемая системою за постійного обсягу, витрачається повністю збільшення внутрішньої енергії (за умови відсутності всіх видів роботи, зокрема роботи розширення).

Коефіцієнти повного диференціала внутрішньої енергії при змінних Vі Тмають простий фізичний зміст, як показано вище.

Вибравши як незалежні змінні Pі Табо Vі Pі вважаючи внутрішню енергію функцією цих пар змінних, можна аналогічно викладеному отримати:

d Q = hdP + C P dT(I, 10а)

d Q= c dV+ l dp(I, 10б)

де величини h, C P , c і l пов'язані з похідними внутрішньої енергії складнішими співвідношеннями, ніж представлені у рівнянні (I, 11). Відмітимо, що C p =є теплоємність при постійному тиску,а h = – теплота ізотермічного зростання тиску.Остання величина суттєво негативна.

Коефіцієнти l, h, C V , C P , cі λ називаються калорійними коефіцієнтами.Маючи самостійний фізичний зміст (особливо C P,C V і l), вони є також корисними допоміжними величинами при термодинамічних висновках та розрахунках.

Робота різних процесів

Під назвою роботи об'єднуються багато енергетичних процесів; загальною властивістю цих процесів є витрата енергії системи на подолання сили, що діє ззовні. До таких процесів відноситься, наприклад, переміщення мас потенційному полі. Якщо рух відбувається проти градієнта сили, система витрачає енергію у вигляді роботи; Величина роботи позитивна. При русі градієнтом сили система отримує енергію у вигляді роботи ззовні; величина роботи негативна. Така робота підняття відомої маси у полі тяжіння. Елементарна робота у цьому випадку:

d W = – mgdH

де m- маса тіла; H- Висота над початковим нульовим рівнем. При розширенні системи, на яку діє зовнішній тиск P,система здійснює роботу , елементарна робота дорівнює цьому випадку PdV (V 1і V 2 –початковий та кінцевий обсяги системи відповідно).

Під час руху електричного заряду qв електричному полі проти напряму падіння потенціалу jі на ділянці, де зміна потенціалу рівна dj,а також при збільшенні заряду тіла, що має потенціал j, на величину dqробота відбувається над системою, величина її дорівнює першому випадку – qdj, а у другому випадку – jdq.

Аналогічним чином можна висловити роботу збільшення поверхні розділу Sміж однорідними частинами системи (фазами): d W= -s dS,
де s – поверхневий натяг.

Загалом елементарна робота dWє сумою кількох якісно різних елементарних робіт:

d W = Pd V - mgdH- s dS– j d q + … (1,12)

Тут P, -mg, -σ, -j – сили в узагальненому значенні (Узагальнені сили)або фактори інтенсивності; V, H, S, q – узагальнені координатиабо фактори ємності.

У кожному конкретному випадку слід визначити, які види роботи можливі в досліджуваній системі, і, склавши відповідні вирази dW, Використовувати їх у рівнянні (I, 2а). Інтегрування рівняння (I, 12) та підрахунок роботи для конкретного процесу можливі тільки в тих випадках, коли процес рівноважний та відоме рівняння стану.

Для багатьох систем можна обмежити ряд рівняння (I, 12) одним членом – роботою розширення.

Робота розширення при рівноважних процесах виражається різними рівняннями, які з рівняння стану. Наведемо деякі з них:

1) Процес, що протікає при постійному обсязі (ізохорний процес; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)

2) Процес, що протікає при постійному тиску (Ізобарний процес; P = const):

W = = P(V 2 – V 1) = PDV(I, 14)

3) Процес, що протікає за постійної температури (Ізотермічний процес, T = const). Робота розширення ідеального газу, для котрого PV = nRT:

W = dV = nRT ln(I, 15)

Ентальпія

Рівняння першого закону термодинаміки для процесів, де відбувається лише робота розширення, набуває вигляду:

δQ = dU + PdV(I, 19)

Якщо процес відбувається при постійному тиску, то, інтегруючи, отримуємо:

Q P = U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(I, 20)

Q P = (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(I, 21)

Так як Pі V- Параметри стану, a U- функція стану, то сума U+PVтакож є функцією стану та її зміна у процесі залежить від шляху процесу, лише від початкового і кінцевого станів. Ця функція називається ентальпієюі позначається символом H. Визначенням величини Hслужить тотожність:

H U + PV(I, 22)

З рівняння (I, 21) випливає, що теплота, що поглинається при постійному тиску, дорівнює приросту ентальпії D Hі не залежить від шляху процесу:

(I, 21а)

Другий закон термодинаміки

Найбільш часто зустрічаються і, безумовно, мимовільними є процеси передачі теплоти від гарячого тіла до холодного (теплопровідність) і переходу роботи в теплоту (тертя). Багатовікова життєва, технічна та наукова практика людства показали повсякденну реальність цих процесів, а також неможливість мимовільного перебігу зворотних процесів, дуже привабливих з практичної точки зору (отримання роботи за рахунок відібрання теплоти у тіл, що оточують робоче тіло). Це дає підстави стверджувати, що єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого (Постулат Клаузіуса).

Зворотний перехід теплоти від більш нагрітого тіла до менш нагрітого – це звичайний нерівноважний процес передачі теплоти шляхом теплопровідності. Він не може бути звернений, тобто проведений у зворотному напрямку через ту саму послідовність станів. Але цього мало: якщо в системі пройшов процес прямої передачі теплоти, то жодним чином не можна здійснити таку послідовність будь-яких процесів, в результаті якої всі тіла, що брали участь у передачі теплоти, прийшли б у вихідний стан і не відбулося ніяких змін в інших тілах. Процес теплопровідності необоротний.

Інше загальне положення, що має ту ж дослідну основу, стверджує наступне: єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перетворення теплоти на роботу (тобто поглинання системою теплоти з навколишнього середовища та віддача еквівалентної цій теплоті роботи). Таким чином, мимовільний процес перетворення роботи на теплоту (шляхом тертя) необоротний (так само, як і теплопровідність).

Останнє твердження може бути викладене інакше: теплота найхолоднішого з тіл, що беруть участь у процесі, не може служити джерелом роботи (Постулат Томсона).

Обидва положення (постулати Клаузіуса і Томсона) є формулюваннями другого закону термодинаміки та еквівалентні один одному, тобто кожне з них може бути доведене на підставі іншого.

Оскільки перехід теплоти чи її перетворення на роботу сприймається як єдиний результат процесу, очевидно необхідно, щоб система, що у теплообміні, поверталася внаслідок процесу чи сукупності процесів у початковий стан. За такого циклічного процесу внутрішня енергія системи не зміниться.

Припустимо, що друге з наведених вище формулювань (особливо в останній її формі) неправильне. Тоді можна було б побудувати машину, що працює циклами, «робоче тіло» якої періодично поверталося б у вихідний стан, причому ця машина давала б роботу за рахунок теплоти, що поглинається ззовні від тіла, не більш нагрітого, ніж сама система та всі інші оточуючі системи тіла . Такий процес протікав би без порушення першого закону термодинаміки (робота за рахунок теплоти), але для практики він рівноцінний отриманню роботи з нічого, тому що будь-яка машина мала б практично невичерпне джерело теплоти в навколишньому середовищі. Так пароплав міг би рухатися, забираючи теплоту океанської води і не потребуючи палива. Така машина називається перпетуум мобіле (вічний двигун) другого роду.Виходячи з цього визначення, можна сформулювати другий закон термодинаміки, надавши постулату Томсона іншу форму: перпетуум мобільного другого роду неможливий.

Слід наголосити, що як положення Клаузіуса і Томсона, так і твердження про неможливість перпетуум мобілі другого роду не доводяться на підставі інших законів або положень. Вони є припущеннями, які виправдовуються всіма наслідками, які випливають, але не можуть бути доведені для всіх можливих випадків.

Наведемо ще одне формулювання другого закону термодинаміки, яке є, безумовно, досить точним і коротким. У цьому формулюванні міститься постулат про існування нової функції стану, через яку виражається різницю між оборотними та незворотними процесами:

Методи розрахунку ентропії

Рівняння (II, 1) та (II, 1а), що визначають ентропію, є єдиними вихідними рівняннями для термодинамічного розрахунку зміни ентропії системи. Замінюючи елементарну теплоту в рівнянні (II, 1а) її виразами через калоричні коефіцієнти (див. рівняння (I, 10) та (I, 10а)), отримуємо для рівноважних процесів:

КДж/моль; Температура плавлення tпл. = 5,5 ° С ( Т= 278,5 До). Отже, зміна ентропії 1 мольбензолу при плавленні (ентропія плавлення) дорівнює:

DS пл. = 35,06Дж/моль

2. Нагрівання при постійному тиску (ізобарний процес; P = const). З рівнянь (I, 18а) та (II, 1а) отримуємо:

DS =(II, 6)

Знайдемо зміну ентропії одного молячи алюмінію при нагріванні від 25 до 600°С. Справжня мольна теплоємність алюмінію може бути виражена рівнянням:

р = 565,5 + 0,290 Т.За рівнянням (II, 6) зміна ентропії дорівнюватиме:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 Дж/мольK

Постулат Планка. Абсолютні значення ентропії

За рівнянням (II, 3) неможливо обчислити абсолютне значення ентропії системи. Таку можливість дає нове, недоведене становище, яке з двох законів термодинаміки, яке було сформульовано М.Планком (1912). Відповідно до цього положення, званого постулатом Планка, ентропія індивідуальної кристалічної речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю:

Строго кажучи, постулат Планка справедливий тільки для індивідуальних речовин, кристали яких ідеально побудовані (у кристалічній решітці всі вузли зайняті молекулами або атомами, які правильно чергуються і закономірно орієнтовані). Такі кристали називаються ідеальними твердими тілами.Реальні кристали є такими, оскільки їх кристалічна решітка побудована не ідеально.

Ентропія кристалічної решітки, побудованої деякою мірою безладно, більша за ентропію ідеально побудованої кристалічної решітки. Тому реальні кристали і при 0 К мають ентропію, більшу за нуль. Проте ентропії реальних добре освічених кристалів індивідуальних речовин за абсолютного нулі невеликі.

Відповідно до постулату Планка рівняння (II, 6) для ідеального твердого тіла набуде вигляду:

Постулат Планка використовується при термодинамічному дослідженні хімічних процесів обчислення абсолютних значень ентропії хімічних сполук – величин, які мають значення при розрахунку хімічних рівноваг.

Ентропія широко використовується в технічній термодинаміці (теплотехніці), як один з важливих параметрів робочого тіла в тепловій машині, наприклад водяної пари. Величини ентропії водяної пари в даному стані обчислюються в порівнянні з деяким стандартним станом – зазвичай 0°С та 1 AMМ.Ці значення ентропії використовуються для побудови так званих ентропійних діаграм стануводяної пари в координатах S-Табо S-H(Діаграма Молье). У таких діаграмах подібно до діаграм V-Pможна зображати різні процеси, які у робочому тілі теплової машини і складові робочі цикли машини.

Насамкінець слід зазначити, що нам не доведеться заглиблюватися в область термодинаміки. Наша мета лише проілюструвати основні ідеї цієї науки і пояснити причини, через які можна ґрунтуватися на її аргументах.

Зрештою, два закони термодинаміки часто формулюють так:

Перший закон: Енергія Всесвіту завжди постійна.

Другий закон: Ентропія Всесвіту завжди зростає.

ФІЗИЧНА, наука про загальних законах, Що визначають будову та хім. перетворення в-в при разл. зовніш. умовах. Досліджує хім. явища за допомогою теоретич. та експерим. методів фізики

Як самостійно, наука фізична оформилася до . 18 ст. Термін "фізична" належить М.В. Ломоносову, який у 1752 вперше прочитав студентам Петербурзького університетукурс фізичної. Йому належить слід. визначення: "Фізична є наука, що пояснює на основі положень та дослідів фізики те, що відбувається у змішаних тілах при хімічних операціях". Перший науковий журнал, призначений для публікації статей з фізичної , був заснований в 1887 В. Ост-Вальд і Я. Вант-Гофф.

Ф Ізічна є основним теоретич. фундаментом совр. , що спираються на такі найважливіші розділи фізики, як , статистич. фізика та , нелінійна динаміка, теорія поля та ін. Вона включає вчення про будову в-ва, в т.ч. про , і . Як окремі розділи у фізичній часто виділяють також фізичну (в т. ч.) вчення про фізико-хімію високомол. з'єдн. та ін. Дуже близько примикають до фізичної та часом розглядаються як її самостійно. розділи , та . Більшість розділів фізичної має досить чіткі межі за об'єктами та методами дослідження, за методологіч. особливостям і апарату, що використовується.

Совр. На етапі розвитку фізичної властиві поглиблений аналіз загальних закономірностей хім. перетворень на мол. рівні, широке використання мат. , розширення діапазону зовніш. впливів на хім. систему (високі та кріогенні т-ри, високі, сильні радіац. і магн. впливу), вивчення надшвидких процесів, способів накопичення енергії в хім. в-вах і т.п.

Застосування квантової теорії, Насамперед, при поясненні хім. явищ спричинило у себе значить. посилення уваги до рівня інтерпретації та призвело до виділення двох напрямків у . Напрямок, що спирається на квантове міх. теорію та оперуюче на мікроскопич. рівні пояснення явищ часто називають хім. фізикою, а напрям, що оперує з ансамблями великої кількостічастинок, де набирають чинності статистич. закони, - фізичної. За такого підрозділу кордон між фізичною хімією та хім. фізикою не м. б. проведено різко, що особливо проявляється в теорії швидкостей хім. р-цій.

Вчення про будову в-ва таузагальнює великий експеримент. матеріал, отриманий під час використання таких фіз. методів, як молекулярна, що вивчає взаємод. електромагнію. випромінювання з в-вом у разл. діапазонах довжин хвиль, фото- і , і рентгенодифракційні методи, методи на основі магнітооптич. ефектів та ін. Ці методи дозволяють отримувати структурні дані про електронну , про рівноважні положення та амплітуди коливань ядер і конденсир. в-ве, про систему енергетич. рівнів та переходах між ними, про зміну геом. конфігурацій при зміні оточення чи окремих її фрагментів тощо.

Поряд із завданням співвіднесення властивостей в-взі своїми будовою совр. фізична активно займається і зворотним завданням прогнозування будови з'єднань із заданими св-вами.

Дуже важливим джерелом інформації про їх характеристики в разл. станах та особливостях хім. перетворень служать результати квантовохім. розрахунків. дає систему понять і уявлень, яка використовується у фізичній при розгляді поведінки хім. з'єднань на мол. рівні та при встановленні кореляцій між характеристиками , що утворюють в-во, і св-вами цього в-ва. Завдяки результатам квантовохім. розрахунків пов-стей потенційної енергії хім. систем у разл. та експерим. можливостям останніх років, Насамперед розвитку, фізична впритул підійшла до всебічного вивчення св-в з'єдн. у збуджених та високозбуджених станах, до аналізу особливостей будови з'єдн. у таких станах та специфіки прояву цих особливостей у динаміці хім. перетворень.

Обмеженням звичайної є те, що вона дозволяє описувати лише рівноважні стани та оборотні процеси. Реальні незворотні процеси становлять предмет, що виник у 30-ті роки. 20 ст. . Ця область фізичної вивчає нерівноважні макроскопіч. системи, в яких брало швидкість виникнення локально зберігається постійної (такі системи локально близькі до рівноважних). Вона дозволяє розглядати системи з хім. р-ціями та перенесенням маси (), тепла, електрич. зарядів тощо.

вивчає перетворення хім. в-в часі, т. е. швидкості хім. р-цій, механізми цих перетворень, і навіть залежність хім. процесу умов його здійснення. Вона встановлює закономірності зрадиня складу системи, що перетворюється в часі, виявляє зв'язок між швидкістю хім. р-ції та зовнішніми умовами, а також вивчає фактори, що впливають на швидкість та напрям хім. р-цій.

Більшість хім. р-цій є складними багатостадійними процесами, що складаються з окремих елементарних хім. перетворення, транспорту та перенесення енергії. Теоретич. хім. кінетика включає вивчення механізмів елементарних р-цій і проводить розрахунок таких процесів на основі ідей та апарату класич. механіки та квантової теорії, що займається побудовою моделей складних хім. процесів, що встановлює зв'язок між будовою хім. з'єднань та їх реакц. здатністю. Виявлення кінетич. закономірностей для складних р-цій (формальна кінетика) часто базується на мат. і дозволяє здійснювати перевірку гіпотез про механізми складних р-цій, і навіть встановлювати систему диференц. ур-ний, що описують результати здійснення процесу при разл. зовніш. умовах.

Для хім. Кінетики характерне використання багатьох фіз. методів дослідження, що дозволяють проводити локальні збудження, що реагують, вивчати швидкі (аж до фемтосекундних) перетворення, автоматизувати реєстрацію кінетич. даних з одночасною обробкою їх на ЕОМ і т. п. Інтенсивно накопичується кінетич. інформація через кінетич. , в т.ч. для хім. р-цій в екстремальних умовах.

Дуже важливим розділом фізичного, тісно пов'язаним з хімічним. кінетикою, є вчення про , тобто про зміну швидкості та напрямки хім. р-ції при вплив в-в (

ФІЗИЧНА ХІМІЯ

§ 1. Предмет фізичної хімії. Її значення

Взаємозв'язок хімічних та фізичних явищ вивчає фізична хімія.Ця галузь хімії є прикордонною між хімією та фізикою. Користуючись теоретичними та експериментальними методами обох наук, а також своїми власними методами, фізична хімія займається багатостороннім дослідженням хімічних реакцій та супутніх фізичних процесів. Оскільки навіть багатостороннє дослідження ніколи не є повним і не охоплює явище вичерпним чином, остільки закони та закономірності фізичної хімії, як і інших природничих наук, завжди спрощують явище і не відображають його повністю.

Швидкий розвиток та зростаюче значення фізичної хімії пов'язані з її прикордонним становищем між фізикою та хімією. Основне загальне завдання фізичної хімії – передбачення тимчасового ходу процесу та кінцевого результату (стану рівноваги) у різних умовах на підставі даних про будову та властивості речовин, що становлять систему, що вивчається.

§ 2. Короткий нарис історії розвитку фізичної хімії

Термін «фізична хімія» та визначення цієї науки вперше були дані М.В.Ломоносовим, який у 1752-1754 рр. читав студентам Академії наук курс фізичної хімії та залишив рукопис цього курсу «Вступ до справжньої фізичної хімії» (1752). Ломоносов виконав багато досліджень, теми яких відповідають складеному їм «Плану до курсу фізичної хімії» (1752) та програмі експериментальних робіт «Досвід фізичної хімії» (1754). Під його керівництвом проводився також студентський практикум із фізичної хімії.

Ломоносов дав таке визначення фізичної хімії: «Фізична хімія є наука, яка пояснює виходячи з положень та дослідів фізики те, що відбувається у змішаних тілах при хімічних операціях». Це визначення близьке до сучасного.

Для розвитку фізичної хімії велике значення мало відкриття двох законів термодинаміки у середині ХІХ століття (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузіус, У. Томсон).

Кількість та різноманітність досліджень, що лежать в області, прикордонній між фізикою та хімією, постійно зростала у XIX столітті. Було розвинене термодинамічні вчення про хімічну рівновагу (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гіббс). Дослідження Л.Ф.Вільгельмі започаткували вивчення швидкостей хімічних реакцій (хімічна кінетика). Досліджувалося перенесення електрики в розчинах (І.В.Гітторф, Ф.В.Г.Кольрауш), вивчалися закони рівноваги розчинів з парою (Д.П.Коновалов) та розвивалася теорія розчинів (Д. І. Менделєєв).

Визнання фізичної хімії як самостійної науки та навчальної дисципліни виразилося в установі в Лейпцизькому університеті (Німеччина) у 1887 році першої кафедри фізичної хімії на чолі з В.Оствальдом та в основі там же першого наукового журналу з фізичної хімії. Наприкінці XIX століття Лейпцизький університет був центром розвитку фізичної хімії, а провідними фізико-хіміками були В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Арреніус та В.Нернст. На цей час визначилися три основних розділи фізичної хімії – хімічна термодинаміка, хімічна кінетика та електрохімія.

До найважливіших напрямів науки, розвиток яких є необхідною умовою технічного прогресу, належать дослідження хімічних процесів; фізичної хімії належить провідна роль розвитку цієї проблеми.

§ 3. Розділи фізичної хімії. Методи дослідження

Хімічна термодинаміка. У цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки викладаються закони хімічної рівноваги та вчення про фазові рівноваги.

Вчення про розчини ставить собі за мету пояснення та передбачення властивостей розчинів (гомогенних сумішей декількох речовин) на підставі властивостей речовин, що становлять розчин.

Вчення про поверхневі явища. Вивчаються різноманітні властивості поверхневих шарів твердих тіл та рідин (межі розділу між фазами); одне з основних досліджуваних явищ у поверхневих шарах – це адсорбція(Накопичення речовини в поверхневому шарі).

У системах, де поверхні розділу між рідкими, твердими і газоподібними фазами сильно розвинені (емульсії, тумани, дими і т. д.), властивості поверхневих шарів набувають основного значення і визначають багато своєрідних властивостей всієї системи в цілому. Такі дисперсні (мікрогетерогенні)системи вивчаються колоїдною хімією,яка є великим самостійним поділом фізичної хімії.

Наведений перелік основних розділів фізичної хімії не охоплює деяких областей і дрібніших розділів цієї науки, які можна як частини більших розділів чи як самостійні розділи фізичної хімії. Слід ще раз наголосити на тісному взаємозв'язку різних розділів фізичної хімії. При дослідженні будь-якого явища доводиться використовувати арсенал уявлень, теорій та методів дослідження багатьох розділів хімії (а нерідко та інших наук). Лише при початковому знайомстві з фізичною хімією можна з метою розподілити матеріал за вказаними розділами.

Методи фізико-хімічного дослідження. Основні методи фізичної хімії, природно, є методами фізики та хімії. Це – насамперед експериментальний метод – дослідження залежності властивостей речовин від зовнішніх умов, експериментальне вивчення законів перебігу різних процесів та законів хімічної рівноваги.

Теоретичне осмислення експериментальних даних та створення стрункої системи знань ґрунтується на методах теоретичної фізики.

Термодинамічний метод, що є одним із них, дозволяє кількісно пов'язувати різні властивості речовини («макроскопічні» властивості) і розраховувати одні з цих властивостей на підставі дослідних величин інших властивостей.

РОЗДІЛ I.
ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

§ 1. Енергія. Закон збереження та перетворення енергії

Невід'ємною властивістю (атрибутом) матерії є рух; воно незнищенне, як і сама матерія. Рух матерії проявляється у різних формах, які можуть переходити одна в одну. Мірою руху матерії є Енергія.Кількісно енергія виражається певним чином через параметри, характерні кожної конкретної форми руху, й у специфічних цієї форми одиницях.

В системі одиниць СІ одиницею енергії (теплоти та роботи) є джоуль ( Дж),рівний роботі сили в 1 Нна шляху до 1 м. 1 Дж = 1 Н · м.

Широко поширена одиниця енергії (теплоти) калорія в даний час є позасистемною одиницею, що допускається для застосування. Калорія, що використовується в даний час, за визначенням прирівнюється певному числу джоулів: 1 калдорівнює 4,1868 джоулів. Ця одиниця використовується у теплотехніці і може бути названа теплотехнічною калорією.У хімічній термодинаміці використовується дещо відмінна одиниця, прирівняна до 4,1840 джоуля та звана термохімічна калорія.Доцільність її застосування пов'язана із зручністю використання зібраного у довідкових виданнях великого експериментального термохімічного матеріалу, вираженого у цих одиницях.

При перетворенні однієї форми руху на іншу енергії зниклого і з'явився руху, виражені в різних одиницях, еквівалентні між собою, тобто енергія зниклого руху знаходиться в постійному кількісному відношенні до енергії руху, що виник (закон еквівалентних перетворень енергії).Це відношення не залежить від величин енергій двох форм рухів та від конкретних умов, за яких відбувся перехід однієї форми руху до іншої. Так, при перетворенні енергії електричного струму в енергію хаотичного молекулярного руху завжди один джоуль електричної енергії перетворюється на 0,239 каленергії молекулярного руху

Таким чином, енергія як міра руху матерії завжди проявляється в якісно своєрідному вигляді, що відповідає даній формі руху, і виражається у відповідних одиницях виміру. З іншого боку, вона кількісно відбиває єдність всіх форм руху, їх взаємну перетворюваність і незнищеність руху.

Викладений вище закон еквівалентних перетворень енергії є досвідом фізичним законом. Закон еквівалентних перетворень енергіїможе бути висловлений інакше, а саме у вигляді закону збереження та перетворення енергії:енергія не створюється та не руйнується; при всіх процесах і явищах сумарна енергія всіх частин ізольованої матеріальної системи, що у цьому процесі, не збільшується і зменшується, залишаючись постійної.

Закон збереження та перетворення енергії є універсальним у тому сенсі, що він застосовний до явищ, що протікають у скільки завгодно великих тілах, що представляють сукупність величезної кількості молекул, і до явищ, що відбуваються за участю однієї чи небагатьох молекул.

Для різних форм механічного руху закон збереження енергії вже давно висловлювався у якісній формі (Декарт – 1640) та кількісній формі (Лейбніц – 1697).

Для взаємних перетворень теплоти і роботи (див. нижче) закон збереження енергії був доведений як природничо закон дослідженнями Ю. Р. Майєра, Г. Гельмгольца і Д. П. Джоуля, проведеними в сорокових роках XIX століття.

Користуючись законом еквівалентних перетворень, можна енергії різних форм руху виражати в одиницях, характерних для одного виду енергії (однієї форми руху), і потім проводити операції додавання, віднімання і т.д.

§ 2. Предмет, метод та межі термодинаміки

Термодинаміка одна із основних розділів теоретичної фізики. Термодинаміка вивчає закони взаємних перетворень різних видів енергії, пов'язаних із переходами енергії між тілами у формі теплоти та роботи.Зосереджуючи свою увагу на теплоті та роботі, як формах переходу енергії при різних процесах, термодинаміка залучає до кола свого розгляду численні енергетичні зв'язки та залежності між різними властивостями речовини і дає дуже широко застосовні узагальнення, що носять назву законів термодинаміки

При встановленні основних термодинамічних закономірностей зазвичай не деталізуються енергетичні перетворення (часто складні), що відбуваються всередині тіла. Не диференціюються також види енергії, властиві тілу у цьому стані; сукупність усіх цих видів енергії сприймається як єдина внутрішня енергія системи .

Предмет термодинаміки, окреслений вище, визначає метод та межі цієї науки. Відмінність між теплотою і роботою, прийняте термодинамікою як вихідне положення, і протиставлення теплоти роботі має сенс лише тіл, що з безлічі молекул, оскільки однієї молекули чи сукупності невеликого числа молекул поняття теплоти і роботи втрачають сенс. Тому термодинаміка розглядає лише тіла, які з великої кількості молекул, звані макроскопічні системи,причому термодинаміка в її класичному вигляді не бере до уваги поведінку та властивості окремих молекул.

Термодинамічний метод характеризується також тим, що об'єктом дослідження є тіло або група тіл, що виділяються з матеріального світу термодинамічну систему (надалі звану просто системою).

Система має певні межі, що відокремлюють її від зовнішнього світу (довкілля).

Система є гомогенної , якщо кожен її параметр має у всіх частинах системи одне й те саме значення або постійно змінюється від точки до точки.

Система є гетерогенної , якщо вона складається з декількох макроскопічних (що складаються у свою чергу з множини молекул) частин, відокремлених одна від одної видимими поверхнями розділу. На цих поверхнях деякі параметри змінюються стрибкоподібно. Така, наприклад, система «тверда сіль – насичений водний розчин солі – насичена водяна пара». Тут на межах сіль - розчин і розчин - пара стрибкоподібно змінюються склад і щільність.

Гомогенні частини системи, відокремлені від інших частин видимими поверхнями розділу, називаються фазами . При цьому сукупність окремих гомогенних частин системи, що мають однакові фізичні і термодинамічні властивості, вважається однією фазою (наприклад, сукупність кристалів однієї речовини або сукупність крапель рідини, зважених в газі і туман). Кожна фаза системи характеризується власним рівнянням стану.

Система, яка не може обмінюватися з навколишнім середовищем речовиною та енергією (у формі теплоти чи роботи), називається ізольовані .

Система, яка може обмінюватися з навколишнім середовищем речовиною та енергією (у формі теплоти чи роботи), називається відкритий.

Система, яка може обмінюватися з довкіллям речовиною, але може обмінюватися енергією (у вигляді теплоти чи роботи), називається закритою .

Термодинаміка вивчає взаємну зв'язок таких вимірних властивостей матеріальної системи загалом та її макроскопічних частин (фаз), як температура, тиск, маса, щільність і хімічний склад фаз, які входять у систему, та інших властивості, і навіть зв'язок між змінами цих властивостей.

Сукупність властивостей, що вивчаються термодинамікою (так званих термодинамічних параметрів системи) визначає термодинамічний стан системиЗміна будь-яких термодинамічних властивостей (хоч би лише одного) призводить до зміни термодинамічного стану системи.

Усі процеси, які у природі, можна розділити на мимовільні (природні) і мимовільні.

Мимовільні процеси– це такі процеси, які вимагають витрат енергії ззовні. Наприклад, перехід теплоти від тіла з вищою температурою до тіла з нижчою температурою, розчинення солі у воді тощо протікають самі собою.

Мимовільні процесивимагають для свого протікання витрат енергії ззовні, наприклад, поділ повітря на азот та кисень.

У термодинаміці розглядаються переважно такі стану системи, у яких її параметри (температура, тиск, електростатичний потенціал та інших.) не змінюються мимовільно у часі мають однакове значення переважають у всіх точках обсягу окремих фаз. Такі стани називаються рівноважними.

Одним із основних постулатів термодинаміки є твердження, що протікання будь-якого мимовільного процесу в кінцевому рахунку призводить ізольовану систему в рівноважний стан, коли її властивості більше не змінюватимуться, тобто в системі встановиться рівновага.

Стани, що характеризуються нерівномірним і розподілом температури, тиску і складу всередині фаз, що змінюється в часі, є нерівноважними. Вони розглядаються термодинамікою нерівноважних (незворотних) процесів, у якій крім основних термодинамічних законів використовуються додаткові припущення.

Термодинаміка, побудована виходячи з основних законів термодинаміки, що розглядаються як узагальнення досвіду, називається часто класичноюабо феноменологічної термодинаміки.Термодинаміка дає теоретичні основи для вчення про теплові машини; цей її розділ називається технічною термодинамікою.Вивченням хімічних процесів з термодинамічної точки зору хімічна термодинаміка,є одним із основних розділів фізичної хімії.

§ 3. Теплота та робота

Зміни форм руху під час переходу його від тіла до іншого і відповідні перетворення енергії дуже різноманітні. Форми самого переходу руху і пов'язаних з ним переходів енергії можуть бути розбиті на дві групи.

У першу групу входить лише одна форма переходу руху шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто. шляхом теплопровідності (і водночас шляхом випромінювання). Мірою передається таким способом руху є теплота .

До другої групи включаються різні форми переходу руху, загальною рисою яких є переміщення макроскопічних мас під дією будь-яких зовнішніх сил, що мають спрямований характер. Такими є підняття тіл у полі тяжіння, перехід деякої кількості електрики від більшого електростатичного потенціалу до меншого, розширення газу, що знаходиться під тиском і т.д. Загальною мірою руху, що передається такими способами, є робота .

Теплота та робота характеризують якісно та кількісно дві різні форми передачі руху від однієї частини матеріального світу до іншої.

Передача руху є своєрідним складним рухом матерії, дві основні форми якого ми розрізняємо. Теплота і робота є заходами цих двох складних форм руху матерії, їх слід розглядати як види енергії.

Загальною властивістю теплоти та роботи є те, що вони мають значення лише протягом відрізків часу, у які протікають ці процеси. У ході таких процесів в одних тілах зменшується рух у тих чи інших формах і зменшується відповідна енергія, одночасно в інших тілах збільшується рух у тих самих або інших формах і зростають відповідні види енергії.

Ми не говоримо про запас теплоти чи роботи в якомусь тілі, а лише про теплоту та роботу відомого процесу. Після закінчення про наявність у тілах теплоти чи роботи говорити годі й говорити.

§ 4. Еквівалентність теплоти та роботи

Постійне еквівалентне відношення між теплотою та роботою при їх взаємних переходах встановлено у класичних дослідах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типовий експеримент Джоуля ось у чому.

Прилад Джоуля визначення механічного еквівалента теплоти.

Падаючі з відомої висоти вантажі обертають мішалку, занурену у воду, що знаходиться в калориметрі (вантаж і калориметр з водою становлять термодинамічну систему). відповідне підвищення температури кількісно фіксується.

Після того, як зазначений процес закінчено, система має бути приведена у вихідний стан. Це можна зробити шляхом уявного досвіду. Вантажі піднімаються на вихідну висоту, причому витрачається робота ззовні, яка збільшує енергію системи. Крім того, від калориметра віднімається (передається в навколишнє середовище) теплота шляхом охолодження до початкової температури. Ці операції повертають систему до вихідного стану, т. е. все вимірні властивості системи набувають самі значення, що вони мали у вихідному стані. Процес, протягом якого властивості системи змінювалися, і наприкінці якого вона повернулася до вихідного стану, називається круговим (циклічним) процесом або циклом .

Єдиним результатом описаного циклу є відібрання роботи від середовища, що оточує систему, і перехід у цю середу теплоти, взятої у калориметра.

Порівняння цих двох величин, виміряних у відповідних одиницях, показує постійне відношення між ними, що не залежить від величини вантажу, розмірів калориметра та конкретних кількостей теплоти та роботи у різних дослідах.

Теплоту та роботу в циклічному процесі доцільно записати як суму (інтеграл) нескінченно малих (елементарних) теплот  Qта нескінченно малих (елементарних) робіт  W, причому початковий та кінцевий межі інтегрування збігаються (цикл).

Тоді еквівалентність теплоти та роботи в циклічному процесі можна записати так:

(I, 1)

У рівнянні (I, 1) знак позначає інтегрування циклу. Постійність коефіцієнта k відображає еквівалентність теплоти та роботи ( k- Механічний еквівалент теплоти). Рівняння (I, 1) виражає закон збереження енергії для часткового, дуже важливого випадку перетворення роботи на теплоту.

У дослідженнях Джоуля, Роуланда (1880), Мікулеску (1892) та ін. використовувалися методи тертя в металах, удару, прямого перетворення роботи електричного струму на теплоту, розтягування твердих тіл та ін. Коефіцієнт k завжди постійний у межах помилки досвіду.

У подальшому викладі завжди передбачається, що робота та теплота за допомогою коефіцієнта kвиражені в одних одиницях (байдуже яких) та коефіцієнт kопускається.

§ 5. Внутрішня енергія

Для некругового процесу рівність (I, 1) не дотримується, оскільки система не повертається у вихідний стан. Замість цієї рівності для некругового процесу можна записати (опускаючи коефіцієнт k):

≠

Оскільки межі інтегрування у випадку довільні, то й елементарних величин  W і  Q:

Q   W,

отже:

Q – W  0

Позначимо різницю  Q –  Wдля будь-якого елементарного термодинамічного процесу через dU:

dU   Q – W (I, 2)

або для кінцевого процесу:

–
(I, 2а)

Повертаючись до кругового процесу, отримуємо (з рівняння I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Таким чином, величина dU є повним диференціалом певної функції стану системи. При поверненні системи до вихідного стану (після циклічної зміни) величина цієї функції набуває первісного значення.

Функція стану системиU , визначається рівностями (I, 2) або (I, 2а), називаєтьсявнутрішньою енергією системи .

Очевидно, вираз (I, 2а) може бути записаний таким чином:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q - W

Дане міркування обгрунтовує досвідченим шляхом наявність певної функції стану системи, що має сенс сумарної міри всіх рухів, якими система має.

Інакше висловлюючись, внутрішня енергія включає поступальну і обертальну енергію молекул, коливальну енергію атомів і груп атомів у молекулі, енергію руху електронів, внутрішньоядерну та інші види енергії, т. е. сукупність всіх видів енергії частинок у системі крім потенційної і кінетичної енергії самої системи .

Припустимо, що циклічний процес вдалося провести так, що після того, як система повернулася до вихідного стану, внутрішня енергія системи не набула початкового значення, а збільшилася. І тут повторення кругових процесів викликало б накопичення енергії у системі. Створилася б можливість перетворення цієї енергії на роботу та отримання таким шляхом роботи не за рахунок теплоти, а «з нічого», оскільки в круговому процесі робота та теплота еквівалентні один одному, що показано прямими дослідами.

Неможливість здійснення зазначеного циклу побудови вічного двигуна (перпетуум мобіле) першого роду,дає роботу без витрати еквівалентної кількості іншого виду енергії, доведена негативним результатом тисячолітнього досвіду людства. Цей результат приводить до того ж висновку, який у приватній, але суворішій формі ми отримали, аналізуючи досліди Джоуля.

Сформулюємо знову отриманий результат. Повний запас енергії системи (її внутрішня енергія) в результаті циклічного процесу повертається до вихідного значення, тобто внутрішня енергія системи, що знаходиться в даному стані, має одне певне значення і не залежить від того, яким змінам система піддавалася перед тим, як прийти до цього стану.

Іншими словами, внутрішня енергія системи є однозначна, безперервна та кінцева функція стану системи.

Зміна внутрішньої енергії системи визначається виразом (I, 2б); для кругового процесу справедливий вираз (I, 3). При нескінченно малій зміні деяких властивостей (параметрів) системи внутрішня енергія системи змінюється також нескінченно мало. Це властивість безперервної функції.

У межах термодинаміки не потрібно використовувати загальне визначення поняття внутрішньої енергії. Формальне кількісне визначення через вирази (I, 2) або (I, 2а) достатньо для всіх подальших термодинамічних міркувань та висновків.

Оскільки внутрішня енергія системи є функція її стану, те, як було зазначено, приріст внутрішньої енергії при нескінченно малих змін параметрів станів системи є повний диференціал функції стану. Розбиваючи інтеграл у рівнянні (I, 3) на два інтеграли дільницями шляху від стану 1 до стану 2 (шлях «а») (див. рис. I) і назад – від стану 2

Поглиблений курс фізичної хімії 6 іспит До освоєння дисципліни «Поглиблений курс фізичної хімії» повинні бути... по фізичної хімії. / За редакцією В.В. Буданова, Н.К. Воробйова. - Л.: Хімія, 1986. - 352 с. Практичні роботи з фізичної хімії ...

Робоча програма з дисципліни: «Органічна та фізична хімія» для спеціальності 060601 Медична біохімія, код кваліфікації випускника (65 спеціаліст)

Робоча програма

На кафедрі У бібліотеці 1 Органічна та фізична хімія(органічна хімія, Частина I). В.А.Старцева, Л.Є.Нікітіна, Н.П. ... На кафедрі У бібліотеці 1 Органічна та фізична хімія(органічна хімія, Частина I). В.А.Старцева, Л.Є.Нікітіна, Н.П. ...

Контрольна робота №2 з фізичної хімії

Документ

Контрольна робота№ 2 за фізичної хіміїВаріант 2 Чому дорівнює температурний... . Контрольна робота № 2 з фізичної хіміїВаріант 3 Перерахуйте фізико-хімічні величини... Контрольна робота № 2 з фізичної хіміїВаріант 12. Електроди визначення. ...

Методичний посібник для лабораторної роботи №4 з курсу фізичної хімії для студентів денної форми навчання хіміко-технологічного факультету та факультету будівельного матеріалознавства

Методичний посібник

ВЕЛИЧИНИ КОНСТАНТИ РІВНОВАГИ У практикумах по фізичної хіміїчасто зустрічається лабораторна робота щодо... с. 3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Єрмішина Ю.А. Практикум з фізичної хімії. Методичний посібник. Єкатеринбург: вид-во...

Програма вступного іспиту зі спеціальності 02.00.04 "фізична хімія"

Програма

Рівноваги // М.: Металургія.-1988.-560с. Курс фізичної хімії/ Я І. Герасимов, В.П. Древінг, Є.І. Єрмін та інших.: під... .- 1980.- 180с. Горшков Б.І., ковалів І.А. / Основи фізичної хімії. 2-ге вид. // М.: Вид-во Московського університету...

Термодинамічна система– тіло чи група тіл, які у взаємодії, подумки чи реально відокремлені від довкілля.

Гомогенна система– система, всередині якої немає поверхонь, що розділяють частини системи (фази), що відрізняються за властивостями.

Гетерогенна система- Система, всередині якої присутні поверхні, що розділяють частини системи, що відрізняються за властивостями.

Фаза– сукупність гомогенних частин гетерогенної системи, однакових за фізичними та хімічним властивостям, Відокремлена від інших частин системи видимими поверхнями розділу.

Ізольована система- Система, яка не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією.

Закрита система- Система, яка обмінюється з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюється речовиною.

Відкрита система– система, яка обмінюється з навколишнім середовищем та речовиною та енергією.

Параметри стану– величини, що характеризують будь-яке макроскопічне властивість аналізованої системи.

Термодинамічний процес- Будь-яка зміна термодинамічного стану системи (зміни хоча б одного параметра стану).

Оборотний процес– процес, що дозволяє можливість повернення системи у вихідний стан без того, щоб у навколишньому середовищі залишилися будь-які зміни.

Рівноважний процес- Процес, при якому система проходить через безперервний ряд станів, нескінченно близьких до стану рівноваги. Характерні особливості рівноважного процесу:

1) нескінченно мала різниця діючих та протидіючих сил: F ex - F in > 0;

2) вчинення системою у прямому процесі максимальної роботи | W| = max;

3) нескінченно повільний перебіг процесу, пов'язаний з нескінченно малою різницею діючих сил та нескінченно великою кількістю проміжних станів t > ?.

Мимовільний процес- процес, який може протікати без витрати роботи ззовні, причому в результаті може бути отримана робота в кількості, пропорційній зміні стану системи, що відбулася. Мимовільний процес може протікати обернемоабо незворотно.

Мимовільний процес- процес, для протікання якого потрібна витрата роботи ззовні в кількості, пропорційній зміні стану системи, що виробляється.

Енергія– міра можливості системи виконувати роботу; загальна якісна міра руху та взаємодії матерії. Енергія є невід'ємною властивістю матерії. Розрізняють потенційну енергію,обумовлену становищем тіла в полі деяких сил, і кінетичну енергію,обумовлену зміною положення тіла у просторі.

Внутрішня енергія системи U – сума кінетичної та потенційної енергії всіх частинок, що становлять систему. Можна також визначити внутрішню енергію системи як її повну енергію за вирахуванням кінетичної та потенційної енергії системи як цілого. [ U]= Дж.

Теплота Q - Форма передачі енергії шляхом невпорядкованого руху молекул, шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто шляхом теплопровідності (і одночасно шляхом випромінювання). Q > 0 якщо система отримує теплоту з навколишнього середовища. [ Q]= Дж.

Робота W - Форма передачі енергії шляхом упорядкованого руху частинок (макроскопічних мас) під дією будь-яких сил. W > 0, якщо довкілляздійснює роботу над системою. [W] = Дж.

Вся робота поділяється на механічну роботу розширення (або стискування)та інші види роботи (корисна робота): ? W = -pdV + ?W?.

Стандартний стан твердих та рідких речовин– стійкий стан чистої речовини при цій температурі під тиском р = 1атм.

Стандартний стан чистого газу- Стан газу, що підпорядковується рівнянню стану ідеального газу при тиску 1 атм.

Стандартні величини– величини, визначені для речовин, що перебувають у стандартному стані (позначаються надрядковим індексом 0).

1.1. Перший початок термодинаміки

Енергія не знищується і не створюється; вона може лише переходити з однієї форми до іншої в еквівалентних співвідношеннях.

Перший початок термодинаміки є постулатом – він не може бути доведений логічним шляхом або виведений з будь-яких більш загальних положень.

Перший початок термодинаміки встановлює співвідношення між теплотою Q,роботою Wта зміною внутрішньої енергії системи? U.

Ізольована система

Внутрішня енергія ізольованої системи залишається незмінною.

U = const або dU = 0

Закрита система

Зміна внутрішньої енергії закритої системи здійснюється за рахунок теплоти, повідомленої системи та/або роботи, досконалої над системою.

?U = Q +Wабо dU =? Q +? W

Відкрита система

Зміна внутрішньої енергії відкритої системи здійснюється за рахунок теплоти, повідомленої системи та/або роботи, досконалої над системою, а також за рахунок зміни маси системи.

?U = Q + W +? U mабо dU =? Q +? W+ i?U i dn i

Внутрішня енергія є функцією стану; це означає, що зміна внутрішньої енергії? Uне залежить від шляху переходу системи зі стану 1 в стан 2 і дорівнює різниці величин внутрішньої енергії U 2і U 1у цих станах:

?U = U 2 - U 1

Для деякого процесу:

?U = ?(v i U i) npoд – ?(v i U i) вих

1.2. Застосування першого початку термодинаміки до однокомпонентних гомогенних закритих систем

Ізохорний процес (V = const; ?V = 0)

У найпростішому випадку – корисна робота не відбувається.

dU =? Q +? W =? Q – pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Вся кількість теплоти, отримана системою, йде зміну внутрішньої енергії.

– теплоємність при постійному обсязі,т. е. кількість теплоти, необхідне підвищення температури системи на градус при постійному обсязі. [ З V] = Дж/град.

C V– мольна теплоємність при постійному обсязі, Дж/(моль? град). Для ідеальних газів:

C V = 2/3 R- Одноатомний газ;

C V = 5/2 R- Двоатомний газ.

Ізобарний процес (Р = const) dU =? Q +? W =? Q - pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV - ентальпія- Функція стану системи.

?Н = ?(? i U i)прод - ?(? i U i)вих

?Q p = dU + pdV = dH = C p dT -тепловий ефект ізобарного процесу дорівнює зміні ентальпії системи.

– теплоємність при постійному тиску. [З] = Дж/град.

C р- мольна теплоємність при постійному тиску, Дж/(моль? град).

Для ідеальних газів: C р = C V + R; C р, C V =[Дж/(моль К)].

Тепловий ефект (теплота) хімічної реакції– кількість теплоти, що виділилася чи поглинулась під час реакції за постійної температурі.

Q v =? U V Q p =? U p Залежність теплового ефекту реакції температури. Закон Кірхгоффа

Температурний коефіцієнт теплового ефекту хімічної реакції дорівнює зміні теплоємності системи під час реакції.

Закон Кірхгоффа:

Для хімічного процесу зміна теплоємності визначається зміною складу системи:

?З р= ? (? i C p, i) прод -? (? i C p, i) вих або? C V =?(? i C V,i) прод - ?(? i C V,i) вих

Інтегральна форма закону Кірхгоффа:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С р (Т 2 - T 1) чи? U T2 = ?U Ti + ?З V (Т 2 - T 1)

1.3. Другий початок термодинаміки. Ентропія

1) Теплота не може спонтанно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

2) Неможливий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти на роботу.

3) Існує деяка функція стану системи, названа ентропією,зміна якої наступним чином пов'язана з теплотою, що поглинається, і температурою системи:

у нерівноважному процесі

у рівноважному процесі

S – ентропія,Дж/град,

- Наведена теплота.

Статистична інтерпретація ентропії

Кожному стану системи приписується термодинамічна ймовірність(що визначається як число мікростанів, що становлять даний макростан системи), тим більша, чим більш невпорядкованим або невизначеним є цей стан. Ентропія – функція стану, що описує ступінь невпорядкованості системи.

S = k ln W- Формула Больцмана.

Система прагне спонтанно перейти в стан із максимальною термодинамічною ймовірністю.

Розрахунок абсолютної ентропії

Зміна ентропії в ході хімічного процесу визначається тільки видом та станом вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху реакції:

?S = ?(? i S i)прод - ?(? i S i)вих

Величини абсолютної ентропії у стандартних умовах наведені у довідковій літературі.

1.4. Термодинамічні потенціали

Потенціал– величина, спад якої визначає виконувану системою роботу.

Мимоволі можуть протікати ті процеси, які призводять до зниження вільної енергії системи; система входить у стан рівноваги, коли вільна енергія досягає мінімального значення.

F = U – TS – вільна енергія Гельмгольця – ізохорно-ізотермічний потенціал(Дж) – визначає напрямок та межу мимовільного перебігу процесу в закритій системі, що знаходиться в ізохорно-ізотермічних умовах.

dF = dU - TdSчи? F = ?U - T?S

G = H - TS = U + pV - TS - вільна енергія Гіббса - ізобарно-ізотермічний потенціал(Дж) – визначає напрямок та межу мимовільного перебігу процесу в закритій системі, що знаходиться в ізобарно-ізотермічних умовах.

dG = dH - TdSчи? G =? Н - T?S ?G = ?(? i G i)прод - ?(? i G i)вих ?G 0 = ?(? i ?G обр 0)прод - ?(? i ?G обр 0)вих Умови мимовільного перебігу процесів у закритих системах

Ізобарно-ізотермічні (Р = const, Т = const):

?G< 0, dG < 0

Ізохорно-ізотермічні (V = const, Т = const):

?F< 0, dF< 0

Термодинамічною рівновагоюназивається такий термодинамічний стан системи з мінімальною вільною енергією, яке за сталості зовнішніх умов не змінюється в часі, причому ця незмінність не обумовлена ​​якимось зовнішнім процесом.

Умови термодинамічної рівновагиу закритій системі

Ізобарно-ізотермічні (Р = const, Т = const):

? G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Ізохорно-ізотермічні (V = const, Т = const):

?F =0, dF = 0, d 2 F >0 Рівняння ізотерми хімічної реакції:

Для реакції v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Тут C i ,p i- Концентрації, тиску реагуючих речовин у будь-який момент часу, відмінний від стану рівноваги.

Вплив зовнішніх умов на хімічну рівновагу

Принцип усунення рівноваги Ле Шательє-Брауна

Якщо систему, що у стані істинного рівноваги, виявляється зовнішнє вплив, то системі виникає мимовільний процес, компенсуючий цей вплив.

Вплив температури на положення рівноваги

Екзотермічні реакції: ?< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Ендотермічні реакції: ?Н° > 0 (?U°> 0). Підвищення температури збільшує величину константи рівноваги (зміщує рівновагу вправо).

2. Фазові рівноваги

Компонент– хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути виділена із системи та існувати поза нею. Число незалежних компонентів системи дорівнює числу компонентів мінус число можливих хімічних реакцій між ними.

Число ступенів свободи- Число параметрів стану системи, які можуть бути одночасно довільно змінені в деяких межах без зміни числа та природи фаз у системі.

Правило фазДж. Гіббса:

Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи дорівнює числу незалежних компонентів системи До мінус число фаз Ф плюс число зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу: З = К - Ф + n.

Для системи, на яку із зовнішніх факторів впливають лише температура та тиск,можна записати: С = К - Ф+ 2.

Принцип безперервності- при безперервній зміні параметрів стану всі властивості окремих фаз змінюються також безперервно; властивості системи в цілому змінюються безперервно до тих пір, поки не зміниться число або природа фаз у системі, що призводить до стрибкоподібної зміни властивостей системи.

Згідно принципом відповідності,на діаграмі стану системи кожній фазі відповідає частина площини – поле фази. Лінії перетину площин відповідають рівновазі між двома фазами. Будь-яка точка на діаграмі стану (т.з. фігуративна точка)відповідає деякому стану системи із певними значеннями параметрів стану.

2.1. Діаграма стану води

К = 1. У системі можливі три фазові рівноваги: ​​між рідиною та газом (лінія ОА), твердим тілом та газом (лінія ОВ), твердим тілом та рідиною (лінія OC). Три криві мають точку перетину О, звану потрійною точкою води,– відповідають рівновазі між трьома фазами та С = 0; три фази можуть перебувати в рівновазі лише при строго певних значеннях температури та тиску (для води потрійна точка відповідає стану з Р = 6,1 кПа та Т = 273,16 К).

Усередині кожної з ділянок діаграми (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система біваріантна).

На кожній з ліній число фаз у системі дорівнює двом, і, згідно з правилом фаз, система моноваріантна: С = 1 - 2 + 2 = 1, тобто для кожного значення температури є лише одне значення тиску.

Вплив тиску на температуру фазового переходу описує рівняння Кла-узіуса – Клапейрона:

V 2 , V 1- Зміна молярного об'єму речовини при фазовому переході.

Крива рівноваги « тверда речовина– рідина» на діаграмі стану води нахилена вліво, а на діаграмах стану інших речовин – вправо, тому що щільність води більша, ніж щільність льоду, тобто плавлення супроводжується зменшенням обсягу (AV< 0). У цьому випадку збільшення тиску знижуватиме температуру фазового переходу «тверде тіло – рідина» (вода – аномальна речовина).Для решти речовин (т.з. нормальні речовини) ?V пл> 0 і, відповідно до рівняння Клаузіуса-Клапейрона, збільшення тиску призводить до підвищення температури плавлення.

3. Властивості розчинів

3.1. Термодинаміка розчинів

Розчин- гомогенна система, що складається з двох або більше компонентів, склад якої може безперервно змінюватися в деяких межах без стрибкоподібної зміни її властивостей.

Дифузія у розчинах

Дифузія- Мимовільний процес вирівнювання концентрації речовини в розчині за рахунок теплового руху його молекул або атомів.

Закон Фіка:кількість речовини, що дифузує за одиницю часу через одиницю площі поверхні пропорційно градієнту його концентрації:

де j- Дифузійний потік; D- Коефіцієнт дифузії.

Рівняння Ейнштейна-Смолуховського:

де? - В'язкість середовища; R- Радіус дифузних частинок.

Розчинність газів у газах

Закон Дальтона:загальний тиск газової сумішідорівнює сумі парціальних тисків всіх газів, що входять до неї:

Р заг =? p iі pi = xiР заг

Закон Генрі-Дальтона:розчинність газу в рідині прямо пропорційна його тиску над рідиною: C i = kpi ,де C i- Концентрація розчину газу в рідині; k- Коефіцієнт пропорційності, що залежить від природи газу.

Як правило, при розчиненні газу в рідині виділяється теплота (до< 0), тому із підвищенням температури розчинність зменшується.

Формула Сєченова:

X = Х 0 е -kС ел

де Xі Х 0– розчинність газу в чистому розчиннику та розчині електроліту з концентрацією З.

3.2. Колігативні властивості розчинів неелектролітів

Колігативними (колективними)називаються властивості розчинів щодо властивостей розчинника, які залежать головним чином кількості розчинених частинок.

Тиск насиченої пари розведених розчинів

Пара, що знаходиться в рівновазі з рідиною, називається насиченим.Тиск такої пари р 0називається тиском або пружністю насиченої паричистий розчинник.

Перший закон Рауля.Парціальний тиск насиченої пари компонента розчину прямо пропорційно його мольної частки в розчині, причому коефіцієнт пропорційності дорівнює тиску насиченої пари над чистим компонентом:

p i = p i 0 x i

Для бінарного розчину, що складається з компонентів А і В: відносне зниження тиску пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини і не залежить від природи розчиненої речовини:

Розчини, котрим виконується закон Рауля, називають ідеальними розчинами.

Тиск пара ідеальних та реальних розчинів

Якщо компоненти бінарного (що складається з двох компонентів) розчину леткі, то пара над розчином міститиме обидва компоненти. Склад, мовляв. частки в (х в) тиск пари:

p = p A 0 x A + p B 0 x B = p A 0 (1 - x B) + p B 0 x B = p A 0 - x B (p A 0 – p B 0)

Якщо молекули даного компонента взаємодіють один з одним сильніше, ніж з молекулами іншого компонента, то істинний парціальний тиск пари над сумішшю буде більшим, ніж обчислені за першим законом Рауля (позитивні відхилення,?тв > 0). Якщо ж однорідні частинки взаємодіють один з одним слабше, ніж різнорідні, парціальні тиски парів компонентів будуть меншими за обчислені (Негативні відхилення, Hрозтв< 0).

Температура кристалізації розведених розчинів

Другий закон Рауля.Зниження температури замерзання розчину?Т зам прямо пропорційно моляльній концентрації розчину: ?T зам = Т 0 - Т = КС m,де Т 0 -температура замерзання чистого розчинника; Т- Температура замерзання розчину; До- Постійна кріоскопічна розчинника, град/кг моль,

Т 0 2- Температура замерзання розчинника; М– молекулярна маса розчинника, ?Н пл – мольна теплота плавлення розчинника.

Температура кипіння розведених розчинів

Температура кипіння– температура, за якої тиск насиченої пари стає рівним зовнішньому тиску.

Підвищення температури кипіння розчинів нелетких речовин? Т К = Т до - Т до 0пропорційно зниженню тиску насиченої пари і прямо пропорційно моляльній концентрації розчину: ?Т кип = ЄС m,де Е – ебуліоскопічна постійнарозчинника, град/кг моль,

Осмотичний тиск розведених розчинів

Осмос- переважно одностороннє проходження молекул розчинника через напівпроникну мембрану в розчин або молекул розчинника з розчину з меншою концентрацією розчин з більшою концентрацією.

Тиск, який необхідно докласти до розчину, щоб запобігти переміщенню розчинника в розчин через мембрану, що розділяє розчин і чистий розчинник, чисельно дорівнює осмотичного тиску?(Па).

Принцип Вант-Гоффа:осмотичний тиск ідеального розчину дорівнює тому тиску, який надавав би розчинену речовину, якби вона, перебуваючи в газоподібному стані при тій же температурі, займала б той же об'єм, який займає розчин: ? = CRT.

Ізотонічні розчини– два розчини з однаковим осмотичним тиском (? 1 = ? 2).

Гіпертонічний розчин- Розчин, осмотичний тиск якого більше, ніж у іншого (? 1 > ? 2).

Гіпотонічний розчин- Розчин, осмотичний тиск якого менше, ніж у іншого (? 1< ? 2).

3.3. Розчини електролітів

Ступінь дисоціації?- Відношення числа молекул n,розпалися на іони, до загальної кількості молекул N:

Ізотонічний коефіцієнт i Ван-Гоффа- Відношення фактичного числа частинок в розчині електроліту до частинок цього розчину без урахування дисоціації.

Якщо з Nмолекул продісоціювало n,причому кожна молекула розпалася на? іонів, то

Для неелектролітів i = 1.

Для електролітів 1< i? ?.

3.4. Колігативні властивості розчинів електролітів:

Теорія електролітичної дисоціаціїАрреніуса

1. Електроліти у розчинах розпадаються на іони – дисоціюють.

2. Дисоціація є оборотним рівноважним процесом.

3. Сили взаємодії іонів з молекулами розчинника та один з одним малі (тобто розчини є ідеальними).

Дисоціація електролітів у розчині відбувається під дією полярних молекул розчинника; наявність іонів у розчині визначає його електропровідність.

За величиною ступеня дисоціації електроліти поділяються на три групи: сильні(? ? 0,7), середньої сили(0,3 < ? < 0,7) и слабкі(? ? 0,3).

Слабкі електроліти. Константа дисоціації

Для деякого електроліту, що розпадається в розчині на іони відповідно до рівняння:

А а b - аА x- + bв y+

Для бінарного електроліту:

- Закон розведення Оствальда: ступінь дисоціації слабкого електроліту зростає з розведенням розчину.

Активність розчиненої речовини- Емпірична величина, що замінює концентрацію, - активність (ефективна концентрація) а,пов'язана з концентрацією через коефіцієнт активності f, який є мірою відхилення властивостей реального розчину від ідеального:

а = fC; а + = f+ З +; а_ = f_C_.

Для бінарного електроліту:

- Середня активність електроліту;

- Середній коефіцієнт активності.

Граничний закон Дебая-Хюккелядля бінарного електроліту: lg f = -0,51z 2 I?,де z- Заряд іона, для якого розраховується коефіцієнт активності;

I – іонна сила розчину I = 0,5? (З i r i 2).

4. Електропровідність розчинів електролітів

Провідники I роду– метали та їх розплави, у яких електрика переноситься електронами.

Провідники ІІ роду- Розчини та розплави електролітів з іонним типом провідності.

Електричний струмє впорядковане переміщення заряджених частинок.

Кожен провідник, яким тече струм, представляє йому певне опір R,яке, згідно із законом Ома, прямо пропорційне довжині провідника lі обернено пропорційно площі перерізу S;коефіцієнтом пропорційності є питомий опірматеріалу? - Опір провідника, що має довжину 1 см і перетин 1 см 2:

Величина W,зворотна опору, називається електропровідністю- Кількісної міри здатності розчину електроліту проводити електричний струм.

Питома електропровідність?(к) – електропровідність провідника I роду довжиною 1 м з площею поперечного перерізу 1 м 2 або електропровідність 1 м 3 (1 см 3) розчину електроліту (провідника II роду) на відстані між електродами 1 м (1 см) і площі електродів 1 м 2 (1 см 2).

Молярна електропровідність розчину)?– електропровідність розчину, що містить 1 моль розчиненої речовини та поміщеного між електродами, розташованими на відстані 1 см один від одного.

Молярна електропровідність як сильних, і слабких електролітів збільшується зі зменшенням концентрації (тобто зі збільшенням розведення розчину V = 1 / C), досягаючи деякого граничного значення? 0 (? ?), званого молярною електропровідністю при нескінченному розведенні

Для бінарного електроліту з однозарядними іонами при постійній температурі та напруженості поля 1 м -1:

? = ?F(u++ і?),

де F- Число Фарадея; і +, і? - Абсолютні рухливості (м 2 В -1 з -1)катіону та аніону – швидкості руху даних іонів у стандартних умовах, при різниці потенціалів у 1В на 1 м довжини розчину.

? + = Fu +; ?? = Fu?,

де? +, ?? – рухливостікатіону та аніону, Ом м 2 моль -1 (Ом см 2 моль -1).

? = ?(? + + ??)

Для сильних електролітів? ?1 і ? = ? + + ??

При нескінченному розведенні розчину (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) як сильного, так слабкого електролітів? ? =? ? + – ? ? ? - Закон Кольрауша:молярна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі електролітичних рухливостей? ? + , ? ? ? катіону та аніону даного електроліту.

Іони Н+ та OH? мають аномально високу рухливість, що пов'язано з особливим механізмом перенесення заряду цими іонами – естафетним механізмом.Між іонами гідроксонію Н 3 O + та молекулами води, а також між молекулами води та іонами OH? безперервно відбувається обмін протонами за рівняннями:

Н 3 O + + Н 2 O > Н 2 O + Н 3 O +

Н 2 O + OH? > OH? + Н 2 O

5. Електрохімічні процеси

5.1. Електродний потенціал. Гальванічні елементи. ЕРС

При дотику двох хімічно або фізично різнорідних матеріалів (метал 1 (провідник І роду) – метал 2 (провідник І роду), метал (провідник І роду) – розчин солі металу (провідник ІІ роду), розчин електроліту 1 (провідник ІІ роду) – розчин електроліту 2 (провідник ІІ роду) і т. д.) між ними виникає подвійний електричний шар (ДЕС).ДЕС є результатом упорядкованого розподілу протилежно заряджених частинок на межі розподілу фаз.

Утворення ДЕС призводить до стрибка потенціалу, який в умовах рівноваги метал (провідник I роду) – розчин солі металу (провідник II роду) називається гал'вані-потенціалом.

Система: метал (Me) – водний розчин солі даного Me – називається електродімабо напівелементомі схематично зображується наступним чином:

Електрод (п/е) записується так, щоб усі речовини, що знаходяться в розчині, були поміщені зліва, а електродний матеріал – праворуч від вертикальної межі.

? > 0, якщо на електроді протікає реакція відновлення Ме n+ + nе? -Ме 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nе?.

Електродний потенціал ЕМе n+ /Ме називається рівноважна різниця потенціалів, що виникає на межі фаз провідник I роду/провідник II роду та виміряна щодо стандартного водневого електрода.

рівняння Нернста,де n– число електронів, що у електродної реакції; ЗМе n+ - Концентрація катіонів; ЕМе n+ /Ме - Стандартний електродний потенціал.

Контактний потенціал? ?– рівноважний стрибок потенціалів, що виникає межі розділу двох провідників I роду.

Дифузійний потенціал?диф – рівноважна різниця потенціалів, що виникає межі фаз провідник II роду/провідник II роду.

Гальванічний елемент (р. е.)- Електричний ланцюг, що складається з двох або декількох п.е. і що виробляє електричну енергію за рахунок хімічної реакції, що протікає в ній, причому стадії окислення і відновлення хімічної реакції просторово розділені.

Електрод, на якому під час роботи гальванічного елемента протікає процес окислення, називається анодом,електрод, на якому йде процес відновлення, - катодом.

Правила ІЮПАК для запису гальванічних елементів та реакцій, що протікають у них

1. У м. е. робота проводиться, тому ЕРС елемента вважається позитивною величиною.

2. Розмір ЕРС гальванічного ланцюга Евизначається алгебраїчною сумою стрибків потенціалу на межах розділу всіх фаз, але так як на аноді протікає окислення, то ЕРС розраховують, віднімаючи з числового значення потенціалу катода (правого електрода) значення потенціалу анода (лівого електрода) - правило правого полюса.Тому схему елемента записують так, щоб лівий електрод був негативним (протікає окислення), а правий – позитивним (протікає процес відновлення).

3. Кордон розділу між провідником I роду та провідником II роду позначають однією рисою.

4. Кордон між двома провідниками ІІ роду зображують пунктирною рисою.

5. Електролітний місток на межі двох провідників ІІ роду позначають двома пунктирними характеристиками.

6. Компоненти однієї фази записують через кому.

7. Рівняння електродної реакції записують так, щоб зліва розташовувалися речовини в окисленій формі (Ох), а праворуч – у відновленій (Red).

Гальванічний елемент Даніеля-Якобіскладається з цинкової та мідної пластин, занурених у відповідні розчини ZnSO 4 і CuSO 4 які розділені сольовим містком з розчином KCl: електролітичний місток забезпечує електричну провідність між розчинами, але перешкоджає їх взаємній дифузії.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu(+)

Реакції на електродах:

Zn 0 > Zn 2+ 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Сумарний окисно-відновний процес:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Робота струму гальванічного елемента (і, отже, різниця потенціалів), буде максимальна при його оборотній роботі, коли процеси на електродах протікають нескінченно повільно і сила струму ланцюга нескінченно мала.

Максимальна різниця потенціалів, що виникає при оборотній роботі гальванічного елемента, є електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента Е.

ЕРС елементу E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu +? Zn 2+ /Zn + ? до +? диф.

Без обліку? диф та? до: E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu +? Zn 2+ /Zn = Е Cu 2+ /Cu + Е Zn 2+ /Zn – гальванічні елементи, що складаються з двох однакових металевих електродів, опущених у розчини солі цього металу з різними концентраціями 1 > 2 . Катодом у цьому випадку буде електрод з більшою концентрацією, тому що стандартні електродні потенціали обох електродів рівні.

Концентраційні ланцюги

Єдиним результатом роботи концентраційного елемента є перенесення іонів металу з більш концентрованого розчину менш концентрований.

Робота електричного струму в концентраційному гальванічному елементі – це робота дифузійного процесу, який проводиться оборотно в результаті просторового поділу його на два протилежні за напрямом оборотні електродні процеси.

5.2. Класифікація електродів

Електроди першого роду. Металева пластинка занурена в розчин солі того ж металу. При оборотній роботі елемента, який включений електрод, на металевій пластинці йде процес переходу катіонів з металу в розчин або з розчину в метал.

Електроди другого роду.Метал покритий малорозчинною сіллю цього металу і знаходиться в розчині, що містить іншу розчинну сіль з тим же аніоном. Електроди цього оборотні щодо аніону.

Електроди порівняння– електроди з точно відомими та відтворюваними значеннями потенціалів.

Водневий електродявляє собою платинову пластинку, що омивається газоподібним воднем, занурену в розчин, що містить іони водню. Адсорбований платиною водень перебуває у рівновазі з газоподібним воднем.

Pt, Н2/Н+

Електрохімічна рівновага на електроді:

2Н++ 2е? -Н 2 .

Потенціал стандартного водневого електрода (з активністю іонів Н + 1 моль/л та тиском водню 101,3 кПа) прийнятий рівним нулю.

Електродний потенціал нестандартного водневого електроду:

Каломельний електродскладається з ртутного електрода, поміщеного в розчин KCl, певної концентрації і насичений каломеллю Hg 2 Cl 2:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Каломельний електрод звернемо щодо аніонів хлору

Хлорсрібний електрод– звернемо щодо аніонів хлору:

Ag/AgCl, KCl

Якщо розчин KCl – насичений, то E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), Ст.

Індикаторні електроди.Електроди, оборотні щодо іона водню, використовуються на практиці для визначення активності цих іонів у розчині.

Хінгідронний електродявляє собою платиновий дріт, опущений в посудину з досліджуваним розчином, який попередньо поміщають надлишкову кількість хінгідрону З 6 Н 4 O 2 З 6 Н 4 (OH) 2 – сполуки хінону З 6 Н 4 O 2 і гідрохінону З 6 Н 4 (OH ) 2 , здатних до взаємоперетворення в рівноважному окислювально-відновному процесі, в якому беруть участь іони водню:

З 6 Н 4 O 2 + 2H + + 2е? > З 6 Н 4 (OH) 2

Найчастіше вживається скляний електроду вигляді трубки, що закінчується тонкостінною скляною кулькою. Кулька заповнюється буферним розчином з певним значенням рН, який занурений допоміжний електрод (зазвичай хлорсрібний). Для вимірювання рН скляний електрод занурюють досліджуваний розчин у парі з електродом порівняння. Кульку скляного електрода попередньо обробляють протягом тривалого часу розчином кислоти. При цьому іони водню впроваджуються в стінки кульки, замінюючи катіони лужного металу. Електродний процес зводиться до обміну іонами водню між двома фазами – досліджуваним розчином та склом: Н р-р – Н ст + .

Стандартний потенціал Ест 0 кожного електрода має власну величину, яка з часом змінюється; тому скляний електрод перед кожним виміром рН калібрується за стандартними буферними розчинами з точно відомим рН.

Окисно-відновлювальні електроди

Електрод, що складається з інертного провідника 1-го роду, поміщеного в розчин електроліту, що містить один елемент різних ступеняхокислення, називається окисно-відновнимабо редокс-електрод.

Електродна реакція: Ох n+ + nе? - Red.

В даному випадку інертний Meбере непряму участь у електродній реакції, будучи посередником передачі електронів від відновленої форми Me (Red) до окисленої (Ох) або навпаки.

6. Поверхневі явища та адсорбція

6.1. Поверхневий натяг та адсорбція за Гіббсом

Поверхневими явищаминазивають процеси, що відбуваються на межі розділу фаз і зумовлені особливостями складу та будови поверхневого (прикордонного) шару.

G s = ?s,

де G s- Поверхнева енергія Гіббса системи, Дж; ? - Коефіцієнт пропорційності, званий поверхневим натягом, Дж/м 2 ; s - міжфазна поверхня, м 2 .

Поверхневий натягпроє величина, що вимірюється енергією Гіббса, що припадає на одиницю площі поверхневого шару. Воно чисельно дорівнює роботі, яку необхідно здійснити проти сил міжмолекулярної взаємодії для утворення одиниці поверхні поділу фаз за постійної температури.

З моделі Дюпре, поверхневий натягдорівнює силі, що прагне зменшити поверхню розділу і віднесеної до одиниці довжини контуру, що обмежує поверхню

Здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника називається поверхневою активністю g:

Класифікація речовин щодо впливу на поверхневий натяг розчинника

1. Поверхнево-активні речовини (ПАР)- знижують поверхневий натяг розчинника (? р-р< ? 0) g >0 (стосовно води – органічні сполуки дифільного будови).

2. Поверхнево-інактивні речовини (ПІВ)– незначно підвищують поверхневий натяг розчинника (? р-р > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Поверхнево-неактивні речовини (ПНВ)– практично не змінюють поверхневого натягу розчинника (? р-р = ? 0) g = 0 (стосовно води речовинами є сахароза і ряд інших).

Правило Дюкло-Траубе:у будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглецевого ланцюга на одну групу CH 2 збільшує поверхневу активність у 3–3,5 рази:

Для водних розчинів жирних кислот (рівняння Шишковського):

де bі До- Постійні емпіричні, bоднаково для всього гомологічного ряду, К збільшується кожного наступного члена низки у 3–3,5 разу.

Процес мимовільної зміни концентрації будь-якої речовини біля поверхні розділу двох фаз називається адсорбцією. Адсорбентомназивається речовина, на поверхні якої відбувається зміна концентрації іншої речовини – адсорбату.

Ізотерма адсорбції Гіббса:

Надлишок адсорбату в поверхневому шарі порівняно з його первісною кількістю у цьому шарі характеризує надмірну,або так звану гіббсов-ську, адсорбцію(Г).

6.2. Адсорбція на кордоні тверде тіло – газ

Фізична адсорбціявиникає за рахунок ван-дер-ваальсових взаємодій адсорбованої молекули з поверхнею, характеризується оборотністю та зменшенням адсорбції при підвищенні температури, тобто екзотермічністю (тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбату 10–80 кДж/моль).

Хімічна адсорбція (хемосорбція)здійснюється шляхом хімічної взаємодії молекул адсорбенту та адсорбату, зазвичай необоротна; є локалізованою,т. е. молекули адсорбату що неспроможні переміщатися поверхнею адсорбенту. Так як хемосорбція є хімічним процесом, що вимагає енергії активації близько 40-120 кДж/моль, підвищення температури сприяє її перебігу.

Рівняння Генрі(мономолекулярна адсорбція на однорідній поверхні при низьких тисках або малих концентраціях):

Г = Ксабо Г = Кр,

До– константа адсорбційної рівноваги, яка залежить від природи адсорбенту та адсорбату; З, р- Концентрація розчиненої речовини або тиск газу.

Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

1. Адсорбція є локалізованою та викликається силами, близькими до хімічних.

2. Адсорбція відбувається на однорідній поверхні адсорбенту.

3. На поверхні може утворитися лише один шар адсорбованих молекул.

4. Процес адсорбції є оборотним та рівноважним.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра:

де Г 0 - Місткість моношару– константа, що дорівнює граничній адсорбції, що спостерігається при відносно великих рівноважних концентраціях, моль/м 2 ; b– константа, що дорівнює відношенню константи швидкості адсорбції та константі швидкості десорбції.

Рівняння Фрейндліха(Адсорбція на неоднорідній поверхні): Г = К Ф з n,де. К Ф– константа, чисельно рівна адсорбції при рівноважній концентрації, що дорівнює одиниці; n- Константа, що визначає кривизну ізотерми адсорбції (n= 0,1–0,6).

Молекулярна адсорбція із розчинів:

де З 0 - вихідна концентрація адсорбату; З– рівноважна концентрація адсорбату; V- Об'єм розчину адсорбату; m- Маса адсорбенту.

Площа S 0 ,що припадає на одну молекулу в насиченому адсорбційному шарі, – посадковий майданчик:

м2/молекула.

Товщина адсорбційного шару:

де М– молекулярна маса ПАР; ? - Щільність ПАР.

Правило Ребіндера:на полярних адсорбентах краще адсорбуються полярні адсорбати з малополярних розчинників; на полярних адсорбентах – неполярні адсорбати із полярних розчинників.

Орієнтація молекул ПАР на поверхні адсорбенту схематично зображена на малюнку:

6.3. Адсорбція з розчинів електролітів

Обмінна адсорбція- Процес обміну іонів між розчином і твердою фазою, при якому тверда фаза поглинає з розчину іони будь-якого знака (катіони або аніони) і замість них може виділяти в розчин еквівалентне число інших іонів того ж знака. Завжди специфічна,тобто для даного адсорбенту до обміну здатні лише певні іони; обмінна адсорбція зазвичай необоротна.

Правило Пакета-Піскова-Фаянса:на поверхні кристалічного твердого тілаз розчину електроліту специфічно адсорбується іон, який здатний добудовувати його кристалічну решітку або може утворювати з одним з іонів, що входять до складу кристала, малорозчинне з'єднання.

7. Колоїдні (дисперсні) системи

Колоїдною (дисперсною) системоюназивається гетерогенна система, в якій одна із фаз представлена ​​дрібними частинками, рівномірно розподіленими в обсязі іншої однорідної фази. Це ультрамікрогетерогенні системи, що складаються з частинок дисперсної фази– сукупності роздроблених частинок, розмір яких лежить у межах 10 -9 -10 -5 м, та безперервний дисперсійного середовища,у якій розподілені ці частки.

Ознаки колоїдного стану речовини – дисперсність та гетерогенність.

Ступінь дисперсності?– величина, обернена до середнього діаметра або, для несферичних частинок, обернена до середнього еквівалентного діаметра d(м -1):

Питома поверхня- Відношення загальної площі поверхні дисперсної фази S ДФ до її загального обсягу або до її маси:

7.1. Класифікація та способи отримання дисперсних систем

Класифікація по агрегатному стану фаз

Дисперсної системи, у якої і дисперсна фаза, і дисперсійне середовище є газами, не існує, оскільки гази необмежено розчиняються один в одному.

Класифікація систем за розміром частинок дисперсної фази:

1) високодисперсні, 10-9_10-7 м (рубінове скло);

2) середньодисперсні, 10 -7_ 10 -5 м ( розчинна кава);

3) грубодисперсні, > 10 -5 м (краплі дощу).

Способи отримання колоїдних систем Диспергування

Фізичне диспергування:механічне подрібнення з використанням колоїдних млинів; електричне розпилення речовин; диспергування ультразвуком та інші методи. Щоб не дати частинкам, що утворилися, злипатися, диспергування проводять у присутності стабілізатора- електроліту або речовини, що адсорбується на межі поділу фаз (поверхнево-активні речовини).

Хімічне диспергування (пептизація):переведення в колоїдний стан свіжоприготованого осаду за допомогою пептизатора.

Конденсація

Фізична конденсація: 1) метод заміни розчинника, який полягає в тому, що в істинний розчин речовини додається змішується з розчинником рідина, в якій сама речовина малорозчинна; внаслідок зниження розчинності речовини в новому розчиннику розчин стає пересиченим, частина речовини конденсується, утворюючи частинки дисперсної фази; 2) метод конденсації з пари; вихідна речовина знаходиться у парі; при зниженні температури пар стає пересиченим і частково конденсується, утворюючи дисперсну фазу.

Хімічна конденсація:будь-яка хімічна реакція, в результаті якої утворюється погано розчинне з'єднання; щоб при цьому отримати колоїдний розчин, реакцію необхідно вести в розведеному розчині при невеликій швидкості росту частинок, одна з вихідних речовин береться надлишку і є стабілізатором.

7.2. Оптичні властивості дисперсних систем

При падінні світла на дисперсну систему можуть спостерігатися такі явища:

проходження світлачастинками дисперсної фази (спостерігається для прозорих систем, у яких частинки набагато менші за довжину хвилі падаючого світла (r<< ?);

заломлення світлачастинками дисперсної фази (якщо ці частинки є прозорими);

відображення світлачастинками дисперсної фази (якщо частки непрозорі);

заломлення та відображеннясвітла спостерігається для систем, у яких частинки набагато більші за довжину хвилі падаючого світла (r >> ?). Візуально це явище виявляється у каламутності цих систем;

розсіювання світласпостерігається для систем, у яких частинки дисперсної фази менші, але співмірніз довжиною хвилі падаючого світла (r? 0,1?);

адсорбція(поглинання) світла дисперсною фазою з перетворенням світлової енергії на теплову.

Рівняння Релея:

де I, I 0 – інтенсивність розсіяного та падаючого світла; V- Об'єм однієї частинки; ? - Часткова концентрація (кількість частинок в одиниці обсягу); ? - довжина хвилі; n 1 , n 0- Показники заломлення частинок і середовища відповідно.

Явище різного забарвлення колоїдного розчину в проходить і розсіяному (відбитому) світлі називається опалесценцією.У разі пофарбованих розчинів відбувається накладення власного забарвлення та забарвлення, спричиненого опалесценцією (явище дихроїзму світла).

7.3. Молекулярно-кінетичні властивості

Для колоїдних систем характерно броунівський рух– безперервний безладний рух частинок мікроскопічних та колоїдних розмірів. Цей рух тим інтенсивніший, чим вища температура і чим менша маса частинки та в'язкість дисперсійного середовища.

Дифузія- Мимовільно протікає процес вирівнювання концентрації частинок.

Закон Фіка:

Внаслідок великого розміру колоїдних частинок дифузія в колоїдних системах уповільнена порівняно з дійсними розчинами.

Осмотичний тиск:

де m заг - Маса розчиненої речовини; m- Маса однієї частинки; V- Обсяг системи; N A- Число Авогадро; Т- Абсолютна температура; ? - Часткова концентрація; k- Постійна Больцмана.

Для сферичних частинок:

де? m - маса дисперсної фази в одиниці об'єму розчину; ? - Щільність дисперсійного середовища; r – радіус частинок.

7.4. Будова міцели

Міцелла ліофобнаСистеми називається гетерогенна мікросистема, яка складається з мікрокристалу дисперсної фази, оточеного сольватованими іонами стабілізатора.

Потенціальновизначальниминазиваються іони, що адсорбуються на поверхні частинки твердої фази (агрегата)і надають їй заряд. Агрегат разом із потенціаловизначальними іонами складає ядро міцели.

Протиіони- Іони, що групуються поблизу ядра міцели.

Розташування протиіонів у дисперсійному середовищі визначається двома протилежними факторами: тепловим рухом (дифузією) та електростатичним тяжінням.

Протиіони, що входять до складу щільного адсорбційного шару,називаються «пов'язаними» і разом із ядром складають колоїдну частинку або гранулу. Колоїдна частка (гранула) має заряд, знак якого обумовлений знаком заряду потенціаловизначальних іонів.

Протиіони, що утворюють дифузний шар,- "Рухливі", або "вільні".

Колоїдна частка з навколишнім дифузним шаром сольватованих протиіонів складають міцелу.На відміну від колоїдної частки міцелла електронейтральна і не має певних розмірів.

У міцелі з іонним стабілізатором на межі розділу фаз є ДЕС, виникає різниця потенціалів між дисперсною фазою та дисперсійним середовищем термодинамічний потенціалф (міжфазний),який визначається властивостями даної дисперсної системи, а також зарядом та концентрацією потенціаловизначальних іонів, адсорбованих на твердій фазі.

Переміщення заряджених колоїдних частинок у нерухомій рідині до одного з електродів під дією зовнішнього електричного поля називається електрофорез.

Поверхня, якою відбувається переміщення, називається поверхнею ковзання.Величина стрибка потенціалу на межі фаз, що знаходяться в русі відносно один одного при електрофорезі та в броунівському русі, тобто на поверхні ковзання, називається електрокінетичним або -потенціалом (дзета-потенціал).

7.5. Стійкість та коагуляція

Стійкість дисперсних системхарактеризує здатність дисперсної фази зберігати стан рівномірного розподілу частинок у всьому обсязі дисперсійного середовища.

Існує два види відносної стійкості дисперсних систем: седиментаційна та агрегативна.

Седиментаційна стійкість- Здатність системи протистояти дії сили тяжіння. Седиментація – це осідання частинок у розчині під впливом сили тяжкості.

Умова седиментаційної рівноваги:частка рухається з постійною швидкістю, тобто. поступово,сила тертя врівноважує силу тяжіння:

6??rU = 4/3?r 3 (? -? 0) g,

де? - Щільність дисперсної фази, ? 0 – густина дисперсійного середовища, g – прискорення сили тяжіння, ? - В'язкість середовища.

Агрегативна стійкістьхарактеризує здатність частинок дисперсної фази протидіяти їх злипання між собою і тим самим зберігати свої розміри.

За порушення агрегативної стійкості відбувається коагуляція – процес злипання частинок із заснуванням великих агрегатів.В результаті коагуляції система втрачає свою седиментаційну стійкість, тому що частки стають занадто великими і не можуть брати участь у броунівському русі.

Причини коагуляції:

> Зміна температури;

> дія електричного та електромагнітного полів;

> дія видимого світла;

> опромінення елементарними частинками;

> механічний вплив;

> додавання електроліту та інших.

Найбільший практичний інтерес викликає коагуляція електролітами.

Види коагуляції електролітами

Концентраційнакоагуляція настає під дією індиферентнихелектролітів. Індиферентнимназивається електроліт, при введенні якого міжфазний потенціал<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Стан, при якому дифузний шар зникне і колоїдна частка стає електронейтральною, називається ізоелектричним– електрокінетичний потенціал (?) дорівнює нулю, настає коагуляція. Формула міцели в такому стані набуває вигляду: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Нейтралізаційнакоагуляція відбувається при додаванні до золю неіндиферентногоелектроліту. Неіндиферентнимназивається електроліт, здатний змінити міжфазний (?) і лінійно з ним пов'язаний електрокінетичний (?) потенціали, тобто даний електроліт містить іони, здатні специфічно адсорбуватися на поверхні агрегату, добудовувати його кристалічну решітку або хімічно взаємодіяти з іонами.

Оборотний процес, при якому коагулят знову переходить у колоїдний стан, називається пептизацією чи дезагрегацією.

Правила коагуляції

1. Усі сильні електроліти, додані до золю у достатній кількості, викликають його коагуляцію. Мінімальна концентрація електроліту, що викликає коагуляцію золю за певний короткий проміжок часу, називається порогом коагуляції:

де С ел - концентрація електроліту-коагулятора; Vел – обсяг доданого електроліту; Vзоля (зазвичай 10 мл) – об'єм золю.

2. Коагулюючу дію має той іон, заряд якого збігається за знаком із зарядом протиіонів міцели ліофобного золя (заряд коагулюючого іона протилежний заряду колоїдної частинки). Цей іон називають іоном-коагулянтом.

3. Коагулююча здатність іона – коагулянта тим більше, що більше заряд іона:

Правило значимості:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Коагулююча здатність іона при однаковому заряді тим більше, що більший його кристалічний радіус. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – ліотропний ряд.

Колоїдний захистназивається підвищення агрегативної стійкості золю шляхом введення в нього ВМС (високомолекулярне з'єднання) або ПАР (поверхнево-активної речовини).

захисним числомназивається мінімальна кількість міліграм сухої речовини, яка необхідна для захисту 10 мл золю при додаванні до нього електроліту в кількості, що дорівнює порогу коагуляції.