Tabel electrochimic al metalelor. Lumea materialelor moderne - seria electrochimică de tensiuni ale metalelor

Secțiuni: Chimie, Concurs „Prezentare pentru lecție”

Clasă: 11

Prezentare pentru lecție

Inapoi inainte

Atenţie! Previzualizarea slide-ului are doar scop informativ și este posibil să nu reprezinte întreaga amploare a prezentării. Dacă sunteți interesat de această lucrare, vă rugăm să descărcați versiunea completă.

Ținte și obiective:

• Tutorial: Luarea în considerare a activității chimice a metalelor pe baza poziției în tabelul periodic D.I. Mendeleev și în seria tensiunii electrochimice a metalelor.
• În curs de dezvoltare: Contribuie la dezvoltarea memoriei auditive, a capacității de a compara informații, de a gândi logic și de a explica reacțiile chimice în curs.
• Educational: Formarea unei abilități muncă independentă, capacitatea de a-și exprima în mod rezonabil opinia și de a asculta colegii de clasă, le insuflem copiilor un sentiment de patriotism și mândrie în compatrioți.

Echipament: PC cu mediaproiector, laboratoare individuale cu un set de reactivi chimici, modele de rețele cristaline de metale.

Tipul de lecție: utilizarea tehnologiei pentru dezvoltarea gândirii critice.

În timpul orelor

eu. Etapa provocării.

Actualizarea cunoștințelor pe tema, trezirea activității cognitive.

Joc bluff: „Crezi asta...”. (Diapozitivul 3)

1. Metalele ocupă colțul din stânga sus în PSCE.
2. În cristale, atomii de metal sunt legați printr-o legătură metalică.
3. Electronii de valență ai metalelor sunt strâns legați de nucleu.
4. Metalele din subgrupele principale (A) au de obicei 2 electroni la nivelul exterior.
5. În grupul de sus în jos există o creștere a proprietăților reducătoare ale metalelor.
6. Pentru a evalua reactivitatea unui metal în soluții de acizi și săruri, este suficient să ne uităm la seria electrochimică a tensiunilor metalelor.
7. Pentru a evalua reactivitatea unui metal în soluții de acizi și săruri, este suficient să ne uităm la tabelul periodic al lui D.I. Mendeleev

Întrebare pentru clasă? Ce înseamnă intrarea? Eu 0 - ne -\u003e Eu + n(Diapozitivul 4)

Răspuns: Me0 - este un agent reducător, ceea ce înseamnă că interacționează cu agenții oxidanți. Următorii pot acționa ca oxidanți:

1. Substanțe simple (+ O 2, Cl 2, S ...)
2. Substanțe complexe (H 2 O, acizi, soluții de sare...)

II. Înțelegerea informațiilor noi.

Ca tehnică metodologică, se propune întocmirea unei scheme de referință.

Întrebare pentru clasă? Ce factori influențează proprietățile reducătoare ale metalelor? (Diapozitivul 5)

Răspuns: Din poziția în tabelul periodic al lui D.I. Mendeleev sau din poziția în seria electrochimică a tensiunii metalelor.

Profesorul introduce conceptele: activitatea chimică și activitatea electrochimică.

Înainte de a începe explicația, copiii sunt invitați să compare activitatea atomilor Lași Li pozitia in tabelul periodic D.I. Mendeleev și activitatea substanțelor simple formate de aceste elemente în funcție de poziția lor în seria electrochimică a tensiunilor metalice. (Diapozitivul 6)

Există o contradicție:În conformitate cu poziția metalelor alcaline în PSCE și conform modelelor de modificări ale proprietăților elementelor din subgrup, activitatea potasiului este mai mare decât cea a litiului. În ceea ce privește poziția în seria de tensiuni, litiul este cel mai activ.

Material nou. Profesorul explică diferența dintre activitatea chimică și cea electrochimică și explică că seria electrochimică de tensiuni reflectă capacitatea unui metal de a se transforma într-un ion hidratat, unde măsura activității metalului este energia, care constă din trei termeni (energie de atomizare, ionizare). energie și energie de hidratare). Notăm materialul într-un caiet. (Diapozitive 7-10)

Scriind împreună într-un caiet concluzie: Cu cât raza ionului este mai mică, cu atât este mai mare câmpul electric în jurul acestuia, cu atât se eliberează mai multă energie în timpul hidratării, de aici cu atât proprietățile reducătoare mai puternice ale acestui metal în reacții.

Referință istorică: prezentare de către un student despre crearea de către Beketov a unei serii de deplasare a metalelor. (Diapozitivul 11)

Acțiunea seriei de tensiune electrochimică a metalelor este limitată doar de reacțiile metalelor cu soluțiile electrolitice (acizi, săruri).

Aducere aminte:

1. Proprietățile reducătoare ale metalelor scad în timpul reacțiilor în soluții apoase în condiții standard (250°C, 1 atm.);
2. Metalul din stânga deplasează metalul din dreapta sărurilor lor în soluție;
3. Metalele care stau până la hidrogen îl înlocuiesc din acizii în soluție (excl.: HNO3);
4. Eu (către Al) + H20 -> alcali + H2
   Alte Eu (până la H 2) + H 2 O -> oxid + H 2 (condiții dure)
   Eu (după H 2) + H 2 O -> nu reacţionează

(Diapozitivul 12)

Copiilor li se dau note.

Munca practica:„Interacțiunea metalelor cu soluțiile sărate” (Diapozitivul 13)

Faceți tranziția:

• CuSO4 —> FeSO4
• CuSO4 —> ZnSO4

Demonstrarea experienței interacțiunii dintre soluția de cupru și azotat de mercur (II).

III. Reflecție, contemplare.

Repetăm: caz în care folosim tabelul periodic și caz în care este nevoie de o serie de tensiuni metalice. (Diapozitive 14-15).

Revenim la întrebările inițiale ale lecției. Evidențiem pe ecran întrebările 6 și 7. Analizăm care afirmație nu este corectă. Pe ecran - cheia (verificați sarcina 1). (Diapozitivul 16).

Rezumând lecția:

• Ce ai invatat?
• În ce caz este posibil să se utilizeze seria de tensiune electrochimică a metalelor?

Teme pentru acasă: (Diapozitivul 17)

1. A repeta conceptul de „POTENȚIAL” din cursul de fizică;
2. Terminați ecuația reacției, scrieți ecuațiile echilibrului electronic: Cu + Hg (NO3)2 →
3. Metalele date ( Fe, Mg, Pb, Cu)- oferi experimente care confirmă localizarea acestor metale în seria electrochimică a tensiunii.

Evaluăm rezultatele pentru jocul bluff, lucru la tablă, răspunsuri orale, comunicare, lucru practic.

Cărți folosite:

1. O.S. Gabrielyan, G.G. Lysova, A.G. Vvedenskaya „Manual pentru profesor. Chimie Clasa 11, partea a II-a „Editura Drofa.
2. N.L. Chimie generală Glinka.

Toate metalele, în funcție de activitatea lor redox, sunt combinate într-o serie numită seria de tensiune electrochimică a metalelor (deoarece metalele din ele sunt aranjate în ordinea creșterii potențialelor electrochimice standard) sau seria de activitate a metalelor:

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Рt, Au

Cele mai reactive metale sunt în ordinea activității până la hidrogen, iar cu cât metalul este situat mai în stânga, cu atât este mai activ. Metalele care se află lângă hidrogen în seria de activitate sunt considerate inactive.

Aluminiu

Aluminiul este de culoare alb-argintiu. Principalele proprietăți fizice ale aluminiului sunt ușurința, conductivitatea termică și electrică ridicată. În stare liberă, atunci când este expus la aer, aluminiul este acoperit cu o peliculă puternică de oxid Al 2 O 3 , ceea ce îl face rezistent la acizii concentrați.

Aluminiul aparține metalelor din familia p. Configurație electronică externă nivel de energie– 3s 2 3p 1 . În compușii săi, aluminiul prezintă o stare de oxidare egală cu „+3”.

Aluminiul se obține prin electroliza oxidului topit al acestui element:

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

Totuși, datorită randamentului scăzut al produsului, se folosește mai des metoda de obținere a aluminiului prin electroliza unui amestec de Na 3 și Al 2 O 3 . Reacția are loc atunci când este încălzită la 960C și în prezența catalizatorilor - fluoruri (AlF3, CaF2 etc.), în timp ce aluminiul este eliberat la catod, iar oxigenul este eliberat la anod.

Aluminiul este capabil să interacționeze cu apa după îndepărtarea peliculei de oxid de pe suprafața sa (1), să interacționeze cu substanțe simple (oxigen, halogeni, azot, sulf, carbon) (2-6), acizi (7) și baze (8):

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

Calciu

În forma sa liberă, Ca este un metal alb-argintiu. Când este expus la aer, acesta devine instantaneu acoperit cu o peliculă gălbuie, care este produsul interacțiunii sale cu părțile constitutive ale aerului. Calciul este un metal destul de dur, are o rețea cristalină cubică centrată pe față.

Configurația electronică a nivelului de energie externă este 4s 2 . În compușii săi, calciul prezintă o stare de oxidare egală cu „+2”.

Calciul se obține prin electroliza sărurilor topite, cel mai adesea cloruri:

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

Calciul este capabil să se dizolve în apă cu formarea de hidroxizi care prezintă proprietăți de bază puternice (1), reacționează cu oxigenul (2), formând oxizi, interacționează cu nemetale (3-8), se dizolvă în acizi (9):

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

Fierul și compușii săi

Fierul este un metal gri. În forma sa pură, este destul de moale, maleabilă și ductilă. Configurația electronică a nivelului de energie externă este 3d 6 4s 2 . În compușii săi, fierul prezintă stările de oxidare „+2” și „+3”.

Fierul metalic reacţionează cu vaporii de apă, formând un oxid mixt (II, III) Fe 3 O 4:

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

În aer, fierul se oxidează ușor, mai ales în prezența umezelii (ruginește):

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

Ca și alte metale, fierul reacționează cu substanțe simple, de exemplu, halogenii (1), se dizolvă în acizi (2):

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

Fierul formează o gamă întreagă de compuși, deoarece prezintă mai multe stări de oxidare: hidroxid de fier (II), hidroxid de fier (III), săruri, oxizi etc. Deci, hidroxidul de fier (II) poate fi obținut prin acțiunea soluțiilor alcaline asupra sărurilor de fier (II) fără acces la aer:

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

Hidroxidul de fier (II) este solubil în acizi și oxidat la hidroxid de fier (III) în prezența oxigenului.

Sărurile de fier (II) prezintă proprietățile agenților reducători și sunt transformate în compuși de fier (III).

Oxidul de fier (III) nu poate fi obținut prin arderea fierului în oxigen; pentru a-l obține, este necesară arderea sulfurilor de fier sau calcinarea altor săruri de fier:

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

Compușii de fier (III) prezintă proprietăți oxidante slabe și sunt capabili să intre în OVR cu agenți reducători puternici:

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

Productie de fier si otel

Oțelurile și fontele sunt aliaje de fier cu carbon, iar conținutul de carbon în oțel este de până la 2%, iar în fontă 2-4%. Otelurile si fontele contin aditivi de aliere: oteluri - Cr, V, Ni, si fonta - Si.

Există diverse tipuri de oțeluri, așa că, în funcție de scopul lor, se disting oțelurile structurale, inoxidabile, pentru scule, termorezistente și criogenice. După compoziția chimică, se disting carbonul (carbon scăzut, mediu și ridicat) și aliajul (aliat scăzut, mediu și înalt). In functie de structura se disting otelurile austenitice, feritice, martensitice, perlitice si bainitice.

Oțelurile și-au găsit aplicații în multe sectoare ale economiei naționale, cum ar fi construcții, chimie, petrochimice, protecția mediului, energie de transport și alte industrii.

În funcție de forma conținutului de carbon din fontă - cementit sau grafit, precum și de cantitatea acestora, se disting mai multe tipuri de fontă: alb (culoarea deschisă a fracturii datorită prezenței carbonului sub formă de cementit), gri (culoarea gri a fracturii datorită prezenței carbonului sub formă de grafit). ), maleabil și rezistent la căldură. Fontele sunt aliaje foarte fragile.

Domeniile de aplicare a fontei sunt extinse - decorațiunile artistice (garduri, porți), părțile corpului, echipamentele sanitare, obiectele de uz casnic (tigăile) sunt realizate din fontă, este folosită în industria auto.

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercițiu	Un aliaj de magneziu și aluminiu cu o greutate de 26,31 g a fost dizolvat în acid clorhidric. În acest caz, s-au eliberat 31.024 litri de gaz incolor. Determinați fracțiile de masă ale metalelor din aliaj.
Soluţie	Ambele metale sunt capabile să reacționeze cu acidul clorhidric, în urma căruia se eliberează hidrogen: Mg + 2HCl \u003d MgCl 2 + H 2 2Al + 6HCl \u003d 2AlCl 3 + 3H 2 Aflați numărul total de moli de hidrogen eliberați: v(H 2) \u003d V (H 2) / V m v (H 2) \u003d 31,024 / 22,4 \u003d 1,385 mol Fie cantitatea de substanță Mg x mol, iar Al fie y mol. Apoi, pe baza ecuațiilor de reacție, putem scrie o expresie pentru numărul total de moli de hidrogen: x + 1,5y = 1,385 Exprimăm masa metalelor din amestec: Apoi, masa amestecului va fi exprimată prin ecuația: 24x + 27y = 26,31 Avem un sistem de ecuații: x + 1,5y = 1,385 24x + 27y = 26,31 Hai sa o rezolvam: 33.24 -36a + 27a \u003d 26.31 v(Al) = 0,77 mol v(Mg) = 0,23 mol Apoi, masa metalelor din amestec: m (Mg) \u003d 24 × 0,23 \u003d 5,52 g m(Al) \u003d 27 × 0,77 \u003d 20,79 g Aflați fracțiunile de masă ale metalelor din amestec: ώ =m(Me)/m suma ×100% ώ(Mg) = 5,52 / 26,31 × 100% = 20,98% ώ(Al) = 100 - 20,98 = 79,02%
Răspuns	Fracțiile de masă ale metalelor din aliaj: 20,98%, 79,02%

Atenţie! Descrierea de mai jos este un material de referință, nu este listată în această diagramă de vinil!

UN MIC CURS DE ELECTROCHIMIA METALELOR

Ne-am familiarizat deja cu electroliza soluțiilor de cloruri de metale alcaline și producția de metale folosind topituri. Acum să încercăm câteva experimente simple pentru a studia unele dintre legile electrochimiei soluțiilor apoase, celulelor galvanice și, de asemenea, să ne familiarizăm cu producția de acoperiri galvanice protectoare.
Metodele electrochimice sunt utilizate în chimia analitică modernă și servesc la determinarea celor mai importante cantități din chimia teoretică.
În fine, coroziunea obiectelor metalice, care provoacă mari pagube economiei naționale, este în majoritatea cazurilor un proces electrochimic.

GAMA DE TENSIUNE A METALELE

Veriga fundamentală pentru înțelegerea proceselor electrochimice este seria de tensiune a metalelor. Metalele pot fi aranjate într-un rând care începe cu reactiv și se termină cu cele mai puțin reactive metale nobile:
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Așa se face, conform celor mai recente idei, o serie de tensiuni pentru cele mai importante metale și hidrogen. Dacă electrozii unei celule galvanice sunt fabricați din oricare două metale dintr-un rând, atunci va apărea o tensiune negativă pe materialul care precede rândul.
Valoarea tensiunii ( potențial electrochimic) depinde de poziția elementului în seria de tensiuni și de proprietățile electrolitului.
Vom stabili esența seriei de tensiune din câteva experimente simple, pentru care avem nevoie de o sursă de curent și instrumente electrice de măsură.

Acoperiri metalice, „copaci” și „modele de gheață” fără curent

Să dizolvăm aproximativ 10 g de sulfat de cupru cristalin în 100 ml de apă și să scufundăm în soluție un ac de oțel sau o bucată de tablă de fier. (Recomandăm să curățați mai întâi fierul de călcat până la strălucire cu o cârpă de smirghel subțire.) După scurt timp, fierul de călcat va fi acoperit cu un strat roșcat de cupru eliberat. Cu cât fierul mai activ înlocuiește cuprul din soluție, fierul dizolvându-se ca ioni și cuprul eliberat ca metal. Procesul continuă atâta timp cât soluția este în contact cu fierul. De îndată ce cuprul acoperă întreaga suprafață a fierului de călcat, practic se va opri. În acest caz, se formează un strat de cupru destul de poros, astfel încât acoperirile de protecție nu pot fi obținute fără utilizarea curentului.
În următoarele experimente, vom coborî fâșii mici de zinc și staniu de plumb în soluția de sulfat de cupru. După 15 minute, scoateți-le, clătiți și examinați la microscop. Putem vedea modele frumoase, asemănătoare gheții, care sunt roșii în lumina reflectată și constau din cupru eliberat. Și aici, metalele mai active au transferat cuprul din starea ionică în starea metalică.
La rândul său, cuprul poate înlocui metalele care sunt mai mici în seria tensiunilor, adică mai puțin active. Pe o fâșie subțire de foaie de cupru sau aplatizată sârmă de cupru(după ce în prealabil a curățat suprafața până la strălucire), aplicați câteva picături de soluție de azotat de argint. Cu ochiul liber, va fi posibil să observați învelișul negricios format, care la microscop în lumină reflectată arată ca ace subțiri și modele de plante (așa-numitele dendrite).
Pentru a izola zincul fără curent, este necesar să folosiți un metal mai activ. Excluzând metalele care interacționează violent cu apa, găsim magneziu în seria tensiunilor de deasupra zincului. Punem câteva picături de soluție de sulfat de zinc pe o bucată de bandă de magneziu sau pe un cip subțire de electron. soluție de sulfat de zinco obținem prin dizolvarea unei bucăți de zinc în acid sulfuric diluat. Simultan cu sulfatul de zinc se adauga cateva picaturi de alcool denaturat. Pe magneziu, după o perioadă scurtă de timp, observăm, mai ales la microscop, zinc care s-a separat sub formă de cristale subțiri.
În general, orice membru al seriei de tensiune poate fi forțat să iasă din soluție, unde este sub formă de ion, și transferat în stare metalică. Cu toate acestea, atunci când încercăm tot felul de combinații, s-ar putea să fim dezamăgiți. S-ar părea că, dacă o bandă de aluminiu este scufundată în soluții de săruri de cupru, fier, plumb și zinc, aceste metale ar trebui să iasă în evidență pe ea. Dar acest lucru, totuși, nu se întâmplă. Motivul defecțiunii nu constă într-o eroare în seria de tensiuni, ci se bazează pe o inhibare specială a reacției, care în acest caz se datorează unei pelicule subțiri de oxid pe suprafața aluminiului. În astfel de soluții, aluminiul este numit pasiv.

SĂ Uităm dincolo de scena

Pentru a formula modelele proceselor în desfășurare, ne putem limita la luarea în considerare a cationilor și excludem anionii, deoarece ei înșiși nu participă la reacție. (Cu toate acestea, tipul de anioni afectează viteza de depunere.) Dacă, pentru simplitate, presupunem că atât metalele eliberate, cât și cele dizolvate dau cationi dublu încărcați, atunci putem scrie:

Eu 1 + Eu 2 2+ = Eu 1 2+ + Eu 2

mai mult, pentru primul experiment Me 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Deci, procesul constă în schimbul de sarcini (electroni) între atomii și ionii ambelor metale. Dacă luăm în considerare separat (ca reacții intermediare) dizolvarea fierului sau precipitarea cuprului, obținem:

Fe = Fe 2+ + 2 e --

Сu 2+ + 2 e--=Cu

Acum luați în considerare cazul când metalul este scufundat în apă sau într-o soluție de sare, cu al cărui cation schimbul este imposibil datorită poziției sale în seria tensiunilor. În ciuda acestui fapt, metalul tinde să intre în soluție sub formă de ion. În acest caz, atomul de metal cedează doi electroni (dacă metalul este divalent), suprafața metalului scufundat în soluție este încărcată negativ față de soluție, iar la interfață se formează un strat electric dublu. Această diferență de potențial împiedică dizolvarea ulterioară a metalului, astfel încât procesul se oprește curând.
Dacă două metale diferite sunt scufundate într-o soluție, atunci ambele vor fi încărcate, dar cel mai puțin activ este oarecum mai slab, datorită faptului că atomii săi sunt mai puțin predispuși la scindarea electronilor.
Conectați ambele metale cu un conductor. Datorită diferenței de potențial, fluxul de electroni va curge de la metalul mai activ către cel mai puțin activ, care formează polul pozitiv al elementului. Are loc un proces în care metalul mai activ intră în soluție, iar cationii din soluție sunt eliberați pe metalul mai nobil.

Esența unei celule galvanice

Să ilustrăm acum cu câteva experimente raționamentul oarecum abstract de mai sus (care, de altfel, este o simplificare grosolană).
Mai întâi, umpleți un pahar cu o capacitate de 250 ml până la mijloc cu o soluție de acid sulfuric 10% și scufundați bucăți nu prea mici de zinc și cupru în el. Lipim sau nituim un fir de cupru la ambii electrozi, ale căror capete nu trebuie să atingă soluția.
Atâta timp cât capetele firului nu sunt conectate între ele, vom observa dizolvarea zincului, care este însoțită de eliberarea de hidrogen. Zincul, după cum urmează din seria de tensiune, este mai activ decât hidrogenul, astfel încât metalul poate înlocui hidrogenul din starea ionică. Ambele metale formează un strat dublu electric. Diferența de potențial dintre electrozi este cel mai ușor de detectat cu un voltmetru. Imediat după pornirea dispozitivului în circuit, săgeata va indica aproximativ 1 V, dar apoi tensiunea va scădea rapid. Dacă conectați un bec mic la elementul care consumă o tensiune de 1 V, atunci acesta se va aprinde - la început destul de puternic, iar apoi strălucirea va deveni slabă.
Prin polaritatea bornelor dispozitivului, putem concluziona că electrodul de cupru este un pol pozitiv. Acest lucru poate fi dovedit chiar și fără dispozitiv, luând în considerare electrochimia procesului. Să pregătim o soluție saturată de sare de masă într-un pahar mic sau într-o eprubetă, adăugați aproximativ 0,5 ml dintr-o soluție de alcool a indicatorului de fenolftaleină și scufundați ambii electrozi închiși cu un fir în soluție. În apropierea polului negativ se va observa o colorare ușoară roșiatică, care este cauzată de formarea hidroxidului de sodiu la catod.
În alte experimente, se pot plasa diferite perechi de metale în celulă și se pot determina tensiunea rezultată. De exemplu, magneziul și argintul vor da o diferență de potențial deosebit de mare datorită distanței semnificative dintre ele într-o serie de tensiuni, în timp ce zincul și fierul, dimpotrivă, vor da una foarte mică, mai puțin de o zecime de volt. Folosind aluminiu, nu vom primi practic nici un curent din cauza pasivării.
Toate aceste elemente, sau, după cum spun electrochimiștii, circuite, au dezavantajul că atunci când se ia curent, tensiunea scade foarte repede pe ele. Prin urmare, electrochimiștii măsoară întotdeauna valoarea adevărată a tensiunii în stare dezactivată folosind metoda de compensare a tensiunii, adică comparând-o cu tensiunea unei alte surse de curent.
Să luăm în considerare procesele din elementul cupru-zinc mai detaliat. La catod, zincul intră în soluție conform următoarei ecuații:

Zn = Zn2+ + 2 e --

Ionii de hidrogen al acidului sulfuric sunt descărcați pe anodul de cupru. Ei atașează electronii care vin prin fir de la catodul de zinc și, ca urmare, se formează bule de hidrogen:

2H + + 2 e-- \u003d H 2

După o perioadă scurtă de timp, cuprul va fi acoperit cu un strat subțire de bule de hidrogen. În acest caz, electrodul de cupru se va transforma într-un electrod de hidrogen, iar diferența de potențial va scădea. Acest proces se numește polarizare a electrodului. Polarizarea electrodului de cupru poate fi eliminată prin adăugarea unei mici soluții de dicromat de potasiu în celulă după căderea de tensiune. După aceea, tensiunea va crește din nou, deoarece dicromatul de potasiu va oxida hidrogenul în apă. Bicromatul de potasiu acționează în acest caz ca un depolarizant.
În practică, se folosesc circuite galvanice ai căror electrozi nu sunt polarizați sau circuite a căror polarizare poate fi eliminată prin adăugarea de depolarizatori.
Ca exemplu de element nepolarizabil, luați în considerare elementul Daniell, care a fost adesea folosit în trecut ca sursă curentă. Acesta este, de asemenea, un element cupru-zinc, dar ambele metale sunt scufundate în soluții diferite. Electrodul de zinc este plasat într-o celulă de argilă poroasă umplută cu acid sulfuric diluat (aproximativ 20%). Celula de argilă este suspendată într-un pahar mare care conține o soluție concentrată de sulfat de cupru, iar în partea de jos există un strat de cristale de sulfat de cupru. Al doilea electrod din acest vas este un cilindru din tablă de cupru.
Acest element poate fi realizat dintr-un borcan de sticlă, o celulă de lut disponibilă în comerț (în cazuri extreme, folosiți un ghiveci de flori, închizând orificiul din fund) și doi electrozi de dimensiune adecvată.
În timpul funcționării elementului, zincul se dizolvă cu formarea de sulfat de zinc, iar ionii de cupru sunt eliberați pe electrodul de cupru. Dar, în același timp, electrodul de cupru nu este polarizat și elementul dă o tensiune de aproximativ 1 V. De fapt, teoretic, tensiunea la bornele este de 1,10 V, dar când luăm curent, măsurăm o valoare puțin mai mică, datorită faţă de rezistenţa electrică a celulei.
Dacă nu scoatem curentul din celulă, trebuie să scoatem electrodul de zinc din soluția de acid sulfuric, pentru că altfel se va dizolva pentru a forma hidrogen.
O diagramă a unei celule simple, care nu necesită o partiție poroasă, este prezentată în figură. Electrodul de zinc este situat în borcanul de sticlă în partea de sus, iar electrodul de cupru este situat în partea de jos. Întreaga celulă este umplută cu o soluție saturată de clorură de sodiu. În fundul borcanului turnăm o mână de cristale de sulfat de cupru. Soluția concentrată rezultată de sulfat de cupru se va amesteca cu soluția de sare comună foarte încet. Prin urmare, în timpul funcționării celulei, cuprul va fi eliberat pe electrodul de cupru, iar zincul sub formă de sulfat sau clorură se va dizolva în partea superioară a celulei.
Acum bateriile folosesc aproape exclusiv celule uscate, care sunt mai convenabile de utilizat. Strămoșul lor este elementul Leclanchet. Electrozii sunt un cilindru de zinc și o tijă de carbon. Electrolitul este o pastă care constă în principal din clorură de amoniu. Zincul se dizolvă în pastă, iar hidrogenul este eliberat pe cărbune. Pentru a evita polarizarea, tija de carbon este coborâtă într-o pungă de in cu un amestec de pudră de cărbune și piroluzită. Pulberea de carbon mărește suprafața electrodului, iar piroluzitul acționează ca un depolarizant, oxidând lent hidrogenul.
Adevărat, capacitatea de depolarizare a piroluzitului este mai slabă decât cea a dicromatului de potasiu menționat anterior. Prin urmare, atunci când curentul este primit în celulele uscate, tensiunea scade rapid, ei " a obosi"datorită polarizării. Abia după ceva timp se produce oxidarea hidrogenului cu piroluzit. Astfel, elementele" odihnă", dacă nu treceți curent de ceva timp. Să verificăm asta pe o baterie de lanternă, la care conectăm un bec. Paralel cu lampă, adică direct la borne, conectăm un voltmetru.
La început, tensiunea va fi de aproximativ 4,5 V. (De cele mai multe ori, trei celule sunt conectate în serie în astfel de baterii, fiecare cu o tensiune teoretică de 1,48 V.) După un timp, tensiunea va scădea, becul se va slăbi. Citind voltmetrul, putem judeca cat timp trebuie sa se odihneasca bateria.
Un loc aparte îl ocupă elementele regeneratoare, cunoscute ca acumulatoare. În ele au loc reacții reversibile și pot fi reîncărcate după ce celula este descărcată prin conectarea la o sursă externă de curent continuu.
În prezent, bateriile plumb-acid sunt cele mai comune; în ele, electrolitul este acid sulfuric diluat, în care sunt scufundate două plăci de plumb. Electrodul pozitiv este acoperit cu dioxid de plumb PbO 2 , electrodul negativ este plumb metalic. Tensiunea la bornele este de aproximativ 2,1 V. În timpul descărcării, pe ambele plăci se formează sulfat de plumb, care se transformă din nou în plumb metalic și în peroxid de plumb în timpul încărcării.

ACOPRIJURI PLACATE

Precipitarea metalelor din soluții apoase cu ajutorul unui curent electric este procesul invers de dizolvare electrolitică, pe care l-am întâlnit când am luat în considerare celulele galvanice. În primul rând, să examinăm precipitația de cupru, care este folosită într-un coulometru de cupru pentru a măsura cantitatea de electricitate.

Metalul se depune prin curent

După ce am îndoit capetele a două plăci de cupru subțire, le atârnăm pe pereții opuși ai unui pahar sau, mai bine, a unui mic acvariu de sticlă. Atașăm firele de plăci cu terminale.
Electrolit se prepară după următoarea rețetă: 125 g sulfat de cupru cristalin, 50 g acid sulfuric concentrat și 50 g alcool (alcool denaturat), restul este apă până la 1 litru. Pentru a face acest lucru, mai întâi dizolvați sulfatul de cupru în 500 ml de apă, apoi adăugați cu grijă, în porții mici, acid sulfuric ( Incalzirea! Lichidul poate stropi!), apoi turnați alcool și aduceți apă la un volum de 1 litru.
Umplem coulometrul cu soluția preparată și includem în circuit o rezistență variabilă, un ampermetru și o baterie cu plumb. Cu ajutorul rezistenței, reglam curentul astfel încât densitatea acestuia să fie de 0,02-0,01 A/cm 2 din suprafața electrodului. Dacă placa de cupru are o suprafață de 50 cm 2, atunci puterea curentului ar trebui să fie în intervalul 0,5-1 A.
După ceva timp, cuprul metalic roșu deschis va începe să precipite la catod (electrodul negativ), iar cuprul va intra în soluție la anod (electrodul pozitiv). Pentru a curăța plăcile de cupru, vom trece un curent în coulometru pentru aproximativ o jumătate de oră. Apoi scoatem catodul, îl usucăm cu grijă cu hârtie de filtru și îl cântărim cu precizie. Instalăm un electrod în celulă, închidem circuitul cu un reostat și menținem un curent constant, de exemplu 1 A. După o oră, deschidem circuitul și cântărim din nou catodul uscat. La un curent de 1 A pe oră de funcționare, masa acestuia va crește cu 1,18 g.
Prin urmare, o cantitate de energie electrică egală cu 1 amper-oră, la trecerea printr-o soluție, poate elibera 1,18 g de cupru. Sau în general: cantitatea de substanță eliberată este direct proporțională cu cantitatea de electricitate trecută prin soluție.
Pentru a izola 1 echivalent de ion, este necesar să treceți prin soluție o cantitate de electricitate egală cu produsul sarcinii electrodului e și numărul Avogadro. N A:
e*N A \u003d 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 \u003d 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Această valoare este indicată de simbol Fși poartă numele celui care a descoperit legile cantitative ale electrolizei Numărul Faraday(valoare exacta F- 96 498 A * s * mol -1). Prin urmare, pentru a izola un număr dat de echivalenți dintr-o soluție n e prin soluție, o cantitate de energie electrică egală cu F*n e A * s * mol -1. Cu alte cuvinte,
Aceasta =F*n e aici eu- actual, t este timpul necesar curentului pentru a trece prin soluție. la capitolul " Bazele titrarii„S-a demonstrat deja că numărul de echivalenți ai unei substanțe n e este egal cu produsul numărului de moli cu numărul echivalent:
n e = n*Z Prin urmare:

eu*t = F*n*Z

În acest caz Z- sarcina ionică (pentru Ag + Z= 1, pentru Cu 2+ Z= 2, pentru Al3+ Z= 3 etc.). Dacă exprimăm numărul de moli ca raport dintre masă și masa molară ( n = m/M), apoi obținem o formulă care vă permite să calculați toate procesele care au loc în timpul electrolizei:

Aceasta =F*m*Z / M

Folosind această formulă, puteți calcula curentul:

eu = F*m*Z/(t*M)\u003d 9,65 * 10 4 * 1,18 * 2 / (3600 * 63,54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0,996 A

Dacă introducem raportul pentru lucrări electrice W e-mail

W email = U*I*tși W e-mail / U = Aceasta

apoi cunoscând tensiunea U, puteți calcula:

W email = F*m*Z*U/M

De asemenea, puteți calcula cât timp durează eliberarea electrolitică a unei anumite cantități de substanță sau cât de multă substanță va fi eliberată într-un anumit timp. În timpul experimentului, densitatea de curent trebuie menținută în limitele specificate. Dacă este mai mică de 0,01 A / cm 2, atunci se va elibera prea puțin metal, deoarece ionii de cupru (I) se vor forma parțial. Dacă densitatea de curent este prea mare, aderența stratului de acoperire la electrod va fi slabă, iar atunci când electrodul este îndepărtat din soluție, acesta se poate prăbuși.
În practică, acoperirile galvanice pe metale sunt utilizate în primul rând pentru a proteja împotriva coroziunii și pentru a obține un finisaj în oglindă.
În plus, metalele, în special cuprul și plumbul, sunt rafinate prin dizolvare anodică și separarea ulterioară la catod (rafinare electrolitică).
Pentru a placa fierul cu cupru sau nichel, trebuie mai întâi să curățați bine suprafața obiectului. Pentru a face acest lucru, lustruiți-l cu cretă elutriată și degresați-l succesiv cu o soluție diluată de sodă caustică, apă și alcool. Dacă obiectul este acoperit cu rugină, este necesar să-l murați în prealabil într-o soluție de acid sulfuric 10-15%.
Produsul curățat îl vom atârna într-o baie electrolitică (un mic acvariu sau un pahar), unde va servi drept catod.
Soluția de aplicare a placajului cu cupru conține 250 g sulfat de cupru și 80-100 g acid sulfuric concentrat în 1 litru de apă (Atenție!). În acest caz, o placă de cupru va servi drept anod. Suprafața anodului trebuie să fie aproximativ egală cu suprafața obiectului acoperit. Prin urmare, trebuie să vă asigurați întotdeauna că anodul de cupru atârnă în baie la aceeași adâncime ca și catodul.
Procesul se va desfășura la o tensiune de 3-4 V (două baterii) și o densitate de curent de 0,02-0,4 A/cm2. Temperatura soluției în baie trebuie să fie de 18-25 °C.
Acordați atenție faptului că planul anodului și suprafața de acoperit sunt paralele între ele. Este mai bine să nu folosiți obiecte de formă complexă. Variind durata electrolizei, este posibil să se obțină o acoperire de cupru de diferite grosimi.
Se recurge adesea la placarea preliminară cu cupru pentru a aplica un strat durabil de un alt metal. Acesta este folosit în special în cromarea cu fier, nichelarea turnată cu zinc și în alte cazuri. Adevărat, electroliții de cianură foarte toxici sunt utilizați în acest scop.
Pentru a pregăti un electrolit pentru placare cu nichel, dizolvați 25 g de sulfat de nichel cristalin, 10 g de acid boric sau 10 g de citrat de sodiu în 450 ml de apă. Citratul de sodiu poate fi preparat prin neutralizarea unei soluții de 10 g acid citric soluție diluată de hidroxid de sodiu sau soluție de sodă. Lăsați anodul să fie o placă de nichel cu cea mai mare suprafață posibilă și luați bateria ca sursă de tensiune.
Valoarea densităţii de curent cu ajutorul unei rezistenţe variabile se va menţine egală cu 0,005 A/cm 2 . De exemplu, cu o suprafață a obiectului de 20 cm 2, este necesar să se lucreze la o putere de curent de 0,1 A. După o jumătate de oră de lucru, obiectul va fi deja nichelat. Scoateți-l din baie și ștergeți-l cu o cârpă. Cu toate acestea, este mai bine să nu întrerupeți procesul de placare cu nichel, deoarece atunci stratul de nichel se poate pasiva și stratul de nichel ulterioar nu va adera bine.
Pentru a obține o strălucire a oglinzii fără lustruire mecanică, introducem un așa-numit aditiv de strălucire în baia de placare. Astfel de aditivi sunt, de exemplu, lipici, gelatină, zahăr. Puteți intra într-o baie de nichel, de exemplu, câteva grame de zahăr și puteți studia efectul acesteia.
Pentru a pregăti un electrolit pentru cromarea cu fier (după placarea preliminară cu cupru), să dizolvăm 40 g de anhidridă cromică CrO 3 (Atenție! Otravă!) și exact 0,5 g de acid sulfuric (în niciun caz mai mult!) în 100 ml apă. Procesul se desfășoară la o densitate de curent de aproximativ 0,1 A/cm 2 , iar ca anod se folosește o placă de plumb, a cărei zonă ar trebui să fie puțin mai mică decât aria suprafeței cromate.
Băile de nichel și crom sunt cel mai bine încălzite ușor (până la aproximativ 35 °C). Vă rugăm să rețineți că electroliții pentru cromarea, în special cu un proces îndelungat și putere mare de curent, emit vapori care conțin acid cromic, care sunt foarte nocivi pentru sănătate. Prin urmare, cromarea trebuie efectuată sub curent de aer sau în aer liber, de exemplu pe un balcon.
În cromarea (și, într-o măsură mai mică, în placarea cu nichel), nu tot curentul este utilizat pentru depunerea metalului. În același timp, se eliberează hidrogen. Pe baza unei serii de tensiuni, ar fi de așteptat ca metalele care stau în fața hidrogenului să nu fie eliberate deloc din soluțiile apoase, ci, dimpotrivă, să fie eliberat hidrogen mai puțin activ. Totuși, aici, ca și în cazul dizolvării anodice a metalelor, degajarea catodică a hidrogenului este adesea inhibată și se observă doar la tensiune înaltă. Acest fenomen se numește supratensiune hidrogen și este deosebit de mare, de exemplu, pe plumb. Datorită acestei circumstanțe, poate funcționa o baterie cu plumb. Când bateria este încărcată, în loc de PbO 2, pe catod ar trebui să apară hidrogen, dar, din cauza supratensiunii, degajarea hidrogenului începe când bateria este aproape complet încărcată.

În manualele de chimie, când se prezintă subiectul „Acizi”, într-o formă sau alta, este menționată așa-numita serie de deplasare a metalelor, a cărei compilare este adesea atribuită lui Beketov.

De exemplu, G. E. Rudzitis și F. G. Feldman, cândva cel mai răspândit manual pentru clasa a VIII-a (din 1989 până în 1995, a fost publicat cu un tiraj total de 8,3 milioane de exemplare), spune următoarele. Este ușor de verificat din experiență că magneziul reacționează rapid cu acizii (folosind acidul clorhidric ca exemplu), zincul reacționează ceva mai lent, fierul și mai lent, iar cuprul nu reacționează cu acidul clorhidric. „Experimente similare au fost efectuate de omul de știință rus N. N. Beketov”, scriu mai departe autorii manualului. – Pe baza experimentelor, a alcătuit o serie de deplasări de metale: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. În această serie, toate metalele care stau înaintea hidrogenului sunt capabile să-l înlocuiască de acizi. De asemenea, se raportează că Beketov este „fondatorul chimiei fizice. În 1863 a alcătuit o serie de deplasare a metalelor, care poartă numele omului de știință. În continuare, studenților li se spune că, în seria Beketov, metalele din stânga deplasează metalele spre dreapta din soluțiile sărurilor lor. Excepția sunt metalele cele mai active. Informații similare pot fi găsite în alte manuale și manuale școlare, de exemplu: „Chimistul rus N. N. Beketov a investigat toate metalele și le-a aranjat în funcție de activitatea lor chimică într-o serie de deplasare (serie de activități)”, etc.

Aici pot apărea mai multe întrebări.

Întrebarea unu. Nu știau chimiștii înainte de experimentele lui Beketov (adică înainte de 1863) că magneziul, zincul, fierul și o serie de alte metale reacționează cu acizi pentru a elibera hidrogen, în timp ce cuprul, mercurul, argintul, platina și aurul nu au acest lucru? proprietate?

Întrebarea doi. Oare chimiștii dinainte de Beketov nu au observat că unele metale le pot înlocui pe altele din soluțiile sărurilor lor?

Întrebarea trei. În cartea lui V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov „Chimiști remarcabili ai lumii. Cartea de referință biografică (Moscova: Vysshaya Shkola, 1991) spune că Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) este „un fizician chimist, academician rus... unul dintre fondatorii chimiei fizice... El a studiat comportamentul acizilor organici la temperaturi mari. Sintetizată (1852) benzureid și aceturid. A înaintat (1865) o serie de prevederi teoretice cu privire la dependența direcției reacțiilor de starea reactivilor și a condițiilor externe... A determinat căldura de formare a oxizilor și clorurilor metalelor alcaline, primită pentru prima dată (1870). ) oxizi anhidri ai metalelor alcaline. Folosind capacitatea aluminiului de a restabili metalele din oxizii lor, el a pus bazele aluminotermiei ... Președinte al Societății Fizico-Chimice Ruse .... ". Și nici un cuvânt despre compilația sa a unei serii de deplasare, care a fost inclusă (spre deosebire de, de exemplu, ureides - derivați de uree) în manualele școlare publicate în milioane de exemplare!

Nu este deloc necesar să-i învinovățim pe autorii ghidului biografic pentru uitarea importantei descoperiri a savantului rus: la urma urmei, D. I. Mendeleev, căruia nu i se poate reproșa în niciun caz nepatriotism, în manualul său clasic „Fundamentals of Chemistry” nu mai menționează niciodată. Seria de deplasare a lui Beketov, deși de 15 ori se referă la diferite lucrări ale sale. Pentru a răspunde la toate aceste întrebări, va trebui să facem o excursie în istoria chimiei, să ne dăm seama cine și când a propus seria de activități a metalelor, ce experimente a efectuat N. N. Beketov însuși și care este seria sa de deplasare.

La primele două întrebări se poate răspunde în felul următor. Desigur, atât eliberarea hidrogenului din acizi de către metale, cât și diverse exemple deplasarea lor reciprocă de săruri era cunoscută cu mult înainte de nașterea lui Beketov. De exemplu, într-unul dintre manualele chimistului și mineralogului suedez Thornburn Olaf Bergman, publicat în 1783, se recomandă înlocuirea plumbului și argintului din soluții folosind plăci de fier atunci când se analizează minereurile polimetalice. Când se efectuează calcule privind conținutul de fier din minereu, ar trebui să se țină cont de acea parte a acestuia care a trecut în soluția din plăci. În același manual, Bergman scrie: „Metalele pot fi înlocuite din soluțiile sărurilor lor de către alte metale și se observă o anumită consistență. În seria zincului, fierului, plumbului, staniului, cuprului, argintului și mercurului, zincul înlocuiește fierul etc.” Și, desigur, nu Bergman a fost cel care a descoperit pentru prima dată aceste reacții: astfel de observații datează din timpurile alchimice. Cel mai faimos exemplu de astfel de reacție a fost folosit în Evul Mediu de șarlatani care au demonstrat public „transformarea” unui cui de fier în „aur” roșu atunci când au scufundat cuiul într-o soluție de sulfat de cupru. Acum această reacție este demonstrată la orele de chimie de la școală. Care este esența noii teorii a lui Beketov? Înainte de apariția termodinamicii chimice, chimiștii explicau fluxul unei reacții într-o direcție sau alta prin conceptul de afinitate a unor corpuri pentru altele. Același Bergman, pe baza reacțiilor de deplasare binecunoscute, a dezvoltat din 1775 teoria afinității selective. Conform acestei teorii, afinitatea chimică dintre două substanțe în condiții date rămâne constantă și nu depinde de masele relative ale reactanților. Adică, dacă corpurile A și B sunt în contact cu corpul C, atunci corpul care are o afinitate mai mare pentru acesta se va conecta cu C. De exemplu, fierul are o afinitate mai mare pentru oxigen decât mercurul și, prin urmare, va fi primul care va fi oxidat de acesta. S-a presupus că direcția reacției este determinată numai de afinitatea chimică a corpurilor de reacție, iar reacția se duce până la sfârșit. Bergman a întocmit tabele de afinitate chimică, care au fost folosite de chimiști până la începutul secolului al XIX-lea. Aceste tabele au inclus, în special, diverși acizi și baze.

Aproape simultan cu Bergman, chimistul francez Claude Louis Berthollet a dezvoltat o altă teorie. Afinitatea chimică a fost asociată și cu atracția corpurilor unul față de celălalt, dar s-au tras și alte concluzii. Prin analogie cu legea atracției universale, Berthollet credea că în chimie, atracția ar trebui să depindă și de masa corpurilor care reacţionează. Prin urmare, cursul reacției și rezultatul acesteia depind nu numai de afinitatea chimică a reactivilor, ci și de cantitățile acestora. De exemplu, dacă corpurile A și B pot reacționa cu C, atunci corpul C va fi distribuit între A și B în funcție de afinitățile și masele lor și nici o singură reacție nu va ajunge la sfârșit, deoarece echilibrul va veni atunci când AC, BC și liber. A și B coexistă simultan. Este foarte important ca distribuția lui C între A și B poate varia în funcție de excesul de A sau B. Prin urmare, cu un exces mare, un corp cu afinitate scăzută poate „selecta” aproape complet corpul C. de la „rivalul său”. Dar dacă unul dintre produșii de reacție (AC sau BC) este îndepărtat, atunci reacția va merge până la sfârșit și se formează doar produsul care iese din domeniul de aplicare.

Berthollet a făcut concluziile observând procesele de precipitare din soluții. Aceste concluzii sună surprinzător de modern, în afară de terminologia învechită. Cu toate acestea, teoria lui Berthollet a fost calitativă; nu a oferit o modalitate de a măsura valorile afinității.

Progresele ulterioare în teorie s-au bazat pe descoperiri în domeniul electricității. Fizicianul italian Alessandro Volta sfârşitul XVIII-leaîn. a arătat că atunci când diferite metale intră în contact, apare o sarcină electrică. Efectuând experimente cu diverse perechi de metale și determinând semnul și mărimea sarcinii unor metale în raport cu altele, Volta a stabilit o serie de tensiuni: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Folosind perechi de metale diferite, Volta a proiectat o celulă galvanică, a cărei rezistență era cu atât mai mare, cu cât membrii acestei serii erau mai îndepărtați. Motivul acestui lucru nu era cunoscut la momentul respectiv. Adevărat, în 1797, omul de știință german Johann Wilhelm Ritter a prezis că metalele ar trebui să fie în seria tensiunilor pentru a scădea capacitatea lor de a se combina cu oxigenul. În cazul zincului și aurului, această concluzie nu a fost pusă la îndoială; in ceea ce priveste alte metale, de remarcat ca puritatea lor nu era foarte mare, asa ca seria Volta nu corespunde intotdeauna cu cea moderna.

Părerile teoretice asupra naturii proceselor care au loc în acest caz au fost foarte vagi și adesea contradictorii. Celebrul chimist suedez Jöns Jakob Berzelius la începutul secolului al XIX-lea. a creat un electrochimic (sau dualist, din lat. dualis - „dual”) teoria compușilor chimici. În conformitate cu această teorie, s-a presupus că fiecare compus chimic este format din două părți - încărcate pozitiv și negativ. În 1811, Berzelius, pe baza proprietăților chimice ale elementelor cunoscute de el, le-a aranjat într-un rând astfel încât fiecare termen din el să fie electronegativ față de precedentul și electropozitiv față de următorul. Într-o versiune prescurtată, elementelor electronegative au fost atribuite următoarele (în ordine descrescătoare):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Apoi a urmat elementul de tranziție - hidrogen, iar după acesta - elemente electropozitive (în ordinea creșterii acestei proprietăți):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Această serie, dacă rescrii toate metalele în ordine inversă, este foarte apropiată de cea modernă. Unele diferențe în ordinea metalelor din această serie se datorează probabil purificării insuficiente a substanțelor din timpul lui Berzelius, precum și altor proprietăți ale metalelor după care s-a ghidat Berzelius. Potrivit lui Berzelius, cu cât elementele sunt mai departe unele de altele în această serie, cu atât au sarcini electrice mai opuse și cu atât formează compuși chimici mai durabili între ele.

Teoria dualismului a lui Berzelius la mijlocul secolului al XIX-lea. era dominant. Eșecul său a fost demonstrat de fondatorii termochimiei, omul de știință francez Marcellin Berthelot și cercetătorul danez Julius Thomsen. Ei au măsurat afinitatea chimică prin munca pe care o poate produce o reacție chimică. În practică, a fost măsurat prin căldura reacției. Aceste lucrări au condus la crearea termodinamicii chimice, știință care a făcut posibilă, în special, calcularea poziției echilibrului într-un sistem de reacție, inclusiv echilibrul în procesele electrochimice. Baza teoretică pentru seria de activități (și pentru seria de stres) în soluții a fost pusă la sfârșitul secolului al XIX-lea. Chimistul fizician german Walter Nernst. În locul unei caracteristici calitative - afinitatea sau capacitatea unui metal și a ionului său față de anumite reacții - a apărut o valoare cantitativă exactă care caracterizează capacitatea fiecărui metal de a trece în soluție sub formă de ioni și, de asemenea, de a se reduce de la ioni la metal pe electrod. O astfel de valoare este potențialul electrod standard al metalului, iar seria corespunzătoare, aranjată în ordinea modificărilor potențialului, se numește seria potențialelor electrodului standard. (Starea standard presupune că concentrația de ioni în soluție este de 1 mol/l, iar presiunea gazului este de 1 atm; cel mai adesea, starea standard este calculată pentru o temperatură de 25 ° C.)

Potențialele standard ale celor mai active metale alcaline au fost calculate teoretic, deoarece este imposibil să le măsoare experimental în soluții apoase. Pentru a calcula potențialele metalelor la diferite concentrații ale ionilor lor (adică, în stări non-standard), este utilizată ecuația Nernst. Potențialele electrozilor au fost determinate nu numai pentru metale, ci și pentru multe reacții redox care implică atât cationi, cât și anioni. Acest lucru face posibilă prezicerea teoretică a posibilității ca o varietate de reacții redox să apară în diferite condiții. De asemenea, trebuie remarcat faptul că în soluțiile neapoase, potențialele metalelor vor fi diferite, astfel încât secvența metalelor din serie se poate schimba semnificativ. De exemplu, în soluțiile apoase, potențialul electrodului de cupru este pozitiv (+0,24 V), iar cuprul este situat în dreapta hidrogenului. Într-o soluție de acetonitril CH3CN, potențialul de cupru este negativ (–0,28 V), adică cuprul este situat în stânga hidrogenului. Prin urmare, în acest solvent are loc următoarea reacție: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Acum este timpul să răspundem la a treia întrebare și să aflăm ce anume a studiat Beketov și la ce concluzii a ajuns.

Unul dintre cei mai importanți chimiști ruși, N. N. Beketov, după ce a absolvit (în 1848) Universitatea din Kazan, a lucrat ceva timp la Academia de Medicină și Chirurgie din laboratorul lui N. N. Vinin, apoi la Universitatea Sf. Harkov. La scurt timp după ce a primit departamentul universitar de chimie în 1857, Beketov a plecat în străinătate timp de un an „cu o numire de o mie de ruble pe an în plus față de salariul primit” - la vremea aceea era o sumă mare. În timpul șederii sale la Paris, el a publicat (în franceză) rezultatele studiilor sale anterioare în Rusia despre deplasarea anumitor metale din soluții prin hidrogen și asupra efectului reducător al vaporilor de zinc. La o reuniune a Societății Chimice din Paris, Beketov a raportat despre munca sa privind reducerea SiCl4 și BF3 cu hidrogen. Acestea au fost primele verigi din lanțul de cercetări dedicate deplasării unor elemente de altele, pe care Beketov a început în 1856 și a finalizat în 1865.

Deja în străinătate, Beketov și-a atras atenția. Este suficient să cităm cuvintele lui D. I. Mendeleev, pe care Beketov l-a cunoscut în Germania: „De la chimiștii ruși din străinătate, l-am învățat pe Beketov... Savich, Sechenov. Atât... oameni care fac onoare Rusiei, oameni cu care mă bucur că m-am înțeles.

În 1865, la Harkov a fost publicată disertația lui Beketov „Cercetări asupra fenomenelor deplasării unor elemente de către altele”. Această lucrare a fost republicată la Harkov în 1904 (în colecția „În memoria celei de-a 50-a aniversări a activității științifice a lui N. N. Beketov”) și în 1955 (în colecția „N. N. Beketov. Lucrări alese în chimie fizică”).

Să facem cunoștință cu această lucrare a lui Beketov mai detaliat. Este format din două părți. Prima parte (conține șase secțiuni) prezintă rezultatele experimentelor autorului în detaliu. Primele trei secțiuni sunt dedicate acțiunii hidrogenului asupra soluțiilor de săruri de argint și mercur la diferite presiuni. Lui Beketov i s-a părut o sarcină extrem de importantă să afle locul hidrogenului într-o serie de metale, precum și dependența direcției reacției de condițiile externe - presiunea, temperatura, concentrația de reactivi. A efectuat experimente atât în ​​soluții, cât și cu substanțe uscate. Era bine cunoscut chimiștilor că hidrogenul înlocuiește cu ușurință unele metale din oxizii lor la temperaturi ridicate, dar este inactiv la temperaturi scăzute. Beketov a descoperit că activitatea hidrogenului crește odată cu creșterea presiunii, pe care a asociat-o cu „densitatea mai mare” a reactivului (acum ar spune - cu o presiune mai mare, adică concentrația de gaz).

Studiind posibilitatea deplasării metalelor cu hidrogen din soluții, Beketov a pus la cale o serie de experimente destul de riscante. Pentru prima dată în istoria chimiei, Beketov a aplicat presiuni de peste 100 atm. A efectuat experimente pe întuneric, în tuburi de sticlă sigilate cu mai multe coturi (coate). Într-un genunchi a pus o soluție de sare, în celălalt - acid, iar la capătul tubului - zinc metalic. Înclinând tubul, Beketov a făcut ca zincul să cadă în acidul luat în exces. Cunoscând masa zincului dizolvat și volumul tubului, a fost posibilă estimarea presiunii hidrogenului atins. În unele experimente, Beketov a specificat presiunea prin gradul de compresie a aerului de către un lichid într-un capilar subțire lipit pe un tub. Deschiderea tubului a fost întotdeauna însoțită de o explozie. Într-unul dintre experimente, în care presiunea a ajuns la 110 atm, o explozie în timpul deschiderii tubului (a fost efectuată în apă sub un cilindru răsturnat) a spart un cilindru cu pereți groși, al cărui volum a fost de o mie de ori mai mare. decât volumul tubului cu reactivi.

Experimentele au arătat că acțiunea hidrogenului depinde nu numai de presiunea acestuia, ci și de „tăria soluției metalice”, adică de concentrația sa. Reducerea argintului din soluția de amoniac de AgCl începe chiar înainte de dizolvarea completă a zincului la o presiune de aproximativ 10 atm - soluția transparentă devine maro (mai întâi la granița cu gazul, apoi în întreaga masă) și după câteva zilele se așează pe pereți pulbere gri argintie. Nu a fost observată nicio reacție la presiunea atmosferică. Argintul a fost, de asemenea, redus din nitrat și sulfat, iar hidrogenul a acționat asupra acetatului de argint la presiunea atmosferică. Bilele metalice au fost eliberate din sărurile de mercur la presiune ridicată, dar nitrații de cupru și plumb nu au putut fi redusi nici măcar la presiune ridicată a hidrogenului. Reducerea cuprului a fost observată numai în prezența argintului și a platinei la presiuni de până la 100 atm. Beketov a folosit platina pentru a accelera procesul, adică ca catalizator. El a scris că platina este mai favorabilă deplasării anumitor metale decât presiunea, deoarece hidrogenul de pe suprafața platinei „este supus unei atracții mai mari și ar trebui să aibă cea mai mare densitate”. Acum știm că hidrogenul adsorbit pe platină este activat datorită interacțiunii sale chimice cu atomii de metal.

În a patra secțiune a primei părți, Beketov descrie experimente cu dioxid de carbon. El a studiat efectul acestuia asupra soluțiilor de acetat de calciu la diferite presiuni; a descoperit că reacția inversă - dizolvarea marmurei în acid acetic la o anumită presiune a gazului se oprește chiar și cu un exces de acid.

În ultimele secțiuni ale părții experimentale, Beketov a descris efectul vaporilor de zinc la temperaturi ridicate asupra compușilor de bariu, siliciu și aluminiu (el numește ultimul element argilă, așa cum era obișnuit în acei ani). Prin reducerea tetraclorurii de siliciu cu zinc, Beketov a fost primul care a obținut siliciu cristalin suficient de pur. El a mai descoperit că magneziul reduce aluminiul din criolit (fluoroaluminatul de sodiu „in-house”) și siliciul din dioxidul său. În aceste experimente, s-a stabilit și capacitatea aluminiului de a restabili bariul din oxid și potasiul din hidroxid. Deci, după calcinarea aluminiului cu oxid de bariu anhidru (cu un mic adaos de clorură de bariu pentru a scădea punctul de topire), s-a format un aliaj care, conform rezultatelor analizei, este 33,3% bariu, restul este aluminiu. În același timp, multe ore de calcinare a aluminiului cu clorură de bariu pulbere nu au dus la nicio modificare.

Reacția neobișnuită a aluminiului cu KOH a fost efectuată într-un țeavă de pistol curbat, în capătul închis al căruia au fost plasate bucăți de KOH și aluminiu. Cu o incandescență puternică de acest capăt au apărut vapori de potasiu, care s-au condensat în partea rece a butoiului, „de unde s-au obținut câteva bucăți de metal moale, care ardeau cu o flacără violetă”. Rubidiu și cesiu au fost ulterior izolate într-un mod similar.

A doua parte a lucrării lui Beketov este dedicată teoriei deplasării unor elemente de altele. În această parte, Beketov a analizat mai întâi numeroase date experimentale - atât ale sale, cât și ale altor cercetători, inclusiv profesorul Breslav Fischer, precum și Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. De remarcat în mod deosebit sunt „mai multe fapte interesante despre precipitarea metalelor pe calea umedă” descoperite de chimistul englez William Odling. În același timp, Beketov ia în considerare cazurile de deplasare a unor elemente de altele „mod umed”, adică în soluții, și „mod uscat”, adică în timpul calcinării reactivilor. Acest lucru a fost logic, deoarece este imposibil să se efectueze experimental reacții în soluții apoase care implică metale alcaline și alcalino-pământoase, deoarece acestea reacţionează activ cu apa.

Apoi Beketov își expune teoria, menită să explice activitatea diferită a elementelor. După ce a aranjat toate metalele într-un rând în funcție de greutatea lor specifică (adică, densitatea), Beketov a constatat că este de acord destul de bine cu seria cunoscută a deplasărilor. „În consecință”, conchide Beketov, „locul metalului... în seria deplasării poate fi determinat destul de corect și, ca să spunem așa, prezis în avans prin greutatea sa specifică”. O anumită incertitudine este observată numai între „metale adiacente în greutate specifică”. Astfel, potasiul este de obicei un element „mai energetic” și, de exemplu, înlocuiește sodiul din NaCl atunci când este calcinat, deși potasiul este mai volatil. Cu toate acestea, sunt cunoscute și procesele inverse: de exemplu, sodiul poate înlocui potasiul din hidroxidul și acetatul său. „În ceea ce privește raportul dintre primul grup alcalin și al doilea și raportul dintre metalele celui de-al doilea grup între ele, acestea sunt încă puțin studiate”, scrie Beketov.

Beketov a întâmpinat dificultăți mai serioase. De exemplu, a reușit să reducă zincul cu aluminiu dintr-o soluție de ZnCl2 și a eșuat dintr-o soluție de ZnSO4. În plus, aluminiul „nu a restabilit absolut fierul, nichelul, cobaltul, cadmiul din soluții”. Beketov a explicat acest lucru prin faptul că aluminiul „acționează în principal asupra apei” și a presupus că aceste reacții ar trebui să aibă loc în absența apei - „mod uscat”. Într-adevăr, mai târziu, Beketov a descoperit astfel de reacții și a descoperit de fapt aluminotermia.

O altă dificultate a fost că unele metale au căzut din regula greutății specifice. Deci, cuprul (densitatea 8,9) în seria de activități este situat nu înainte, ci după plumb (densitatea 11,4 - valorile densității lui Beketov sunt ușor diferite de cele moderne). O astfel de „anomalie” l-a forțat pe Beketov să încerce să înlocuiască plumbul mai activ cu cupru mai puțin activ. El a plasat plăci de cupru în soluții fierbinți saturate de clorură de plumb - neutre și acide, într-o soluție de amoniac de oxid de plumb, cupru încălzit cu oxid uscat și clorură de plumb. Toate experimentele au fost nereușite, iar Beketov a fost forțat să admită „retragerea din regula generala". Alte „anomalii” au vizat argint (densitate 10,5) și plumb, precum și argint și mercur (densitate 13,5), deoarece atât plumbul, cât și mercurul reduc argintul „mai ușor” din soluțiile sărurilor sale. Beketov a explicat anomalia cu mercurul prin faptul că acest metal este lichid și, prin urmare, activitatea sa este mai mare decât rezultă din regula greutății specifice.

Beketov și-a extins regula la nemetale. De exemplu, în seria clor (densitatea clorului lichid 1,33), brom (densitate 2,86), iod (densitate 4,54), elementul cel mai ușor este în același timp și cel mai activ (fluorul a fost obținut de Moissan doar 20 de ani mai târziu). Același lucru se observă și în seria O, S, Se, Te: oxigenul este cel mai activ și înlocuiește destul de ușor restul elementelor din compușii lor cu hidrogen sau cu un metal alcalin.

Beketov și-a explicat regula prin analogie cu mecanica: greutatea specifică este legată de masa particulelor (adică, atomii) și distanța dintre ele într-o substanță simplă. Cunoscând densitățile metalelor și masele lor atomice relative, se pot calcula distanțele relative dintre atomi. Cu cât distanța dintre ele este mai mare, cu atât mai ușor, potrivit lui Beketov, atomii sunt separați în procese chimice. Acest lucru este, de asemenea, legat de „afinitatea” reciprocă a diferitelor elemente și de capacitatea de a se deplasa unul pe celălalt din compuși. După ce a calculat distanța relativă dintre atomi din diferite metale și luând potasiul ca standard, Beketov a obținut următoarele valori: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 etc. până la platină.

Mai departe rezumat Teoria lui Beketov privind rezistența relativă a compușilor chimici (și anume, capacitatea unor elemente de a le înlocui pe altele este legată de aceasta) poate fi găsită în manualul lui D. I. Mendeleev „Fundamentals of Chemistry” (citat din ediția din 1947 folosind terminologia modernă): „. .. Profesorul N. N. Beketov, în lucrarea sa „Investigations on the Phenomena of Repression” (Harkov, 1865), a propus o ipoteză specială, pe care o vom afirma aproape în cuvintele autorului.

Pentru oxidul de aluminiu, Al2O3 este mai puternic decât halogenurile AlCl3 și AlI3. În oxid, raportul Al: O = 112: 100, pentru clorura Al: Cl = 25: 100, pentru iodura Al: I = 7: 100. Pentru oxidul de argint Ag2O (raport 1350: 100) este mai puțin durabil decât clorura ( Ag: Cl = = 100: 33), iar iodura este cea mai durabilă (Ag: I = 85: 100). Din aceste exemple și exemple similare se poate observa că cei mai durabili sunt acei compuși în care masele elementelor de legătură devin aproape aceleași. Prin urmare, există dorința de a combina mase mari cu cele mari și mase mici - cu cele mici, de exemplu: Ag2O + 2KI da K2O + 2AgI. Din același motiv când temperaturi ridicate Ag2O, HgO, Au2O3 și oxizii similari, alcătuiți din mase inegale, se descompun, în timp ce oxizii metalelor ușoare, precum și apa, nu se descompun atât de ușor. Cei mai rezistenți la căldură oxizi - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 se apropie de condiția egalității de masă. Din același motiv, HI se descompune mai ușor decât HCl. Clorul nu acționează asupra MgO și Al2O3, ci acționează asupra CaO, Ag2O etc.

Pentru a înțelege adevăratele relații ale afinităților, - conchide Mendeleev, - acele completări la teoria mecanică a fenomenelor chimice pe care le dă Beketov sunt încă departe de a fi suficiente. Cu toate acestea, în modul său de a explica puterea relativă a multor compuși, se poate vedea o afirmație foarte interesantă a întrebărilor de o importanță capitală. Fără astfel de încercări este imposibil să se înțeleagă obiectele complexe ale cunoașterii experiențiale.

Așadar, fără a slăbi meritele remarcabilului chimist, trebuie recunoscut că, deși teoria lui N. N. Beketov a jucat un rol semnificativ în dezvoltarea chimiei teoretice, nu ar trebui să-i atribuie stabilirea activității relative a metalelor în reacția de deplasare a hidrogenului din acizi și seria corespunzătoare de activitate a metalelor: mecanica sa Teoria fenomenelor chimice a rămas în istoria chimiei ca una dintre numeroasele sale etape.

De ce, atunci, în unele cărți, Beketov este creditat cu ceva ce nu a descoperit? Această tradiție, ca multe altele, a apărut probabil la sfârșitul anilor 1940 și începutul anilor 1950. al secolului al XX-lea, când o campanie de combatere a „plângerii către Occident” făcea furie în URSS, iar autorii pur și simplu trebuiau să atribuie toate descoperirile mai mult sau mai puțin vizibile în știință exclusiv oamenilor de știință autohtoni și chiar și citarea unor autori străini era considerată sediție. (în acei ani gluma despre că „Rusia este locul de naștere al elefanților”). De exemplu, M. V. Lomonosov a fost creditat cu descoperirea legii conservării energiei, care a fost descoperită abia la mijlocul secolului al XIX-lea. Iată un exemplu concret de prezentare a istoriei științei acelor vremuri. În cartea lui Vladimir Orlov „Despre un gând curajos” (M.: Molodaya Gvardiya, 1953), invențiile din domeniul electricității sunt descrise în următoarele cuvinte: „Străinii au distrus leagănul luminii electrice... Americanii au furat un rus minunat. invenție... Edison în America a început cu lăcomie să îmbunătățească invenția rusă... Oamenii de știință străini slăbesc o lampă electrică creată de geniul poporului rus... Imperialiștii americani au făcut dizgrație electricitatea... În urma lor, fasciștii iugoslavi au făcut dizgrație electrică lumină... „- etc., etc. Ecouri separate ale acelor amintiri proaste ale vremurilor, aparent, au rămas în unele manuale și ar trebui eliminate. După cum a spus unul dintre istoricii chimiei, „Lomonosov este suficient de mare pentru a nu-i atribui descoperirile altor oameni”.

"Lumanarea ardea..."

Fenomenele observate în timpul arderii unei lumânări sunt de așa natură încât nu există o singură lege a naturii care să nu fie afectată într-un fel sau altul.

Michael Faraday. Istoria lumânării

Această poveste este despre „investigație experimentală”. Principalul lucru în chimie este experimentul. În laboratoarele din întreaga lume au fost și continuă să fie efectuate milioane de experimente diverse, dar este extrem de rar ca un cercetător profesionist să o facă așa cum o fac unii chimiști tineri: ce se întâmplă dacă se întâmplă ceva interesant? Cel mai adesea, cercetătorul are o ipoteză clar formulată, pe care încearcă fie să o confirme, fie să o infirme experimental. Dar acum experiența s-a terminat, rezultatul este obținut. Dacă nu este de acord cu ipoteza, atunci este incorect (desigur, dacă experimentul este configurat corect și este reprodus de mai multe ori). Dacă este de acord? Înseamnă asta că ipoteza este corectă și este timpul să o transferăm în categoria teoriei? Un cercetător începător crede uneori așa, dar unul experimentat nu se grăbește să tragă concluzii, ci mai întâi se gândește cu fermitate dacă este posibil să explice rezultatul obținut într-un alt mod.

Istoria chimiei cunoaște mii de exemple despre cât de utilă este o astfel de „gândire”. Următoarele trei povești sunt doar dedicate cât de periculos poate fi să crezi că un experiment „de succes” dovedește corectitudinea ipotezei. Uneori, în clasă, ei arată o astfel de experiență. Un mic cerc de lemn sau spumă este lăsat să plutească într-o farfurie cu apă, pe care este fixată o lumânare aprinsă. Un borcan de sticlă răsturnat este coborât pe un cerc cu o lumânare și așezat în această poziție pe fundul farfurii. După un timp, lumânarea se stinge și o parte din borcan este umplută cu apă. Acest experiment ar trebui să arate că doar o cincime din aer (oxigen) susține arderea. Într-adevăr, la prima vedere, se pare că apa a crescut cu aproximativ o cincime, deși de obicei nu se fac măsurători mai precise. La prima vedere, experimentul este simplu și destul de convingător: până la urmă, oxigenul din aer este într-adevăr de 21% din volum. Cu toate acestea, din punct de vedere al chimiei, nu este în regulă. Într-adevăr, lumânările sunt făcute din parafină, iar parafina constă din hidrocarburi saturate de compoziție C n H2 n+2 cu 18–35 atomi de carbon. Ecuația reacției de ardere poate fi scrisă în formă generală după cum urmează: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1)H2O. pentru că n este mare, atunci coeficientul în fața oxigenului este foarte apropiat de 1,5 n(pentru n= 18 diferență între (3 n+ +1)/2 și 1,5 n va fi mai mic de 2%, pt n= 30 va fi și mai puțin). Astfel, pentru 1,5 volum de oxigen consumat se eliberează 1 volum de CO2. Prin urmare, chiar dacă tot oxigenul din cutie (acolo este de 0,21 în volum) este consumat, atunci în loc de acesta, după ardere, ar trebui să se elibereze 0,21: 1,5 = 0,14 volume de dioxid de carbon. Aceasta înseamnă că apa nu trebuie să umple deloc o cincime din borcan!

Dar este corect acest raționament? La urma urmei, dioxidul de carbon, după cum știți, este foarte solubil în apă. Poate că totul va „intra în apă”? Cu toate acestea, procesul de dizolvare a acestui gaz este foarte lent. Acest lucru a fost demonstrat de experimente speciale: apa pură într-un borcan răsturnat umplut cu CO2 aproape că nu crește într-o oră. Experimentul cu lumânarea durează mai puțin de un minut, prin urmare, chiar dacă oxigenul este complet consumat, apa ar trebui să intre în borcan doar cu 0,21 - 0,1 = 0,07 din volumul său (aproximativ 7%).

Dar asta nu este tot. Se pare că lumânarea „arde” în borcan nu tot oxigenul, ci doar o mică parte din acesta. O analiză a aerului în care s-a stins lumânarea a arătat că încă mai conținea 16% oxigen (interesant, conținutul de oxigen într-o expirație umană normală scade la aproximativ același nivel). Asta înseamnă că apa nu trebuie să intre deloc în borcan! Experiența arată însă că nu este cazul. Cum să explic?

Cea mai simplă presupunere: o lumânare aprinsă încălzește aerul, volumul acestuia crește și o parte din aer iese din borcan. După răcirea aerului din borcan (acest lucru se întâmplă destul de repede), presiunea din acesta scade, iar apa pătrunde în borcan sub acțiunea presiunii atmosferice externe. În conformitate cu legea gazelor ideale (și aerul în prima aproximare poate fi considerat un gaz ideal), pentru ca volumul de aer să crească cu 1/5, temperatura acestuia (absolută) trebuie să crească și cu 1/5, adică creștere de la 293 K (20 ° C) până la 1,2 293 = 352 K (aproximativ 80 ° C). Nu atat de mult! Încălzirea aerului cu o flacără de lumânare la 60° este foarte posibilă. Rămâne doar să verificăm experimental dacă aerul iese din borcan în timpul experimentului.

Primele experimente, însă, nu păreau să confirme această presupunere. Deci, într-o serie de experimente efectuate cu un borcan cu gură largă cu un volum de 0,45 l, nu au existat semne de „gârâit” de aer de sub marginea borcanului. O altă observație neașteptată: apa din borcan, în timp ce lumânarea ardea, aproape că nu a intrat.

Și numai după ce lumânarea s-a stins, nivelul apei din borcanul răsturnat a crescut rapid. Cum să explic?

S-ar putea presupune că în timp ce lumânarea arde, aerul din borcan se încălzește, dar, în același timp, nu îi crește volumul, ci presiunea, care împiedică aspirarea apei. După ce arderea se oprește, aerul din borcan se răcește, presiunea acestuia scade, iar apa crește. Cu toate acestea, această explicație nu se potrivește. În primul rând, apa nu este mercur greu, care ar împiedica aerul să iasă dintr-un borcan cu o ușoară creștere a presiunii. (Sigiliul cu mercur a fost folosit cândva de toți fizicienii și chimiștii care au studiat gazele.) Într-adevăr, apa este de 13,6 ori mai ușoară decât mercurul, iar înălțimea sigiliului de apă între marginea borcanului și nivelul de apă din farfurie este mică. . Prin urmare, chiar și o mică creștere a presiunii ar face inevitabil să „barboteze” aerul prin supapă.

A doua obiecție este și mai serioasă. Chiar dacă nivelul apei din farfurie ar fi mai mare și apa nu ar elibera aer încălzit sub presiune mare din borcan, atunci după ce aerul din borcan se răcește, atât temperatura, cât și presiunea acestuia ar reveni la valorile inițiale. Deci nu ar exista niciun motiv pentru ca aerul să intre în borcan.

Ghicitoarea a fost rezolvată doar prin modificarea unui mic detaliu în timpul experimentului. De obicei, borcanul este „pus” deasupra lumânării. Deci, poate acesta este motivul comportamentului ciudat al aerului din bancă? O lumânare aprinsă creează un flux ascendent de aer încălzit și, pe măsură ce borcanul se mișcă de sus, aerul fierbinte înlocuiește aerul mai rece din borcan înainte ca marginea borcanului să atingă apa. După aceea, temperatura aerului din borcan, în timp ce lumânarea arde, se schimbă puțin, astfel încât aerul nu o părăsește (și, de asemenea, nu intră înăuntru). Și după încetarea arderii și răcirea aerului fierbinte din borcan, presiunea din acesta scade considerabil, iar presiunea atmosferică externă conduce o parte din apă în borcan.

Pentru a testa această presupunere, în mai multe experimente, borcanul a fost „pus” pe lumânare nu de sus, ci din lateral, aproape atingând flacăra cu marginea borcanului, după care, cu o mișcare rapidă în jos, borcanul a fost pus pe fundul farfurii. Și imediat de sub marginea borcanului au început să iasă rapid bule de aer! Desigur, după ce arderea lumânării a încetat, apa a fost aspirată spre interior - aproximativ la același nivel ca în experimentele anterioare.

Deci acest experiment cu o lumânare nu poate ilustra în niciun fel compoziția aerului. Dar el reiterează zicala inteleapta mare fizician, redat în epigraf.

Ne apropiem de echilibru...

Să luăm în considerare încă o explicație eronată a experimentului, în care gazele sunt de asemenea încălzite. Această explicație și-a găsit drumul în articolele populare de chimie și chiar în manualele de colegiu. Deci, într-o serie de manuale străine de chimie generală, este descris un experiment frumos, a cărui esență o vom ilustra cu un citat din manualul lui Noel Waite „Cinetica chimică”. Metoda de relaxare. Metoda Eigen, pentru care autorul a fost premiat în 1967 Premiul Nobelîn chimie, se numește metoda relaxării. Sistemul de reacție atinge o stare de echilibru în anumite condiții. Aceste condiții (temperatură, presiune, câmp electric) sunt apoi încălcate rapid - mai repede decât se schimbă echilibrul. Sistemul intră din nou în echilibru, dar acum în condiții noi; aceasta se numește „relaxarea într-o nouă poziție de echilibru”. În timp ce are loc relaxare, o modificare a unor proprietăți a sistemului este monitorizată...

Un experiment care demonstrează fenomenul de relaxare.

In unele cazuri, starea de echilibru se stabileste atat de lent in conditii noi incat modificarea concentratiei poate fi urmarita cu ajutorul aparaturii conventionale de laborator si astfel se poate observa fenomenul de relaxare. Ca exemplu, luați în considerare tranziția dioxidului de azot (gaz maro închis) la un dimer (gaz incolor):

Umpleți seringa de gaz de sticlă cu aproximativ 80 cm3 de gaz. Apăsați rapid pistonul seringii și comprimați gazul la 50-60 cm3. Verificați dacă culoarea gazului sa schimbat. Mai întâi va avea loc o întunecare rapidă a gazului, deoarece concentrația de NO2 va crește, dar apoi va avea loc o strălucire lentă, deoarece presiune ridicata contribuie la formarea N2O4, iar echilibrul va fi atins în noi condiții externe.

Într-un număr de manuale, o descriere similară este dată pentru a ilustra principiul lui Le Chatelier: odată cu creșterea presiunii gazului, echilibrul se deplasează către o scădere a numărului de molecule, în acest caz către un dimer N2O4 incolor. Textul este însoțit de trei fotografii color. Ele arată cum, imediat după comprimare, amestecul inițial gălbui-maro devine maro închis, iar în a treia fotografie, făcută după câteva minute, amestecul de gaz din seringă se luminează vizibil.

Uneori se adaugă că pistonul trebuie apăsat cât mai repede posibil pentru ca balanța să nu aibă timp să se miște în acest timp.

La prima vedere, această explicație pare foarte convingătoare. Cu toate acestea, o examinare cantitativă a proceselor din seringă respinge complet toate concluziile. Cert este că echilibrul indicat între dioxidul de azot NO2 și dimerul său (tetroxid de azot) N2O4 se stabilește extrem de rapid: în milionimi de secundă! Prin urmare, este imposibil să comprimați gazul din seringă mai repede decât este stabilit acest echilibru. Chiar dacă mutați pistonul în „seringa” de oțel cu ajutorul unei explozii, cel mai probabil echilibrul ar avea timp să fie stabilit pe măsură ce pistonul se mișcă datorită inerției sale. Cum altfel poate fi explicat fenomenul observat în acest experiment? Desigur, o scădere a volumului și o creștere corespunzătoare a concentrației de gaze duce la o creștere a culorii. Dar nu asta Motivul principal. Oricine a umflat un tub de bicicletă cu o pompă manuală știe că o pompă (în special una din aluminiu) se încinge foarte tare. Frecarea pistonului pe tubul pompei nu are nimic de-a face cu aceasta - acest lucru este ușor de verificat făcând câteva balansări în gol atunci când aerul din pompă nu este comprimat. Încălzirea are loc ca urmare a așa-numitei compresii adiabatice - când căldura nu are timp să se disipeze în spațiul înconjurător. Aceasta înseamnă că atunci când un amestec de oxizi de azot este comprimat, acesta trebuie să se încălzească. Și atunci când este încălzit, echilibrul din acest amestec se deplasează puternic spre dioxid.

Cât de fierbinte va fi amestecul când este comprimat? În cazul comprimării aerului în pompă, încălzirea poate fi calculată cu ușurință folosind ecuația adiabatică pt gaz ideal: televizorγ–1 = const, unde T este temperatura gazului (în kelvins), V este volumul său, γ = C p / CV este raportul dintre capacitatea termică a unui gaz la presiune constantă și capacitatea termică la volum constant. Pentru gazele monoatomice (nobile), γ = 1,66, pentru diatomic (aerul le aparține și ele) γ = 1,40, pentru triatomice (de exemplu, pentru NO2) γ = 1,30 etc. Ecuația adiabatică pentru aer, compresibilă de la volumul 1 la volumul 2 poate fi rescris ca T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Dacă pistonul este împins brusc la mijlocul pompei, atunci când volumul de aer din el este înjumătățit, atunci pentru raportul temperaturilor înainte și după comprimare obținem ecuația T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Si daca T 1 \u003d 293 K (20 ° C), atunci T 2 = 294 K (111 ° C)!

Este imposibil să se aplice direct ecuația gazului ideal pentru a calcula starea unui amestec de oxizi de azot imediat după comprimare, deoarece în acest proces nu se modifică doar volumul, presiunea și temperatura, ci și numărul de moli (raportul NO2 N2O4) în timpul reacția chimică. Problema poate fi rezolvată doar prin integrarea numerică a ecuației diferențiale, care ține cont de faptul că munca efectuată în fiecare moment de pistonul în mișcare este cheltuită, pe de o parte, pentru încălzirea amestecului, iar pe de altă parte, pe disocierea dimerului. Se presupune că energia de disociere a N2O4, capacitățile termice ale ambelor gaze, valoarea lui γ pentru ele și dependența poziției de echilibru de temperatură sunt cunoscute (toate acestea sunt date tabelare). Calculul arată că, dacă amestecul inițial de gaze la presiunea atmosferică și temperatura camerei este rapid comprimat la jumătate din volum, atunci amestecul se va încălzi cu doar 13 °C. Dacă comprimați amestecul până la o scădere de trei ori a volumului, temperatura va crește cu 21 ° C. Și chiar și o ușoară încălzire a amestecului schimbă puternic poziția de echilibru spre disocierea N2O4.

Și apoi există doar o răcire lentă a amestecului de gaze, care provoacă aceeași deplasare lentă a echilibrului către N2O4 și o slăbire a culorii, care se observă în experiment. Viteza de răcire depinde de materialul pereților seringii, de grosimea acestora și de alte condiții de schimb de căldură cu aerul din jur, cum ar fi curenții în cameră. Este semnificativ faptul că, odată cu o deplasare treptată a echilibrului spre dreapta, spre N2O4, are loc dimerizarea moleculelor de NO2 odată cu degajarea de căldură, ceea ce reduce viteza de răcire a amestecului (similar cu înghețarea apei în rezervoare mari la începutul iernii nu permite scăderea rapidă a temperaturii aerului).

De ce niciunul dintre experimentatori nu a simțit încălzirea seringii când au împins pistonul înăuntru? Răspunsul este foarte simplu. Capacitatea termică a amestecului de gaze și a sticlei (pe unitate de masă) nu diferă foarte mult. Dar masa pistonului de sticlă este de zeci și uneori de sute de ori mai mare decât masa gazului. Prin urmare, chiar dacă toată căldura amestecului de gaz de răcire este transferată pe pereții seringii, acești pereți se vor încălzi doar cu o fracțiune de grad.

Sistemul considerat cu un echilibru între doi oxizi de azot este de asemenea de importanță practică. La presiune scăzută, amestecul de NO2 și N2O4 se lichefiază ușor. Acest lucru face posibilă utilizarea acestuia ca lichid de răcire eficient, în ciuda activității sale chimice ridicate și a efectului coroziv asupra echipamentelor. Spre deosebire de apa, care, atunci când primește energie termică, de exemplu, dintr-un reactor nuclear, devine foarte fierbinte și chiar se poate evapora, transferul de căldură într-un amestec de oxizi de azot duce în principal nu la încălzirea acestuia, ci la o reacție chimică - rupere. legătura N-N din molecula N2O4. Într-adevăr, ruperea legăturii N-N într-un mol dintr-o substanță (92 g) fără încălzire necesită 57,4 kJ de energie. Dacă o astfel de energie este transferată la 92 g de apă la o temperatură de 20 ° C, atunci 30,8 kJ vor merge pentru a încălzi apa până la fierbere, iar restul de 26,6 kJ vor duce la evaporarea a aproximativ 11 g de apă! În cazul oxizilor de azot, amestecul nu se încălzește foarte mult, în locurile mai reci ale instalației amestecul circulant se răcește ușor, echilibrul se deplasează spre N2O4, iar amestecul este din nou gata să ia căldură.

Seria de activitate electrochimică a metalelor (Tensiune, o gamă de potențiale standard ale electrodului) - succesiunea în care metalele sunt dispuse în ordinea creșterii potențialelor lor electrochimice standard φ 0 corespunzătoare semireacției de reducere a cationilor metalici Me n+ : Me n+ + nē → Me

O serie de tensiuni caracterizează activitatea comparativă a metalelor în reacțiile redox în soluții apoase.

Poveste

Secvența metalelor în ordinea modificării activității lor chimice în in termeni generali deja cunoscut alchimiştilor. Procesele de deplasare reciprocă a metalelor din soluții și precipitarea lor la suprafață (de exemplu, deplasarea argintului și cuprului din soluțiile sărurilor lor de către fier) ​​au fost considerate ca o manifestare a transmutației elementelor.

Ulterior, alchimiștii au ajuns aproape de a înțelege partea chimică a precipitării reciproce a metalelor din soluțiile lor. Așadar, Angelus Sala în Anatomia Vitrioli (1613) a ajuns la concluzia că produsele reacții chimice constau din aceleași „componente” care erau conținute în substanțele originale. Ulterior, Robert Boyle a propus o ipoteză cu privire la motivele pentru care un metal înlocuiește pe altul din soluție, pe baza reprezentărilor corpusculare.

În epoca formării chimiei clasice, capacitatea elementelor de a se deplasa unele pe altele din compuși a devenit un aspect important al înțelegerii reactivității. J. Berzelius, pe baza teoriei electrochimice a afinității, a construit o clasificare a elementelor, împărțindu-le în „metaloizi” (acum se folosește termenul „nemetale”) și „metale” și punând între ele hidrogen.

Secvența metalelor în funcție de capacitatea lor de a se deplasa unele pe altele, cunoscută de mult timp de chimiști, a fost studiată și completată în special de N. N. Beketov în anii 1860 și în anii următori. Deja în 1859, a făcut un raport la Paris pe tema „Cercetări asupra fenomenelor deplasării unor elemente de către altele”. În această lucrare, Beketov a inclus o serie de generalizări despre relația dintre deplasarea reciprocă a elementelor și greutatea lor atomică, legând aceste procese cu „ proprietățile chimice originale ale elementelor – ceea ce se numește afinitate chimică» . Descoperirea lui Beketov a deplasării metalelor din soluțiile sărurilor acestora de către hidrogen sub presiune și studiul activității reducătoare a aluminiului, magneziului și zincului la temperaturi ridicate (metalotermie) i-au permis să propună o ipoteză despre relația dintre capacitatea unor elemente pentru a le dislocu pe altele din compuși cu densitatea lor: mai ușoare substanțe simple capabile să le înlocuiască pe cele mai grele (prin urmare, această serie este adesea numită și Seria de deplasare Beketov, sau pur și simplu Seria Beketov).

Fără a nega meritele semnificative ale lui Beketov în dezvoltarea ideilor moderne despre numărul de activitate a metalelor, ar trebui să fie considerat eronat ceea ce predomină în popularul intern și literatură educațională ideea ca el ca singurul creator al acestui serial. Numeroase date experimentale obținute la sfârșitul secolului al XIX-lea au infirmat ipoteza lui Beketov. Astfel, William Odling a descris multe cazuri de „inversare a activității”. De exemplu, cuprul înlocuiește staniul dintr-o soluție acidulată concentrată de SnCl 2 și plumbul dintr-o soluție acidă de PbCl 2; este, de asemenea, capabil să se dizolve în acid clorhidric concentrat cu eliberarea de hidrogen. Cuprul, staniul și plumbul sunt în rândul din dreapta cadmiului, totuși, ele îl pot înlocui dintr-o soluție de CdCl 2 ușor acidificată la fierbere.

Dezvoltarea rapidă a chimiei fizice teoretice și experimentale a indicat un alt motiv pentru diferențele în activitatea chimică a metalelor. Odată cu dezvoltarea conceptelor moderne de electrochimie (în principal în lucrările lui Walter Nernst), a devenit clar că această secvență corespunde unei „seri de tensiuni” - aranjarea metalelor în funcție de valoarea potențialelor standard ale electrodului. Astfel, în locul unei caracteristici calitative - „tendința” unui metal și a ionului său la anumite reacții - Nerst a introdus o valoare cantitativă exactă care caracterizează capacitatea fiecărui metal de a trece în soluție sub formă de ioni și, de asemenea, de a fi redusă din ionii la metal pe electrod și seria corespunzătoare a fost numită un număr de potenţiale standard ale electrodului.

Baza teoretica

Valorile potențialelor electrochimice sunt o funcție a multor variabile și, prin urmare, arată o dependență complexă de poziția metalelor în sistemul periodic. Astfel, potențialul de oxidare al cationilor crește odată cu creșterea energiei de atomizare a unui metal, cu creșterea potențialului total de ionizare al atomilor săi și cu scăderea energiei de hidratare a cationilor săi.

În cea mai generală formă, este clar că metalele la începutul perioadelor sunt caracterizate de valori scăzute ale potențialelor electrochimice și ocupă locuri în partea stângă a seriei de tensiune. În același timp, alternanța metalelor alcaline și alcalino-pământoase reflectă fenomenul de similitudine diagonală. Metalele situate mai aproape de mijlocul perioadelor se caracterizează prin valori potențiale mari și ocupă locuri în jumătatea dreaptă a seriei. O creștere consistentă a potențialului electrochimic (de la -3,395 V pentru o pereche de Eu 2+ /Eu [ ] la +1,691 V pentru perechea Au + /Au) reflectă o scădere a activității reducătoare a metalelor (capacitatea de a dona electroni) și o creștere a capacității de oxidare a cationilor lor (capacitatea de a atașa electroni). Astfel, cel mai puternic agent reducător este europiul metal, iar cel mai puternic agent oxidant sunt cationii de aur Au+.

Hidrogenul este inclus în mod tradițional în seria de tensiune, deoarece măsurarea practică a potențialelor electrochimice ale metalelor se realizează folosind un electrod standard de hidrogen.

Utilizarea practică a unei game de tensiuni

O serie de tensiuni sunt utilizate în practică pentru o evaluare comparativă [relativă] a activității chimice a metalelor în reacțiile cu soluții apoase de săruri și acizi și pentru evaluarea proceselor catodice și anodice în timpul electrolizei:

• Metalele din stânga hidrogenului sunt agenți reducători mai puternici decât metalele din dreapta: îl înlocuiesc pe acesta din urmă din soluțiile sărate. De exemplu, interacțiunea Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu este posibilă numai în direcția înainte.
• Metalele din rândul din stânga hidrogenului înlocuiesc hidrogenul atunci când interacționează cu soluții apoase de acizi neoxidanți; cele mai active metale (până și aluminiu inclusiv) - și atunci când interacționează cu apa.
• Metalele din rândul din dreapta hidrogenului nu interacționează cu soluțiile apoase de acizi neoxidanți în condiții normale.
• În timpul electrolizei, metalele din dreapta hidrogenului sunt eliberate la catod; reducerea metalelor cu activitate moderată este însoțită de eliberarea de hidrogen; cele mai active metale (până la aluminiu) nu pot fi izolate din soluții apoase de săruri în condiții normale.

Tabelul potențialelor electrochimice ale metalelor

Metal	Cation	φ 0, V	Reactivitate	Electroliza (la catod):
	Li +	-3,0401	reactioneaza cu apa	se eliberează hidrogen
	Cs +	-3,026
	Rb+	-2,98
	K+	-2,931
	F+	-2,92
	Ra2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr2+	-2,899
	Ca2+	-2,868
	UE 2+	-2,812
	Na+	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	Md2+	-2,40	reacţionează cu soluţii apoase de acizi
	La 3+	-2,379
	Y 3+	-2,372
	Mg2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Ho 3+	-2,33
	Tm3+	-2,319
	Sm 3+	-2,304
	Pm 3+	-2,30
	Fm 2+	-2,30
	Dy 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Gd 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	AC 3+	-2,20
	Dy 2+	-2,2
	Pm 2+	-2,2
	cf2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	Am 3+	-2,048
	cm 3+	-2,04
	Pu3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	UE 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	cf 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th4+	-1,899
	Fm 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	Fii 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	Md 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		reacții concurente: atât degajarea hidrogenului, cât și evoluția metalului pur
	hf 4+	-1,55
	Zr4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	nr 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2+	-1,185
	V2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr2+	-0,852
	Zn2+	-0,763
	Cr3+	-0,74
	Ga3+	-0,560