지하실이 있는 지하실
반응 메커니즘 및 유기물의 반응성. 라디칼 및 이온 반응 메커니즘

반응 메커니즘 및 유기물의 반응성. 라디칼 및 이온 반응 메커니즘

생물학 및 바이오 1학년 학생의 자율 작업 지침 유기화학

(모듈 1)

승인됨

대학 학술위원회

하르키우 KhNMU

유기 화학의 주요 반응 유형 및 메커니즘: 방법. 법령. 1학년 대상 / comp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. 마카로프, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. 루키아노바, R.O. Bachinsky, S.N. 코주브, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. 찰렌코. - Kharkov: KhNMU, 2014. - P. 32.

편집: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. 마카로프, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. 코주브, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. 찰렌코

주제 I: 화학 반응의 분류.

알칸, 알켄, 아렌, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드, 케톤 및 카르복실산의 반응성

주제의 동기 특성

이 주제에 대한 연구는 신체의 대사 과정(지질 과산화, 크렙스 회로의 불포화 산으로부터 하이드록시산 형성 등)에서 일어나는 일부 생화학 반응을 이해하기 위한 기초입니다. 의약품 및 유사체 천연 화합물의 합성에서 이러한 반응의 메커니즘을 이해하기 위해.

학습 목표

전자 구조 및 치환기의 전자 효과에 따라 유기 화합물의 주요 부류가 동종 및 이종 상호 작용의 반응에 들어가는 능력을 예측할 수 있습니다.

1. 자유 라디칼 및 친전자 반응(탄화수소의 반응성)

학습 목표 질문

1. 다음 반응의 메커니즘을 설명할 수 있습니다.

급진적 치환 - R S

친전자성 첨가 - A E

친전자성 치환 - S E

2. 전자적 효과에 기초한 친전자성 상호작용에서 반응성에 대한 치환기의 영향을 설명할 수 있다.

기준선

1. 탄소 원자의 구조. 전자 궤도의 혼성화 유형.

2. - 및 -결합의 구조, 길이 및 에너지.

3. 시클로헥산의 형태.

4. 페어링. 개방형 및 폐쇄형(방향족) 공액 시스템.

5. 치환기의 전자적 효과.

6. 전환 상태. 탄수화물의 전자 구조. 중개자 - 및  - 단지.

실용적인 탐색에스기

1. 공유 결합을 끊을 가능성, 반응 유형 및 메커니즘을 결정하는 방법을 배웁니다.

2. 이중결합과 방향족 화합물의 브롬화 반응을 실험적으로 수행할 수 있다.

제어 질문

1. 에틸렌 수소화 반응의 메커니즘을 설명하시오.

2. 프로펜산 수화 반응의 메커니즘을 설명하십시오. 산 촉매작용의 역할을 설명한다.

3. 톨루엔(메틸벤젠)의 니트로화에 대한 반응식을 작성하십시오. 이 반응의 메커니즘은 무엇입니까?

4. 브롬화 반응을 예로 들어 니트로벤젠 분자의 니트로 그룹의 비활성화 및 배향 효과를 설명하십시오.

솔루션을 위한 학습 작업 및 알고리즘

작업 번호 1. 광 조사 하에서 이소부탄과 사이클로펜탄의 브롬화 반응 메커니즘을 설명하십시오.

솔루션 알고리즘 . 이소부탄과 시클로펜탄의 분자는 sp 3 혼성화된 탄소 원자로 구성됩니다. 분자의 C - C 결합은 비극성이며 C - H 결합은 극성이 낮습니다. 이러한 결합은 짝을 이루지 않은 전자를 가진 입자인 자유 라디칼의 형성과 함께 매우 쉽게 동질적 파열을 겪습니다. 따라서 이러한 물질의 분자에서 R S -반응 또는 사슬과 같은 라디칼 치환 반응이 일어나야 합니다.

모든 RS 반응의 단계는 개시, 성장 및 사슬 종료입니다.

시작은 자유 라디칼을 생성하는 과정입니다. 높은 온도또는 자외선 조사:

반응성이 높은 자유 라디칼의 상호 작용으로 인해 사슬 성장이 발생합니다.  새로운 사이클로펜틸 라디칼의 형성과 함께 사이클로펜탄 분자에서 저극성 C-H 결합을 갖는 Br:

시클로펜틸 라디칼은 새로운 브롬 분자와 상호 작용하여 동질 결합 절단을 일으키고 브로모시클로펜탄과 새로운 브롬 라디칼을 형성합니다.

자유 브롬 라디칼은 새로운 사이클로펜탄 분자를 공격합니다. 따라서 연쇄 성장 단계는 여러 번 반복됩니다. 즉, 연쇄 반응이 발생합니다. 연쇄 종료는 서로 다른 라디칼을 결합하여 연쇄 반응을 완료합니다.

사이클로펜탄 분자의 모든 탄소 원자가 같기 때문에 모노사이클로브로모펜탄만 형성됩니다.

이소부탄에서 C-H 결합은 동등하지 않습니다. 그것들은 균일 분해 에너지와 형성된 자유 라디칼의 안정성이 다릅니다. C-H 결합의 파괴 에너지는 3차 탄소 원자에서 1차 탄소 원자로 증가하는 것으로 알려져 있습니다. 자유 라디칼의 안정성은 같은 순서로 감소합니다. 그것이 이소부탄 분자에서 브롬화 반응이 위치 선택적으로 진행되는 이유입니다 - 3차 탄소 원자에서:

보다 활성인 염소 라디칼의 경우 위치 선택성이 완전히 준수되지 않는다는 점을 지적해야 합니다. 염소화하는 동안 모든 탄소 원자의 수소 원자는 대체될 수 있지만 3차 탄소의 대체 생성물 함량이 가장 큽니다.

작업 번호 2. 예를 들어 올레산을 사용하여 방사선 질병에서 세포막 손상의 결과로 발생하는 지질 과산화 반응의 메커니즘을 설명하십시오. 우리 몸에서 항산화제로 작용하는 물질은?

솔루션 알고리즘. 라디칼 반응의 예로는 세포막의 일부인 불포화 지방산이 라디칼의 작용에 노출되는 지질 과산화가 있습니다. 방사능 조사로 물 분자가 라디칼로 붕괴할 가능성이 있습니다. 하이드록실 라디칼은 이중 결합에 인접한 메틸렌 그룹에서 불포화 산 분자를 공격합니다. 이 경우  결합의 전자와 결합하는 짝을 이루지 않은 전자의 참여로 인해 안정화 된 라디칼이 형성됩니다. 또한, 유기 라디칼은 2라디칼 산소 분자와 상호작용하여 불안정한 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, 이는 분해되어 알데하이드를 형성하며, 이는 반응의 최종 생성물인 산으로 산화됩니다. 과산화물 산화의 결과는 세포막의 파괴입니다.

체내에서 비타민 E(토코페롤)의 억제 효과는 결합하는 능력 때문입니다. 자유 라디칼세포에서 생산되는

형성되는 페녹사이드 라디칼에서 홀전자는 방향족 고리의 -전자 구름과 컨쥬게이션되어 상대적 안정성을 이끈다.

작업 번호 3. 에틸렌 브롬화 반응의 메커니즘을 설명하시오.

솔루션 알고리즘. sp 2 - 또는 sp-하이브리드화 상태의 탄소 원자로 구성된 화합물의 경우 -결합의 파괴, 즉 첨가 반응으로 진행되는 일반적인 반응이 있습니다. 이러한 반응은 반응물의 특성, 용매의 극성, 온도 등에 따라 라디칼 또는 이온 메커니즘에 의해 진행될 수 있습니다. 전자를 기증합니다. 친전자성 시약은 채워지지 않은 전자 껍질을 가진 원자를 가진 양이온 및 화합물일 수 있습니다. 가장 간단한 친전자성 시약은 양성자입니다. 친핵성 시약은 음이온 또는 비공유 전자쌍을 가진 원자를 가진 화합물입니다.

알켄 - sp 2 - 또는 sp-하이브리드화된 탄소 원자를 갖는 화합물의 경우 전형적인 친전자성 첨가 반응인 A E 반응이 있습니다. 햇빛이 없는 극성 용매에서 할로겐화 반응은 탄소 양이온의 형성과 함께 이온 메커니즘에 따라 진행됩니다.

에틸렌에서 π-결합의 작용으로 브롬 분자는 불안정한 π-복합체의 형성과 함께 분극화되어 탄소양이온으로 변합니다. 그것에서 브롬은 π 결합에 의해 탄소와 결합됩니다. 이 공정은 최종 반응 생성물인 디브로모에탄에 대한 이 카보양이온과 브롬 음이온의 상호작용으로 끝납니다.

작업 #4 . 프로펜 수화 반응의 예에서 Markovnikov의 규칙을 정당화하십시오.

솔루션 알고리즘. 물 분자는 친핵성 시약이기 때문에 촉매 없이 이중결합을 통한 첨가가 불가능하다. 이러한 반응에서 촉매의 역할은 산에 의해 수행됩니다. 탄소 양이온의 형성은 π-결합이 끊어질 때 산의 양성자가 추가될 때 발생합니다.

산소 원자의 전자 쌍으로 인해 형성된 탄소 양이온에 물 분자가 부착됩니다. 양성자 방출로 안정화되는 옥소늄의 안정한 알킬 유도체가 형성됩니다. 반응 생성물은 sec-프로판올(프로판-2-올)이다.

수화 반응에서 양성자는 Markovnikov 규칙에 따라 CH 3 그룹의 긍정적 인 유도 효과로 인해 전자 밀도가이 원자로 이동하기 때문에 더 수소화 된 탄소 원자에 결합합니다. 또한, 양성자를 첨가한 결과 형성된 3차 탄소 양이온은 1차 탄소 양이온보다 더 안정적입니다(2개의 알킬 그룹의 영향).

작업 번호 5. 사이클로프로판의 브롬화 과정에서 1,3-디브로모프로판이 형성될 가능성을 입증하십시오.

솔루션 알고리즘. 3원 또는 4원 고리(시클로프로판 및 시클로부탄)인 분자는 "바나나" 결합의 전자 상태가 π 결합과 유사하기 때문에 불포화 화합물의 특성을 나타냅니다. 따라서 불포화 화합물과 마찬가지로 고리 끊김과 함께 추가 반응을 시작합니다.

작업 번호 6. 브롬화수소와 부타디엔-1,3의 상호 작용 반응을 설명하십시오. 이 반응의 본질은 무엇입니까?

솔루션 알고리즘. 브롬화수소와 부타디엔-1,3의 상호 작용에서 생성물 1,2 첨가(1) 및 1,4 첨가(2)가 형성됩니다.

생성물 (2)의 형성은 전체 분자에 공통인 π-전자 구름의 공액 시스템에 존재하기 때문이며, 그 결과 a의 형태로 친전자성 첨가 반응(AE - 반응)이 시작됩니다. 전체 블록:

작업 번호 7. 벤젠 브롬화 반응의 메커니즘을 설명하십시오.

솔루션 알고리즘. 닫힌 공액 전자 시스템을 포함하고 따라서 상당한 강도를 갖는 방향족 화합물의 경우 친전자성 치환 반응이 특징적입니다. 고리 양쪽의 증가된 전자 밀도의 존재는 친핵성 시약에 의한 공격으로부터 보호하고, 그 반대의 경우도 양이온 및 기타 친전자성 시약에 의한 공격 가능성을 용이하게 합니다.

벤젠과 할로겐의 상호 작용은 촉매 - AlCl 3 , FeCl 3 (소위 루이스 산)의 존재 하에서 발생합니다. 그들은 벤젠 고리의 π-전자를 공격한 후 할로겐 분자의 분극화를 유발합니다.

π-복합체 σ-복합체

처음에는 π-복합체가 형성되는데, 이는 천천히 σ-복합체로 변형되는데, 여기서 브롬은 방향족 고리의 6개 전자 중 2개로 인해 탄소 원자 중 하나와 공유 결합을 형성합니다. 남아 있는 4개의 π 전자는 탄소 고리의 5개 원자 사이에 고르게 분포되어 있습니다. σ-복합체는 양성자의 방출에 의해 복원되는 방향족성의 손실로 인해 덜 유리한 구조입니다.

방향족 화합물의 친전자성 치환 반응에는 설폰화 및 니트로화도 포함됩니다. 질화제의 역할은 농축 황산과 질산(질화 혼합물)의 상호 작용에 의해 형성되는 니트로일 양이온 - NO 2+에 의해 수행됩니다. 술폰화제의 역할은 SO 3 H + 양이온, 또는 술폰화가 올레움으로 수행되는 경우 황산화물(IV)이다.

솔루션 알고리즘. SE 반응에서 화합물의 활성은 방향족 핵의 전자 밀도 값에 따라 달라집니다(직접 의존). 이와 관련하여 물질의 반응성은 치환체 및 이종 원자의 전자적 효과와 함께 고려되어야 합니다.

아닐린의 아미노기는 +M 효과를 나타내어 벤젠 핵의 전자 밀도가 증가하고 오르토 및 파라 위치에서 가장 높은 농도가 관찰됩니다. 반응이 촉진됩니다.

니트로벤젠의 니트로 그룹은 -I 및 -M 효과를 가지므로 오르토 및 파라 위치에서 벤젠 고리를 비활성화합니다. 전자 밀도가 가장 높은 부위에서 친전자체의 상호 작용이 일어나기 때문에 이 경우 메타 이성질체가 형성됩니다. 따라서, 전자 공여체는 오르토- 및 파라-배향체(첫 번째 종류의 배향체 및 SE 반응의 활성제; 전자를 끄는 치환체는 SE 반응의 메타-배향체(두 번째 종류의 배향체) 불활성화제임)이다.

π-과잉 시스템에 속하는 5원 헤테로사이클(피롤, 푸란, 티오펜)에서 SE 반응은 벤젠보다 더 쉽게 진행됩니다. 반면 α 위치는 반응성이 더 큽니다.

피리딘 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 시스템은 π-불충분하므로 친전자성 치환 반응을 시작하기가 더 어렵습니다. 반면 친전자체는 질소 원자에 대해 β-위치를 차지합니다.

부록 1
유기화학의 반응 메커니즘
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, 모스크바
화학 반응의 메커니즘을 연구하는 이유는 무엇입니까?
메커니즘이란 무엇인가 화학 반응? 이 질문에 답하려면 부텐 연소 반응에 대한 방정식을 고려하십시오.

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

반응이 반응식에 설명된 대로 실제로 진행된다면 한 개의 부텐 분자는 한 번에 여섯 개의 산소 분자와 동시에 충돌해야 합니다. 그러나 이것은 일어날 것 같지 않습니다. 세 개 이상의 입자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능하다고 알려져 있습니다. 결론은 대부분의 화학 반응과 마찬가지로 이 반응이 여러 단계로 연속적으로 진행된다는 것을 암시합니다. 반응식은 모든 변형의 초기 물질과 최종 결과만을 보여주며 어떤 식으로든 설명하지 않습니다. 제품은 출발 물질로부터 형성됩니다. 반응이 어떻게 진행되는지, 어떤 단계를 포함하는지, 어떤 중간 생성물이 형성되는지를 정확히 알기 위해서는 반응 메커니즘을 고려할 필요가 있습니다.

그래서, 반응 메커니즘- 이것은 반응 분자의 화학 결합이 어떤 순서로 어떻게 끊어지고 새로운 결합과 분자가 형성되는지를 보여주는 단계별 반응 과정에 대한 자세한 설명입니다.

메커니즘을 고려하면 일부 반응에서는 여러 제품의 형성이 수반되는 반면 다른 반응에서는 하나의 물질만 형성되는 이유를 설명할 수 있습니다. 메커니즘을 알면 화학자는 실제로 수행되기 전에 화학 반응의 생성물을 예측할 수 있습니다. 마지막으로, 반응 메커니즘을 알면 반응 과정을 제어할 수 있습니다. 속도를 높이고 원하는 제품의 수율을 높일 수 있는 조건을 만듭니다.
기본 개념: ELECTROPHIL, NUCLEOPHIL, CARBOCATION
유기 화학에서 시약은 전통적으로 세 가지 유형으로 나뉩니다. 친핵성의, 친전자성그리고 근본적인. 알칸의 할로겐화 반응 연구 초기에 이미 라디칼을 만났습니다. 다른 유형의 시약을 더 자세히 살펴보겠습니다.

친핵성 시약또는 단순히 친핵체(그리스어에서 "핵 애호가"로 번역됨)는 전자 밀도가 초과 된 입자이며 대부분 음전하를 띠거나 공유되지 않은 전자 쌍을 가지고 있습니다. 친핵체는 전자 밀도가 낮은 분자 또는 양전하 반응물을 공격합니다. 친핵체의 예는 이온 OH-, Br-, 분자 NH3입니다.

친전자성 시약또는 친전자체(그리스어에서 "전자 애호가"로 번역됨)는 전자 밀도가 부족한 입자입니다. 친전자체는 종종 양전하를 띤다. 친전자체는 높은 전자 밀도 분자 또는 음전하 반응물을 공격합니다. 친전자체의 예는 H +, NO 2 +입니다.

부분 양전하를 띠는 극성 분자의 원자도 친전자체로 작용할 수 있습니다. 예를 들어 HBr 분자의 수소 원자는 결합의 공통 전자쌍이 브롬 원자로 변위되어 부분 양전하가 발생합니다. 더 큰 가치전기음성도 H δ + → Br δ - .

이온 메커니즘에 따라 진행되는 반응은 종종 탄소 양이온의 형성을 동반합니다. 탄수화물자유를 갖는 하전 입자라고 함 아르 자형-탄소 원자의 궤도. 탄소 양이온의 탄소 원자 중 하나는 양전하를 띤다. 탄소양이온의 예는 CH 3 -CH 2 + , CH 3 -CH + -CH 3 입자이다. 탄소 양이온은 할로겐과 할로겐화수소를 알켄에서 알켄으로 첨가하는 반응의 단계 중 하나와 방향족 탄화수소를 포함하는 치환 반응에서 형성됩니다.
불포화 탄화수소에 첨가되는 메커니즘

할로겐, 할로겐화수소, 물을 불포화 탄화수소(알켄, 알킨, 디엔 탄화수소)에 첨가하는 과정은 다음을 통해 진행됩니다. 이온 메커니즘~라고 불리는 친 전자 연결.

에틸렌 분자에 대한 브롬화 수소의 첨가 반응의 예를 사용하여 이 메커니즘을 고려해 봅시다.

브롬화수소화 반응이 매우 간단한 방정식으로 설명된다는 사실에도 불구하고 그 메커니즘에는 여러 단계가 포함됩니다.

스테이지 1첫 번째 단계에서 할로겐화수소 분자는 다음과 같이 형성됩니다. π - 이중 결합의 전자 구름에 의한 불안정한 시스템 - " π -부분 전이로 인한 "복잡함" π - 부분 양전하를 지닌 수소 원자당 전자 밀도.

2단계수소-할로겐 결합은 친전자성 입자 H + 및 친핵성 입자 Br - 의 형성으로 끊어집니다. 방출된 친전자체 H+는 이중결합의 전자쌍으로 인해 알켄에 부착되어 σ 복합체는 탄수화물이다.

3단계이 단계에서 음전하를 띤 친핵체가 양전하를 띤 탄소양이온에 첨가되어 최종 반응 생성물을 형성합니다.

MARKOVNIKOV의 규칙이 충족되는 이유는 무엇입니까?
제안된 메커니즘은 할로겐화수소를 비대칭 알켄에 첨가하는 경우 생성물 중 주로 하나의 형성을 잘 설명합니다. 할로겐화수소의 첨가는 마르코프니코프 법칙을 따른다는 점을 상기하십시오. 이에 따르면 수소는 가장 많이 수소화된 탄소 원자의 이중 결합 부위에 첨가됩니다(즉, 가장 큰 숫자수소 원자), 할로겐이 가장 적게 수소화됩니다. 예를 들어 브롬화수소가 프로펜에 첨가되면 2-브로모프로판이 주로 형성됩니다.

비대칭 알켄에 대한 친전자성 첨가 반응에서 반응의 두 번째 단계에서 두 개의 탄소 양이온이 형성될 수 있습니다. 그런 다음 친핵체와 반응하므로 더 안정한 것이 반응 생성물을 결정할 것입니다.

프로펜의 경우 어떤 카보양이온이 형성되는지 고려하고 이들의 안정성을 비교하십시오. 이중 결합 부위에 양성자 H+를 추가하면 2차 및 1차의 두 탄소 양이온이 형성될 수 있습니다.

생성된 입자는 탄소 양이온의 양전하 탄소 원자가 불안정한 전자 구성을 갖기 때문에 매우 불안정합니다. 이러한 입자는 전하가 가능한 한 많은 원자에 분산(비편재화)될 때 안정화됩니다. 전자 공여체전자가 부족한 탄소 원자에 전자 밀도를 제공하는 알킬 그룹은 탄소 양이온에 기여하고 안정화합니다. 이것이 어떻게 일어나는지 봅시다.

탄소와 수소 원자의 전기음성도의 차이로 인해 -CH 3 그룹의 탄소 원자에 어느 정도 초과된 전자 밀도가 나타나고, 일부 부족한 C δ- H 3 δ+가 수소 원자에 나타납니다. 양전하를 띤 탄소 원자 옆에 이러한 그룹이 존재하면 필연적으로 전자 밀도가 양전하 쪽으로 이동하게 됩니다. 따라서 메틸 그룹은 전자 밀도의 일부를 기부하는 기증자 역할을 합니다. 그런 그룹이 있다고 합니다. 긍정적 인 유도 효과 (+ 나 -효과). 어떻게 큰 금액그런 전자 공여체(+ 나 ) - 치환체는 양전하를 띤 탄소로 둘러싸여 있으며 해당 탄소 양이온이 더 안정적입니다. 따라서 탄소 양이온의 안정성은 시리즈에서 증가합니다.

프로펜의 경우 가장 안정한 것은 2차 탄소 양이온인데, 그 이유는 탄소 양이온의 양전하를 띤 탄소 원자가 + 나 - 인접한 메틸 그룹의 영향. 주로 형성되고 더 반응하는 사람은 바로 그 사람입니다. 불안정한 1차 카르보양이온은 분명히 매우 짧은 시간 동안 존재하므로 "수명" 동안 친핵체를 부착하고 반응 생성물을 형성할 시간이 없습니다.

브롬화물 이온이 마지막 단계에서 2차 카보양이온에 추가되면 2-브로모프로판이 형성됩니다.

MARKOVNIKOV의 규칙은 항상 충족됩니까?

프로필렌 하이드로브롬화 반응의 메커니즘을 고려하면 다음을 공식화할 수 있습니다. 일반 규칙친전자성 추가: "비대칭 알켄이 친전자성 시약과 상호 작용할 때 반응은 가장 안정한 탄소 양이온의 형성을 통해 진행됩니다." 동일한 규칙으로 인해 Markovnikov의 규칙에 반하는 경우에 덧셈 제품의 형성을 설명할 수 있습니다. 따라서, 트리플루오로프로필렌에 할로겐화수소를 첨가하는 것은 Markovnikov 규칙에 반하여 공식적으로 진행됩니다.

2 차 탄소 양이온이 아닌 1 차 탄소에 Br을 첨가 한 결과 형성되었으므로 어떻게 그러한 제품을 얻을 수 있습니까? 모순은 반응 메커니즘을 고려하고 중간 입자의 안정성을 비교할 때 쉽게 제거됩니다.

-CF 3 그룹은 3개의 전자를 끄는 불소 원자를 포함하여 탄소 원자로부터 전자 밀도를 끌어당깁니다. 따라서 전자 밀도의 현저한 부족이 탄소 원자에 나타납니다. 발생하는 부분 양전하를 보상하기 위해 탄소 원자는 인접한 탄소 원자의 전자 밀도를 끌어당깁니다. 따라서 -CF 3 그룹은 전자 끌기그리고 쇼 부정적인 유도 효과 (- 나 ) . 이 경우 -CF 3 그룹의 불안정화 효과가 두 개의 σ 결합을 통해 약해지기 때문에 1차 탄소 양이온이 더 안정적인 것으로 판명되었습니다. 그리고 인접한 전자 끌기 그룹 CF 3에 의해 불안정화된 2차 탄소 양이온은 실질적으로 형성되지 않습니다.

이중 결합 -NO 2, -COOH, -COH 등에서 전자 끌기 그룹의 존재는 추가에 유사한 영향을 미칩니다. 이 경우 Markovnikov 규칙에 반하여 추가 제품도 공식적으로 형성됩니다. 예를 들어, 염화수소가 프로펜산(아크릴산)에 첨가되면 3-클로로프로판산이 주로 형성됩니다.

따라서 불포화 탄화수소에 대한 부착 방향은 탄화수소의 구조를 분석하여 쉽게 설정할 수 있습니다. 간단히 말해서 다음 다이어그램으로 나타낼 수 있습니다.

Markovnikov 규칙은 이온 메커니즘에 따라 반응이 진행되는 경우에만 만족된다는 점에 유의해야 합니다. 라디칼 반응을 수행할 때 Markovnikov의 규칙이 충족되지 않습니다. 따라서 과산화물(H 2 O 2 또는 유기 과산화물)이 있는 상태에서 브롬화수소 HBr을 첨가하면 Markovnikov 규칙에 반하여 진행됩니다.

과산화물을 첨가하면 반응 메커니즘이 바뀌어 라디칼이 됩니다. 이 예는 반응 메커니즘과 반응이 일어나는 조건을 아는 것이 얼마나 중요한지를 보여줍니다. 그런 다음 반응을 수행하기 위한 적절한 조건을 선택하여 이 특별한 경우에 필요한 메커니즘을 따라 반응을 지시하고 필요한 생성물을 정확하게 얻을 수 있습니다.
방향족 탄화수소의 수소 원자 대체 메커니즘
안정한 공액의 벤젠 분자에 존재 π -전자 시스템은 첨가 반응을 거의 불가능하게 만듭니다. 벤젠 및 그 유도체의 경우 가장 일반적인 반응은 수소 원자의 치환이며 방향성을 유지하면서 진행됩니다. 이 경우, 벤젠 코어를 포함하는 π- 전자는 친전자성 입자와 상호 작용합니다. 이와 같은 반응을 방향족 계열의 친전자성 치환 반응에 의해. 여기에는 예를 들어 벤젠과 그 유도체의 할로겐화, 니트로화 및 알킬화가 포함됩니다.

방향족 탄화수소의 모든 친전자성 치환 반응은 다음과 같이 진행됩니다. 이온반응물의 성질에 관계없이 메커니즘. 치환 반응의 메커니즘은 여러 단계를 포함합니다: 친전자체 E+의 형성, π -복잡한 다음 σ- 복잡하고 마침내 붕괴 σ- 대체 제품을 형성하기 위해 복잡합니다.

친전자성 입자 E+는 예를 들어 할로겐 분자가 염화알루미늄에 노출될 때 시약과 촉매의 상호 작용 중에 형성됩니다. 결과 입자 E +는 방향족 핵과 상호 작용하여 먼저 π -, 그런 다음 σ- 복잡한:

교육에서 σ- 착물, 친전자성 입자 E+는 벤젠 고리의 탄소 원자 중 하나에 붙습니다. σ- 사이. 생성된 탄소 양이온에서 양전하는 나머지 5개의 탄소 원자 사이에 고르게 분포(비편재화)됩니다.

반응은 양성자 제거로 끝납니다. σ- 복잡한. 이 경우 두 개의 전자 σ -C-H 결합이 순환으로 돌아가 안정한 6전자 방향족 π 시스템이 재생성되고 있습니다.

벤젠 분자에서 6개의 탄소 원자는 모두 동일합니다. 수소 원자의 치환은 이들 중 어느 것에 대해서도 동일한 확률로 발생할 수 있습니다. 그리고 벤젠 동족체의 경우 치환은 어떻게 일어날까요? 메틸벤젠(톨루엔)을 예로 들어 보겠습니다.

톨루엔의 친전자성 치환은 항상 두 생성물의 형성과 함께 진행된다는 것이 실험 데이터로부터 알려져 있다. 따라서 톨루엔의 질화는 형성과 함께 진행됩니다. 피-니트로톨루엔 및 영형-니트로톨루엔:

다른 친전자성 치환 반응(브롬화, 알킬화)은 유사하게 진행됩니다. 또한 톨루엔의 경우 벤젠에 비해 치환 반응이 더 빠르고 온화한 조건에서 진행된다는 사실도 밝혀졌다.

이러한 사실을 설명하는 것은 매우 쉽습니다. 메틸 그룹은 전자 공여체이며 결과적으로 벤젠 고리의 전자 밀도를 더욱 증가시킵니다. 전자 밀도의 특히 강한 증가는 영형-그리고 피--CH 3 그룹에 대한 위치는 양전하를 띤 친전자성 입자가 이러한 위치에 정확하게 부착되도록 합니다. 따라서 전체적으로 치환 반응의 속도가 증가하고 치환기는 주로 다음을 향합니다. 직교- 그리고 쌍-식량.

모든 화학 반응의 메커니즘은 이 반응의 속도, 온도에 대한 의존성 및 용매의 특성을 완전히 결정합니다. 반응 메커니즘을 확립하면 화학 반응의 본질을 어느 정도 완전히 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 초기 시약이 최종 시약으로 변환되는 특성을 이해할 수 있을 뿐만 아니라 반응 조건을 변경하여 이 반응을 제어할 수 있는 기회를 얻을 수 있습니다. 발생.

반응 메커니즘의 해명은 단순한 시약의 경우에도 어려운 작업이다. 반응 및 시약의 복잡성이 증가함에 따라 어려움이 증가합니다.

반응 메커니즘에 대한 첫 번째 아이디어는 유기 화학 및 유기 반응 분야에 속합니다. van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel 등의 작품은 메커니즘 연구 및 그에 대한 아이디어 개발에 주도적인 역할을 했습니다. Eyring, Polyany, Glaston, Kimball 등의 이론 작업을 과대 평가하여 현재 과학 상태와 오늘날의 화학 지식 수준에 완전히 부합하는 절대 반응 속도 이론을 만드는 것은 어렵습니다. 유기 반응의 메커니즘에 대한 가장 깊고 명확하며 동시에 철저한 검토는 K. Ingold "Theoretical Foundations of Organic Chemistry"(M., Mir, 1973)의 우수한 논문에 나와 있습니다. 반응 메커니즘의 개념이 성공적으로 개발되고 적용된 화학의 또 다른 영역은 배위 화합물의 화학이었습니다. 이는 배위 화학이 유기 분자를 리간드로 다루고 착물 형성 반응의 다단계 특성 때문입니다. 20세기 후반부터 화학의 이 두 영역에서 메커니즘에 대한 아이디어가 병렬로 발전하여 서로를 크게 풍요롭게 했습니다.

가장 중요한 유형의 유기 반응의 메커니즘을 일반적인 용어로 고려해 봅시다.

반응 SR. 알칸에서 수소 원자의 자유 라디칼 치환 반응과 그 치환 반응 중 가장 중요한 것은 할로겐화 반응 - 플루오르화, 염소화 및 브롬화 반응입니다. 염소화 반응의 메커니즘이 가장 자세하게 연구되었습니다. 알칸의 염소화는 광화학(UV 광 조사 시) 또는 열 변형으로 진행될 수 있습니다.

반응은 가스 혼합물(또는 용액)이 광양자로 조사될 때 염소의 원자(자유 라디칼) 생성으로 시작됩니다.

다단계 프로세스(6.15)의 이 단계를 체인의 시작(탄생)이라고 합니다. 그것은 반응 영역에서 자유 라디칼의 출현으로 시작됩니다. 해리 반응(광화학 또는 열)(6.16)이 진행된 후 산화 환원 반응의 두 번째 단계인 메탄에서 수소 원자의 분리가 시작됩니다.

이 반응에서 SG는 산화제로 작용하여 결합 MO V F C _ H에서 하나의 전자를 제거합니다. 결과적으로 링크 순서가 1에서 1로 줄어듭니다. +엑스>결합은 1전자로 불안정해집니다. 그 후, 양성자는 양이온을 떠납니다.

반응(6.17)이 반복되어 활성 시약 SG가 다시 나타납니다.

따라서 반응의 화학양론적 메커니즘(6.15)과 유사하게 알칸의 브롬화 반응은 세 가지 기본 단계로 구성됩니다.

SG형(Br*)의 한 부분에서 다른 CH3(R)로 전자이동의 연쇄반응이 진행되면서 반응(6.15)을 주도하는 자유 라디칼과 유사한 반응이 다음의 조합으로 사라지면서 연쇄 종결이 일어날 수 있다. 라디칼 : SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 등. 메탄이 염소화되면 하나의 광 양자가 약 10 4 개의 CH 3 C1 입자를 제공합니다. 이것은 반응의 양자 수율이 10 4 임을 의미합니다. 용액에서 알칸의 염소화 및 기상에서의 브롬화는 더 짧은 사슬을 제공합니다. 브롬화 연쇄 반응은 두 개의 링크만 포함할 수 있습니다(양자 수율은 2임).

큰 관심은 연쇄 반응의 활성화 메커니즘, 즉 전이 상태에서 반응물(이 경우 RH 및 Г*)의 에너지 및 구조적 변화입니다. 무화과. 6.3은 메탄의 염소화(l) 및 브롬화(b) 반응에 대한 에너지 활성화 곡선을 보여줍니다.

쌀. 6.3.

전이 상태 *의 형성을 위한 에너지 비용은 16kJ/mol에 불과한 반면

[CH 3 * H-Br] “거의 5배 더 크고 75.6kJ/mol에 이릅니다. 이러한 활성화 에너지의 차이로 인해 CH 3 Cl의 형성 속도는 CH 3 Br보다 2.5 * 10 5 더 높다.

전이 상태 *에서 할로겐 원자는 C-H 선을 따라 배향되어 결합 방지 오비탈 측면에서 C-H 결합을 공격합니다. 그는 먼저 결합 H * - 궤도에서 Tj까지 전자를 끌어 당긴 다음 제거합니다. 전자에 이어 [C-HH 결합은 양성자를 잃으며, 이러한 조건에서 제거 속도는 약 10~13, 즉 C-H 결합이 한 번 진동하는 동안 발생합니다. 따라서 속도 제한 할로겐화 단계는 기본 단계이며 중간체, 즉 중간 입자.

다른 중요한 반응에는 사슬 메커니즘(탄화수소의 산화, 알칸의 니트로화, 중합 등)도 있습니다. 이러한 메커니즘은 나중에 고려할 것입니다.

SN 반응. 이 기호는 친핵성 치환 반응을 나타냅니다.

전자 공여체(-C1, -Br, -I, OH 2 등) 작용기. 대부분 할로겐 유도체의 할로겐 치환 반응입니다.

탄화수소(R-G) 또는 -OH 2 양성자화 알코올 R-OH 2 ~ 음이온성 친핵체(SG, Br", G, F", NOj, NO 3, CN", NCS", H2SO ;, 그래서]-, H2PO4, HPO', HCOO, CH3SOSG 등).

이러한 유형의 반응에는 알칸의 할로겐 유도체를 알코올, 아민, 에테르 및 에스테르와 같은 다른 종류의 화합물로 처리하는 가장 중요한 반응이 포함됩니다. 알킬 시아나이드 및 알킬 티오시아네이트, 니트로시드-이온 등뿐만 아니라 알코올을 할로겐 유도체 또는 에스테르(지방 포함)로 변환합니다.

에게 SN 반응에는 지난 세기에 발견된 Menyutkin 반응도 포함됩니다.

및 테트라알킬암모늄 양이온의 역 분해 반응(Hoffman에 따름):

탄소 원자에서 친핵성 치환의 다양한 반응에 대한 그림을 완성하기 위해 트리알킬암모늄의 알킬화와 그리알킬술포늄 염에 주목해야 합니다.

및 아질산 수용액의 작용에 의한 알킬아민의 탈아미노화

위에 나열된 모든 다양한 반응은 일반적인 계획으로 작성할 수 있습니다.

Y는 이탈기 X뿐만 아니라 전하가 생략된 친핵성 시약으로 작용합니다.

포화된 화합물 RX에서 C-X 결합이 어떻게 끊어지는지, 이 과정에서 입자 Y의 역할은 무엇이며 R, X 및 Y의 기하학적 및 전자적 특성이 반응에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 질문이 발생합니다(6.18). 특히 속도 및 활성화 매개변수. 반응이 용액에서 진행되는 경우 액체 매질의 특성이 S N 반응에 어떤 영향을 미치는지 확립하는 것도 중요합니다.

반응 메커니즘(6.18)에 대한 체계적인 연구는 K. Ingold의 작업으로 1927년에 시작되어 현재까지 계속되고 있습니다. 시약 RX 및 Y의 특성과 용매에 따라 유형(6.18)의 반응이 메커니즘 S N 2(2 - 수단 2 분자 기본 행위), 그리고 두 단계에서 - 약간 안정하고 매우 반응성이 강한 중간체 후 - S N 1 메커니즘에 따른 카르보늄 양이온 R + (karbkatibn) (1 - 반응 제한 단계의 단 분자 기본 행위를 의미).

S N 2 메커니즘은 더 간단하고 명확합니다. 현재, 반응물의 에너지 활성화와 전이 상태의 형성은 다음과 같이 기술된다. 알킬 할라이드에 대한 알칼리 수용액의 작용 하에서 수산기에 대한 할로겐의 친핵성 치환(RT로부터 알코올 형성 반응)의 가장 간단한 예를 고려하십시오.

이 경우 OH에 대한 Br의 대체 반응은 하나의 활성 충돌(1(Г 13 s)에서 발생합니다. 활성 충돌은 시약 OH”와 RBr이 충분한 에너지 보유량을 가질 뿐만 아니라 그러한 충돌로 간주됩니다. 활성화 에너지 이상이지만 공간에서 이러한 방향을 가지며 OH -는 전자쌍에 의해 지시됩니다.

정사면체의 중심 ~ 위치 반대쪽에서 C 결합

브롬 원자. 따라서 반응 S N 2에서 에너지 요소(활성화 엔탈피 A//*)뿐만 아니라 구조적 요소(활성화 엔트로피)도 매우 중요합니다. 처럼*).

반응 행위(6.19) 과정에서 전자 변환이 발생해야 합니다. 친핵체(OH 등)는 C-Br 결합의 느슨해지는 오비탈 측면에서 알킬 할라이드(또는 이탈 그룹 X를 가진 다른 화합물)를 공격하고 그 위에 전자쌍(T^_ Br 오비탈)을 부과합니다. . 전자쌍 OH; 차수를 낮출 뿐만 아니라 C 결합 -Vg를 파괴하기 시작함 화학 결합 C-Br은 한계에서 1에서 0까지이지만 정전기장과 함께 CH 3, RCH 2, R 2 CH 또는 R 3 C의 전자 쌍에 공격된 C 원자를 가진 알킬이 센터는 아파트를 취득 sp 2 -구조.이것은 진동 중 C-Br 결합의 스트레칭과 중앙 C 원자에서 Br 5 "제거에 의해 촉진됩니다. 따라서 전자 밀도는 친핵체 (OH"및 기타)에서 떠나는 곳으로 전달됩니다-204

일반 그룹(Br~ 등). 전자쌍을 받기 위해 이온 Br"(SG 및 G와 마찬가지로)은 에너지가 너무 높지 않은 공석을 갖습니다 4 d-(3d-, 5d-)과잉 전자를 위한 좋은 저장고가 될 수 있는 오비탈. 반응(6.18)에서 X를 Y로 대체하는 용이성은 Y의 친핵성(염기성 및 분극화 가능성), C-X 화학 결합의 강도, 결합 및 풀림 Ch? " x 분자 오비탈 및 이탈 그룹 X의 분극 가능성.

C-F 결합은 반응에 매우 불리한 특성을 가지고 있습니다(6.18). 따라서 F 원자는 친핵체로 대체되지 않습니다. 반면에 원자 I은 이와 관련하여 가장 유리한 조건에 있으며 브롬보다 더 쉽게 친핵체로 대체되며 염소보다 훨씬 더 쉽습니다.

a-MO C-X의 결합 및 풀림의 대칭을 포함한 특성은 물체에 대한 친핵체 Y의 단일 공격 방향만 허용하는 것과 같습니다. R-X 공격대체된 원자 X의 반대쪽에서. 탄소 원자가 브롬 원자에 의해 공격을 받을 때, 즉 결합 사이에서 이중분자 메커니즘에 의한 X의 치환은 불가능합니다.

C h Y . 이러한 귀의 이중분자 대체 메커니즘 때문에

들어오는 리간드(L x) 들어오는(L Y)이 허용되고, 증명되고, 분명히 복합 화합물 M - Ly에 대해 존재합니다. 가능합니다.

탄소 원자와 복합 금속 원자의 분자 오비탈 사이의 근본적인 차이점에 대해 결론을 내립니다. 이러한 차이점에 대한 자세한 내용은 계속 연구해야 합니다.

원자 Br "(및 기타 치환체-친전 자체)의 S N 2 치환 메커니즘에 대한 실험적 증거 중 주요한 것은 치환 반응의 두 번째 동역학 순서입니다 (6.19).

따라서 S N 2 메커니즘은 두 반응물의 농도에 대한 반응 속도의 의존성에 해당합니다.

일반적으로 반응물 Y(여기서 OH")는 과량으로 취해지며 유사 1차 속도 상수, 소위 유효 속도 상수 k. 그녀는 평등하다 크^ .

현재 농도로 나누기 와 함께이분자(참) 속도 상수를 제공합니다. 에게비. 시약의 현재 농도가 동역학 방정식에 포함된다는 점에 유의해야 합니다. 와 함께^, 그는 _와 함께 시간이 지남에 따라 지속적으로 감소합니다. 다만, 편의상 [OH -] 등의 괄호로 묶인 물질의 농도를 동역학 방정식에 대입하고, 열역학에서는 평형농도, 즉 시간과 무관한 농도를 괄호로 묶는다. 동역학 방정식에서 동일한 기호 [Y]는 결코 평형 농도를 나타내지 않는다는 점을 염두에 두어야 합니다. 동역학 방정식 작성의 편의를 위해 현재 농도 기호 c Y는 일반적으로 생략되고 간단히 Su로 작성됩니다. 시약 중 하나(예: OIT)의 농도가 두 번째 시약(일반적으로 RX)의 농도보다 수십 배 높으면 첫 번째 시약의 현재 농도는 초기 농도 c Y로 식별되고

c Y = 이라고 가정합니다.

SN 2 메커니즘에 대한 또 다른 중요한 증거는 RX 및 RY 분자만 광학적으로 활성인 경우 RX 구성의 역전입니다. 반응식 (6.21)에서 Br *에 대한 Br의 동위원소 치환 후 광학 이성질체(II)가 2-브로모-부탄(I) 분자로부터 형성됨을 알 수 있습니다.

전이 상태에서 모든 화학 결합의 방향을 변경함으로써. 치환 반응 후 빛의 편광면 회전각의 부호가 바뀝니다. S N 2 반응의 구성 반전은 RX가 후방에서, 즉 X와 반대쪽에서 공격을 받을 때만 가능합니다.

치환 과정에서 초기 상태와 최종 상태(6.19)에서 시작하여 화학 결합의 수는 4로 동일하게 유지됩니다. 또한 전이 상태에는 5개가 아닌 4개의 결합이 있는데, 이는 3개의 C-H 결합이 2전자 2중심 s/L 결합이고 z축을 따라 있는 다른 2개의 결합은 1전자 또는 오히려 Br로 간주될 수 있기 때문입니다. '--C - Br 결합은 2중 중심입니다. 친핵성 치환 메커니즘의 필수 요소는 중심 탄소 원자를 통한 전하 이동입니다. 초기 분자 RnH JII C - Br에서 이 C 원자의 전하는 초기 상태에서 전이 상태로의 기본 치환 작용에서 거의 변하지 않는 것으로 여겨집니다. 따라서 R(탄소 원자의 치환기)의 전자 특성은 전이 상태의 안정성과 반응 속도에 거의 영향을 미치지 않습니다.

한편, 전이 상태의 특성, 형성 확률, 반응 메커니즘 및 속도는 치환기의 공간적(벌크) 특성에 의해 크게 영향을 받습니다. CH 3 Cl, CH 3 Br 및 CH 3 1의 수소 원자가 CH 3, 다른 알킬, 페닐 및 더 큰 그룹으로 대체되면 메커니즘, 반응 속도 및 전이 상태의 특성이 변경됩니다. 다음은 알킬 할라이드에서 I에 대한 Br의 상대적인 치환율입니다(CH 3 CH 2 Br은 비율의 단위로 사용됨).

따라서 할로알킬의 반응성은 할로겐이 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합되어 있는지 여부에 따라 달라집니다. 탄소 원자에서 치환기의 부피가 증가함에 따라 할로겐 원자의 치환 메커니즘이 바뀌어 CH 3 G의 순수한 8k2 메커니즘에서 고 극성 용매의 (CH 3) 3 SG의 순수한 S N 1로 전달됩니다.

메커니즘 S N 1. 수산화물 이온과 함께 3차 부틸 브로마이드가 1차 동역학 방정식에 따라 낮은 속도로 반응합니다.

방정식 (6.22)은 반응 속도가 현재 RBr 농도에만 의존하고 OH 농도에는 전혀 의존하지 않음을 보여줍니다. 이는 OH-공격 도중에 3개의 CH 3 그룹에 의해 생성된 강한 입체적 간섭으로 인해 상호 작용 메커니즘(6.21)이 불가능함을 의미합니다. 반응 중심의 강력한 차폐 - 중앙 C-원자는 OH에서 "R 3 CBr의 브롬 원자로 (-)-전하를 전달하는 것을 허용하지 않습니다.

그러나, 치환 반응 Br은 초기 할로겐화물 RT의 예비 가용매 분해(고전적 이름 - 전해) 해리의 어렵고 느린 단계로 인해 발생합니다.

빠른 이온 재결합이 뒤따릅니다.

S N 1 메커니즘은 두 단계의 상호 작용으로 설명됩니다. 알킬 할라이드 유형의 극성 공유 화합물에 대한 해리의 첫 번째 단계(6.23)는 이온 유형에 따른 화학 결합의 파괴와 함께 발생하며 높은 활성화 에너지뿐만 아니라 이온의 강한 용매화도 필요합니다. 메커니즘의 첫 번째 단계는 분자가 용액에서 이온으로 해리되는 것이 일반적인 조건에서 자발적인 과정으로 진행될 수 없기 때문에 조건부로 단분자로 간주될 수 있습니다. C-Br 결합의 해리를 위해서는 시약으로서 용매의 참여가 필요하다. 알킬 할라이드의 활성화 단계의 용매는 RBr과 용매 분자 solv의 쌍극자-쌍극자 상호 작용 및 수소 결합 R-Br-HSolv 유형에 의한 상호 작용으로 인해 C-Br 결합의 분극화를 유발합니다. -도너 분자 HSolv는 용매로 작용합니다. 느린 가역 단계(6.23)의 전이 상태는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

알코올, 카복실산 및 기타 용매는 HSolv로 작용합니다. 최대 600kJ/mol에 이르는 두 반대이온의 용매화 에너지는 반응의 첫 번째 단계(6.22)의 활성화 비용을 포함합니다. 두 번째 단계에서는 양이온과 음이온의 이온 회합 과정이 발생하는데, 이는 반대 부호의 이온을 결합하는 알려진 모든 과정과 같이 빠르게 진행되고 상당한 활성화 에너지가 필요하지 않습니다. 일반적으로 S N 1 메커니즘에 따라 진행되는 치환 반응의 속도는 탄소 양이온 R + 의 농도에 의해 결정됩니다. 이 농도는 너무 낮아 탄소 양이온이 전자 흡수 스펙트럼에서도 감지되지 않습니다.대부분의 경우 극성 C-X 결합의 해리 반응이 매우 낮은 평형 상수를 갖기 때문에 이것은 이해할 수 있습니다. 그들은 여전히 측정되지 않습니다.

반응의 첫 번째 단계에서 에너지는 CBg 결합의 이온 해리뿐만 아니라 탄화수소 잔기(CH3)3C+4면체(혼성화 $/?3)의 형태 변화에도 필요합니다. 플랫(하이브리드화 sp 2, 그림. 6.4).

따라서 첫 번째 단계에서 활성화 에너지는 두 부분으로 구성됩니다.

여기서 는 C-Br 결합의 이종 분해를 위한 에너지 소비입니다. 디? k0||에프 -

기하학적 및 전자 구성 변경을 위한 에너지 소비.

쌀. 6.4. S N 1 반응에서 중심 탄소 원자의 혼성화 변화

Sm1 메커니즘의 가장 중요한 증거는 OH*의 농도와 광학적으로 순수한 알킬 할라이드 RiR^R^CBr로부터 형성된 알코올의 부분적인 라세미화로부터 방정식 (6.22)의 속도 상수의 독립성입니다. 평면 carbocation의 공격은 평면의 양쪽에서 동일하게 발생합니다(그림 6.5). 따라서 화학 반응에서 (II)와 (III)의 두 가지 광학 대척점이 형성됩니다. 그러나 광학적 대척점(II)과 (III)이 같은 양으로 형성되지 않아 생성된 알코올의 광학적 활성이 유지됨을 알 수 있다. 이 사실은 (6.23)과 (6.24)의 기본적인 상호 작용 행위가 우리가 상상하는 것보다 훨씬 더 복잡하다는 것을 의미합니다. 이탈기 Br"가 Br로부터 OH"의 공격에 입체 간섭을 가하여 그 결과 대척체 중 하나가 두 번째 것보다 적은 양으로 형성된다는 현재의 의견은 명백히 옳다.

S N 2 메커니즘과 대조적으로 S N 1 메커니즘에 따라 반응하는 알킬 할라이드의 반응성(예: HCOOH 용액에서)은

쌀. 6.5. 2개의 거울상 이성질체 (II) 및 (III)의 형성 결과로서 광학 활성 알킬 할라이드 (I)의 라세미화는 R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr, 및 RCH 2Br.

R이 전자 공여체이면 탄소 양이온이 안정화되고 R이 전자 수용체이면 그 반대이므로 반응 속도(6.18)가 증가합니다. 이러한 이유로 시약으로서 H 2 0의 작용 하에서 ORT에 대한 Br ~의 대체율:

일련의 할로겐화물이 격변적으로 감소합니다(속도는 상대 단위로 표시됨).

이 시리즈의 속도는 CH 3 -의 전자 공여 능력에 의해 결정됩니다.

그룹(+/- 효과)은 H 원자와 비교됩니다. 따라서 중앙의 (+)-전하는-?

탄소 원자 R 3 C의 전자적 효과, 예를 들어 CH 3 그룹의 +/- 효과로 인해 부분적으로 비편재화됩니다.

S N 1 메커니즘의 영향을 받는 반응에서 친핵성 할로겐 치환 반응의 중요한 특징은 반응 중 복잡한 탄화수소 잔기의 원자 재배열과 탄소 양이온에서 하나의 H* 이온 이탈로 인해 생성되는 상당한 양의 알켄입니다.

그러나 대부분의 경우 반응(6.18)에서 시약 R-X, Y 및 용매 Solv의 화학적 성질에 따라 할로겐 또는 다른 작용기의 친전자성 치환 반응은 더 복잡하게 진행됩니다. 동시에 S N 2-, 및 Sn1-메커니즘. 이 두 화학 반응 흐름은 반응 (6.20)과 (6.22) 사이의 중간 반응 속도 방정식으로 이어집니다. 이 방정식에서 ObG의 농도는 분수 차수를 갖습니다.

할로겐 및 유사한 치환기의 친핵성 치환 반응에 대해 다음 규칙이 확립되었습니다. 1) 용매의 극성이 높을수록 S N 1 메커니즘이 더 많이 발생합니다. 2) 반응(6.18)에서 친핵체 Y가 강할수록 8m 2 메커니즘이 더 가능성이 높습니다. 3) -X에서 부피가 큰 치환기일수록 S N 1 메커니즘일 가능성이 더 높습니다. 4) 공유 결합 -X가 많을수록 메커니즘 S N 1 가능성이 적습니다. 5) 친핵체(OH", OR" 등)의 농도가 높을수록 S N 2-MexaHH3M일 가능성이 높고 낮을수록 메커니즘 S N 1일 가능성이 높습니다.

이 섹션에서는 포화 알킬 할라이드에서 할로겐 원자의 친핵성 치환 메커니즘만 자세히 고려합니다.

반응 E. 이 기호는 쌍 제거가 발생하는 탄화수소 RX의 기능적 유도체의 화학 반응을 나타냅니다(영어에서, 제거 - 제거, 기호 E), 즉 수소 원자와 함께 작용기 X의 제거 예를 들어 n-결합의 형성:

제거는 인접한 원자(1,2-제거)뿐만 아니라 카르벤 형성과 함께 동일한 원자(1,1-제거)에서도 발생할 수 있습니다. R-CC1 2 H -+ RCC1.

메커니즘 E2. 대부분 알켄, 알킨 및 데넨의 형성과 함께 HX 제거는 이분자 메커니즘 E2에 따라 진행됩니다. 이 중요한 결론은 K. Ingold가 1927년에 내렸습니다. E2 반응은 한 단계에서 발생합니다.

기본 행위 (10-13 초)에서 양성자 형태의 수소 원자와 브롬 이온이 동시에 제거됩니다. 의심 할 여지없이 Br "을 제거하려면 양성자 공여체 용매 입자가 필요하며 이는 전이 상태. 이러한 입자는 H 2 O 분자 또는 알코올 분자일 수 있습니다. [반응(6.26)에서 Solv.로 표시됨]

이 경우 반응의 동역학 방정식(6.26)은 2차, 즉 1차에 포함됩니다. RG 농도(또는 R-X, 여기서

X - 할로겐뿐만 아니라 알킬암모늄 잔기 -N(R) 3, H 2 0 -, 다이얼-

킬술포늄 -SR 2 등) 및 기본 시약(OH", RO" 등).

전이 상태의 활성화 메커니즘과 구조는 정확히 확립되지 않았지만 FT와 X "의 제거가 동시에 발생하고 탄소 양이온과 탄소 음이온이 안정적인 중간체로 형성되지 않는 것으로 알려져 있습니다. 중수소 D에 대한 수소 H의 동위 원소 치환 n-결합의 형성 행위에서 발생하지 않습니다. 실험적 연구에 따르면 n-구성 요소의 전이 상태에서 o-C-C 결합이 형성되지 않습니다. 따라서 전자의 st,n-변환은 상단을 넘어 발생합니다. 전이 상태가 최종 제품으로 빠르게 변환되는 과정에서 전위 장벽의 E2 메커니즘은 양성자 수용체(염기)와 양성자 기증자(산, 양성자-주개 용매)가 결합하는 2중 중심 시약으로 작용합니다. 따라서 반응은 이분자 반응이 아니라 적어도 삼분자 반응(E3)으로 간주될 수 있다.그러나 세 번째 시약은 큰 과잉이며 동역학 방정식에 포함되지 않습니다. 따라서 E2-sactions에 대한 동역학 방정식

공식적으로 이분자 기본 행위에 해당합니다. 활성화 메커니즘을 밝히고 반응(6.26)의 전이 상태의 구성 및 윤곽을 자세히 설명하려면 활성화 에너지뿐만 아니라 무엇보다도 활성화 엔트로피가 필요합니다. 처럼".이러한 종류의 자세한 정보는 사용할 수 없습니다. E2 메커니즘은 1차 및 경우에 따라 2차 탄소 원자에 X 치환기를 갖는 유도체에 대해 전형적입니다.

알코올 탈수 중 n-결합의 형성은 탈수소할로겐화(NH의 분해), 탈수소아민화(NR 3의 분해), 탈황화수소화와 유사하게 산(촉매 탈수에서 산 중심을 가진 산화물이 산으로 작용함)의 존재 하에서 발생합니다. (SR 2의 분열):

그러나 알코올의 탈수소화는 단분자 메커니즘 E1에 따라 진행되는 반면, HBr(반응 6.26) 및 기타 할로겐화수소, 트리알킬-p-페닐에틸암모늄의 3급 아민 및 디알킬에틸술포늄의 디알킬 황화물의 제거는 2분자 메커니즘에 따라 진행될 수 있습니다. 메커니즘 E2.

메커니즘 엘. 이 메커니즘은 작용기 제거의 단분자 반응에 해당하며 n-결합 형성도 수반합니다. 반응은 두 단계로 일어난다. 알켄 형성 속도를 제한하는 첫 번째 느린 단계에서 apkyl halide(보통 3차 R,(R2)C(R3)Br) 또는 양성자화 알코올의 이온 해리가 다음에서 발생합니다.

결합 -C-G ^ -C + G 또는 -C-OH, - -C + H,0.

눈에 띄는 공정 속도를 위해 강한 용매화 매체가 필요합니다(극성 용매 Solv).

n-결합(알켄, 알킨, 알렌 등) 형성의 두 번째 단계는 강하게 용해되거나 화학적으로 결합된 양성자의 형태로 탄소 양이온에서 전하를 제거하는 것을 동반합니다. 예를 들면 다음과 같습니다.

카보양이온의 형성 반응은 가역적이지만, 실험 조건 하에서 카보양이온의 탈양성자화의 두 번째 단계는 거의 화학적으로 비가역적이라는 점에 유의해야 합니다. 반응구에 존재하는 알코올은 산-염기 반응에서 H2SO4와 결합하므로, 기록된 반응의 가역성에 필요한 알켄(이 예에서는 (CH 3) 2 C=CH 2 )의 양성자화는 거의 일어나지 않습니다.

실제 상황에서 짝짓기 절단 반응(E)의 발생은 원래의 기능적 유도체(R-Г, R-OH 등) 또는 탄소 양이온일 수 있는 중간체를 포함하는 다른 동반 반응을 동반합니다. 카바니온 등

예를 들어 NH, H 2 O 및 기능적 유도체로부터의 다른 안정한 분자의 절단 반응과 함께, 즉 형성 피-사이. 반응 S N 1, S N 2에서도 용액에 존재하는 친핵성 입자(OFT, CH 3 SG, RS", G " 등)에 대해 R-G에서 할로겐 G"의 친핵성 치환이 있습니다. 재배열 반응으로서 카보양이온은 이성질체의 형성으로 이어집니다.

E2 및 E1 반응의 화학에서 복잡한 상황은 할라이드 이온 또는 제거할 다른 작용기가 2차 또는 3차 탄소 원자에서 자리를 차지하는 경우 양성자 제거의 다변량입니다. 따라서 알킬 할라이드(I)에서 2-에틸-3-메틸부텐-1(II)의 형성과 함께 C, -, C 3 - 및 C 6 원자에서 양성자 중 하나와 함께 Br"을 제거하는 것이 가능합니다. , 3,4-디메틸펜텐(III), 2,3-디메틸-펜텐-2 (IV).3개의 알켄 모두 반응 혼합물에 존재하지만, 화합물(IV)이 과량으로 우세하며, 여기서 3차 2차 및 1차에 비해 최소 결합 에너지를 갖는 수소 원자 양성자(알칸 참조).화합물(I)에서 브롬은 3차 탄소 원자에 위치한다.HBr 절단 반응은 E1 메커니즘에 따라 탄소 양이온을 통해 발생하며, 반응 속도는 알코올산염 이온(KOH 알코올 용액)의 농도에 의존하지 않습니다. 후자가 동역학 방정식(6.29)에 포함되지 않기 때문입니다.

카보 양이온의 추가 운명은 용액의 조성 및 기타 조건에 따라 다릅니다.

광고 반응. 이 기호는 다음에 따른 시약의 친전자성, 친핵성 및 자유 라디칼 첨가 반응을 나타냅니다.

C=C, C=C, -C=추가).

n-결합을 통한 촉매 첨가(예: 촉매 수소화)는 더 많은 복잡한 메커니즘이 섹션에서는 고려하지 않습니다.

알켄에 양성자 분자 추가. 이러한 분자에는 양성자 LG를 알켄(알킨 등)으로 옮길 수 있는 카르복실산, 수소화물 H 2 0, H 2 0 2, H 2 S 등 모든 무기산이 포함됩니다. 양성자는 친전자성 입자입니다. 따라서 이 전체 그룹의 반응을 친전자성 첨가 반응(Ad E)이라고 합니다. 애착은 두 단계로 이루어집니다. 첫 번째 단계는 느리고 제한적이며 두 번째 단계는 빠릅니다.

첫 번째 단계에서 n-결합의 비대칭 분극은 에틸렌의 두 n-전자가 모두 C |로 이동하면서 발생합니다. 그들은 p-상태(화학 결합의 n-대칭)에서 r-상태(화학 결합의 st-대칭) 및 전자쌍의 양성자화로 변환됩니다. 그래서 CH 3 - 그룹이 있습니다. 전자 변환에는 에너지 소비뿐만 아니라 초기 화학 결합의 변형도 필요합니다. 따라서 이 단계는 느리고 제한적이며 A(1E 2-메커니즘)을 운동 방정식으로 설명되는 2분자 친전자성 추가로 결정합니다.

어디 케이 V- 비율 상수; 와 함께. c는 알켄 농도이고; c HjS0

n 결합의 분극화는 n 결합의 두 C 원자 중 하나에 발생할 수 있습니다. 에틸렌과 치환되지 않은 대칭에서 두 C 원자는 동일합니다. 따라서 에틸렌(1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디에틸에틸렌)의 탄소 원자에 양성자를 추가할 가능성은 동일합니다. 에틸렌이 비대칭적으로 치환되면 다른 상황이 발생합니다. 따라서 이소부틸렌(2-메틸프로펜)에서 양성자는 배열이 아닌 C, -에 더 쉽게(빠르게) 추가됩니다.

이 경우, 양성자는 Markovnikov의 규칙(1869)에 따라 가장 많이 수소화된 탄소 원자 C에 부착됩니다. 1차 탄소 원자에서 C-H 결합의 형성은 2차보다 에너지적으로 더 유리하고 3차보다 훨씬 더 유리합니다. 에너지 요인 외에도 양성자가 하나 또는 다른 탄소 원자를 향할 때 많은 연구자들은 탄소 양이온의 안정화 전자 요인이 작용한다고 믿습니다. 우리가 이소부틸렌에 양성자를 추가하는 것에 대해 이야기하고 있다면 에너지적으로 불리한 전자 밀도 적자 감소인 2-이소부틸 양이온 CH С CH가 더 쉽습니다(+/-

3개의 인접한 메틸 그룹의 효과) 1-이소부틸 양이온의 효과 +

CH-(pH - CH 2, 여기서 a-전자 밀도는 탄소 양이온 CH 3으로 이동한다.

단 하나의 이소프로필 그룹에서 나옵니다. 이러한 이유로 이소부틸렌은 HX와 CH 3 -CH-CH 2 X 생성물을 거의 형성하지 않는다.

vation(그림 6.6)이 명확하게 보입니다. 2-이소부틸 양이온 형성의 전이 상태는 더 낮은 에너지로 발생하고, 전이 상태가 더 가능성이 높으며, 탄소 양이온이 더 안정하다는 것을 알 수 있습니다. 따라서 반응은 두 번째 경로보다 경로(6.31)를 따라 더 빠르게 진행됩니다.

추가의 두 번째 단계는 탄소 양이온과 음이온 СГ, Br", CN", RCOCT의 이온 상호작용으로 환원되기 때문에 빠릅니다.

쌀. 6.6. 이소부틸렌에 대한 H + 첨가의 전이 상태 에너지

분자 H 2 0, ROH 등과의 이온-분자 상호 작용 상당한 에너지 비용이 필요하지 않습니다.

양성자 공여체 분자 외에도 다른 친전자성 분자도 알켄, 특히 할로겐 C1 2, Br 2(정상 조건에서는 1 2 추가하지 않음), 시아노겐(CN) 2, 디티오시아네이트( NCS) 2등

할로겐 분자의 부착. Br 2 와 같은 할로겐 분자는 친전자성 입자(electrophiles)입니다. 따라서 알켄과의 반응에서 그들은 n-결합의 전자 구름을 분극화하여 r-전자 쌍이 반결합 'P*-오비탈 Br 2 로 전달되도록 합니다. 결합 차수 Br-Br이 0이 되고 결합이 끊어집니다. 이 경우, Br 2 분자의 원자 중 하나는 71 전자를 가지고 Br로 변합니다. "전이 상태의 두 번째 브롬 원자는 알켄의 라디칼 양이온과 상호 작용하여 브롬 카보늄 이온을 형성합니다.

C-C-, 또는 알켄브로모늄 -C-C-. 따라서 첫 번째 극한i- Br Br +

첫 번째 단계(Br-Br- 및 71-결합을 끊기 위해서는 활성화 에너지가 필요하고 두 번째 단계보다 느림)는 다음과 같이 단순화된 방식으로 작성할 수 있습니다.

이 2분자 단계는 Ab Ё 2 메커니즘에 해당하며 전이 상태(#)의 형성 단계에 2개의 분자가 관여하기 때문에 2분자입니다. 이 단계(및 전체로서의 전체 반응)에 대한 동역학 방정식은 알켄 및 Br 2 의 농도를 포함합니다. 즉, 2차입니다.

디브로모알칸으로 이어지는 이온-이온 상호작용의 두 번째 단계는 빠르게 진행되며 전체 반응 속도에 영향을 미치지 않습니다. 메커니즘에 대한 위의 아이디어는 대략적인 근사치라는 점을 명심해야 합니다. 진정한 활성화 메커니즘은 훨씬 더 복잡하며 추가 연구가 필요합니다.

^X=0 결합에서의 친핵성 첨가 반응

알데히드, 케톤, 에테르. Ingold에 따른 메커니즘이 (Ad N)으로 표시되는 이러한 유형의 반응은 다음을 포함합니다. 여기서 N은 친핵체의 기호입니다.

^2C=0 그룹의 탄소 원자에 친핵체(N")를 추가합니다. If

시약은 복잡하고 다음과 같이 친핵성 부분과 친전자성 부분으로 구성됩니다.

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

예 CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN 등의 경우, 친핵체는 카르보닐 탄소에 부착되고 친전자체는 카르보닐 산소에 부착됩니다.

이 경우 이동성 양성자를 가진 HX형 시약의 주요 활성 원리는 양성자가 아닌 친핵성 부분 X"입니다. 이러한 모든 반응은 가역적입니다.

^C=0 시약.

친핵성 첨가 반응 중에서 유기마그네슘 화합물, 리튬 알킬, 시안화수소산(시아노히드린의 형성), 물(알데히드 및 케톤의 수화), 알코올(헤미아세탈 및 헤미케탈의 형성), 금속 수소화물(LiH , LiAlH 4), 하이드록실아민 NH 2 OH(옥심 형성), 페닐히드라진(페닐히드라존 형성), 암모니아 및 아민(아조메틴 형성), 알데히드 및 케톤(알돌 축합), 분리 순간의 수소(수소화), 알칼리 및 알데히드(자가 산화-자가 치유 반응 - Canizzaro 반응. 이러한 반응의 동역학 연구는 속도 제한 첨가 단계가 경우에

친핵체가 음전하를 띤다면

친핵체가 분자라면 r-결합이 열리면서 C=0에 대한 시약의 공격입니다. 이 반응식에서 X = H, 알킬, 아릴, OR, R-O, F 등입니다.

AdN 반응은 아직 확인되지 않은 전이 상태와 활성화 메커니즘을 가진 이중 분자입니다. 안*그리고 처럼*- 획득되지 않음), 그러나 비 촉매 반응 (촉매 OH "또는 H + 없음)의 경우 알려진 동역학 방정식이 다음과 같은 형식을 갖습니다.

몇 가지 경우에만(예를 들어, 다수의 용매에 있는 RMgX 또는 Cannizzaro 반응에서) 비율이 3차 또는 4차를 가집니다.

방향족 시스템에서 친전자성 및 친핵성 치환 반응. 방향족 화합물 - 아렌, 방향족 헤테로사이클, 방향족 거대고리 - 친전자성 치환 반응 또는 수소 원자 가능

또는 강하게 전자를 끄는 작용기

작용기의 친핵성 치환 반응뿐만 아니라

친전자성 치환 반응 - 방향족 계열의 니트로화, 술폰화, 할로겐화, 아실화, 알킬화는 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 유도체에서 기능성 유도체로 전환할 수 있기 때문에 가장 중요합니다.

친핵성 치환 반응의 역할은 많은 방향족 화합물에서 덜 중요합니다.

아렌에서 친전자성 치환 반응. 설치하기 위해서 일반적인 메커니즘아렌 및 비벤제노이드 방향족 시스템에서 친전자성 치환의 경우, 우리는 산업 및 과학 연구에서 가장 많이 연구되고 널리 사용되는 니트로화 반응부터 시작하여 위의 모든 친전자성 치환 반응을 단계별로 고려할 것입니다.

질화 반응은 질화 시약 (HNO 3 + H 2 SO 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, 니트로늄염

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", 질산과 아세트산의 혼합 무수물 - 질산 아세틸 CH 3 C0-0-NO 2):

대부분의 경우 농축 HNO3 + H 2 SO 4의 혼합물이 사용됩니다. 이 혼합물은 벤젠, 나프탈렌, 클로로벤젠, 아세틸아닐린(아세트아닐리드), 알킬페놀, 톨루엔, 자일렌, 더 어려운 것은 니트로벤젠, 벤젠술폰산 및 벤조산을 쉽게 질산화합니다. 벤젠의 질화는 m-dinitrobenzene 단계에 도달합니다. (나)V-N0 2와 만 어려움과 큰

산화 분해로 인한 손실은 trinitrobenzene 0,N-을 얻을 수 있습니다.

^^-아니 2

빠른 가역 단계에서 방향족 고리의 n-전자 밀도가 니트로늄 양이온으로 이동하여 소위 71-복합체라고 하는 중간체가 형성됩니다.

이 n-복합체는 본질적으로 전하 이동 복합체(CTC)로서 상당히 안정적인 결합체입니다. 이러한 복합체의 형성 상수는 측정되지 않았습니다. 이 복합체에서 C-H 결합의 수소 원자는 충분히 양성자화되어 있으며(즉, C-H 결합이 C 6 H 6보다 더 극성임) 적어도 약한 염기성 특성(HS0 4 , H 3 0* 등). n-복합체에서, 용액에서 능동적인 충돌 동안 n-전자의 육중항은 가장 많이 용해된 C-H 결합 중 하나로 극성화될 수 있습니다. 그러면 다음과 같은 일이 일어날 것입니다. 결합을 가진 한 쌍의 n-전자 4제이킬로오비탈은 C 6 백본과 가장 약하게 연결된 경기장으로,

n,a-변환을 거쳐 a-전자쌍으로 변한다. sp3-유형.

벤젠의 방향족 r-시스템을 파괴하고 개방 공액으로 변환하기 위한 활성화 에너지 비용이 높기 때문에

n-시스템 С-С-С-С-С-는 n-전자의 방향족 6개보다 사이클의 안정화에 더 작은 기여를 하며, 소위 a-복합체가 형성됩니다(매우 불행한 이름입니다. , 그러나 세계 문학에서 확립되었습니다):

사실 여기에서는 복합체가 형성되지 않지만 4개의 공액 π 전자와 1개의 결합 빈 셀("정공", (+)-전하)을 갖는 탄소 양이온이 발생합니다. 양전하는 하나의 탄소 원자에 국한되지 않고 5원자 공액 시스템 전체에서 맥동합니다. 메커니즘이 정확히 알려지지 않은 (+)-전하의 이러한 비편재화는 공액 탄소양이온을 다음과 같은 형태로 쓸 수 있게 합니다.

쌀. 6.7.

V+)»|l, 즉 i-bond *.우 N0 ;

정수가 아닌 다중도는 5C 원자의 골격을 포함합니다. 순환 접합이 없으며 벤젠과 달리 절연 원자 C에 의해 끊어집니다. 그런 h>

이 시스템은 방향족 분자보다 덜 안정적이므로 에너지 장벽을 극복하고(그림 6.7) 양성자가 베이스(HSO4 , NOj 등):

반응 시스템이 전이 상태에 도달할 때까지 다시 초기 상태로 돌아갈 수 있을 때 n-복합체와 공액 탄소 양이온(a-복합체)의 형성 행위가 가역적 과정이라는 것은 의심의 여지가 없습니다. 그러나 전이 상태가 최종 생성물인 C 6 H 5 NO 2 및 산으로 분해되는 단계는 비가역적이다. 니트로 그룹은 수소 원자로 다시 대체될 수 없습니다.

술폰화 반응. 이 친전자성 치환 반응은 수용성 방향족 화합물(술폰산 및 술포 그룹의 수많은 유도체)을 얻을 수 있기 때문에 매우 중요합니다. 설폰화 반응은 H 2 SO 4 (conc), 발연 황산(pyrosulfuric acid H 2 S 2 0 7 및 고차의 다산)의 작용 하에 아렌의 H-원자를 설포닐 또는 단순히 설포 그룹으로 대체하는 것입니다. H2S3O10 등), 액체 또는 기체 상태의 황 산화물(Y1) SO 3, 예를 들어 Py-S0 3(여기서 Py는 피리딘임)과 같은 염기와 결합합니다.

농축된 H 2 SO 4에서 아렌을 공격하는 가장 강한 친전자성 입자는 양성자화된 황산화물 HSO이며, 이는 반응에 의해 용액에서 무시할 수 있는 양으로 나타납니다.

여기에서 하나의 H 2 SO 4 분자("산")가 다른 H 2 SO 4 분자("염기")를 양성자화하는 일반적인 산-염기 반응이 발생합니다. 모든 입자는 동시에 산인 동시에 염기라는 사실을 상기해야 합니다. 입자가 나타낼 속성(산성 또는 염기성)은 입자의 존재 조건(농도, 용매, 온도, 다른 용해된 입자의 특성)에 따라 달라집니다. H 2 SO 4 의 영향 하에서 양성자화된 황산의 탈수는 하이드로트리옥사이드 황 양이온 HSOJ를 제공한다.

경기장과의 상호 작용 메커니즘은 +와 다르지 않습니다.

N0 2와의 상호 작용:

유일한 차이점은 설폰화 과정이 가역적이며 강산성 매질의 설포 그룹이 다시 아렌으로 변할 수 있다는 것입니다(소위 설폰산의 가수분해이지만 실제로 수소 원자에 대한 설포 그룹의 친전자성 치환, 직접 반응과 동일한 전이 상태를 통해) .

술폰화는 항상 니트로화보다 어렵기 때문에

HSO 3 는 NO 2 보다 약한 친전자체이기 때문입니다.

니트로화 및 설폰화 반응은 아렌에 대한 첫 번째 반응과 친전자체에 대한 첫 번째 반응의 두 번째 순서이며 제한 단계에서는 단분자(조건부) 반응입니다. 사실, 그 자체로 반응하는 것은 st-복합체가 아니라 양성자-억셉터 입자와 쌍으로 반응합니다.

할로겐화 반응. F 2 를 제외한 모든 할로겐은 불충분하게 강한 친전자체이며 활성화 단계에서 방향족 p-시스템을 공액 탄소 양이온으로 파괴할 수 없습니다. 따라서 할로겐 수용자(AlCl, FeCl 3 , BF 3 등) 형태의 활성제(촉매)가 가장 자주 필요합니다. 할로겐 수용체는 소위 루이스 산에 속합니다. 즉, H +와 마찬가지로 비어 있습니다. r r -또는 rf.-궤도.

활성화제가 없는 염소와 브롬은 벤젠에만 용해되고 치환 반응을 일으키지 않습니다. 반응을 시작하려면 극성화된 염소 분자와 상호 작용해야 하는 활성제가 필요합니다. 할로겐이 먼저 아렌과 함께 불안정한 n-복합체(또는 CTC)를 형성한다고 믿을 만한 모든 이유가 있습니다.

그것의 형성 상수는 알려져 있지 않지만 분명히 작습니다. 엘-복합물은 무한히 오랜 시간 동안 활성제 없이 존재합니다. A1C1 3이 존재하는 경우, 그 상호 작용은 삼원 복합체를 형성할 가능성이 높습니다.

아마도 전환 상태를 형성합니다. C1-C1 o-결합 순서의 감소는 결합 H"-오비탈(A1C1 3이 전자 수용체 역할을 함)에서 전자 밀도의 감소와 풀림에서 전자 밀도의 동시 증가로 인해 발생합니다. "Vg-MO(운영 경기장). 결과적으로 삼원 복합체의 두 시약 (C 6 H 6 및 A1C1 3)은 C1 2 분자를 이온으로 분해하고 이온 쌍이 나타나 형성

카보양이온 + I x Cl 및 테트라클로로알루미네이트 [А1С1

이온 쌍은 쉽게 양성자를 잃고 수소 테트라클로로알루미네이트 H[A1C1 4 ]의 형태로 빠져나갑니다. 브롬은 염소보다 약한 친전자체입니다. 불소는 너무 격렬하게 반응하는 반면 12는 벤젠과의 반응에서 불활성입니다.

아실화 반응. 이러한 유형의 반응은 방향족 시스템에 작용할 때 수소 원자를 아실 R-C=0으로 대체하는 것을 포함합니다.

활성화제(촉매), 예를 들어 A1C13의 존재 하에서 산 클로라이드(포르밀 클로라이드 HCOS1, 아세틸 클로라이드 CH3COC1, 포스겐 C1COC1) 또는 그의 무수물(CH3C0-O-COCH3).

할로겐화 반응에서와 마찬가지로 활성제는 이온화로 인해 산 염화물의 전자 끌기 특성을 향상시킵니다.

산 염화물은 C1 2 와 달리 아렌과 p-복합체를 형성하지 않습니다. 하나-

염의 이온(CH 3 CO) 중 하나와 l-복합체를 형성하는 것이 가능합니다.

아렌의 니트로 및 설포 유도체와 피리딘은 아실화되지 않는 반면, 알킬벤젠, 페놀, 아민, 피롤, 푸란 및 티오펜은 다소 쉽게 아실화됩니다.

Friedel-Kraft 알킬화 반응 산 염화물보다 더 약한 친전자체로서 할로알킬 R-G(G \u003d Cl, Br, I)가 작용할 수 있습니다. Arenes는 반 데르 발스 힘과 분산력으로 인해 발생하는 범용 용매화 유형에 의해 할로겐화 알킬과 약하게 상호 작용합니다.

촉매가 추가되면 삼중 상호 작용이 발생합니다.

А1С1 3 (또는 BF 3 , FeCl 3)은 결합을 분극화합니다. ~pC-G 약한 공여자로 인한-

억셉터 상호작용 R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , 여기서 o -

자유 궤도. 극성 용매의 약한 착물은 무시할 수 있습니다. 작은 정도분리될 수 있다

용액에서 매우 낮은 농도의 R에도 불구하고 단순한 탄소 양이온의 높은 전자 수용체(전자친화성)로 인해 탄소 양이온에 대한 양성자의 친전자성 치환이 발생합니다.

이 메커니즘은 다른 모든 친전자성 치환 반응에 해당하며, 첫 번째 단계는 친전자성 시약(HNO 3 , H 2 SO 4 , Г 2 , RCOC1, RG)의 활성화 및 강한 친전자체의 출현을 포함합니다. 두 번째 단계는 l-복합체(CPC)의 신속한 가역적 형성입니다. 세 번째, 속도 제한 단계는 높은 활성화 에너지와 복잡한 전이 상태를 필요로 하며 아렌 대체 제품으로 이어집니다. 그것은 단분자입니다.

이 메커니즘(Se2)의 필수 요소는 방향족 핵에 작용기가 도입된 후 방향족 핵의 전자적 성질과 반응성의 변화입니다. 작용기(X)와 방향족 고리(Ar)의 두 파트너가 상호 작용한 결과 a- 및 l-전자 밀도가 하나 또는 다른 파트너로 이동합니다. 이 변위는 벤젠 고리(및 다른 방향족 시스템의 순환)를 친전자성 시약으로 활성화하거나 비활성화합니다. -F, -Br, -Cl, -I, -NO2, -NO, -NH3, -S02OH, -SO2와 같은 그룹 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN 등은 a-전자 밀도를 벤젠 핵에서 자체로 이동시켜 결과적으로 상호 작용 속도를 높입니다. 친전자체가 있는 이러한 Ar-X는 크게 감소합니다. 즉, 이 그룹은 친전자체 치환에 대한 방향족 핵의 반응성을 감소시킵니다. 아렌 분자에 들어간 결과 전자 밀도는 모든 위치에서 감소하지만 특히 직교라드 위치. 아래에서 논의 될 할로겐이 특별한 장소를 차지합니다. 테이블에서. 표 6.2는 질산을 사용한 벤젠 유도체 증발, AlCl3의 존재 하에서 아세틸 클로라이드를 사용한 아세틸화 및 GaBr3 촉매의 존재 하에서 에틸 브로마이드를 사용한 알킬화의 상대 속도를 보여줍니다.

테이블에서. 6.2 전자 공여체 그룹은 모든 친전자성 치환 반응에서 벤젠 코어를 활성화시키는 반면, 전자 수용체인 다른 모든 치환체는 벤젠 코어를 다소 강하게 비활성화시켜 반응 속도를 1에서 1로 낮추는 것을 볼 수 있습니다(Г® ( 5+ > 56+ ):

표 6.2. 니트로화(HNO 3), 에틸화(C 2 H s Br + CaBr 3) 및 아세틸화(CH 3 COC1 + A1C1 3) 비율에 대한 벤젠 고리의 치환기의 전자 흡인 및 전자 공여 효과의 발현

화합물	상대 속도
화합물	면도	에틸화	아세틸화

6 n 5 ch 3에서
C6H5C(CH3),
S t N t SOOS 2 N 5





c 6시 5분 아니오 2

c 6 h*ch 2 cn
c 6시 5분 채널 2 아니오 2
C6H)N(CHj),

동일한 어두운 알킬 또는 작용기에 의한 벤젠 고리의 비활성화 또는 활성화는 다양한 친전자성 치환 반응에서 동일하지 않습니다. 이것은 무한히 더 큰 특이성을 드러냅니다. 화학적 특성사이.

할로겐 원자는 벤젠 핵의 전자 밀도를 감소시키지만 무엇보다 l/e/la 위치에서 감소합니다. 이것은 아르센과 할로겐(D)의 작용기의 복잡한 상호작용의 결과입니다. st-억셉터 작용(-/-효과) 외에도 할로겐의 n-오비탈과 벤젠의 N **-오비탈에서 전자 밀도가 감소하는 ll-도너 작용을 나타냅니다. 그것은 증가하고 특히 강합니다 직교- 및 la/?l-위치.

할로겐의 영향 하에서 전체 al-이동은 전체적으로 모든 탄소 원자가 전자 밀도를 잃고 더 약해집니다. 직교- 그리고 쌍-원자와 더 강한 메타- 벤젠 고리의 탄소 원자.

-NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -O"와 같이 벤젠 고리 또는 기타 방향족 핵과 n-컨쥬게이션할 수 있는 모든 강한 n-전자 공여체는 전자의 증가를 유발합니다. 핵의 밀도와 특히 강한 직교그리고 쌍-위치(5->55-):

유사한 효과가 α 전자 공여체 - 알킬 그룹 (R), 알칼리 및 알칼리 토금속 원자에 의해 발휘됩니다. 그 결과, 이들 그룹이 핵에 도입될 때 친전자성 치환율이 크게 증가합니다. 즉, 벤젠 핵이 친전자성 치환으로 활성화됩니다. 특히 벤젠 코어의 강력한 활성제는 이온화된 페놀 수산기 -O", 하이드록실 자체 -OH, 알킬화된 하이드록실 -OR 및 모든 아미노 그룹입니다. 벤젠에서 1개, 2개 및 3개의 아자 원자에 의한 Aza치환은 벤젠 코어를 강력하게 비활성화합니다.

피라진 n(^)n, 피리미딘 * 피리다진

0 /에프

대칭 트리아진 HI )/ 친전자성 치환 반응 능력이 매우 낮습니다. 5원 방향족 고리 - 피롤 (^^NH, 푸란 (^^O, 철(II) 시클로펜타디에닐

go-Fe O nap P 0TIV는 매우 높은 친전자성 치환 반응 능력을 가지고 있습니다. 따라서 벤젠이 촉매로도 C 6 H 6 + 1 2 요오드화 반응에 들어가지 않으면 피롤, 푸란 및 철 사이클로펜타디에닐(페로센)이 촉매 없이 1 2 로 치환 반응을 합니다.

관능기와 벤젠 코어의 상호 작용에서 두 번째로 중요한 요소는 분자 내 원자의 상호 영향의 결과로 관능기의 유도 작용입니다. 직교-, 파리에서 lorto-, para-(ortho-, nuclei-orientants) 또는 메타-(.ieta-orientants) 위치.

따라서 할로겐을 제외한 벤젠 핵을 비활성화하는 모든 전자 수용체는 친전자성 시약을 다음 위치로 향하게 합니다.

여기서 직교 ldrd 이성질체는 매우 소량으로 형성됩니다.

전자 밀도를 더 강하게 증가시키는 알킬기 및 mi-전자 공여체 직교에서보다 영주 위치 메타-,~이다 직교-, ldrd-orientators. 에게 직교, 쌍- 배향제는 또한 모든 할로겐을 포함합니다.

페놀의 브롬화는 세 가지이며 엄청난 속도로(거의 순간적으로) 발생합니다.

벤젠 자체와 그 알킬, 아미노 및 하이드록시 유도체는 친핵성 치환 반응을 일으키지 않습니다. 할로겐벤젠은 매우 가혹한 조건에서만 할로겐을 친핵체로 대체합니다. 따라서 -OH로 치환하려면 촉매와 고온이 필요합니다.

반응은 매우 가혹한 조건에서 발생합니다.

친핵체가 매우 강하면(NHj-아미드 이온) 치환이 쉽게 진행되지만 제거-부착 메커니즘이라는 특별한 메커니즘에 따라:

다치환된 아렌에서 관능기의 친핵성 치환은 예를 들어 클로로피크린에서 염소의 치환과 같이 핵에 여러 개의 강한 전자 수용체가 있을 때 쉽게 통과합니다.

아렌의 설폰산은 NaOH 또는 다른 알칼리와 융합될 때 친핵성 치환을 겪습니다.

친핵성 치환 반응의 메커니즘은 자세히 연구되지 않았습니다. 반응은 a-복합체(공액 탄소 음이온)를 통해 진행된다고 가정할 수 있습니다.

반응은 두 단계로 일어난다. 제한적인 첫 번째 이분자 단계에서 공액 탄소 음이온이 형성됩니다. 두 번째 단계에서는 이탈기 X의 (-)-전하가 제거됩니다. 이 단계는 더 높은 속도를 가지므로 아렌 및 기타 방향족 시스템에서 친핵성 치환 반응의 전체 속도는 할로겐의 특성에 거의 의존하지 않습니다. 즉, C 결합 G의 강도에 따라.

F"는 일반적으로 양성자 수용체 분자에 의해 더 쉽게 용매화되기 때문에 제거하기가 눈에 띄게 더 쉽습니다.

방향족 분자는 프론티어 오비탈의 특수한 특성과 n-전자의 비편재화로 인해 전자와 전자쌍을 동등하게 잃거나 얻을 수 있는 능력을 가지고 있습니다. 결합 오비탈에서 하나 또는 두 개의 전자를 제거해도 벤젠 핵에는 6개의 C-C 결합이 있기 때문에 화학 결합의 순서와 파열이 파국적으로 감소하지 않습니다. , 채권 차수는 1.5에서 1.33으로 2를 제거할 때 1.5에서 1.42로 감소합니다. 느슨한 H 7 * 궤도에 하나 또는 한 쌍의 전자가 추가되는 경우 상황은 비슷합니다.

따라서 방향족 시스템, 특히 거대고리 시스템(포르피린, 프할로시아닌)은 산화환원 상태에서 안정성 여유가 있습니다.

이러한 이유로 arene에서 친전자성 및 친핵성 치환 반응은 공액 탄소양이온 및 탄소음이온 형태를 통해 진행될 수 있습니다.

카르복실기의 치환 반응 메커니즘. 카르복실산 R-COOH, 카르복실기의 유도체 - 산 염화물 RCOC1, 무수물 RCO-O-COR, 에스테르 RCO-OR", 아미드 RCO-NH 2는 RCO-에서 그룹 (X-)의 친 핵성 치환이 가능합니다. X , 여기서 X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2입니다.

치환 반응은 포화 탄소 원자보다 더 오래 걸립니다. 따라서 -C=0 그룹은 산화된 탄소 원자에서 치환을 선호합니다.

반응의 첫 번째 단계(6.33)

C=0 이온화로 인해 n-결합이 열립니다. 전자 전자-

시약 쌍 Y의 탄소 원자에서 빈 오비탈을 차지합니다.

화학 결합 매듭 - C는 평평하고 공격하기 쉽습니다.

평면 위와 아래의 탄소 원자의 시약 Y.

X-기가 Y-음이온으로 치환되는 반응의 메커니즘은 다음과 같이 나타낼 수 있다. 전자쌍이 있는 친핵성 시약(V)은 C \u003d 0 결합의 풀림 4/* - 궤도를 공격하여 n-결합의 차수가 0에 접근하고 이종 분해 +-를 경험합니다.

-C-O로 하늘 붕괴.

반응물의 전자쌍이 차지하는 아르 자형: ~탄소 원자의 모든 a-결합의 동시 5p 3 혼성화를 갖는 탄소화이온 오비탈. 전이 상태에서 C-X 결합이 약해지고 전기 음성 그룹 X(-OH, -G, -OR 등)가 음이온 X"의 형태로 탄소 원자를 떠날 기회를 얻습니다.

메커니즘 (6.34)에 따르면 산 염화물, 무수물, 아미드 및 에스테르는 중성 및 알칼리성 매질에서 가수 분해되며 무수물, 산 염화물 및 에스테르는 아미드화됩니다.

하이드록실 그룹에 의한 치환 반응을 촉진하여 속도를 증가시키는 것을 알칼리 촉매 작용이라고 합니다.

그렇지 않으면 산성 매질에서 에스테르 형성 및 가수 분해 반응이 발생합니다.

산성 매질에서 에스테르 형성 및 가수분해(역반응)의 모든 단계는 가역적입니다. 이러한 반응은 산 촉매입니다. 중립 환경에서는 통과하지 않습니다.

탄화수소에서 치환기의 재배열 반응. 실질적으로 중요한 대규모 반응 그룹은 다치환된 알칸, 알켄, 알킨 및 아렌의 분자 내 재배열입니다. 이러한 재배열은 일반적으로 분자의 내부 이온화와 함께 화학 결합의 비편재화와 관련이 있습니다. 결과적으로 탄소 사슬을 따라 n-결합의 이동, 양성자, 알킬 및 아릴 그룹, 한 원자에서 다른 원자로 할로겐의 이동이 가능합니다.

n-전자 재배열은 더 간단합니다. 따라서 누적된 n-결합을 갖는 알렌은 알칼리의 작용에 따라 알킨으로 전환됩니다(A. E. Favorsky, 1888).

반응(6.35)은 가역적입니다. 유형(6.35)의 반응은 Favorsky 재배열로 분류되어야 합니다.

따라서 알코올레이트의 영향 하에서 시클로옥타데카-1,3,7,9,13,15-헥사인(I) 세 번째-부탄올(이 반응은 Favorsky 반응과 유사함)이 conjugated cyclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaen-5,11,17-triyne(I)으로 변합니다.

Pb/BaCO 3 촉매에서 수소화하면 헥사엔트리인이 -annulene으로 전환됩니다. 이 방법은 산업 합성 - annulene에 사용됩니다.

n-결합이 탄소 원자 사슬을 따라 이동하여(Favorsky 반응) 삼중 결합이 이중 결합으로 변환되는 가장 가능성 있는 메커니즘 중 하나는 알칼리 시약의 첨가-제거와 관련이 있으며 전이 상태에서 카르벤(-C -)의 형성이 가능합니다.

분명히 ORT는 하나의 말단 탄소 원자에서 다른 탄소 원자로 양성자를 전달하는 다리 역할을 합니다. 배위 화합물의 화학에서 OH"는 매우 자주 가교 전자 공여체 역할과 동시에 양성자 전달자 역할을 합니다.

명백하게, 브리징 그룹의 유사한 역할은 프로세스에서 수산기 중 하나에 의해 수행됩니다. 타콜린 재배열:

다양한 치환된 글리콜 및 1,2-아미노 알코올에 대한 수많은 연구에서 마이그레이션 그룹(H, 알킬, 아릴, 할로겐)이 친핵성 시약으로 작용하여 다음 중 하나가 제거된 후 나타나는 (+) 하전 탄소 원자를 공격하는 것으로 나타났습니다. 양성자화된 수산기. 탄소 양이온의 형성과 전이 상태는 다음과 같이 상상할 수 있습니다.

점핑 치환기(이 예에서는 알킬 R)가 항상 잃어버린 하이드록실 위치의 반대쪽에서 탄소 원자에 접근한다는 것이 밝혀졌습니다. 이것은 탄소 양이온에서 C-C 결합의 회전이 없다는 것을 의미하는데, 아마도 남아있는 -OH와 (+)-전하 운반체의 강한 도너-억셉터 상호작용 때문일 것입니다. 전이 상태의 이동기(H, CH 3 , C 6 H 5 등)는 3개의 중심(단일 전자) 결합에 의해 두 탄소 원자에 결합되어 있습니다. 탄소 양이온 안정제로서 활성 역할을 한 두 번째 수산화물 이온은 다시 (C|) 탄소 원자로 돌아가지만 이미 양성자화된 C=O 그룹의 형태입니다.

재배열은 하나의 st-결합(C|-R)을 끊고 화학 결합 사이에 전자 밀도를 재분배하는 데 에너지 비용이 필요합니다. 불행히도, 이러한 프로세스의 활성화 엔트로피는 연구되지 않았으며 재배열에서 용매화의 역할은 알려져 있지 않습니다. 비대칭적으로 치환된 글리콜에 대한 재배열 결과는 치환체 및 전체 분자의 형태에 강하게 의존한다는 것이 밝혀졌다.

실용적이고 이론적으로 중요한 것은 베이시딘 재배열(A. Hoffman, 1863), 이 과정에서 N,N-디페닐히드라진(히드라조벤젠)이 u,n-디아미노 디페닐(벤지딘)으로 전환될 수 있습니다.

이러한 재배열은 반응 조건 하에서 분자를 떠날 수 있는 페닐기 또는 수소 원자 또는 작용기의 a/d-요오드화에 함유된 히드라조벤젠의 모든 구조적 유사체의 전형입니다. 재그룹화 시 그룹 분할 용이성:

그룹 R, NH 2 , NHCOCH3는 분할되지 않습니다.

거의 항상 강한 양성자 공여체 매질(H 2 SO 4 , HC1, CH3COOH)에서 발생하는 재배열 과정(6.36)에서 공유결합 N-N 연결및 CC 연결의 형성. 지난 세기 동안 수행된 유형(6.36)의 반응에 대한 수많은 연구를 통해 주요 구조적 규칙성과 화학양론적 메커니즘을 확립할 수 있었습니다. 벤지딘과 함께 o-벤지딘, 디페닐린 등이 다양한 양으로 나타날 수 있는 것으로 나타났습니다.

디아릴하이드라진과 용매의 특성에 따라 반응은 3차 또는 2차 동역학 순서를 가질 수 있습니다. 히드라조벤젠(GB)의 경우 항상 첫 번째이며 양성자의 경우 때때로 첫 번째가 될 수 있으며 가장 자주 두 번째입니다.

따라서 반응(6.36)은 벤지딘으로 이어지는 경로가 하나가 아니라 둘 이상일 수 있습니다. 일반 운동 방정식은 다음과 같이 작성할 수 있습니다.

어디 피와 함께- 히드라조벤젠의 현재 농도; 그리고 2로 1개와 2개의 양성자가 능동적으로 참여하는 경로의 속도 상수입니다. 반응의 두 흐름(경로)의 속도가 서로 매우 다른 경우 방정식(6.37)의 항 중 하나가 사라지고 반응은 실험적으로 가장 자주 관찰되는 2차 또는 3차를 갖게 됩니다. 속도가 비슷한 경우 [Н + ]의 순서는 분수(1에서 2까지)가 됩니다.

이러한 데이터 및 기타 데이터를 기반으로 가장 가능성이 높은 메커니즘은 다음과 같다는 결론을 내릴 수 있습니다.

반응 과정에서 히드라조벤젠의 빠른 단일 양성자화가 일어나며 활성화에 상당한 에너지 비용이 필요하지 않습니다. 이것이 첫 번째 단계입니다. 두 번째 제한 단계에서 N-N 결합의 강한 스트레칭과 변형이 필요하기 때문에 반응 시스템의 강력한 활성화 없이 두 번째 질소 원자의 양성자화는 불가능합니다.

강한 증가 방향으로 사면체 각도 -C

가까이 다가가는 것이 필요하다 피-그리고 피"-페닐 핵의 반응 중심. 따라서 전이 상태(#)는 벤젠 핵의 방향족 n-시스템을 비방향족, 공액, st- 아렌에서 단순 치환 반응의 복합체(아렌에서 친전자성 및 친핵성 치환 메커니즘 참조).

속도 제한 단계는 [b1]에서 첫 번째 순서입니다. 그러나 첫 번째 빠른 단계는 되돌릴 수 있습니다. 질량 작용 법칙을 적용하면 양성자에 대한 2차 반응(6.36)이 발생합니다. 시스템이 첫 번째 부착된 양성자에 의해 이미 강하게 활성화된 경우 두 번째 양성자는 운동 방정식에 들어가지 않고(또는 용매의 성분으로 들어갈 것임) 반응의 운동 순서(6.36)가 H에서 첫 번째가 됩니다. *.

Krolik과 Lukashevich가 1949년에 발견한 양성자 없는 벤지딘 재배열은 이론적인 해석 없이 남아 있었습니다. 산이 없는 에탄올, 아세톤 또는 벤젠에서 80–130°C에서 발생했습니다. 불행하게도 분자 내 재배열과 관련된 반응에서 활성화의 에너지와 엔트로피를 결정하는 데 어려움이 있기 때문에 활성화 과정과 전이 상태의 구조적 및 에너지 측면을 진지하게 연구하고 입증할 수 없습니다. 분명히 이러한 격차는 곧 제거될 것입니다.

중합 반응의 메커니즘. 물질의 고분자 상태는 분자의 합병증의 가장 높은 형태입니다. 그것은 분자 사슬의 구조적 변형과 반응 센터의 공간 스크리닝, 물리 화학적 특성에서 기능으로의 점진적 전환의 매우 크고 주된 역할과 같은 특징을 특징으로 하며, 그 결과 이러한 폴리머 분자는 대사, 고정이 가능합니다. 주변 원자 및 분자, 물리적 필드 등의 작용과 관련된 변화

다양한 공간 구조로 인해 고분자 분자 만이 다양한 화학적 성질을 가진 분자의 가장 복잡한 결합의 기초가 될 수 있으며 광합성, 호흡기, 헤모글로빈, 시토크롬 기반 효소 산화제 등과 같은 살아있는 유기체의 생물학적 장치를 생성합니다. 이러한 이유로 고분자 분자의 형성 반응 메커니즘과 이들의 분해(쇠퇴) 메커니즘이 주요 관심사입니다. 고분자 분자는 중합 반응과 축합 반응의 도움을 받아 두 가지 방식으로 형성될 수 있습니다.

중합 반응- 이것은 단순 또는 공액 71결합 또는 쉽게 열리는 고리를 포함하는 두 개 이상의 불포화 화합물 분자의 상호 작용입니다. 모노머이는 이량체, 삼량체 및 궁극적으로 α, n-전자 변환으로 인해 고분자가 형성되고 이후에 새롭게 나타나는 σ-결합에 전자가 위치하게 됩니다.

중합은 원자나 원자 그룹의 제거를 동반하지 않습니다. 반대로, 고분자 말단에 소위 분자 조각이 추가로 부착되는 것과 관련이 있습니다. 중합 개시제.

자유 라디칼, 음이온 가장 약한 산매우 높은 전자 끌기 특성을 가진 양이온.

이와 관련하여 자유 라디칼, 음이온 및 양이온 중합이 구별됩니다.

자유 라디칼 중합. 중합 개시제는 자유 라디칼의 공급원인 분자입니다. 따라서 H 2 O 2 (또는 그 유도체)는 에틸렌 중합을 일으킬 수 있습니다. 메커니즘은 4단계로 설명됩니다.

첫 번째 단계는 이니시에이터의 붕괴입니다.

두 번째 단계는 자유 라디칼에 의한 중합의 시작입니다.

개시자가 n-결합을 열고 n-결합의 원자 중 하나를 결합하고 두 번째 n-전자가 자유로워져 보다 복잡한 자유 라디칼을 형성합니다.

세 번째 단계는 매우 길고 반복적일 수 있습니다. (피- 1) 회, 여기서 w는 중합도이다. 중합체 사슬 성장의 이 단계:

이 경우 자유(비공유 전자)가 성장하는 고분자의 말단 원자에서 새로운 C 2 H 4 분자로 지속적으로 이동합니다.

네 번째 단계는 체인 브레이크입니다. 짝을 이루지 않은 전자(OR, H 등)를 포함하는 임의의 입자에 의한 임의의 공격이 말단 a-결합을 생성하고 무한할 수 없는 사슬 성장을 중지하기 때문에 중합 과정을 종료합니다.

체인 끊기 단계는 임의의 값에서 발생할 수 있는 임의 프로세스입니다. 피- 단위에서 수십, 수백, 수천까지. 따라서 생성된 폴리머는 분자 길이를 따라 균일하지 않고 다분산성입니다. 폴리머는 평균 중합도 M cf를 특징으로 합니다.

음이온 중합. 가장 강한 염기 - 알칼리 금속 아미드, 알코올레이트, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 등은 알켄, 공액 디엔의 중합 개시제로 작용합니다.

또한 사슬 성장 단계에서 음이온 전하는 쌍극자의 양극 말단이 개시된 단량체에 부착되는 방식으로 스티렌 분자의 n-결합을 극성화합니다. 이 경우 새로 부착된 분자의 끝에 탄소 음이온이 나타납니다.

중합체 사슬 성장 단계는 결국 사슬 종결로 이어지고(이는 NH 3, 물에 의해 수행될 수 있음) 고분자 폴리스티렌이 발생합니다.

중합 반응의 동역학 방정식은 분수 차수를 갖습니다.

스티렌의 2차는 연쇄 성장 단계가 2분자임을 의미합니다. 이것은 위의 화학 반응에서 볼 수 있습니다. 체인은 용매 - 액체 NH 3에 의해 종료됩니다. 음이온 중합은 아크릴산 유도체(아크릴로니트릴 CH 2 =CH-C=N, 에스테르 - 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 카프로락탐)의 중합에 널리 사용됩니다.

양이온 중합. 강산 및 초강산(복합산 HBF4, HO-BFj", HSbF6 등)이 중합 개시제로 사용될 수 있습니다.

이런 식으로 기술에서 폴리이소부틸렌을 얻습니다.

반응은 개시제로 BF 3를 사용하여 수행됩니다. H 2 O 또는 알코올의 추가가 필요합니다. 개시 단계(사슬의 핵 생성)는 양성자의 추가와 관련이 있습니다.

사슬 성장(두 번째 단계)은 새로운 이소부틸렌 분자의 n-결합의 분극화, 즉 탄소 양이온이 친전자성 시약으로 작용하기 때문에 발생합니다. n-결합에 탄소 양이온의 친전자성 추가가 발생합니다.

최대 CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3),

연쇄 종료 단계는 일부 양성자 수용체(F" 또는 다른 음이온)를 만날 때 가장 자주 발생합니다.

중합 반응의 활성화 메커니즘과 전이 상태는 거의 연구되지 않았습니다.

배위중합. 1950년대 초에 K. V. Ziegler와 D. Natta가 제안했습니다. 새로운 유형중합 개시제, 그들은 배위 중합이라고 불렀습니다. 중합은 전체로서 단량체에 부착된 복합 화합물에 의해 개시되는 것으로 이해된다. 저자가 수상한 촉매제 중 하나 노벨상, 트리에틸알루미늄과 TiCl 4 의 혼합물로 구성됩니다. 이러한 구성 요소의 상호 작용 결과 양이온 형태 TiClj가 형성됩니다.

양이온 중합 과정을 유발합니다.

중합과 같은 중축합 반응은 고분자를 생성합니다. 중축합- 이것은 수소 원자의 분자간 변위 또는 안정한 분자(H 2 0, NH 3, CH3OH 등)의 제거 및 폴리머 길이의 연속적인 증가를 수반하는 두 개의 불포화 또는 포화 분자의 상호 작용입니다. 분자. 고분자를 생성하지 않는 축합 반응의 예는 알칼리성 매질에서 알돌과 알데하이드의 크로톤 축합 반응입니다.

알돌 축합 메커니즘은 카르보닐기에서 친핵성 첨가 메커니즘을 반복합니다. 알데히드의 에놀화 및 그에 따른 산 해리의 결과로 형성되는 비닐레이트 음이온인 비닐 에테르의 이온화된 형태는 친핵체로서 작용한다고 가정한다:

n,n 컨쥬게이션의 결과로 비닐레이트 음이온의 음전하

Crotonic condensation은 동일한 메커니즘을 가지고 있지만 알데하이드의 알칼리성 용액이 가열될 때 물의 제거가 수반됩니다.

유사하게 알돌-크로톤 축합은 알데하이드와 케톤의 혼합물인 케톤에서 발생합니다.

유기 화합물의 산화 환원 반응 메커니즘. 이러한 유형의 반응은 무기 화합물을 포함하여 다른 유형의 반응 중에서 가장 적게 연구된 것 중 하나입니다. 상황은 매우 복잡한 산화 환원 반응과 가장 자주 관련됩니다. 발생하면 단일 전자의 분자 내 및 분자간 이동뿐만 아니라 양성자 및 기타 원자-분자 입자의 이동도 발생합니다. 산성 매질에서 과망간산염 이온의 환원 반응에서

이는 다단계 반응임을 알 수 있다. Mn04의 환원은 엄격하게 정의된 입자 Mn04, Mn04~, Mn02+, Mn4+, Mn3+에 해당하는 여러 중간 산화 상태(+6, +5, +4, +3)를 통과합니다. MnO 4 ~ 및 MlO 2 * 중 두 가지는 아직 연구되지 않았습니다. 일반적으로 음이온 (SG, VG, Cr 2 0 4 "등)은 양이온 형태의 망간과 관련하여 리간드로 작용하는 과망간산염에 의해 산화됩니다. , 양이온 (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ 등) 및 가장 다양한 성질의 유기 분자 (알코올, 탄수화물, 티오 유도체, 아민 등). 환원제의 성질에 따라 과망간산 이온과 산화되는 환원제-리간드 사이에 다양한 배위 형태(복합화합물)가 발생하는데, 이때 과잉 전자의 운반체(환원제) 사이에 화학적 결합-다리가 형성된다. 및 산화제를 통해 전자가 산화제 배위 중심으로 전이됩니다. 따라서 KMnO 4의 도움으로 산화되는 고농도 SG의 강산성 매질에서 C1-Mn0 3, C1 2 MnO 2, MnC1 4 등 유형의 산 염화물 형태가 발생합니다. 이는 매우 불안정하므로 연구되지 않습니다. 그들 중 일부는 예를 들어 C1 2 및 Mn0 2 , C1 2 및 MnC1 2 로 쉽게 붕괴됩니다.

유기 화합물의 산화의 경우 문제는 근본적으로 더 복잡합니다. 유기화합물의 산화-환원 개념, 더 정확하게는 탄소 원자는 무기화합물의 산화와 비교할 때 그다지 명확하지 않습니다.

소위 유기 분자에서 탄소 원자의 산화에서는 산화환원 과정의 정의와 식(6.38)에서 요구하는 전자의 완전한 이동이 일어나지 않습니다. 탄소 원자가 산화되었다고 생각되는 경우에는 C-X 화학 결합의 극성에 약간의 변화만 있을 뿐입니다.

탄소 원자의 배위 환경에서도 정량적 변화가 없다. 이것은 반응에서 분명합니다.

산소와 함께 수화 및 탈수 형태의 탄소 화합물의 산화 능력의 차이는 확실하지 않습니다.

C-H 결합에 산소 원자를 도입하면 극성이 거의 0에서 알코올의 경우 3.66 * 10 -30 Cm, 알데히드 및 케톤의 경우 8.32-10 -30 Cm로 변경됩니다.

C-H가 C-F, C-C1, C-Br 및 C-1로 대체될 때도 유사한 현상이 발생합니다. 이 모든 경우에 포화 탄소 원자가 산화되었다고 가정합니다. 반대로 탄소 원자의 배위 환경에서 할로겐이나 산소 원자를 제거하는 것을 환원이라고 합니다. 이러한 표현의 조건성은 매우 명백합니다. 왜냐하면 정수 전자의 손실 또는 획득으로 측정되는 명시적인 산화-환원 과정이 없기 때문입니다.

탄소에 "산화 상태"라는 개념을 적용하는 데에는 큰 어려움이 있습니다. 정신적으로 이온성 화합물로 전환될 수 있는 이온성 또는 고극성 화합물에만 적용됩니다.

황산 분자를 사용한 이러한 절차를 통해 S 원자의 산화 상태가 +6임을 확인할 수 있습니다. +1의 산화 상태는 항상 수소 원자에 할당되고 -2는 산소 원자에 할당되기 때문에 이 경우에도 관례가 있습니다. H 2 SO 4에서 S 원자의 환원은 캐소드에서 전기화학적으로 일어날 수 있으며, 그 결과 H 2 SO 3 , H 2 SO 2 및 H 2 S까지의 많은 다른 입자들이 형성되는데, 여기서 황의 산화 상태는 원자는 -2입니다. 이 경우 환원은 황 원자를 둘러싼 배위를 4에서 2로 변경합니다. S 원자의 산화환원 변환의 전체 사슬은 H 2 S에서 시작하여 역순으로 양극에서 수행될 수 있습니다. 많은 무기 화합물의 산화-환원 반응의 가역성. 대조적으로, C-X 결합에서 탄소 화합물의 소위 산화환원 변환은 비가역적입니다.

알려진 바와 같이, 복잡한 산화-환원 반응을 균일화하기 위해 반응은 갈바니 전지에서 구현하는 것이 불가능하더라도 양극에서의 산화와 음극에서의 환원의 두 가지 전극 공정으로 나뉩니다. 따라서 산성 매질에서 Fe 2+와 과망간산염의 산화 반응은 다음과 같습니다.

환원제에서 산화제로 통과하는 전자의 수는 왼쪽과 오른쪽의 입자 전하에 의해 결정됩니다.

산성 매질에서 이산화망간으로 메탄올을 완전히 산화시키면 다음과 같은 이점이 있습니다.

이 예에서 CH 3 OH가 CO 2로 산화되기 위해서는 "제거"가 필요하다는 것을 알 수 있습니다. 6e~y 7이 아닌, CH 3 OH에서 탄소 원자의 제로 산화 상태에 기초하여 요구될 것입니다.

H 2 C \u003d 0과 이산화망간의 산화 반응에 대해 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

따라서 포름알데히드의 산화에는 "제거"가 필요합니다. 4e~.수소 H 2 CO에 의해 2개의 전자가 제공되고 카르보닐기의 탄소에 의해 2개의 전자가 제공됨을 알 수 있습니다. 결과적으로 CH 3 OH에서 탄소는 한 번 산화되고 H 2 CO, 즉 알데히드 및 케톤에서 두 번 산화됩니다.

카르복실산 R-COOH에서 카르복실기의 탄소는 세 번 산화됩니다. 탄소 원자의 산화 상태는 알코올의 +1에서 CO 2의 +4로 상승합니다.

알켄, 알킨 및 아렌에서 탄소의 공식적인 산화 상태를 결정하는 것은 중요합니다. MnO 2 를 사용하여 CO 2 와 H 2 0 으로 완전히 산화시키는 것은 탄소 원자의 혼성 상태와 화학 결합의 유형에 관계없이 (a, 피)탄화수소에서 C 원자의 산화 정도는 0입니다(C 원자의 산화는 H 원자의 40" 제거를 필요로 함).

할로알킬 연구에 위의 산화 환원 접근법을 적용하면 CH 3 G, CH 2 G 2 , CIS 3 및 SG 4에서 탄소 원자도 산화되고 산화 상태는 +1에서 +4까지 변한다는 것을 알 수 있습니다. 동시에 탄화수소의 질소, 황 및 인 함유 유도체의 산화를 위한 전극 반응을 수행해도 이들 원자의 산화 정도를 설정할 수 없습니다. 티오알코올과 티오에테르에서는 C와 S 원자 모두 0과 같습니다.

현재로서는 다음과 같이 말할 수 있습니다. 일련의 유기 화합물의 산화전자 밀도를 탄소 원자에서 산소 또는 할로겐 원자로 이동시키는 숨겨진 과정입니다. 회복이 시리즈에서 변형 과정을 의미합니다. CO 연결, С=0 및 С-Г는 탄소 원자에 대한 전자 밀도의 역방향 이동과 함께 С-Н-결합에서. 주요 산화 반응의 메커니즘을 고려하십시오.

여러 유기 화합물의 일반적인 산화 반응 중에서 가장 흥미로운 것은 다음과 같습니다.

알켄의 산화적 디하이드록실화

오존에 의한 알켄과 아렌의 n-결합의 산화 분해

아렌의 알킬기가 카르복실기로 산화

그리고 다른 종류촉매 산화.

알켄의 산화적 디하이드록실화. 이 방법은 알켄에서 글리콜을 합성하는 데 사용됩니다. 산화제로는 KMnO 4 또는 과포름산 HCOOOH의 알칼리성 용액이 사용됩니다(무수 HCOOH와 30% H 2 O 2의 혼합물이 대신 사용됨).

과망간산염을 사용하면 사이클릭 알켄을 취하면 반응에서 두 하이드록실 그룹의 i/ms 추가가 발생합니다. 다음과 같이 가정합니다.

MnO * "로 회복되는 MlO *는 글리콜과 과망간산의 에스테르 인 중간체 화합물로서 불안정한 중간체를 형성합니다.

이 반응의 전자 메커니즘에 대해서는 알려진 바가 없습니다.

산소 원자가 n-결합으로 이동하는 것은 과포름산으로 알켄을 산화할 때 더 명확하게 관찰됩니다. 에폭시 화합물(알켄 옥사이드)이 초기에 형성되고, 그 다음 H 2 O와 반응하여 소위 옥시란-을 분해한다고 가정합니다.

4주기 *G.O:

오존에 의한 산화 분해. 오존과의 반응은 C=C 이중 결합의 두 성분(I 및 a)의 분리로 진행됩니다. 산화 환원 전위가 매우 높은 오존 (이자형\u003d +2.07 V) 및 낮은 안정성, 먼저 n-결합에서 결합한 다음 이중 결합의 st-구성 요소를 분해하여 과산화물 사슬을 포함하여 사이클에 3개의 산소 원자를 포함하는 5원 헤테로사이클을 형성합니다.

오존화물은 쉽게 폭발하는 유성 액체입니다. 분리되지 않고 물의 가수분해 작용을 받습니다. 오존 분해 반응은 탄소 사슬에서 이중 결합을 찾는 데 사용됩니다. 오존 분해 중에 형성된 케톤과 알데히드가 식별되고 정량화되면 이는 쉽게 수행할 수 있습니다. 이 알켄의 산화 분해 방법은 다른 산화제와 달리 부산물을 생성하지 않기 때문에 좋습니다.

아렌에서 알킬 그룹의 산화. 알킬벤젠의 산화는 방향족 카르복실산 합성의 주요 방법입니다.

산화제로는 HNO 3로 희석된 크롬 혼합물(K 2 SIO 4 + H 2 SO 4)인 KMn0 4의 뜨거운 알칼리성 용액이 사용됩니다. 알려진 바와 같이 알칸과 벤젠은 이러한 산화제에 대해 불활성입니다. 그러나 벤젠 고리의 a 위치에 있는 C-H 결합의 활성화로 인해 산화 반응에서 결합이 활성화됩니다.

이 결합의 증가된 극성은 전도체로서 필요한 산화제와의 수소 가교 형성을 허용하며, 이를 따라 결합 hπ 오비탈과 산화제의 중심 원자에 대한 전자가 제거됩니다.

전자를 제거한 후 양성자는 알킬벤젠 분자를 떠납니다. 또한 일반적인 반응 경로를 가정할 수 있습니다. 알킬벤젠의 자유 라디칼은 알칼리성 용액에서 MnO2가 분해되는 동안 방출되는 원자 산소와 상호 작용합니다.

유기 화합물과 관련된 산화 과정은 식물과 동물의 에너지원입니다. 자세한 연구는 필수적입니다.

세포 수준에서 유기 화합물의 산화는 효소의 참여로만 발생합니다. 효소 과정은 매우 복잡하기 때문에 그 메커니즘은 잘 알려져 있지 않습니다. 위에서 언급한 것을 포함하여 간단한 유기 산화 반응에 대해 화학양론 및 활성화를 포함한 메커니즘의 세부 사항이 알려지기 전까지는 연구할 수 없습니다.

수소화 및 탈수소화 반응. 이러한 사실에도 불구하고

반응은 산화 환원 반응이며 모든 반응이 그런 것은 아닙니다. 따라서 모든 유형의 n 결합을 갖는 불포화 화합물의 수소화는 모든 탄화수소에서 탄소 및 수소 원자의 산화 정도가 0, 즉 동일하기 때문에 산화 환원이 아닙니다. 수소 원자 H 2 또는 활성 원자 수소 H의 산화 정도도 수소화 동안 변하지 않습니다.

위에 나열된 반응은 불포화 탄화수소에서 탄소 원자의 화학적 친화력이 포화되는 반응에 기인할 수 있습니다.

이 장의 이전 섹션에서 다음과 같이 산화환원 반응에는 알코올의 수소화 반응, 알데히드(케톤), 카르복실산 및 알코올의 탈수소화 반응이 포함됩니다.

이 두 가지 유형의 수소화 반응의 차이에도 불구하고 그 메커니즘에는 공통점이 많습니다. 두 가지 유형의 수소화 반응은 화학적 친화성 포화 반응입니다. 반응물은 아말감, 수소화물의 분해 화학 반응 또는 산 용액에서 H *의 환원에서 발생하거나 착물 (백금 금속 수소화물) 및 활성 중심의 배위 영역에서 전달되는 활성 수소 H입니다. 불균일 촉매(라니 니켈, 백금 블랙, 팔라듐 등).

K. Ingold의 고유 논문 "Theoretical Foundations of Organic Chemistry"에서 이러한 유형의 반응 메커니즘과 산화 반응은 고려되지 않습니다. 즉, 60년대 말까지 이러한 반응은 아직 연구되지 않았습니다.

알켄에서 단일 TC 결합의 수소화 반응은 발열 반응입니다. 수소화 동안 평균 약 125kJ/mol이 방출됩니다. 알킨의 반응은 n-결합 수소화의 메커니즘을 밝히는 데 상당한 관심이 있습니다. 후자는 단계적으로 알켄으로 수소화될 수 있습니다. 이 경우 다양한 수소 공급원이 다음 중 하나를 제공합니다. 시스- 또는 트린사프켄:

가능한 이성질체 중 하나만 형성하는 반응을 입체 선택성이라고 합니다. 촉매(특별히 제조된 Pd 또는 니켈 붕소화물)에 대한 수소화 동안 r/1/s-부텐-2의 형성은 선형 알킨 분자가 한 쌍의 활성 수소 원자를 "발견"할 때 수소화 반응이 삼분자적으로 진행됨을 의미합니다. 촉매 표면.

벤젠, 알킬벤젠 및 더 복잡한 아렌의 수소화는 미분된 니켈(라니 니켈) 또는 Pd-, Pt-촉매에서 발생합니다. 벤젠(아렌)의 수소화 과정과 그 메커니즘은 알킨 및 알켄의 수소화와 더 복잡한 차이가 있습니다. 높은 화학적 친화성 불포화를 갖는 활성 중심으로서 다중선의 개념을 개발하고 특정 구조 앙상블(다중선)로 그룹화한 A. A. Balandin의 촉매 구조 이론에 따르면, 벤젠 분자는 촉매 표면에서 다음에 해당하는 다중선을 "검색"합니다. 그것의 구조 ( 그림 6.8). 단계적으로 수소화되는 벤젠 분자의 활성화

아마도 1.5 다중도의 등가 C-C-결합을 갖는 방향족 벤젠의 전자 구조가 파괴되고 분자가 1,3,5-사이클로헥사트리엔에 가까운 상태로 변환되는 것으로 구성됩니다. 이를 위해서는 150 kJ/mol이 필요합니다. 이러한 종류의 활성화는 n-전자 밀도가 1,3,5 C-C 결합에 집중되도록 초기 분자의 대칭 n-클라우드를 분극화할 수 있는 3개의 강력한 n-수용체 중심으로 구성된 다중선에서 발생할 수 있습니다.

H 2 분자는 또한 H-H 결합의 강한 스트레칭과 관련된 활성화를 필요로 합니다. 이 결합이 완전히 끊어지면 435kJ/mol을 흡수합니다. 이것

쌀. 6.8. 벤젠의 수소화에서 촉매 표면의 다중선 중 하나: (x) - 촉매의 활성 부위

매우 높은 에너지 소비. 따라서 스트레칭 연결 H-H완전한 파열을 동반하지 않을 수 있습니다. C 6 H 6 의 수소화 반응에 가장 적합한 것은 그림 1과 같은 4-중심 전이 상태일 것입니다. 6.8. 아마도 에너지적으로 가장 낮을 것입니다. 벤젠의 사이클로헥사디엔으로의 수소화(첫 번째 단계)는 에너지적으로 바람직하지 않으며 20 kJ/mol의 비용이 필요합니다. 즉, 반응은 흡열 반응입니다. 시클로헥사디엔의 두 번째 및 세 번째 n-결합의 수소화는 에너지적으로 유리하며 (108 + 114) kJ/mol의 방출을 동반합니다.

시클로헥산 및 그 유도체의 탈수소화 반응은 수소화 동안 아렌으로부터 합성에 사용되는 것과 동일한 촉매에서 발생합니다. 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 n-결합 형성 반응의 전이 상태는 수소화 동안 실현되는 것을 반복합니다. 이는 촉매 수소화 반응의 가역성 때문입니다.

여기에도 발란딘의 다중선 이론이 적용된다.

매우 흥미로운 것은 산화물 촉매(A1 2 0 3 , 크롬 2 0 3 다른 산화물과 혼합). 산화물 촉매의 작용은 촉매의 활성 부위에 의해 수소 원자의 추상화로 환원됩니다.

따라서 부타디엔-1,3은 부틸렌과 //-부탄으로부터 형성되고 이소프렌(2-메틸부타디엔-1,3)은 이소펜탄으로부터 형성됩니다.

공액 디엔은 고무 및 기타 가치 있는 물질의 생산에 널리 사용됩니다.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

첨가 반응

이러한 반응은 다중(이중 또는 삼중) 결합을 포함하는 유기 화합물의 특징입니다. 이 유형의 반응에는 할로겐, 할로겐화 수소 및 물의 알켄 및 알킨에 대한 첨가 반응이 포함됩니다.

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

절단(제거) 반응

이들은 다중 결합의 형성으로 이어지는 반응입니다. 할로겐화수소와 물을 분리할 때 Zaitsev 규칙에 설명된 반응의 특정 선택성이 관찰되며, 이에 따라 수소 원자가 더 적은 탄소 원자에서 수소 원자가 분리됩니다. 반응 예

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3+KOH →CH3-CH=CH-CH3+HCl

중합 및 중축합

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

레독스

가장 강력한 산화 반응은 모든 종류의 유기 화합물의 반응 특성인 연소입니다. 이때 연소조건에 따라 탄소는 C(soot), CO 또는 CO2로 산화되고 수소는 물로 전환된다. 그러나 유기 화학자들에게 큰 관심은 연소보다 훨씬 온화한 조건에서 수행되는 산화 반응입니다. 사용된 산화제: 물의 Br2 용액 또는 CCl4의 Cl2; 물 또는 묽은 산에서 KMnO 4; 구리 산화물; 새로 침전된 은(I) 또는 구리(II)의 수산화물.

3C2H2 + 8KMnO4 + 4H2O→3HOOC-COOH + 8MnO2 + 8KOH

에스테르화(및 역가수분해 반응)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

사이클로드디션

YR YR

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. 메커니즘에 의한 유기 반응의 분류. 예.

반응 메커니즘에는 화학 반응에 대한 자세한 단계별 설명이 포함됩니다. 동시에 어떤 공유 결합이 어떤 순서로 어떤 방식으로 끊어지는지도 확인됩니다. 반응 과정에서 새로운 결합의 형성을 마찬가지로 주의 깊게 설명하십시오. 반응 메카니즘을 고려하면 우선 반응 분자의 공유 결합을 끊는 방법에 주목한다. 두 가지 방법이 있습니다 - homolytic 및 heterolytic.

급진적 반응공유 결합의 균일성(라디칼) 파괴로 진행:

비극성 또는 저극성 공유 결합(C–C, N–N, C–H)은 고온 또는 빛의 작용 하에서 라디칼 파열을 겪습니다. CH 3 라디칼의 탄소는 7개의 외부 전자를 가지고 있습니다(CH 4의 안정적인 옥텟 껍질 대신). 라디칼은 불안정하며 누락된 전자를 포획하는 경향이 있습니다(최대 한 쌍 또는 최대 옥텟). 안정적인 제품을 형성하는 방법 중 하나는 이합체화(2개의 라디칼의 결합)입니다.

채널 3 + 채널 3 채널 3 : 채널 3,

H + HH : N.

급진적 반응 - 예를 들어, 이들은 알칸의 염소화, 브롬화 및 니트로화 반응입니다.

이온 반응 heterolytic bond cleavage와 함께 발생합니다. 이 경우 탄소 원자에 전하를 띤 단명 유기 이온(탄소 양이온 및 탄소 음이온)이 중간에 형성됩니다. 이온 반응에서 결합 전자쌍은 분리되지 않고 원자 중 하나에 완전히 전달되어 원자를 음이온으로 전환합니다.

강한 극성(H–O, C–O) 및 쉽게 분극화 가능한(C–Br, C–I) 결합은 이종분해 절단이 발생하기 쉽습니다.

구별하다 친핵성 반응 (친핵체- 핵을 찾고, 전자가 부족한 곳) 그리고 친전자 반응 (친전자체전자를 찾는다). 이 반응 또는 저 반응이 친핵성 또는 친전자성이라는 진술은 조건부로 항상 시약을 의미합니다. 시약- 더 간단한 구조로 반응에 참여하는 물질. 기질더 복잡한 구조를 가진 시작 물질입니다. 그룹 탈퇴탄소에 결합된 대체 가능한 이온입니다. 반응 생성물- 새로운 탄소 함유 물질(반응식 오른쪽에 기재됨).

에게 친핵성 시약(친핵체)에는 음으로 하전된 이온, 고독한 전자쌍을 가진 화합물, 이중 탄소-탄소 결합을 가진 화합물이 포함됩니다. 에게 친전자성 시약(친전자체)에는 양전하 이온, 채워지지 않은 전자 껍질이 있는 화합물(AlCl 3, BF 3, FeCl 3), 카르보닐 그룹이 있는 화합물, 할로겐이 포함됩니다. 친전자체는 새로운 결합을 형성하는 과정에서 한 쌍의 전자를 받아들일 수 있는 원자, 분자 또는 이온입니다. 이온 반응의 원동력은 부분 전하(+ 및 -)를 가진 서로 다른 분자의 반대 전하 이온 또는 조각의 상호 작용입니다.

다양한 유형의 이온 반응의 예.

친핵성 치환 :

친전자성 치환 :

친핵성 첨가 (첫 번째 CN - 조인 후 H +):

친전자성 첨가 (먼저 H + 조인 후 X -):

친핵체(염기)의 작용에 의한 제거 :

조치에 대한 제거 친전자체(산) :

반응 유기물공식적으로 네 가지 주요 유형으로 나눌 수 있습니다. 치환, 첨가, 제거(elimination) 및 재배열(isomerization).

분명히, 유기 화합물의 모든 다양한 반응은 제안된 분류(예: 연소 반응)로 축소될 수 없습니다. 그러나 이러한 분류는 무기 물질 사이에서 발생하는 이미 친숙한 반응과 유추하는 데 도움이 될 것입니다.

일반적으로 반응에 관여하는 주요 유기 화합물을 기질, 반응의 다른 구성 요소는 조건부로 다음과 같이 간주됩니다. 시약.

치환 반응

치환 반응- 원래 분자(기질)의 한 원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 대체되는 반응입니다.

치환 반응에는 알칸, 사이클로알칸 또는 아렌과 같은 포화 및 방향족 화합물이 포함됩니다. 그러한 반응의 예를 들어 보겠습니다.

빛의 작용에 따라 메탄 분자의 수소 원자는 예를 들어 염소 원자와 같은 할로겐 원자로 대체될 수 있습니다.

수소를 할로겐으로 대체하는 또 다른 예는 벤젠을 브로모벤젠으로 전환하는 것입니다.

이 반응에 대한 방정식은 다르게 쓸 수 있습니다.

이런 형태의 글쓰기로 시약, 촉매, 반응 조건화살표 위에 쓰고 무기 반응 생성물- 밑에.

첨가 반응

첨가 반응두 개 이상의 반응물 분자가 하나로 결합하는 반응입니다.

알켄 또는 알킨과 같은 불포화 화합물은 첨가 반응에 들어갑니다. 어떤 분자가 시약으로 작용하느냐에 따라 수소화(또는 환원), 할로겐화, 할로겐화수소화, 수화 및 기타 부가 반응이 구별됩니다. 그들 각각은 특정 조건이 필요합니다.

1. 수소화- 다중 결합에 수소 분자를 추가하는 반응:

2. 할로겐화수소화- 할로겐화수소 첨가 반응(염화수소화):

3. 할로겐화- 할로겐 첨가 반응:

4. 중합- 분자량이 작은 물질 분자가 서로 결합하여 분자량이 매우 큰 물질 분자 인 거대 분자를 형성하는 특별한 유형의 첨가 반응.

중합 반응- 저분자량 물질(단량체)의 많은 분자를 고분자의 큰 분자(거대분자)로 결합하는 과정입니다.

중합 반응의 예는 자외선 및 라디칼 중합 개시제 R의 작용 하에 에틸렌(에텐)으로부터 폴리에틸렌을 생성하는 것이다.

유기 화합물의 가장 특징적인 공유 결합은 원자 오비탈이 중첩되고 공통 전자쌍이 형성될 때 형성됩니다. 그 결과 공통 전자쌍이 위치한 두 개의 원자에 공통인 궤도가 형성됩니다. 결합이 끊어지면 이러한 공통 전자의 운명이 달라질 수 있습니다.

유기화학에서의 반응성 입자의 종류

한 원자에 속하는 홀전자가 있는 오비탈은 홀전자를 포함하는 다른 원자의 오비탈과 겹칠 수 있습니다. 교육이 이루어지는 곳입니다 교환 메커니즘에 의한 공유 결합:

공유 결합 형성을 위한 교환 메커니즘은 서로 다른 원자에 속하는 짝을 이루지 않은 전자로부터 공통 전자쌍이 형성되는 경우에 실현됩니다.

교환 메커니즘에 의한 공유 결합 형성의 반대 과정은 다음과 같습니다. 단절하나의 전자가 각 원자로 이동합니다. 결과적으로, 짝을 이루지 않은 전자를 가진 두 개의 대전되지 않은 입자가 형성됩니다.

이러한 입자를 자유 라디칼.

자유 라디칼- 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 원자 또는 원자 그룹.

자유 라디칼 반응행동과 자유 라디칼의 참여로 발생하는 반응입니다.

무기 화학 과정에서 이들은 수소와 산소, 할로겐, 연소 반응의 상호 작용 반응입니다. 이러한 유형의 반응은 고속, 다량의 열 방출이 특징입니다.

공유 결합도 형성할 수 있습니다. 기증자-수용자 메커니즘. 공유되지 않은 전자쌍을 포함하는 원자(또는 음이온)의 오비탈 중 하나는 채워지지 않은 오비탈을 가진 다른 원자(또는 양이온)의 채워지지 않은 오비탈과 겹치면서 공유 결합, 예를 들어:

공유 결합 끊기양전하 및 음전하 입자를 형성합니다. 이 경우 공통 전자쌍의 두 전자가 원자 중 하나에 남아 있기 때문에 다른 원자는 채워지지 않은 궤도를 갖습니다.

고려하다 전해 해리산:

입자가 있다는 것을 쉽게 추측할 수 있습니다. 고립 전자쌍 R: -즉, 음전하를 띤 이온은 양전하를 띤 원자나 적어도 부분적 또는 유효 양전하가 있는 원자에 끌릴 것입니다. 입자 고독한 전자쌍을 친핵성 물질이라고 합니다.(핵 - "핵", 원자의 양전하 부분), 즉 핵의 "친구", 양전하.

친핵체(Nu) - 효과적인 양전하가 집중되는 분자의 일부와 상호 작용하는 고독한 전자쌍을 갖는 음이온 또는 분자.

친핵체의 예: Cl - (염화물 이온), OH - (수산화물 음이온), CH 3 O - (메톡사이드 음이온), CH 3 COO - (아세테이트 음이온).

입자 채워지지 않은 궤도, 반대로 그것을 채우는 경향이 있으므로 전자 밀도가 증가하고 음전하, 비공유 전자 쌍이 있는 분자 영역으로 끌리게 됩니다. 그들은 친전자체, 전자의 "친구", 음전하 또는 전자 밀도가 증가한 입자.

친전자체- 채워지지 않은 전자 오비탈을 가지고 있는 양이온 또는 분자는 전자로 채워지는 경향이 있습니다. 이는 원자의 더 유리한 전자 구성으로 이어지기 때문입니다.

모든 입자가 빈 오비탈을 가진 친전자체가 아닙니다. 예를 들어, 알칼리 금속 양이온은 불활성 기체의 구성을 가지며 전자 친화력이 낮기 때문에 전자를 얻는 경향이 없습니다. 이것으로부터 우리는 채워지지 않은 오비탈의 존재에도 불구하고 그러한 입자는 친전자체가 아닐 것이라는 결론을 내릴 수 있습니다.

주요 반응 메커니즘

반응 입자에는 세 가지 주요 유형이 있습니다. 자유 라디칼, 친전자체, 친핵체- 3가지 해당 유형의 반응 메커니즘:

자유 라디칼;

친전자성;

친핵성.

반응하는 입자의 유형에 따라 반응을 분류하는 것 외에도 유기 화학에는 다음이 있습니다. 네 종류의 반응분자 구성을 바꾸는 원리에 따라: 가입, 치환, 갈라지다, 또는 제거(영어에서 제거하려면 - 제거, 분리) 및 재배치. 세 가지 유형의 반응성 종 모두의 작용 하에서 추가 및 치환이 발생할 수 있으므로 몇 가지 주요 반응 메커니즘을 구분할 수 있습니다.

1. 자유 라디칼 치환:

2. 자유 라디칼 첨가:

3. 친전자성 치환:

4. 친전자성 첨가:

5. 친핵성 첨가:

또한 친핵성 입자(염기)의 영향으로 발생하는 분해 또는 제거 반응을 고려하십시오.

6. 제거:

V. V. Markovnikov의 규칙

알켄(불포화 탄화수소)의 독특한 특징은 첨가 반응에 들어가는 능력입니다. 이러한 반응의 대부분은 친전자성 첨가 메커니즘에 의해 진행됩니다.

할로겐화수소화(할로겐화수소 첨가):

이 반응은 V. V. Markovnikov의 규칙을 따릅니다.

할로겐화수소가 알켄에 첨가되면 수소는 수소가 더 많은 탄소 원자, 즉 더 많은 수소 원자가 있는 원자에 결합되고 할로겐은 덜 수소화된 탄소 원자에 결합됩니다.

테스트 통과를 위한 참고 자료:

멘델레예프 표

용해도 표