طبقه بندی علوم بر اساس طبقه بندی اشکال حرکت ماده و ارتباط متقابل و تفاوت آنها است. بنابراین، برای ترسیم مرزهای شیمی فیزیک با تعدادی از شاخه های فیزیک و شیمی، باید ارتباط و تفاوت بین اشکال شیمیایی و فیزیکی حرکت را در نظر گرفت.

برای شکل شیمیایی حرکت، یعنی برای یک فرآیند شیمیایی، تغییر در تعداد و آرایش اتم ها در مولکول مواد واکنش دهنده مشخص است. در میان بسیاری اشکال فیزیکی حرکت (میدان الکترومغناطیسی، حرکت و تبدیل ذرات بنیادی، فیزیک هسته اتم و غیره) ارتباط نزدیکی با فرآیندهای شیمیایی دارد. شکل حرکت درون مولکولی (ارتعاشات در یک مولکول، تحریک الکترونیکی و یونیزاسیون آن). ساده ترین فرآیند شیمیایی - یک عمل ابتدایی تفکیک حرارتی یک مولکول با افزایش شدت (دامنه و انرژی) ارتعاشات در یک مولکول، به ویژه ارتعاشات هسته ها در امتداد پیوند ظرفیت بین آنها انجام می شود. دستیابی به یک مقدار بحرانی شناخته شده انرژی ارتعاشات در جهت یک پیوند خاص در مولکول منجر به شکسته شدن این پیوند و تجزیه مولکول به دو قسمت می شود.

واکنش‌های پیچیده‌تر که شامل چندین مولکول (معمولاً دو) می‌شود را می‌توان ترکیبی از دو مولکول در هنگام برخورد آنها به یک کمپلکس ناپایدار و کوتاه‌مدت (به اصطلاح کمپلکس فعال) و تخریب سریع این کمپلکس به مولکول‌های جدید در نظر گرفت. این مجموعه در هنگام ارتعاشات داخلی از طریق اتصالات خاص ناپایدار است.

بنابراین، یک عمل شیمیایی ابتدایی یک نقطه حساس و ویژه از حرکت نوسانی مولکول ها است. دومی به خودی خود نمی تواند یک حرکت شیمیایی در نظر گرفته شود، اما اساس فرآیندهای شیمیایی اولیه است.

برای تبدیل شیمیایی توده های قابل توجهی از مواد، یعنی بسیاری از مولکول ها، برخورد مولکول ها و تبادل انرژی بین آنها (انتقال انرژی حرکت مولکول های محصولات واکنش به مولکول های مواد اولیه به وسیله برخوردها) ضروری است. بنابراین، فرآیند شیمیایی واقعی ارتباط نزدیکی با دوم دارد شکل فیزیکی حرکت - حرکت آشفته مولکول های اجسام ماکروسکوپی که اغلب به آن حرکت حرارتی می گویند.

روابط متقابل شكل شيميايي حركت با دو شكل فيزيكي حركت در بالا به اختصار و با كلي ترين عبارات بيان شده است. بدیهی است که همان ارتباطات فرآیند شیمیایی با تابش حرکت یک میدان الکترومغناطیسی، با یونیزاسیون اتم ها و مولکول ها (الکتروشیمی) و غیره وجود دارد.

ساختار ماده . این بخش شامل ساختار اتم ها، ساختار مولکول ها و دکترین حالت های تجمع است.

دکترین ساختار اتم ها بیشتر به فیزیک مربوط می شود تا شیمی فیزیک. این دکترین اساس مطالعه ساختار مولکول ها است.

در بررسی ساختار مولکول ها، هندسه مولکول ها، حرکات درون مولکولی و نیروهایی که اتم ها را در یک مولکول به هم متصل می کنند، بررسی می شود. در مطالعات تجربی ساختار مولکول ها، روش طیف سنجی مولکولی (از جمله طیف سنجی رادیویی) بیشترین استفاده را داشته است؛ روش های الکتریکی، اشعه ایکس، مغناطیسی و غیره نیز به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند.

در تئوری حالات انباشته، برهمکنش مولکول ها در گازها، مایعات و کریستال ها و همچنین خواص مواد در حالت های مختلف تجمع در نظر گرفته می شود. این شاخه از علم که برای شیمی فیزیک بسیار مهم است را می توان بخشی از فیزیک (فیزیک مولکولی) دانست.

کل بخش مربوط به ساختار ماده را نیز می توان بخشی از فیزیک در نظر گرفت.

ترمودینامیک شیمیایی . در این بخش، بر اساس قوانین ترمودینامیک عمومی، قوانین تعادل شیمیایی و آموزه تعادل فازها که معمولاً قاعده فازها نامیده می شود، توضیح داده می شود. بخشی از ترمودینامیک شیمیایی است ترموشیمی،که در آن اثرات حرارتی واکنش های شیمیایی در نظر گرفته می شود.

هدف دکترین محلول ها توضیح و پیش بینی خواص محلول ها (مخلوط های همگن چند ماده) بر اساس خواص مواد تشکیل دهنده محلول است.

حل این مشکل مستلزم ساخت یک نظریه کلی از برهمکنش مولکول های ناهمگن است، یعنی حل مسئله اصلی، فیزیک مولکولی. برای توسعه یک نظریه عمومی و تعمیم های خاص، ساختار مولکولی محلول ها و خواص مختلف آنها بسته به ترکیب مورد مطالعه قرار می گیرد.

دکترین پدیده های سطحی . خواص مختلف لایه های سطحی جامدات و مایعات (واسط بین فازها) مورد مطالعه قرار می گیرد. یکی از پدیده های اصلی مورد مطالعه در لایه های سطحی است جذب(تجمع مواد در لایه سطحی).

در سیستم‌هایی که سطح مشترک بین فازهای مایع، جامد و گاز بسیار توسعه یافته است (محلول‌های کلوئیدی، امولسیون‌ها، مه‌ها، دودها)، خواص لایه‌های سطحی اهمیت اولیه پیدا می‌کنند و بسیاری از خواص منحصربه‌فرد کل سیستم را به عنوان یک کل تعیین می‌کنند. چنین ریزهتروژنسیستم ها در حال مطالعه هستند شیمی کلوئید،که یک بخش مستقل اصلی شیمی فیزیک و یک رشته دانشگاهی مستقل در موسسات آموزش عالی شیمی است.

الکتروشیمی. برهمکنش پدیده های الکتریکی و واکنش های شیمیایی (الکترولیز، منابع شیمیایی جریان الکتریکی، تئوری الکتروسنتز) مورد مطالعه قرار می گیرد. الکتروشیمی معمولاً شامل مطالعه خواص محلول های الکترولیت است که با حق مساوی می توان آن را به مطالعه محلول ها نسبت داد.

سینتیک شیمیایی و کاتالیز . ما سرعت واکنش‌های شیمیایی، وابستگی سرعت واکنش به شرایط خارجی (فشار، دما، تخلیه الکتریکی و غیره)، رابطه سرعت واکنش با ساختار و حالت‌های انرژی مولکول‌ها، تأثیر بر سرعت واکنش را مطالعه می‌کنیم. از موادی که در معادله واکنش استوکیومتری دخیل نیستند (کاتالیزور).

فتوشیمی. برهمکنش تابش و مواد دخیل در دگرگونی های شیمیایی (واکنش هایی که تحت تأثیر تابش رخ می دهند، به عنوان مثال، فرآیندهای عکاسی و فتوسنتز، لومینسانس) مورد مطالعه قرار می گیرد. فتوشیمی ارتباط نزدیکی با سینتیک شیمیایی و مطالعه ساختار مولکول ها دارد.

فهرست بالا از بخش‌های اصلی شیمی فیزیک، برخی از حوزه‌های اخیر و بخش‌های کوچک‌تر این علم را که می‌توان آن‌ها را بخش‌هایی از بخش‌های بزرگ‌تر یا بخش‌های مستقل شیمی فیزیک در نظر گرفت، پوشش نمی‌دهد. به عنوان مثال، شیمی پرتو، فیزیکوشیمی مواد درشت مولکولی، مغناطیس شیمی، الکتروشیمی گاز و دیگر شاخه‌های شیمی فیزیک. برخی از آنها اکنون به سرعت در حال افزایش اهمیت هستند.

روشهای تحقیق فیزیکی و شیمیایی

روش های اساسی شیمی فیزیک طبیعتاً روش های فیزیک و شیمی هستند. این - اول از همه، یک روش تجربی - مطالعه وابستگی خواص مواد به شرایط خارجی و مطالعه تجربی قوانین جریان واکنش های شیمیایی در زمان و قوانین تعادل شیمیایی است.

درک نظری مواد آزمایشی و ایجاد یک سیستم منسجم از دانش خواص مواد و قوانین واکنش های شیمیایی بر اساس روش های فیزیک نظری زیر است.

روش مکانیک کوانتومی (به ویژه، روش مکانیک موج)، که زیربنای مطالعه ساختار و خواص تک تک اتم ها و مولکول ها و برهم کنش آنها با یکدیگر است. حقایق مربوط به خواص مولکول های منفرد عمدتاً با کمک روش های نوری تجربی به دست می آیند.

روش فیزیک آماری ، که امکان محاسبه خواص یک ماده را فراهم می کند. متشکل از بسیاری از مولکول ها (خواص "ماکروسکوپی")، بر اساس دانش از خواص مولکول های جداگانه.

روش ترمودینامیکی ، که به شخص اجازه می دهد تا به طور کمی ویژگی های مختلف یک ماده (خواص "ماکروسکوپی") را به هم مرتبط کند و برخی از این ویژگی ها را بر اساس مقادیر تجربی سایر خواص محاسبه کند.

تحقیقات فیزیکوشیمیایی مدرن در هر زمینه خاص با استفاده از انواع روش های تجربی و نظری برای مطالعه خواص مختلف مواد و روشن کردن رابطه آنها با ساختار مولکول ها مشخص می شود. کل مجموعه داده ها و روش های نظری فوق برای دستیابی به هدف اصلی استفاده می شود - تعیین وابستگی جهت، سرعت و محدودیت های تبدیل های شیمیایی به شرایط خارجی و ساختار مولکول های شرکت کننده در واکنش های شیمیایی.

شیمی فیزیک

مبحث شیمی فیزیک. معنای آن

رابطه مطالعات پدیده های شیمیایی و فیزیکی شیمی فیزیکاین شاخه از شیمی مرز بین شیمی و فیزیک است. شیمی فیزیک با استفاده از روش های نظری و تجربی هر دو علم و همچنین روش های خاص خود، به مطالعه چند وجهی واکنش های شیمیایی و فرآیندهای فیزیکی همراه با آنها می پردازد. با این حال، از آنجایی که حتی یک مطالعه چند وجهی نیز هرگز کامل نیست و پدیده را به طور جامع پوشش نمی دهد، قوانین و قواعد شیمی فیزیک، مانند سایر علوم طبیعی، همیشه پدیده را ساده می کند و به طور کامل آن را منعکس نمی کند.

توسعه سریع و اهمیت رو به رشد شیمی فیزیک با موقعیت مرزی آن بین فیزیک و شیمی مرتبط است. وظیفه کلی اصلی شیمی فیزیک، پیش‌بینی روند زمانی فرآیند و نتیجه نهایی (وضعیت تعادل) در شرایط مختلف بر اساس داده‌های مربوط به ساختار و خواص مواد تشکیل دهنده سیستم مورد مطالعه است.

خلاصه ای از تاریخچه توسعه شیمی فیزیک

اصطلاح شیمی فیزیک و تعریف این علم اولین بار توسط M.V. Lomonosov ارائه شد که در 1752-1754. درس شیمی فیزیک را برای دانشجویان آکادمی علوم خواند و نسخه خطی این درس "مقدمه ای بر شیمی فیزیک واقعی" (1752) را گذاشت. لومونوسوف مطالعات بسیاری را انجام داد که موضوعات آنها با "طرح دوره شیمی فیزیک" که توسط وی (1752) گردآوری شده بود و برنامه آزمایشی "تجربه در شیمی فیزیک" (1754) مطابقت دارد. به سرپرستی ایشان کارگاه دانشجویی شیمی فیزیک نیز برگزار شد.

لومونوسوف تعریف زیر را از شیمی فیزیک ارائه کرد: "شیمی فیزیک علمی است که بر اساس مفاد و آزمایشات فیزیک توضیح می دهد که در اجسام مختلط در طی عملیات شیمیایی چه اتفاقی می افتد." این تعریف به مدرن نزدیک است.

برای توسعه شیمی فیزیک، کشف دو قانون ترمودینامیک در اواسط قرن نوزدهم (S. Carnot، Yu.R. Mayer، G. Helmholtz، D.P. Joule، R. Clausius، W. Thomson) بسیار عالی بود. اهمیت.

تعداد و تنوع تحقیقات در زمینه ای که بین فیزیک و شیمی هم مرز است، در قرن نوزدهم پیوسته افزایش یافت. تئوری ترمودینامیکی تعادل شیمیایی ایجاد شد (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). مطالعات L.F. Wilhelmi پایه و اساس مطالعه سرعت واکنش های شیمیایی (سینتیک شیمیایی) را ایجاد کرد. انتقال برق در محلول ها مورد مطالعه قرار گرفت (I.V. Gittorf، F.V.G. Kolrausch)، قوانین تعادل محلول ها با بخار (D.P. Konovalov) و تئوری محلول ها توسعه یافت (D.I. Mendeleev).

شناخت شیمی فیزیک به عنوان یک علم مستقل و رشته آکادمیک در تأسیس اولین گروه شیمی فیزیک در دانشگاه لایپزیگ (آلمان) در سال 1887 به ریاست W. Ostwald و در پایه گذاری اولین مجله علمی در زمینه فیزیکی بیان شد. شیمی وجود دارد AT اواخر نوزدهمقرن، دانشگاه لایپزیگ مرکز توسعه شیمی فیزیک بود و شیمی دانان فیزیک پیشرو W. Ostwald، J. H. Van't Hoff، S. Arrhenius و W. Nernst بودند. در این زمان، سه بخش اصلی از شیمی فیزیک تعریف شد - ترمودینامیک شیمیایی، سینتیک شیمیایی و الکتروشیمی.

به مهم ترین حوزه های علمی که توسعه آن می باشد شرط لازمپیشرفت تکنولوژی شامل مطالعه فرآیندهای شیمیایی است. شیمی فیزیک نقش اصلی را در توسعه این مشکل ایفا می کند.

بخش های شیمی فیزیک روش های پژوهش

ترمودینامیک شیمیایی در این بخش، بر اساس قوانین ترمودینامیک عمومی، قوانین تعادل شیمیایی و دکترین تعادل فاز توضیح داده شده است.

هدف دکترین محلول ها توضیح و پیش بینی خواص محلول ها (مخلوط های همگن چند ماده) بر اساس خواص مواد تشکیل دهنده محلول است.

دکترین پدیده های سطحی. خواص مختلف لایه های سطحی جامدات و مایعات (واسط بین فازها) مورد مطالعه قرار می گیرد. یکی از اصلی ترین پدیده های مورد مطالعه در لایه های سطحی می باشد جذب(انباشت ماده در لایه سطحی).

در سیستم هایی که رابط بین فازهای مایع، جامد و گاز بسیار توسعه یافته است (امولسیون ها، مه ها، دودها و غیره)، خواص لایه های سطحی اهمیت اولیه پیدا می کند و بسیاری از خواص منحصر به فرد کل سیستم را تعیین می کند. کل چنین پراکنده شده است (ریزهتروژن)سیستم ها در حال مطالعه هستند شیمی کلوئید،که شاخه مستقل اصلی شیمی فیزیک است.

فهرست فوق از بخش‌های اصلی شیمی فیزیک، برخی از حوزه‌ها و بخش‌های کوچک‌تر این علم را که می‌توان به‌عنوان بخش‌های بزرگ‌تر یا بخش‌های مستقل شیمی فیزیک در نظر گرفت، پوشش نمی‌دهد. باید یک بار دیگر بر رابطه نزدیک بین شاخه های مختلف شیمی فیزیک تأکید کرد. در مطالعه هر پدیده ای باید از زرادخانه ای از ایده ها، نظریه ها و روش ها برای مطالعه بسیاری از شاخه های شیمی (و اغلب علوم دیگر) استفاده کرد. فقط با آشنایی اولیه با شیمی فیزیک می توان برای اهداف آموزشی مطالب را در بخش های مشخص شده توزیع کرد.

روشهای تحقیق فیزیکی و شیمیایی. روش های اساسی شیمی فیزیک طبیعتاً روش های فیزیک و شیمی هستند. این اول از همه یک روش تجربی است - مطالعه وابستگی خواص مواد به شرایط خارجی، مطالعه تجربی قوانین جریان فرآیندهای مختلف و قوانین تعادل شیمیایی.

درک نظری داده های تجربی و ایجاد یک سیستم منسجم از دانش مبتنی بر روش های فیزیک نظری است.

روش ترمودینامیکی که یکی از آنهاست، امکان ارتباط کمی خواص مختلف یک ماده (خواص "ماکروسکوپی") و محاسبه برخی از این خواص را بر اساس مقادیر تجربی سایر خواص فراهم می کند.

فصل اول
قانون اول ترمودینامیک

گرما و کار

تغییرات در اشکال حرکت در طول انتقال آن از یک جسم به جسم دیگر و تبدیل انرژی مربوطه بسیار متنوع است. اشکال انتقال خود حرکت و انتقال انرژی مرتبط با آن را می توان به دو گروه تقسیم کرد.

گروه اول شامل تنها یک شکل از انتقال حرکت توسط برخوردهای آشفته مولکول های دو جسم مجاور است، یعنی. توسط هدایت (و در عین حال توسط تابش). میزان حرکتی که از این طریق منتقل می شود حرارت .

گروه دوم شامل اشکال مختلف انتقال حرکت، ویژگی مشترککه عبارت است از حرکت توده های ماکروسکوپی تحت تأثیر هر نیروی خارجی که دارای ویژگی جهت دار است. ظهور اجسام در یک میدان گرانشی، انتقال مقدار معینی الکتریسیته از یک پتانسیل الکترواستاتیک بزرگتر به پتانسیل کوچکتر، انبساط گاز تحت فشار و غیره از این قبیل است. معیار کلی حرکت منتقل شده توسط چنین وسایلی است کار کنید .

گرما و کار از نظر کیفی و کمی دو شکل مختلف انتقال حرکت از یک بخش از جهان مادی به بخش دیگر را مشخص می کند.

انتقال حرکت نوعی حرکت پیچیده ماده است که دو شکل اصلی آن را تشخیص می دهیم. گرما و کار معیارهای این دو شکل پیچیده حرکت ماده هستند و باید آنها را از انواع انرژی در نظر گرفت.

خاصیت مشترک گرما و کار این است که آنها فقط در فواصل زمانی که این فرآیندها انجام می شوند اهمیت دارند. در جریان چنین فرآیندهایی، در برخی از اجسام، حرکت به یک شکل کاهش می یابد و انرژی مربوطه کاهش می یابد، در حالی که در اجسام دیگر حرکت به همان شکل یا اشکال دیگر افزایش می یابد و انواع انرژی مربوطه افزایش می یابد.

ما در مورد ذخیره گرما یا کار در هیچ جسمی صحبت نمی کنیم، بلکه فقط در مورد گرما و کار یک فرآیند شناخته شده صحبت می کنیم. پس از اتمام آن، دیگر نیازی به صحبت در مورد وجود گرما یا کار در بدن ها نیست.

انرژی درونی

برای یک فرآیند غیر دایره ای، برابری (I، 1) مشاهده نمی شود، زیرا سیستم به حالت اولیه خود باز نمی گردد. در عوض، برابری های یک فرآیند غیر دایره ای را می توان نوشت (با حذف ضریب). ک):

از آنجایی که محدودیت های ادغام عموما دلخواه هستند، پس برای کمیت های ابتدایی dWو dQ:

د س¹d دبلیو,

در نتیجه:

د س- د دبلیو ¹ 0

تفاوت را نشان دهید dQ - dWبرای هر فرآیند ترمودینامیکی ابتدایی از طریق dU:

dUº د س- د دبلیو(من، 2)

یا برای فرآیند نهایی:

– (I, 2a)

با بازگشت به فرآیند دایره ای، (از معادله I، 1) به دست می آوریم:

= – = 0 (I, 3)

بنابراین، ارزش dUدیفرانسیل کل برخی از تابع حالت سیستم است. هنگامی که سیستم به حالت اولیه خود باز می گردد (پس از یک تغییر چرخه ای)، مقدار این تابع مقدار اولیه خود را به دست می آورد.

عملکرد وضعیت سیستم توتعریف شده توسط برابری (I, 2) یا (I, 2a) نامیده می شود انرژی درونی سیستم های .

بدیهی است که عبارت (I, 2a) را می توان به صورت زیر نوشت:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

این استدلال به طور تجربی وجود عملکرد معینی از وضعیت سیستم را اثبات می کند که به معنای کل اندازه گیری تمام حرکاتی است که سیستم دارد.

به عبارت دیگر، انرژی درونی شامل انرژی انتقالی و چرخشی مولکول‌ها، انرژی ارتعاشی اتم‌ها و گروه‌های اتم در یک مولکول، انرژی حرکت الکترون، انرژی درون هسته‌ای و سایر انواع انرژی، یعنی مجموع انواع ذرات است. انرژی در سیستم، به استثنای پتانسیل و انرژی جنبشی خود سیستم.

فرض کنید فرآیند چرخه ای به این صورت انجام شده است که پس از بازگشت سیستم به حالت اولیه، انرژی داخلی سیستم مقدار اولیه را نگرفت، بلکه افزایش یافت. در این صورت تکرار فرآیندهای دایره ای باعث تجمع انرژی در سیستم می شود. می توان این انرژی را به کار تبدیل کرد و کار را از این طریق نه به قیمت گرما، بلکه "از هیچ" به دست آورد، زیرا در یک فرآیند دایره ای کار و گرما معادل یکدیگر هستند که با آزمایش های مستقیم نشان داده شده است. .

عدم توانایی در تکمیل چرخه ساخت مشخص شده perpetuum mobile (perpetuum mobile) از نوع اول،که بدون صرف مقداری معادل از نوع دیگری از انرژی کار می کند، نتیجه منفی هزاران سال تجربه بشر ثابت شده است. این نتیجه به همان نتیجه ای منتهی می شود که با تجزیه و تحلیل آزمایش های ژول به شکلی خاص اما دقیق تر به دست آوردیم.

اجازه دهید یک بار دیگر نتیجه به دست آمده را فرموله کنیم. انرژی کل سیستم (انرژی داخلی آن) در نتیجه یک فرآیند چرخه ای به مقدار اولیه خود باز می گردد، یعنی انرژی داخلی یک سیستم در یک حالت معین دارای یک مقدار مشخص است و به تغییرات سیستم بستگی ندارد. قبل از رسیدن به این حالت، تحت.

به عبارت دیگر انرژی درونی سیستم تابعی بدون ابهام، پیوسته و متناهی از وضعیت سیستم است.

تغییر در انرژی داخلی سیستم با بیان (I, 2b) تعیین می شود. عبارت (I, 3) برای یک فرآیند دایره ای معتبر است. با تغییر بی نهایت کوچک در برخی از خصوصیات (پارامترهای) سیستم، انرژی درونی سیستم نیز بی نهایت تغییر می کند. این ویژگی یک تابع پیوسته است.

در ترمودینامیک، نیازی به استفاده از یک تعریف کلی از مفهوم انرژی داخلی نیست. یک تعریف کمی رسمی از طریق عبارات (I, 2) یا (I, 2a) برای همه استدلال‌ها و نتیجه‌گیری‌های ترمودینامیکی بیشتر کافی است.

از آنجایی که انرژی درونی سیستم تابعی از حالت آن است، پس همانطور که قبلا ذکر شد، افزایش انرژی داخلی با تغییرات بی نهایت کوچک در پارامترهای حالت های سیستم، دیفرانسیل کل تابع حالت است. شکستن انتگرال در معادله (I, 3) به دو انتگرال در بخش های مسیر از حالت 1 تا دولت 2 (مسیر "a") (نگاه کنید به شکل I) و بالعکس - از حالت 2 تا دولت 1 (راه دیگر "ب" ), - ما گرفتیم:

(من، 4)

(من، 5)

با مقایسه مسیرهای «الف» و «ج» یا «ب» و «ج» و غیره به همین نتیجه می رسیم.

برنج. I. طرح یک فرآیند دایره ای (چرخه ای).

بیان (I, 5) نشان می دهد که افزایش انرژی داخلی سیستم در هنگام انتقال از یک حالت به حالت دیگر به مسیر فرآیند بستگی ندارد، بلکه فقط به حالت های اولیه و نهایی سیستم بستگی دارد.

قانون اول ترمودینامیک

قانون اول ترمودینامیک رابطه مستقیمی با قانون بقای انرژی دارد. این به شما امکان می دهد تعادل انرژی را در طول فرآیندهای مختلف از جمله واکنش های شیمیایی محاسبه کنید.

از قانون بقای انرژی به شرح زیر است:

Q = ∆U + W

عبارت حاصل برای یک سیستم بسته را می توان به صورت زیر خواند: گرمای عرضه شده به سیستم فقط صرف تغییر انرژی داخلی و انجام کار می شود.

عبارت فوق مربوط به معادلات (I, 3) و (I, 5) است فرمول بندی قانون اول ترمودینامیک(ترکیب با معادله (I, 2) که انرژی داخلی را کمی می کند).

قانون اول ترمودینامیک یک فرمول کمی از قانون بقای انرژی است که در فرآیندهای مرتبط با تبدیل گرما و کار اعمال می شود.

فرمول دیگری از قانون اول ترمودینامیک را می توان از عبارت (I, 2a) بدست آورد. در یک سیستم ایزوله dQ = 0و dW = 0، سپس و dU=0; بنابراین، برای هر فرآیندی که در یک سیستم ایزوله رخ می دهد:

(I.6)

یعنی انرژی داخلی یک سیستم ایزوله ثابت است . این فرمول قانون اول ترمودینامیک بیان کمی از قانون کلی بقای انرژی است که در شرایط خاص و سیستم های محدود اعمال می شود که بر اساس آن انرژی ایجاد نمی شود یا از بین می رود.

لازم به ذکر است که قانون اول ترمودینامیک یافتن آن را غیرممکن می کند ارزش کاملانرژی داخلی سیستم در هر حالت، زیرا معادلات بیان کننده قانون اول منجر به محاسبه تنها تغییر انرژی سیستم در فرآیندهای مختلف می شود. به طور مشابه، نمی توان مستقیماً تغییر انرژی داخلی را در فرآیندهای ماکروسکوپی اندازه گیری کرد. محاسبه این تغییر تنها با استفاده از معادله (I, 2b) با در نظر گرفتن مقادیر قابل اندازه گیری - گرما و کار این فرآیند امکان پذیر است.

توجه داشته باشید که گرما و کار (هر کدام به طور جداگانه) خاصیت تابع حالت بیان شده با معادله (I, 3) یا (I, 5) و ذاتی انرژی درونی را ندارند. گرما و کار فرآیندی که سیستم را از حالت 1 به حالت 2 منتقل می کند در حالت کلی به مسیر فرآیند و مقدار بستگی دارد. δQو δWدیفرانسیل های تابع حالت نیستند، بلکه کمیت های بی نهایت کوچکی هستند که آن ها را فراخوانی می کنیم گرمای عنصریو کار ابتدایی

بنابراین، دیفرانسیل انرژی داخلی dUخواص ریاضی دیگری به جز گرمای عنصری دارد dQو کار dW. این در ساختن یک سیستم ترمودینامیک ضروری است.

معادلات حالت

بسیاری از خواص یک سیستم در حالت تعادل و فازهای تشکیل دهنده آن به یکدیگر وابسته هستند. تغییر در یکی از آنها باعث تغییر در بقیه می شود. وابستگی های عملکردی کمی بین ویژگی های یک سیستم (فاز) را می توان با معادلات انواع مختلف منعکس کرد.

از این معادلات بالاترین ارزشاین دارد معادله حالتفاز، اتصال فشار، دما، چگالی (یا حجم)، ترکیب و سایر خواص هر فاز از سیستم در حالت تعادل است.

معادله حالت ارتباط تنگاتنگی با معادلات ترمودینامیکی سیستم و اجزای همگن آن (فازها) دارد، اما نمی‌توان آن را به شکل خاصی از معادلات پایه ترمودینامیک استخراج کرد و باید به‌صورت تجربی یا با روش‌های فیزیک آماری به دست آید. بر روی پارامترهای مولکولی (به عنوان مثال، مقادیر مشخص کننده ساختار و خواص مولکول های منفرد). ساده ترین معادلات حالت معادلات گازها در فشارهای پایین است: معادله کلاپیرون- مندلیف، معادله واندروالس و غیره.

وجود معادلات حالت و سایر معادلات که ویژگی های مختلف فاز را به هم مرتبط می کند منجر به این واقعیت می شود که برای توصیف واضح وضعیت سیستم، دانستن تنها چند ویژگی مستقل کافی است. این خواص نامیده می شوند متغیرهای مستقلیا پارامترهای حالتسیستم های. خواص باقیمانده توابعی از پارامترهای حالت هستند و در صورت ارائه مقادیر مورد دوم به طور منحصر به فرد تعیین می شوند. در این مورد، برای بسیاری از مسائل مهم نیست که معادلات خاص حالت فازهای مورد مطالعه را بدانیم یا خیر. فقط مهم است که وابستگی های مربوطه همیشه واقعاً وجود داشته باشند.

بنابراین، وضعیت سیستم توسط متغیرهای مستقل (پارامترهای حالت) تعیین می شود که تعداد آنها به ماهیت سیستم خاص بستگی دارد و انتخاب آنها در اصل دلخواه و مربوط به ملاحظات مصلحت است. برای تعیین وضعیت ساده ترین سیستم ها - همگن و ثابت در زمان از نظر جرم و ترکیب (متشکل از یک فاز و بدون تغییر شیمیایی) - کافی است دو متغیر مستقل از سه (حجم) را بدانید. V،فشار پو دما T).در سیستم های پیچیده تر، متغیرهای مستقل ممکن است شامل غلظت، بار الکتریکی، پتانسیل الکترواستاتیک، قدرت میدان مغناطیسی و غیره باشند.

ضرایب کالری

انرژی داخلی سیستم که تابعی از حالت است، تابعی از متغیرهای مستقل (پارامترهای حالت) سیستم است.

در ساده ترین سیستم ها

U = f (وی، تی) (I, 7)

از آنجا دیفرانسیل کل U :

dU = dV + dT (1,8)

جایگزینی مقدار dUاز معادله (I, 8) به معادله (I, 2) می یابیم:

δQ = dV + dT + δW(من، 9)

اگر فقط کار انبساط در سیستم مورد مطالعه انجام شود و هیچ کار الکتریکی، گرانش، نیروهای سطحی و غیره وجود نداشته باشد، آنگاه d دبلیو = PDF.سپس

δQ = + پ dV + dT(I, 9a)

نشان دادن ضرایب در دیفرانسیل متغیرهای مستقل در معادله (I, 9a) با نمادها لو رزومه ،ما گرفتیم:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

معادلات (I, 9a) و (I, 10) دلالت دارند:

= l = + P(I.11)

= C V =

مقادیر و مشتقات هیچ تابعی نیستند. اولی است گرمای انبساط همدمابدن این کمیت که بعد آن با بعد فشار منطبق است، مجموع فشار خارجی و عبارت است. ; که نشان دهنده جاذبه متقابل مولکول ها است. این عبارت برای گازهای واقعی کوچک و بسیار بزرگ (در مقایسه با مقادیر معمول فشار خارجی) برای مایعات و جامدات است.

ارزش رزومه، مطابق معادله (I, 11) است ظرفیت گرمایی در حجم ثابت. گرمای جذب شده توسط سیستم در حجم ثابت به طور کامل صرف افزایش انرژی داخلی می شود (به شرطی که انواع کارها از جمله کار انبساط وجود نداشته باشد).

ضرایب دیفرانسیل کل انرژی داخلی با متغیرها Vو تیهمانطور که در بالا نشان داده شده است، یک معنای فیزیکی ساده دارند.

انتخاب به عنوان متغیرهای مستقل پو تییا Vو پو با در نظر گرفتن انرژی داخلی به عنوان تابعی از این جفت متغیرها، می توانیم به طور مشابه به دست آوریم:

د س = hdP + C P dT(I, 10a)

د س= ج dV+l dp(I, 10b)

جایی که مقادیر h، C P، c و l به مشتقات انرژی داخلی با روابط پیچیده تری نسبت به روابط ارائه شده در معادله (I, 11) مرتبط هستند. توجه داشته باشید که C p =وجود دارد ظرفیت گرمایی در فشار ثابت،آ ساعت = – گرمای افزایش فشار همدمامقدار دوم اساساً منفی است.

شانس ل, h، C V ، سی پی ، c و λ نامیده می شوند نسبت کالریداشتن معنای فیزیکی مستقل (به ویژه سی پی,سی V و لآنها همچنین کمیت های کمکی مفیدی در نتایج و محاسبات ترمودینامیکی هستند.

بهره برداری از فرآیندهای مختلف

تحت نام کار، بسیاری از فرآیندهای انرژی با هم ترکیب می شوند. ویژگی مشترک این فرآیندها صرف انرژی سیستم برای غلبه بر نیرویی است که از خارج وارد می شود. چنین فرآیندهایی شامل حرکت توده ها در یک میدان بالقوه است. اگر حرکت بر خلاف گرادیان نیرو باشد، آنگاه سیستم انرژی را به شکل کار مصرف می کند. مقدار کار مثبت است هنگام حرکت در امتداد گرادیان نیرو، سیستم انرژی را به شکل کار از خارج دریافت می کند. مقدار کار منفی است کار بلند کردن یک جرم شناخته شده در میدان گرانشی چنین است. کار ابتدایی در این مورد:

د دبلیو = – mgdH

جایی که متر- جرم بدن؛ اچارتفاع بالاتر از سطح صفر اولیه است. هنگامی که یک سیستم تحت فشار خارجی منبسط می شود پ،سیستم کار می کند , کار ابتدایی در این مورد برابر است PdV (V 1و V 2 -حجم اولیه و نهایی سیستم به ترتیب).

وقتی یک بار الکتریکی حرکت می کند qدر میدان الکتریکی بر خلاف جهت افت پتانسیل jو در ناحیه ای که تغییر پتانسیل برابر است با دی جی،و همچنین با افزایش بار جسمی که دارای پتانسیل است j، با ارزش dqکار روی سیستم انجام می شود، مقدار آن در حالت اول برابر است - qdj، و در مورد دوم jdq.

به روشی مشابه، کار افزایش سطح رابط را می توان بیان کرد اسبین بخشهای همگن سیستم (فاز): د دبلیو=-s dS,
که در آن s کشش سطحی است.

به طور کلی کار ابتدایی dWمجموع چندین اثر ابتدایی متفاوت کیفی است:

د دبلیو = Pd V- mgdH-s dS- j د q + … (1.12)

اینجا P, -mg, -σ، -j نیروها به معنای تعمیم یافته هستند (نیروهای تعمیم یافته)یا عوامل شدت؛ V، H، S, q – مختصات تعمیم یافتهیا فاکتورهای ظرفیت

در هر مورد خاص، باید مشخص شود که چه نوع کارهایی در سیستم مورد مطالعه امکان پذیر است و با جمع آوری عبارات مناسب برای dW، از آنها در معادله (I, 2a) استفاده کنید. ادغام معادله (I, 12) و محاسبه کار برای یک فرآیند خاص فقط در مواردی امکان پذیر است که فرآیند در تعادل باشد و معادله حالت مشخص باشد.

برای بسیاری از سیستم ها، ممکن است سری معادله (I, 12) را به یک جمله محدود کنیم - کار توسعه.

کار انبساط در فرآیندهای تعادلی با معادلات مختلفی که از معادله حالت به دست می آید بیان می شود. در اینجا به برخی از آنها اشاره می کنیم:

1) فرآیند با حجم ثابت پیش می رود (فرآیند ایزوکوریک؛ V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(من، 13)

2) فرآیند با فشار ثابت پیش می رود (فرآیند ایزوباریک؛ P=const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(من، 14)

3) فرآیندی که در دمای ثابت انجام می شود (فرآیند همدما، T = const). کار توسعه گاز ایده آل، برای کدام PV=nRT:

W = dV = گزارش nRT(من، 15)

آنتالپی

معادله قانون اول ترمودینامیک برای فرآیندهایی که فقط کار انبساط انجام می شود به شکل زیر است:

δQ = dU + PdV(من، 19)

اگر فرآیند با فشار ثابت پیش برود، با یکپارچه سازی، به دست می آوریم:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(من، 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(من، 21)

زیرا پو V- پارامترهای حالت، یک Uیک تابع حالت است، سپس مجموع U+PVهمچنین یک تابع حالت است و تغییر آن در فرآیند به مسیر فرآیند بستگی ندارد، بلکه فقط به حالت های اولیه و نهایی بستگی دارد. این تابع نامیده می شود آنتالپیو با علامت نشان داده می شود اچ. تعیین ارزش اچهویت در خدمت:

H U + PV(من، 22)

از رابطه (I, 21) نتیجه می شود که گرمای جذب شده در فشار ثابت برابر با افزایش آنتالپی D است. اچو به مسیر فرآیند بستگی ندارد:

(I, 21a)

قانون دوم ترمودینامیک

متداول ترین و قطعاً خود به خودی ترین فرآیندها عبارتند از انتقال گرما از یک جسم گرم به یک جسم سرد (رسانای حرارتی) و تبدیل کار به گرما (اصطکاک). قرن ها تمرین روزمره، فنی و علمی بشر، واقعیت روزمره این فرآیندها و همچنین عدم امکان وقوع خودبه خودی فرآیندهای معکوس را نشان داده است که از نظر عملی (به دست آوردن کار با حذف گرما) بسیار وسوسه انگیز است. از بدن های اطراف بدن کار). این دلیل می‌دهد که ادعا کنیم تنها نتیجه هر مجموعه‌ای از فرآیندها نمی‌تواند انتقال گرما از جسمی با حرارت کمتر به جسم گرم‌تر باشد. (اصل کلازیوس).

معکوس انتقال گرما از یک جسم گرمتر به جسمی با حرارت کمتر، فرآیند معمول غیرتعادلی انتقال حرارت توسط رسانش گرما است. نمی توان آن را معکوس کرد، یعنی نمی توان آن را از طریق همان توالی حالت ها به عقب کشید. اما این کافی نیست: اگر فرآیند انتقال حرارت مستقیم در سیستم انجام شود، به هیچ وجه نمی توان چنین ترتیبی از فرآیندها را انجام داد که در نتیجه تمام اجسام شرکت کننده در انتقال حرارت به حالت خود بازگردند. حالت اولیه داشته و هیچ تغییری در بدنه های دیگر رخ نمی دهد. فرآیند انتقال حرارت غیر قابل برگشت است.

موضع کلی دیگری که همان مبنای تجربی را دارد، بیان می کند: تنها نتیجه هر مجموعه ای از فرآیندها نمی تواند تبدیل گرما به کار باشد (یعنی جذب گرما از محیط توسط سیستم و آزاد شدن معادل کار). به این گرما). بنابراین، فرآیند خود به خود تبدیل کار به گرما (از طریق اصطکاک) برگشت ناپذیر است (درست مانند هدایت گرما).

آخرین بیانیه را می توان متفاوت بیان کرد: گرمای سردترین اجسام شرکت کننده در این فرآیند نمی تواند منبع کار باشد. (فرض تامسون).

هر دو موقعیت (فرضای کلازیوس و تامسون) صورت‌بندی‌های قانون دوم ترمودینامیک هستند و معادل یکدیگر هستند، یعنی می‌توان هر کدام را بر اساس دیگری اثبات کرد.

از آنجایی که انتقال گرما یا تبدیل آن به کار به عنوان تنها نتیجه فرآیند در نظر گرفته می شود، بدیهی است که سیستم شرکت کننده در تبادل حرارتی در نتیجه فرآیند یا ترکیبی از فرآیندها به حالت اولیه خود بازگردد. در چنین فرآیند چرخه ای، انرژی درونی سیستم تغییر نخواهد کرد.

فرض کنید که فرمول دوم از فرمول های فوق (به ویژه در آخرین شکل آن) نادرست است. سپس می توان ماشینی ساخت که به صورت چرخه ای کار می کند، "بدنه کار" آن به طور دوره ای به حالت اولیه خود باز می گردد، و این دستگاه به دلیل گرمای جذب شده از خارج از بدنی که گرمتر از سیستم نیست، کار می کند. خود و سایر بدنهای اطراف سیستم. چنین فرآیندی بدون نقض قانون اول ترمودینامیک (کار ناشی از گرما) انجام می شود، اما برای تمرین معادل به دست آوردن کار از هیچ است، زیرا هر ماشینی یک منبع تقریباً پایان ناپذیر گرما در محیط خواهد داشت. بنابراین کشتی می تواند حرکت کند و گرمای آب اقیانوس را از بین ببرد و به سوخت نیاز نداشته باشد. چنین ماشینی نامیده می شود perpetuum mobile (perpetuum mobile) از نوع دوم.بر اساس این تعریف، می‌توانیم قانون دوم ترمودینامیک را فرموله کنیم و به فرض تامسون شکل متفاوتی بدهیم: یک متحرک دائمی از نوع دوم غیرممکن است.

باید تاکید کرد که هم مفاد کلازیوس و تامسون و هم این ادعا که متحرک دائمی از نوع دوم غیرممکن است بر اساس قوانین یا مقررات دیگر قابل اثبات نیست. آنها حدس هایی هستند که با همه پیامدهای ناشی از آنها قابل توجیه هستند، اما برای همه موارد ممکن قابل اثبات نیستند.

اجازه دهید یک فرمول دیگر از قانون دوم ترمودینامیک ارائه کنیم که البته کاملاً دقیق و مختصر است. این فرمول حاوی فرضیه ای در مورد وجود یک تابع حالت جدید است که از طریق آن تفاوت بین فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشت بیان می شود:

روش های محاسبه آنتروپی

معادلات (II, 1) و (II, 1a) که آنتروپی را تعیین می کنند، تنها معادلات اولیه برای محاسبه ترمودینامیکی تغییر آنتروپی سیستم هستند. با جایگزینی گرمای عنصری در معادله (II, 1a) با عبارات آن بر حسب ضرایب کالری (به معادلات (I, 10) و (I, 10a) مراجعه کنید)، برای فرآیندهای تعادلی به دست می آوریم:

kJ/mol; دمای ذوب تیمربع \u003d 5.5 درجه سانتیگراد ( تی= 278,5 به). بنابراین، آنتروپی تغییر می کند 1 خالبنزن در حین ذوب (آنتروپی ذوب) برابر است با:

DS مربع = 35,06J/mol

2. گرمایش در فشار ثابت (فرآیند ایزوباریک. P = const). از معادلات (I, 18a) و (II, 1a) بدست می آوریم:

D.S. =(II، 6)

اجازه دهید تغییر آنتروپی یک مول آلومینیوم را هنگامی که از 25 تا 600 درجه سانتیگراد گرم می شود، پیدا کنیم. ظرفیت گرمایی مولی واقعی آلومینیوم را می توان با معادله زیر بیان کرد:

C p = 565.5 + 0.290 تی.با توجه به معادله (II, 6) تغییر آنتروپی برابر با:

DS = = 565.5 + 0.290 (873 - 298) = 607.8 + 166.8 = 774.6 J/molK

فرض پلانک مقادیر آنتروپی مطلق

با معادله (II, 3) محاسبه قدر مطلق آنتروپی سیستم غیرممکن است. این امکان توسط یک موقعیت جدید و غیرقابل اثبات ارائه می شود که از دو قانون ترمودینامیک که توسط M. Planck (1912) فرموله شده است، نتیجه نمی گیرد. طبق این حکم نامیده می شود فرض پلانک, آنتروپی یک ماده کریستالی منفرد در صفر مطلق صفر است:

به بیان دقیق، اصل پلانک فقط برای مواد منفرد معتبر است، کریستال‌های آن‌ها به‌طور ایده‌آل ساخته شده‌اند (در شبکه بلوری، همه گره‌ها توسط مولکول‌ها یا اتم‌ها اشغال می‌شوند که به طور منظم متناوب و منظم جهت‌گیری می‌کنند). چنین کریستال هایی نامیده می شوند جامدات ایده آلبلورهای واقعی چنین نیستند، زیرا شبکه کریستالی آنها کاملاً ساخته نشده است.

آنتروپی یک شبکه کریستالی که تا حدی به صورت تصادفی ساخته شده است بیشتر از آنتروپی یک شبکه بلوری کاملاً ساخته شده است. بنابراین، بلورهای واقعی حتی در 0 K دارای آنتروپی بزرگتر از صفر هستند. با این حال، آنتروپی بلورهای واقعی مواد منفرد در صفر مطلق کوچک است.

مطابق با فرض پلانک، معادله (II، 6) برای یک جسم صلب ایده آل به شکل زیر خواهد بود:

فرض پلانک در مطالعه ترمودینامیکی فرآیندهای شیمیایی برای محاسبه مقادیر مطلق آنتروپی ترکیبات شیمیایی - مقادیری که دارای پراهمیتهنگام محاسبه تعادل شیمیایی

آنتروپی به طور گسترده در ترمودینامیک فنی (مهندسی گرما) به عنوان یکی از پارامترهای مهم سیال عامل در یک موتور حرارتی، به عنوان مثال، بخار آب استفاده می شود. مقادیر آنتروپی بخار آب در یک حالت معین در مقایسه با برخی از حالت های استاندارد - معمولاً 0 درجه سانتیگراد و 1 محاسبه می شود. آمماین مقادیر آنتروپی برای ساختن به اصطلاح استفاده می شود نمودارهای حالت آنتروپیبخار آب در مختصات S-Tیا S-H(نمودار مولیر). در این گونه نمودارها، مانند نمودارها V-Pمی توان فرآیندهای مختلفی را که در بدنه کار یک موتور حرارتی رخ می دهد و چرخه های کاری ماشین را تشکیل می دهد، به تصویر کشید.

در خاتمه لازم به ذکر است که ما مجبور نیستیم وارد حوزه ترمودینامیک شویم. هدف ما تنها نشان دادن ایده های اصلی این علم و توضیح دلایل امکان استناد بر استدلال های آن است.

در نهایت، دو قانون ترمودینامیک اغلب به صورت زیر فرموله می شوند:

قانون اول: انرژی جهان همیشه ثابت است.

قانون دوم: آنتروپی جهان همیشه افزایش می یابد.

فیزیکی، علم از قوانین عمومیکه ساختار و شیمی را تعیین می کند. تحولات در دسامبر داخلی شرایط تحقیق در مورد شیمی پدیده ها با کمک نظری و آزمایش کنید. روش های فیزیک

به عنوان مستقل، علم فیزیکی شکل گرفت. قرن 18 اصطلاح "فیزیکی" متعلق به M.V. لومونوسوف، که در سال 1752 برای اولین بار برای دانش آموزان مطالعه کرد دانشگاه پترزبورگدوره فیزیکی او صاحب مسیر است. تعریف: "فیزیک علمی است که بر اساس مفاد و آزمایشات فیزیک، آنچه را که در اجسام مختلط در طول عملیات شیمیایی اتفاق می افتد توضیح می دهد." اولین مجله علمی در نظر گرفته شده برای انتشار مقالات در مورد فیزیک در سال 1887 توسط W. Ostwald و J. van't Hoff تاسیس شد.

اف فیزیکی اصل نظری است. پایه مدرن ، بر اساس شاخه های مهم فیزیک مانند ، آماری. فیزیک و دینامیک غیرخطی، نظریه میدان، و غیره. این شامل دکترین ساختار جزایر، از جمله. آه و . به عنوان بخش های جداگانه در فیزیک، آنها همچنین اغلب فیزیکی (از جمله)، دکترین شیمی فیزیک بالا-مول را مشخص می کنند. ارتباط و دیگران نزدیک به فیزیکی هستند و گاهی مستقل از آن در نظر گرفته می شوند. بخش ها و . بیشتر بخش‌های فیزیکی دارای مرزهای نسبتاً روشنی برای موضوعات و روش‌های تحقیق، برای روش‌شناسی هستند. ویژگی ها و تجهیزات مورد استفاده

نوین مرحله توسعه فیزیکی با تجزیه و تحلیل عمیق قوانین کلی شیمی مشخص می شود. تبدیل به اسکله سطح، استفاده گسترده از حصیر. ، پسوند محدوده داخلی اثرات روی شیمی سیستم (دماهای بالا و برودتی، تشعشعات زیاد، قوی و اثرات مغناطیسی)، مطالعه فرآیندهای فوق سریع، روش‌های ذخیره‌سازی انرژی در مواد شیمیایی. in-wah و غیره

کاربرد نظریه کوانتوم، اول از همه، هنگام توضیح شیمی. پدیده ها به معنی. توجه به سطح تفسیر را افزایش داد و منجر به انتخاب دو جهت در . جهتی مبتنی بر مکانیک کوانتومی. نظریه و عمل بر روی میکروسکوپی. سطح تبیین پدیده ها که اغلب به آن شیمی می گویند. فیزیک، و جهتی که با گروه ها عمل می کند تعداد زیادیذرات، که در آن به اجرا در آمد آماری. قوانین، - فیزیکی. با چنین تقسیم بندی، مرز بین شیمی فیزیک و شیمی. فیزیک نمی تواند به شدت انجام شد، که به ویژه در تئوری نرخ های شیمیایی مشهود است. مناطق

دکترین ساختار جزایر ویک آزمایش گسترده را خلاصه می کند. مواد به دست آمده با استفاده از چنین فیزیکی. روش هایی مانند مولکولی، مطالعه برهمکنش. الکترومغناطیسی تشعشع با درون یون در تجزیه. محدوده طول موج، روش های عکس و پراش اشعه ایکس، روش های مبتنی بر مغناطیس نوری. اثرات و غیره. این روش ها به دست آوردن داده های ساختاری روی الکترون، موقعیت های تعادلی و دامنه نوسانات هسته ها در داخل و کندانسور را ممکن می سازد. in-ve، در مورد سیستم انرژی. سطوح و انتقال بین آنها، در مورد تغییر ژئوم. تنظیمات هنگام تغییر محیط یا تکه تکه های آن و غیره

همراه با وظیفه همبستگی خواص در داخلبا ساختار مدرن خود علم فیزیک نیز به طور فعال در مسئله معکوس پیش‌بینی ساختار ترکیبات با ویژگی‌های داده شده درگیر است.

منبع بسیار مهم اطلاعات در مورد ویژگی های آنها در تجزیه. حالات و ویژگی های شیمی. دگرگونی ها نتایج شیمی کوانتومی هستند. محاسبات سیستمی از مفاهیم و ایده ها را ارائه می دهد که در هنگام در نظر گرفتن رفتار شیمی در فیزیکی استفاده می شود. ترکیبات در هر اسکله سطح و هنگام برقراری همبستگی بین ویژگی‌هایی که in-in را تشکیل می‌دهند و سنت شما از این in-va. با تشکر از نتایج شیمی کوانتومی. محاسبات pov-stey انرژی پتانسیل شیمیایی. سیستم های مختلف و آزمایش کنید. فرصت ها سالهای اخیر، به ویژه توسعه، فیزیکی به مطالعه جامع سنت Comm نزدیک شد. در حالت های هیجان زده و بسیار هیجان زده، به تجزیه و تحلیل ویژگی های ساختاری Comm. در چنین حالت ها و ویژگی های تجلی این ویژگی ها در دینامیک شیمیایی. تحولات

محدودیت معمول این است که به فرد اجازه می دهد فقط حالت های تعادلی و فرآیندهای برگشت پذیر را توصیف کند. فرآیندهای غیرقابل برگشت واقعی موضوع مشکلی است که در دهه 1930 به وجود آمد. قرن بیستم . این حوزه از مطالعات فیزیکی ماکروسکوپی غیرتعادلی است. سیستم هایی که در آنها نرخ وقوع به صورت محلی ثابت نگه داشته می شود (این گونه سیستم ها به صورت محلی نزدیک به تعادل هستند). این به ما اجازه می دهد تا سیستم هایی را با شیمی در نظر بگیریم. p-tions و انتقال جرم ()، گرما، الکتریکی. هزینه ها و غیره

تحولات شیمیایی را مطالعه می کند. در زمان، یعنی سرعت مواد شیمیایی. p-tion ها، مکانیسم های این تبدیل ها، و همچنین وابستگی مواد شیمیایی. فرآیند از شرایط اجرای آن. او الگوهای تغییر را تعیین می کندنيا از تركيب سيستم تبديل كننده در زمان، رابطه بين نرخ شيميايي را آشكار مي كند. p-tion و شرایط خارجی و همچنین بررسی عوامل موثر بر سرعت و جهت مواد شیمیایی. مناطق

اکثر شیمی. p-tions یک فرآیند پیچیده چند مرحله ای است که از شیمی ابتدایی فردی تشکیل شده است. تبدیل، انتقال و انتقال انرژی. نظری شیمی سینتیک شامل مطالعه مکانیسم های p-tion های ابتدایی است و چنین فرآیندهایی را بر اساس ایده ها و دستگاه های کلاسیک محاسبه می کند. مکانیک و نظریه کوانتومی، در ساخت مدل‌های شیمیایی پیچیده مشغول است. فرآیندها، رابطه ای بین ساختار ماده شیمیایی برقرار می کند. ترکیبات و واکنش های آنها توانایی شناسایی سینتیک الگوهای p-tion های پیچیده (سینتیک رسمی) اغلب بر اساس تشک است. و به شما امکان می دهد فرضیه هایی را در مورد مکانیسم های p-tion های پیچیده آزمایش کنید و همچنین سیستمی از دیفرانسیل ها را ایجاد کنید. ur-tions، توصیف نتایج اجرای فرآیند در decomp. داخلی شرایط

برای شیمی سینتیک با استفاده از بسیاری از فیزیکی مشخص می شود. روش‌های تحقیقی که انجام تحریک‌های محلی واکنش‌دهنده‌ها، مطالعه تبدیل‌های سریع (تا فمتوثانیه) و ثبت خودکار جنبشی را ممکن می‌سازد. داده ها با پردازش همزمان آنها در رایانه و غیره. به شدت جنبشی را جمع می کند. اطلاعات از طریق جنبشی ، شامل برای شیمی مناطق در شرایط شدید

بخش بسیار مهمی از فیزیکی، نزدیک به مواد شیمیایی. سینتیک دکترین است، یعنی تغییر در سرعت و جهت مواد شیمیایی. مناطق در قرار گرفتن در معرض (

شیمی فیزیک

§ 1. مبحث شیمی فیزیک. معنای آن

رابطه مطالعات پدیده های شیمیایی و فیزیکی شیمی فیزیکاین شاخه از شیمی مرز بین شیمی و فیزیک است. شیمی فیزیک با استفاده از روش های نظری و تجربی هر دو علم و همچنین روش های خاص خود، به مطالعه چند وجهی واکنش های شیمیایی و فرآیندهای فیزیکی همراه با آنها می پردازد. با این حال، از آنجایی که حتی یک مطالعه چند وجهی نیز هرگز کامل نیست و پدیده را به طور جامع پوشش نمی دهد، قوانین و قواعد شیمی فیزیک، مانند سایر علوم طبیعی، همیشه پدیده را ساده می کند و به طور کامل آن را منعکس نمی کند.

توسعه سریع و اهمیت رو به رشد شیمی فیزیک با موقعیت مرزی آن بین فیزیک و شیمی مرتبط است. وظیفه کلی اصلی شیمی فیزیک، پیش‌بینی روند زمانی فرآیند و نتیجه نهایی (وضعیت تعادل) در شرایط مختلف بر اساس داده‌های مربوط به ساختار و خواص مواد تشکیل دهنده سیستم مورد مطالعه است.

§ 2. خلاصه ای از تاریخچه توسعه شیمی فیزیک

اصطلاح شیمی فیزیک و تعریف این علم اولین بار توسط M.V. Lomonosov ارائه شد که در 1752-1754. درس شیمی فیزیک را برای دانشجویان آکادمی علوم خواند و نسخه خطی این درس "مقدمه ای بر شیمی فیزیک واقعی" (1752) را گذاشت. لومونوسوف مطالعات بسیاری را انجام داد که موضوعات آنها با "طرح دوره شیمی فیزیک" که توسط وی (1752) گردآوری شده بود و برنامه آزمایشی "تجربه در شیمی فیزیک" (1754) مطابقت دارد. به سرپرستی ایشان کارگاه دانشجویی شیمی فیزیک نیز برگزار شد.

لومونوسوف تعریف زیر را از شیمی فیزیک ارائه کرد: "شیمی فیزیک علمی است که بر اساس مفاد و آزمایشات فیزیک توضیح می دهد که در اجسام مختلط در طی عملیات شیمیایی چه اتفاقی می افتد." این تعریف به مدرن نزدیک است.

برای توسعه شیمی فیزیک، کشف دو قانون ترمودینامیک در اواسط قرن نوزدهم (S. Carnot، Yu.R. Mayer، G. Helmholtz، D.P. Joule، R. Clausius، W. Thomson) بسیار عالی بود. اهمیت.

تعداد و تنوع تحقیقات در زمینه ای که بین فیزیک و شیمی هم مرز است، در قرن نوزدهم پیوسته افزایش یافت. تئوری ترمودینامیکی تعادل شیمیایی ایجاد شد (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). مطالعات L.F. Wilhelmi پایه و اساس مطالعه سرعت واکنش های شیمیایی (سینتیک شیمیایی) را ایجاد کرد. انتقال برق در محلول ها مورد مطالعه قرار گرفت (I.V. Gittorf، F.V.G. Kolrausch)، قوانین تعادل محلول ها با بخار (D.P. Konovalov) و تئوری محلول ها توسعه یافت (D.I. Mendeleev).

شناخت شیمی فیزیک به عنوان یک علم مستقل و رشته آکادمیک در تأسیس اولین گروه شیمی فیزیک در دانشگاه لایپزیگ (آلمان) در سال 1887 به ریاست W. Ostwald و در پایه گذاری اولین مجله علمی در زمینه فیزیکی بیان شد. شیمی وجود دارد در پایان قرن نوزدهم، دانشگاه لایپزیگ مرکز توسعه شیمی فیزیک بود و شیمی دانان فیزیک پیشرو W. Ostwald، J. H. Van't Hoff، S. Arrhenius و W. Nernst بودند. در این زمان، سه بخش اصلی از شیمی فیزیک تعریف شد - ترمودینامیک شیمیایی، سینتیک شیمیایی و الکتروشیمی.

مهم ترین زمینه های علم که توسعه آن شرط لازم برای پیشرفت فنی است، مطالعه فرآیندهای شیمیایی است. شیمی فیزیک نقش اصلی را در توسعه این مشکل ایفا می کند.

§ 3. بخش های شیمی فیزیک. روش های پژوهش

ترمودینامیک شیمیایی در این بخش، بر اساس قوانین ترمودینامیک عمومی، قوانین تعادل شیمیایی و دکترین تعادل فاز توضیح داده شده است.

هدف دکترین محلول ها توضیح و پیش بینی خواص محلول ها (مخلوط های همگن چند ماده) بر اساس خواص مواد تشکیل دهنده محلول است.

دکترین پدیده های سطحی. خواص مختلف لایه های سطحی جامدات و مایعات (واسط بین فازها) مورد مطالعه قرار می گیرد. یکی از اصلی ترین پدیده های مورد مطالعه در لایه های سطحی می باشد جذب(انباشت ماده در لایه سطحی).

در سیستم هایی که رابط بین فازهای مایع، جامد و گاز بسیار توسعه یافته است (امولسیون ها، مه ها، دودها و غیره)، خواص لایه های سطحی اهمیت اولیه پیدا می کند و بسیاری از خواص منحصر به فرد کل سیستم را تعیین می کند. کل چنین پراکنده شده است (ریزهتروژن)سیستم ها در حال مطالعه هستند شیمی کلوئید،که شاخه مستقل اصلی شیمی فیزیک است.

فهرست فوق از بخش‌های اصلی شیمی فیزیک، برخی از حوزه‌ها و بخش‌های کوچک‌تر این علم را که می‌توان به‌عنوان بخش‌های بزرگ‌تر یا بخش‌های مستقل شیمی فیزیک در نظر گرفت، پوشش نمی‌دهد. باید یک بار دیگر بر رابطه نزدیک بین شاخه های مختلف شیمی فیزیک تأکید کرد. در مطالعه هر پدیده ای باید از زرادخانه ای از ایده ها، نظریه ها و روش ها برای مطالعه بسیاری از شاخه های شیمی (و اغلب علوم دیگر) استفاده کرد. فقط با آشنایی اولیه با شیمی فیزیک می توان برای اهداف آموزشی مطالب را در بخش های مشخص شده توزیع کرد.

روشهای تحقیق فیزیکی و شیمیایی. روش های اساسی شیمی فیزیک طبیعتاً روش های فیزیک و شیمی هستند. این اول از همه یک روش تجربی است - مطالعه وابستگی خواص مواد به شرایط خارجی، مطالعه تجربی قوانین جریان فرآیندهای مختلف و قوانین تعادل شیمیایی.

درک نظری داده های تجربی و ایجاد یک سیستم منسجم از دانش مبتنی بر روش های فیزیک نظری است.

روش ترمودینامیکی که یکی از آنهاست، امکان ارتباط کمی خواص مختلف یک ماده (خواص "ماکروسکوپی") و محاسبه برخی از این خواص را بر اساس مقادیر تجربی سایر خواص فراهم می کند.

فصل اول
قانون اول ترمودینامیک

§ 1. انرژی. قانون بقا و تبدیل انرژی

یک خاصیت (صفت) جدایی ناپذیر ماده حرکت است. مانند خود ماده، نابود ناپذیر است. حرکت ماده به اشکال مختلف ظاهر می شود که می تواند یکی به دیگری منتقل شود. اندازه گیری حرکت ماده است انرژی.از نظر کمی، انرژی به روش خاصی از طریق پارامترهای مشخصه هر شکل خاص حرکت و در واحدهای مخصوص این شکل بیان می شود.

در سیستم واحدهای SI، واحد انرژی (گرما و کار) ژول است ( ج)برابر با کار نیرو در 1 اچدر راه 1 متر 1 J = 1 نیوتن متر.

واحد انرژی (گرما) که به طور گسترده استفاده می شود، کالری، در حال حاضر یک واحد خارج از سیستم است که مجاز به استفاده است. کالری مورد استفاده در حال حاضر، طبق تعریف، برابر است با تعداد معینی ژول: 1 مدفوعبرابر با 4.1868 ژول است. این واحد در مهندسی حرارت کاربرد دارد و می توان نام برد کالری حرارتیدر ترمودینامیک شیمیایی از واحد کمی متفاوت استفاده می شود که معادل 4.1840 ژول است و به نام کالری ترموشیمیاییمصلحت استفاده از آن با راحتی استفاده از مواد ترموشیمی تجربی گسترده جمع آوری شده در کتاب های مرجع و بیان شده در این واحدها مرتبط است.

هنگامی که یک شکل حرکت به شکل دیگر تبدیل می شود، انرژی های حرکت ناپدید شده و ظاهر شده، که در واحدهای مختلف بیان می شوند، با یکدیگر معادل هستند، یعنی انرژی حرکت ناپدید شده در یک رابطه کمی ثابت با انرژی حرکت است. حرکتی که به وجود آمده است (قانون تبدیل انرژی معادل).این نسبت به انرژی های دو شکل حرکت و شرایط خاصی که تحت آن گذار از یک شکل حرکت به شکل دیگر انجام شده است، بستگی ندارد. بنابراین، هنگامی که انرژی یک جریان الکتریکی به انرژی حرکت مولکولی آشفته تبدیل می شود، یک ژول انرژی الکتریکی همیشه به 0.239 تبدیل می شود. مدفوعانرژی حرکت مولکولی

بنابراین، انرژی به عنوان معیار حرکت ماده همیشه به شکل کیفی اصلی، مطابق با شکل معینی از حرکت، ظاهر می شود و در واحدهای اندازه گیری مناسب بیان می شود. از سوی دیگر، از نظر کمی، وحدت همه اشکال حرکت، تبدیل پذیری متقابل آنها و غیرقابل تخریب حرکت را منعکس می کند.

قانون فوق در مورد تبدیل معادل انرژی یک قانون تجربی فیزیکی است. قانون تبدیل انرژی معادلرا می توان متفاوت بیان کرد، یعنی در شکل قانون بقا و تبدیل انرژی:انرژی نه ایجاد می شود و نه از بین می رود. در تمام فرآیندها و پدیده ها، انرژی کل تمام بخش های یک سیستم مادی جدا شده شرکت کننده در این فرآیند افزایش یا کاهش نمی یابد و ثابت می ماند.

قانون بقا و تبدیل انرژی از این نظر جهانی است که برای پدیده‌هایی که در اجسام بزرگ خودسرانه رخ می‌دهند، که مجموعه‌ای از تعداد زیادی مولکول را نشان می‌دهند، و برای پدیده‌هایی که با مشارکت یک یا چند مولکول رخ می‌دهند، قابل استفاده است.

برای اشکال مختلف حرکت مکانیکی، قانون بقای انرژی از دیرباز به شکل کیفی (دکارت - 1640) و شکل کمی (لایبنیتس - 1697) بیان شده است.

برای تبدیل متقابل گرما و کار (نگاه کنید به زیر)، قانون بقای انرژی به عنوان یک قانون علوم طبیعی توسط مطالعات یو آر مایر، جی. هلمهولتز و دی پی ژول در دهه چهل میلادی به اثبات رسید. قرن نوزدهم.

با استفاده از قانون تبدیل های معادل می توان انرژی اشکال مختلف حرکت را در واحدهای مشخصه یک نوع انرژی (یک شکل حرکت) بیان کرد و سپس عملیات جمع، تفریق و غیره را انجام داد.

§ 2. موضوع، روش و حدود ترمودینامیک

ترمودینامیک یکی از شاخه های اصلی فیزیک نظری است. ترمودینامیک قوانین تبدیل متقابل انواع مختلف انرژی مرتبط با انتقال انرژی بین اجسام به شکل گرما و کار را مطالعه می کند.ترمودینامیک با تمرکز بر گرما و کار به عنوان اشکال انتقال انرژی در فرآیندهای مختلف، شامل اتصالات انرژی و وابستگی های متعددی بین خواص مختلف یک ماده در دایره بررسی آن می شود و تعمیم های بسیار کاربردی را به نام می دهد. قوانین ترمودینامیک

هنگام ایجاد قوانین پایه ترمودینامیکی، دگرگونی های انرژی (اغلب بسیار پیچیده) که در داخل بدن اتفاق می افتد معمولاً جزئیات ندارند. انواع انرژی ذاتی بدن در حالت معین آن نیز متمایز نیست. مجموع تمام این انواع انرژی به صورت واحد در نظر گرفته می شود انرژی داخلی سیستم .

موضوع ترمودینامیک که در بالا ذکر شد، روش و مرزهای این علم را مشخص می کند. تمایز بین گرما و کار، که توسط ترمودینامیک به عنوان نقطه شروع در نظر گرفته شده است، و تقابل گرما با کار، تنها برای اجسامی که از مولکول های زیادی تشکیل شده اند، معنا دارد، زیرا برای یک مولکول یا برای مجموعه ای از تعداد کمی از مولکول ها، مفاهیم گرما و کار معنای خود را از دست می دهند. بنابراین ترمودینامیک فقط اجسام متشکل از تعداد زیادی مولکول را در نظر می گیرد که به اصطلاح سیستم های ماکروسکوپیعلاوه بر این، ترمودینامیک در شکل کلاسیک خود رفتار و خواص مولکول‌های منفرد را در نظر نمی‌گیرد.

روش ترمودینامیکی همچنین با این واقعیت مشخص می شود که هدف مطالعه یک جسم یا گروهی از اجسام جدا شده از جهان مادی است. سیستم ترمودینامیکی (از این پس به سادگی اشاره می شود سیستم).

این سیستم دارای مرزهای مشخصی است که آن را از دنیای خارج (محیط) جدا می کند.

سیستم است همگن , اگر هر یک از پارامترهای آن در تمام قسمت های سیستم مقدار یکسانی داشته باشد یا به طور مداوم از نقطه ای به نقطه دیگر تغییر کند.

سیستم است ناهمگون , اگر از چندین بخش ماکروسکوپی (متشکل از چندین مولکول) تشکیل شده باشد که توسط رابط های قابل مشاهده از یکدیگر جدا شده اند. در این سطوح، برخی از پارامترها به طور ناگهانی تغییر می کنند. به عنوان مثال، سیستم "نمک جامد - محلول نمک آبی اشباع شده - بخار آب اشباع" است. در اینجا، در مرزهای نمک - محلول و محلول - بخار، ترکیب و چگالی به طور ناگهانی تغییر می کند.

قسمت های همگن سیستم که توسط رابط های قابل مشاهده از سایر قسمت ها جدا شده اند، نامیده می شوند فاز . در این حالت، مجموعه ای از قطعات همگن منفرد سیستم با خواص فیزیکی و ترمودینامیکی یکسان یک فاز در نظر گرفته می شود (مثلاً مجموعه ای از کریستال های یک ماده یا مجموعه ای از قطرات مایع معلق در یک گاز و تشکیل مه. ). هر مرحله از سیستم با معادله حالت خاص خود مشخص می شود.

سیستمی که نتواند ماده و انرژی را با محیط مبادله کند (به صورت گرما یا کار) نامیده می شود جدا شده .

سیستمی که بتواند ماده و انرژی را با محیط مبادله کند (به صورت گرما یا کار) نامیده می شود باز کن.

سیستمی که نمی تواند ماده را با محیط مبادله کند، اما می تواند انرژی (به صورت گرما یا کار) مبادله کند، نامیده می شود بسته .

ترمودینامیک رابطه بین چنین خواص قابل اندازه گیری یک سیستم مواد به عنوان یک کل و بخش های ماکروسکوپی آن (فازها) مانند دما، فشار، جرم، چگالی و ترکیب شیمیایی فازهای موجود در سیستم و برخی خواص دیگر را مطالعه می کند. به عنوان رابطه بین تغییرات در این ویژگی ها.

مجموعه ای از خواص مورد مطالعه توسط ترمودینامیک (به اصطلاح پارامترهای ترمودینامیکی سیستم) تعریف می کند وضعیت ترمودینامیکی سیستمتغییر در هر خاصیت ترمودینامیکی (حتی اگر فقط یکی باشد) منجر به تغییر در وضعیت ترمودینامیکی سیستم می شود.

تمام فرآیندهایی که در طبیعت رخ می دهند را می توان به خود به خودی (طبیعی) و غیر خود به خودی تقسیم کرد.

فرآیندهای خود به خوداینها فرآیندهایی هستند که نیازی به ورودی انرژی خارجی ندارند. مثلاً انتقال گرما از جسمی با دمای بالاتر به جسمی با دمای کمتر، حل شدن نمک در آب و ... خود به خود انجام می شود.

فرآیندهای غیر خود به خودیبرای جریان خود به انرژی از خارج نیاز دارند، به عنوان مثال، جداسازی هوا به نیتروژن و اکسیژن.

در ترمودینامیک، عمدتاً حالت هایی از یک سیستم در نظر گرفته می شود که در آن پارامترهای آن (دما، فشار، پتانسیل الکترواستاتیک و غیره) به طور خود به خود در زمان تغییر نمی کنند و در تمام نقاط حجم فازهای جداگانه دارای مقدار یکسانی هستند. چنین حالت هایی نامیده می شود متعادل

یکی از اصول اساسی ترمودینامیک این بیانیه است که روند هر فرآیند خود به خودی در نهایت سیستم ایزوله را به حالت تعادل می رساند، زمانی که خواص آن دیگر تغییر نمی کند، یعنی تعادل در سیستم برقرار می شود.

حالت هایی که با توزیع ناهموار و متغیر با زمان دما، فشار و ترکیب در فازها مشخص می شوند عدم تعادل. آنها توسط ترمودینامیک فرآیندهای غیرتعادلی (غیرقابل برگشت) در نظر گرفته می شوند که در آن علاوه بر قوانین پایه ترمودینامیکی، مفروضات اضافی نیز استفاده می شود.

ترمودینامیک، که بر اساس قوانین اساسی ترمودینامیک ساخته شده است، که به عنوان تعمیم تجربه در نظر گرفته می شود، اغلب نامیده می شود. کلاسیکیا ترمودینامیک پدیدارشناسیترمودینامیک مبانی نظری را برای تئوری موتورهای حرارتی فراهم می کند. این بخش نامیده می شود ترمودینامیک فنیمطالعه فرآیندهای شیمیایی از دیدگاه ترمودینامیکی درگیر است ترمودینامیک شیمیایی،که یکی از شاخه های اصلی شیمی فیزیک است.

§ 3. گرما و کار

تغییرات در اشکال حرکت در طول انتقال آن از یک جسم به جسم دیگر و تبدیل انرژی مربوطه بسیار متنوع است. اشکال انتقال خود حرکت و انتقال انرژی مرتبط با آن را می توان به دو گروه تقسیم کرد.

گروه اول شامل تنها یک شکل از انتقال حرکت توسط برخوردهای آشفته مولکول های دو جسم مجاور است، یعنی. توسط هدایت (و در عین حال توسط تابش). میزان حرکتی که از این طریق منتقل می شود حرارت .

گروه دوم شامل اشکال مختلف انتقال حرکت است که ویژگی مشترک آنها حرکت توده های ماکروسکوپیک تحت تأثیر هر نیروی خارجی است که دارای شخصیت جهت دار است. ظهور اجسام در یک میدان گرانشی، انتقال مقدار معینی الکتریسیته از یک پتانسیل الکترواستاتیک بزرگتر به پتانسیل کوچکتر، انبساط گاز تحت فشار و غیره از این قبیل است. معیار کلی حرکت منتقل شده توسط چنین وسایلی است کار کنید .

گرما و کار از نظر کیفی و کمی دو شکل مختلف انتقال حرکت از یک بخش از جهان مادی به بخش دیگر را مشخص می کند.

انتقال حرکت نوعی حرکت پیچیده ماده است که دو شکل اصلی آن را تشخیص می دهیم. گرما و کار معیارهای این دو شکل پیچیده حرکت ماده هستند و باید آنها را از انواع انرژی در نظر گرفت.

خاصیت مشترک گرما و کار این است که آنها فقط در فواصل زمانی که این فرآیندها انجام می شوند اهمیت دارند. در جریان چنین فرآیندهایی، در برخی از اجسام، حرکت به یک شکل کاهش می یابد و انرژی مربوطه کاهش می یابد، در حالی که در اجسام دیگر حرکت به همان شکل یا اشکال دیگر افزایش می یابد و انواع انرژی مربوطه افزایش می یابد.

ما در مورد ذخیره گرما یا کار در هیچ جسمی صحبت نمی کنیم، بلکه فقط در مورد گرما و کار یک فرآیند شناخته شده صحبت می کنیم. پس از اتمام آن، دیگر نیازی به صحبت در مورد وجود گرما یا کار در بدن ها نیست.

§ 4. هم ارزی حرارت و کار

یک نسبت معادل ثابت بین گرما و کار در طول انتقال متقابل آنها در آزمایش های کلاسیک D.P. Joule (1842-1867) ایجاد شد. یک آزمایش معمولی ژول به شرح زیر است.

دستگاه ژول برای تعیین معادل مکانیکی گرما.

وزنه‌هایی که از ارتفاع مشخصی سقوط می‌کنند، یک همزن غوطه‌ور در آب را در یک کالری‌متر می‌چرخانند (یک وزن و یک کالری‌سنج با آب یک سیستم ترمودینامیکی را تشکیل می‌دهند.) چرخش تیغه‌های همزن در آب باعث گرم شدن آب در کالری‌سنج می‌شود. افزایش مربوطه در دما کمیت شده است.

پس از تکمیل فرآیند مشخص شده، سیستم باید به حالت اولیه خود آورده شود. این را می توان از طریق تجربه ذهنی انجام داد. وزنه ها تا ارتفاع اصلی خود بالا می روند، در حالی که کار خارجی صرف می شود که باعث افزایش انرژی سیستم می شود. علاوه بر این، گرما از کالری سنج (به محیط منتقل می شود) با سرد کردن آن تا دمای اولیه حذف می شود. این عملیات سیستم را به حالت اولیه خود باز می گرداند، یعنی تمام ویژگی های قابل اندازه گیری سیستم همان مقادیری را که در حالت اولیه داشتند به دست می آورند. فرآیندی که طی آن ویژگی های سیستم تغییر می کند و در پایان آن به حالت اولیه خود باز می گردد، نامیده می شود فرآیند دایره ای (چرخه ای). یا چرخه .

تنها نتیجه چرخه توصیف شده حذف کار از محیط اطراف سیستم و انتقال گرمای گرفته شده از کالری سنج به این محیط است.

مقایسه این دو کمیت که در واحدهای مربوطه اندازه‌گیری می‌شوند، مستقل از اندازه بار، اندازه کالری‌سنج و مقادیر ویژه گرما و کار در آزمایش‌های مختلف، یک رابطه ثابت بین آنها را نشان می‌دهد.

توصیه می شود گرما را بنویسید و در یک فرآیند چرخه ای کار کنید به عنوان مجموع (انتگرال) گرمای بی نهایت کوچک (بنیادی)  سو مشاغل بی نهایت کوچک (ابتدایی).  دبلیو، و حدود اولیه و نهایی ادغام همزمان می شوند (چرخه).

سپس معادل حرارت و کار در یک فرآیند چرخه ای را می توان به صورت زیر نوشت:

(من، 1)

در معادله (I, 1) علامت به معنای ادغام در یک چرخه است. ثبات ضریب ک هم ارزی گرما و کار را منعکس می کند ( کمعادل مکانیکی گرما است). معادله (I, 1) قانون بقای انرژی را برای یک مورد خاص و بسیار مهم از تبدیل کار به گرما بیان می کند.

در مطالعات Joule, Rowland (1880) Miculescu (1892) و دیگران از روشهای اصطکاک در فلزات، ضربه، تبدیل مستقیم کار جریان الکتریکی به گرما، کشش جامدات و غیره استفاده شد. ک همیشه در خطای آزمایشی ثابت است.

در ادامه همیشه فرض می شود که کار و گرما با کمک ضریب کدر همان واحدها (مهم نیست که) و ضریب بیان می شود کپایین می رود.

§ 5. انرژی درونی

برای یک فرآیند غیر دایره ای، برابری (I، 1) مشاهده نمی شود، زیرا سیستم به حالت اولیه خود باز نمی گردد. در عوض، برابری های یک فرآیند غیر دایره ای را می توان نوشت (با حذف ضریب). ک):

≠

از آنجایی که محدودیت های ادغام عموما دلخواه هستند، پس برای کمیت های ابتدایی  دبلیو و  س:

س   دبلیو,

در نتیجه:

س – دبلیو  0

تفاوت را نشان دهید  س –  دبلیوبرای هر فرآیند ترمودینامیکی ابتدایی از طریق dU:

dU   س – دبلیو (من، 2)

یا برای فرآیند نهایی:

–
(I, 2a)

با بازگشت به فرآیند دایره ای، (از معادله I، 1) به دست می آوریم:

=
–
= 0 (I, 3)

بنابراین، ارزش dU دیفرانسیل کل برخی از تابع حالت سیستم است. هنگامی که سیستم به حالت اولیه خود باز می گردد (پس از یک تغییر چرخه ای)، مقدار این تابع مقدار اولیه خود را به دست می آورد.

عملکرد وضعیت سیستمU , تعریف شده توسط برابری ها (من، 2) یا (من، 2a) نامیده می شودانرژی درونی سیستم های .

بدیهی است که عبارت (I, 2a) را می توان به صورت زیر نوشت:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

این استدلال به طور تجربی وجود عملکرد معینی از وضعیت سیستم را اثبات می کند که به معنای کل اندازه گیری تمام حرکاتی است که سیستم دارد.

به عبارت دیگر، انرژی درونی شامل انرژی انتقالی و چرخشی مولکول‌ها، انرژی ارتعاشی اتم‌ها و گروه‌های اتم در یک مولکول، انرژی حرکت الکترون، انرژی درون هسته‌ای و سایر انواع انرژی، یعنی مجموع انواع ذرات است. انرژی در سیستم، به استثنای پتانسیل و انرژی جنبشی خود سیستم.

فرض کنید فرآیند چرخه ای به این صورت انجام شده است که پس از بازگشت سیستم به حالت اولیه، انرژی داخلی سیستم مقدار اولیه را نگرفت، بلکه افزایش یافت. در این صورت تکرار فرآیندهای دایره ای باعث تجمع انرژی در سیستم می شود. می توان این انرژی را به کار تبدیل کرد و کار را از این طریق نه به قیمت گرما، بلکه "از هیچ" به دست آورد، زیرا در یک فرآیند دایره ای کار و گرما معادل یکدیگر هستند که با آزمایش های مستقیم نشان داده شده است. .

عدم توانایی در تکمیل چرخه ساخت مشخص شده perpetuum mobile (perpetuum mobile) از نوع اول،که بدون صرف مقداری معادل از نوع دیگری از انرژی کار می کند، نتیجه منفی هزاران سال تجربه بشر ثابت شده است. این نتیجه به همان نتیجه ای منتهی می شود که با تجزیه و تحلیل آزمایش های ژول به شکلی خاص اما دقیق تر به دست آوردیم.

اجازه دهید یک بار دیگر نتیجه به دست آمده را فرموله کنیم. انرژی کل سیستم (انرژی داخلی آن) در نتیجه یک فرآیند چرخه ای به مقدار اولیه خود باز می گردد، یعنی انرژی داخلی یک سیستم در یک حالت معین دارای یک مقدار مشخص است و به تغییرات سیستم بستگی ندارد. قبل از رسیدن به این حالت، تحت.

به عبارت دیگر انرژی درونی سیستم یک تابع تک مقداری، پیوسته و متناهی از وضعیت سیستم است.

تغییر در انرژی داخلی سیستم با بیان (I, 2b) تعیین می شود. عبارت (I, 3) برای یک فرآیند دایره ای معتبر است. با تغییر بی نهایت کوچک در برخی از خصوصیات (پارامترهای) سیستم، انرژی درونی سیستم نیز بی نهایت تغییر می کند. این ویژگی یک تابع پیوسته است.

در ترمودینامیک، نیازی به استفاده از یک تعریف کلی از مفهوم انرژی داخلی نیست. یک تعریف کمی رسمی از طریق عبارات (I, 2) یا (I, 2a) برای همه استدلال‌ها و نتیجه‌گیری‌های ترمودینامیکی بیشتر کافی است.

از آنجایی که انرژی درونی سیستم تابعی از حالت آن است، پس همانطور که قبلا ذکر شد، افزایش انرژی داخلی با تغییرات بی نهایت کوچک در پارامترهای حالت های سیستم، دیفرانسیل کل تابع حالت است. شکستن انتگرال در معادله (I, 3) به دو انتگرال در بخش های مسیر از حالت 1 تا دولت 2 (مسیر "a") (نگاه کنید به شکل I) و بالعکس - از حالت 2

دوره پیشرفته فیزیکی علم شیمیامتحان ششم قبل از تسلط بر رشته «پیشرفته فیزیکی علم شیمی"باید... توسط فیزیکی علم شیمی. / ویرایش شده توسط V.V. بودانوا، N.K. وروبیوف. - L.: علم شیمی، 1986. - 352 ص. کار عملیبر فیزیکی علم شیمی ...

برنامه کاری در رشته: "شیمی آلی و فیزیک" برای تخصص 060601 بیوشیمی پزشکی، کد صلاحیت فارغ التحصیل (65 متخصص) فرم آموزش (تمام وقت)

برنامه کاری

در منبر در کتابخانه 1 ارگانیک و فیزیکی علم شیمی(ارگانیک. آلی علم شیمی، قسمت اول). V.A. Startseva، L.E. Nikitina، N.P. ... در منبر در کتابخانه 1 ارگانیک و فیزیکی علم شیمی(ارگانیک. آلی علم شیمی، قسمت اول). V.A. Startseva، L.E. Nikitina، N.P. ...

امتحان شماره 2 شیمی فیزیک

سند

تستشماره 2 توسط فیزیکی علم شیمیگزینه 2 دما چقدر است .... آزمون شماره 2 در فیزیکی علم شیمیگزینه 3 لیست مقادیر فیزیکی و شیمیایی ... آزمون شماره 2 در فیزیکی علم شیمیگزینه 12 الکترودهای تعیین. ...

راهنمای روش کار آزمایشگاهی شماره 4 در درس شیمی فیزیک ویژه دانشجویان تمام وقت دانشکده فنی شیمی و دانشکده علوم مواد ساختمانی

ابزار

مقادیر ثابت تعادل فیزیکی علم شیمیاغلب یک کار آزمایشگاهی در مورد ... ص. 3. پتروف N.A.، Cherepanov V.A. یرمیشینا یو.آ. کارگاه در فیزیکی علم شیمی. ابزار. یکاترینبورگ: انتشارات ...

برنامه کنکور در رشته تخصصی 02. 00. 04 "شیمی فیزیک"

برنامه

تعادل // M.: Metallurgy.-1988.-560s. خوب فیزیکی علم شیمی/ من و. گراسیموف، V.P. رانندگی، E.I. ارمین و دیگران: تحت ... .- 1980.- 180s. گورشکوف بی.آی.، کوزنتسوف آی.آ. / مبانی فیزیکی علم شیمی. ویرایش دوم // M.: انتشارات دانشگاه مسکو ...

سیستم ترمودینامیکی- بدن یا گروهی از اجسام که از نظر ذهنی یا عملاً از محیط در تعامل هستند.

سیستم همگن- سیستمی که در آن هیچ سطحی وجود ندارد که بخش هایی از سیستم (فازها) را از هم جدا کند که از نظر خصوصیات متفاوت باشند.

سیستم ناهمگن- سیستمی که در آن سطوحی وجود دارد که بخش هایی از سیستم را از هم جدا می کند که از نظر خصوصیات متفاوت هستند.

فاز- مجموعه ای از قطعات همگن یک سیستم ناهمگن که از نظر فیزیکی و خواص شیمیاییبا رابط های قابل مشاهده از سایر قسمت های سیستم جدا می شود.

سیستم منزویسیستمی که ماده یا انرژی را با محیط خود مبادله نمی کند.

سیستم بسته- سیستمی که انرژی را با محیط مبادله می کند، اما ماده را مبادله نمی کند.

سیستم باز- سیستمی که هم ماده و هم انرژی را با محیط مبادله می کند.

گزینه های ایالتیمقادیری هستند که برخی از ویژگی های ماکروسکوپی سیستم مورد بررسی را مشخص می کنند.

فرآیند ترمودینامیکی- هر گونه تغییر در وضعیت ترمودینامیکی سیستم (تغییر در حداقل یک پارامتر حالت).

فرآیند برگشت پذیر- فرآیندی که به سیستم اجازه می دهد بدون ایجاد تغییر در محیط به حالت اولیه خود بازگردد.

فرآیند تعادل- فرآیندی که در آن سیستم از یک سری حالت های پیوسته عبور می کند که بی نهایت به حالت تعادل نزدیک هستند. ویژگی های مشخصه فرآیند تعادل:

1) تفاوت بینهایت کوچک بین نیروهای فعال و مخالف: فکس فین > 0;

2) عملکرد سیستم در فرآیند مستقیم حداکثر کار | دبلیو| = حداکثر

3) یک جریان بی‌نهایت آهسته فرآیند همراه با اختلاف بی‌نهایت کوچک در نیروهای عامل و تعداد بی‌نهایت زیاد حالت‌های میانی تی > ?.

فرآیند خود به خود- فرآیندی که می تواند بدون صرف کار از بیرون پیش برود و در نتیجه می توان به میزانی متناسب با تغییر وضعیت سیستمی که رخ داده است، کار به دست آورد. یک فرآیند خود به خود می تواند اتفاق بیفتد برگشت پذیریا غیر قابل برگشت

فرآیند غیر خود به خودی- فرآیندی که جریان آن مستلزم هزینه کار از بیرون به میزانی متناسب با تغییر وضعیت سیستم است.

انرژیمعیاری برای سنجش توانایی سیستم برای انجام کار است. معیار کیفی کلی حرکت و برهم کنش ماده. انرژی یک ویژگی ذاتی ماده است. تمیز دادن انرژی پتانسیلبه دلیل موقعیت بدن در میدان برخی نیروها و انرژی جنبشیناشی از تغییر موقعیت بدن در فضا است.

انرژی داخلی سیستم U مجموع انرژی جنبشی و پتانسیل تمام ذرات تشکیل دهنده سیستم است. همچنین می توان انرژی داخلی یک سیستم را به عنوان انرژی کل آن منهای انرژی جنبشی و پتانسیل سیستم به عنوان یک کل تعریف کرد. [ U]= جی.

حرارت س - نوعی انتقال انرژی از طریق حرکت بی نظم مولکول ها، از طریق برخوردهای آشفته مولکول های دو جسم به هم پیوسته، یعنی از طریق هدایت گرما (و در عین حال از طریق تابش). س > 0 اگر سیستم گرما را از محیط دریافت کند. [ س]= جی.

کار کنید دبلیو - شکلی از انتقال انرژی با حرکت منظم ذرات (توده های ماکروسکوپی) تحت تأثیر هر نیرو. W > 0 اگر محیطروی سیستم کار میکنه [W] = J.

همه کارها به تقسیم می شوند کار مکانیکی انبساط (یا انقباض)و انواع دیگر کارها (کار مفید): ? W = -pdV + ?W?.

وضعیت استاندارد جامدات و مایعاتحالت پایدار یک ماده خالص در دمای معین تحت فشار است p = 1 اتمسفر

گاز خالص حالت استاندارد- حالت گاز با رعایت معادله حالت گاز ایده آل در فشار 1 اتمسفر.

مقادیر استاندارد- کمیت های تعریف شده برای مواد در حالت استاندارد (که با 0 نشان داده می شود).

1.1. قانون اول ترمودینامیک

انرژی تخریب ناپذیر و خلق نشده است. فقط می تواند از یک شکل به شکل دیگر در نسبت های معادل تغییر کند.

قانون اول ترمودینامیک یک اصل است - نمی توان آن را به طور منطقی ثابت کرد یا از هیچ چیز دیگری استنباط کرد. مقررات عمومی.

قانون اول ترمودینامیک رابطه بین گرما را ایجاد می کند س،کار کردن دبلیوو تغییر در انرژی داخلی سیستم؟ U.

سیستم منزوی

انرژی داخلی یک سیستم ایزوله ثابت می ماند.

U= const یا dU= 0

سیستم بسته

تغییر در انرژی داخلی یک سیستم بسته به دلیل گرمای وارد شده به سیستم و/یا کار انجام شده روی سیستم رخ می دهد.

?U=Q+Wیا dU=؟ Q+؟ دبلیو

سیستم باز

تغییر در انرژی داخلی یک سیستم باز به دلیل گرمای وارد شده به سیستم و / یا کار انجام شده روی سیستم و همچنین به دلیل تغییر در جرم سیستم رخ می دهد.

?U = Q + W + ?U mیا dU=؟ Q+؟ W+ من?U من dn من

انرژی داخلی یک تابع حالت است. این بدان معنی است که تغییر در انرژی داخلی؟ Uبه مسیر انتقال سیستم از حالت 1 به حالت 2 بستگی ندارد و برابر است با تفاوت بین مقادیر انرژی داخلی U 2و U 1در این حالات:

?U \u003d U 2 - U 1

برای برخی از فرآیندها:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) رفر

1.2. کاربرد قانون اول ترمودینامیک در سیستم های بسته تک جزئی همگن

فرآیند همحجم (V = const; ?V = 0)

در ساده ترین حالت، هیچ کار مفیدی انجام نمی شود.

dU=؟ Q+؟ W=؟س- پی دی وی dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

تمام مقدار گرمای دریافتی سیستم صرف تغییر انرژی داخلی می شود.

– ظرفیت گرمایی در حجم ثابت،یعنی مقدار گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای سیستم به میزان یک درجه در یک حجم ثابت. [ رزومه] = J / درجه

رزومهظرفیت گرمایی مولی در حجم ثابت، J/(mol? deg) است. برای گازهای ایده آل:

C V = 2/3 Rیک گاز تک اتمی است.

C V = 5/2 Rیک گاز دو اتمی است.

فرآیند ایزوباریک (ر = Const) dU=؟ Q+؟ W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - آنتالپیتابع حالت سیستم است.

?Н = ?(? i U i)پرود - ?(? i U i)مرجع

?Q p = dU + pdV = dH = C p dT -اثر حرارتی یک فرآیند ایزوباریک برابر با تغییر در آنتالپی سیستم است.

– ظرفیت گرمایی در فشار ثابت [از جانب] = J/deg.

ج صظرفیت گرمایی مولی در فشار ثابت، J/(mol? deg) است.

برای گازهای ایده آل: C p = C V + R; C p، C V =[J/(mol K)].

اثر حرارتی (گرما) یک واکنش شیمیایی- مقدار حرارت آزاد شده یا جذب شده در طی واکنش در دمای ثابت.

Qv = ?UV Qp = ?بالا وابستگی اثر حرارتی واکنش به دما. قانون کیرشهوف

ضریب دمایی اثر حرارتی یک واکنش شیمیایی برابر با تغییر ظرفیت حرارتی سیستم در طول واکنش است.

قانون کیرشهوف:

برای یک فرآیند شیمیایی، تغییر در ظرفیت گرمایی با تغییر در ترکیب سیستم داده می شود:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref یا؟ C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) رفر

شکل یکپارچه قانون کیرشهوف:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) یا؟ U T2 \u003d؟ U Ti +؟ C V (T 2 - T 1)

1.3. قانون دوم ترمودینامیک. آنتروپی

1) گرما نمی تواند به طور خود به خود از جسمی با حرارت کمتر به جسم گرمتر منتقل شود.

2) فرآیندی غیرممکن است که تنها نتیجه آن تبدیل گرما به کار است.

3) یک تابع حالت سیستم وجود دارد که نامیده می شود آنتروپیکه تغییر آن مربوط به گرمای جذب شده و دمای سیستم به شرح زیر است:

در یک فرآیند غیرتعادلی

در یک فرآیند تعادلی

S آنتروپی است، J / درجه،

کاهش حرارت است.

تفسیر آماری آنتروپی

هر حالت از سیستم اختصاص داده شده است احتمال ترمودینامیکی(تعریف شده به عنوان تعداد ریز حالت هایی که یک کلان حالت معین از سیستم را تشکیل می دهند)، هر چه این حالت بیشتر، بی نظم یا نامشخص تر باشد. آنتروپی یک تابع حالت است که درجه بی نظمی در یک سیستم را توصیف می کند.

S=kلوگاریتم دبلیوفرمول بولتزمن است.

سیستم تمایل دارد به طور خود به خود به حالتی با حداکثر احتمال ترمودینامیکی تبدیل شود.

محاسبه آنتروپی مطلق

تغییر در آنتروپی در طول یک فرآیند شیمیایی تنها با نوع و حالت مواد اولیه و محصولات واکنش تعیین می شود و به مسیر واکنش بستگی ندارد:

?S = ?(? i S i)پرود - ?(?iSi)مرجع

مقادیر آنتروپی مطلق تحت شرایط استاندارد در ادبیات مرجع آورده شده است.

1.4. پتانسیل های ترمودینامیکی

پتانسیلمقداری است که کاهش آن کار انجام شده توسط سیستم را تعیین می کند.

فقط آن دسته از فرآیندهایی که منجر به کاهش انرژی آزاد سیستم می شوند می توانند خود به خود ادامه دهند. زمانی که انرژی آزاد به حداقل مقدار خود می رسد، سیستم به حالت تعادل می رسد.

F = U – TS – انرژی آزاد هلمهولتز – پتانسیل ایزوکوریک – همدما(J) - جهت و حد جریان خود به خودی فرآیند را در یک سیستم بسته تحت شرایط ایزوکوریک- همدما تعیین می کند.

dF = dU – TdSیا؟ F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – انرژی آزاد گیبس – پتانسیل همسان باری- همدما(J) - جهت و حد جریان خود به خودی فرآیند را در یک سیستم بسته تحت شرایط ایزوباریک- همدما تعیین می کند.

dG = dH – TdSیا؟ G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i)پرود - ?(? i G i)مرجع ?G0 = ?(? i ?G arr 0)پرود - ?(? i ?G arr 0)مرجع شرایط برای فرآیندهای خود به خودی در سیستم های بسته

ایزوباریک- همدما (P =نتیجه، T = Const):

?G< 0, dG < 0

ایزوکوریک-ایزوترمال (V =نتیجه، T = Const):

?F< 0, dF< 0

تعادل ترمودینامیکیچنین حالت ترمودینامیکی سیستمی با حداقل انرژی آزاد نامیده می شود که در شرایط خارجی ثابت در زمان تغییر نمی کند و این تغییر ناپذیری ناشی از هیچ فرآیند خارجی نیست.

شرایط تعادل ترمودینامیکیدر یک سیستم بسته

ایزوباریک- همدما (P =نتیجه، T = Const):

?G = 0، dG= 0, d 2 G > 0

ایزوکوریک-ایزوترمال (V =نتیجه، T = Const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 معادلات ایزوترم واکنش شیمیایی:

برای واکنش v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v 1 B 1 + v 2 B 2 + …

اینجا C i، p i- غلظت، فشار مواد واکنش دهنده در هر لحظه از زمان، متفاوت از حالت تعادل.

تأثیر شرایط خارجی بر تعادل شیمیایی

اصل تغییر تعادل لو شاتلیه-براون

اگر یک تأثیر خارجی بر سیستمی اعمال شود که در حالت تعادل واقعی است، آنگاه یک فرآیند خود به خودی در سیستم ایجاد می شود که این تأثیر را جبران می کند.

اثر دما بر موقعیت تعادل

واکنش های گرمازا: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

واکنش های گرماگیر: ?H° > 0 (?U°> 0). افزایش دما مقدار ثابت تعادل را افزایش می دهد (تعادل را به سمت راست تغییر می دهد).

2. تعادل فاز

مولفه- یک جزء شیمیایی همگن از سیستم، که می تواند از سیستم جدا شده و در خارج از آن وجود داشته باشد. تعداد اجزای مستقل سیستم برابر است با تعداد اجزا منهای تعداد واکنش های شیمیایی احتمالی بین آنها.

تعداد درجات آزادیتعداد پارامترهای وضعیت سیستم است که می تواند به طور همزمان به طور دلخواه در محدوده های معین بدون تغییر تعداد و ماهیت فازها در سیستم تغییر کند.

قانون فازجی گیبز:

تعداد درجات آزادی یک سیستم ترمودینامیکی تعادلی C برابر است با تعداد اجزای مستقل سیستم K منهای تعداد فازهای Ф به اضافه تعداد عوامل خارجی مؤثر بر تعادل: C \u003d K - F + n.

برای سیستمی که فقط تحت تاثیر عوامل خارجی است دما و فشار،می توان نوشت: C \u003d K - F+ 2.

اصل تداوم- با تغییر مداوم در پارامترهای حالت، تمام ویژگی های فازهای فردی نیز به طور مداوم تغییر می کند. خواص سیستم به عنوان یک کل به طور مداوم تغییر می کند تا زمانی که تعداد یا ماهیت فازهای سیستم تغییر کند که منجر به تغییر ناگهانی در ویژگی های سیستم می شود.

مطابق با اصل انطباق،در نمودار وضعیت سیستم، هر فاز مربوط به بخشی از صفحه - میدان فاز است. خطوط تقاطع صفحات مطابق با تعادل بین دو فاز است. هر نقطه در نمودار حالت (به اصطلاح. نکته مجازی)مربوط به حالت خاصی از سیستم با مقادیر مشخصی از پارامترهای حالت است.

2.1. نمودار وضعیت آب

K = 1. تعادل سه فاز در سیستم امکان پذیر است: بین مایع و گاز (خط OA)، جامد و گاز (خط OB)، جامد و مایع (خط OC). سه منحنی دارای یک نقطه تقاطع O هستند که نامیده می شود نقطه سه گانه آب،- مربوط به تعادل بین سه فاز و С = 0. سه فاز فقط در مقادیر کاملاً تعریف شده دما و فشار می توانند در تعادل باشند (برای آب، نقطه سه گانه مربوط به حالتی است که با P = 6.1 کیلو پاسکال و T = 273.16 K).

در داخل هر یک از مناطق نمودار (AOB، BOC، AOC) سیستم تک فاز است. C = 2 (سیستم دو متغیره است).

در هر یک از خطوط، تعداد فازهای سیستم دو است و طبق قانون فاز، سیستم تک متغیر است: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1، یعنی فقط یک مقدار فشار برای هر مقدار دما

اثر فشار بر دمای انتقال فاز توسط معادله کلازیوس-کلاپیرون:

V2، V1تغییر در حجم مولی یک ماده در طول انتقال فاز است.

منحنی تعادل جامد- مایع "در نمودار حالت آب به سمت چپ و در نمودار وضعیت سایر مواد به سمت راست متمایل شده است، زیرا چگالی آب بیشتر از چگالی یخ است، یعنی ذوب شدن با کاهش حجم همراه است. (AV< 0). در این حالت، افزایش فشار باعث کاهش دمای انتقال فاز "جامد - مایع" (آب - ماده غیرعادی).برای همه مواد دیگر (به اصطلاح. مواد عادی) ?V pl> 0 و با توجه به معادله کلازیوس-کلاپیرون، افزایش فشار منجر به افزایش دمای ذوب می شود.

3. خواص راه حل ها

3.1. ترمودینامیک محلول ها

راه حل- یک سیستم همگن متشکل از دو یا چند جزء که ترکیب آن می تواند به طور مداوم در محدوده های معینی تغییر کند بدون اینکه تغییر ناگهانی در خواص آن ایجاد شود.

انتشار در محلول ها

انتشار- یک فرآیند خود به خود تراز کردن غلظت یک ماده در یک محلول به دلیل حرکت حرارتی مولکول ها یا اتم های آن.

قانون فیک:مقدار ماده ای که در واحد زمان در یک واحد سطح پخش می شود با گرادیان غلظت آن متناسب است:

جایی که jشار انتشار است. Dضریب انتشار است.

معادله انیشتین اسمولوچوفسکی:

جایی که؟ ویسکوزیته محیط است. آرشعاع انتشار ذرات است.

حلالیت گازها در گازها

قانون دالتون:فشار کل مخلوط گازبرابر مجموع فشارهای جزئی تمام گازهای موجود در آن:

R کل = ? پیو پی = xi P کل

قانون هنری دالتون:حلالیت گاز در مایع با فشار آن بر مایع نسبت مستقیم دارد: C i = kp i،جایی که C iغلظت محلول گاز در مایع است. کضریب تناسب بسته به ماهیت گاز است.

به عنوان یک قاعده، هنگامی که یک گاز در یک مایع حل می شود، گرما آزاد می شود (به< 0) بنابراین با افزایش دما، حلالیت کاهش می یابد.

فرمول سچنوف:

X \u003d X 0 e -kC el

جایی که ایکسو X 0حلالیت یک گاز در یک حلال خالص و یک محلول الکترولیت با غلظت است از جانب.

3.2. خواص جمع آوری محلول های غیر الکترولیتی

جمعی (جمعی)خواص محلول ها را نسبت به خواص حلال می نامند که عمدتاً به تعداد ذرات محلول بستگی دارد.

فشار بخار اشباع محلول های رقیق

بخار در حالت تعادل با مایع نامیده می شود اشباع شدهفشار این بخار p 0تماس گرفت فشار یا خاصیت ارتجاعی بخار اشباع شدهحلال خالص

قانون اول رائولفشار جزئی بخار اشباع یک جزء محلول به طور مستقیم با کسر مولی آن در محلول متناسب است و ضریب تناسب برابر با فشار بخار اشباع بر جزء خالص است:

p i = p i 0 x i

برای محلول دوتایی متشکل از اجزای A و B: کاهش نسبی فشار بخار حلال بر روی محلول برابر با کسر مولی املاح است و به ماهیت املاح بستگی ندارد:

راه حل هایی که قانون رائول در مورد آنها صدق می کند، راه حل های ایده آل نامیده می شوند.

فشار بخار راه حل های ایده آل و واقعی

اگر اجزای یک محلول دوتایی (متشکل از دو جزء) فرار باشند، بخار بالای محلول حاوی هر دو جزء خواهد بود. ترکیب عمومی، مول. کسری در (x اینچ) فشار بخار:

p = pA0 ایکس A + pB0 ایکس B = p A 0 (1 - ایکسب) + p B 0 ایکس B = p A 0 - ایکس B (p A 0 - p B 0)

اگر مولکول‌های یک جزء معین با یکدیگر تعامل قوی‌تری نسبت به مولکول‌های یک جزء دیگر داشته باشند، فشار بخار جزئی واقعی روی مخلوط بیشتر از فشارهای محاسبه‌شده با استفاده از قانون اول رائول خواهد بود. (انحرافات مثبت، ?Нتلویزیون > 0). اگر ذرات همگن ضعیف تر از ذرات ناهمگن با یکدیگر برهمکنش داشته باشند، فشار بخار جزئی اجزا کمتر از مقدار محاسبه شده خواهد بود. (انحرافات منفی، ?Hراه حل< 0).

دمای تبلور محلول های رقیق

قانون دوم رائولکاهش نقطه انجماد محلول? معاون T با غلظت مولی محلول رابطه مستقیم دارد:? معاون T \u003d T 0 - T \u003d KS m،جایی که T 0 -نقطه انجماد حلال خالص؛ تینقطه انجماد محلول است. بهثابت کرایوسکوپی حلال، درجه بر کیلوگرم مول است،

T 0 2دمای انجماد حلال است. موزن مولکولی حلال است، ?Nm گرمای مولی همجوشی حلال است.

نقطه جوش محلول های رقیق

دمای جوشدمایی است که در آن فشار بخار اشباع با فشار خارجی برابر می شود.

افزایش نقطه جوش محلول های مواد غیر فرار؟ T K \u003d T k - T k 0متناسب با کاهش فشار بخار اشباع و نسبت مستقیم با غلظت مولی محلول: اتحادیه اروپا mجایی که E - ثابت بولیوسکوپیحلال، درجه بر کیلوگرم مول،

فشار اسمزی محلول های رقیق

اسمز- عبور غالب یک طرفه مولکول های حلال از یک غشای نیمه تراوا به یک محلول یا مولکول های حلال از محلولی با غلظت کمتر به محلولی با غلظت بالاتر.

فشاری که باید به محلول وارد شود تا از حرکت حلال به داخل محلول از طریق غشای جداکننده محلول از حلال خالص جلوگیری شود، عددی برابر است با فشار اسمزی؟(Pa).

اصل وانت هاف:فشار اسمزی یک محلول ایده آل برابر است با فشاری که املاح وارد می کند اگر در حالت گازی در همان دما باشد و همان حجمی را اشغال کند که محلول اشغال می کند: = CRT.

محلول های ایزوتونیک– دو محلول با فشار اسمزی یکسان (?1 = ?2).

سالین هیپرتونیک- محلولی که فشار اسمزی آن بیشتر از فشار اسمزی دیگری است (? 1 > ? 2).

محلول هیپوتونیک- محلولی که فشار اسمزی آن کمتر از فشار اسمزی دیگری باشد (? 1< ? 2).

3.3. محلول های الکترولیت

درجه تفکیک؟نسبت تعداد مولکول ها است nتبدیل به یون، به تعداد کل مولکول ها ن:

ضریب ایزوتونیک i Van Hoffنسبت تعداد واقعی ذرات در محلول الکترولیت به تعداد ذرات این محلول بدون تفکیک است.

اگر از نمولکول ها جدا شدند nو هر مولکول شکسته شد پس یونها

برای غیر الکترولیت ها من = 1.

برای الکترولیت 1< من? ?.

3.4. خواص تجمعی محلول های الکترولیت:

تئوری تفکیک الکترولیتیآرنیوس

1. الکترولیت های موجود در محلول ها به یون ها تجزیه می شوند - آنها تجزیه می شوند.

2. تفکیک یک فرآیند تعادل برگشت پذیر است.

3. نیروهای برهمکنش یون ها با مولکول های حلال و با یکدیگر کوچک هستند (یعنی محلول ها ایده آل هستند).

تفکیک الکترولیت ها در محلول تحت عمل مولکول های حلال قطبی اتفاق می افتد. وجود یون در محلول هدایت الکتریکی آن را تعیین می کند.

با توجه به درجه تفکیک، الکترولیت ها به سه گروه تقسیم می شوند: قوی(? ? 0,7), استحکام متوسط(0,3 < ? < 0,7) и ضعیف(? ? 0,3).

الکترولیت های ضعیف حد تفکیک

برای برخی از الکترولیت هایی که مطابق با معادله به یون در محلول تجزیه می شوند:

A a B b - aA x- + bB y+

برای الکترولیت دوتایی:

- قانون رقت استوالد: درجه تفکیک یک الکترولیت ضعیف با رقیق شدن محلول افزایش می یابد.

فعالیت املاح- مقدار تجربی که جایگزین غلظت می شود - فعالیت (تمرکز موثر) آ،مربوط به غلظت از طریق ضریب فعالیت f، که معیاری برای انحراف ویژگی های یک راه حل واقعی از یک راه حل ایده آل است:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

برای الکترولیت دوتایی:

میانگین فعالیت الکترولیت است.

میانگین ضریب فعالیت است.

قانون محدودیت دبای-هوکلبرای الکترولیت باینری: lg f = -0.51z2I؟،جایی که zبار یونی است که ضریب فعالیت برای آن محاسبه می شود.

I قدرت یونی محلول I = است 0.5؟ (C i r i 2).

4. هدایت الکتریکی محلول های الکترولیت

رهبران از نوع اول- فلزات و مذاب های آنها که در آن الکتریسیته توسط الکترون ها حمل می شود.

رهبران از نوع II- محلول ها و مذاب های الکترولیت ها با نوع هدایت یونی.

برقحرکت منظم ذرات باردار است.

هر رسانایی که جریان از آن عبور می کند معینی را نشان می دهد مقاومت R،که طبق قانون اهم با طول هادی نسبت مستقیم دارد لو با سطح مقطع نسبت معکوس دارد S;عامل تناسب است مقاومتمواد؟ - مقاومت هادی با طول 1 سانتی متر و مقطع 1 سانتی متر مربع:

ارزش W،مخالف مقاومت نامیده می شود رسانایی الکتریکی- اندازه گیری کمی توانایی یک محلول الکترولیت برای هدایت جریان الکتریکی.

رسانایی الکتریکی? (k) - هدایت الکتریکی یک هادی از نوع اول به طول 1 متر با سطح مقطع 1 متر مربع یا هدایت الکتریکی 1 متر مکعب (1 سانتی متر 3) محلول الکترولیت (رسانا). از نوع دوم) با فاصله بین الکترودهای 1 متر (1 سانتی متر) و مساحت الکترودهای 1 متر مربع (1 سانتی متر مربع).

هدایت الکتریکی مولی محلول)؟رسانایی الکتریکی محلولی است که حاوی 1 مول از یک املاح است و بین الکترودهایی که در فاصله 1 سانتی متری از یکدیگر قرار دارند قرار می گیرد.

هدایت الکتریکی مولی الکترولیت های قوی و ضعیف با کاهش غلظت افزایش می یابد (یعنی با افزایش رقت محلول V = 1 / ج) رسیدن به مقداری حد؟ 0 (? ?)، نامیده شد هدایت الکتریکی مولی در رقت بی نهایت

برای یک الکترولیت دوتایی با یون های باردار منفرد در دمای ثابت و شدت میدان 1 V m-1:

? = ?F(u + + و؟)،

جایی که افعدد فارادی است. و + ، و؟ - تحرک مطلق (m 2 V -1 s -1)کاتیون و آنیون - سرعت حرکت این یونها در شرایط استاندارد، با اختلاف پتانسیل 1 ولت در هر 1 متر از طول محلول.

? + = فو + ; ?? = فو؟،

جایی که؟ +، ?? - تحرککاتیون و آنیون، اهم متر 2 مول -1 (اهم سانتی متر 2 مول -1).

? = ?(? + + ??)

برای الکترولیت های قوی؟ ?1 و ? = ? + + ??

با رقت بی نهایت محلول (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) برای الکترولیت های قوی و ضعیف؟ ? =؟ ? + – ? ? ? - قانون کولروش:آیا هدایت الکتریکی مولی در رقت بی نهایت برابر با مجموع تحرکات الکترولیتی است؟ ? + , ? ? ? کاتیون و آنیون یک الکترولیت معین

یون های H + و OH؟ تحرک غیر طبیعی بالایی دارند که با مکانیسم ویژه ای برای انتقال بار توسط این یون ها همراه است - مکانیزم رلهبین یون های هیدرونیوم H 3 O + و مولکول های آب، و همچنین بین مولکول های آب و OH؟ پروتون ها به طور پیوسته بر اساس معادلات مبادله می شوند:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH؟ >اوه؟ + H 2 O

5. فرآیندهای الکتروشیمیایی

5.1. پتانسیل های الکترود عناصر گالوانیکی EMF

هنگامی که دو ماده شیمیایی یا فیزیکی متفاوت با یکدیگر تماس پیدا می کنند (فلز 1 (رسانای نوع اول) - فلز 2 (رسانای نوع اول)، فلز (رسانای نوع اول) - محلول نمک فلز (رسانای نوع دوم) محلول الکترولیت 1 (رسانای نوع دوم) - محلول الکترولیت 2 (رسانای نوع دوم) و غیره) بین آنها ایجاد می شود. دو لایه الکتریکی (DES). DES نتیجه توزیع منظم ذرات باردار مخالف در سطح مشترک است.

تشکیل یک DEL منجر به پرش بالقوه می شود؟، که در شرایط تعادل، یک فلز (رسانای نوع اول) - محلول نمک فلز (رسانای نوع دوم) نامیده می شود. پتانسیل گالوانیکی

سیستم: فلز (Me) - محلول آبی نمک یک Me داده شده - نامیده می شود الکترودیا نیم عنصرو به صورت شماتیک به صورت زیر نشان داده شده است:

الکترود (p / e) طوری نوشته می شود که تمام مواد موجود در محلول در سمت چپ قرار می گیرند و مواد الکترود در سمت راست خط عمودی قرار می گیرند.

? > 0، اگر واکنش کاهش روی الکترود Me n+ + رخ دهد نه؟ -من 0،

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + نه؟

پتانسیل الکترود E Me n+ / Me اختلاف پتانسیل تعادلی است که در هادی مرز فاز نوع اول / هادی نوع دوم رخ می دهد و نسبت به الکترود هیدروژن استاندارد اندازه گیری می شود.

معادله نرنست،جایی که nتعداد الکترون های درگیر در واکنش الکترود است. از جانب Me n+ غلظت کاتیون ها است. Eمن n+ /من پتانسیل استاندارد الکترود است.

بالقوه تماس؟ ?- پرش پتانسیل تعادلی که در فصل مشترک بین دو هادی از نوع اول رخ می دهد.

پتانسیل انتشار؟ dif اختلاف پتانسیل تعادلی است که در هادی مرز فاز نوع دوم / هادی نوع دوم رخ می دهد.

سلول گالوانیکی (به عنوان مثال)- یک مدار الکتریکی متشکل از دو یا چند p.e. و در اثر واکنش شیمیایی که در آن انجام می شود انرژی الکتریکی تولید می کند و مراحل اکسیداسیون و کاهش واکنش شیمیایی از هم جدا می شود.

الکترودی که فرآیند اکسیداسیون در حین کار یک سلول گالوانیکی روی آن اتفاق می افتد نامیده می شود آند،الکترودی که فرآیند بازیابی روی آن در حال انجام است، - کاتد

قوانین IUPAC برای ثبت سلول های گالوانیکی و واکنش های رخ داده در آنها

1. در g. e. کار انجام شده است، بنابراین EMF عنصر یک مقدار مثبت در نظر گرفته می شود.

2. مقدار EMF مدار گالوانیکی Eبا مجموع جبری پرش های پتانسیل در فصل مشترک همه فازها تعیین می شود، اما از آنجایی که اکسیداسیون در آند رخ می دهد، EMF با کم کردن مقدار پتانسیل آند (الکترود چپ) از مقدار عددی کاتد (الکترود سمت راست) محاسبه می شود. ) پتانسیل - قانون قطب راستبنابراین، مدار عنصر طوری نوشته می‌شود که الکترود چپ منفی باشد (اکسیداسیون اتفاق می‌افتد)، و الکترود سمت راست مثبت باشد (فرایند کاهش رخ می‌دهد).

3. رابط بین هادی نوع اول و هادی نوع دوم با یک خط نشان داده می شود.

4. مرز بین دو هادی از نوع دوم با یک خط نقطه چین نشان داده شده است.

5. یک پل الکترولیتی در مرز دو هادی از نوع II با دو خط نقطه نشان داده می شود.

6. اجزای یک فاز با کاما از هم جدا شده اند.

7. معادله واکنش الکترود طوری نوشته می شود که مواد به شکل اکسید شده (Ox) در سمت چپ و به شکل احیا شده (قرمز) در سمت راست قرار گیرند.

سلول گالوانیکی دانیل-ژاکوبیمتشکل از صفحات روی و مس غوطه ور در محلول های مربوط به ZnSO 4 و CuSO 4 است که توسط یک پل نمک با محلول KCl از هم جدا می شوند: یک پل الکترولیتی رسانایی الکتریکی بین محلول ها را فراهم می کند، اما از انتشار متقابل آنها جلوگیری می کند.

(-) روی | Zn2+ :: Cu2+ | مس (+)

واکنش روی الکترودها:

Zn0 > Zn2+ + 2e؟ Cu 2+ + 2е؟ > Cu 0

کل فرآیند ردوکس:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

کار جریان یک سلول گالوانیکی (و در نتیجه، اختلاف پتانسیل) در طول عملکرد برگشت پذیر آن حداکثر خواهد بود، زمانی که فرآیندهای روی الکترودها بی نهایت آهسته پیش می روند و قدرت جریان در مدار بی نهایت کم است.

حداکثر اختلاف پتانسیلی که در طول عملیات برگشت پذیر یک سلول گالوانیکی رخ می دهد نیروی الکتروموتور (EMF) یک سلول گالوانیکی E.

عنصر emf Eروی/مس =؟ Cu2+ /Cu+؟ Zn2+ / Zn + ? به +؟ تفاوت

مستثنی کردن؟ تفاوت و؟ به: Eروی/مس = ? Cu2+ /Cu+؟ Zn2+ / Zn = E Cu 2+ /Cu + E سلول های گالوانیکی Zn 2 + / Zn - متشکل از دو الکترود فلزی یکسان غوطه ور در محلول های نمکی این فلز با غلظت های مختلف С 1 > С 2 . در این حالت، کاتد یک الکترود با غلظت بالاتر خواهد بود، زیرا پتانسیل الکترود استاندارد هر دو الکترود برابر است.

زنجیره های غلظت

تنها نتیجه کار عنصر غلظت، انتقال یون های فلزی از محلول غلیظ تر به محلول با غلظت کمتر است.

کار یک جریان الکتریکی در یک سلول گالوانیکی متمرکز، کار یک فرآیند انتشار است که در نتیجه تقسیم فضایی آن به دو فرآیند الکترود برگشت پذیر مخالف جهت، به صورت برگشت پذیر انجام می شود.

5.2. طبقه بندی الکترود

الکترود از نوع اول. یک صفحه فلزی غوطه ور در محلول نمکی از همان فلز. در طول عملیات برگشت پذیر عنصری که الکترود در آن قرار دارد، فرآیند انتقال کاتیون ها از فلز به محلول یا از محلول به فلز روی یک صفحه فلزی انجام می شود.

الکترودهای نوع دوماین فلز با نمک کم محلول این فلز پوشیده شده است و در محلولی حاوی نمک محلول دیگری با همان آنیون است. الکترودهای این نوع نسبت به آنیون برگشت پذیر هستند.

الکترودهای مرجع- الکترودهایی با مقادیر پتانسیل کاملاً شناخته شده و قابل تکرار.

الکترود هیدروژنیک صفحه پلاتین است که با گاز هیدروژن شسته شده و در محلولی حاوی یون هیدروژن غوطه ور شده است. هیدروژن جذب شده توسط پلاتین با هیدروژن گازی در تعادل است.

Pt، N 2 / N +

تعادل الکتروشیمیایی روی الکترود:

2H++ 2e؟ - H 2 .

پتانسیل یک الکترود هیدروژن استاندارد (با فعالیت یون H + 1 mol/l و فشار هیدروژن 101.3 کیلو پاسکال) صفر در نظر گرفته شده است.

پتانسیل الکترودی الکترود هیدروژنی غیر استاندارد:

الکترود کالاملشامل یک الکترود جیوه است که در محلول KCl با غلظت مشخص و اشباع شده با کالومل Hg 2 Cl 2 قرار می گیرد:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

الکترود کالومل نسبت به آنیونهای کلرید برگشت پذیر است

الکترود کلرید نقره- برگشت پذیر با توجه به آنیون های کلر:

Ag/AgCl، KCl

اگر محلول KCl اشباع شده باشد، E AgC l \u003d 0.2224 - 0.00065 (t - 25)، V.

الکترودهای نشانگرالکترودهایی که نسبت به یون هیدروژن برگشت پذیر هستند در عمل برای تعیین فعالیت این یون ها در محلول استفاده می شوند.

الکترود کین هیدرونیک سیم پلاتین است که با محلول آزمایشی داخل ظرفی فرو می‌رود، که ابتدا مقدار اضافی کین هیدرون C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 در آن قرار می‌گیرد - ترکیبی از کینون C 6 H 4 O 2 و هیدروکینون C 6 H 4 (OH ) 2 قادر به تبدیل متقابل در یک فرآیند ردوکس تعادلی است که در آن یون های هیدروژن شرکت می کنند:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e؟ > C 6 H 4 (OH) 2

بیشترین استفاده را دارد الکترود شیشه ایبه شکل لوله ای که به یک توپ شیشه ای با دیواره نازک ختم می شود. توپ با یک محلول بافر با مقدار pH مشخصی پر می شود که در آن یک الکترود کمکی (معمولاً کلرید نقره) غوطه ور می شود. برای اندازه گیری pH، الکترود شیشه ای در محلول آزمایشی در پشت سر هم با الکترود مرجع غوطه ور می شود. گلوله الکترود شیشه ای برای مدت طولانی با محلول اسید از قبل درمان می شود. در این حالت، یون های هیدروژن به دیواره های توپ وارد می شوند و جایگزین کاتیون های فلز قلیایی می شوند. فرآیند الکترود به تبادل یون های هیدروژن بین دو فاز کاهش می یابد - محلول آزمایش و شیشه: محلول H - H st + .

ظرفیت استاندارد E st 0 برای هر الکترود مقدار خاص خود را دارد که با گذشت زمان تغییر می کند. بنابراین، الکترود شیشه ای قبل از هر اندازه گیری pH در برابر محلول های بافر استاندارد با pH دقیقا مشخص کالیبره می شود.

الکترودهای ردوکس

یک الکترود متشکل از یک هادی بی اثر از نوع اول، که در محلول الکترولیت حاوی یک عنصر در هر قرار داده شده است. درجات مختلفاکسیداسیون نامیده می شود ردوکسیا الکترود ردوکس

واکنش الکترود: Oh n++ نه؟ -قرمز.

در این مورد من بی اثرنقش غیرمستقیم در واکنش الکترود دارد و واسطه ای در انتقال الکترون ها از شکل احیا شده Me (قرمز) به شکل اکسید شده (Ox) یا بالعکس است.

6. پدیده های سطحی و جذب

6.1. کشش سطحی و جذب گیبس

پدیده های سطحیفرآیندهایی که در سطح مشترک و به دلیل ویژگی های ترکیب و ساختار لایه سطحی (مرز) اتفاق می افتد نامیده می شود.

Gs = ?s،

جایی که Gsسطح انرژی گیبس سیستم است، J; ? - ضریب تناسب، به نام کشش سطحی، J / m 2. s سطح سطحی، m2 است.

کشش سطحیدر بارهکمیتی است که با انرژی گیبس در واحد سطح لایه اندازه گیری می شود. از نظر عددی برابر است با کاری که باید در برابر نیروهای برهمکنش بین مولکولی انجام شود تا یک رابط واحد در دمای ثابت تشکیل شود.

از مدل دوپره، کشش سطحیبرابر با نیروی تمایل به کاهش سطح مشترک و مربوط به واحد طول کانتوری است که سطح را محدود می کند

توانایی املاح در تغییر کشش سطحی حلال نامیده می شود فعالیت سطحی g:

طبقه بندی مواد بر اساس تأثیر بر کشش سطحی حلال

1. سورفکتانت ها (سورفکتانت ها)- کشش سطحی حلال را کاهش دهید (محلول؟< ? 0) g >0 (در رابطه با آب - ترکیبات آلی ساختار آمفیفیلیک).

2. مواد غیر فعال سطحی (SID)- کشش سطحی حلال را کمی افزایش دهید (? محلول > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. مواد غیر فعال سطحی (NSV)- عملا کشش سطحی حلال را تغییر ندهید (? rr = ? 0) g = 0 (در رابطه با آب، مواد ساکارز و تعدادی دیگر هستند).

قانون Duclos-Traube:در هر سری همولوگ در غلظت های پایین، طویل شدن زنجیره کربن توسط یک گروه CH2 فعالیت سطحی را 3-3.5 برابر افزایش می دهد:

برای محلول های آبی اسیدهای چرب (معادله شیشکوفسکی):

جایی که بو بهثابت های تجربی هستند، ببرای همه چیز یکسان است سری همولوگ، K برای هر جمله بعدی از سری 3-3.5 برابر افزایش می یابد.

فرآیند تغییر خود به خودی در غلظت یک ماده در سطح مشترک بین دو فاز نامیده می شود جذب جاذبماده ای نامیده می شود که در سطح آن تغییری در غلظت ماده دیگری وجود دارد - جذب

ایزوترم جذب گیبس:

بیش از حد جذب در لایه سطحی نسبت به مقدار اولیه آن در این لایه مشخص می شود اضافییا به اصطلاح گیبس، جذب(G).

6.2. جذب در سطح مشترک گاز جامد

جذب فیزیکیبه دلیل برهمکنش‌های واندروالسی مولکول جذب شده با سطح ایجاد می‌شود، با برگشت‌پذیری و کاهش جذب با افزایش دما مشخص می‌شود، یعنی گرمازایی (اثر حرارتی جذب فیزیکی معمولاً نزدیک به گرمای مایع شدن ماده جاذب است. 10-80 کیلوژول بر مول).

جذب شیمیایی (جذب شیمیایی)توسط فعل و انفعالات شیمیایی مولکول های جاذب و جاذب که معمولاً برگشت ناپذیر است انجام می شود. است محلی شده استیعنی مولکول های جاذب نمی توانند روی سطح جاذب حرکت کنند. از آنجایی که جذب شیمیایی یک فرآیند شیمیایی است که به انرژی فعال سازی در حد 40-120 کیلوژول بر مول نیاز دارد، افزایش دما به وقوع آن کمک می کند.

معادله هانری(جذب تک مولکولی روی سطح همگن در فشارهای کم یا غلظت کم):

G = Ksیا G \u003d Kr،

بهثابت تعادل جذب است که به ماهیت جاذب و جاذب بستگی دارد. سی، رغلظت ماده محلول یا فشار گاز است.

نظریه جذب تک مولکولی لانگمویر

1. جذب موضعی است و توسط نیروهای نزدیک به مواد شیمیایی ایجاد می شود.

2. جذب روی سطح همگن جاذب اتفاق می افتد.

3. فقط یک لایه از مولکول های جذب شده می تواند روی سطح تشکیل شود.

4. فرآیند جذب برگشت پذیر و تعادلی است.

ایزوترم جذب لانگمویر:

جایی که Г 0 – ظرفیت تک لایهثابت برابر با جذب محدود کننده مشاهده شده در غلظت های نسبتاً تعادل بالا، mol/m2 است. بیک ثابت برابر با نسبت ثابت سرعت جذب و ثابت سرعت دفع است.

معادله فروندلیچ(جذب روی سطح ناهمگن): Г = K F با n،جایی که. K Fثابت عددی برابر با جذب در غلظت تعادل برابر با واحد است. nثابتی است که انحنای ایزوترم جذب را تعیین می کند (ن= 0,1–0,6).

جذب مولکولی از محلول ها:

که در آن C 0 غلظت اولیه ماده جاذب است. از جانبغلظت تعادلی ماده جاذب است. Vحجم محلول جاذب است. مترجرم جاذب است.

مربع S 0 ,در هر مولکول در یک لایه جذب اشباع، منطقه فرود:

m 2 / مولکول.

ضخامت لایه جذب:

جایی که موزن مولکولی سورفکتانت است. ? چگالی سورفکتانت است.

قانون Rebinder:در جاذب های قطبی، جذب های قطبی از حلال های با قطبیت پایین بهتر جذب می شوند. بر روی جاذب های قطبی، جاذب های غیر قطبی از حلال های قطبی.

جهت گیری مولکول های سورفکتانت روی سطح جاذب به صورت شماتیک در شکل نشان داده شده است:

6.3. جذب از محلول های الکترولیت

تبادل جذب- فرآیند تبادل یونی بین یک محلول و یک فاز جامد که در آن فاز جامد یون‌های هر علامت (کاتیون یا آنیون) را از محلول جذب می‌کند و به جای آن‌ها می‌تواند تعداد معادلی از یون‌های دیگر با همان علامت را در محلول آزاد کند. راه حل. برای همیشه خاصیعنی برای یک جاذب معین، فقط یون های خاصی قادر به تبادل هستند. جذب تبادلی معمولاً برگشت ناپذیر است.

قانون بسته-پسکوف-فایانس:روی سطح کریستال بدن جامدیک یون به طور خاص از محلول الکترولیت جذب می شود که می تواند شبکه بلوری خود را تکمیل کند یا می تواند با یکی از یون هایی که کریستال را تشکیل می دهد ترکیبی با محلول ضعیف ایجاد کند.

7. سیستم های کلوئیدی (پراکنده).

سیستم کلوئیدی (پراکنده)یک سیستم ناهمگن نامیده می شود که در آن یکی از فازها توسط ذرات کوچکی که به طور یکنواخت در حجم فاز همگن دیگری توزیع شده اند نشان داده می شود. اینها سیستم های فوق میکروتروژنی هستند که از ذرات تشکیل شده اند فاز پراکنده- توده های ذرات خرد شده، که اندازه آنها در 10-9-10-5 متر قرار دارد و پیوسته است. محیط پراکندگی،که این ذرات در آن توزیع می شوند.

نشانه ها حالت کلوئیدی ماده - پراکندگی و ناهمگنی.

درجه پراکندگی؟متقابل قطر متوسط ​​یا برای ذرات غیر کروی، متقابل قطر معادل میانگین است. د(m -1):

سطح خاصنسبت کل سطح فاز پراکنده S DF به حجم کل یا جرم آن است:

7.1. طبقه بندی و روش های به دست آوردن سیستم های پراکنده

طبقه بندی بر اساس وضعیت تجمع فازها

یک سیستم پراکنده که در آن فاز پراکنده و محیط پراکندگی هر دو گاز باشند وجود ندارد، زیرا گازها بی نهایت در یکدیگر محلول هستند.

طبقه بندی سیستم ها بر اساس اندازه ذرات فاز پراکنده:

1) بسیار پراکنده، 10 -9_ 10 -7 متر (شیشه یاقوت).

2) پراکنده متوسط، 10 -7_ 10 -5 متر ( قهوه فوری);

3) درشت، > 10-5 متر (قطرات باران).

روش های بدست آوردن سیستم های کلوئیدی پراکندگی

پراکندگی فیزیکی:آسیاب مکانیکی با استفاده از آسیاب های کلوئیدی. پاشش الکتریکی مواد؛ پراکندگی اولتراسونیک و روش های دیگر. برای جلوگیری از چسبیدن ذرات تشکیل شده به هم، پراکندگی در حضور انجام می شود تثبیت کننده- الکترولیت یا ماده جذب شده در سطح مشترک (سورفکتانت ها).

پراکندگی شیمیایی (پپتیزاسیون):تبدیل یک رسوب تازه تهیه شده به حالت کلوئیدی با استفاده از پپتیزر.

تراکم

تراکم فیزیکی: 1) روش جایگزینی حلال، که شامل این واقعیت است که مایعی که با حلال مخلوط می شود به محلول واقعی ماده اضافه می شود، که در آن خود ماده محلول ضعیفی دارد. به دلیل کاهش حلالیت ماده در حلال جدید، محلول فوق اشباع می شود و بخشی از ماده متراکم می شود و ذرات فاز پراکنده را تشکیل می دهد. 2) روش تراکم بخار؛ ماده اصلی در یک جفت است. با کاهش دما، بخار فوق اشباع شده و تا حدی متراکم می شود و یک فاز پراکنده را تشکیل می دهد.

تراکم شیمیایی:هر واکنش شیمیایی که منجر به تشکیل یک ترکیب کم محلول شود. برای به دست آوردن یک محلول کلوئیدی، واکنش باید در محلول رقیق با سرعت رشد ذرات کم انجام شود، یکی از مواد اولیه بیش از حد گرفته شده و یک تثبیت کننده است.

7.2. خواص نوری سیستم های پراکنده

هنگامی که نور بر روی یک سیستم پراکنده می افتد، پدیده های زیر قابل مشاهده است:

گذر نورذرات فاز پراکنده (مشاهده شده برای سیستم های شفاف که در آنها ذرات بسیار کوچکتر از طول موج نور فرودی هستند (r<< ?);

شکست نورذرات فاز پراکنده (اگر این ذرات شفاف باشند)؛

انعکاس نورذرات فاز پراکنده (اگر ذرات مات باشند)؛

انکسار و بازتابنور برای سیستم هایی مشاهده می شود که در آنها ذرات بسیار بزرگتر از طول موج نور فرودی هستند (r >> ?). از نظر بصری، این پدیده در کدورت این سیستم ها بیان می شود.

پراکندگی نورمشاهده شده برای سیستم هایی که در آنها ذرات فاز پراکنده کوچکتر هستند، اما متناسببا طول موج نور فرودی (r ? 0.1 ?)؛

جذب(جذب) نور توسط فاز پراکنده با تبدیل انرژی نور به گرما.

معادله ریلی:

جایی که I, I 0 شدت نور پراکنده و فرودیده است. Vحجم یک ذره است. ? - غلظت جزئی (تعداد ذرات در واحد حجم)؛ ? طول موج است؛ n 1، n 0به ترتیب ضریب شکست ذرات و محیط هستند.

پدیده رنگ های مختلف یک محلول کلوئیدی در نور عبوری و پراکنده (بازتاب شده) نامیده می شود. مادیدر مورد محلول های رنگی، پوششی از رنگ خود و رنگ ناشی از مات شدن (پدیده) وجود دارد. دو رنگی نور).

7.3. خواص جنبشی مولکولی

سیستم های کلوئیدی مشخص می شوند حرکت براونی- حرکت تصادفی مداوم ذرات با اندازه های میکروسکوپی و کلوئیدی. این حرکت هر چه شدیدتر باشد، دما بیشتر و جرم ذره و ویسکوزیته محیط پراکندگی کمتر می شود.

انتشاریک فرآیند خود به خودی برای یکسان سازی غلظت ذرات است.

قانون فیک:

به دلیل اندازه بزرگ ذرات کلوئیدی، انتشار در سیستم های کلوئیدی کندتر از محلول های واقعی است.

فشار اسمزی:

که در آن mtot جرم ماده محلول است. مترجرم یک ذره است؛ Vحجم سیستم است. N Aعدد آووگادرو است. تیدمای مطلق است؛ ? - غلظت جزئی؛ کثابت بولتزمن است.

برای ذرات کروی:

جایی که؟ m جرم فاز پراکنده در واحد حجم محلول است. ? چگالی محیط پراکندگی است. r شعاع ذره است.

7.4. ساختار یک میسل

میسل لیوفوبیکسیستم یک میکروسیستم ناهمگن نامیده می شود که از یک میکروکریستال فاز پراکنده تشکیل شده است که توسط یون های تثبیت کننده حل شده احاطه شده است.

تعیین کننده بالقوهبه نام یون های جذب شده روی سطح ذره ای از فاز جامد (واحد)و به آن شارژ بدهید. سنگدانه، همراه با یون های تعیین کننده پتانسیل، است هسته میسل

شمارنده هایون ها در نزدیکی هسته میسل گروه بندی می شوند.

محل یون های ضد در یک محیط پراکندگی توسط دو عامل متضاد تعیین می شود: حرکت حرارتی (انتشار) و جاذبه الکترواستاتیکی.

کنتریون هایی که متراکم را تشکیل می دهند لایه جذب،"متصل" نامیده می شوند و همراه با هسته تشکیل می دهند ذره یا گرانول کلوئیدی یک ذره کلوئیدی (گرانول) دارای بار است که علامت آن به دلیل علامت بار یون های تعیین کننده پتانسیل است.

ضدیون هایی که تشکیل می شوند لایه پراکنده،- "موبایل" یا "رایگان".

یک ذره کلوئیدی با یک لایه پراکنده اطراف از یون های ضد انحلال است میسلبرخلاف ذرات کلوئیدی، میسل از نظر الکتریکی خنثی است و ابعاد کاملاً مشخصی ندارد.

در یک میسل با یک تثبیت کننده یونی، یک DES در مرز فاز وجود دارد، یک اختلاف پتانسیل بین فاز پراکنده و محیط پراکندگی ایجاد می شود - پتانسیل ترمودینامیکی f (اینترفاز)،که توسط خواص یک سیستم پراکنده معین، و همچنین با بار و غلظت یون های تعیین کننده پتانسیل جذب شده در فاز جامد تعیین می شود.

حرکت ذرات باردار کلوئیدی در یک مایع ثابت به یکی از الکترودها تحت تأثیر میدان الکتریکی خارجی نامیده می شود. الکتروفورز

سطحی که حرکت روی آن رخ می دهد نامیده می شود سطح کشوییبزرگی پرش پتانسیل در مرز فازهایی که نسبت به یکدیگر در حین الکتروفورز و در حرکت براونی در حال حرکت هستند، یعنی روی سطح لغزش، نامیده می شود. الکتروکینتیک یا پتانسیل؟ (پتانسیل زتا).

7.5. ثبات و انعقاد

پایداری سیستم های پراکندهتوانایی فاز پراکنده برای حفظ وضعیت توزیع یکنواخت ذرات در سراسر حجم محیط پراکندگی را مشخص می کند.

دو نوع پایداری نسبی سیستم های پراکنده وجود دارد: ته نشینی و تجمع

مقاومت در برابر رسوب- توانایی سیستم برای مقاومت در برابر عمل گرانش. ته نشینی عبارت است از ته نشین شدن ذرات در محلول تحت تأثیر گرانش.

وضعیت تعادل رسوبی:ذره با سرعت ثابت حرکت می کند، یعنی. به طور مساوی،نیروی اصطکاک نیروی گرانش را متعادل می کند:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0) گرم،

جایی که؟ آیا چگالی فاز پراکنده،؟ 0 چگالی محیط پراکندگی، g شتاب گرانش است،؟ ویسکوزیته محیط است.

ثبات تجمعیتوانایی ذرات فاز پراکنده را برای مقاومت در برابر چسبیدن به یکدیگر و در نتیجه حفظ اندازه خود مشخص می کند.

در نقض ثبات تجمعی رخ می دهد انعقاد فرآیند چسبیدن ذرات به هم با تشکیل سنگدانه های بزرگ است.در نتیجه انعقاد، سیستم پایداری ته نشینی خود را از دست می دهد، زیرا ذرات بیش از حد بزرگ می شوند و نمی توانند در حرکت براونی شرکت کنند.

دلایل انعقاد:

> تغییر دما؛

> عمل میدان های الکتریکی و الکترومغناطیسی؛

> عمل نور مرئی؛

> قرار گرفتن در معرض ذرات بنیادی؛

> ضربه مکانیکی؛

> افزودن الکترولیت و غیره

بیشترین علاقه عملی انعقاد با الکترولیت ها است.

انواع انعقاد با الکترولیت

تمرکزانعقاد تحت تأثیر رخ می دهد بي تفاوتالکترولیت ها بي تفاوتالکترولیت نامیده می شود که با معرفی آن پتانسیل سطحی<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

حالتی که در آن لایه منتشر ناپدید می شود و ذره کلوئیدی از نظر الکتریکی خنثی می شود نامیده می شود ایزوالکتریک– پتانسیل الکتروکینتیک (؟) برابر با صفر است، انعقاد اتفاق می افتد. فرمول میسل در این حالت به شکل: (mnAg + nNO 3 ?) 0 است.

خنثی سازیانعقاد زمانی اتفاق می‌افتد که به سل اضافه شود غیر بی تفاوتالکترولیت غیر بی تفاوتالکترولیت به الکترولیتی گفته می شود که قادر به تغییر پتانسیل های الکتریسیته سطحی (?) و خطی مرتبط با الکتروکینتیک (?) است، یعنی این الکترولیت حاوی یون هایی است که می توانند به طور خاص روی سطح سنگدانه جذب شوند، شبکه بلوری آن را تکمیل کنند، یا از نظر شیمیایی با پتانسیل برهم کنش داشته باشند. -تعیین یون ها

فرآیند برگشت پذیری که در آن ماده منعقد شده دوباره به حالت کلوئیدی می رود نامیده می شود پپتیزاسیون یا تفکیک

قوانین انعقاد

1. تمام الکترولیت های قوی که به مقدار کافی به سل اضافه می شود باعث انعقاد آن می شود. حداقل غلظت الکترولیت که باعث انعقاد سل در یک دوره زمانی کوتاه می شود نامیده می شود آستانه انعقاد:

که در آن C el غلظت الکترولیت منعقد کننده است. V el حجم الکترولیت اضافه شده است. V sol (معمولا 10 میلی لیتر) حجم سل است.

2. اثر انعقاد توسط یونی که بار آن با بار ضد یون های میسل سل لیوفوبیک منطبق است (بار یون منعقد کننده مخالف بار ذره کلوئیدی است) دارد. این یون نامیده می شود یون منعقد کننده

3. توانایی انعقاد یون - ماده منعقد کننده هر چه بیشتر باشد، بار یون بیشتر است:

قانون اهمیت:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

توانایی انعقاد یونی با بار یکسان هر چه بیشتر باشد، شعاع کریستالی آن بزرگتر است. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - سری لیوتروپیک

حفاظت کلوئیدیافزایش پایداری تجمعی سل با وارد کردن یک IUD (ترکیب با وزن مولکولی بالا) یا یک سورفکتانت (سورفکتانت) در آن نامیده می شود.

شماره نگهبانحداقل تعداد میلی گرم ماده خشک که برای محافظت از 10 میلی لیتر از سل ضروری است، هنگامی که یک الکترولیت به مقداری برابر با آستانه انعقاد به آن اضافه می شود، نامیده می شود.