Mecanisme de reacție și reactivitate a organicului. Mecanisme de reacție radicală și ionică

Orientări pentru munca independentă a studenților din anul I în domeniul biologic și bio Chimie organica

(modulul 1)

Aprobat

Consiliul Academic al Universității

Harkov HNMU

Principalele tipuri și mecanisme de reacții în chimia organică: Metoda. decret. pentru elevii anului I / comp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Harkov: KhNMU, 2014. - P. 32.

Alcătuit de: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Tema I: clasificarea reacţiilor chimice.

Reactivitatea alcanilor, alchenelor, arenelor, alcoolilor, fenolilor, aminelor, aldehidelor, cetonelor și acizilor carboxilici

Caracteristica motivațională a subiectului

Studiul acestui subiect stă la baza înțelegerii unora dintre reacțiile biochimice care au loc în procesul de metabolism în organism (peroxidarea lipidicelor, formarea hidroxiacizilor din cei nesaturați în ciclul Krebs etc.), precum și pentru înțelegerea mecanismului unor astfel de reacții în sinteza preparatelor medicale și a analogilor compuși naturali.

obiectiv de învățare

Să fie capabil să prezică capacitatea principalelor clase de compuși organici de a intra în reacții de interacțiuni homolitice și heterolitice în funcție de structura lor electronică și efectele electronice ale substituenților.

1. REACȚII RADICALE ȘI ELECTROFILE (REACTIVITATEA HIDROCARBURILOR)

Întrebări orientate spre învățare

1. Să fie capabil să descrie mecanismele următoarelor reacții:

Substituția radicală - R S

Adăugarea electrofilă - A E

Substituția electrofilă - S E

2. Să fie capabil să explice efectul substituenților asupra reactivității în interacțiunile electrofile bazate pe efecte electronice.

De bază

1. Structura atomului de carbon. Tipuri de hibridizare a orbitalilor săi electronici.

2. Structura, lungimea și energia legăturilor - și .

3. Conformaţiile ciclohexanului.

4. Împerechere. Sisteme conjugate deschise și închise (aromatice).

5. Efectele electronice ale substituenților.

6. Starea de tranziție. Structura electronică a carbocationului. Intermediari - și  - complexe.

Nav practicski

1. Învață să determine posibilitatea ruperii unei legături covalente, tipul și mecanismul reacției.

2. Să fie capabil să efectueze experimental reacții de bromurare a compușilor cu duble legături și a compușilor aromatici.

întrebări de testare

1. Dați mecanismul reacției de hidrogenare a etilenei.

2. Descrieți mecanismul reacției de hidratare a acidului propenoic. Explicați rolul catalizei acide.

3. Scrieți ecuația reacției pentru nitrarea toluenului (metilbenzen). Care este mecanismul acestei reacții?

4. Explicați efectul de dezactivare și orientare al grupării nitro din molecula de nitrobenzen folosind ca exemplu reacția de bromurare.

Sarcini de învățare și algoritmi pentru rezolvarea acestora

Sarcina numărul 1. Descrieți mecanismul de reacție al bromării izobutanului și ciclopentanului sub iradiere cu lumină.

Algoritm de rezolvare . Moleculele de izobutan și ciclopentan constau din atomi de carbon hibridizați sp 3. Legăturile C - C din moleculele lor sunt nepolare, iar legăturile C - H sunt de polaritate scăzută. Aceste legături sunt destul de ușor supuse ruperii omolotice cu formarea de radicali liberi - particule care au electroni nepereche. Astfel, în moleculele acestor substanțe trebuie să se producă o reacție de substituție radicalică - R S -reacție sau în lanț.

Etapele oricărei reacții R S sunt: ​​inițierea, creșterea și terminarea lanțului.

Initierea este procesul de generare a radicalilor liberi cand temperatura ridicata sau iradiere ultravioletă:

Creșterea lanțului are loc datorită interacțiunii unui radical liber foarte reactiv  Br cu o legătură C - H cu polar scăzut în molecula de ciclopentan cu formarea unui nou radical ciclopentil:

Radicalul ciclopentil interacționează cu o nouă moleculă de brom, provocând o scindare a legăturii homolitice în ea și formând bromociclopentan și un nou radical de brom:

Radicalul de brom liber atacă noua moleculă de ciclopentan. Astfel, etapa de creștere în lanț se repetă de multe ori, adică are loc o reacție în lanț. Terminarea lanțului completează reacția în lanț prin combinarea diferiților radicali:

Deoarece toți atomii de carbon dintr-o moleculă de ciclopentan sunt egali, se formează doar monociclobromopentan.

În izobutan, legăturile C-H nu sunt echivalente. Ele diferă prin energia de disociere omolotică și stabilitatea radicalilor liberi formați. Se știe că energia de rupere a legăturii C-H crește de la atomul de carbon terțiar la cel primar. Stabilitatea radicalilor liberi scade în aceeași ordine. De aceea, în molecula de izobutan, reacția de bromurare are loc regioselectiv - la atomul de carbon terțiar:

Trebuie subliniat că, pentru radicalul de clor mai activ, regioselectivitatea nu este pe deplin respectată. În timpul clorării, atomii de hidrogen de la orice atom de carbon pot fi înlocuiți, dar conținutul de produs de substituție la carbonul terțiar va fi cel mai mare.

Sarcina numărul 2. Folosind acidul oleic ca exemplu, descrieți mecanismul reacției de peroxidare a lipidelor care apare în boala de radiații ca urmare a deteriorării membranelor celulare. Ce substanțe acționează ca antioxidanți în corpul nostru?

Algoritm de rezolvare. Un exemplu de reacție radicală este peroxidarea lipidelor, în care acizii grași nesaturați, care fac parte din membranele celulare, sunt expuși acțiunii radicalilor. Cu iradierea radioactivă, posibila descompunere a moleculelor de apă în radicali. Radicalii hidroxil atacă molecula de acid nesaturat la grupa metilen adiacentă dublei legături. În acest caz, se formează un radical stabilizat datorită participării unui electron nepereche la conjugarea cu electronii legăturilor . În plus, radicalul organic interacționează cu o moleculă de oxigen diradical pentru a forma hidroperoxizi instabili, care se descompun pentru a forma aldehide, care sunt oxidate la acizi - produsele finale ale reacției. Consecința oxidării peroxidului este distrugerea membranelor celulare:

Efectul inhibitor al vitaminei E (tocoferol) în organism se datorează capacității sale de a se lega radicali liberi care sunt produse în celule

În radicalul fenoxid care se formează, electronul nepereche este în conjugare cu norul de electroni  al inelului aromatic, ceea ce duce la stabilitatea relativă a acestuia.

Sarcina numărul 3. Indicați mecanismul reacției de bromurare a etilenei.

Algoritm de rezolvare. Pentru compușii care constau din atomi de carbon în stare de sp 2 - sau sp-hibridare, există reacții tipice care au loc cu ruperea legăturilor , adică reacții de adiție. Aceste reacții pot avea loc printr-un mecanism radical sau ionic, în funcție de natura reactantului, polaritatea solventului, temperatură etc. Reacțiile ionice se desfășoară fie sub acțiunea reactanților electrofili, care au afinitate electronică, fie a celor nucleofili, care își donează electronii. Reactivii electrofili pot fi cationi și compuși care au atomi cu învelișuri de electroni neumplute. Cel mai simplu reactiv electrofil este protonul. Reactivii nucleofili sunt anioni sau compuși cu atomi care au perechi de electroni neîmpărțiți.

Pentru alchene - compuși care au sp 2 - sau atom de carbon hibridizat cu sp, există reacții de adiție electrofile tipice - reacții A E. În solvenții polari, în absența luminii solare, reacția de halogenare se desfășoară conform mecanismului ionic cu formarea carbocationilor:

Sub acțiunea legăturii π din etilenă, molecula de brom este polarizată cu formarea unui complex π instabil, care se transformă într-un carbocation. În ea, bromul este legat de carbon printr-o legătură π. Procesul se încheie cu interacțiunea anionului brom cu acest carbocation la produsul final de reacție, dibrometan.

Sarcina #4 . Pe exemplul reacției de hidratare cu propene, justificați regula lui Markovnikov.

Algoritm de rezolvare. Deoarece molecula de apă este un reactiv nucleofil, adăugarea sa printr-o legătură dublă fără catalizator este imposibilă. Rolul catalizatorilor în astfel de reacții este jucat de acizi. Formarea carbocationilor are loc atunci când se adaugă un proton al unui acid atunci când o legătură π este ruptă:

O moleculă de apă este atașată de carbocationul care s-a format datorită electronilor perechi ai atomului de oxigen. Se formează un derivat alchil stabil al oxoniului, care este stabilizat cu eliberarea unui proton. Produsul de reacție este sec-propanol (propan-2-ol).

În reacția de hidratare, protonul se unește conform regulii Markovnikov - la un atom de carbon mai hidrogenat, deoarece, datorită efectului inductiv pozitiv al grupării CH 3, densitatea electronilor este deplasată la acest atom. În plus, carbocationul terțiar format ca urmare a adăugării unui proton este mai stabil decât cel primar (influența a două grupări alchil).

Sarcina numărul 5. Să se argumenteze posibilitatea formării 1,3-dibromopropanului în timpul bromării ciclopropanului.

Algoritm de rezolvare. Moleculele care sunt cicluri cu trei sau patru membri (ciclopropan și ciclobutan) prezintă proprietățile compușilor nesaturați, deoarece starea electronică a legăturilor lor „banane” seamănă cu o legătură π. Prin urmare, ca și compușii nesaturați, ei intră în reacții de adiție cu o rupere a inelului:

Sarcina numărul 6. Descrieți reacția de interacțiune a bromurii de hidrogen cu butadiena-1,3. Care este natura acestei reacții?

Algoritm de rezolvare. În interacțiunea bromurii de hidrogen cu butadiena-1,3, se formează produsele 1,2 adiție (1) și 1,4 adiție (2):

Formarea produsului (2) se datorează prezenței în sistemul conjugat a unui nor de electroni π comun întregii molecule, în urma căruia acesta intră într-o reacție de adiție electrofilă (reacție A E -) sub forma unei întreg bloc:

Sarcina numărul 7. Descrieți mecanismul reacției de bromurare a benzenului.

Algoritm de rezolvare. Pentru compușii aromatici care conțin un sistem de electroni conjugați închis și care, prin urmare, au o rezistență semnificativă, reacțiile de substituție electrofilă sunt caracteristice. Prezența densității electronice crescute pe ambele părți ale inelului îl protejează de atacul reactanților nucleofili și, invers, facilitează posibilitatea atacului de către cationi și alți reactivi electrofili.

Interacțiunea benzenului cu halogenii are loc în prezența catalizatorilor - AlCl 3 , FeCl 3 (așa-numiții acizi Lewis). Ele provoacă polarizarea moleculei de halogen, după care atacă electronii π ai inelului benzenic:

π-complex σ-complex

La început se formează un complex π, care se transformă încet într-un complex σ, în care bromul formează o legătură covalentă cu unul dintre atomii de carbon datorită a doi din cei șase electroni ai inelului aromatic. Cei patru electroni π care rămân sunt distribuiți uniform între cei cinci atomi ai inelului de carbon; Complexul σ este o structură mai puțin favorabilă din cauza pierderii aromaticității, care este restabilită prin emisia unui proton.

Reacțiile de substituție electrofilă în compușii aromatici includ, de asemenea, sulfonarea și nitrarea. Rolul agentului de nitrare este îndeplinit de cationul nitroil - NO 2+, care se formează prin interacțiunea acizilor sulfuric și azotic concentrați (amestec de nitrare); iar rolul agentului de sulfonare este cationul SO3H+ sau oxidul de sulf (IV), dacă sulfonarea este efectuată cu oleum.

Algoritm de rezolvare. Activitatea compuşilor în reacţiile S E depinde de valoarea densităţii electronice din nucleul aromatic (dependenţă directă). În acest sens, reactivitatea substanțelor ar trebui luată în considerare împreună cu efectele electronice ale substituenților și heteroatomilor.

Gruparea amino din anilină prezintă efectul +M, în urma căruia densitatea electronilor din nucleul benzenic crește și cea mai mare concentrație a acesteia este observată în pozițiile orto și para. Reacția este facilitată.

Gruparea nitro din nitrobenzen are efecte -I și -M, prin urmare, dezactivează inelul benzenic în pozițiile orto și para. Deoarece interacțiunea electrofilului are loc la locul cu cea mai mare densitate de electroni, în acest caz se formează meta-izomeri. Astfel, substituenții donatori de electroni sunt orto- și para-orientanți (orientanți de primul fel și activatori ai reacțiilor S E; substituenții atrăgătoare de electroni sunt meta-orientanți (orientanți de al doilea fel) dezactivatori ai reacțiilor SE).

În heterociclurile cu cinci membri (pirol, furan, tiofen), care aparțin sistemelor π-exces, reacțiile S E au loc mai ușor decât în ​​benzen; în timp ce poziția α este mai reactivă.

Sistemele heterociclice cu un atom de azot piridinic sunt π-insuficiente, prin urmare sunt mai greu de introdus în reacții de substituție electrofilă; în timp ce electrofilul ocupă poziția β față de atomul de azot.

Atasamentul 1
MECANISME DE REACȚIE ÎN CHIMIE ORGANICĂ
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moscova
DE CE STUDII MECANISME DE REACȚII CHIMICE?
Ce este un mecanism reactie chimica? Pentru a răspunde la această întrebare, luați în considerare ecuația pentru reacția de ardere a butenei:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Dacă reacția s-a desfășurat de fapt așa cum este descris în ecuație, atunci o moleculă de butenă ar trebui să se ciocnească simultan cu șase molecule de oxigen deodată. Cu toate acestea, este puțin probabil să se întâmple: se știe că ciocnirea simultană a mai mult de trei particule este aproape improbabilă. Concluzia sugerează că această reacție, ca și marea majoritate a reacțiilor chimice, se desfășoară în mai multe etape succesive. Ecuația reacției arată doar substanțele inițiale și rezultatul final al tuturor transformărilor și nu explică în niciun fel cum produsele sunt formate din materii prime. Pentru a afla exact cum decurge reacția, ce etape include, ce produse intermediare se formează, este necesar să se ia în considerare mecanismul de reacție.

Asa de, mecanism de reacție- aceasta este o descriere detaliată a cursului reacției în etape, care arată în ce ordine și cum sunt rupte legăturile chimice din moleculele care reacţionează și se formează noi legături și molecule.

Luarea în considerare a mecanismului face posibilă explicarea de ce unele reacții sunt însoțite de formarea mai multor produse, în timp ce în alte reacții se formează o singură substanță. Cunoașterea mecanismului permite chimiștilor să prezică produsele reacțiilor chimice înainte ca acestea să fie efectuate în practică. În cele din urmă, cunoscând mecanismul de reacție, se poate controla cursul reacției: creați condiții pentru creșterea vitezei acesteia și creșterea randamentului produsului dorit.
CONCEPTE DE BAZĂ: ELECTROFIL, NUCLEOFIL, CARBOCARE
În chimia organică, reactivii sunt împărțiți în mod tradițional în trei tipuri: nucleofil, electrofilăși radical. V-ați întâlnit deja cu radicali mai devreme în studiul reacțiilor de halogenare a alcanilor. Să luăm în considerare mai detaliat alte tipuri de reactivi.

Reactivi nucleofili sau pur și simplu nucleofili(tradus din greacă ca „iubitori de nuclee”) sunt particule cu un exces de densitate de electroni, cel mai adesea încărcate negativ sau având o pereche de electroni neîmpărțită. Nucleofilii atacă moleculele cu densitate scăzută de electroni sau reactanții încărcați pozitiv. Exemple de nucleofili sunt ionii OH-, Br-, moleculele NH3.

Reactivi electrofili sau electrofili(tradus din greacă ca „iubitori de electroni”) sunt particule cu o lipsă de densitate de electroni. Electrofilii poartă adesea o sarcină pozitivă. Electrofilii atacă moleculele cu densitate mare de electroni sau reactanții încărcați negativ. Exemple de electrofili sunt H+, NO2+.

Un atom al unei molecule polare care poartă o sarcină pozitivă parțială poate acționa și ca un electrofil. Un exemplu este atomul de hidrogen din molecula HBr, pe care apare o sarcină pozitivă parțială din cauza deplasării perechii de electroni comune a legăturii la atomul de brom, care are valoare mai mare electronegativitatea H δ + → Br δ - .

Reacțiile care au loc conform mecanismului ionic sunt adesea însoțite de formarea carbocationilor. Carbocation numită particulă încărcată care are un liber R-orbital pe un atom de carbon. Unul dintre atomii de carbon dintr-un carbocation poartă o sarcină pozitivă. Exemple de carbocationi sunt particulele de CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3. Carbocationii se formează în una dintre etapele reacțiilor de adăugare a halogenilor și halogenurilor de hidrogen la alchene la alchene, precum și în reacțiile de substituție care implică hidrocarburi aromatice.
MECANISME DE ADULTARE LA HIDROCARBURILE NESATURI

Adăugarea de halogeni, halogenuri de hidrogen, apă la hidrocarburi nesaturate (alchene, alchine, hidrocarburi diene) are loc prin mecanism ionic numit conexiune electrofilă.

Să luăm în considerare acest mecanism folosind exemplul reacției de adiție a bromurii de hidrogen la o moleculă de etilenă.

În ciuda faptului că reacția de hidrobromurare este descrisă printr-o ecuație foarte simplă, mecanismul ei include mai multe etape.

Etapa 1În prima etapă, molecula de halogenură de hidrogen se formează cu π -un sistem instabil printr-un nor de electroni a unei legături duble - " π -complex” din cauza transferului parţial π -densitatea electronilor pe atom de hidrogen purtând o sarcină pozitivă parțială.

Etapa 2 Legătura hidrogen-halogen este ruptă cu formarea unei particule electrofile H + și a unei particule nucleofile Br -. Electrofilul eliberat H + se atașează de alchenă datorită perechii de electroni a dublei legături, formând σ complexul este un carbocation.

Etapa 3În această etapă, un nucleofil încărcat negativ este adăugat la un carbocation încărcat pozitiv pentru a forma produsul final de reacție.

DE CE ESTE ÎMPLINITĂ REGULA LUI MARKOVNIKOV?
Mecanismul propus explică bine formarea predominant a unuia dintre produși în cazul adăugării de halogenuri de hidrogen la alchene nesimetrice. Amintiți-vă că adăugarea de halogenuri de hidrogen respectă regula Markovnikov, conform căreia hidrogen este adăugat la locul dublei legături la atomul de carbon cel mai hidrogenat (adică, asociat cu cel mai mare număr atomi de hidrogen) și halogen până la cel mai puțin hidrogenat. De exemplu, atunci când bromură de hidrogen este adăugată la propenă, se formează predominant 2-brompropan:

În reacțiile de adiție electrofile la alchene nesimetrice, în a doua etapă a reacției se pot forma doi carbocationi. Apoi reacționează cu un nucleofil și, prin urmare, cei mai stabili dintre ei vor determina produsul de reacție.

Luați în considerare ce carbocationi se formează în cazul propenei și comparați stabilitatea acestora. Adăugarea protonului H + la locul dublei legături poate duce la formarea a doi carbocationi, secundari și primari:

Particulele rezultate sunt foarte instabile, deoarece atomul de carbon încărcat pozitiv din carbocation are o configurație electronică instabilă. Astfel de particule sunt stabilizate atunci când sarcina este distribuită (delocalizată) pe cât mai mulți atomi. Donator de electroni grupările alchil care donează densitatea electronică unui atom de carbon cu deficit de electroni contribuie la și stabilizează carbocationii. Să vedem cum se întâmplă asta.

Datorită diferenței de electronegativitate a atomilor de carbon și hidrogen, un anumit exces de densitate electronică apare pe atomul de carbon din grupa -CH 3, iar o parte din deficiența sa C δ- H 3 δ+ apare pe atomul de hidrogen. Prezența unui astfel de grup lângă un atom de carbon încărcat pozitiv provoacă inevitabil o schimbare a densității electronilor către sarcina pozitivă. Astfel, gruparea metil acționează ca un donator, donând o parte din densitatea sa de electroni. Se spune că un astfel de grup are efect inductiv pozitiv (+ eu -efect). Cum cantitate mare astfel de donor de electroni (+ eu ) - substituenții sunt înconjurați de carbon purtând o sarcină pozitivă, cu atât carbocationul corespunzător este mai stabil. Astfel, stabilitatea carbocationilor crește în seria:

În cazul propenei, cel mai stabil este carbocationul secundar, deoarece în el atomul de carbon încărcat pozitiv al carbocationului este stabilizat cu două + eu - efectele grupărilor metil vecine. El este cel care se formează predominant și reacționează mai departe. Un carbocation primar instabil, aparent, există pentru o perioadă foarte scurtă de timp, astfel încât în ​​timpul „vieții” sale nu are timp să atașeze un nucleofil și să formeze un produs de reacție.

Când ionul de bromură este adăugat la carbocationul secundar în ultima etapă, se formează 2-bromopropan:

REGULA LUI MARKOVNIKOV ESTE ÎNTOTDEAUNA ÎMPLINITĂ?

Luarea în considerare a mecanismului reacției de hidrobromurare a propilenei ne permite să formulăm regula generala adiție electrofilă: „atunci când alchenele nesimetrice interacționează cu reactivii electrofili, reacția are loc prin formarea celui mai stabil carbocation”. Aceeași regulă face posibilă explicarea formării produselor de adăugare în unele cazuri contrar regulii lui Markovnikov. Astfel, adăugarea de halogenuri de hidrogen la trifluorpropilenă procedează în mod oficial împotriva regulii Markovnikov:

Cum poate fi obținut un astfel de produs, deoarece s-a format ca urmare a adăugării de Br - la carbocationul primar și nu la carbocationul secundar? Contradicția este ușor de eliminat atunci când se ia în considerare mecanismul de reacție și se compară stabilitatea particulelor intermediare:

Gruparea -CF 3 conține trei atomi de fluor care atrag electroni, trăgând densitatea electronilor departe de atomul de carbon. Prin urmare, pe atomul de carbon apare o lipsă semnificativă a densității electronice. Pentru a compensa sarcina pozitivă parțială emergentă, atomul de carbon trage asupra lui densitatea de electroni a atomilor de carbon vecini. Astfel, grupa -CF3 este atrăgătoare de electroni si spectacole efect inductiv negativ (- eu ) . În acest caz, carbocationul primar se dovedește a fi mai stabil, deoarece efectul destabilizator al grupului -CF 3 slăbește prin două legături σ. Iar carbocationul secundar, destabilizat de grupul învecinat de atragere de electroni CF 3, practic nu este format.

Prezența grupărilor atrăgătoare de electroni la dubla legătură -NO 2, -COOH, -COH etc., are un efect similar asupra adiției. În acest caz, produsul de adăugare este, de asemenea, format oficial împotriva regulii Markovnikov. De exemplu, atunci când acidul clorhidric este adăugat la acidul propenoic (acrilic), se formează predominant acidul 3-cloropropanoic:

Astfel, direcția de atașare la hidrocarburile nesaturate este ușor de stabilit prin analiza structurii hidrocarburii. Pe scurt, aceasta poate fi reprezentată prin următoarea diagramă:

Trebuie menționat că regula Markovnikov este îndeplinită numai dacă reacția se desfășoară conform mecanismului ionic. Când se efectuează reacții radicale, regula lui Markovnikov nu este îndeplinită. Astfel, adăugarea de bromură de hidrogen HBr în prezența peroxizilor (H 2 O 2 sau peroxizi organici) procedează împotriva regulii Markovnikov:

Adăugarea de peroxizi modifică mecanismul de reacție, devine radical. Acest exemplu arată cât de important este să cunoaștem mecanismul de reacție și condițiile în care are loc. Apoi, prin alegerea condițiilor adecvate pentru desfășurarea reacției, este posibil să o direcționați de-a lungul mecanismului necesar în acest caz particular și să obțineți exact acele produse care sunt necesare.
MECANISMUL DE INLOCUIRE A ATOMILOR DE HIDROGEN ÎN HIDROCARBURILE AROMATICE
Prezența în molecula de benzen a unui conjugat stabil π -sistemul electronic face reacțiile de adunare aproape imposibile. Pentru benzen și derivații săi, cele mai tipice reacții sunt înlocuirea atomilor de hidrogen, care procedează cu păstrarea aromaticității. În acest caz, nucleul benzenic care conține π- electronii, interacționează cu particulele electrofile. Astfel de reacții se numesc prin reacţii de substituţie electrofilă în seria aromatică. Acestea includ, de exemplu, halogenarea, nitrarea și alchilarea benzenului și a derivaților săi.

Toate reacțiile de substituție electrofilă în hidrocarburile aromatice se desfășoară în același mod ionic mecanism, indiferent de natura reactantului. Mecanismul reacțiilor de substituție include mai multe etape: formarea unui agent electrofil E +, formarea π -complex, atunci σ- complex și, în cele din urmă, prăbușirea σ- complex pentru a forma un produs de substituție.

Particula electrofilă E+ se formează în timpul interacțiunii reactivului cu catalizatorul, de exemplu, atunci când o moleculă de halogen este expusă la clorură de aluminiu. Particula rezultată E+ interacționează cu nucleul aromatic, formându-se mai întâi π -, și apoi σ- complex:

La educatie σ- complex, particula electrofilă E+ se atașează la unul dintre atomii de carbon ai inelului benzenic σ- conexiuni. În carbocationul rezultat, sarcina pozitivă este distribuită uniform (delocalizată) între cei cinci atomi de carbon rămași.

Reacția se încheie cu eliminarea unui proton din σ- complex. În acest caz, doi electroni σ Legăturile -C-H revin la ciclu și un aromatic stabil de șase electroni π sistemul este în curs de regenerare.

Într-o moleculă de benzen, toți cei șase atomi de carbon sunt egali. Înlocuirea unui atom de hidrogen poate avea loc cu aceeași probabilitate pentru oricare dintre ele. Și cum va avea loc înlocuirea în cazul omologilor de benzen? Luați în considerare metilbenzenul (toluenul) ca exemplu.

Din datele experimentale se știe că substituția electrofilă în cazul toluenului are loc întotdeauna cu formarea a doi produși. Deci, nitrarea toluenului continuă cu formarea P-nitrotoluen şi despre-nitrotoluen:

Alte reacții de substituție electrofilă (bromurare, alchilare) se desfășoară în mod similar. De asemenea, s-a constatat că în cazul toluenului, reacțiile de substituție au loc mai rapid și în condiții mai blânde decât în ​​cazul benzenului.

Este foarte ușor să explici aceste fapte. Gruparea metil este un donor de electroni și, ca urmare, crește și mai mult densitatea de electroni a inelului benzenic. O creștere deosebit de puternică a densității electronilor are loc în despre-și P- poziții față de gruparea -CH3, ceea ce facilitează atașarea unei particule electrofile încărcate pozitiv tocmai în aceste locuri. Prin urmare, viteza reacției de substituție în ansamblu crește, iar substituentul este direcționat în principal către orto- și pereche-dispoziții.

Mecanismul oricărei reacții chimice determină complet viteza acestei reacții, dependența ei de temperatură și natura solventului. Stabilirea mecanismului de reacție permite nu numai reprezentarea mai mult sau mai puțin completă a esenței unei reacții chimice, înțelegerea naturii transformării reactivilor inițiali în cei finali, dar și posibilitatea de a controla această reacție prin schimbarea condițiilor pentru ea. apariția.

Elucidarea mecanismului de reacție este o sarcină dificilă chiar și în cazul reactivilor simpli. Dificultățile cresc pe măsură ce complexitatea reacției și a reactivilor crește.

Primele idei despre mecanismele de reacție aparțin domeniului chimiei organice și al reacțiilor organice. Lucrările lui van't Hoff, Bodenstein, Nernst, Menshutkin, Arrhenius, Shilov, Bach, Melvin-Hughes, Hinshelwood, Ingold, Semenov, Emanuel și alții au jucat un rol principal în studiul mecanismelor și dezvoltarea ideilor despre acestea. Este dificil de supraestimat munca teoretică a lui Eyring, Polyany, Glaston, Kimball și alții pentru a crea o teorie a vitezei absolute de reacție, care să corespundă pe deplin stării actuale a științei și nivelului de cunoștințe chimice de astăzi. Cea mai profundă, clară și în același timp exhaustivă trecere în revistă a mecanismelor reacțiilor organice este dată în excelenta monografie a lui K. Ingold „Theoretical Foundations of Organic Chemistry” (M., Mir, 1973). Un alt domeniu al științei chimice în care conceptele mecanismelor de reacție au fost dezvoltate și aplicate cu succes a fost chimia compușilor de coordonare. Acest lucru se datorează faptului că chimia de coordonare se ocupă de molecule organice ca liganzi și naturii în mai multe etape a reacției complexe de formare. Din a doua jumătate a secolului XX, în ambele domenii ale chimiei, ideile despre mecanisme s-au dezvoltat în paralel, îmbogățindu-se semnificativ reciproc.

Să luăm în considerare în termeni generali mecanismele celor mai importante tipuri de reacții organice.

Reacții S R . Cele mai importante dintre reacțiile de substituție radicalică a atomului de hidrogen în alcani și a celor substituite ale acestora sunt reacțiile de halogenare - fluorurare, clorurare și bromurare. Mecanismul reacției de clorinare a fost studiat în cel mai detaliu. Clorarea alcanilor poate avea loc fie ca o fotochimică (atunci când este iradiată cu lumină UV), fie ca o transformare termică:

Reacția începe cu generarea de atomi (radicali liberi) de clor atunci când un amestec de gaz (sau soluție) este iradiat cu cuante de lumină:

Această etapă a procesului în mai multe etape (6.15) se numește inițierea (nașterea) lanțului. Începe cu apariția radicalilor liberi în sfera de reacție. După ce reacția de disociere (fotochimică sau termică) (6.16) are loc, începe a doua etapă a reacției redox - desprinderea unui atom de hidrogen de metan:

În această reacție, SG acționează ca un agent de oxidare și elimină un electron din legătura MO V F C _ H . Ca rezultat, ordinea linkurilor este redusă de la 1 la +X> legătura devine un-electron și instabilă. După aceasta, protonul părăsește cationul-

Se repetă reacția (6.17), în urma căreia apare din nou reactivul activ SG.

Astfel, mecanismul stoechiometric al reacției (6.15) și, în mod similar, reacțiile de bromurare ale alcanilor constă din trei etape elementare:

Deoarece reacția în lanț de transfer de electroni se desfășoară de la o parte a tipului SG (Br *) la alta CH 3 (R), terminarea lanțului poate apărea atunci când radicalul liber care conduce reacția (6.15) și reacții similare dispar din cauza combinației dintre radicali: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 etc. Când metanul este clorurat, un cuantum ușor dă aproximativ 10 4 particule de CH 3 C1. Aceasta înseamnă că randamentul cuantic al reacției este 10 4 . Clorarea alcanilor în soluție, precum și bromurarea lor în fază gazoasă, dă lanțuri mai scurte. Reacția în lanț de bromurare poate conține doar două verigi (randamentul cuantic este de 2).

De mare interes este mecanismul de activare al reacțiilor în lanț, adică modificările energetice și structurale ale reactanților (în acest caz, RH și Г*) în starea de tranziție. Pe fig. 6.3 prezintă curbele de activare a energiei pentru reacțiile de clorurare (l) și bromurare (b) a metanului.

Orez. 6.3.

Costurile energetice pentru formarea stării de tranziție * sunt de numai 16 kJ/mol, în timp ce pt

[CH 3 * H-Br] „sunt de aproape 5 ori mai mari și se ridică la 75,6 kJ/mol. Datorită acestor diferențe în energiile de activare, viteza de formare a CH 3 C1 este cu 2,5 * 10 5 mai mare decât CH 3 Br.

În starea de tranziție *, atomul de halogen este orientat de-a lungul liniei C-H, atacând legătura C-H din partea orbitalului de antilegare. Mai întâi, probabil, trage un electron din legătura H * - orbital la Tj, apoi îl îndepărtează. În urma electronului, legătura [C-HH pierde un proton, a cărui viteză de îndepărtare în aceste condiții poate fi de aproximativ 10~13 , adică are loc în timpul unei oscilații a legăturii C-H. Astfel, etapa de halogenare limitatoare de viteză este elementară și nu are niciuna intermediari, adică particule intermediare.

Alte reacții importante au și un mecanism în lanț - oxidarea hidrocarburilor, nitrarea alcanilor, polimerizarea etc. Aceste mecanisme vor fi luate în considerare mai târziu.

Reacții SN. Acest simbol se referă la reacțiile de substituție nucleofile

a grupei funcționale donatoare de electroni (-C1, -Br, -I, OH 2 etc.). Cel mai adesea, acestea sunt reacții de substituție a halogenului în derivații de halogen

Hidrocarburi (R-G) sau -OH 2 în alcooli protonați R-OH 2 la orice nucleofil anionic (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO;, ASA DE]-, H2P04, HPO', HCOO, CH3SOSG etc.).

Acest tip de reacții include cele mai importante reacții de procesare a derivaților de halogen ai alcanilor în alte clase de compuși - alcooli, amine, eteri și esteri, cianuri de alchil și tiocianați de alchil, nitrosid- ion, etc., precum și alcooli în derivați sau esteri de halogen (inclusiv grăsimi).

La Reacțiile SN includ și reacțiile Menyiutkin descoperite în ultimul secol

și reacțiile de descompunere inversă ale cationilor de tetraalchilamoniu (conform lui Hoffman):

Pentru a completa imaginea varietății reacțiilor de substituție nucleofilă la atomul de carbon, ar trebui să remarcăm alchilarea trialchilamoniului cu săruri de grialkilsulfoniu

şi dezaminarea alchilaminelor sub acţiunea soluţiilor apoase de acid azotic

Toate diferitele reacții enumerate mai sus pot fi scrise ca o schemă generală:

Y acționează ca un reactiv nucleofil, asupra căruia încărcarea este omisă, precum și asupra grupului de plecare X.

Se pune întrebarea cum este ruptă legătura C-X în compusul saturat RX, care este rolul particulei Y în acest proces și cum natura geometrică și electronică a lui R, X și Y afectează reacția (6.18), în în special, rata și parametrii de activare. De asemenea, este important să se stabilească modul în care natura mediului lichid afectează reacțiile S N dacă reacția se desfășoară în soluție.

Studiile sistematice ale mecanismelor reacției (6.18) au început în 1927 cu lucrările lui K. Ingold și continuă până în prezent. S-a dovedit că, în funcție de natura reactivilor RX și Y, precum și de solvent, reacțiile de tip (6.18) pot avea loc într-o singură etapă, ca proces bimolecular sincron conform mecanismului S N 2 (2 - înseamnă un act elementar bimolecular), iar în două etape - după un intermediar puțin stabil și extrem de reactiv - cationul de carboniu R + (karbkatibn) conform mecanismului S N 1 (1 - înseamnă un act elementar monomolecular al etapei limitative a reacției).

Mecanismul S N 2 este mai simplu și mai clar. În prezent, activarea energetică a reactanților și formarea stării de tranziție sunt descrise după cum urmează. Luați în considerare cel mai simplu exemplu de substituție nucleofilă a unui halogen cu o grupare hidroxil (reacția de formare a alcoolilor din RT) sub acțiunea unei soluții alcaline apoase pe o halogenură de alchil:

Reacția de înlocuire a lui Br cu OH are loc în acest caz într-o coliziune activă (1(Г 13 s). O coliziune activă este considerată a fi o astfel de coliziune în care reactivii OH ”și RBr au nu numai o rezervă de energie suficientă egală. la sau mai mare decât energia de activare, dar având și o astfel de orientare în spațiu, în care OH - este direcționat de perechea sa de electroni în

centrul legăturilor ~C tetraedrice din partea opusă locației

atom de brom. De aici rezultă că în reacția S N 2 este extrem de important nu doar factorul energetic (entalpia de activare A//*), ci și cel structural (entropia de activare). LA FEL DE*).

În cursul actului de reacție (6.19), trebuie să apară transformări electronice. Nucleofilul (OH „etc.) atacă halogenura de alchil (sau orice alt compus cu o grupă scindabilă X) din partea orbitalului de slăbire al legăturii C-Br și își impune perechea de electroni (orbitalii T^_ Br) asupra acestuia. Perechea de electroni OH, începe să distrugă legătura C -Vg nu numai prin scăderea ordinului legătură chimică C-Br de la 1 la 0 in limita, dar si cu un camp electrostatic actioneaza asupra perechilor de electroni CH 3, RCH 2, R 2 CH sau R 3 C in asa fel incat alchilul cu atomul C atacat in centrul capătă un apartament sp 2 -structură. Acest lucru este facilitat de întinderea legăturii C-Br în timpul vibrației și îndepărtarea Br 5 "din atomul C central. Astfel, densitatea electronilor este transferată de la nucleofil (OH" și altele) la ieșire - 204

grupul general (Br~ etc.). Pentru a primi o pereche de electroni, ionii Br" (precum și SG și G) au o vacanță care nu este prea mare în energie 4 d- (3d-, 5d-) un orbital care poate fi un bun rezervor pentru electroni în exces. Ușurința înlocuirii X cu Y în reacția (6.18) depinde de nucleofilitatea (bazicitatea și polarizabilitatea) lui Y, de puterea legăturii chimice C-X, determinată de proprietățile legăturii și slăbirii Ch? cu orbitalii moleculari "x, precum și polarizabilitatea grupului de plecare X.

Legătura C-F are proprietăți foarte nefavorabile pentru reacție (6.18). Prin urmare, atomul F nu este înlocuit cu nucleofili. Pe de altă parte, atomul I se află în această privință în condițiile cele mai favorabile și este înlocuit cu nucleofili mai ușor decât bromul și cu atât mai mult clorul.

Proprietățile, inclusiv simetria, de legare și slăbire a-MO C-X sunt de așa natură încât permit doar o singură direcție de atac a nucleofilului Y asupra obiectului Atacurile R-X din partea opusă atomului înlocuit X. Înlocuirea lui X prin mecanismul bimolecular este imposibilă atunci când atomul de carbon este atacat de atomul de brom, adică între legături

C h Y . Deoarece astfel de mecanisme de înlocuire bimoleculară a urechii-

ligandul de intrare (L x) de intrare (L Y) sunt permise, dovedite și, aparent, există pentru compușii complecși M - L y, este posibil

concluzionați despre diferențele fundamentale dintre orbitalii moleculari ai atomului de carbon și atomii de metal complexați. Detaliile acestor diferențe rămân de explorat.

Dintre dovezile experimentale ale mecanismului de substituție S N 2 a atomului Br "(și a altor substituenți - electrofili), principalul este al doilea ordin cinetic al reacției de substituție (6.19):

Astfel, mecanismul S N 2 corespunde dependenței vitezei de reacție de concentrația ambilor reactanți.

De obicei, reactantul Y (aici OH") este luat într-un exces mare și constanta de viteză de ordinul întâi pseudo, așa-numita constanta de viteză efectivă k. Ea este egală k^ .

Împărțirea sa la concentrația actuală Cu dă constanta de viteză bimoleculară (adevărată). la b. Trebuie remarcat faptul că concentrația curentă a reactivilor este inclusă în ecuațiile cinetice Cu^, cu el _, care scade constant cu timpul. Cu toate acestea, pentru comoditate, concentrația substanței cuprinse între paranteze, [OH -] etc. este înlocuită în ecuațiile cinetice.În termodinamică, concentrațiile de echilibru, adică concentrațiile care sunt independente de timp, sunt incluse între paranteze. Trebuie avut în vedere că în ecuațiile cinetice același simbol [Y] nu denotă în niciun caz concentrații de echilibru. Pentru comoditatea scrierii ecuațiilor cinetice, simbolul concentrațiilor curente c Y este de obicei omis și pur și simplu este scris Su. Dacă concentrația unuia dintre reactivi, de exemplu, OIT, este de zeci de ori mai mare decât concentrația celui de-al doilea reactiv, de obicei RX, atunci concentrația curentă a primului reactiv este identificată cu concentrația inițială c Y și

presupunem că c Y = .

O altă dovadă importantă pentru mecanismul S N 2 este inversarea configurației RX dacă doar moleculele RX și RY sunt active optic. Din schema de reacție (6.21) se poate observa că după înlocuirea izotopică a lui Br cu Br*, izomerul său optic (II) se formează din molecula de 2-bromo-butan (I)

prin schimbarea direcţiei tuturor legăturilor chimice în starea de tranziţie. După reacția de substituție, semnul unghiului de rotație al planului de polarizare a luminii se modifică. Inversarea configurației în reacțiile S N 2 este posibilă numai atunci când RX este atacat din spate, adică din partea opusă lui X.

În procesul de substituție, începând de la stările inițiale și până la cele finale (6.19), numărul de legături chimice rămâne egal cu patru. Există, de asemenea, patru legături în starea de tranziție, nu cinci, deoarece trei legături C-H sunt legături s/L cu doi electroni și două centre, în timp ce celelalte două legături de-a lungul axei z pot fi considerate cu un electron, sau mai degrabă, Br. '--Legătura C-Br este în două centre. Un element esențial al mecanismului de substituție nucleofilă este transferul de sarcină prin atomul de carbon central. Se crede că sarcina acestui atom de C din molecula inițială RnH JII C - Br se modifică puțin în actul elementar de substituție din starea inițială la starea de tranziție. Prin urmare, natura electronică a lui R (orice substituent la atomul de carbon) are un efect redus asupra stabilității stării de tranziție și asupra vitezei de reacție.

Pe de altă parte, proprietățile stării de tranziție, probabilitatea formării acesteia, mecanismul și viteza reacției sunt foarte influențate de proprietățile spațiale (vrac) ale substituenților. Pe măsură ce atomii de hidrogen din CH3C1, CH3Br și CH31 sunt înlocuiți cu CH3, alți alchili, fenil și grupări mai mari, mecanismul, viteza de reacție și natura stării de tranziție se schimbă. Mai jos sunt ratele relative de substituție a lui Br cu I în halogenuri de alchil (CH 3 CH 2 Br este luat ca unitate de măsură):

Astfel, reactivitatea haloalchililor depinde dacă halogenul este legat de atomul de carbon primar, secundar sau terțiar. Pe măsură ce volumul substituenților la atomul de carbon crește, mecanismul de substituție al atomului de halogen se schimbă, trecând de la mecanismul pur 8k2 în CH 3 G la S N 1 pur în (CH 3) 3 SG în solvenți foarte polari.

Mecanism S N 1. Bromura de butil terțiar cu ion hidroxid reacționează la o viteză scăzută conform unei ecuații cinetice de ordinul întâi

Ecuația (6.22) arată că viteza de reacție depinde numai de concentrația curentă de RBr și nu depinde deloc de concentrația de OH. Aceasta înseamnă că mecanismul de interacțiune (6.21) este imposibil din cauza interferenței sterice puternice create de trei grupări CH3 pe calea atacului OH. Ecranarea puternică a centrului de reacție - atomul C central nu permite transferul sarcinii (-) de la OH "la atomul de brom din R 3 CBr:

Cu toate acestea, reacția de substituție Br are loc datorită etapei dificile și lente a disocierii preliminare solvolitice (denumire clasică - electrolitică) a halogenurei inițiale RT:

urmată de recombinarea ionică rapidă:

Mecanismul S N 1 este descris prin două etape de interacțiune. Prima etapă de disociere (6.23) pentru compușii covalenti polari de tip halogenuri de alchil are loc odată cu ruperea legăturii chimice de-a lungul tipului ionic și necesită nu numai o energie de activare mare, ci și o solvatare puternică a ionilor. Prima etapă a mecanismului poate fi considerată doar condiționat monomolecular, deoarece disocierea moleculelor în ioni în soluție nu poate avea loc în condiții obișnuite ca proces spontan. Pentru disocierea legăturii C-Br, este necesară participarea unui solvent ca reactiv. Solventul aflat în stadiul de activare a halogenurei de alchil determină polarizarea legăturii C-Br datorită interacțiunii dipol-dipol a RBr cu moleculele de solvent solv și a interacțiunii prin tipul legăturii de hidrogen R-Br--HSolv, dacă proton -moleculele donatoare HSolv acţionează ca solvent. Starea de tranziție a etapei reversibile lente (6.23) poate fi reprezentată după cum urmează:

Alcoolii, acizii carboxilici și alți solvenți acționează ca Hsolv. Energia de solvatare a doi contraioni, ajungând până la 600 kJ/mol, acoperă costurile de activare a primei etape a reacției (6.22). În a doua etapă, are loc procesul de asociere ionică a cationului și anionului, care se desfășoară rapid și nu necesită o energie de activare semnificativă, ca toate procesele cunoscute de combinare a ionilor de semn opus. În general, viteza reacției de substituție care se desfășoară conform mecanismului S N1 este determinată de concentrația carbocationului R+. Această concentrație este atât de scăzută încât carbocationul nu este detectat nici măcar în spectrele electronice de absorbție.Acest lucru este de înțeles, deoarece reacțiile de disociere ale legăturilor polare C-X au în cele mai multe cazuri constante de echilibru foarte scăzute, pentru reacțiile de disociere ale halogenurilor de alchil acestea sunt atât de mici încât încă nu măsoară.

În prima etapă a reacției, energie este necesară nu numai pentru disocierea ionică a legăturii CBg, ci și pentru modificarea conformației reziduului de hidrocarbură (CH 3) 3 C + tetraedric (hibridare $ /? 3) la plat (hibridare sp 2, fig. 6.4).

Astfel, în prima etapă, energia de activare constă din două părți:

unde este consumul de energie pentru clivajul heterolitic al legăturii C-Br; D? k0||f -

consumul de energie pentru modificarea configurației geometrice și electronice.

Orez. 6.4. Modificarea hibridizării atomului de carbon central în reacțiile S N 1

Cele mai importante dovezi ale mecanismului Sm1 sunt independența constantei de viteză a ecuației (6.22) față de concentrația de OH* și racemizarea parțială a alcoolului, care se formează din halogenura de alchil optic pură RiR^R^CBr, deoarece atacul unui carbocation plan este la fel de probabil din ambele părți ale planului (Fig. 6.5). Prin urmare, într-o reacție chimică, se formează ambii antipozi optici: (II) și (III). Cu toate acestea, se dovedește că antipozii optici (II) și (III) nu sunt formați în cantități egale, astfel încât activitatea optică a alcoolului rezultat este reținută. Acest fapt înseamnă că actul elementar de interacțiune (6.23) și (6.24) este mult mai complicat decât ne imaginăm. Este aparent corectă opinia actuală conform căreia grupul lasabil Br" exercită interferență sterica pentru atacul OH" din Br, în urma căreia unul dintre antipozi se formează într-o cantitate mai mică decât al doilea.

Spre deosebire de mecanismul S N 2 , reactivitatea halogenurilor de alchil care reacţionează conform mecanismului S N 1 (de exemplu, într-o soluţie de HCOOH) este puternic

Orez. 6.5. Racemizarea unei halogenuri de alchil (I) optic activă ca rezultat al formării a doi enantiomeri (II) și (III) depinde de efectele electronice ale substituenților din R,R2R3CBr,R,R2CHBr, şi RCH 2 Br.

Dacă R este un donor de electroni, atunci viteza de reacție (6.18) crește, deoarece carbocationul este stabilizat și, invers, dacă R este un acceptor de electroni. Din acest motiv, rata de substituție a Br ~ pentru ORT sub acțiunea H 2 0 ca reactiv:

scădere catastrofală a seriei de halogenuri (vitezele sunt date în unități relative):

Vitezele din această serie sunt determinate de capacitatea de donare de electroni a CH 3 -

grup (+/- efect) comparativ cu atomul H. Prin urmare, sarcina (+) a centralei-?

atomului de carbon R3C este parțial delocalizat datorită efectelor electronice, de exemplu, efectul +/- al grupărilor CH3:

O caracteristică importantă a reacțiilor de substituție cu halogen nucleofil în reacțiile supuse mecanismului S N 1 este rearanjarea atomică a unui reziduu de hidrocarbură complex în timpul reacției și cantități semnificative de alchenă rezultată datorită plecării unui ion H* din carbocation.

În majoritatea cazurilor însă, reacțiile de substituție electrofilă a unui halogen sau a unei alte grupări funcționale, în funcție de natura chimică a reactanților R-X, Y și a solventului Solv, în reacția (6.18) decurg mai complicat: simultan prin S N 2-, şi Sn1-mecanisme. Aceste două fluxuri de reacție chimică conduc la ecuații cinetice intermediare între reacțiile (6.20) și (6.22). În aceste ecuații, concentrația de ObG are un ordin fracționar.

Următoarele regularități au fost stabilite pentru reacțiile de substituție nucleofilă a halogenului și a substituenților similari: 1) cu cât polaritatea solventului este mai mare, cu atât este mai probabil mecanismul S N 1; 2) cu cât nucleofilul Y este mai puternic în reacție (6.18), cu atât este mai probabil mecanismul de 8m 2; 3) cu cât substituenţii sunt mai voluminosi la -X, cu atât este mai probabil mecanismul S N 1; 4) cu cât legătura covalentă -X este mai mare, cu atât mecanismul S N 1 este mai puțin probabil; 5) cu cât este mai mare concentrația de nucleofil (OH", OR", etc.), cu atât mai probabil S N 2-MexaHH3M și cu cât acestea sunt mai mici, cu atât este mai probabil mecanismul S N 1.

În această secțiune, sunt luate în considerare în detaliu doar mecanismele de substituție nucleofilă a atomului de halogen în halogenuri de alchil saturate.

Reacții E. Acest simbol denotă reacțiile chimice ale derivaților funcționali ai hidrocarburilor RX, în care are loc eliminarea perechilor (din engleză, eliminare - eliminare, simbol E), adică îndepărtarea grupării funcționale X împreună cu atomul de hidrogen, cu formarea unei legături n, de exemplu:

Eliminarea poate avea loc nu numai de la atomii vecini (eliminare 1,2), ci și de la același atom (eliminare 1,1) cu formarea carbenelor: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mecanismul E2. Cel mai adesea, eliminarea HX cu formarea de alchene, alchine și denene are loc conform mecanismului bimolecular E2. Această concluzie importantă a fost făcută în 1927 de K. Ingold. Reacția E2 are loc într-o singură etapă:

În actul elementar (10-13 s), se îndepărtează simultan un atom de hidrogen sub formă de proton și un ion de brom. Fără îndoială, pentru a îndepărta Br" este nevoie de o particulă de solvent donor de protoni, care este inclusă în stare de tranziție. O astfel de particulă poate fi o moleculă de H20 sau o moleculă de alcool. [În reacția (6.26) notată de Solv.]

În acest caz, ecuația cinetică a reacției (6.26) este de ordinul doi, adică conține în primul grad Concentrațiile R-G(sau R-X, unde

X - nu numai halogeni, ci și reziduuri de alchilamoniu -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

kilsulfoniu -SR 2 etc.) și reactiv de bază (OH", RO", etc.).

Mecanismul de activare și structura stărilor de tranziție nu au fost stabilite cu precizie, totuși, se știe că îndepărtarea FT și X „se produce sincron, carbocationii și carbanionii nu se formează ca intermediari stabili. Înlocuirea izotopică a hidrogenului H cu deuteriu D. în actul de formare a legăturii n nu are loc.Studiile experimentale au arătat că în starea de tranziție a componentei n a legăturilor o-C-C nu se formează.De aceea, conversia st,n a electronilor are loc dincolo de vârf a barierei de potential, in cursul transformarii rapide a starii de tranzitie in produsele finale.Mecanismul E2 actioneaza ca reactivi bicentri cu care un acceptor de protoni (baza) si un donor de protoni (acid, solvent donor de protoni) interacționează sincron.De aceea, reacția poate fi considerată nu ca bimoleculară, ci cel puțin ca trimoleculară (E3).Totuși, al treilea reactiv este un solvent donor de protoni prezent în sfera de reacție în exces mare și nu este inclus în ecuația cinetică. Prin urmare, ecuația cinetică pentru E2-sacțiuni

corespunde formal actului elementar bimolecular. Pentru a dezvălui mecanismul de activare și pentru a detalia compoziția și contururile stării de tranziție a reacției (6.26), sunt necesare nu numai energiile de activare, ci mai ales entropiile de activare. LA FEL DE". Informații detaliate de acest fel nu sunt disponibile. Mecanismul E2 este tipic pentru derivații care au un substituent X la atomul de carbon primar și, în unele cazuri, secundar.

Formarea unei legături n în timpul deshidratării alcoolilor are loc în prezența acizilor (în deshidratarea catalitică, oxizii cu centrii lor acidi acționează ca acizi) în mod similar cu dehidrohalogenarea (clivarea NH), dehidroaminarea (clivarea NR 3), dehidrosulfidarea (clivajul SR 2):

Cu toate acestea, dehidrogenarea alcoolilor se desfășoară conform mecanismului monomolecular E1, în timp ce eliminarea HBr (reacția 6.26) și a altor halogenuri de hidrogen, amina terțiară din trialchil-p-feniletilamoniu și sulfura de dialchil din dialchiletilsulfoniu poate avea loc și în funcție de bimolecular. mecanismul E2.

Mecanism El. Acest mecanism corespunde reacției monomoleculare de eliminare a grupării funcționale și este, de asemenea, însoțit de formarea unei legături n. Reacția are loc în două etape. În prima etapă lentă, care limitează viteza de formare a alchenei, are loc disocierea ionică a halogenurei de apchil (de obicei R,(R2)C(R3)Br) sau alcool protonat terțiar.

legături -C-G ^ -C + G sau -C-OH, - -C + H,0.

Pentru o viteză vizibilă a procesului, este necesar un mediu puternic solvatant (solvent polar Solv):

A doua etapă în formarea unei legături n (alchenă, alchină, alenă etc.) este însoțită de îndepărtarea sarcinii din carbocation sub forma unui proton puternic solvat sau legat chimic, de exemplu:

Trebuie remarcat faptul că reacția de formare a carbocationului este reversibilă, în timp ce în condițiile experimentale a doua etapă de deprotonare a carbocationului este aproape ireversibilă chimic. Alcoolul prezent în sfera de reacție leagă H2SO4 într-o reacție acido-bazică, astfel încât protonarea alchenei, în acest exemplu (CH3)2C=CH2, necesară pentru reversibilitatea reacției înregistrate, este puțin probabilă.

Într-o situație reală, apariția reacțiilor de clivaj perechi (E) este însoțită de alte reacții însoțitoare, care includ fie derivatul funcțional original (R-Г, R-OH etc.), fie un intermediar, care poate fi carbocation, carbanion etc.

Deci, de exemplu, împreună cu reacția de scindare a NH, H 2 0 și a altor molecule stabile din derivați funcționali, adică formarea P- conexiuni. există o substituție nucleofilă a halogenului G "în R-G pentru oricare dintre particulele nucleofile prezente în soluție (OFT, CH 3 SG, RS", G ", etc.), în reacția S N 1, S N 2, precum și ca reacții de rearanjare carbocationi care duc la formarea de izomeri:

O circumstanță complicată în chimia reacțiilor E2 și E1 este multivarianța eliminării protonilor dacă un ion halogenură sau o altă grupare funcțională care trebuie eliminată ocupă un loc la un atom de carbon secundar sau terțiar. Deci, în halogenura de alchil (I) este posibil să se îndepărteze Br "împreună cu unul dintre protonii la atomii C, -, C 3 - și C 6 cu formarea de 2-etil-3-metilbuten-1 (II) , 3,4-dimetilpentenă (III), 2,3-dimetil-pentenă-2 ​​(IV).Toate cele trei alchene sunt prezente în amestecul de reacție.Cu toate acestea, predomină compusul (IV) în exces mare, în care terțiarul atomul de hidrogen protonează, care are o energie de legare minimă în comparație cu cel secundar și cel primar (vezi alcanii). În compusul (I), bromul este situat la atomul de carbon terțiar. Reacția de scindare a HBr are loc prin carbocation conform mecanismului E1, iar viteza de reacție nu depinde de concentrația ionului alcoolat (soluție de alcool KOH), deoarece acesta din urmă nu este inclus în ecuația cinetică (6.29):

Soarta ulterioară a carbocationului depinde de compoziția soluției și de alte condiții.

Reacții la reclame. Acest simbol denotă reacțiile de adăugare electrofile, nucleofile și de radicali liberi a reactivilor conform

C=C, C=C, -C=adunare).

Adăugarea catalitică prin legătură n (de exemplu, hidrogenarea catalitică) are mai mult mecanism complexși nu este luată în considerare în această secțiune.

Adăugarea de molecule de protoni la alchene. Aceste molecule includ toți acizii anorganici, precum și acizii carboxilici, hidruri H 2 0, H 2 0 2, H 2 S etc., care pot transfera protonul LG la alchene (alchine etc.). Protonul este o particulă electrofilă. Prin urmare, acest întreg grup de reacții se numește reacții de adiție electrofile (Ad E). Atașarea are loc în două etape: prima este lentă, limitativă, iar a doua este rapidă:

În prima etapă, are loc o polarizare asimetrică a legăturii n cu o deplasare a ambilor n-electroni ai etilenei la C |; ele sunt convertite din starea p (n-simetria legăturii chimice) în starea r (st-simetria legăturii chimice) și protonația perechii de electroni. Deci există CH 3 - grup. Transformările electronice necesită nu numai consumul de energie, ci și deformarea legăturilor chimice inițiale. Prin urmare, această etapă este lentă, limitativă și determină A(1 E 2-mecanismul) ca o adiție electrofilă bimoleculară descrisă de ecuația cinetică:

Unde k v- constantă de viteză; cu s. c este concentrația de alchenă; c HjS0

Polarizarea legăturii n poate avea loc la unul dintre cei doi atomi C ai legăturii n. În etilenă și simetria sa nesubstituită, ambii atomi C sunt la fel. Prin urmare, adăugarea unui proton la oricare dintre atomii de carbon ai etilenei (1,2-dimetiletilenă, 1,2-dietiletilenă) este la fel de probabilă. O situație diferită apare atunci când etilena este înlocuită asimetric. Deci, în izobutilenă (2-metilpropenă), protonul este adăugat mai ușor (mai rapid) la C, - și nu la Aranjament:

În acest caz, protonul este atașat de atomul de carbon cel mai hidrogenat, C, adică, conform regulii lui Markovnikov (1869). Formarea unei legături C-H la atomul de carbon primar este energetic mai favorabilă decât la secundar și chiar mai favorabilă decât la terțiar. Pe lângă factorul energetic, atunci când protonul este orientat spre unul sau altul atom de carbon, mulți cercetători cred că acționează factorul electronic de stabilizare a carbocationului. Dacă vorbim despre adăugarea unui proton la izobutilenă, atunci scăderea deficitului de densitate electronică, care este nefavorabilă energetic, cationul 2-izobutil CH С CH, este mai ușoară (datorită +/-

efectul a trei grupări metil adiacente) decât cel al cationului 1-izobutil +

CH-(pH - CH2, în care deplasarea densității electronului a la carbocationul CH3

provine dintr-o singură grupare izopropil. Din acest motiv, izobutilena aproape că nu formează produsul CH3-CH-CH2X cu HX.

vația (Fig. 6.6) este clar vizibilă. Se poate observa că starea de tranziție de formare a cationului 2-izobutil are loc cu energie mai mică, starea de tranziție este mai probabilă, iar carbocationul este mai stabil. Prin urmare, reacția merge mai rapid pe calea (6.31) decât pe cea de-a doua cale.

A doua etapă de adăugare este rapidă, deoarece se reduce la interacțiunea ionică a carbocationului cu anionul СГ, Br“, CN“, RCOCT sau la

Orez. 6.6. Energiile stărilor de tranziție ale H + adiție la izobutilenă

interacțiunea ion-moleculară cu moleculele H 2 0, ROH etc. Nu necesită costuri energetice semnificative.

În plus față de moleculele donatoare de protoni, în reacția de adiție electrofilă la alchene intră și alte molecule electrofile, în special halogeni C1 2, Br 2 (1 2 nu se adaugă în condiții normale), cianogen (CN) 2, ditiocianat ( NCS) 2 etc.

Atașarea moleculelor de halogen. Moleculele de halogen, cum ar fi Br2, sunt particule electrofile (electrofile). Prin urmare, în reacția cu alchene, ele polarizează norul de electroni al legăturii n, astfel încât perechea de electroni r trece la orbitalul 'P*-Br 2 de antilegătură. Ordinul de legătură Br-Br devine egal cu zero și legătura este ruptă. În acest caz, unul dintre atomii moleculei Br 2 duce cu el electronul 71, transformându-se în Br. „Al doilea atom de brom în starea de tranziție interacționează cu cationul radical al alchenei, formând fie un ion de brom carboniu.

C-C- sau alchenebromoniu -C-C-. Prin urmare, prima limită- Br Br +

Prima etapă (necesită o energie de activare pentru a rupe legătura Br-Br- și 71-și este mai lentă decât a doua etapă) poate fi scrisă într-un mod simplificat după cum urmează:

Această etapă bimoleculară corespunde mecanismului Ab Ё 2 și este bimoleculară, deoarece două molecule sunt implicate în etapa de formare a stării de tranziție (#). Ecuația cinetică pentru această etapă (și pentru întreaga reacție în ansamblu) include concentrațiile alchenei și Br2, adică este de ordinul doi.

A doua etapă a interacțiunii ion-ion, care duce la dibromoalcan, trece rapid și nu afectează viteza generală de reacție. Trebuie reținut că ideile de mai sus despre mecanism sunt aproximativ aproximative. Adevăratul mecanism de activare este mult mai complex și necesită cercetări suplimentare.

Reacții de adiție nucleofile la ^X=0 legături în

aldehide, cetone, eteri. Acest tip de reacție, al cărui mecanism conform lui Ingold este notat cu (Ad N), unde N este simbolul nucleofilului, include

adăugarea unui nucleofil (N") la atomul de carbon din grupa ^2C=0. Dacă

reactivul este complex și constă dintr-o parte nucleofilă și una electrofilă, ca în

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

exemplu CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN etc., atunci nucleofilul este atașat de carbonul carbonil, iar electrofilul este atașat de oxigenul carbonil:

În acest caz, principalul principiu activ în reactivii de tip HX cu un proton mobil este partea nucleofilă X ", și nu protonul. Toate aceste reacții sunt reversibile, adică desprinderea atașată la

^C=0 reactiv.

Dintre reacțiile de adiție nucleofile, se pot evidenția reacțiile de adiție ale compușilor organomagnezici, alchilii de litiu, acidul cianhidric (formarea de cianohidrine), apa (hidratarea aldehidelor și cetonelor), alcoolii (formarea hemiacetalilor și hemicetalilor), hidruri metalice (LiH). , LiAlH 4), hidroxilamină NH 2 OH (formarea de oxime), fenilhidrazină (formarea de fenilhidrazone), amoniac și amine (formarea de azometine), aldehide și cetone (condensare aldolică), hidrogen în momentul izolării (hidrogenare), alcalii și aldehidă (reacție de auto-oxidare-auto-vindecare - reacția Canizzaro. Studiile cinetice ale acestor reacții au arătat că etapa de adăugare limitatoare de viteză, ca în cazul

dacă nucleofilul poartă o sarcină negativă, deci

dacă nucleofilul este o moleculă, este atacul reactivului pe C=0 cu deschiderea legăturii r. În aceste ecuații de reacție, X = H, alchil, arii, OR, R--O, F etc.

Reacțiile AdN sunt bimoleculare cu stări de tranziție și mecanisme de activare încă neidentificate ( UN*și LA FEL DE*- neobținut), dar cu ecuații cinetice cunoscute, care pentru reacțiile necatalitice (catalizatorii OH "sau H + sunt absenți) au forma:

Doar în câteva cazuri (de exemplu, cu RMgX într-un număr de solvenți sau în reacții Cannizzaro) rata are un ordin al treilea sau chiar al patrulea.

Reacții de substituție electrofile și nucleofile în sisteme aromatice. Compușii aromatici - arene, heterocicluri aromatice, macrocicluri aromatice - sunt capabili de reacții de substituție electrofilă sau un atom de hidrogen

sau o grupare funcțională puternic atrăgătoare de electroni

precum şi la reacţiile de substituţie nucleofilă a grupărilor funcţionale

Reacțiile de substituție electrofile - nitrare, sulfonare, halogenare, acilare, alchilare în seria aromatică sunt printre cele mai importante, deoarece vă permit să treceți de la hidrocarburi sau derivații lor heterociclici la oricare dintre derivații lor funcționali.

Rolul reacțiilor de substituție nucleofilă este mai puțin semnificativ într-un număr de compuși aromatici.

Reacții de substituție electrofilă în arene. a instala mecanism general de substituție electrofilă în arene și sisteme aromatice nebenzenoide, vom analiza pas cu pas toate reacțiile de substituție electrofilă de mai sus, începând cu cele mai studiate și utilizate pe scară largă în industrie și cercetare științifică - reacția de nitrare.

Reacția de nitrare este înlocuirea unui atom de H într-o moleculă aromatică cu o grupare nitro - N0 2 ca urmare a acțiunii unui reactiv de nitrare (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, săruri de nitroniu

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4”, anhidridă mixtă de acizi azotic și acetic - azotat de acetil CH 3 C0-0-N0 2):

Cel mai adesea, se folosește un amestec de HNO3 + H 2 S0 4 concentrat. Acest amestec nitratează ușor benzenul, naftalina, clorobenzenul, extrem de ușor acetilanilina (acetanilida), alchilfenolii, toluenul, xilenii, mai dificil nitrobenzenul, acidul benzensulfonic și acidul benzoic. Nitrarea benzenului ajunge la stadiul de m-dinitrobenzen (I)V-N0 2 şi numai cu dificultate şi mare

pierderile datorate degradarii oxidative pot fi obtinute trinitrobenzen 0,N-

^^-nu 2

etapă reversibilă rapidă, se formează un intermediar, așa-numitul complex 71 datorită deplasării densității n-electronului inelului aromatic la cationul de nitroniu:

Acest n-complex este în esență un complex de transfer de sarcină (CTC), un asociat destul de stabil. Constantele de formare ale unor astfel de complexe nu au fost măsurate. În acest complex, atomii de hidrogen de pe legăturile C-H sunt suficient de protonizați (adică, legăturile C-H din ele sunt mai polari decât în ​​C 6 H 6) și pot intra în interacțiune de solvatare cu particule care au cel puțin un caracter slab bazic (HS0). 4, H30*, etc.). În complexul n, în timpul coliziunilor active în soluție, sextetul de n-electroni poate fi polarizat către una dintre legăturile C-H, care este cea mai solvatată. Atunci se va întâmpla următoarele. O pereche de n-electroni cu o legătură 4 J Kj orbitalii, ca arena cel mai slab asociată cu coloana vertebrală C 6,

suferă conversie n,a și se transformă în pereche de electroni a sp3- tip.

Ca urmare a costului ridicat al energiei de activare pentru distrugerea sistemului aromatic r al benzenului și transformarea acestuia într-un conjugat deschis.

n-sistemul С-С-С-С-С-, care are o contribuție mai mică la stabilizarea ciclului decât cei șase aromatici de n-electroni, se formează așa-numitul a-complex (un nume foarte nefericit, care s-a impus însă în literatura mondială):

De fapt, aici nu se formează niciun complex, dar apare un carbocation, care are patru electroni π conjugați și o celulă liberă de legătură („gaura”, sarcina (+)). Sarcina pozitivă nu este localizată la un atom de carbon și pulsează în întreg sistemul conjugat cu cinci atomi. Această delocalizare a sarcinii (+), al cărei mecanism nu este exact cunoscut, ne permite să scriem carbocationul conjugat sub forma

Orez. 6.7.

V+)»|l, ​​adică i-bond *.W N0;

a multiplicității neîntregi acoperă scheletul atomilor 5C. Nu există conjugare ciclică; spre deosebire de benzen, acesta este rupt de un atom izolator C,. Astfel de h>

sistemul este mai puțin stabil decât molecula aromatică și, prin urmare, tinde să depășească bariera energetică (Fig. 6.7) și să se transforme din nou într-un sistem r aromatic cu energie scăzută (stabil) datorită transferului unui proton la bază (HSO4). , NOj etc.):

Nu există nicio îndoială că actele de formare a complexului n și carbocationului conjugat (complexul a) sunt procese reversibile, când sistemul de reacție, până la atingerea stării de tranziție, poate reveni din nou la starea inițială. Totuși, etapa de degradare a stării de tranziție în produși finali C 6 H 5 N0 2 și acid este ireversibilă. Gruparea nitro nu poate fi înlocuită înapoi cu un atom de hidrogen.

reacție de sulfonare. Această reacție de substituție electrofilă este extrem de importantă, deoarece face posibilă obținerea de compuși aromatici solubili în apă - acizi sulfonici și numeroșii lor derivați din grupa sulfo. Reacția de sulfonare este înlocuirea atomului de H din arene cu o grupare sulfonil, sau pur și simplu sulfo, sub acțiunea H 2 S0 4 (conc), oleum (acid pirosulfuric H 2 S 2 0 7 și poliacizi de ordin superior). H2S3O10, etc.), oxid de sulf (Y1) S0 3 în fază lichidă sau gazoasă, asociat cu baze, de exemplu Py-S0 3, unde Py este piridină.

În H 2 S0 4 concentrat, cea mai puternică particulă electrofilă care atacă arena este oxidul de sulf protonat HSO, care apare în cantități neglijabile în soluție prin reacție.

Aici are loc reacția obișnuită acid-bază, în care o moleculă de H2S04 ("acid") protonează o altă moleculă de H2S04 ("bază"). Trebuie reamintit că toate particulele sunt atât acizi, cât și baze în același timp. Ce proprietate va manifesta particula - acidă sau bazică, va depinde de condițiile de existență a particulei (concentrație, solvent, temperatură, natura altor particule dizolvate). Deshidratarea acidului sulfuric protonat sub influența H 2 S0 4 dă cationul sulf hidrotrioxid HSOJ.

Mecanismul interacțiunii sale cu arenele nu este diferit de +

interacțiuni cu N0 2:

Singura diferență este că procesul de sulfonare este reversibil și gruparea sulfo într-un mediu puternic acid se poate transforma din nou în arene (așa-numita hidroliză a acizilor sulfonici, dar de fapt înlocuirea electrofilă a grupării sulfo cu un atom de hidrogen, mergând prin aceeași stare de tranziție ca reacția directă) .

Sulfonarea este întotdeauna mai dificilă decât nitrarea, deci

întrucât HS0 3 este un electrofil mai slab decât N0 2 .

Reacțiile de nitrare și sulfonare sunt de ordinul doi - prima față de arenă și prima față de electrofil, iar în stadiul de limitare sunt reacții monomoleculare (condițional). De fapt, nu complexul st reacționează de la sine, ci în pereche cu o particulă acceptoare de protoni.

reacții de halogenare. Toți halogenii, cu excepția F2, sunt electrofili insuficient de puternici și nu pot distruge sistemul p aromatic în stadiul de activare la un carbocation conjugat. Prin urmare, ele necesită cel mai adesea activatori (catalizatori) sub formă de acceptori de halogen (AlCl, FeCl3, BF3 etc.). Acceptorii de halogen aparțin așa-numiților acizi Lewis, adică ei, ca H +, au un loc liber. r r - sau rf.-orbital.

Clorul și bromul fără activatori se dizolvă doar în benzen și nu dau o reacție de substituție. Pentru a începe reacția, este nevoie de un activator, care ar trebui să interacționeze cu molecula de clor polarizată. Există toate motivele să credem că halogenul formează mai întâi un complex n instabil (sau CTC) cu arena:

Constanta sa de formare este necunoscută, dar aparent mică. l- complexul există fără activator pentru o perioadă de timp infinit de lungă. În prezența A1C1 3, interacțiunea sa este probabil să formeze un complex ternar

care formează probabil starea de tranziţie. Scăderea în ordinul legăturii C1-C1 o are loc datorită scăderii densității electronilor pe orbitalul H" de legătură (A1C1 3 acționează ca acceptor de electroni) și creșterii simultane a densității electronilor la slăbire. „Vg-MO (arene de operare). Ca urmare, ambii reactivi (C 6 H 6 și A1C1 3) din complexul ternar rup molecula C1 2 în ioni, apare o pereche de ioni, formând

baie de carbocation + I x Cl și tetracloraluminat [А1С1

Perechea de ioni pierde cu ușurință un proton, care scapă sub formă de tetracloraluminat de hidrogen H[A1C1 4 ]. Bromul este un electrofil mai slab decât clorul; fluorul reacţionează prea violent, în timp ce 1 2 este inert în reacţia cu benzenul.

Reacții de acilare. Acest tip de reacție include înlocuirea unui atom de hidrogen cu un acil R-C=0 atunci când acționează asupra unui sistem aromatic

cloruri acide (clorură de formil HCOS1, clorură de acetil CH3COC1, fosgen C1COC1) sau anhidridele acestora (CH3C0-0-COCH3) în prezenţa activatorilor (catalizatori), de exemplu A!C13.

Ca și în reacțiile de halogenare, activatorul îmbunătățește proprietățile de atragere de electroni ale clorurilor acide datorită ionizării lor:

Clorurile acide nu formează p-complexe cu arenele, spre deosebire de C1 2 . Unu-

este posibil să se formeze un l-complex cu unul dintre ionii (CH 3 CO) ai sării:

Derivații nitro și sulfo ai arenelor, precum și piridina, nu sunt acilați, în timp ce alchilbenzenii, fenolii, aminele, pirolul, furanul și tiofenul sunt mai mult sau mai puțin ușor acilați.

Reacții de alchilare Friedel-Kraft Ca electrofili chiar mai slabi decât clorurile acide, haloalchilii R-G (G \u003d Cl, Br, I) pot acționa. Arenele interacționează slab cu halogenurile de alchil prin tipul de solvație universală, care apare din cauza forțelor van der Waals și a forțelor de dispersie.

Când se adaugă catalizatori, are loc o triplă interacțiune:

А1С1 3 (sau BF 3 , FeCl 3) polarizează legătura ~pC-G din cauza donatorului slab-

interacţiunea acceptor R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 , unde o -

orbital liber. Complexul slab în solvenți polari este neglijabil grad mic pot fi disociate

În ciuda concentrațiilor extrem de scăzute de R în soluție, datorită acceptorului mare de electroni (electrofilicitatea) unui carbocation simplu, are loc o substituție electrofilă a unui proton cu un carbocation:

Acest mecanism corespunde tuturor celorlalte reacții de substituție electrofilă, în care prima etapă include activarea unui reactiv electrofil (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RG) și apariția unui electrofil puternic. A doua etapă este formarea rapidă reversibilă a complexului l (CPC). Al treilea pas, de limitare a vitezei, necesită o energie de activare ridicată și o stare de tranziție complexă și conduce la produse de substituție a arenei; este monomolecular.

Un element esențial al acestui mecanism (Se2) este modificarea naturii electronice și a reactivității nucleului aromatic după introducerea unui grup funcțional în acesta. Ca rezultat al interacțiunii a doi parteneri ai grupului funcțional (X) și a inelului aromatic (Ar), are loc o schimbare a densității electronilor a și l la unul sau altul partener. Această deplasare fie activează, fie dezactivează inelul benzenic (și ciclurile altor sisteme aromatice) la reactivii electrofili. Grupări precum -F, -Br, -Cl, -I, -N02, -NO, -NH3, -S020H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN etc., provoacă o deplasare a densității electronilor a de la nucleul benzenic spre sine, în urma căreia ratele de interacțiune dintre aceste Ar-X cu electrofili sunt mult reduse, adică acest grup reduce reactivitatea nucleului aromatic la substituția electrofilă. Ca urmare a pătrunderii lor în molecula arenă, densitatea electronilor scade în toate pozițiile, dar mai ales puternic în orto- si pozitii de untura. Un loc aparte îl ocupă halogenii, despre care vom discuta mai jos. În tabel. Tabelul 6.2 prezintă ratele relative de evaporare a derivaților de benzen cu acid azotic, acetilarea cu clorură de acetil în prezența AlCl 3 și alchilarea cu bromură de etil în prezența unui catalizator GaBr 3.

Din Tabel. 6.2 se poate observa că grupările donoare de electroni activează miezul benzen în toate reacțiile de substituție electrofilă, în timp ce toți ceilalți substituenți, care sunt acceptori de electroni, îl dezactivează mai mult sau mai puțin puternic, scăzând vitezele de reacție de la 1 la 1 (Г® ( 5+ > 56+):

Tabelul 6.2. Manifestarea efectului de atragere de electroni și donator de electroni al substituenților din ciclul benzenic asupra vitezei de nitrare (HN0 3), etilare (C 2 H s Br + CaBr 3) și acetilare (CH 3 COC1 + A1C1 3)

Compus	Viteze relative
	ras	etilarea	acetilarea
din 6 n 5 ch 3
C6H5C (CH3),
S t N t SOOS 2 N 5
c 6 h 5 nr 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 nr 2
C6H) N(CHj),

Dezactivarea sau activarea inelului benzenic de către aceleași grupări alchil închise sau funcționale nu este aceeași pentru diferite reacții de substituție electrofilă. Aceasta dezvăluie o specificitate infinit mai mare proprietăți chimice conexiuni.

Atomii de halogen reduc densitatea electronilor din nucleul benzenului, dar aceasta scade cel mai mult în poziția l/e/la. Acesta este rezultatul unei interacțiuni complexe a arsnes cu grupuri funcționale de halogeni (D). Pe lângă acțiunea st-acceptor (efectul -/-), ele prezintă o acțiune ll-donator, în urma căreia densitatea electronilor pe orbitalii n ai halogenilor scade și pe orbitalii N ** ai benzenului. crește și este deosebit de puternic în orto- şi la /? l-poziţiile.

Deplasarea totală sub influența halogenilor este de așa natură încât, în ansamblu, toți atomii de carbon își pierd densitatea electronică, mai slabă. orto- și pereche- atomi și mai puternic meta- atomii de carbon din ciclul benzenic.

Toți donatorii puternici de n-electroni, cum ar fi -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -OH, -OR, -0 ", capabili de n-conjugare cu inelul benzenic sau alt nucleu aromatic, provoacă o creștere a electronului. densitate în nucleu și mai ales puternic în orto-și pereche- pozitii (5->55-):

Un efect similar este exercitat de donatorii de electroni a - grupări alchil (R), atomi de metale alcaline și alcalino-pământoase. Ca rezultat, ratele de substituție electrofilă la introducerea acestor grupări în nucleu cresc foarte mult, adică nucleul benzen este activat la substituție electrofilă. Activatori deosebit de puternici ai miezului de benzen sunt hidroxil fenolic ionizat -O", hidroxil însuși -OH, hidroxil alchilat -OR și toate grupările amino. Substituția aza în benzen cu unul, doi și trei atomi de aza dezactivează puternic miezul de benzen.

Pirazina n(^)n, pirimidină * piridazină

0 /F

Triazină simetrică HI )/ au o capacitate foarte scăzută pentru reacții de substituție electrofilă. Inele aromatice cu cinci membri - pirol (^^NH , furan (^^O, fier(II) ciclopentadienil

go-Fe O nap P 0TIV au o capacitate extrem de mare pentru reacții de substituție electrofilă. Deci, dacă benzenul nu intră în reacția de iodare C 6 H 6 + 1 2 chiar și cu catalizatori, atunci pirol, furan și fier ciclopentadienil (ferocen) intră într-o reacție de substituție cu 1 2 fără catalizatori.

Al doilea cel mai important element al interacțiunii grupării funcționale cu miezul benzenic, ca urmare a influenței reciproce a atomilor din molecule, este acțiunea de ghidare a grupului funcțional în orto-, in perechi lorto-, para- (orto-, nuclei-orientanti) sau in meta-(.ieta-orientanti) pozitii.

Deci, toți acceptorii de electroni care dezactivează nucleul benzen, cu excepția halogenilor, orientează reactivul electrofil către pozițiile:

în care orto- iar izomerii ldrd se formează în cantităţi foarte mici.

Grupări alchil și donatori de mi-electroni, care cresc mai puternic densitatea de electroni în orto- si pozitii de domn decat in meta-, sunteți orto-, ldrd-orientatori. La orto-, pereche-orientantii includ si toti halogenii.

Bromurarea fenolului este triplă și are loc cu o viteză extraordinară (aproape instantanee):

Benzenul însuși, precum și derivații săi alchil, amino și hidroxi, nu intră în reacția de substituție nucleofilă. Halogenbenzenii își înlocuiesc halogenul cu un nucleofil numai în condiții foarte dure. Deci, pentru înlocuirea cu -OH, sunt necesare un catalizator și o temperatură ridicată:

Reacția are loc în condiții extrem de dure.

Dacă nucleofilul este foarte puternic (ionul NHj-amidă), atunci substituția are loc cu ușurință, dar conform unui mecanism special numit mecanism de eliminare-atașare:

Substituția nucleofilă a grupării funcționale în arenele polisubstituite trece cu ușurință atunci când există mai mulți acceptori de electroni puternici în nucleu, de exemplu, înlocuirea clorului în cloropicrin:

Acizii sulfonici ai arenelor vor suferi substituție nucleofilă - S020H la -OH atunci când sunt fuzionați cu NaOH sau alte alcalii:

Mecanismul reacțiilor de substituție nucleofilă nu a fost studiat în detaliu. Se poate presupune că reacția are loc prin complexul a (carbanion conjugat):

Reacția are loc în două etape. La prima etapă bimoleculară, care este limitativă, se formează un carbanion conjugat. În a doua etapă, este îndepărtată încărcătura (-) cu grupa scindabilă X. Această etapă are viteze mai mari, prin urmare, viteza totală a reacției de substituție nucleofilă în arene și alte sisteme aromatice depinde puțin de natura halogenului, adică pe puterea legăturii C-G.

F” este de obicei vizibil mai ușor de îndepărtat, deoarece este mai ușor solvatat de moleculele care acceptă protoni.

Moleculele aromatice au capacitatea de a pierde sau câștiga în mod egal electroni și perechi de electroni datorită proprietăților speciale ale orbitalilor de frontieră și delocalizării n-electronilor. Îndepărtarea unuia sau a doi electroni din orbital de legătură nu duce la o scădere catastrofală în ordinea legăturilor chimice și la ruperea acestora, deoarece există șase legături C - C în nucleul benzenic. Prin urmare, atunci când un electron n este îndepărtat , ordinul obligațiunii scade de la 1,5 la 1,42 , la eliminarea a două de la 1,5 la 1,33. Situația este similară atunci când unul sau o pereche de electroni se adaugă la orbitalul H 7 * care se slăbește.

Astfel, sistemele aromatice, în special cele macrociclice (porfirine, falocianine), au o marjă de stabilitate în stări redox.

Din acest motiv, reacțiile de substituție electrofile și nucleofile în arene pot avea loc prin forme carbocationice și carbanionice conjugate.

Mecanisme ale reacțiilor de substituție în grupa carboxil. Acizii carboxilici R-COOH, derivații lor din grupa carboxil - cloruri acide RCOC1, anhidride RCO-O-COR, esteri RCO-OR", amidele RCO-NH 2 sunt capabile de substituție nucleofilă a grupului (X-) în RCO- X , unde X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2.

Reacțiile de substituție durează mai mult decât cu un atom de carbon saturat. Prin urmare, gruparea -C=0 favorizează substituția la atomul de carbon oxidat.

În prima etapă a reacției (6.33)

legătura n se deschide datorită ionizării C=0. electroni electroni-

al perechii de reactivi Y ocupă un orbital liber la atomul de carbon.

Nodul de legătură chimică - C este plat și ușor de atacat

reactivul Y al atomului de carbon deasupra și sub planul său.

Mecanismul reacției de substituție a grupării X- de către anionul Y- poate fi reprezentat după cum urmează. Reactivul nucleofil (V) cu perechea sa de electroni atacă slăbirea 4 / * - orbital al legăturii C \u003d 0, în urma căruia ordinea legăturii n se apropie de zero și experimentează heterolitic + -

decaderea cerului la -C-O.

Perechea de electroni a reactantului ocupă R: ~orbital de carbocation cu hibridizare 5p 3 simultană a tuturor legăturilor a ale atomului de carbon. În starea de tranziție, legătura C-X slăbește și grupul electronegativ X (-OH, -G, -OR etc.) are posibilitatea de a părăsi atomul de carbon sub forma unui anion X ":

Conform mecanismului (6.34), clorurile acide, anhidridele, amidele și esterii sunt hidrolizați într-un mediu neutru și alcalin, precum și anhidridele, clorurile acide și esterii sunt amidați:

Promovarea unei reacții de substituție de către gruparea hidroxil, care duce la o creștere a vitezei, se numește cataliză alcalină.

În caz contrar, are loc reacția de formare a esterilor și hidroliza lor într-un mediu acid:

Toate etapele formării esterului și hidroliza acestuia (reacție inversă) într-un mediu acid sunt reversibile. Aceste reacții sunt catalizate cu acid. Nu trec într-un mediu neutru.

Reacții de rearanjare a substituenților din hidrocarburi. Un grup mare și practic important de reacții sunt rearanjamentele intramoleculare în alcani, alchene, alchine și arene polisubstituite. Aceste rearanjamente sunt de obicei asociate cu delocalizarea unei legături chimice, cu ionizarea internă a moleculelor. Ca rezultat, este posibilă migrarea legăturilor n de-a lungul lanțului de carbon, migrarea grupărilor proton, alchil și arii și a halogenilor de la un atom la altul.

Rearanjamentele n-electronilor sunt mai simple. Deci, alenele care au o legătură n cumulată sunt transformate în alchine sub acțiunea alcalinelor (A. E. Favorsky, 1888):

Reacția (6.35) este reversibilă. Reacțiile de tipul (6.35) ar trebui clasificate ca rearanjamente Favorsky.

Deci, ciclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaina (I) sub influența alcoolatului tert-butanolul (reacția este similară cu reacția Favorsky) se transformă în ciclooctadeca-1,3,7,9,13,15-hexaen-5,11,17-triin conjugat (I):

Când este hidrogenată pe un catalizator Pb/BaC03, hexaentriina este transformată în -annulenă. Această metodă este utilizată pentru sinteza industrială - anulenă.

Unul dintre cele mai probabile mecanisme pentru transformarea unei legături triple într-o legătură dublă cu mișcarea legăturii n de-a lungul lanțului de atomi de carbon (reacțiile Favorsky) este asociat cu adăugarea - eliminarea unui reactiv alcalin, iar în stare de tranziție, formarea unei carbene (-C -) este posibilă:

Aparent, ORT joacă rolul unei punți pentru transferul unui proton de la un atom de carbon terminal la altul. În chimia compuşilor de coordonare, OH” joacă foarte des rolul unui grup electron-donator de punte şi, în acelaşi timp, un transmiţător de protoni.

Aparent, un rol similar al grupării de punte este jucat de unul dintre hidroxili în proces rearanjare ttacolin:

Numeroase studii asupra diverșilor glicoli substituiți și 1,2-aminoalcooli au arătat că gruparea migratoare (H, alchil, arii, halogen) acționează ca un reactiv nucleofil, atacând atomul de carbon încărcat (+) care apare după eliminarea unuia dintre hidroxilii protonați. Formarea carbocationului și a stării de tranziție pot fi imaginate după cum urmează:

S-a descoperit că substituentul de salt (în exemplul nostru, alchil R) se apropie întotdeauna de atomul de carbon din partea opusă poziției hidroxilului pierdut. Aceasta înseamnă că nu există o rotație a legăturii C-C în carbocation, probabil datorită interacțiunii puternice donor-acceptor a -OH rămas cu purtătorul de sarcină (+). Gruparea migratoare (H, CH3, C6H5, etc.) în starea de tranziție este legată de ambii atomi de carbon printr-o legătură cu trei centre (un singur electron). Al doilea ion hidroxid, care și-a jucat rolul activ de stabilizator de carbocation, revine din nou la atomul său de carbon (C|), dar deja sub forma unei grupări protonate C=0.

Rearanjarea necesită costuri de energie pentru a rupe o legătură st (C|-R) și a redistribui densitatea electronilor între legăturile chimice. Din păcate, entropiile de activare ale acestor procese nu au fost studiate, iar rolul solvației în rearanjare este necunoscut. S-a descoperit că rezultatul rearanjamentului pentru glicolii substituiți nesimetric depinde puternic de conformațiile substituenților și a întregii molecule în ansamblu.

Este important din punct de vedere practic și teoretic rearanjarea beisidinei(A. Hoffman, 1863), în cursul căreia N,N-difenilhidrazina (hidrazobenzen) poate fi transformată în u,n-diamino difenil (benzidină):

Această rearanjare este tipică tuturor analogilor structurali ai hidrazobenzenului care conțin în iodările a/d de grupări fenil sau atomi de hidrogen sau grupări funcționale capabile să părăsească molecula în condițiile de reacție. Ușurința de împărțire a grupurilor la regrupare:

Grupurile R, NH2, NHCOCH3 nu sunt separate.

Evident, în cursul rearanjarii (6.36), care apare aproape întotdeauna într-un mediu puternic donor de protoni (H 2 S0 4 , HC1, CH3COOH), covalentul conexiuni N-Nși formarea unei conexiuni C-C. Numeroase studii ale reacțiilor de tip (6.36), efectuate în ultimul secol, au făcut posibilă stabilirea principalelor regularități structurale ale acesteia și a mecanismului stoichiometric. S-a demonstrat că, alături de benzidină, o-benzidina, difenilina etc. pot apărea în diferite cantități:

Reacția, în funcție de natura diarilhidrazinei și a solventului, poate avea un al treilea sau al doilea ordin cinetic. Pentru hidrazobenzen (GB), acesta este întotdeauna primul, în timp ce pentru proton poate fi uneori primul și cel mai adesea al doilea.

Prin urmare, reacția (6.36) poate avea nu una, ci două sau mai multe căi care conduc la benzidină. Ecuația cinetică generală se poate scrie:

Unde cu p- concentrația curentă de hidrazobenzen; și la 2 sunt constantele de viteză ale rutelor cu participarea activă a unu și doi protoni. Dacă vitezele ambelor fluxuri (rute) ale reacției sunt foarte diferite unele de altele, atunci unul dintre termenii ecuației (6.37) va dispărea și reacția va avea fie al doilea, fie al treilea ordin, care a fost cel mai des observat experimental. Dacă vitezele sunt comparabile, atunci ordinea în [Н + ] va fi fracțională (de la 1 la 2).

Pe baza acestor date și a altor date, se poate concluziona că mecanismul cel mai probabil ar fi următorul:

În cursul reacției, are loc o singură protonare rapidă a hidrazobenzenului, care nu necesită costuri semnificative de energie pentru activare. Aceasta este prima etapă. În a doua etapă de limitare, protonarea celui de-al doilea atom de azot fără activarea puternică a sistemului de reacție este imposibilă, deoarece sunt necesare o întindere puternică a legăturii N-N și o deformare.

unghiuri tetraedrice -C în direcţia creşterii lor puternice, întrucât

este necesar să ne apropiem P-și P„-centrele de reacție ale nucleelor ​​fenil. Prin urmare, starea de tranziție (#) se formează numai sub influența celui de-al doilea proton, care aduce sistemul n aromatic al nucleelor ​​benzenice la un nearomatic, conjugat, caracteristic st- complex în reacții de substituție simple în arene (vezi mecanismele de substituție electrofilă și nucleofilă în arene).

Etapa de limitare a ratei este de ordinul întâi în [b1]. Cu toate acestea, prima etapă rapidă este reversibilă. Aplicarea legii acțiunii masei conduce la al doilea ordin al reacției (6.36) față de proton. Dacă sistemul este deja puternic activat de primul proton atașat, atunci al doilea proton nu va intra în ecuația cinetică (sau va intra ca componentă a solventului) și ordinea cinetică a reacției (6.36) va fi prima din H *.

Rearanjarea benzidinei fără protoni descoperită în 1949 de Krolik și Lukashevich a rămas fără o interpretare teoretică. A avut loc la 80–130°C în etanol, acetonă sau benzen în absența acizilor. Din păcate, dificultățile în determinarea energiilor și entropiilor de activare în reacțiile asociate cu rearanjamente intramoleculare nu permit studierea și fundamentarea serioasă a proceselor de activare și a aspectelor structurale și energetice ale stărilor de tranziție. Aparent, aceste lacune vor fi eliminate în curând.

Mecanisme ale reacțiilor de polimerizare. Starea polimerică a materiei este cea mai mare formă de complicație a moleculelor. Se caracterizează prin astfel de caracteristici ca un rol extrem de mare, predominant al transformărilor conformaționale ale lanțurilor moleculare și screening-ul spațial al centrelor de reacție, o tranziție treptată de la proprietățile fizico-chimice la funcții, ca urmare a căreia astfel de molecule de polimer pot fi capabile de metabolism, fixarea modificări asociate cu acțiunea atomilor și moleculelor din jur, câmpurilor fizice etc.

Doar moleculele de polimer, datorită varietății structurilor spațiale, pot sta la baza celor mai complexi asociați ai moleculelor de natură chimică variată și pot crea aparate biologice ale organismelor vii, precum fotosintetice, respiratorii, hemoglobinei, oxidative enzimatice pe bază de citocromi etc. Din acest motiv, mecanismele reacțiilor de formare a moleculelor polimerice și mecanismele de degradare (dezintegrare) a acestora sunt de interes primordial. Moleculele de polimer pot fi formate în două moduri diferite - cu ajutorul reacțiilor de polimerizare și a reacțiilor de condensare.

reacție de polimerizare- aceasta este interacțiunea a două sau mai multe molecule de compuși nesaturați care conțin legături 71 simple sau conjugate sau inele ușor deschise, numite monomeri, ceea ce duce la formarea de dimeri, trimeri și, în cele din urmă, polimeri înalți datorită conversiei α, n-electron cu localizarea ulterioară a electronilor pe legăturile σ nou apărute.

Polimerizarea nu este niciodată însoțită de eliminarea oricăror atomi sau grupări atomice. Dimpotrivă, este asociată cu atașarea suplimentară a așa-numitelor fragmente de molecule la capetele polimerului înalt. iniţiatori de polimerizare.

Radicali liberi, anioni cei mai slabi aciziși cationi cu proprietăți de atragere de electroni extrem de ridicate.

În acest sens, se disting polimerizarea radicalilor liberi, anionice și cationice.

polimerizarea radicalilor liberi. Inițiatorul de polimerizare este o moleculă care este o sursă de radical liber. Deci, H 2 0 2 (sau oricare dintre derivații săi) poate provoca polimerizarea etilenei. Mecanismul este descris în patru etape.

Prima etapă este decăderea inițiatorului:

A doua etapă este inițierea polimerizării de către un radical liber:

pe care inițiatorul deschide legătura n, unește unul dintre atomii legăturii n, iar al doilea n-electron devine liber, formând un radical liber mai complex.

A treia etapă poate fi extrem de lungă, repetitivă (P- 1) ori, unde w este gradul de polimerizare. Această etapă a creșterii lanțului polimeric:

În acest caz, un electron liber (nepereche) este transferat constant de la atomul terminal al polimerului în creștere la o nouă moleculă C 2 H 4.

A patra etapă este o rupere a lanțului. Se încheie procesul de polimerizare, deoarece un atac aleatoriu al oricărei particule care conține un electron nepereche (OR, H, etc.) produce o legătură a terminală și oprește creșterea lanțului, care nu poate fi infinită:

Etapa de rupere a lanțului este un proces aleatoriu care poate avea loc la orice valoare P- de la unități la zeci, sute și multe mii. Prin urmare, polimerul rezultat nu este uniform pe lungimea moleculei, ci este polidispers. Polimerul este caracterizat printr-un grad mediu de polimerizare M cf.

polimerizare anionica. Cele mai puternice baze - amidele metalelor alcaline, alcoolații, compușii organomagnezici, compușii organoliticii etc., acționează ca inițiatori ai polimerizării alchenelor, dienelor conjugate.

Mai mult, în stadiul de creștere a lanțului, sarcina anioică polarizează legătura n a moleculei de stiren în așa fel încât capătul pozitiv al dipolului atașează monomerul inițiat. În acest caz, un carbanion apare la sfârșitul moleculei nou atașate:

Etapa de creștere a lanțului polimeric duce în cele din urmă la terminarea lanțului (acest lucru se poate face cu NH3, apă) și apare polistirenul cu conținut ridicat de polimer:

Ecuația cinetică a reacției de polimerizare are o ordine fracțională:

Al doilea ordin în stiren înseamnă că etapa de creștere a lanțului este bimoleculară. Acest lucru se poate observa din reacția chimică de mai sus. Lanțul este terminat de solventul - NH3 lichid. Polimerizarea anionică este utilizată pe scară largă în polimerizarea derivaților acidului acrilic (acrilonitril CH 2 =CH-C=N, esteri - acrilați, acrilați de metil, stiren, caprolactamă).

polimerizare cationică. Ca inițiatori de polimerizare pot fi utilizați acizi tari și superacizi (acizi complecși HBF4, HO-BFj", HSbF6 etc.).

În acest fel, poliizobutilena este obținută în tehnologie:

Reacţia este efectuată cu BF3 ca iniţiator. Este necesară adăugarea de H20 sau alcooli. Etapa de inițiere (nuclearea lanțului) este asociată cu adăugarea unui proton:

Creșterea lanțului (a doua etapă) are loc datorită polarizării legăturii n a noii molecule de izobutilenă, adică carbocationul acționează ca un reactiv electrofil. Are loc o adăugare electrofilă a unui carbocation la legătura n:

până la CH3-C (CH3)2-(CH2C) Nr. -CH2C (CH3),

Etapa de terminare a lanțului are loc cel mai adesea atunci când întâlnește un acceptor de protoni (F" sau un alt anion):

Mecanismele de activare și stările de tranziție ale reacțiilor de polimerizare au fost puțin studiate.

polimerizare prin coordonare. La începutul anilor 1950, K. V. Ziegler și D. Natta au propus tip nou inițiatori de polimerizare, pe care i-au numit polimerizare de coordonare. Se înțelege că polimerizarea este inițiată de un compus complex, care este atașat monomerului ca întreg. Unul dintre catalizatorii ai cărui autori au fost premiați Premiul Nobel, constă dintr-un amestec de trietilaluminiu și TiCl 4 . Ca urmare a interacțiunii acestor componente, se formează forma cationică TiClj

care determină procesul de polimerizare cationică:

Reacțiile de policondensare, ca și polimerizările, conduc la polimeri mari. Policondensare- este interacțiunea a două molecule nesaturate sau saturate, însoțită de o deplasare intermoleculară a unui atom de hidrogen sau eliminarea unor molecule stabile (H 2 0, NH 3, CH3OH etc.) și o creștere succesivă a lungimii polimerului moleculă. Un exemplu de reacție de condensare care nu conduce la polimeri mari este reacția de condensare aldolică și crotonică a aldehidelor într-un mediu alcalin.

Mecanismul condensării aldolice repetă mecanismul adiției nucleofile la grupa carbonil. Se presupune că forma ionizată de vinil eter, anionul vinilat, care se formează ca urmare a enolizării aldehidei și a disocierii sale acide ulterioare, acționează ca un nucleofil:

Sarcină negativă în anionul vinilat ca rezultat al conjugării n,n

Condensarea crotonică are același mecanism, dar este însoțită de eliminarea apei atunci când o soluție alcalină de aldehidă este încălzită.

În mod similar, condensarea aldol-crotonică are loc în cetone, în amestecuri de aldehide și cetone.

Mecanisme ale reacțiilor de oxidare-reducere ale compușilor organici. Acest tip de reacție rămâne unul dintre cele mai puțin studiate printre alte tipuri de reacții, inclusiv în compușii anorganici. Situația este asociată cel mai adesea cu o complexitate foarte mare a reacțiilor redox. Când apar, nu numai transferul intra și intermolecular al unui singur electron are loc adesea, ci și transferul unui proton și al altor particule atomo-moleculare. Din reacția de reducere a ionului permanganat într-un mediu acid

Se poate observa că aceasta este o reacție în mai multe etape. Reducerea Mn0 4 trece prin mai multe stări intermediare de oxidare (+6, +5, +4, +3), care corespund unor particule strict definite Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+, dintre care două Mn0 4 ~ și MlO 2 * nu au fost încă studiate.De regulă, anionii (SG, VG, Cr 2 0 4 ", etc.) sunt oxidați de permanganat, care acționează ca liganzi față de formele cationice ale manganului. , cationi (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ etc.) si molecule organice de cea mai diversa natura (alcooli, carbohidrati, tioderivati, amine etc.). În funcție de natura agentului reducător, între ionul permanganat și agentul reducător-ligand apar diverse forme de coordonare (compuși complecși), care suferă oxidare, în care se formează legături-punți chimice între purtătorul de electroni în exces (agent reducător) și agentul de oxidare, prin care trecerea electronului la centrul de coordonare oxidant. Astfel, într-un mediu puternic acid la o concentrație mare de SG, care suferă oxidare cu ajutorul KMn0 4, apar forme de clorură acidă de tipul C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 etc., multe dintre care sunt extrem de instabile şi deci nestudiate . Unele dintre ele se descompun ușor, de exemplu, în C1 2 și Mn0 2 , C1 2 și MnC1 2 .

În cazul oxidării compușilor organici, problema este fundamental mai complicată. Conceptul de oxidare-reducere a compușilor organici, mai precis a atomului de carbon, nu este atât de evident în comparație cu oxidarea compușilor anorganici.

În așa-numita oxidare a atomului de carbon în molecule organice, nu are loc transferul complet de electroni, așa cum este cerut de definiția procesului redox și a ecuației (6.38). În acele cazuri în care se crede că atomul de carbon este oxidat, există doar o ușoară modificare a polarității legăturii chimice C-X.

De asemenea, nu există nicio schimbare cantitativă în mediul de coordonare al atomului de carbon. Acest lucru este evident din reacții

Diferența în capacitatea de oxidare a formelor hidratate și deshidratate de compuși de carbon cu oxigen nu este cunoscută cu siguranță.

Introducerea unui atom de oxigen în legătura C-H îi modifică polaritatea de la aproape zero la 3,66 * 10 -30 C m pentru alcooli, 8,32-10 -30 C m pentru aldehide și cetone.

Un fenomen similar are loc atunci când C-H este înlocuit cu C-F, C-C1, C-Br și C-1. În toate aceste cazuri se presupune că atomul de carbon saturat este oxidat. În schimb, îndepărtarea atomilor de halogen sau oxigen din mediul de coordonare al unui atom de carbon se numește reducere. Condiționalitatea unor astfel de reprezentări este destul de evidentă, deoarece nu există un proces explicit de oxidare-reducere, care este măsurat prin pierderea sau achiziția unui număr întreg de electroni.

Există mari dificultăți în aplicarea conceptului de „stare de oxidare” la carbon. Se aplică numai compușilor ionici sau foarte polari care pot fi transformați mental în cei ionici:

O astfel de procedură cu o moleculă de acid sulfuric ne permite să stabilim că starea de oxidare a atomului de S din ea este +6. Există, de asemenea, o convenție în acest caz, deoarece starea de oxidare a +1 este întotdeauna atribuită atomului de hidrogen și -2 atomului de oxigen. Reducerea atomului de S în H 2 S0 4 poate avea loc electrochimic la catod, având ca rezultat formarea de H 2 S0 3 , H 2 S0 2 și multe alte particule până la H 2 S, în care starea de oxidare a sulfului. atomul este -2. În acest caz, reducerea modifică coordonarea care înconjoară atomul de sulf de la 4 la 2. Întregul lanț de transformări redox ale atomului S poate fi efectuat pe anod în ordine inversă, începând cu H 2 S. Acest lucru se datorează faptului că reversibilitatea reacţiilor de oxidare-reducere a multor compuşi anorganici. În schimb, așa-numitele transformări redox ale compușilor de carbon pe legăturile C-X sunt ireversibile.

După cum se știe, pentru a egaliza reacțiile complexe de oxidare-reducere, reacția este împărțită în două procese de electrozi - oxidativ la anod și de reducere la catod, chiar dacă este imposibil să le implementeze într-o celulă galvanică. Deci, reacția de oxidare a Fe 2+ cu permanganat într-un mediu acid este următoarea:

Numărul de electroni care trec de la agentul de reducere la agentul de oxidare este determinat de sarcinile de particule de pe părțile stânga și dreaptă.

Odată cu oxidarea completă a metanolului cu dioxid de mangan într-un mediu acid, avem:

Din acest exemplu, se poate observa că pentru oxidarea CH3OH la CO2, este necesară „înlăturarea” 6e~ yși nu 7, așa cum ar fi necesar pe baza stării de oxidare zero a atomului de carbon din CH3OH.

Pentru reacția de oxidare a H 2 C \u003d 0 cu dioxid de mangan, putem scrie:

De unde rezultă că „înlăturarea” este necesară pentru oxidarea formaldehidei 4e~. Se poate observa că doi electroni sunt donați de hidrogenul H2CO și doi de carbonul grupării carbonil. În consecință, în CH3OH, carbonul este oxidat o dată, iar în H2CO, adică în aldehide și cetone, de două ori.

În acizii carboxilici R-COOH, carbonul grupării carboxil este oxidat de trei ori. Starea de oxidare a atomului de carbon crește de la +1 în alcooli la +4 în CO 2 .

Este de interes să se determine starea formală de oxidare a carbonului în alchene, alchine și arene. Utilizarea oxidării lor complete la CO 2 și H 2 0 folosind Mn0 2 arată că, indiferent de starea hibridă a atomului de carbon și de tipul legăturii chimice (a, P) gradul de oxidare al atomului de C din hidrocarburi este zero (oxidarea atomului de C necesită îndepărtarea a 40" din atomul de H este, de asemenea, zero.

Aplicarea abordării redox de mai sus la studiul haloalchililor arată că în CH3G, CH2G2, CIS3 și SG4 atomul de carbon este de asemenea oxidat și starea de oxidare variază de la +1 la +4. În același timp, efectuarea reacțiilor cu electrozi pentru oxidarea derivaților hidrocarburilor care conțin azot, sulf și fosfor nu face posibilă stabilirea gradului de oxidare a acestor atomi. În tioalcooli și tioeteri, atât pentru atomii C, cât și pentru S, este egal cu zero.

În prezent, se poate afirma că oxidare într-o serie de compuși organici este un proces ascuns de mutare a densității electronilor de la un atom de carbon la un atom de oxigen sau halogeni. Recuperareîn această serie înseamnă procesul de transformare Conexiuni C-O, С=0 și С-Г în legătură С-Н cu mișcare inversă a densității electronilor către atomul de carbon. Luați în considerare mecanismul principalelor reacții de oxidare.

Dintre reacțiile tipice de oxidare într-un număr de compuși organici, cele mai interesante sunt:

dihidroxilarea oxidativă a alchenelor

scindarea oxidativă a legăturilor n în alchene și arene de către ozon

oxidarea grupărilor alchil din arene la carboxil

și tipuri diferite oxidare catalitică.

Dihidroxilarea oxidativă a alchenelor. Această metodă este utilizată pentru a sintetiza glicoli din alchene. Ca agenţi oxidanţi se foloseşte o soluţie alcalină de KMn0 4 sau acid performic HCOOH (se ia în schimb un amestec de HCOOH anhidru şi 30% H 2 0 2).

Cu permanganat, reacția are ca rezultat adăugarea i/ms a ambelor grupări hidroxil dacă se ia o alchenă ciclică. Se presupune că

MlO *, revenind la MnO * ", formează un intermediar instabil ca compus intermediar - un ester de glicol și acid permanganic:

Nu se știe nimic despre mecanismul electronic al acestei reacții.

Transferul unui atom de oxigen la legătura n se observă mai clar în oxidarea alchenelor cu acid performic. Se presupune că inițial se formează compuși epoxidici (oxizi de alchenă), care apoi reacţionează cu H 2 0 pentru a scinda așa-numitul oxiran-

al-lea ciclu *G.O:

Defalcarea oxidativă de către ozon. Reacția cu ozonul are loc prin scindarea ambelor componente (l și a) ale dublei legături C=C. Ozon, care are un potențial redox foarte mare (E\u003d +2,07 V) și stabilitate scăzută, se unește mai întâi la legătura n și apoi rupe, de asemenea, componenta st a legăturii duble, formând un heterociclu cu cinci membri care conține trei atomi de oxigen în ciclu, inclusiv lanțul de peroxid:

Ozonidele sunt lichide uleioase care explodează ușor. Nu sunt izolate, ci supuse actiunii hidrolitice a apei. Reacția de ozonoliză este utilizată pentru a localiza legătura dublă în lanțul de carbon. Acest lucru este ușor de făcut odată ce cetonele și aldehidele formate în timpul ozonolizei au fost identificate și cuantificate. Această metodă de scindare oxidativă a alchenelor este bună deoarece, spre deosebire de alți agenți oxidanți, nu produce produse secundare.

Oxidarea grupărilor alchil din arene. Oxidarea alchilbenzenilor este metoda principală pentru sinteza acizilor carboxilici aromatici:

Ca agenți de oxidare, se utilizează o soluție alcalină fierbinte de KMn0 4, un amestec de crom (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) diluat cu HN0 3. După cum se știe, alcanii și benzenul sunt inerți față de acești agenți de oxidare. Cu toate acestea, datorită activării legăturii C-H în ​​poziția a față de inelul benzenic, legătura devine activă în reacția de oxidare.

Polaritatea crescută a acestei legături permite formarea unei punți de hidrogen cu agentul de oxidare, care este necesar ca conductor, de-a lungul căreia un electron este îndepărtat din orbital h? de legătură și la atomul central al agentului de oxidare:

După îndepărtarea unui electron, un proton părăsește molecula de alchilbenzen. În plus, putem presupune calea obișnuită a reacției: radicalul liber al alchilbenzenului interacționează cu oxigenul atomic, care este eliberat în timpul descompunerii MnO2 într-o soluție alcalină:

Procesele oxidative care implică compuși organici reprezintă o sursă de energie pentru plante și animale: studiul lor detaliat este vital.

Oxidarea compușilor organici la nivel celular are loc numai cu participarea enzimelor. Datorită complexității ridicate a proceselor enzimatice, mecanismul lor nu este bine înțeles. Nu poate fi studiat până când detaliile mecanismului, inclusiv stoichiometria și activarea, nu sunt cunoscute pentru reacțiile simple de oxidare organică, inclusiv cele menționate mai sus.

Reacții de hidrogenare și dehidrogenare. În ciuda faptului că acestea

reacțiile sunt reacții redox, nu toate sunt. Astfel, hidrogenarea compușilor nesaturați cu orice tip de legături n nu este o oxidare-reducere, deoarece gradul de oxidare a atomilor de carbon și hidrogen din toate hidrocarburile este zero, adică același. Gradul de oxidare al atomilor de hidrogen H 2 sau al hidrogenului atomic activ H, de asemenea, nu se modifică în timpul hidrogenării.

Reacțiile enumerate mai sus pot fi atribuite reacțiilor de saturare a afinității chimice a atomului de carbon din hidrocarburile nesaturate.

Reacțiile redox, după cum reiese din secțiunea anterioară a acestui capitol, includ reacțiile de hidrogenare a alcoolilor, aldehidelor (cetonelor), acizilor carboxilici și dehidrogenării alcoolilor.

În ciuda diferenței dintre aceste două tipuri de reacții de hidrogenare, mecanismele lor au multe în comun. Ambele tipuri de reacții de hidrogenare sunt reacții de saturație cu afinitate chimică; reactantul din ele este hidrogenul activ H, care fie ia naștere în reacția chimică de descompunere a amalgamelor, hidruri, fie în reducerea H* în soluții acide, fie este transferat din sfera de coordonare a complexelor (hidrurile de platină metalică) și a centrelor active. de catalizatori eterogene (nichel Raney, negru de platină, paladiu etc.).

În monografia unică a lui K. Ingold „Fundamentele teoretice ale chimiei organice”, mecanismele acestui tip de reacții, precum și reacțiile de oxidare, nu sunt luate în considerare, adică, până la sfârșitul anilor 60, aceste reacții nu fuseseră încă studiate.

Hidrogenarea unei singure legături TC în alchene este o reacție exotermă. În timpul hidrogenării, se eliberează o medie de aproximativ 125 kJ/mol. Reacțiile alchinelor prezintă un interes considerabil pentru dezvăluirea mecanismului de hidrogenare a legăturilor n. Acestea din urmă pot fi hidrogenate treptat la alchene. În acest caz, diverse surse de hidrogen dau fie cis- sau trinsapken:

Reacțiile care conduc la formarea doar a unuia dintre posibilii izomeri sunt numite stereoselective. Formarea r/1/s-butenă-2 în timpul hidrogenării peste catalizatori (Pd special preparat sau peste borură de nichel) înseamnă că reacția de hidrogenare se desfășoară trimolecular, atunci când o moleculă de alchină liniară „găsește” o pereche de atomi de hidrogen activ pe suprafața catalizatorului.

Hidrogenarea benzenului, alchilbenzenilor și arenelor mai complexe are loc pe nichel fin divizat (nichel Raney) sau pe catalizatori Pd-, Pt. Procesul de hidrogenare a benzenului (arenelor) și mecanismul acestuia diferă de hidrogenarea alchinelor și alchenelor într-o complexitate mai mare. Conform teoriei structurale a catalizei a lui A. A. Balandin, care a dezvoltat conceptul de multipleți ca centri activi cu nesaturare a afinității chimice ridicate și grupați în anumite ansambluri structurale (multiplete), molecula de benzen „căută” pe suprafața catalizatorului un multiplet corespunzător structura sa ( Fig. 6.8). Activarea moleculei de benzen, care este hidrogenată treptat

constă, după toate probabilităţile, în distrugerea structurii electronice a benzenului aromatic cu legături C-“C echivalente de o multiplicitate şi jumătate şi transformarea moleculei într-o stare apropiată de 1,3,5-ciclohexatrienă. Aceasta necesită 150 kJ/mol. Activarea de acest fel poate avea loc pe un multiplet format din trei centri puternic n-acceptori, care sunt capabili să polarizeze norul n simetric al moleculei inițiale, astfel încât densitatea n-electronului să fie concentrată pe legăturile C-C 1,3,5.

Molecula H2 necesită, de asemenea, activarea asociată cu o întindere puternică a legăturii H-H. O ruptură completă a acestei legături absoarbe 435 kJ/mol. aceasta

Orez. 6.8. Unul dintre multipleții de pe suprafața catalizatorului în hidrogenarea benzenului: (x) - locurile active ale catalizatorului

consum foarte mare de energie. Prin urmare, întinderea conexiuni H-H nu poate fi însoțită de ruperea sa completă. Cea mai potrivită pentru reacția de hidrogenare a C 6 H 6 va fi starea de tranziție cu patru centre prezentată în Fig. 6.8. Probabil că va fi cel mai scăzut din punct de vedere energetic. Hidrogenarea benzenului la ciclohexadienă (prima etapă) este nefavorabilă din punct de vedere energetic și necesită o cheltuială de 20 kJ/mol, adică reacția este endotermă. Hidrogenarea celei de-a doua și a treia legături n a ciclohexadienei este favorabilă energetic și este însoțită de eliberarea a (108 + 114) kJ/mol.

Reacțiile de dehidrogenare ale ciclohexanului și derivaților săi au loc pe aceiași catalizatori care sunt utilizați în sinteza lor din arene în timpul hidrogenării. Starile de tranziție ale reacțiilor de formare a primei, a doua și a treia legături n repetă pe cele care se realizează în timpul hidrogenării. Acest lucru se datorează reversibilității reacțiilor de hidrogenare catalitică:

Teoria multipleților a lui Balandin este de asemenea aplicată aici.

De mare interes sunt reacțiile de dehidrogenare a alcanilor la alchene și denene conjugate, care au loc pe catalizatorii de oxizi (A1 2 0 3 , Cr 2 0 3 amestecat cu alţi oxizi). Acțiunea unui catalizator de oxid este redusă la extracția unui atom de hidrogen de către locul activ al catalizatorului:

Astfel, butadiena-1,3 se formează din butilenă și //-butan, iar izoprenul (2-metilbutadienă-1,3) se formează din izopentan:

Dienele conjugate sunt utilizate pe scară largă în producția de cauciucuri și alte substanțe valoroase.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reacții de adaos

Astfel de reacții sunt caracteristice compușilor organici care conțin legături multiple (duble sau triple). Reacțiile de acest tip includ reacții de adiție de halogeni, halogenuri de hidrogen și apă la alchene și alchine

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Reacții de clivaj (eliminare).

Acestea sunt reacții care duc la formarea de legături multiple. La separarea halogenurilor de hidrogen și a apei, se observă o anumită selectivitate a reacției, descrisă de regula Zaitsev, conform căreia un atom de hidrogen este separat de atomul de carbon la care există mai puțini atomi de hidrogen. Exemplu de reacție

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH →CH3-CH=CH-CH3 + HCI

Polimerizare și policondensare

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

redox

Cea mai intensă dintre reacțiile oxidative este arderea, o reacție caracteristică tuturor claselor de compuși organici. În acest caz, în funcție de condițiile de ardere, carbonul este oxidat în C (funingine), CO sau CO 2, iar hidrogenul este transformat în apă. Cu toate acestea, de mare interes pentru chimiștii organici sunt reacțiile de oxidare efectuate în condiții mult mai blânde decât arderea. Agenți oxidanți utilizați: soluții de Br2 în apă sau Cl2 în CCl 4 ; KMnO4 în apă sau acid diluat; oxid de cupru; hidroxizi de argint (I) sau de cupru (II) proaspăt precipitați.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterificare (și reacția sa de hidroliză inversă)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cicloadiția

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Clasificarea reacțiilor organice după mecanism. Exemple.

Mecanismul de reacție implică o descriere detaliată pas cu pas a reacțiilor chimice. În același timp, se stabilește ce legături covalente sunt rupte, în ce ordine și în ce fel. Descrieți la fel de atent și formarea de noi legături în cursul reacției. Având în vedere mecanismul de reacție, în primul rând, se acordă atenție metodei de rupere a legăturii covalente din molecula de reacție. Există două astfel de moduri - homolitic și heterolitic.

Reacții radicale se procedează prin ruperea homolitică (radicală) a legăturii covalente:

Legăturile covalente nepolare sau cu polar scăzut (C–C, N–N, C–H) suferă ruptură radicală la temperatură ridicată sau sub acțiunea luminii. Carbonul din radicalul CH 3 are 7 electroni exteriori (în loc de învelișul octet stabil din CH 4). Radicalii sunt instabili, au tendința de a capta electronul lipsă (până la o pereche sau până la un octet). Una dintre modalitățile de a forma produse stabili este dimerizarea (combinația a doi radicali):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

H + H H : N.

Reacții radicale - acestea sunt, de exemplu, reacțiile de clorurare, bromurare și nitrare a alcanilor:

Reacții ionice apar cu clivajul legăturii heterolitice. În acest caz, ionii organici de scurtă durată sunt formați intermediar - carbocationi și carbanioni - cu o sarcină pe atomul de carbon. În reacțiile ionice, perechea de electroni de legare nu se separă, ci trece în întregime la unul dintre atomi, transformându-l într-un anion:

Legăturile puternic polare (H–O, C–O) și ușor polarizabile (C–Br, C–I) sunt predispuse la clivaj heterolitic.

Distinge reacții nucleofile (nucleofil- cautarea nucleului, loc cu lipsa de electroni) si reacții electrofile (electrofil caută electroni). Afirmația că aceasta sau acea reacție este nucleofilă sau electrofilă se referă întotdeauna la reactiv. Reactiv- o substanță care participă la reacție cu o structură mai simplă. substrat este materia primă cu o structură mai complexă. Părăsirea grupului este un ion deplasabil care a fost legat de carbon. produs de reacție- substanță nouă care conține carbon (scrisă în partea dreaptă a ecuației reacției).

La reactivi nucleofili(nucleofilii) includ ioni încărcați negativ, compuși cu perechi singure de electroni, compuși cu legături duble carbon-carbon. La reactivi electrofili(electrofilii) includ ioni încărcați pozitiv, compuși cu învelișuri de electroni neumplute (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), compuși cu grupări carbonil, halogeni. Un electrofil este orice atom, moleculă sau ion care poate accepta o pereche de electroni în procesul de formare a unei noi legături. Forța motrice a reacțiilor ionice este interacțiunea ionilor încărcați opus sau a fragmentelor de diferite molecule cu o sarcină parțială (+ și -).

Exemple de reacții ionice de diferite tipuri.

Substituția nucleofilă :

Substituție electrofilă :

Adăugarea nucleofilă (primul CN - se unește, apoi H +):

adiție electrofilă (mai întâi se unește H +, apoi X -):

Eliminare sub acțiunea nucleofililor (bazelor) :

Eliminare la acțiune electrofili (acizi) :

Reacții materie organică poate fi împărțit oficial în patru tipuri principale: substituție, adăugare, eliminare (eliminare) și rearanjare (izomerizare).

Evident, întreaga varietate de reacții ale compușilor organici nu poate fi redusă la clasificarea propusă (de exemplu, reacții de ardere). Cu toate acestea, o astfel de clasificare va ajuta la stabilirea analogiilor cu reacțiile deja familiare, care apar între substanțele anorganice.

De regulă, principalul compus organic implicat în reacție se numește substrat, iar cealaltă componentă a reacției este considerată condiționat ca reactiv.

Reacții de substituție

Reacții de substituție- sunt reactii care au ca rezultat inlocuirea unui atom sau grup de atomi din molecula (substrat) originala cu alti atomi sau grupe de atomi.

Reacțiile de substituție implică compuși saturați și aromatici precum alcanii, cicloalcanii sau arenele. Să dăm exemple de astfel de reacții.

Sub acțiunea luminii, atomii de hidrogen dintr-o moleculă de metan pot fi înlocuiți cu atomi de halogen, de exemplu, cu atomi de clor:

Un alt exemplu de înlocuire a hidrogenului cu halogen este conversia benzenului în bromobenzen:

Ecuația pentru această reacție poate fi scrisă diferit:

Cu această formă de scriere reactivi, catalizator, conditii de reactie scrie deasupra săgeții și produși anorganici de reacție- sub ea.

Reacții de adaos

Reacții de adaos sunt reacții în care două sau mai multe molecule de reactanți se combină într-una singură.

Compușii nesaturați, cum ar fi alchenele sau alchinele, intră în reacții de adiție. În funcție de moleculă care acționează ca reactiv, se disting hidrogenarea (sau reducerea), halogenarea, hidrohalogenarea, hidratarea și alte reacții de adiție. Fiecare dintre ele necesită anumite condiții.

1. hidrogenare- reacția de adăugare a unei molecule de hidrogen la o legătură multiplă:

2. Hidrohalogenare- reacție de adiție cu halogenură de hidrogen (clorurare):

3. Halogenare- reacție de adiție cu halogen:

4. Polimerizare- un tip special de reacții de adiție, în timpul cărora moleculele unei substanțe cu o greutate moleculară mică sunt combinate între ele pentru a forma molecule ale unei substanțe cu o greutate moleculară foarte mare - macromolecule.

reacții de polimerizare- acestea sunt procesele de combinare a multor molecule dintr-o substanță cu greutate moleculară mică (monomer) în molecule mari (macromolecule) ale unui polimer.

Un exemplu de reacție de polimerizare este producerea de polietilenă din etilenă (etenă) sub acțiunea radiației ultraviolete și a unui inițiator de polimerizare radicalică R .

Legătura covalentă cea mai caracteristică compușilor organici se formează atunci când orbitalii atomici se suprapun și se formează perechi de electroni comuni. Ca urmare a acestui fapt, se formează un orbital comun la doi atomi, pe care se află o pereche de electroni comună. Când legătura este ruptă, soarta acestor electroni comuni poate fi diferită.

Tipuri de particule reactive în chimia organică

Un orbital cu un electron nepereche aparținând unui atom se poate suprapune cu un orbital al altui atom care conține și un electron nepereche. Aici are loc educația legătură covalentă prin mecanism de schimb:

Mecanismul de schimb pentru formarea unei legături covalente se realizează dacă o pereche de electroni comună se formează din electroni nepereche aparținând unor atomi diferiți.

Procesul opus formării unei legături covalente prin mecanismul de schimb este deconectare la care un electron merge la fiecare atom. Ca rezultat, se formează două particule neîncărcate cu electroni nepereche:

Astfel de particule sunt numite radicali liberi.

radicali liberi- atomi sau grupuri de atomi care au electroni nepereche.

Reacții cu radicali liberi sunt reacții care apar sub acțiune și cu participarea radicalilor liberi.

În cursul chimiei anorganice, acestea sunt reacții de interacțiune a hidrogenului cu oxigenul, halogenii, reacții de combustie. Reacțiile de acest tip se caracterizează prin viteză mare, eliberare a unei cantități mari de căldură.

Se poate forma și o legătură covalentă mecanism donor-acceptor. Unul dintre orbitalii unui atom (sau anion), care conține o pereche de electroni neîmpărțită, se suprapune cu un orbital neumplut al altui atom (sau cation), care are un orbital neumplut, în timp ce se formează legătură covalentă, de exemplu:

Ruperea unei legături covalente duce la formarea de particule încărcate pozitiv și negativ; întrucât în ​​acest caz ambii electroni dintr-o pereche de electroni comună rămân cu unul dintre atomi, celălalt atom are un orbital neumplut:

Considera disociere electrolitică acizi:

Se poate ghici cu ușurință că o particulă având perechea de electroni singuri R: -, adică un ion încărcat negativ, va fi atras de atomi încărcați pozitiv sau de atomi pe care există cel puțin o sarcină pozitivă parțială sau efectivă. Particule cu perechile de electroni singuri se numesc agenți nucleofili(nucleu - „nucleu”, partea încărcată pozitiv a atomului), adică „prietenii” nucleului, o sarcină pozitivă.

Nucleofili(Nu) - anioni sau molecule care au o pereche singură de electroni care interacționează cu părți ale moleculelor pe care se concentrează o sarcină pozitivă eficientă.

Exemple de nucleofili: Cl - (ion clorură), OH - (anion hidroxid), CH 3 O - (anion metoxid), CH 3 COO - (anion acetat).

Particule care au orbital neumplut, dimpotrivă, va tinde să-l umple și, prin urmare, va fi atras de regiunile moleculelor unde există o densitate de electroni crescută, o sarcină negativă, o pereche de electroni neîmpărțită. Sunt electrofili, „prieteni” electronului, sarcină negativă sau particule cu densitate de electroni crescută.

electrofili- cationi sau molecule care au un orbital de electroni neumplut, tinzând să-l umple cu electroni, deoarece acest lucru duce la o configurație electronică mai favorabilă a atomului.

Nu orice particulă este un electrofil cu un orbital gol. Deci, de exemplu, cationii metalelor alcaline au configurația gazelor inerte și nu au tendința de a dobândi electroni, deoarece au o afinitate electronică scăzută. Din aceasta putem concluziona că, în ciuda prezenței unui orbital neumplut, astfel de particule nu vor fi electrofile.

Principalele mecanisme de reacție

Există trei tipuri principale de particule care reacţionează - radicali liberi, electrofili, nucleofili- și trei tipuri corespunzătoare de mecanism de reacție:

Radical liber;

Electrofil;

Nuleofil.

Pe lângă clasificarea reacțiilor în funcție de tipul de particule care reacţionează, în chimia organică există patru tipuri de reacții conform principiului modificării compoziției moleculelor: aderare, substituţie, despicandu-se, sau eliminare (din engleză a elimina - elimina, despărți) și rearanjamente. Deoarece adiția și substituția pot avea loc sub acțiunea tuturor celor trei tipuri de specii reactive, se pot distinge mai multe mecanisme principale de reacție.

1. Substituția radicalilor liberi:

2. Adăugarea de radicali liberi:

3. Substituție electrofilă:

4. Adăugarea electrofilă:

5. Adăugarea nucleofilă:

În plus, luați în considerare reacțiile de scindare sau eliminare care au loc sub influența particulelor nucleofile - baze.

6. Eliminare:

Regula lui V. V. Markovnikov

O caracteristică distinctivă a alchenelor (hidrocarburi nesaturate) este capacitatea de a intra în reacții de adiție. Majoritatea acestor reacții se desfășoară prin mecanismul adiției electrofile.

Hidrohalogenare (adăugarea de halogenură de hidrogen):

Această reacție se supune regulii lui V. V. Markovnikov.

Când o halogenură de hidrogen este adăugată la o alchenă, hidrogenul este atașat la un atom de carbon mai hidrogenat, adică un atom la care există mai mulți atomi de hidrogen și un halogen la unul mai puțin hidrogenat.

Material de referință pentru promovarea testului:

tabelul periodic

Tabelul de solubilitate