Գիտությունների դասակարգումը հիմնված է նյութի շարժման ձևերի և դրանց փոխկապակցվածության ու տարբերության դասակարգման վրա։ Ուստի ֆիզիկայի և քիմիայի մի շարք ճյուղերի հետ ֆիզիկական քիմիայի սահմանները ուրվագծելու համար պետք է դիտարկել շարժման քիմիական և ֆիզիկական ձևերի կապն ու տարբերությունը։

Շարժման քիմիական ձևի համար, այսինքն՝ քիմիական պրոցեսի համար, բնորոշ է արձագանքող նյութերի մոլեկուլում ատոմների քանակի և դասավորության փոփոխությունը։ Շատերի մեջ շարժման ֆիզիկական ձևեր (էլեկտրամագնիսական դաշտ, տարրական մասնիկների շարժում և փոխակերպումներ, ատոմային միջուկների ֆիզիկա և այլն) հատկապես սերտ կապ ունի քիմիական գործընթացների հետ. շարժման ներմոլեկուլային ձև (մոլեկուլի թրթռումները, դրա էլեկտրոնային գրգռումը և իոնացումը): Ամենապարզ քիմիական պրոցեսը` մոլեկուլի ջերմային տարանջատման տարրական գործողությունը տեղի է ունենում մոլեկուլում թրթռումների ինտենսիվության (ամպլիտուդի և էներգիայի) աճով, հատկապես միջուկների թրթռումներով նրանց միջև վալենտական ​​կապի երկայնքով: Մոլեկուլում որոշակի կապի ուղղությամբ թրթռումների էներգիայի հայտնի կրիտիկական արժեքի հասնելը հանգեցնում է այս կապի խզմանը և մոլեկուլի տարանջատմանը երկու մասի։

Ավելի բարդ ռեակցիաները, որոնք ներառում են մի քանի (սովորաբար երկու) մոլեկուլներ, կարելի է համարել որպես երկու մոլեկուլների համակցություն անկայուն և կարճատև բարդույթի (այսպես կոչված, ակտիվ համալիրի) բախման և այս համալիրի արագ ոչնչացման ժամանակ, քանի որ դրանք վերածվում են նոր մոլեկուլների. այս համալիրը պարզվում է, որ անկայուն է ներքին թրթռումների ժամանակ.որոշակի միացումների միջոցով։

Այսպիսով, տարրական քիմիական ակտը մոլեկուլների տատանողական շարժման հատուկ, կրիտիկական կետն է։ Վերջինս ինքնին չի կարող համարվել քիմիական շարժում, սակայն այն հիմք է հանդիսանում առաջնային քիմիական գործընթացների համար։

Նյութի զգալի զանգվածների, այսինքն՝ շատ մոլեկուլների քիմիական փոխակերպման համար, մոլեկուլների բախումը և նրանց միջև էներգիաների փոխանակումը (ռեակցիայի արտադրանքի մոլեկուլների շարժման էներգիայի փոխանցումը սկզբնական նյութերի մոլեկուլներին միջոցներով. բախումներ) անհրաժեշտ են։ Այսպիսով, իրական քիմիական գործընթացը սերտորեն կապված է երկրորդի հետ շարժման ֆիզիկական ձև - մակրոսկոպիկ մարմինների մոլեկուլների քաոսային շարժում, որը հաճախ կոչվում է ջերմային շարժում:

Շարժման քիմիական ձևի փոխադարձ կապերը շարժման երկու ֆիզիկական ձևերի հետ վերը նկարագրված են համառոտ և ամենաընդհանուր ձևով: Ակնհայտորեն գոյություն ունեն քիմիական գործընթացի նույն կապերը էլեկտրամագնիսական դաշտի շարժման ճառագայթման, ատոմների և մոլեկուլների իոնացման հետ (էլեկտրաքիմիա) և այլն։

Նյութի կառուցվածքը . Այս բաժինը ներառում է ատոմների կառուցվածքը, մոլեկուլների կառուցվածքը և ագրեգացման վիճակների ուսմունքը։

Ատոմների կառուցվածքի ուսմունքն ավելի շատ կապ ունի ֆիզիկայի, քան ֆիզիկական քիմիայի հետ։ Այս վարդապետությունը հիմք է հանդիսանում մոլեկուլների կառուցվածքի ուսումնասիրության համար։

Մոլեկուլների կառուցվածքի ուսումնասիրության ժամանակ ուսումնասիրվում են մոլեկուլների երկրաչափությունը, ներմոլեկուլային շարժումները և մոլեկուլում ատոմները կապող ուժերը։ Մոլեկուլների կառուցվածքի փորձարարական ուսումնասիրություններում առավել մեծ կիրառություն է ստացել մոլեկուլային սպեկտրոսկոպիայի մեթոդը (ներառյալ ռադիոսպեկտրոսկոպիան), լայնորեն կիրառվում են նաև էլեկտրական, ռենտգենյան, մագնիսական և այլ մեթոդներ։

Ագրեգատային վիճակների տեսության մեջ դիտարկվում են մոլեկուլների փոխազդեցությունները գազերում, հեղուկներում և բյուրեղներում, ինչպես նաև տարբեր ագրեգատային վիճակներում գտնվող նյութերի հատկությունները։ Գիտության այս ճյուղը, որը շատ կարևոր է ֆիզիկական քիմիայի համար, կարելի է համարել ֆիզիկայի մի մասը (մոլեկուլային ֆիզիկա)։

Նյութի կառուցվածքին վերաբերող ամբողջ բաժինը նույնպես կարելի է համարել ֆիզիկայի մաս։

Քիմիական թերմոդինամիկա . Այս բաժնում, ընդհանուր թերմոդինամիկայի օրենքների հիման վրա, բացատրվում են քիմիական հավասարակշռության օրենքները և փուլային հավասարակշռության վարդապետությունը, որը սովորաբար կոչվում է փուլերի կանոն: Քիմիական թերմոդինամիկայի մի մասն է ջերմաքիմիա,որոնցում դիտարկվում են քիմիական ռեակցիաների ջերմային ազդեցությունները:

Լուծումների մասին ուսմունքը նպատակ ունի բացատրել և կանխատեսել լուծույթների հատկությունները (մի քանի նյութերի միատարր խառնուրդներ)՝ հիմնվելով լուծումը կազմող նյութերի հատկությունների վրա։

Այս խնդրի լուծումը պահանջում է տարասեռ մոլեկուլների փոխազդեցության ընդհանուր տեսության կառուցում, այսինքն՝ հիմնական խնդրի՝ մոլեկուլային ֆիզիկայի լուծում։ Ընդհանուր տեսության և առանձին ընդհանրացումների մշակման համար ուսումնասիրվում են լուծույթների մոլեկուլային կառուցվածքը և դրանց տարբեր հատկությունները՝ կախված բաղադրությունից։

Մակերեւութային երեւույթների ուսմունքը . Ուսումնասիրվում են պինդ և հեղուկների մակերևութային շերտերի (ֆազերի միջև միջերեսների) տարբեր հատկություններ. Մակերեւութային շերտերում ուսումնասիրված հիմնական երեւույթներից է adsorption(մակերեսային շերտում նյութերի կուտակում):

Այն համակարգերում, որտեղ հեղուկ, պինդ և գազային փուլերի միջերեսները շատ զարգացած են (կոլոիդային լուծույթներ, էմուլսիաներ, մառախուղներ, ծուխ), մակերեսային շերտերի հատկությունները դառնում են առաջնային և որոշում ամբողջ համակարգի եզակի հատկություններից շատերը որպես ամբողջություն։ . Այդպիսին միկրոհետերոգենհամակարգերն ուսումնասիրվում են կոլոիդ քիմիա,որը ֆիզիկական քիմիայի հիմնական անկախ բաժինն է և անկախ ակադեմիական կարգապահություն բարձրագույն քիմիական ուսումնական հաստատություններում:

Էլեկտրաքիմիա. Ուսումնասիրվում է էլեկտրական երևույթների և քիմիական ռեակցիաների փոխազդեցությունը (էլեկտրոլիզ, էլեկտրական հոսանքի քիմիական աղբյուրներ, էլեկտրասինթեզի տեսություն)։ Էլեկտրաքիմիան սովորաբար ներառում է էլեկտրոլիտային լուծույթների հատկությունների ուսումնասիրությունը, որը հավասար իրավունքով կարող է վերագրվել լուծույթների ուսումնասիրությանը։

Քիմիական կինետիկա և կատալիզ . Մենք ուսումնասիրում ենք քիմիական ռեակցիաների արագությունը, ռեակցիայի արագության կախվածությունը արտաքին պայմաններից (ճնշում, ջերմաստիճան, էլեկտրական լիցքաթափում և այլն), ռեակցիայի արագության կապը մոլեկուլների կառուցվածքի և էներգետիկ վիճակների հետ, ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա։ այն նյութերը, որոնք ներգրավված չեն ստոյխիոմետրիկ ռեակցիայի հավասարման մեջ (կատալիզ):

Ֆոտոքիմիա. Ուսումնասիրվում է ճառագայթման և քիմիական փոխակերպումների մեջ ներգրավված նյութերի փոխազդեցությունը (ճառագայթման ազդեցության տակ տեղի ունեցող ռեակցիաներ, օրինակ՝ լուսանկարչական պրոցեսներ և ֆոտոսինթեզ, լյումինեսցենտություն)։ Ֆոտոքիմիան սերտորեն կապված է քիմիական կինետիկայի և մոլեկուլների կառուցվածքի ուսումնասիրության հետ։

Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական բաժինների վերը նշված ցանկը չի ընդգրկում այս գիտության վերջին ոլորտները և փոքր բաժինները, որոնք կարելի է համարել ավելի մեծ բաժինների կամ ֆիզիկական քիմիայի անկախ բաժիններ: Այդպիսիք են, օրինակ, ճառագայթային քիմիան, մակրոմոլեկուլային նյութերի ֆիզիկաքիմիան, մագնիսաքիմիան, գազային էլեկտրաքիմիան և ֆիզիկական քիմիայի այլ ճյուղեր։ Նրանցից ոմանք այժմ արագորեն մեծանում են իրենց կարևորության մեջ:

Ֆիզիկական և քիմիական հետազոտության մեթոդներ

Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական մեթոդները բնականաբար ֆիզիկայի և քիմիայի մեթոդներն են: Սա, առաջին հերթին, փորձարարական մեթոդ է. արտաքին պայմաններից նյութերի հատկությունների կախվածության ուսումնասիրություն և ժամանակի ընթացքում քիմիական ռեակցիաների հոսքի օրենքների և քիմիական հավասարակշռության օրենքների փորձարարական ուսումնասիրություն:

Փորձարարական նյութի տեսական ըմբռնումը և նյութերի հատկությունների և քիմիական ռեակցիաների օրենքների իմացության համահունչ համակարգի ստեղծումը հիմնված է տեսական ֆիզիկայի հետևյալ մեթոդների վրա.

Քվանտային մեխանիկական մեթոդ (մասնավորապես՝ ալիքային մեխանիկայի մեթոդը), որը ընկած է առանձին ատոմների և մոլեկուլների կառուցվածքի և հատկությունների և միմյանց հետ փոխազդեցության ուսումնասիրության հիմքում։ Առանձին մոլեկուլների հատկությունների հետ կապված փաստերը ստացվում են հիմնականում փորձարարական օպտիկական մեթոդների օգնությամբ։

Վիճակագրական ֆիզիկայի մեթոդ , որը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել նյութի հատկությունները. բաղկացած բազմաթիվ մոլեկուլներից («մակրոսկոպիկ» հատկություններ), որոնք հիմնված են առանձին մոլեկուլների հատկությունների իմացության վրա։

Թերմոդինամիկ մեթոդ , որը թույլ է տալիս քանակապես կապել նյութի տարբեր հատկություններ («մակրոսկոպիկ» հատկություններ) և հաշվարկել այդ հատկություններից մի քանիսը` հիմնվելով այլ հատկությունների փորձարարական արժեքների վրա:

Ցանկացած կոնկրետ ոլորտում ժամանակակից ֆիզիկաքիմիական հետազոտությունը բնութագրվում է մի շարք փորձարարական և տեսական մեթոդների կիրառմամբ՝ նյութերի տարբեր հատկությունները ուսումնասիրելու և մոլեկուլների կառուցվածքի հետ դրանց կապը պարզելու համար: Տվյալների ամբողջ հավաքածուն և վերը նշված տեսական մեթոդները օգտագործվում են հիմնական նպատակին հասնելու համար՝ որոշել քիմիական փոխակերպումների ուղղության, արագության և սահմանների կախվածությունը արտաքին պայմաններից և քիմիական ռեակցիաներին մասնակցող մոլեկուլների կառուցվածքից:

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ

Ֆիզիկական քիմիա առարկան. Դրա իմաստը

Քիմիական և ֆիզիկական երևույթների փոխհարաբերությունները ուսումնասիրում են ֆիզիկական քիմիա.Քիմիայի այս ճյուղը սահմանն է քիմիայի և ֆիզիկայի միջև: Օգտագործելով երկու գիտությունների տեսական և փորձարարական մեթոդները, ինչպես նաև սեփական մեթոդները, ֆիզիկական քիմիան զբաղվում է քիմիական ռեակցիաների և դրանց ուղեկցող ֆիզիկական գործընթացների բազմակողմանի ուսումնասիրությամբ։ Քանի որ, սակայն, նույնիսկ բազմակողմ ուսումնասիրությունը երբեք ամբողջական չէ և սպառիչ կերպով չի լուսաբանում երևույթը, ֆիզիկական քիմիայի օրենքներն ու օրենքները, ինչպես մյուս բնական գիտությունների օրենքները, միշտ պարզեցնում են երևույթը և ամբողջությամբ չեն արտացոլում այն։

Ֆիզիկական քիմիայի արագ զարգացումը և աճող կարևորությունը կապված են ֆիզիկայի և քիմիայի միջև նրա սահմանային դիրքի հետ: Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական ընդհանուր խնդիրն է պրոցեսի ժամանակի ընթացքի և վերջնական արդյունքի (հավասարակշռության վիճակի) կանխատեսումը տարբեր պայմաններում՝ հիմնվելով ուսումնասիրվող համակարգը կազմող նյութերի կառուցվածքի և հատկությունների տվյալների վրա:

Ֆիզիկական քիմիայի զարգացման պատմության համառոտ ուրվագիծը

«Ֆիզիկական քիմիա» տերմինը և այս գիտության սահմանումը առաջին անգամ տվել է Մ.Վ.Լոմոնոսովը, ով 1752-1754 թթ. Գիտությունների ակադեմիայի ուսանողների համար կարդացել է ֆիզիկական քիմիայի դասընթաց և թողել այս դասընթացի «Ներածություն իրական ֆիզիկական քիմիայի» ձեռագիրը (1752 թ.): Լոմոնոսովը կատարել է բազմաթիվ ուսումնասիրություններ, որոնց թեմաները համապատասխանում են նրա կազմած «Ֆիզիկական քիմիայի դասընթացի պլանին» (1752) և «Փորձ ֆիզիկական քիմիայում» (1754) փորձարարական աշխատանքի ծրագրին։ Նրա ղեկավարությամբ անցկացվել է նաև ֆիզիկական քիմիայի ուսանողական սեմինար։

Լոմոնոսովը տվել է ֆիզիկական քիմիայի հետևյալ սահմանումը. «Ֆիզիկական քիմիան գիտություն է, որը բացատրում է ֆիզիկայի դրույթների և փորձերի հիման վրա, թե ինչ է տեղի ունենում խառը մարմիններում քիմիական գործողությունների ժամանակ»։ Այս սահմանումը մոտ է ժամանակակիցին:

Ֆիզիկական քիմիայի զարգացման համար մեծ նշանակություն ունեցավ 19-րդ դարի կեսերին թերմոդինամիկայի երկու օրենքների հայտնաբերումը (Ս. Կարնո, Յու. Ռ. Մայեր, Գ. Հելմհոլց, Դ. Պ. Ջուլ, Ռ. Կլաուզիուս, Վ. Թոմսոն): կարևորությունը։

19-րդ դարում անընդհատ աճում էր հետազոտությունների քանակը և բազմազանությունը, որոնք գտնվում էին ֆիզիկայի և քիմիայի միջև սահմանակից ոլորտում: Մշակվել է քիմիական հավասարակշռության թերմոդինամիկական տեսությունը (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs)։ Լ.Ֆ.Վիլհելմիի ուսումնասիրությունները հիմք դրեցին քիմիական ռեակցիաների արագությունների (քիմիական կինետիկա) ուսումնասիրությանը։ Ուսումնասիրվել է էլեկտրաէներգիայի փոխանցումը լուծույթներում (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), ուսումնասիրվել են գոլորշու հետ լուծույթների հավասարակշռության օրենքները (Դ.Պ. Կոնովալով) և մշակվել լուծույթների տեսությունը (Դ.Ի. Մենդելեև)։

Ֆիզիկական քիմիայի ճանաչումը որպես անկախ գիտություն և ակադեմիական դիսցիպլին արտահայտվեց 1887 թվականին Լայպցիգի համալսարանում (Գերմանիա) հիմնադրելով ֆիզիկական քիմիայի առաջին բաժինը, որը ղեկավարում էր Վ. Օստվալդը և առաջին ֆիզիկական ամսագրի հիմնադրման մեջ։ այնտեղ քիմիա: AT վերջ XIXդարում, Լայպցիգի համալսարանը ֆիզիկական քիմիայի զարգացման կենտրոնն էր, իսկ առաջատար ֆիզիկաքիմիկոսներն էին Վ. Օստվալդը, Յ. Հ. Վան Հոֆը, Ս. Արրենիուսը և Վ. Ներնստը։ Այս ժամանակաշրջանում սահմանվեցին ֆիզիկական քիմիայի երեք հիմնական բաժիններ՝ քիմիական թերմոդինամիկա, քիմիական կինետիկա և էլեկտրաքիմիա։

Գիտության կարևորագույն ոլորտներին, որոնց զարգացումն է անհրաժեշտ պայմանտեխնոլոգիական առաջընթաց, ներառում է քիմիական գործընթացների ուսումնասիրություն. Ֆիզիկական քիմիան առաջատար դեր է խաղում այս խնդրի զարգացման մեջ:

Ֆիզիկական քիմիայի բաժիններ. Հետազոտության մեթոդներ

Քիմիական թերմոդինամիկա. Այս բաժնում, ընդհանուր թերմոդինամիկայի օրենքների հիման վրա, բացատրվում են քիմիական հավասարակշռության օրենքները և փուլային հավասարակշռության վարդապետությունը:

Լուծումների մասին ուսմունքը նպատակ ունի բացատրել և կանխատեսել լուծույթների հատկությունները (մի քանի նյութերի միատարր խառնուրդներ)՝ հիմնվելով լուծումը կազմող նյութերի հատկությունների վրա։

Մակերեւութային երեւույթների ուսմունքը. Ուսումնասիրվում են պինդ և հեղուկների մակերևութային շերտերի (ֆազերի միջև միջերեսների) տարբեր հատկություններ. Մակերեւութային շերտերում ուսումնասիրված հիմնական երեւույթներից է adsorption(մակերեսային շերտում նյութի կուտակում):

Այն համակարգերում, որտեղ հեղուկ, պինդ և գազային փուլերի միջերեսները շատ զարգացած են (էմուլսիաներ, մառախուղներ, ծուխ և այլն), մակերեսային շերտերի հատկությունները դառնում են առաջնային և որոշում ամբողջ համակարգի եզակի հատկություններից շատերը՝ որպես ամբողջ. Այդպիսին ցրված (միկրոհետերոգեն)համակարգերն ուսումնասիրվում են կոլոիդ քիմիա,որը ֆիզիկական քիմիայի հիմնական անկախ ճյուղն է։

Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական բաժինների վերը նշված ցանկը չի ներառում այս գիտության որոշ ոլորտներ և ավելի փոքր բաժիններ, որոնք կարելի է համարել ավելի մեծ բաժինների կամ ֆիզիկական քիմիայի անկախ բաժիններ: Պետք է ևս մեկ անգամ ընդգծել ֆիզիկական քիմիայի տարբեր ճյուղերի սերտ փոխհարաբերությունները։ Ցանկացած երևույթ ուսումնասիրելիս պետք է օգտագործել գաղափարների, տեսությունների և մեթոդների զինանոց՝ քիմիայի բազմաթիվ ճյուղեր (և հաճախ՝ այլ գիտություններ) ուսումնասիրելու համար։ Միայն ֆիզիկական քիմիայի հետ նախնական ծանոթության դեպքում է հնարավոր ուսումնական նպատակներով նյութը բաշխել նշված բաժիններում:

Ֆիզիկական և քիմիական հետազոտության մեթոդներ. Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական մեթոդները բնականաբար ֆիզիկայի և քիմիայի մեթոդներն են: Սա, առաջին հերթին, փորձարարական մեթոդ է՝ արտաքին պայմաններից նյութերի հատկությունների կախվածության ուսումնասիրություն, տարբեր գործընթացների հոսքի օրենքների և քիմիական հավասարակշռության օրենքների փորձարարական ուսումնասիրություն։

Փորձարարական տվյալների տեսական ըմբռնումը և գիտելիքների համահունչ համակարգի ստեղծումը հիմնված են տեսական ֆիզիկայի մեթոդների վրա։

Ջերմոդինամիկական մեթոդը, որը դրանցից մեկն է, հնարավորություն է տալիս քանակապես կապել նյութի տարբեր հատկություններ («մակրոսկոպիկ» հատկություններ) և հաշվարկել այդ հատկություններից մի քանիսը` հիմնվելով այլ հատկությունների փորձարարական արժեքների վրա:

ԳԼՈՒԽ I
ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ

Ջերմություն և աշխատանք

Շարժման ձևերի փոփոխությունները մի մարմնից մյուսն անցնելիս և էներգիայի համապատասխան փոխակերպումները շատ բազմազան են։ Շարժման անցման ձևերը և դրա հետ կապված էներգիայի անցումները կարելի է բաժանել երկու խմբի.

Առաջին խումբը ներառում է շարժման անցման միայն մեկ ձև երկու հարակից մարմինների մոլեկուլների քաոսային բախումներով, այսինքն. հաղորդման միջոցով (և միևնույն ժամանակ ճառագայթման միջոցով): Այս կերպ փոխանցվող շարժման չափն է ջերմություն .

Երկրորդ խումբը ներառում է շարժման անցման տարբեր ձևեր. ընդհանուր հատկանիշորը մակրոսկոպիկ զանգվածների տեղաշարժն է ցանկացած արտաքին ուժերի գործողության ներքո, որոնք ունեն ուղղորդող բնույթ։ Այդպիսիք են գրավիտացիոն դաշտում մարմինների վերելքը, էլեկտրաէներգիայի որոշակի քանակի անցումն ավելի մեծ էլեկտրաստատիկ պոտենցիալից փոքրի, ճնշման տակ գազի ընդարձակումը և այլն։ Նման միջոցներով փոխանցվող շարժման ընդհանուր չափումն է Աշխատանք .

Ջերմությունը և աշխատանքը որակապես և քանակապես բնութագրում են նյութական աշխարհի մի մասից մյուսը շարժման փոխանցման երկու տարբեր ձևեր:

Շարժման փոխանցումը նյութի բարդ շարժման տեսակ է, որի երկու հիմնական ձևերն առանձնացնում ենք։ Ջերմությունը և աշխատանքը նյութի շարժման այս երկու բարդ ձևերի չափումներ են, և դրանք պետք է դիտարկվեն որպես էներգիայի տեսակներ:

Ջերմության և աշխատանքի ընդհանուր հատկությունն այն է, որ դրանք նշանակություն ունեն միայն այն ժամանակային ընդմիջումներում, որոնցում տեղի են ունենում այդ գործընթացները: Նման պրոցեսների ընթացքում որոշ մարմիններում այս կամ այն ​​ձևով շարժումը նվազում է, և համապատասխան էներգիան նվազում է, իսկ մյուս մարմիններում նույն կամ այլ ձևերով շարժումը մեծանում է, և էներգիայի համապատասխան տեսակները մեծանում են։

Խոսքը ոչ թե որևէ մարմնի ջերմության պաշարի կամ աշխատանքի մասին է, այլ միայն հայտնի գործընթացի ջերմության և աշխատանքի մասին։ Դրա ավարտից հետո մարմիններում ջերմության առկայության կամ աշխատանքի մասին խոսելն ավելորդ է։

Ներքին էներգիա

Ոչ շրջանաձև գործընթացի համար հավասարությունը (I, 1) չի պահպանվում, քանի որ համակարգը չի վերադառնում իր սկզբնական վիճակին: Փոխարենը, ոչ շրջանաձև գործընթացի հավասարությունները կարող են գրվել (բաց թողնելով գործակիցը կ):

Քանի որ ինտեգրման սահմանները հիմնականում կամայական են, ապա տարրական մեծությունների համար dWև dQ:

դ Ք¹ դ Վ,

Հետևաբար.

դ Ք– դ Վ ¹ 0

Նշեք տարբերությունը dQ - dWցանկացած տարրական թերմոդինամիկական գործընթացի միջոցով dU:

dUº դ Ք– դ Վ(I, 2)

կամ վերջնական գործընթացի համար.

– (I, 2a)

Վերադառնալով շրջանաձև գործընթացին, մենք ստանում ենք (I, 1 հավասարումից).

= – = 0 (I, 3)

Այսպիսով, արժեքը dUորոշակի համակարգի պետական ​​ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալն է: Երբ համակարգը վերադառնում է իր սկզբնական վիճակին (ցիկլային փոփոխությունից հետո), այս ֆունկցիայի արժեքը ձեռք է բերում իր սկզբնական արժեքը։

Համակարգի վիճակի գործառույթ դու,սահմանված հավասարումներով (I, 2) կամ (I, 2a) կոչվում է ներքին էներգիա համակարգեր .

Ակնհայտ է, որ արտահայտությունը (I, 2a) կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - Վ

Այս պատճառաբանությունը էմպիրիկորեն հիմնավորում է համակարգի վիճակի որոշակի ֆունկցիայի առկայությունը, որն ունի համակարգի բոլոր շարժումների ընդհանուր չափման իմաստը։

Այլ կերպ ասած, ներքին էներգիան ներառում է մոլեկուլների թարգմանական և պտտվող էներգիան, ատոմների և ատոմների խմբերի թրթռման էներգիան մոլեկուլում, էլեկտրոնների շարժման էներգիան, ներմիջուկային և էներգիայի այլ տեսակներ, այսինքն՝ բոլոր տեսակի մասնիկների էներգիայի ամբողջությունը։ համակարգում, բացառությամբ հենց համակարգի ներուժի և կինետիկ էներգիայի:

Ենթադրենք, որ ցիկլային պրոցեսն իրականացվել է այնպես, որ համակարգի սկզբնական վիճակին վերադառնալուց հետո համակարգի ներքին էներգիան ոչ թե վերցրել է սկզբնական արժեքը, այլ աճել է։ Այս դեպքում շրջանաձև պրոցեսների կրկնությունը կառաջացներ համակարգում էներգիայի կուտակում։ Այս էներգիան հնարավոր կլիներ վերածել աշխատանքի և այդ կերպ աշխատանք ստանալ ոչ թե ջերմության հաշվին, այլ «ոչնչից», քանի որ շրջանաձև գործընթացում աշխատանքը և ջերմությունը համարժեք են միմյանց, ինչը ցույց են տալիս ուղղակի փորձերը։ .

Նշված կառուցման ցիկլը ավարտելու անկարողություն perpetuum mobile (perpetuum mobile) առաջին տեսակի,որ աշխատանք է տալիս առանց այլ տեսակի էներգիայի համարժեք քանակի ծախսելու, ապացուցվում է մարդկային հազարամյա փորձի բացասական արդյունքով։ Այս արդյունքը հանգեցնում է նույն եզրակացության, որը մենք ստացել ենք որոշակի, բայց ավելի խիստ ձևով՝ վերլուծելով Ջոուլի փորձերը:

Եվս մեկ անգամ ձևակերպենք ստացված արդյունքը. Համակարգի ընդհանուր էներգիան (նրա ներքին էներգիան) ցիկլային գործընթացի արդյունքում վերադառնում է իր սկզբնական արժեքին, այսինքն՝ տվյալ վիճակում գտնվող համակարգի ներքին էներգիան ունի մեկ որոշակի արժեք և կախված չէ նրանից, թե ինչ փոփոխություններ է կրել համակարգը։ այս վիճակին գալուց առաջ։

Այլ կերպ ասած՝ համակարգի ներքին էներգիան համակարգի վիճակի միանշանակ, շարունակական և վերջավոր ֆունկցիա է։

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը որոշվում է արտահայտությամբ (I, 2b); արտահայտությունը (I, 3) վավեր է շրջանաձև գործընթացի համար: Համակարգի որոշ հատկությունների (պարամետրերի) անվերջ փոքր փոփոխության դեպքում համակարգի ներքին էներգիան նույնպես անսահմանորեն փոխվում է։ Սա շարունակական ֆունկցիայի հատկություն է։

Թերմոդինամիկայի շրջանակներում կարիք չկա օգտագործել ներքին էներգիա հասկացության ընդհանուր սահմանումը: Պաշտոնական քանակական սահմանումը (I, 2) կամ (I, 2a) արտահայտությունների միջոցով բավարար է հետագա բոլոր թերմոդինամիկական պատճառաբանությունների և եզրակացությունների համար:

Քանի որ համակարգի ներքին էներգիան նրա վիճակի ֆունկցիան է, ապա, ինչպես արդեն նշվեց, համակարգի վիճակների պարամետրերի անվերջ փոքր փոփոխություններով ներքին էներգիայի աճը վիճակի ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալն է։ (I, 3) հավասարման մեջ ինտեգրալը բաժանելով երկու ինտեգրալների՝ ուղու վիճակից եկող հատվածների վրա 1 մինչև պետությունը 2 (ուղի «ա») (տե՛ս նկ. I) և հակառակը՝ վիճակից 2 մինչև պետությունը 1 (այլ կերպ «բ» ), - ստանում ենք.

(Ես, 4)

(ես, 5)

Նույն արդյունքին կհասնենք՝ համեմատելով «ա» և «գ» կամ «բ» և «գ» ուղիները և այլն։

Բրինձ. I. Շրջանաձև (ցիկլային) գործընթացի սխեման.

Արտահայտությունը (I, 5) ցույց է տալիս, որ համակարգի ներքին էներգիայի ավելացումը մի վիճակից մյուսին անցնելու ժամանակ կախված չէ գործընթացի ուղուց, այլ կախված է միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակներից:

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը ուղղակիորեն կապված է էներգիայի պահպանման օրենքի հետ։ Այն թույլ է տալիս հաշվարկել էներգիայի հավասարակշռությունը տարբեր գործընթացների ընթացքում, ներառյալ քիմիական ռեակցիաները:

Էներգիայի պահպանման օրենքից հետևում է.

Q = ∆U + W

Փակ համակարգի արդյունքում ստացված արտահայտությունը կարելի է կարդալ հետևյալ կերպ. Համակարգին մատակարարվող ջերմությունը ծախսվում է միայն նրա ներքին էներգիան փոխելու և աշխատանք կատարելու վրա։

Վերոնշյալ պնդումը, որը կապված է (I, 3) և (I, 5) հավասարումների հետ, ծառայում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի ձևակերպումը(համակցված (I, 2) հավասարման հետ, որը քանակականացնում է ներքին էներգիան):

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը էներգիայի պահպանման օրենքի քանակական ձևակերպումն է, որը կիրառվում է ջերմության և աշխատանքի փոխակերպման հետ կապված գործընթացների վրա:

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի մեկ այլ ձևակերպում կարելի է ստանալ (I, 2a) արտահայտությունից։ Մեկուսացված համակարգում dQ = 0և dW = 0, ապա և dU=0; հետևաբար, մեկուսացված համակարգում տեղի ունեցող ցանկացած գործընթացի համար.

(I.6)

այսինքն. Մեկուսացված համակարգի ներքին էներգիան հաստատուն է . Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի այս ձևակերպումը էներգիայի պահպանման ընդհանուր օրենքի քանակական արտահայտությունն է, որը կիրառվում է հատուկ պայմանների և վերջավոր համակարգերի նկատմամբ, ըստ որի էներգիան չի ստեղծվում կամ անհետանում է։

Հարկ է նշել, որ թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը անհնար է դարձնում գտնելը ամբողջական արժեքըհամակարգի ներքին էներգիան ցանկացած վիճակում, քանի որ առաջին օրենքը արտահայտող հավասարումները հանգեցնում են տարբեր գործընթացներում համակարգի էներգիայի միայն փոփոխության հաշվարկին: Նմանապես, չի կարելի ուղղակիորեն չափել ներքին էներգիայի փոփոխությունը մակրոսկոպիկ գործընթացներում. միայն հնարավոր է այս փոփոխությունը հաշվարկել՝ օգտագործելով հավասարումը (I, 2b)՝ հաշվի առնելով չափելի մեծությունները՝ ջերմությունը և այս գործընթացի աշխատանքը։

Նկատի ունեցեք, որ ջերմությունը և աշխատանքը (յուրաքանչյուրն առանձին) չունեն (I, 3) կամ (I, 5) հավասարմամբ արտահայտված և ներքին էներգիային բնորոշ պետական ​​ֆունկցիայի հատկություն։ Գործընթացի ջերմությունը և աշխատանքը, որը համակարգը տեղափոխում է 1 վիճակից 2 վիճակ, ընդհանուր դեպքում կախված է գործընթացի ուղուց և արժեքից. δQև δWպետական ​​ֆունկցիայի դիֆերենցիալներ չեն, այլ ուղղակի անվերջ փոքր մեծություններ են, որոնք մենք կանվանենք տարրական ջերմությունև տարրական աշխատանք.

Այսպիսով, ներքին էներգիայի դիֆերենցիալը dUտարրական ջերմությունից բացի այլ մաթեմատիկական հատկություններ ունի dQև աշխատել dW. Սա էական նշանակություն ունի թերմոդինամիկայի համակարգի կառուցման համար:

Պետությունների հավասարումներ

Հավասարակշռության մեջ գտնվող համակարգի և դրա բաղկացուցիչ փուլերի շատ հատկություններ փոխկապակցված են: Դրանցից մեկի փոփոխությունն առաջացնում է մյուսների փոփոխություն: Համակարգի (փուլի) հատկությունների քանակական ֆունկցիոնալ կախվածությունը կարող է արտացոլվել տարբեր տեսակի հավասարումներով:

Այս հավասարումներից ամենաբարձր արժեքըԱյն ունի վիճակի հավասարումըփուլ, որն ինտեգրալ ձևով միացնում է հավասարակշռության մեջ գտնվող համակարգի յուրաքանչյուր փուլի ճնշումը, ջերմաստիճանը, խտությունը (կամ ծավալը), կազմը և այլ հատկությունները:

Վիճակի հավասարումը սերտորեն կապված է համակարգի և նրա միատարր մասերի (փուլերի) թերմոդինամիկական հավասարումների հետ, սակայն չի կարող ստացվել որոշակի ձևով թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումներից և պետք է գտնվի էմպիրիկ եղանակով կամ ստացվի վիճակագրական ֆիզիկայի մեթոդներով. մոլեկուլային պարամետրերի վրա (այսինքն՝ առանձին մոլեկուլների կառուցվածքն ու հատկությունները բնութագրող մեծություններ): Վիճակի ամենապարզ հավասարումները ցածր ճնշման դեպքում գազերի հավասարումներն են՝ Կլապեյրոն-Մենդելեևի հավասարումը, վան դեր Վալսի հավասարումը և այլն։

Ֆազի տարբեր հատկությունների հետ կապված վիճակի և այլ հավասարումների առկայությունը հանգեցնում է նրան, որ համակարգի վիճակի միանշանակ բնութագրման համար բավական է իմանալ միայն մի քանի, մի քանի անկախ հատկություններ: Այս հատկությունները կոչվում են անկախ փոփոխականներկամ վիճակի պարամետրերհամակարգեր։ Մնացած հատկությունները վիճակի պարամետրերի գործառույթներ են և եզակիորեն որոշվում են, եթե տրված են վերջիններիս արժեքները: Այս դեպքում, շատ խնդիրների համար կարևոր չէ, թե արդյոք մենք գիտենք ուսումնասիրվող փուլերի վիճակի հատուկ հավասարումները. Կարևոր է միայն, որ համապատասխան կախվածություններն իսկապես միշտ լինեն։

Այսպիսով, համակարգի վիճակը որոշվում է անկախ փոփոխականներով (պետական ​​պարամետրերով), որոնց թիվը կախված է տվյալ համակարգի բնույթից, և դրանց ընտրությունը, սկզբունքորեն, կամայական է և կապված է նպատակահարմարության նկատառումներով: Ամենապարզ համակարգերի վիճակը որոշելու համար՝ զանգվածով և բաղադրությամբ ժամանակի մեջ միատարր և հաստատուն (կազմված է մեկ փուլից և չի փոխվում քիմիապես), բավական է իմանալ երեքից երկու անկախ փոփոխական (ծավալ): V,ճնշում Պև ջերմաստիճանը Տ)Ավելի բարդ համակարգերում անկախ փոփոխականները կարող են ներառել կոնցենտրացիաները, էլեկտրական լիցքը, էլեկտրաստատիկ ներուժը, մագնիսական դաշտի ուժը և այլն:

Կալորիականության գործակիցները

Համակարգի ներքին էներգիան, լինելով վիճակի ֆունկցիա, հանդիսանում է համակարգի անկախ փոփոխականների (վիճակի պարամետրերի) ֆունկցիա։

Ամենապարզ համակարգերում

U = զ (Վ, Տ) (I, 7)

որտեղից ընդհանուր դիֆերենցիալ U :

dU = dV + dT (1,8)

Արժեքի փոխարինում dU(I, 8) հավասարումից մինչև (I, 2) հավասարումը մենք գտնում ենք.

δQ = dV + dT + δW(ես, 9)

Եթե ​​ուսումնասիրվող համակարգում կատարվում են միայն ընդարձակման աշխատանքներ և չկան էլեկտրական աշխատանք, ձգողականություն, մակերեսային ուժեր և այլն, ապա դ. Վ = PDF.Հետո

δQ = + Պ dV + dT(I, 9a)

(I, 9a) հավասարման մեջ անկախ փոփոխականների դիֆերենցիալների գործակիցների նշանակումը խորհրդանիշներով. լև CV ,մենք ստանում ենք.

δQ = ldV + C V dT(1,10)

(I, 9a) և (I, 10) հավասարումները ենթադրում են.

= l = +P(I.11)

= C V =

Քանակներ և որևէ ֆունկցիայի ածանցյալ չեն: Առաջինն է իզոթերմային ընդարձակման ջերմությունմարմինը. Այս մեծությունը, որի չափը համընկնում է ճնշման չափի հետ, արտաքին ճնշման և տերմինի գումարն է. ; որն արտացոլում է մոլեկուլների փոխադարձ ձգողականությունը։ Այս տերմինը փոքր է իրական գազերի համար և շատ մեծ (համեմատած արտաքին ճնշման սովորական արժեքների հետ) հեղուկների և պինդ մարմինների համար:

Արժեք CV, ըստ հավասարման (I, 11), է ջերմային հզորություն մշտական ​​ծավալով. Համակարգի կողմից հաստատուն ծավալով կլանված ջերմությունն ամբողջությամբ ծախսվում է ներքին էներգիայի ավելացման վրա (պայմանով, որ բոլոր տեսակի աշխատանքները, ներառյալ ընդլայնման աշխատանքները, բացակայում են):

Ներքին էներգիայի ընդհանուր դիֆերենցիալի գործակիցները փոփոխականներով Վև Տունեն պարզ ֆիզիկական նշանակություն, ինչպես ցույց է տրված վերևում:

Ընտրելով որպես անկախ փոփոխականներ Պև Տկամ Վև Պև դիտարկելով ներքին էներգիան որպես այս զույգ փոփոխականների ֆունկցիա, մենք կարող ենք նմանապես ստանալ.

դ Ք = hdP + C P dT(I, 10a)

դ Ք= գ dV+l dp(I, 10b)

որտեղ քանակները h, C P, c և l-ն կապված են ներքին էներգիայի ածանցյալների հետ ավելի բարդ հարաբերություններով, քան ներկայացված են հավասարման մեջ (I, 11): Նշենք, որ C p =կա մշտական ​​ճնշման տակ ջերմային հզորություն,ա հ = – ճնշման իզոթերմային բարձրացման ջերմություն:Վերջին արժեքը ըստ էության բացասական է:

Հնարավորություններ լ, հ, ՔՎ , C P ,գ և λ կոչվում են կալորիականության հարաբերակցությունը.Ունենալով ինքնուրույն ֆիզիկական նշանակություն (հատկապես Գ Պ,Գ V և լ), դրանք նաև օգտակար օժանդակ մեծություններ են թերմոդինամիկական եզրակացություններում և հաշվարկներում։

Տարբեր գործընթացների շահագործում

Աշխատանքի անվան տակ միավորվում են բազմաթիվ էներգետիկ գործընթացներ. Այս գործընթացների ընդհանուր հատկությունը համակարգային էներգիայի ծախսումն է դրսից գործող ուժը հաղթահարելու համար: Նման գործընթացները ներառում են, օրինակ, զանգվածների տեղաշարժը պոտենցիալ դաշտում։ Եթե ​​շարժումը հակառակ է ուժի գրադիենտին, ապա համակարգը էներգիա է ծախսում աշխատանքի տեսքով. աշխատանքի ծավալը դրական է. Ուժի գրադիենտով շարժվելիս համակարգը էներգիա է ստանում դրսից աշխատանքի տեսքով. աշխատանքի ծավալը բացասական է. Այդպիսին է գրավիտացիոն դաշտում հայտնի զանգվածը բարձրացնելու աշխատանքը: Տարրական աշխատանք այս դեպքում.

դ Վ = – մգդՀ

որտեղ մ- մարմնի զանգված; Հսկզբնական զրոյական մակարդակից բարձր բարձրությունն է: Երբ համակարգը ընդլայնվում է արտաքին ճնշման տակ Պ,համակարգը աշխատում է , տարրական աշխատանքը այս դեպքում հավասար է PdV (V 1և V 2 -համակարգի սկզբնական և վերջնական ծավալները համապատասխանաբար):

Երբ շարժվում է էլեկտրական լիցք քէլեկտրական դաշտում՝ պոտենցիալ անկման ուղղությամբ ժև այն տարածքում, որտեղ պոտենցիալ փոփոխությունը հավասար է դիջեյ,ինչպես նաև պոտենցիալ ունեցող մարմնի լիցքի ավելացմամբ ժ, ըստ արժեքի դքաշխատանք է կատարվում համակարգի վրա, դրա արժեքը առաջին դեպքում հավասար է. քդջ, իսկ երկրորդ դեպքում jdq.

Նման կերպ կարելի է արտահայտել միջերեսի մակերեսի մեծացման աշխատանքը Սհամակարգի միատարր մասերի (փուլերի) միջև՝ դ Վ=-s dS,
որտեղ s-ը մակերեսային լարվածությունն է:

Ընդհանրապես տարրական աշխատանք dWմի քանի որակապես տարբեր տարրական աշխատանքների գումարն է.

դ Վ = Pd V- մգդՀ-ս dS– ժ դ q + … (1.12)

Այստեղ P, -mg, -σ, -j ուժեր են ընդհանրացված իմաստով (ընդհանրացված ուժեր)կամ ինտենսիվության գործոններ; Վ, Հ, Ս, ք – ընդհանրացված կոորդինատներկամ հզորության գործոններ.

Յուրաքանչյուր կոնկրետ դեպքում անհրաժեշտ է որոշել, թե ուսումնասիրվող համակարգում աշխատանքի ինչ տեսակներ են հնարավոր, և համապատասխան արտահայտություններ կազմելով. dW, օգտագործեք դրանք հավասարման մեջ (I, 2a): Հավասարման ինտեգրումը (I, 12) և աշխատանքի հաշվարկը կոնկրետ գործընթացի համար հնարավոր է միայն այն դեպքերում, երբ գործընթացը գտնվում է հավասարակշռության մեջ և հայտնի է վիճակի հավասարումը։

Շատ համակարգերի համար հնարավոր է սահմանափակել հավասարումների շարքը (I, 12) մեկ տերմինով` ընդարձակման աշխատանքով:

Հավասարակշռության գործընթացներում ընդլայնման աշխատանքը արտահայտվում է վիճակի հավասարումից բխող տարբեր հավասարումներով։ Ահա դրանցից մի քանիսը.

1) գործընթացը շարունակվում է մշտական ​​ծավալով (իզոխորիկ գործընթաց; V = կոնստ):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(ես, 13)

2) գործընթացը շարունակվում է մշտական ​​ճնշման տակ (իզոբարային գործընթաց; P = կոնստ):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(ես, 14)

3) պրոցես, որը տեղի է ունենում հաստատուն ջերմաստիճանում (իզոթերմային գործընթաց, T = կոնստ) Ընդլայնման աշխատանք իդեալական գազ, ինչի համար PV=nRT:

W = dV = nRT մատյան(ես, 15)

Էնթալպիա

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի հավասարումը այն գործընթացների համար, որտեղ կատարվում է միայն ընդարձակման աշխատանք, ունի հետևյալ ձևը.

δQ = dU + PdV(ես, 19)

Եթե ​​գործընթացը շարունակվում է մշտական ​​ճնշման տակ, ապա ինտեգրվելով մենք ստանում ենք.

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(ես, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(ես, 21)

Որովհետեւ Պև Վ- վիճակի պարամետրեր, ա Uպետական ​​ֆունկցիա է, ապա գումարը U+PVՆաև պետական ​​գործառույթ է, և դրա փոփոխությունը գործընթացում կախված չէ գործընթացի ուղուց, այլ միայն սկզբնական և վերջնական վիճակներից: Այս ֆունկցիան կոչվում է էթալպիաև նշվում է նշանով Հ. Արժեքի որոշում Հինքնությունը ծառայում է.

H U + PV(ես, 22)

(I, 21) հավասարումից հետևում է, որ հաստատուն ճնշման ժամանակ կլանված ջերմությունը հավասար է D էնթալպիայի ավելացմանը. Հև կախված չէ գործընթացի ուղուց.

(I, 21a)

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը

Ամենատարածված և անշուշտ ինքնաբուխ պրոցեսներն են ջերմության փոխանցումը տաք մարմնից սառը (ջերմահաղորդում) և աշխատանքի անցումը ջերմության (շփում): Մարդկության դարավոր առօրյան, տեխնիկական և գիտական ​​պրակտիկան ցույց է տվել այս գործընթացների առօրյա իրականությունը, ինչպես նաև հակադարձ պրոցեսների ինքնաբուխ առաջացման անհնարինությունը, որոնք շատ գայթակղիչ են գործնական տեսանկյունից (աշխատանքի դուրս գալը ջեռուցելով. աշխատանքային մարմինը շրջապատող մարմիններից): Սա հիմք է տալիս պնդելու, որ որևէ պրոցեսների միակ արդյունքը չի կարող լինել ավելի քիչ տաքացած մարմնից ավելի տաքացած մարմնի ջերմության փոխանցումը։ (Կլաուզիուսի պոստուլատ).

Ջերմության նշված անցումը ավելի տաքացած մարմնից ավելի քիչ ջեռուցվող մարմնի հակառակը ջերմահաղորդման միջոցով ջերմության փոխանցման սովորական ոչ հավասարակշռված գործընթացն է: Այն չի կարող շրջվել, այսինքն՝ չի կարող հետ քաշվել վիճակների նույն հաջորդականությամբ: Բայց սա բավարար չէ. եթե համակարգում տեղի է ունեցել ուղղակի ջերմության փոխանցման գործընթացը, ապա ոչ մի կերպ չի կարող իրականացվել որևէ գործընթացի այնպիսի հաջորդականություն, որի արդյունքում ջերմափոխանակմանը մասնակցող բոլոր մարմինները կվերադառնան իրենց: սկզբնական վիճակ, և այլ մարմիններում փոփոխություններ չեն լինի: Ջերմահաղորդման գործընթացն անշրջելի է:

Մեկ այլ ընդհանուր դիրքորոշում, որն ունի նույն փորձարարական հիմքը, ասում է հետևյալը. ցանկացած գործընթացի միակ արդյունքը չի կարող լինել ջերմության փոխակերպումը աշխատանքի (այսինքն՝ համակարգի կողմից շրջակա միջավայրից ջերմության կլանումը և աշխատանքի արտազատումը: համարժեք այս ջերմությանը): Այսպիսով, աշխատանքը ջերմության փոխակերպելու ինքնաբուխ գործընթացը (շփման միջոցով) անշրջելի է (ճիշտ այնպես, ինչպես ջերմային հաղորդակցությունը):

Վերջին պնդումը կարելի է այլ կերպ արտահայտել՝ գործընթացին մասնակցող մարմիններից ամենացուրտի ջերմությունը չի կարող աշխատանքի աղբյուր լինել։ (Թոմսոնի պոստուլատ).

Երկու դիրքերն էլ (Կլաուզիուսի և Թոմսոնի պոստուլատները) թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի ձևակերպումներ են և համարժեք են միմյանց, այսինքն՝ դրանցից յուրաքանչյուրը կարող է ապացուցվել մյուսի հիման վրա։

Քանի որ ջերմության փոխանցումը կամ դրա վերածումը աշխատանքի համարվում է որպես գործընթացի միակ արդյունք, ակնհայտորեն անհրաժեշտ է, որ ջերմափոխանակությանը մասնակցող համակարգը գործընթացի կամ գործընթացների համակցության արդյունքում վերադառնա իր սկզբնական վիճակին: Նման ցիկլային գործընթացում համակարգի ներքին էներգիան չի փոխվի։

Ենթադրենք, որ վերը նշված ձևակերպումներից երկրորդը (հատկապես վերջին ձևով) սխալ է։ Այնուհետև հնարավոր կլինի կառուցել մի մեքենա, որն աշխատում է ցիկլերով, որի «աշխատանքային մարմինը» պարբերաբար կվերադառնա իր սկզբնական վիճակին, և այս մեքենան կաշխատի համակարգից ոչ ավելի տաք մարմնից արտաքինից ներծծվող ջերմության շնորհիվ։ ինքն իրեն և համակարգը շրջապատող մյուս մարմիններին... Նման գործընթացը կշարունակվի առանց խախտելու թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը (աշխատանք ջերմության պատճառով), բայց պրակտիկայում դա հավասարազոր է ոչնչից աշխատանք ստանալուն, քանի որ ցանկացած մեքենա կունենա շրջակա միջավայրում ջերմության գրեթե անսպառ աղբյուր: Այսպիսով, նավը կարող էր շարժվել՝ խլելով օվկիանոսի ջրի ջերմությունը և վառելիքի կարիք չունենալով: Նման մեքենան կոչվում է perpetuum mobile (perpetuum mobile) երկրորդ տեսակի.Այս սահմանման հիման վրա մենք կարող ենք ձևակերպել թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը՝ Թոմսոնի պոստուլատին տալով այլ ձև. երկրորդ տեսակի perpetuum mobile անհնար է։

Պետք է ընդգծել, որ և՛ Կլաուզիուսի և Թոմսոնի դրույթները, և՛ երկրորդ տեսակի perpetuum mobile-ի անհնարինության մասին պնդումը չեն կարող ապացուցվել այլ օրենքների կամ դրույթների հիման վրա։ Դրանք ենթադրություններ են, որոնք արդարացված են դրանցից բխող բոլոր հետևանքներով, բայց չեն կարող ապացուցվել բոլոր հնարավոր դեպքերի համար։

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի ևս մեկ ձևակերպում տանք, որն, իհարկե, բավականին ճշգրիտ և հակիրճ է։ Այս ձևակերպումը պարունակում է նոր պետական ​​ֆունկցիայի գոյության մասին պոստուլատ, որի միջոցով արտահայտվում է շրջելի և անշրջելի գործընթացների տարբերությունը.

Էնտրոպիայի հաշվարկման մեթոդներ

(II, 1) և (II, 1a) հավասարումները, որոնք որոշում են էնտրոպիան, համակարգի էնտրոպիայի փոփոխության թերմոդինամիկական հաշվարկի միակ սկզբնական հավասարումներն են։ Փոխարինելով (II, 1a) հավասարման տարրական ջերմությունը իր արտահայտություններով կալորիականության գործակիցներով (տես (I, 10) և (I, 10a) հավասարումները), մենք հավասարակշռության գործընթացների համար ստանում ենք.

կՋ / մոլ; հալման ջերմաստիճանը տքառ. \u003d 5,5 ° С ( Տ= 278,5 Դեպի) Հետևաբար, էնտրոպիայի փոփոխությունը 1 խալբենզոլը հալման ժամանակ (հալման էնտրոպիա) հավասար է.

ԴՍ քառ. = 35,06Ջ/մոլ

2. Ջեռուցում մշտական ​​ճնշման տակ (իզոբարային պրոցես; P = կոնստ) (I, 18a) և (II, 1a) հավասարումներից ստանում ենք.

D.S. =(II, 6)

Եկեք գտնենք ալյումինի մեկ մոլի էնտրոպիայի փոփոխությունը, երբ տաքացվում է 25-ից մինչև 600°C: Ալյումինի իրական մոլային ջերմային հզորությունը կարող է արտահայտվել հետևյալ հավասարմամբ.

C p = 565,5 + 0,290 Տ.Համաձայն (II, 6) հավասարման՝ էնտրոպիայի փոփոխությունը հավասար կլինի.

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 Ջ/մոլԿ

Պլանկի պոստուլատը. Բացարձակ էնտրոպիայի արժեքներ

(II, 3) հավասարմամբ անհնար է հաշվարկել համակարգի էնտրոպիայի բացարձակ արժեքը։ Այս հնարավորությունն ապահովում է նոր, անապացուցելի դիրքորոշումը, որը չի բխում թերմոդինամիկայի երկու օրենքներից, որը ձեւակերպել է Մ.Պլանքը (1912 թ.)։ Այս դրույթի համաձայն, կոչված Պլանկի պոստուլատը, Բացարձակ զրոյում առանձին բյուրեղային նյութի էնտրոպիան զրո է:

Խստորեն ասած՝ Պլանկի պոստուլատը գործում է միայն առանձին նյութերի համար, որոնց բյուրեղները իդեալականորեն կառուցված են (բյուրեղային ցանցում բոլոր հանգույցները զբաղեցնում են մոլեկուլները կամ ատոմները՝ պարբերաբար փոփոխվող և կանոնավոր կողմնորոշված)։ Նման բյուրեղները կոչվում են իդեալական պինդ նյութեր.Իրական բյուրեղները այդպիսին չեն, քանի որ դրանց բյուրեղյա վանդակը կատարյալ չի կառուցված:

Որոշ չափով պատահականորեն կառուցված բյուրեղյա ցանցի էնտրոպիան ավելի մեծ է, քան կատարյալ կառուցված բյուրեղային ցանցի էնտրոպիան: Հետևաբար, իրական բյուրեղները նույնիսկ 0 K-ում ունեն զրոյից մեծ էնտրոպիա: Այնուամենայնիվ, առանձին նյութերի իրական լավ ձևավորված բյուրեղների էնտրոպիաները բացարձակ զրոյում փոքր են։

Պլանկի պոստուլատի համաձայն, իդեալական կոշտ մարմնի հավասարումը (II, 6) կունենա հետևյալ ձևը.

Պլանկի պոստուլատը օգտագործվում է քիմիական պրոցեսների թերմոդինամիկական ուսումնասիրության մեջ՝ քիմիական միացությունների էնտրոպիայի բացարձակ արժեքները հաշվարկելու համար՝ քանակություններ, որոնք մեծ նշանակություն ունեն քիմիական հավասարակշռության հաշվարկի մեջ։

Էնտրոպիան լայնորեն կիրառվում է տեխնիկական թերմոդինամիկայի մեջ (ջերմային ճարտարագիտություն), որպես ջերմային շարժիչի աշխատանքային հեղուկի կարևոր պարամետրերից մեկը, օրինակ՝ ջրային գոլորշին։ Ջրի գոլորշիների էնտրոպիայի արժեքները տվյալ վիճակում հաշվարկվում են որոշ ստանդարտ վիճակի համեմատ՝ սովորաբար 0°C և 1: amԷնտրոպիայի այս արժեքներն օգտագործվում են այսպես կոչված կառուցելու համար էնտրոպիայի վիճակի դիագրամներջրի գոլորշիները կոորդինատներում Ս-Թկամ Ս-Հ(Մոլլիերի դիագրամ): Նման դիագրամներում, ինչպես դիագրամները V-Pհնարավոր է պատկերել տարբեր գործընթացներ, որոնք տեղի են ունենում ջերմային շարժիչի աշխատանքային մարմնում և կազմում են մեքենայի աշխատանքային ցիկլերը:

Եզրափակելով, հարկ է նշել, որ մենք պետք չէ խորանալ թերմոդինամիկայի բնագավառում։ Մեր նպատակն է միայն լուսաբանել այս գիտության հիմնական գաղափարները և բացատրել պատճառները, թե ինչու կարելի է հիմնվել դրա փաստարկների վրա:

Վերջապես, թերմոդինամիկայի երկու օրենքները հաճախ ձևակերպվում են հետևյալ կերպ.

Առաջին օրենքը. Տիեզերքի էներգիան միշտ հաստատուն է:

Երկրորդ օրենքը. Տիեզերքի էնտրոպիան միշտ մեծանում է:

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ, գիտ ընդհանուր օրենքներորոնք որոշում են կառուցվածքը և քիմ. վերափոխումները դեկտ. ներք. պայմանները. Հետազոտելով քիմ. երևույթները տեսական օգնությամբ և փորձ: ֆիզիկայի մեթոդներ.

Որպես անկախ, ֆիզիկական գիտությունը ձևավորվեց: 18-րդ դար «Ֆիզիկական» տերմինը պատկանում է Մ.Վ. Լոմոնոսովը, ով 1752 թվականին առաջին անգամ կարդաց ուսանողների համար Պետերբուրգի համալսարանֆիզիկական դասընթաց. Նրան է պատկանում արահետը: սահմանումը. «Ֆիզիկականը գիտություն է, որը բացատրում է ֆիզիկայի դրույթների և փորձերի հիման վրա, թե ինչ է տեղի ունենում խառը մարմիններում քիմիական գործողությունների ժամանակ»: Առաջին գիտական ​​ամսագիրը, որը նախատեսված էր ֆիզիկայի վերաբերյալ հոդվածների հրատարակման համար, հիմնադրվել է 1887 թվականին Վ. Օստվալդի և Ջ. Վան Հոֆի կողմից։

Ֆ ֆիզիկական հիմնական տեսական. ժամանակակիցի հիմքը , հիմնվելով ֆիզիկայի այնպիսի կարևոր ճյուղերի վրա, ինչպիսիք են՝ վիճակագրական. ֆիզիկա և ոչ գծային դինամիկա, դաշտի տեսություն և այլն: Այն ներառում է կղզիների կառուցվածքի ուսմունքը, ներառյալ. օհ և. Որպես ֆիզիկականի առանձին բաժիններ, նրանք հաճախ առանձնացնում են նաև ֆիզիկական (ներառյալ), ֆիզիկական քիմիայի ուսմունքը բարձր մոլ. միաբանություն Նրանք սերտորեն հարում են ֆիզիկականին և երբեմն համարվում են նրանից անկախ: բաժինները և. Ֆիզիկական հատվածների մեծ մասը բավականին հստակ սահմաններ ունի հետազոտության առարկաների և մեթոդների, մեթոդաբանականի համար: օգտագործված առանձնահատկությունները և սարքավորումները:

Ժամանակակից ֆիզիկական զարգացման փուլը բնութագրվում է ընդհանուր օրենքների քիմ. փոխարկումներ դեպի նավամատույց: մակարդակ, խսիրի համատարած օգտագործում։ , միջակայքի ընդլայնում ext. ազդեցությունը քիմ. համակարգ (բարձր և կրիոգեն ջերմաստիճաններ, բարձր, ուժեղ ճառագայթում և մագնիսական էֆեկտներ), գերարագ պրոցեսների ուսումնասիրություն, էներգիայի պահպանման մեթոդներ քիմ. in-wah և այլն:

Դիմում քվանտային տեսություն, առաջին հերթին բացատրելիս քիմ. երեւույթները ենթադրում են միջոցներ. մեծացրեց ուշադրությունը մեկնաբանության մակարդակի վրա և հանգեցրեց երկու ուղղությունների ընտրությանը: Ուղղություն, որը հիմնված է քվանտային մեխանիկայի վրա: տեսություն և վիրահատություն մանրադիտակի վրա: երևույթների բացատրության մակարդակը, որը հաճախ կոչվում է քիմ. ֆիզիկան և այն ուղղությունը, որը գործում է անսամբլների հետ մեծ թվովմասնիկները, որտեղ ուժի մեջ են մտնում վիճակագրական. օրենքներ, - ֆիզիկական. Նման ստորաբաժանումով սահմանը ֆիզիկական քիմիայի և քիմ. ֆիզիկան չի կարող։ իրականացվել է կտրուկ, ինչը հատկապես ակնհայտ է քիմիական դրույքաչափերի տեսության մեջ։ շրջաններ։

կղզիների կառուցվածքի ուսմունքը ևամփոփում է մի ընդարձակ փորձ. նյութը, որը ստացվել է նման ֆիզիկական. մեթոդներ, ինչպիսիք են մոլեկուլային, ուսումնասիրելով փոխազդեցությունը: էլեկտրամագնիսական ճառագայթման հետ ին-tion է decomp. ալիքի երկարությունների միջակայքերը, ֆոտո և ռենտգենյան ճառագայթների դիֆրակցիոն մեթոդները, մագնիսաօպտիկական հիմքի վրա հիմնված մեթոդները։ էֆեկտներ և այլն: Այս մեթոդները հնարավորություն են տալիս ստանալ կառուցվածքային տվյալներ էլեկտրոնի, միջուկների և կոնդենսատորի միջուկների տատանումների հավասարակշռության դիրքերի և ամպլիտուդների վերաբերյալ: in-ve, էներգետիկ համակարգի մասին։ մակարդակները և դրանց միջև անցումները, երկրաչափությունը փոխելու մասին: կոնֆիգուրացիաներ շրջակա միջավայրը կամ դրա առանձին բեկորները փոխելու ժամանակ և այլն:

Հարաբերակցության առաջադրանքի հետ մեկտեղ հատկությունները ներսումիրենց կառուցվածքով ժամանակակից. Տրված հատկություններով միացությունների կառուցվածքի կանխատեսման հակադարձ խնդրին ակտիվորեն ներգրավված է նաև ֆիզիկան։

Շատ կարևոր տեղեկատվության աղբյուր իրենց բնութագրերի մասին decomp. վիճակները և բնութագրերը քիմ. փոխակերպումները քվանտային քիմիայի արդյունք են։ հաշվարկներ։ տալիս է հասկացությունների և գաղափարների համակարգ, որն օգտագործվում է ֆիզիկայում քիմ. միացություններ մեկ կառամատույցի համար: մակարդակը և երբ հաստատում է հարաբերակցություններ այն բնութագրիչների միջև, որոնք կազմում են in-in, և այս in-va-ի Սբ. Քվանտային քիմիայի արդյունքների շնորհիվ։ հաշվարկներ pov-stey պոտենցիալ էներգիայի քիմ. համակարգեր տարբեր և փորձ: հնարավորություններ վերջին տարիներին, հատկապես զարգացումը, ֆիզիկական մոտեցավ համապարփակ ուսումնասիրության Սբ. հուզված և բարձր հուզված վիճակներում՝ կառուցվածքային առանձնահատկությունների վերլուծությանը Comm. նման վիճակներում և այդ հատկանիշների դրսևորման առանձնահատկությունները քիմ. փոխակերպումներ։

Սովորականի սահմանափակումն այն է, որ այն թույլ է տալիս նկարագրել միայն հավասարակշռության վիճակները և շրջելի գործընթացները: Իրական անշրջելի գործընթացները 1930-ականներին ծագած խնդրի առարկան են։ 20 րդ դար . Ֆիզիկական ուսումնասիրությունների այս ոլորտը ոչ հավասարակշռված մակրոսկոպիկ է: համակարգեր, որոնցում առաջացման արագությունը լոկալ անփոփոխ է (այդպիսի համակարգերը լոկալ մոտ են հավասարակշռությանը): Այն թույլ է տալիս դիտարկել համակարգերը քիմ. p-tions եւ զանգվածի փոխանցում (), ջերմային, էլ. գանձումներ և այլն:

ուսումնասիրում է քիմիական փոխակերպումները. ժամանակին, այսինքն՝ քիմիայի արագությունը։ p-ները, այդ փոխակերպումների մեխանիզմները, ինչպես նաև քիմ. ընթացքը՝ դրա իրականացման պայմաններից։ Նա սահմանում է փոփոխությունների օրինաչափություններժամանակին փոխակերպող համակարգի կազմի նիան, բացահայտում է քիմ. p-tion և արտաքին պայմանները, ինչպես նաև ուսումնասիրում է քիմիական նյութի արագության և ուղղության վրա ազդող գործոնները։ շրջաններ։

Առավել քիմ. p-tions-ը բարդ բազմաստիճան պրոցես է, որը բաղկացած է առանձին տարրական քիմ. էներգիայի փոխակերպում, փոխադրում և փոխանցում։ Տեսական քիմ. կինետիկան ներառում է տարրական p-ի մեխանիզմների ուսումնասիրություն և հաշվարկում է այդպիսի գործընթացները՝ հիմնվելով դասականի գաղափարների և ապարատի վրա։ մեխանիկա և քվանտային տեսություն, զբաղվում է բարդ քիմիական նյութերի մոդելների կառուցմամբ։ գործընթացները, կապ է հաստատում քիմիական նյութի կառուցվածքի միջև։ միացությունները և դրանց ռեակցիաները: կարողություն. Կինետիկի նույնականացում Կոմպլեքս p-tions-ի նախշերը (ֆորմալ կինետիկա) հաճախ հիմնված են գորգի վրա: և թույլ է տալիս փորձարկել բարդ p-ի մեխանիզմների վերաբերյալ վարկածներ, ինչպես նաև ստեղծել դիֆերենցիալների համակարգ։ ur-tions, նկարագրելով արդյունքները իրականացման գործընթացի decomp. ներք. պայմանները.

Համար քիմ. կինետիկան բնութագրվում է բազմաթիվ ֆիզ. հետազոտական ​​մեթոդներ, որոնք հնարավորություն են տալիս իրականացնել ռեակտիվների տեղային գրգռումներ, ուսումնասիրել արագ (մինչև ֆեմտովայրկյան) փոխակերպումները, ավտոմատացնել կինետիկների գրանցումը։ տվյալները համակարգչում դրանց միաժամանակյա մշակմամբ և այլն: Ինտենսիվ կուտակում է կինետիկ. տեղեկատվություն կինետիկի միջոցով , ներառյալ համար քիմ. ծայրահեղ պայմաններում գտնվող շրջանները.

Ֆիզիկականի շատ կարևոր հատված, որը սերտորեն կապված է քիմիականի հետ: կինետիկան քիմիական նյութի արագության և ուղղության փոփոխության վարդապետությունն է: թաղամասերում ազդեցության ենթարկում (

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ

§ 1. Ֆիզիկական քիմիա առարկան. Դրա իմաստը

Քիմիական և ֆիզիկական երևույթների փոխհարաբերությունները ուսումնասիրում են ֆիզիկական քիմիա.Քիմիայի այս ճյուղը սահմանն է քիմիայի և ֆիզիկայի միջև: Օգտագործելով երկու գիտությունների տեսական և փորձարարական մեթոդները, ինչպես նաև սեփական մեթոդները, ֆիզիկական քիմիան զբաղվում է քիմիական ռեակցիաների և դրանց ուղեկցող ֆիզիկական գործընթացների բազմակողմանի ուսումնասիրությամբ։ Քանի որ, սակայն, նույնիսկ բազմակողմ ուսումնասիրությունը երբեք ամբողջական չէ և սպառիչ կերպով չի լուսաբանում երևույթը, ֆիզիկական քիմիայի օրենքներն ու օրենքները, ինչպես մյուս բնական գիտությունների օրենքները, միշտ պարզեցնում են երևույթը և ամբողջությամբ չեն արտացոլում այն։

Ֆիզիկական քիմիայի արագ զարգացումը և աճող կարևորությունը կապված են ֆիզիկայի և քիմիայի միջև նրա սահմանային դիրքի հետ: Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական ընդհանուր խնդիրն է պրոցեսի ժամանակի ընթացքի և վերջնական արդյունքի (հավասարակշռության վիճակի) կանխատեսումը տարբեր պայմաններում՝ հիմնվելով ուսումնասիրվող համակարգը կազմող նյութերի կառուցվածքի և հատկությունների տվյալների վրա:

§ 2. Ֆիզիկական քիմիայի զարգացման պատմության համառոտ ուրվագիծ

«Ֆիզիկական քիմիա» տերմինը և այս գիտության սահմանումը առաջին անգամ տվել է Մ.Վ.Լոմոնոսովը, ով 1752-1754 թթ. Գիտությունների ակադեմիայի ուսանողների համար կարդացել է ֆիզիկական քիմիայի դասընթաց և թողել այս դասընթացի «Ներածություն իրական ֆիզիկական քիմիայի» ձեռագիրը (1752 թ.): Լոմոնոսովը կատարել է բազմաթիվ ուսումնասիրություններ, որոնց թեմաները համապատասխանում են նրա կազմած «Ֆիզիկական քիմիայի դասընթացի պլանին» (1752) և «Փորձ ֆիզիկական քիմիայում» (1754) փորձարարական աշխատանքի ծրագրին։ Նրա ղեկավարությամբ անցկացվել է նաև ֆիզիկական քիմիայի ուսանողական սեմինար։

Լոմոնոսովը տվել է ֆիզիկական քիմիայի հետևյալ սահմանումը. «Ֆիզիկական քիմիան գիտություն է, որը բացատրում է ֆիզիկայի դրույթների և փորձերի հիման վրա, թե ինչ է տեղի ունենում խառը մարմիններում քիմիական գործողությունների ժամանակ»։ Այս սահմանումը մոտ է ժամանակակիցին:

Ֆիզիկական քիմիայի զարգացման համար մեծ նշանակություն ունեցավ 19-րդ դարի կեսերին թերմոդինամիկայի երկու օրենքների հայտնաբերումը (Ս. Կարնո, Յու. Ռ. Մայեր, Գ. Հելմհոլց, Դ. Պ. Ջուլ, Ռ. Կլաուզիուս, Վ. Թոմսոն): կարևորությունը։

19-րդ դարում անընդհատ աճում էր հետազոտությունների քանակը և բազմազանությունը, որոնք գտնվում էին ֆիզիկայի և քիմիայի միջև սահմանակից ոլորտում: Մշակվել է քիմիական հավասարակշռության թերմոդինամիկական տեսությունը (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs)։ Լ.Ֆ.Վիլհելմիի ուսումնասիրությունները հիմք դրեցին քիմիական ռեակցիաների արագությունների (քիմիական կինետիկա) ուսումնասիրությանը։ Ուսումնասիրվել է էլեկտրաէներգիայի փոխանցումը լուծույթներում (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), ուսումնասիրվել են գոլորշու հետ լուծույթների հավասարակշռության օրենքները (Դ.Պ. Կոնովալով) և մշակվել լուծույթների տեսությունը (Դ.Ի. Մենդելեև)։

Ֆիզիկական քիմիայի ճանաչումը որպես անկախ գիտություն և ակադեմիական դիսցիպլին արտահայտվեց 1887 թվականին Լայպցիգի համալսարանում (Գերմանիա) հիմնադրելով ֆիզիկական քիմիայի առաջին բաժինը, որը ղեկավարում էր Վ. Օստվալդը և առաջին ֆիզիկական ամսագրի հիմնադրման մեջ։ այնտեղ քիմիա: 19-րդ դարի վերջում Լայպցիգի համալսարանը ֆիզիկական քիմիայի զարգացման կենտրոնն էր, իսկ առաջատար ֆիզիկական քիմիկոսներն էին Վ. Օստվալդը, Ջ. Այս ժամանակաշրջանում սահմանվեցին ֆիզիկական քիմիայի երեք հիմնական բաժիններ՝ քիմիական թերմոդինամիկա, քիմիական կինետիկա և էլեկտրաքիմիա։

Գիտության կարևորագույն ոլորտները, որոնց զարգացումը տեխնիկական առաջընթացի անհրաժեշտ պայման է, ներառում են քիմիական գործընթացների ուսումնասիրությունը. Ֆիզիկական քիմիան առաջատար դեր է խաղում այս խնդրի զարգացման մեջ:

§ 3. Ֆիզիկական քիմիայի բաժիններ. Հետազոտության մեթոդներ

Քիմիական թերմոդինամիկա. Այս բաժնում, ընդհանուր թերմոդինամիկայի օրենքների հիման վրա, բացատրվում են քիմիական հավասարակշռության օրենքները և փուլային հավասարակշռության վարդապետությունը:

Լուծումների մասին ուսմունքը նպատակ ունի բացատրել և կանխատեսել լուծույթների հատկությունները (մի քանի նյութերի միատարր խառնուրդներ)՝ հիմնվելով լուծումը կազմող նյութերի հատկությունների վրա։

Մակերեւութային երեւույթների ուսմունքը. Ուսումնասիրվում են պինդ և հեղուկների մակերևութային շերտերի (ֆազերի միջև միջերեսների) տարբեր հատկություններ. Մակերեւութային շերտերում ուսումնասիրված հիմնական երեւույթներից է adsorption(մակերեսային շերտում նյութի կուտակում):

Այն համակարգերում, որտեղ հեղուկ, պինդ և գազային փուլերի միջերեսները շատ զարգացած են (էմուլսիաներ, մառախուղներ, ծուխ և այլն), մակերեսային շերտերի հատկությունները դառնում են առաջնային և որոշում ամբողջ համակարգի եզակի հատկություններից շատերը՝ որպես ամբողջ. Այդպիսին ցրված (միկրոհետերոգեն)համակարգերն ուսումնասիրվում են կոլոիդ քիմիա,որը ֆիզիկական քիմիայի հիմնական անկախ ճյուղն է։

Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական բաժինների վերը նշված ցանկը չի ներառում այս գիտության որոշ ոլորտներ և ավելի փոքր բաժիններ, որոնք կարելի է համարել ավելի մեծ բաժինների կամ ֆիզիկական քիմիայի անկախ բաժիններ: Պետք է ևս մեկ անգամ ընդգծել ֆիզիկական քիմիայի տարբեր ճյուղերի սերտ փոխհարաբերությունները։ Ցանկացած երևույթ ուսումնասիրելիս պետք է օգտագործել գաղափարների, տեսությունների և մեթոդների զինանոց՝ քիմիայի բազմաթիվ ճյուղեր (և հաճախ՝ այլ գիտություններ) ուսումնասիրելու համար։ Միայն ֆիզիկական քիմիայի հետ նախնական ծանոթության դեպքում է հնարավոր ուսումնական նպատակներով նյութը բաշխել նշված բաժիններում:

Ֆիզիկական և քիմիական հետազոտության մեթոդներ. Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական մեթոդները բնականաբար ֆիզիկայի և քիմիայի մեթոդներն են: Սա, առաջին հերթին, փորձարարական մեթոդ է՝ արտաքին պայմաններից նյութերի հատկությունների կախվածության ուսումնասիրություն, տարբեր գործընթացների հոսքի օրենքների և քիմիական հավասարակշռության օրենքների փորձարարական ուսումնասիրություն։

Փորձարարական տվյալների տեսական ըմբռնումը և գիտելիքների համահունչ համակարգի ստեղծումը հիմնված են տեսական ֆիզիկայի մեթոդների վրա։

Ջերմոդինամիկական մեթոդը, որը դրանցից մեկն է, հնարավորություն է տալիս քանակապես կապել նյութի տարբեր հատկություններ («մակրոսկոպիկ» հատկություններ) և հաշվարկել այդ հատկություններից մի քանիսը` հիմնվելով այլ հատկությունների փորձարարական արժեքների վրա:

ԳԼՈՒԽ I
ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ

§ 1. Էներգիա. Էներգիայի պահպանման և փոխակերպման օրենքը

Նյութի անբաժանելի հատկությունը (հատկանիշը) շարժումն է. այն անխորտակելի է, ինչպես ինքը նյութը: Նյութի շարժումը դրսևորվում է տարբեր ձևերով, որոնք կարող են անցնել մեկը մյուսի մեջ։ Նյութի շարժման չափն է էներգիա.Քանակականորեն էներգիան արտահայտվում է որոշակի ձևով շարժման յուրաքանչյուր հատուկ ձևին բնորոշ պարամետրերով և այս ձևին հատուկ միավորներով։

SI միավորների համակարգում էներգիայի միավորը (ջերմություն և աշխատանք) ջոուլն է ( Ժ),հավասար է ուժի աշխատանքին 1-ում Հ 1-ի ճանապարհին մ. 1 J = 1 Նմ:

Լայնորեն օգտագործվող էներգիայի միավորը (ջերմությունը)՝ կալորիականությունը, ներկայումս արտահամակարգային միավոր է, որը թույլատրված է օգտագործման համար։ Ներկայումս օգտագործվող կալորիականությունը, ըստ սահմանման, հավասար է ջոուլների որոշակի քանակի՝ 1 կղանքհավասար է 4,1868 ջոուլի: Այս միավորը օգտագործվում է ջերմային ճարտարագիտության մեջ և կարելի է անվանել ջերմային կալորիա:Քիմիական թերմոդինամիկայի մեջ օգտագործվում է մի փոքր այլ միավոր, որը հավասար է 4,1840 ջոուլի և կոչվում է. ջերմաքիմիական կալորիա:Դրա կիրառման նպատակահարմարությունը կապված է տեղեկատու գրքերում հավաքված և այդ միավորներում արտահայտված ընդարձակ փորձարարական ջերմաքիմիական նյութի օգտագործման հարմարության հետ։

Երբ շարժման մի ձևը փոխակերպվում է մյուսի, անհետացած և երևացող շարժման էներգիաները՝ արտահայտված տարբեր միավորներով, համարժեք են միմյանց, այսինքն՝ անհետացած շարժման էներգիան մշտական ​​քանակական կապի մեջ է շարժման էներգիայի հետ։ որ առաջացել է (էներգիայի համարժեք փոխակերպումների օրենքը)։Այս հարաբերակցությունը կախված չէ շարժման երկու ձևերի էներգիաներից և կոնկրետ պայմաններից, որոնցում տեղի է ունեցել շարժման մի ձևից մյուսին անցումը։ Այսպիսով, երբ էլեկտրական հոսանքի էներգիան վերածվում է քաոսային մոլեկուլային շարժման էներգիայի, էլեկտրական էներգիայի մեկ ջոուլը միշտ վերածվում է 0,239-ի։ կղանքմոլեկուլային շարժման էներգիա.

Այսպիսով, էներգիան որպես նյութի շարժման չափանիշ միշտ դրսևորվում է որակապես սկզբնական ձևով, որը համապատասխանում է շարժման տվյալ ձևին և արտահայտվում է համապատասխան չափման միավորներով։ Մյուս կողմից, այն քանակապես արտացոլում է շարժման բոլոր ձևերի միասնությունը, նրանց փոխադարձ փոխարկելիությունը և շարժման անխորտակելիությունը։

Էներգիայի համարժեք փոխակերպումների վերը նշված օրենքը ֆիզիկական փորձարարական օրենք է։ Էներգիայի համարժեք փոխակերպումների օրենքըկարող է արտահայտվել տարբեր կերպ, մասնավորապես ձևով էներգիայի պահպանման և փոխակերպման օրենքը.էներգիան ոչ ստեղծվում է, ոչ էլ ոչնչացվում. Բոլոր գործընթացներում և երևույթներում այս գործընթացին մասնակցող մեկուսացված նյութական համակարգի բոլոր մասերի ընդհանուր էներգիան չի ավելանում կամ նվազում՝ մնալով հաստատուն:

Էներգիայի պահպանման և փոխակերպման օրենքը համընդհանուր է այն առումով, որ այն կիրառելի է կամայականորեն մեծ մարմիններում տեղի ունեցող երևույթների վրա, որոնք ներկայացնում են հսկայական թվով մոլեկուլների ագրեգատ, և այն երևույթների համար, որոնք տեղի են ունենում մեկ կամ մի քանի մոլեկուլների մասնակցությամբ:

Մեխանիկական շարժման տարբեր ձևերի համար էներգիայի պահպանման օրենքը վաղուց արտահայտվել է որակական ձևով (Դեկարտ - 1640) և քանակական ձևով (Լայբնից - 1697):

Ջերմության և աշխատանքի փոխադարձ փոխակերպումների համար (տե՛ս ստորև) էներգիայի պահպանման օրենքը հաստատվել է որպես բնագիտական ​​օրենք Յու. Ռ. Մայերի, Գ. Հելմհոլցի և Դ. Պ. XIX դ.

Օգտագործելով համարժեք փոխակերպումների օրենքը՝ կարելի է արտահայտել շարժման տարբեր ձևերի էներգիաները էներգիայի մեկ տեսակին բնորոշ միավորներով (շարժման մեկ ձև), այնուհետև կատարել գումարման, հանման և այլնի գործողություններ։

§ 2. Թերմոդինամիկայի առարկան, մեթոդը և սահմանները

Թերմոդինամիկան տեսական ֆիզիկայի հիմնական ճյուղերից է։ Թերմոդինամիկան ուսումնասիրում է էներգիայի տարբեր տեսակների փոխադարձ փոխակերպումների օրենքները, որոնք կապված են մարմինների միջև էներգիայի փոխանցման հետ ջերմության և աշխատանքի տեսքով:Իր ուշադրությունը կենտրոնացնելով ջերմության և աշխատանքի վրա՝ որպես էներգիայի փոխանցման ձևեր տարբեր գործընթացներում, թերմոդինամիկան ներառում է բազմաթիվ էներգետիկ կապեր և կախվածություններ նյութի տարբեր հատկությունների միջև իր դիտարկման շրջանակում և տալիս է շատ լայնորեն կիրառելի ընդհանրացումներ, որոնք կոչվում են. թերմոդինամիկայի օրենքները.

Հիմնական թերմոդինամիկական օրենքները սահմանելիս մարմնի ներսում տեղի ունեցող էներգիայի փոխակերպումները (հաճախ շատ բարդ) սովորաբար չեն մանրամասնվում: Տվյալ վիճակում մարմնին բնորոշ էներգիայի տեսակները նույնպես չեն տարբերվում. Այս բոլոր տեսակի էներգիայի ամբողջությունը համարվում է մեկ համակարգի ներքին էներգիան .

Վերը շարադրված թերմոդինամիկայի թեման սահմանում է այս գիտության մեթոդն ու սահմանները։ Ջերմության և աշխատանքի տարբերությունը, որը որպես ելակետ ընդունվում է թերմոդինամիկայի կողմից, և ջերմության հակադրությունը աշխատանքին, իմաստ ունի միայն բազմաթիվ մոլեկուլներից բաղկացած մարմինների համար, քանի որ մեկ մոլեկուլի կամ փոքր թվով մոլեկուլների համար հասկացությունները. ջերմությունն ու աշխատանքը կորցնում են իրենց նշանակությունը. Ուստի թերմոդինամիկան դիտարկում է միայն մեծ թվով մոլեկուլներից բաղկացած մարմիններ, այսպես կոչված. մակրոսկոպիկ համակարգերավելին, թերմոդինամիկան իր դասական տեսքով հաշվի չի առնում առանձին մոլեկուլների վարքն ու հատկությունները։

Թերմոդինամիկական մեթոդը բնութագրվում է նաև նրանով, որ ուսումնասիրության առարկան նյութական աշխարհից մեկուսացված մարմին է կամ մարմինների խումբ. թերմոդինամիկական համակարգ (այսուհետ՝ պարզ համակարգ):

Համակարգն ունի արտաքին աշխարհից (միջավայրից) բաժանող որոշակի սահմաններ։

Համակարգն է միատարր , եթե նրա յուրաքանչյուր պարամետր ունի նույն արժեքը համակարգի բոլոր մասերում կամ անընդհատ փոխվում է կետից կետ:

Համակարգն է տարասեռ , եթե այն բաղկացած է մի քանի մակրոսկոպիկ (իր հերթին բաղկացած բազմաթիվ մոլեկուլներից) մասերից՝ միմյանցից առանձնացված տեսանելի միջերեսներով։ Այս մակերեսների վրա որոշ պարամետրեր կտրուկ փոխվում են: Այդպիսին է, օրինակ, «պինդ աղ - հագեցած ջրային աղի լուծույթ - հագեցած ջրի գոլորշի» համակարգը։ Այստեղ աղի սահմաններում՝ լուծույթ և լուծույթ՝ գոլորշի, բաղադրությունը և խտությունը կտրուկ փոխվում են։

Համակարգի միատարր մասերը, որոնք առանձնացված են այլ մասերից տեսանելի միջերեսներով, կոչվում են փուլերը . Այս դեպքում համակարգի առանձին միատարր մասերի ամբողջությունը, որոնք ունեն նույն ֆիզիկական և թերմոդինամիկ հատկությունները, համարվում է մեկ փուլ (օրինակ՝ մեկ նյութի բյուրեղների մի շարք կամ հեղուկ կաթիլների մի շարք, որոնք կախված են գազում և ձևավորվում են. մառախուղ): Համակարգի յուրաքանչյուր փուլ բնութագրվում է վիճակի իր հավասարմամբ:

Համակարգը, որը չի կարող նյութը և էներգիան փոխանակել շրջակա միջավայրի հետ (ջերմության կամ աշխատանքի տեսքով), կոչվում է մեկուսացված .

Համակարգը, որը կարող է նյութը և էներգիան փոխանակել շրջակա միջավայրի հետ (ջերմության կամ աշխատանքի տեսքով), կոչվում է բացել.

Համակարգը, որը չի կարող նյութը փոխանակել շրջակա միջավայրի հետ, բայց կարող է էներգիա փոխանակել (ջերմության կամ աշխատանքի տեսքով), կոչվում է փակված .

Թերմոդինամիկան ուսումնասիրում է նյութական համակարգի այնպիսի չափելի հատկությունների և դրա մակրոսկոպիկ մասերի (փուլերի) միջև կապը, ինչպիսիք են համակարգում ընդգրկված փուլերի ջերմաստիճանը, ճնշումը, զանգվածը, խտությունը և քիմիական բաղադրությունը, ինչպես նաև որոշ այլ հատկություններ: որպես այս հատկությունների փոփոխությունների փոխհարաբերություն:

Թերմոդինամիկայի կողմից ուսումնասիրված հատկությունների ամբողջությունը (այսպես կոչված համակարգի թերմոդինամիկական պարամետրերը) սահմանում է համակարգի թերմոդինամիկ վիճակը.Ցանկացած թերմոդինամիկական հատկության փոփոխությունը (նույնիսկ եթե միայն մեկը) հանգեցնում է համակարգի թերմոդինամիկական վիճակի փոփոխության։

Բնության մեջ տեղի ունեցող բոլոր գործընթացները կարելի է բաժանել ինքնաբուխ (բնական) և ոչ ինքնաբուխ:

Ինքնաբուխ գործընթացներՍրանք գործընթացներ են, որոնք չեն պահանջում արտաքին էներգիայի ներդրում: Օրինակ՝ ավելի բարձր ջերմաստիճան ունեցող մարմնից ջերմության փոխանցումը ավելի ցածր ջերմաստիճան ունեցող մարմնին, ջրի մեջ աղի լուծարումը և այլն, ընթանում են ինքնին։

Ոչ ինքնաբուխ գործընթացներիրենց հոսքի համար դրսից էներգիա են պահանջում, օրինակ՝ օդի բաժանումը ազոտի և թթվածնի:

Թերմոդինամիկան հիմնականում հաշվի է առնում համակարգի այնպիսի վիճակները, որոնցում նրա պարամետրերը (ջերմաստիճանը, ճնշումը, էլեկտրաստատիկ պոտենցիալը և այլն) ժամանակի ընթացքում ինքնաբերաբար չեն փոխվում և ունեն նույն արժեքը առանձին փուլերի ծավալի բոլոր կետերում: Նման պետությունները կոչվում են հավասարակշռված.

Թերմոդինամիկայի հիմնական պոստուլատներից մեկն այն պնդումն է, որ Ցանկացած ինքնաբուխ գործընթացի ընթացքը, ի վերջո, բերում է մեկուսացված համակարգը հավասարակշռության վիճակի, երբ նրա հատկություններն այլևս չեն փոխվի, այսինքն՝ համակարգում կհաստատվի հավասարակշռություն:

Ֆազերի ներսում ջերմաստիճանի, ճնշման և բաղադրության անհավասար և ժամանակով փոփոխվող բաշխումներով բնութագրվող վիճակներ են անհավասարակշռություն. Դրանք դիտարկվում են ոչ հավասարակշռված (անշրջելի) պրոցեսների թերմոդինամիկայով, որոնցում, բացի հիմնական թերմոդինամիկական օրենքներից, օգտագործվում են լրացուցիչ ենթադրություններ։

Թերմոդինամիկան, որը կառուցված է թերմոդինամիկայի հիմնական օրենքների հիման վրա, որոնք համարվում են փորձի ընդհանրացում, հաճախ կոչվում է. դասականկամ ֆենոմենոլոգիական թերմոդինամիկա.Թերմոդինամիկան ապահովում է ջերմային շարժիչների տեսության տեսական հիմքերը. այս բաժինը կոչվում է տեխնիկական թերմոդինամիկա.Զբաղվում է քիմիական պրոցեսների թերմոդինամիկական տեսանկյունից ուսումնասիրությամբ քիմիական թերմոդինամիկա,որը ֆիզիկական քիմիայի հիմնական ճյուղերից է։

§ 3. Ջերմություն և աշխատանք

Շարժման ձևերի փոփոխությունները մի մարմնից մյուսն անցնելիս և էներգիայի համապատասխան փոխակերպումները շատ բազմազան են։ Շարժման անցման ձևերը և դրա հետ կապված էներգիայի անցումները կարելի է բաժանել երկու խմբի.

Առաջին խումբը ներառում է շարժման անցման միայն մեկ ձև երկու հարակից մարմինների մոլեկուլների քաոսային բախումներով, այսինքն. հաղորդման միջոցով (և միևնույն ժամանակ ճառագայթման միջոցով): Այս կերպ փոխանցվող շարժման չափն է ջերմություն .

Երկրորդ խումբը ներառում է շարժման անցման տարբեր ձևեր, որոնց ընդհանուր հատկանիշը մակրոսկոպիկ զանգվածների շարժումն է ցանկացած արտաքին ուժերի գործողության ներքո, որոնք ունեն ուղղորդված բնույթ: Այդպիսիք են գրավիտացիոն դաշտում մարմինների վերելքը, էլեկտրաէներգիայի որոշակի քանակի անցումն ավելի մեծ էլեկտրաստատիկ պոտենցիալից փոքրի, ճնշման տակ գազի ընդարձակումը և այլն։ Նման միջոցներով փոխանցվող շարժման ընդհանուր չափումն է Աշխատանք .

Ջերմությունը և աշխատանքը որակապես և քանակապես բնութագրում են նյութական աշխարհի մի մասից մյուսը շարժման փոխանցման երկու տարբեր ձևեր:

Շարժման փոխանցումը նյութի բարդ շարժման տեսակ է, որի երկու հիմնական ձևերն առանձնացնում ենք։ Ջերմությունը և աշխատանքը նյութի շարժման այս երկու բարդ ձևերի չափումներ են, և դրանք պետք է դիտարկվեն որպես էներգիայի տեսակներ:

Ջերմության և աշխատանքի ընդհանուր հատկությունն այն է, որ դրանք նշանակություն ունեն միայն այն ժամանակային ընդմիջումներում, որոնցում տեղի են ունենում այդ գործընթացները: Նման պրոցեսների ընթացքում որոշ մարմիններում այս կամ այն ​​ձևով շարժումը նվազում է, և համապատասխան էներգիան նվազում է, իսկ մյուս մարմիններում նույն կամ այլ ձևերով շարժումը մեծանում է, և էներգիայի համապատասխան տեսակները մեծանում են։

Խոսքը ոչ թե որևէ մարմնի ջերմության պաշարի կամ աշխատանքի մասին է, այլ միայն հայտնի գործընթացի ջերմության և աշխատանքի մասին։ Դրա ավարտից հետո մարմիններում ջերմության առկայության կամ աշխատանքի մասին խոսելն ավելորդ է։

§ 4. Ջերմության և աշխատանքի համարժեքությունը

Ջերմության և աշխատանքի միջև հաստատուն համարժեք հարաբերակցությունը դրանց փոխադարձ անցումների ժամանակ հաստատվել է Դ.Պ. Ջուլի (1842-1867) դասական փորձերում։ Ջուլի տիպիկ փորձը հետևյալն է.

Ջոուլ սարք՝ ջերմության մեխանիկական համարժեքը որոշելու համար։

Հայտնի բարձրությունից ընկնող կշիռները պտտում են կալորիմետրի մեջ ջրի մեջ ընկղմված խառնիչը (քաշը և ջրի հետ կալորիմետրը կազմում են թերմոդինամիկական համակարգ): ջերմաստիճանի համապատասխան աճը քանակական է:

Նշված գործընթացի ավարտից հետո համակարգը պետք է բերվի իր սկզբնական վիճակին: Դա կարելի է անել մտավոր փորձի միջոցով: Կշիռները բարձրանում են իրենց սկզբնական բարձրության վրա, մինչդեռ արտաքին աշխատանք է ծախսվում, ինչը մեծացնում է համակարգի էներգիան։ Բացի այդ, ջերմությունը հանվում է կալորիմետրից (փոխանցվում է շրջակա միջավայր)՝ սառեցնելով այն մինչև նախնական ջերմաստիճանը։ Այս գործողությունները համակարգը վերադարձնում են իր սկզբնական վիճակին, այսինքն՝ համակարգի բոլոր չափելի հատկությունները ձեռք են բերում նույն արժեքները, որոնք ունեին սկզբնական վիճակում: Այն գործընթացը, որի ընթացքում փոխվել են համակարգի հատկությունները, և որի վերջում այն ​​վերադարձել է իր սկզբնական վիճակին, կոչվում է շրջանաձև (ցիկլային) գործընթաց կամ ցիկլը .

Նկարագրված ցիկլի միակ արդյունքը համակարգը շրջապատող միջավայրից աշխատանքի հեռացումն է և կալորիմետրից վերցված ջերմության այս միջավայր տեղափոխումը։

Համապատասխան միավորներով չափված այս երկու մեծությունների համեմատությունը ցույց է տալիս նրանց միջև հաստատուն հարաբերություն՝ անկախ բեռի չափից, կալորիմետրի չափից և տարբեր փորձերում ջերմության և աշխատանքի հատուկ քանակներից:

Ցանկալի է գրել ջերմությունը և աշխատել ցիկլային գործընթացում՝ որպես անսահման փոքր (տարրական) ջերմությունների գումար (ինտեգրալ)  Քև անսահման փոքր (տարրական) աշխատատեղեր  Վ, և ինտեգրման սկզբնական և վերջնական սահմանները համընկնում են (ցիկլ):

Այնուհետև ցիկլային գործընթացում ջերմության և աշխատանքի համարժեքությունը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

(ես, 1)

Հավասարման մեջ (I, 1) նշանը նշանակում է ինտեգրում ցիկլի ընթացքում: Գործակիցի կայունություն կ արտացոլում է ջերմության և աշխատանքի համարժեքությունը ( կջերմության մեխանիկական համարժեքն է): Հավասարումը (I, 1) արտահայտում է էներգիայի պահպանման օրենքը աշխատանքը ջերմության վերածելու որոշակի, շատ կարևոր դեպքի համար։

Ջոուլի, Ռոուլանդի (1880), Միկուլեսկուի (1892) և այլոց ուսումնասիրություններում օգտագործվել են մետաղների շփման, հարվածի, էլեկտրական հոսանքի աշխատանքի ուղղակի փոխակերպումը ջերմության, պինդ մարմինների ձգման մեթոդները և այլն։ կ միշտ հաստատուն է փորձարարական սխալի շրջանակներում:

Հետևյալում միշտ ենթադրվում է, որ աշխատանքն ու ջերմությունը՝ գործակցի օգնությամբ կարտահայտված նույն միավորներով (անկախ ամեն ինչից) և գործակիցով կիջնում ​​է.

§ 5. Ներքին էներգիա

Ոչ շրջանաձև գործընթացի համար հավասարությունը (I, 1) չի պահպանվում, քանի որ համակարգը չի վերադառնում իր սկզբնական վիճակին: Փոխարենը, ոչ շրջանաձև գործընթացի հավասարությունները կարող են գրվել (բաց թողնելով գործակիցը կ):

≠

Քանի որ ինտեգրման սահմանները հիմնականում կամայական են, ապա տարրական մեծությունների համար  Վ և  Ք:

Ք   Վ,

Հետևաբար.

Ք – Վ  0

Նշեք տարբերությունը  Ք –  Վցանկացած տարրական թերմոդինամիկական գործընթացի միջոցով dU:

dU   Ք – Վ (I, 2)

կամ վերջնական գործընթացի համար.

–
(I, 2a)

Վերադառնալով շրջանաձև գործընթացին, մենք ստանում ենք (I, 1 հավասարումից).

=
–
= 0 (I, 3)

Այսպիսով, արժեքը dU որոշակի համակարգի պետական ​​ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալն է: Երբ համակարգը վերադառնում է իր սկզբնական վիճակին (ցիկլային փոփոխությունից հետո), այս ֆունկցիայի արժեքը ձեռք է բերում իր սկզբնական արժեքը։

Համակարգի վիճակի գործառույթU , սահմանված հավասարումներով (Ի, 2) կամ (Ի, 2ա) կոչվում էներքին էներգիա համակարգեր .

Ակնհայտ է, որ արտահայտությունը (I, 2a) կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Այս պատճառաբանությունը էմպիրիկորեն հիմնավորում է համակարգի վիճակի որոշակի ֆունկցիայի առկայությունը, որն ունի համակարգի բոլոր շարժումների ընդհանուր չափման իմաստը։

Այլ կերպ ասած, ներքին էներգիան ներառում է մոլեկուլների թարգմանական և պտտվող էներգիան, ատոմների և ատոմների խմբերի թրթռման էներգիան մոլեկուլում, էլեկտրոնների շարժման էներգիան, ներմիջուկային և էներգիայի այլ տեսակներ, այսինքն՝ բոլոր տեսակի մասնիկների էներգիայի ամբողջությունը։ համակարգում, բացառությամբ հենց համակարգի ներուժի և կինետիկ էներգիայի:

Ենթադրենք, որ ցիկլային պրոցեսն իրականացվել է այնպես, որ համակարգի սկզբնական վիճակին վերադառնալուց հետո համակարգի ներքին էներգիան ոչ թե վերցրել է սկզբնական արժեքը, այլ աճել է։ Այս դեպքում շրջանաձև պրոցեսների կրկնությունը կառաջացներ համակարգում էներգիայի կուտակում։ Այս էներգիան հնարավոր կլիներ վերածել աշխատանքի և այդ կերպ աշխատանք ստանալ ոչ թե ջերմության հաշվին, այլ «ոչնչից», քանի որ շրջանաձև գործընթացում աշխատանքը և ջերմությունը համարժեք են միմյանց, ինչը ցույց են տալիս ուղղակի փորձերը։ .

Նշված կառուցման ցիկլը ավարտելու անկարողություն perpetuum mobile (perpetuum mobile) առաջին տեսակի,որ աշխատանք է տալիս առանց այլ տեսակի էներգիայի համարժեք քանակի ծախսելու, ապացուցվում է մարդկային հազարամյա փորձի բացասական արդյունքով։ Այս արդյունքը հանգեցնում է նույն եզրակացության, որը մենք ստացել ենք որոշակի, բայց ավելի խիստ ձևով՝ վերլուծելով Ջոուլի փորձերը:

Եվս մեկ անգամ ձևակերպենք ստացված արդյունքը. Համակարգի ընդհանուր էներգիան (նրա ներքին էներգիան) ցիկլային գործընթացի արդյունքում վերադառնում է իր սկզբնական արժեքին, այսինքն՝ տվյալ վիճակում գտնվող համակարգի ներքին էներգիան ունի մեկ որոշակի արժեք և կախված չէ նրանից, թե ինչ փոփոխություններ է կրել համակարգը։ այս վիճակին գալուց առաջ։

Այսինքն՝ համակարգի ներքին էներգիան համակարգի վիճակի միարժեք, շարունակական և վերջավոր ֆունկցիա է։

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը որոշվում է արտահայտությամբ (I, 2b); արտահայտությունը (I, 3) վավեր է շրջանաձև գործընթացի համար: Համակարգի որոշ հատկությունների (պարամետրերի) անվերջ փոքր փոփոխության դեպքում համակարգի ներքին էներգիան նույնպես անսահմանորեն փոխվում է։ Սա շարունակական ֆունկցիայի հատկություն է։

Թերմոդինամիկայի շրջանակներում կարիք չկա օգտագործել ներքին էներգիա հասկացության ընդհանուր սահմանումը: Պաշտոնական քանակական սահմանումը (I, 2) կամ (I, 2a) արտահայտությունների միջոցով բավարար է հետագա բոլոր թերմոդինամիկական պատճառաբանությունների և եզրակացությունների համար:

Քանի որ համակարգի ներքին էներգիան նրա վիճակի ֆունկցիան է, ապա, ինչպես արդեն նշվեց, համակարգի վիճակների պարամետրերի անվերջ փոքր փոփոխություններով ներքին էներգիայի աճը վիճակի ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալն է։ (I, 3) հավասարման մեջ ինտեգրալը բաժանելով երկու ինտեգրալների՝ ուղու վիճակից եկող հատվածների վրա 1 մինչև պետությունը 2 (ուղի «ա») (տե՛ս նկ. I) և հակառակը՝ վիճակից 2

խորացված դասընթաց ֆիզիկական քիմիա 6-րդ քննություն Մինչ կարգապահությունը յուրացնելը «Խորացված ֆիզիկական քիմիա«պետք է լինի... ֆիզիկական քիմիա. / Խմբագրել է V.V. Բուդանովա, Ն.Կ. Վորոբյովը։ - Լ.: Քիմիա, 1986. - 352 էջ. Գործնական աշխատանք ֆիզիկական քիմիա ...

Աշխատանքային ծրագիր կարգապահության «Օրգանական և ֆիզիկական քիմիա» մասնագիտության համար 060601 Բժշկական կենսաքիմիա, շրջանավարտի որակավորման ծածկագիր (65 մասնագետ) կրթության ձև (լրիվ դրույքով)

Աշխատանքային ծրագիր

Ամբիոնում Գրադարանում 1 Օրգանական և ֆիզիկական քիմիա(օրգանական քիմիա, մաս I): Վ.Ա.Ստարցևա, Լ.Է.Նիկիտինա, Ն.Պ. ... Ամբիոնում Գրադարանում 1 Օրգանական ու ֆիզիկական քիմիա(օրգանական քիմիա, մաս I): Վ.Ա.Ստարցևա, Լ.Է.Նիկիտինա, Ն.Պ. ...

Թիվ 2 քննություն ֆիզիկական քիմիայից

Փաստաթուղթ

ՓորձարկումԹիվ 2 կողմից ֆիզիկական քիմիաՏարբերակ 2 Ինչ է ջերմաստիճանը .... Թիվ 2 քննություն վրա ֆիզիկական քիմիաՏարբերակ 3 Թվարկե՛ք ֆիզիկական և քիմիական մեծությունները ... Քննություն թիվ 2 վրա ֆիզիկական քիմիաՏարբերակ 12 Որոշման էլեկտրոդներ: ...

Մեթոդական ձեռնարկ լաբորատոր աշխատանքի թիվ 4 ֆիզիկական քիմիայի կուրսում Քիմիական տեխնոլոգիայի և շինանյութագիտության ֆակուլտետի մշտական ​​ուսանողների համար.

Գործիքակազմ

Հավասարակշռության հաստատունի արժեքները ֆիզիկական քիմիահաճախ կա լաբորատոր աշխատանք, որը վերաբերում է ... p. 3. Պետրով Ն.Ա., Չերեպանով Վ.Ա. Երմիշինա Յու.Ա. Սեմինար ֆիզիկական քիմիա. Գործիքակազմ. Եկատերինբուրգ: Հրատարակչություն...

02. 00. 04 «Ֆիզիկական քիմիա» մասնագիտության ընդունելության քննության ծրագիրը.

Ծրագիր

Հավասարակշռություն // Մ.: Մետալուրգիա.-1988.-560-ական թթ. Դե, ֆիզիկական քիմիա/ ԻՆՁ ԵՒ. Գերասիմով, Վ.Պ. Դրևինգ, Է.Ի. Էրմին և ուրիշներ. տակ ... .- 1980.- 180-ական թթ. Գորշկով Բ.Ի., Կուզնեցով Ի.Ա. / Հիմունքներ ֆիզիկական քիմիա. 2-րդ հրատ. // Մ.: Մոսկվայի համալսարանի հրատարակչություն...

Թերմոդինամիկական համակարգ- մարմին կամ մարմինների խումբ, որոնք գտնվում են փոխազդեցության մեջ՝ մտավոր կամ իրականում մեկուսացված շրջակա միջավայրից:

միատարր համակարգ- համակարգ, որի ներսում չկան համակարգի մասերը (փուլերը) բաժանող մակերեսներ, որոնք տարբերվում են հատկություններով:

տարասեռ համակարգ- համակարգ, որի ներսում կան մակերեսներ, որոնք բաժանում են համակարգի մասերը, որոնք տարբերվում են հատկություններով:

Փուլ- տարասեռ համակարգի միատարր մասերի մի շարք, որոնք նույնական են ֆիզիկական և քիմիական հատկություններբաժանված է համակարգի այլ մասերից տեսանելի միջերեսներով:

մեկուսացված համակարգՀամակարգ, որը չի փոխանակում նյութը կամ էներգիան իր միջավայրի հետ:

փակ համակարգ- համակարգ, որը էներգիա է փոխանակում շրջակա միջավայրի հետ, բայց չի փոխանակում նյութը:

բաց համակարգ- համակարգ, որը փոխանակում է և՛ նյութը, և՛ էներգիան շրջակա միջավայրի հետ:

Պետական ​​ընտրանքներՔանակներ են, որոնք բնութագրում են դիտարկվող համակարգի որոշ մակրոսկոպիկ հատկություն:

Թերմոդինամիկ գործընթաց– համակարգի թերմոդինամիկական վիճակի ցանկացած փոփոխություն (առնվազն մեկ վիճակի պարամետրի փոփոխություն):

Հետադարձելի գործընթաց- գործընթաց, որը թույլ է տալիս համակարգին վերադառնալ իր սկզբնական վիճակին՝ առանց միջավայրում որևէ փոփոխություն թողնելու:

հավասարակշռության գործընթաց- գործընթաց, որի ժամանակ համակարգը անցնում է վիճակների շարունակական շարքով, որոնք անսահման մոտ են հավասարակշռության վիճակին: Հավասարակշռության գործընթացի բնութագրական առանձնահատկությունները.

1) գործող և հակառակ ուժերի միջև անսահման փոքր տարբերություն. Ֆեքս-Ֆին > 0;

2) համակարգի կողմից կատարումը առավելագույն աշխատանքի անմիջական գործընթացում | Վ| = առավելագույնը;

3) գործընթացի անսահման դանդաղ հոսք, որը կապված է գործող ուժերի անսահման փոքր տարբերության և միջանկյալ վիճակների անսահման մեծ քանակի հետ. տ > ?.

Ինքնաբուխ գործընթաց- գործընթաց, որը կարող է ընթանալ առանց դրսից աշխատանքի ծախսման, և արդյունքում աշխատանք կարող է ստացվել այն չափով, որը համաչափ է տեղի ունեցած համակարգի վիճակի փոփոխությանը: Կարող է տեղի ունենալ ինքնաբուխ գործընթաց շրջելիկամ անդառնալիորեն։

Ոչ ինքնաբուխ գործընթաց- գործընթաց, որի հոսքը պահանջում է աշխատանքի արժեքը դրսից՝ համակարգի վիճակի փոփոխությանը համաչափ չափով։

Էներգիահամակարգի՝ աշխատանք կատարելու ունակության չափանիշ է. նյութի շարժման և փոխազդեցության ընդհանուր որակական միջոց։ Էներգիան նյութի բնածին հատկությունն է: Տարբերել պոտենցիալ էներգիաորոշ ուժերի դաշտում մարմնի դիրքի պատճառով և կինետիկ էներգիապայմանավորված է տարածության մեջ մարմնի դիրքի փոփոխությամբ:

Համակարգի ներքին էներգիան U համակարգը կազմող բոլոր մասնիկների կինետիկ և պոտենցիալ էներգիաների գումարն է։ Կարելի է նաև սահմանել համակարգի ներքին էներգիան որպես դրա ընդհանուր էներգիա՝ հանած ամբողջ համակարգի կինետիկ և պոտենցիալ էներգիան: [ U]= Ջ.

Ջերմություն Ք - էներգիայի փոխանցման ձև մոլեկուլների խանգարված շարժման միջոցով, երկու հարակից մարմինների մոլեկուլների քաոսային բախումների միջոցով, այսինքն ՝ ջերմության փոխանցման միջոցով (և միևնույն ժամանակ ճառագայթման միջոցով): Q > 0, եթե համակարգը ջերմություն է ստանում շրջակա միջավայրից: [ Ք]= Ջ.

Աշխատանք Վ - էներգիայի փոխանցման ձև մասնիկների (մակրոսկոպիկ զանգվածների) պատվիրված շարժման միջոցով ցանկացած ուժերի գործողության ներքո: W > 0 եթե միջավայրըաշխատում է համակարգի վրա: [W] = Ջ.

Բոլոր աշխատանքները բաժանված են ընդլայնման (կամ կծկման) մեխանիկական աշխատանքև աշխատանքի այլ տեսակներ (օգտակար աշխատանք). W = -pdV + ?W?:

Պինդ մարմինների և հեղուկների ստանդարտ վիճակըՄաքուր նյութի կայուն վիճակն է տվյալ ջերմաստիճանում ճնշման տակ p = 1 ատմ.

Ստանդարտ պետական ​​մաքուր գազ- գազի վիճակը՝ հնազանդվելով 1 ատմ ճնշման դեպքում իդեալական գազի վիճակի հավասարմանը:

Ստանդարտ արժեքներ– ստանդարտ վիճակում գտնվող նյութերի համար սահմանված քանակություններ (նշվում է 0-ով):

1.1. Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը

Էներգիան անխորտակելի է և չստեղծված. այն կարող է փոխվել մի ձևից մյուսը միայն համարժեք համամասնություններով:

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը պոստուլատ է. այն այլևս չի կարող ապացուցվել տրամաբանորեն կամ եզրակացնել: ընդհանուր դրույթներ.

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը սահմանում է ջերմության միջև կապը Q,աշխատանք Վև համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխություն. U.

մեկուսացված համակարգ

Մեկուսացված համակարգի ներքին էներգիան մնում է անփոփոխ:

U= const կամ dU= 0

փակ համակարգ

Փակ համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը տեղի է ունենում համակարգին փոխանցվող ջերմության և/կամ համակարգի վրա կատարված աշխատանքի շնորհիվ:

?U=Q+Wկամ dU=? Q+? Վ

բաց համակարգ

Բաց համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը տեղի է ունենում համակարգին փոխանցվող ջերմության և/կամ համակարգի վրա կատարված աշխատանքի, ինչպես նաև համակարգի զանգվածի փոփոխության պատճառով:

?U = Q + W + ?U mկամ dU=? Q+? W+ ես?Ու ես dn ես

Ներքին էներգիան պետական ​​ֆունկցիա է. սա նշանակում է, որ ներքին էներգիայի փոփոխություն. Uկախված չէ համակարգի անցման ուղուց 1 վիճակից 2 վիճակ և հավասար է ներքին էներգիայի արժեքների տարբերությանը U 2և U 1այս նահանգներում.

?U \u003d U 2 - U 1

Որոշ գործընթացի համար.

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) նշվ

1.2. Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի կիրառումը միատարր մի բաղադրիչ փակ համակարգերում

Իզոխորիկ գործընթաց (Վ = const; Վ = 0)

Ամենապարզ դեպքում ոչ մի օգտակար աշխատանք չի կատարվում։

dU=? Q+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Համակարգի ստացած ջերմության ողջ քանակությունը գնում է ներքին էներգիան փոխելու համար:

– ջերմային հզորություն մշտական ​​ծավալով,այսինքն՝ ջերմության քանակությունը, որն անհրաժեշտ է կայուն ծավալով համակարգի ջերմաստիճանը մեկ աստիճանով բարձրացնելու համար։ [ CV] = J / աստիճան.

CVմոլային ջերմունակությունը հաստատուն ծավալի դեպքում է, J/(մոլ? դգ): Համար իդեալական գազեր:

C V = 2/3 Rմիատոմ գազ է;

C V = 5 / 2 Rերկատոմային գազ է։

isobaric գործընթաց (Ռ = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - էնթալպիահամակարգի պետական ​​գործառույթն է։

?Н = ?(? i U i)արտադրել - ?(? ես U i)նշվ

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT –Իզոբարային գործընթացի ջերմային ազդեցությունը հավասար է համակարգի էթալպիայի փոփոխությանը:

– ջերմային հզորություն մշտական ​​ճնշման տակ: [ԻՑ] = J/deg.

C pմոլային ջերմունակությունը մշտական ​​ճնշման դեպքում է, J/(մոլ? դգ):

Իդեալական գազերի համար. C p = C V + R; C p, C V =[J/(մոլ Կ)]:

Քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցություն (ջերմություն):- կայուն ջերմաստիճանում ռեակցիայի ընթացքում արձակված կամ ներծծվող ջերմության քանակությունը.

Qv = ?UV Qp = ?Վեր Ռեակցիայի ջերմային ազդեցության կախվածությունը ջերմաստիճանից. Կիրխհոֆի օրենքը

Քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցության ջերմաստիճանի գործակիցը հավասար է ռեակցիայի ընթացքում համակարգի ջերմային հզորության փոփոխությանը։

Կիրխհոֆի օրենքը.

Քիմիական գործընթացի համար ջերմային հզորության փոփոխությունը տրվում է համակարգի կազմի փոփոխությամբ.

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref թե? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) նշվ

Կիրխհոֆի օրենքի ամբողջական ձևը.

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) կամ? U T2 \u003d U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը. Էնտրոպիա

1) Ջերմությունը չի կարող ինքնաբերաբար փոխանցվել ավելի քիչ տաքացած մարմնից ավելի տաքացած մարմնին:

2) Անհնար է մի գործընթաց, որի միակ արդյունքը ջերմության վերածումն է աշխատանքի։

3) Կա համակարգի վիճակի որոշ գործառույթ, որը կոչվում է էնտրոպիաորի փոփոխությունը կապված է կլանված ջերմության և համակարգի ջերմաստիճանի հետ հետևյալ կերպ.

ոչ հավասարակշռված գործընթացում

հավասարակշռության գործընթացում

S-ն էնտրոպիա է, J / աստիճան,

կրճատված ջերմությունն է:

Էնտրոպիայի վիճակագրական մեկնաբանություն

Համակարգի յուրաքանչյուր վիճակ նշանակված է թերմոդինամիկական հավանականություն(սահմանվում է որպես համակարգի տվյալ մակրովիճակը կազմող միկրովիճակների քանակ), որքան մեծ է, այնքան ավելի անկարգ կամ անորոշ է այս վիճակը: Էնտրոպիան վիճակի ֆունկցիա է, որը նկարագրում է համակարգի անկարգության աստիճանը։

S=k ln ՎԲոլցմանի բանաձևն է։

Համակարգը հակված է ինքնաբերաբար անցում կատարել առավելագույն թերմոդինամիկական հավանականությամբ վիճակի:

Բացարձակ էնտրոպիայի հաշվարկ

Քիմիական գործընթացի ընթացքում էնտրոպիայի փոփոխությունը որոշվում է միայն սկզբնական նյութերի և ռեակցիայի արտադրանքների տեսակով և վիճակով և կախված չէ ռեակցիայի ուղուց.

?S = ?(? i S i)արտադրել - ?(?iSi)նշվ

Բացարձակ էնտրոպիայի արժեքները ստանդարտ պայմաններում տրված են տեղեկատու գրականության մեջ:

1.4. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ

Պոտենցիալայն արժեքն է, որի նվազումը որոշում է համակարգի կատարած աշխատանքը:

Միայն այն գործընթացները, որոնք հանգեցնում են համակարգի ազատ էներգիայի նվազմանը, կարող են ինքնաբուխ ընթանալ. համակարգը գալիս է հավասարակշռության, երբ ազատ էներգիան հասնում է իր նվազագույն արժեքին:

F = U – TS – Հելմհոլցի ազատ էներգիա – իզոխորիկ-իզոթերմալ պոտենցիալ(J) - որոշում է գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունը և սահմանը փակ համակարգում իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում:

dF = dU – TdSկամ? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Գիբսի ազատ էներգիա – իզոբարային-իզոթերմային պոտենցիալ(J) - որոշում է գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունը և սահմանը փակ համակարգում իզոբար-իզոթերմային պայմաններում:

dG = dH – TdSկամ? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i)արտադրել - ?(? i G i)նշվ G0 = ?(? i ?G arr 0)արտադրել - ?(? i ?G arr 0)նշվ Փակ համակարգերում ինքնաբուխ գործընթացների պայմանները

Իզոբար-իզոթերմային (P = const, T = const):

?Գ< 0, dG < 0

Իզոխորիկ-իզոթերմային (V = const, T = const):

Ֆ< 0, Դ Ֆ< 0

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռությունկոչվում է նվազագույն ազատ էներգիա ունեցող համակարգի այնպիսի թերմոդինամիկ վիճակ, որը մշտական ​​արտաքին պայմաններում ժամանակի ընթացքում չի փոխվում, և այդ անփոփոխությունը պայմանավորված չէ որևէ արտաքին գործընթացով։

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմաններփակ համակարգում

Իզոբար-իզոթերմային (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, դ 2 Գ > 0

Իզոխորիկ-իզոթերմային (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, դ 2 F >0 Քիմիական ռեակցիայի իզոթերմային հավասարումներ.

Ռեակցիայի համար v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 +…

Այստեղ C i, p i- կոնցենտրացիան, արձագանքող նյութերի ճնշումը ժամանակի ցանկացած պահի, հավասարակշռության վիճակից տարբեր:

Արտաքին պայմանների ազդեցությունը քիմիական հավասարակշռության վրա

Le Chatelier-Brown հավասարակշռության հերթափոխի սկզբունքը

Եթե ​​արտաքին ազդեցություն է գործադրվում իրական հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգի վրա, ապա համակարգում առաջանում է ինքնաբուխ գործընթաց, որը փոխհատուցում է այդ ազդեցությունը։

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը հավասարակշռության դիրքի վրա

Էկզոթերմիկ ռեակցիաներ՝ ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Էնդոթերմիկ ռեակցիաներ՝ ?H° > 0 (?U°> 0): Ջերմաստիճանի բարձրացումը մեծացնում է հավասարակշռության հաստատունի արժեքը (հավասարակշռությունը տեղափոխում է աջ):

2. Փուլային հավասարակշռություն

Բաղադրիչ- համակարգի քիմիական միատարր բաղադրիչ, որը կարող է մեկուսացված լինել համակարգից և գոյություն ունենալ դրանից դուրս: Համակարգի անկախ բաղադրիչների թիվը հավասար է բաղադրիչների քանակին՝ հանած դրանց միջև հնարավոր քիմիական ռեակցիաների քանակը։

Ազատության աստիճանների քանակըհամակարգի վիճակի պարամետրերի քանակն է, որոնք կարող են միաժամանակ կամայականորեն փոփոխվել որոշակի սահմաններում՝ առանց համակարգի փուլերի քանակի և բնույթի փոփոխության:

Փուլային կանոնՋ.Գիբս.

Հավասարակշռված թերմոդինամիկական համակարգի C ազատության աստիճանների թիվը հավասար է K համակարգի անկախ բաղադրիչների թվին` հանած Ֆ փուլերի քանակը գումարած հավասարակշռության վրա ազդող արտաքին գործոնների քանակը. C \u003d K - F + n.

Համակարգի համար, որի վրա ազդում են միայն արտաքին գործոնները ջերմաստիճանը և ճնշումը,կարելի է գրել. C \u003d K - F+ 2.

Շարունակականության սկզբունքը- վիճակի պարամետրերի շարունակական փոփոխությամբ, առանձին փուլերի բոլոր հատկությունները նույնպես անընդհատ փոխվում են. Համակարգի հատկությունները, որպես ամբողջություն, շարունակաբար փոխվում են, մինչև համակարգի փուլերի թիվը կամ բնույթը փոխվի, ինչը հանգեցնում է համակարգի հատկությունների կտրուկ փոփոխության:

Համաձայն համապատասխանության սկզբունքը,համակարգի վիճակի գծապատկերում յուրաքանչյուր փուլ համապատասխանում է հարթության մի մասի՝ փուլի դաշտին: Ինքնաթիռների հատման գծերը համապատասխանում են երկու փուլերի հավասարակշռությանը: Պետական ​​դիագրամի ցանկացած կետ (այսպես կոչված. փոխաբերական կետ)համապատասխանում է համակարգի որոշակի վիճակին՝ վիճակի պարամետրերի որոշակի արժեքներով:

2.1. Ջրի կարգավիճակի դիագրամ

K = 1. Համակարգում հնարավոր է եռաֆազ հավասարակշռություն՝ հեղուկի և գազի (գիծ OA), պինդ և գազային (գիծ OB), պինդ և հեղուկ (տող OC) միջև։ Երեք կորերը ունեն O խաչմերուկի կետ, որը կոչվում է ջրի եռակի կետ,– համապատասխանում է երեք փուլերի և С = 0 հավասարակշռությանը; երեք փուլերը կարող են հավասարակշռության մեջ լինել միայն ջերմաստիճանի և ճնշման խիստ սահմանված արժեքների դեպքում (ջրի համար եռակի կետը համապատասխանում է մի վիճակի. P = 6,1 կՊա և T = 273.16 Կ):

Դիագրամի յուրաքանչյուր տարածքի ներսում (AOB, BOC, AOC) համակարգը միաֆազ է. C = 2 (համակարգը բիվարիանտ է):

Գծերից յուրաքանչյուրում համակարգի փուլերի թիվը երկուսն է, և, ըստ փուլային կանոնի, համակարգը մոնավարիանտ է. C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, այսինքն. յուրաքանչյուր ջերմաստիճանի արժեք:

Ճնշման ազդեցությունը փուլային անցման ջերմաստիճանի վրա նկարագրված է Կլաուզիուս-Կլապեյրոն հավասարումը.

V2, V1նյութի մոլային ծավալի փոփոխությունն է փուլային անցման ժամանակ:

Հավասարակշռության կոր ամուր- հեղուկը «ջրի վիճակի դիագրամի վրա թեքված է դեպի ձախ, իսկ այլ նյութերի վիճակի դիագրամների վրա՝ աջ, քանի որ ջրի խտությունը ավելի մեծ է, քան սառույցի խտությունը, այսինքն՝ հալվելը ուղեկցվում է ծավալի նվազմամբ։ (ԱՎ< 0): Այս դեպքում ճնշման բարձրացումը կնվազեցնի «պինդ-հեղուկ» փուլային անցման ջերմաստիճանը (ջուր - անոմալ նյութ):Բոլոր մյուս նյութերի համար (այսպես կոչված. նորմալ նյութեր) ?V pl> 0 և, ըստ Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարման, ճնշման աճը հանգեցնում է հալման ջերմաստիճանի բարձրացման:

3. Լուծումների հատկությունները

3.1. Լուծումների թերմոդինամիկա

Լուծում- միատարր համակարգ, որը բաղկացած է երկու կամ ավելի բաղադրիչներից, որոնց բաղադրությունը կարող է շարունակաբար փոփոխվել որոշակի սահմաններում՝ առանց իր հատկությունների կտրուկ փոփոխության.

Դիֆուզիոն լուծույթներում

Դիֆուզիոն- լուծույթում նյութի կոնցենտրացիայի հավասարեցման ինքնաբուխ գործընթաց՝ դրա մոլեկուլների կամ ատոմների ջերմային շարժման պատճառով։

Ֆիկի օրենքը.նյութի քանակությունը, որը ցրվում է մեկ միավորի մակերեսի վրա, համաչափ է դրա կոնցենտրացիայի գրադիենտին.

որտեղ ժդիֆուզիոն հոսքն է; Դդիֆուզիայի գործակիցն է։

Էյնշտեյն-Սմոլուչովսկու հավասարումը.

որտեղ? միջավայրի մածուցիկությունն է. Ռցրվող մասնիկների շառավիղն է։

Գազերի լուծելիությունը գազերում

Դալթոնի օրենքը.ընդհանուր ճնշում գազի խառնուրդհավասար է դրանում ընդգրկված բոլոր գազերի մասնակի ճնշումների գումարին.

R ընդհանուր =? պիև pi = xi P ընդհանուր

Հենրի Դալթոնի օրենքը.Հեղուկի մեջ գազի լուծելիությունն ուղիղ համեմատական ​​է հեղուկի վրա նրա ճնշմանը. C i = kp i,որտեղ C iգազի լուծույթի կոնցենտրացիան հեղուկում. կհամաչափության գործակիցն է՝ կախված գազի բնույթից։

Որպես կանոն, երբ գազը լուծվում է հեղուկում, ջերմություն է արտանետվում (դեպի< 0), այսպես ջերմաստիճանի բարձրացման հետ լուծելիությունը նվազում է։

Սեչենովի բանաձևը.

X \u003d X 0 e-kC էլ

որտեղ Xև X 0գազի լուծելիությունն է մաքուր լուծույթում և կոնցենտրացիայով էլեկտրոլիտային լուծույթում ԻՑ.

3.2. Ոչ էլեկտրոլիտային լուծույթների կոլիգատիվ հատկությունները

կոլեգատիվ (կոլեկտիվ)կոչվում են լուծույթների հատկություններ՝ համեմատած լուծիչի հատկությունների հետ՝ կախված հիմնականում լուծված մասնիկների քանակից։

Նոսրացված լուծույթների հագեցած գոլորշու ճնշում

Հեղուկի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող գոլորշին կոչվում է հագեցած.Այս գոլորշու ճնշումը p 0կանչեց հագեցած գոլորշու ճնշումը կամ առաձգականությունըմաքուր լուծիչ:

Ռաուլի առաջին օրենքը.Լուծույթի բաղադրիչի հագեցած գոլորշու մասնակի ճնշումը ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթում նրա մոլային բաժնին, իսկ համաչափության գործակիցը հավասար է մաքուր բաղադրիչի վրա հագեցած գոլորշու ճնշմանը.

p i = p i 0 x i

A և B բաղադրիչներից բաղկացած երկուական լուծույթի համար լուծույթի վրա լուծիչի գոլորշու ճնշման հարաբերական նվազումը հավասար է լուծվող նյութի մոլային բաժնին և կախված չէ լուծվող նյութի բնույթից.

Լուծումները, որոնց համար գործում է Ռաուլի օրենքը, կոչվում են իդեալական լուծումներ:

Իդեալական և իրական լուծումների գոլորշիների ճնշում

Եթե ​​երկուական (երկու բաղադրիչից բաղկացած) լուծույթի բաղադրիչները ցնդող են, ապա լուծույթի վերևում գտնվող գոլորշին կպարունակի երկու բաղադրիչները: Ընդհանուր բաղադրություն, մոլ. ֆրակցիաներ (x in) գոլորշու ճնշման մեջ.

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 - xԲ) + p B 0 x B = p A 0 - x B (p A 0 – p B 0)

Եթե ​​տվյալ բաղադրիչի մոլեկուլները փոխազդում են միմյանց հետ ավելի ուժեղ, քան մեկ այլ բաղադրիչի մոլեկուլների հետ, ապա խառնուրդի վրա իրական մասնակի գոլորշիների ճնշումները ավելի մեծ կլինեն, քան հաշվարկվածները՝ օգտագործելով Ռաուլտի առաջին օրենքը: (դրական շեղումներ, ?НՀեռուստացույց > 0): Եթե ​​միատարր մասնիկները միմյանց հետ փոխազդում են ավելի թույլ, քան տարասեռ մասնիկները, ապա բաղադրիչների մասնակի գոլորշիների ճնշումը ավելի քիչ կլինի, քան հաշվարկվածը: (բացասական շեղումներ, Հլուծում< 0).

Նոսրացված լուծույթների բյուրեղացման ջերմաստիճանը

Ռաուլի երկրորդ օրենքը.Լուծույթի սառեցման կետի նվազումը T պատգամավոր ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթի մոլային կոնցենտրացիայի. \u003d T 0 - T \u003d KS m,որտեղ T 0 -մաքուր լուծիչի սառեցման կետ; Տլուծույթի սառեցման կետն է; Դեպիլուծիչի կրիոսկոպիկ հաստատունն է՝ դգ/կգ մոլ,

T 0 2լուծիչի սառեցման ջերմաստիճանն է. Մլուծիչի մոլեկուլային զանգվածն է, Nm-ը լուծիչի միաձուլման մոլային ջերմությունն է:

նոսր լուծույթների եռման կետը

Եռման ջերմաստիճանըայն ջերմաստիճանն է, որի դեպքում հագեցած գոլորշիների ճնշումը հավասարվում է արտաքին ճնշմանը։

Չցնդող նյութերի լուծույթների եռման կետի բարձրացում. T K \u003d T k - T k 0համամասնորեն հագեցած գոլորշիների ճնշման նվազմանը և ուղիղ համեմատական ​​լուծույթի մոլային կոնցենտրացիայից. ԵՄ մ,որտեղ E - էբուլիոսկոպիկ հաստատունլուծիչ, դգ/կգ մոլ,

նոսր լուծույթների օսմոտիկ ճնշումը

Օսմոզ- լուծիչի մոլեկուլների հիմնականում միակողմանի անցում կիսաթափանցիկ թաղանթով դեպի լուծույթ կամ լուծիչի մոլեկուլներ ավելի ցածր կոնցենտրացիա ունեցող լուծույթից դեպի ավելի բարձր կոնցենտրացիա ունեցող լուծույթ։

Ճնշումը, որը պետք է կիրառվի լուծույթի վրա, որպեսզի լուծիչը չանցնի լուծույթի մեջ լուծույթը մաքուր լուծիչից բաժանող թաղանթի միջով, թվայինորեն հավասար է. օսմոտիկ ճնշում?(Պա):

Վան Հոֆի սկզբունքը.Իդեալական լուծույթի օսմոտիկ ճնշումը հավասար է այն ճնշմանը, որը կգործադրեր լուծված նյութը, եթե այն, լինելով գազային վիճակում միևնույն ջերմաստիճանում, զբաղեցնի նույն ծավալը, որը զբաղեցնում է լուծույթը. = CRT.

Իզոտոնիկ լուծույթներ– նույն օսմոտիկ ճնշմամբ երկու լուծույթ (?1 = ?2):

Հիպերտոնիկ աղի- լուծում, որի օսմոտիկ ճնշումը ավելի մեծ է, քան մյուսի ճնշումը (? 1 > ? 2):

Հիպոտոնիկ լուծում- լուծույթ, որի օսմոտիկ ճնշումը փոքր է մյուսի ճնշումից (? 1< ? 2).

3.3. Էլեկտրոլիտային լուծույթներ

Անջատվածության աստիճանը.մոլեկուլների քանակի հարաբերակցությունն է n,քայքայվել է իոնների՝ մինչև մոլեկուլների ընդհանուր թիվը N:

Իզոտոնիկ գործակից i Van Hoffէլեկտրոլիտի լուծույթում մասնիկների իրական քանակի հարաբերակցությունն է այս լուծույթի մասնիկների քանակին՝ առանց տարանջատման:

Եթե ​​ից Նտարանջատված մոլեկուլները n,և յուրաքանչյուր մոլեկուլ բաժանվեց իոններ, ապա

Ոչ էլեկտրոլիտների համար ես = 1.

Էլեկտրոլիտների համար 1< ես? ?.

3.4. Էլեկտրոլիտային լուծույթների կոլեգատիվ հատկությունները.

Տեսություն էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիաԱրրենիուսը

1. Էլեկտրոլիտները լուծույթներում քայքայվում են իոնների՝ տարանջատվում են։

2. Դիսոցացիան շրջելի հավասարակշռության գործընթաց է:

3. Իոնների փոխազդեցության ուժերը լուծիչի մոլեկուլների և միմյանց հետ փոքր են (այսինքն՝ լուծույթները իդեալական են)։

Էլեկտրոլիտների տարանջատումը լուծույթում տեղի է ունենում բևեռային լուծիչի մոլեկուլների ազդեցության ներքո. լուծույթում իոնների առկայությունը որոշում է դրա էլեկտրական հաղորդունակությունը:

Ըստ տարանջատման աստիճանի՝ էլեկտրոլիտները բաժանվում են երեք խմբի. ուժեղ(? ? 0,7), միջին ուժ(0,3 < ? < 0,7) и թույլ(? ? 0,3).

Թույլ էլեկտրոլիտներ. Դիսոցացիայի հաստատուն

Որոշ էլեկտրոլիտի համար, որը լուծույթում քայքայվում է իոնների՝ համաձայն հավասարման.

A a B b - aA x- + bB y+

Երկուական էլեկտրոլիտի համար.

- Օստվալդի նոսրացման օրենք. թույլ էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը մեծանում է լուծույթի նոսրացման հետ:

Լուծվող նյութերի գործունեություն– կոնցենտրացիան փոխարինող էմպիրիկ արժեք, – ակտիվություն (արդյունավետ համակենտրոնացում) ա,կապված է կենտրոնացման հետ ակտիվության գործակցի միջոցով զ, որը իրական լուծման հատկությունների շեղման չափումն է իդեալականից.

a = fC; a + = f+ C +; a_ = f_C_.

Երկուական էլեկտրոլիտի համար.

էլեկտրոլիտի միջին ակտիվությունն է.

ակտիվության միջին գործակիցն է։

Debye-Hückel սահմանային օրենքըերկուական էլեկտրոլիտի համար՝ lg զ = -0.51z2I?,որտեղ զայն իոնի լիցքն է, որի համար հաշվարկվում է ակտիվության գործակիցը.

I-ը լուծույթի իոնային ուժն է I = 0.5? (C i r i 2):

4. Էլեկտրոլիտային լուծույթների էլեկտրական հաղորդունակությունը

Առաջին տեսակի դիրիժորներ- մետաղներ և դրանց հալվածքներ, որոնցում էլեկտրաէներգիան տեղափոխվում է էլեկտրոններով.

II տեսակի դիրիժորներ– էլեկտրոլիտների լուծույթներ և հալվածքներ՝ հաղորդունակության իոնային տեսակով:

Էլեկտրականությունլիցքավորված մասնիկների կանոնավոր շարժումն է։

Ցանկացած հաղորդիչ, որի միջով հոսում է ընթացիկ, ներկայացնում է որոշակի դիմադրություն R,որը, ըստ Օհմի օրենքի, ուղիղ համեմատական ​​է հաղորդիչի երկարությանը լև հակադարձ համեմատական ​​է հատման մակերեսին Ս;համաչափության գործոնն է դիմադրողականություննյութական? - 1 սմ երկարություն և 1 սմ 2 խաչմերուկ ունեցող հաղորդիչի դիմադրություն.

Արժեք Վ,դիմադրության հակառակը կոչվում է էլեկտրական հաղորդունակություն- էլեկտրոլիտային լուծույթի էլեկտրական հոսանք վարելու ունակության քանակական միջոց:

Էլեկտրական հաղորդունակություն? (k) - 1 մ երկարությամբ առաջին տեսակի հաղորդիչի էլեկտրական հաղորդունակություն, 1 մ 2 խաչմերուկի տարածքով կամ էլեկտրոլիտային լուծույթի 1 մ 3 (1 սմ 3) էլեկտրական հաղորդունակությամբ ( երկրորդ տեսակի հաղորդիչ) 1 մ (1 սմ) էլեկտրոդների և 1 մ 2 (1 սմ 2) էլեկտրոդների տարածքի միջև հեռավորությամբ:

Լուծույթի մոլային էլեկտրական հաղորդունակությունը) 1 մոլ լուծված նյութ պարունակող և միմյանցից 1 սմ հեռավորության վրա գտնվող էլեկտրոդների միջև տեղադրված լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակությունն է։

Թե՛ ուժեղ և թե՛ թույլ էլեկտրոլիտների մոլային էլեկտրական հաղորդունակությունը մեծանում է կոնցենտրացիայի նվազումով (այսինքն՝ աճող լուծույթի նոսրացում V = 1 / C) հասնելու որոշ սահմանային արժեքի: 0 (? ?), կանչեց մոլային էլեկտրական հաղորդունակություն անսահման նոսրացման դեպքում:

Միակ լիցքավորված իոններով երկուական էլեկտրոլիտի համար հաստատուն ջերմաստիճանում և 1 Վ մ-1 դաշտի ուժգնությամբ.

? = ?F (u + + և?),

որտեղ ՖՖարադայի համարն է; և + , և? - բացարձակ շարժունակություն (m 2 V -1 s -1)կատիոն և անիոն - ստանդարտ պայմաններում այս իոնների շարժման արագությունը, լուծույթի երկարության 1 մ-ի դիմաց 1 Վ պոտենցիալ տարբերությամբ:

? + = Ֆու + ; ?? = Ֆու՞,

որտեղ? + , ?? - շարժունակությունկատիոն և անիոն, Օմ մ 2 մոլ -1 (Օմ սմ 2 մոլ -1):

? = ?(? + + ??)

Ուժեղ էլեկտրոլիտների համար. ՞1 և ? = ? + + ??

Լուծույթի անսահման նոսրացումով (Վ > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) ինչպես ուժեղ, այնպես էլ թույլ էլեկտրոլիտների համար: ? = ? ? + – ? ? ? - Կոլրաուշի օրենքը.Արդյո՞ք մոլային էլեկտրական հաղորդունակությունը անսահման նոսրացման դեպքում հավասար է էլեկտրոլիտիկ շարժունակության գումարին: ? + , ? ? ? տվյալ էլեկտրոլիտի կատիոն և անիոն։

Իոններ H + և OH. ունեն աննորմալ բարձր շարժունակություն, որը կապված է այս իոնների կողմից լիցքի փոխանցման հատուկ մեխանիզմի հետ. ռելե մեխանիզմ:Հիդրոնիումի իոնների H 3 O + և ջրի մոլեկուլների միջև, ինչպես նաև ջրի մոլեկուլների և OH-ի միջև: պրոտոնները շարունակաբար փոխանակվում են հետևյալ հավասարումների համաձայն.

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >Օհ? + H 2 O

5. Էլեկտրաքիմիական գործընթացներ

5.1. Էլեկտրոդի պոտենցիալները. Գալվանական տարրեր. EMF

Երբ երկու քիմիապես կամ ֆիզիկապես տարբեր նյութեր են շփվում (մետաղ 1 (առաջին տեսակի հաղորդիչ) - մետաղ 2 (առաջին տեսակի հաղորդիչ), մետաղ (առաջին տեսակի հաղորդիչ) - մետաղի աղի լուծույթ (երկրորդ տեսակի հաղորդիչ) , էլեկտրոլիտային լուծույթ 1 (երկրորդ տեսակի հաղորդիչ) - էլեկտրոլիտային լուծույթ 2 (երկրորդ տեսակի հաղորդիչ) և այլն) դրանց միջև առաջանում է. էլեկտրական կրկնակի շերտ (DES): DES-ը ինտերֆեյսի վրա հակառակ լիցքավորված մասնիկների պատվիրված բաշխման արդյունք է:

DEL-ի առաջացումը հանգեցնում է պոտենցիալ ցատկի՞, որը հավասարակշռության պայմաններում կոչվում է մետաղ (առաջին տեսակի հաղորդիչ) - մետաղի աղի լուծույթ (երկրորդ տեսակի հաղորդիչ). գալվանական ներուժ.

Համակարգ՝ մետաղ (Me) - տրված Me-ի աղի ջրային լուծույթը կոչվում է էլեկտրոդկամ կես տարրև սխեմատիկորեն ցուցադրվում է հետևյալ կերպ.

Էլեկտրոդը (p / e) գրված է այնպես, որ լուծույթի մեջ գտնվող բոլոր նյութերը տեղադրվեն ձախ կողմում, իսկ էլեկտրոդի նյութը տեղադրված է ուղղահայաց գծի աջ կողմում:

? > 0, եթե կրճատման ռեակցիան տեղի է ունենում Me n+ + էլեկտրոդի վրա չէ՞ -ես 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + չէ՞.

Էլեկտրոդային պոտենցիալ Ե Me n+ / Me-ը հավասարակշռության պոտենցիալ տարբերությունն է, որը տեղի է ունենում առաջին տեսակի / երկրորդ տեսակի ֆազային սահմանային հաղորդիչում և չափվում է ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի համեմատ:

Ներնստի հավասարումը,որտեղ nէլեկտրոդների ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոնների թիվն է. ԻՑ Me n+-ը կատիոնների կոնցենտրացիան է; Ե Me n+ /Me ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժն է:

կոնտակտային պոտենցիալ. ?- հավասարակշռության պոտենցիալ թռիչք, որը տեղի է ունենում առաջին տեսակի երկու հաղորդիչների միջերեսում:

Դիֆուզիոն պոտենցիալ. dif-ը հավասարակշռության պոտենցիալ տարբերությունն է, որը տեղի է ունենում երկրորդ տեսակի փուլային սահմանային հաղորդիչում / երկրորդ տեսակի հաղորդիչում:

Գալվանական բջիջ (օրինակ)- էլեկտրական միացում, որը բաղկացած է երկու կամ ավելի պ.է. և դրանում տեղի ունեցող քիմիական ռեակցիայի շնորհիվ արտադրելով էլեկտրական էներգիա, և քիմիական ռեակցիայի օքսիդացման և նվազման փուլերը տարածականորեն առանձնացված են։

Այն էլեկտրոդը, որի վրա տեղի է ունենում օքսիդացման գործընթացը գալվանական բջիջի աշխատանքի ընթացքում, կոչվում է անոդ,էլեկտրոդը, որի վրա տեղի է ունենում վերականգնման գործընթացը, - կաթոդ.

IUPAC-ի կանոններ՝ գալվանական բջիջների և դրանցում տեղի ունեցող ռեակցիաների գրանցման համար

1. Ի է. աշխատանքը կատարվում է, ուստի տարրի EMF-ը համարվում է դրական արժեք:

2. Գալվանական շղթայի EMF-ի արժեքը Եորոշվում է բոլոր փուլերի միջերեսներում պոտենցիալ ցատկերի հանրահաշվական գումարով, բայց քանի որ օքսիդացումը տեղի է ունենում անոդում, EMF-ը հաշվարկվում է անոդի (ձախ էլեկտրոդի) ներուժի արժեքը կաթոդի (աջ էլեկտրոդի) թվային արժեքից հանելով։ ) պոտենցիալ - աջ բևեռի կանոն.Հետևաբար, տարրի շղթան գրված է այնպես, որ ձախ էլեկտրոդը բացասական է (օքսիդացում է տեղի ունենում), իսկ աջ էլեկտրոդը դրական է (կրճատման գործընթաց է տեղի ունենում):

3. Առաջին տեսակի հաղորդիչի և երկրորդ տեսակի հաղորդիչի միջերեսը նշվում է մեկ տողով:

4. Երկրորդ տեսակի երկու հաղորդիչների սահմանը պատկերված է կետագծով:

5. II տեսակի երկու հաղորդիչների սահմանին գտնվող էլեկտրոլիտային կամուրջը նշվում է երկու կետավոր գծերով:

6. Մեկ փուլի բաղադրիչները գրվում են բաժանված ստորակետերով:

7. Էլեկտրոդային ռեակցիայի հավասարումը գրված է այնպես, որ օքսիդացված ձևով նյութերը (Ox) գտնվում են ձախ կողմում, իսկ կրճատված ձևով (Կարմիր)՝ աջ կողմում։

Դանիել-Ջակոբի գալվանական բջիջբաղկացած է ցինկի և պղնձի թիթեղներից, որոնք ընկղմված են ZnSO 4 և CuSO 4 համապատասխան լուծույթներում, որոնք առանձնացված են աղի կամրջով KCl լուծույթով. էլեկտրոլիտիկ կամուրջն ապահովում է էլեկտրական հաղորդունակություն լուծույթների միջև, բայց կանխում է դրանց փոխադարձ տարածումը:

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu (+)

Էլեկտրոդների վրա ռեակցիաները.

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Ընդհանուր ռեդոքս գործընթաց.

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Գալվանական բջիջի հոսանքի աշխատանքը (և, հետևաբար, պոտենցիալ տարբերությունը) առավելագույնը կլինի նրա շրջելի աշխատանքի ժամանակ, երբ էլեկտրոդների վրա պրոցեսներն ընթանում են անսահման դանդաղ, իսկ հոսանքի ուժը շղթայում անսահման փոքր է:

Առավելագույն պոտենցիալ տարբերությունը, որը տեղի է ունենում գալվանական բջիջի հետադարձելի աշխատանքի ժամանակ, հետևյալն է գալվանական բջիջի էլեկտրաշարժիչ ուժը (EMF) E.

տարր emf Ե Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? մինչև + տարբերություն.

Բացառելով? տարբերություն և. դեպի՝ Ե Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = Ե Cu 2+ /Cu + Ե Zn 2+ /Zn - գալվանական բջիջներ, որոնք բաղկացած են երկու նույնական մետաղական էլեկտրոդներից, որոնք ընկղմված են այս մետաղի աղի լուծույթների մեջ տարբեր կոնցենտրացիաներով С 1 > С 2: Այս դեպքում կաթոդը կլինի ավելի բարձր կոնցենտրացիայով էլեկտրոդ, քանի որ երկու էլեկտրոդների ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները հավասար են:

համակենտրոնացման շղթաներ

Կոնցենտրացիայի տարրի աշխատանքի միակ արդյունքը մետաղական իոնների տեղափոխումն է ավելի խտացված լուծույթից դեպի ավելի քիչ կենտրոնացված լուծույթ։

Էլեկտրական հոսանքի աշխատանքը կոնցենտրացիայի գալվանական խցում դիֆուզիոն պրոցեսի աշխատանք է, որն իրականացվում է շրջելիորեն՝ դրա տարածական բաժանման արդյունքում երկու շրջելի էլեկտրոդային պրոցեսների՝ հակառակ ուղղությամբ։

5.2. Էլեկտրոդների դասակարգում

Առաջին տեսակի էլեկտրոդներ. Նույն մետաղի աղի լուծույթի մեջ ընկղմված մետաղյա ափսե։ Այն տարրի հետադարձելի աշխատանքի ժամանակ, որի մեջ ներառված է էլեկտրոդը, կատիոնների անցման գործընթացը մետաղից լուծույթ կամ լուծույթից մետաղ է տեղի ունենում մետաղական թիթեղի վրա։

Երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներ.Մետաղը ծածկված է այս մետաղի քիչ լուծվող աղով և գտնվում է նույն անիոնով մեկ այլ լուծելի աղ պարունակող լուծույթում: Այս տեսակի էլեկտրոդները շրջելի են անիոնի նկատմամբ։

Հղման էլեկտրոդներ– ճշգրիտ հայտնի և վերարտադրելի պոտենցիալ արժեքներով էլեկտրոդներ:

Ջրածնի էլեկտրոդջրածնի գազով լվացված պլատինե թիթեղ է՝ ընկղմված ջրածնի իոններ պարունակող լուծույթի մեջ։ Պլատինի կողմից կլանված ջրածինը հավասարակշռության մեջ է գազային ջրածնի հետ:

Pt, N 2 / N +

Էլեկտրաքիմիական հավասարակշռությունը էլեկտրոդի վրա.

2H++ 2e? -Հ 2.

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը (H + 1 մոլ/լ իոնների ակտիվությամբ և 101,3 կՊա ջրածնի ճնշմամբ) ենթադրվում է զրո։

Ոչ ստանդարտ ջրածնային էլեկտրոդի էլեկտրոդային ներուժը.

Կալոմե էլեկտրոդբաղկացած է սնդիկի էլեկտրոդից, որը տեղադրված է որոշակի կոնցենտրացիայի KCl լուծույթում և հագեցած Hg 2 Cl 2 կալոմելով.

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Կալոմելի էլեկտրոդը շրջելի է քլորիդային անիոնների նկատմամբ

Արծաթի քլորիդ էլեկտրոդ- շրջելի է քլորի անիոնների նկատմամբ.

Ag/AgCl, KCl

Եթե ​​KCl լուծույթը հագեցած է, ապա E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), Վ.

ցուցիչ էլեկտրոդներ.Էլեկտրոդները, որոնք շրջելի են ջրածնի իոնի նկատմամբ, գործնականում օգտագործվում են լուծույթում այդ իոնների ակտիվությունը որոշելու համար։

Quinhydrone էլեկտրոդներկայացնում է պլատինե մետաղալար, որը իջեցվել է փորձարկման լուծույթով անոթի մեջ, որի մեջ նախ տեղադրվում է քինհիդրոն C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 ավելցուկային քանակություն՝ քինոնի C 6 H 4 O 2 և հիդրոքինոնի միացություն։ C 6 H 4 (OH ) 2, որը կարող է փոխակերպվել հավասարակշիռ ռեդոքս գործընթացում, որին մասնակցում են ջրածնի իոնները.

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2е? > C 6 H 4 (OH) 2

Առավել հաճախ օգտագործվող ապակե էլեկտրոդբարակ պատերով ապակե գնդիկով վերջացող խողովակի տեսքով։ Գնդիկը լցված է որոշակի pH արժեքով բուֆերային լուծույթով, որի մեջ ընկղմված է օժանդակ էլեկտրոդ (սովորաբար արծաթի քլորիդ): pH-ը չափելու համար ապակե էլեկտրոդը ընկղմվում է փորձարկման լուծույթի մեջ՝ հղումային էլեկտրոդի հետ զուգահեռ: Ապակե էլեկտրոդի գնդիկը երկար ժամանակ նախապես մշակվում է թթվային լուծույթով: Այս դեպքում ջրածնի իոնները ներմուծվում են գնդիկի պատերի մեջ՝ փոխարինելով ալկալիական մետաղների կատիոնները։ Էլեկտրոդային գործընթացը կրճատվում է ջրածնի իոնների փոխանակման երկու փուլերի միջև՝ փորձարկման լուծույթի և ապակու միջև՝ H լուծում - H st + ։

ստանդարտ հզորություն Ե st 0 յուրաքանչյուր էլեկտրոդի համար ունի իր սեփական արժեքը, որը ժամանակի ընթացքում փոխվում է. Հետևաբար, ապակե էլեկտրոդը չափավորվում է pH-ի յուրաքանչյուր չափումից առաջ՝ ճշգրիտ հայտնի pH-ով ստանդարտ բուֆերային լուծույթների նկատմամբ:

Redox էլեկտրոդներ

Էլեկտրոդ, որը բաղկացած է 1-ին տեսակի իներտ հաղորդիչից, որը տեղադրված է մեկ տարր պարունակող էլեկտրոլիտի լուծույթում. տարբեր աստիճաններօքսիդացում է կոչվում ռեդոքսկամ ռեդոքս էլեկտրոդ:

Էլեկտրոդի ռեակցիա՝ Oh n+ + չէ՞ -կարմիր.

Այս դեպքում իներտ Եսանուղղակի մասնակցություն է ունենում էլեկտրոդի ռեակցիայի մեջ՝ միջնորդ լինելով էլեկտրոնների տեղափոխման մեջ Me-ի (Կարմիր) կրճատված ձևից դեպի օքսիդացված ձև (Ox) կամ հակառակը։

6. Մակերեւութային երեւույթներ եւ կլանումը

6.1. Մակերեւութային լարվածություն և Գիբսի կլանումը

Մակերեւութային երեւույթներկոչվում են փուլային սահմանում և մակերեսային (սահմանային) շերտի բաղադրության և կառուցվածքի առանձնահատկությունների պատճառով տեղի ունեցող գործընթացները։

Gs = ?s,

որտեղ Գսհամակարգի մակերեսային Գիբսի էներգիան է, J; ? - համաչափության գործակից, որը կոչվում է մակերեսային լարվածություն, J / m 2; s-ը միջերեսային մակերեսն է, m2:

Մակերեւութային լարվածությունմասինմեծություն է, որը չափվում է Գիբսի էներգիայով մակերևույթի շերտի մեկ միավորի մակերեսով: Այն թվայինորեն հավասար է այն աշխատանքին, որը պետք է կատարվի միջմոլեկուլային փոխազդեցության ուժերի դեմ՝ հաստատուն ջերմաստիճանում միավորի միջերես ստեղծելու համար։

Dupre մոդելից, մակերեսային լարվածությունհավասար է այն ուժին, որը ձգտում է նվազեցնել միջերեսը և կապված է ուրվագծի միավորի երկարության հետ, որը սահմանում է մակերեսը

Լուծվող նյութերի՝ լուծիչի մակերևութային լարվածությունը փոխելու ունակությունը կոչվում է մակերեսային ակտիվություն g:

Նյութերի դասակարգումն ըստ լուծիչի մակերեսային լարվածության վրա ազդեցության

1. Մակերեւութային ակտիվ նյութեր (մակերևութային ակտիվ նյութեր)– իջեցնել լուծիչի մակերևութային լարվածությունը (? լուծույթ< ? 0) g >0 (ջրի նկատմամբ՝ ամֆիֆիլային կառուցվածքի օրգանական միացություններ):

2. Մակերեւութային ոչ ակտիվ նյութեր (SID)– մի փոքր բարձրացնել լուծիչի մակերևութային լարվածությունը (? լուծույթ > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Մակերեւութային ոչ ակտիվ նյութեր (NSV)- գործնականում չեն փոխում լուծիչի մակերևութային լարվածությունը (? rr = ? 0) g = 0 (ջրի նկատմամբ նյութեր են սախարոզա և մի շարք այլ նյութեր):

Duclos-Traube կանոն.Ցածր կոնցենտրացիաներում ցանկացած հոմոլոգ շարքում ածխածնային շղթայի երկարացումը մեկ CH 2 խմբի կողմից մեծացնում է մակերևութային ակտիվությունը 3–3,5 անգամ.

Ճարպաթթուների ջրային լուծույթների համար (Շիշկովսկու հավասարում).

որտեղ բև Դեպիէմպիրիկ հաստատուններ են, բնույնը ամեն ինչի համար հոմոլոգ շարք, K-ն ավելանում է շարքի յուրաքանչյուր հաջորդ անդամի համար 3–3,5 անգամ։

Երկու փուլերի միջերեսում նյութի կոնցենտրացիայի ինքնաբուխ փոփոխության գործընթացը կոչվում է adsorption. Adsorbentկոչվում է մի նյութ, որի մակերեսին մեկ այլ նյութի կոնցենտրացիայի փոփոխություն կա. կլանել.

Գիբսի կլանման իզոթերմ.

Մակերեւութային շերտում ադսորբատի ավելցուկը՝ համեմատած այս շերտում իր սկզբնական քանակի հետ, բնութագրում է ավելցուկկամ այսպես կոչված Gibbs, adsorption(Գ):

6.2. Ադսորբցիա պինդ-գազի միջերեսում

ֆիզիկական կլանումըառաջանում է մակերեսի հետ կլանված մոլեկուլի վան դեր Վալսի փոխազդեցության պատճառով, բնութագրվում է շրջելիությամբ և կլանման նվազմամբ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, այսինքն՝ էկզոթերմիկությամբ (ֆիզիկական կլանման ջերմային ազդեցությունը սովորաբար մոտ է ադսորբատի հեղուկացման ջերմությանը, 10–80 կՋ/մոլ):

Քիմիական ադսորբցիա (քիմիորբցիա)իրականացվում է ներծծող և ներծծող մոլեկուլների քիմիական փոխազդեցությամբ, սովորաբար անշրջելի. է տեղայնացվածայսինքն՝ ադսորբատի մոլեկուլները չեն կարող շարժվել ներծծվող նյութի մակերեսով։ Քանի որ քիմիզորբցիան ​​քիմիական գործընթաց է, որը պահանջում է 40-120 կՋ/մոլ կարգի ակտիվացման էներգիա, դրա առաջացմանը նպաստում է ջերմաստիճանի բարձրացումը:

Հենրիի հավասարումը(մոնոմոլեկուլային կլանումը միատարր մակերեսի վրա ցածր ճնշման կամ ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում).

G = Ksկամ G \u003d Kr,

Դեպիկլանման հավասարակշռության հաստատունն է, որը կախված է ներծծվող նյութի և ադսորբատի բնույթից. C, rլուծված նյութի կամ գազի ճնշումն է:

Լանգմյուիրի մոնոմոլեկուլային կլանման տեսությունը

1. Ադսորբցիան ​​տեղայնացված է և առաջանում է քիմիականին մոտ ուժերով։

2. Adsorption տեղի է ունենում միատարր մակերեսի adsorbent.

3. Մակերեւույթի վրա կարող է գոյանալ կլանված մոլեկուլների միայն մեկ շերտ:

4. Ադսորբցիայի գործընթացը շրջելի է և հավասարակշռված:

Langmuir adsorption isotherm:

որտեղ Г 0 – միաշերտ հզորությունհաստատուն է, որը հավասար է սահմանափակող կլանմանը, որը դիտվում է համեմատաբար բարձր հավասարակշռության կոնցենտրացիաներում, մոլ/մ 2; բհաստատուն է, որը հավասար է կլանման արագության հաստատունի և կլանման արագության հաստատունի հարաբերությանը:

Ֆրեյնդլիխի հավասարումը(կլանումը անհամասեռ մակերեսի վրա). Г = K F n-ով,որտեղ. Կ Ֆհաստատուն է, որը թվայինորեն հավասար է կլանմանը միասնությանը հավասար հավասարակշռված կոնցենտրացիայի դեպքում. nհաստատունն է, որը որոշում է կլանման իզոթերմի կորությունը (n= 0,1–0,6).

Մոլեկուլային կլանումը լուծույթներից.

որտեղ C 0-ը ադսորբատի սկզբնական կոնցենտրացիան է. ԻՑադսորբատի հավասարակշռության կոնցենտրացիան է. Վադսորբատի լուծույթի ծավալն է. մներծծվող նյութի զանգվածն է։

Քառակուսի S 0,մեկ մոլեկուլի համար հագեցած կլանման շերտում, վայրէջքի տարածք.

մ 2 /մոլեկուլ.

Adsorption շերտի հաստությունը:

որտեղ Մմակերեսային ակտիվ նյութի մոլեկուլային քաշն է. ? մակերեսային ակտիվ նյութի խտությունն է:

Rebinder-ի կանոն.բևեռային կլանիչների վրա, ցածր բևեռական լուծիչներից բևեռային ադսորբատները ավելի լավ են ներծծվում. բևեռային կլանիչների վրա, բևեռային լուծիչներից ոչ բևեռ ադսորբատներ:

Մակերեւութային ակտիվ նյութի մոլեկուլների կողմնորոշումը ներծծվող նյութի մակերեսի վրա սխեմատիկորեն ներկայացված է նկարում.

6.3. Էլեկտրոլիտային լուծույթներից կլանումը

Փոխանակման adsorption- լուծույթի և պինդ փուլի միջև իոնափոխանակության գործընթաց, որի ժամանակ պինդ փուլը լուծույթից կլանում է ցանկացած նշանի իոններ (կատիոններ կամ անիոններ) և դրանց փոխարեն կարող է արտանետել նույն նշանի համարժեք այլ իոններ։ լուծում. Ընդմիշտ կոնկրետայսինքն, տվյալ ներծծվող նյութի համար միայն որոշ իոններ կարող են փոխանակվել. փոխանակման կլանումը սովորաբար անշրջելի է:

Փաթեթ-Պեսկով-Ֆայանս կանոն.բյուրեղի մակերեսին ամուր մարմինԻոնը հատուկ կլանվում է էլեկտրոլիտի լուծույթից, որն ի վիճակի է լրացնել իր բյուրեղային ցանցը կամ կարող է վատ լուծվող միացություն ձևավորել բյուրեղը կազմող իոններից մեկի հետ:

7. Կոլոիդային (ցրված) համակարգեր

Կոլոիդային (ցրված) համակարգկոչվում է տարասեռ համակարգ, որտեղ փուլերից մեկը ներկայացված է փոքր մասնիկներով, որոնք հավասարաչափ բաշխված են մեկ այլ միատարր փուլի ծավալով: Սրանք ուլտրամիկրոէերոգեն համակարգեր են՝ բաղկացած մասնիկներից ցրված փուլ- մանրացված մասնիկների ագրեգատներ, որոնց չափերը գտնվում են 10 -9 -10 -5 մ-ի սահմաններում և շարունակական դիսպերսիոն միջավայր,որոնց մեջ այս մասնիկները բաշխված են։

նշաններ նյութի կոլոիդային վիճակ - դիսպերսիա և տարասեռություն:

Ցրվածության աստիճանը.միջին տրամագծի փոխադարձությունն է կամ ոչ գնդաձև մասնիկների դեպքում՝ միջին համարժեք տրամագծի փոխադարձ դ(մ -1):

Հատուկ մակերեսի տարածքցրված S DF փուլի ընդհանուր մակերեսի հարաբերակցությունն է նրա ընդհանուր ծավալին կամ զանգվածին.

7.1. Դասակարգում և դիսպերս համակարգերի ստացման մեթոդներ

Դասակարգումն ըստ փուլերի ագրեգացման վիճակի

Ցրված համակարգ, որտեղ և՛ ցրված փուլը, և՛ ցրված միջավայրը գազ են, գոյություն չունի, քանի որ գազերը անսահմանորեն լուծելի են միմյանց մեջ:

Համակարգերի դասակարգումն ըստ ցրված փուլի մասնիկների չափի.

1) բարձր ցրվածություն, 10 -9_ 10 -7 մ (ռուբինե ապակի);

2) միջին ցրված, 10 -7_ 10 -5 մ ( լուծվող սուրճ);

3) կոպիտ, > 10 -5 մ (անձրևի կաթիլներ):

Կոլոիդային համակարգերի ստացման մեթոդներ ցրվածություն

Ֆիզիկական ցրվածություն.մեխանիկական մանրացում՝ օգտագործելով կոլոիդ ջրաղացներ; նյութերի էլեկտրական ցողում; ուլտրաձայնային դիսպերսիա և այլ մեթոդներ: Որպեսզի առաջացած մասնիկները միմյանց չկպչեն, ցրումը կատարվում է առկայությամբ կայունացուցիչ– էլեկտրոլիտ կամ նյութ, որը կլանված է միջերեսում (մակերեսային ակտիվ նյութեր):

Քիմիական ցրում (peptization):թարմ պատրաստված նստվածքի վերածումը կոլոիդային վիճակի՝ օգտագործելով պեպտիզատոր:

Խտացում

Ֆիզիկական խտացում. 1) լուծիչի փոխարինման մեթոդը, որը բաղկացած է նրանից, որ հեղուկը, որը խառնվում է լուծիչին, ավելացվում է նյութի իրական լուծույթին, որի մեջ նյութն ինքնին վատ է լուծվում. նոր լուծիչում նյութի լուծելիության նվազման պատճառով լուծույթը դառնում է գերհագեցած, և նյութի մի մասը խտանում է՝ ձևավորելով ցրված փուլի մասնիկներ. 2) գոլորշիների խտացման մեթոդ. բնօրինակ նյութը զույգ է. երբ ջերմաստիճանը նվազում է, գոլորշին դառնում է գերհագեցած և մասամբ խտանում՝ ձևավորելով ցրված փուլ։

Քիմիական խտացում.ցանկացած քիմիական ռեակցիա, որի արդյունքում առաջանում է վատ լուծվող միացություն; կոլոիդային լուծույթ ստանալու համար ռեակցիան պետք է իրականացվի նոսր լուծույթում՝ մասնիկների աճի ցածր արագությամբ, ելանյութերից մեկը վերցվում է ավելցուկով և կայունացուցիչ է։

7.2. Ցրված համակարգերի օպտիկական հատկությունները

Երբ լույսն ընկնում է ցրված համակարգի վրա, կարող են դիտվել հետևյալ երևույթները.

լույսի անցումցրված փուլի մասնիկներ (դիտված թափանցիկ համակարգերի համար, որոնցում մասնիկները շատ ավելի փոքր են, քան ընկնող լույսի ալիքի երկարությունը (r<< ?);

լույսի բեկումցրված փուլի մասնիկներ (եթե այդ մասնիկները թափանցիկ են);

լույսի արտացոլումցրված փուլի մասնիկներ (եթե մասնիկները անթափանց են);

բեկում և արտացոլումլույսը դիտվում է այնպիսի համակարգերի համար, որոնցում մասնիկները շատ ավելի մեծ են, քան ընկնող լույսի ալիքի երկարությունը (r >> ?)։ Տեսողականորեն այս երեւույթն արտահայտվում է այս համակարգերի պղտորությամբ.

լույսի ցրումդիտարկված համակարգերի համար, որոնցում ցրված փուլի մասնիկները ավելի փոքր են, բայց համաչափընկնող լույսի ալիքի երկարությամբ (r ? 0.1 ?);

adsorptionլույսի (կլանումը) ցրված փուլով լույսի էներգիան ջերմության փոխակերպմամբ։

Ռեյլի հավասարումը.

որտեղ I, I 0 են ցրված և ընկնող լույսի ինտենսիվությունը. Վմեկ մասնիկի ծավալն է; ? – մասնակի կոնցենտրացիան (մասնիկների քանակը միավորի ծավալի վրա); ? ալիքի երկարությունն է; n 1, n 0մասնիկների և միջավայրի բեկման ցուցիչներն են, համապատասխանաբար։

Հաղորդվող և ցրված (արտացոլվող) լույսի մեջ կոլոիդային լուծույթի տարբեր գույների երևույթը կոչվում է. օալեսցենտություն.Գունավոր լուծույթների դեպքում առկա է իրենց սեփական գույնի և գույնի ծածկույթը, որն առաջանում է բաց գույնի (ֆենոմեն) լույսի երկխոսություն):

7.3. Մոլեկուլային կինետիկ հատկություններ

Կոլոիդային համակարգերը բնութագրվում են Բրաունյան շարժում- մանրադիտակային և կոլոիդ չափերի մասնիկների շարունակական պատահական շարժում: Այս շարժումը որքան ինտենսիվ է, այնքան բարձր է ջերմաստիճանը և այնքան ցածր է մասնիկի զանգվածը և դիսպերսիոն միջավայրի մածուցիկությունը:

Դիֆուզիոնմասնիկների կոնցենտրացիայի հավասարեցման ինքնաբուխ գործընթաց է։

Ֆիկի օրենքը.

Կոլոիդային մասնիկների մեծ չափերի պատճառով կոլոիդային համակարգերում դիֆուզիան ավելի դանդաղ է, քան իրական լուծույթներում։

Օսմոտիկ ճնշում.

որտեղ mtot-ը լուծված նյութի զանգվածն է. մմեկ մասնիկի զանգվածն է; Վհամակարգի ծավալն է; Ն ԱԱվոգադրոյի համարն է. Տբացարձակ ջերմաստիճանն է; ? - մասնակի համակենտրոնացում; կԲոլցմանի հաստատունն է:

Գնդաձև մասնիկների համար.

որտեղ? m-ը ցրված փուլի զանգվածն է լուծույթի միավորի ծավալի վրա. ? ցրման միջավայրի խտությունն է. r-ը մասնիկների շառավիղն է:

7.4. Միցելի կառուցվածքը

Լյոֆոբ միցելհամակարգը կոչվում է տարասեռ միկրոհամակարգ, որը բաղկացած է ցրված փուլի միկրոբյուրեղից՝ շրջապատված լուծված կայունացուցիչ իոններով։

Ներուժը որոշողկոչվում են իոններ, որոնք կլանված են պինդ փուլի մասնիկի մակերեսի վրա (միավոր)և վճարեք դրան: Ագրեգատը, պոտենցիալ որոշող իոնների հետ միասին, է միցելի միջուկ:

Հաշվիչներիոններ են խմբավորվում միցելի միջուկի մոտ։

Դիսպերսիոն միջավայրում հակաիոնների գտնվելու վայրը որոշվում է երկու հակադիր գործոնով. ջերմային շարժում (դիֆուզիոն) և էլեկտրաստատիկ ձգողականություն։

Հակառակիչները, որոնք կազմում են խիտը կլանման շերտ,կոչվում են «կապված» և միջուկի հետ միասին կազմում են կոլոիդային մասնիկ կամ հատիկ: Կոլոիդային մասնիկը (հատիկ) ունի լիցք, որի նշանը պայմանավորված է պոտենցիալ որոշող իոնների լիցքի նշանով։

Հակադրությունները, որոնք ձևավորվում են ցրված շերտ,- «բջջային», կամ «անվճար»:

Լուծված հակաիոնների շրջապատող ցրված շերտով կոլոիդային մասնիկ է միցել.Ի տարբերություն կոլոիդային մասնիկի, միցելը էլեկտրականորեն չեզոք է և չունի խիստ սահմանված չափեր։

Իոնային կայունացուցիչ ունեցող միցելում ֆազային սահմանում կա DES, պոտենցիալ տարբերություն է առաջանում ցրված փուլի և ցրման միջավայրի միջև. թերմոդինամիկական ներուժզ (միջփուլ),որը որոշվում է տվյալ դիսպերսային համակարգի հատկություններով, ինչպես նաև պինդ փուլի վրա ներծծված պոտենցիալ որոշող իոնների լիցքով և կոնցենտրացիայով։

Անշարժ հեղուկում լիցքավորված կոլոիդային մասնիկների շարժումը դեպի էլեկտրոդներից մեկը արտաքին էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ կոչվում է. էլեկտրոֆորեզ.

Այն մակերեսը, որի վրա տեղի է ունենում շարժումը, կոչվում է լոգարիթմական մակերես:Պոտենցիալ ցատկի մեծությունը այն փուլերի սահմանին, որոնք միմյանց նկատմամբ շարժման մեջ են էլեկտրոֆորեզի և Բրոունյան շարժման ժամանակ, այսինքն՝ սահող մակերեսի վրա, կոչվում է. էլեկտրակինետիկ կամ?-պոտենցիալ (զետա պոտենցիալ):

7.5. Կայունություն և կոագուլյացիա

Ցրված համակարգերի կայունությունբնութագրում է ցրված փուլի ունակությունը՝ պահպանելով մասնիկների միասնական բաշխման վիճակ ցրման միջավայրի ողջ ծավալով։

Ցրված համակարգերի հարաբերական կայունության երկու տեսակ կա. նստվածքը և ագրեգացումը:

Նստվածքի դիմադրություն- համակարգի կարողությունը դիմակայել ծանրության գործողությանը. Նստվածքը ծանրության ազդեցության տակ լուծույթում մասնիկների նստեցումն է։

Վիճակ նստվածքային հավասարակշռություն.մասնիկը շարժվում է հաստատուն արագությամբ, այսինքն. հավասարաչափ,Շփման ուժը հավասարակշռում է ձգողության ուժը.

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0) գ,

որտեղ? Արդյո՞ք ցրված փուլի խտությունը, 0-ը դիսպերսիոն միջավայրի խտությունն է, g-ը գրավիտացիայի արագացումն է, ? միջավայրի մածուցիկությունն է։

Ագրեգատիվ կայունությունբնութագրում է ցրված փուլի մասնիկների կարողությունը՝ դիմակայելու դրանց կպչունությանը և դրանով իսկ պահպանելու իրենց չափերը։

Խախտելով ագրեգատիվ կայունությունը տեղի է ունենում կոագուլյացիան մասնիկների կպչման գործընթացն է՝ խոշոր ագրեգատների առաջացմամբ։Կոագուլյացիայի արդյունքում համակարգը կորցնում է նստվածքային կայունությունը, քանի որ մասնիկները դառնում են չափազանց մեծ և չեն կարող մասնակցել Բրոունյան շարժմանը։

Կոագուլյացիայի պատճառները.

> ջերմաստիճանի փոփոխություն;

> էլեկտրական և էլեկտրամագնիսական դաշտերի գործողություն;

> տեսանելի լույսի գործողություն;

> տարրական մասնիկների ազդեցություն;

> մեխանիկական ազդեցություն;

> էլեկտրոլիտի ավելացում և այլն:

Ամենամեծ գործնական հետաքրքրությունը էլեկտրոլիտներով կոագուլյացիա է:

Էլեկտրոլիտներով կոագուլյացիայի տեսակները

կենտրոնացումմակարդումը տեղի է ունենում ազդեցության տակ անտարբերէլեկտրոլիտներ. անտարբերկոչվում է էլեկտրոլիտ, որի ներմուծումից հետո միջերեսային ներուժը<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Այն վիճակը, երբ ցրված շերտը անհետանում է, և կոլոիդային մասնիկը դառնում է էլեկտրականորեն չեզոք, կոչվում է իզոէլեկտրական– էլեկտրակինետիկ պոտենցիալը (?) հավասար է զրոյի, տեղի է ունենում կոագուլյացիա։ Այս վիճակում միցելի բանաձևը ստանում է ձև՝ (mnAg + nNO 3 ?) 0:

Չեզոքացումկոագուլյացիա տեղի է ունենում, երբ ավելացվում է sol ոչ անտարբերէլեկտրոլիտ. Ոչ անտարբերկոչվում է էլեկտրոլիտ, որն ունակ է փոխել միջերեսային (՞) և գծային հարակից էլեկտրակինետիկ (՞) պոտենցիալները, այսինքն՝ այս էլեկտրոլիտը պարունակում է իոններ, որոնք կարող են հատուկ կլանվել ագրեգատի մակերեսին, լրացնել նրա բյուրեղային ցանցը կամ քիմիապես փոխազդել պոտենցիալի հետ։ - իոնների որոշում.

Այն շրջելի պրոցեսը, որի ժամանակ կոագուլատը կրկին անցնում է կոլոիդային վիճակի, կոչվում է peptization կամ disagregation.

կոագուլյացիայի կանոններ

1. Բավարար քանակությամբ լուծույթին ավելացված բոլոր ուժեղ էլեկտրոլիտները հանգեցնում են նրա կոագուլյացիայի: Էլեկտրոլիտի նվազագույն կոնցենտրացիան, որն առաջացնում է լուծույթի կոագուլյացիա որոշակի կարճ ժամանակահատվածում, կոչվում է կոագուլյացիայի շեմը.

որտեղ C el-ը էլեկտրոլիտ-կոագուլանտի կոնցենտրացիան է. Վ el-ը ավելացված էլեկտրոլիտի ծավալն է. Վ sol (սովորաբար 10 մլ) sol-ի ծավալն է:

2. Այն իոնը, որի լիցքը նշանով համընկնում է լիոֆոբ sol-ի միցելի հակաիոնների լիցքի հետ, ունի կոագուլյացիոն ազդեցություն (մակարդող իոնի լիցքը հակադիր է կոլոիդային մասնիկի լիցքին)։ Այս իոնը կոչվում է կոագուլանտ իոն:

3. Իոնի կոագուլյատիվ ունակությունը՝ կոագուլանտը որքան մեծ է, այնքան մեծ է իոնի լիցքը.

Նշանակության կանոն.

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Նույն լիցքով իոնի մակարդման ունակությունը որքան մեծ է, այնքան մեծ է նրա բյուրեղային շառավիղը։ Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - lyotropic շարք.

Կոլոիդային պաշտպանությունկոչվում է sol-ի ագրեգատիվ կայունության բարձրացում՝ դրա մեջ IUD (բարձր մոլեկուլային քաշի միացություն) կամ մակերևութային ակտիվ նյութ (մակերեսային ակտիվ նյութ) ներմուծելու միջոցով։

պահակային համարըկոչվում է չոր նյութի միլիգրամների նվազագույն քանակը, որն անհրաժեշտ է 10 մլ լուծույթը պաշտպանելու համար, երբ դրան ավելացվում է էլեկտրոլիտ մակարդման շեմին հավասար քանակությամբ: