La classification des sciences est basée sur la classification des formes de mouvement de la matière et de leur interrelation et différence. Par conséquent, afin de définir les limites de la chimie physique avec un certain nombre de branches de la physique et de la chimie, il convient de considérer le lien et la différence entre les formes chimiques et physiques du mouvement.

Pour la forme chimique du mouvement, c'est-à-dire pour un processus chimique, une modification du nombre et de la disposition des atomes dans la molécule des substances en réaction est caractéristique. Parmi tant d'autres formes physiques de mouvement (champ électromagnétique, mouvement et transformations des particules élémentaires, physique des noyaux atomiques, etc.) a un lien particulièrement étroit avec les processus chimiques forme de mouvement intramoléculaire (vibrations dans une molécule, son excitation électronique et son ionisation). Le processus chimique le plus simple - un acte élémentaire de dissociation thermique d'une molécule se produit avec une augmentation de l'intensité (amplitude et énergie) des vibrations dans une molécule, en particulier des vibrations des noyaux le long de la liaison de valence entre eux. Atteindre une valeur critique connue de l'énergie des vibrations dans la direction d'une certaine liaison dans la molécule conduit à la rupture de cette liaison et à la dissociation de la molécule en deux parties.

Des réactions plus complexes impliquant plusieurs (généralement deux) molécules peuvent être considérées comme une combinaison de deux molécules lorsqu'elles entrent en collision en un complexe instable et de courte durée (le soi-disant complexe actif) et la destruction rapide de ce complexe en nouvelles molécules, puisque ce complexe s'avère instable lors des vibrations internes par certaines liaisons.

Ainsi, un acte chimique élémentaire est un point critique particulier du mouvement oscillatoire des molécules. Ce dernier en lui-même ne peut être considéré comme un mouvement chimique, mais il est à la base des processus chimiques primaires.

Pour la transformation chimique de masses importantes de matière, c'est-à-dire de nombreuses molécules, la collision de molécules et l'échange d'énergies entre elles (transfert de l'énergie du mouvement des molécules des produits de réaction aux molécules des substances initiales au moyen de collisions) sont nécessaires. Ainsi, le processus chimique réel est étroitement lié au second forme physique du mouvement - mouvement chaotique des molécules de corps macroscopiques, souvent appelé mouvement thermique.

Les relations réciproques de la forme chimique du mouvement avec les deux formes physiques du mouvement ont été esquissées ci-dessus brièvement et dans les termes les plus généraux. Évidemment, il y a les mêmes liens du processus chimique avec le rayonnement du mouvement d'un champ électromagnétique, avec l'ionisation des atomes et des molécules (électrochimie), etc.

La structure de la matière . Cette section comprend la structure des atomes, la structure des molécules et la doctrine des états d'agrégation.

La doctrine de la structure des atomes a plus à voir avec la physique qu'avec la chimie physique. Cette doctrine est à la base de l'étude de la structure des molécules.

Dans l'étude de la structure des molécules, la géométrie des molécules, les mouvements intramoléculaires et les forces qui lient les atomes dans une molécule sont étudiés. Dans les études expérimentales de la structure des molécules, la méthode de spectroscopie moléculaire (y compris la spectroscopie radio) a été la plus utilisée ; les méthodes électriques, à rayons X, magnétiques et autres sont également largement utilisées.

Dans la théorie des états agrégés, les interactions des molécules dans les gaz, les liquides et les cristaux sont prises en compte, ainsi que les propriétés des substances dans divers états agrégés. Cette branche de la science, très importante pour la chimie physique, peut être considérée comme faisant partie de la physique (physique moléculaire).

Toute la section sur la structure de la matière peut également être considérée comme faisant partie de la physique.

Thermodynamique chimique . Dans cette section, sur la base des lois de la thermodynamique générale, les lois de l'équilibre chimique et la doctrine des équilibres de phases, généralement appelée règle des phases, sont exposées. Une partie de la thermodynamique chimique est thermochimie, dans lequel les effets thermiques des réactions chimiques sont pris en compte.

La doctrine des solutions vise à expliquer et prédire les propriétés des solutions (mélanges homogènes de plusieurs substances) sur la base des propriétés des substances qui composent la solution.

La solution de ce problème nécessite la construction d'une théorie générale de l'interaction des molécules hétérogènes, c'est-à-dire la solution du problème principal, la physique moléculaire. Pour l'élaboration d'une théorie générale et de généralisations particulières, la structure moléculaire des solutions et leurs diverses propriétés en fonction de la composition sont étudiées.

La doctrine des phénomènes de surface . Diverses propriétés des couches superficielles des solides et des liquides (interfaces entre phases) sont étudiées ; l'un des principaux phénomènes étudiés dans les couches superficielles est adsorption(accumulation de substances dans la couche superficielle).

Dans les systèmes où les interfaces entre les phases liquide, solide et gazeuse sont très développées (solutions colloïdales, émulsions, brouillards, fumées), les propriétés des couches superficielles deviennent primordiales et déterminent bon nombre des propriétés uniques de l'ensemble du système dans son ensemble. Tel microhétérogène des systèmes sont à l'étude chimie des colloïdes, qui est une section indépendante majeure de chimie physique et une discipline académique indépendante dans les établissements d'enseignement supérieur en chimie.

Électrochimie. L'interaction des phénomènes électriques et des réactions chimiques (électrolyse, sources chimiques de courant électrique, théorie de l'électrosynthèse) est étudiée. L'électrochimie comprend généralement l'étude des propriétés des solutions d'électrolytes, qui, avec un droit égal, peut être attribuée à l'étude des solutions.

Cinétique chimique et catalyse . Nous étudions la vitesse des réactions chimiques, la dépendance de la vitesse de réaction aux conditions extérieures (pression, température, décharge électrique, etc.), la relation de la vitesse de réaction avec la structure et les états énergétiques des molécules, l'effet sur la vitesse de réaction de substances qui ne sont pas impliquées dans l'équation de réaction stoechiométrique (catalyse).

Photochimie. L'interaction des rayonnements et des substances impliquées dans les transformations chimiques (réactions se produisant sous l'influence des rayonnements, par exemple, processus photographiques et photosynthèse, luminescence) est étudiée. La photochimie est étroitement liée à la cinétique chimique et à l'étude de la structure des molécules.

La liste ci-dessus des principales sections de la chimie physique ne couvre pas certains des domaines récents et des sections plus petites de cette science, qui peuvent être considérées comme des parties de sections plus grandes ou comme des sections indépendantes de la chimie physique. Telles sont, par exemple, la radiochimie, la physicochimie des substances macromoléculaires, la magnétochimie, l'électrochimie des gaz et d'autres branches de la chimie physique. Certains d'entre eux gagnent rapidement en importance.

Méthodes de recherche physique et chimique

Les méthodes de base de la chimie physique sont naturellement les méthodes de la physique et de la chimie. Il s'agit - avant tout d'une méthode expérimentale - de l'étude de la dépendance des propriétés des substances aux conditions extérieures et de l'étude expérimentale des lois du déroulement des réactions chimiques dans le temps et des lois de l'équilibre chimique.

La compréhension théorique du matériel expérimental et la création d'un système cohérent de connaissance des propriétés des substances et des lois des réactions chimiques reposent sur les méthodes suivantes de physique théorique.

Méthode mécanique quantique (en particulier, la méthode de la mécanique ondulatoire), qui sous-tend l'étude de la structure et des propriétés des atomes et molécules individuels et de leur interaction les uns avec les autres. Les faits relatifs aux propriétés des molécules individuelles sont obtenus principalement à l'aide de méthodes optiques expérimentales.

Méthode de physique statistique , qui permet de calculer les propriétés d'une substance ; constitué de nombreuses molécules (propriétés « macroscopiques »), basé sur la connaissance des propriétés des molécules individuelles.

Méthode thermodynamique , qui permet de relier quantitativement diverses propriétés d'une substance (propriétés «macroscopiques») et de calculer certaines de ces propriétés en fonction des valeurs expérimentales d'autres propriétés.

La recherche physicochimique moderne dans un domaine particulier se caractérise par l'utilisation d'une variété de méthodes expérimentales et théoriques pour étudier les diverses propriétés des substances et pour élucider leur relation avec la structure des molécules. L'ensemble des données et les méthodes théoriques ci-dessus sont utilisées pour atteindre l'objectif principal - déterminer la dépendance de la direction, de la vitesse et des limites des transformations chimiques aux conditions externes et à la structure des molécules participant aux réactions chimiques.

CHIMIE PHYSIQUE

Le sujet de la chimie physique. Sa signification

La relation des études de phénomènes chimiques et physiques chimie physique. Cette branche de la chimie est la frontière entre la chimie et la physique. En utilisant les méthodes théoriques et expérimentales des deux sciences, ainsi que ses propres méthodes, la chimie physique est engagée dans une étude multiforme des réactions chimiques et des processus physiques qui les accompagnent. Cependant, même une étude multiforme n'est jamais complète et ne couvre pas le phénomène de manière exhaustive, les lois et régularités de la chimie physique, comme celles des autres sciences naturelles, simplifient toujours le phénomène et ne le reflètent pas pleinement.

Le développement rapide et l'importance croissante de la chimie physique sont associés à sa position à la frontière entre la physique et la chimie. La principale tâche générale de la chimie physique est la prédiction de l'évolution temporelle du processus et du résultat final (état d'équilibre) dans diverses conditions sur la base de données sur la structure et les propriétés des substances qui composent le système à l'étude.

Bref aperçu de l'histoire du développement de la chimie physique

Le terme "chimie physique" et la définition de cette science ont été donnés pour la première fois par M.V. Lomonosov, qui en 1752-1754. lu un cours de chimie physique aux étudiants de l'Académie des sciences et laissé le manuscrit de ce cours "Introduction à la vraie chimie physique" (1752). Lomonosov a mené de nombreuses études, dont les sujets correspondent au "Plan du cours de chimie physique" compilé par lui (1752) et au programme de travail expérimental "Expérience en chimie physique" (1754). Sous sa direction, un atelier étudiant en chimie physique a également eu lieu.

Lomonossov a donné la définition suivante de la chimie physique : « La chimie physique est une science qui explique, sur la base des dispositions et des expériences de la physique, ce qui se passe dans les corps mixtes lors d'opérations chimiques. Cette définition est proche du moderne.

Pour le développement de la chimie physique, la découverte de deux lois de la thermodynamique au milieu du XIXe siècle (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) a été d'une grande importance.

Le nombre et la variété des recherches, situées à la frontière entre la physique et la chimie, n'ont cessé de croître au XIXe siècle. La théorie thermodynamique de l'équilibre chimique a été développée (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Les études de L.F. Wilhelmi ont jeté les bases de l'étude des taux de réactions chimiques (cinétique chimique). Le transfert d'électricité dans les solutions a été étudié (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), les lois d'équilibre des solutions avec la vapeur ont été étudiées (D.P. Konovalov) et la théorie des solutions a été développée (D.I. Mendeleev).

La reconnaissance de la chimie physique en tant que science indépendante et discipline académique s'est exprimée dans la création à l'Université de Leipzig (Allemagne) en 1887 du premier département de chimie physique dirigé par W. Ostwald et dans la fondation de la première revue scientifique sur la physique. la chimie là-bas. À fin XIX siècle, l'Université de Leipzig était le centre du développement de la chimie physique, et les principaux physico-chimistes étaient W. Ostwald, JH Van't Hoff, S. Arrhenius et W. Nernst. À cette époque, trois sections principales de la chimie physique ont été définies - la thermodynamique chimique, la cinétique chimique et l'électrochimie.

Aux domaines scientifiques les plus importants, dont le développement est condition nécessaire progrès technologique, comprend l'étude des processus chimiques; la physico-chimie joue un rôle prépondérant dans le développement de ce problème.

Sections de chimie physique. Méthodes de recherche

Thermodynamique chimique. Dans cette section, sur la base des lois de la thermodynamique générale, les lois de l'équilibre chimique et la doctrine des équilibres de phase sont exposées.

La doctrine des solutions vise à expliquer et prédire les propriétés des solutions (mélanges homogènes de plusieurs substances) sur la base des propriétés des substances qui composent la solution.

La doctrine des phénomènes de surface. Diverses propriétés des couches superficielles des solides et des liquides (interfaces entre phases) sont étudiées ; l'un des principaux phénomènes étudiés dans les couches superficielles est adsorption(accumulation de matière dans la couche superficielle).

Dans les systèmes où les interfaces entre les phases liquide, solide et gazeuse sont très développées (émulsions, brouillards, fumées, etc.), les propriétés des couches superficielles deviennent primordiales et déterminent bon nombre des propriétés uniques de l'ensemble du système en tant que ensemble. Tel Dispersé (microhétérogène) des systèmes sont à l'étude chimie des colloïdes, qui est une branche indépendante majeure de la chimie physique.

La liste ci-dessus des principales sections de la chimie physique ne couvre pas certains domaines et sections plus petites de cette science, qui peuvent être considérées comme des parties de sections plus grandes ou comme des sections indépendantes de la chimie physique. Il convient de souligner une fois de plus l'interrelation étroite entre les différentes branches de la chimie physique. Dans l'étude de tout phénomène, il faut utiliser un arsenal d'idées, de théories et de méthodes pour étudier de nombreuses branches de la chimie (et souvent d'autres sciences). Ce n'est qu'avec une connaissance initiale de la chimie physique qu'il est possible, à des fins éducatives, de distribuer le matériel dans les sections indiquées.

Méthodes de recherche physique et chimique. Les méthodes de base de la chimie physique sont naturellement les méthodes de la physique et de la chimie. Il s'agit avant tout d'une méthode expérimentale - l'étude de la dépendance des propriétés des substances aux conditions extérieures, l'étude expérimentale des lois de l'écoulement de divers processus et des lois de l'équilibre chimique.

La compréhension théorique des données expérimentales et la création d'un système cohérent de connaissances s'appuient sur les méthodes de la physique théorique.

La méthode thermodynamique, qui en est une, permet de mettre en relation quantitativement différentes propriétés d'une substance (propriétés « macroscopiques ») et de calculer certaines de ces propriétés à partir des valeurs expérimentales d'autres propriétés.

CHAPITRE I
LA PREMIÈRE LOI DE LA THERMODYNAMIQUE

Chaleur et travail

Les changements dans les formes du mouvement lors de son passage d'un corps à un autre et les transformations correspondantes de l'énergie sont très diverses. Les formes de la transition du mouvement lui-même et les transitions d'énergie qui lui sont liées peuvent être divisées en deux groupes.

Le premier groupe ne comprend qu'une seule forme de transition de mouvement par collisions chaotiques de molécules de deux corps adjacents, c'est-à-dire par conduction (et en même temps par rayonnement). La mesure du mouvement ainsi transmis est Chauffer .

Le deuxième groupe comprend diverses formes de transition de mouvement, caractéristique commune c'est-à-dire le mouvement de masses macroscopiques sous l'action de forces extérieures à caractère directionnel. Tels sont la montée des corps dans un champ gravitationnel, le passage d'une certaine quantité d'électricité d'un potentiel électrostatique plus grand à un plus petit, la dilatation d'un gaz sous pression, etc. La mesure générale du mouvement transmis par de tels moyens est Travailler .

La chaleur et le travail caractérisent qualitativement et quantitativement deux formes différentes de transmission du mouvement d'une partie du monde matériel à une autre.

La transmission du mouvement est une sorte de mouvement complexe de la matière, dont nous distinguons les deux formes principales. La chaleur et le travail sont des mesures de ces deux formes complexes de mouvement de la matière, et ils doivent être considérés comme des types d'énergie.

La propriété commune de la chaleur et du travail est qu'ils n'ont d'importance que pendant les intervalles de temps au cours desquels ces processus ont lieu. Au cours de tels processus, dans certains corps, le mouvement sous une forme ou une autre diminue et l'énergie correspondante diminue, tandis que dans d'autres corps, le mouvement sous la même forme ou sous d'autres formes augmente et les types d'énergie correspondants augmentent.

Nous ne parlons pas du stock de chaleur ou de travail dans un corps quelconque, mais seulement de la chaleur et du travail d'un processus connu. Après son achèvement, il n'est pas nécessaire de parler de la présence de chaleur ou de travail dans les corps.

Énergie interne

Pour un processus non circulaire, l'égalité (I, 1) n'est pas respectée, puisque le système ne revient pas à son état d'origine. Au lieu de cela, les égalités pour un processus non circulaire peuvent être écrites (en omettant le coefficient k):

Puisque les limites d'intégration sont généralement arbitraires, alors pour les grandeurs élémentaires dW et dQ:

ré Q¹d O,

Par conséquent:

ré Q- ré O ¹ 0

Dénoter la différence dQ - dW pour tout processus thermodynamique élémentaire par dU :

dUº d Q- ré O(je, 2)

ou pour le processus final :

– (I, 2a)

Revenant au processus circulaire, nous obtenons (à partir de l'équation I, 1):

= – = 0 (je, 3)

Ainsi, la valeur dU est le différentiel total d'une fonction d'état du système. Lorsque le système revient à son état d'origine (après un changement cyclique), la valeur de cette fonction acquiert sa valeur d'origine.

Fonction d'état du système toi, défini par les égalités (I, 2) ou (I, 2a) est appelé énergie interne systèmes .

Évidemment, l'expression (I, 2a) peut s'écrire comme suit :

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Ce raisonnement justifie empiriquement la présence d'une certaine fonction de l'état du système, qui a le sens de la mesure totale de tous les mouvements que le système a.

En d'autres termes, l'énergie interne comprend l'énergie de translation et de rotation des molécules, l'énergie vibratoire des atomes et des groupes d'atomes dans une molécule, l'énergie du mouvement des électrons, l'énergie intranucléaire et d'autres types d'énergie, c'est-à-dire la totalité de tous les types de particules. l'énergie dans le système, à l'exception de l'énergie potentielle et cinétique du système lui-même.

Supposons que le processus cyclique s'est déroulé de telle manière qu'après le retour du système à son état initial, l'énergie interne du système n'a pas pris la valeur initiale, mais a augmenté. Dans ce cas, la répétition de processus circulaires provoquerait l'accumulation d'énergie dans le système. Il serait possible de convertir cette énergie en travail et d'obtenir ainsi du travail non pas au détriment de la chaleur, mais "à partir de rien", puisque dans un processus circulaire le travail et la chaleur sont équivalents l'un à l'autre, ce qui est démontré par des expériences directes .

Incapacité à terminer le cycle de construction spécifié perpetuum mobile (perpetuum mobile) du premier type, qui donne du travail sans dépenser une quantité équivalente d'un autre type d'énergie, est prouvé par le résultat négatif de milliers d'années d'expérience humaine. Ce résultat conduit à la même conclusion que nous avons obtenue sous une forme particulière mais plus rigoureuse en analysant les expériences de Joule.

Formulons à nouveau le résultat obtenu. L'apport énergétique total du système (son énergie interne) à la suite d'un processus cyclique revient à sa valeur d'origine, c'est-à-dire que l'énergie interne d'un système dans un état donné a une valeur définie et ne dépend pas de ce qui modifie le système subi avant d'arriver à cet état.

En d'autres termes, l'énergie interne du système est une fonction non ambiguë, continue et finie de l'état du système.

La variation de l'énergie interne du système est déterminée par l'expression (I, 2b) ; l'expression (I, 3) est valable pour un processus circulaire. Avec un changement infinitésimal de certaines propriétés (paramètres) du système, l'énergie interne du système change également de manière infinitésimale. C'est une propriété d'une fonction continue.

En thermodynamique, il n'est pas nécessaire d'utiliser une définition générale du concept d'énergie interne. Une définition quantitative formelle à travers les expressions (I, 2) ou (I, 2a) est suffisante pour tout autre raisonnement et conclusion thermodynamique.

Puisque l'énergie interne du système est fonction de son état, alors, comme déjà mentionné, l'augmentation de l'énergie interne avec des changements infiniment petits dans les paramètres des états du système est le différentiel total de la fonction d'état. Décomposition de l'intégrale dans l'équation (I, 3) en deux intégrales sur les sections du chemin depuis l'état 1 jusqu'à l'état 2 (chemin "a") (voir Fig. I) et vice versa - à partir de l'état 2 jusqu'à l'état 1 (autrement "b" ), - on a:

(moi, 4)

(moi, 5)

On arrivera au même résultat en comparant les chemins "a" et "c", ou "b" et "c", etc.

Riz. I. Schéma d'un processus circulaire (cyclique).

L'expression (I, 5) montre que l'augmentation de l'énergie interne du système lors de son passage d'un état à un autre ne dépend pas du cheminement du processus, mais dépend uniquement des états initial et final du système.

Première loi de la thermodynamique

La première loi de la thermodynamique est directement liée à la loi de conservation de l'énergie. Il vous permet de calculer le bilan énergétique au cours de divers processus, y compris les réactions chimiques.

De la loi de conservation de l'énergie découle :

Q = ∆U + W

L'expression résultante pour un système fermé peut être lue comme suit : la chaleur fournie au système est dépensée uniquement pour changer son énergie interne et faire du travail.

L'énoncé ci-dessus, lié aux équations (I, 3) et (I, 5), sert formulation de la première loi de la thermodynamique(combiné avec l'équation (I, 2) qui quantifie l'énergie interne).

La première loi de la thermodynamique est une formulation quantitative de la loi de conservation de l'énergie appliquée aux processus associés à la transformation de la chaleur et du travail.

Une autre formulation de la première loi de la thermodynamique peut être obtenue à partir de l'expression (I, 2a). Dans un système isolé dQ = 0 et dW = 0, puis et dU=0; par conséquent, pour tout processus se produisant dans un système isolé :

(I.6)

c'est à dire. l'énergie interne d'un système isolé est constante . Cette formulation de la première loi de la thermodynamique est une expression quantitative de la loi générale de conservation de l'énergie appliquée à des conditions particulières et à des systèmes finis, selon laquelle l'énergie ne se crée pas ou disparaît.

Il convient de noter que la première loi de la thermodynamique rend impossible de trouver pleine valeur l'énergie interne du système dans n'importe quel état, puisque les équations exprimant la première loi conduisent au calcul de la seule variation de l'énergie du système dans divers processus. De même, on ne peut pas mesurer directement le changement d'énergie interne dans les processus macroscopiques ; il n'est possible de calculer ce changement qu'à l'aide de l'équation (I, 2b), en tenant compte des quantités mesurables - chaleur et travail de ce processus.

Notez que la chaleur et le travail (chacun séparément) n'ont pas la propriété de fonction d'état exprimée par l'équation (I, 3) ou (I, 5) et inhérente à l'énergie interne. La chaleur et le travail du processus qui transfère le système de l'état 1 à l'état 2 dépendent dans le cas général du chemin du processus et de la valeur δQ et δW ne sont pas des différentielles de la fonction d'état, mais simplement des quantités infinitésimales, que nous appellerons chaleur élémentaire et travail élémentaire.

Ainsi, le différentiel d'énergie interne dU a d'autres propriétés mathématiques que la chaleur élémentaire dQ et le travail dW. Ceci est essentiel dans la construction d'un système de thermodynamique.

Équations d'état

De nombreuses propriétés d'un système en équilibre et de ses phases constitutives sont interdépendantes. Un changement dans l'un d'eux provoque un changement dans les autres. Les dépendances fonctionnelles quantitatives entre les propriétés d'un système (phase) peuvent être reflétées par des équations de différents types.

De ces équations valeur la plus élevée Il a équation d'état phase, reliant sous forme intégrale la pression, la température, la densité (ou le volume), la composition et d'autres propriétés de chaque phase du système en équilibre.

L'équation d'état est étroitement liée aux équations thermodynamiques du système et de ses parties homogènes (phases), mais ne peut être dérivée sous une forme spécifique des équations de base de la thermodynamique et doit être trouvée empiriquement ou obtenue par des méthodes de physique statistique, basées sur sur les paramètres moléculaires (c'est-à-dire les quantités caractérisant la structure et les propriétés des molécules individuelles). Les équations d'état les plus simples sont les équations des gaz à basse pression : l'équation de Clapeyron-Mendeleïev, l'équation de van der Waals, etc.

La présence d'équations d'état et d'autres équations qui relient diverses propriétés de la phase conduit au fait que pour une caractérisation sans ambiguïté de l'état du système, il suffit de connaître seulement quelques propriétés indépendantes. Ces propriétés sont appelées variables indépendantes ou paramètres d'état systèmes. Les propriétés restantes sont des fonctions des paramètres d'état et sont uniquement déterminées si les valeurs de ces derniers sont données. Dans ce cas, pour de nombreux problèmes, peu importe que l'on connaisse les équations d'état spécifiques des phases étudiées ; il est seulement important que les dépendances correspondantes existent toujours réellement.

Ainsi, l'état du système est déterminé par des variables indépendantes (paramètres d'état), dont le nombre dépend de la nature du système particulier, et leur choix est, en principe, arbitraire et lié à des considérations d'opportunité. Pour déterminer l'état des systèmes les plus simples - homogènes et constants dans le temps en masse et en composition (constitués d'une phase et ne évoluant pas chimiquement) - il suffit de connaître deux variables indépendantes sur trois (volume V, pression P et température T). Dans les systèmes plus complexes, les variables indépendantes peuvent inclure les concentrations, la charge électrique, le potentiel électrostatique, l'intensité du champ magnétique et autres.

Coefficients caloriques

L'énergie interne du système, étant fonction de l'état, est fonction des variables indépendantes (paramètres d'état) du système.

Dans les systèmes les plus simples

tu = F (V, T) (I, 7)

d'où le différentiel total U :

dU = dV + dT (1,8)

Remplacement de la valeur dU de l'équation (I, 8) à l'équation (I, 2), on trouve :

δQ = dV + dT + δW(moi, 9)

Si seuls des travaux d'expansion ont lieu dans le système à l'étude et qu'il n'y a pas de travaux électriques, de gravité, de forces de surface, etc., alors d O = PDF. Alors

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

En désignant les coefficients aux différentiels des variables indépendantes dans l'équation (I, 9a) par les symboles je et CV , on a:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Les équations (I, 9a) et (I, 10) impliquent :

= l = +P(I.11)

= C V =

Quantités et ne sont des dérivées d'aucune fonction. Le premier est chaleur de dilatation isotherme corps. Cette grandeur, dont la dimension coïncide avec la dimension de la pression, est la somme de la pression extérieure et du terme ; qui reflète l'attraction mutuelle des molécules. Ce terme est petit pour les gaz réels et très grand (par rapport aux valeurs habituelles de pression extérieure) pour les liquides et les solides.

Évaluer CV, selon l'équation (I, 11), est capacité calorifique à volume constant. La chaleur absorbée par le système à volume constant est entièrement dépensée pour augmenter l'énergie interne (à condition que tous les types de travail, y compris les travaux d'expansion, soient absents).

Les coefficients du différentiel total d'énergie interne avec des variables V et J ont une signification physique simple, comme indiqué ci-dessus.

Choisir comme variables indépendantes P et J ou V et P et en considérant l'énergie interne en fonction de ces couples de variables, on obtient de même :

ré Q = HDP + C P dT(I, 10a)

ré Q=c dV+ l dp(I, 10b)

où les quantités h, C P , c et l sont liés aux dérivées de l'énergie interne par des relations plus complexes que celles présentées dans l'équation (I, 11). Notez que C p = il y a capacité calorifique à pression constante, un h = – chaleur d'augmentation de pression isotherme. Cette dernière valeur est essentiellement négative.

Chances je, h, C V , CP , c et λ sont appelés rapports caloriques. Avoir une signification physique indépendante (surtout CP,C V et je), ce sont également des quantités auxiliaires utiles dans les conclusions et les calculs thermodynamiques.

Fonctionnement de divers processus

Sous le nom de travail, de nombreux processus énergétiques sont combinés ; une propriété commune de ces processus est la dépense d'énergie du système pour vaincre une force agissant de l'extérieur. De tels processus incluent, par exemple, le mouvement de masses dans un champ de potentiel. Si le mouvement est contre le gradient de force, alors le système dépense de l'énergie sous forme de travail ; la quantité de travail est positive. Lorsqu'il se déplace le long d'un gradient de force, le système reçoit de l'énergie sous forme de travail de l'extérieur ; la quantité de travail est négative. Tel est le travail de levage d'une masse connue dans un champ gravitationnel. Travail élémentaire dans ce cas:

ré O = – mgdH

où m- masse corporelle; H est la hauteur au-dessus du niveau zéro initial. Lorsqu'un système se dilate sous une pression extérieure P, le système fonctionne , le travail élémentaire est égal dans ce cas PdV (V 1 et V 2 - volumes initial et final du système, respectivement).

Lorsqu'une charge électrique se déplace q dans un champ électrique contraire au sens de la chute de potentiel j et dans la zone où le changement potentiel est égal à DJ, ainsi qu'avec une augmentation de la charge d'un corps qui a le potentiel j, par la valeur dq le travail est effectué sur le système, sa valeur est égale dans le premier cas - qdj, et dans le second cas jdq.

De la même manière, le travail d'augmentation de la surface d'interface peut s'exprimer S entre parties homogènes du système (phases) : d O=-s dS,
où s est la tension superficielle.

En général, le travail élémentaire dW est la somme de plusieurs travaux élémentaires qualitativement différents :

ré O = Pd V- mgdH-s dS–j ré q + … (1.12)

Ici P, -mg, -σ, -j sont des forces dans un sens généralisé (forces généralisées) ou facteurs d'intensité; V, H, S, q – coordonnées généralisées ou facteurs de capacité.

Dans chaque cas spécifique, il est nécessaire de déterminer quels types de travail sont possibles dans le système étudié et, après avoir compilé les expressions appropriées pour dW, utilisez-les dans l'équation (I, 2a). L'intégration de l'équation (I, 12) et le calcul du travail pour un processus spécifique ne sont possibles que dans les cas où le processus est en équilibre et l'équation d'état est connue.

Pour de très nombreux systèmes, il est possible de limiter la série d'équations (I, 12) à un terme - le travail d'expansion.

Le travail d'expansion dans les processus d'équilibre est exprimé par diverses équations qui découlent de l'équation d'état. En voici quelques uns:

1) Le processus se déroulant à volume constant (processus isochore ; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(moi, 13)

2) Le processus se déroulant à pression constante (processus isobare ; P = const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(moi, 14)

3) Un processus qui se déroule à température constante (processus isotherme, T = const). Travaux d'agrandissement gaz parfait, Pour qui PV=nRT :

W = dV = nRT log(moi, 15)

Enthalpie

L'équation de la première loi de la thermodynamique pour les processus où seul un travail d'expansion est effectué prend la forme :

δQ = dU + PdV(moi, 19)

Si le processus se déroule à pression constante, alors, en intégrant, on obtient :

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(moi, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(moi, 21)

Car P et V– les paramètres d'état, un U est une fonction d'état, alors la somme U+VP est également une fonction d'état et son changement dans le processus ne dépend pas du chemin du processus, mais uniquement des états initial et final. Cette fonction s'appelle enthalpie et est désigné par le symbole H. Détermination de la valeur H l'identité sert :

H U + PV(moi, 22)

De l'équation (I, 21) il résulte que la chaleur absorbée à pression constante est égale à l'augmentation de l'enthalpie D H et ne dépend pas du chemin du processus :

(I, 21a)

Deuxième loi de la thermodynamique

Les processus les plus courants et certainement les plus spontanés sont le transfert de chaleur d'un corps chaud vers un corps froid (conduction thermique) et la transformation du travail en chaleur (friction). La pratique quotidienne, technique et scientifique séculaire de l'homme a montré la réalité quotidienne de ces processus, ainsi que l'impossibilité de l'apparition spontanée de processus inverses, très tentants d'un point de vue pratique (obtenir du travail en évacuant la chaleur des corps entourant le corps de travail). Cela donne des raisons d'affirmer que le seul résultat d'un ensemble de processus ne peut être le transfert de chaleur d'un corps moins chauffé à un corps plus chauffé. (postulat de Clausius).

L'inverse de la transition de chaleur indiquée d'un corps plus chauffé à un corps moins chauffé est le processus habituel de non-équilibre de transfert de chaleur par conduction thermique. Il ne peut pas être inversé, c'est-à-dire qu'il ne peut pas être ramené à travers la même séquence d'états. Mais cela ne suffit pas: si le processus de transfert de chaleur direct a eu lieu dans le système, une telle séquence de processus ne peut en aucun cas être réalisée à la suite de laquelle tous les corps participant au transfert de chaleur retourneraient à leur état d'origine et aucun changement ne se produirait dans d'autres organes. Le processus de conduction thermique est irréversible.

Une autre position générale, qui a la même base expérimentale, énonce ce qui suit : le seul résultat de tout ensemble de processus ne peut être la conversion de la chaleur en travail (c'est-à-dire l'absorption de la chaleur de l'environnement par le système et la libération d'équivalent travail à cette chaleur). Ainsi, le processus spontané de conversion du travail en chaleur (par frottement) est irréversible (tout comme la conduction thermique).

La dernière affirmation peut être formulée différemment : la chaleur du plus froid des corps participant au processus ne peut pas servir de source de travail (postulat de Thomson).

Les deux positions (les postulats de Clausius et Thomson) sont des formulations de la deuxième loi de la thermodynamique et sont équivalentes l'une à l'autre, c'est-à-dire que chacune d'elles peut être prouvée sur la base de l'autre.

Puisque le transfert de chaleur ou sa transformation en travail est considéré comme le seul résultat du processus, il est évidemment nécessaire que le système participant à l'échange de chaleur revienne à la suite du processus ou d'une combinaison de processus à son état d'origine. Dans un tel processus cyclique, l'énergie interne du système ne changera pas.

Supposons que la seconde des formulations ci-dessus (surtout dans sa dernière forme) soit incorrecte. Il serait alors possible de construire une machine fonctionnant par cycles, dont le «corps de travail» reviendrait périodiquement à son état d'origine, et cette machine donnerait du travail en raison de la chaleur absorbée de l'extérieur par un corps pas plus chaud que le système lui-même et tous les autres corps entourant le système. Un tel processus se déroulerait sans violer la première loi de la thermodynamique (travail dû à la chaleur), mais pour la pratique, cela équivaut à obtenir du travail à partir de rien, puisque toute machine aurait une source de chaleur presque inépuisable dans l'environnement. Ainsi, le navire pouvait se déplacer, emportant la chaleur de l'eau de l'océan et n'ayant pas besoin de carburant. Une telle machine s'appelle perpetuum mobile (perpetuum mobile) du second type. Sur la base de cette définition, on peut formuler la deuxième loi de la thermodynamique, en donnant au postulat de Thomson une forme différente : un perpetuum mobile de seconde espèce est impossible.

Il convient de souligner que ni les dispositions de Clausius et Thomson ni l'affirmation selon laquelle le perpétuel mobile de deuxième espèce est impossible ne peuvent être prouvées sur la base d'autres lois ou dispositions. Ce sont des conjectures qui se justifient par toutes les conséquences qui en découlent, mais qui ne peuvent être prouvées pour tous les cas possibles.

Donnons une autre formulation de la deuxième loi de la thermodynamique, qui, bien sûr, est assez précise et concise. Cette formulation contient un postulat sur l'existence d'une nouvelle fonction d'état, à travers laquelle s'exprime la différence entre les processus réversibles et irréversibles :

Méthodes de calcul de l'entropie

Les équations (II, 1) et (II, 1a), qui déterminent l'entropie, sont les seules équations initiales pour le calcul thermodynamique de l'évolution de l'entropie du système. En remplaçant la chaleur élémentaire dans l'équation (II, 1a) par ses expressions en termes de coefficients caloriques (voir équations (I, 10) et (I, 10a)), on obtient pour les processus d'équilibre :

kJ/mol ; température de fusion t m² \u003d 5,5 ° C ( J= 278,5 À). Par conséquent, le changement d'entropie 1 Môle benzène pendant la fusion (entropie de fusion) est égal à :

DS carré. = 35,06J/mol

2. Chauffage à pression constante (processus isobare ; P = constante). A partir des équations (I, 18a) et (II, 1a) on obtient :

DS =(II, 6)

Trouvons la variation de l'entropie d'une mole d'aluminium lorsqu'elle est chauffée de 25 à 600°C. La véritable capacité calorifique molaire de l'aluminium peut être exprimée par l'équation :

C p = 565,5 + 0,290 T Selon l'équation (II, 6), la variation d'entropie sera égale à :

DS = = 565,5 + 0,290(873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Postulat de Planck. Valeurs d'entropie absolue

Par l'équation (II, 3) il est impossible de calculer la valeur absolue de l'entropie du système. Cette possibilité est fournie par une nouvelle position indémontrable qui ne découle pas des deux lois de la thermodynamique, qui a été formulée par M. Planck (1912). Selon cette disposition, appelée Postulat de Planck, l'entropie d'une substance cristalline individuelle au zéro absolu est nulle:

À proprement parler, le postulat de Planck n'est valable que pour des substances individuelles, dont les cristaux sont idéalement construits (dans le réseau cristallin, tous les nœuds sont occupés par des molécules ou des atomes, régulièrement alternés et régulièrement orientés). Ces cristaux sont appelés solides idéaux. Les vrais cristaux ne le sont pas, car leur réseau cristallin n'est pas parfaitement construit.

L'entropie d'un réseau cristallin construit dans une certaine mesure au hasard est supérieure à l'entropie d'un réseau cristallin parfaitement construit. Par conséquent, les vrais cristaux, même à 0 K, ont une entropie supérieure à zéro. Cependant, les entropies de vrais cristaux bien formés de substances individuelles au zéro absolu sont faibles.

Conformément au postulat de Planck, l'équation (II, 6) pour un corps rigide idéal prendra la forme :

Le postulat de Planck est utilisé dans l'étude thermodynamique des processus chimiques pour calculer les valeurs absolues de l'entropie des composés chimiques - quantités qui ont grande importance lors du calcul des équilibres chimiques.

L'entropie est largement utilisée en thermodynamique technique (ingénierie thermique), comme l'un des paramètres importants du fluide de travail dans un moteur thermique, par exemple la vapeur d'eau. Les valeurs d'entropie de la vapeur d'eau dans un état donné sont calculées par rapport à un état standard - généralement 0°C et 1 amm. Ces valeurs d'entropie sont utilisées pour construire le soi-disant diagrammes d'état d'entropie vapeur d'eau en coordonnées ST ou S-H(diagramme de Mollier). Dans de tels diagrammes, comme les diagrammes V-P il est possible de représenter divers processus intervenant dans le corps de travail d'un moteur thermique et constituant les cycles de travail de la machine.

En conclusion, il convient de noter que nous n'avons pas à nous plonger dans le domaine de la thermodynamique. Notre but est seulement d'illustrer les idées principales de cette science et d'expliquer les raisons pour lesquelles il est possible de s'appuyer sur ses arguments.

Enfin, les deux lois de la thermodynamique sont souvent formulées comme suit :

Première loi : L'énergie de l'univers est toujours constante.

Deuxième loi : L'entropie de l'univers augmente toujours.

PHYSIQUE, la science de lois générales qui déterminent la structure et la chimie. transformations en-en à déc. ext. les conditions. Recherche chim. phénomènes à l'aide de théories et expérimentez. méthodes de la physique.

En tant qu'indépendante, la science physique a pris forme. 18ème siècle Le terme "physique" appartient à M.V. Lomonossov, qui en 1752 a lu pour la première fois aux étudiants Université de Saint-Pétersbourg parcours physique. Il est propriétaire du sentier. définition : "La physique est une science qui explique, à partir des dispositions et des expériences de la physique, ce qui se passe dans les corps mixtes lors des opérations chimiques." La première revue scientifique destinée à la publication d'articles sur la physique a été fondée en 1887 par W. Ostwald et J. van't Hoff.

F physique est le principal théorique. le fondement de la modernité , basé sur des branches aussi importantes de la physique que , statistique. physique et, dynamique non linéaire, théorie des champs, etc. Il comprend la doctrine de la structure des îles, incl. Oh et . En tant que sections distinctes de la physique, elles distinguent également souvent la physique (y compris), la doctrine de la chimie physique à haute teneur en moles. Connecticut. et d'autres, étroitement contiguës au physique et parfois considérées comme indépendantes de celui-ci. rubriques , et . La plupart des sections de la physique ont des limites assez claires pour les objets et les méthodes de recherche, pour la méthodologie. caractéristiques et équipements utilisés.

Moderne le stade de développement de la physique est caractérisé par une analyse approfondie des lois générales de la chimie. transformations en jetée. niveau, utilisation généralisée du tapis. , extension de gamme ext. effets sur la chimie. système (températures élevées et cryogéniques, rayonnement élevé et fort et effets magnétiques), l'étude des processus ultrarapides, les méthodes de stockage d'énergie en chimie. in-wah, etc.

Application théorie des quanta, tout d'abord, lors de l'explication de la chem. les phénomènes impliquaient des moyens. une attention accrue au niveau d'interprétation et a conduit à la sélection de deux directions dans . Une direction basée sur la mécanique quantique. théorie et fonctionnement sur microscopique. niveau d'explication des phénomènes, souvent appelé chem. la physique, et la direction qui opère avec les ensembles un grand nombre particules, où entrent en vigueur statistiques. lois, - physiques. Avec une telle subdivision, la frontière entre la chimie physique et la chimie. la physique ne peut pas. effectué brusquement, ce qui est particulièrement évident dans la théorie des taux chimiques. les quartiers.

La doctrine de la structure des îles et résume une vaste expérience. matériel obtenu en utilisant un tel physique. méthodes, telles que moléculaire, étudiant l'interaction. électromagnétique rayonnement avec in-tion en décomp. gammes de longueurs d'onde, photo-and, et méthodes de diffraction des rayons X, méthodes basées sur la magnéto-optique. effets, etc. Ces méthodes permettent d'obtenir des données structurales sur l'électron, sur les positions d'équilibre et les amplitudes d'oscillations des noyaux dans et condenseur. in-ve, sur le système énergétique. les niveaux et les transitions entre eux, sur le changement de géom. configurations lors de la modification de l'environnement ou de ses fragments individuels, etc.

Parallèlement à la tâche de corréler propriétés in-in avec leur structure moderne. La science physique est également activement impliquée dans le problème inverse de la prédiction de la structure de composés ayant des propriétés données.

Une source d'information très importante sur leurs caractéristiques en décomp. états et caractéristiques de chem. les transformations sont le résultat de la chimie quantique. calculs. donne un système de concepts et d'idées, qui est utilisé dans la physique lors de l'examen du comportement de la chimie. composés par pile. niveau et lors de l'établissement de corrélations entre les caractéristiques qui forment l'in-in, et St. vous de cet in-va. Grâce aux résultats de la chimie quantique. calculs pov-stey énergie potentielle chimique. systèmes dans différents et expérimentez. Opportunités ces dernières années, en particulier le développement, physique est venu près d'une étude approfondie de St. Comm. dans des états excités et très excités, à l'analyse des caractéristiques structurales Comm. dans de tels états et les spécificités de la manifestation de ces caractéristiques dans la dynamique des produits chimiques. métamorphoses.

La limitation de l'habituel est qu'il ne permet de décrire que des états d'équilibre et des processus réversibles. Les véritables processus irréversibles sont l'objet du problème qui s'est posé dans les années 1930. 20ième siècle . Ce domaine de la physique étudie le non-équilibre macroscopique. systèmes dans lesquels le taux d'occurrence est localement maintenu constant (ces systèmes sont localement proches de l'équilibre). Cela nous permet d'envisager des systèmes avec chim. p-tions et transfert de masse (), chaleur, électrique. frais, etc...

étudie les transformations chimiques. dans le temps, c'est-à-dire la vitesse du produit chimique. p-tions, les mécanismes de ces transformations, ainsi que la dépendance du produit chimique. processus à partir des conditions de sa mise en œuvre. Elle établit des modèles de changementniya de la composition du système de transformation dans le temps, révèle la relation entre le taux de produit chimique. p-tion et les conditions externes, et étudie également les facteurs affectant la vitesse et la direction des produits chimiques. les quartiers.

La plupart des produits chimiques. p-tions est un processus complexe en plusieurs étapes, composé de chimie élémentaire individuelle. transformation, transport et transfert d'énergie. Théorique chim. la cinétique comprend l'étude des mécanismes des p-tions élémentaires et calcule ces processus sur la base des idées et de l'appareil du classique. mécanique et théorie quantique, est engagé dans la construction de modèles de chimie complexe. processus, établit une relation entre la structure du produit chimique. composés et leurs réactions. aptitude. Identification de la cinétique les modèles pour les p-tions complexes (cinétique formelle) sont souvent basés sur le tapis. et vous permet de tester des hypothèses sur les mécanismes des p-tions complexes, ainsi que d'établir un système de différentiels. ur-tions, décrivant les résultats de la mise en œuvre du processus à decomp. ext. les conditions.

Pour chim. la cinétique se caractérise par l'utilisation de nombreux physiques. rechercher des méthodes permettant de réaliser des excitations locales de réactifs, d'étudier des transformations rapides (jusqu'à la femtoseconde), d'automatiser le recalage de cinétiques. données avec leur traitement simultané sur un ordinateur, etc. Accumule intensivement la cinétique. informations par cinétique , y compris pour chim. quartiers dans des conditions extrêmes.

Une section très importante de la physique, étroitement liée à la chimie. la cinétique est la doctrine de, c'est-à-dire le changement de vitesse et de direction des produits chimiques. quartiers à Exposition à (

CHIMIE PHYSIQUE

§ 1. Le sujet de la chimie physique. Sa signification

La relation des études de phénomènes chimiques et physiques chimie physique. Cette branche de la chimie est la frontière entre la chimie et la physique. En utilisant les méthodes théoriques et expérimentales des deux sciences, ainsi que ses propres méthodes, la chimie physique est engagée dans une étude multiforme des réactions chimiques et des processus physiques qui les accompagnent. Cependant, même une étude multiforme n'est jamais complète et ne couvre pas le phénomène de manière exhaustive, les lois et régularités de la chimie physique, comme celles des autres sciences naturelles, simplifient toujours le phénomène et ne le reflètent pas pleinement.

Le développement rapide et l'importance croissante de la chimie physique sont associés à sa position à la frontière entre la physique et la chimie. La principale tâche générale de la chimie physique est la prédiction de l'évolution temporelle du processus et du résultat final (état d'équilibre) dans diverses conditions sur la base de données sur la structure et les propriétés des substances qui composent le système à l'étude.

§ 2. Bref aperçu de l'histoire du développement de la chimie physique

Le terme "chimie physique" et la définition de cette science ont été donnés pour la première fois par M.V. Lomonosov, qui en 1752-1754. lu un cours de chimie physique aux étudiants de l'Académie des sciences et laissé le manuscrit de ce cours "Introduction à la vraie chimie physique" (1752). Lomonosov a mené de nombreuses études, dont les sujets correspondent au "Plan du cours de chimie physique" compilé par lui (1752) et au programme de travail expérimental "Expérience en chimie physique" (1754). Sous sa direction, un atelier étudiant en chimie physique a également eu lieu.

Lomonossov a donné la définition suivante de la chimie physique : « La chimie physique est une science qui explique, sur la base des dispositions et des expériences de la physique, ce qui se passe dans les corps mixtes lors d'opérations chimiques. Cette définition est proche du moderne.

Pour le développement de la chimie physique, la découverte de deux lois de la thermodynamique au milieu du XIXe siècle (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) a été d'une grande importance.

Le nombre et la variété des recherches, situées à la frontière entre la physique et la chimie, n'ont cessé de croître au XIXe siècle. La théorie thermodynamique de l'équilibre chimique a été développée (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Les études de L.F. Wilhelmi ont jeté les bases de l'étude des taux de réactions chimiques (cinétique chimique). Le transfert d'électricité dans les solutions a été étudié (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), les lois d'équilibre des solutions avec la vapeur ont été étudiées (D.P. Konovalov) et la théorie des solutions a été développée (D.I. Mendeleev).

La reconnaissance de la chimie physique en tant que science indépendante et discipline académique s'est exprimée dans la création à l'Université de Leipzig (Allemagne) en 1887 du premier département de chimie physique dirigé par W. Ostwald et dans la fondation de la première revue scientifique sur la physique. la chimie là-bas. À la fin du XIXe siècle, l'Université de Leipzig était le centre du développement de la chimie physique et les principaux physico-chimistes étaient W. Ostwald, JH Van't Hoff, S. Arrhenius et W. Nernst. À cette époque, trois sections principales de la chimie physique ont été définies - la thermodynamique chimique, la cinétique chimique et l'électrochimie.

Les domaines scientifiques les plus importants, dont le développement est une condition nécessaire au progrès technique, comprennent l'étude des processus chimiques; la physico-chimie joue un rôle prépondérant dans le développement de ce problème.

§ 3. Sections de chimie physique. Méthodes de recherche

Thermodynamique chimique. Dans cette section, sur la base des lois de la thermodynamique générale, les lois de l'équilibre chimique et la doctrine des équilibres de phase sont exposées.

La doctrine des solutions vise à expliquer et prédire les propriétés des solutions (mélanges homogènes de plusieurs substances) sur la base des propriétés des substances qui composent la solution.

La doctrine des phénomènes de surface. Diverses propriétés des couches superficielles des solides et des liquides (interfaces entre phases) sont étudiées ; l'un des principaux phénomènes étudiés dans les couches superficielles est adsorption(accumulation de matière dans la couche superficielle).

Dans les systèmes où les interfaces entre les phases liquide, solide et gazeuse sont très développées (émulsions, brouillards, fumées, etc.), les propriétés des couches superficielles deviennent primordiales et déterminent bon nombre des propriétés uniques de l'ensemble du système en tant que ensemble. Tel Dispersé (microhétérogène) des systèmes sont à l'étude chimie des colloïdes, qui est une branche indépendante majeure de la chimie physique.

La liste ci-dessus des principales sections de la chimie physique ne couvre pas certains domaines et sections plus petites de cette science, qui peuvent être considérées comme des parties de sections plus grandes ou comme des sections indépendantes de la chimie physique. Il convient de souligner une fois de plus l'interrelation étroite entre les différentes branches de la chimie physique. Dans l'étude de tout phénomène, il faut utiliser un arsenal d'idées, de théories et de méthodes pour étudier de nombreuses branches de la chimie (et souvent d'autres sciences). Ce n'est qu'avec une connaissance initiale de la chimie physique qu'il est possible, à des fins éducatives, de distribuer le matériel dans les sections indiquées.

Méthodes de recherche physique et chimique. Les méthodes de base de la chimie physique sont naturellement les méthodes de la physique et de la chimie. Il s'agit avant tout d'une méthode expérimentale - l'étude de la dépendance des propriétés des substances aux conditions extérieures, l'étude expérimentale des lois de l'écoulement de divers processus et des lois de l'équilibre chimique.

La compréhension théorique des données expérimentales et la création d'un système cohérent de connaissances s'appuient sur les méthodes de la physique théorique.

La méthode thermodynamique, qui en est une, permet de mettre en relation quantitativement différentes propriétés d'une substance (propriétés « macroscopiques ») et de calculer certaines de ces propriétés à partir des valeurs expérimentales d'autres propriétés.

CHAPITRE I
LA PREMIÈRE LOI DE LA THERMODYNAMIQUE

§ 1. Énergie. La loi de la conservation et de la transformation de l'énergie

Une propriété intégrale (attribut) de la matière est le mouvement ; il est indestructible, comme la matière elle-même. Le mouvement de la matière se manifeste sous différentes formes, qui peuvent passer l'une dans l'autre. La mesure du mouvement de la matière est énergie. Quantitativement, l'énergie s'exprime d'une certaine manière à travers les paramètres caractéristiques de chaque forme spécifique de mouvement, et dans des unités propres à cette forme.

Dans le système d'unités SI, l'unité d'énergie (chaleur et travail) est le joule ( J),égal au travail de la force en 1 H sur le chemin du 1 M. 1 J = 1 Nm.

L'unité d'énergie (chaleur) largement utilisée, la calorie, est actuellement une unité hors système dont l'utilisation est autorisée. La calorie actuellement utilisée, par définition, équivaut à un certain nombre de joules : 1 matières fécaleséquivaut à 4,1868 joules. Cette unité est utilisée en génie thermique et peut être appelée calories thermiques. En thermodynamique chimique, une unité légèrement différente est utilisée, égale à 4,1840 joules et appelée calories thermochimiques. L'opportunité de son application est liée à la commodité d'utiliser le vaste matériel thermochimique expérimental collecté dans des ouvrages de référence et exprimé dans ces unités.

Lorsqu'une forme de mouvement se transforme en une autre, les énergies du mouvement disparu et apparu, exprimées en différentes unités, sont équivalentes l'une à l'autre, c'est-à-dire que l'énergie du mouvement disparu est dans un rapport quantitatif constant avec l'énergie du mouvement mouvement qui s'est produit (loi des transformations équivalentes de l'énergie). Ce rapport ne dépend pas des énergies des deux formes de mouvement et des conditions particulières dans lesquelles s'est opéré le passage d'une forme de mouvement à une autre. Ainsi, lorsque l'énergie d'un courant électrique est convertie en énergie de mouvement moléculaire chaotique, un joule d'énergie électrique se transforme toujours en 0,239 matières fécales l'énergie du mouvement moléculaire.

Ainsi, l'énergie comme mesure du mouvement de la matière se manifeste toujours sous une forme qualitativement originale, correspondant à une forme donnée de mouvement, et s'exprime dans les unités de mesure appropriées. D'autre part, il reflète quantitativement l'unité de toutes les formes de mouvement, leur convertibilité mutuelle et l'indestructibilité du mouvement.

La loi ci-dessus des transformations équivalentes de l'énergie est une loi physique expérimentale. La loi des transformations d'énergie équivalente peut s'exprimer différemment, à savoir sous la forme la loi de conservation et de transformation de l'énergie : l'énergie n'est ni créée ni détruite ; dans tous les processus et phénomènes, l'énergie totale de toutes les parties d'un système matériel isolé participant à ce processus n'augmente ni ne diminue, restant constante.

La loi de conservation et de transformation de l'énergie est universelle en ce sens qu'elle s'applique à des phénomènes se produisant dans des corps arbitrairement grands, représentant un agrégat d'un grand nombre de molécules, et à des phénomènes se produisant avec la participation d'une ou de quelques molécules.

Pour diverses formes de mouvement mécanique, la loi de conservation de l'énergie s'est longtemps exprimée sous une forme qualitative (Descartes - 1640) et une forme quantitative (Leibniz - 1697).

Pour les transformations mutuelles de la chaleur et du travail (voir ci-dessous), la loi de conservation de l'énergie a été prouvée comme une loi des sciences naturelles par les études de Yu. R. Mayer, G. Helmholtz et D.P. Joule, menées dans les années quarante du XIXème siècle.

En utilisant la loi des transformations équivalentes, il est possible d'exprimer les énergies de diverses formes de mouvement en unités caractéristiques d'un type d'énergie (une forme de mouvement), puis d'effectuer les opérations d'addition, de soustraction, etc.

§ 2. Objet, méthode et limites de la thermodynamique

La thermodynamique est l'une des principales branches de la physique théorique. La thermodynamique étudie les lois de transformations mutuelles de divers types d'énergie associées au transfert d'énergie entre les corps sous forme de chaleur et de travail. Concentrant son attention sur la chaleur et le travail en tant que formes de transfert d'énergie dans une variété de processus, la thermodynamique implique de nombreuses connexions et dépendances énergétiques entre diverses propriétés d'une substance dans son cercle de considération et donne des généralisations très largement applicables appelées les lois de la thermodynamique.

Lors de l'établissement des lois thermodynamiques de base, les transformations énergétiques (souvent très complexes) se produisant à l'intérieur du corps ne sont généralement pas détaillées. Les types d'énergie inhérents au corps dans son état donné ne sont pas non plus différenciés; la totalité de tous ces types d'énergie est considérée comme un seul énergie interne du système .

Le sujet de la thermodynamique décrit ci-dessus définit la méthode et les limites de cette science. La distinction entre chaleur et travail, prise comme point de départ par la thermodynamique, et l'opposition chaleur-travail n'ont de sens que pour des corps constitués de plusieurs molécules, puisque pour une molécule ou pour un ensemble d'un petit nombre de molécules, les notions de la chaleur et le travail perdent leur sens. Par conséquent, la thermodynamique ne considère que les corps constitués d'un grand nombre de molécules, les soi-disant systèmes macroscopiques de plus, la thermodynamique dans sa forme classique ne tient pas compte du comportement et des propriétés des molécules individuelles.

La méthode thermodynamique se caractérise également par le fait que l'objet d'étude est un corps ou un groupe de corps isolés du monde matériel dans système thermodynamique (ci-après dénommé simplement système).

Le système a certaines frontières qui le séparent du monde extérieur (environnement).

Le système est homogène , si chacun de ses paramètres a la même valeur dans toutes les parties du système ou change continuellement d'un point à l'autre.

Le système est hétérogène , s'il est constitué de plusieurs parties macroscopiques (constituées à leur tour de nombreuses molécules), séparées les unes des autres par des interfaces visibles. Sur ces surfaces, certains paramètres changent brusquement. Tel est par exemple le système "sel solide - solution saline aqueuse saturée - vapeur d'eau saturée". Ici, aux frontières sel - solution et solution - vapeur, la composition et la densité changent brusquement.

Les parties homogènes du système, séparées des autres parties par des interfaces visibles, sont appelées étapes . Dans ce cas, un ensemble de parties homogènes individuelles du système ayant les mêmes propriétés physiques et thermodynamiques est considéré comme une phase (par exemple, un ensemble de cristaux d'une substance ou un ensemble de gouttelettes de liquide en suspension dans un gaz et formant un brouillard ). Chaque phase du système est caractérisée par sa propre équation d'état.

Un système qui ne peut pas échanger de matière et d'énergie avec l'environnement (sous forme de chaleur ou de travail) est appelé isolé .

Un système qui peut échanger de la matière et de l'énergie avec l'environnement (sous forme de chaleur ou de travail) est appelé ouvert.

Un système qui ne peut pas échanger de matière avec l'environnement, mais qui peut échanger de l'énergie (sous forme de chaleur ou de travail) est appelé fermé .

La thermodynamique étudie la relation entre ces propriétés mesurables d'un système matériel dans son ensemble et ses parties macroscopiques (phases), telles que la température, la pression, la masse, la densité et la composition chimique des phases incluses dans le système, ainsi que certaines autres propriétés. comme la relation entre les changements de ces propriétés.

L'ensemble des propriétés étudiées par la thermodynamique (ce que l'on appelle paramètres thermodynamiques du système) définit état thermodynamique du système. Une modification de toutes les propriétés thermodynamiques (même si une seule) entraîne une modification de l'état thermodynamique du système.

Tous les processus se produisant dans la nature peuvent être divisés en spontanés (naturels) et non spontanés.

Processus spontanés Ce sont des processus qui ne nécessitent pas d'apport d'énergie externe. Par exemple, le transfert de chaleur d'un corps à température plus élevée vers un corps à température plus basse, la dissolution du sel dans l'eau, etc., se déroulent d'eux-mêmes.

Processus non spontanés nécessitent de l'énergie de l'extérieur pour leur écoulement, par exemple, la séparation de l'air en azote et oxygène.

En thermodynamique, on considère principalement les états d'un système dans lesquels ses paramètres (température, pression, potentiel électrostatique, etc.) ne changent pas spontanément dans le temps et ont la même valeur en tout point du volume des phases individuelles. De tels états sont appelés équilibré.

L'un des postulats de base de la thermodynamique est l'affirmation que le cours de tout processus spontané amène finalement le système isolé à un état d'équilibre, lorsque ses propriétés ne changeront plus, c'est-à-dire que l'équilibre sera établi dans le système.

Les états caractérisés par des distributions inégales et variant dans le temps de la température, de la pression et de la composition au sein des phases sont hors d'équilibre. Ils sont pris en compte par la thermodynamique des processus hors équilibre (irréversibles), dans lesquels, en plus des lois thermodynamiques de base, des hypothèses supplémentaires sont utilisées.

La thermodynamique, construite sur la base des lois fondamentales de la thermodynamique, qui sont considérées comme une généralisation de l'expérience, est souvent appelée classique ou thermodynamique phénoménologique. La thermodynamique fournit les fondements théoriques de la théorie des moteurs thermiques ; cette partie s'appelle thermodynamique technique. L'étude des processus chimiques d'un point de vue thermodynamique est engagée dans thermodynamique chimique, qui est l'une des principales branches de la chimie physique.

§ 3. Chaleur et travail

Les changements dans les formes du mouvement lors de son passage d'un corps à un autre et les transformations correspondantes de l'énergie sont très diverses. Les formes de la transition du mouvement lui-même et les transitions d'énergie qui lui sont liées peuvent être divisées en deux groupes.

Le premier groupe ne comprend qu'une seule forme de transition de mouvement par collisions chaotiques de molécules de deux corps adjacents, c'est-à-dire par conduction (et en même temps par rayonnement). La mesure du mouvement ainsi transmis est Chauffer .

Le deuxième groupe comprend diverses formes de transition de mouvement, dont une caractéristique commune est le mouvement de masses macroscopiques sous l'action de forces externes à caractère dirigé. Tels sont la montée des corps dans un champ gravitationnel, le passage d'une certaine quantité d'électricité d'un potentiel électrostatique plus grand à un plus petit, la dilatation d'un gaz sous pression, etc. La mesure générale du mouvement transmis par de tels moyens est Travailler .

La chaleur et le travail caractérisent qualitativement et quantitativement deux formes différentes de transmission du mouvement d'une partie du monde matériel à une autre.

La transmission du mouvement est une sorte de mouvement complexe de la matière, dont nous distinguons les deux formes principales. La chaleur et le travail sont des mesures de ces deux formes complexes de mouvement de la matière, et ils doivent être considérés comme des types d'énergie.

La propriété commune de la chaleur et du travail est qu'ils n'ont d'importance que pendant les intervalles de temps au cours desquels ces processus ont lieu. Au cours de tels processus, dans certains corps, le mouvement sous une forme ou une autre diminue et l'énergie correspondante diminue, tandis que dans d'autres corps, le mouvement sous la même forme ou sous d'autres formes augmente et les types d'énergie correspondants augmentent.

Nous ne parlons pas du stock de chaleur ou de travail dans un corps quelconque, mais seulement de la chaleur et du travail d'un processus connu. Après son achèvement, il n'est pas nécessaire de parler de la présence de chaleur ou de travail dans les corps.

§ 4. Équivalence de la chaleur et du travail

Un rapport équivalent constant entre la chaleur et le travail au cours de leurs transitions mutuelles a été établi dans les expériences classiques de D.P. Joule (1842-1867). Une expérience Joule typique est la suivante.

Dispositif Joule pour déterminer l'équivalent mécanique de la chaleur.

Des poids tombant d'une hauteur connue font tourner un agitateur immergé dans l'eau dans un calorimètre (un poids et un calorimètre à eau constituent un système thermodynamique.) La rotation des pales de l'agitateur dans l'eau fait chauffer l'eau du calorimètre ; l'élévation de température correspondante est quantifiée.

Une fois le processus spécifié terminé, le système doit être ramené à son état d'origine. Cela peut être fait par l'expérience mentale. Les poids montent à leur hauteur d'origine, tandis que le travail externe est dépensé, ce qui augmente l'énergie du système. De plus, la chaleur est retirée du calorimètre (transférée à l'environnement) en le refroidissant à la température initiale. Ces opérations ramènent le système à son état d'origine, c'est-à-dire que toutes les propriétés mesurables du système acquièrent les mêmes valeurs qu'elles avaient dans l'état initial. Le processus au cours duquel les propriétés du système ont changé, et à la fin duquel il est revenu à son état d'origine, est appelé processus circulaire (cyclique) ou cycle .

Le seul résultat du cycle décrit est le retrait de travail de l'environnement entourant le système, et le transfert vers cet environnement de la chaleur prélevée du calorimètre.

Une comparaison de ces deux quantités, mesurées dans les unités correspondantes, montre une relation constante entre elles, indépendamment de la taille de la charge, de la taille du calorimètre et des quantités spécifiques de chaleur et de travail dans différentes expériences.

Il est conseillé d'écrire la chaleur et de travailler dans un processus cyclique comme la somme (intégrale) de chaleurs infiniment petites (élémentaires)  Q et emplois infinitésimaux (élémentaires)  O, et les limites initiale et finale d'intégration coïncident (cycle).

Alors l'équivalence de la chaleur et du travail dans un processus cyclique peut s'écrire comme suit :

(je, 1)

Dans l'équation (I, 1), le signe désigne une intégration sur un cycle. Coefficient de constance k reflète l'équivalence de la chaleur et du travail ( k est l'équivalent mécanique de la chaleur). L'équation (I, 1) exprime la loi de conservation de l'énergie pour un cas particulier, très important, de transformation du travail en chaleur.

Dans les études de Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) et d'autres, les méthodes de frottement dans les métaux, d'impact, de conversion directe du travail d'un courant électrique en chaleur, d'étirement de solides, etc. ont été utilisées. k toujours constant dans l'erreur expérimentale.

Dans ce qui suit, on suppose toujours que le travail et la chaleur, à l'aide du coefficient k exprimé dans les mêmes unités (peu importe) et le coefficient k diminue.

§ 5. Énergie interne

Pour un processus non circulaire, l'égalité (I, 1) n'est pas respectée, puisque le système ne revient pas à son état d'origine. Au lieu de cela, les égalités pour un processus non circulaire peuvent être écrites (en omettant le coefficient k):

≠

Puisque les limites d'intégration sont généralement arbitraires, alors pour les grandeurs élémentaires  O et  Q:

Q   O,

Par conséquent:

Q – O  0

Dénoter la différence  Q –  O pour tout processus thermodynamique élémentaire par dU:

dU   Q – O (je, 2)

ou pour le processus final :

–
(I, 2a)

Revenant au processus circulaire, nous obtenons (à partir de l'équation I, 1):

=
–
= 0 (je, 3)

Ainsi, la valeur dU est le différentiel total d'une fonction d'état du système. Lorsque le système revient à son état d'origine (après un changement cyclique), la valeur de cette fonction acquiert sa valeur d'origine.

Fonction d'état du systèmetu , défini par les égalités (je, 2) ou (je, 2a) s'appelleénergie interne systèmes .

Évidemment, l'expression (I, 2a) peut s'écrire comme suit :

= tu 2 – tu 1 = ∆ tu = – (I, 2b)

tu 2 – tu 1 = ∆U = Q – W

Ce raisonnement justifie empiriquement la présence d'une certaine fonction de l'état du système, qui a le sens de la mesure totale de tous les mouvements que le système a.

En d'autres termes, l'énergie interne comprend l'énergie de translation et de rotation des molécules, l'énergie vibratoire des atomes et des groupes d'atomes dans une molécule, l'énergie du mouvement des électrons, l'énergie intranucléaire et d'autres types d'énergie, c'est-à-dire la totalité de tous les types de particules. l'énergie dans le système, à l'exception de l'énergie potentielle et cinétique du système lui-même.

Supposons que le processus cyclique s'est déroulé de telle manière qu'après le retour du système à son état initial, l'énergie interne du système n'a pas pris la valeur initiale, mais a augmenté. Dans ce cas, la répétition de processus circulaires provoquerait l'accumulation d'énergie dans le système. Il serait possible de convertir cette énergie en travail et d'obtenir ainsi du travail non pas au détriment de la chaleur, mais "à partir de rien", puisque dans un processus circulaire le travail et la chaleur sont équivalents l'un à l'autre, ce qui est démontré par des expériences directes .

Incapacité à terminer le cycle de construction spécifié perpetuum mobile (perpetuum mobile) du premier type, qui donne du travail sans dépenser une quantité équivalente d'un autre type d'énergie, est prouvé par le résultat négatif de milliers d'années d'expérience humaine. Ce résultat conduit à la même conclusion que nous avons obtenue sous une forme particulière mais plus rigoureuse en analysant les expériences de Joule.

Formulons à nouveau le résultat obtenu. L'apport énergétique total du système (son énergie interne) à la suite d'un processus cyclique revient à sa valeur d'origine, c'est-à-dire que l'énergie interne d'un système dans un état donné a une valeur définie et ne dépend pas de ce qui modifie le système subi avant d'arriver à cet état.

En d'autres termes, l'énergie interne du système est une fonction à valeur unique, continue et finie de l'état du système.

La variation de l'énergie interne du système est déterminée par l'expression (I, 2b) ; l'expression (I, 3) est valable pour un processus circulaire. Avec un changement infinitésimal de certaines propriétés (paramètres) du système, l'énergie interne du système change également de manière infinitésimale. C'est une propriété d'une fonction continue.

En thermodynamique, il n'est pas nécessaire d'utiliser une définition générale du concept d'énergie interne. Une définition quantitative formelle à travers les expressions (I, 2) ou (I, 2a) est suffisante pour tout autre raisonnement et conclusion thermodynamique.

Puisque l'énergie interne du système est fonction de son état, alors, comme déjà mentionné, l'augmentation de l'énergie interne avec des changements infiniment petits dans les paramètres des états du système est le différentiel total de la fonction d'état. Décomposition de l'intégrale dans l'équation (I, 3) en deux intégrales sur les sections du chemin depuis l'état 1 jusqu'à l'état 2 (chemin "a") (voir Fig. I) et vice versa - à partir de l'état 2

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Système thermodynamique- un corps ou un groupe de corps qui sont en interaction, mentalement ou réellement isolés de l'environnement.

système homogène- un système dans lequel il n'y a pas de surfaces séparant des parties du système (phases) qui diffèrent par leurs propriétés.

système hétérogène- un système à l'intérieur duquel se trouvent des surfaces qui séparent des parties du système dont les propriétés diffèrent.

Phase- un ensemble de parties homogènes d'un système hétérogène identiques sur le plan physique et propriétés chimiques séparés des autres parties du système par des interfaces visibles.

système isolé Système qui n'échange ni matière ni énergie avec son environnement.

systeme ferme- un système qui échange de l'énergie avec l'environnement, mais n'échange pas de matière.

système ouvert- un système qui échange à la fois de la matière et de l'énergie avec l'environnement.

Options d'état sont des grandeurs caractérisant une propriété macroscopique du système considéré.

Processus thermodynamique– toute modification de l'état thermodynamique du système (modification d'au moins un paramètre d'état).

Processus réversible- un processus qui permet au système de revenir à son état d'origine sans laisser de modifications dans l'environnement.

processus d'équilibre- un processus dans lequel le système passe par une série continue d'états infiniment proches de l'état d'équilibre. Caractéristiques caractéristiques du processus d'équilibre :

1) une différence infinitésimale entre les forces agissantes et opposées : Fex-Aileron > 0;

2) performance par le système dans le processus direct de travail maximum | O| = maximum ;

3) un flux infiniment lent du processus associé à une différence infiniment petite des forces agissantes et à un nombre infiniment grand d'états intermédiaires t > ?.

Processus spontané- un processus qui peut se dérouler sans dépense de travail de l'extérieur et, par conséquent, un travail peut être obtenu dans une quantité proportionnelle au changement d'état du système qui s'est produit. Un processus spontané peut avoir lieu réversible ou irréversiblement.

Processus non spontané- un processus dont le déroulement nécessite un coût de travail de l'extérieur d'un montant proportionnel au changement d'état du système.

Énergie est une mesure de la capacité du système à faire le travail; une mesure qualitative générale du mouvement et de l'interaction de la matière. L'énergie est une propriété inhérente à la matière. Distinguer énergie potentielle en raison de la position du corps dans le champ de certaines forces, et énergie cinétique causée par un changement de position du corps dans l'espace.

Énergie interne du système tu est la somme des énergies cinétique et potentielle de toutes les particules qui composent le système. On peut également définir l'énergie interne d'un système comme son énergie totale moins l'énergie cinétique et potentielle du système dans son ensemble. [ tu]=J

Chaleur Q - une forme de transfert d'énergie par le mouvement désordonné des molécules, par des collisions chaotiques de molécules de deux corps contigus, c'est-à-dire par conduction thermique (et en même temps par rayonnement). Q > 0 si le système reçoit de la chaleur de l'environnement. [ Q]=J

Travailler O - une forme de transfert d'énergie par le mouvement ordonné de particules (masses macroscopiques) sous l'action de forces quelconques. W > 0 si environnement fonctionne sur le système. [W] = J

Tout le travail est divisé en travail mécanique de dilatation (ou de contraction) et autres types de travaux (travaux utiles) : ? W = -pdV + ?W?.

État standard des solides et des liquides est l'état stable d'un corps pur à une température donnée sous pression p = 1 atm.

Gaz pur état standard- l'état du gaz, obéissant à l'équation d'état d'un gaz parfait à une pression de 1 atm.

Valeurs standard– quantités définies pour les substances à l'état standard (indiquées par l'exposant 0).

1.1. Première loi de la thermodynamique

L'énergie est indestructible et incréée ; elle ne peut passer d'une forme à l'autre que dans des proportions équivalentes.

La première loi de la thermodynamique est un postulat - elle ne peut plus être prouvée logiquement ni déduite de dispositions générales.

La première loi de la thermodynamique établit la relation entre la chaleur Q, travailler O et changement de l'énergie interne du système ? tu.

système isolé

L'énergie interne d'un système isolé reste constante.

U= const ou dU= 0

systeme ferme

La variation de l'énergie interne d'un système fermé se produit en raison de la chaleur transmise au système et/ou du travail effectué sur le système.

?U=Q+W ou dU=? Q+ ? O

système ouvert

La variation de l'énergie interne d'un système ouvert se produit en raison de la chaleur transmise au système et/ou du travail effectué sur le système, ainsi qu'en raison d'une variation de la masse du système.

?U = Q + W + ?U m ou dU=? Q+ ? W+ je?U je dn je

L'énergie interne est une fonction d'état ; cela signifie que le changement d'énergie interne? tu ne dépend pas du chemin de la transition du système de l'état 1 à l'état 2 et est égal à la différence entre les valeurs d'énergie interne U 2 et U 1 dans ces états :

?U \u003d U 2 - U 1

Pour certains processus :

?U = ?(v je U je) npod - ?(v je U je) ref

1.2. Application de la première loi de la thermodynamique aux systèmes fermés homogènes à un composant

Processus isochore (V = const; ?V = 0)

Dans le cas le plus simple, aucun travail utile n'est effectué.

dU=? Q+ ? W= ? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Toute la quantité de chaleur reçue par le système va changer l'énergie interne.

– capacité calorifique à volume constant, c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température du système d'un degré à volume constant. [ CV] = J / deg.

CV est la capacité calorifique molaire à volume constant, J/(mol? deg). Pour gaz parfaits:

C V = 2 / 3 R est un gaz monoatomique;

C V = 5 / 2 R est un gaz diatomique.

processus isobare (R = const) dU=? Q+ ? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - enthalpie est la fonction d'état du système.

?Н = ?(? je U je) produit - ?(? je u je) réf

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – l'effet thermique d'un processus isobare est égal à la variation de l'enthalpie du système.

– capacité calorifique à pression constante. [DE] = J/deg.

C p est la capacité calorifique molaire à pression constante, J/(mol? deg).

Pour les gaz parfaits : C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Effet thermique (chaleur) d'une réaction chimique- la quantité de chaleur dégagée ou absorbée lors de la réaction à température constante.

Qv = ?UV Qp = ?Haut La dépendance de l'effet thermique de la réaction sur la température. La loi de Kirchhoff

Le coefficient de température de l'effet thermique d'une réaction chimique est égal à la variation de la capacité calorifique du système au cours de la réaction.

La loi de Kirchhoff :

Pour un procédé chimique, la variation de capacité calorifique est donnée par la variation de la composition du système :

?Cp= ?(? je C p,i) prod – ?(? je C p,i) ref ou ? C V =?(? je C V,i) prod – ?(? je C V,i) réf

Forme intégrale de la loi de Kirchhoff :

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) ou? U T2 \u003d?U Ti +?C V (T 2 - T 1)

1.3. La deuxième loi de la thermodynamique. Entropie

1) La chaleur ne peut pas se transférer spontanément d'un corps moins chauffé à un corps plus chauffé.

2) Un processus est impossible, dont le seul résultat est la conversion de la chaleur en travail.

3) Il existe une fonction d'état du système appelée entropie dont la variation est liée à la chaleur absorbée et à la température du système comme suit :

dans un processus hors d'équilibre

dans un processus d'équilibre

S est l'entropie, J/deg,

est la chaleur réduite.

Interprétation statistique de l'entropie

Chaque état du système est affecté probabilité thermodynamique(défini comme le nombre de micro-états qui composent un macro-état donné du système), plus cet état est grand, plus cet état est désordonné ou indéterminé. L'entropie est une fonction d'état qui décrit le degré de désordre dans un système.

S=k dans O est la formule de Boltzmann.

Le système a tendance à passer spontanément à un état avec la probabilité thermodynamique maximale.

Calcul d'entropie absolue

La variation d'entropie au cours d'un processus chimique est déterminée uniquement par le type et l'état des substances initiales et des produits de réaction et ne dépend pas du chemin de réaction :

?S = ?(? je S je) produit - ?(?iSi) réf

Les valeurs d'entropie absolue dans des conditions standard sont données dans la littérature de référence.

1.4. Potentiels thermodynamiques

Potentiel est la valeur dont la diminution détermine le travail effectué par le système.

Seuls les processus qui conduisent à une diminution de l'énergie libre du système peuvent se dérouler spontanément ; le système atteint un état d'équilibre lorsque l'énergie libre atteint sa valeur minimale.

F = U – TS – énergie libre de Helmholtz – potentiel isochore-isotherme(J) - détermine la direction et la limite de l'écoulement spontané du processus dans un système fermé dans des conditions isochore-isothermes.

dF = dU – TdS ou? F = ?U - T ?S

G = H – TS = U + pV – TS – Énergie libre de Gibbs – potentiel isobare-isotherme(J) - détermine la direction et la limite de l'écoulement spontané du processus dans un système fermé dans des conditions isobares-isothermes.

dG = dH – TdS ou? G = ?H - T ?S ?G= ?(? je G je) produit - ?(? je G je) réf ?G0 = ?(? je ?G arr 0) produit - ?(? je ?G arr 0) réf Conditions pour les processus spontanés dans les systèmes fermés

Isobare-isotherme (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Isochorique-isotherme (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Équilibre thermodynamique on appelle un tel état thermodynamique d'un système avec une énergie libre minimale, qui, dans des conditions externes constantes, ne change pas dans le temps, et cette invariabilité n'est due à aucun processus externe.

Conditions d'équilibre thermodynamiquedans un système fermé

Isobare-isotherme (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Isochorique-isotherme (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Équations isothermes de réaction chimique :

Pour la réaction v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v ? 2 B 2 + …

Ici C je ,p je- concentration, pression des substances en réaction à tout moment, différent de l'état d'équilibre.

Influence des conditions extérieures sur l'équilibre chimique

Principe de décalage d'équilibre de Le Chatelier-Brown

Si une influence externe est exercée sur un système qui est dans un état d'équilibre véritable, alors un processus spontané se produit dans le système qui compense cet impact.

Effet de la température sur la position d'équilibre

Réactions exothermiques : ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Réactions endothermiques : ?H° > 0 (?U°> 0). Une augmentation de la température augmente la valeur de la constante d'équilibre (déplace l'équilibre vers la droite).

2. Équilibres de phase

Composant- un composant chimiquement homogène du système, qui peut être isolé du système et exister en dehors de celui-ci. Le nombre de composants indépendants du système est égal au nombre de composants moins le nombre de réactions chimiques possibles entre eux.

Nombre de degrés de liberté est le nombre de paramètres d'état du système qui peuvent être simultanément modifiés arbitrairement dans certaines limites sans modifier le nombre et la nature des phases du système.

Règle de phase J. Gibbs :

Le nombre de degrés de liberté d'un système thermodynamique à l'équilibre C est égal au nombre de composants indépendants du système K moins le nombre de phases Ф plus le nombre de facteurs externes affectant l'équilibre : C \u003d K - F + n.

Pour un système affecté uniquement par des facteurs externes température et pression, peut s'écrire : C \u003d K - F+ 2.

Principe de continuité- avec un changement continu des paramètres de l'état, toutes les propriétés des phases individuelles changent également en continu ; les propriétés du système dans son ensemble changent continuellement jusqu'à ce que le nombre ou la nature des phases du système change, ce qui conduit à un changement brusque des propriétés du système.

Selon principe de conformité, sur le diagramme d'état du système, chaque phase correspond à une partie du plan - le champ de la phase. Les lignes d'intersection des plans correspondent à l'équilibre entre les deux phases. Tout point sur le diagramme d'état (le soi-disant. point figuré) correspond à un certain état du système avec certaines valeurs des paramètres d'état.

2.1. Diagramme de l'état de l'eau

K = 1. Trois équilibres de phases sont possibles dans le système : entre liquide et gaz (ligne OA), solide et gaz (ligne OB), solide et liquide (ligne OC). Les trois courbes ont un point d'intersection O appelé triple point d'eau,– correspondent à l'équilibre entre les trois phases et С = 0 ; trois phases ne peuvent être en équilibre qu'à des valeurs de température et de pression strictement définies (pour l'eau, le point triple correspond à un état avec P = 6,1 kPa et T = 273,16 K).

A l'intérieur de chacune des zones du schéma (AOB, BOC, AOC) le système est monophasé ; C = 2 (le système est bivariant).

Sur chacune des lignes, le nombre de phases dans le système est de deux et, selon la règle des phases, le système est monovariant: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, c'est-à-dire qu'il n'y a qu'une seule valeur de pression pour chaque valeur de température.

L'effet de la pression sur la température de transition de phase est décrit par l'équation de Clausius-Clapeyron :

V2, V1 est la variation du volume molaire d'une substance lors d'une transition de phase.

Courbe d'équilibre solide- liquide "sur le diagramme d'état de l'eau est incliné vers la gauche, et sur les diagrammes d'état d'autres substances - vers la droite, car la densité de l'eau est supérieure à la densité de la glace, c'est-à-dire que la fonte s'accompagne d'une diminution de volume (UN V< 0). Dans ce cas, une augmentation de pression va faire baisser la température de la transition de phase "solide - liquide" (eau - substance anormale). Pour toutes les autres substances (soi-disant. substances normales) ?V pl> 0 et, selon l'équation de Clausius-Clapeyron, une augmentation de pression entraîne une augmentation de la température de fusion.

3. Propriétés des solutions

3.1. Thermodynamique des solutions

La solution- un système homogène composé de deux composants ou plus, dont la composition peut changer continuellement dans certaines limites sans changement brusque de ses propriétés.

Diffusion en solution

La diffusion- un processus spontané de nivellement de la concentration d'une substance dans une solution en raison du mouvement thermique de ses molécules ou atomes.

Loi de Fick : la quantité d'une substance diffusant par unité de temps à travers une unité de surface est proportionnelle à son gradient de concentration :

où j est le flux de diffusion ; ré est le coefficient de diffusion.

Équation d'Einstein-Smoluchowski :

où? est la viscosité du milieu; R est le rayon des particules diffusantes.

Solubilité des gaz dans les gaz

Loi de Dalton : pression totale mélange de gazégale à la somme des pressions partielles de tous les gaz qu'elle contient :

R total = ? pi et pi = xi P totale

La loi d'Henry Dalton : La solubilité d'un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à sa pression sur le liquide : C je = kp je , où C je est la concentration de la solution gazeuse dans le liquide ; k est le coefficient de proportionnalité, dépendant de la nature du gaz.

En règle générale, lorsqu'un gaz se dissout dans un liquide, de la chaleur est libérée (à< 0), donc avec l'augmentation de la température, la solubilité diminue.

La formule de Sechenov :

X \u003d X 0 e -kC el

où X et X 0 est la solubilité d'un gaz dans un solvant pur et une solution d'électrolyte de concentration DE.

3.2. Propriétés colligatives des solutions non électrolytiques

colligatif (collectif) appelées propriétés des solutions par rapport aux propriétés du solvant, dépendant principalement du nombre de particules dissoutes.

Pression de vapeur saturante des solutions diluées

Une vapeur en équilibre avec un liquide est appelée saturé. La pression de cette vapeur p 0 appelé pression ou élasticité de la vapeur saturée solvant pur.

Première loi de Raoult. La pression partielle de la vapeur saturée d'un composant de la solution est directement proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution, et le coefficient de proportionnalité est égal à la pression de vapeur saturée sur le composant pur :

p je = p je 0 x je

Pour une solution binaire constituée des composants A et B : la diminution relative de la pression de vapeur du solvant sur la solution est égale à la fraction molaire du soluté et ne dépend pas de la nature du soluté :

Les solutions pour lesquelles la loi de Raoult est valable sont appelées solutions idéales.

Pression de vapeur des solutions idéales et réelles

Si les composants d'une solution binaire (constituée de deux composants) sont volatils, la vapeur au-dessus de la solution contiendra les deux composants. Composition générale, mol. fractions en (x in) pression de vapeur :

p = pA0 X A + pB0 X B = p UNE 0 (1 - X B) + p B 0 X B = p UNE 0 - X B (p A 0 – p B 0)

Si les molécules d'un composant donné interagissent plus fortement entre elles qu'avec les molécules d'un autre composant, alors les vraies pressions partielles de vapeur sur le mélange seront supérieures à celles calculées à l'aide de la première loi de Raoult (écarts positifs, ?Н TV > 0). Si les particules homogènes interagissent les unes avec les autres plus faiblement que les particules hétérogènes, les pressions de vapeur partielles des composants seront inférieures à la valeur calculée (écarts négatifs, ?H la solution< 0).

Température de cristallisation des solutions diluées

Deuxième loi de Raoult. La diminution du point de congélation de la solution ?T adjoint est directement proportionnelle à la concentration molaire de la solution : ?T adjoint \u003d T 0 - T \u003d KS m, où T 0 - point de congélation du solvant pur ; J est le point de congélation de la solution ; À est la constante cryoscopique du solvant, deg/kg mol,

T 0 2 est la température de congélation du solvant ; M est le poids moléculaire du solvant, ?Nm est la chaleur molaire de fusion du solvant.

Point d'ébullition des solutions diluées

Température d'ébullition est la température à laquelle la pression de vapeur saturante devient égale à la pression extérieure.

Une augmentation du point d'ébullition des solutions de substances non volatiles ? T K \u003d T k - T k 0 proportionnelle à la diminution de la pression de vapeur saturante et directement proportionnelle à la concentration molaire de la solution : UE m , où E - constante ébullioscopique solvant, deg/kg mol,

Pression osmotique des solutions diluées

Osmose- passage majoritairement unidirectionnel de molécules de solvant à travers une membrane semi-perméable dans une solution ou de molécules de solvant d'une solution à plus faible concentration vers une solution à plus forte concentration.

La pression qui doit être appliquée à la solution pour empêcher le solvant de pénétrer dans la solution à travers la membrane séparant la solution du solvant pur est numériquement égale à pression osmotique?(Pennsylvanie).

Principe de Van't Hoff : La pression osmotique d'une solution idéale est égale à la pression qu'exercerait le soluté s'il, étant à l'état gazeux à la même température, occupait le même volume qu'occupe la solution : = CRT.

Solutions isotoniques– deux solutions avec la même pression osmotique (?1 = ?2).

Solution saline hypertonique- une solution dont la pression osmotique est supérieure à celle d'une autre (? 1 > ? 2).

Solution hypotonique- une solution dont la pression osmotique est inférieure à celle d'une autre (? 1< ? 2).

3.3. Solutions électrolytiques

Degré de dissociation ? est le rapport du nombre de molécules n, décomposé en ions, au nombre total de molécules N :

Coefficient isotonique i Van Hoff est le rapport du nombre réel de particules dans la solution d'électrolyte au nombre de particules dans cette solution sans dissociation.

Si de N molécules dissociées n, et chaque molécule se décomposait en des ions, alors

Pour les non-électrolytes je = 1.

Pour les électrolytes 1< je? ?.

3.4. Propriétés colligatives des solutions électrolytiques :

La théorie dissociation électrolytique Arrhénius

1. Les électrolytes en solution se décomposent en ions - ils se dissocient.

2. La dissociation est un processus d'équilibre réversible.

3. Les forces d'interaction des ions avec les molécules de solvant et entre elles sont faibles (c'est-à-dire que les solutions sont idéales).

La dissociation des électrolytes en solution se produit sous l'action de molécules de solvant polaire ; la présence d'ions dans une solution détermine sa conductivité électrique.

Selon le degré de dissociation, les électrolytes sont divisés en trois groupes : fort(? ? 0,7), résistance moyenne(0,3 < ? < 0,7) и faible(? ? 0,3).

Électrolytes faibles. Constante de dissociation

Pour un électrolyte qui se décompose en ions en solution selon l'équation :

A une B b - aA x- + bB y+

Pour l'électrolyte binaire :

- Loi de dilution d'Ostwald : le degré de dissociation d'un électrolyte faible augmente avec la dilution de la solution.

Activité de soluté– valeur empirique qui remplace la concentration, – activité (concentration effective) un, lié à la concentration via le coefficient d'activité F, qui est une mesure de l'écart des propriétés d'une solution réelle par rapport à une solution idéale :

a = fC; un + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Pour l'électrolyte binaire :

est l'activité moyenne de l'électrolyte ;

est le coefficient d'activité moyen.

Loi limite de Debye-Hückel pour électrolyte binaire : lg F = -0.51z2I ?, où z est la charge de l'ion pour lequel le coefficient d'activité est calculé ;

I est la force ionique de la solution I = 0,5 ? (C i r i 2).

4. Conductivité électrique des solutions électrolytiques

Conducteurs de première espèce- les métaux et leurs coulées, dans lesquels l'électricité est transportée par des électrons.

Conducteurs du type II– solutions et fondus d'électrolytes à conductivité de type ionique.

Électricité est le mouvement ordonné des particules chargées.

Tout conducteur traversé par un courant représente une certaine résistance R, qui, selon la loi d'Ohm, est directement proportionnelle à la longueur du conducteur je et inversement proportionnel à la section transversale S; le facteur de proportionnalité est résistivité Matériel? - résistance d'un conducteur ayant une longueur de 1 cm et une section de 1 cm 2 :

Évaluer W, le contraire de la résistance s'appelle conductivité électrique- une mesure quantitative de la capacité d'une solution d'électrolyte à conduire un courant électrique.

Conductivité électrique? (k) - conductivité électrique d'un conducteur du premier type de 1 m de long avec une section transversale de 1 m 2 ou conductivité électrique de 1 m 3 (1 cm 3) d'une solution d'électrolyte (conducteur du deuxième type) avec une distance entre les électrodes de 1 m (1 cm) et une surface d'électrodes de 1 m 2 (1 cm 2).

conductivité électrique molaire de la solution) ? est la conductivité électrique d'une solution contenant 1 mol d'un soluté et placée entre des électrodes situées à une distance de 1 cm l'une de l'autre.

La conductivité électrique molaire des électrolytes forts et faibles augmente avec la diminution de la concentration (c'est-à-dire avec l'augmentation dilution de la solution V = 1/C) atteint une certaine valeur limite ? 0 (? ?), appelé conductivité électrique molaire à dilution infinie.

Pour un électrolyte binaire avec des ions à charge unique à une température constante et une intensité de champ de 1 V m -1 :

? = ?F(u + + et ?),

où F est le nombre de Faraday ; et + , et ? - mobilités absolues (m 2 V -1 s -1) cation et anion - la vitesse de déplacement de ces ions dans des conditions standard, avec une différence de potentiel de 1 V pour 1 m de longueur de solution.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

où? + , ?? - mobilité cation et anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Pour les électrolytes forts ? ?1 et ? = ? + + ??

Avec dilution infinie de la solution (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) pour les électrolytes forts et faibles ? ? = ? ? + – ? ? ? - loi de Kohlrausch : la conductivité électrique molaire à dilution infinie est-elle égale à la somme des mobilités électrolytiques ? ? + , ? ? ? cation et anion d'un électrolyte donné.

Ions H+ et OH ? avoir une mobilité anormalement élevée, qui est associée à un mécanisme particulier de transfert de charge par ces ions - mécanisme de relais. Entre les ions hydronium H 3 O + et les molécules d'eau, ainsi qu'entre les molécules d'eau et OH ? les protons sont continuellement échangés selon les équations :

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH ? >OH ? + H2O

5. Procédés électrochimiques

5.1. Potentiels d'électrode. Éléments galvaniques. CEM

Lorsque deux matériaux chimiquement ou physiquement dissemblables entrent en contact (métal 1 (conducteur du premier type) - métal 2 (conducteur du premier type), métal (conducteur du premier type) - solution de sel métallique (conducteur du second type) , solution d'électrolyte 1 (conducteur du deuxième type) - solution d'électrolyte 2 (conducteur du deuxième type), etc.) entre eux se pose double couche électrique (DES). Le DES est le résultat d'une distribution ordonnée de particules chargées de manière opposée à l'interface.

La formation d'un DEL conduit à un saut de potentiel?, qui, dans des conditions d'équilibre, un métal (conducteur du premier type) - une solution d'un sel métallique (conducteur du second type) est appelé potentiel galvanique.

Système : le métal (Me) - une solution aqueuse d'un sel d'un Me donné - est appelé électrode ou demi-élément et se présente schématiquement comme suit :

L'électrode (p / e) est écrite de manière à ce que toutes les substances en solution soient placées à gauche et que le matériau de l'électrode soit placé à droite de la ligne verticale.

? > 0, si la réaction de réduction se produit sur l'électrode Me n+ + non ? - Moi 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + non?.

Potentiel d'électrode E Me n+ / Me est la différence de potentiel d'équilibre qui se produit à la frontière de phase conducteur du premier type / conducteur du second type et mesurée par rapport à une électrode à hydrogène standard.

Équation de Nernst, où n est le nombre d'électrons impliqués dans la réaction d'électrode ; DE Me n+ est la concentration de cations ; E Moi n+ /Moi est le potentiel d'électrode standard.

contact potentiel? ?- saut de potentiel d'équilibre qui se produit à l'interface entre deux conducteurs du premier type.

Potentiel de diffusion ? dif est la différence de potentiel d'équilibre qui se produit à la frontière de phase conducteur du deuxième type / conducteur du deuxième type.

Cellule galvanique (g.e.)- un circuit électrique composé de deux ou plusieurs p.e. et produire de l'énergie électrique en raison de la réaction chimique qui s'y déroule, et les étapes d'oxydation et de réduction de la réaction chimique sont spatialement séparées.

L'électrode sur laquelle se produit le processus d'oxydation lors du fonctionnement d'une cellule galvanique est appelée anode, l'électrode sur laquelle se déroule le processus de récupération, - cathode.

Règles IUPAC pour l'enregistrement des cellules galvaniques et des réactions qui s'y produisent

1. En g. e. le travail est fait, la FEM de l'élément est donc considérée comme une valeur positive.

2. La valeur de l'EMF du circuit galvanique E est déterminée par la somme algébrique des sauts de potentiel aux interfaces de toutes les phases, mais comme l'oxydation se produit à l'anode, la FEM est calculée en soustrayant la valeur du potentiel de l'anode (électrode gauche) de la valeur numérique de la cathode (électrode droite ) potentiel - règle du pôle droit. Par conséquent, le circuit de l'élément est écrit de sorte que l'électrode gauche soit négative (l'oxydation se produit) et l'électrode droite soit positive (le processus de réduction se produit).

3. L'interface entre le conducteur du premier type et le conducteur du second type est indiquée par une ligne.

4. La frontière entre deux conducteurs du deuxième type est représentée par une ligne pointillée.

5. Un pont électrolytique à la frontière de deux conducteurs de type II est indiqué par deux lignes pointillées.

6. Les composants d'une phase sont écrits séparés par des virgules.

7. L'équation de la réaction d'électrode est écrite de manière à ce que les substances sous forme oxydée (Ox) soient situées à gauche et sous forme réduite (Rouge) à droite.

Cellule galvanique Daniel-Jacobi est constitué de plaques de zinc et de cuivre immergées dans les solutions correspondantes de ZnSO 4 et CuSO 4 , qui sont séparées par un pont salin avec une solution de KCl : un pont électrolytique assure la conductivité électrique entre les solutions, mais empêche leur diffusion mutuelle.

(-)Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Réactions sur les électrodes :

Zn0 > Zn2+ + 2e ? Cu 2+ + 2å ? > Cu 0

Processus redox total :

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Le travail du courant d'une cellule galvanique (et, par conséquent, la différence de potentiel) sera maximal pendant son fonctionnement réversible, lorsque les processus sur les électrodes se déroulent infiniment lentement et que l'intensité du courant dans le circuit est infiniment petite.

La différence de potentiel maximale qui se produit pendant le fonctionnement réversible d'une cellule galvanique est force électromotrice (FEM) d'une cellule galvanique E.

élément fem E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+ ? Zn2+ /Zn + ? vers + ? diff.

À l'exclusion? diff et? à: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+ ? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Cellules galvaniques Zn 2+ /Zn - constituées de deux électrodes métalliques identiques immergées dans des solutions salines de ce métal à différentes concentrations С 1 > С 2 . Dans ce cas, la cathode sera une électrode avec une concentration plus élevée, puisque les potentiels d'électrode standard des deux électrodes sont égaux.

chaînes de concentration

Le seul résultat du travail de l'élément de concentration est le transfert d'ions métalliques d'une solution plus concentrée à une solution moins concentrée.

Le travail d'un courant électrique dans une cellule galvanique à concentration est le travail d'un processus de diffusion, qui s'effectue de manière réversible du fait de sa division spatiale en deux processus d'électrodes réversibles de sens opposé.

5.2. Classement des électrodes

Électrodes du premier type. Une plaque de métal immergée dans une solution saline du même métal. Lors du fonctionnement réversible de l'élément dans lequel l'électrode est incluse, le processus de transition des cations du métal à la solution ou de la solution au métal a lieu sur une plaque métallique.

Électrodes du deuxième type. Le métal est recouvert d'un sel peu soluble de ce métal et se trouve en solution contenant un autre sel soluble avec le même anion. Les électrodes de ce type sont réversibles vis-à-vis de l'anion.

Électrodes de référence– des électrodes avec des valeurs de potentiel précisément connues et reproductibles.

Électrode à hydrogène est une plaque de platine lavée à l'hydrogène gazeux, immergée dans une solution contenant des ions hydrogène. L'hydrogène adsorbé par le platine est en équilibre avec l'hydrogène gazeux.

Pt, N 2 / N +

Équilibre électrochimique sur l'électrode :

2H++ 2e ? - H2.

Le potentiel d'une électrode à hydrogène standard (avec une activité d'ions H + 1 mol/l et une pression d'hydrogène de 101,3 kPa) est supposé nul.

Potentiel d'électrode d'électrode à hydrogène non standard :

Électrode Calomel consiste en une électrode au mercure placée dans une solution de KCl d'une certaine concentration et saturée de calomel Hg 2 Cl 2 :

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

L'électrode Calomel est réversible vis-à-vis des anions chlorure

Électrode de chlorure d'argent– réversible vis-à-vis des anions chlore :

Ag/AgCl, KCl

Si la solution de KCl est saturée, alors E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

électrodes indicatrices. Des électrodes réversibles vis-à-vis de l'ion hydrogène sont utilisées en pratique pour déterminer l'activité de ces ions en solution.

Électrode quinhydrone est un fil de platine descendu dans un récipient avec la solution d'essai, dans lequel un excès de quinhydrone C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 est d'abord placé - un composé de quinone C 6 H 4 O 2 et d'hydroquinone C 6 H 4 (OH ) 2 capable d'interconversion dans un processus redox à l'équilibre auquel participent des ions hydrogène :

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C6H4(OH)2

Le plus couramment utilisé électrode de verre sous la forme d'un tube se terminant par une boule de verre à paroi mince. La boule est remplie d'une solution tampon avec une certaine valeur de pH, dans laquelle une électrode auxiliaire (généralement du chlorure d'argent) est immergée. Pour mesurer le pH, l'électrode de verre est immergée dans la solution à tester en tandem avec l'électrode de référence. La bille d'électrode en verre est prétraitée longuement avec une solution acide. Dans ce cas, des ions hydrogène sont introduits dans les parois du ballon, remplaçant les cations de métaux alcalins. Le processus d'électrode est réduit à l'échange d'ions hydrogène entre deux phases - la solution à tester et le verre : H solution - H st + .

capacité standard E st 0 pour chaque électrode a sa propre valeur, qui évolue dans le temps ; par conséquent, l'électrode de verre est calibrée avant chaque mesure de pH par rapport à des solutions tampons standard avec un pH connu avec précision.

Électrodes redox

Une électrode constituée d'un conducteur inerte du 1er type, placé dans une solution d'électrolyte contenant un élément par divers degrés l'oxydation s'appelle rédox ou électrode redox.

Réaction d'électrode : Oh n+ + non ? - rouge.

Dans ce cas moi inerte participe indirectement à la réaction d'électrode, étant un intermédiaire dans le transfert d'électrons de la forme réduite de Me (Red) à la forme oxydée (Ox) ou vice versa.

6. Phénomènes de surface et adsorption

6.1. Tension superficielle et adsorption de Gibbs

Phénomènes de surface appelés processus se produisant à l'interface et en raison des particularités de la composition et de la structure de la couche de surface (limite).

Gs = ?s,

où Gs est l'énergie de Gibbs de surface du système, J ; ? - coefficient de proportionnalité, appelé tension superficielle, J / m 2; s est la surface interfaciale, m2.

Tension superficiellesur est une quantité mesurée par l'énergie de Gibbs par unité de surface de la couche superficielle. Il est numériquement égal au travail qui doit être fait contre les forces d'interaction intermoléculaire pour former une interface unitaire à température constante.

Du modèle Dupré, tension superficielleégale à la force tendant à réduire l'interface et rapportée à l'unité de longueur du contour délimitant la surface

La capacité des solutés à modifier la tension superficielle d'un solvant est appelée activité de surface g :

Classification des substances en fonction de l'effet sur la tension superficielle du solvant

1. Tensioactifs (tensioactifs)– abaisser la tension superficielle du solvant (? solution< ? 0) g >0 (par rapport à l'eau - composés organiques de structure amphiphile).

2. Substances inactives de surface (SID)– augmenter légèrement la tension superficielle du solvant (? solution > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Substances inactives en surface (NSV)- ne modifie pratiquement pas la tension superficielle du solvant (? rr = ? 0) g = 0 (par rapport à l'eau, les substances sont le saccharose et plusieurs autres).

Règle de Duclos-Traube : dans toute série homologue à faible concentration, l'allongement de la chaîne carbonée par un groupe CH 2 augmente l'activité de surface de 3 à 3,5 fois :

Pour les solutions aqueuses d'acides gras (équation de Shishkovsky) :

où b et À sont des constantes empiriques, b pareil pour tout série homologue, K augmente pour chaque terme suivant de la série de 3 à 3,5 fois.

Le processus de changement spontané de la concentration d'une substance à l'interface entre deux phases est appelé adsorption. Adsorbant une substance est appelée, à la surface de laquelle il y a un changement dans la concentration d'une autre substance - adsorber.

Isotherme d'adsorption de Gibbs :

L'excès d'adsorbat dans la couche superficielle par rapport à sa quantité initiale dans cette couche caractérise excès ou le soi-disant Gibbs, adsorption(G).

6.2. Adsorption à l'interface solide-gaz

adsorption physique survient en raison des interactions de van der Waals de la molécule adsorbée avec la surface, se caractérise par une réversibilité et une diminution de l'adsorption avec l'augmentation de la température, c'est-à-dire l'exothermicité (l'effet thermique de l'adsorption physique est généralement proche de la chaleur de liquéfaction de l'adsorbat, 10–80 kJ/mol).

Adsorption chimique (chimisorption) réalisée par interaction chimique des molécules d'adsorbant et d'adsorbat, généralement irréversible ; est localisé c'est-à-dire que les molécules d'adsorbat ne peuvent pas se déplacer sur la surface de l'adsorbant. La chimisorption étant un processus chimique nécessitant une énergie d'activation de l'ordre de 40-120 kJ/mol, une augmentation de la température contribue à son apparition.

L'équation d'Henry(adsorption monomoléculaire sur une surface homogène à basse pression ou à faible concentration) :

G = Ks ou G \u003d Kr,

À est la constante d'équilibre d'adsorption, qui dépend de la nature de l'adsorbant et de l'adsorbat ; C, r est la concentration de la substance dissoute ou la pression du gaz.

La théorie de Langmuir de l'adsorption monomoléculaire

1. L'adsorption est localisée et est causée par des forces proches des forces chimiques.

2. L'adsorption se produit sur une surface homogène de l'adsorbant.

3. Une seule couche de molécules adsorbées peut se former à la surface.

4. Le processus d'adsorption est réversible et équilibré.

Isotherme d'adsorption de Langmuir :

où Ã 0 – capacité monocouche est une constante égale à l'adsorption limite observée à des concentrations d'équilibre relativement élevées, mol/m 2 ; b est une constante égale au rapport de la constante de vitesse d'adsorption et de la constante de vitesse de désorption.

Équation de Freundlich(adsorption sur une surface inhomogène) : Ã = K F avec n , où. K F est une constante numériquement égale à l'adsorption à une concentration d'équilibre égale à l'unité ; n est la constante qui détermine la courbure de l'isotherme d'adsorption (n= 0,1–0,6).

Adsorption moléculaire à partir de solutions :

où C 0 est la concentration initiale de l'adsorbat ; DE est la concentration à l'équilibre de l'adsorbat ; V est le volume de la solution d'adsorbat ; m est la masse de l'adsorbant.

Carré S 0 , par molécule dans une couche d'adsorption saturée, zone d'atterrissage :

m 2 /molécule.

Épaisseur de la couche d'adsorption :

où M est le poids moléculaire du tensioactif ; ? est la densité de tensioactif.

Règle de Rebinder : sur les adsorbants polaires, les adsorbats polaires issus de solvants de faible polarité sont mieux adsorbés ; sur adsorbants polaires, adsorbats non polaires de solvants polaires.

L'orientation des molécules de tensioactif à la surface de l'adsorbant est représentée schématiquement sur la figure :

6.3. Adsorption à partir de solutions électrolytiques

Adsorption d'échange- le processus d'échange d'ions entre une solution et une phase solide, dans lequel la phase solide absorbe des ions de tout signe (cations ou anions) de la solution et à leur place peut libérer un nombre équivalent d'autres ions de même signe dans la la solution. Toujours spécifique c'est-à-dire que pour un adsorbant donné, seuls certains ions sont capables d'échange ; l'adsorption d'échange est généralement irréversible.

Règle Package-Peskov-Faience :à la surface du cristal corps solide un ion est spécifiquement adsorbé à partir de la solution d'électrolyte, qui est capable de compléter son réseau cristallin ou peut former un composé peu soluble avec l'un des ions qui composent le cristal.

7. Systèmes colloïdaux (dispersés)

Système colloïdal (dispersé) un système hétérogène est appelé, dans lequel l'une des phases est représentée par de petites particules uniformément réparties dans le volume d'une autre phase homogène. Ce sont des systèmes ultramicrohétérogènes constitués de particules phase dispersée- agrégats de particules broyées dont la taille est inférieure à 10 -9 -10 -5 m, et continu milieu de dispersion, dans lequel ces particules sont distribuées.

panneaux état colloïdal de la matière - dispersion et hétérogénéité.

Le degré de dispersion ? est l'inverse du diamètre moyen ou, pour les particules non sphériques, l'inverse du diamètre équivalent moyen ré(m-1):

Aire de surface spécifique est le rapport de la surface totale de la phase dispersée S DF à son volume total ou à sa masse :

7.1. Classification et méthodes d'obtention de systèmes dispersés

Classement selon l'état d'agrégation des phases

Un système dispersé dans lequel à la fois la phase dispersée et le milieu de dispersion sont des gaz n'existe pas, puisque les gaz sont infiniment solubles les uns dans les autres.

Classification des systèmes selon la granulométrie de la phase dispersée :

1) très dispersé, 10 -9_ 10 -7 m (verre rubis) ;

2) milieu dispersé, 10 -7_ 10 -5 m ( café instantané);

3) grossière, > 10 -5 m (gouttes de pluie).

Méthodes d'obtention de systèmes colloïdaux dispersion

Dispersion physique : broyage mécanique à l'aide de broyeurs colloïdaux; pulvérisation électrique de substances; dispersion ultrasonique et autres méthodes. Pour éviter que les particules formées ne collent entre elles, la dispersion est effectuée en présence de stabilisateur– électrolyte ou substance adsorbée à l'interface (tensioactifs).

Dispersion chimique (peptisation) : conversion d'un précipité fraîchement préparé en un état colloïdal à l'aide d'un peptiseur.

Condensation

Condensation physique : 1) la méthode de remplacement du solvant, qui consiste à ajouter un liquide qui se mélange au solvant à la vraie solution de la substance, dans laquelle la substance elle-même est peu soluble; en raison d'une diminution de la solubilité de la substance dans le nouveau solvant, la solution devient sursaturée et une partie de la substance se condense, formant des particules de la phase dispersée; 2) méthode de condensation de vapeur ; la substance d'origine est dans une paire ; lorsque la température diminue, la vapeur devient sursaturée et se condense partiellement, formant une phase dispersée.

Condensation chimique : toute réaction chimique entraînant la formation d'un composé peu soluble ; pour obtenir une solution colloïdale, la réaction doit être effectuée dans une solution diluée à faible vitesse de croissance des particules, l'une des matières premières est prise en excès et est un stabilisant.

7.2. Propriétés optiques des systèmes dispersés

Lorsque la lumière tombe sur un système dispersé, les phénomènes suivants peuvent être observés :

passage léger particules de la phase dispersée (observées pour les systèmes transparents dans lesquels les particules sont beaucoup plus petites que la longueur d'onde de la lumière incidente (r<< ?);

réfraction de la lumière les particules de la phase dispersée (si ces particules sont transparentes) ;

reflet de la lumière les particules de la phase dispersée (si les particules sont opaques) ;

réfraction et réflexion la lumière est observée pour les systèmes dans lesquels les particules sont beaucoup plus grandes que la longueur d'onde de la lumière incidente (r >> ?). Visuellement, ce phénomène se traduit par la turbidité de ces systèmes ;

diffusion de la lumière observés pour les systèmes dans lesquels les particules de la phase dispersée sont plus petites, mais commensurable avec la longueur d'onde de la lumière incidente (r ? 0,1 ?) ;

adsorption(absorption) de la lumière par la phase dispersée avec conversion de l'énergie lumineuse en chaleur.

Équation de Rayleigh :

où I, I 0 sont l'intensité de la lumière diffusée et incidente ; V est le volume d'une particule; ? – concentration partielle (nombre de particules par unité de volume) ; ? est la longueur d'onde ; n 1 , n 0 sont respectivement les indices de réfraction des particules et du milieu.

Le phénomène de différentes couleurs d'une solution colloïdale dans la lumière transmise et diffusée (réfléchie) est appelé opalescence. Dans le cas de solutions colorées, il y a superposition de leur propre couleur et de la couleur provoquée par l'opalescence (phénomène dichroïsme de la lumière).

7.3. Propriétés cinétiques moléculaires

Les systèmes colloïdaux sont caractérisés mouvement brownien- mouvement aléatoire continu de particules de tailles microscopiques et colloïdales. Ce mouvement est d'autant plus intense que la température est élevée et que la masse de la particule et la viscosité du milieu de dispersion sont faibles.

La diffusion est un processus spontané d'égalisation de la concentration des particules.

Loi de Fick :

En raison de la grande taille des particules colloïdales, la diffusion dans les systèmes colloïdaux est plus lente que dans les vraies solutions.

Pression osmotique:

où mtot est la masse de la substance dissoute ; m est la masse d'une particule; V est le volume du système ; N / A est le nombre d'Avogadro ; J est la température absolue; ? – concentration partielle ; k est la constante de Boltzmann.

Pour les particules sphériques :

où? m est la masse de la phase dispersée par unité de volume de la solution ; ? est la densité du milieu de dispersion ; r est le rayon des particules.

7.4. La structure d'une micelle

Micelle lyophobe système est appelé un microsystème hétérogène, qui consiste en un microcristal de la phase dispersée, entouré d'ions stabilisants solvatés.

Potentiel déterminant appelés ions adsorbés à la surface d'une particule de la phase solide (unité) et donnez-lui une charge. L'agrégat, avec les ions déterminant le potentiel, est noyau micellaire.

Contre-ions sont des ions regroupés près du noyau micellaire.

L'emplacement des contre-ions dans un milieu de dispersion est déterminé par deux facteurs opposés : mouvement thermique (diffusion) et attraction électrostatique.

Les contre-ions qui composent le dense couche d'adsorption, sont appelés "connectés" et avec le noyau constituent particule ou granule colloïdal. Une particule colloïdale (granule) a une charge dont le signe est dû au signe de la charge des ions déterminant le potentiel.

Les contre-ions qui forment couche diffuse,- "mobile", ou "gratuit".

Une particule colloïdale entourée d'une couche diffuse de contre-ions solvatés est micelle. Contrairement à une particule colloïdale, une micelle est électriquement neutre et n'a pas de dimensions strictement définies.

Dans une micelle avec un stabilisateur ionique, il y a un DES à la limite de phase, une différence de potentiel apparaît entre la phase dispersée et le milieu de dispersion - potentiel thermodynamique F (interphase), qui est déterminé par les propriétés d'un système dispersé donné, ainsi que par la charge et la concentration des ions déterminant le potentiel adsorbés sur la phase solide.

Le mouvement de particules colloïdales chargées dans un liquide stationnaire vers l'une des électrodes sous l'action d'un champ électrique externe est appelé électrophorèse.

La surface sur laquelle se produit le mouvement est appelée surface de glissement. L'amplitude du saut de potentiel à la frontière des phases qui sont en mouvement les unes par rapport aux autres pendant l'électrophorèse et en mouvement brownien, c'est-à-dire sur la surface de glissement, est appelée électrocinétique ou potentiel ? (potentiel zêta).

7.5. Stabilité et coagulation

Stabilité des systèmes dispersés caractérise la capacité de la phase dispersée à maintenir un état de répartition uniforme des particules dans tout le volume du milieu de dispersion.

Il existe deux types de stabilité relative des systèmes dispersés : sédimentation et agrégation.

Résistance à la sédimentation- la capacité du système à résister à l'action de la gravité. La sédimentation est le dépôt de particules en solution sous l'influence de la gravité.

Condition équilibre de sédimentation : la particule se déplace à une vitesse constante, c'est-à-dire uniformément, la force de frottement équilibre la force de gravité :

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

où? est la densité de la phase dispersée, ? 0 est la densité du milieu de dispersion, g est l'accélération de la pesanteur, ? est la viscosité du milieu.

Stabilité globale caractérise la capacité des particules de la phase dispersée à résister à leur collage et ainsi à conserver leur taille.

En violation de la stabilité agrégative se produit la coagulation est le processus de collage de particules avec la formation de gros agrégats.À la suite de la coagulation, le système perd sa stabilité à la sédimentation, car les particules deviennent trop grosses et ne peuvent pas participer au mouvement brownien.

Raisons de la coagulation :

> changement de température ;

> action des champs électriques et électromagnétiques ;

> action de la lumière visible ;

> exposition aux particules élémentaires ;

> choc mécanique ;

> ajout d'électrolyte, etc.

Le plus grand intérêt pratique est la coagulation avec des électrolytes.

Types de coagulation avec des électrolytes

concentration la coagulation se produit sous l'influence indifférentélectrolytes. indifférent est appelé un électrolyte, lors de l'introduction duquel le potentiel d'interface<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

L'état dans lequel la couche diffuse disparaît et la particule colloïdale devient électriquement neutre est appelé isoélectrique– le potentiel électrocinétique (?) est égal à zéro, la coagulation se produit. La formule micellaire dans cet état prend la forme : (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralisation la coagulation se produit lorsqu'il est ajouté au sol non indifférentélectrolyte. Non indifférent un électrolyte est appelé un électrolyte capable de modifier les potentiels interfaciaux (?) et électrocinétiques linéairement liés (?), c'est-à-dire que cet électrolyte contient des ions qui peuvent être spécifiquement adsorbés à la surface de l'agrégat, compléter son réseau cristallin ou interagir chimiquement avec potentiel -détermination des ions.

Le processus réversible dans lequel le coagulat retourne à l'état colloïdal est appelé peptisation ou désagrégation.

règles de coagulation

1. Tous les électrolytes forts ajoutés au sol en quantités suffisantes provoquent sa coagulation. La concentration minimale d'électrolyte qui provoque la coagulation du sol dans un certain laps de temps est appelée seuil de coagulation :

où C el est la concentration en électrolyte-coagulant ; V el est le volume d'électrolyte ajouté ; V sol (habituellement 10 ml) est le volume du sol.

2. L'effet coagulant est possédé par l'ion dont la charge coïncide en signe avec la charge des contre-ions des micelles du sol lyophobe (la charge de l'ion coagulant est opposée à la charge de la particule colloïdale). Cet ion est appelé ion coagulant.

3. La capacité de coagulation d'un ion - coagulant est d'autant plus grande que la charge de l'ion est élevée :

Règle de signification :

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

La capacité coagulante d'un ion de même charge est d'autant plus grande que son rayon cristallin est grand. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - série lyotrope.

Protection colloïdale s'appelle augmenter la stabilité agrégative du sol en y introduisant un DIU (composé de haut poids moléculaire) ou un tensioactif (surfactant).

numéro de garde appelé le nombre minimum de milligrammes de matière sèche nécessaire pour protéger 10 ml de sol lorsqu'on lui ajoute un électrolyte en quantité égale au seuil de coagulation.