Fanlar klassifikatsiyasi materiyaning harakat shakllari va ularning o`zaro bog`liqligi va farqi tasnifiga asoslanadi. Shuning uchun fizik kimyoning fizika va kimyoning bir qator tarmoqlari bilan chegaralarini belgilash uchun harakatning kimyoviy va fizik shakllari o'rtasidagi bog'liqlik va farqni ko'rib chiqish kerak.

Harakatning kimyoviy shakli uchun, ya'ni kimyoviy jarayon uchun reaksiyaga kirishuvchi moddalar molekulasidagi atomlar soni va joylashuvining o'zgarishi xarakterlidir. Ko'pchilik orasida harakatning jismoniy shakllari (elektromagnit maydon, elementar zarrachalarning harakati va o'zgarishi, atom yadrolari fizikasi va boshqalar) kimyoviy jarayonlar bilan ayniqsa yaqin aloqaga ega. harakatning molekulyar shakli (molekuladagi tebranishlar, uning elektron qo'zg'alishi va ionlanishi). Eng oddiy kimyoviy jarayon - molekulaning termal dissotsiatsiyasining elementar akti molekuladagi tebranishlar intensivligi (amplituda va energiya), ayniqsa yadrolarning ular orasidagi valentlik aloqasi bo'ylab tebranishlari ortishi bilan sodir bo'ladi. Molekuladagi ma'lum bir bog'lanish yo'nalishidagi tebranishlar energiyasining ma'lum kritik qiymatiga erishish bu bog'ning uzilishiga va molekulaning ikki qismga ajralishiga olib keladi.

Bir nechta (odatda ikkita) molekulalar ishtirokidagi murakkabroq reaktsiyalar, ular beqaror va qisqa muddatli kompleksga (faol kompleks deb ataladigan) to'qnashganda ikki molekulaning birikmasi va bu kompleksning yangi molekulalarga tez yo'q qilinishi deb qaralishi mumkin. bu kompleks ichki tebranishlar paytida beqaror bo'lib chiqadi.ma'lum ulanishlar orqali.

Shunday qilib, elementar kimyoviy akt molekulalarning tebranish harakatining maxsus, tanqidiy nuqtasidir. Ikkinchisining o'zini kimyoviy harakat deb hisoblash mumkin emas, lekin u birlamchi kimyoviy jarayonlar uchun asosdir.

Moddaning muhim massalarini, ya'ni ko'p molekulalarni kimyoviy o'zgartirish uchun molekulalarning to'qnashuvi va ular orasidagi energiya almashinuvi (reaktsiya mahsulotlari molekulalarining harakat energiyasini dastlabki moddalar molekulalariga o'tkazish) to'qnashuvlar) zarur. Shunday qilib, haqiqiy kimyoviy jarayon ikkinchisi bilan chambarchas bog'liq harakatning jismoniy shakli - makroskopik jismlar molekulalarining xaotik harakati, bu ko'pincha issiqlik harakati deb ataladi.

Harakatning kimyoviy shaklining ikki fizik harakat shakli bilan o'zaro munosabatlari yuqorida qisqacha va eng umumiy ma'noda bayon etilgan. Shubhasiz, kimyoviy jarayonning elektromagnit maydon harakatining nurlanishi, atomlar va molekulalarning ionlanishi (elektrokimyo) bilan bir xil aloqalar mavjud.

Moddaning tuzilishi . Bu bo'lim atomlarning tuzilishini, molekulalarning tuzilishini va agregatsiya holatlari haqidagi ta'limotni o'z ichiga oladi.

Atomlarning tuzilishi haqidagi ta'limot fizik kimyodan ko'ra ko'proq fizika bilan bog'liq. Bu ta'limot molekulalarning tuzilishini o'rganish uchun asosdir.

Molekulalar tuzilishini oʻrganishda molekulalarning geometriyasi, molekula ichidagi harakatlar va molekuladagi atomlarni bogʻlovchi kuchlar oʻrganiladi. Molekulalar tuzilishini eksperimental tadqiqotlarda molekulyar spektroskopiya usuli (shu jumladan radiospektroskopiya) eng ko'p qo'llaniladi, elektr, rentgen, magnit va boshqa usullar ham keng qo'llaniladi.

Agregat holatlar nazariyasida gazlar, suyuqliklar va kristallardagi molekulalarning o'zaro ta'siri, shuningdek, turli agregat holatlardagi moddalarning xossalari ko'rib chiqiladi. Fizik kimyo uchun juda muhim bo'lgan ushbu fan sohasini fizikaning (molekulyar fizika) bir qismi deb hisoblash mumkin.

Moddaning tuzilishi haqidagi butun bo'limni ham fizikaning bir qismi deb hisoblash mumkin.

Kimyoviy termodinamika . Bu bo'limda umumiy termodinamika qonunlari asosida kimyoviy muvozanat qonunlari va odatda fazalar qoidasi deb ataladigan fazalar muvozanati haqidagi ta'limot tushuntiriladi. Kimyoviy termodinamikaning bir qismi termokimyo, unda kimyoviy reaksiyalarning issiqlik effektlari ko'rib chiqiladi.

Eritmalar haqidagi ta’limot eritmani tashkil etuvchi moddalarning xossalari asosida eritmalarning xossalarini (bir nechta moddalarning bir hil aralashmalari) tushuntirish va bashorat qilishni maqsad qilib qo‘yadi.

Bu masalani hal qilish uchun geterogen molekulalarning o'zaro ta'sirining umumiy nazariyasini, ya'ni asosiy masalani, molekulyar fizikani hal qilishni talab qiladi. Umumiy nazariyani va xususiy umumlashtirishni ishlab chiqish uchun eritmalarning molekulyar tuzilishi va ularning tarkibiga qarab turli xil xossalari o'rganiladi.

Yuzaki hodisalar haqidagi ta'limot . Qattiq va suyuqliklarning sirt qatlamlarining turli xossalari (fazalar orasidagi interfeyslar) o'rganiladi; sirt qatlamlarida o'rganiladigan asosiy hodisalardan biri hisoblanadi adsorbsiya(sirt qatlamida moddalarning to'planishi).

Suyuq, qattiq va gazsimon fazalar orasidagi interfeyslar (kolloid eritmalar, emulsiyalar, tumanlar, tutunlar) yuqori darajada rivojlangan tizimlarda sirt qatlamlarining xossalari birinchi darajali ahamiyatga ega bo'lib, butun tizimning ko'pgina noyob xususiyatlarini aniqlaydi. Bunday mikrogeterojen tizimlari o‘rganilmoqda kolloid kimyo, fizik kimyoning asosiy mustaqil bo'limi va oliy kimyo o'quv yurtlarida mustaqil o'quv fanidir.

Elektrokimyo. Elektr hodisalari va kimyoviy reaksiyalarning oʻzaro taʼsiri (elektroliz, elektr tokining kimyoviy manbalari, elektrosintez nazariyasi) oʻrganiladi. Elektrokimyo odatda elektrolitlar eritmalarining xossalarini o'rganishni o'z ichiga oladi, bu teng huquqli eritmalarni o'rganishga tegishli.

Kimyoviy kinetika va kataliz . Kimyoviy reaksiyalar tezligini, reaksiya tezligining tashqi sharoitga (bosim, harorat, elektr razryad va boshqalar) bogʻliqligini, reaksiya tezligining molekulalarning tuzilishi va energiya holatlari bilan bogʻliqligini, reaksiya tezligiga taʼsirini oʻrganamiz. stexiometrik reaksiya tenglamasida ishtirok etmaydigan moddalar (kataliz).

Fotokimyo. Radiatsiya va kimyoviy o'zgarishlarda ishtirok etuvchi moddalarning o'zaro ta'siri (nurlanish ta'sirida sodir bo'ladigan reaktsiyalar, masalan, fotografik jarayonlar va fotosintez, lyuminesans) o'rganiladi. Fotokimyo kimyoviy kinetika va molekulalarning tuzilishini o'rganish bilan chambarchas bog'liq.

Yuqoridagi fizik kimyoning asosiy bo'limlari ro'yxati ushbu fanning so'nggi paytlardagi ayrim yo'nalishlarini va kichikroq bo'limlarini qamrab olmaydi, ularni kattaroq bo'limlarning qismlari yoki fizik kimyoning mustaqil bo'limlari sifatida ko'rish mumkin. Bular, masalan, radiatsiya kimyosi, makromolekulyar moddalar fizikokimyosi, magnitkimyo, gaz elektrokimyosi va fizik kimyoning boshqa sohalaridir. Ulardan ba'zilarining ahamiyati hozirda tez o'sib bormoqda.

Fizikaviy va kimyoviy tadqiqot usullari

Fizik kimyoning asosiy usullari tabiiy ravishda fizika va kimyo usullaridir. Bu - eng avvalo, eksperimental usul - moddalar xossalarining tashqi sharoitga bog'liqligini o'rganish va kimyoviy reaksiyalarning vaqt bo'yicha o'tish qonuniyatlarini va kimyoviy muvozanat qonuniyatlarini eksperimental o'rganishdir.

Tajriba materialini nazariy tushunish va moddalarning xossalari va kimyoviy reaksiyalar qonuniyatlarini bilishning izchil tizimini yaratish nazariy fizikaning quyidagi usullariga asoslanadi.

Kvant mexanik usuli (xususan, to'lqin mexanikasi usuli), bu alohida atom va molekulalarning tuzilishi va xususiyatlarini va ularning bir-biri bilan o'zaro ta'sirini o'rganishga asoslanadi. Ayrim molekulalarning xossalariga taalluqli faktlar asosan eksperimental optik usullar yordamida olinadi.

Statistik fizika usuli , bu moddaning xususiyatlarini hisoblash imkonini beradi; ko'plab molekulalardan iborat ("makroskopik" xususiyatlar), alohida molekulalarning xususiyatlarini bilishga asoslangan.

Termodinamik usul , bu moddaning turli xususiyatlarini miqdoriy jihatdan bog'lash imkonini beradi ("makroskopik" xususiyatlar) va boshqa xususiyatlarning eksperimental qiymatlari asosida ushbu xususiyatlarning ba'zilarini hisoblash.

Har qanday muayyan sohadagi zamonaviy fizik-kimyoviy tadqiqotlar moddalarning turli xossalarini o'rganish va ularning molekulalar tuzilishi bilan bog'liqligini aniqlash uchun turli xil eksperimental va nazariy usullardan foydalanish bilan tavsiflanadi. Barcha ma'lumotlar to'plami va yuqoridagi nazariy usullar asosiy maqsadga erishish uchun - kimyoviy o'zgarishlarning yo'nalishi, tezligi va chegaralarining tashqi sharoitlarga va kimyoviy reaktsiyalarda ishtirok etuvchi molekulalarning tuzilishiga bog'liqligini aniqlash uchun ishlatiladi.

FIZIKK KIMYO

Fizikaviy kimyo fanidan. Uning ma'nosi

Kimyoviy va fizik hodisalarning o'zaro bog'liqligini o'rganadi fizik kimyo. Kimyoning bu bo'limi kimyo va fizika o'rtasidagi chegara hisoblanadi. Har ikkala fanning nazariy va eksperimental usullaridan, shuningdek, o'ziga xos usullardan foydalangan holda, fizik kimyo kimyoviy reaktsiyalar va ular bilan birga keladigan fizik jarayonlarni ko'p qirrali o'rganish bilan shug'ullanadi. Biroq, hatto ko'p qirrali tadqiqot ham hech qachon to'liq bo'lmaydi va hodisani to'liq qamrab olmaydi, shuning uchun fizik kimyo qonunlari va qonuniyatlari, boshqa tabiiy fanlar kabi, har doim ham hodisani soddalashtiradi va uni to'liq aks ettirmaydi.

Fizik kimyoning jadal rivojlanishi va ortib borayotgan ahamiyati uning fizika va kimyo oʻrtasidagi chegaraviy pozitsiyasi bilan bogʻliq. Fizik kimyoning asosiy umumiy vazifasi oʻrganilayotgan tizimni tashkil etuvchi moddalarning tuzilishi va xossalari haqidagi maʼlumotlar asosida turli sharoitlarda jarayonning vaqt jarayonini va yakuniy natijani (muvozanat holatini) bashorat qilishdan iborat.

Fizik kimyoning rivojlanish tarixining qisqacha tavsifi

"Fizik kimyo" atamasi va bu fanning ta'rifini birinchi marta 1752-1754 yillarda M.V.Lomonosov bergan. Fanlar akademiyasi talabalariga fizik kimyo kursini oʻqib berdi va ushbu kursning “Haqiqiy fizik kimyoga kirish” (1752) qoʻlyozmasini qoldirdi. Lomonosov ko'plab tadqiqotlar olib bordi, ularning mavzulari u tuzgan "Jismoniy kimyo kursi rejasi" (1752) va "Jismoniy kimyo bo'yicha tajriba" (1754) eksperimental ish dasturiga mos keladi. Uning rahbarligida fizik kimyo fanidan talabalar seminari ham o‘tkazildi.

Lomonosov fizik kimyoga quyidagi ta’rifni berdi: “Fizik kimyo – fizika qoidalari va tajribalari asosida aralash jismlarda kimyoviy operatsiyalar paytida sodir bo‘ladigan hodisalarni tushuntiruvchi fandir”. Ushbu ta'rif zamonaviyga yaqin.

Fizik kimyoning rivojlanishi uchun 19-asr oʻrtalarida termodinamikaning ikkita qonunining (S.Karno, Yu.R.Mayer, G.Gelmgolts, D.P.Jul, R.Klauzius, V.Tomson) kashf etilishi katta ahamiyatga ega boʻldi. ahamiyati.

19-asrda fizika va kimyo bilan chegaradosh bo'lgan sohada olib borilgan tadqiqotlar soni va xilma-xilligi doimiy ravishda o'sib bordi. Kimyoviy muvozanatning termodinamik nazariyasi ishlab chiqildi (K.M.Guldberg, P.Vaage, D.V.Gibbs). L.F.Vilgelmining tadqiqotlari kimyoviy reaksiyalar tezligini (kimyoviy kinetika) o'rganishga asos soldi. Eritmalarda elektr tokining oʻtishi oʻrganildi (I.V.Gittorf, F.V.G. Kolrausch), eritmalarning bugʻ bilan muvozanatlanishi qonunlari oʻrganildi (D.P.Konovalov) va eritmalar nazariyasi ishlab chiqildi (D.I.Mendeleyev).

Fizik kimyoning mustaqil fan va o‘quv fani sifatida e’tirof etilishi 1887 yilda Leypsig universitetida (Germaniya) V.Ostvald rahbarligidagi birinchi fizik kimyo kafedrasining tashkil etilishi va fizika bo‘yicha birinchi ilmiy jurnalning asos solinganida namoyon bo‘ldi. u erda kimyo. DA kech XIX asrda Leyptsig universiteti fizik kimyo taraqqiyotining markazi boʻlib, yetakchi fizik kimyogarlar V. Ostvald, J. X. Vant Xoff, S. Arrenius va V. Nernst edi. Bu vaqtga kelib, fizik kimyoning uchta asosiy bo'limi aniqlandi - kimyoviy termodinamika, kimyoviy kinetika va elektrokimyo.

Ilm-fanning eng muhim sohalariga, ularning rivojlanishi zarur shart texnologik taraqqiyot, kimyoviy jarayonlarni o'rganishni o'z ichiga oladi; Ushbu muammoni ishlab chiqishda fizik kimyo etakchi rol o'ynaydi.

Fizik kimyo bo'limlari. Tadqiqot usullari

Kimyoviy termodinamika. Bu bo'limda umumiy termodinamika qonunlari asosida kimyoviy muvozanat qonunlari va fazalar muvozanati haqidagi ta'limot yoritilgan.

Eritmalar haqidagi ta’limot eritmani tashkil etuvchi moddalarning xossalari asosida eritmalarning xossalarini (bir nechta moddalarning bir hil aralashmalari) tushuntirish va bashorat qilishni maqsad qilib qo‘yadi.

Yuzaki hodisalar haqidagi ta'limot. Qattiq va suyuqliklarning sirt qatlamlarining turli xossalari (fazalar orasidagi interfeyslar) o'rganiladi; sirt qatlamlarida o'rganiladigan asosiy hodisalardan biri hisoblanadi adsorbsiya(sirt qatlamida moddalarning to'planishi).

Suyuq, qattiq va gazsimon fazalar orasidagi interfeyslar yuqori darajada rivojlangan tizimlarda (emulsiyalar, tumanlar, tutunlar va boshqalar) sirt qatlamlarining xususiyatlari asosiy ahamiyatga ega bo'lib, butun tizimning ko'pgina noyob xususiyatlarini aniqlaydi. butun. Bunday tarqalgan (mikrogeterojen) tizimlari o‘rganilmoqda kolloid kimyo, fizik kimyoning yirik mustaqil sohasi hisoblanadi.

Yuqoridagi fizik kimyoning asosiy bo'limlari ro'yxati ushbu fanning ayrim sohalari va kichikroq bo'limlarini qamrab olmaydi, ularni kattaroq bo'limlarning qismlari yoki fizik kimyoning mustaqil bo'limlari deb hisoblash mumkin. Fizik kimyoning turli sohalari o'rtasidagi o'zaro yaqin aloqani yana bir bor ta'kidlash kerak. Har qanday hodisani o'rganishda kimyoning ko'plab sohalarini (va ko'pincha boshqa fanlarni) o'rganish uchun g'oyalar, nazariyalar va usullar arsenalidan foydalanish kerak. Faqat fizik kimyo bilan dastlabki tanishish bilan o'quv maqsadlarida materialni ko'rsatilgan bo'limlarga taqsimlash mumkin.

Fizikaviy va kimyoviy tadqiqot usullari. Fizik kimyoning asosiy usullari tabiiy ravishda fizika va kimyo usullaridir. Bu, birinchi navbatda, eksperimental usul - moddalar xossalarining tashqi sharoitlarga bog'liqligini o'rganish, turli jarayonlarning oqim qonuniyatlarini va kimyoviy muvozanat qonuniyatlarini eksperimental o'rganishdir.

Eksperimental ma'lumotlarni nazariy tushunish va bilimlarning izchil tizimini yaratish nazariy fizika usullariga asoslanadi.

Ulardan biri bo'lgan termodinamik usul moddaning turli xususiyatlarini miqdoriy jihatdan bog'lash imkonini beradi ("makroskopik" xususiyatlar) va boshqa xususiyatlarning eksperimental qiymatlari asosida ushbu xususiyatlarning bir qismini hisoblash.

I BOB
TERMODİNAMIKANING BIRINCHI QONUNI

Issiqlik va ish

Bir jismdan ikkinchi jismga o'tish jarayonida harakat shakllarining o'zgarishi va energiyaning mos ravishda o'zgarishi juda xilma-xildir. Harakatning o'zi va u bilan bog'liq energiya o'tish shakllarini ikki guruhga bo'lish mumkin.

Birinchi guruh ikkita qo'shni jismning molekulalarining xaotik to'qnashuvi orqali harakatga o'tishning faqat bitta shaklini o'z ichiga oladi, ya'ni. o'tkazuvchanlik (va bir vaqtning o'zida nurlanish bilan). Shu tarzda uzatiladigan harakatning o'lchovi issiqlik .

Ikkinchi guruhga harakatlanishning turli shakllari kiradi, umumiy xususiyat bu har qanday tashqi kuchlar ta'sirida makroskopik massalarning yo'nalishli xarakterga ega bo'lgan harakatidir. Bular tortishish maydonida jismlarning ko'tarilishi, ma'lum miqdordagi elektr energiyasining katta elektrostatik potentsialdan kichikroqqa o'tishi, bosim ostida gazning kengayishi va boshqalar. Bunday vositalar orqali uzatiladigan harakatning umumiy o'lchovi Ish .

Issiqlik va ish harakatni moddiy dunyoning bir qismidan ikkinchisiga o'tkazishning ikki xil shaklini sifat va miqdoriy jihatdan tavsiflaydi.

Harakatning uzatilishi materiyaning o'ziga xos murakkab harakati bo'lib, biz uning ikkita asosiy shaklini ajratamiz. Issiqlik va ish materiya harakatining ushbu ikki murakkab shaklining o'lchovidir va ular energiya turlari sifatida ko'rib chiqilishi kerak.

Issiqlik va ishning umumiy xususiyati shundaki, ular faqat ushbu jarayonlar sodir bo'lgan vaqt oralig'ida ahamiyatga ega. Bunday jarayonlar jarayonida ba'zi jismlarda u yoki bu shakldagi harakat kamayib, tegishli energiya kamayadi, boshqa jismlarda esa bir xil yoki boshqa ko'rinishdagi harakat kuchayadi va energiyaning tegishli turlari ortadi.

Biz har qanday tanadagi issiqlik yoki ish zahirasi haqida emas, balki faqat ma'lum jarayonning issiqligi va ishi haqida gapiramiz. Uni tugatgandan so'ng, tanadagi issiqlik yoki ish mavjudligi haqida gapirishning hojati yo'q.

Ichki energiya

Aylana bo'lmagan jarayon uchun tenglik (I, 1) kuzatilmaydi, chunki tizim asl holatiga qaytmaydi. Buning o'rniga, aylana bo'lmagan jarayon uchun tenglik yozilishi mumkin (koeffitsientni hisobga olmaganda k):

Integratsiya chegaralari odatda ixtiyoriy bo'lganligi sababli, elementar miqdorlar uchun dW va dQ:

d Q¹d V,

Natijada:

d Q– d V ¹ 0

Farqni belgilang dQ - dW orqali har qanday elementar termodinamik jarayon uchun dU:

dUº d Q– d V(I, 2)

yoki yakuniy jarayon uchun:

– (I, 2a)

Dumaloq jarayonga qaytsak, biz (I, 1 tenglamadan) olamiz:

= – = 0 (I, 3)

Shunday qilib, qiymat dU ba'zi bir tizim holati funktsiyasining to'liq differentsialidir. Tizim asl holatiga qaytganida (tsiklik o'zgarishlardan so'ng), bu funktsiyaning qiymati o'zining dastlabki qiymatiga ega bo'ladi.

Tizim holati funktsiyasi u, tenglik bilan aniqlangan (I, 2) yoki (I, 2a) deyiladi ichki energiya tizimlari .

Shubhasiz, ifoda (I, 2a) quyidagicha yozilishi mumkin:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - V

Ushbu mulohazalar tizim holatining ma'lum bir funktsiyasi mavjudligini empirik tarzda asoslaydi, bu tizim mavjud bo'lgan barcha harakatlarning umumiy o'lchovi ma'nosiga ega.

Boshqacha qilib aytganda, ichki energiya molekulalarning translatsiya va aylanish energiyasini, molekuladagi atomlar va atomlar guruhlarining tebranish energiyasini, elektronlar harakati energiyasini, yadro ichidagi va boshqa turdagi energiyani, ya'ni barcha turdagi zarrachalarning yig'indisini o'z ichiga oladi. tizimdagi energiya, tizimning potentsial va kinetik energiyasi bundan mustasno.

Faraz qilaylik, tsiklik jarayon shunday amalga oshirildiki, sistema dastlabki holatiga qaytgandan so'ng, tizimning ichki energiyasi boshlang'ich qiymatni olmagan, balki ko'paygan. Bunday holda, aylanma jarayonlarning takrorlanishi tizimda energiya to'planishiga olib keladi. Bu energiyani ishga aylantirish va shu yo'l bilan issiqlik hisobiga emas, balki "yo'qdan" ishni olish mumkin edi, chunki dumaloq jarayonda ish va issiqlik bir-biriga ekvivalentdir, bu to'g'ridan-to'g'ri tajribalar bilan ko'rsatilgan. .

Belgilangan qurilish tsiklini yakunlay olmaslik birinchi turdagi perpetuum mobile (perpetuum mobile), boshqa turdagi energiyaning ekvivalent miqdorini sarflamasdan ishlashni ta'minlaydigan ming yillik inson tajribasining salbiy natijasi bilan isbotlangan. Bu natija biz Joul tajribalarini tahlil qilish orqali ma'lum, ammo qat'iyroq shaklda olingan bir xil xulosaga olib keladi.

Olingan natijani yana bir bor shakllantiramiz. Tizimning umumiy energiya ta'minoti (uning ichki energiyasi) tsiklik jarayon natijasida o'zining dastlabki qiymatiga qaytadi, ya'ni ma'lum bir holatdagi tizimning ichki energiyasi bitta aniq qiymatga ega va tizimni nima o'zgartirishiga bog'liq emas. bu holatga kelishidan oldin o'tkazilgan.

Boshqacha qilib aytganda, tizimning ichki energiyasi tizim holatining aniq, uzluksiz va cheklangan funktsiyasidir.

Sistemaning ichki energiyasining o'zgarishi ifoda bilan aniqlanadi (I, 2b); (I, 3) ifoda aylanali jarayon uchun amal qiladi. Tizimning ayrim xossalari (parametrlari)ning cheksiz kichik o'zgarishi bilan tizimning ichki energiyasi ham cheksiz o'zgaradi. Bu uzluksiz funksiyaning xossasidir.

Termodinamikada ichki energiya tushunchasining umumiy ta'rifidan foydalanishga hojat yo'q. (I, 2) yoki (I, 2a) ifodalar orqali rasmiy miqdoriy ta'rif keyingi barcha termodinamik mulohazalar va xulosalar uchun etarli.

Tizimning ichki energiyasi uning holatining funktsiyasi bo'lganligi sababli, yuqorida aytib o'tilganidek, tizim holatlari parametrlarining cheksiz kichik o'zgarishlari bilan ichki energiyaning ortishi holat funktsiyasining umumiy differentsialidir. (I, 3) tenglamadagi integralni holatdan yo‘lning kesimlari bo‘yicha ikkita integralga ajratish 1 davlatga qadar 2 (yo'l "a") (I-rasmga qarang) va aksincha - davlatdan 2 davlatga qadar 1 (boshqacha "b" ), - biz olamiz:

(I, 4)

(I, 5)

Biz "a" va "c" yoki "b" va "c" va hokazo yo'llarni taqqoslash orqali bir xil natijaga erishamiz.

Guruch. I. Doiraviy (tsiklik) jarayon sxemasi.

Buni ifoda (I, 5) ko'rsatadi sistemaning bir holatdan ikkinchi holatga o'tishida uning ichki energiyasining ortishi jarayonning yo'liga bog'liq emas, faqat tizimning boshlang'ich va oxirgi holatlariga bog'liq.

Termodinamikaning birinchi qonuni

Termodinamikaning birinchi qonuni energiyaning saqlanish qonuni bilan bevosita bog'liq. U turli jarayonlar, jumladan, kimyoviy reaksiyalar jarayonida energiya balansini hisoblash imkonini beradi.

Energiyaning saqlanish qonunidan quyidagilar kelib chiqadi:

Q = ∆U + Vt

Yopiq tizim uchun olingan ifodani quyidagicha o'qish mumkin: tizimga beriladigan issiqlik faqat uning ichki energiyasini o'zgartirishga va ishlarni bajarishga sarflanadi.

(I, 3) va (I, 5) tenglamalar bilan bog'liq yuqoridagi bayonot xizmat qiladi termodinamikaning birinchi qonunini shakllantirish(ichki energiya miqdorini ifodalovchi (I, 2) tenglama bilan birlashtirilgan).

Termodinamikaning birinchi qonuni issiqlik va ishning o'zgarishi bilan bog'liq jarayonlarga nisbatan qo'llaniladigan energiyaning saqlanish qonunining miqdoriy formulasidir.

Termodinamikaning birinchi qonunining boshqa formulasini (I, 2a) ifodadan olish mumkin. Izolyatsiya qilingan tizimda dQ = 0 va dW = 0, keyin va dU=0; shuning uchun izolyatsiyalangan tizimda sodir bo'ladigan har qanday jarayonlar uchun:

(I.6)

ya'ni ajratilgan tizimning ichki energiyasi doimiydir . Termodinamikaning birinchi qonunining bu formulasi energiyaning saqlanish umumiy qonunining aniq sharoitlarga va cheklangan tizimlarga tatbiq etilishining miqdoriy ifodasidir, unga ko'ra energiya yaratilmaydi yoki yo'qoladi.

Shuni ta'kidlash kerakki, termodinamikaning birinchi qonuni uni topishni imkonsiz qiladi to'liq qiymat har qanday holatda tizimning ichki energiyasi, chunki birinchi qonunni ifodalovchi tenglamalar turli jarayonlarda faqat tizim energiyasining o'zgarishini hisoblashga olib keladi. Xuddi shunday, makroskopik jarayonlarda ichki energiyaning o'zgarishini bevosita o'lchash mumkin emas; bu o'zgarishni faqat (I, 2b) tenglama yordamida hisoblash mumkin, bu jarayonning o'lchanadigan miqdorlarini - issiqlik va ishini hisobga olgan holda.

E'tibor bering, issiqlik va ish (har biri alohida) (I, 3) yoki (I, 5) tenglama bilan ifodalangan va ichki energiyaga xos bo'lgan holat funktsiyasi xususiyatiga ega emas. Tizimni 1-holatdan 2-holatga oʻtkazuvchi jarayonning issiqlik va ishi umumiy holatda jarayonning yoʻli va qiymatiga bogʻliq. dQ va dW ular holat funktsiyasining differentsiallari emas, balki biz ularni chaqiradigan cheksiz kichik miqdorlardir elementar issiqlik va boshlang'ich ish.

Shunday qilib, ichki energiya farqi dU elementar issiqlikdan boshqa matematik xususiyatlarga ega dQ va ish dW. Bu termodinamika tizimini yaratishda muhim ahamiyatga ega.

Davlat tenglamalari

Muvozanat holatidagi sistemaning ko‘pgina xossalari va uni tashkil etuvchi fazalari o‘zaro bog‘liqdir. Ulardan birining o'zgarishi boshqalarning o'zgarishiga olib keladi. Tizim (faza) xususiyatlari o'rtasidagi miqdoriy funktsional bog'liqliklar har xil turdagi tenglamalar orqali aks ettirilishi mumkin.

Ushbu tenglamalardan eng yuqori qiymat Unda bor holat tenglamasi faza, muvozanatdagi tizimning har bir fazasining bosimi, harorati, zichligi (yoki hajmi), tarkibi va boshqa xususiyatlarini integral shaklda bog'laydi.

Holat tenglamasi tizimning termodinamik tenglamalari va uning bir hil qismlari (fazalari) bilan chambarchas bog'liq, lekin termodinamikaning asosiy tenglamalaridan ma'lum bir shaklda chiqarilishi mumkin emas va empirik tarzda topilishi yoki statistik fizika usullari bilan olinishi kerak. molekulyar parametrlar bo'yicha (ya'ni, alohida molekulalarning tuzilishi va xususiyatlarini tavsiflovchi miqdorlar). Eng oddiy holat tenglamalari past bosimdagi gazlar uchun tenglamalar: Klapeyron-Mendeleyev tenglamasi, van der Vaals tenglamasi va boshqalar.

Fazaning turli xossalari bilan bog'liq bo'lgan holat tenglamalari va boshqa tenglamalarning mavjudligi tizimning holatini aniq tavsiflash uchun bir nechta mustaqil xususiyatlarni bilish kifoya qiladi. Bu xususiyatlar deyiladi mustaqil o'zgaruvchilar yoki davlat parametrlari tizimlari. Qolgan xususiyatlar davlat parametrlarining funktsiyalari bo'lib, agar ularning qiymatlari berilgan bo'lsa, yagona aniqlanadi. Bunday holda, ko'pgina masalalar uchun biz o'rganilayotgan fazalar holatining o'ziga xos tenglamalarini bilishimiz muhim emas; faqat tegishli bog'liqliklar har doim haqiqatda mavjud bo'lishi muhimdir.

Shunday qilib, tizimning holati mustaqil o'zgaruvchilar (davlat parametrlari) bilan belgilanadi, ularning soni ma'lum tizimning tabiatiga bog'liq va ularning tanlovi, asosan, o'zboshimchalik bilan va maqsadga muvofiqlik mulohazalari bilan bog'liq. Eng oddiy tizimlarning holatini aniqlash uchun - massasi va tarkibi bo'yicha bir hil va doimiy (bir fazadan iborat va kimyoviy jihatdan o'zgarmas) - uchta mustaqil o'zgaruvchidan ikkitasini bilish kifoya (hajm V, bosim P va harorat T). Keyinchalik murakkab tizimlarda mustaqil o'zgaruvchilar kontsentratsiyalar, elektr zaryadlari, elektrostatik potentsial, magnit maydon kuchi va boshqalarni o'z ichiga olishi mumkin.

Kaloriya koeffitsientlari

Tizimning ichki energiyasi holat funktsiyasi bo'lib, tizimning mustaqil o'zgaruvchilari (holat parametrlari) funktsiyasidir.

Eng oddiy tizimlarda

U = f (V, T) (I, 7)

umumiy differensial U qaerdan :

dU = dV + dT (1,8)

Qiymatni almashtirish dU(I, 8) tenglamadan (I, 2) tenglamaga, biz quyidagilarni topamiz:

dQ = dV + dT + dW(I, 9)

Agar o'rganilayotgan tizimda faqat kengaytirish ishlari amalga oshirilsa va elektr ishi, tortishish kuchi, sirt kuchlari va boshqalar bo'lmasa, u holda d. V = PDF. Keyin

dQ = + P dV + dT(I, 9a)

(I, 9a) tenglamadagi mustaqil o‘zgaruvchilarning differentsialidagi koeffitsientlarni belgilar bilan belgilash. l va REZYUME , olamiz:

dQ = ldV + C V dT(1,10)

(I, 9a) va (I, 10) tenglamalar quyidagilarni bildiradi:

= l = + P(I.11)

= C V =

Miqdorlar va hech qanday funktsiyaning hosilasi emas. Birinchisi izotermik kengayish issiqligi tanasi. O'lchami bosimning o'lchamiga to'g'ri keladigan bu miqdor tashqi bosim va atamaning yig'indisidir. ; molekulalarning o'zaro tortilishini aks ettiradi. Bu atama haqiqiy gazlar uchun kichik va suyuqliklar va qattiq moddalar uchun juda katta (tashqi bosimning odatiy qiymatlari bilan solishtirganda).

Qiymat REZYUME, (I, 11) tenglamaga ko'ra, bo'ladi doimiy hajmdagi issiqlik sig'imi. Tizim tomonidan doimiy hajmda so'rilgan issiqlik butunlay ichki energiyani oshirishga sarflanadi (agar barcha turdagi ishlar, shu jumladan kengaytirish ishlari bo'lmasa).

O'zgaruvchilar bilan ichki energiyaning umumiy differentsial koeffitsientlari V va T yuqorida ko'rsatilganidek, oddiy jismoniy ma'noga ega.

Mustaqil o'zgaruvchilar sifatida tanlash P va T yoki V va P va ichki energiyani ushbu juft o'zgaruvchilarning funktsiyasi sifatida hisobga olsak, biz shunga o'xshash tarzda olishimiz mumkin:

d Q = HDP + C P dT(I, 10a)

d Q= c dV+ l dp(I, 10b)

miqdorlar qaerda h, C P, c va l tenglamada (I, 11) keltirilganlarga qaraganda ancha murakkab munosabatlar orqali ichki energiyaning hosilalari bilan bog'liq. Yozib oling C p = u yerda doimiy bosimdagi issiqlik sig'imi, a h = – bosimning izotermik ortishi issiqligi. Oxirgi qiymat asosan salbiy.

Imkoniyatlar l, h, C V , C P , c va l deyiladi kaloriya nisbati. Mustaqil jismoniy ma'noga ega bo'lish (ayniqsa C P,C V va l), ular termodinamik xulosalar va hisob-kitoblarda ham foydali yordamchi miqdorlardir.

Turli jarayonlarning ishlashi

Ish nomi ostida ko'plab energiya jarayonlari birlashtirilgan; bu jarayonlarning umumiy xususiyati tashqaridan ta'sir etuvchi kuchni engish uchun tizim energiyasini sarflashdir. Bunday jarayonlarga, masalan, potentsial maydondagi massalar harakati kiradi. Agar harakat kuch gradientiga qarshi bo'lsa, u holda tizim energiyani ish shaklida sarflaydi; ish hajmi ijobiydir. Kuch gradienti bo'ylab harakatlanayotganda, tizim tashqaridan ish shaklida energiya oladi; ish hajmi salbiy. Gravitatsion maydonda ma'lum massani ko'tarish ishidir. Bu holda boshlang'ich ish:

d V = – mgdH

qayerda m- tana massasi; H boshlang'ich nol darajasidan yuqori balandlikdir. Tizim tashqi bosim ostida kengayganda P, tizim ishlaydi , elementar ish bu holda teng bo'ladi PdV (V 1 va V 2 - mos ravishda tizimning boshlang'ich va yakuniy hajmlari).

Elektr zaryadi harakat qilganda q potentsial tushish yo'nalishiga qarshi elektr maydonida j va potentsial o'zgarish teng bo'lgan sohada dj, shuningdek, salohiyatga ega bo'lgan tananing zaryadini oshirish bilan j, qiymati bo'yicha dq tizimda ish bajariladi, uning qiymati birinchi holatda teng bo'ladi - qdj, va ikkinchi holatda jdq.

Xuddi shunday, interfeys sirtini oshirish ishi ifodalanishi mumkin S tizimning bir hil qismlari (fazalari) o'rtasida: d V=-s dS,
bu yerda s - sirt tarangligi.

Umuman olganda, boshlang'ich ish dW bir nechta sifat jihatidan farq qiluvchi elementar ishlarning yig'indisidir:

d V = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1.12)

Bu yerda P, -mg, - s, -j umumlashgan ma’nodagi kuchlar (umumiy kuchlar) yoki intensivlik omillari; V, H, S, q – umumlashtirilgan koordinatalar yoki sig'im omillari.

Har bir aniq holatda, o'rganilayotgan tizimda qanday ish turlari mavjudligini aniqlash va tegishli iboralarni tuzish kerak. dW, ularni tenglamada ishlating (I, 2a). (I, 12) tenglamani integrallash va muayyan jarayon uchun ishni hisoblash faqat jarayon muvozanatda bo'lgan va holat tenglamasi ma'lum bo'lgan hollarda mumkin.

Juda ko'p tizimlar uchun tenglamalar qatorini (I, 12) bir muddat - kengaytirish ishi bilan cheklash mumkin.

Muvozanat jarayonlaridagi kengayish ishi holat tenglamasidan kelib chiqadigan turli tenglamalar bilan ifodalanadi. Mana ulardan ba'zilari:

1) doimiy hajmda davom etadigan jarayon (izoxorik jarayon; V = const):

W = ∫dW = ∫PdV = 0(I, 13)

2) Doimiy bosim ostida davom etuvchi jarayon (izobarik jarayon; P = const):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(I, 14)

3) Doimiy haroratda kechadigan jarayon (izotermik jarayon, T = const). Kengaytirish ishlari ideal gaz, buning uchun PV=nRT:

W = dV = nRT jurnali(I, 15)

Entalpiya

Faqat kengayish ishi bajariladigan jarayonlar uchun termodinamikaning birinchi qonuni tenglamasi quyidagi shaklni oladi:

dQ = dU + PdV(I, 19)

Agar jarayon doimiy bosimda davom etsa, integratsiyalash orqali biz quyidagilarni olamiz:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(I, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(I, 21)

Chunki P va V- davlat parametrlari; a U davlat funksiyasi, keyin yig‘indi U+PV ham holat funksiyasi bo‘lib, uning jarayondagi o‘zgarishi jarayonning yo‘liga bog‘liq emas, faqat boshlang‘ich va yakuniy holatlarga bog‘liq. Bu funksiya deyiladi entalpiya va belgisi bilan belgilanadi H. Qiymatni aniqlash H identifikatsiya xizmat qiladi:

H U + PV(I, 22)

(I, 21) tenglamadan doimiy bosimda yutilgan issiqlik D entalpiyasining ortishiga teng ekanligi kelib chiqadi. H va jarayon yo'liga bog'liq emas:

(I, 21a)

Termodinamikaning ikkinchi qonuni

Eng keng tarqalgan va, albatta, o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayonlar issiqlikning issiq jismdan sovuqqa o'tishi (issiqlik o'tkazuvchanligi) va ishning issiqlikka o'tishi (ishqalanish). Insoniyatning ko'p asrlik kundalik, texnik va ilmiy amaliyoti ushbu jarayonlarning kundalik haqiqatini, shuningdek, amaliy nuqtai nazardan juda jozibali bo'lgan teskari jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lishining iloji yo'qligini ko'rsatdi (issiqlikni olib tashlash orqali ish topish). ishchi organni o'rab turgan organlardan). Bu har qanday jarayonlar to'plamining yagona natijasi issiqlikni kamroq isitiladigan jismdan ko'proq isitiladigan jismga o'tkazish bo'lishi mumkin emasligini ta'kidlash uchun asos bo'ladi. (Klauzius postulati).

Ko'rsatilgan issiqlikning ko'proq isitiladigan jismdan kamroq isitiladigan tanaga o'tishining teskarisi issiqlik o'tkazuvchanligi bilan issiqlik uzatishning odatiy bo'lmagan muvozanat jarayonidir. Uni qaytarib bo'lmaydi, ya'ni uni bir xil holatlar ketma-ketligi orqali qaytarib bo'lmaydi. Ammo bu etarli emas: agar tizimda to'g'ridan-to'g'ri issiqlik uzatish jarayoni sodir bo'lgan bo'lsa, unda hech qanday jarayonning bunday ketma-ketligini amalga oshirish mumkin emas, buning natijasida issiqlik uzatishda ishtirok etuvchi barcha jismlar o'z holatiga qaytadi. asl holati va boshqa jismlarda hech qanday o'zgarishlar bo'lmaydi. Issiqlik o'tkazish jarayoni qaytarilmasdir.

Xuddi shu eksperimental asosga ega bo'lgan yana bir umumiy pozitsiyada quyidagilar aytiladi: har qanday jarayonlar to'plamining yagona natijasi issiqlikning ishga aylanishi (ya'ni, tizim tomonidan atrof-muhitdan issiqlikni singdirish va ish ekvivalentini chiqarish) bo'lishi mumkin emas. bu issiqlikka). Shunday qilib, ishni issiqlikka (ishqalanish orqali) aylantirishning o'z-o'zidan jarayoni qaytarilmas (xuddi issiqlik o'tkazuvchanligi kabi).

Oxirgi bayonot boshqacha ifodalanishi mumkin: jarayonda ishtirok etuvchi jismlarning eng sovuqlarining issiqligi ish manbai bo'la olmaydi. (Tomson postulati).

Ikkala pozitsiya (Klauzius va Tomson postulatlari) termodinamikaning ikkinchi qonunining formulalari bo'lib, bir-biriga ekvivalentdir, ya'ni ularning har biri boshqasiga asoslanib isbotlanishi mumkin.

Issiqlikning o'tkazilishi yoki uning ishga aylanishi jarayonning yagona natijasi sifatida qaralganligi sababli, issiqlik almashinuvida ishtirok etuvchi tizim jarayon yoki jarayonlarning kombinatsiyasi natijasida dastlabki holatiga qaytishi kerakligi aniq. Bunday tsiklik jarayonda tizimning ichki energiyasi o'zgarmaydi.

Aytaylik, yuqoridagi formulalarning ikkinchisi (ayniqsa, oxirgi shaklda) noto'g'ri. Shunda "ishchi tanasi" vaqti-vaqti bilan asl holatiga qaytadigan va bu mashina tizimdan issiq bo'lmagan tanadan tashqaridan so'rilgan issiqlik hisobiga ish beradigan, tsikllarda ishlaydigan mashinani qurish mumkin edi. o'zi va tizimni o'rab turgan barcha boshqa organlar. Bunday jarayon termodinamikaning birinchi qonunini (issiqlik tufayli ish) buzmasdan davom etadi, ammo amaliyot uchun bu yo'qdan ish olishga tengdir, chunki har qanday mashina atrof-muhitda deyarli bitmas-tuganmas issiqlik manbasiga ega bo'ladi. Shunday qilib, kema okean suvining issiqligini olib, yonilg'iga muhtoj bo'lmagan holda harakatlanishi mumkin edi. Bunday mashina deyiladi ikkinchi turdagi perpetuum mobile (perpetuum mobile). Ushbu ta'rifga asoslanib, biz Tomson postulatiga boshqa shaklni berib, termodinamikaning ikkinchi qonunini shakllantirishimiz mumkin: ikkinchi turdagi abadiy mobil bo'lishi mumkin emas.

Shuni ta'kidlash kerakki, Klauzius va Tomsonning qoidalari ham, ikkinchi turdagi abadiy mobil aloqaning mumkin emasligi haqidagi da'voni ham boshqa qonunlar yoki qoidalar asosida isbotlab bo'lmaydi. Ulardan kelib chiqadigan barcha oqibatlar bilan oqlanadigan, ammo barcha mumkin bo'lgan holatlar uchun isbotlab bo'lmaydigan taxminlar.

Keling, termodinamikaning ikkinchi qonunining yana bir formulasini keltiraylik, bu, albatta, juda aniq va ixchamdir. Ushbu formulada yangi holat funktsiyasi mavjudligi haqidagi postulat mavjud bo'lib, u orqali qaytariladigan va qaytarilmas jarayonlar o'rtasidagi farq ifodalanadi:

Entropiyani hisoblash usullari

Entropiyani aniqlovchi (II, 1) va (II, 1a) tenglamalar sistema entropiyasining o'zgarishini termodinamik hisoblash uchun yagona boshlang'ich tenglama hisoblanadi. (II, 1a) tenglamadagi elementar issiqlikni uning kaloriya koeffitsientlari bo'yicha ifodalari bilan almashtirsak (I, 10 va (I, 10a) tenglamalarga qarang), biz muvozanat jarayonlari uchun olamiz:

kJ/mol; erish harorati t kv. \u003d 5,5 ° S ( T= 278,5 Kimga). Shunday qilib, entropiya 1 o'zgaradi mol erish paytida benzol (erish entropiyasi) quyidagilarga teng:

DS kv. = 35,06J/mol

2. Doimiy bosimda isitish (izobarik jarayon; P = konst). (I, 18a) va (II, 1a) tenglamalardan biz quyidagilarni olamiz:

D.S. =(II, 6)

25 dan 600 ° C gacha qizdirilganda bir mol alyuminiyning entropiyasining o'zgarishi topilsin. Alyuminiyning haqiqiy molyar issiqlik sig'imi quyidagi tenglama bilan ifodalanishi mumkin:

C p = 565,5 + 0,290 T.(II, 6) tenglamaga ko'ra, entropiyaning o'zgarishi quyidagilarga teng bo'ladi:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Plank postulati. Mutlaq entropiya qiymatlari

(II, 3) tenglama bo'yicha tizim entropiyasining mutlaq qiymatini hisoblash mumkin emas. Bu imkoniyat M. Plank (1912) tomonidan tuzilgan termodinamikaning ikkita qonunidan kelib chiqmaydigan yangi, isbotlab bo'lmaydigan pozitsiya bilan ta'minlanadi. Ushbu qoidaga ko'ra, chaqiriladi Plank postulati, mutlaq nolga teng bo'lgan individual kristall moddaning entropiyasi nolga teng:

To'g'ri aytganda, Plank postulati faqat kristallari ideal tarzda qurilgan individual moddalar uchun amal qiladi (kristal panjarada barcha tugunlar muntazam ravishda almashinadigan va muntazam ravishda yo'naltirilgan molekulalar yoki atomlar bilan band). Bunday kristallar deyiladi ideal qattiq moddalar. Haqiqiy kristallar bunday emas, chunki ularning kristall panjarasi mukammal tarzda qurilmagan.

Tasodifiy tarzda qurilgan kristall panjaraning entropiyasi mukammal qurilgan kristall panjaraning entropiyasidan kattaroqdir. Shuning uchun, hatto 0 K da haqiqiy kristallar noldan katta entropiyaga ega. Biroq, mutlaq nolga teng bo'lgan individual moddalarning haqiqiy yaxshi shakllangan kristallarining entropiyalari kichikdir.

Plank postulatiga muvofiq, ideal qattiq jism uchun (II, 6) tenglama quyidagi shaklni oladi:

Plank postulati kimyoviy jarayonlarni termodinamik o'rganishda kimyoviy birikmalar entropiyasining mutlaq qiymatlarini hisoblash uchun ishlatiladi - bu miqdorlarga ega katta ahamiyatga ega kimyoviy muvozanatni hisoblashda.

Entropiya issiqlik dvigatelidagi ishchi suyuqlikning muhim ko'rsatkichlaridan biri sifatida, masalan, suv bug'i sifatida texnik termodinamikada (issiqlik texnikasi) keng qo'llaniladi. Ma'lum bir holatdagi suv bug'ining entropiya qiymatlari ba'zi bir standart holatga nisbatan hisoblanadi - odatda 0 ° C va 1 am. Ushbu entropiya qiymatlari deb ataladigan narsalarni qurish uchun ishlatiladi entropiya holati diagrammasi koordinatalarda suv bug'lari S-T yoki S-H(Mollier diagrammasi). Bunday diagrammalarda, diagrammalar kabi V-P issiqlik dvigatelining ishchi organida sodir bo'ladigan va mashinaning ish davrlarini tashkil etuvchi turli jarayonlarni tasvirlash mumkin.

Xulosa qilib shuni aytish kerakki, biz termodinamika sohasiga chuqur kirib borishimiz shart emas. Bizning maqsadimiz faqat ushbu fanning asosiy g'oyalarini ko'rsatish va uning dalillariga asoslanishning sabablarini tushuntirishdir.

Nihoyat, termodinamikaning ikkita qonuni ko'pincha quyidagicha ifodalanadi:

Birinchi qonun: Koinotning energiyasi doimo doimiydir.

Ikkinchi qonun: Koinotning entropiyasi doimo oshib boradi.

Jismoniy, ilmi umumiy qonunlar tuzilishi va kimyosini belgilaydigan. o'zgarishlar dek. ext. sharoitlar. Kimyoviy tadqiqotlar. hodisalarni nazariy yordamida va tajriba. fizika usullari.

Mustaqil ravishda fizika fani shakllandi. 18-asr "Jismoniy" atamasi M.V ga tegishli. Lomonosov, 1752 yilda birinchi marta talabalarga o'qigan Peterburg universiteti jismoniy kurs. U yo'lning egasi. ta'rif: "Fizika - bu fizikaning qoidalari va tajribalari asosida kimyoviy operatsiyalar paytida aralash jismlarda nima sodir bo'lishini tushuntiradigan fan". Fizika boʻyicha maqolalar chop etish uchun moʻljallangan birinchi ilmiy jurnalga 1887 yilda V. Ostvald va J. Van't Xofflar asos solgan.

F fizik asosiy nazariy hisoblanadi. zamonaviylikning asosi , fizikaning statistik kabi muhim tarmoqlariga asoslangan. fizika va, nochiziqli dinamika, dala nazariyasi, va hokazo. U orollar tuzilishi haqidagi ta'limotni, shu jumladan. oh va. Fizikada alohida bo'limlar sifatida ular ko'pincha jismoniy (shu jumladan), yuqori mol fizikaviy kimyo haqidagi ta'limotni ajratib turadilar. ulanish. va boshqalar.. Ular jismoniy bilan chambarchas bog'lanib, ba'zan undan mustaqil deb hisoblanadilar. bo'limlar va . Jismoniy fanning aksariyat bo'limlari tadqiqot ob'ektlari va usullari uchun, uslubiy jihatdan aniq chegaralarga ega. xususiyatlari va ishlatiladigan uskunalar.

Zamonaviy fizikning rivojlanish bosqichi kimyoning umumiy qonuniyatlarini chuqur tahlil qilish bilan tavsiflanadi. iskala uchun konvertatsiyalar. darajasi, matdan keng foydalanish. , diapazon kengaytmasi ext. kimyoga ta'siri. tizimi (yuqori va kriogen haroratlar, yuqori, kuchli radiatsiya va magnit ta'sirlar), o'ta tez jarayonlarni o'rganish, kimyoviy moddalarda energiyani saqlash usullari. in-wah va boshqalar.

Ilova kvant nazariyasi, birinchi navbatda, kimyoni tushuntirganda. hodisalar vositalarini o'z ichiga oladi. talqin qilish darajasiga e'tiborni kuchaytirdi va ikki yo'nalishni tanlashga olib keldi. Kvant mexanikasiga asoslangan yo'nalish. nazariyasi va mikroskopik ustida ishlash. hodisalarni tushuntirish darajasi, ko'pincha kimyo deb ataladi. fizika va ansambllar bilan ishlaydigan yo'nalish katta raqam zarralar, qaerdan statistik kuchga kiradi. qonunlar, - jismoniy. Bunday bo'linish bilan fizik kimyo va kimyo o'rtasidagi chegara. fizika qila olmaydi. keskin amalga oshirildi, bu ayniqsa kimyoviy stavkalar nazariyasida yaqqol namoyon bo'ladi. tumanlar.

Orollar tuzilishi haqidagi ta'limot va keng qamrovli tajribani umumlashtiradi. bunday fizik yordamida olingan material. o'zaro ta'sirni o'rganish, molekulyar kabi usullar. elektromagnit dekompatsiyada in-tion bilan radiatsiya. to'lqin uzunlik diapazonlari, foto-va, va rentgen nurlari diffraktsiya usullari, magnit-optikga asoslangan usullar. ta'sirlar va boshqalar. Bu usullar elektronlar, yadrolar va kondensatorlardagi tebranishlarning muvozanat holati va amplitudalari to'g'risida strukturaviy ma'lumotlarni olish imkonini beradi. in-ve, energiya tizimi haqida. darajalar va ular orasidagi o'tishlar, geomni o'zgartirish haqida. muhitni yoki uning alohida qismlarini o'zgartirganda konfiguratsiyalar va boshqalar.

Korrelyatsiya qilish vazifasi bilan bir qatorda xususiyatlari in-in tuzilishi bilan zamonaviy. Berilgan xossalarga ega birikmalar tuzilishini bashorat qilishning teskari masalasida fizika fani ham faol ishtirok etadi.

Dekompiyada ularning xususiyatlari haqida juda muhim ma'lumot manbai. kimyoning holati va xususiyatlari. transformatsiyalar kvant kimyoviy natijasidir. hisob-kitoblar. kimyoning xulq-atvorini ko'rib chiqishda fizikada qo'llaniladigan tushunchalar va g'oyalar tizimini beradi. har bir iskala uchun aralashmalar. darajasi va in-in-ni tashkil etuvchi xususiyatlar o'rtasidagi korrelyatsiyalarni o'rnatishda va bu in-vaning St. Kvant kimyosi natijalari tufayli. hisob-kitoblar pov-stey potensial energiya kimyoviy. turli xil tizimlarda va tajriba. imkoniyatlar so'nggi yillar, ayniqsa rivojlanish, jismoniy Sankt-Kommni keng qamrovli o'rganishga yaqinlashdi. hayajonlangan va juda hayajonlangan holatlarda, tizimli xususiyatlarni tahlil qilish uchun Comm. bunday vaziyatlarda va bu xususiyatlarning kimyoviy dinamikada namoyon bo'lish xususiyatlari. transformatsiyalar.

Odatiyning cheklovi shundaki, u faqat muvozanat holatlarini va teskari jarayonlarni tasvirlashga imkon beradi. Haqiqiy qaytarilmas jarayonlar 1930-yillarda paydo bo'lgan muammoning mavzusidir. 20-asr . Jismoniy tadqiqotlarning bu sohasi muvozanatsiz makroskopik. paydo bo'lish tezligi mahalliy darajada doimiy saqlanadigan tizimlar (bunday tizimlar mahalliy darajada muvozanatga yaqin). Bu bizga kimyo bilan tizimlarni ko'rib chiqishga imkon beradi. p-tionlar va massa uzatish (), issiqlik, elektr. to'lovlar va boshqalar.

kimyoviy o‘zgarishlarni o‘rganadi. vaqt ichida, ya'ni kimyoviy tezligi. p-tionlar, bu transformatsiyalarning mexanizmlari, shuningdek, kimyoviy bog'liqlik. uni amalga oshirish shartlaridan jarayon. U o'zgarish modellarini belgilaydivaqt bo'yicha o'zgartiruvchi tizim tarkibini niya, kimyoviy tezligi o'rtasidagi bog'liqlikni ochib beradi. p-tion va tashqi sharoitlar, shuningdek, kimyoviy tezligi va yo'nalishiga ta'sir qiluvchi omillarni o'rganadi. tumanlar.

Ko'pchilik kimyo. p-tionlar murakkab ko'p bosqichli jarayonlar bo'lib, individual elementar kimyodan iborat. energiyani aylantirish, tashish va uzatish. Nazariy kimyo. kinetika elementar p-ionlarning mexanizmlarini o'rganishni o'z ichiga oladi va klassikaning g'oyalari va apparati asosida bunday jarayonlarni hisoblaydi. mexanika va kvant nazariyasi, murakkab kimyoviy modellarni qurish bilan shug'ullanadi. jarayonlar, kimyoviy tuzilishi o'rtasidagi munosabatni o'rnatadi. birikmalar va ularning reaksiyalari. qobiliyat. Kinetikani aniqlash murakkab p-tionlar uchun naqshlar (rasmiy kinetika) ko'pincha matga asoslanadi. va murakkab p-ionlarning mexanizmlari haqidagi gipotezalarni sinab ko'rishga, shuningdek, differentsiallar tizimini o'rnatishga imkon beradi. dekompdagi jarayonni amalga oshirish natijalarini tavsiflovchi ur-tions. ext. sharoitlar.

Kimyo uchun. kinetika ko'p jismoniy foydalanish bilan tavsiflanadi. reaktivlarning mahalliy qo'zg'alishlarini amalga oshirish, tez (femtosekundgacha) o'zgarishlarni o'rganish, kinetik ro'yxatga olishni avtomatlashtirish imkonini beradigan tadqiqot usullari. kompyuterda bir vaqtning o'zida ishlov berish bilan ma'lumotlar va boshqalar. kinetik intensiv ravishda to'planadi. kinetik orqali ma'lumot , shu jumladan kimyo uchun. ekstremal sharoitlarda joylashgan tumanlar.

Kimyoviy bilan chambarchas bog'liq bo'lgan jismoniy juda muhim bo'lim. kinetika - bu kimyoviy moddalarning tezligi va yo'nalishining o'zgarishi haqidagi ta'limot. tumanlari da himoyasizlik (

FIZIKK KIMYO

§ 1. Fizikaviy kimyo fani. Uning ma'nosi

Kimyoviy va fizik hodisalarning o'zaro bog'liqligini o'rganadi fizik kimyo. Kimyoning bu bo'limi kimyo va fizika o'rtasidagi chegara hisoblanadi. Har ikkala fanning nazariy va eksperimental usullaridan, shuningdek, o'ziga xos usullardan foydalangan holda, fizik kimyo kimyoviy reaktsiyalar va ular bilan birga keladigan fizik jarayonlarni ko'p qirrali o'rganish bilan shug'ullanadi. Biroq, hatto ko'p qirrali tadqiqot ham hech qachon to'liq bo'lmaydi va hodisani to'liq qamrab olmaydi, shuning uchun fizik kimyo qonunlari va qonuniyatlari, boshqa tabiiy fanlar kabi, har doim ham hodisani soddalashtiradi va uni to'liq aks ettirmaydi.

Fizik kimyoning jadal rivojlanishi va ortib borayotgan ahamiyati uning fizika va kimyo oʻrtasidagi chegaraviy pozitsiyasi bilan bogʻliq. Fizik kimyoning asosiy umumiy vazifasi oʻrganilayotgan tizimni tashkil etuvchi moddalarning tuzilishi va xossalari haqidagi maʼlumotlar asosida turli sharoitlarda jarayonning vaqt jarayonini va yakuniy natijani (muvozanat holatini) bashorat qilishdan iborat.

§ 2. Fizik kimyoning rivojlanish tarixining qisqacha tavsifi

"Fizik kimyo" atamasi va bu fanning ta'rifini birinchi marta 1752-1754 yillarda M.V.Lomonosov bergan. Fanlar akademiyasi talabalariga fizik kimyo kursini oʻqib berdi va ushbu kursning “Haqiqiy fizik kimyoga kirish” (1752) qoʻlyozmasini qoldirdi. Lomonosov ko'plab tadqiqotlar olib bordi, ularning mavzulari u tuzgan "Jismoniy kimyo kursi rejasi" (1752) va "Jismoniy kimyo bo'yicha tajriba" (1754) eksperimental ish dasturiga mos keladi. Uning rahbarligida fizik kimyo fanidan talabalar seminari ham o‘tkazildi.

Lomonosov fizik kimyoga quyidagi ta’rifni berdi: “Fizik kimyo – fizika qoidalari va tajribalari asosida aralash jismlarda kimyoviy operatsiyalar paytida sodir bo‘ladigan hodisalarni tushuntiruvchi fandir”. Ushbu ta'rif zamonaviyga yaqin.

Fizik kimyoning rivojlanishi uchun 19-asr oʻrtalarida termodinamikaning ikkita qonunining (S.Karno, Yu.R.Mayer, G.Gelmgolts, D.P.Jul, R.Klauzius, V.Tomson) kashf etilishi katta ahamiyatga ega boʻldi. ahamiyati.

19-asrda fizika va kimyo bilan chegaradosh bo'lgan sohada olib borilgan tadqiqotlar soni va xilma-xilligi doimiy ravishda o'sib bordi. Kimyoviy muvozanatning termodinamik nazariyasi ishlab chiqildi (K.M.Guldberg, P.Vaage, D.V.Gibbs). L.F.Vilgelmining tadqiqotlari kimyoviy reaksiyalar tezligini (kimyoviy kinetika) o'rganishga asos soldi. Eritmalarda elektr tokining oʻtishi oʻrganildi (I.V.Gittorf, F.V.G. Kolrausch), eritmalarning bugʻ bilan muvozanatlanishi qonunlari oʻrganildi (D.P.Konovalov) va eritmalar nazariyasi ishlab chiqildi (D.I.Mendeleyev).

Fizik kimyoning mustaqil fan va o‘quv fani sifatida e’tirof etilishi 1887 yilda Leypsig universitetida (Germaniya) V.Ostvald rahbarligidagi birinchi fizik kimyo kafedrasining tashkil etilishi va fizika bo‘yicha birinchi ilmiy jurnalning asos solinganida namoyon bo‘ldi. u erda kimyo. 19-asr oxirida Leyptsig universiteti fizik kimyoni rivojlantirish markazi boʻlib, yetakchi fizik kimyogarlar V. Ostvald, J. X. Vant Xoff, S. Arrenius va V. Nernst edi. Bu vaqtga kelib, fizik kimyoning uchta asosiy bo'limi aniqlandi - kimyoviy termodinamika, kimyoviy kinetika va elektrokimyo.

Rivojlanishi texnik taraqqiyotning zaruriy sharti boʻlgan fanning eng muhim sohalariga kimyoviy jarayonlarni oʻrganish kiradi; Ushbu muammoni ishlab chiqishda fizik kimyo etakchi rol o'ynaydi.

§ 3. Fizik kimyo bo'limlari. Tadqiqot usullari

Kimyoviy termodinamika. Bu bo'limda umumiy termodinamika qonunlari asosida kimyoviy muvozanat qonunlari va fazalar muvozanati haqidagi ta'limot yoritilgan.

Eritmalar haqidagi ta’limot eritmani tashkil etuvchi moddalarning xossalari asosida eritmalarning xossalarini (bir nechta moddalarning bir hil aralashmalari) tushuntirish va bashorat qilishni maqsad qilib qo‘yadi.

Yuzaki hodisalar haqidagi ta'limot. Qattiq va suyuqliklarning sirt qatlamlarining turli xossalari (fazalar orasidagi interfeyslar) o'rganiladi; sirt qatlamlarida o'rganiladigan asosiy hodisalardan biri hisoblanadi adsorbsiya(sirt qatlamida moddalarning to'planishi).

Suyuq, qattiq va gazsimon fazalar orasidagi interfeyslar yuqori darajada rivojlangan tizimlarda (emulsiyalar, tumanlar, tutunlar va boshqalar) sirt qatlamlarining xususiyatlari asosiy ahamiyatga ega bo'lib, butun tizimning ko'pgina noyob xususiyatlarini aniqlaydi. butun. Bunday tarqalgan (mikrogeterojen) tizimlari o‘rganilmoqda kolloid kimyo, fizik kimyoning yirik mustaqil sohasi hisoblanadi.

Yuqoridagi fizik kimyoning asosiy bo'limlari ro'yxati ushbu fanning ayrim sohalari va kichikroq bo'limlarini qamrab olmaydi, ularni kattaroq bo'limlarning qismlari yoki fizik kimyoning mustaqil bo'limlari deb hisoblash mumkin. Fizik kimyoning turli sohalari o'rtasidagi o'zaro yaqin aloqani yana bir bor ta'kidlash kerak. Har qanday hodisani o'rganishda kimyoning ko'plab sohalarini (va ko'pincha boshqa fanlarni) o'rganish uchun g'oyalar, nazariyalar va usullar arsenalidan foydalanish kerak. Faqat fizik kimyo bilan dastlabki tanishish bilan o'quv maqsadlarida materialni ko'rsatilgan bo'limlarga taqsimlash mumkin.

Fizikaviy va kimyoviy tadqiqot usullari. Fizik kimyoning asosiy usullari tabiiy ravishda fizika va kimyo usullaridir. Bu, birinchi navbatda, eksperimental usul - moddalar xossalarining tashqi sharoitlarga bog'liqligini o'rganish, turli jarayonlarning oqim qonuniyatlarini va kimyoviy muvozanat qonuniyatlarini eksperimental o'rganishdir.

Eksperimental ma'lumotlarni nazariy tushunish va bilimlarning izchil tizimini yaratish nazariy fizika usullariga asoslanadi.

Ulardan biri bo'lgan termodinamik usul moddaning turli xususiyatlarini miqdoriy jihatdan bog'lash imkonini beradi ("makroskopik" xususiyatlar) va boshqa xususiyatlarning eksperimental qiymatlari asosida ushbu xususiyatlarning bir qismini hisoblash.

I BOB
TERMODİNAMIKANING BIRINCHI QONUNI

§ 1. Energiya. Energiyaning saqlanish va aylanish qonuni

Materiyaning ajralmas xususiyati (atributi) harakatdir; u materiyaning o'zi kabi buzilmaydi. Materiya harakati turli shakllarda namoyon bo'ladi, ular bir-biriga o'tishi mumkin. Materiya harakatining o'lchovi energiya. Miqdoriy jihatdan energiya har bir o'ziga xos harakat shakliga xos bo'lgan parametrlar orqali va shu shaklga xos birliklarda ma'lum tarzda ifodalanadi.

SI birliklar tizimida energiya (issiqlik va ish) birligi joul ( J), 1 dagi kuch ishiga teng H 1-ga boradigan yo'lda m. 1 J = 1 Nm.

Keng qo'llaniladigan energiya (issiqlik) birligi kaloriya hozirda foydalanishga ruxsat berilgan tizimdan tashqari birlikdir. Hozirgi vaqtda ishlatiladigan kaloriya, ta'rifiga ko'ra, ma'lum bir joulga teng: 1 najas 4,1868 joulga teng. Ushbu birlik issiqlik muhandisligida qo'llaniladi va uni chaqirish mumkin termal kaloriya. Kimyoviy termodinamikada 4,1840 joulga tenglashtirilgan va bir oz boshqacha birlik ishlatiladi. termokimyoviy kaloriya. Uni qo'llashning maqsadga muvofiqligi ma'lumotnomalarda to'plangan va ushbu birliklarda ifodalangan keng ko'lamli eksperimental termokimyoviy materialdan foydalanish qulayligi bilan bog'liq.

Harakatning bir shakli boshqasiga aylanganda, yo'qolgan va paydo bo'lgan harakatning turli birliklarda ifodalangan energiyalari bir-biriga ekvivalent bo'ladi, ya'ni yo'qolgan harakat energiyasi harakat energiyasiga doimiy miqdoriy munosabatda bo'ladi. paydo bo'lgan harakat (energiyaning ekvivalent o'zgarishlar qonuni). Bu nisbat harakatning ikki shaklining energiyasiga va harakatning bir shaklidan ikkinchisiga o'tish sodir bo'lgan o'ziga xos sharoitlarga bog'liq emas. Shunday qilib, elektr tokining energiyasi xaotik molekulyar harakat energiyasiga aylantirilganda, bir joul elektr energiyasi har doim 0,239 ga aylanadi. najas molekulyar harakat energiyasi.

Shunday qilib, energiya materiya harakatining o'lchovi sifatida har doim harakatning berilgan shakliga mos keladigan sifat jihatidan original shaklda namoyon bo'ladi va tegishli o'lchov birliklarida ifodalanadi. Boshqa tomondan, u harakatning barcha shakllarining birligini, ularning o'zaro konvertatsiyasini va harakatning buzilmasligini miqdoriy jihatdan aks ettiradi.

Yuqoridagi energiyaning ekvivalent o'zgarishlar qonuni fizik eksperimental qonundir. Ekvivalent energiya o'zgarishlar qonuni turlicha, ya’ni shaklda ifodalanishi mumkin energiyaning saqlanish va aylanish qonuni: energiya yaratilmaydi va yo'q qilinmaydi; barcha jarayonlar va hodisalarda bu jarayonda ishtirok etuvchi izolyatsiyalangan material tizimining barcha qismlarining umumiy energiyasi doimiy bo'lib, ko'paymaydi yoki kamaymaydi.

Energiyaning saqlanish va o'zgarishi qonuni universaldir, chunki u ixtiyoriy ravishda katta jismlarda sodir bo'ladigan, juda ko'p miqdordagi molekulalar yig'indisini ifodalovchi hodisalarga va bir yoki bir nechta molekulalar ishtirokida sodir bo'ladigan hodisalarga nisbatan qo'llaniladi.

Mexanik harakatning turli shakllari uchun energiyaning saqlanish qonuni uzoq vaqtdan beri sifat ko'rinishida (Dekart - 1640) va miqdoriy shaklda (Leybnits - 1697) ifodalangan.

Issiqlik va ishning o'zaro o'zgarishi (pastga qarang) uchun energiyaning saqlanish qonuni tabiatshunoslik qonuni sifatida Yu. R. Mayer, G. Helmgolts va D. P. Joulning 40-yillarida olib borilgan tadqiqotlari bilan isbotlangan. XIX asr.

Ekvivalent o'zgarishlar qonunidan foydalanib, har xil harakat shakllarining energiyalarini energiyaning bir turiga (bir harakat shakliga) xos bo'lgan birliklarda ifodalash, so'ngra qo'shish, ayirish va hokazo amallarni bajarish mumkin.

§ 2. Termodinamikaning predmeti, usuli va chegaralari

Termodinamika nazariy fizikaning asosiy bo'limlaridan biridir. Termodinamika issiqlik va ish ko'rinishidagi jismlar o'rtasida energiya almashinuvi bilan bog'liq bo'lgan har xil turdagi energiyaning o'zaro o'zgarishi qonunlarini o'rganadi. Har xil jarayonlarda energiya uzatish shakllari sifatida issiqlik va ishga e'tibor qaratgan termodinamika uning ko'rib chiqish doirasidagi moddaning turli xususiyatlari o'rtasidagi ko'plab energiya aloqalari va bog'liqliklarini o'z ichiga oladi va juda keng qo'llaniladigan umumlashmalarni beradi. termodinamika qonunlari.

Asosiy termodinamik qonunlarni o'rnatishda tanada sodir bo'ladigan energiya o'zgarishlari (ko'pincha juda murakkab) odatda batafsil emas. Berilgan holatda organizmga xos bo'lgan energiya turlari ham farqlanmaydi; barcha energiya turlarining yig'indisi yagona deb hisoblanadi tizimning ichki energiyasi .

Yuqorida keltirilgan termodinamikaning predmeti bu fanning usuli va chegaralarini belgilaydi. Termodinamikaning boshlang'ich nuqtasi sifatida qabul qilingan issiqlik va ish o'rtasidagi farq va issiqlikning ishga qarama-qarshiligi faqat ko'p molekulalardan tashkil topgan jismlar uchun ma'noga ega, chunki bitta molekula yoki kichik miqdordagi molekulalar to'plami uchun tushunchalar. issiqlik va ish o'z ma'nosini yo'qotadi. Shuning uchun termodinamika faqat ko'p sonli molekulalardan tashkil topgan jismlarni ko'rib chiqadi. makroskopik tizimlar bundan tashqari, termodinamika klassik shaklda alohida molekulalarning xatti-harakatlari va xususiyatlarini hisobga olmaydi.

Termodinamik usul, shuningdek, o'rganish ob'ekti moddiy dunyodan ajratilgan jism yoki jismlar guruhi ekanligi bilan tavsiflanadi. termodinamik tizim (bundan keyin oddiy deb yuritiladi tizimi).

Tizim uni tashqi dunyodan (atrof-muhit) ajratib turuvchi ma'lum chegaralarga ega.

Tizim shunday bir hil , agar uning har bir parametri tizimning barcha qismlarida bir xil qiymatga ega bo'lsa yoki nuqtadan nuqtaga doimiy ravishda o'zgarib tursa.

Tizim shunday heterojen , agar u bir-biridan ko'rinadigan interfeyslar bilan ajratilgan bir nechta makroskopik (navbatda ko'plab molekulalardan iborat) qismlardan iborat bo'lsa. Ushbu sirtlarda ba'zi parametrlar keskin o'zgaradi. Bunday, masalan, "qattiq tuz - to'yingan suvli tuz eritmasi - to'yingan suv bug'i" tizimi. Bu erda tuz - eritma va eritma - bug 'chegarasida tarkibi va zichligi keskin o'zgaradi.

Boshqa qismlardan ko'rinadigan interfeyslar bilan ajratilgan tizimning bir hil qismlari deyiladi bosqichlari . Bunday holda, bir xil fizik va termodinamik xususiyatlarga ega bo'lgan tizimning alohida bir hil qismlari to'plami bir faza deb hisoblanadi (masalan, bir moddaning kristallari to'plami yoki gazda muallaq bo'lgan va tuman hosil qiluvchi suyuqlik tomchilari to'plami). ). Tizimning har bir bosqichi o'ziga xos holat tenglamasi bilan tavsiflanadi.

Atrof-muhit bilan (issiqlik yoki ish ko'rinishida) modda va energiya almasha olmaydigan tizim deyiladi izolyatsiya qilingan .

Atrof-muhit bilan modda va energiya almashinadigan (issiqlik yoki ish shaklida) tizim deyiladi ochiq.

Atrof-muhit bilan moddani almashtira olmaydigan, lekin energiya almashadigan (issiqlik yoki ish shaklida) tizim deyiladi yopiq .

Termodinamika butun moddiy tizimning bunday o'lchanadigan xususiyatlari va uning makroskopik qismlari (fazalari), masalan, harorat, bosim, massa, zichlik va tizimga kiritilgan fazalarning kimyoviy tarkibi va ba'zi boshqa xususiyatlar o'rtasidagi bog'liqlikni o'rganadi. bu xususiyatlarning o'zgarishi o'rtasidagi bog'liqlik sifatida.

Termodinamika tomonidan o'rganiladigan xususiyatlar to'plami (deb nomlangan tizimning termodinamik parametrlari) belgilaydi tizimning termodinamik holati. Har qanday termodinamik xususiyatlarning o'zgarishi (hatto bitta bo'lsa ham) tizimning termodinamik holatining o'zgarishiga olib keladi.

Tabiatda sodir bo'ladigan barcha jarayonlarni o'z-o'zidan (tabiiy) va o'z-o'zidan bo'lmaganlarga bo'lish mumkin.

Spontan jarayonlar Bu tashqi energiya kiritishni talab qilmaydigan jarayonlar. Masalan, yuqori haroratli jismdan past haroratli jismga issiqlikning o'tishi, tuzning suvda erishi va boshqalar o'z-o'zidan boradi.

Spontan bo'lmagan jarayonlar ularning oqimi uchun tashqaridan energiya talab qiladi, masalan, havoni azot va kislorodga ajratish.

Termodinamikada, asosan, tizimning shunday holatlari ko'rib chiqiladiki, uning parametrlari (harorat, bosim, elektrostatik potensial va boshqalar) vaqt o'tishi bilan o'z-o'zidan o'zgarmaydi va alohida fazalar hajmining barcha nuqtalarida bir xil qiymatga ega bo'ladi. Bunday davlatlar deyiladi muvozanatli.

Termodinamikaning asosiy postulatlaridan biri bu degan fikrdir har qanday spontan jarayonning borishi oxir-oqibat izolyatsiyalangan tizimni muvozanat holatiga keltiradi, bunda uning xossalari o'zgarmaydi, ya'ni tizimda muvozanat o'rnatiladi.

Fazalar ichida harorat, bosim va tarkibning notekis va vaqt o'zgaruvchan taqsimlanishi bilan tavsiflangan holatlar muvozanatsizlik. Ular muvozanatli bo'lmagan (qaytib bo'lmaydigan) jarayonlarning termodinamiği tomonidan ko'rib chiqiladi, bunda asosiy termodinamik qonunlardan tashqari, qo'shimcha taxminlar qo'llaniladi.

Tajribani umumlashtirish sifatida qaraladigan termodinamikaning asosiy qonunlari asosida qurilgan termodinamika ko'pincha deyiladi. klassik yoki fenomenologik termodinamika. Termodinamika issiqlik dvigatellari nazariyasining nazariy asoslarini beradi; bu bo'lim deyiladi texnik termodinamika. Kimyoviy jarayonlarni termodinamik nuqtai nazardan o'rganish bilan shug'ullanadi kimyoviy termodinamika, fizik kimyoning asosiy tarmoqlaridan biri hisoblanadi.

§ 3. Issiqlik va ish

Bir jismdan ikkinchi jismga o'tish jarayonida harakat shakllarining o'zgarishi va energiyaning mos ravishda o'zgarishi juda xilma-xildir. Harakatning o'zi va u bilan bog'liq energiya o'tish shakllarini ikki guruhga bo'lish mumkin.

Birinchi guruh ikkita qo'shni jismning molekulalarining xaotik to'qnashuvi orqali harakatga o'tishning faqat bitta shaklini o'z ichiga oladi, ya'ni. o'tkazuvchanlik (va bir vaqtning o'zida nurlanish bilan). Shu tarzda uzatiladigan harakatning o'lchovi issiqlik .

Ikkinchi guruh harakatga o'tishning turli shakllarini o'z ichiga oladi, ularning umumiy xususiyati yo'naltirilgan xususiyatga ega bo'lgan har qanday tashqi kuchlar ta'sirida makroskopik massalarning harakatidir. Bular tortishish maydonida jismlarning ko'tarilishi, ma'lum miqdordagi elektr energiyasining katta elektrostatik potentsialdan kichikroqqa o'tishi, bosim ostida gazning kengayishi va boshqalar. Bunday vositalar orqali uzatiladigan harakatning umumiy o'lchovi Ish .

Issiqlik va ish harakatni moddiy dunyoning bir qismidan ikkinchisiga o'tkazishning ikki xil shaklini sifat va miqdoriy jihatdan tavsiflaydi.

Harakatning uzatilishi materiyaning o'ziga xos murakkab harakati bo'lib, biz uning ikkita asosiy shaklini ajratamiz. Issiqlik va ish materiya harakatining ushbu ikki murakkab shaklining o'lchovidir va ular energiya turlari sifatida ko'rib chiqilishi kerak.

Issiqlik va ishning umumiy xususiyati shundaki, ular faqat ushbu jarayonlar sodir bo'lgan vaqt oralig'ida ahamiyatga ega. Bunday jarayonlar jarayonida ba'zi jismlarda u yoki bu shakldagi harakat kamayib, tegishli energiya kamayadi, boshqa jismlarda esa bir xil yoki boshqa ko'rinishdagi harakat kuchayadi va energiyaning tegishli turlari ortadi.

Biz har qanday tanadagi issiqlik yoki ish zahirasi haqida emas, balki faqat ma'lum jarayonning issiqligi va ishi haqida gapiramiz. Uni tugatgandan so'ng, tanadagi issiqlik yoki ish mavjudligi haqida gapirishning hojati yo'q.

§ 4. Issiqlik va ishning tengligi

D.P.Joule (1842-1867) klassik tajribalarida issiqlik va ishning o'zaro o'tishlaridagi doimiy ekvivalent nisbati o'rnatildi. Oddiy Joule tajribasi quyidagicha.

Issiqlikning mexanik ekvivalentini aniqlash uchun joule qurilmasi.

Ma'lum balandlikdan tushgan og'irliklar kaloriyametrdagi suvga botirilgan aralashtirgichni aylantiradi (og'irlik va suv bilan kalorimetr termodinamik tizimni tashkil qiladi.) Aralashtirgich pichoqlarining suvda aylanishi kalorimetrdagi suvning qizib ketishiga olib keladi; haroratning mos keladigan ko'tarilishi miqdoriy hisoblanadi.

Belgilangan jarayon tugagandan so'ng, tizim asl holatiga keltirilishi kerak. Bu aqliy tajriba orqali amalga oshirilishi mumkin. Og'irliklar asl balandligiga ko'tariladi, tashqi ish esa tizimning energiyasini oshiradi. Bundan tashqari, issiqlik kalorimetrdan (atrof-muhitga o'tkaziladi) dastlabki haroratgacha sovutish orqali chiqariladi. Ushbu operatsiyalar tizimni asl holatiga qaytaradi, ya'ni tizimning barcha o'lchanadigan xususiyatlari dastlabki holatda bo'lgan qiymatlarga ega bo'ladi. Tizimning xossalari o'zgarib, oxirida u o'zining dastlabki holatiga qaytgan jarayon deyiladi dumaloq (tsiklik) jarayon yoki tsikl .

Ta'riflangan tsiklning yagona natijasi - tizimni o'rab turgan muhitdan ishni olib tashlash va kaloriyametrdan olingan issiqlikni ushbu muhitga o'tkazish.

Tegishli birliklarda o'lchangan bu ikki miqdorni taqqoslash turli tajribalarda yukning kattaligi, kalorimetrning o'lchami va issiqlik va ishning o'ziga xos miqdoridan qat'i nazar, ular o'rtasidagi doimiy munosabatni ko'rsatadi.

Issiqlik va ishni tsiklik jarayonda cheksiz kichik (elementar) issiqliklarning yig'indisi (integral)  sifatida yozish maqsadga muvofiqdir. Q va cheksiz kichik (asosiy) ishlar  V, va integratsiyaning dastlabki va yakuniy chegaralari mos keladi (tsikl).

U holda tsiklik jarayondagi issiqlik va ishning ekvivalentligini quyidagicha yozish mumkin:

(I, 1)

(I, 1) tenglamada belgi sikl bo'yicha integratsiyani bildiradi. Koeffitsientning doimiyligi k issiqlik va ishning ekvivalentligini aks ettiradi ( k issiqlikning mexanik ekvivalentidir). Tenglama (I, 1) ishning issiqlikka aylanishining muayyan, juda muhim holati uchun energiyaning saqlanish qonunini ifodalaydi.

Joul, Roulend (1880), Mikulesku (1892) va boshqalarning tadqiqotlarida metallarda ishqalanish, zarba berish, elektr tokining ishini to'g'ridan-to'g'ri issiqlikka aylantirish, qattiq jismlarni cho'zish va boshqalar usullari qo'llanilgan. k eksperimental xato ichida har doim doimiy.

Keyinchalik, koeffitsient yordamida har doim ish va issiqlik deb taxmin qilinadi k bir xil birliklarda (nima bo'lishidan qat'iy nazar) va koeffitsientda ifodalangan k pastga tushadi.

§ 5. Ichki energiya

Aylana bo'lmagan jarayon uchun tenglik (I, 1) kuzatilmaydi, chunki tizim asl holatiga qaytmaydi. Buning o'rniga, aylana bo'lmagan jarayon uchun tenglik yozilishi mumkin (koeffitsientni hisobga olmaganda k):

≠

Integratsiya chegaralari odatda ixtiyoriy bo'lganligi sababli, elementar miqdorlar uchun  V va  Q:

Q   V,

Natijada:

Q – V  0

Farqni belgilang  Q –  V orqali har qanday elementar termodinamik jarayon uchun dU:

dU   Q – V (I, 2)

yoki yakuniy jarayon uchun:

–
(I, 2a)

Dumaloq jarayonga qaytsak, biz (I, 1 tenglamadan) olamiz:

=
–
= 0 (I, 3)

Shunday qilib, qiymat dU ba'zi bir tizim holati funktsiyasining to'liq differentsialidir. Tizim asl holatiga qaytganida (tsiklik o'zgarishlardan so'ng), bu funktsiyaning qiymati o'zining dastlabki qiymatiga ega bo'ladi.

Tizim holati funktsiyasiU , tenglik bilan belgilanadi (I, 2) yoki (I, 2a) deyiladiichki energiya tizimlari .

Shubhasiz, ifoda (I, 2a) quyidagicha yozilishi mumkin:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – Vt

Ushbu mulohazalar tizim holatining ma'lum bir funktsiyasi mavjudligini empirik tarzda asoslaydi, bu tizim mavjud bo'lgan barcha harakatlarning umumiy o'lchovi ma'nosiga ega.

Boshqacha qilib aytganda, ichki energiya molekulalarning translatsiya va aylanish energiyasini, molekuladagi atomlar va atomlar guruhlarining tebranish energiyasini, elektronlar harakati energiyasini, yadro ichidagi va boshqa turdagi energiyani, ya'ni barcha turdagi zarrachalarning yig'indisini o'z ichiga oladi. tizimdagi energiya, tizimning potentsial va kinetik energiyasi bundan mustasno.

Faraz qilaylik, tsiklik jarayon shunday amalga oshirildiki, sistema dastlabki holatiga qaytgandan so'ng, tizimning ichki energiyasi boshlang'ich qiymatni olmagan, balki ko'paygan. Bunday holda, aylanma jarayonlarning takrorlanishi tizimda energiya to'planishiga olib keladi. Bu energiyani ishga aylantirish va shu yo'l bilan issiqlik hisobiga emas, balki "yo'qdan" ishni olish mumkin edi, chunki dumaloq jarayonda ish va issiqlik bir-biriga ekvivalentdir, bu to'g'ridan-to'g'ri tajribalar bilan ko'rsatilgan. .

Belgilangan qurilish tsiklini yakunlay olmaslik birinchi turdagi perpetuum mobile (perpetuum mobile), boshqa turdagi energiyaning ekvivalent miqdorini sarflamasdan ishlashni ta'minlaydigan ming yillik inson tajribasining salbiy natijasi bilan isbotlangan. Bu natija biz Joul tajribalarini tahlil qilish orqali ma'lum, ammo qat'iyroq shaklda olingan bir xil xulosaga olib keladi.

Olingan natijani yana bir bor shakllantiramiz. Tizimning umumiy energiya ta'minoti (uning ichki energiyasi) tsiklik jarayon natijasida o'zining dastlabki qiymatiga qaytadi, ya'ni ma'lum bir holatdagi tizimning ichki energiyasi bitta aniq qiymatga ega va tizimni nima o'zgartirishiga bog'liq emas. bu holatga kelishidan oldin o'tkazilgan.

Boshqacha qilib aytganda, tizimning ichki energiyasi sistema holatining bir qiymatli, uzluksiz va chekli funktsiyasidir.

Sistemaning ichki energiyasining o'zgarishi ifoda bilan aniqlanadi (I, 2b); (I, 3) ifoda aylanali jarayon uchun amal qiladi. Tizimning ayrim xossalari (parametrlari)ning cheksiz kichik o'zgarishi bilan tizimning ichki energiyasi ham cheksiz o'zgaradi. Bu uzluksiz funksiyaning xossasidir.

Termodinamikada ichki energiya tushunchasining umumiy ta'rifidan foydalanishga hojat yo'q. (I, 2) yoki (I, 2a) ifodalar orqali rasmiy miqdoriy ta'rif keyingi barcha termodinamik mulohazalar va xulosalar uchun etarli.

Tizimning ichki energiyasi uning holatining funktsiyasi bo'lganligi sababli, yuqorida aytib o'tilganidek, tizim holatlari parametrlarining cheksiz kichik o'zgarishlari bilan ichki energiyaning ortishi holat funktsiyasining umumiy differentsialidir. (I, 3) tenglamadagi integralni holatdan yo‘lning kesimlari bo‘yicha ikkita integralga ajratish 1 davlatga qadar 2 (yo'l "a") (I-rasmga qarang) va aksincha - davlatdan 2

ilg'or kurs jismoniy kimyo 6-imtihon fanini o'zlashtirishdan oldin "Ilg'or jismoniy kimyo"bo'lishi kerak ... tomonidan jismoniy kimyo. / V.V tomonidan tahrirlangan. Budanova, N.K. Vorobyov. - L.: Kimyo, 1986. - 352 b. Amaliy ish yoqilgan jismoniy kimyo ...

060601 Tibbiyot biokimyosi ixtisosligi uchun "Organik va fizik kimyo" fanidan ish dasturi, bitiruv malaka kodi (65 mutaxassis) ta'lim shakli (kunduzgi)

Ishchi dastur

Minbarda Kutubxonada 1 Organik va jismoniy kimyo(organik kimyo, I qism). V.A.Startseva, L.E.Nikitina, N.P. ... Minbarda Kutubxonada 1 Organik va jismoniy kimyo(organik kimyo, I qism). V.A.Startseva, L.E.Nikitina, N.P. ...

Fizik kimyodan 2-sonli imtihon

Hujjat

Nazorat ishi№ 2 tomonidan jismoniy kimyo Variant 2 Harorat qanday .... Imtihon № 2 kuni jismoniy kimyo 3-variant Fizikaviy va kimyoviy miqdorlarni sanab bering ... Imtihon № 2 bo'yicha jismoniy kimyo Variant 12 Aniqlash elektrodlari. ...

Kimyo-texnologiya fakulteti va qurilish materiallarishunoslik fakulteti kunduzgi bo'lim talabalari uchun fizik kimyo kursidan 4-sonli laboratoriya ishlari uchun uslubiy qo'llanma.

Asboblar to'plami

MUVOZONAT QIYMATLARI jismoniy kimyo tez-tez bog'liq laboratoriya ishi bor ... p. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Seminarda jismoniy kimyo. Asboblar to'plami. Yekaterinburg: nashriyot uyi...

02. 00. 04 "Jismoniy kimyo" mutaxassisligi bo'yicha kirish imtihonlari dasturi

Dastur

Muvozanat // M.: Metallurgiya.-1988.-560-yillar. Xo'sh jismoniy kimyo/ MEN VA. Gerasimov, V.P. Drayv, E.I. Ermin va boshqalar: ostida ... .- 1980.- 180-yillar. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Asoslar jismoniy kimyo. 2-nashr. // M.: Moskva universiteti nashriyoti...

Termodinamik tizim- o'zaro ta'sirda bo'lgan, ruhiy yoki haqiqatda atrof-muhitdan ajratilgan tana yoki jismlar guruhi.

bir hil tizim- xossalari bo'yicha farq qiluvchi tizim qismlarini (fazalarini) ajratib turadigan sirtlar mavjud bo'lmagan tizim.

heterojen tizim- xossalari bo'yicha farq qiluvchi tizim qismlarini ajratib turadigan sirtlar mavjud bo'lgan tizim.

Bosqich- fizik va bir xil bo'lgan geterogen tizimning bir jinsli qismlari to'plami kimyoviy xossalari tizimning boshqa qismlaridan ko'rinadigan interfeyslar bilan ajratilgan.

izolyatsiya qilingan tizim Atrof-muhit bilan modda yoki energiya almashmaydigan tizim.

yopiq tizim- atrof-muhit bilan energiya almashadigan, lekin materiya almashadigan tizim.

ochiq tizim- atrof-muhit bilan ham materiya, ham energiya almashinadigan tizim.

Davlat opsiyalari ko'rib chiqilayotgan tizimning ba'zi makroskopik xususiyatlarini tavsiflovchi miqdorlar.

Termodinamik jarayon- tizimning termodinamik holatidagi har qanday o'zgarish (kamida bitta holat parametrining o'zgarishi).

Qaytariladigan jarayon- muhitda hech qanday o'zgarish qoldirmasdan tizimning dastlabki holatiga qaytishiga imkon beruvchi jarayon.

muvozanat jarayoni- sistemaning muvozanat holatiga cheksiz yaqin bo'lgan uzluksiz qator holatlardan o'tishi jarayoni. Muvozanat jarayonining xarakterli xususiyatlari:

1) ta'sir qiluvchi va qarama-qarshi kuchlar o'rtasidagi cheksiz kichik farq: Feks-Fin > 0;

2) maksimal ishning bevosita jarayonida tizim tomonidan ishlashi | V| = maksimal;

3) ta'sir qiluvchi kuchlarning cheksiz kichik farqi va cheksiz ko'p sonli oraliq holatlar bilan bog'liq jarayonning cheksiz sekin oqimi t > ?.

Spontan jarayon- tashqaridan ish sarf qilmasdan davom etishi mumkin bo'lgan jarayon va buning natijasida tizimning sodir bo'lgan holatining o'zgarishiga mutanosib miqdorda ish olinishi mumkin. Spontan jarayon sodir bo'lishi mumkin qaytariladigan yoki qaytarib bo'lmaydigan tarzda.

Spontan bo'lmagan jarayon- jarayon, uning oqimi tizim holatining o'zgarishiga mutanosib miqdorda tashqaridan ish haqini talab qiladi.

Energiya tizimning ishni bajarish qobiliyatining o'lchovidir; materiya harakati va oʻzaro taʼsirining umumiy sifat koʻrsatkichi. Energiya materiyaga xos xususiyatdir. Farqlash potentsial energiya ba'zi kuchlar sohasidagi tananing pozitsiyasi tufayli va kinetik energiya tananing kosmosdagi holatining o'zgarishi natijasida yuzaga keladi.

Tizimning ichki energiyasi U sistemani tashkil etuvchi barcha zarrachalarning kinetik va potentsial energiyalarining yig'indisidir. Shuningdek, tizimning ichki energiyasini uning umumiy energiyasi minus butun tizimning kinetik va potentsial energiyasi sifatida belgilash mumkin. [ U]= J.

Issiqlik Q - molekulalarning tartibsiz harakati orqali, ikkita qo'shni jism molekulalarining xaotik to'qnashuvi orqali, ya'ni issiqlik o'tkazuvchanligi (va ayni paytda nurlanish orqali) orqali energiya uzatish shakli. Q > 0, agar tizim atrof-muhitdan issiqlik olsa. [ Q]= J.

Ish V - har qanday kuchlar ta'sirida zarrachalarning (makroskopik massalarning) tartibli harakati orqali energiya uzatish shakli. W > 0 agar atrof muhit tizimda ishlaydi. [W] = J.

Barcha ishlar quyidagilarga bo'linadi mexanik kengayish (yoki qisqarish) ishi va boshqa ish turlari (foydali ish): ? W = -pdV + ?W?.

Qattiq va suyuqliklarning standart holati bosim ostida berilgan haroratda toza moddaning barqaror holati p = 1 atm.

Standart holatdagi toza gaz- 1 atm bosimdagi ideal gazning holati tenglamasiga bo'ysunadigan gaz holati.

Standart qiymatlar– standart holatdagi moddalar uchun belgilangan miqdorlar (ustki belgisi 0 bilan belgilanadi).

1.1. Termodinamikaning birinchi qonuni

Energiya buzilmaydi va yaratilmaydi; u faqat ekvivalent nisbatlarda bir shakldan ikkinchisiga o'zgarishi mumkin.

Termodinamikaning birinchi qonuni postulatdir - uni mantiqiy isbotlab bo'lmaydi yoki boshqa asoslardan xulosa chiqarib bo'lmaydi. umumiy qoidalar.

Termodinamikaning birinchi qonuni issiqlik o'rtasidagi munosabatni o'rnatadi Q, ish V va tizimning ichki energiyasining o'zgarishi? U.

izolyatsiya qilingan tizim

Izolyatsiya qilingan tizimning ichki energiyasi doimiy bo'lib qoladi.

U= const yoki dU= 0

yopiq tizim

Yopiq tizimning ichki energiyasining o'zgarishi tizimga berilgan issiqlik va / yoki tizimda bajarilgan ish tufayli sodir bo'ladi.

?U=Q+W yoki dU=? Q+? V

ochiq tizim

Ochiq tizimning ichki energiyasining o'zgarishi tizimga berilgan issiqlik va / yoki tizimda bajarilgan ishlar, shuningdek, tizim massasining o'zgarishi tufayli sodir bo'ladi.

?U = Q + W + ?U m yoki dU=? Q+? W+ i?U i dn i

Ichki energiya - davlat funktsiyasi; bu ichki energiyaning o'zgarishini anglatadimi? U tizimning 1-holatdan 2-holatga oʻtish yoʻliga bogʻliq emas va ichki energiya qiymatlari orasidagi farqga teng. U 2 va U 1 bu davlatlarda:

?U \u003d U 2 - U 1

Ba'zi jarayonlar uchun:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Termodinamikaning birinchi qonunini bir komponentli bir hil yopiq sistemalarga tatbiq etish

Izoxorik jarayon (V = const; ?V = 0)

Eng oddiy holatda, foydali ish bajarilmaydi.

dU=? Q+? W=? Q- pdf dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Tizim tomonidan qabul qilingan barcha issiqlik miqdori ichki energiyani o'zgartirish uchun ketadi.

– doimiy hajmdagi issiqlik sig'imi, ya'ni tizimning haroratini doimiy hajmda bir darajaga ko'tarish uchun zarur bo'lgan issiqlik miqdori. [ REZYUME] = J / deg.

REZYUME doimiy hajmdagi molyar issiqlik sig'imi, J/(mol?deg). Uchun ideal gazlar:

C V = 2/3 R bir atomli gazdir;

C V = 5/2 R ikki atomli gazdir.

izobarik jarayon (R = const) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpiya tizim holati funktsiyasidir.

?N = ?(? i U i) mahsulot - ?(? men U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – izobar jarayonning issiqlik effekti tizim entalpiyasining o'zgarishiga teng.

– doimiy bosimdagi issiqlik sig'imi. [FROM] = J/deg.

C p doimiy bosimdagi molyar issiqlik sig'imi, J/(mol?deg).

Ideal gazlar uchun: C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti (issiqligi).- doimiy haroratda reaksiya jarayonida ajralib chiqqan yoki yutilgan issiqlik miqdori.

Qv = ?UV Qp = ?Yuqoriga Reaksiyaning issiqlik ta'sirining haroratga bog'liqligi. Kirchhoff qonuni

Kimyoviy reaksiyaning issiqlik ta'sirining harorat koeffitsienti reaktsiya paytida tizimning issiqlik sig'imi o'zgarishiga teng.

Kirchhoff qonuni:

Kimyoviy jarayon uchun issiqlik sig'imining o'zgarishi tizim tarkibining o'zgarishi bilan belgilanadi:

?C p= ?(? i C p,i) mahsulot – ?(? i C p,i) ref yoki? C V =?(? i C V,i) mahsulot – ?(? i C V,i) ref

Kirxgof qonunining integral shakli:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1)) yoki? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Termodinamikaning ikkinchi qonuni. Entropiya

1) Issiqlik o'z-o'zidan kamroq isitiladigan jismdan ko'proq isitiladigan jismga o'tishi mumkin emas.

2) Jarayon mumkin emas, uning yagona natijasi issiqlikni ishga aylantirishdir.

3) Ba'zi tizim holati funktsiyasi deb ataladi entropiya uning o'zgarishi so'rilgan issiqlik va tizimning harorati bilan quyidagicha bog'liq:

muvozanatsiz jarayonda

muvozanat jarayonida

S - entropiya, J / daraja,

kamaytirilgan issiqlikdir.

Entropiyaning statistik talqini

Tizimning har bir holati tayinlanadi termodinamik ehtimollik(tizimning makro holatini tashkil etuvchi mikroholatlar soni sifatida aniqlanadi), bu holat qanchalik katta bo'lsa, shunchalik tartibsiz yoki noaniq bo'ladi. Entropiya - bu tizimdagi tartibsizlik darajasini tavsiflovchi holat funktsiyasi.

S=k ln V Boltsman formulasi.

Tizim o'z-o'zidan maksimal termodinamik ehtimollik holatiga o'tishga intiladi.

Mutlaq entropiyani hisoblash

Kimyoviy jarayon davomida entropiyaning o'zgarishi faqat boshlang'ich moddalar va reaktsiya mahsulotlarining turi va holati bilan belgilanadi va reaktsiya yo'liga bog'liq emas:

?S = ?(? i S i) mahsulot - ?(?iSi) ref

Standart sharoitlarda mutlaq entropiya qiymatlari mos yozuvlar adabiyotida keltirilgan.

1.4. Termodinamik potensiallar

Potentsial kamayishi tizim tomonidan bajarilgan ishni belgilaydigan qiymatdir.

Faqat tizimning erkin energiyasini pasayishiga olib keladigan jarayonlar o'z-o'zidan ketishi mumkin; erkin energiya minimal qiymatiga yetganda tizim muvozanat holatiga keladi.

F = U – TS – Helmgolts erkin energiya – izoxorik-izotermik potensial(J) - izoxorik-izotermik sharoitda yopiq tizimdagi jarayonning o'z-o'zidan oqimining yo'nalishi va chegarasini aniqlaydi.

dF = dU – TdS yoki? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbsning erkin energiyasi – izobar-izotermik potensial(J) - izobarik-izotermik sharoitda yopiq tizimdagi jarayonning o'z-o'zidan oqimining yo'nalishi va chegarasini aniqlaydi.

dG = dH - TdS yoki? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) mahsulot - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? i ?G arr 0) mahsulot - ?(? i ?G arr 0) ref Yopiq tizimlarda spontan jarayonlar uchun shartlar

Izobarik-izotermik (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izoxorik-izotermik (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinamik muvozanat minimal erkin energiyaga ega bo'lgan tizimning shunday termodinamik holati deyiladi, bu doimiy tashqi sharoitda vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi va bu o'zgarmaslik hech qanday tashqi jarayon bilan bog'liq emas.

Termodinamik muvozanat sharoitlariyopiq tizimda

Izobarik-izotermik (P = const, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Izoxorik-izotermik (V = const, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Kimyoviy reaksiya izoterm tenglamalari:

Reaktsiya uchun v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Bu yerda C i, p i- muvozanat holatidan farq qiluvchi har qanday vaqtda reaksiyaga kirishuvchi moddalarning konsentratsiyasi, bosimi.

Kimyoviy muvozanatga tashqi sharoitlarning ta'siri

Le Chatelier-Brown muvozanatni o'zgartirish printsipi

Haqiqiy muvozanat holatida bo'lgan tizimga tashqi ta'sir o'tkazilsa, tizimda bu ta'sirni qoplaydigan o'z-o'zidan jarayon yuzaga keladi.

Haroratning muvozanat holatiga ta'siri

Ekzotermik reaksiyalar: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermik reaksiyalar: ?H° > 0 (?U°> 0). Haroratning oshishi muvozanat konstantasining qiymatini oshiradi (muvozanatni o'ngga siljitadi).

2. Fazalar muvozanati

Komponent- tizimning kimyoviy jihatdan bir hil komponenti, tizimdan ajratilishi va undan tashqarida mavjud bo'lishi mumkin. Tizimning mustaqil komponentlari soni komponentlar sonidan ular orasidagi mumkin bo'lgan kimyoviy reaktsiyalar soniga teng.

Erkinlik darajalari soni- tizimdagi fazalar soni va xarakterini o'zgartirmasdan, bir vaqtning o'zida ma'lum chegaralarda o'zboshimchalik bilan o'zgartirilishi mumkin bo'lgan tizim holati parametrlari soni.

Faza qoidasi J. Gibbs:

Muvozanat termodinamik sistemasining erkinlik darajalari soni C sistemaning mustaqil komponentlari sonidan K fazalar sonidan F va muvozanatga ta'sir qiluvchi tashqi omillar soniga teng: C \u003d K - F + n.

Faqat tashqi omillar ta'sir qiladigan tizim uchun harorat va bosim, yozilishi mumkin: C \u003d K - F+ 2.

Davomiylik printsipi- davlat parametrlarining uzluksiz o'zgarishi bilan alohida fazalarning barcha xususiyatlari ham doimiy ravishda o'zgaradi; butun tizimning xossalari tizimdagi fazalarning soni yoki tabiati o'zgarmaguncha doimiy ravishda o'zgarib turadi, bu esa tizim xususiyatlarining keskin o'zgarishiga olib keladi.

Ga ko'ra muvofiqlik printsipi, tizim holati diagrammasida har bir faza tekislikning bir qismiga - faza maydoniga mos keladi. Samolyotlarning kesishish chiziqlari ikki faza o'rtasidagi muvozanatga mos keladi. Davlat diagrammasidagi har qanday nuqta (deb atalmish. majoziy nuqta) davlat parametrlarining ma'lum qiymatlari bilan tizimning ma'lum bir holatiga mos keladi.

2.1. Suv holati diagrammasi

K = 1. Tizimda uch fazali muvozanat mumkin: suyuq va gaz (OA liniyasi), qattiq va gaz (OB liniyasi), qattiq va suyuq (OC liniyasi). Uchta egri chiziqning kesishish nuqtasi O deb ataladi suvning uch nuqtasi,– uch faza va S = 0 orasidagi muvozanatga mos keladi; uch faza faqat harorat va bosimning qat'iy belgilangan qiymatlarida muvozanatda bo'lishi mumkin (suv uchun uch nuqta quyidagi holatga to'g'ri keladi P = 6,1 kPa va T = 273,16 K).

Diagrammaning har bir sohasi (AOB, BOC, AOC) ichida tizim bir fazali; C = 2 (tizim bivariant).

Chiziqlarning har birida tizimdagi fazalar soni ikkitadan iborat va faza qoidasiga ko'ra tizim monovariantdir: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, ya'ni faqat bitta bosim qiymati mavjud. har bir harorat qiymati.

Bosimning fazaga o'tish haroratiga ta'siri bilan tavsiflanadi Klauzius-Klapeyron tenglamasi:

V2, V1 fazaga o'tish paytida moddaning molyar hajmining o'zgarishi.

Muvozanat egri chizig'i qattiq- suyuqlik "suvning holat diagrammasida chapga, boshqa moddalarning holat diagrammalarida esa - o'ngga, chunki suvning zichligi muzning zichligidan kattaroqdir, ya'ni erish hajmining pasayishi bilan birga keladi. (AV< 0). Bunday holda, bosimning oshishi "qattiq - suyuqlik" fazali o'tish haroratini pasaytiradi (suv - anomal modda). Boshqa barcha moddalar uchun (deb atalmish. oddiy moddalar) ?V pl> 0 va Klauzius-Klapeyron tenglamasiga ko'ra, bosimning oshishi erish haroratining oshishiga olib keladi.

3. Eritmalarning xossalari

3.1. Eritmalarning termodinamiği

Yechim- ikki yoki undan ortiq tarkibiy qismlardan tashkil topgan bir jinsli tizim, uning tarkibi o'z xususiyatlarini keskin o'zgartirmasdan, ma'lum chegaralarda doimiy ravishda o'zgarishi mumkin.

Eritmalarda diffuziya

Diffuziya- eritmadagi moddaning kontsentratsiyasini uning molekulalari yoki atomlarining issiqlik harakati tufayli o'z-o'zidan tekislash jarayoni.

Fik qonuni: Birlik sirt maydoni bo'ylab vaqt birligida tarqaladigan moddaning miqdori uning kontsentratsiya gradientiga proportsionaldir:

qayerda j diffuziya oqimi; D diffuziya koeffitsienti hisoblanadi.

Eynshteyn-Smoluxovskiy tenglamasi:

qayerda? muhitning yopishqoqligi; R diffuzion zarrachalar radiusidir.

Gazlarning gazlarda eruvchanligi

Dalton qonuni: umumiy bosim gaz aralashmasi unga kiritilgan barcha gazlarning qisman bosimlari yig'indisiga teng:

R jami =? pi va pi = xi Jami P

Genri Dalton qonuni: Gazning suyuqlikdagi eruvchanligi uning suyuqlikdagi bosimiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir: C i = kp i, qayerda C i suyuqlikdagi gaz eritmasining konsentratsiyasi; k gazning tabiatiga qarab mutanosiblik koeffitsienti hisoblanadi.

Qoida tariqasida, gaz suyuqlikda eriganida, issiqlik chiqariladi (to< 0), shuning uchun harorat oshishi bilan eruvchanlik pasayadi.

Sechenov formulasi:

X \u003d X 0 e -kC el

qayerda X va X 0 gazning sof erituvchi va konsentratsiyali elektrolit eritmasida eruvchanligi FROM.

3.2. Noelektrolit eritmalarining kolligativ xossalari

kolligativ (jamoa) asosan erigan zarrachalar soniga qarab erituvchi xossalariga nisbatan eritmalarning xossalari deyiladi.

Suyultirilgan eritmalarning to'yingan bug' bosimi

Suyuqlik bilan muvozanatda bo'lgan bug' deyiladi to'yingan. Bu bug'ning bosimi p 0 chaqirdi to'yingan bug'ning bosimi yoki elastikligi toza erituvchi.

Raulning birinchi qonuni. Eritma komponentining to'yingan bug'ining qisman bosimi uning eritmadagi mol ulushiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir va proportsionallik koeffitsienti sof komponent ustidagi to'yingan bug' bosimiga teng:

p i = p i 0 x i

A va B komponentlardan tashkil topgan ikkilik eritma uchun: erituvchining eritma ustidagi bug 'bosimining nisbiy pasayishi erigan moddaning mol ulushiga teng va erigan moddaning tabiatiga bog'liq emas:

Raul qonuni amal qiladigan yechimlar ideal yechimlar deyiladi.

Ideal va real eritmalarning bug bosimi

Ikkilik (ikki komponentdan iborat) eritmaning komponentlari uchuvchan bo'lsa, eritma ustidagi bug'da ikkala komponent ham bo'ladi. Umumiy tarkibi, mol. (x in) bug 'bosimidagi fraktsiyalar:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 – p B 0)

Agar ma'lum komponentning molekulalari boshqa komponent molekulalariga qaraganda bir-biri bilan kuchliroq o'zaro ta'sir qilsa, unda aralashma ustidagi haqiqiy qisman bug 'bosimi Raulning birinchi qonuni bo'yicha hisoblanganidan kattaroq bo'ladi. (ijobiy og'ishlar, ?N TV > 0). Agar bir hil zarralar bir-biri bilan heterojen zarrachalarga qaraganda kuchsizroq o'zaro ta'sir qilsa, komponentlarning qisman bug 'bosimi hisoblanganidan kamroq bo'ladi. (salbiy og'ishlar, ?H yechim< 0).

Suyultirilgan eritmalarning kristallanish harorati

Raulning ikkinchi qonuni. Eritmaning muzlash haroratining pasayishi?T o'rinbosari eritmaning molyar konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir:?T o'rinbosari \u003d T 0 - T \u003d KS m, qayerda T 0 - sof erituvchining muzlash nuqtasi; T eritmaning muzlash nuqtasi; Kimga- erituvchining kriyoskopik konstantasi, deg/kg mol,

T 0 2- erituvchining muzlash harorati; M- erituvchining molekulyar og'irligi, ?Nm - erituvchining birlashishining molyar issiqligi.

Suyultirilgan eritmalarning qaynash nuqtasi

Qaynatish harorati to‘yingan bug‘ bosimi tashqi bosimga teng bo‘ladigan haroratdir.

Uchuvchi bo'lmagan moddalar eritmalarining qaynash haroratining oshishi? T K \u003d T k - T k 0 to'yingan bug' bosimining pasayishiga proportsional va eritmaning molyar kontsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsional: Evropa Ittifoqi m, qayerda E - ebullioskopik doimiy erituvchi, deg/kg mol,

Suyultirilgan eritmalarning osmotik bosimi

Osmos- asosan erituvchi molekulalarining yarim o'tkazuvchan membrana orqali eritma yoki erituvchi molekulalariga konsentratsiyasi past bo'lgan eritmadan yuqori konsentratsiyali eritmaga bir tomonlama o'tishi.

Eritmani sof erituvchidan ajratib turuvchi membrana orqali erituvchining eritma ichiga o'tishiga yo'l qo'ymaslik uchun eritmaga qo'llanilishi kerak bo'lgan bosim son jihatdan tengdir. osmotik bosim?(Pa).

Van't-Xoff printsipi: Ideal eritmaning osmotik bosimi, agar u bir xil haroratda gazsimon holatda bo'lganida, eritma egallagan hajmni egallagan bo'lsa, erigan moddaning bosimiga teng: = CRT.

Izotonik eritmalar– bir xil osmotik bosimga ega ikkita eritma (?1 = ?2).

Gipertonik sho'r suv- osmotik bosimi boshqasinikidan katta bo'lgan eritma (? 1 > ? 2).

Gipotonik eritma- osmotik bosimi boshqasidan past bo'lgan eritma (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolit eritmalari

Dissotsiatsiya darajasi? molekulalar sonining nisbati n, ionlarga parchalanib, molekulalarning umumiy soniga N:

Van Hoffning izotonik koeffitsienti- elektrolitlar eritmasidagi zarrachalarning haqiqiy sonining dissotsilanishsiz shu eritmadagi zarrachalar soniga nisbati.

Agar dan N molekulalar dissotsilanadi n, va har bir molekula ajraladi keyin ionlar

Elektrolit bo'lmaganlar uchun i = 1.

Elektrolitlar uchun 1< i? ?.

3.4. Elektrolit eritmalarining kolligativ xususiyatlari:

Nazariya elektrolitik dissotsiatsiya Arrhenius

1. Eritmalardagi elektrolitlar ionlarga parchalanadi - dissotsiatsiyalanadi.

2. Dissotsiatsiya teskari muvozanat jarayonidir.

3. Ionlarning erituvchi molekulalari bilan va bir-biri bilan o'zaro ta'sir kuchlari kichik (ya'ni, eritmalar ideal).

Eritmadagi elektrolitlarning dissotsiatsiyasi qutbli erituvchi molekulalari ta'sirida sodir bo'ladi; eritmada ionlarning mavjudligi uning elektr o'tkazuvchanligini aniqlaydi.

Dissotsilanish darajasiga ko'ra elektrolitlar uch guruhga bo'linadi: kuchli(? ? 0,7), o'rta kuch(0,3 < ? < 0,7) и zaif(? ? 0,3).

Zaif elektrolitlar. Dissotsiatsiya konstantasi

Tenglamaga muvofiq eritmada ionlarga parchalanadigan ba'zi elektrolitlar uchun:

A a B b - aA x- + bB y+

Ikkilik elektrolitlar uchun:

- Ostvald suyultirish qonuni: eritma suyultirilganda kuchsiz elektrolitning dissotsilanish darajasi ortadi.

Eritma faoliyati- kontsentratsiya o'rnini bosadigan empirik qiymat, - faollik (samarali kontsentratsiya) a, faollik koeffitsienti orqali konsentratsiyaga bog'liq f, bu haqiqiy yechim xossalarining idealdan og'ish o'lchovidir:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Ikkilik elektrolitlar uchun:

elektrolitning o'rtacha faolligi;

o'rtacha faollik koeffitsienti hisoblanadi.

Debay-Gyukkel chegara qonuni ikkilik elektrolitlar uchun: lg f = -0.51z2I?, qayerda z faollik koeffitsienti hisoblangan ionning zaryadidir;

I - eritmaning ion kuchi I = 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrolitlar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligi

Birinchi turdagi dirijyorlar- metallar va ularning eritmalari, ularda elektr toki elektronlar tomonidan tashiladi.

II turdagi dirijyorlar– ion tipidagi o‘tkazuvchanlikka ega elektrolitlarning eritmalari va eritmalari.

Elektr toki zaryadlangan zarralarning tartibli harakatidir.

Oqim oqadigan har qanday o'tkazgich ma'lum bir narsani ifodalaydi qarshilik R, Ohm qonuniga ko'ra, o'tkazgichning uzunligiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir l va kesma maydoniga teskari proportsional S; proportsionallik omili hisoblanadi qarshilik material? - uzunligi 1 sm va kesimi 1 sm 2 bo'lgan o'tkazgichning qarshiligi:

Qiymat V, qarshilikning teskarisi deyiladi elektr o'tkazuvchanligi- elektrolitlar eritmasining elektr tokini o'tkazish qobiliyatining miqdoriy o'lchovi.

Elektr o'tkazuvchanligi? (k) - 1 m uzunlikdagi birinchi turdagi o'tkazgichning elektr o'tkazuvchanligi 1 m 2 tasavvurlar maydoni yoki 1 m 3 (1 sm 3) elektrolit eritmasining elektr o'tkazuvchanligi (o'tkazgich). ikkinchi turdagi) elektrodlar orasidagi masofa 1 m (1 sm) va elektrodlar maydoni 1 m 2 (1 sm 2) bilan.

Eritmaning molyar elektr o'tkazuvchanligi) ?- 1 mol erigan moddani o'z ichiga olgan va bir-biridan 1 sm masofada joylashgan elektrodlar orasiga joylashtirilgan eritmaning elektr o'tkazuvchanligi.

Kuchli va kuchsiz elektrolitlarning molyar elektr o'tkazuvchanligi konsentratsiyaning pasayishi bilan ortadi (ya'ni, ortib borishi bilan). eritmaning suyultirilishi V = 1 / C) ba'zi bir chegara qiymatiga erishasizmi? 0 (??), chaqirdi cheksiz suyultirishda molar elektr o'tkazuvchanligi.

Doimiy haroratda va 1 V m -1 maydon kuchida bitta zaryadlangan ionli binar elektrolitlar uchun:

? = ?F(u + + va?),

qayerda F Faraday raqami; va + , va? - mutlaq harakatchanlik (m 2 V -1 s -1) kation va anion - bu ionlarning standart sharoitlarda harakat tezligi, eritma uzunligining 1 m ga 1 V potentsial farqi bilan.

? + = Fu +; ?? = Fu?,

qayerda? + , ?? - harakatchanlik kation va anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm sm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Kuchli elektrolitlar uchunmi? ?1 va ? = ? + + ??

Eritmani cheksiz suyultirish bilan (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) kuchli va kuchsiz elektrolitlar uchunmi? ? = ? ? + – ? ? ? - Kolraush qonuni: Cheksiz suyultirishda molyar elektr o'tkazuvchanlik elektrolitik harakatlarning yig'indisiga tengmi? ? + , ? ? ? berilgan elektrolitning kationi va anioni.

H + va OH ionlari? g'ayritabiiy darajada yuqori harakatchanlikka ega, bu ushbu ionlar tomonidan zaryad o'tkazishning maxsus mexanizmi bilan bog'liq - rele mexanizmi. H 3 O + gidroniy ionlari va suv molekulalari o'rtasida, shuningdek, suv molekulalari va OH o'rtasida? Protonlar tenglamalar bo'yicha uzluksiz almashinadi:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >OH? + H 2 O

5. Elektrokimyoviy jarayonlar

5.1. Elektrod potentsiallari. Galvanik elementlar. EMF

Kimyoviy yoki fizik jihatdan bir-biriga o'xshamaydigan ikkita material aloqa qilganda (metall 1 (birinchi turdagi o'tkazgich) - metall 2 (birinchi turdagi o'tkazgich), metall (birinchi turdagi o'tkazgich) - metall tuzi eritmasi (ikkinchi turdagi o'tkazgich) , elektrolit eritmasi 1 (ikkinchi turdagi o'tkazgich) - elektrolit eritmasi 2 (ikkinchi turdagi o'tkazgich) va boshqalar) ular orasida paydo bo'ladi. elektr ikki qatlamli (DES). DES interfeysda qarama-qarshi zaryadlangan zarralarning tartibli taqsimlanishi natijasidir.

DEL ning shakllanishi potentsial sakrashga olib keladi?, bu muvozanat sharoitida metall (birinchi turdagi o'tkazgich) - metall tuzining eritmasi (ikkinchi turdagi o'tkazgich) deb ataladi. galvanik potentsial.

Tizim: metall (Me) - berilgan Me tuzining suvdagi eritmasi - deyiladi elektrod yoki yarim element va sxematik tarzda quyidagicha ko'rsatilgan:

Elektrod (p / e) eritmadagi barcha moddalar chapga, elektrod materiali esa vertikal chiziqning o'ng tomoniga joylashtirilishi uchun yoziladi.

? > 0, agar qaytarilish reaksiyasi Me n++ elektrodida sodir bo'lsa yo'q? - Men 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + yo'q?.

Elektrod potentsiali E Me n+ / Me - birinchi turdagi fazalar chegarasi o'tkazgichlarida / ikkinchi turdagi o'tkazgichlarda yuzaga keladigan va standart vodorod elektrodiga nisbatan o'lchanadigan muvozanat potentsial farqi.

Nernst tenglamasi, qayerda n elektrod reaktsiyasida ishtirok etadigan elektronlar soni; FROM Me n+ - kationlarning konsentratsiyasi; E Men n+ /Men standart elektrod potentsiali hisoblanadi.

aloqa salohiyati? ?- birinchi turdagi ikkita o'tkazgich orasidagi interfeysda yuzaga keladigan muvozanat potentsialining sakrashi.

Diffuziya potentsiali? dif - ikkinchi turdagi o'tkazgich / ikkinchi turdagi o'tkazgichning faza chegarasida yuzaga keladigan muvozanat potentsial farqi.

Galvanik hujayra (masalan,)- ikki yoki undan ortiq p.e dan tashkil topgan elektr zanjiri. va unda sodir bo'ladigan kimyoviy reaksiya tufayli elektr energiyasi ishlab chiqariladi va kimyoviy reaksiyaning oksidlanish va qaytarilish bosqichlari fazoviy ravishda ajratiladi.

Galvanik elementning ishlashi paytida oksidlanish jarayoni sodir bo'ladigan elektrod deyiladi anod, qayta tiklash jarayoni sodir bo'lgan elektrod, - katod.

Galvanik hujayralarni va ularda sodir bo'ladigan reaktsiyalarni qayd qilish uchun IUPAC qoidalari

1. g.da e. ish bajarildi, shuning uchun elementning EMF ijobiy qiymat hisoblanadi.

2. Galvanik sxemaning EMF qiymati E barcha fazalar interfeyslarida potentsial sakrashlarning algebraik yig'indisi bilan aniqlanadi, ammo oksidlanish anodda sodir bo'lganligi sababli, EMF anod (chap elektrod) potentsialining qiymatini katodning (o'ng elektrod) raqamli qiymatidan ayirish yo'li bilan hisoblanadi. ) potentsial - o'ng qutb qoidasi. Shuning uchun element sxemasi shunday yoziladiki, chap elektrod salbiy (oksidlanish sodir bo'ladi), o'ng elektrod esa ijobiy (qaytarilish jarayoni sodir bo'ladi).

3. Birinchi turdagi o'tkazgich va ikkinchi turdagi o'tkazgich orasidagi interfeys bir chiziq bilan ko'rsatilgan.

4. Ikkinchi turdagi ikkita o'tkazgich orasidagi chegara nuqta chiziq bilan tasvirlangan.

5. II turdagi ikkita o'tkazgich chegarasidagi elektrolitlar ko'prigi ikkita nuqta chiziq bilan ko'rsatilgan.

6. Bir fazaning komponentlari vergul bilan ajratilgan holda yoziladi.

7. Elektrod reaktsiyasi tenglamasi oksidlangan shakldagi (Ox) moddalar chap tomonda, qaytarilgan shakldagi (Qizil) esa o'ngda joylashishi uchun yoziladi.

Daniel-Yakobi galvanik elementi KCl eritmasi bilan tuz ko'prigi bilan ajratilgan ZnSO 4 va CuSO 4 ning mos keladigan eritmalariga botirilgan sink va mis plitalardan iborat: elektrolitik ko'prik eritmalar orasidagi elektr o'tkazuvchanligini ta'minlaydi, lekin ularning o'zaro tarqalishini oldini oladi.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Elektrodlardagi reaktsiyalar:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Jami redoks jarayoni:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Galvanik element oqimining ishi (va, demak, potentsial farq) elektrodlardagi jarayonlar cheksiz sekin davom etganda va kontaktlarning zanglashiga olib keladigan oqim kuchi cheksiz kichik bo'lganda, uning teskari ishlashi paytida maksimal bo'ladi.

Galvanik elementning teskari ishlashi paytida yuzaga keladigan maksimal potentsial farq Galvanik elementning elektromotor kuchi (EMF) E.

element emf E Zn/Cu =? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? + ga? farq.

Bundan tashqari? farq va? kimga: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - bu metallning turli konsentratsiyali S 1 > S 2 tuz eritmalariga botirilgan ikkita bir xil metall elektrodlardan tashkil topgan galvanik elementlar. Bunday holda, katod yuqori konsentratsiyali elektrod bo'ladi, chunki ikkala elektrodning standart elektrod potentsiallari tengdir.

konsentratsiya zanjirlari

Konsentratsiya elementi ishining yagona natijasi metall ionlarini ko'proq konsentrlangan eritmadan kamroq konsentrlangan eritmaga o'tkazishdir.

Konsentratsiyali galvanik elementdagi elektr tokining ishi diffuziya jarayonining ishi bo'lib, uning fazoviy bo'linishi natijasida teskari yo'nalishda ikkita teskari elektrod jarayoniga bo'linadi.

5.2. Elektrodlarning tasnifi

Birinchi turdagi elektrodlar. Xuddi shu metallning tuz eritmasiga botirilgan metall plastinka. Elektrod kiritilgan elementning teskari ishlashi jarayonida metall plastinkada kationlarning metalldan eritmaga yoki eritmadan metallga o'tish jarayoni sodir bo'ladi.

Ikkinchi turdagi elektrodlar. Metall bu metallning kam eriydigan tuzi bilan qoplangan va xuddi shu anionli boshqa eriydigan tuzni o'z ichiga olgan eritmada. Ushbu turdagi elektrodlar anionga nisbatan teskari.

Yo'naltiruvchi elektrodlar- aniq ma'lum va takrorlanadigan potentsial qiymatlarga ega elektrodlar.

Vodorod elektrodi vodorod gazi bilan yuvilgan, vodorod ionlarini o'z ichiga olgan eritma ichiga botirilgan platinali plastinka. Platina bilan adsorbsiyalangan vodorod gazsimon vodorod bilan muvozanatda.

Pt, N 2 / N +

Elektroddagi elektrokimyoviy muvozanat:

2H++ 2e? - H 2.

Standart vodorod elektrodining potentsiali (H + 1 mol/l ionlari faolligi va vodorod bosimi 101,3 kPa) nolga teng deb hisoblanadi.

Nostandart vodorod elektrodining elektrod potentsiali:

Kalomel elektrodi ma'lum konsentratsiyali KCl eritmasiga joylashtirilgan va Hg 2 Cl 2 kalomel bilan to'yingan simob elektrodidan iborat:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Kalomel elektrodi xlorid anionlariga nisbatan teskari

Kumush xlorid elektrodi- xlor anionlariga nisbatan teskari:

Ag/AgCl, KCl

Agar KCl eritmasi to'yingan bo'lsa, u holda E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

indikator elektrodlari. Ushbu ionlarning eritmadagi faolligini aniqlash uchun amaliyotda vodorod ioniga nisbatan qaytar bo'lgan elektrodlardan foydalaniladi.

Quinhidron elektrodi sinov eritmasi bo'lgan idishga tushirilgan platina sim bo'lib, unga ortiqcha miqdorda xinhidron C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - xinon C 6 H 4 O 2 va gidroxinon birikmasi qo'yiladi. C 6 H 4 (OH ) 2 vodorod ionlari ishtirok etadigan muvozanat-qaytarilish jarayonida o'zaro konversiyaga qodir:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Eng ko'p ishlatiladigan shisha elektrod yupqa devorli shisha to'p bilan tugaydigan naycha shaklida. To'p ma'lum bir pH qiymatiga ega bo'lgan bufer eritmasi bilan to'ldiriladi, unda yordamchi elektrod (odatda kumush xlorid) botiriladi. PH ni o'lchash uchun shisha elektrod etalon elektrod bilan tandemda tekshiriladigan eritmaga botiriladi. Shisha elektrod to'pi uzoq vaqt davomida kislota eritmasi bilan oldindan ishlov beriladi. Bunday holda, vodorod ionlari ishqoriy metall kationlarini almashtirib, to'pning devorlariga kiritiladi. Elektrod jarayoni ikki faza - sinov eritmasi va shisha o'rtasida vodorod ionlarining almashinuviga kamayadi: H eritmasi - H st + .

standart quvvat E har bir elektrod uchun st 0 o'z qiymatiga ega, bu vaqt o'tishi bilan o'zgaradi; shuning uchun shisha elektrod har bir pH o'lchashdan oldin aniq ma'lum pHga ega standart bufer eritmalariga nisbatan kalibrlanadi.

Redoks elektrodlari

1-turdagi inert o'tkazgichdan iborat elektrod, har bir elementni o'z ichiga olgan elektrolitlar eritmasiga joylashtirilgan. turli darajalar oksidlanish deyiladi redoks yoki redoks elektrodi.

Elektrod reaktsiyasi: Oh n++ yo'q? - qizil.

Ushbu holatda inert Men Elektrod reaktsiyasida bilvosita ishtirok etadi, elektronlarni Me (Qizil) ning qaytarilgan shaklidan oksidlangan shaklga (Ox) yoki aksincha o'tkazishda vositachi bo'ladi.

6. Yuzaki hodisalar va adsorbsiya

6.1. Yuzaki taranglik va Gibbs adsorbsiyasi

Yuzaki hodisalar sirt (chegara) qatlamining tarkibi va tuzilishining o'ziga xos xususiyatlari tufayli interfeysda sodir bo'ladigan jarayonlar deb ataladi.

Gs = ?s,

qayerda Gs sistemaning sirt Gibbs energiyasi, J; ? - sirt tarangligi deb ataladigan mutanosiblik koeffitsienti, J / m 2; s - oraliq sirt, m2.

Yuzaki taranglikhaqida sirt qatlamining birlik maydoniga Gibbs energiyasi bilan o'lchanadigan miqdor. O'zgarmas haroratda birlik interfeysini hosil qilish uchun molekulalararo o'zaro ta'sir kuchlariga qarshi bajarilishi kerak bo'lgan ishga son jihatdan teng.

Dupre modelidan, sirt tarangligi interfeysni kamaytirishga moyil bo'lgan kuchga teng va sirtni bog'laydigan konturning birlik uzunligi bilan bog'liq

Erituvchi moddalarning erituvchining sirt tarangligini o'zgartirish qobiliyati deyiladi sirt faolligi g:

Erituvchining sirt tarangligiga ta'siri bo'yicha moddalarning tasnifi

1. Sirt faol moddalar (sirt faol moddalar)– erituvchining sirt tarangligini pasaytiring (? eritma< ? 0) g >0 (suvga nisbatan - amfifil tuzilishdagi organik birikmalar).

2. Yuzaki faol bo'lmagan moddalar (SID)– erituvchining sirt tarangligini biroz oshiring (? eritma > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Yuzaki faol bo'lmagan moddalar (NSV)- amalda erituvchining sirt tarangligini o'zgartirmaydi (? rr = ? 0) g = 0 (suvga nisbatan, moddalar saxaroza va boshqa bir qator).

Duklos-Traube qoidasi: Har qanday gomologik qatorlarda past konsentratsiyalarda uglerod zanjirining bitta CH 2 guruhiga cho'zilishi sirt faolligini 3-3,5 marta oshiradi:

Yog 'kislotalarining suvli eritmalari uchun (Shishkovskiy tenglamasi):

qayerda b va Kimga empirik konstantalardir, b hamma narsa uchun bir xil gomologik qator, K seriyaning har bir keyingi muddati uchun 3-3,5 marta ortadi.

Ikki faza orasidagi chegarada moddaning konsentratsiyasining o'z-o'zidan o'zgarishi jarayoni deyiladi adsorbsiya. Adsorbent yuzasida boshqa moddaning kontsentratsiyasi o'zgargan modda deyiladi - adsorbat.

Gibbsning adsorbsion izotermasi:

Yuzaki qatlamdagi adsorbatning bu qatlamdagi dastlabki miqdoriga nisbatan ko'pligi xarakterlanadi ortiqcha yoki deb atalmish Gibbs, adsorbsiya(G).

6.2. Qattiq gaz interfeysida adsorbsiya

jismoniy adsorbsiya Adsorbsiyalangan molekulaning van der Vaalsning sirt bilan o'zaro ta'siri tufayli yuzaga keladi, haroratning oshishi bilan adsorbsiyaning qaytaruvchanligi va pasayishi, ya'ni ekzotermiklik bilan tavsiflanadi (fizik adsorbsiyaning termal ta'siri odatda adsorbatning suyuqlanish issiqligiga yaqin, 10–80 kJ/mol).

Kimyoviy adsorbsiya (kimyoviy adsorbsiya) adsorbent va adsorbat molekulalarining kimyoviy o'zaro ta'siri orqali amalga oshiriladi, odatda qaytarilmas; hisoblanadi mahalliylashtirilgan ya'ni adsorbat molekulalari adsorbent yuzasida harakatlana olmaydi. Kimyosorbtsiya 40-120 kJ/mol darajasidagi faollanish energiyasini talab qiluvchi kimyoviy jarayon bo'lgani uchun haroratning oshishi uning paydo bo'lishiga yordam beradi.

Genri tenglamasi(past bosim yoki past konsentratsiyalarda bir hil yuzada monomolekulyar adsorbsiya):

G = Ks yoki G \u003d Kr,

Kimga- adsorbsion muvozanat konstantasi, u adsorbent va adsorbatning tabiatiga bog'liq; C, r erigan moddaning kontsentratsiyasi yoki gaz bosimidir.

Lengmyorning monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi

1. Adsorbsiya mahalliylashgan va kimyoviy kuchlarga yaqin kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.

2. Adsorbsiya adsorbentning bir jinsli yuzasida sodir bo'ladi.

3. Sirtda adsorbsiyalangan molekulalarning faqat bitta qatlami hosil bo'lishi mumkin.

4. Adsorbsiya jarayoni teskari va muvozanatli.

Langmur adsorbsion izotermasi:

qayerda G 0 - bir qatlamli sig'im nisbatan yuqori muvozanat kontsentratsiyasida kuzatiladigan cheklovchi adsorbsiyaga teng konstanta, mol/m 2; b adsorbsiya tezligi konstantasi va desorbsiya tezligi konstantasi nisbatiga teng konstanta hisoblanadi.

Freundlix tenglamasi(bir jinsli sirtda adsorbsiya): G = K F bilan n , qayerda. K F birlikka teng bo'lgan muvozanat konsentratsiyasida adsorbsiyaga teng sonli doimiydir; n- adsorbsion izotermaning egriligini belgilovchi konstanta (n= 0,1–0,6).

Eritmalardan molekulyar adsorbsiya:

bu erda C 0 - adsorbatning dastlabki konsentratsiyasi; FROM- adsorbatning muvozanat konsentratsiyasi; V adsorbat eritmasining hajmi; m- adsorbentning massasi.

Kvadrat S 0, to'yingan adsorbsion qatlamdagi molekula uchun, qo'nish maydoni:

m 2 / molekula.

Adsorbsion qatlam qalinligi:

qayerda M- sirt faol moddaning molekulyar og'irligi; ? sirt faol moddalar zichligi hisoblanadi.

Rebinder qoidasi: qutbli adsorbentlarda past qutbli erituvchilardan qutbli adsorbatlar yaxshiroq adsorbsiyalanadi; qutbli adsorbentlarda, qutbli erituvchilardan qutbsiz adsorbatlarda.

Sirt faol moddalar molekulalarining adsorbent yuzasida yo'nalishi sxematik tarzda rasmda ko'rsatilgan:

6.3. Elektrolit eritmalaridan adsorbsiya

Almashinuv adsorbsiyasi- eritma va qattiq faza o'rtasidagi ion almashinuvi jarayoni, bunda qattiq faza eritmadan har qanday belgining ionlarini (kationlar yoki anionlar) yutadi va ularning o'rniga bir xil belgiga ega bo'lgan ekvivalent miqdordagi boshqa ionlarni chiqarishi mumkin. yechim. Abadiy xos ya'ni ma'lum bir adsorbent uchun faqat ma'lum ionlar almashinuvga qodir; almashinuv adsorbsiyasi odatda qaytarilmasdir.

Paket-Peskov-Fayens qoidasi: kristall yuzasida qattiq tana elektrolit eritmasidan ion maxsus adsorbsiyalanadi, u o'zining kristall panjarasini to'ldirishga qodir yoki kristallni tashkil etuvchi ionlardan biri bilan yomon eriydigan birikma hosil qilishi mumkin.

7. Kolloid (dispers) sistemalar

Kolloid (dispers) tizim fazalardan biri boshqa bir hil faza hajmida bir xilda taqsimlangan kichik zarrachalar bilan ifodalangan geterogen sistema deyiladi. Bular zarrachalardan tashkil topgan ultramikrogeterogen sistemalardir dispers faza- o'lchamlari 10 -9 -10 -5 m gacha bo'lgan va uzluksiz bo'lgan maydalangan zarralar agregatlari dispersiya muhiti, unda bu zarralar tarqalgan.

belgilar moddaning kolloid holati - dispersiya va heterojenlik.

Tarqalish darajasi? o'rtacha diametrning o'zaro nisbati yoki sferik bo'lmagan zarralar uchun o'rtacha ekvivalent diametrning o'zaro nisbati. d(m -1):

Maxsus sirt maydoni S DF dispers fazasining umumiy sirtining uning umumiy hajmiga yoki massasiga nisbati:

7.1. Dispers sistemalarning tasnifi va olish usullari

Fazalarning yig'ilish holatiga ko'ra tasnifi

Dispers faza ham, dispersiya muhiti ham gaz bo'lgan dispers tizim mavjud emas, chunki gazlar bir-birida cheksiz eriydi.

Dispers fazaning zarracha o'lchamiga ko'ra tizimlarning tasnifi:

1) yuqori dispersli, 10 -9_ 10 -7 m (ruby shisha);

2) o'rtacha dispersli, 10 -7_ 10 -5 m ( eriydigan qahva);

3) qo'pol, > 10 -5 m (yomg'ir tomchilari).

Kolloid sistemalarni olish usullari dispersiya

Jismoniy dispersiya: kolloid tegirmonlar yordamida mexanik silliqlash; moddalarni elektr purkash; ultratovush dispersiyasi va boshqa usullar. Hosil bo'lgan zarrachalarning bir-biriga yopishib qolishiga yo'l qo'ymaslik uchun dispersiya ishtirokida amalga oshiriladi stabilizator– elektrolit yoki interfeysda adsorbsiyalangan modda (sirt faol moddalar).

Kimyoviy dispersiya (peptizatsiya): yangi tayyorlangan cho'kmani peptizator yordamida kolloid holatga o'tkazish.

Kondensatsiya

Jismoniy kondensatsiya: 1) erituvchini almashtirish usuli, bu moddaning o'zi yomon eriydigan moddaning haqiqiy eritmasiga erituvchi bilan aralashadigan suyuqlik qo'shilishidan iborat; moddaning yangi erituvchida eruvchanligining pasayishi tufayli eritma o'ta to'yingan bo'ladi va moddaning bir qismi kondensatsiyalanib, dispers fazaning zarralarini hosil qiladi; 2) bug 'kondensatsiyasi usuli; asl modda juftlikda; harorat pasayganda, bug 'o'ta to'yingan bo'ladi va qisman kondensatsiyalanib, dispers faza hosil qiladi.

Kimyoviy kondensatsiya: yomon eriydigan birikma hosil bo'lishiga olib keladigan har qanday kimyoviy reaktsiya; kolloid eritma olish uchun reaksiya suyultirilgan eritmada past zarracha o'sish tezligida olib borilishi kerak, boshlang'ich materiallardan biri ortiqcha olinadi va stabilizator hisoblanadi.

7.2. Dispers sistemalarning optik xossalari

Dispers sistemaga yorug'lik tushganda quyidagi hodisalarni kuzatish mumkin:

engil o'tish dispers faza zarralari (zarralari tushayotgan yorug'lik to'lqin uzunligidan ancha kichik bo'lgan shaffof tizimlar uchun kuzatiladi (r)<< ?);

yorug'likning sinishi dispers fazaning zarralari (agar bu zarralar shaffof bo'lsa);

yorug'lik aksi dispers fazaning zarralari (zarrachalar shaffof bo'lmasa);

refraktsiya va aks ettirish yorug'lik zarralari tushayotgan yorug'likning to'lqin uzunligidan (r >> ?) ancha katta bo'lgan tizimlar uchun kuzatiladi. Vizual ravishda, bu hodisa ushbu tizimlarning loyqaligida ifodalanadi;

yorug'likning tarqalishi dispers fazaning zarralari kichikroq bo'lgan tizimlar uchun kuzatiladi, lekin mutanosib tushayotgan yorug'likning to'lqin uzunligi bilan (r ? 0,1 ?);

adsorbsiya yorug'lik energiyasini issiqlikka aylantirish bilan dispers faza tomonidan yorug'likning (yutilishi).

Rayleigh tenglamasi:

bu yerda I, I 0 - tarqoq va tushayotgan nurning intensivligi; V bir zarrachaning hajmi; ? – qisman konsentratsiya (hajm birligidagi zarrachalar soni); ? to'lqin uzunligi; n 1 , n 0 mos ravishda zarralar va muhitning sindirish ko'rsatkichlari.

Kolloid eritmaning o'tadigan va tarqoq (aks ettirilgan) yorug'likdagi turli xil rangdagi hodisasi deyiladi. opalessensiya. Rangli eritmalar bo'lsa, o'z rangining qoplamasi va opalescence (fenomen) tufayli yuzaga kelgan rang mavjud. yorug'likning dikroizmi).

7.3. Molekulyar kinetik xususiyatlar

Kolloid tizimlar xarakterlanadi Braun harakati- mikroskopik va kolloid kattalikdagi zarralarning uzluksiz tasodifiy harakati. Bu harakat qanchalik qizg'in bo'lsa, harorat shunchalik yuqori bo'ladi va zarracha massasi va dispersiya muhitining yopishqoqligi past bo'ladi.

Diffuziya zarrachalar konsentratsiyasini tenglashtirishning spontan jarayonidir.

Fik qonuni:

Kolloid zarrachalarning kattaligi tufayli kolloid sistemalarda diffuziya haqiqiy eritmalarga qaraganda sekinroq kechadi.

Osmotik bosim:

bu yerda mtot - erigan moddaning massasi; m bir zarrachaning massasi; V tizimning hajmi; N A Avogadro raqami; T mutlaq harorat; ? - qisman konsentratsiya; k Boltsman doimiysi.

Sferik zarralar uchun:

qayerda? m - eritmaning birlik hajmiga to'g'ri keladigan dispers fazaning massasi; ? dispersion muhitning zichligi; r - zarracha radiusi.

7.4. Misellaning tuzilishi

Liofobik mitsel sistema solvatlangan stabilizator ionlari bilan o'ralgan dispers fazaning mikrokristalidan tashkil topgan geterogen mikrotizim deb ataladi.

Potentsialni aniqlash qattiq faza zarrachasi yuzasida adsorbsiyalangan ionlar deyiladi (birlik) va unga to'lovni bering. Agregat, potentsialni aniqlovchi ionlar bilan birgalikda misel yadrosi.

Qarshilar mitsel yadrosi yaqinida guruhlangan ionlardir.

Qarama-qarshi ionlarning dispersion muhitda joylashishi ikkita qarama-qarshi omil bilan belgilanadi: termal harakat (diffuziya) va elektrostatik tortishish.

Zichlikni tashkil etuvchi qarshi ionlar adsorbsion qatlam,"bog'langan" deb ataladi va yadro bilan birga tashkil qiladi kolloid zarracha yoki granula. Kolloid zarracha (granula) zaryadga ega bo'lib, uning belgisi potentsial aniqlovchi ionlar zaryadining belgisiga bog'liq.

Shakllanadigan qarshi ionlar diffuz qatlam,- "mobil" yoki "bepul".

Solvatlangan qarama-qarshi ionlarning diffuz qatlamini o'rab turgan kolloid zarrachadir mitsel. Kolloid zarrachadan farqli o'laroq, mitsel elektr neytral va qat'iy belgilangan o'lchamlarga ega emas.

Ion stabilizatori bo'lgan mitselda fazalar chegarasida DES mavjud, dispers faza va dispersiya muhiti o'rtasida potentsial farq paydo bo'ladi - termodinamik potentsial f (interfaza), bu berilgan dispers sistemaning xossalari, shuningdek, qattiq fazada adsorbsiyalangan potensial aniqlovchi ionlarning zaryadi va konsentratsiyasi bilan aniqlanadi.

Harakatsiz suyuqlikdagi zaryadlangan kolloid zarrachalarning tashqi elektr maydon ta'sirida elektrodlardan biriga o'tishi deyiladi. elektroforez.

Harakat sodir bo'ladigan sirt deyiladi surma yuzasi. Elektroforez paytida va Broun harakatida bir-biriga nisbatan harakatda bo'lgan fazalar chegarasida, ya'ni sirpanish yuzasida potentsial sakrashning kattaligi deyiladi. elektrokinetik yoki?-potentsial (zeta potensial).

7.5. Barqarorlik va koagulyatsiya

Dispers tizimlarning barqarorligi dispers fazaning dispersion muhitning butun hajmida zarrachalarning bir xil taqsimlanish holatini saqlab turish qobiliyatini tavsiflaydi.

Dispers tizimlarning nisbiy barqarorligining ikki turi mavjud: sedimentatsiya va agregatsiya.

Sedimentatsiyaga qarshilik- tizimning tortishish ta'siriga qarshilik ko'rsatish qobiliyati. Sedimentatsiya - tortishish kuchi ta'sirida eritmadagi zarrachalarning cho'kishi.

Vaziyat sedimentatsiya muvozanati: zarracha doimiy tezlikda harakat qiladi, ya'ni. teng ravishda, Ishqalanish kuchi tortishish kuchini muvozanatlashtiradi:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0) g,

qayerda? dispers fazaning zichligi, ? 0 - dispersion muhitning zichligi, g - tortishish tezlanishi, ? muhitning yopishqoqligi hisoblanadi.

Aggregativ barqarorlik dispers faza zarralarining bir-biriga yopishib qolishlariga qarshilik ko'rsatish va shu bilan ularning hajmini saqlab qolish qobiliyatini tavsiflaydi.

Agregativ barqarorlikning buzilishida yuzaga keladi koagulyatsiya - katta agregatlarning hosil bo'lishi bilan zarrachalarning bir-biriga yopishish jarayoni. Koagulyatsiya natijasida sistema sedimentatsiya barqarorligini yo'qotadi, chunki zarralar juda katta bo'lib, Broun harakatida qatnasha olmaydi.

Koagulyatsiya sabablari:

> harorat o'zgarishi;

> elektr va elektromagnit maydonlarning ta'siri;

> ko'rinadigan yorug'lik harakati;

> elementar zarrachalarga ta'sir qilish;

> mexanik ta'sir;

> elektrolit qo'shish va boshqalar.

Eng katta amaliy qiziqish elektrolitlar bilan koagulyatsiya hisoblanadi.

Elektrolitlar bilan koagulyatsiya turlari

diqqat ta'siri ostida koagulyatsiya sodir bo'ladi befarq elektrolitlar. befarq elektrolitlar deyiladi, uning kiritilishi bilan o'zaro potentsial yuzaga keladi<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Diffuz qatlam yo'qolib, kolloid zarrachaning elektr neytral holga kelishi deyiladi. izoelektrik– elektrokinetik potentsial (?) nolga teng, koagulyatsiya sodir bo'ladi. Bu holatdagi mitsel formulasi quyidagi shaklni oladi: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neytrallashtirish eritmaga qo'shilganda koagulyatsiya sodir bo'ladi befarq bo'lmagan elektrolit. Befarq bo'lmagan elektrolit fazalararo (?) va chiziqli bog‘liq bo‘lgan elektrokinetik (?) potentsiallarni o‘zgartirishga qodir elektrolitlar deyiladi, ya’ni bu elektrolit tarkibida agregat yuzasida maxsus adsorbsiyalanishi, uning kristall panjarasini to‘ldirishi yoki potentsial bilan kimyoviy o‘zaro ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan ionlar mavjud. - ionlarni aniqlash.

Koagulyatsiyaning yana kolloid holatga o'tishi bilan bog'liq teskari jarayon deyiladi peptizatsiya yoki parchalanish.

koagulyatsiya qoidalari

1. Etarli miqdorda solinga qo'shilgan barcha kuchli elektrolitlar uning koagulyatsiyasiga olib keladi. Ma'lum bir qisqa vaqt ichida zolning koagulyatsiyasiga olib keladigan minimal elektrolitlar kontsentratsiyasi deyiladi koagulyatsiya chegarasi:

bu erda C el - elektrolit-koagulyantning konsentratsiyasi; V el - qo'shilgan elektrolitlar hajmi; V sol (odatda 10 ml) - zolning hajmi.

2. Koagulyatsion effektga zaryadi liofob zol mitsellalarining qarshi ionlarining zaryadi bilan mos keladigan ion ega (koagulyatsion ionning zaryadi kolloid zarrachaning zaryadiga qarama-qarshi). Bu ion deyiladi koagulyant ion.

3. Ion - koagulyantning koagulyatsion qobiliyati qanchalik katta bo'lsa, ionning zaryadi shunchalik katta bo'ladi:

Muhimlik qoidasi:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Xuddi shu zaryadli ionning koagulyatsion qobiliyati qanchalik katta bo'lsa, uning kristall radiusi shunchalik katta bo'ladi. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - liotropik qator.

Kolloid himoya unga IUD (yuqori molekulyar birikma) yoki sirt faol moddasi (sirt faol moddasi) kiritish orqali zolning agregativ barqarorligini oshirish deyiladi.

qo'riqlash raqami koagulyatsiya chegarasiga teng miqdorda elektrolit qo'shilganda 10 ml zolni himoya qilish uchun zarur bo'lgan eng kam milligramm quruq modda deb ataladi.