Klasifikasi ilmu pengetahuan didasarkan pada klasifikasi bentuk-bentuk gerak materi serta keterkaitan dan perbedaannya. Oleh karena itu, untuk menguraikan batas-batas kimia fisika dengan sejumlah cabang fisika dan kimia, perlu diperhatikan hubungan dan perbedaan antara bentuk gerak kimia dan fisika.

Untuk bentuk gerak kimia, yaitu, untuk proses kimia, perubahan jumlah dan susunan atom dalam molekul zat yang bereaksi adalah karakteristik. Di antara banyak bentuk fisik gerakan (medan elektromagnetik, pergerakan dan transformasi partikel elementer, fisika inti atom, dll.) memiliki hubungan yang sangat erat dengan proses kimia. bentuk gerakan intramolekul (getaran dalam molekul, eksitasi elektronik dan ionisasinya). Proses kimia paling sederhana - tindakan dasar disosiasi termal suatu molekul terjadi dengan peningkatan intensitas (amplitudo dan energi) getaran dalam molekul, terutama getaran inti di sepanjang ikatan valensi di antara mereka. Mencapai nilai kritis yang diketahui dari energi getaran dalam arah ikatan tertentu dalam molekul mengarah pada pemutusan ikatan ini dan disosiasi molekul menjadi dua bagian.

Reaksi yang lebih kompleks yang melibatkan beberapa (biasanya dua) molekul dapat dianggap sebagai kombinasi dari dua molekul ketika mereka bertabrakan menjadi kompleks yang tidak stabil dan berumur pendek (yang disebut kompleks aktif) dan penghancuran cepat kompleks ini menjadi molekul baru, karena kompleks ini ternyata tidak stabil selama getaran internal melalui koneksi tertentu.

Dengan demikian, tindakan kimia dasar adalah titik kritis khusus dari gerakan osilasi molekul. Yang terakhir itu sendiri tidak dapat dianggap sebagai gerakan kimia, tetapi merupakan dasar untuk proses kimia primer.

Untuk transformasi kimia massa materi yang signifikan, yaitu, banyak molekul, tumbukan molekul dan pertukaran energi di antara mereka (transfer energi pergerakan molekul produk reaksi ke molekul zat awal melalui tabrakan) diperlukan. Dengan demikian, proses kimia nyata terkait erat dengan yang kedua bentuk gerak fisik - gerakan kacau molekul benda makroskopik, yang sering disebut gerakan termal.

Hubungan timbal balik dari bentuk kimia gerak dengan dua bentuk fisik gerak telah diuraikan di atas secara singkat dan dalam istilah yang paling umum. Jelas, ada hubungan yang sama dari proses kimia dengan radiasi gerakan medan elektromagnetik, dengan ionisasi atom dan molekul (elektrokimia), dll.

Struktur materi . Bagian ini mencakup struktur atom, struktur molekul dan doktrin keadaan agregasi.

Doktrin struktur atom lebih berkaitan dengan fisika daripada kimia fisik. Doktrin ini merupakan dasar untuk mempelajari struktur molekul.

Dalam studi tentang struktur molekul, geometri molekul, gerakan intramolekul dan gaya yang mengikat atom dalam molekul dipelajari. Dalam studi eksperimental struktur molekul, metode spektroskopi molekul (termasuk spektroskopi radio) telah menerima penggunaan terbesar; listrik, sinar-X, magnetik, dan metode lainnya juga banyak digunakan.

Dalam teori keadaan agregat, interaksi molekul dalam gas, cairan, dan kristal dipertimbangkan, serta sifat-sifat zat dalam berbagai keadaan agregat. Cabang ilmu ini, yang sangat penting untuk kimia fisika, dapat dianggap sebagai bagian dari fisika (fisika molekuler).

Seluruh bagian pada struktur materi juga dapat dianggap sebagai bagian dari fisika.

Termodinamika kimia . Pada bagian ini, berdasarkan hukum termodinamika umum, hukum kesetimbangan kimia dan doktrin kesetimbangan fase, yang biasanya disebut aturan fase, diuraikan. Bagian dari termodinamika kimia adalah kimia panas, di mana efek termal dari reaksi kimia dipertimbangkan.

Doktrin larutan bertujuan untuk menjelaskan dan meramalkan sifat-sifat larutan (campuran homogen beberapa zat) berdasarkan sifat-sifat zat yang menyusun larutan.

Pemecahan masalah ini memerlukan konstruksi teori umum tentang interaksi molekul heterogen, yaitu solusi dari masalah utama, fisika molekuler. Untuk pengembangan teori umum dan generalisasi khusus, struktur molekul larutan dan berbagai sifat mereka tergantung pada komposisi dipelajari.

Doktrin fenomena permukaan . Berbagai sifat lapisan permukaan padatan dan cairan (permukaan antar fase) dipelajari; salah satu fenomena utama yang dipelajari pada lapisan permukaan adalah adsorpsi(akumulasi zat di lapisan permukaan).

Dalam sistem di mana antarmuka antara fase cair, padat dan gas sangat berkembang (larutan koloid, emulsi, kabut, asap), sifat-sifat lapisan permukaan menjadi sangat penting dan menentukan banyak sifat unik dari keseluruhan sistem secara keseluruhan. Seperti mikroheterogen sistem sedang dipelajari kimia koloid, yang merupakan bagian independen utama dari kimia fisik dan disiplin akademik independen di lembaga pendidikan kimia yang lebih tinggi.

Elektrokimia. Interaksi fenomena listrik dan reaksi kimia (elektrolisis, sumber kimia arus listrik, teori elektrosintesis) dipelajari. Elektrokimia biasanya mencakup studi tentang sifat-sifat larutan elektrolit, yang dengan hak yang sama dapat dikaitkan dengan studi tentang larutan.

Kinetika kimia dan katalisis . Kami mempelajari laju reaksi kimia, ketergantungan laju reaksi pada kondisi eksternal (tekanan, suhu, pelepasan listrik, dll.), Hubungan laju reaksi dengan struktur dan keadaan energi molekul, efeknya pada laju reaksi zat yang tidak terlibat dalam persamaan reaksi stoikiometri (katalisis).

Fotokimia. Interaksi radiasi dan zat yang terlibat dalam transformasi kimia (reaksi yang terjadi di bawah pengaruh radiasi, misalnya, proses fotografi dan fotosintesis, pendaran) dipelajari. Fotokimia berkaitan erat dengan kinetika kimia dan studi tentang struktur molekul.

Daftar bagian utama kimia fisika di atas tidak mencakup beberapa bidang terbaru dan bagian yang lebih kecil dari ilmu ini, yang dapat dianggap sebagai bagian dari bagian yang lebih besar atau sebagai bagian independen dari kimia fisik. Seperti, misalnya, adalah kimia radiasi, fisikokimia zat makromolekul, magnetokimia, elektrokimia gas, dan cabang lain dari kimia fisik. Beberapa dari mereka sekarang berkembang pesat dalam arti penting.

Metode penelitian fisik dan kimia

Metode dasar kimia fisik secara alami adalah metode fisika dan kimia. Ini adalah - pertama-tama, metode eksperimental - studi tentang ketergantungan sifat-sifat zat pada kondisi eksternal dan studi eksperimental tentang hukum aliran reaksi kimia dalam waktu dan hukum kesetimbangan kimia.

Pemahaman teoretis dari bahan percobaan dan penciptaan sistem pengetahuan yang koheren tentang sifat-sifat zat dan hukum reaksi kimia didasarkan pada metode fisika teoretis berikut.

Metode mekanika kuantum (khususnya, metode mekanika gelombang), yang mendasari studi tentang struktur dan sifat atom dan molekul individu dan interaksinya satu sama lain. Fakta yang berkaitan dengan sifat-sifat molekul individu diperoleh terutama dengan bantuan metode optik eksperimental.

Metode fisika statistik , yang memungkinkan untuk menghitung sifat-sifat suatu zat; terdiri dari banyak molekul (sifat "makroskopis"), berdasarkan pengetahuan tentang sifat-sifat molekul individu.

Metode termodinamika , yang memungkinkan seseorang untuk secara kuantitatif menghubungkan berbagai sifat suatu zat (sifat "makroskopis") dan menghitung beberapa sifat ini berdasarkan nilai eksperimental sifat lainnya.

Penelitian fisikokimia modern di bidang tertentu dicirikan oleh penggunaan berbagai metode eksperimental dan teoritis untuk mempelajari berbagai sifat zat dan untuk menjelaskan hubungannya dengan struktur molekul. Seluruh rangkaian data dan metode teoretis di atas digunakan untuk mencapai tujuan utama - untuk menentukan ketergantungan arah, kecepatan, dan batas transformasi kimia pada kondisi eksternal dan pada struktur molekul yang berpartisipasi dalam reaksi kimia.

KIMIA FISIK

Pokok bahasan kimia fisika. Artinya

Hubungan studi fenomena kimia dan fisika kimia fisik. Cabang kimia ini adalah batas antara kimia dan fisika. Dengan menggunakan metode teoretis dan eksperimental dari kedua sains, serta metodenya sendiri, kimia fisik terlibat dalam studi multifaset tentang reaksi kimia dan proses fisik yang menyertainya. Karena, bagaimanapun, bahkan studi multifaset tidak pernah lengkap dan tidak mencakup fenomena secara menyeluruh, hukum dan keteraturan kimia fisik, seperti ilmu-ilmu alam lainnya, selalu menyederhanakan fenomena dan tidak sepenuhnya mencerminkannya.

Perkembangan pesat dan semakin pentingnya kimia fisik dikaitkan dengan posisi batasnya antara fisika dan kimia. Tugas umum utama kimia fisika adalah memprediksi waktu proses dan hasil akhir (keadaan kesetimbangan) dalam berbagai kondisi berdasarkan data tentang struktur dan sifat zat yang membentuk sistem yang dipelajari.

Garis besar singkat sejarah perkembangan kimia fisika

Istilah "kimia fisik" dan definisi ilmu ini pertama kali diberikan oleh M.V. Lomonosov, yang pada tahun 1752-1754. membacakan mata kuliah kimia fisik kepada mahasiswa Academy of Sciences dan meninggalkan manuskrip mata kuliah ini "Pengantar Kimia Fisika Sejati" (1752). Lomonosov melakukan banyak penelitian, topik yang sesuai dengan "Rencana kursus kimia fisik" yang disusun olehnya (1752) dan program kerja eksperimental "Pengalaman dalam Kimia Fisik" (1754). Di bawah kepemimpinannya, juga diadakan lokakarya mahasiswa kimia fisika.

Lomonosov memberikan definisi kimia fisik berikut: "Kimia fisik adalah ilmu yang menjelaskan, berdasarkan ketentuan dan eksperimen fisika, apa yang terjadi dalam benda campuran selama operasi kimia." Definisi ini mendekati modern.

Untuk perkembangan kimia fisik, penemuan dua hukum termodinamika pada pertengahan abad ke-19 (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) sangat penting. pentingnya.

Jumlah dan ragam penelitian, yang terletak di bidang yang berbatasan antara fisika dan kimia, terus meningkat pada abad ke-19. Teori termodinamika kesetimbangan kimia dikembangkan (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studi L.F. Wilhelmi meletakkan dasar untuk studi tentang laju reaksi kimia (kinetika kimia). Transfer listrik dalam larutan dipelajari (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), hukum kesetimbangan larutan dengan uap dipelajari (D.P. Konovalov) dan teori solusi dikembangkan (D.I. Mendeleev).

Pengakuan kimia fisika sebagai ilmu independen dan disiplin akademik dinyatakan dalam pendirian di Universitas Leipzig (Jerman) pada tahun 1887 dari departemen pertama kimia fisik yang dipimpin oleh W. Ostwald dan di dasar jurnal ilmiah pertama tentang fisika. kimia di sana. PADA terlambat XIX abad, Universitas Leipzig adalah pusat pengembangan kimia fisik, dan ahli kimia fisik terkemuka adalah W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius dan W. Nernst. Pada saat ini, tiga bagian utama kimia fisik didefinisikan - termodinamika kimia, kinetika kimia, dan elektrokimia.

Untuk bidang ilmu yang paling penting, yang perkembangannya adalah kondisi yang diperlukan kemajuan teknologi, meliputi studi proses kimia; kimia fisik memainkan peran utama dalam pengembangan masalah ini.

Bagian kimia fisik. Metode penelitian

Termodinamika kimia. Pada bagian ini, berdasarkan hukum termodinamika umum, hukum kesetimbangan kimia dan doktrin kesetimbangan fase diuraikan.

Doktrin larutan bertujuan untuk menjelaskan dan meramalkan sifat-sifat larutan (campuran homogen beberapa zat) berdasarkan sifat-sifat zat yang menyusun larutan.

Doktrin fenomena permukaan. Berbagai sifat lapisan permukaan padatan dan cairan (permukaan antar fase) dipelajari; salah satu fenomena utama yang dipelajari di lapisan permukaan adalah adsorpsi(akumulasi materi di lapisan permukaan).

Dalam sistem di mana antarmuka antara fase cair, padat, dan gas sangat berkembang (emulsi, kabut, asap, dll.), Sifat-sifat lapisan permukaan menjadi sangat penting dan menentukan banyak sifat unik dari keseluruhan sistem sebagai utuh. Seperti tersebar (mikroheterogen) sistem sedang dipelajari kimia koloid, yang merupakan cabang independen utama dari kimia fisik.

Daftar bagian utama kimia fisik di atas tidak mencakup beberapa area dan bagian yang lebih kecil dari ilmu ini, yang dapat dianggap sebagai bagian dari bagian yang lebih besar atau sebagai bagian independen dari kimia fisik. Harus ditekankan sekali lagi hubungan erat antara berbagai cabang kimia fisik. Dalam mempelajari fenomena apa pun, seseorang harus menggunakan gudang ide, teori, dan metode untuk mempelajari banyak cabang kimia (dan seringkali ilmu lainnya). Hanya dengan pengenalan awal dengan kimia fisik dimungkinkan untuk tujuan pendidikan untuk mendistribusikan materi ke bagian yang ditunjukkan.

Metode penelitian fisik dan kimia. Metode dasar kimia fisik secara alami adalah metode fisika dan kimia. Ini, pertama-tama, adalah metode eksperimental - studi tentang ketergantungan sifat-sifat zat pada kondisi eksternal, studi eksperimental tentang hukum aliran berbagai proses dan hukum kesetimbangan kimia.

Pemahaman teoretis data eksperimen dan penciptaan sistem pengetahuan yang koheren didasarkan pada metode fisika teoretis.

Metode termodinamika, yang merupakan salah satunya, memungkinkan untuk menghubungkan secara kuantitatif berbagai sifat suatu zat (sifat "makroskopis") dan menghitung beberapa sifat ini berdasarkan nilai eksperimental sifat lainnya.

BAB I
HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

Kehangatan dan pekerjaan

Perubahan bentuk gerak selama transisi dari satu tubuh ke tubuh lain dan transformasi energi yang sesuai sangat beragam. Bentuk-bentuk transisi gerak itu sendiri dan transisi energi yang terkait dengannya dapat dibagi menjadi dua kelompok.

Kelompok pertama hanya mencakup satu bentuk transisi gerak oleh tumbukan kacau molekul dari dua benda yang berdampingan, yaitu. dengan konduksi (dan pada saat yang sama dengan radiasi). Ukuran gerakan yang ditransmisikan dengan cara ini adalah panas .

Kelompok kedua mencakup berbagai bentuk transisi gerakan, fitur umum yang merupakan pergerakan massa makroskopik di bawah aksi kekuatan eksternal apa pun yang memiliki karakter terarah. Seperti munculnya benda-benda di medan gravitasi, transisi sejumlah listrik dari potensial elektrostatik yang lebih besar ke yang lebih kecil, ekspansi gas di bawah tekanan, dll. Ukuran umum dari gerakan yang ditransmisikan dengan cara tersebut adalah Kerja .

Panas dan kerja mencirikan secara kualitatif dan kuantitatif dua bentuk transmisi gerak yang berbeda dari satu bagian dunia material ke bagian lain.

Transmisi gerak adalah sejenis gerak kompleks materi, dua bentuk utama yang kita bedakan. Panas dan kerja adalah ukuran dari dua bentuk gerak materi yang kompleks ini, dan keduanya harus dianggap sebagai jenis energi.

Sifat umum panas dan kerja adalah bahwa mereka penting hanya selama interval waktu di mana proses ini berlangsung. Selama proses tersebut, di beberapa benda, gerakan dalam satu atau lain bentuk berkurang dan energi yang sesuai berkurang, sementara di tubuh lain gerakan dalam bentuk yang sama atau lainnya meningkat dan jenis energi yang sesuai meningkat.

Kita tidak berbicara tentang persediaan kalor atau kerja di suatu benda, tetapi hanya tentang kalor dan kerja dari suatu proses yang diketahui. Setelah selesai, tidak perlu membicarakan adanya panas atau kerja di dalam tubuh.

Energi dalam

Untuk proses non-lingkaran, persamaan (I, 1) tidak diamati, karena sistem tidak kembali ke keadaan semula. Sebagai gantinya, persamaan untuk proses non-lingkaran dapat ditulis (menghilangkan koefisien k):

Karena batas-batas integrasi umumnya arbitrer, maka untuk besaran-besaran elementer dW dan dQ:

d Q d W,

Akibatnya:

d Q- d W ¹ 0

Tunjukkan perbedaannya dQ - dW untuk setiap proses termodinamika dasar melalui dU:

dU d Q- d W(saya, 2)

atau untuk proses akhir:

– (Saya, 2a)

Kembali ke proses melingkar, kita peroleh (dari Persamaan I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Jadi, nilai dU adalah diferensial total dari beberapa fungsi keadaan sistem. Ketika sistem kembali ke keadaan semula (setelah perubahan siklus), nilai fungsi ini memperoleh nilai aslinya.

Fungsi status sistem kamu, didefinisikan oleh persamaan (I, 2) atau (I, 2a) disebut energi dalam sistem .

Jelas, ekspresi (I, 2a) dapat ditulis sebagai berikut:

\u003d U 2 - U 1 \u003d U \u003d -(Saya, 2b)

U 2 – U 1 \u003d U \u003d Q - W

Alasan ini secara empiris membuktikan adanya fungsi tertentu dari keadaan sistem, yang memiliki arti ukuran total semua gerakan yang dimiliki sistem.

Dengan kata lain, energi internal meliputi energi translasi dan rotasi molekul, energi vibrasi atom dan gugus atom dalam suatu molekul, energi gerak elektron, energi intranuklear dan jenis energi lainnya, yaitu totalitas semua jenis partikel. energi dalam sistem, dengan pengecualian energi potensial dan kinetik dari sistem itu sendiri.

Mari kita asumsikan bahwa proses siklik dilakukan sedemikian rupa sehingga setelah sistem kembali ke keadaan awalnya, energi internal sistem tidak mengambil nilai awal, tetapi meningkat. Dalam hal ini, pengulangan proses melingkar akan menyebabkan akumulasi energi dalam sistem. Adalah mungkin untuk mengubah energi ini menjadi kerja dan memperoleh kerja dengan cara ini bukan dengan mengorbankan panas, tetapi "dari ketiadaan", karena dalam proses melingkar kerja dan panas setara satu sama lain, yang ditunjukkan oleh eksperimen langsung. .

Ketidakmampuan untuk menyelesaikan siklus build yang ditentukan perpetuum mobile (perpetuum mobile) jenis pertama, yang memberikan kerja tanpa menghabiskan jumlah yang setara dengan jenis energi lain, dibuktikan dengan hasil negatif dari pengalaman manusia selama ribuan tahun. Hasil ini mengarah pada kesimpulan yang sama yang kami peroleh dalam bentuk tertentu tetapi lebih ketat dengan menganalisis eksperimen Joule.

Mari kita merumuskan hasil yang diperoleh sekali lagi. Energi total sistem (energi internalnya) sebagai hasil dari proses siklik kembali ke nilai aslinya, yaitu, energi internal suatu sistem dalam keadaan tertentu memiliki satu nilai tertentu dan tidak bergantung pada perubahan apa yang dialami sistem sebelum datang ke negara ini.

Dengan kata lain, energi internal sistem adalah fungsi keadaan sistem yang tidak ambigu, kontinu, dan terbatas.

Perubahan energi internal sistem ditentukan oleh ekspresi (I, 2b); ekspresi (I, 3) valid untuk proses melingkar. Dengan perubahan yang sangat kecil dalam beberapa properti (parameter) sistem, energi internal sistem juga berubah sangat kecil. Ini adalah properti dari fungsi kontinu.

Dalam termodinamika, tidak perlu menggunakan definisi umum dari konsep energi internal. Definisi kuantitatif formal melalui ekspresi (I, 2) atau (I, 2a) sudah cukup untuk semua penalaran dan kesimpulan termodinamika lebih lanjut.

Karena energi internal sistem adalah fungsi dari keadaannya, maka, seperti yang telah disebutkan, peningkatan energi internal dengan perubahan kecil tak terhingga dalam parameter keadaan sistem adalah diferensial total dari fungsi keadaan. Memecah integral dalam persamaan (I, 3) menjadi dua integral di atas bagian jalan dari keadaan 1 sampai negara 2 (jalur "a") (lihat Gambar. I) dan sebaliknya - dari keadaan 2 sampai negara 1 (cara lain "b" ), - kita mendapatkan:

(saya, 4)

(saya, 5)

Kami akan sampai pada hasil yang sama dengan membandingkan jalur "a" dan "c", atau "b" dan "c", dll.

Beras. I. Skema proses melingkar (siklus).

Ekspresi (I, 5) menunjukkan bahwa peningkatan energi internal sistem selama transisi dari satu keadaan ke keadaan lain tidak bergantung pada jalur proses, tetapi hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir sistem.

Hukum pertama termodinamika

Hukum pertama termodinamika berhubungan langsung dengan hukum kekekalan energi. Ini memungkinkan Anda untuk menghitung keseimbangan energi dalam berbagai proses, termasuk reaksi kimia.

Dari hukum kekekalan energi berikut:

Q = U + W

Ekspresi yang dihasilkan untuk sistem tertutup dapat dibaca sebagai berikut: panas yang disuplai ke sistem dihabiskan hanya untuk mengubah energi internal dan melakukan pekerjaan.

Pernyataan di atas, terkait dengan persamaan (I, 3) dan (I, 5), berfungsi rumusan hukum pertama termodinamika(dikombinasikan dengan Persamaan (I, 2) yang mengkuantifikasi energi internal).

Hukum pertama termodinamika adalah rumusan kuantitatif dari hukum kekekalan energi yang diterapkan pada proses yang terkait dengan transformasi panas dan kerja.

Formulasi lain dari hukum pertama termodinamika dapat diperoleh dari ekspresi (I, 2a). Dalam sistem yang terisolasi dQ = 0 dan dW = 0, lalu dan dU=0; oleh karena itu, untuk setiap proses yang terjadi dalam sistem yang terisolasi:

(I.6)

yaitu energi internal sistem terisolasi adalah konstan . Rumusan hukum pertama termodinamika ini adalah ekspresi kuantitatif dari hukum umum kekekalan energi yang diterapkan pada kondisi tertentu dan sistem hingga, yang menurutnya energi tidak diciptakan atau hilang.

Perlu dicatat bahwa hukum pertama termodinamika membuat tidak mungkin untuk menemukan nilai penuh energi internal sistem dalam keadaan apa pun, karena persamaan yang menyatakan hukum pertama mengarah pada perhitungan hanya perubahan energi sistem dalam berbagai proses. Demikian pula, seseorang tidak dapat secara langsung mengukur perubahan energi internal dalam proses makroskopik; hanya mungkin untuk menghitung perubahan ini menggunakan persamaan (I, 2b), dengan mempertimbangkan jumlah terukur - panas dan kerja dari proses ini.

Perhatikan bahwa panas dan kerja (masing-masing terpisah) tidak memiliki sifat fungsi keadaan yang dinyatakan oleh persamaan (I, 3) atau (I, 5) dan inheren dalam energi internal. Kalor dan kerja proses yang memindahkan sistem dari keadaan 1 ke keadaan 2 bergantung pada kasus umum pada jalur proses dan nilai Q dan W bukan diferensial dari fungsi keadaan, tetapi hanya jumlah yang sangat kecil, yang akan kita sebut panas unsur dan pekerjaan dasar.

Jadi, perbedaan energi dalam dU memiliki sifat matematika selain panas unsur dQ dan bekerja dW. Ini penting dalam membangun sistem termodinamika.

Persamaan keadaan

Banyak sifat sistem dalam kesetimbangan dan fase-fase penyusunnya saling bergantung. Perubahan pada salah satunya menyebabkan perubahan pada yang lain. Ketergantungan fungsional kuantitatif antara sifat-sifat sistem (fase) dapat dicerminkan oleh berbagai jenis persamaan.

Dari persamaan ini nilai tertinggi Memiliki Persamaan negara fase, menghubungkan dalam bentuk integral tekanan, suhu, kepadatan (atau volume), komposisi dan sifat lain dari setiap fase sistem dalam kesetimbangan.

Persamaan keadaan terkait erat dengan persamaan termodinamika sistem dan bagian homogennya (fase), tetapi tidak dapat diturunkan dalam bentuk tertentu dari persamaan dasar termodinamika dan harus ditemukan secara empiris atau diperoleh dengan metode fisika statistik, berdasarkan pada parameter molekul (yaitu, jumlah yang mencirikan struktur dan sifat molekul individu). Persamaan keadaan yang paling sederhana adalah persamaan untuk gas pada tekanan rendah: persamaan Clapeyron-Mendeleev, persamaan van der Waals, dll.

Kehadiran persamaan keadaan dan persamaan lain yang menghubungkan berbagai sifat fase mengarah pada fakta bahwa untuk karakterisasi yang tidak ambigu dari keadaan sistem, cukup untuk mengetahui hanya beberapa, beberapa sifat independen. Sifat-sifat ini disebut Variabel independen atau parameter keadaan sistem. Properti yang tersisa adalah fungsi dari parameter status dan ditentukan secara unik jika nilai yang terakhir diberikan. Dalam hal ini, untuk banyak masalah, tidak masalah apakah kita mengetahui persamaan spesifik dari keadaan fase yang dipelajari; hanya penting bahwa dependensi yang sesuai selalu benar-benar ada.

Dengan demikian, keadaan sistem ditentukan oleh variabel independen (parameter keadaan), yang jumlahnya tergantung pada sifat sistem tertentu, dan pilihannya, pada prinsipnya, sewenang-wenang dan terkait dengan pertimbangan kemanfaatan. Untuk menentukan keadaan sistem yang paling sederhana - homogen dan konstan dalam waktu dalam massa dan komposisi (terdiri dari satu fase dan tidak berubah secara kimia) - cukup mengetahui dua variabel independen dari tiga (volume V, tekanan P dan suhu T). Dalam sistem yang lebih kompleks, variabel independen dapat mencakup konsentrasi, muatan listrik, potensial elektrostatik, kekuatan medan magnet, dan lain-lain.

Koefisien kalori

Energi internal sistem, sebagai fungsi keadaan, adalah fungsi dari variabel bebas (parameter keadaan) sistem.

Dalam sistem yang paling sederhana

kamu = f (V, T) (saya, 7)

dimana diferensial total U :

dU = dV + dT (1,8)

Mengganti nilai dU dari persamaan (I, 8) ke persamaan (I, 2), kami menemukan:

Q = dV + dT + W(saya, 9)

Jika hanya kerja ekspansi yang terjadi dalam sistem yang dipelajari dan tidak ada kerja listrik, gravitasi, gaya permukaan, dll., maka d W = PDF. Kemudian

Q = + P dV + dT(Saya, 9a)

Menyatakan koefisien pada diferensial dari variabel independen dalam persamaan (I, 9a) dengan simbol aku dan CV , kita mendapatkan:

Q = ldV + C V dT(1,10)

Persamaan (I, 9a) dan (I, 10) menyiratkan:

= l = + P(I.11)

= C V =

Kuantitas dan bukan turunan dari fungsi apa pun. Yang pertama adalah panas ekspansi isotermal tubuh. Besaran ini, dimensi yang bertepatan dengan dimensi tekanan, adalah jumlah dari tekanan eksternal dan istilah ; yang mencerminkan gaya tarik-menarik antar molekul. Istilah ini kecil untuk gas nyata dan sangat besar (dibandingkan dengan nilai biasa dari tekanan eksternal) untuk cairan dan padatan.

Nilai CV, menurut persamaan (I, 11), adalah kapasitas panas pada volume konstan. Panas yang diserap oleh sistem pada volume konstan dihabiskan seluruhnya untuk meningkatkan energi internal (asalkan semua jenis pekerjaan, termasuk pekerjaan ekspansi, tidak ada).

Koefisien diferensial total energi dalam dengan variabel V dan T memiliki arti fisik yang sederhana, seperti yang ditunjukkan di atas.

Memilih sebagai variabel bebas P dan T atau V dan P dan mempertimbangkan energi internal sebagai fungsi dari pasangan variabel ini, kita juga dapat memperoleh:

d Q = hdP + C P dT(Saya, 10a)

d Q= c dV+ aku dp(Saya, 10b)

dimana jumlahnya h, C P , c dan l terkait dengan turunan energi internal dengan hubungan yang lebih kompleks daripada yang disajikan dalam persamaan (I, 11). Perhatikan bahwa Cp = ada kapasitas panas pada tekanan konstan, sebuah h = – panas peningkatan tekanan isotermal. Nilai terakhir pada dasarnya negatif.

Kemungkinan aku, h, C V , C P , c dan disebut rasio kalori. Memiliki makna fisik yang independen (terutama C P,C V dan aku), mereka juga merupakan besaran tambahan yang berguna dalam kesimpulan dan perhitungan termodinamika.

Pengoperasian berbagai proses

Di bawah nama kerja, banyak proses energi digabungkan; sifat umum dari proses ini adalah pengeluaran energi sistem untuk mengatasi gaya yang bekerja dari luar. Proses tersebut termasuk, misalnya, pergerakan massa di medan potensial. Jika gerakannya melawan gradien gaya, maka sistem mengeluarkan energi dalam bentuk usaha; jumlah pekerjaan adalah positif. Saat bergerak sepanjang gradien gaya, sistem menerima energi dalam bentuk kerja dari luar; jumlah pekerjaan adalah negatif. Begitulah pekerjaan mengangkat massa yang diketahui dalam medan gravitasi. Pekerjaan dasar dalam hal ini:

d W = – mgdH

di mana m- massa tubuh; H adalah ketinggian di atas level nol awal. Ketika suatu sistem memuai di bawah tekanan eksternal P, sistem bekerja , pekerjaan dasar sama dalam hal ini PdV (V 1 dan V2 - volume awal dan akhir sistem, masing-masing).

Ketika muatan listrik bergerak q dalam medan listrik melawan arah jatuh potensial j dan di daerah di mana perubahan potensial sama dengan dj, serta dengan peningkatan muatan tubuh yang memiliki potensi j, dengan nilai dq pekerjaan dilakukan pada sistem, nilainya sama dalam kasus pertama - qdj, dan dalam kasus kedua jdq.

Dengan cara yang sama, pekerjaan meningkatkan permukaan antarmuka dapat dinyatakan S antara bagian homogen dari sistem (fase): d W=-s dS,
dimana s adalah tegangan permukaan.

Secara umum, pekerjaan dasar dW adalah jumlah dari beberapa karya dasar yang berbeda secara kualitatif:

d W = Pd V- mgdH-s dS- j d q + … (1.12)

Di Sini P, -mg, -, -j adalah gaya dalam arti umum (kekuatan umum) atau faktor intensitas; V, H, S, q – koordinat umum atau faktor kapasitansi.

Dalam setiap kasus tertentu, perlu untuk menentukan jenis pekerjaan apa yang mungkin dalam sistem yang sedang dipelajari, dan, setelah menyusun ekspresi yang sesuai untuk dW, gunakan dalam persamaan (I, 2a). Integrasi persamaan (I, 12) dan perhitungan kerja untuk proses tertentu hanya mungkin dalam kasus di mana proses berada dalam kesetimbangan dan persamaan keadaan diketahui.

Untuk banyak sistem, adalah mungkin untuk membatasi deret persamaan (I, 12) menjadi satu suku - kerja ekspansi.

Kerja pemuaian dalam proses kesetimbangan dinyatakan dengan berbagai persamaan yang mengikuti persamaan keadaan. Berikut adalah beberapa di antaranya:

1) Proses berjalan pada volume konstan (proses isokhorik; V = const):

W = W = PdV = 0(Saya, 13)

2) Proses berlangsung pada tekanan konstan (proses isobarik; P = const):

P = = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(Saya, 14)

3) Proses yang berlangsung pada suhu tetap (proses isotermal, T = const). Pekerjaan ekspansi gas ideal, untuk itu PV=nRT:

W = dV = nRT log(Saya, 15)

Entalpi

Persamaan hukum pertama termodinamika untuk proses di mana hanya kerja ekspansi yang dilakukan berbentuk:

Q = dU + PdV(Saya, 19)

Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, maka, dengan pengintegrasian, kita memperoleh:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(Saya, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(Saya, 21)

Karena P dan V- parameter keadaan, sebuah U adalah fungsi keadaan, maka jumlah U+PV juga merupakan fungsi keadaan dan perubahannya dalam proses tidak bergantung pada jalur proses, tetapi hanya pada keadaan awal dan akhir. Fungsi ini disebut entalpi dan dilambangkan dengan simbol H. Penentuan nilai H identitas berfungsi:

H U + PV(Saya, 22)

Dari persamaan (I, 21) berikut bahwa panas yang diserap pada tekanan konstan sama dengan peningkatan entalpi D H dan tidak bergantung pada jalur proses:

(Saya, 21a)

Hukum kedua termodinamika

Proses yang paling umum dan pasti spontan adalah perpindahan panas dari benda panas ke benda dingin (konduksi termal) dan transisi kerja menjadi panas (gesekan). Praktik manusia sehari-hari, teknis dan ilmiah yang berusia berabad-abad telah menunjukkan realitas sehari-hari dari proses ini, serta ketidakmungkinan terjadinya proses terbalik secara spontan, yang sangat menggoda dari sudut pandang praktis (mendapatkan pekerjaan dengan menghilangkan panas dari benda-benda di sekitar benda kerja). Ini memberikan alasan untuk menegaskan bahwa satu-satunya hasil dari serangkaian proses apa pun tidak dapat berupa perpindahan panas dari benda yang kurang panas ke benda yang lebih panas. (postulat Clausius).

Kebalikan dari transisi panas yang ditunjukkan dari benda yang lebih panas ke benda yang kurang panas adalah proses perpindahan panas yang tidak seimbang dengan konduksi panas. Itu tidak dapat dibalik, yaitu, tidak dapat ditarik kembali melalui urutan keadaan yang sama. Tetapi ini tidak cukup: jika proses perpindahan panas langsung terjadi dalam sistem, maka urutan proses apa pun tidak dapat dilakukan, akibatnya semua benda yang berpartisipasi dalam perpindahan panas akan kembali ke tempatnya. keadaan asli dan tidak ada perubahan yang akan terjadi pada benda lain. Proses konduksi panas tidak dapat diubah.

Posisi umum lainnya, yang memiliki dasar eksperimental yang sama, menyatakan sebagai berikut: satu-satunya hasil dari serangkaian proses apa pun tidak dapat berupa konversi panas menjadi kerja (yaitu, penyerapan panas dari lingkungan oleh sistem dan pelepasan setara kerja untuk panas ini). Jadi, proses spontan mengubah kerja menjadi panas (dengan gesekan) tidak dapat diubah (seperti konduksi panas).

Pernyataan terakhir dapat dinyatakan secara berbeda: panas benda terdingin yang berpartisipasi dalam proses tidak dapat berfungsi sebagai sumber kerja (postulat Thompson).

Kedua posisi (postulat Clausius dan Thomson) adalah formulasi hukum kedua termodinamika dan setara satu sama lain, yaitu, masing-masing dapat dibuktikan atas dasar yang lain.

Karena perpindahan panas atau transformasinya menjadi kerja dianggap sebagai satu-satunya hasil dari proses, jelas diperlukan bahwa sistem yang berpartisipasi dalam pertukaran panas kembali sebagai hasil dari proses atau kombinasi proses ke keadaan semula. Dalam proses siklus seperti itu, energi internal sistem tidak akan berubah.

Mari kita anggap bahwa formulasi kedua di atas (terutama dalam bentuk terakhirnya) tidak benar. Maka adalah mungkin untuk membangun mesin yang bekerja dalam siklus, "benda kerja" yang secara berkala akan kembali ke keadaan semula, dan mesin ini akan memberikan pekerjaan karena panas yang diserap dari luar dari benda yang tidak lebih panas dari sistem. itu sendiri dan semua badan lain yang mengelilingi sistem. Proses seperti itu akan berlangsung tanpa melanggar hukum pertama termodinamika (kerja karena panas), tetapi untuk praktiknya setara dengan memperoleh kerja dari ketiadaan, karena mesin apa pun akan memiliki sumber panas yang hampir tidak ada habisnya di lingkungan. Jadi kapal bisa bergerak, menghilangkan kehangatan air laut dan tidak membutuhkan bahan bakar. Mesin seperti itu disebut perpetuum mobile (perpetuum mobile) jenis kedua. Berdasarkan definisi ini, kita dapat merumuskan hukum kedua termodinamika, memberikan postulat Thomson bentuk yang berbeda: mobil perpetuum jenis kedua tidak mungkin.

Harus ditegaskan bahwa baik ketentuan Clausius dan Thomson maupun pernyataan bahwa mobile perpetuum jenis kedua tidak mungkin tidak dapat dibuktikan berdasarkan undang-undang atau ketentuan lain. Mereka adalah dugaan yang dibenarkan oleh semua konsekuensi yang mengikutinya, tetapi tidak dapat dibuktikan untuk semua kasus yang mungkin.

Mari kita berikan satu lagi rumusan hukum kedua termodinamika, yang tentu saja cukup akurat dan ringkas. Formulasi ini berisi postulat tentang keberadaan fungsi keadaan baru, di mana perbedaan antara proses reversibel dan ireversibel dinyatakan:

Metode untuk menghitung entropi

Persamaan (II, 1) dan (II, 1a), yang menentukan entropi, adalah satu-satunya persamaan awal untuk perhitungan termodinamika dari perubahan entropi sistem. Mengganti panas unsur dalam persamaan (II, 1a) dengan ekspresinya dalam koefisien kalori (lihat persamaan (I, 10) dan (I, 10a)), kami memperoleh untuk proses kesetimbangan:

kJ/mol; suhu leleh t persegi \u003d 5,5 ° ( T= 278,5 Ke). Oleh karena itu, perubahan entropi 1 tahi lalat benzena selama peleburan (entropi leleh) sama dengan:

DS persegi = 35,06J/mol

2. Pemanasan pada tekanan konstan (proses isobarik; P = konstanta). Dari persamaan (I, 18a) dan (II, 1a) diperoleh:

D.S. =(II, 6)

Mari kita cari perubahan entropi satu mol aluminium ketika dipanaskan dari 25 hingga 600 °C. Kapasitas panas molar yang sebenarnya dari aluminium dapat dinyatakan dengan persamaan:

Cp = 565,5 + 0,290 T. Menurut persamaan (II, 6), perubahan entropi akan sama dengan:

DS = = 565,5 + 0,290(873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

postulat Planck. Nilai Entropi Mutlak

Dengan persamaan (II, 3) tidak mungkin untuk menghitung nilai absolut dari entropi sistem. Kemungkinan ini diberikan oleh posisi baru yang tidak dapat dibuktikan yang tidak mengikuti dua hukum termodinamika, yang dirumuskan oleh M. Planck (1912). Menurut ketentuan ini, disebut Postulat Planck, entropi zat kristal individu pada nol mutlak adalah nol:

Sebenarnya, postulat Planck hanya berlaku untuk zat individu, kristal yang dibangun secara ideal (dalam kisi kristal, semua node ditempati oleh molekul atau atom, bergantian secara teratur dan berorientasi teratur). Kristal seperti itu disebut padatan ideal. Kristal nyata tidak seperti itu, karena kisi kristalnya tidak dibangun dengan sempurna.

Entropi kisi kristal yang dibangun sampai batas tertentu secara acak lebih besar daripada entropi kisi kristal yang dibangun dengan sempurna. Oleh karena itu, kristal nyata bahkan pada 0 K memiliki entropi lebih besar dari nol. Namun, entropi kristal nyata yang terbentuk dengan baik dari zat individu pada nol mutlak adalah kecil.

Sesuai dengan postulat Planck, persamaan (II, 6) untuk benda tegar ideal akan berbentuk:

Postulat Planck digunakan dalam studi termodinamika proses kimia untuk menghitung nilai mutlak entropi senyawa kimia – besaran yang memiliki sangat penting dalam menghitung kesetimbangan kimia.

Entropi banyak digunakan dalam termodinamika teknis (heat engineering), sebagai salah satu parameter penting dari fluida kerja dalam mesin kalor, misalnya uap air. Nilai entropi uap air dalam keadaan tertentu dihitung dibandingkan dengan beberapa keadaan standar - biasanya 0 °C dan 1 am. Nilai entropi ini digunakan untuk membangun apa yang disebut diagram keadaan entropi uap air dalam koordinat S-T atau SH(diagram Mollier). Dalam diagram seperti itu, seperti diagram V-P adalah mungkin untuk menggambarkan berbagai proses yang terjadi di badan kerja mesin panas dan merupakan siklus kerja mesin.

Sebagai kesimpulan, perlu dicatat bahwa kita tidak perlu mempelajari bidang termodinamika. Tujuan kami hanyalah untuk mengilustrasikan ide-ide utama dari ilmu ini dan menjelaskan alasan-alasan mengapa dimungkinkan untuk membangun argumen-argumennya.

Akhirnya, kedua hukum termodinamika sering dirumuskan sebagai berikut:

Hukum pertama: Energi alam semesta selalu konstan.

Hukum kedua: Entropi alam semesta selalu meningkat.

FISIK, ilmu tentang hukum umum yang menentukan struktur dan kimianya. transformasi di-dalam pada desember. ext. kondisi. Meneliti kimia. fenomena dengan bantuan teori dan percobaan. metode fisika.

Sebagai independen, ilmu fisika mulai terbentuk. abad ke 18 Istilah "fisik" milik M.V. Lomonosov, yang pada 1752 untuk pertama kalinya membacakan untuk siswa Universitas Petersburg kursus fisik. Dia memiliki jejaknya. definisi: "Fisika adalah ilmu yang menjelaskan, berdasarkan ketentuan dan eksperimen fisika, apa yang terjadi dalam benda campuran selama operasi kimia." Jurnal ilmiah pertama yang ditujukan untuk publikasi artikel tentang fisika didirikan pada tahun 1887 oleh W. Ostwald dan J. van't Hoff.

F fisik adalah teori utama. dasar modern , berdasarkan cabang penting fisika seperti , statistik. fisika dan, dinamika nonlinier, teori medan, dll. Ini termasuk doktrin struktur pulau, termasuk. oh dan . Sebagai bagian terpisah dalam fisika, mereka juga sering memilih fisika (termasuk), doktrin, kimia fisik mol tinggi. samb. dan lain-lain. Mereka sangat dekat dengan fisik dan kadang-kadang dianggap independen darinya. bagian , dan . Sebagian besar bagian fisik memiliki batasan yang cukup jelas untuk objek dan metode penelitian, untuk metodologis. fitur dan peralatan yang digunakan.

Modern tahap perkembangan fisik ditandai dengan analisis mendalam tentang hukum-hukum umum kimia. konversi ke dermaga. tingkat, meluasnya penggunaan tikar. , ekstensi rentang ex. efek pada kimia. sistem (suhu tinggi dan kriogenik, radiasi tinggi, kuat dan efek magnetik), studi tentang proses ultracepat, metode penyimpanan energi dalam kimia. di-wah, dll.

Aplikasi teori kuantum, pertama-tama, ketika menjelaskan kimia. fenomena memerlukan sarana. peningkatan perhatian pada tingkat interpretasi dan mengarah pada pemilihan dua arah dalam . Arah berdasarkan mekanika kuantum. teori dan operasi pada mikroskopis. tingkat penjelasan fenomena, sering disebut kimia. fisika, dan arah yang beroperasi dengan ansambel jumlah yang besar partikel, di mana mulai berlaku statistik. hukum, - fisik. Dengan pembagian seperti itu, batas antara kimia fisik dan kimia. fisika tidak bisa. dilakukan dengan tajam, yang terutama terbukti dalam teori laju kimia. kabupaten.

Doktrin struktur Kepulauan dan merangkum eksperimen ekstensif. bahan yang diperoleh dengan menggunakan fisik tersebut. metode, seperti molekuler, mempelajari interaksi. elektromagnetik radiasi dengan in-tion di dekomp. rentang panjang gelombang, foto-dan, dan metode difraksi sinar-X, metode berbasis magneto-optik. efek, dll. Metode ini memungkinkan untuk memperoleh data struktural pada elektron, pada posisi kesetimbangan dan amplitudo osilasi inti dan kondensor. in-ve, tentang sistem energi. tingkat dan transisi di antara mereka, tentang mengubah geom. konfigurasi saat mengubah lingkungan atau fragmen individualnya, dll.

Seiring dengan tugas menghubungkan properti di dalam dengan struktur mereka modern. Ilmu fisika juga secara aktif terlibat dalam masalah kebalikan dari memprediksi struktur senyawa dengan sifat yang diberikan.

Sumber informasi yang sangat penting tentang karakteristik mereka dalam penguraian. keadaan dan karakteristik kimia. transformasi adalah hasil kimia kuantum. perhitungan. memberikan sistem konsep dan ide, yang digunakan dalam fisika ketika mempertimbangkan perilaku kimia. senyawa per dermaga. tingkat dan ketika membangun korelasi antara karakteristik yang membentuk in-in, dan St. you dari in-va ini. Berkat hasil kimia kuantum. perhitungan pov-stey energi potensial kimia. sistem di berbeda dan percobaan. peluang tahun terakhir, terutama pembangunan, fisik mendekati studi komprehensif St. Comm. dalam keadaan tereksitasi dan sangat tereksitasi, untuk analisis fitur struktural Comm. di negara-negara tersebut dan spesifik dari manifestasi fitur-fitur ini dalam dinamika kimia. transformasi.

Keterbatasan yang biasa adalah memungkinkan seseorang untuk menggambarkan hanya keadaan setimbang dan proses reversibel. Proses ireversibel nyata adalah subjek dari masalah yang muncul pada tahun 1930-an. abad ke-20 . Bidang studi fisika ini non-ekuilibrium makroskopik. sistem di mana tingkat kejadian secara lokal dijaga konstan (sistem seperti itu secara lokal dekat dengan keseimbangan). Hal ini memungkinkan kita untuk mempertimbangkan sistem dengan chem. p-tions dan perpindahan massa (), panas, listrik. biaya, dll.

mempelajari transformasi kimia. dalam waktu, yaitu kecepatan kimia. p-tions, mekanisme transformasi ini, serta ketergantungan bahan kimia. proses dari kondisi pelaksanaannya. Dia menetapkan pola perubahanniya komposisi sistem transformasi dalam waktu, mengungkapkan hubungan antara laju kimia. p-tion dan kondisi eksternal, dan juga mempelajari faktor-faktor yang mempengaruhi kecepatan dan arah kimia. kabupaten.

Kebanyakan kimia. p-tions adalah proses multi-tahap yang kompleks, yang terdiri dari kimia dasar individu. transformasi, transportasi dan transfer energi. Teoretis kimia kinetika mencakup studi tentang mekanisme unsur-unsur dasar dan menghitung proses tersebut berdasarkan ide-ide dan aparatus klasik. mekanika dan teori kuantum, terlibat dalam konstruksi model kimia kompleks. proses, menetapkan hubungan antara struktur kimia. senyawa dan reaksinya. kemampuan. Identifikasi kinetik pola untuk p-tion kompleks (kinetika formal) sering didasarkan pada mat. dan memungkinkan Anda untuk menguji hipotesis tentang mekanisme p-tion kompleks, serta untuk membangun sistem diferensial. ur-tions, menggambarkan hasil pelaksanaan proses di decomp. ext. kondisi.

Untuk kimia. kinetika ditandai dengan penggunaan banyak fisik. metode penelitian yang memungkinkan untuk melakukan eksitasi lokal reaktan, mempelajari transformasi cepat (hingga femtodetik), untuk mengotomatiskan pendaftaran kinetik. data dengan pemrosesan simultan mereka di komputer, dll. Secara intensif mengakumulasi kinetik. informasi melalui kinetika , termasuk untuk kimia. kabupaten dalam kondisi ekstrim.

Bagian yang sangat penting dari fisika, erat kaitannya dengan kimia. kinetika adalah doktrin, yaitu, perubahan kecepatan dan arah kimia. distrik di paparan pada (

KIMIA FISIK

1. Mata pelajaran kimia fisika. Artinya

Hubungan studi fenomena kimia dan fisika kimia fisik. Cabang kimia ini adalah batas antara kimia dan fisika. Dengan menggunakan metode teoretis dan eksperimental dari kedua sains, serta metodenya sendiri, kimia fisik terlibat dalam studi multifaset tentang reaksi kimia dan proses fisik yang menyertainya. Karena, bagaimanapun, bahkan studi multifaset tidak pernah lengkap dan tidak mencakup fenomena secara menyeluruh, hukum dan keteraturan kimia fisik, seperti ilmu-ilmu alam lainnya, selalu menyederhanakan fenomena dan tidak sepenuhnya mencerminkannya.

Perkembangan pesat dan semakin pentingnya kimia fisik dikaitkan dengan posisi batasnya antara fisika dan kimia. Tugas umum utama kimia fisika adalah memprediksi waktu proses dan hasil akhir (keadaan kesetimbangan) dalam berbagai kondisi berdasarkan data tentang struktur dan sifat zat yang membentuk sistem yang dipelajari.

2. Garis Besar Singkat Sejarah Perkembangan Kimia Fisika

Istilah "kimia fisik" dan definisi ilmu ini pertama kali diberikan oleh M.V. Lomonosov, yang pada tahun 1752-1754. membacakan mata kuliah kimia fisik kepada mahasiswa Academy of Sciences dan meninggalkan manuskrip mata kuliah ini "Pengantar Kimia Fisika Sejati" (1752). Lomonosov melakukan banyak penelitian, topik yang sesuai dengan "Rencana kursus kimia fisik" yang disusun olehnya (1752) dan program kerja eksperimental "Pengalaman dalam Kimia Fisik" (1754). Di bawah kepemimpinannya, juga diadakan lokakarya mahasiswa kimia fisika.

Lomonosov memberikan definisi kimia fisik berikut: "Kimia fisik adalah ilmu yang menjelaskan, berdasarkan ketentuan dan eksperimen fisika, apa yang terjadi dalam benda campuran selama operasi kimia." Definisi ini mendekati modern.

Untuk perkembangan kimia fisik, penemuan dua hukum termodinamika pada pertengahan abad ke-19 (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) sangat penting. pentingnya.

Jumlah dan ragam penelitian, yang terletak di bidang yang berbatasan antara fisika dan kimia, terus meningkat pada abad ke-19. Teori termodinamika kesetimbangan kimia dikembangkan (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studi L.F. Wilhelmi meletakkan dasar untuk studi tentang laju reaksi kimia (kinetika kimia). Transfer listrik dalam larutan dipelajari (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), hukum kesetimbangan larutan dengan uap dipelajari (D.P. Konovalov) dan teori solusi dikembangkan (D.I. Mendeleev).

Pengakuan kimia fisika sebagai ilmu independen dan disiplin akademik dinyatakan dalam pendirian di Universitas Leipzig (Jerman) pada tahun 1887 dari departemen pertama kimia fisik yang dipimpin oleh W. Ostwald dan di dasar jurnal ilmiah pertama tentang fisika. kimia di sana. Pada akhir abad ke-19, Universitas Leipzig menjadi pusat pengembangan kimia fisik, dan ahli kimia fisika terkemuka adalah W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius dan W. Nernst. Pada saat ini, tiga bagian utama kimia fisik didefinisikan - termodinamika kimia, kinetika kimia, dan elektrokimia.

Bidang ilmu yang paling penting, yang perkembangannya merupakan kondisi yang diperlukan untuk kemajuan teknis, termasuk studi tentang proses kimia; kimia fisik memainkan peran utama dalam pengembangan masalah ini.

3. Bagian kimia fisik. Metode penelitian

Termodinamika kimia. Pada bagian ini, berdasarkan hukum termodinamika umum, hukum kesetimbangan kimia dan doktrin kesetimbangan fase diuraikan.

Doktrin larutan bertujuan untuk menjelaskan dan meramalkan sifat-sifat larutan (campuran homogen beberapa zat) berdasarkan sifat-sifat zat yang menyusun larutan.

Doktrin fenomena permukaan. Berbagai sifat lapisan permukaan padatan dan cairan (permukaan antar fase) dipelajari; salah satu fenomena utama yang dipelajari di lapisan permukaan adalah adsorpsi(akumulasi materi di lapisan permukaan).

Dalam sistem di mana antarmuka antara fase cair, padat, dan gas sangat berkembang (emulsi, kabut, asap, dll.), Sifat-sifat lapisan permukaan menjadi sangat penting dan menentukan banyak sifat unik dari keseluruhan sistem sebagai utuh. Seperti tersebar (mikroheterogen) sistem sedang dipelajari kimia koloid, yang merupakan cabang independen utama dari kimia fisik.

Daftar bagian utama kimia fisik di atas tidak mencakup beberapa area dan bagian yang lebih kecil dari ilmu ini, yang dapat dianggap sebagai bagian dari bagian yang lebih besar atau sebagai bagian independen dari kimia fisik. Harus ditekankan sekali lagi hubungan erat antara berbagai cabang kimia fisik. Dalam mempelajari fenomena apa pun, seseorang harus menggunakan gudang ide, teori, dan metode untuk mempelajari banyak cabang kimia (dan seringkali ilmu lainnya). Hanya dengan pengenalan awal dengan kimia fisik dimungkinkan untuk tujuan pendidikan untuk mendistribusikan materi ke bagian yang ditunjukkan.

Metode penelitian fisik dan kimia. Metode dasar kimia fisik secara alami adalah metode fisika dan kimia. Ini, pertama-tama, adalah metode eksperimental - studi tentang ketergantungan sifat-sifat zat pada kondisi eksternal, studi eksperimental tentang hukum aliran berbagai proses dan hukum kesetimbangan kimia.

Pemahaman teoretis data eksperimen dan penciptaan sistem pengetahuan yang koheren didasarkan pada metode fisika teoretis.

Metode termodinamika, yang merupakan salah satunya, memungkinkan untuk menghubungkan secara kuantitatif berbagai sifat suatu zat (sifat "makroskopis") dan menghitung beberapa sifat ini berdasarkan nilai eksperimental sifat lainnya.

BAB I
HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

1. Energi. Hukum kekekalan dan transformasi energi

Properti integral (atribut) materi adalah gerakan; itu tidak bisa dihancurkan, seperti materi itu sendiri. Gerakan materi memanifestasikan dirinya dalam bentuk yang berbeda, yang dapat melewati satu ke yang lain. Ukuran gerak benda adalah energi. Secara kuantitatif, energi diekspresikan dengan cara tertentu melalui parameter karakteristik dari setiap bentuk gerakan tertentu, dan dalam satuan khusus untuk bentuk ini.

Dalam sistem satuan SI, satuan energi (panas dan kerja) adalah joule ( J), sama dengan kerja gaya dalam 1 H dalam perjalanan ke 1 m. 1 J = 1 Nm.

Satuan energi (panas) yang banyak digunakan, kalori, saat ini merupakan unit di luar sistem yang diizinkan untuk digunakan. Kalori yang saat ini digunakan, menurut definisi, setara dengan sejumlah joule: 1 kotoran sama dengan 4,1868 joule. Unit ini digunakan dalam rekayasa panas dan dapat disebut kalori termal. Dalam termodinamika kimia, satuan yang sedikit berbeda digunakan, disamakan dengan 4,1840 joule dan disebut kalori termokimia. Kemanfaatan penerapannya terkait dengan kenyamanan penggunaan bahan termokimia eksperimental ekstensif yang dikumpulkan dalam buku referensi dan dinyatakan dalam unit ini.

Ketika satu bentuk gerakan diubah menjadi bentuk lain, energi dari gerakan yang hilang dan yang muncul, dinyatakan dalam unit yang berbeda, adalah setara satu sama lain, yaitu, energi dari gerakan yang hilang dalam hubungan kuantitatif konstan dengan energi dari gerakan yang hilang. gerak yang telah muncul (hukum transformasi energi yang setara). Rasio ini tidak tergantung pada energi dari dua bentuk gerak dan pada kondisi khusus di mana transisi dari satu bentuk gerakan ke bentuk lain terjadi. Jadi, ketika energi arus listrik diubah menjadi energi gerak molekul yang kacau, satu joule energi listrik selalu berubah menjadi 0,239 kotoran energi gerak molekul.

Dengan demikian, energi sebagai ukuran gerak materi selalu memanifestasikan dirinya dalam bentuk aslinya secara kualitatif, sesuai dengan bentuk gerak tertentu, dan dinyatakan dalam satuan pengukuran yang sesuai. Di sisi lain, itu secara kuantitatif mencerminkan kesatuan semua bentuk gerakan, konvertibilitas timbal baliknya, dan ketidakterhancuran gerakan.

Hukum transformasi ekuivalen energi di atas adalah hukum eksperimen fisika. Hukum transformasi energi setara dapat dinyatakan secara berbeda, yaitu dalam bentuk hukum kekekalan dan transformasi energi: energi tidak diciptakan atau dimusnahkan; dalam semua proses dan fenomena, energi total semua bagian dari sistem material terisolasi yang berpartisipasi dalam proses ini tidak bertambah atau berkurang, tetap konstan.

Hukum kekekalan dan transformasi energi bersifat universal dalam arti bahwa hukum itu berlaku untuk fenomena yang terjadi pada benda-benda besar yang berubah-ubah, yang mewakili kumpulan sejumlah besar molekul, dan untuk fenomena yang terjadi dengan partisipasi satu atau beberapa molekul.

Untuk berbagai bentuk gerak mekanik, hukum kekekalan energi telah lama dinyatakan dalam bentuk kualitatif (Descartes - 1640) dan bentuk kuantitatif (Leibniz - 1697).

Untuk transformasi timbal balik panas dan kerja (lihat di bawah), hukum kekekalan energi dibuktikan sebagai hukum ilmu alam oleh studi Yu. R. Mayer, G. Helmholtz dan D.P. Joule, yang dilakukan pada tahun empat puluhan tahun abad XIX.

Dengan menggunakan hukum transformasi ekuivalen, adalah mungkin untuk menyatakan energi dari berbagai bentuk gerak dalam satuan karakteristik satu jenis energi (satu bentuk gerak), dan kemudian melakukan operasi penambahan, pengurangan, dll.

2. Subjek, metode, dan batasan termodinamika

Termodinamika adalah salah satu cabang utama fisika teoretis. Termodinamika mempelajari hukum-hukum transformasi timbal balik dari berbagai jenis energi yang terkait dengan transfer energi antar benda dalam bentuk panas dan kerja. Memfokuskan perhatiannya pada panas dan kerja sebagai bentuk perpindahan energi dalam berbagai proses, termodinamika melibatkan banyak koneksi energi dan ketergantungan antara berbagai sifat suatu zat dalam lingkaran pertimbangannya dan memberikan generalisasi yang berlaku sangat luas yang disebut hukum termodinamika.

Ketika menetapkan hukum termodinamika dasar, transformasi energi (seringkali sangat kompleks) yang terjadi di dalam tubuh biasanya tidak dirinci. Jenis energi yang melekat pada tubuh dalam keadaan tertentu juga tidak dibedakan; totalitas semua jenis energi ini dianggap sebagai satu kesatuan energi dalam sistem .

Pokok bahasan termodinamika yang diuraikan di atas mendefinisikan metode dan batas-batas ilmu ini. Perbedaan antara panas dan kerja, diambil sebagai titik awal oleh termodinamika, dan oposisi panas untuk bekerja masuk akal hanya untuk tubuh yang terdiri dari banyak molekul, karena untuk satu molekul atau untuk satu set sejumlah kecil molekul, konsep panas dan kerja kehilangan maknanya. Oleh karena itu, termodinamika hanya menganggap benda yang terdiri dari sejumlah besar molekul, yang disebut sistem makroskopik selain itu, termodinamika dalam bentuk klasiknya tidak memperhitungkan perilaku dan sifat molekul individu.

Metode termodinamika juga dicirikan oleh fakta bahwa objek studi adalah suatu benda atau sekelompok benda yang diisolasi dari dunia material ke dalam sistem termodinamika (selanjutnya disebut hanya sistem).

Sistem memiliki batas-batas tertentu yang memisahkannya dari dunia luar (lingkungan).

Sistemnya adalah homogen , jika masing-masing parameternya memiliki nilai yang sama di semua bagian sistem atau terus berubah dari titik ke titik.

Sistemnya adalah heterogen , jika terdiri dari beberapa bagian makroskopik (terdiri dari banyak molekul), dipisahkan satu sama lain oleh antarmuka yang terlihat. Pada permukaan ini, beberapa parameter berubah secara tiba-tiba. Seperti, misalnya, adalah sistem "garam padat - larutan garam berair jenuh - uap air jenuh." Di sini, pada batas garam - larutan dan larutan - uap, komposisi dan densitas berubah secara tiba-tiba.

Bagian homogen dari sistem, dipisahkan dari bagian lain oleh antarmuka yang terlihat, disebut fase . Dalam hal ini, satu set bagian homogen individu dari sistem dengan sifat fisik dan termodinamika yang sama dianggap sebagai satu fase (misalnya, satu set kristal dari satu zat atau satu set tetesan cairan yang tersuspensi dalam gas dan membentuk kabut. ). Setiap fase sistem dicirikan oleh persamaan keadaannya sendiri.

Sistem yang tidak dapat bertukar materi dan energi dengan lingkungan (dalam bentuk kalor atau kerja) disebut terpencil .

Suatu sistem yang dapat mempertukarkan materi dan energi dengan lingkungannya (dalam bentuk kalor atau kerja) disebut membuka.

Sistem yang tidak dapat bertukar materi dengan lingkungan, tetapi dapat bertukar energi (dalam bentuk panas atau kerja) disebut tertutup .

Termodinamika mempelajari hubungan antara sifat terukur dari suatu sistem material secara keseluruhan dan bagian makroskopiknya (fase), seperti suhu, tekanan, massa, densitas dan komposisi kimia dari fase yang termasuk dalam sistem, dan beberapa sifat lainnya, serta sebagai hubungan antara perubahan sifat-sifat ini.

Himpunan sifat yang dipelajari oleh termodinamika (yang disebut parameter termodinamika sistem) mendefinisikan keadaan termodinamika sistem. Perubahan sifat termodinamika apa pun (bahkan jika hanya satu) menyebabkan perubahan keadaan termodinamika sistem.

Semua proses yang terjadi di alam dapat dibagi menjadi spontan (alami) dan non-spontan.

Proses spontan Ini adalah proses yang tidak memerlukan input energi eksternal. Misalnya, perpindahan panas dari benda yang bersuhu lebih tinggi ke benda yang bersuhu lebih rendah, pelarutan garam dalam air, dll., berlangsung dengan sendirinya.

Proses tidak spontan membutuhkan energi dari luar untuk alirannya, misalnya pemisahan udara menjadi nitrogen dan oksigen.

Dalam termodinamika, terutama keadaan sistem seperti itu dipertimbangkan di mana parameternya (suhu, tekanan, potensial elektrostatik, dll.) Tidak berubah secara spontan dalam waktu dan memiliki nilai yang sama di semua titik dalam volume fase individu. Keadaan seperti itu disebut seimbang.

Salah satu postulat dasar termodinamika adalah pernyataan bahwa jalannya setiap proses spontan pada akhirnya membawa sistem yang terisolasi ke keadaan setimbang, ketika sifat-sifatnya tidak lagi berubah, yaitu, keseimbangan akan ditetapkan dalam sistem.

Keadaan yang dicirikan oleh distribusi suhu, tekanan, dan komposisi yang tidak merata dan bervariasi waktu dalam fase adalah: tidak seimbang. Mereka dianggap oleh termodinamika proses non-kesetimbangan (ireversibel), di mana, selain hukum termodinamika dasar, asumsi tambahan digunakan.

Termodinamika, yang dibangun atas dasar hukum dasar termodinamika, yang dianggap sebagai generalisasi pengalaman, sering disebut klasik atau termodinamika fenomenologis. Termodinamika memberikan landasan teoretis untuk teori mesin kalor; bagian ini disebut termodinamika teknis. Studi tentang proses kimia dari sudut pandang termodinamika terlibat dalam termodinamika kimia, yang merupakan salah satu cabang utama kimia fisika.

3. Panas dan kerja

Perubahan bentuk gerak selama transisi dari satu tubuh ke tubuh lain dan transformasi energi yang sesuai sangat beragam. Bentuk-bentuk transisi gerak itu sendiri dan transisi energi yang terkait dengannya dapat dibagi menjadi dua kelompok.

Kelompok pertama hanya mencakup satu bentuk transisi gerak oleh tumbukan kacau molekul dari dua benda yang berdampingan, yaitu. dengan konduksi (dan pada saat yang sama dengan radiasi). Ukuran gerakan yang ditransmisikan dengan cara ini adalah panas .

Kelompok kedua mencakup berbagai bentuk transisi gerakan, ciri umum di antaranya adalah pergerakan massa makroskopik di bawah aksi kekuatan eksternal apa pun yang memiliki karakter terarah. Seperti munculnya benda-benda di medan gravitasi, transisi sejumlah listrik dari potensial elektrostatik yang lebih besar ke yang lebih kecil, ekspansi gas di bawah tekanan, dll. Ukuran umum dari gerakan yang ditransmisikan dengan cara tersebut adalah Kerja .

Panas dan kerja mencirikan secara kualitatif dan kuantitatif dua bentuk transmisi gerak yang berbeda dari satu bagian dunia material ke bagian lain.

Transmisi gerak adalah sejenis gerak kompleks materi, dua bentuk utama yang kita bedakan. Panas dan kerja adalah ukuran dari dua bentuk gerak materi yang kompleks ini, dan keduanya harus dianggap sebagai jenis energi.

Sifat umum panas dan kerja adalah bahwa mereka penting hanya selama interval waktu di mana proses ini berlangsung. Selama proses tersebut, di beberapa benda, gerakan dalam satu atau lain bentuk berkurang dan energi yang sesuai berkurang, sementara di tubuh lain gerakan dalam bentuk yang sama atau lainnya meningkat dan jenis energi yang sesuai meningkat.

Kita tidak berbicara tentang persediaan kalor atau kerja di suatu benda, tetapi hanya tentang kalor dan kerja dari suatu proses yang diketahui. Setelah selesai, tidak perlu membicarakan adanya panas atau kerja di dalam tubuh.

4. Persamaan panas dan kerja

Rasio ekivalen konstan antara panas dan kerja selama transisi timbal baliknya ditetapkan dalam eksperimen klasik D.P. Joule (1842-1867). Eksperimen Joule yang khas adalah sebagai berikut.

Perangkat Joule untuk menentukan ekuivalen mekanik kalor.

Bobot yang jatuh dari ketinggian yang diketahui memutar pengaduk yang direndam dalam air dalam kalorimeter (bobot dan kalorimeter dengan air membentuk sistem termodinamika.) Rotasi bilah pengaduk dalam air menyebabkan air dalam kalorimeter memanas; kenaikan suhu yang sesuai diukur.

Setelah proses yang ditentukan selesai, sistem harus dibawa ke keadaan semula. Hal ini dapat dilakukan melalui pengalaman mental. Bobot naik ke ketinggian aslinya, sementara kerja eksternal dikeluarkan, yang meningkatkan energi sistem. Selain itu, panas dihilangkan dari kalorimeter (ditransfer ke lingkungan) dengan mendinginkannya ke suhu awal. Operasi ini mengembalikan sistem ke keadaan semula, yaitu, semua properti terukur dari sistem memperoleh nilai yang sama dengan yang mereka miliki di keadaan awal. Proses di mana sifat-sifat sistem berubah, dan pada akhirnya kembali ke keadaan semula, disebut proses melingkar (siklus) atau siklus .

Satu-satunya hasil dari siklus yang dijelaskan adalah penghilangan kerja dari lingkungan sekitar sistem, dan transfer panas yang diambil dari kalorimeter ke lingkungan ini.

Perbandingan dua besaran ini, diukur dalam satuan yang sesuai, menunjukkan hubungan yang konstan di antara keduanya, tidak tergantung pada ukuran beban, ukuran kalorimeter, dan jumlah panas dan kerja spesifik dalam eksperimen yang berbeda.

Disarankan untuk menulis kalor dan kerja dalam proses siklik sebagai jumlah (integral) kalor (dasar) yang sangat kecil Q dan pekerjaan yang sangat kecil (dasar)  W, dan batas awal dan akhir integrasi bertepatan (siklus).

Maka ekivalensi panas dan kerja dalam proses siklik dapat ditulis sebagai berikut:

(saya, 1)

Dalam persamaan (I, 1), tanda menunjukkan integrasi selama siklus. keteguhan koefisien k mencerminkan kesetaraan panas dan kerja ( k adalah ekuivalen mekanik dari panas). Persamaan (I, 1) menyatakan hukum kekekalan energi untuk kasus tertentu yang sangat penting dari transformasi usaha menjadi panas.

Dalam studi Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892), dan lain-lain, metode gesekan dalam logam, dampak, konversi langsung dari pekerjaan arus listrik menjadi panas, peregangan padatan, dll digunakan. k selalu konstan dalam kesalahan eksperimental.

Berikut ini, selalu diasumsikan bahwa kerja dan panas, dengan bantuan koefisien k dinyatakan dalam unit yang sama (tidak peduli apa) dan koefisien k turun.

5. Energi dalam

Untuk proses non-lingkaran, persamaan (I, 1) tidak diamati, karena sistem tidak kembali ke keadaan semula. Sebagai gantinya, persamaan untuk proses non-lingkaran dapat ditulis (menghilangkan koefisien k):

≠

Karena batas-batas integrasi umumnya arbitrer, maka untuk besaran-besaran elementer  W dan  Q:

Q   W,

Akibatnya:

Q – W  0

Tunjukkan perbedaannya  Q –  W untuk setiap proses termodinamika dasar melalui dU:

dU   Q – W (saya, 2)

atau untuk proses akhir:

–
(Saya, 2a)

Kembali ke proses melingkar, kita peroleh (dari Persamaan I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Jadi, nilai dU adalah diferensial total dari beberapa fungsi keadaan sistem. Ketika sistem kembali ke keadaan semula (setelah perubahan siklus), nilai fungsi ini memperoleh nilai aslinya.

Fungsi status sistemkamu , ditentukan oleh persamaan (Saya, 2) atau (Saya, 2a) disebutenergi dalam sistem .

Jelas, ekspresi (I, 2a) dapat ditulis sebagai berikut:

= kamu 2 – kamu 1 = ∆ kamu = – (Saya, 2b)

kamu 2 – kamu 1 = U = Q – W

Alasan ini secara empiris membuktikan adanya fungsi tertentu dari keadaan sistem, yang memiliki arti ukuran total semua gerakan yang dimiliki sistem.

Dengan kata lain, energi internal meliputi energi translasi dan rotasi molekul, energi vibrasi atom dan gugus atom dalam suatu molekul, energi gerak elektron, energi intranuklear dan jenis energi lainnya, yaitu totalitas semua jenis partikel. energi dalam sistem, dengan pengecualian energi potensial dan kinetik dari sistem itu sendiri.

Mari kita asumsikan bahwa proses siklik dilakukan sedemikian rupa sehingga setelah sistem kembali ke keadaan awalnya, energi internal sistem tidak mengambil nilai awal, tetapi meningkat. Dalam hal ini, pengulangan proses melingkar akan menyebabkan akumulasi energi dalam sistem. Adalah mungkin untuk mengubah energi ini menjadi kerja dan memperoleh kerja dengan cara ini bukan dengan mengorbankan panas, tetapi "dari ketiadaan", karena dalam proses melingkar kerja dan panas setara satu sama lain, yang ditunjukkan oleh eksperimen langsung. .

Ketidakmampuan untuk menyelesaikan siklus build yang ditentukan perpetuum mobile (perpetuum mobile) jenis pertama, yang memberikan kerja tanpa menghabiskan jumlah yang setara dengan jenis energi lain, dibuktikan dengan hasil negatif dari pengalaman manusia selama ribuan tahun. Hasil ini mengarah pada kesimpulan yang sama yang kami peroleh dalam bentuk tertentu tetapi lebih ketat dengan menganalisis eksperimen Joule.

Mari kita merumuskan hasil yang diperoleh sekali lagi. Energi total sistem (energi internalnya) sebagai hasil dari proses siklik kembali ke nilai aslinya, yaitu, energi internal suatu sistem dalam keadaan tertentu memiliki satu nilai tertentu dan tidak bergantung pada perubahan apa yang dialami sistem sebelum datang ke negara ini.

Dengan kata lain, energi internal sistem adalah fungsi bernilai tunggal, kontinu dan terbatas dari keadaan sistem.

Perubahan energi internal sistem ditentukan oleh ekspresi (I, 2b); ekspresi (I, 3) valid untuk proses melingkar. Dengan perubahan yang sangat kecil dalam beberapa properti (parameter) sistem, energi internal sistem juga berubah sangat kecil. Ini adalah properti dari fungsi kontinu.

Dalam termodinamika, tidak perlu menggunakan definisi umum dari konsep energi internal. Definisi kuantitatif formal melalui ekspresi (I, 2) atau (I, 2a) sudah cukup untuk semua penalaran dan kesimpulan termodinamika lebih lanjut.

Karena energi internal sistem adalah fungsi dari keadaannya, maka, seperti yang telah disebutkan, peningkatan energi internal dengan perubahan kecil tak terhingga dalam parameter keadaan sistem adalah diferensial total dari fungsi keadaan. Memecah integral dalam persamaan (I, 3) menjadi dua integral di atas bagian jalan dari keadaan 1 sampai negara 2 (jalur "a") (lihat Gambar. I) dan sebaliknya - dari keadaan 2

kursus lanjutan fisik kimia Ujian ke-6 Sebelum menguasai disiplin "Lanjutan fisik kimia"seharusnya... oleh fisik kimia. / Diedit oleh V.V. Budanova, N.K. Vorobyov. – L.: Kimia, 1986. - 352 hal. Kerja praktek pada fisik kimia ...

Program kerja dalam disiplin: "Kimia organik dan fisik" untuk spesialisasi 060601 Biokimia medis, kode kualifikasi lulusan (65 spesialis) bentuk pendidikan (penuh waktu)

Program kerja

Di mimbar Di perpustakaan 1 Organik dan fisik kimia(organik kimia, bagian I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Di mimbar Di perpustakaan 1 Organik dan fisik kimia(organik kimia, bagian I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Ujian No. 2 dalam kimia fisik

Dokumen

Uji No.2 oleh fisik kimia Opsi 2 Berapa suhunya .... Ujian No.2 pada fisik kimia Opsi 3 Sebutkan besaran fisika dan kimia ... Pemeriksaan No. 2 pada fisik kimia Opsi 12 Elektroda determinasi. ...

Manual metodis untuk pekerjaan laboratorium No. 4 dalam mata kuliah kimia fisik untuk mahasiswa penuh waktu Fakultas Teknologi Kimia dan Fakultas Ilmu Bahan Bangunan

Perangkat

NILAI KONSTAN KESETIMBANGAN fisik kimia sering ada pekerjaan laboratorium tentang ... p. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Lokakarya di fisik kimia. Perangkat. Yekaterinburg: penerbit...

Program ujian masuk dalam spesialisasi 02. 00. 04 "Kimia Fisik"

Program

Kesetimbangan // M.: Metalurgi.-1988.-560-an. Sehat fisik kimia/ SAYA DAN. Gerasimov, V.P. Mengemudi, E.I. Ermin dan lain-lain: di bawah ... .- 1980.- 180-an. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Dasar-dasar fisik kimia. edisi ke-2 // M.: Rumah Penerbitan Universitas Moskow...

Sistem termodinamika- tubuh atau sekelompok tubuh yang berinteraksi, secara mental atau sebenarnya terisolasi dari lingkungan.

sistem homogen- sistem di mana tidak ada permukaan yang memisahkan bagian-bagian sistem (fase) yang berbeda sifatnya.

sistem heterogen- sistem di mana ada permukaan yang memisahkan bagian-bagian dari sistem yang berbeda sifat.

Fase- satu set bagian homogen dari sistem heterogen yang identik secara fisik dan sifat kimia dipisahkan dari bagian lain dari sistem dengan antarmuka yang terlihat.

sistem terisolasi Suatu sistem yang tidak bertukar materi atau energi dengan lingkungannya.

sistem tertutup- sistem yang bertukar energi dengan lingkungan, tetapi tidak bertukar materi.

Sistem terbuka- sistem yang mempertukarkan materi dan energi dengan lingkungan.

Opsi Negara adalah jumlah yang mencirikan beberapa properti makroskopik dari sistem yang dipertimbangkan.

Proses termodinamika– setiap perubahan dalam keadaan termodinamika sistem (perubahan dalam setidaknya satu parameter keadaan).

Proses reversibel- sebuah proses yang memungkinkan sistem untuk kembali ke keadaan semula tanpa meninggalkan perubahan apapun di lingkungan.

proses keseimbangan- suatu proses di mana sistem melewati serangkaian keadaan kontinu yang sangat dekat dengan keadaan kesetimbangan. Fitur karakteristik dari proses kesetimbangan:

1) perbedaan yang sangat kecil antara gaya aksi dan gaya lawan: Fex-Fin > 0;

2) kinerja oleh sistem dalam proses langsung kerja maksimal | W| = maks;

3) aliran proses yang sangat lambat yang terkait dengan perbedaan kecil yang tak terhingga dalam gaya aksi dan sejumlah besar keadaan antara t > ?.

Proses spontan- suatu proses yang dapat berlangsung tanpa pengeluaran pekerjaan dari luar, dan sebagai hasilnya, pekerjaan dapat diperoleh dalam jumlah yang sebanding dengan perubahan keadaan sistem yang telah terjadi. Proses spontan dapat terjadi reversibel atau ireversibel.

Proses tidak spontan- sebuah proses, yang alirannya membutuhkan biaya kerja dari luar dalam jumlah yang sebanding dengan perubahan keadaan sistem.

Energi adalah ukuran kemampuan sistem untuk melakukan pekerjaan; ukuran kualitatif umum dari gerak dan interaksi materi. Energi adalah sifat yang melekat pada materi. Membedakan energi potensial karena posisi tubuh di medan beberapa kekuatan, dan energi kinetik disebabkan oleh perubahan posisi tubuh dalam ruang.

Energi dalam sistem kamu adalah jumlah energi kinetik dan energi potensial dari semua partikel yang menyusun sistem. Seseorang juga dapat mendefinisikan energi internal suatu sistem sebagai energi totalnya dikurangi energi kinetik dan energi potensial sistem secara keseluruhan. [ kamu]= J

Panas Q - suatu bentuk transfer energi melalui pergerakan molekul yang tidak teratur, melalui tumbukan kacau molekul dari dua benda yang berdekatan, yaitu melalui konduksi panas (dan pada saat yang sama melalui radiasi). T > 0 jika sistem menerima panas dari lingkungan. [ Q]= J

Kerja W - suatu bentuk transfer energi dengan gerakan partikel yang teratur (massa makroskopik) di bawah aksi gaya apa pun. P > 0 jika lingkungan tidak bekerja pada sistem. [W] = J

Semua pekerjaan dibagi menjadi kerja mekanis ekspansi (atau kontraksi) dan jenis pekerjaan lainnya (pekerjaan yang bermanfaat): ? W = -pdV + ?W?.

Keadaan Standar Padatan dan Cairan adalah keadaan stabil suatu zat murni pada suhu tertentu di bawah tekanan p = 1 atm.

Gas murni keadaan standar- keadaan gas, mengikuti persamaan keadaan gas ideal pada tekanan 1 atm.

Nilai standar– jumlah yang ditentukan untuk zat dalam keadaan standar (dilambangkan dengan superskrip 0).

1.1. Hukum pertama termodinamika

Energi tidak dapat dihancurkan dan tidak diciptakan; itu hanya dapat berubah dari satu bentuk ke bentuk lain dalam proporsi yang setara.

Hukum pertama termodinamika adalah postulat - tidak dapat dibuktikan secara logis atau disimpulkan lagi ketentuan umum.

Hukum pertama termodinamika menetapkan hubungan antara panas Q, kerja W dan perubahan energi dalam sistem? kamu.

sistem terisolasi

Energi internal dari sistem yang terisolasi tetap konstan.

U = const atau dU= 0

sistem tertutup

Perubahan energi internal sistem tertutup terjadi karena panas yang diberikan ke sistem dan/atau kerja yang dilakukan pada sistem.

?U=Q+W atau dU=? T+? W

Sistem terbuka

Perubahan energi internal sistem terbuka terjadi karena panas yang diberikan ke sistem dan/atau kerja yang dilakukan pada sistem, serta karena perubahan massa sistem.

?U = Q + W + ?U m atau dU=? T+? W+ saya?U saya dn saya

Energi internal adalah fungsi keadaan; ini berarti bahwa perubahan energi internal? kamu tidak tergantung pada jalur transisi sistem dari keadaan 1 ke keadaan 2 dan sama dengan perbedaan antara nilai-nilai energi internal U 2 dan U 1 di negara bagian ini:

?U \u003d U 2 - U 1

Untuk beberapa proses:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Penerapan hukum pertama termodinamika pada sistem tertutup satu komponen yang homogen

Proses isokhorik (V = konstanta; ?V = 0)

Dalam kasus yang paling sederhana, tidak ada pekerjaan berguna yang dilakukan.

dU=? T+? P =? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Semua jumlah panas yang diterima oleh sistem digunakan untuk mengubah energi internal.

– kapasitas panas pada volume konstan, yaitu, jumlah panas yang dibutuhkan untuk menaikkan suhu sistem sebesar satu derajat pada volume konstan. [ CV] = J / derajat.

CV adalah kapasitas panas molar pada volume konstan, J/(mol? deg). Untuk gas ideal:

C V = 2 / 3 R adalah gas monoatomik;

C V = 5 / 2 R adalah gas diatomik.

proses isobarik (R = konstan) dU=? T+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpi adalah fungsi keadaan sistem.

?Н = ?(? i U i) mendorong - ?(? saya U saya) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – efek termal dari proses isobarik sama dengan perubahan entalpi sistem.

– kapasitas panas pada tekanan konstan. [DARI] = J/derajat.

C p adalah kapasitas panas molar pada tekanan konstan, J/(mol? deg).

Untuk gas ideal: C p = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Efek termal (panas) dari reaksi kimia- jumlah panas yang dilepaskan atau diserap selama reaksi pada suhu konstan.

Qv = ?UV Qp = ?Naik Ketergantungan efek termal reaksi pada suhu. hukum Kirchhoff

Koefisien suhu efek termal dari reaksi kimia sama dengan perubahan kapasitas panas sistem selama reaksi.

Hukum Kirchhoff:

Untuk proses kimia, perubahan kapasitas panas diberikan oleh perubahan komposisi sistem:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref atau? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Bentuk integral dari hukum Kirchhoff:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) atau? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Hukum kedua termodinamika. Entropi

1) Kalor tidak dapat berpindah secara spontan dari benda yang kurang panas ke benda yang lebih panas.

2) Suatu proses tidak mungkin, satu-satunya hasil adalah konversi panas menjadi kerja.

3) Ada beberapa fungsi status sistem yang disebut entropi perubahan yang berhubungan dengan panas yang diserap dan suhu sistem sebagai berikut:

dalam proses non-ekuilibrium

dalam proses kesetimbangan

S adalah entropi, J / derajat,

adalah panas yang berkurang.

Interpretasi statistik dari entropi

Setiap status sistem ditetapkan probabilitas termodinamika(didefinisikan sebagai jumlah keadaan mikro yang membentuk keadaan makro tertentu dari sistem), semakin besar, semakin tidak teratur atau tidak tentu keadaan ini. Entropi adalah fungsi keadaan yang menggambarkan derajat ketidakteraturan dalam suatu sistem.

S=k ln W adalah rumus Boltzmann.

Sistem cenderung secara spontan beralih ke keadaan dengan probabilitas termodinamika maksimum.

Perhitungan Entropi Mutlak

Perubahan entropi selama proses kimia hanya ditentukan oleh jenis dan keadaan zat awal dan produk reaksi dan tidak bergantung pada jalur reaksi:

?S = ?(? i S i) mendorong - ?(?iSi) ref

Nilai entropi absolut dalam kondisi standar diberikan dalam literatur referensi.

1.4. Potensi termodinamika

Potensi adalah nilai yang penurunannya menentukan kerja yang dilakukan oleh sistem.

Hanya proses-proses yang mengarah pada penurunan energi bebas sistem yang dapat berlangsung secara spontan; sistem mencapai keadaan setimbang ketika energi bebas mencapai nilai minimumnya.

F = U – TS – Energi bebas Helmholtz – potensial isokhorik-isotermal(J) - menentukan arah dan batas aliran spontan dari proses dalam sistem tertutup dalam kondisi isokhorik-isotermal.

dF = dU – TdS atau? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Energi bebas Gibbs – potensial isobarik-isotermal(J) - menentukan arah dan batas aliran spontan proses dalam sistem tertutup dalam kondisi isobarik-isotermal.

dG = dH – TdS atau? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) mendorong - ?(? i G i) ref ?G0 = ?(? saya ?G arr 0) mendorong - ?(? saya ?G arr 0) ref Kondisi untuk proses spontan dalam sistem tertutup

Isobarik-isotermal (P = konstan, T = const):

?G< 0, dG < 0

Isokhorik-isotermal (V = konstan, T = const):

?F< 0, dF< 0

Kesetimbangan termodinamika keadaan termodinamika seperti itu dari sistem dengan energi bebas minimum disebut, yang, di bawah kondisi eksternal yang konstan, tidak berubah dalam waktu, dan ketidakvariasian ini bukan karena proses eksternal apa pun.

Kondisi kesetimbangan termodinamikadalam sistem tertutup

Isobarik-isotermal (P = konstan, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Isokhorik-isotermal (V = konstan, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Persamaan isoterm reaksi kimia:

Untuk reaksi v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Di Sini C i , p i- konsentrasi, tekanan zat yang bereaksi setiap saat, berbeda dari keadaan kesetimbangan.

Pengaruh kondisi eksternal pada kesetimbangan kimia

Prinsip pergeseran kesetimbangan Le Chatelier-Brown

Jika pengaruh eksternal diberikan pada sistem yang berada dalam keadaan kesetimbangan sejati, maka proses spontan muncul dalam sistem yang mengkompensasi dampak ini.

Pengaruh Suhu pada Posisi Kesetimbangan

Reaksi eksotermik: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Reaksi endoterm: ?H° > 0 (?U°> 0). Kenaikan suhu meningkatkan nilai konstanta kesetimbangan (menggeser kesetimbangan ke kanan).

2. Kesetimbangan fase

Komponen- komponen sistem yang homogen secara kimia, yang dapat diisolasi dari sistem dan ada di luarnya. Jumlah komponen independen dari sistem sama dengan jumlah komponen dikurangi jumlah kemungkinan reaksi kimia di antara mereka.

Jumlah derajat kebebasan adalah jumlah parameter keadaan sistem yang dapat diubah secara serempak secara sewenang-wenang dalam batas-batas tertentu tanpa mengubah jumlah dan sifat fase dalam sistem.

Aturan Fase J. Gibbs:

Jumlah derajat kebebasan sistem termodinamika kesetimbangan C sama dengan jumlah komponen independen dari sistem K dikurangi jumlah fase ditambah jumlah faktor eksternal yang mempengaruhi kesetimbangan: C \u003d K - F + n.

Untuk sistem yang hanya dipengaruhi oleh faktor eksternal suhu dan tekanan, dapat ditulis: C \u003d K - F+ 2.

Prinsip kontinuitas- dengan perubahan terus-menerus dalam parameter keadaan, semua sifat fase individu juga berubah terus menerus; sifat-sifat sistem secara keseluruhan berubah terus menerus sampai jumlah atau sifat fase dalam sistem berubah, yang mengarah pada perubahan tiba-tiba sifat-sifat sistem.

Berdasarkan prinsip kesesuaian, pada diagram keadaan sistem, setiap fase sesuai dengan bagian dari bidang - bidang fase. Garis perpotongan bidang sesuai dengan keseimbangan antara dua fase. Setiap titik pada diagram keadaan (yang disebut. titik kiasan) sesuai dengan keadaan sistem tertentu dengan nilai parameter keadaan tertentu.

2.1. Diagram Status Air

K = 1. Tiga fase kesetimbangan dimungkinkan dalam sistem: antara cair dan gas (garis OA), padat dan gas (garis OB), padat dan cair (garis OC). Ketiga kurva tersebut memiliki titik potong O yang disebut titik tiga air,– sesuai dengan keseimbangan antara tiga fase dan = 0; tiga fase dapat berada dalam kesetimbangan hanya pada nilai suhu dan tekanan yang ditentukan secara ketat (untuk air, titik tripel sesuai dengan keadaan dengan P = 6,1 kPa dan T = 273,16 K).

Di dalam setiap area diagram (AOB, BOC, AOC) sistem adalah fase tunggal; C = 2 (sistemnya bivarian).

Pada setiap baris, jumlah fase dalam sistem adalah dua, dan, menurut aturan fase, sistem adalah monovarian: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, yaitu, hanya ada satu nilai tekanan untuk setiap nilai suhu.

Pengaruh tekanan pada suhu transisi fase dijelaskan oleh persamaan Clausius-Clapeyron:

V2, V1 adalah perubahan volume molar suatu zat selama transisi fase.

Kurva Kesetimbangan padat- cair "pada diagram keadaan air dimiringkan ke kiri, dan pada diagram keadaan zat lain - ke kanan, karena massa jenis air lebih besar daripada massa jenis es, yaitu mencair disertai dengan penurunan volume (AV< 0). Dalam hal ini, peningkatan tekanan akan menurunkan suhu transisi fase "padat - cair" (air - zat anomali). Untuk semua zat lain (disebut. zat normal) ?V pl> 0 dan, menurut persamaan Clausius-Clapeyron, peningkatan tekanan menyebabkan peningkatan suhu leleh.

3. Sifat solusi

3.1. Termodinamika larutan

Larutan- sistem homogen yang terdiri dari dua atau lebih komponen, yang komposisinya dapat terus menerus berubah dalam batas-batas tertentu tanpa perubahan mendadak dalam sifat-sifatnya.

Difusi dalam larutan

Difusi- proses spontan untuk meratakan konsentrasi suatu zat dalam larutan karena pergerakan termal molekul atau atomnya.

Hukum Fick: jumlah zat yang berdifusi per satuan waktu melalui satuan luas permukaan sebanding dengan gradien konsentrasinya:

di mana j adalah fluks difusi; D adalah koefisien difusi.

Persamaan Einstein-Smoluchowski:

di mana? adalah viskositas medium; R adalah jari-jari partikel difusi.

Kelarutan gas dalam gas

hukum Dalton: tekanan total campuran gas sama dengan jumlah tekanan parsial semua gas yang termasuk di dalamnya:

R jumlah = ? pi dan pi = xi P total

Hukum Henry Dalton: Kelarutan gas dalam cairan berbanding lurus dengan tekanannya di atas cairan: C i = kp i , di mana C saya adalah konsentrasi larutan gas dalam cairan; k adalah koefisien proporsionalitas, tergantung pada sifat gas.

Sebagai aturan, ketika gas dilarutkan dalam cairan, panas dilepaskan (ke< 0), jadi dengan meningkatnya suhu, kelarutan menurun.

Rumus Sechenov:

X \u003d X 0 e -kC el

di mana X dan X 0 adalah kelarutan gas dalam pelarut murni dan larutan elektrolit dengan konsentrasi DARI.

3.2. Sifat koligatif larutan nonelektrolit

koligatif (kolektif) disebut sifat-sifat larutan relatif terhadap sifat-sifat pelarut, terutama tergantung pada jumlah partikel terlarut.

Tekanan uap jenuh larutan encer

Uap yang berada dalam kesetimbangan dengan zat cair disebut jenuh. Tekanan uap ini hal 0 ditelepon tekanan atau elastisitas uap jenuh pelarut murni.

hukum pertama Raoult. Tekanan parsial uap jenuh suatu komponen larutan berbanding lurus dengan fraksi molnya dalam larutan, dan koefisien proporsionalitasnya sama dengan tekanan uap jenuh terhadap komponen murni:

p i = p i 0 x i

Untuk larutan biner yang terdiri dari komponen A dan B: penurunan relatif tekanan uap pelarut di atas larutan sama dengan fraksi mol zat terlarut dan tidak bergantung pada sifat zat terlarut:

Solusi yang berlaku hukum Raoult disebut solusi ideal.

Tekanan uap solusi ideal dan nyata

Jika komponen larutan biner (terdiri dari dua komponen) mudah menguap, maka uap di atas larutan akan mengandung kedua komponen tersebut. Komposisi Umum, mol. fraksi dalam (x in) tekanan uap:

p = pA0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 - x B) + p B 0 x B = p A 0 - x B (p A 0 – p B 0)

Jika molekul dari suatu komponen berinteraksi satu sama lain lebih kuat daripada dengan molekul komponen lain, maka tekanan uap parsial sebenarnya di atas campuran akan lebih besar daripada yang dihitung menggunakan hukum pertama Raoult. (deviasi positif, ?Н televisi > 0). Jika partikel homogen berinteraksi satu sama lain lebih lemah dari partikel heterogen, tekanan uap parsial komponen akan kurang dari yang dihitung (deviasi negatif, ?H larutan< 0).

Suhu kristalisasi larutan encer

hukum kedua Raoult. Penurunan titik beku larutan? T wakil berbanding lurus dengan konsentrasi molar larutan:? T wakil \u003d T 0 - T \u003d KS m, di mana T 0 - titik beku pelarut murni; T adalah titik beku larutan; Ke adalah konstanta krioskopi pelarut, deg/kg mol,

T 0 2 adalah suhu beku pelarut; M adalah berat molekul pelarut, ?Nm adalah panas peleburan molar pelarut.

Titik didih larutan encer

Suhu didih adalah suhu di mana tekanan uap jenuh menjadi sama dengan tekanan eksternal.

Kenaikan titik didih larutan zat yang tidak mudah menguap? T K \u003d T k - T k 0 sebanding dengan penurunan tekanan uap jenuh dan berbanding lurus dengan konsentrasi molar larutan: Uni Eropa m , di mana E - konstanta ebullioskopik pelarut, deg/kg mol,

Tekanan osmotik larutan encer

Osmosa- sebagian besar molekul pelarut melewati membran semipermeabel ke dalam larutan atau molekul pelarut dari larutan dengan konsentrasi lebih rendah ke larutan dengan konsentrasi lebih tinggi.

Tekanan yang harus diberikan pada larutan untuk mencegah pelarut berpindah ke dalam larutan melalui membran yang memisahkan larutan dari pelarut murni secara numerik sama dengan tekanan osmotik?(Pa).

Prinsip Van't Hoff: Tekanan osmotik larutan ideal sama dengan tekanan yang akan diberikan zat terlarut jika, berada dalam keadaan gas pada suhu yang sama, menempati volume yang sama dengan yang ditempati larutan: = CRT.

Solusi isotonik– dua larutan dengan tekanan osmotik yang sama (?1 = ?2).

salin hipertonik- larutan yang tekanan osmotiknya lebih besar dari yang lain (? 1 > ? 2).

larutan hipotonik- larutan yang tekanan osmotiknya lebih kecil dari yang lain (? 1< ? 2).

3.3. larutan elektrolit

Derajat disosiasi? adalah perbandingan jumlah molekul n, meluruh menjadi ion, dengan jumlah total molekul N:

Koefisien isotonik i Van Hoff adalah rasio jumlah sebenarnya partikel dalam larutan elektrolit dengan jumlah partikel dalam larutan ini tanpa disosiasi.

Jika dari N molekul terdisosiasi n, dan setiap molekul terpecah menjadi ion, maka

Untuk non-elektrolit saya = 1.

Untuk elektrolit 1< saya? ?.

3.4. Sifat koligatif larutan elektrolit :

Teori disosiasi elektrolit Arrhenius

1. Elektrolit dalam larutan terurai menjadi ion - mereka berdisosiasi.

2. Disosiasi adalah proses kesetimbangan reversibel.

3. Gaya interaksi ion dengan molekul pelarut dan satu sama lain kecil (yaitu larutan ideal).

Disosiasi elektrolit dalam larutan terjadi di bawah aksi molekul pelarut polar; keberadaan ion dalam larutan menentukan konduktivitas listriknya.

Menurut tingkat disosiasi, elektrolit dibagi menjadi tiga kelompok: kuat(? ? 0,7), kekuatan sedang(0,3 < ? < 0,7) и lemah(? ? 0,3).

Elektrolit lemah. Konstanta disosiasi

Untuk beberapa elektrolit yang terurai menjadi ion dalam larutan sesuai dengan persamaan:

A a B b - aA x- + bB y+

Untuk elektrolit biner:

- Hukum pengenceran Ostwald: derajat disosiasi elektrolit lemah meningkat dengan pengenceran larutan.

Aktivitas terlarut– nilai empiris yang menggantikan konsentrasi, – aktivitas (konsentrasi efektif) sebuah, terkait dengan konsentrasi melalui koefisien aktivitas f, yang merupakan ukuran penyimpangan sifat-sifat solusi nyata dari solusi ideal:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Untuk elektrolit biner:

adalah aktivitas rata-rata elektrolit;

adalah koefisien aktivitas rata-rata.

Hukum batas Debye-Hückel untuk elektrolit biner: lg f = -0.51z2I?, di mana z adalah muatan ion yang koefisien aktivitasnya dihitung;

I adalah kekuatan ionik larutan I = 0,5? (C i r i 2).

4. Konduktivitas listrik larutan elektrolit

Konduktor jenis pertama- logam dan lelehannya, di mana listrik dibawa oleh elektron.

Konduktor jenis II– larutan dan lelehan elektrolit dengan jenis konduktivitas ionik.

Listrik adalah gerakan teratur partikel bermuatan.

Setiap konduktor yang melaluinya arus mengalir mewakili resistensi R, yang, menurut hukum Ohm, berbanding lurus dengan panjang konduktor aku dan berbanding terbalik dengan luas penampang S; faktor proporsionalitas adalah resistivitas bahan? - hambatan konduktor yang memiliki panjang 1 cm dan penampang 1 cm 2 :

Nilai P, lawan dari hambatan disebut konduktivitas listrik- ukuran kuantitatif kemampuan larutan elektrolit untuk menghantarkan arus listrik.

Konduktivitas listrik? (k) - konduktivitas listrik dari konduktor jenis pertama sepanjang 1 m dengan luas penampang 1 m 2 atau konduktivitas listrik 1 m 3 (1 cm 3) dari larutan elektrolit (konduktor jenis kedua) dengan jarak antara elektroda 1 m (1 cm) dan luas elektroda 1 m 2 (1 cm 2).

Konduktivitas listrik molar larutan) ? adalah daya hantar listrik dari larutan yang mengandung 1 mol zat terlarut dan ditempatkan di antara elektroda yang terletak pada jarak 1 cm dari satu sama lain.

Konduktivitas listrik molar dari elektrolit kuat dan lemah meningkat dengan menurunnya konsentrasi (yaitu, dengan meningkatnya pengenceran larutan V = 1 / C) mencapai beberapa nilai batas? 0 (? ?), ditelepon konduktivitas listrik molar pada pengenceran tak terbatas.

Untuk elektrolit biner dengan ion bermuatan tunggal pada suhu konstan dan kuat medan 1 V m -1:

? = ?F(u ++ dan?),

di mana F adalah nomor Faraday; dan + , dan? - mobilitas absolut (m 2 V -1 s -1) kation dan anion - kecepatan pergerakan ion-ion ini dalam kondisi standar, dengan beda potensial 1 V per 1 m panjang larutan.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

di mana? + , ?? – mobilitas kation dan anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Untuk elektrolit kuat? ?1 dan ? = ? + + ??

Dengan pengenceran tak terbatas dari solusi (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) untuk elektrolit kuat dan elektrolit lemah? ? = ? ? + – ? ? ? - Hukum Kohlrausch: apakah konduktivitas listrik molar pada pengenceran tak terbatas sama dengan jumlah mobilitas elektrolit? ? + , ? ? ? kation dan anion dari elektrolit tertentu.

Ion H+ dan OH? memiliki mobilitas tinggi yang tidak normal, yang dikaitkan dengan mekanisme khusus transfer muatan oleh ion-ion ini - mekanisme relai. Antara ion hidronium H 3 O + dan molekul air, serta antara molekul air dan OH? proton terus menerus dipertukarkan menurut persamaan:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H2O + OH? > OH? + H2O

5. Proses elektrokimia

5.1. Potensial elektroda. elemen galvanis. EMF

Ketika dua bahan yang berbeda secara kimia atau fisik bersentuhan (logam 1 (konduktor jenis pertama) - logam 2 (konduktor jenis pertama), logam (konduktor jenis pertama) - larutan garam logam (konduktor jenis kedua) , larutan elektrolit 1 (konduktor jenis kedua) - larutan elektrolit 2 (konduktor jenis kedua), dll.) muncul di antara mereka lapisan ganda listrik (DES). DES adalah hasil dari distribusi teratur partikel bermuatan berlawanan pada antarmuka.

Pembentukan DEL mengarah ke lompatan potensial?, yang, dalam kondisi kesetimbangan, logam (konduktor jenis pertama) - larutan garam logam (konduktor jenis kedua) disebut potensi galvanik.

Sistem: logam (Me) - larutan berair dari garam dari Me yang diberikan - disebut elektroda atau setengah elemen dan digambarkan secara skema sebagai berikut:

Elektroda (p/e) ditulis sehingga semua zat dalam larutan ditempatkan di sebelah kiri, dan bahan elektroda ditempatkan di sebelah kanan garis vertikal.

? > 0, jika reaksi reduksi terjadi pada elektroda Me n+ + bukan? - saya 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + bukan?.

Potensial elektroda E Me n+ / Me adalah beda potensial kesetimbangan yang terjadi pada batas fasa penghantar jenis pertama / penghantar jenis kedua dan diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standar.

Persamaan Nernst, di mana n adalah jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi elektroda; DARI Me n+ adalah konsentrasi kation; E Aku n+ /Aku adalah potensial elektroda standar.

kontak potensial? ?- lompatan potensial kesetimbangan yang terjadi pada antarmuka antara dua konduktor jenis pertama.

Potensi difusi? dif adalah beda potensial kesetimbangan yang terjadi pada batas fasa penghantar jenis kedua/penghantar jenis kedua.

Sel galvanik (mis.)- sirkuit listrik yang terdiri dari dua atau lebih p.e. dan menghasilkan energi listrik karena reaksi kimia yang terjadi di dalamnya, dan tahapan oksidasi dan reduksi reaksi kimia dipisahkan secara spasial.

Elektroda tempat terjadinya proses oksidasi selama pengoperasian sel galvanik disebut anoda, elektroda tempat proses pemulihan berlangsung, - katoda.

Aturan IUPAC untuk merekam sel galvanik dan reaksi yang terjadi di dalamnya

1. Dalam g.e. pekerjaan dilakukan, sehingga EMF elemen dianggap nilai positif.

2. Nilai EMF dari rangkaian galvanik E ditentukan oleh jumlah aljabar lompatan potensial pada antarmuka semua fase, tetapi karena oksidasi terjadi pada anoda, EMF dihitung dengan mengurangkan nilai potensial anoda (elektroda kiri) dari nilai numerik katoda (elektroda kanan). ) potensial - aturan kutub kanan. Oleh karena itu, rangkaian elemen ditulis sehingga elektroda kiri negatif (terjadi oksidasi), dan elektroda kanan positif (terjadi proses reduksi).

3. Antarmuka antara konduktor jenis pertama dan konduktor jenis kedua ditunjukkan oleh satu garis.

4. Batas antara dua penghantar jenis kedua digambarkan dengan garis putus-putus.

5. Jembatan elektrolit pada batas dua konduktor jenis II ditunjukkan oleh dua garis putus-putus.

6. Komponen satu fasa ditulis dipisahkan dengan koma.

7. Persamaan reaksi elektroda ditulis sehingga zat dalam bentuk teroksidasi (Ox) terletak di sebelah kiri, dan dalam bentuk tereduksi (Merah) di sebelah kanan.

Sel galvanik Daniel-Jacobi terdiri dari pelat seng dan tembaga yang direndam dalam larutan ZnSO 4 dan CuSO 4 yang sesuai, yang dipisahkan oleh jembatan garam dengan larutan KCl: jembatan elektrolit memberikan konduktivitas listrik antara larutan, tetapi mencegah difusi timbal baliknya.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reaksi pada elektroda:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu2+ + 2е? > Cu 0

Proses redoks total:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Kerja arus sel galvanik (dan, akibatnya, perbedaan potensial) akan maksimum selama operasi reversibelnya, ketika proses pada elektroda berjalan sangat lambat dan kekuatan arus dalam rangkaian sangat kecil.

Beda potensial maksimum yang terjadi selama operasi reversibel sel galvanik adalah gaya gerak listrik (EMF) dari sel galvanik E.

elemen emf E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? ke +? berbeda

Tidak termasuk? berbeda dan? ke: E Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = E Cu2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - sel galvanik yang terdiri dari dua elektroda logam identik yang direndam dalam larutan garam logam ini dengan konsentrasi berbeda 1 > 2 . Dalam hal ini, katoda akan menjadi elektroda dengan konsentrasi yang lebih tinggi, karena potensial elektroda standar dari kedua elektroda adalah sama.

rantai konsentrasi

Satu-satunya hasil kerja unsur konsentrasi adalah perpindahan ion logam dari larutan yang lebih pekat ke larutan yang kurang pekat.

Kerja arus listrik dalam sel galvanik konsentrasi adalah kerja proses difusi, yang dilakukan secara reversibel sebagai akibat dari pembagian spasialnya menjadi dua proses elektroda reversibel yang berlawanan arah.

5.2. Klasifikasi elektroda

Elektroda jenis pertama. Sebuah pelat logam direndam dalam larutan garam dari logam yang sama. Selama operasi reversibel elemen di mana elektroda dimasukkan, proses transisi kation dari logam ke larutan atau dari larutan ke logam terjadi pada pelat logam.

Elektroda jenis kedua. Logam ini ditutupi dengan garam yang sedikit larut dari logam ini dan berada dalam larutan yang mengandung garam larut lain dengan anion yang sama. Elektroda jenis ini reversibel terhadap anion.

Elektroda referensi– elektroda dengan nilai potensial yang diketahui secara tepat dan dapat direproduksi.

Elektroda hidrogen adalah plat platina yang dicuci dengan gas hidrogen, direndam dalam larutan yang mengandung ion hidrogen. Hidrogen yang diadsorpsi oleh platina berada dalam kesetimbangan dengan gas hidrogen.

Pt, N 2 / N +

Kesetimbangan elektrokimia pada elektroda:

2H++ 2e? - H2 .

Potensial elektroda hidrogen standar (dengan aktivitas ion H + 1 mol/l dan tekanan hidrogen 101,3 kPa) diasumsikan nol.

Potensial elektroda elektroda hidrogen non-standar:

Elektroda kalomel terdiri dari elektroda merkuri yang ditempatkan dalam larutan KCl dengan konsentrasi tertentu dan dijenuhkan dengan kalomel Hg2Cl2:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

Elektroda kalomel reversibel terhadap anion klorida

Elektroda perak klorida– reversibel terhadap anion klorin:

Ag/AgCl, KCl

Jika larutan KCl jenuh, maka E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

elektroda indikator. Elektroda yang reversibel terhadap ion hidrogen digunakan dalam praktik untuk menentukan aktivitas ion-ion ini dalam larutan.

Elektroda kuinhidron adalah kawat platina yang diturunkan ke dalam bejana dengan larutan uji, di mana sejumlah besar kuinhidron C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 ditempatkan pertama kali - senyawa kuinon C 6 H 4 O 2 dan hidrokuinon C 6 H 4 (OH ) 2 mampu melakukan interkonversi dalam proses redoks kesetimbangan di mana ion hidrogen berpartisipasi:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Paling sering digunakan elektroda kaca berbentuk tabung yang diakhiri dengan bola kaca berdinding tipis. Bola diisi dengan larutan buffer dengan nilai pH tertentu, di mana elektroda bantu (biasanya perak klorida) direndam. Untuk mengukur pH, elektroda kaca direndam dalam larutan uji secara bersamaan dengan elektroda referensi. Bola elektroda kaca sudah diolah untuk waktu yang lama dengan larutan asam. Dalam hal ini, ion hidrogen dimasukkan ke dinding bola, menggantikan kation logam alkali. Proses elektroda direduksi menjadi pertukaran ion hidrogen antara dua fase - larutan uji dan kaca: larutan H - H st + .

kapasitas standar E st 0 untuk setiap elektroda memiliki nilainya sendiri, yang berubah seiring waktu; oleh karena itu, elektroda kaca dikalibrasi sebelum setiap pengukuran pH terhadap larutan buffer standar dengan pH yang diketahui secara pasti.

Elektroda redoks

Elektroda yang terdiri dari konduktor inert jenis pertama, ditempatkan dalam larutan elektrolit yang mengandung satu elemen per berbagai derajat oksidasi disebut redoks atau elektroda redoks.

Reaksi elektroda: Oh n+ + bukan? - merah.

Pada kasus ini aku lembam mengambil bagian tidak langsung dalam reaksi elektroda, menjadi perantara dalam transfer elektron dari bentuk tereduksi Me (Merah) ke bentuk teroksidasi (Ox) atau sebaliknya.

6. Fenomena permukaan dan adsorpsi

6.1. Tegangan Permukaan dan Adsorpsi Gibbs

Fenomena permukaan disebut proses yang terjadi pada antarmuka dan karena kekhasan komposisi dan struktur lapisan permukaan (batas).

Gs = ?s,

di mana Gs adalah energi Gibbs permukaan sistem, J; ? - koefisien proporsionalitas, yang disebut tegangan permukaan, J / m 2; s adalah permukaan antarmuka, m2.

Tegangan permukaantentang adalah besaran yang diukur dengan energi Gibbs per satuan luas lapisan permukaan. Secara numerik sama dengan pekerjaan yang harus dilakukan terhadap gaya interaksi antarmolekul untuk membentuk antarmuka unit pada suhu konstan.

Dari model Dupre, tegangan permukaan sama dengan gaya yang cenderung mengurangi antarmuka dan terkait dengan satuan panjang kontur yang membatasi permukaan

Kemampuan zat terlarut untuk mengubah tegangan permukaan pelarut disebut aktivitas permukaan g:

Klasifikasi zat menurut efeknya pada tegangan permukaan pelarut

1. Surfaktan (surfaktan)– menurunkan tegangan permukaan pelarut (? larutan< ? 0) g >0 (dalam kaitannya dengan air - senyawa organik dari struktur amfifilik).

2. Zat Tidak Aktif Permukaan (SID)– sedikit meningkatkan tegangan permukaan pelarut (? larutan > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Zat tidak aktif permukaan (NSV)- praktis tidak mengubah tegangan permukaan pelarut (? rr = ? 0) g = 0 (dalam kaitannya dengan air, zat adalah sukrosa dan sejumlah lainnya).

Aturan Duclos-Traube: dalam setiap seri homolog pada konsentrasi rendah, pemanjangan rantai karbon oleh satu kelompok CH 2 meningkatkan aktivitas permukaan sebesar 3–3,5 kali:

Untuk larutan asam lemak dalam air (persamaan Shishkovsky):

di mana b dan Ke adalah konstanta empiris, b sama untuk semuanya deret homolog, K meningkat untuk setiap suku berikutnya dari deret tersebut sebesar 3–3,5 kali.

Proses perubahan spontan konsentrasi zat pada antarmuka antara dua fase disebut adsorpsi. penyerap suatu zat disebut, pada permukaannya terjadi perubahan konsentrasi zat lain - adsorbat.

Isoterm adsorpsi Gibbs:

Kelebihan adsorbat di lapisan permukaan dibandingkan dengan jumlah awalnya di lapisan ini mencirikan: kelebihan atau yang disebut Gibbs, adsorpsi(G).

6.2. Adsorpsi pada antarmuka padat-gas

adsorpsi fisik muncul karena interaksi van der Waals dari molekul teradsorpsi dengan permukaan, ditandai dengan reversibilitas dan penurunan adsorpsi dengan meningkatnya suhu, yaitu, eksotermisitas (efek termal dari adsorpsi fisik biasanya dekat dengan panas pencairan adsorbat, 10–80 kJ/mol).

Adsorpsi kimia (chemisorption) dilakukan oleh interaksi kimia molekul adsorben dan adsorbat, biasanya ireversibel; adalah terlokalisasi yaitu, molekul adsorbat tidak dapat bergerak di atas permukaan adsorben. Karena kemisorpsi adalah proses kimia yang membutuhkan energi aktivasi orde 40-120 kJ/mol, peningkatan suhu berkontribusi terhadap terjadinya.

persamaan Henry(adsorpsi monomolekuler pada permukaan homogen pada tekanan rendah atau konsentrasi rendah):

G = Ks atau G \u003d Kr,

Ke adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi, yang bergantung pada sifat adsorben dan adsorbat; C, r adalah konsentrasi zat terlarut atau tekanan gas.

Teori Langmuir tentang adsorpsi monomolekul

1. Adsorpsi terlokalisasi dan disebabkan oleh kekuatan yang dekat dengan kekuatan kimia.

2. Adsorpsi terjadi pada permukaan adsorben yang homogen.

3. Hanya satu lapisan molekul teradsorpsi yang dapat terbentuk di permukaan.

4. Proses adsorpsi bersifat reversibel dan kesetimbangan.

Isoterm adsorpsi Langmuir:

di mana 0 – kapasitas lapisan tunggal adalah konstanta yang sama dengan adsorpsi pembatas yang diamati pada konsentrasi kesetimbangan yang relatif tinggi, mol/m 2 ; b adalah konstanta yang sama dengan rasio konstanta laju adsorpsi dan konstanta laju desorpsi.

persamaan Freundlich(adsorpsi pada permukaan yang tidak homogen): = K F dengan n , di mana. K F adalah konstanta numerik sama dengan adsorpsi pada konsentrasi kesetimbangan sama dengan kesatuan; n adalah konstanta yang menentukan kelengkungan isoterm adsorpsi (n= 0,1–0,6).

Adsorpsi molekuler dari larutan:

dimana C 0 adalah konsentrasi awal adsorbat; DARI adalah konsentrasi kesetimbangan dari adsorbat; V adalah volume larutan adsorbat; m adalah massa adsorben.

Kotak S 0 , per molekul dalam lapisan adsorpsi jenuh, daerah pendaratan:

m2 /molekul.

Ketebalan lapisan adsorpsi:

di mana M adalah berat molekul surfaktan; ? adalah densitas surfaktan.

Aturan rebinder: pada adsorben polar, adsorbat polar dari pelarut polaritas rendah teradsorpsi lebih baik; pada adsorben polar, adsorbat non-polar dari pelarut polar.

Orientasi molekul surfaktan pada permukaan adsorben ditunjukkan secara skematis pada gambar:

6.3. Adsorpsi dari larutan elektrolit

Adsorpsi pertukaran- proses pertukaran ion antara larutan dan fase padat, di mana fase padat menyerap ion dari berbagai tanda (kation atau anion) dari larutan dan sebagai gantinya mereka dapat melepaskan sejumlah ion lain yang setara dengan tanda yang sama ke dalam larutan. Selama-lamanya spesifik yaitu, untuk adsorben tertentu, hanya ion tertentu yang mampu bertukar; adsorpsi pertukaran biasanya ireversibel.

Aturan Paket-Peskov-Faience: di permukaan kristal tubuh kokoh suatu ion secara khusus diadsorpsi dari larutan elektrolit, yang mampu melengkapi kisi kristalnya atau dapat membentuk senyawa yang sukar larut dengan salah satu ion penyusun kristal.

7. Sistem koloid (terdispersi)

Sistem koloid (terdispersi) sistem heterogen disebut, di mana salah satu fase diwakili oleh partikel kecil yang terdistribusi secara merata dalam volume fase homogen lainnya. Ini adalah sistem ultramikroheterogen yang terdiri dari partikel fase terdispersi- agregat partikel hancur, yang ukurannya terletak dalam 10 -9 -10 -5 m, dan terus menerus media dispersi, di mana partikel-partikel ini didistribusikan.

tanda-tanda keadaan materi koloid - dispersi dan heterogenitas.

Tingkat dispersi? adalah kebalikan dari diameter rata-rata atau, untuk partikel non-bola, kebalikan dari diameter ekivalen rata-rata d(m -1):

Luas permukaan spesifik adalah rasio total luas permukaan fase terdispersi S DF dengan volume totalnya atau massanya:

7.1. Klasifikasi dan metode untuk mendapatkan sistem terdispersi

Klasifikasi menurut keadaan agregasi fase

Sistem dispersi di mana fase terdispersi dan medium pendispersinya adalah gas tidak ada, karena gas-gas tersebut larut tak terhingga satu sama lain.

Klasifikasi sistem menurut ukuran partikel fase terdispersi:

1) sangat tersebar, 10 -9_ 10 -7 m (kaca rubi);

2) tersebar sedang, 10 -7_ 10 -5 m ( kopi instan);

3) kasar, > 10 -5 m (tetesan air hujan).

Metode untuk memperoleh sistem koloid penyebaran

Dispersi fisik: penggilingan mekanis menggunakan pabrik koloid; penyemprotan listrik zat; dispersi ultrasonik dan metode lainnya. Untuk mencegah partikel yang terbentuk saling menempel, dispersi dilakukan dengan adanya stabilisator– elektrolit atau zat yang teradsorpsi pada antarmuka (surfaktan).

Dispersi kimia (peptisasi): konversi dari endapan yang baru disiapkan menjadi bentuk koloid menggunakan peptizer.

Kondensasi

Kondensasi Fisik: 1) metode penggantian pelarut, yang terdiri dari fakta bahwa cairan yang bercampur dengan pelarut ditambahkan ke larutan zat yang sebenarnya, di mana zat itu sendiri sukar larut; karena penurunan kelarutan zat dalam pelarut baru, larutan menjadi jenuh, dan sebagian zat mengembun, membentuk partikel fase terdispersi; 2) metode kondensasi uap; zat aslinya berpasangan; ketika suhu menurun, uap menjadi jenuh dan sebagian mengembun, membentuk fase terdispersi.

Kondensasi kimia: setiap reaksi kimia yang menghasilkan pembentukan senyawa yang sukar larut; untuk mendapatkan larutan koloid, reaksi harus dilakukan dalam larutan encer dengan laju pertumbuhan partikel yang rendah, salah satu bahan awal diambil secara berlebihan dan merupakan bahan penstabil.

7.2. Sifat optik sistem terdispersi

Ketika cahaya jatuh pada sistem dispersi, fenomena berikut dapat diamati:

jalan cahaya partikel fase terdispersi (diamati untuk sistem transparan di mana partikel jauh lebih kecil dari panjang gelombang cahaya datang (r<< ?);

pembiasan cahaya partikel fase terdispersi (jika partikel ini transparan);

pantulan cahaya partikel fase terdispersi (jika partikelnya buram);

pembiasan dan refleksi cahaya diamati untuk sistem di mana partikelnya jauh lebih besar daripada panjang gelombang cahaya datang (r >> ?). Secara visual, fenomena ini diekspresikan dalam kekeruhan sistem ini;

hamburan cahaya diamati untuk sistem di mana partikel fase terdispersi lebih kecil, tetapi sepadan dengan panjang gelombang cahaya datang (r ? 0.1 ?);

adsorpsi(penyerapan) cahaya oleh fase terdispersi dengan konversi energi cahaya menjadi panas.

Persamaan Rayleigh:

di mana I, I 0 adalah intensitas cahaya yang tersebar dan datang; V adalah volume satu partikel; ? – konsentrasi parsial (jumlah partikel per satuan volume); ? adalah panjang gelombang; n 1 , n 0 masing-masing adalah indeks bias partikel dan medium.

Fenomena perbedaan warna larutan koloid dalam cahaya yang ditransmisikan dan dihamburkan (dipantulkan) disebut opalesensi. Dalam kasus larutan berwarna, ada overlay warnanya sendiri dan warna yang disebabkan oleh opalescence (fenomena dikroisme cahaya).

7.3. Sifat kinetik molekul

Sistem koloid dicirikan Gerak Brown- Gerakan acak terus menerus dari partikel ukuran mikroskopis dan koloid. Gerakan ini semakin intens, semakin tinggi suhu dan semakin rendah massa partikel dan viskositas medium pendispersi.

Difusi adalah proses spontan pemerataan konsentrasi partikel.

Hukum Fick:

Karena ukuran partikel koloid yang besar, difusi dalam sistem koloid lebih lambat daripada dalam larutan sejati.

Tekanan osmotik:

di mana mtot adalah massa zat terlarut; m adalah massa satu partikel; V adalah volume sistem; tidak ada adalah bilangan Avogadro; T adalah suhu mutlak; ? – konsentrasi parsial; k adalah konstanta Boltzmann.

Untuk partikel bola:

di mana? m adalah massa fase terdispersi per satuan volume larutan; ? adalah densitas medium pendispersi; r adalah jari-jari partikel.

7.4. Struktur misel

Misel liofobik Sistem ini disebut mikrosistem heterogen, yang terdiri dari kristal mikro fase terdispersi, dikelilingi oleh ion penstabil terlarut.

Penentuan potensi disebut ion yang teradsorpsi pada permukaan partikel fase padat (satuan) dan berikan biaya. Agregat, bersama dengan ion penentu potensial, adalah inti misel.

Counterion adalah ion-ion yang mengelompok di dekat inti misel.

Lokasi ion lawan dalam media dispersi ditentukan oleh dua faktor yang berlawanan: gerak termal (difusi) dan tarik-menarik elektrostatik.

Counterion yang membentuk padat lapisan adsorpsi, disebut "terhubung" dan bersama-sama dengan inti make up partikel koloid atau granul. Partikel koloid (butiran) memiliki muatan, yang tandanya disebabkan oleh tanda muatan ion penentu potensial.

Counterion yang terbentuk lapisan difus,- "seluler", atau "gratis".

Partikel koloid dengan lapisan difus sekitar ion lawan terlarut adalah misel. Tidak seperti partikel koloid, misel bersifat netral secara listrik dan tidak memiliki dimensi yang ditentukan secara ketat.

Dalam misel dengan penstabil ionik, ada DES pada batas fase, perbedaan potensial muncul antara fase terdispersi dan media dispersi - potensial termodinamika f (interfase), yang ditentukan oleh sifat-sifat sistem dispersi yang diberikan, serta oleh muatan dan konsentrasi ion penentu potensial yang teradsorpsi pada fase padat.

Pergerakan partikel koloid bermuatan dalam cairan stasioner ke salah satu elektroda di bawah aksi medan listrik eksternal disebut elektroforesis.

Permukaan tempat terjadinya gerakan disebut permukaan geser. Besarnya lompatan potensial pada batas fase yang bergerak relatif satu sama lain selama elektroforesis dan dalam gerak Brown, yaitu pada permukaan geser, disebut elektrokinetik atau?-potensial (potensial zeta).

7.5. Stabilitas dan koagulasi

Stabilitas sistem terdispersi mencirikan kemampuan fase terdispersi untuk mempertahankan keadaan distribusi partikel yang seragam di seluruh volume media dispersi.

Ada dua jenis stabilitas relatif dari sistem dispersi: sedimentasi dan agregasi.

Ketahanan sedimentasi- kemampuan sistem untuk menahan aksi gravitasi. Sedimentasi adalah pengendapan partikel dalam larutan di bawah pengaruh gravitasi.

Kondisi kesetimbangan sedimentasi: partikel bergerak dengan kecepatan konstan, yaitu rata, gaya gesekan menyeimbangkan gaya gravitasi:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

di mana? adalah kepadatan fase terdispersi, ? 0 adalah kerapatan medium pendispersi, g adalah percepatan gravitasi, ? adalah viskositas medium.

Stabilitas agregat mencirikan kemampuan partikel fase terdispersi untuk menahan lengketnya bersama dan dengan demikian mempertahankan ukurannya.

Pelanggaran stabilitas agregat terjadi koagulasi adalah proses menempelnya partikel dengan pembentukan agregat besar. Sebagai akibat dari koagulasi, sistem kehilangan stabilitas sedimentasinya, karena partikel menjadi terlalu besar dan tidak dapat berpartisipasi dalam gerakan Brown.

Alasan untuk koagulasi:

> perubahan suhu;

> aksi medan listrik dan elektromagnetik;

> aksi cahaya tampak;

> paparan partikel elementer;

> dampak mekanis;

> menambahkan elektrolit, dll.

Kepentingan praktis terbesar adalah koagulasi dengan elektrolit.

Jenis koagulasi dengan elektrolit

konsentrasi koagulasi terjadi di bawah pengaruh cuek elektrolit. cuek disebut elektrolit, setelah pengenalan yang potensial antarmuka<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Keadaan di mana lapisan difus menghilang dan partikel koloid menjadi netral secara elektrik disebut isoelektrik– potensial elektrokinetik (?) sama dengan nol, terjadi koagulasi. Rumus misel dalam keadaan ini berbentuk: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Penetralan koagulasi terjadi ketika ditambahkan ke sol acuh tak acuh elektrolit. Tidak peduli elektrolit disebut elektrolit yang mampu mengubah potensial antar muka (?) dan potensial elektrokinetik (?) yang berhubungan linier, yaitu elektrolit ini mengandung ion-ion yang dapat diadsorpsi secara spesifik pada permukaan agregat, melengkapi kisi kristalnya, atau berinteraksi secara kimia dengan potensial -menentukan ion

Proses reversibel di mana koagulasi kembali menjadi koloid disebut peptisasi atau disagregasi.

aturan koagulasi

1. Semua elektrolit kuat yang ditambahkan ke sol dalam jumlah yang cukup menyebabkannya menggumpal. Konsentrasi elektrolit minimum yang menyebabkan koagulasi sol dalam waktu singkat tertentu disebut ambang koagulasi:

di mana C el adalah konsentrasi koagulan elektrolit; V el adalah volume elektrolit yang ditambahkan; V sol (biasanya 10 ml) adalah volume sol.

2. Efek koagulasi dimiliki oleh ion yang muatannya bertepatan dengan muatan ion lawan misel sol liofob (muatan ion koagulasi berlawanan dengan muatan partikel koloid). Ion ini disebut ion koagulan.

3. Kemampuan koagulasi suatu ion – koagulan semakin besar, semakin besar muatan ion tersebut :

Aturan signifikansi:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Kemampuan koagulasi ion dengan muatan yang sama semakin besar, semakin besar jari-jari kristalnya. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - seri liotropik.

Perlindungan koloid disebut meningkatkan stabilitas agregat sol dengan memasukkan ke dalamnya IUD (senyawa dengan berat molekul tinggi) atau surfaktan (surfaktan).

nomor penjaga disebut jumlah minimum miligram bahan kering yang diperlukan untuk melindungi 10 ml sol ketika elektrolit ditambahkan ke dalamnya dalam jumlah yang sama dengan ambang koagulasi.