Ռեակցիաների և օրգանական ռեակտիվության մեխանիզմները: Ռադիկալ և իոնային ռեակցիայի մեխանիզմներ

1-ին կուրսի ուսանողների ինքնուրույն աշխատանքի ուղեցույց կենսաբանական և կենսաբանական ոլորտներում օրգանական քիմիա

(մոդուլ 1)

Հաստատված է

Համալսարանի գիտական ​​խորհուրդ

Խարկով ԽՆՄՈՒ

Ռեակցիաների հիմնական տեսակներն ու մեխանիզմները օրգանական քիմիայում. Մեթոդ. հրամանագիր։ 1-ին կուրսի ուսանողների համար / կոմպ. Ա.Օ. Սիրովայա, Լ.Գ. Շապովալը, Վ.Ն. Պետյունինա, Է.Ռ. Գրաբովեցկայա, Վ.Ա. Մակարով, Ս.Վ. Անդրեևա, Ս.Ա. Նակոնեչնայա, Լ.Վ. Լուկյանովա, Ռ.Օ. Բաչինսկին, Ս.Ն. Կոզուբ, Տ.Ս. Տիշակովա, Օ.Լ. Լևաշովա, Ն.Վ. Կոպոտեվա, Ն.Ն. Չալենկո. - Խարկով: KhNMU, 2014. - P. 32:

Կազմող՝ Ա.Օ. Սիրովայա, Լ.Գ. Շապովալը, Վ.Ն. Պետյունինա, Է.Ռ. Գրաբովեցկայա, Վ.Ա. Մակարով, Ս.Վ. Անդրեևա, Լ.Վ. Լուկյանովա, Ս.Ա. Նակոնեչնայա, Ռ.Օ. Բաչինսկին, Ս.Ն. Կոզուբ, Տ.Ս. Տիշակովա, Օ.Լ. Լևաշովա, Ն.Վ. Կոպոտեվա, Ն.Ն. Չալենկո

Թեմա I՝ քիմիական ռեակցիաների դասակարգում.

Ալկանների, ալկենների, արենների, սպիրտների, ֆենոլների, ամինների, ալդեհիդների, քետոնների և կարբոքսիլաթթուների ռեակտիվությունը

Թեմայի մոտիվացիոն բնութագիրը

Այս թեմայի ուսումնասիրությունը հիմք է հանդիսանում մարմնում նյութափոխանակության գործընթացում տեղի ունեցող որոշ կենսաքիմիական ռեակցիաների հասկանալու համար (լիպիդային պերօքսիդացում, չհագեցած թթուներից հիդրոքսի թթուների ձևավորում Կրեբսի ցիկլում և այլն), ինչպես նաև. բժշկական պատրաստուկների և անալոգային բնական միացությունների սինթեզում նման ռեակցիաների մեխանիզմը հասկանալու համար։

ուսուցման նպատակը

Կարողանալ կանխատեսել օրգանական միացությունների հիմնական դասերի հոմոլիտիկ և հետերոլիտիկ փոխազդեցությունների ռեակցիաների մեջ մտնելու ունակությունը՝ ըստ դրանց էլեկտրոնային կառուցվածքի և փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցության։

1. ԱԶԱՏ ՌԱԴԻԿԱԼ ԵՎ ԷԼԵԿՏՐԱՖԻԼ ՌԱԿԱՑԻԱՆԵՐ (ԱԾԽԱԾԽԱԾԱԾԱԾԻՆՆԵՐԻ ՌԵԱԿՏԻՎՈՒԹՅՈՒՆ)

Սովորելուն ուղղված հարցեր

1. Կարողանալ նկարագրել հետեւյալ ռեակցիաների մեխանիզմները.

Արմատական ​​փոխարինում - Ռ Ս

Էլեկտրաֆիլային հավելում – A E

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում - Ս Ե

2. Կարողանալ էլեկտրոնային էֆեկտների հիման վրա բացատրել փոխարինիչների ազդեցությունը ռեակտիվության վրա էլեկտրոֆիլ փոխազդեցություններում:

Ելակետ

1. Ածխածնի ատոմի կառուցվածքը. Նրա էլեկտրոնային ուղեծրերի հիբրիդացման տեսակները.

2. - և - կապերի կառուցվածքը, երկարությունը և էներգիան:

3. Ցիկլոհեքսանի կոնֆորմացիաները.

4. Զուգավորում. Բաց և փակ (արոմատիկ) կոնյուգացիոն համակարգեր:

5. Փոխարինիչների էլեկտրոնային ազդեցությունները.

6. Անցումային վիճակ. Կարբոկացիայի էլեկտրոնային կառուցվածքը: Միջնորդներ - և  - համալիրներ:

Գործնական նավսկի

1. Սովորեք որոշել կովալենտային կապի խզման հնարավորությունը, ռեակցիայի տեսակը և մեխանիզմը:

2. Կարողանալ փորձնականորեն կրկնակի կապերով և անուշաբույր միացություններով միացությունների բրոմացման ռեակցիաներ կատարել:

Վերահսկիչ հարցեր

1. Ներկայացրե՛ք էթիլենի հիդրոգենացման ռեակցիայի մեխանիզմը:

2. Նկարագրե՛ք պրոպենաթթվի հիդրացման ռեակցիայի մեխանիզմը: Բացատրեք թթվային կատալիզի դերը:

3. Գրի՛ր տոլուոլի (մեթիլբենզոլ) նիտրացման ռեակցիայի հավասարումը։ Ո՞րն է այս ռեակցիայի մեխանիզմը:

4. Բացատրե՛ք նիտրոխմբի ապաակտիվացնող և կողմնորոշիչ ազդեցությունը նիտրոբենզոլի մոլեկուլում՝ օգտագործելով բրոմացման ռեակցիան որպես օրինակ:

Ուսուցման առաջադրանքներ և դրանց լուծման ալգորիթմներ

Առաջադրանք թիվ 1. Նկարագրե՛ք լույսի ճառագայթման տակ իզոբութանի և ցիկլոպենտանի բրոմացման ռեակցիայի մեխանիզմը:

Լուծման ալգորիթմ . Իզոբութանի և ցիկլոպենտանի մոլեկուլները բաղկացած են sp 3 հիբրիդացված ածխածնի ատոմներից։ C - C կապերն իրենց մոլեկուլներում ոչ բևեռ են, իսկ C - H կապերը ցածր բևեռականություն ունեն: Այս կապերը բավականին հեշտությամբ ենթարկվում են հոմոլիտիկ խզման՝ ազատ ռադիկալների ձևավորմամբ՝ մասնիկներ, որոնք ունեն չզույգված էլեկտրոններ։ Այսպիսով, այս նյութերի մոլեկուլներում պետք է տեղի ունենա ռադիկալ փոխարինման ռեակցիա՝ R S-ռեակցիա կամ շղթա։

Ցանկացած R S-ռեակցիայի փուլերն են՝ սկիզբը, աճը և շղթայի ավարտը:

Նախաձեռնումն ազատ ռադիկալների առաջացման գործընթացն է, երբ բարձր ջերմաստիճանիկամ ուլտրամանուշակագույն ճառագայթում.

Շղթայի աճը տեղի է ունենում բարձր ռեակտիվ ազատ ռադիկալի փոխազդեցության շնորհիվ  Br ցածր բևեռային C - H կապով ցիկլոպենտանի մոլեկուլում նոր ցիկլոպենտիլ ռադիկալի ձևավորմամբ.

Ցիկլոպենտիլային ռադիկալը փոխազդում է բրոմի նոր մոլեկուլի հետ՝ առաջացնելով դրա մեջ հոմոլիտիկ կապի ճեղքվածք և ձևավորելով բրոմոցիկլոպենտան և բրոմի նոր ռադիկալ.

Ազատ բրոմի ռադիկալը հարձակվում է ցիկլոպենտանի նոր մոլեկուլի վրա։ Այսպիսով, շղթայական աճի փուլը բազմիցս կրկնվում է, այսինքն՝ առաջանում է շղթայական ռեակցիա։ Շղթայի ավարտը ավարտում է շղթայական ռեակցիան՝ համատեղելով տարբեր ռադիկալներ.

Քանի որ ցիկլոպենտանի մոլեկուլում ածխածնի բոլոր ատոմները հավասար են, ձևավորվում է միայն մոնոցիկլոբրոմոպենտան։

Իզոբութանում C - H կապերը համարժեք չեն։ Նրանք տարբերվում են հոմոլիտիկ տարանջատման էներգիայով և ձևավորված ազատ ռադիկալների կայունությամբ։ Հայտնի է, որ C-H կապի խզման էներգիան բարձրանում է երրորդականից մինչև առաջնային ածխածնի ատոմ։ Նույն հերթականությամբ նվազում է ազատ ռադիկալների կայունությունը։ Ահա թե ինչու իզոբութանի մոլեկուլում բրոմացման ռեակցիան ընթանում է ռեգիոընտրովի` երրորդական ածխածնի ատոմում.

Հարկ է նշել, որ ավելի ակտիվ քլորի ռադիկալի համար ռեգիոընտրողականությունը լիովին չի պահպանվում: Քլորացման ժամանակ ածխածնի ցանկացած ատոմում ջրածնի ատոմները կարող են փոխարինվել, սակայն երրորդական ածխածնի մեջ փոխարինող արտադրանքի պարունակությունը կլինի ամենամեծը:

Առաջադրանք թիվ 2. Օգտագործելով օլեինաթթուն որպես օրինակ՝ նկարագրեք լիպիդային պերօքսիդացման ռեակցիայի մեխանիզմը, որն առաջանում է ճառագայթային հիվանդության դեպքում՝ բջջային թաղանթների վնասման հետևանքով: Ո՞ր նյութերն են մեր օրգանիզմում գործում որպես հակաօքսիդանտներ:

Լուծման ալգորիթմ. Արմատական ​​ռեակցիայի օրինակ է լիպիդային պերօքսիդացումը, որի դեպքում չհագեցած ճարպաթթուները, որոնք բջջային թաղանթների մաս են կազմում, ենթարկվում են ռադիկալների ազդեցությանը: Ռադիոակտիվ ճառագայթման դեպքում ջրի մոլեկուլների հնարավոր քայքայումը ռադիկալների: Հիդրօքսիլային ռադիկալները հարձակվում են չհագեցած թթվի մոլեկուլի վրա՝ կրկնակի կապի հարևանությամբ գտնվող մեթիլենային խմբի վրա: Այս դեպքում ձևավորվում է  կապերի էլեկտրոնների հետ չզուգակցված էլեկտրոնի մասնակցության պատճառով կայունացված ռադիկալ։ Ավելին, օրգանական ռադիկալը փոխազդում է դիռադիկալ թթվածնի մոլեկուլի հետ՝ ձևավորելով անկայուն հիդրոպերօքսիդներ, որոնք քայքայվում են՝ առաջացնելով ալդեհիդներ, որոնք օքսիդացվում են թթուների՝ ռեակցիայի վերջնական արտադրանքի։ Պերօքսիդի օքսիդացման հետևանքը բջջային մեմբրանների ոչնչացումն է.

Վիտամին E-ի (տոկոֆերոլի) արգելակող ազդեցությունն օրգանիզմում պայմանավորված է նրա կապվելու ունակությամբ: ազատ ռադիկալներորոնք արտադրվում են բջիջներում

Ֆենօքսիդի ռադիկալում, որը ձևավորվում է, չզույգված էլեկտրոնը գտնվում է անուշաբույր օղակի -էլեկտրոնային ամպի հետ, ինչը հանգեցնում է նրա հարաբերական կայունությանը:

Առաջադրանք թիվ 3. Ներկայացրե՛ք էթիլենի բրոմացման ռեակցիայի մեխանիզմը:

Լուծման ալգորիթմ. Միացությունների համար, որոնք բաղկացած են ածխածնի ատոմներից sp 2 - կամ sp-հիբրիդացման վիճակում, կան բնորոշ ռեակցիաներ, որոնք ընթանում են  կապերի խզմամբ, այսինքն՝ ավելացման ռեակցիաներով։ Այս ռեակցիաները կարող են ընթանալ ռադիկալ կամ իոնային մեխանիզմով՝ կախված ռեակտիվ նյութի բնույթից, լուծիչի բևեռականությունից, ջերմաստիճանից և այլն։ որոնք նվիրաբերում են իրենց էլեկտրոնները։ Էլեկտրաֆիլ ռեակտիվները կարող են լինել կատիոններ և միացություններ, որոնք ունեն չլրացված էլեկտրոնային թաղանթներով ատոմներ: Ամենապարզ էլեկտրոֆիլ ռեագենտը պրոտոնն է։ Նուկլեոֆիլ ռեակտիվները անիոններ են կամ միացություններ ատոմների հետ, որոնք ունեն չկիսված էլեկտրոնային զույգեր։

Ալկենների համար՝ միացություններ, որոնք ունեն sp 2 - կամ sp-հիբրիդացված ածխածնի ատոմ, կան բնորոշ էլեկտրաֆիլ հավելման ռեակցիաներ՝ A E ռեակցիաներ։ Բևեռային լուծիչներում արևի լույսի բացակայության դեպքում հալոգենացման ռեակցիան ընթանում է իոնային մեխանիզմի համաձայն՝ կարբոկացիաների ձևավորմամբ.

Էթիլենի π կապի ազդեցությամբ բրոմի մոլեկուլը բևեռացվում է անկայուն π-համալիրի ձևավորմամբ, որը վերածվում է կարբոկացիայի։ Նրանում բրոմը կապվում է ածխածնի հետ π կապով։ Գործընթացն ավարտվում է բրոմի անիոնի փոխազդեցությամբ այս կարբոկատիոնով դեպի վերջնական ռեակցիայի արտադրանքը՝ դիբրոմէթան։

Առաջադրանք թիվ 4 . Պրոպենային հիդրացիոն ռեակցիայի օրինակով հիմնավորեք Մարկովնիկովի կանոնը.

Լուծման ալգորիթմ. Քանի որ ջրի մոլեկուլը նուկլեոֆիլ ռեագենտ է, դրա ավելացումը կրկնակի կապի միջոցով առանց կատալիզատորի անհնար է: Նման ռեակցիաներում կատալիզատորների դերը խաղում են թթուները։ Կարբոկատիոնների ձևավորումը տեղի է ունենում, երբ π-կապը խզելիս ավելացվում է թթվի պրոտոն.

Թթվածնի ատոմի զուգակցված էլեկտրոնների շնորհիվ գոյացած կարբոկացիային կցվում է ջրի մոլեկուլ։ Ձևավորվում է օքսոնիումի կայուն ալկիլային ածանցյալ, որը կայունանում է պրոտոնի արտազատմամբ։ Ռեակցիայի արտադրանքը վրկ-պրոպանոլն է (պրոպան-2-ոլ):

Հիդրացիայի ռեակցիայի ժամանակ պրոտոնը միանում է Մարկովնիկովի կանոնի համաձայն՝ ավելի հիդրոգենացված ածխածնի ատոմին, քանի որ CH 3 խմբի դրական ինդուկտիվ ազդեցության պատճառով էլեկտրոնային խտությունը տեղափոխվում է այս ատոմ: Բացի այդ, պրոտոնի ավելացման արդյունքում առաջացած երրորդական կարբոկացիան ավելի կայուն է, քան առաջնայինը (երկու ալկիլ խմբերի ազդեցությունը)։

Առաջադրանք թիվ 5. Հիմնավորել ցիկլոպրոպանի բրոմացման ժամանակ 1,3-դիբրոմպրոպանի առաջացման հնարավորությունը։

Լուծման ալգորիթմ. Երեք կամ չորս անդամներից բաղկացած մոլեկուլները (ցիկլոպրոպան և ցիկլոբութան) ցուցադրում են չհագեցած միացությունների հատկություններ, քանի որ նրանց «բանան» կապերի էլեկտրոնային վիճակը նման է π-կապին։ Հետևաբար, ինչպես չհագեցած միացությունները, նրանք մտնում են ավելացման ռեակցիաների օղակի ընդմիջումով.

Առաջադրանք թիվ 6. Նկարագրե՛ք բրոմաջրածնի փոխազդեցության ռեակցիան բութադիեն-1,3-ի հետ։ Ո՞րն է այս ռեակցիայի բնույթը:

Լուծման ալգորիթմ. Ջրածնի բրոմիդի բութադիեն-1,3-ի հետ փոխազդեցության դեպքում առաջանում են 1,2 հավելում (1) և 1,4 հավելում (2).

Արտադրանքի (2) ձևավորումը պայմանավորված է ամբողջ մոլեկուլին ընդհանուր π-էլեկտրոնային ամպի խոնարհված համակարգում առկայությամբ, որի արդյունքում այն ​​մտնում է էլեկտրոֆիլ հավելման ռեակցիայի (A E - ռեակցիա) ձևով. ամբողջ բլոկը.

Առաջադրանք թիվ 7. Նկարագրեք բենզոլի բրոմացման ռեակցիայի մեխանիզմը:

Լուծման ալգորիթմ. Անուշաբույր միացությունների համար, որոնք պարունակում են փակ կոնյուգացված էլեկտրոնային համակարգ և, հետևաբար, ունեն զգալի ուժ, բնորոշ են էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները։ Օղակի երկու կողմերում ավելացած էլեկտրոնային խտության առկայությունը պաշտպանում է այն նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հարձակումից և, հակառակը, հեշտացնում է կատիոնների և այլ էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հարձակման հնարավորությունը:

Բենզոլի փոխազդեցությունը հալոգենների հետ տեղի է ունենում կատալիզատորների առկայության դեպքում՝ AlCl 3 , FeCl 3 (այսպես կոչված Lewis թթուներ): Նրանք առաջացնում են հալոգենի մոլեկուլի բևեռացում, որից հետո այն հարձակվում է բենզոլային օղակի π-էլեկտրոնների վրա.

π-complex σ-complex

Սկզբում ձևավորվում է π-կոմպլեքս, որը կամաց-կամաց վերածվում է σ-համալիրի, որի դեպքում բրոմը ածխածնի ատոմներից մեկի հետ կովալենտային կապ է ստեղծում արոմատիկ օղակի վեց էլեկտրոններից երկուսի շնորհիվ։ Մնացած չորս π էլեկտրոնները հավասարաչափ բաշխված են ածխածնային օղակի հինգ ատոմների միջև. Σ-համալիրը անուշաբույրության կորստի պատճառով նվազ բարենպաստ կառուցվածք է, որը վերականգնվում է պրոտոնի արտանետմամբ։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները արոմատիկ միացություններում ներառում են նաև սուլֆոնացում և նիտրացում։ Նիտրացնող նյութի դերը կատարում է նիտրոիլ կատիոնը՝ NO 2+, որը ձևավորվում է խտացված ծծմբային և ազոտական ​​թթուների փոխազդեցությամբ (նիտրացնող խառնուրդ); իսկ սուլֆոնացնող նյութի դերը SO 3 H + կատիոնն է կամ ծծմբի օքսիդը (IV), եթե սուլֆոնացումը կատարվում է օլեումով։

Լուծման ալգորիթմ. S E ռեակցիաներում միացությունների ակտիվությունը կախված է արոմատիկ միջուկում էլեկտրոնային խտության արժեքից (ուղղակի կախվածություն)։ Այս առումով, նյութերի ռեակտիվությունը պետք է դիտարկել փոխարինողների և հետերոատոմների էլեկտրոնային ազդեցության հետ միասին:

Անիլինի ամինային խումբն արտահայտում է +M էֆեկտը, որի արդյունքում բենզոլի միջուկում էլեկտրոնային խտությունը մեծանում է և դրա ամենաբարձր կոնցենտրացիան նկատվում է օրթո և պարա դիրքերում։ Ռեակցիան հեշտացվում է.

Նիտրոբենզոլի նիտրո խումբն ունի -I և -M էֆեկտներ, հետևաբար, այն անջատում է բենզոլի օղակը օրթո և պարա դիրքերում: Քանի որ էլեկտրոֆիլի փոխազդեցությունը տեղի է ունենում ամենաբարձր էլեկտրոնային խտության տեղում, այս դեպքում ձևավորվում են մետաիզոմերներ։ Այսպիսով, էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինիչները օրթո- և պարա-օրիենտանտներ են (առաջին տեսակի կողմնորոշիչներ և S E ռեակցիաների ակտիվացնողներ, էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչները S E ռեակցիաների մետա-օրիենտանտներ (երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ) ապաակտիվատորներ են):

Հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլետներում (պիրոլ, ֆուրան, թիոֆեն), որոնք պատկանում են π-ավելցուկային համակարգերին, S E ռեակցիաներն ավելի հեշտ են ընթանում, քան բենզոլում; մինչդեռ α դիրքը ավելի ռեակտիվ է։

Պիրիդինի ազոտի ատոմով հետերոցիկլիկ համակարգերը π- անբավարար են, հետևաբար դրանք ավելի դժվար են մտնում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների մեջ. մինչդեռ էլեկտրոֆիլը զբաղեցնում է β դիրքը ազոտի ատոմի նկատմամբ։

Հավելված 1
ՌԵԱԿՑԻԱՅԻ ՄԵԽԱՆԻԶՄՆԵՐԸ ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱՅՈՒՄ
Ն.Վ. Սվիրիդենկովա, NUST MISIS, Մոսկվա
ԻՆՉՈՒ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐԵԼ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՌԵԱԿՑԻՆԵՐԻ ՄԵԽԱՆԻԶՄՆԵՐԸ:
Ինչ է մեխանիզմը քիմիական ռեակցիա? Այս հարցին պատասխանելու համար դիտարկեք բուտենի այրման ռեակցիայի հավասարումը.

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O:

Եթե ​​ռեակցիան իրականում ընթանա այնպես, ինչպես նկարագրված է հավասարման մեջ, ապա բուտենի մեկ մոլեկուլը պետք է միաժամանակ բախվի թթվածնի վեց մոլեկուլների հետ: Սակայն դա դժվար թե տեղի ունենա՝ հայտնի է, որ երեքից ավելի մասնիկների միաժամանակյա բախումը գրեթե անհավանական է։ Եզրակացությունն ինքնին հուշում է, որ այս ռեակցիան, ինչպես և քիմիական ռեակցիաների ճնշող մեծամասնությունը, ընթանում է մի քանի հաջորդական փուլերով։ Ռեակցիայի հավասարումը ցույց է տալիս միայն սկզբնական նյութերը և բոլոր փոխակերպումների վերջնական արդյունքը և ոչ մի կերպ չի բացատրում, թե ինչպես արտադրանքը ձևավորվում է սկզբնական նյութերից. Պարզելու համար, թե կոնկրետ ինչպես է ընթանում ռեակցիան, ինչ փուլեր է այն ներառում, ինչ միջանկյալ արտադրատեսակներ են առաջանում, անհրաժեշտ է դիտարկել ռեակցիայի մեխանիզմը։

Այսպիսով, ռեակցիայի մեխանիզմ- սա ռեակցիայի ընթացքի մանրամասն նկարագրությունն է փուլերով, որը ցույց է տալիս, թե ինչ կարգով և ինչպես են կոտրվում արձագանքող մոլեկուլներում քիմիական կապերը և ձևավորվում նոր կապեր և մոլեկուլներ:

Մեխանիզմի դիտարկումը թույլ է տալիս բացատրել, թե ինչու են որոշ ռեակցիաներ ուղեկցվում մի քանի արտադրանքի ձևավորմամբ, մինչդեռ մյուս ռեակցիաներում առաջանում է միայն մեկ նյութ։ Մեխանիզմի իմացությունը քիմիկոսներին թույլ է տալիս կանխատեսել քիմիական ռեակցիաների արտադրանքը նախքան դրանք գործնականում իրականացվելը: Ի վերջո, իմանալով ռեակցիայի մեխանիզմը, կարելի է վերահսկել ռեակցիայի ընթացքը՝ պայմաններ ստեղծել դրա արագությունը մեծացնելու և ցանկալի արտադրանքի բերքատվությունը բարձրացնելու համար։
ՀԻՄՆԱԿԱՆ ՀԱՍԿԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ՝ ԷԼԵԿՏՐՈՖԻԼ, ՆՈՒԿԼԵՈՖԻԼ, ԿԱՐԲՈԿԱՑԻԱ
Օրգանական քիմիայում ռեակտիվները ավանդաբար բաժանվում են երեք տեսակի. նուկլեոֆիլ, էլեկտրոֆիլԵվ արմատական. Դուք արդեն հանդիպել եք ռադիկալների հետ ավելի վաղ ալկանների հալոգենացման ռեակցիաների ուսումնասիրության ժամանակ: Եկեք ավելի մանրամասն քննարկենք ռեակտիվների այլ տեսակներ:

Նուկլեոֆիլային ռեակտիվներկամ պարզապես նուկլեոֆիլներ(հունարենից թարգմանաբար՝ «միջուկների սիրահարներ») էլեկտրոնի խտության ավելցուկ ունեցող մասնիկներ են, որոնք առավել հաճախ բացասաբար են լիցքավորված կամ ունեն չհամօգտագործվող էլեկտրոնային զույգ։ Նուկլեոֆիլները հարձակվում են ցածր էլեկտրոնային խտության մոլեկուլների կամ դրական լիցքավորված ռեակտիվների վրա։ Նուկլեոֆիլների օրինակներ են OH-, Br- իոնները, NH 3 մոլեկուլները:

Էլեկտրաֆիլ ռեակտիվներկամ էլեկտրոֆիլներ(հունարենից թարգմանաբար՝ «էլեկտրոնի սիրահարներ») էլեկտրոնի խտության պակաս ունեցող մասնիկներ են։ Էլեկտրոֆիլները հաճախ դրական լիցքեր են կրում: Էլեկտրոֆիլները հարձակվում են բարձր էլեկտրոնային խտության մոլեկուլների կամ բացասական լիցքավորված ռեակտիվների վրա։ Էլեկտրաֆիլների օրինակներ են՝ H +, NO 2 +:

Մասնակի դրական լիցք կրող բևեռային մոլեկուլի ատոմը կարող է նաև հանդես գալ որպես էլեկտրոֆիլ։ Օրինակ՝ ջրածնի ատոմը HBr մոլեկուլում, որի վրա մասնակի դրական լիցք է առաջանում կապի ընդհանուր էլեկտրոնային զույգի տեղափոխման պատճառով բրոմի ատոմին, որն ունի ավելի մեծ արժեքէլեկտրաբացասականություն H δ + → Br δ - .

Իոնային մեխանիզմով ընթացող ռեակցիաները հաճախ ուղեկցվում են կարբոկատիոնների առաջացմամբ։ Կարբոկացիակոչվում է լիցքավորված մասնիկ, որն ունի ազատ Ռ- ուղեծիր ածխածնի ատոմի վրա: Կարբոկատիոնում ածխածնի ատոմներից մեկը դրական լիցք է կրում։ Կարբոկատիոնների օրինակներ են CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3 մասնիկները: Կարբոկատիոնները ձևավորվում են ալկեններին հալոգենների և ջրածնի հալոգենիդների ավելացման ռեակցիաների փուլերից մեկում, ինչպես նաև փոխարինման ռեակցիաներում, որոնք ներառում են անուշաբույր ածխաջրածիններ։
ՉՀագեցած Ածխաջրածիններին Ավելացման ՄԵԽԱՆԻԶՄ

Հալոգենների, ջրածնի հալոգենիդների, ջրի ավելացումը չհագեցած ածխաջրածիններին (ալկեններ, ալկիններ, դիենային ածխաջրածիններ) կատարվում է. իոնային մեխանիզմկանչեց էլեկտրոֆիլային միացում.

Դիտարկենք այս մեխանիզմը՝ օգտագործելով էթիլենի մոլեկուլին բրոմաջրածնի միացման ռեակցիայի օրինակը:

Չնայած այն հանգամանքին, որ հիդրոբրոմինացման ռեակցիան նկարագրվում է շատ պարզ հավասարմամբ, դրա մեխանիզմը ներառում է մի քանի փուլ:

Փուլ 1Առաջին փուլում ջրածնի հալոգենրիդի մոլեկուլը ձևավորվում է π - անկայուն համակարգ երկակի կապի էլեկտրոնային ամպի միջոցով. π -կոմպլեքս» մասնակի փոխանցման պատճառով π - մասնակի դրական լիցք կրող ջրածնի մեկ ատոմի էլեկտրոնի խտությունը:

Փուլ 2Ջրածին-հալոգեն կապը խզվում է H+ էլեկտրոֆիլ մասնիկի և Br- նուկլեոֆիլ մասնիկի առաջացմամբ։ Ազատված էլեկտրոֆիլ H+-ը կրկնակի կապի էլեկտրոնային զույգի շնորհիվ կպչում է ալկենին՝ առաջացնելով. σ համալիրը կարբոկացիա է:

Փուլ 3Այս փուլում բացասական լիցքավորված նուկլեոֆիլը ավելացվում է դրական լիցքավորված կարբոկատիոնին՝ վերջնական ռեակցիայի արտադրանքը ձևավորելու համար։

ԻՆՉՈՒ Է ԿԱՏԱՐՎՈՒՄ ՄԱՐԿՈՎՆԻԿՈՎԻ ԿԱՆՈՆԸ.
Առաջարկվող մեխանիզմը լավ բացատրում է անհամաչափ ալկեններին ջրածնի հալոգենիդների ավելացման դեպքում հիմնականում արտադրանքներից մեկի առաջացումը: Հիշեցնենք, որ ջրածնի հալոգենիդների ավելացումը ենթարկվում է Մարկովնիկովի կանոնին, ըստ որի՝ կրկնակի կապի տեղում ջրածինը ավելացվում է ամենաջրածնային ածխածնի ատոմին (այսինքն՝ կապված. ամենամեծ թիվըջրածնի ատոմները), իսկ հալոգենը մինչև ամենաքիչ ջրածինը: Օրինակ, երբ պրոպենին ավելացվում է ջրածնի բրոմիդ, հիմնականում ձևավորվում է 2-բրոմպրոպան.

Անհամաչափ ալկենների նկատմամբ էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաներում ռեակցիայի երկրորդ փուլում կարող են առաջանալ երկու կարբոկացիա։ Այնուհետև արձագանքեք նուկլեոֆիլի հետ, և, հետևաբար, դրանցից ավելի կայուն կորոշի ռեակցիայի արտադրանքը:

Մտածեք, թե որ կարբոկատիոններն են գոյանում պրոպենի դեպքում և համեմատեք դրանց կայունությունը։ Կրկնակի կապի տեղում H+ պրոտոնի ավելացումը կարող է հանգեցնել երկու կարբոկատիոնների՝ երկրորդային և առաջնային.

Ստացված մասնիկները շատ անկայուն են, քանի որ կարբոկացիայի մեջ դրական լիցքավորված ածխածնի ատոմն ունի անկայուն էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա: Նման մասնիկները կայունանում են, երբ լիցքը բաշխվում է (տեղայնացվում է) հնարավորինս շատ ատոմների վրա։ Էլեկտրոնների դոնորալկիլային խմբերը, որոնք էլեկտրոնի խտություն են տալիս ածխածնի ատոմին, որը պակասում է ածխածնի ատոմին, նպաստում և կայունացնում է կարբոկացիաները: Տեսնենք, թե ինչպես է դա տեղի ունենում:

Ածխածնի և ջրածնի ատոմների էլեկտրաբացասականության տարբերության պատճառով -CH 3 խմբի ածխածնի ատոմի վրա առաջանում է էլեկտրոնային խտության որոշակի ավելցուկ, իսկ ջրածնի ատոմի վրա՝ նրա որոշ պակաս C δ- H 3 δ+։ Դրական լիցքավորված ածխածնի ատոմի կողքին նման խմբի առկայությունը անխուսափելիորեն առաջացնում է էլեկտրոնի խտության տեղաշարժ դեպի դրական լիցքը։ Այսպիսով, մեթիլ խումբը հանդես է գալիս որպես դոնոր՝ նվիրաբերելով իր էլեկտրոնային խտության մի մասը։ Ասում են, որ նման խումբ ունի դրական ինդուկտիվ ազդեցություն (+ Ի - ազդեցություն). Ինչպես մեծ գումարայդպիսին էլեկտրոնի դոնոր (+ Ի ) - փոխարինողները շրջապատված են դրական լիցք կրող ածխածնով, այնքան ավելի կայուն է համապատասխան կարբոկատիոնը: Այսպիսով, կարբոկատիոնների կայունությունը մեծանում է շարքում.

Պրոպենի դեպքում ամենակայունը երկրորդական կարբոկատիոնն է, քանի որ դրանում կարբոկատիոնի դրական լիցքավորված ածխածնի ատոմը կայունանում է երկուսով. + Ի - հարևան մեթիլ խմբերի ազդեցությունը. Հենց նա է գերակշռում ձևավորված և արձագանքում հետագա։ Անկայուն առաջնային կարբոկատիոն, ըստ երևույթին, գոյություն ունի շատ կարճ ժամանակով, այնպես որ իր «կյանքի» ընթացքում ժամանակ չունի նուկլեոֆիլ կցելու և ռեակցիայի արտադրանք ձևավորելու համար։

Երբ վերջին փուլում բրոմի իոնը ավելացվում է երկրորդական կարբոկատիոնին, ձևավորվում է 2-բրոմպրոպան.

ՄԱՐԿՈՎՆԻԿՈՎԻ ԿԱՆՈՆԸ ՄԻՇՏ ԿԱՏԱՐՎՎԱ՞Ծ Է.

Պրոպիլենի հիդրոբրոմինացման ռեակցիայի մեխանիզմի դիտարկումը թույլ է տալիս ձևակերպել ընդհանուր կանոնէլեկտրոֆիլ հավելում. «երբ անհամաչափ ալկենները փոխազդում են էլեկտրոֆիլ ռեագենտների հետ, ռեակցիան ընթանում է ամենակայուն կարբոկատիոնի ձևավորման միջոցով»: Նույն կանոնը թույլ է տալիս բացատրել հավելանյութերի առաջացումը որոշ դեպքերում Մարկովնիկովի կանոնին հակառակ։ Այսպիսով, ջրածնի հալոգենիդների ավելացումը տրիֆտորպրոպիլենին պաշտոնապես հակասում է Մարկովնիկովի կանոնին.

Ինչպե՞ս կարելի է նման արտադրանք ստանալ, քանի որ այն ձևավորվել է Br-ի ավելացման արդյունքում՝ առաջնային, այլ ոչ թե երկրորդական կարբոկատիոնին։ Հակասությունը հեշտությամբ վերացվում է ռեակցիայի մեխանիզմը դիտարկելիս և միջանկյալ մասնիկների կայունությունը համեմատելիս.

-CF 3 խումբը պարունակում է երեք էլեկտրոններ հանող ֆտորի ատոմներ, որոնք հեռացնում են էլեկտրոնի խտությունը ածխածնի ատոմից: Հետեւաբար, ածխածնի ատոմի վրա հայտնվում է էլեկտրոնային խտության զգալի պակաս: Առաջացող մասնակի դրական լիցքը փոխհատուցելու համար ածխածնի ատոմն իր վրա քաշում է հարևան ածխածնի ատոմների էլեկտրոնային խտությունը: Այսպիսով, -CF 3 խումբը էլեկտրոնների դուրսբերումև ցույց է տալիս բացասական ինդուկտիվ ազդեցություն (- Ի ) . Այս դեպքում առաջնային կարբոկացիան ավելի կայուն է ստացվում, քանի որ -CF 3 խմբի ապակայունացնող ազդեցությունը թուլանում է երկու σ-կապերի միջոցով։ Իսկ երկրորդական կարբոկացիան, որն ապակայունացել է հարեւան էլեկտրոնները քաշող CF 3 խմբի կողմից, գործնականում չի ձևավորվում։

Էլեկտրոններ հանող խմբերի առկայությունը կրկնակի կապում -NO 2, -COOH, -COH և այլն, նման ազդեցություն ունի հավելման վրա: Այս դեպքում հավելյալ արտադրանքը նույնպես պաշտոնապես ձևավորվում է Մարկովնիկովի կանոնի դեմ: Օրինակ, երբ պրոպենոն (ակրիլային) թթուն ավելացվում է ջրածնի քլորիդ, հիմնականում ձևավորվում է 3-քլորոպրոպանաթթու.

Այսպիսով, չհագեցած ածխաջրածիններին կցելու ուղղությունը հեշտ է որոշել՝ վերլուծելով ածխաջրածնի կառուցվածքը։ Հակիրճ, սա կարելի է ներկայացնել հետևյալ գծապատկերով.

Հարկ է նշել, որ Մարկովնիկովի կանոնը բավարարվում է միայն այն դեպքում, եթե ռեակցիան ընթանում է իոնային մեխանիզմի համաձայն։ Արմատական ​​ռեակցիաներ իրականացնելիս Մարկովնիկովի կանոնը չի կատարվում։ Այսպիսով, բրոմաջրածնի HBr-ի ավելացումը պերօքսիդների (H 2 O 2 կամ օրգանական պերօքսիդների) առկայության դեպքում ընթանում է Մարկովնիկովի կանոնի դեմ.

Պերօքսիդների ավելացումը փոխում է ռեակցիայի մեխանիզմը, այն դառնում է արմատական։ Այս օրինակը ցույց է տալիս, թե որքան կարևոր է իմանալ ռեակցիայի մեխանիզմը և այն պայմանները, որոնցում այն ​​տեղի է ունենում: Այնուհետև ռեակցիան իրականացնելու համար համապատասխան պայմաններ ընտրելով՝ հնարավոր է այն ուղղել կոնկրետ դեպքում անհրաժեշտ մեխանիզմով և ստանալ հենց այն արտադրանքները, որոնք անհրաժեշտ են։
ՋՐԱԾՆԻ ԱՏՈՄՆԵՐԻ ՓՈԽԱՐԻՆԱԿԱՆՈՒԹՅԱՆ ՄԵԽԱՆԻԶՄԸ ԱՐՈՄԱՏԻԿ ԱԾԽԱԾԽԱԾԱԾԱԾԻՆՆԵՐՈՒՄ.
Բենզոլի մոլեկուլում կայուն կոնյուգացիայի առկայությունը π -էլեկտրոնային համակարգը գրեթե անհնար է դարձնում ավելացման ռեակցիաները: Բենզոլի և նրա ածանցյալների համար առավել բնորոշ ռեակցիաներն են ջրածնի ատոմների փոխարինումը, որն ընթանում է բուրավետության պահպանմամբ։ Այս դեպքում բենզոլի միջուկը պարունակում է π- էլեկտրոններ, փոխազդում է էլեկտրոֆիլ մասնիկների հետ։ Նման ռեակցիաները կոչվում են էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներով արոմատիկ շարքում. Դրանք ներառում են, օրինակ, բենզոլի և նրա ածանցյալների հալոգենացումը, նիտրացումը և ալկիլացումը:

Բոլոր էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները արոմատիկ ածխաջրածիններում ընթանում են նույն կերպ իոնայինմեխանիզմ՝ անկախ ռեակտիվ նյութի բնույթից։ Փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմը ներառում է մի քանի փուլ՝ E+ էլեկտրոֆիլ նյութի ձևավորում, ձևավորում. π - բարդ, ուրեմն σ- բարդությունը և վերջապես փլուզումը σ- փոխարինող արտադրանք ձևավորելու բարդույթ:

Էլեկտրաֆիլ E+ մասնիկը ձևավորվում է ռեագենտի և կատալիզատորի փոխազդեցության ժամանակ, օրինակ, երբ հալոգեն մոլեկուլը ենթարկվում է ալյումինի քլորիդի ազդեցությանը։ Ստացված E+ մասնիկը փոխազդում է անուշաբույր միջուկի հետ՝ սկզբում առաջանալով π -, եւ հետո σ- համալիր:

Կրթության ժամանակ σ- բարդ, էլեկտրոֆիլ E+ մասնիկը միանում է բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմներից մեկին σ- կապեր. Ստացված կարբոկատիոնում դրական լիցքը հավասարաչափ բաշխվում է (դելոկալիզացված) մնացած հինգ ածխածնի ատոմների միջև։

Ռեակցիան ավարտվում է պրոտոնի վերացումով σ- համալիր. Այս դեպքում երկու էլեկտրոն σ -C-H պարտատոմսերը վերադառնում են ցիկլի, և կայուն վեց էլեկտրոնային արոմատիկ π համակարգը վերականգնվում է.

Բենզոլի մոլեկուլում ածխածնի բոլոր վեց ատոմները հավասար են: Ջրածնի ատոմի փոխարինումը կարող է տեղի ունենալ դրանցից յուրաքանչյուրի համար հավասար հավանականությամբ։ Իսկ ինչպե՞ս է տեղի ունենալու փոխարինումը բենզոլի հոմոլոգների դեպքում։ Դիտարկենք մեթիլբենզոլը (տոլուոլ) որպես օրինակ:

Փորձարարական տվյալներից հայտնի է, որ տոլուոլի դեպքում էլեկտրոֆիլ փոխարինումը միշտ ընթանում է երկու արտադրանքի ձևավորմամբ։ Այսպիսով, տոլուոլի նիտրացումը շարունակվում է ձևավորման հետ Պ-նիտրոտոլուեն և Օ- նիտրոտոլուեն:

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման այլ ռեակցիաները (բրոմացում, ալկիլացում) ընթանում են նույն կերպ։ Պարզվել է նաև, որ տոլուոլի դեպքում փոխարինման ռեակցիաներն ընթանում են ավելի արագ և մեղմ պայմաններում, քան բենզոլի դեպքում։

Շատ հեշտ է բացատրել այս փաստերը։ Մեթիլ խումբը էլեկտրոնի դոնոր է և, որպես արդյունք, էլ ավելի մեծացնում է բենզոլային օղակի էլեկտրոնային խտությունը։ Էլեկտրոնների խտության հատկապես ուժեղ աճ է տեղի ունենում Օ-Եվ Պ-դիրքերը -CH 3 խմբի նկատմամբ, ինչը հեշտացնում է դրական լիցքավորված էլեկտրոֆիլ մասնիկի կցումը հենց այդ վայրերին: Հետևաբար, փոխարինման ռեակցիայի արագությունը որպես ամբողջություն մեծանում է, և փոխարինողն ուղղված է հիմնականում դեպի օրթո- Եվ զույգ- դրույթներ.

Ցանկացած քիմիական ռեակցիայի մեխանիզմը լիովին որոշում է այս ռեակցիայի արագությունը, դրա կախվածությունը ջերմաստիճանից և լուծիչի բնույթից: Ռեակցիայի մեխանիզմի ստեղծումը թույլ է տալիս ոչ միայն քիչ թե շատ ամբողջությամբ ներկայացնել քիմիական ռեակցիայի էությունը, հասկանալ սկզբնական ռեակտիվների վերափոխման բնույթը վերջնականների, այլև հնարավորություն ստանալ վերահսկելու այս ռեակցիան՝ փոխելով դրա պայմանները։ առաջացում.

Ռեակցիայի մեխանիզմի պարզաբանումը դժվար խնդիր է նույնիսկ պարզ ռեագենտների դեպքում։ Դժվարությունները մեծանում են, քանի որ ռեակցիայի և ռեակտիվների բարդությունը մեծանում է:

Ռեակցիայի մեխանիզմների մասին առաջին պատկերացումները պատկանում են օրգանական քիմիայի և օրգանական ռեակցիաների ոլորտին։ Վան Հոֆի, Բոդենշտեյնի, Ներնստի, Մենշուտկինի, Արենիուսի, Շիլովի, Բախի, Մելվին-Հյուզի, Հինշելվուդի, Ինգոլդի, Սեմենովի, Էմանուելի և այլոց աշխատությունները առաջատար դեր են խաղացել մեխանիզմների ուսումնասիրության և նրանց մասին պատկերացումների մշակման գործում։ Դժվար է գերագնահատել Այրինգի, Պոլյանի, Գլաստոնի, Քիմբալի և այլոց տեսական աշխատանքը՝ ստեղծելու ռեակցիաների բացարձակ արագության տեսություն, որը լիովին համապատասխանում է գիտության ներկա վիճակին և այսօրվա քիմիական գիտելիքների մակարդակին: Օրգանական ռեակցիաների մեխանիզմների ամենախորը, պարզ և միևնույն ժամանակ սպառիչ ակնարկը տրված է Կ. Ինգոլդի «Օրգանական քիմիայի տեսական հիմունքները» հիանալի մենագրության մեջ (Մ., Միր, 1973): Քիմիական գիտության մեկ այլ ոլորտ, որտեղ հաջողությամբ մշակվել և կիրառվել են ռեակցիայի մեխանիզմների հասկացությունները, կոորդինացիոն միացությունների քիմիան էր: Դա պայմանավորված է նրանով, որ կոորդինացիոն քիմիան գործ ունի օրգանական մոլեկուլների հետ՝ որպես լիգանդների և բարդ առաջացման ռեակցիայի բազմաստիճան բնույթի։ 20-րդ դարի երկրորդ կեսից քիմիայի այս երկու ոլորտներում էլ մեխանիզմների մասին պատկերացումները զարգացել են զուգահեռաբար՝ զգալիորեն հարստացնելով միմյանց։

Եկեք ընդհանուր առմամբ դիտարկենք օրգանական ռեակցիաների կարևորագույն տեսակների մեխանիզմները։

ՌեակցիաներՍ Ռ. Ալկաններում ջրածնի ատոմի ազատ ռադիկալների փոխարինման ռեակցիաներից և դրանց փոխարինողներից ամենակարևորը հալոգենացման՝ ֆտորացման, քլորացման և բրոմացման ռեակցիաներն են։ Առավել մանրամասն ուսումնասիրվել է քլորացման ռեակցիայի մեխանիզմը։ Ալկանների քլորացումը կարող է տեղի ունենալ կամ որպես ֆոտոքիմիական (երբ ճառագայթվում է ուլտրամանուշակագույն լույսով) ​​կամ որպես ջերմային փոխակերպում.

Ռեակցիան սկսվում է քլորի ատոմների (ազատ ռադիկալների) առաջացմամբ, երբ գազային խառնուրդը (կամ լուծույթը) ճառագայթվում է լույսի քվանտներով.

Բազմաստիճան գործընթացի այս փուլը (6.15) կոչվում է շղթայի սկիզբ (ծնունդ): Այն սկսվում է ռեակցիայի ոլորտում ազատ ռադիկալների հայտնվելով։ Դիսոցացիոն ռեակցիայի (ֆոտոքիմիական կամ ջերմային) (6.16) ընթացքից հետո սկսվում է ռեդոքս ռեակցիայի երկրորդ փուլը՝ ջրածնի ատոմի անջատումը մեթանից.

Այս ռեակցիայում SG-ն հանդես է գալիս որպես օքսիդացնող նյութ և հեռացնում է մեկ էլեկտրոն MO V F C _ H կապից: Արդյունքում, հղման կարգը կրճատվում է 1-ից մինչև +X>կապը դառնում է մեկէլեկտրոնային և անկայուն։ Դրանից հետո պրոտոնը դուրս է գալիս կատիոնից.

Ռեակցիան (6.17) կրկնվում է, որի արդյունքում կրկին հայտնվում է ակտիվ ռեագենտ ՍԳ։

Այսպիսով, ռեակցիայի ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմը (6.15) և, նմանապես, ալկանների բրոմացման ռեակցիաները բաղկացած են երեք տարրական փուլերից.

Քանի որ էլեկտրոնների փոխանցման շղթայական ռեակցիան անցնում է SG տիպի մի մասից (Br*) մյուս CH 3 (R), շղթայի ավարտը կարող է առաջանալ, երբ ռեակցիան առաջնորդող ազատ ռադիկալը (6.15) և նմանատիպ ռեակցիաները անհետանում են համակցության պատճառով: ռադիկալներ՝ SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e C 2 H 6 և այլն: Երբ մեթանը քլորացվում է, մեկ լուսային քվանտ տալիս է CH 3 C1-ի մոտ 10 4 մասնիկ: Սա նշանակում է, որ ռեակցիայի քվանտային ելքը 10 4 է։ Ալկանների քլորացումը լուծույթում, ինչպես նաև դրանց բրոմացումը գազային փուլում տալիս է ավելի կարճ շղթաներ։ Բրոմինացման շղթայական ռեակցիան կարող է պարունակել միայն երկու օղակ (քվանտային ելքը 2 է)։

Մեծ հետաքրքրություն է ներկայացնում շղթայական ռեակցիաների ակտիվացման մեխանիզմը, այսինքն՝ ռեակտիվների էներգիան և կառուցվածքային փոփոխությունները (այս դեպքում՝ RH և Г*) անցումային վիճակում։ Նկ. 6.3-ում ներկայացված են մեթանի քլորացման (l) և բրոմացման (բ) ռեակցիաների էներգիայի ակտիվացման կորերը:

Բրինձ. 6.3.

Անցումային վիճակի * ձևավորման էներգիայի ծախսերը կազմում են ընդամենը 16 կՋ/մոլ, մինչդեռ համար

[CH 3 * H-Br] «դրանք գրեթե 5 անգամ ավելի մեծ են և կազմում են 75,6 կՋ / մոլ: Ակտիվացման էներգիաների նման տարբերությունների պատճառով CH 3 C1-ի ձևավորման արագությունը 2,5 * 10 5-ով բարձր է CH 3 Br-ից:

Անցումային վիճակում * հալոգենի ատոմը կողմնորոշվում է C-H գծի երկայնքով՝ հարձակվելով C-H կապի վրա հակակապակցման ուղեծրի կողմից։ Նա նախ, հավանաբար, քաշում է էլեկտրոն H * - ուղեծրից դեպի Tj, այնուհետև հեռացնում է այն: Հետևելով էլեկտրոնին՝ [C-HH կապը կորցնում է պրոտոն, որի հեռացման արագությունը այս պայմաններում կարող է լինել մոտ 10~13, այսինքն՝ այն տեղի է ունենում C-H կապի մեկ տատանման ժամանակ։ Այսպիսով, արագությունը սահմանափակող հալոգենացման քայլը տարրական է և չունի միջանկյալ նյութեր, այսինքն՝ միջանկյալ մասնիկներ։

Մյուս կարևոր ռեակցիաները նույնպես ունեն շղթայական մեխանիզմ՝ ածխաջրածինների օքսիդացում, ալկանների նիտրացում, պոլիմերացում և այլն։ Այս մեխանիզմները կքննարկվեն ավելի ուշ։

SN ռեակցիաներ. Այս խորհրդանիշը վերաբերում է նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներին

էլեկտրոն նվիրաբերող (-C1, -Br, -I, OH 2 և այլն) ֆունկցիոնալ խմբի: Ամենից հաճախ դրանք հալոգենի փոխարինման ռեակցիաներ են հալոգենի ածանցյալներում

Ածխաջրածիններ (R-G) կամ -OH 2 պրոտոնացված սպիրտներում R-OH 2 ցանկացած անիոնային նուկլեոֆիլին (SG, Br", G, F", NOj, N0 3, CN", NCS", HSO;, SO] -, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG և այլն):

Այս տեսակի ռեակցիաները ներառում են ալկանների հալոգեն ածանցյալների վերամշակման ամենակարևոր ռեակցիաները միացությունների այլ դասերի՝ սպիրտներ, ամիններ, եթերներ և եթերներ, ալկիլ ցիանիդներ և ալկիլ թիոցիանատներ, նիտրոսիդ-իոններ և այլն, ինչպես նաև սպիրտները՝ վերածվելով հալոգենների ածանցյալների կամ էսթերների (ներառյալ ճարպերը):

TO SN ռեակցիաները ներառում են նաև անցյալ դարում հայտնաբերված Մենիուտկինի ռեակցիաները

և տետրալկիլամոնիումի կատիոնների հակադարձ տարրալուծման ռեակցիաները (ըստ Հոֆմանի).

Ածխածնի ատոմում նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների բազմազանության պատկերը լրացնելու համար պետք է նշել տրիալկիլամոնիումի ալկիլացումը գրիալկիլսուլֆոնիումի աղերով։

և ալկիլամինների դեամինացում՝ ազոտաթթվի ջրային լուծույթների ազդեցության տակ

Վերը թվարկված բոլոր տարբեր ռեակցիաները կարելի է գրել որպես ընդհանուր սխեմա.

Y-ն հանդես է գալիս որպես նուկլեոֆիլ ռեագենտ, որի վրա լիցքը բաց է թողնվում, ինչպես նաև հեռացող X խմբի վրա։

Հարց է առաջանում, թե ինչպես է խզվում C-X կապը հագեցած RX միացությունում, ո՞րն է Y մասնիկի դերն այս գործընթացում և ինչպես է R, X և Y-ի երկրաչափական և էլեկտրոնային բնույթն ազդում ռեակցիայի վրա (6.18): մասնավորապես, դրա արագության և ակտիվացման պարամետրերը: Կարևոր է նաև պարզել, թե ինչպես է հեղուկ միջավայրի բնույթն ազդում S N ռեակցիաների վրա, եթե ռեակցիան ընթանում է լուծույթով:

Ռեակցիայի մեխանիզմների համակարգված ուսումնասիրությունները (6.18) սկսվել են 1927 թվականին Կ. Ինգոլդի աշխատությամբ և շարունակվում են մինչ օրս։ Պարզվել է, որ, կախված RX և Y ռեակտիվների բնույթից, ինչպես նաև լուծիչից, տիպի (6.18) ռեակցիաները կարող են ընթանալ մեկ փուլով, որպես սինխրոն բիմոլեկուլային պրոցես՝ համաձայն S N 2 մեխանիզմի (2 - նշանակում է. երկմոլեկուլային տարրական ակտ), իսկ երկու փուլով` մի փոքր կայուն և չափազանց ռեակտիվ միջանկյալ միջանկյալից հետո` կարբոնիումի կատիոն R + (կարբկատիբն) ըստ S N 1 մեխանիզմի (1 - նշանակում է ռեակցիայի սահմանափակող փուլի մոնոմոլեկուլային տարրական ակտ):

S N 2 մեխանիզմն ավելի պարզ ու հստակ է։ Ներկայումս ռեակտիվների էներգիայի ակտիվացումը և անցումային վիճակի ձևավորումը նկարագրված են հետևյալ կերպ. Դիտարկենք հիդրօքսիլ խմբի հալոգենի նուկլեոֆիլ փոխարինման ամենապարզ օրինակը (RT-ից սպիրտների առաջացման ռեակցիա) ալկիլ հալոգենդի վրա ալկալիի ջրային լուծույթի ազդեցության տակ.

OH-ով Br-ի փոխարինման ռեակցիան այս դեպքում տեղի է ունենում մեկ ակտիվ բախման ժամանակ (1(Г 13 վ): Ակտիվ բախում է համարվում այն ​​բախումը, որի դեպքում OH” և RBr ռեակտիվները ունեն ոչ միայն բավարար էներգիայի պաշար, հավասար: ակտիվացման էներգիայից ավելի կամ ավելի, բայց նաև ունենալով այնպիսի կողմնորոշում տարածության մեջ, որում OH-ն ուղղորդվում է իր էլեկտրոնային զույգով.

center of tetrahedral ~C-կապում է տեղանքին հակառակ կողմից

բրոմի ատոմ. Այստեղից հետևում է, որ S N 2 ռեակցիայում չափազանց կարևոր է ոչ միայն էներգիայի գործոնը (ակտիվացման էնթալպիա A//*), այլև կառուցվածքայինը (ակտիվացման էնտրոպիա): ԱՍ*).

Ռեակցիայի ակտի ընթացքում (6.19) պետք է տեղի ունենան էլեկտրոնային փոխակերպումներ: Նուկլեոֆիլը (OH «և այլն) C-Br կապի թուլացող ուղեծրի կողքից հարձակվում է ալկիլհալիդի վրա (կամ X խմբի հետ թողնող որևէ այլ միացության վրա) և դրա վրա պարտադրում իր էլեկտրոնային զույգը (T^_ Br օրբիտալներ): Էլեկտրոնային զույգ OH; սկսում է ոչնչացնել C կապը -Vg ոչ միայն իջեցնելով կարգը քիմիական կապ C-Br-ը 1-ից մինչև 0 սահմանաչափով, բայց նաև էլեկտրաստատիկ դաշտով գործում է CH 3, RCH 2, R2 CH կամ R3 C էլեկտրոնային զույգերի վրա այնպես, որ ալկիլը հարձակված C-ատոմի հետ. կենտրոնը ձեռք է բերում բնակարան sp 2 - կառուցվածքը.Դրան նպաստում է թրթռման ժամանակ C-Br կապի ձգումը և Br 5-ի հեռացումը «կենտրոնական C-ատոմից: Այսպիսով, էլեկտրոնի խտությունը նուկլեոֆիլից (OH» և այլն) տեղափոխվում է հեռանալ՝ 204:

ընդհանուր խումբը (Br~ և այլն): Էլեկտրոնային զույգ ստանալու համար Br իոնները (ինչպես նաև SG և G) ունեն թափուր տեղ, որը էներգիայով այնքան էլ բարձր չէ 4 դ- (3d-, 5d-)ուղեծր, որը կարող է լավ ջրամբար լինել ավելորդ էլեկտրոնների համար: (6.18) ռեակցիայում X-ը Y-ով փոխարինելու հեշտությունը կախված է Y-ի նուկլեոֆիլությունից (հիմնականությունից և բևեռացումից), C-X քիմիական կապի ուժից, որը որոշվում է կապող և թուլացնող Ch? «x» մոլեկուլային ուղեծրերով, ինչպես նաև հեռացող X խմբի բևեռացման հնարավորությունը:

C-F կապը շատ անբարենպաստ հատկություններ ունի ռեակցիայի համար (6.18): Հետեւաբար, F ատոմը չի փոխարինվում նուկլեոֆիլներով։ Մյուս կողմից, ատոմ I-ն այս առումով գտնվում է առավել բարենպաստ պայմաններում և ավելի հեշտ է փոխարինվում նուկլեոֆիլներով, քան բրոմը, և առավել եւս՝ քլորը։

a-MO C-X-ի միացման և թուլացման հատկությունները, ներառյալ համաչափությունը, այնպիսին են, որ թույլ են տալիս Y նուկլեոֆիլի հարձակման միայն մեկ ուղղություն օբյեկտի վրա: R-X հարձակումներըփոխարինված X ատոմին հակառակ կողմից։ X-ի փոխարինումը երկմոլեկուլային մեխանիզմով անհնար է, երբ ածխածնի ատոմը հարձակվում է բրոմի ատոմի կողմից, այսինքն՝ կապերի միջև։

C h Y. Քանի որ ականջի երկմոլեկուլային փոխարինման նման մեխանիզմները.

մուտքային լիգանդը (L x) մուտքային (L Y) թույլատրված է, ապացուցված է և, ըստ երևույթին, գոյություն ունի M - L y բարդ միացությունների համար, հնարավոր է.

եզրակացնել ածխածնի ատոմի և բարդ մետաղի ատոմների մոլեկուլային ուղեծրերի հիմնարար տարբերությունների մասին։ Այս տարբերությունների մանրամասները դեռ պետք է ուսումնասիրվեն:

Br ատոմի S N 2 փոխարինման մեխանիզմի փորձարարական ապացույցներից հիմնականը փոխարինման ռեակցիայի երկրորդ կինետիկ կարգն է (6.19).

Այսպիսով, S N 2 մեխանիզմը համապատասխանում է ռեակցիայի արագության կախվածությանը երկու ռեակտիվների կոնցենտրացիայից:

Սովորաբար ռեակտիվ Y (այստեղ OH») վերցվում է մեծ ավելցուկով և կեղծ առաջին կարգի արագության հաստատուն, այսպես կոչված. արդյունավետ փոխարժեքի հաստատուն k. Նա հավասար է կ^ .

Դրա բաժանումը ընթացիկ կոնցենտրացիայի վրա Հետտալիս է երկմոլեկուլային (ճշմարիտ) արագության հաստատուն Դեպիբ. Հարկ է նշել, որ ռեագենտների ընթացիկ կոնցենտրացիան ներառված է կինետիկ հավասարումների մեջ Հետ^, նա _ի հետ, որը ժամանակի հետ անընդհատ նվազում է։ Այնուամենայնիվ, հարմարության համար փակագծերում [OH -] և այլնի մեջ փակված նյութի կոնցենտրացիան փոխարինվում է կինետիկ հավասարումների մեջ: Թերմոդինամիկայի մեջ հավասարակշռության կոնցենտրացիաները, այսինքն՝ ժամանակից անկախ կոնցենտրացիաները փակցված են փակագծերում: Պետք է նկատի ունենալ, որ կինետիկ հավասարումների մեջ նույն նշանը [Y] ոչ մի դեպքում չի նշանակում հավասարակշռության կոնցենտրացիաներ: Կինետիկ հավասարումներ գրելու հարմարության համար ընթացիկ կոնցենտրացիաների c Y խորհրդանիշը սովորաբար բաց է թողնվում և պարզապես գրվում է Su: Եթե ​​ռեակտիվներից մեկի, օրինակ՝ OIT-ի կոնցենտրացիան տասնյակ անգամ գերազանցում է երկրորդ ռեագենտի, սովորաբար RX-ի կոնցենտրացիան, ապա առաջին ռեագենտի ընթացիկ կոնցենտրացիան նույնացվում է նախնական կոնցենտրացիայի c Y-ի հետ և

ենթադրենք, որ c Y = .

S N 2 մեխանիզմի մեկ այլ կարևոր ապացույց է RX կոնֆիգուրացիայի հակադարձումը, եթե միայն RX և RY մոլեկուլները օպտիկական ակտիվ են: Ռեակցիայի սխեմայից (6.21) երևում է, որ Br-ի Br*-ի իզոտոպային փոխարինումից հետո նրա օպտիկական իզոմերը (II) ձևավորվում է 2-բրոմ-բութանի (I) մոլեկուլից։

փոխելով անցումային վիճակում գտնվող բոլոր քիմիական կապերի ուղղությունը։ Փոխարինման ռեակցիայից հետո փոխվում է լույսի բևեռացման հարթության պտտման անկյան նշանը։ S N 2 ռեակցիաներում կոնֆիգուրացիայի շրջադարձը հնարավոր է միայն այն դեպքում, երբ RX-ը հարձակվում է թիկունքից, այսինքն՝ X-ին հակառակ կողմից:

Փոխարինման գործընթացում սկզբնական և վերջնական վիճակներից սկսած (6.19) քիմիական կապերի քանակը մնում է չորսի հավասար։ Անցումային վիճակում կա նաև չորս կապ, ոչ թե հինգ, քանի որ երեք C-H կապերը երկու էլեկտրոնային երկկենտրոն s/L կապեր են, մինչդեռ z առանցքի երկայնքով մյուս երկու կապերը կարելի է համարել մեկ էլեկտրոն, ավելի ճիշտ՝ Br: «--C-Br կապը երկկենտրոն է: Նուկլեոֆիլային փոխարինման մեխանիզմի էական տարրը լիցքի փոխանցումն է կենտրոնական ածխածնի ատոմի միջոցով: Ենթադրվում է, որ այս C-ատոմի լիցքը սկզբնական RnH JII C - Br մոլեկուլում քիչ է փոխվում փոխարինման տարրական գործողության մեջ սկզբնական վիճակից անցումային վիճակի: Հետևաբար, R-ի էլեկտրոնային բնույթը (ածխածնի ատոմի ցանկացած փոխարինող) քիչ ազդեցություն ունի անցումային վիճակի կայունության և ռեակցիայի արագության վրա։

Մյուս կողմից, անցումային վիճակի հատկությունների, դրա առաջացման հավանականության, ռեակցիայի մեխանիզմի և արագության վրա մեծապես ազդում են փոխարինողների տարածական (սորուն) հատկությունները։ Քանի որ CH 3 C1, CH 3 Br և CH 3 1 ջրածնի ատոմները փոխարինվում են CH 3-ով, այլ ալկիլներով, ֆենիլներով և ավելի մեծ խմբերով, փոխվում են անցումային վիճակի մեխանիզմը, ռեակցիայի արագությունը և բնույթը: Ստորև բերված են I-ի Br-ի փոխարինման հարաբերական արագությունները ալկիլ հալոգենիդներում (CH 3 CH 2 Br վերցված է որպես արագության միավոր).

Այսպիսով, հալոալկիլների ռեակտիվությունը կախված է նրանից, թե հալոգենը կապված է առաջնային, երկրորդային կամ երրորդային ածխածնի ատոմի հետ։ Ածխածնի ատոմում փոխարինողների ծավալը մեծանալով, հալոգենի ատոմի փոխարինման մեխանիզմը փոխվում է՝ CH 3 G մաքուր 8k2 մեխանիզմից անցնելով մաքուր S N 1 (CH 3) 3 SG բարձր բևեռային լուծիչներում։

Մեխանիզմ S N 1. Երրորդական բուտիլ բրոմիդը հիդրօքսիդ իոնի հետ արձագանքում է ցածր արագությամբ՝ համաձայն առաջին կարգի կինետիկ հավասարման.

Հավասարումը (6.22) ցույց է տալիս, որ ռեակցիայի արագությունը կախված է միայն ընթացիկ RBr կոնցենտրացիայից և ընդհանրապես կախված չէ OH-ի կոնցենտրացիայից: Սա նշանակում է, որ փոխազդեցության մեխանիզմը (6.21) անհնար է OH - հարձակման ճանապարհին երեք CH 3 խմբերի կողմից ստեղծված ուժեղ ստերիկ միջամտության պատճառով: Ռեակցիայի կենտրոնի ուժեղ պաշտպանությունը - կենտրոնական C-ատոմը թույլ չի տալիս (-)-լիցքը OH-ից տեղափոխել բրոմի ատոմ R 3 CBr-ում.

Այնուամենայնիվ, Br-ի փոխարինման ռեակցիան տեղի է ունենում նախնական հալիդի RT-ի նախնական սոլվոլիտիկ (դասական անվանումը՝ էլեկտրոլիտիկ) տարանջատման դժվար և դանդաղ փուլի պատճառով.

որին հաջորդում է արագ իոնների վերահամակցումը.

S N 1 մեխանիզմը նկարագրվում է փոխազդեցության երկու փուլով. Դիսոցացիայի առաջին փուլը (6.23) ալկիլ հալոգենիդների տիպի բևեռային կովալենտ միացությունների համար տեղի է ունենում իոնային տիպի երկայնքով քիմիական կապի խզման հետ և պահանջում է ոչ միայն ակտիվացման բարձր էներգիա, այլև իոնների ուժեղ լուծում: Մեխանիզմի առաջին փուլը միայն պայմանականորեն կարելի է համարել մոնոմոլեկուլային, քանի որ լուծույթի մեջ մոլեկուլների տարանջատումը իոնների չի կարող սովորական պայմաններում շարունակվել որպես ինքնաբուխ գործընթաց: C-Br կապի տարանջատման համար անհրաժեշտ է լուծիչի մասնակցությունը որպես ռեագենտ։ Ալկիլհալիդի ակտիվացման փուլում լուծիչը առաջացնում է C-Br կապի բևեռացում RBr-ի դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցության և լուծիչի մոլեկուլների հետ RBr-ի և ջրածնային կապի R-Br--HSolv տեսակի փոխազդեցության պատճառով, եթե պրոտոն - դոնոր մոլեկուլները HSolv հանդես են գալիս որպես լուծիչ: Դանդաղ շրջելի փուլի անցումային վիճակը (6.23) կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Սպիրտները, կարբոքսիլաթթուները և այլ լուծիչներ գործում են որպես HSolv: Երկու հակաիոնների լուծման էներգիան, հասնելով մինչև 600 կՋ/մոլ, ծածկում է ռեակցիայի առաջին փուլի ակտիվացման ծախսերը (6.22): Երկրորդ փուլում տեղի է ունենում կատիոնի և անիոնի իոնային միավորման գործընթացը, որն ընթանում է արագ և չի պահանջում զգալի ակտիվացման էներգիա, ինչպես հակառակ նշանի իոնների համակցման բոլոր հայտնի գործընթացները: Ընդհանուր առմամբ, S N 1 մեխանիզմի համաձայն ընթացող փոխարինման ռեակցիայի արագությունը որոշվում է R + կարբոկատիոնի կոնցենտրացիայով։ Այս կոնցենտրացիան այնքան ցածր է, որ կարբոկատիոնը չի հայտնաբերվում նույնիսկ էլեկտրոնային կլանման սպեկտրում: Սա հասկանալի է, քանի որ բևեռային C-X կապերի դիսոցման ռեակցիաները շատ դեպքերում ունեն շատ ցածր հավասարակշռության հաստատուններ, ալկիլ հալոգենիդների դիսոցման ռեակցիաների համար դրանք այնքան փոքր են, որ նրանք դեռ չեն չափել.

Ռեակցիայի առաջին փուլում էներգիա է պահանջվում ոչ միայն CBg կապի իոնային տարանջատման, այլև ածխաջրածինների մնացորդի (CH 3) 3 C + քառաեզրային (հիբրիդացում $ /? 3) կոնֆորմացիայի փոփոխության համար: հարթ (հիբրիդացում sp 2, նկ. 6.4):

Այսպիսով, առաջին փուլում ակտիվացման էներգիան բաղկացած է երկու մասից.

որտեղ է էներգիայի սպառումը C-Br կապի հետերոլիտիկ ճեղքման համար. Դ? k0||զ -

էներգիայի սպառումը երկրաչափական և էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան փոխելու համար:

Բրինձ. 6.4. S N 1 ռեակցիաներում կենտրոնական ածխածնի ատոմի հիբրիդացման փոփոխություն

Sm1 մեխանիզմի ամենակարևոր ապացույցներն են (6.22) հավասարման արագության հաստատունի անկախությունը OH*-ի կոնցենտրացիայից և ալկոհոլի մասնակի ռասեմիզացումը, որը ձևավորվում է օպտիկապես մաքուր ալկիլհալիդից RiR^R^CBr, քանի որ հարթ կարբոկացիայի հարձակումը հավասարապես հավանական է հարթության երկու կողմերից (նկ. 6.5): Հետևաբար, քիմիական ռեակցիայի ժամանակ ձևավորվում են երկու օպտիկական հակապոդներ՝ (II) և (III): Այնուամենայնիվ, պարզվում է, որ օպտիկական հակապոդները (II) և (III) չեն ձևավորվում հավասար քանակությամբ, ուստի պահպանվում է ստացված ալկոհոլի օպտիկական ակտիվությունը: Այս փաստը նշանակում է, որ փոխազդեցության տարրական ակտը (6.23) և (6.24) շատ ավելի բարդ է, քան մենք պատկերացնում ենք: Ներկայիս կարծիքը, որ հեռացող խումբը Br-ն իրականացնում է ստերիկ միջամտություն Br-ից OH-ի հարձակման համար, որի արդյունքում հակապոդներից մեկը ձևավորվում է ավելի փոքր քանակությամբ, քան երկրորդը, ըստ երևույթին ճիշտ է։

Ի տարբերություն S N 2 մեխանիզմի, S N 1 մեխանիզմի համաձայն արձագանքող ալկիլ հալոգենիդների (օրինակ՝ HCOOH լուծույթում) ռեակտիվությունը խիստ է.

Բրինձ. 6.5. Երկու էնանտիոմերների (II) և (III) ձևավորման արդյունքում օպտիկապես ակտիվ ալկիլ հալոգեն (I) ռասեմիզացումը կախված է R,R2R3CBr,R,R2CHBr, R,R2CHBr-ում փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցությունից, եւ RCH 2 Br.

Եթե ​​R-ն էլեկտրոնների դոնոր է, ապա ռեակցիայի արագությունը (6.18) մեծանում է, քանի որ կարբոկատիոնը կայունանում է և, հակառակը, եթե R-ն էլեկտրոն ընդունող է։ Այս պատճառով, Br ~-ի փոխարինման արագությունը ORT-ի համար H 2 0-ի ազդեցության տակ որպես ռեագենտ.

հալոգենների շարքի աղետալի նվազում (արագությունները տրվում են հարաբերական միավորներով).

Այս շարքի արագությունները որոշվում են CH 3-ի էլեկտրոն նվիրաբերելու ունակությամբ:

խումբ (+/- ազդեցություն)՝ համեմատած H-ատոմի հետ։ Հետևաբար, կենտրոնական-ի (+)-լիցքը.

ածխածնի ատոմի R 3 C-ը մասամբ տեղայնացված է էլեկտրոնային էֆեկտների պատճառով, օրինակ՝ CH 3 խմբերի +/- ազդեցությունը.

S N 1 մեխանիզմին ենթակա ռեակցիաներում նուկլեոֆիլ հալոգենի փոխարինման ռեակցիաների կարևոր առանձնահատկությունն այն է, որ ռեակցիայի ընթացքում բարդ ածխաջրածնային մնացորդի ատոմային վերադասավորումն է և ստացված ալկենի զգալի քանակությունը՝ կարբոկացիայից մեկ H* իոնի հեռանալու պատճառով:

Այնուամենայնիվ, շատ դեպքերում հալոգենի կամ այլ ֆունկցիոնալ խմբի էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները, կախված R-X, Y ռեակտիվների և Solv լուծիչի քիմիական բնույթից, ռեակցիայի մեջ (6.18) ընթանում են ավելի բարդ՝ միաժամանակ S N 2-ով, և Sn1-մեխանիզմներ։ Այս երկու քիմիական ռեակցիաների հոսքերը հանգեցնում են կինետիկ հավասարումների, որոնք միջանկյալ են (6.20) և (6.22) ռեակցիաների միջև: Այս հավասարումներում ObG-ի կոնցենտրացիան ունի կոտորակային կարգ։

Հալոգենի և նմանատիպ փոխարինիչների նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների համար սահմանվել են հետևյալ օրինաչափությունները. 2) որքան ուժեղ է նուկլեոֆիլ Y-ը ռեակցիայի մեջ (6.18), այնքան ավելի հավանական է 8մ 2 մեխանիզմը. 3) որքան ավելի մեծածավալ փոխարինիչներ լինեն -X-ում, այնքան ավելի հավանական է S N 1 մեխանիզմը. 4) որքան կովալենտային կապը -X, այնքան քիչ հավանական է մեխանիզմը S N 1; 5) որքան բարձր է նուկլեոֆիլի կոնցենտրացիան (OH, OR» և այլն), այնքան ավելի հավանական է S N 2-MexaHH3M և որքան ցածր են դրանք, այնքան ավելի հավանական է S N 1 մեխանիզմը:

Այս բաժնում մանրամասն դիտարկվում են միայն հալոգենի ատոմի նուկլեոֆիլային փոխարինման մեխանիզմները հագեցած ալկիլ հալոգենիդներում։

Ռեակցիաներ E. Այս խորհրդանիշը նշանակում է RX ածխաջրածինների ֆունկցիոնալ ածանցյալների քիմիական ռեակցիաները, որոնցում տեղի է ունենում զույգերի վերացում (անգլերենից, վերացում - վերացում, խորհրդանիշ E), այսինքն՝ X ֆունկցիոնալ խմբի հեռացում ջրածնի ատոմի հետ միասին, n- կապի ձևավորում, օրինակ.

Հեռացում կարող է տեղի ունենալ ոչ միայն հարևան ատոմներից (1,2-վերացում), այլև նույն ատոմից (1,1-վերացում) կարբենների ձևավորմամբ՝ R-CC1 2H -+ RCC1.

Մեխանիզմ E2. Ամենից հաճախ, HX-ի վերացումը ալկենների, ալկինների և դենենների ձևավորմամբ ընթանում է E2 երկմոլեկուլային մեխանիզմի համաձայն: Այս կարևոր եզրակացությունն արվել է 1927 թվականին Կ.Ինգոլդի կողմից։ E2 ռեակցիան տեղի է ունենում մեկ փուլով.

Տարրական ակտում (10-13 վրկ) միաժամանակ հեռացվում են ջրածնի ատոմը պրոտոնի և բրոմի իոնի տեսքով: Անկասկած, Br-ը հեռացնելու համար անհրաժեշտ է պրոտոն-դոնոր լուծիչի մասնիկ, որը ներառված է անցումային վիճակ. Նման մասնիկը կարող է լինել H 2 0 մոլեկուլ կամ ալկոհոլի մոլեկուլ: [Ի արձագանք (6.26), որը նշվում է Solv.]

Այս դեպքում ռեակցիայի կինետիկ հավասարումը (6.26) երկրորդ կարգի է, այսինքն՝ պարունակում է առաջին աստիճանի. R-G կոնցենտրացիաները(կամ R-X, որտեղ

X - ոչ միայն հալոգեններ, այլ նաև ալկիլամոնիումի մնացորդներ -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

կիլսուլֆոնիում -SR 2 և այլն) և բազային ռեակտիվ (OH», RO» և այլն):

Անցումային վիճակների ակտիվացման մեխանիզմը և կառուցվածքը հստակորեն հաստատված չեն, այնուամենայնիվ, հայտնի է, որ FT-ի և X-ի հեռացումը տեղի է ունենում համաժամանակյա, կարբոկատիոններն ու կարբանիոնները չեն ձևավորվում որպես կայուն միջանկյալ նյութեր: Ջրածնի H-ի իզոտոպային փոխարինումը դեյտերիումի D-ով: n-կապերի ձևավորման ակտում տեղի չի ունենում: Փորձարարական ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ անցումային վիճակում n-բաղադրիչի o-C-C կապերը չեն ձևավորվում: Հետևաբար, էլեկտրոնների st,n-վերափոխումը տեղի է ունենում վերևից այն կողմ: պոտենցիալ արգելքը, անցումային վիճակի արագ փոխակերպման ընթացքում վերջնական արտադրանքի: E2 մեխանիզմը գործում է որպես երկկենտրոն ռեագենտներ, որոնց հետ պրոտոն ընդունող (հիմք) և պրոտոն դոնոր (թթու, պրոտոն-դոնոր լուծիչ) փոխազդում են սինխրոն: Հետևաբար, ռեակցիան կարելի է համարել ոչ թե որպես երկմոլեկուլային, այլ որպես առնվազն եռամոլեկուլային (E3): Այնուամենայնիվ, երրորդ ռեագենտը պրոտոն-դոնոր լուծիչ է, որն առկա է ռեակցիայի ոլորտում: մեծ ավելցուկ և ներառված չէ կինետիկ հավասարման մեջ: Հետևաբար, E2 գործողությունների կինետիկ հավասարումը

պաշտոնապես համապատասխանում է երկմոլեկուլային տարրական ակտին: Ակտիվացման մեխանիզմը բացահայտելու և ռեակցիայի (6.26) անցումային վիճակի կազմն ու ուրվագիծը մանրամասնելու համար անհրաժեշտ են ոչ միայն ակտիվացման էներգիաները, այլև ամենաշատը՝ ակտիվացման էնտրոպիաները։ ԱՍ».Այս տեսակի մանրամասն տեղեկատվություն հասանելի չէ: E2 մեխանիզմը բնորոշ է ածանցյալների համար, որոնք ունեն X փոխարինող առաջնային և, որոշ դեպքերում, երկրորդական ածխածնի ատոմում:

Սպիրտների ջրազրկման ժամանակ n-կապի ձևավորումը տեղի է ունենում թթուների առկայության դեպքում (կատալիտիկ ջրազրկման ժամանակ օքսիդներն իրենց թթվային կենտրոններով հանդես են գալիս որպես թթուներ), ինչպես ջրահալոգենացումը (NH-ի տարանջատումը), ջրազրկումը (NR 3-ի ճեղքումը), ջրասուլֆիդացումը: (կտրվածք SR 2):

Այնուամենայնիվ, սպիրտների ջրազրկումն ընթանում է E1 մոնոմոլեկուլային մեխանիզմի համաձայն, մինչդեռ HBr-ի (արձագանք 6.26) և այլ ջրածնի հալոգենիդների, երրորդական ամին տրիալկիլ-p-ֆենիլէթիլամոնիումից և դիալկիլ սուլֆիդը դիալկիլէթիլսուլֆոնիումից վերացումը նույնպես կարող է ընթանալ ըստ բիս մեխանիզմ E2.

Մեխանիզմ Էլ. Այս մեխանիզմը համապատասխանում է ֆունկցիոնալ խմբի վերացման մոնոմոլեկուլային ռեակցիային և ուղեկցվում է նաև n կապի ձևավորմամբ։ Ռեակցիան տեղի է ունենում երկու փուլով. Առաջին դանդաղ փուլում, որը սահմանափակում է ալկենի ձևավորման արագությունը, տեղի է ունենում ապկիլհալիդի (սովորաբար երրորդական R,(R2)C(R3)Br) կամ պրոտոնացված ալկոհոլի իոնային դիսոցացիա.

կապեր -C-G ^ -C + G կամ -C-OH, - -C + H,0:

Գործընթացի նկատելի արագության համար անհրաժեշտ է ուժեղ լուծվող միջավայր (բևեռային լուծիչ Solv).

n-կապերի առաջացման երկրորդ փուլը (ալկեն, ալկին, ալեն և այլն) ուղեկցվում է կարբոկացիայից լիցքի հեռացմամբ խիստ լուծված կամ քիմիապես կապված պրոտոնի տեսքով, օրինակ.

Հարկ է նշել, որ կարբոկատիոնի առաջացման ռեակցիան շրջելի է, մինչդեռ փորձարարական պայմաններում կարբոկատիոնի ապապրոտոնացման երկրորդ փուլը գրեթե քիմիապես անշրջելի է։ Ռեակցիայի ոլորտում առկա սպիրտը կապում է H2SO4-ը թթու-բազային ռեակցիայի ժամանակ, ուստի ալկենի պրոտոնացումը, այս օրինակում (CH 3) 2 C=CH 2, որն անհրաժեշտ է գրանցված ռեակցիայի հետադարձելիության համար, քիչ հավանական է։

Իրական իրավիճակում զուգակցված տրոհման ռեակցիաների առաջացումը (E) ուղեկցվում է այլ ուղեկցող ռեակցիաներով, որոնք ներառում են կամ սկզբնական ֆունկցիոնալ ածանցյալը (R-Г, R-OH և այլն), կամ միջանկյալ, որը կարող է լինել կարբոկացիա, կարբանիոն և այլն:

Այսպիսով, օրինակ, ֆունկցիոնալ ածանցյալներից NH-ի, H 2 0-ի և այլ կայուն մոլեկուլների տարանջատման ռեակցիայի հետ մեկտեղ, այսինքն. Պ-կապեր. կա հալոգեն G-ի նուկլեոֆիլ փոխարինում «R-G-ում լուծույթում առկա որևէ նուկլեոֆիլ մասնիկների համար (OFT, CH 3 SG, RS», G» և այլն), S N 1, S N 2 ռեակցիայում, ինչպես նաև. որպես վերադասավորման ռեակցիաների կարբոկացիաներ, որոնք հանգեցնում են իզոմերների ձևավորմանը.

E2 և E1 ռեակցիաների քիմիայի մեջ բարդ հանգամանք է պրոտոնի վերացման բազմաչափությունը, եթե հալոգեն իոնը կամ վերացվող այլ ֆունկցիոնալ խումբը տեղ է զբաղեցնում երկրորդական կամ երրորդական ածխածնի ատոմում: Այսպիսով, ալկիլ հալոգենում (I) հնարավոր է հեռացնել Br-ը պրոտոններից մեկի հետ C, -, C 3 - և C 6 ատոմներում 2-էթիլ-3-մեթիլբութեն-1 (II) ձևավորմամբ: , 3,4-դիմեթիլպենտեն (III), 2,3-դիմեթիլ-պենտեն-2 (IV): Բոլոր երեք ալկեններն առկա են ռեակցիայի խառնուրդում: Այնուամենայնիվ, միացությունը (IV) գերակշռում է մեծ քանակությամբ, որում երրորդականը ջրածնի ատոմի պրոտոնատները, որոնք ունեն միացման նվազագույն էներգիա՝ համեմատած երկրորդականի և առաջնայինի հետ (տես ալկաններ): Միացության մեջ (I) բրոմը գտնվում է երրորդական ածխածնի ատոմում: HBr տրոհման ռեակցիան տեղի է ունենում կարբոկացիայի միջոցով՝ համաձայն E1 մեխանիզմի, և ռեակցիայի արագությունը կախված չէ սպիրտային իոնի կոնցենտրացիայից (KOH սպիրտային լուծույթ), քանի որ վերջինս ներառված չէ կինետիկ հավասարման մեջ (6.29).

Կարբոկացիայի հետագա ճակատագիրը կախված է լուծույթի բաղադրությունից և այլ պայմաններից։

Գովազդային ռեակցիաներ. Այս նշանը ցույց է տալիս ռեագենտների էլեկտրոֆիլ, նուկլեոֆիլ և ազատ ռադիկալների ավելացման ռեակցիաները՝ համաձայն.

C=C, C=C, -C=ավելացում):

n-կապերի միջոցով կատալիտիկ հավելումը (օրինակ՝ կատալիտիկ հիդրոգենացումը) ավելի շատ է բարդ մեխանիզմև չի դիտարկվում այս բաժնում:

Պրոտոնի մոլեկուլների ավելացում ալկեններին. Այս մոլեկուլները ներառում են բոլոր անօրգանական թթուները, ինչպես նաև կարբոքսիլաթթուները, հիդրիդները H 2 0, H 2 0 2, H 2 S և այլն, որոնք կարող են LG պրոտոնը տեղափոխել ալկեններ (ալկիններ և այլն): Պրոտոնը էլեկտրոֆիլ մասնիկ է։ Հետևաբար, ռեակցիաների այս ամբողջ խումբը կոչվում է էլեկտրոֆիլ ավելացման ռեակցիաներ (Ad E): Կցումը տեղի է ունենում երկու փուլով. առաջինը դանդաղ է, սահմանափակող, իսկ երկրորդը՝ արագ.

Առաջին փուլում տեղի է ունենում n կապի ասիմետրիկ բևեռացում՝ էթիլենի երկու n-էլեկտրոնների տեղափոխմամբ դեպի C |; դրանք p վիճակից (քիմիական կապի n-սիմետրիա) փոխակերպվում են r վիճակի (քիմիական կապի st-համաչափություն) և էլեկտրոնային զույգի պրոտոնացմանը։ Այսպիսով, կա CH 3 - խումբ: Էլեկտրոնային փոխակերպումները պահանջում են ոչ միայն էներգիայի ծախս, այլև նախնական քիմիական կապերի դեֆորմացիա։ Հետևաբար, այս փուլը դանդաղ է, սահմանափակող և որոշում է A(1 E 2-մեխանիզմը) որպես երկմոլեկուլային էլեկտրաֆիլ հավելում, որը նկարագրված է կինետիկ հավասարմամբ.

Որտեղ կվ- փոխարժեքի հաստատուն; հետ ս. c-ն ալկենի կոնցենտրացիան է; գ HjS0

n կապի բևեռացումը կարող է տեղի ունենալ n կապի երկու C ատոմներից մեկի մոտ: Էթիլենի և նրա չփոխարինված համաչափության մեջ երկու C-ատոմներն էլ նույնն են։ Հետևաբար, էթիլենի ածխածնի ատոմներից որևէ մեկին (1,2-դիմեթիլէթիլեն, 1,2-դիէթիլէթիլեն) պրոտոնի ավելացումը հավասարապես հավանական է։ Այլ իրավիճակ է առաջանում, երբ էթիլենը փոխարինվում է ասիմետրիկորեն: Այսպիսով, իզոբուտիլենում (2-մեթիլպրոպեն) պրոտոնն ավելի հեշտությամբ (ավելի արագ) ավելացվում է C, -, և ոչ թե դասավորությանը.

Այս դեպքում պրոտոնը կցվում է ամենաջրածնային ածխածնի ատոմին՝ C-ին, այսինքն՝ Մարկովնիկովի կանոնի համաձայն (1869 թ.): Ածխածնի առաջնային ատոմում C-H կապի ձևավորումը էներգետիկ առումով ավելի բարենպաստ է, քան երկրորդականը և նույնիսկ ավելի բարենպաստ, քան երրորդականը: Էներգիայի գործոնից բացի, երբ պրոտոնը կողմնորոշվում է դեպի այս կամ այն ​​ածխածնի ատոմը, շատ հետազոտողներ կարծում են, որ գործում է կարբոկացիայի կայունացման էլեկտրոնային գործոնը։ Եթե ​​խոսքը իզոբուտիլենին պրոտոնի ավելացման մասին է, ապա էլեկտրոնի խտության դեֆիցիտի նվազումը, որը էներգետիկ առումով անբարենպաստ է՝ CH С CH 2-իզոբուտիլ կատիոնը, ավելի հեշտ է (+/-ի շնորհիվ.

երեք հարակից մեթիլ խմբերի ազդեցությունը), քան 1-իզոբուտիլ կատիոն +

CH-(pH - CH 2, որի դեպքում a-էլեկտրոնի խտության տեղաշարժը դեպի կարբոկացիա CH 3

գալիս է միայն մեկ իզոպրոպիլ խմբից: Այդ պատճառով իզոբուտիլենը գրեթե չի առաջացնում CH 3 -CH-CH 2 X արտադրանք HX-ի հետ:

վացիան (նկ. 6.6) հստակ տեսանելի է: Երևում է, որ 2-իզոբուտիլ կատիոնի ձևավորման անցումային վիճակը տեղի է ունենում ավելի ցածր էներգիայով, անցումային վիճակն ավելի հավանական է, իսկ կարբոկատիոնը՝ ավելի կայուն։ Հետևաբար, ռեակցիան ավելի արագ է ընթանում ճանապարհով (6.31), քան երկրորդ ճանապարհով:

Ավելացման երկրորդ փուլը արագ է, քանի որ այն նվազեցնում է կարբոկատիոնի իոնային փոխազդեցությանը СГ, Br, CN, RCOCT կամ անիոնի հետ:

Բրինձ. 6.6. H + իզոբուտիլենին ավելացման անցումային վիճակների էներգիաները

իոն-մոլեկուլային փոխազդեցություն H 2 0 մոլեկուլների հետ, ROH և այլն: Այն չի պահանջում էական էներգիայի ծախսեր:

Բացի պրոտոն-դոնոր մոլեկուլներից, այլ էլեկտրոֆիլ մոլեկուլներ նույնպես մտնում են ալկենների էլեկտրոֆիլ հավելման ռեակցիայի մեջ, մասնավորապես, հալոգեններ C1 2, Br 2 (1 2 չի ավելանում նորմալ պայմաններում), ցիանոգեն (CN) 2, դիթիոցիանատ ( NCS) 2 և այլն:

Հալոգենի մոլեկուլների միացում: Հալոգենի մոլեկուլները, ինչպիսիք են Br 2-ը, էլեկտրոֆիլ մասնիկներ են (էլեկտրոֆիլներ): Հետևաբար, ալկենների հետ ռեակցիայի ժամանակ նրանք բևեռացնում են n կապի էլեկտրոնային ամպն այնպես, որ r-էլեկտրոնային զույգն անցնում է հակակապակցման «P*- ուղեծրային Br 2»: Br-Br կապի կարգը հավասարվում է զրոյի, և կապը խզվում է: Այս դեպքում Br 2 մոլեկուլի ատոմներից մեկն իր հետ տանում է 71 էլեկտրոնը՝ վերածվելով Br-ի։ «Անցումային վիճակում գտնվող բրոմի երկրորդ ատոմը փոխազդում է ալկենի ռադիկալ կատիոնի հետ՝ ձևավորելով կամ բրոմ կարբոնիումի իոն։

C-C-, կամ ալկենեբրոմոնիում -C-C-: Հետեւաբար, առաջին սահմանը- Br Br +

Առաջին փուլը (այն պահանջում է ակտիվացման էներգիա Br-Br- և 71-կապը կոտրելու համար և ավելի դանդաղ է, քան երկրորդ փուլը) կարելի է պարզեցված ձևով գրել հետևյալ կերպ.

Այս երկմոլեկուլային փուլը համապատասխանում է Ab Ё 2 մեխանիզմին և երկմոլեկուլային է, քանի որ անցումային վիճակի ձևավորման փուլում (#) ներգրավված է երկու մոլեկուլ։ Այս փուլի կինետիկ հավասարումը (և ամբողջ ռեակցիայի համար որպես ամբողջություն) ներառում է ալկենի և Br 2-ի կոնցենտրացիաները, այսինքն՝ այն երկրորդ կարգի է։

Իոն-իոնների փոխազդեցության երկրորդ փուլը, որը հանգեցնում է դիբրոմոալկանի, արագ է անցնում և չի ազդում ռեակցիայի ընդհանուր արագության վրա։ Պետք է նկատի ունենալ, որ մեխանիզմի մասին վերը նշված պատկերացումները մոտավորապես մոտավոր են։ Իրական ակտիվացման մեխանիզմը շատ ավելի բարդ է և պահանջում է հետագա հետազոտություն:

Նուկլեոֆիլային ավելացման ռեակցիաներ ^X=0 կապով

ալդեհիդներ, կետոններ, եթերներ: Այս տեսակի ռեակցիաները, որոնց մեխանիզմը ըստ Ինգոլդի նշվում է (Ad N), որտեղ N-ը նուկլեոֆիլի խորհրդանիշն է, ներառում է.

^2C=0 խմբի ածխածնի ատոմին նուկլեոֆիլի (N") ավելացում, եթե.

ռեագենտը բարդ է և բաղկացած է նուկլեոֆիլ և էլեկտրոֆիլ մասից, ինչպես օրինակ

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

օրինակ՝ CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN և այլն, այնուհետև նուկլեոֆիլը կցվում է կարբոնիլ ածխածնին, իսկ էլեկտրոֆիլը՝ կարբոնիլ թթվածին.

Այս դեպքում շարժական պրոտոն ունեցող HX տիպի ռեակտիվների հիմնական ակտիվ սկզբունքը նուկլեոֆիլ մասն է X », և ոչ թե պրոտոնը: Այս բոլոր ռեակցիաները շրջելի են, այսինքն՝ կցվածի անջատումը

^C=0 ռեագենտ.

Նուկլեոֆիլ հավելման ռեակցիաներից կարելի է առանձնացնել մագնեզիումի օրգանական միացությունների, լիթիումի ալկիլների, հիդրոցյանաթթվի (ցիանոհիդրինների առաջացում), ջրի (ալդեհիդների և կետոնների հիդրացում), սպիրտների (հեմիացետալների և հեմիկետալների առաջացում), մետաղների հիդրիդների (LiH) հավելման ռեակցիաները։ , LiAlH 4), հիդրօքսիլամին NH 2 OH (օքսիմների առաջացում), ֆենիլհիդրազին (ֆենիլհիդրազոնների առաջացում), ամոնիակ և ամիններ (ազոմեթինների առաջացում), ալդեհիդներ և կետոններ (ալդոլի խտացում), ջրածին մեկուսացման պահին (հիդրոգենացում), ալկա։ և ալդեհիդ (ինքնաօքսիդացում-ինքնաբուժող ռեակցիա - Canizzaro ռեակցիա: Այս ռեակցիաների կինետիկ ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ արագությունը սահմանափակող ավելացման քայլը, ինչպես օրինակ

եթե նուկլեոֆիլը կրում է բացասական լիցք, ուրեմն

եթե նուկլեոֆիլը մոլեկուլ է, ապա դա ռեագենտի հարձակումն է C=0-ի վրա r կապի բացմամբ։ Այս ռեակցիայի հավասարումներում X = H, ալկիլ, արիլ, OR, R--O, F և այլն:

AdN ռեակցիաները երկմոլեկուլային են՝ դեռևս չբացահայտված անցումային վիճակներով և ակտիվացման մեխանիզմներով ( ԱՆ*Եվ ՀԾ*- ստացված չէ), բայց հայտնի կինետիկ հավասարումներով, որոնք ոչ կատալիտիկ ռեակցիաների համար (OH «կամ H+ կատալիզատորները բացակայում են) ունեն ձևը.

Միայն մի քանի դեպքերում (օրինակ, RMgX-ի դեպքում մի շարք լուծիչներում կամ Cannizzaro ռեակցիաներում) ցուցանիշը ունի երրորդ կամ նույնիսկ չորրորդ կարգ:

Էլեկտրաֆիլ և նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները արոմատիկ համակարգերում. Արոմատիկ միացությունները՝ արենները, անուշաբույր հետերոցիկլները, անուշաբույր մակրոցիկլերը, ընդունակ են էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների կամ ջրածնի ատոմի։

կամ ուժեղ էլեկտրոններ հանող ֆունկցիոնալ խումբ

ինչպես նաև ֆունկցիոնալ խմբերի նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներին

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները՝ նիտրացում, սուլֆոնացում, հալոգենացում, ացիլացում, ալկիլացում արոմատիկ շարքում ամենակարևորներից են, քանի որ դրանք թույլ են տալիս ածխաջրածիններից կամ դրանց հետերոցիկլիկ ածանցյալներից անցնել դրանց ցանկացած ֆունկցիոնալ ածանցյալի:

Մի շարք արոմատիկ միացություններում նուկլեոֆիլ փոխարինող ռեակցիաների դերը պակաս էական է։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները արեններում. տեղադրելու համար ընդհանուր մեխանիզմԱրեններում և ոչ բենզենոիդային արոմատիկ համակարգերում էլեկտրոֆիլ փոխարինման դեպքում մենք քայլ առ քայլ կդիտարկենք էլեկտրոֆիլ փոխարինման բոլոր վերը նշված ռեակցիաները՝ սկսած արդյունաբերության և գիտական ​​հետազոտություններում ամենաուսումնասիրված և լայնորեն կիրառվող՝ նիտրացիոն ռեակցիայից:

Նիտրացիոն ռեակցիան անուշաբույր մոլեկուլում H-ատոմի փոխարինումն է նիտրո խմբով - N0 2 նիտրացնող ռեագենտի գործողության արդյունքում (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, նիտրոնիումի աղեր

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4», ազոտական ​​և քացախաթթուների խառը անհիդրիդ - ացետիլնիտրատ CH 3 C0-0-N0 2):

Առավել հաճախ օգտագործվում է խտացված HNO3 + H 2 S0 4 խառնուրդ: Այս խառնուրդը հեշտությամբ նիտրացնում է բենզոլը, նաֆթալինը, քլորոբենզոլը, չափազանց հեշտությամբ ացետիլանիլինը (ացետանիլիդ), ալկիլֆենոլները, տոլուոլը, քսիլենները, ավելի դժվար՝ նիտրոբենզոլը, բենզոլսուլֆոնաթթուն և բենզոյան թթուն: Բենզոլի նիտրացումը հասնում է մ-դինիտրոբենզոլի փուլին (Ի)V-N0 2 և միայն դժվարությամբ և մեծ

Օքսիդատիվ քայքայման հետևանքով կորուստները կարող են ստացվել trinitrobenzene 0,N-

^^-ոչ 2

արագ շրջելի փուլ, ձևավորվում է միջանկյալ, այսպես կոչված, 71-կոմպլեքս արոմատիկ օղակի n-էլեկտրոնի խտության նիտրոնիումի կատիոն տեղափոխման պատճառով.

Այս n-համալիրը, ըստ էության, լիցք փոխանցող կոմպլեքս է (CTC), բավականին կայուն փոխկապակցված: Նման համալիրների առաջացման հաստատունները չեն չափվել։ Այս կոմպլեքսում C-H կապերի ջրածնի ատոմները բավականաչափ պրոտոնացված են (այսինքն՝ դրանցում C-H կապերն ավելի բևեռային են, քան C 6 H 6-ում) և կարող են լուծողական փոխազդեցության մեջ մտնել առնվազն թույլ հիմնական բնույթ ունեցող մասնիկների հետ (HS0): 4 , Հ 3 0* և այլն)։ n-կոմպլեքսում լուծույթում ակտիվ բախումների ժամանակ n-էլեկտրոնների սեքստետը կարող է բևեռացվել դեպի C-H կապերից մեկը, որն ամենալուծվածն է։ Այնուհետեւ տեղի կունենա հետեւյալը. Զույգ n-էլեկտրոններ՝ կապով 4 Ջ Կջուղեծրերը, որպես C 6 ողնաշարի հետ ամենաթույլ ասպարեզը,

ենթարկվում է n,a-փոխակերպման և վերածվում a-էլեկտրոնների զույգի sp3-տիպ.

Բենզոլի անուշաբույր ռ-համակարգի ոչնչացման և բաց կոնյուգացվածի վերածելու ակտիվացման էներգիայի բարձր արժեքի հետևանքով

n-համակարգ С-С-С-С-С-, որն ավելի փոքր ներդրում է կատարում ցիկլի կայունացման գործում, քան n-էլեկտրոնների արոմատիկ վեցը, ձևավորվում է այսպես կոչված a-կոմպլեքսը (շատ ցավալի անուն, որը. , սակայն, հաստատվել է համաշխարհային գրականության մեջ).

Փաստորեն, այստեղ ոչ մի բարդույթ չի ձևավորվում, այլ առաջանում է կարբոկացիա, որն ունի չորս խոնարհված π-էլեկտրոններ և մեկ կապող դատարկ բջիջ («անցք», (+) - լիցք): Դրական լիցքը տեղայնացված չէ մեկ ածխածնի ատոմի վրա և պտտվում է հինգ ատոմների համակցված համակարգում: (+)-լիցքի այս տեղաբաշխումը, որի մեխանիզմը ճշգրիտ հայտնի չէ, թույլ է տալիս մեզ գրել խոնարհված կարբոկացիան ձևով.

Բրինձ. 6.7.

V+)»|l, ​​այսինքն i-bond *.Վ N0 ;

ոչ ամբողջ թվով բազմակիությունը ծածկում է 5C ատոմների կմախքը։ Չկա ցիկլային խոնարհում, ի տարբերություն բենզոլի, այն կոտրվում է մեկուսիչ C ատոմով: Այդպիսին ը>

համակարգը պակաս կայուն է, քան արոմատիկ մոլեկուլը, և, հետևաբար, ձգտում է հաղթահարել էներգետիկ արգելքը (նկ. 6.7) և կրկին վերածվել ցածր էներգիայի (կայուն) անուշաբույր ռ-համակարգի՝ պրոտոնի հիմք տեղափոխելու պատճառով (HSO4): , NOj և այլն):

Կասկածից վեր է, որ n-կոմպլեքսի առաջացման ակտերը և խոնարհված կարբոկատիոնը (a-complex) շրջելի պրոցեսներ են, երբ արձագանքող համակարգը, մինչև անցումային վիճակի հասնելը, կարող է նորից վերադառնալ սկզբնական վիճակին։ Այնուամենայնիվ, անցումային վիճակի քայքայման փուլը վերջնական արտադրանքի C 6 H 5 N0 2 և թթու անշրջելի է: Նիտրո խումբը չի կարող հետ փոխարինվել ջրածնի ատոմով:

սուլֆոնացման ռեակցիա. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման այս ռեակցիան չափազանց կարևոր է, քանի որ այն հնարավորություն է տալիս սուլֆո խմբում ստանալ ջրում լուծվող անուշաբույր միացություններ՝ սուլֆոնաթթուներ և դրանց բազմաթիվ ածանցյալներ։ Սուլֆոնացման ռեակցիան արեններում H-ատոմի փոխարինումն է սուլֆոնիլով կամ պարզապես սուլֆո խմբով, H 2 S0 4 (կոնցենտրացիան), օլեումի (պիրոծծմբաթթու H 2 S 2 0 7 և ավելի բարձր կարգի պոլիթթուների ազդեցության տակ: H2S3O10 և այլն), ծծմբի օքսիդ (Y1) S0 3 հեղուկ կամ գազային փուլում, դրա ասոցացվում է հիմքերի հետ, օրինակ՝ Py-S0 3, որտեղ Py-ն պիրիդին է։

Կենտրոնացված H 2 S0 4-ում ամենաուժեղ էլեկտրոֆիլ մասնիկը, որը հարձակվում է արենի վրա, պրոտոնացված ծծմբի օքսիդ HSO-ն է, որը ռեակցիայի արդյունքում լուծույթում հայտնվում է աննշան քանակությամբ:

Այստեղ տեղի է ունենում սովորական թթու-բազային ռեակցիա, որի ժամանակ մեկ H 2 S0 4 մոլեկուլ («թթու») պրոտոնացնում է մեկ այլ H 2 S0 4 մոլեկուլ («հիմք»): Հարկ է հիշել, որ բոլոր մասնիկները միաժամանակ և՛ թթուներ են, և՛ հիմքեր: Թե ինչ հատկություն կդրսևորվի մասնիկը` թթվային, թե հիմնային, կախված կլինի մասնիկի գոյության պայմաններից (կոնցենտրացիան, լուծիչը, ջերմաստիճանը, այլ լուծված մասնիկների բնույթը): Պրոտոնացված ծծմբաթթվի ջրազրկումը H 2 S0 4-ի ազդեցության տակ առաջացնում է հիդրոտրիօքսիդ ծծմբի կատիոն HSOJ:

Արենաների հետ դրա փոխազդեցության մեխանիզմը չի տարբերվում +-ից

փոխազդեցություններ N0 2-ի հետ.

Միակ տարբերությունն այն է, որ սուլֆոնացման գործընթացը շրջելի է, և ուժեղ թթվային միջավայրում սուլֆո խումբը կրկին կարող է վերածվել արենների (այսպես կոչված սուլֆոնաթթուների հիդրոլիզը, բայց իրականում սուլֆո խմբի էլեկտրոֆիլ փոխարինումը ջրածնի ատոմով, տեղի է ունենում. նույն անցումային վիճակի միջոցով, ինչպես ուղղակի ռեակցիան):

Սուլֆոնացիան միշտ ավելի դժվար է, քան նիտրացումը, ուստի

քանի որ HS0 3-ն ավելի թույլ էլեկտրոֆիլ է, քան N02-ը:

Նիտրացիայի և սուլֆոնացման ռեակցիաները երկրորդ կարգի են՝ առաջինը արենի նկատմամբ և առաջինը՝ էլեկտրոֆիլի նկատմամբ, իսկ սահմանափակման փուլում դրանք մոնոմոլեկուլային (պայմանական) ռեակցիաներ են։ Իրականում, ոչ թե st-համալիրն է արձագանքում ինքնին, այլ զուգակցված պրոտոն-ընդունիչ մասնիկի հետ:

հալոգենացման ռեակցիաներ. Բոլոր հալոգենները, բացառությամբ F 2-ի, բավականաչափ ուժեղ էլեկտրոֆիլներ են և չեն կարող ոչնչացնել անուշաբույր p-համակարգը ակտիվացման փուլում դեպի զուգակցված կարբոկացիա: Հետևաբար, նրանք ամենից հաճախ պահանջում են ակտիվացնողներ (կատալիզատորներ) հալոգեն ընդունիչների տեսքով (AlCl, FeCl 3, BF 3 և այլն): Հալոգեն ընդունիչները պատկանում են այսպես կոչված Լյուիս թթուներին, այսինքն, նրանք, ինչպես H +-ը, ունեն թափուր տեղ: r r -կամ rf.-orbital.

Քլորն ու բրոմն առանց ակտիվացնողների լուծվում են միայն բենզոլում և փոխարինման ռեակցիա չեն տալիս։ Ռեակցիան սկսելու համար անհրաժեշտ է ակտիվացուցիչ, որը ենթադրաբար փոխազդում է բևեռացված քլորի մոլեկուլի հետ։ Բոլոր հիմքերը կան ենթադրելու, որ հալոգենը սկզբում ձևավորում է անկայուն n-կոմպլեքս (կամ CTC) արենի հետ.

Դրա ձևավորման հաստատունը անհայտ է, բայց, ըստ երևույթին, փոքր է: լ-համալիրը գոյություն ունի առանց ակտիվացնողի անսահման երկար ժամանակ: A1C1 3-ի առկայության դեպքում նրա փոխազդեցությունը, ամենայն հավանականությամբ, կձևավորի եռակի բարդույթ

որը հավանաբար կազմում է անցումային վիճակը։ C1-C1 o-կապերի կարգի նվազումը տեղի է ունենում H "-օրբիտալի վրա էլեկտրոնի խտության նվազման պատճառով (A1C1 3-ը գործում է որպես էլեկտրոն ընդունող) և թուլացման ժամանակ էլեկտրոնային խտության միաժամանակյա աճի պատճառով: «Վգ-MO (գործող ասպարեզներ): Արդյունքում, երկու ռեագենտներն էլ (C 6 H 6 և A1C1 3) եռյակային համալիրում կոտրում են C1 2 մոլեկուլը իոնների, առաջանում է իոնային զույգ՝ ձևավորելով.

կարբոկատիոն + I x Cl և տետրաքլորալյումինատ [А1С1

Իոնային զույգը հեշտությամբ կորցնում է պրոտոնը, որը դուրս է գալիս ջրածնի տետրաքլորալյումինատի H[A1C1 4] տեսքով։ Բրոմն ավելի թույլ էլեկտրոֆիլ է, քան քլորը; Ֆտորը չափազանց բուռն է արձագանքում, մինչդեռ 1 2-ն իներտ է բենզոլի հետ ռեակցիայի մեջ:

Ացիլացման ռեակցիաներ. Այս տեսակի ռեակցիան ներառում է ջրածնի ատոմի փոխարինումը ացիլով R-C=0, երբ գործում է արոմատիկ համակարգի վրա.

թթվային քլորիդներ (ֆորմիլ քլորիդ HCOS1, ացետիլ քլորիդ CH 3 COC1, ֆոսգեն C1COC1) կամ դրանց անհիդրիդները (CH 3 C0-0-COCH 3) ակտիվացնողների (կատալիզատորների) առկայության դեպքում, օրինակ՝ A!C1 3:

Ինչպես հալոգենացման ռեակցիաներում, ակտիվացնողը ուժեղացնում է թթուների քլորիդների էլեկտրոնների հեռացման հատկությունները դրանց իոնացման շնորհիվ.

Թթվային քլորիդները արենների հետ չեն կազմում p-կոմպլեքսներ, ի տարբերություն C1 2-ի: Մեկ-

աղի իոններից մեկի (CH 3 CO) հետ հնարավոր է l-կոմպլեքս առաջացնել.

Արենների նիտրո և սուլֆո ածանցյալները, ինչպես նաև պիրիդինը, չեն ակիլացվում, մինչդեռ ալկիլբենզոլները, ֆենոլները, ամինները, պիրոլը, ֆուրանը և թիոֆենը քիչ թե շատ հեշտությամբ ացիլացվում են։

Ֆրիդել-Կրաֆտի ալկիլացման ռեակցիաներ Որպես նույնիսկ ավելի թույլ էլեկտրոֆիլներ, քան թթվային քլորիդները, հալոալկիլները R-G (G \u003d Cl, Br, I) կարող են գործել: Արենները թույլ են փոխազդում ալկիլ հալոգենիդների հետ համընդհանուր լուծույթի տեսակով, որն առաջանում է վան դեր Վալսյան ուժերի և ցրման ուժերի պատճառով։

Երբ կատալիզատորները ավելացվում են, տեղի է ունենում եռակի փոխազդեցություն.

А1С1 3 (կամ BF 3, FeCl 3) բևեռացնում է կապը ~ pC-G թույլ դոնորի պատճառով-

ընդունող փոխազդեցություն R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3, որտեղ o -

ազատ ուղեծիր. Բևեռային լուծիչներում թույլ բարդույթը աննշան է փոքր աստիճանկարելի է տարանջատել

Չնայած լուծույթում R-ի չափազանց ցածր կոնցենտրացիաներին, պարզ կարբոկացիայի բարձր էլեկտրոն ընդունիչի (էլեկտրաֆիլության) պատճառով տեղի է ունենում պրոտոնի էլեկտրոֆիլ փոխարինում կարբոկատիոնով.

Այս մեխանիզմը համապատասխանում է բոլոր մյուս էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներին, որոնցում առաջին փուլը ներառում է էլեկտրոֆիլ ռեագենտի ակտիվացում (HN0 3, H 2 S0 4, Г 2, RCOC1, RG) և ուժեղ էլեկտրոֆիլի տեսք։ Երկրորդ փուլը l-համալիրի (CPC) արագ շրջելի ձևավորումն է: Երրորդ, արագությունը սահմանափակող քայլը պահանջում է բարձր ակտիվացման էներգիա և բարդ անցումային վիճակ և հանգեցնում է արենային փոխարինող արտադրանքի. այն մոնոմոլեկուլային է։

Այս մեխանիզմի էական տարրը (Se2) անուշաբույր միջուկի էլեկտրոնային բնույթի և ռեակտիվության փոփոխությունն է նրանում ֆունկցիոնալ խմբի ներմուծումից հետո։ Ֆունկցիոնալ խմբի (X) և անուշաբույր օղակի (Ar) երկու գործընկերների փոխազդեցության արդյունքում տեղի է ունենում a- և l-էլեկտրոնի խտության տեղաշարժ դեպի մեկ կամ մի այլ գործընկեր: Այս տեղաշարժը կա՛մ ակտիվացնում, կա՛մ անջատում է բենզոլային օղակը (և այլ արոմատիկ համակարգերի ցիկլերը) դեպի էլեկտրոֆիլ ռեակտիվներ: Խմբեր, ինչպիսիք են -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2, -NO, -NH 3, -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN և այլն, առաջացնում են a-էլեկտրոնի խտության տեղաշարժ բենզոլի միջուկից դեպի իրեն, ինչի արդյունքում փոխազդեցության արագությունները. Այս Ar-X-ից էլեկտրոֆիլներով մեծապես կրճատվում են, այսինքն՝ այս խումբը նվազեցնում է անուշաբույր միջուկի ռեակտիվությունը դեպի էլեկտրոֆիլ փոխարինում: Արենի մոլեկուլ մտնելու արդյունքում էլեկտրոնի խտությունը նվազում է բոլոր դիրքերում, բայց հատկապես ուժեղ է. օրթո-եւ խոզի խոզի դիրքերը: Հատուկ տեղ են զբաղեցնում հալոգենները, որոնք կքննարկվեն ստորև։ Աղյուսակում. Աղյուսակ 6.2-ում ներկայացված են բենզոլի ածանցյալների գոլորշիացման հարաբերական արագությունները ազոտաթթվով, ացետիլացումը ացետիլ քլորիդով AlCl 3-ի առկայության դեպքում և ալկիլացումը էթիլբրոմիդով GaBr 3 կատալիզատորի առկայության դեպքում:

Սեղանից. 6.2 երևում է, որ էլեկտրոն-դոնոր խմբերը ակտիվացնում են բենզոլի միջուկը էլեկտրոֆիլ փոխարինման բոլոր ռեակցիաներում, մինչդեռ մյուս բոլոր փոխարինիչները, որոնք էլեկտրոն ընդունողներ են, քիչ թե շատ ուժեղ անջատում են այն՝ իջեցնելով ռեակցիայի արագությունը 1-ից մինչև 1 (Г® ( 5+ > 56+):

Աղյուսակ 6.2. Բենզոլային օղակում փոխարինողների էլեկտրոն քաշող և էլեկտրոն նվիրաբերական ազդեցության դրսևորումը նիտրացման (HN0 3), էթիլացման (C 2 H s Br + CaBr 3) և ացետիլացման (CH 3 COC1 + A1C1 3) արագության վրա:

Բաղադրյալ	Հարաբերական արագություններ
	սափրվելը	էթիլացում	ացետիլացում
սկսած 6 n 5 ch 3
C 6 H 5 C (CH 3),
S t N t SOOS 2 N 5
գ 6 ժ 5 ոչ 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C 6 H ) N (CHj),

Բենզոլային օղակի ապաակտիվացումը կամ ակտիվացումը նույն մուգ ալկիլային կամ ֆունկցիոնալ խմբերի կողմից նույնը չէ տարբեր էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների դեպքում: Սա բացահայտում է անսահման ավելի մեծ առանձնահատկություն քիմիական հատկություններկապեր.

Հալոգենի ատոմները նվազեցնում են էլեկտրոնի խտությունը բենզոլի միջուկում, բայց այն ամենից շատ նվազում է l/e/la դիրքում: Սա հալոգենների (D) ֆունկցիոնալ խմբերի հետ արսնների բարդ փոխազդեցության արդյունք է։ Բացի st-ընդունիչի գործողությունից (-/-ազդեցություն) նրանք ցուցաբերում են ll-դոնորային գործողություն, որի արդյունքում էլեկտրոնի խտությունը հալոգենների n-օրբիտալների վրա նվազում է, իսկ բենզոլի N **-օրբիտալների վրա: այն մեծանում է, և հատկապես ուժեղ է օրթո- իսկ լա /՞ լ-դիրքեր.

Հալոգենների ազդեցության տակ ընդհանուր ալ-շեղումն այնպիսին է, որ ընդհանուր առմամբ ածխածնի բոլոր ատոմները կորցնում են իրենց էլեկտրոնային խտությունը՝ ավելի թույլ օրթո- Եվ զույգ-ատոմներ և ավելի ուժեղ մետա- բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմները.

Բոլոր ուժեղ n-էլեկտրոնների դոնորները, ինչպիսիք են -NH 2, -NHR, -NR 2, -OH, -OR, -0", որոնք կարող են n-կոնյուգացիայի ենթարկվել բենզոլի օղակի կամ այլ արոմատիկ միջուկի հետ, առաջացնում են էլեկտրոնի ավելացում: խտությունը միջուկում և հատկապես ուժեղ է օրթո-Եվ զույգ-դիրքեր (5->55-):

Նմանատիպ ազդեցություն են գործում a-էլեկտրոնների դոնորները՝ ալկիլ խմբերը (R), ալկալիների և հողալկալիական մետաղների ատոմները։ Արդյունքում, էլեկտրոֆիլային փոխարինման տեմպերը այդ խմբերի միջուկ մտնելիս մեծապես աճում են, այսինքն՝ բենզոլի միջուկը ակտիվանում է էլեկտրոֆիլային փոխարինման համար։ Բենզոլի միջուկի հատկապես ուժեղ ակտիվացնողներն են իոնացված ֆենոլային հիդրոքսիլ -O-ն, ինքնին հիդրոքսիլը -OH, ալկիլացված հիդրօքսիլ -OR և բոլոր ամինո խմբերը: Բենզոլում մեկ, երկու և երեք ազա-ատոմներով ազա փոխարինումը խիստ ապաակտիվացնում է բենզոլի միջուկը:

Պիրազին n(^)n, պիրիմիդին * պիրիդազին

0 /Ֆ

Սիմետրիկ տրիազին HI )/ ունեն էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների շատ ցածր հզորություն: Հնգանդամ անուշաբույր օղակներ՝ պիրոլ (^^ՆՀ, ֆուրան (^^O, երկաթ(II) ցիկլոպենտադիենիլ

go-Fe O nap P 0TIV-ն ունի էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների չափազանց բարձր հզորություն: Այսպիսով, եթե բենզոլը չի ​​մտնում C 6 H 6 + 1 2 յոդացման ռեակցիայի մեջ նույնիսկ կատալիզատորների հետ, ապա պիրոլը, ֆուրանը և երկաթի ցիկլոպենտադիենիլը (ֆերոցեն) մտնում են փոխարինման ռեակցիա 1 2-ով առանց կատալիզատորների:

Բենզոլի միջուկի հետ ֆունկցիոնալ խմբի փոխազդեցության երկրորդ կարևոր տարրը, որպես մոլեկուլներում ատոմների փոխադարձ ազդեցության հետևանք, ֆունկցիոնալ խմբի առաջնորդող գործողությունն է. օրթո-, զույգերով lorto-, para- (orto-, nuclei-orientants) կամ in մետա-(.ieta-orientants) դիրքեր.

Այսպիսով, բոլոր էլեկտրոնային ընդունիչները, որոնք ապաակտիվացնում են բենզոլի միջուկը, բացառությամբ հալոգենների, ուղղորդում են էլեկտրոֆիլ ռեագենտը դեպի այն դիրքերը.

Որտեղ օրթո-իսկ ldrd իզոմերները ձևավորվում են շատ փոքր քանակությամբ:

Ալկիլային խմբեր և մի-էլեկտրոնների դոնորներ, որոնք ավելի ուժեղացնում են էլեկտրոնի խտությունը օրթո-եւ տէր դիրքեր քան ին մետա-,են օրթո-, ldrd-կողմնորոշիչներ. TO ortho-, զույգ- կողմնորոշիչները ներառում են նաև բոլոր հալոգենները:

Ֆենոլի բրոմացումը եռակի է և տեղի է ունենում հսկայական արագությամբ (գրեթե ակնթարթորեն).

Ինքը՝ բենզոլը, ինչպես նաև նրա ալկիլ, ամինո և հիդրօքսի ածանցյալները չեն մտնում նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիայի մեջ։ Հալոգենբենզոլները փոխարինում են իրենց հալոգենին նուկլեոֆիլով միայն շատ ծանր պայմաններում: Այսպիսով, -OH-ով փոխարինելու համար պահանջվում է կատալիզատոր և բարձր ջերմաստիճան.

Ռեակցիան տեղի է ունենում ծայրահեղ ծանր պայմաններում։

Եթե ​​նուկլեոֆիլը շատ ուժեղ է (NHj-ամիդ իոն), ապա փոխարինումն ընթանում է հեշտությամբ, բայց ըստ հատուկ մեխանիզմի, որը կոչվում է վերացման-կցման մեխանիզմ.

Բազմփոխարինված արեններում ֆունկցիոնալ խմբի նուկլեոֆիլ փոխարինումը հեշտությամբ անցնում է, երբ միջուկում կան մի քանի ուժեղ էլեկտրոն ընդունիչներ, օրինակ՝ քլորի փոխարինումը քլորոպիկրինում.

Արենների սուլֆոնաթթուները կենթարկվեն նուկլեոֆիլային փոխարինման՝ S0 2 0H-ից մինչև -OH, երբ միաձուլվում են NaOH-ի կամ այլ ալկալիների հետ.

Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմը մանրամասն ուսումնասիրված չէ։ Կարելի է ենթադրել, որ ռեակցիան ընթանում է a-կոմպլեքսի միջոցով (կոնյուգացված կարբանիոն).

Ռեակցիան տեղի է ունենում երկու փուլով. Առաջին երկմոլեկուլային փուլում, որը սահմանափակ է, ձևավորվում է զուգակցված կարբանիոն։ Երկրորդ փուլում հեռացվում է հեռացող X խմբի հետ (-) լիցքը: Այս փուլն ունի ավելի բարձր արագություն, հետևաբար, արեններում և այլ արոմատիկ համակարգերում նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիայի ընդհանուր արագությունը քիչ է կախված հալոգենի բնույթից, այսինքն՝ C- կապի ամրության վրա Գ.

F»-ը սովորաբար նկատելիորեն ավելի հեշտ է հեռացնել, քանի որ այն ավելի հեշտ է լուծվում պրոտոն-ընդունիչ մոլեկուլների միջոցով:

Անուշաբույր մոլեկուլները կարող են հավասարապես կորցնել կամ ձեռք բերել էլեկտրոններ և էլեկտրոնային զույգեր սահմանային ուղեծրերի հատուկ հատկությունների և n-էլեկտրոնների տեղակայման պատճառով: Կապող ուղեծրից մեկ կամ երկու էլեկտրոնի հեռացումը չի հանգեցնում քիմիական կապերի կարգի աղետալի նվազման և դրանց խզման, քանի որ բենզոլի միջուկում կա վեց C-C կապ: Հետևաբար, երբ մեկ n-էլեկտրոն հեռացվում է: , պարտատոմսերի պատվերը նվազում է 1.5-ից մինչև 1.42, երկուսը 1.5-ից 1.33 հանելիս։ Իրավիճակը նման է, երբ մեկ կամ զույգ էլեկտրոններ ավելացվում են թուլացող H 7 * ուղեծրին:

Այսպիսով, արոմատիկ համակարգերը, հատկապես մակրոցիկլային համակարգերը (պորֆիրիններ, ֆալոցյանիններ), ունեն կայունության սահման օքսիդացման ռեդոքս վիճակներում։

Այս պատճառով, արեններում էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները կարող են ընթանալ զուգակցված կարբոկատիոնային և կարբանիոնային ձևերի միջոցով:

Փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմները կարբոքսիլային խմբում. Կարբոքսիլային թթուները R-COOH, դրանց ածանցյալները կարբոքսիլային խմբում - թթու քլորիդներ RCOC1, անհիդրիդներ RCO-O-COR, RCO-OR էսթերներ, RCO-NH 2 ամիդները ունակ են խմբի (X-) նուկլեոֆիլ փոխարինելու RCO--ում: X , որտեղ X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2:

Փոխարինման ռեակցիաները ավելի երկար են տևում, քան հագեցած ածխածնի ատոմով: Հետևաբար, -C=0 խումբը կողմնակից է փոխարինմանը օքսիդացված ածխածնի ատոմում:

Ռեակցիայի առաջին փուլում (6.33)

n-կապը բացվում է C=0 իոնացման շնորհիվ։ Էլեկտրոններ էլեկտրոն-

Y ռեագենտների զույգը զբաղեցնում է ածխածնի ատոմի դատարկ ուղեծիր:

Քիմիական կապի հանգույցը - C-ը հարթ է և հեշտ է հարձակվել

ածխածնի ատոմի ռեակտիվ Y-ն իր հարթությունից վերևում և ներքևում:

X- խմբի Y- անիոնով փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմը կարելի է ներկայացնել հետևյալ կերպ. Նուկլեոֆիլ ռեագենտը (V) իր էլեկտրոնային զույգով հարձակվում է C \u003d 0 կապի թուլացող 4 / * - ուղեծրի վրա, որի արդյունքում n-կապերի կարգը մոտենում է զրոյին և այն ունենում է հետերոլիտիկ + -

երկնքի քայքայումը մինչև -C-O.

Ռեակտիվ նյութի էլեկտրոնային զույգը զբաղեցնում է Ռ~ carbocation orbital ածխածնի ատոմի բոլոր a կապերի միաժամանակյա 5p 3 հիբրիդացումով։ Անցումային վիճակում C-X կապը թուլանում է, և X էլեկտրաբացասական խումբը (-OH, -G, -OR և այլն) հնարավորություն է ստանում ածխածնի ատոմը թողնել X անիոնի տեսքով.

Մեխանիզմի համաձայն (6.34) թթուների քլորիդները, անհիդրիդները, ամիդները և էսթերները հիդրոլիզվում են չեզոք և ալկալային միջավայրում, ինչպես նաև անհիդրիդները, թթվային քլորիդները և էսթերները ամիդացվում են.

Հիդրօքսիլ խմբի կողմից փոխարինման ռեակցիայի խթանումը, որը հանգեցնում է արագության բարձրացմանը, կոչվում է ալկալային կատալիզ:

Հակառակ դեպքում, թթվային միջավայրում էսթերների առաջացման և դրանց հիդրոլիզի ռեակցիան տեղի է ունենում.

Էսթերի առաջացման և դրա հիդրոլիզի (հակադարձ ռեակցիա) բոլոր փուլերը թթվային միջավայրում շրջելի են։ Այս ռեակցիաները թթվային կատալիզացվում են: Չեզոք միջավայրում չեն անցնում։

Ածխաջրածիններում փոխարինողների վերադասավորման ռեակցիաները. Ռեակցիաների մեծ և գործնականում կարևոր խումբ են ներմոլեկուլային վերադասավորումները պոլիփոխարինված ալկաններում, ալկեններում, ալկիններում և արեններում։ Այս վերադասավորումները սովորաբար կապված են քիմիական կապի տեղակայման, մոլեկուլների ներքին իոնացման հետ։ Արդյունքում հնարավոր է n-կապերի միգրացիան ածխածնային շղթայի երկայնքով, պրոտոնի, ալկիլային և արիլային խմբերի և հալոգենների միգրացիան մի ատոմից մյուսը։

n-էլեկտրոնների վերադասավորումներն ավելի պարզ են։ Այսպիսով, կուտակված n-կապ ունեցող ալենները ալկալիների ազդեցության տակ վերածվում են ալկինների (A. E. Favorsky, 1888):

Ռեակցիան (6.35) շրջելի է: Տիպի (6.35) ռեակցիաները պետք է դասակարգվեն որպես Ֆավորսկու վերադասավորումներ:

Այսպիսով, ցիկլոկտադեկա-1,3,7,9,13,15-հեքսաին (I) ալկոհոլի ազդեցության տակ թերթ-բութանոլը (ռեակցիան նման է Ֆավորսկու ռեակցիային) վերածվում է խոնարհված ցիկլոկտադեկա-1,3,7,9,13,15-հեքսաեն-5,11,17-տրինի (I):

Երբ հիդրոգենացվում է Pb/BaCO 3 կատալիզատորի վրա, հեքսաենտրինը վերածվում է -անուլենի: Այս մեթոդը օգտագործվում է արդյունաբերական սինթեզի համար `անուլեն:

Եռակի կապը կրկնակի կապի վերածելու ամենահավանական մեխանիզմներից մեկը n-կապը ածխածնի ատոմների շղթայի երկայնքով շարժմամբ (Ֆավորսկու ռեակցիաներ) կապված է ալկալային ռեագենտի ավելացման՝ վերացման հետ, և անցումային վիճակ, կարբենի (-C -) ձևավորումը հնարավոր է.

Ըստ երևույթին, ORT-ն կամրջի դեր է խաղում պրոտոնի մի տերմինալ ածխածնի ատոմից մյուսը տեղափոխելու համար: Կոորդինացիոն միացությունների քիմիայում OH»-ը շատ հաճախ կատարում է կամրջող էլեկտրոն-դոնոր խմբի և, միևնույն ժամանակ, պրոտոնային հաղորդիչի դերը։

Ըստ երևույթին, կամրջող խմբի նման դեր է խաղում գործընթացում հիդրոքսիլներից մեկը ttacolin վերադասավորում:

Տարբեր փոխարինված գլիկոլների և 1,2-ամինո սպիրտների բազմաթիվ ուսումնասիրություններ ցույց են տվել, որ միգրացիոն խումբը (H, ալկիլ, արիլ, հալոգեն) գործում է որպես նուկլեոֆիլ ռեագենտ՝ հարձակվելով (+) լիցքավորված ածխածնի ատոմի վրա, որն առաջանում է դրանցից մեկի վերացումից հետո։ պրոտոնացված հիդրոքսիլներ. Կարբոկատիոնի և անցումային վիճակի ձևավորումը կարելի է պատկերացնել հետևյալ կերպ.

Պարզվել է, որ ցատկող փոխարինիչը (մեր օրինակում՝ ալկիլ R) միշտ մոտենում է ածխածնի ատոմին կորած հիդրօքսիլի դիրքին հակառակ կողմից։ Սա նշանակում է, որ կարբոկատիոնում C–C կապի պտույտ չկա, հավանաբար մնացած -OH-ի (+) լիցքակիր կրիչի հետ դոնոր-ընդունիչ ուժեղ փոխազդեցության պատճառով։ Անցումային վիճակում գտնվող միգրացիոն խումբը (H, CH 3, C 6 H 5 և այլն) կապված է ածխածնի երկու ատոմների հետ եռակենտրոն (մեկ էլեկտրոն) կապով։ Երկրորդ հիդրօքսիդի իոնը, խաղալով իր ակտիվ դերը որպես կարբոկացիոն կայունացուցիչ, կրկին վերադառնում է իր (C|) ածխածնի ատոմին, բայց արդեն պրոտոնացված C=0 խմբի տեսքով։

Վերադասավորումը պահանջում է էներգիայի ծախսեր՝ մեկ st-կապը (C|-R) կոտրելու և քիմիական կապերի միջև էլեկտրոնային խտությունը վերաբաշխելու համար: Ցավոք սրտի, այս գործընթացների ակտիվացման էնտրոպիաները չեն ուսումնասիրվել, և անհայտ է լուծման դերը վերադասավորման մեջ։ Պարզվել է, որ անհամաչափ փոխարինված գլիկոլների վերադասավորման արդյունքը մեծապես կախված է փոխարինողների և ամբողջ մոլեկուլի կոնֆորմացիաներից։

Գործնականորեն և տեսականորեն կարևոր է beisidine վերադասավորում(A. Hoffman, 1863), որի ընթացքում N,N-diphenylhydrazine (hydrazobenzene) կարող է փոխակերպվել u,n-diamino diphenyl (բենզիդին).

Այս վերադասավորումը բնորոշ է հիդրազոբենզոլի բոլոր կառուցվածքային անալոգներին, որոնք պարունակում են ֆենիլ խմբերի կամ ջրածնի ատոմների կամ ֆունկցիոնալ խմբերի a/d-իոդացումներում, որոնք կարող են մոլեկուլը թողնել ռեակցիայի պայմաններում: Խմբերի բաժանման հեշտությունը վերախմբավորելիս.

R, NH 2, NHCOCH3 խմբերը չեն բաժանվում:

Ակնհայտ է, որ վերադասավորման ընթացքում (6.36), որը գրեթե միշտ տեղի է ունենում ուժեղ պրոտոն-դոնոր միջավայրում (H 2 S0 4, HC1, CH3COOH), կովալենտ. N-N կապերեւ C-C կապի ձեւավորումը: Անցած դարի ընթացքում իրականացված տիպի (6.36) ռեակցիաների բազմաթիվ ուսումնասիրությունները հնարավորություն են տվել պարզել դրա հիմնական կառուցվածքային օրինաչափությունները և ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմը։ Ապացուցված է, որ բենզիդինի հետ մեկտեղ, օ-բենզիդինը, դիֆենիլինը և այլն կարող են առաջանալ տարբեր քանակությամբ.

Ռեակցիան, կախված դիարիլհիդրազինի և լուծիչի բնույթից, կարող է ունենալ երրորդ կամ երկրորդ կինետիկ կարգ։ Հիդրազոբենզոլի (ԳԲ) համար այն միշտ առաջինն է, մինչդեռ պրոտոնի համար երբեմն կարող է լինել առաջինը, իսկ առավել հաճախ՝ երկրորդը։

Հետևաբար, ռեակցիան (6.36) կարող է ունենալ ոչ թե մեկ, այլ երկու կամ ավելի ուղիներ, որոնք տանում են դեպի բենզիդին: Ընդհանուր կինետիկ հավասարումը կարելի է գրել.

Որտեղ հետ p- հիդրազոբենզոլի ընթացիկ կոնցենտրացիան; Եվ դեպի 2մեկ և երկու պրոտոնների ակտիվ մասնակցությամբ երթուղիների արագության հաստատուններն են։ Եթե ​​ռեակցիայի երկու հոսքերի (երթուղիների) արագությունները շատ տարբեր են միմյանցից, ապա (6.37) հավասարման տերմիններից մեկը կվերանա, և ռեակցիան կունենա կամ երկրորդ կամ երրորդ կարգ, որն առավել հաճախ դիտվել է փորձարարական եղանակով: Եթե ​​արագությունները համադրելի են, ապա [Н + ]-ի կարգը կլինի կոտորակային (1-ից 2):

Այս և այլ տվյալների հիման վրա կարելի է եզրակացնել, որ ամենահավանական մեխանիզմը կլինի հետևյալը.

Ռեակցիայի ընթացքում տեղի է ունենում հիդրազոբենզոլի արագ մեկ պրոտոնացիա, որն ակտիվացման համար չի պահանջում էներգիայի զգալի ծախսեր։ Սա առաջին փուլն է։ Երկրորդ սահմանափակող փուլում ազոտի երկրորդ ատոմի պրոտոնավորումն առանց արձագանքող համակարգի ուժեղ ակտիվացման անհնար է, քանի որ անհրաժեշտ է N–N կապի ուժեղ ձգում և դեֆորմացիա։

քառանիստ անկյունները -C իրենց ուժեղ աճի ուղղությամբ, քանի որ

անհրաժեշտ է մոտենալ Պ-Եվ Պ«-ֆենիլային միջուկների արձագանքման կենտրոններ: Հետևաբար, անցումային վիճակը (#) ձևավորվում է միայն երկրորդ պրոտոնի ազդեցությամբ, որը բենզոլի միջուկների արոմատիկ n-համակարգը բերում է ոչ արոմատիկ, խոնարհված, որը բնորոշ է st-ին: բարդ փոխարինման պարզ ռեակցիաներում արեններում (տես էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ փոխարինման մեխանիզմները արեններում)։

Փոխարժեքի սահմանափակման փուլը [b1]-ում առաջին կարգի է: Այնուամենայնիվ, առաջին արագ փուլը շրջելի է: Զանգվածի գործողության օրենքի կիրառումը հանգեցնում է ռեակցիայի երկրորդ կարգին (6.36) պրոտոնի նկատմամբ։ Եթե ​​առաջին կցված պրոտոնով համակարգն արդեն ուժեղ է ակտիվանում, ապա երկրորդ պրոտոնը չի մտնի կինետիկ հավասարման մեջ (կամ կմտնի որպես լուծիչի բաղադրիչ) և ռեակցիայի կինետիկ կարգը (6.36) կլինի առաջինը H-ում։ *.

1949 թվականին Կրոլիկի և Լուկաշևիչի կողմից հայտնաբերված առանց պրոտոնային բենզիդինի վերադասավորումը մնաց առանց տեսական մեկնաբանության։ Այն տեղի է ունեցել 80–130°C ջերմաստիճանում էթանոլում, ացետոնում կամ բենզոլում թթուների բացակայության պայմաններում։ Ցավոք, ներմոլեկուլային վերադասավորումների հետ կապված ռեակցիաներում ակտիվացման էներգիաների և էնտրոպիաների որոշման դժվարությունները թույլ չեն տալիս լրջորեն ուսումնասիրել և հիմնավորել ակտիվացման գործընթացները և անցումային վիճակների կառուցվածքային և էներգետիկ ասպեկտները: Ըստ ամենայնի, այդ բացերը շուտով կվերացվեն։

Պոլիմերացման ռեակցիաների մեխանիզմները. Նյութի պոլիմերային վիճակը մոլեկուլների բարդացման ամենաբարձր ձևն է։ Այն բնութագրվում է այնպիսի հատկանիշներով, ինչպիսիք են մոլեկուլային շղթաների կոնֆորմացիոն փոխակերպումների չափազանց մեծ, գերակշռող դերը և ռեակցիայի կենտրոնների տարածական զննում, ֆիզիկաքիմիական հատկություններից աստիճանական անցում դեպի գործառույթներ, ինչի արդյունքում նման պոլիմերային մոլեկուլները կարող են ունակ լինել նյութափոխանակության, ամրագրման: փոփոխություններ՝ կապված շրջակա ատոմների և մոլեկուլների գործողության, ֆիզիկական դաշտերի և այլնի հետ։

Միայն պոլիմերային մոլեկուլները, շնորհիվ տարածական կառուցվածքների բազմազանության, կարող են լինել տարբեր քիմիական բնույթի մոլեկուլների ամենաբարդ ասոցիացիաների հիմքը և ստեղծել կենդանի օրգանիզմների կենսաբանական ապարատներ, ինչպիսիք են ֆոտոսինթետիկ, շնչառական, հեմոգլոբինը, ցիտոքրոմների հիման վրա ֆերմենտային օքսիդատիվը և այլն: Այդ իսկ պատճառով առաջնային հետաքրքրություն են ներկայացնում պոլիմերային մոլեկուլների առաջացման ռեակցիաների մեխանիզմները և դրանց քայքայման (քայքայման) մեխանիզմները։ Պոլիմերային մոլեկուլները կարող են ձևավորվել երկու տարբեր եղանակներով՝ պոլիմերացման և խտացման ռեակցիաների օգնությամբ։

պոլիմերացման ռեակցիա- սա չհագեցած միացությունների երկու կամ ավելի մոլեկուլների փոխազդեցությունն է, որոնք պարունակում են պարզ կամ խոնարհված 71 կապեր կամ հեշտությամբ բացվող օղակներ, որոնք կոչվում են. մոնոմերներ, ինչը հանգեցնում է դիմերների, տրիմերների և, ի վերջո, բարձր պոլիմերների առաջացման՝ α, n-էլեկտրոնի փոխակերպման պատճառով՝ նոր առաջացող σ-կապերի վրա էլեկտրոնների հետագա տեղայնացումով։

Պոլիմերացումը երբեք չի ուղեկցվում որևէ ատոմի կամ ատոմային խմբի վերացումով։ Ընդհակառակը, դա կապված է բարձր պոլիմերի ծայրերում այսպես կոչված մոլեկուլների բեկորների լրացուցիչ ամրացման հետ։ պոլիմերացման նախաձեռնողներ.

Ազատ ռադիկալներ, անիոններ ամենաթույլ թթուներըև կատիոններ՝ չափազանց բարձր էլեկտրոն քաշող հատկություններով։

Այս առումով առանձնանում են ազատ ռադիկալների, անիոնային և կատիոնային պոլիմերացումը։

ազատ ռադիկալների պոլիմերացում: Պոլիմերացման նախաձեռնողը մոլեկուլ է, որը հանդիսանում է ազատ ռադիկալի աղբյուր: Այսպիսով, H 2 0 2 (կամ դրա ածանցյալներից որևէ մեկը) կարող է առաջացնել էթիլենի պոլիմերացում: Մեխանիզմը նկարագրված է չորս փուլով.

Առաջին փուլը նախաձեռնողի քայքայումն է.

Երկրորդ փուլը ազատ ռադիկալով պոլիմերացման սկիզբն է.

որի վրա նախաձեռնողը բացում է n կապը, միանում է n կապի ատոմներից մեկին, իսկ երկրորդ n-էլեկտրոնը դառնում է ազատ՝ առաջացնելով ավելի բարդ ազատ ռադիկալ։

Երրորդ փուլը կարող է լինել չափազանց երկար, կրկնվող (Պ- 1) անգամ, որտեղ w-ը պոլիմերացման աստիճանն է: Պոլիմերային շղթայի աճի այս փուլը.

Այս դեպքում ազատ (չզույգված էլեկտրոն) աճող պոլիմերի վերջնական ատոմից անընդհատ տեղափոխվում է նոր C 2 H 4 մոլեկուլ:

Չորրորդ փուլը շղթայական ընդմիջում է: Այն ավարտում է պոլիմերացման գործընթացը, քանի որ պատահական հարձակումը ցանկացած մասնիկի կողմից, որը պարունակում է չզույգված էլեկտրոն (OR, H և այլն) առաջացնում է տերմինալ a-կապ և դադարեցնում շղթայի աճը, որը չի կարող անսահման լինել.

Շղթայի խզման փուլը պատահական գործընթաց է, որը կարող է տեղի ունենալ ցանկացած արժեքով Պ- միավորներից մինչև տասնյակ, հարյուրավոր և շատ հազարավորներ: Հետևաբար, ստացված պոլիմերը մոլեկուլի երկարությամբ միատարր չէ, այլ պոլիդիսպերս է։ Պոլիմերին բնորոշ է պոլիմերացման միջին աստիճանը M cf.

անիոնային պոլիմերացում. Ամենաուժեղ հիմքերը՝ ալկալիական մետաղների ամիդները, ալկոհոլատները, մագնեզիումի օրգանական միացությունները, օրգանոլիտի միացությունները և այլն, հանդես են գալիս որպես ալկենների, կոնյուգացված դիենների պոլիմերացման նախաձեռնողներ։

Այնուհետև, շղթայի աճի փուլում անիոնային լիցքը բևեռացնում է ստիրոլի մոլեկուլի n-կապը այնպես, որ դիպոլի դրական ծայրը միացնում է սկսված մոնոմերը։ Այս դեպքում նոր կցված մոլեկուլի վերջում հայտնվում է կարբանիոն.

Պոլիմերային շղթայի աճի քայլը ի վերջո հանգեցնում է շղթայի դադարեցմանը (դա կարելի է անել NH 3-ով, ջուրով) և առաջանում է բարձր պոլիմերային պոլիստիրոլ.

Պոլիմերացման ռեակցիայի կինետիկ հավասարումն ունի կոտորակային կարգ.

Ստիրոլի երկրորդ կարգը նշանակում է, որ շղթայի աճի քայլը երկմոլեկուլային է: Դա երևում է վերը նշված քիմիական ռեակցիայից։ Շղթան վերջանում է լուծիչով՝ հեղուկ NH 3: Անիոնային պոլիմերացումը լայնորեն կիրառվում է ակրիլաթթվի ածանցյալների պոլիմերացման մեջ (ակրիլոնիտրիլ CH 2 =CH-C=N, էսթերներ՝ ակրիլատներ, մեթիլակրիլատներ, ստիրոլ, կապրոլակտամ)։

կատիոնային պոլիմերացում. Ուժեղ թթուները և գերթթուները (համալիր թթուներ HBF 4, HO-BFj», HSbF 6 և այլն) կարող են օգտագործվել որպես պոլիմերացման նախաձեռնողներ։

Այս կերպ տեխնոլոգիայում ստացվում է պոլիիզոբուտիլեն.

Ռեակցիան իրականացվում է BF 3-ով որպես նախաձեռնող: Անհրաժեշտ է H 2 0 կամ սպիրտների ավելացում: Սկսման փուլը (շղթայի միջուկացումը) կապված է պրոտոնի ավելացման հետ.

Շղթայի աճը (երկրորդ փուլ) տեղի է ունենում նոր իզոբուտիլենային մոլեկուլի n-կապերի բևեռացման պատճառով, այսինքն՝ կարբոկատիոնը հանդես է գալիս որպես էլեկտրոֆիլ ռեագենտ: Կարբոկատիոնի էլեկտրոֆիլ հավելումը n-կապին տեղի է ունենում.

մինչև CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) No. -CH 2 C (CH 3),

Շղթայի դադարեցման քայլը ամենից հաճախ տեղի է ունենում, երբ այն հանդիպում է պրոտոնային ընդունիչի (F» կամ մեկ այլ անիոնի).

Ակտիվացման մեխանիզմները և պոլիմերացման ռեակցիաների անցումային վիճակները քիչ են ուսումնասիրվել:

կոորդինացիոն պոլիմերացում. 1950-ականների սկզբին K. V. Ziegler-ը և D. Natta-ն առաջարկեցին նոր տեսակպոլիմերացման նախաձեռնողներ, որոնք նրանք անվանեցին կոորդինացիոն պոլիմերացում։ Հասկանալի է, որ պոլիմերացումը սկսվում է բարդ միացությամբ, որը կցված է մոնոմերին որպես ամբողջություն: Կատալիզատորներից մեկը, որի հեղինակները պարգեւատրվել են Նոբելյան մրցանակ, բաղկացած է տրիէթիլալյումինի և TiCl 4 խառնուրդից։ Այս բաղադրիչների փոխազդեցության արդյունքում առաջանում է TiClj կատիոնային ձևը

որն առաջացնում է կատիոնային պոլիմերացման գործընթացը.

Պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիաները, ինչպես պոլիմերացումները, հանգեցնում են բարձր պոլիմերների: պոլիկոնդենսացիա- սա երկու չհագեցած կամ հագեցած մոլեկուլների փոխազդեցությունն է, որն ուղեկցվում է ջրածնի ատոմի միջմոլեկուլային տեղաշարժով կամ կայուն մոլեկուլների (H 2 0, NH 3, CH3OH և այլն) վերացումով և պոլիմերի երկարության հաջորդական աճով։ մոլեկուլ. Կոնդենսացիոն ռեակցիայի օրինակ, որը չի հանգեցնում բարձր պոլիմերների, ալդոլի և ալդեհիդների կրոտոնիկ խտացման ռեակցիան է ալկալային միջավայրում։

Ալդոլի խտացման մեխանիզմը կրկնում է նուկլեոֆիլային ավելացման մեխանիզմը կարբոնիլային խմբում։ Ենթադրվում է, որ վինիլային եթերի իոնացված ձևը՝ վինիլատային անիոնը, որը ձևավորվում է ալդեհիդի էնոլացման և դրա հետագա թթվային տարանջատման արդյունքում, գործում է որպես նուկլեոֆիլ.

Բացասական լիցք վինիլատային անիոնում՝ n,n կոնյուգացիայի արդյունքում

Կրոտոնիկ խտացումն ունի նույն մեխանիզմը, սակայն ուղեկցվում է ջրի վերացումով, երբ ալդեհիդի ալկալային լուծույթը տաքացվում է։

Նմանապես ալդոլ-կրոտոնիկ խտացումն առաջանում է կետոններում, ալդեհիդների և կետոնների խառնուրդներում։

Օրգանական միացությունների օքսիդացում-վերականգնման ռեակցիաների մեխանիզմները. Այս տեսակի ռեակցիաները մնում են ամենաքիչ ուսումնասիրվածներից մեկը այլ տեսակի ռեակցիաների մեջ, ներառյալ անօրգանական միացություններում: Իրավիճակն առավել հաճախ կապված է ռեդոքս ռեակցիաների շատ բարձր բարդության հետ: Երբ դրանք տեղի են ունենում, հաճախ տեղի է ունենում ոչ միայն մեկ էլեկտրոնի ներմոլեկուլային և միջմոլեկուլային փոխանցում, այլև պրոտոնի և այլ ատոմային-մոլեկուլային մասնիկների փոխանցում: Թթվային միջավայրում պերմանգանատ իոնի վերականգնողական ռեակցիայից

Երևում է, որ սա բազմափուլ ռեակցիա է։ Mn0 4-ի կրճատումն անցնում է մի քանի միջանկյալ օքսիդացման վիճակներով (+6, +5, +4, +3), որոնք համապատասխանում են խիստ սահմանված Mn0 4, Mn0 4 ~, Mn0 2+, Mn 4+, Mn 3+ մասնիկներին, որոնցից երկուսը Mn0 4 ~ և MlO 2 * դեռ չեն ուսումնասիրվել: Սովորաբար անիոնները (SG, VG, Cr 2 0 4 " և այլն) օքսիդացվում են պերմանգանատով, որոնք հանդես են գալիս որպես լիգանդներ մանգանի կատիոնային ձևերի նկատմամբ: , կատիոններ (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2+ և այլն) և ամենատարբեր բնույթի օրգանական մոլեկուլները (ալկոհոլներ, ածխաջրեր, թիո ածանցյալներ, ամիններ և այլն)։ Կախված վերականգնող նյութի բնույթից՝ առաջանում են տարբեր կոորդինացիոն ձևեր (բարդ միացություններ) պերմանգանատ իոնի և ռեդուկտոր-լիգանդի միջև, որը ենթարկվում է օքսիդացման, որի ժամանակ առաջանում են քիմիական կապեր-կամուրջներ ավելցուկային էլեկտրոնների կրիչի միջև (վերականգնող նյութ): և օքսիդացնող նյութը, որի միջոցով անցնում է էլեկտրոնի անցումը օքսիդանտի կոորդինացման կենտրոն։ Այսպիսով, ուժեղ թթվային միջավայրում SG-ի բարձր կոնցենտրացիայում, որը ենթարկվում է օքսիդացման KMn0 4-ի օգնությամբ, առաջանում են C1-Mn0 3, C1 2 Mn0 2, MnC1 4 և այլն տիպի թթու քլորիդային ձևեր. որոնք չափազանց անկայուն են և հետևաբար չեն ուսումնասիրվել: Նրանցից ոմանք հեշտությամբ քայքայվում են, օրինակ, C1 2 և Mn0 2, C1 2 և MnC1 2:

Օրգանական միացությունների օքսիդացման դեպքում խնդիրը սկզբունքորեն ավելի բարդ է։ Օրգանական միացությունների, ավելի ճիշտ՝ ածխածնի ատոմի օքսիդացում-նվազեցման հայեցակարգն այնքան էլ ակնհայտ չէ, երբ համեմատվում է անօրգանական միացությունների օքսիդացման հետ։

Օրգանական մոլեկուլներում ածխածնի ատոմի այսպես կոչված օքսիդացման ժամանակ էլեկտրոնների ամբողջական փոխանցումը, ինչպես պահանջվում է ռեդոքս պրոցեսի սահմանմամբ և հավասարմամբ (6.38), չի լինում։ Այն դեպքերում, երբ ենթադրվում է, որ ածխածնի ատոմը օքսիդացված է, կա միայն մի փոքր փոփոխություն C-X քիմիական կապի բևեռականության մեջ:

Չկա նաև քանակական փոփոխություն ածխածնի ատոմի կոորդինացիոն միջավայրում։ Սա ակնհայտ է արձագանքներից

Ածխածնի միացությունների հիդրատացված և ջրազրկված ձևերի թթվածնի օքսիդացման ունակության տարբերությունը հստակ հայտնի չէ:

Թթվածնի ատոմի ներմուծումը C-H կապի մեջ փոխում է նրա բևեռականությունը գրեթե զրոյից մինչև 3,66 * 10 -30 C մ սպիրտների համար, 8,32-10 -30 C մ ալդեհիդների և կետոնների համար:

Նմանատիպ երևույթ տեղի է ունենում, երբ C-H-ը փոխարինվում է C-F, C-C1, C-Br և C-1-ով: Այս բոլոր դեպքերում ենթադրվում է, որ հագեցած ածխածնի ատոմը օքսիդացված է։ Ընդհակառակը, հալոգենի կամ թթվածնի ատոմների հեռացումը ածխածնի ատոմի կոորդինացիոն միջավայրից կոչվում է կրճատում։ Նման ներկայացումների պայմանականությունը միանգամայն ակնհայտ է, քանի որ չկա բացահայտ օքսիդացում-վերականգնման գործընթաց, որը չափվում է ամբողջ թվով էլեկտրոնների կորստով կամ ձեռքբերմամբ։

Ածխածնի նկատմամբ «օքսիդացման վիճակ» հասկացության կիրառման հարցում մեծ դժվարություններ կան։ Այն վերաբերում է միայն իոնային կամ բարձր բևեռային միացություններին, որոնք կարող են մտավոր փոխակերպվել իոնայինների.

Ծծմբաթթվի մոլեկուլով նման պրոցեդուրան թույլ է տալիս հաստատել, որ դրանում S ատոմի օքսիդացման վիճակը +6 է։ Այս դեպքում կա նաև պայման, քանի որ +1 օքսիդացման աստիճանը միշտ վերագրվում է ջրածնի ատոմին, իսկ -2՝ թթվածնի ատոմին։ S ատոմի կրճատումը H 2 S0 4-ում կարող է տեղի ունենալ էլեկտրաքիմիական եղանակով կաթոդում, որի արդյունքում ձևավորվում են H 2 S0 3 , H 2 S0 2 և շատ այլ մասնիկներ մինչև H 2 S, որոնցում ծծմբի օքսիդացման վիճակը ատոմը -2 է: Այս դեպքում կրճատումը փոխում է ծծմբի ատոմը շրջապատող կոորդինացումը 4-ից 2-ի: S ատոմի ռեդոքս փոխակերպումների ամբողջ շղթան կարող է իրականացվել անոդի վրա հակառակ հերթականությամբ՝ սկսած H 2 S-ից: Դա պայմանավորված է նրանով. շատ անօրգանական միացությունների օքսիդացում-վերականգնման ռեակցիաների շրջելիությունը։ Ի հակադրություն, C-X կապերի վրա ածխածնի միացությունների այսպես կոչված ռեդոքս փոխակերպումները անշրջելի են։

Ինչպես հայտնի է, բարդ օքսիդացում-վերականգնման ռեակցիաները հավասարեցնելու համար ռեակցիան բաժանվում է երկու էլեկտրոդային պրոցեսների՝ օքսիդատիվ անոդում և նվազեցում կաթոդում, նույնիսկ եթե անհնար է դրանք իրականացնել գալվանական բջիջում: Այսպիսով, Fe 2+-ի օքսիդացման ռեակցիան պերմանգանատով թթվային միջավայրում հետևյալն է.

Վերականգնող նյութից օքսիդացնող նյութ անցնող էլեկտրոնների թիվը որոշվում է ձախ և աջ կողմերի մասնիկների լիցքերով։

Թթվային միջավայրում մանգանի երկօքսիդով մեթանոլի ամբողջական օքսիդացումով մենք ունենում ենք.

Այս օրինակից կարելի է տեսնել, որ CH 3 OH-ի CO 2-ի օքսիդացման համար պահանջվում է «հեռացում». 6e~ yև ոչ 7, ինչպես կպահանջվեր CH 3 OH-ում ածխածնի ատոմի զրոյական օքսիդացման վիճակի հիման վրա:

H 2 C \u003d 0 մանգանի երկօքսիդի օքսիդացման ռեակցիայի համար մենք կարող ենք գրել.

Այստեղից հետևում է, որ ֆորմալդեհիդի օքսիդացման համար պահանջվում է «հեռացում»։ 4e~.Կարելի է տեսնել, որ երկու էլեկտրոն նվիրաբերվում է ջրածնի H 2 CO-ի կողմից, իսկ երկուսը՝ կարբոնիլ խմբի ածխածնի կողմից։ Հետևաբար, CH 3 OH-ում ածխածինը օքսիդացվում է մեկ անգամ, իսկ H2CO-ում, այսինքն՝ ալդեհիդներում և կետոններում՝ երկու անգամ:

R-COOH կարբոքսիլաթթուներում կարբոքսիլային խմբի ածխածինը երեք անգամ օքսիդացվում է։ Ածխածնի ատոմի օքսիդացման աստիճանը սպիրտներում +1-ից բարձրանում է մինչև +4 CO 2-ում:

Հետաքրքիր է որոշել ածխածնի պաշտոնական օքսիդացման վիճակը ալկեններում, ալկիններում և արեններում: Դրանց ամբողջական օքսիդացման օգտագործումը մինչև CO 2 և H 2 0 Mn0 2-ի միջոցով ցույց է տալիս, որ անկախ ածխածնի ատոմի հիբրիդային վիճակից և քիմիական կապի տեսակից (a. Պ)Ածխաջրածիններում C ատոմի օքսիդացման աստիճանը զրոյական է (C ատոմի օքսիդացումը պահանջում է H ատոմի 40"-ի հեռացում նույնպես զրո է։

Հալոալկիլների ուսումնասիրության համար վերը նշված ռեդոքս մոտեցման կիրառումը ցույց է տալիս, որ CH 3 G, CH 2 G 2, CIS 3 և SG 4-ում ածխածնի ատոմը նույնպես օքսիդացված է, և օքսիդացման վիճակը տատանվում է +1-ից +4: Միևնույն ժամանակ, ածխաջրածինների ազոտ, ծծումբ և ֆոսֆոր պարունակող ածանցյալների օքսիդացման համար էլեկտրոդային ռեակցիաներ իրականացնելը հնարավորություն չի տալիս որոշել այդ ատոմների օքսիդացման աստիճանը: Թիոալկոհոլներում և թիոեթերներում և՛ C, և՛ S ատոմների համար այն հավասար է զրոյի։

Ներկայումս կարելի է փաստել, որ օքսիդացում մի շարք օրգանական միացություններումԷլեկտրոնի խտությունը ածխածնի ատոմից թթվածնի կամ հալոգենների ատոմ տեղափոխելու թաքնված գործընթաց է։ Վերականգնումայս շարքում նշանակում է վերափոխման գործընթաց C-O միացումներ, С=0 և С-Г-ում С-Н-կապում՝ դեպի ածխածնի ատոմ էլեկտրոնի խտության հակադարձ շարժումով։ Դիտարկենք հիմնական օքսիդացման ռեակցիաների մեխանիզմը:

Մի շարք օրգանական միացություններում բնորոշ օքսիդացման ռեակցիաներից ամենահետաքրքիրն են.

ալկենների օքսիդատիվ դիհիդրօքսիլացում

n-պարտատոմսերի օքսիդատիվ տրոհումը ալկեններում և արեններում օզոնի միջոցով

ալկիլ խմբերի օքսիդացում արեններում կարբոքսիլից

Եվ տարբեր տեսակներկատալիտիկ օքսիդացում.

Ալկենների օքսիդատիվ դիհիդրօքսիլացում։ Այս մեթոդը օգտագործվում է ալկեններից գլիկոլներ սինթեզելու համար։ Որպես օքսիդացնող նյութեր՝ օգտագործվում է KMn0 4 կամ HCOOOH կատարողական թթու ալկալային լուծույթ (փոխարենը վերցվում է անջուր HCOOH-ի և 30% H 2 0 2 խառնուրդ)։

Պերմանգանատի դեպքում ռեակցիան հանգեցնում է երկու հիդրօքսիլ խմբերի i/ms ավելացմանը, եթե ընդունվում է ցիկլային ալկեն: Ենթադրվում է, որ

MlO*, վերածվելով MnO*»-ի, որպես միջանկյալ միացություն ձևավորում է անկայուն միջանկյալ նյութ՝ գլիկոլի և պերմանգանային թթվի էսթեր.

Այս ռեակցիայի էլեկտրոնային մեխանիզմի մասին ոչինչ հայտնի չէ։

Թթվածնի ատոմի փոխանցումը n-կապին ավելի հստակ նկատվում է ալկենների պերֆիկաթթվով օքսիդացման ժամանակ։ Ենթադրվում է, որ սկզբում ձևավորվում են էպոքսիդային միացություններ (ալկենային օքսիդներ), որոնք այնուհետև փոխազդում են H 2 0-ի հետ՝ ճեղքելով այսպես կոչված օքսիրան-

րդ ցիկլ *G.O:

Օզոնային օքսիդատիվ քայքայումը: Օզոնի հետ ռեակցիան ընթանում է C=C կրկնակի կապի երկու բաղադրիչների (l և a) պառակտմամբ։ Օզոն, որն ունի շատ բարձր ռեդոքսային ներուժ (Է\u003d +2,07 V) և ցածր կայունությունը, նախ միանում է n-կապին, այնուհետև նաև կոտրում է կրկնակի կապի st բաղադրիչը ՝ ձևավորելով հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլ, որը պարունակում է թթվածնի երեք ատոմ ցիկլում, ներառյալ պերօքսիդի շղթան.

Օզոնիդները յուղոտ հեղուկներ են, որոնք հեշտությամբ պայթում են։ Դրանք մեկուսացված չեն, այլ ենթարկվում են ջրի հիդրոլիտիկ գործողությանը։ Օզոնոլիզի ռեակցիան օգտագործվում է ածխածնային շղթայում կրկնակի կապը գտնելու համար։ Դա հեշտ է անել, երբ օզոնոլիզի ընթացքում ձևավորված կետոններն ու ալդեհիդները հայտնաբերվեն և քանակականացվեն: Ալկենների օքսիդատիվ տրոհման այս մեթոդը լավ է, քանի որ, ի տարբերություն այլ օքսիդացնող նյութերի, այն չի արտադրում կողմնակի արտադրանք:

Ալկիլային խմբերի օքսիդացում արեններում. Ալկիլբենզոլների օքսիդացումը արոմատիկ կարբոքսիլաթթուների սինթեզի հիմնական մեթոդն է.

Որպես օքսիդացնող նյութեր օգտագործվում են KMn0 4 տաք ալկալային լուծույթ, քրոմի խառնուրդ (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) նոսրացված HN0 3-ով։ Ինչպես հայտնի է, ալկանները և բենզոլը իներտ են այդ օքսիդացնող նյութերի նկատմամբ։ Սակայն բենզոլային օղակի նկատմամբ a դիրքում C-H կապի ակտիվացման շնորհիվ կապն ակտիվանում է օքսիդացման ռեակցիայի ժամանակ։

Այս կապի ավելացված բևեռականությունը թույլ է տալիս ձևավորել ջրածնային կամուրջ օքսիդացնող նյութի հետ, որն անհրաժեշտ է որպես հաղորդիչ, որի երկայնքով էլեկտրոնը հեռացվում է կապող h? ուղեծրից և դեպի օքսիդացնող նյութի կենտրոնական ատոմ.

Էլեկտրոնի հեռացումից հետո պրոտոնը թողնում է ալկիլբենզոլի մոլեկուլը։ Ավելին, մենք կարող ենք ենթադրել ռեակցիայի սովորական երթուղին. ալկիլբենզոլի ազատ ռադիկալը փոխազդում է ատոմային թթվածնի հետ, որն ազատվում է MnO2-ի տարրալուծման ժամանակ ալկալային լուծույթում.

Օրգանական միացությունների հետ կապված օքսիդատիվ գործընթացները էներգիայի աղբյուր են բույսերի և կենդանիների համար. դրանց մանրամասն ուսումնասիրությունը կենսական նշանակություն ունի:

Օրգանական միացությունների օքսիդացում բջջային մակարդակում տեղի է ունենում միայն ֆերմենտների մասնակցությամբ։ Ֆերմենտային պրոցեսների բարձր բարդության պատճառով դրանց մեխանիզմը լավ հասկանալի չէ։ Այն չի կարող ուսումնասիրվել այնքան ժամանակ, քանի դեռ մեխանիզմի մանրամասները, ներառյալ ստոյխիոմետրիկությունը և ակտիվացումը, հայտնի չեն օրգանական օքսիդացման պարզ ռեակցիաներով, ներառյալ վերը նշվածները:

Հիդրոգենացման և ջրազրկման ռեակցիաներ. Չնայած այն հանգամանքին, որ սրանք

ռեակցիաները ռեդոքսային ռեակցիաներ են, ոչ բոլորն են: Այսպիսով, չհագեցած միացությունների հիդրոգենացումը ցանկացած տեսակի n-կապերով օքսիդացում-նվազեցում չէ, քանի որ բոլոր ածխաջրածիններում ածխածնի և ջրածնի ատոմների օքսիդացման աստիճանը զրո է, այսինքն՝ նույնը։ Ջրածնի ատոմների H 2 կամ ակտիվ ատոմային ջրածնի H օքսիդացման աստիճանը նույնպես չի փոխվում հիդրոգենացման ժամանակ։

Վերը թվարկված ռեակցիաները կարող են վերագրվել չհագեցած ածխաջրածիններում ածխածնի ատոմի քիմիական մերձեցման ռեակցիաներին:

Redox ռեակցիաները, ինչպես հետևում է այս գլխի նախորդ բաժնից, ներառում են սպիրտների, ալդեհիդների (կետոններ), կարբոքսիլաթթուների և սպիրտների ջրազրկման ռեակցիաները:

Չնայած այս երկու տեսակի հիդրոգենացման ռեակցիաների տարբերությանը, դրանց մեխանիզմները շատ ընդհանրություններ ունեն: Հիդրոգենացման ռեակցիաների երկու տեսակներն էլ քիմիական հարաբերակցության հագեցվածության ռեակցիաներ են. դրանցում ռեակտիվը ակտիվ ջրածին H-ն է, որը կամ առաջանում է ամալգամների, հիդրիդների քայքայման կամ թթվային լուծույթներում H*-ի վերացման քիմիական ռեակցիայի ժամանակ, կամ փոխանցվում է կոմպլեքսների (պլատինի մետաղի հիդրիդներ) և ակտիվ կենտրոնների կոորդինացիոն ոլորտից։ տարասեռ կատալիզատորներ (Ռեյնի նիկել, պլատինե սև, պալադիում և այլն):

Կ. Ինգոլդի «Օրգանական քիմիայի տեսական հիմունքները» եզակի մենագրության մեջ այս տեսակի ռեակցիաների, ինչպես նաև օքսիդացման ռեակցիաների մեխանիզմները հաշվի չեն առնվում, այսինքն՝ 60-ականների վերջին այդ ռեակցիաները դեռևս ուսումնասիրված չէին։

Մեկ TC կապի հիդրոգենացումը ալկեններում էկզոտերմիկ ռեակցիա է: Հիդրոգենացման ժամանակ արտազատվում է միջինը մոտ 125 կՋ/մոլ։ n-կապերի հիդրոգենացման մեխանիզմը բացահայտելու համար զգալի հետաքրքրություն են ներկայացնում ալկինների ռեակցիաները։ Այս վերջինները կարող են աստիճանաբար հիդրոգենացվել ալկենների։ Այս դեպքում ջրածնի տարբեր աղբյուրներ են տալիս կամ cis- կամ տրինսափկեն:

Հնարավոր իզոմերներից միայն մեկի առաջացմանը տանող ռեակցիաները կոչվում են ստերեոսելեկտիվ։ Կատալիզատորների վրա (հատուկ պատրաստված Pd կամ նիկելի բորիդի վրա) ջրածնացման ժամանակ r/1/s-բութեն-2-ի ձևավորումը նշանակում է, որ հիդրոգենացման ռեակցիան ընթանում է եռամոլեկուլային, երբ գծային ալկինային մոլեկուլը «գտնում է» ջրածնի ակտիվ ատոմներ: կատալիզատորի մակերեսը:

Բենզոլի, ալկիլբենզոլների և ավելի բարդ արենների հիդրոգենացումը տեղի է ունենում նուրբ բաժանված նիկելի (Raney նիկել) կամ Pd-, Pt- կատալիզատորների վրա: Բենզոլի (արենների) և դրա մեխանիզմի հիդրոգենացման պրոցեսը ավելի մեծ բարդությամբ տարբերվում է ալկինների և ալկենների հիդրոգենացումից։ Համաձայն A.A. Balandin-ի կատալիզի կառուցվածքային տեսության, ով մշակել է մուլտիպլետների հայեցակարգը որպես ակտիվ կենտրոններ՝ բարձր քիմիական հարաբերակցությամբ չհագեցվածությամբ և խմբավորված որոշակի կառուցվածքային համույթների (բազմաթիվների), բենզոլի մոլեկուլը «փնտրում է» կատալիզատորի մակերեսի վրա՝ համապատասխան բազմակի: դրա կառուցվածքը (նկ. 6.8): Բենզոլի մոլեկուլի ակտիվացում, որը հիդրոգենացվում է աստիճանաբար

ներառում է, ամենայն հավանականությամբ, անուշաբույր բենզոլի էլեկտրոնային կառուցվածքի քայքայումը մեկուկես բազմակի համարժեք C-«C կապերով և մոլեկուլի փոխակերպումը 1,3,5-ցիկլոհեքսատրիենին մոտ վիճակի: Սա պահանջում է 150 կՋ/մոլ: Այս տեսակի ակտիվացումը կարող է տեղի ունենալ մուլտիպլետի վրա, որը բաղկացած է երեք ուժեղ n-ընդունիչ կենտրոններից, որոնք ունակ են բևեռացնել սկզբնական մոլեկուլի սիմետրիկ n-ամպը այնպես, որ n-էլեկտրոնի խտությունը կենտրոնանա 1,3,5 C-C կապերի վրա:

H 2 մոլեկուլը նույնպես պահանջում է ակտիվացում՝ կապված H-H կապի ուժեղ ձգման հետ: Այս կապի ամբողջական խզումը կլանում է 435 կՋ/մոլ: Սա

Բրինձ. 6.8. Բենզոլի հիդրոգենացման մեջ կատալիզատորի մակերեսի բազմապատիկներից մեկը. (x) - կատալիզատորի ակտիվ տեղամասեր.

շատ բարձր էներգիայի սպառում: Հետեւաբար, ձգվելով միացումներ Հ-Հչի կարող ուղեկցվել դրա ամբողջական պատռվածքով: C 6 H 6-ի հիդրոգենացման ռեակցիայի համար ամենահարմարը կլինի չորս կենտրոնական անցումային վիճակը, որը ներկայացված է Նկ. 6.8. Այն, հավանաբար, էներգետիկ առումով ամենացածրը կլինի։ Բենզոլի հիդրոգենացումը ցիկլոհեքսադիենին (առաջին փուլ) էներգետիկ առումով անբարենպաստ է և պահանջում է 20 կՋ/մոլ ծախս, այսինքն՝ ռեակցիան էնդոթերմիկ է։ Ցիկլոհեքսադիենի երկրորդ և երրորդ n-կապերի հիդրոգենացումը էներգետիկորեն բարենպաստ է և ուղեկցվում է (108 + 114) կՋ/մոլի արտազատմամբ։

Ցիկլոհեքսանի և նրա ածանցյալների ջրազրկման ռեակցիաները տեղի են ունենում նույն կատալիզատորների վրա, որոնք օգտագործվում են դրանց սինթեզում արեններից հիդրոգենացման ժամանակ։ Առաջին, երկրորդ և երրորդ n-կապերի առաջացման ռեակցիաների անցումային վիճակները կրկնում են դրանք, որոնք իրականացվում են հիդրոգենացման ժամանակ։ Սա պայմանավորված է կատալիտիկ հիդրոգենացման ռեակցիաների հետադարձելիությամբ.

Այստեղ կիրառվում է նաև Բալանդինի բազմակի տեսությունը։

Մեծ հետաքրքրություն են ներկայացնում ալկանների ջրազրկման ռեակցիաները դեպի ալկեններ և կոնյուգացված դենեններ, որոնք տեղի են ունենում օքսիդի կատալիզատորների վրա (A1 2 0 3, Cr 2 0 3 խառնված այլ օքսիդների հետ): Օքսիդային կատալիզատորի գործողությունը նվազեցվում է ջրածնի ատոմի աբստրակցիային՝ կատալիզատորի ակտիվ վայրում.

Այսպիսով, բութիլեն-1,3-ը ձևավորվում է բուտիլենից և //-բութանից, իսկ իզոպրենը (2-methylbutadiene-1,3) ձևավորվում է իզոպենտանից.

Կոնյուգացված դիենները լայնորեն օգտագործվում են ռետինների և այլ արժեքավոր նյութերի արտադրության մեջ։

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Ավելացման ռեակցիաներ

Նման ռեակցիաները բնորոշ են բազմաթիվ (կրկնակի կամ եռակի) կապեր պարունակող օրգանական միացություններին։ Այս տեսակի ռեակցիաները ներառում են հալոգենների, ջրածնի հալոգենիդների և ջրի ավելացման ռեակցիաները ալկեններին և ալկիններին

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Ճեղքման (վերացման) ռեակցիաներ

Սրանք ռեակցիաներ են, որոնք հանգեցնում են բազմաթիվ կապերի առաջացման: Ջրածնի հալոգենիդները և ջուրը բաժանելիս նկատվում է ռեակցիայի որոշակի ընտրողականություն, որը նկարագրված է Զայցևի կանոնով, ըստ որի ջրածնի ատոմը բաժանվում է ածխածնի ատոմից, որտեղ կան ավելի քիչ ջրածնի ատոմներ: Ռեակցիայի օրինակ

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Պոլիմերացում և պոլիկոնդենսացիա

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

Redox

Օքսիդատիվ ռեակցիաներից ամենաինտենսիվը այրումն է, որը բնորոշ է օրգանական միացությունների բոլոր դասերին։ Այս դեպքում, կախված այրման պայմաններից, ածխածինը օքսիդացվում է C (մուր), CO կամ CO 2, իսկ ջրածինը վերածվում է ջրի։ Այնուամենայնիվ, օրգանական քիմիկոսների համար մեծ հետաքրքրություն են ներկայացնում օքսիդացման ռեակցիաները, որոնք իրականացվում են շատ ավելի մեղմ պայմաններում, քան այրումը: Օգտագործված օքսիդացնող նյութեր. Br2-ի լուծույթները ջրի մեջ կամ Cl2-ի լուծույթները CCl4-ում; KMnO 4 ջրի կամ նոսր թթվի մեջ; պղնձի օքսիդ; Արծաթի (I) կամ պղնձի (II) թարմ նստվածքային հիդրօքսիդներ։

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Էսթերիֆիկացում (և դրա հակադարձ հիդրոլիզի ռեակցիան)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Օրգանական ռեակցիաների դասակարգումն ըստ մեխանիզմի. Օրինակներ.

Ռեակցիայի մեխանիզմը ներառում է քիմիական ռեակցիաների մանրամասն քայլ առ քայլ նկարագրություն: Միաժամանակ սահմանվում է, թե որ կովալենտային կապերն են կոտրված, ինչ հերթականությամբ և ինչ ձևով։ Նույնքան ուշադիր նկարագրեք ռեակցիայի ընթացքում նոր կապերի ձևավորումը: Հաշվի առնելով ռեակցիայի մեխանիզմը, առաջին հերթին ուշադրություն է դարձվում արձագանքող մոլեկուլում կովալենտային կապի խզման եղանակին։ Նման երկու ճանապարհ կա. հոմոլիտիկ և հետերոլիտիկ:

Արմատական ​​ռեակցիաներշարունակել կովալենտային կապի հոմոլիտիկ (արմատական) խզումը.

Ոչ բևեռային կամ ցածր բևեռային կովալենտային կապերը (C–C, N–N, C–H) ենթարկվում են արմատական ​​խզման բարձր ջերմաստիճանում կամ լույսի ազդեցության տակ։ CH 3 ռադիկալի ածխածինը ունի 7 արտաքին էլեկտրոն (CH 4-ում կայուն օկտետ թաղանթի փոխարեն): Ռադիկալները անկայուն են, նրանք հակված են գրավելու բացակայող էլեկտրոնը (մինչև զույգ կամ մինչև օկտետ): Կայուն արտադրանքի ձևավորման ուղիներից մեկը դիմերացումն է (երկու ռադիկալների համակցություն).

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : Ն.

Արմատական ​​ռեակցիաներ - սրանք են, օրինակ, ալկանների քլորացման, բրոմացման և նիտրացման ռեակցիաները.

Իոնային ռեակցիաներ առաջանում են հետերոլիտիկ կապի ճեղքումով: Այս դեպքում միջանկյալ ձևավորվում են կարճատև օրգանական իոններ՝ կարբոկացիաներ և կարբանիոններ՝ ածխածնի ատոմի վրա լիցքավորմամբ։ Իոնային ռեակցիաներում կապող էլեկտրոնային զույգը չի բաժանվում, այլ ամբողջությամբ անցնում է ատոմներից մեկին՝ այն վերածելով անիոնի.

Ուժեղ բևեռային (H–O, C–O) և հեշտությամբ բևեռացվող (C–Br, C–I) կապերը հակված են հետերոլիտիկ ճեղքման։

Տարբերել նուկլեոֆիլային ռեակցիաներ (նուկլեոֆիլ- փնտրում է միջուկը, էլեկտրոնների պակաս ունեցող տեղ) և էլեկտրոֆիլ ռեակցիաներ (էլեկտրոֆիլէլեկտրոնների որոնում): Այն պնդումը, որ այս կամ այն ​​ռեակցիան նուկլեոֆիլ է կամ էլեկտրոֆիլ, պայմանականորեն միշտ վերաբերում է ռեագենտին։ Ռեակտիվ- ավելի պարզ կառուցվածքով ռեակցիային մասնակցող նյութ. սուբստրատավելի բարդ կառուցվածքով մեկնարկային նյութն է։ Խմբից դուրս գալըտեղաշարժվող իոն է, որը կապված է ածխածնի հետ։ ռեակցիայի արտադրանք- ածխածին պարունակող նոր նյութ (գրված է ռեակցիայի հավասարման աջ կողմում):

TO նուկլեոֆիլ ռեակտիվներ(նուկլեոֆիլները) ներառում են բացասական լիցքավորված իոններ, էլեկտրոնների միայնակ զույգերով միացություններ, ածխածին-ածխածին կրկնակի կապերով միացություններ։ TO էլեկտրոֆիլ ռեակտիվներ(էլեկտրոֆիլներ) ներառում են դրական լիցքավորված իոններ, չլիցքավորված էլեկտրոնային թաղանթներով միացություններ (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), կարբոնիլ խմբերով միացություններ, հալոգեններ։ Էլեկտրաֆիլը ցանկացած ատոմ, մոլեկուլ կամ իոն է, որը կարող է ընդունել զույգ էլեկտրոններ նոր կապի ձևավորման գործընթացում։ Իոնային ռեակցիաների շարժիչ ուժը հակադիր լիցքավորված իոնների կամ տարբեր մոլեկուլների բեկորների փոխազդեցությունն է մասնակի լիցքով (+ և -):

Տարբեր տեսակի իոնային ռեակցիաների օրինակներ:

Նուկլեոֆիլային փոխարինում :

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում :

Նուկլեոֆիլային հավելում (նախ CN - միանում է, ապա H +):

էլեկտրոֆիլային հավելում (նախ միանում է H +, ապա X -):

Նուկլեոֆիլների (հիմքերի) ազդեցության տակ վերացում. :

Գործողության վրա վերացում էլեկտրոֆիլներ (թթուներ) :

Ռեակցիաներ օրգանական նյութերպաշտոնապես կարելի է բաժանել չորս հիմնական տեսակների. փոխարինում, ավելացում, վերացում (վերացում) և վերադասավորում (իզոմերացում):

Ակնհայտ է, որ օրգանական միացությունների ռեակցիաների ամբողջ բազմազանությունը չի կարող կրճատվել առաջարկվող դասակարգմանը (օրինակ, այրման ռեակցիաներ): Այնուամենայնիվ, նման դասակարգումը կօգնի անալոգիաներ հաստատել ձեզ արդեն ծանոթ ռեակցիաների հետ, որոնք տեղի են ունենում անօրգանական նյութերի միջև:

Որպես կանոն, ռեակցիայի մեջ ներգրավված հիմնական օրգանական միացությունը կոչվում է սուբստրատ, իսկ ռեակցիայի մյուս բաղադրիչը պայմանականորեն համարվում է որպես ռեագենտ.

Փոխարինման ռեակցիաներ

Փոխարինման ռեակցիաներ- սրանք ռեակցիաներ են, որոնք հանգեցնում են սկզբնական մոլեկուլի (սուբստրատի) մեկ ատոմի կամ ատոմների խմբի փոխարինմանը այլ ատոմներով կամ ատոմների խմբերով:

Փոխարինման ռեակցիաները ներառում են հագեցած և անուշաբույր միացություններ, ինչպիսիք են ալկանները, ցիկլոալկանները կամ արենները: Բերենք նման արձագանքների օրինակներ։

Լույսի ազդեցության ներքո մեթանի մոլեկուլում ջրածնի ատոմները կարող են փոխարինվել հալոգենի ատոմներով, օրինակ՝ քլորի ատոմներով.

Ջրածինը հալոգենով փոխարինելու մեկ այլ օրինակ է բենզոլի փոխակերպումը բրոմբենզոլի.

Այս ռեակցիայի հավասարումը կարելի է տարբեր կերպ գրել.

Գրելու այս ձևով ռեակտիվներ, կատալիզատոր, ռեակցիայի պայմաններըգրեք սլաքի վերևում և անօրգանական ռեակցիայի արտադրանք- դրա տակ:

Ավելացման ռեակցիաներ

Ավելացման ռեակցիաներռեակցիաներ են, որոնցում ռեակտիվների երկու կամ ավելի մոլեկուլներ միավորվում են մեկի մեջ։

Չհագեցած միացությունները, ինչպիսիք են ալկենները կամ ալկինները, մտնում են ավելացման ռեակցիաների մեջ։ Կախված նրանից, թե որ մոլեկուլն է հանդես գալիս որպես ռեագենտ, առանձնանում են հիդրոգենացումը (կամ վերականգնումը), հալոգենացումը, հիդրոհալոգենացումը, հիդրացումը և ավելացման այլ ռեակցիաներ։ Նրանցից յուրաքանչյուրը պահանջում է որոշակի պայմաններ.

1. հիդրոգենացում- բազմակի կապին ջրածնի մոլեկուլ ավելացնելու ռեակցիա.

2. Հիդրոհալոգենացում- հալոգենաջրածնի ավելացման ռեակցիա (հիդրոքլորացում).

3. Հալոգենացում- հալոգենի ավելացման ռեակցիա.

4. Պոլիմերացում- ավելացման ռեակցիաների հատուկ տեսակ, որի ընթացքում փոքր մոլեկուլային քաշ ունեցող նյութի մոլեկուլները միացվում են միմյանց հետ՝ ձևավորելով շատ բարձր մոլեկուլային քաշ ունեցող նյութի մոլեկուլներ՝ մակրոմոլեկուլներ։

պոլիմերացման ռեակցիաներ- սրանք ցածր մոլեկուլային քաշի նյութի (մոնոմերի) բազմաթիվ մոլեկուլներ պոլիմերի մեծ մոլեկուլների (մակրոմոլեկուլների) միացման գործընթացներն են:

Պոլիմերացման ռեակցիայի օրինակ է էթիլենից (էթենից) պոլիէթիլենի արտադրությունը ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման և ռադիկալ պոլիմերացման նախաձեռնող Ռ.

Օրգանական միացություններին առավել բնորոշ կովալենտային կապը ձևավորվում է ատոմային ուղեծրերի համընկնման և ընդհանուր էլեկտրոնային զույգերի առաջացման ժամանակ։ Սրա արդյունքում ձևավորվում է երկու ատոմների համար ընդհանուր ուղեծիր, որի վրա գտնվում է ընդհանուր էլեկտրոնային զույգ։ Երբ կապը խզվում է, այս ընդհանուր էլեկտրոնների ճակատագիրը կարող է տարբեր լինել:

Ռեակտիվ մասնիկների տեսակները օրգանական քիմիայում

Մի ատոմին պատկանող չզույգացված էլեկտրոն ունեցող ուղեծրը կարող է համընկնել մեկ այլ ատոմի ուղեծրի հետ, որը նույնպես պարունակում է չզույգված էլեկտրոն: Այստեղ է տեղի ունենում կրթությունը կովալենտային կապ փոխանակման մեխանիզմով:

Կովալենտային կապի ձևավորման փոխանակման մեխանիզմը իրականացվում է, եթե տարբեր ատոմներին պատկանող չզույգված էլեկտրոններից առաջանում է ընդհանուր էլեկտրոնային զույգ։

Փոխանակման մեխանիզմով կովալենտային կապի ձևավորմանը հակառակ գործընթացն է անջատումորի դեպքում յուրաքանչյուր ատոմին գնում է մեկ էլեկտրոն: Արդյունքում ձևավորվում են չզույգված էլեկտրոններով երկու չլիցքավորված մասնիկներ.

Նման մասնիկները կոչվում են ազատ ռադիկալներ.

ազատ ռադիկալներ- չզույգված էլեկտրոններով ատոմներ կամ ատոմների խմբեր.

Ազատ ռադիկալների ռեակցիաներռեակցիաներ են, որոնք տեղի են ունենում գործողության տակ և ազատ ռադիկալների մասնակցությամբ։

Անօրգանական քիմիայի ընթացքում դրանք ջրածնի փոխազդեցության ռեակցիաներ են թթվածնի, հալոգենների, այրման ռեակցիաների հետ։ Այս տեսակի ռեակցիաները բնութագրվում են բարձր արագությամբ, մեծ քանակությամբ ջերմության արտանետմամբ։

Կարող է ձևավորվել նաև կովալենտային կապ դոնոր-ընդունող մեխանիզմ. Ատոմի (կամ անիոնի) ուղեծրերից մեկը, որը պարունակում է չբաշխված էլեկտրոնային զույգ, համընկնում է մեկ այլ ատոմի (կամ կատիոնի) չլրացված ուղեծրի հետ, որն ունի չլցված ուղեծր՝ ձևավորվելով. կովալենտային կապ, Օրինակ:

Կովալենտային կապի խզումհանգեցնում է դրական և բացասական լիցքավորված մասնիկների ձևավորմանը. քանի որ այս դեպքում ընդհանուր էլեկտրոնային զույգի երկու էլեկտրոններն էլ մնում են ատոմներից մեկի հետ, մյուս ատոմն ունի չլրացված ուղեծր.

Հաշվի առեք էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիաթթուներ:

Հեշտությամբ կարելի է կռահել, որ մասնիկ ունի միայնակ էլեկտրոնային զույգ R: -, այսինքն՝ բացասական լիցքավորված իոնը ձգվելու է դեպի դրական լիցքավորված ատոմներ կամ դեպի ատոմներ, որոնց վրա կա առնվազն մասնակի կամ արդյունավետ դրական լիցք։ Մասնիկների հետ միայնակ էլեկտրոնային զույգերը կոչվում են նուկլեոֆիլ նյութեր(միջուկ – «միջուկ», ատոմի դրական լիցքավորված մասը), այսինքն՝ միջուկի «ընկերները»՝ դրական լիցք։

Նուկլեոֆիլներ(Nu) - անիոններ կամ մոլեկուլներ, որոնք ունեն էլեկտրոնների միայնակ զույգ, որոնք փոխազդում են մոլեկուլների այն մասերի հետ, որոնց վրա կենտրոնացած է արդյունավետ դրական լիցք:

Նուկլեոֆիլների օրինակներ՝ Cl - (քլորիդ իոն), OH - (հիդրօքսիդ անիոն), CH 3 O - (մեթօքսիդ անիոն), CH 3 COO - (ացետատ անիոն):

Մասնիկներ, որոնք ունեն չլցված ուղեծրԸնդհակառակը, հակված կլինի լրացնել այն և, հետևաբար, կգրավի դեպի մոլեկուլների այն շրջանները, որտեղ կա էլեկտրոնային խտության ավելացում, բացասական լիցք, չկիսված էլեկտրոնային զույգ։ Նրանք են էլեկտրոֆիլներ, էլեկտրոնի «ընկերներ», բացասական լիցք կամ էլեկտրոնի խտության բարձրացում ունեցող մասնիկներ։

էլեկտրոֆիլներ- կատիոններ կամ մոլեկուլներ, որոնք ունեն չլրացված էլեկտրոնային ուղեծր, որոնք հակված են այն լրացնել էլեկտրոններով, քանի որ դա հանգեցնում է ատոմի ավելի բարենպաստ էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայի:

Ամեն մասնիկ չէ, որ էլեկտրոֆիլ է դատարկ ուղեծրով: Այսպես, օրինակ, ալկալիական մետաղների կատիոններն ունեն իներտ գազերի կոնֆիգուրացիա և հակված չեն էլեկտրոններ ձեռք բերելու, քանի որ նրանք ունեն ցածր էլեկտրոնային կապ: Այստեղից կարելի է եզրակացնել, որ չնայած չլցված ուղեծրի առկայությանը, նման մասնիկները էլեկտրոֆիլներ չեն լինի։

Հիմնական ռեակցիայի մեխանիզմները

Գոյություն ունեն արձագանքող մասնիկների երեք հիմնական տեսակ՝ ազատ ռադիկալներ, էլեկտրոֆիլներ, նուկլեոֆիլներ- և ռեակցիայի մեխանիզմի երեք համապատասխան տեսակներ.

Ազատ ռադիկալ;

Էլեկտրաֆիլ;

Նուլեոֆիլ.

Բացի ռեակցիաների դասակարգումից՝ ըստ արձագանքող մասնիկների տեսակի, օրգանական քիմիայում կան. չորս տեսակի ռեակցիաներմոլեկուլների կազմը փոխելու սկզբունքի համաձայն. միանալը, փոխարինում, բաժանվելով, կամ վերացում (անգլերենից վերացնել - հեռացնել, պառակտել) և վերադասավորումներ. Քանի որ հավելումը և փոխարինումը կարող են տեղի ունենալ բոլոր երեք տեսակի ռեակտիվ տեսակների ազդեցության ներքո, կարելի է առանձնացնել մի քանի հիմնական ռեակցիայի մեխանիզմներ:

1. Ազատ ռադիկալների փոխարինում.

2. Ազատ ռադիկալների հավելում.

3. Էլեկտրաֆիլային փոխարինում.

4. Էլեկտրաֆիլային հավելում.

5. Նուկլեոֆիլային հավելում.

Բացի այդ, հաշվի առեք տրոհման կամ վերացման ռեակցիաները, որոնք տեղի են ունենում նուկլեոֆիլ մասնիկների՝ հիմքերի ազդեցության տակ։

6. Վերացում:

Վ.Վ.Մարկովնիկովի կանոն

Ալկենների (չհագեցած ածխաջրածինների) տարբերակիչ առանձնահատկությունն ավելացման ռեակցիաների մեջ մտնելու ունակությունն է։ Այս ռեակցիաների մեծ մասն ընթանում է էլեկտրոֆիլ հավելման մեխանիզմով։

Հիդրոհալոգենացում (ջրածնի հալոգենրիդի ավելացում).

Այս արձագանքը ենթարկվում է Վ.Վ.Մարկովնիկովի կանոնին։

Երբ ալկենին ավելացվում է ջրածնի հալոգեն, ջրածինը կցվում է ավելի հիդրոգենացված ածխածնի ատոմին, այսինքն՝ այն ատոմին, որտեղ ավելի շատ ջրածնի ատոմներ կան, իսկ հալոգենը՝ ավելի քիչ ջրածնի:

Թեստը հանձնելու համար տեղեկատու նյութ.

Մենդելեևի աղյուսակ

Լուծելիության աղյուսակ