جدول الکتروشیمیایی فلزات. دنیای مواد مدرن - سری الکتروشیمیایی ولتاژ فلزات

بخش ها: علم شیمی، مسابقه "ارائه برای درس"

کلاس: 11

ارائه برای درس

عقب به جلو

توجه! پیش نمایش اسلاید فقط برای اهداف اطلاعاتی است و ممکن است گستره کامل ارائه را نشان ندهد. اگر به این کار علاقه مند هستید، لطفا نسخه کامل آن را دانلود کنید.

اهداف و اهداف:

• آموزش:در نظر گرفتن فعالیت شیمیایی فلزات بر اساس موقعیت در جدول تناوبی D.I. مندلیف و در سری ولتاژ الکتروشیمیایی فلزات.
• در حال توسعه:کمک به توسعه حافظه شنوایی، توانایی مقایسه اطلاعات، تفکر منطقی و توضیح واکنش های شیمیایی در حال انجام.
• آموزشی:شکل گیری یک مهارت کار مستقل، توانایی بیان منطقی نظرات و گوش دادن به همکلاسی ها، حس میهن دوستی و افتخار هموطنان را در کودکان ایجاد می کنیم.

تجهیزات:کامپیوتر با پروژکتور رسانه ای، آزمایشگاه های جداگانه با مجموعه ای از معرف های شیمیایی، مدل های شبکه های کریستالی از فلزات.

نوع درس: استفاده از فناوری برای توسعه تفکر انتقادی.

در طول کلاس ها

من. مرحله چالش.

به فعلیت رساندن دانش در مورد موضوع، بیداری فعالیت شناختی.

بازی بلوف: "آیا باور داری که ...". (اسلاید 3)

1. فلزات گوشه سمت چپ بالای PSCE را اشغال می کنند.
2. در کریستال ها، اتم های فلزی با یک پیوند فلزی متصل می شوند.
3. الکترون های ظرفیت فلزات به شدت به هسته متصل هستند.
4. فلزات در زیر گروه های اصلی (A) معمولاً دارای 2 الکترون در سطح بیرونی هستند.
5. در گروه از بالا به پایین افزایش خاصیت احیایی فلزات وجود دارد.
6. برای ارزیابی واکنش‌پذیری یک فلز در محلول‌های اسیدها و نمک‌ها، کافی است سری‌های الکتروشیمیایی ولتاژ فلزات را بررسی کنیم.
7. برای ارزیابی واکنش پذیری یک فلز در محلول های اسیدها و نمک ها کافی است جدول تناوبی D.I. مندلیف

سوال از کلاس؟ورودی به چه معناست؟ Me 0 - ne -\u003e Me + n(اسلاید 4)

پاسخ: Me0 - یک عامل کاهنده است، به این معنی که با عوامل اکسید کننده تعامل دارد. موارد زیر می توانند به عنوان اکسید کننده عمل کنند:

1. مواد ساده (+ O 2، Cl 2، S ...)
2. مواد پیچیده (H 2 O، اسیدها، محلول های نمک ...)

II. درک اطلاعات جدید

به عنوان یک تکنیک روش شناختی، پیشنهاد شده است که یک طرح مرجع ترسیم شود.

سوال از کلاس؟چه عواملی بر خواص کاهشی فلزات تأثیر می گذارد؟ (اسلاید 5)

پاسخ:از موقعیت جدول تناوبی D.I. مندلیف یا از موقعیت در سری الکتروشیمیایی ولتاژ فلزات.

معلم مفاهیم را معرفی می کند: فعالیت شیمیایی و فعالیت الکتروشیمیایی.

قبل از شروع توضیح، از بچه ها دعوت می شود که فعالیت اتم ها را با هم مقایسه کنند بهو لیموقعیت در جدول تناوبی D.I. مندلیف و فعالیت مواد ساده تشکیل شده توسط این عناصر با توجه به موقعیت آنها در سری الکتروشیمیایی ولتاژهای فلزی. (اسلاید 6)

یک تناقض وجود دارد:مطابق با موقعیت فلزات قلیایی در PSCE و با توجه به الگوهای تغییرات در خواص عناصر در زیر گروه، فعالیت پتاسیم بیشتر از لیتیوم است. از نظر موقعیت در سری ولتاژ، لیتیوم فعال ترین است.

مواد جدید.معلم تفاوت بین فعالیت شیمیایی و الکتروشیمیایی را توضیح می دهد و توضیح می دهد که سری الکتروشیمیایی ولتاژها منعکس کننده توانایی یک فلز برای تبدیل شدن به یون هیدراته است که در آن معیار فعالیت فلز انرژی است که از سه عبارت (انرژی اتمیزه شدن، یونیزاسیون) تشکیل شده است. انرژی و انرژی هیدراتاسیون). مطالب را در یک دفتر یادداشت می کنیم. (اسلایدهای 7-10)

نوشتن با هم در یک دفتر نتیجه:هرچه شعاع یون کمتر باشد، میدان الکتریکی در اطراف آن بیشتر ایجاد می‌شود، انرژی بیشتری در حین هیدراتاسیون آزاد می‌شود، بنابراین خواص کاهشی این فلز در واکنش‌ها قوی‌تر می‌شود.

مرجع تاریخچه:ارائه توسط یک دانش آموز در مورد ایجاد یک سری جابجایی فلزات توسط Beketov. (اسلاید 11)

عملکرد سری ولتاژ الکتروشیمیایی فلزات فقط با واکنش فلزات با محلول های الکترولیت (اسیدها، نمک ها) محدود می شود.

یادآور:

1. خواص کاهشی فلزات در طول واکنش در محلول های آبی در شرایط استاندارد (250 درجه سانتی گراد، 1 اتمسفر) کاهش می یابد.
2. فلز سمت چپ، فلز را در سمت راست نمک های آنها در محلول جابجا می کند.
3. فلزات ایستاده در برابر هیدروژن آن را از اسیدهای موجود در محلول جابجا می کنند (به استثنای: HNO3).
4. من (به آل) + H 2 O -> قلیایی + H 2
   دیگرمن (تا H 2) + H 2 O -> اکسید + H 2 (شرایط سخت)
   من (بعد از H 2) + H 2 O -> واکنش نشان ندهید

(اسلاید 12)

به بچه ها یادداشت داده می شود.

کار عملی:"برهمکنش فلزات با محلول های نمکی" (اسلاید 13)

انتقال را انجام دهید:

• CuSO4 —> FeSO4
• CuSO4 —> ZnSO4

نمایش تجربه برهمکنش بین محلول نیترات مس و جیوه (II).

III. تأمل، تفکر.

تکرار می کنیم: در این صورت از جدول تناوبی استفاده می کنیم و در این صورت یک سری ولتاژ فلزی لازم است. (اسلایدهای 14-15).

به سوالات ابتدایی درس برمی گردیم. سؤالات 6 و 7 را روی صفحه برجسته می کنیم. تحلیل می کنیم که کدام عبارت صحیح نیست. روی صفحه - کلید (تکلیف 1 را بررسی کنید). (اسلاید 16).

جمع بندی درس:

• چه یاد گرفته ای؟
• در چه صورت می توان از سری ولتاژ الکتروشیمیایی فلزات استفاده کرد؟

مشق شب: (اسلاید 17)

1. تکرار مفهوم "پتانسیال" از درس فیزیک؛
2. معادله واکنش را تمام کنید، معادلات تعادل الکترونیکی را بنویسید: Cu + Hg (NO 3) 2 →
3. فلزات داده شده ( آهن، منیزیم، سرب، مس)- ارائه آزمایش هایی که محل این فلزات را در سری الکتروشیمیایی ولتاژ تایید می کند.

ما نتایج را برای بازی بلوف، کار در هیئت مدیره، پاسخ های شفاهی، ارتباطات، کار عملی ارزیابی می کنیم.

کتاب های مورد استفاده:

1. O.S. گابریلیان، جی.جی. لیسووا، A.G. Vvedenskaya "راهنما برای معلم. شیمی پایه یازدهم قسمت دوم «انتشارات درفا.
2. N.L. شیمی عمومی گلینکا.

همه فلزات، بسته به فعالیت اکسیداسیون و کاهش، در یک سری به نام سری ولتاژ الکتروشیمیایی فلزات (از آنجایی که فلزات موجود در آن به ترتیب افزایش پتانسیل های الکتروشیمیایی استاندارد مرتب شده اند) یا یک سری فعالیت فلزی ترکیب می شوند:

Li، K، Ba، Ca، Na، Mg، Al، Zn، Fe، Ni، Sn، Pb، H 2، Cu، Hg، Ag، Рt، Au

واکنش پذیرترین فلزات به ترتیب فعالیت تا هیدروژن هستند و هر چه فلز در سمت چپ بیشتر قرار گیرد، فعال تر است. فلزاتی که در کنار هیدروژن در سری فعالیت قرار دارند غیر فعال در نظر گرفته می شوند.

آلومینیوم

آلومینیوم یک رنگ سفید نقره ای است. خواص فیزیکی اصلی آلومینیوم سبکی، هدایت حرارتی و الکتریکی بالا است. در حالت آزاد، هنگامی که آلومینیوم در معرض هوا قرار می گیرد، با یک فیلم اکسید قوی Al 2 O 3 پوشیده می شود که آن را در برابر اسیدهای غلیظ مقاوم می کند.

آلومینیوم به فلزات خانواده p تعلق دارد. پیکربندی الکترونیکی خارجی سطح انرژی– 3s 2 3p 1 . آلومینیوم در ترکیبات خود حالت اکسیداسیونی برابر با «3+» از خود نشان می دهد.

آلومینیوم از الکترولیز اکسید مذاب این عنصر به دست می آید:

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

اما به دلیل بازده کم محصول، روش به دست آوردن آلومینیوم با الکترولیز مخلوط Na 3 و Al 2 O 3 بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد. واکنش با حرارت دادن به 960 درجه سانتیگراد و در حضور کاتالیزورها - فلوریدها (AlF 3، CaF 2 و غیره) ادامه می یابد، در حالی که آلومینیوم در کاتد آزاد می شود و اکسیژن در آند آزاد می شود.

آلومینیوم پس از برداشتن لایه اکسیدی از سطح خود (1)، با مواد ساده (اکسیژن، هالوژن، نیتروژن، گوگرد، کربن) (2-6)، اسیدها (7) و بازها (8) قادر به تعامل با آب است.

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

کلسیم

در شکل آزاد خود، Ca یک فلز نقره ای-سفید است. هنگامی که در معرض هوا قرار می گیرد، فوراً با یک لایه زرد رنگ پوشیده می شود که محصول تعامل آن با اجزای سازنده هوا است. کلسیم یک فلز نسبتاً سخت است که دارای شبکه کریستالی مکعبی است.

پیکربندی الکترونیکی سطح انرژی خارجی 4s 2 است. کلسیم در ترکیبات خود حالت اکسیداسیونی برابر با «2+» از خود نشان می دهد.

کلسیم از الکترولیز نمک های مذاب به دست می آید که اغلب کلریدها هستند:

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

کلسیم با تشکیل هیدروکسیدهایی که خواص پایه قوی دارند (1)، با اکسیژن (2) واکنش می دهد، اکسید تشکیل می دهد، با غیر فلزات (3-8) برهمکنش می کند، در اسیدها حل می شود (9) قادر است در آب حل شود.

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

آهن و ترکیبات آن

آهن یک فلز خاکستری است. در حالت خالص کاملاً نرم، چکش خوار و انعطاف پذیر است. پیکربندی الکترونیکی سطح انرژی خارجی 3d 6 4s 2 است. آهن در ترکیبات خود حالت های اکسیداسیون «2+» و «+3» را نشان می دهد.

آهن فلزی با بخار آب واکنش می دهد و یک اکسید مخلوط (II, III) Fe 3 O 4 را تشکیل می دهد:

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

در هوا، آهن به راحتی اکسید می شود، به ویژه در حضور رطوبت (زنگ می کند):

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

مانند سایر فلزات، آهن با مواد ساده واکنش می دهد، به عنوان مثال، هالوژن (1)، در اسیدها حل می شود (2):

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

آهن طیف کاملی از ترکیبات را تشکیل می دهد، زیرا چندین حالت اکسیداسیون را نشان می دهد: هیدروکسید آهن (II)، هیدروکسید آهن (III)، نمک ها، اکسیدها و غیره. بنابراین، هیدروکسید آهن (II) را می توان با اثر محلول های قلیایی روی نمک های آهن (II) بدون دسترسی به هوا به دست آورد:

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

هیدروکسید آهن (II) در اسیدها محلول است و در حضور اکسیژن به هیدروکسید آهن (III) اکسید می شود.

نمک های آهن (II) خواص مواد کاهنده را نشان می دهند و به ترکیبات آهن (III) تبدیل می شوند.

اکسید آهن (III) را نمی توان با واکنش احتراق آهن در اکسیژن به دست آورد، برای به دست آوردن آن، سوزاندن سولفیدهای آهن یا کلسینه کردن سایر نمک های آهن ضروری است:

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

ترکیبات آهن (III) خواص اکسید کننده ضعیفی از خود نشان می دهند و می توانند با عوامل احیا کننده قوی وارد OVR شوند:

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3 NaCl

تولید آهن و فولاد

فولادها و چدن ها آلیاژهای آهن با کربن هستند و میزان کربن در فولاد تا 2٪ و در چدن 2-4٪ است. فولادها و چدن ها حاوی مواد افزودنی آلیاژی هستند: فولادها - Cr، V، Ni، و چدن - Si.

فولادها انواع مختلفی دارند، بنابراین با توجه به هدف آنها فولادهای ساختاری، ضد زنگ، ابزاری، مقاوم در برابر حرارت و برودتی متمایز می شوند. با توجه به ترکیب شیمیایی، کربن (کم کربن، متوسط ​​و زیاد) و آلیاژی (کم، متوسط ​​و آلیاژ بالا) متمایز می شوند. بسته به ساختار، فولادهای آستنیتی، فریتی، مارتنزیتی، پرلیتی و بینیتی متمایز می شوند.

فولادها در بسیاری از بخش های اقتصاد ملی مانند ساختمان سازی، شیمیایی، پتروشیمی، حفاظت از محیط زیست، انرژی حمل و نقل و سایر صنایع کاربرد پیدا کرده اند.

بسته به شکل محتوای کربن در چدن - سمنتیت یا گرافیت و همچنین مقدار آنها، چند نوع چدن متمایز می شود: سفید (رنگ روشن شکستگی به دلیل وجود کربن به شکل سمنتیت)، خاکستری. (رنگ خاکستری شکستگی به دلیل وجود کربن به شکل گرافیت)، چکش خوار و مقاوم در برابر حرارت. چدن ها آلیاژهای بسیار شکننده ای هستند.

زمینه های استفاده از چدن گسترده است - تزئینات هنری (نرده ها، دروازه ها)، قطعات بدنه، تجهیزات لوله کشی، وسایل خانگی (تابه) از چدن ساخته شده است، از آن در صنعت خودروسازی استفاده می شود.

نمونه هایی از حل مسئله

مثال 1

ورزش	آلیاژی از منیزیم و آلومینیوم به وزن 26.31 گرم در اسید هیدروکلریک حل شد. در این مورد 31.024 لیتر گاز بی رنگ آزاد شد. کسر جرمی فلزات در آلیاژ را تعیین کنید.
راه حل	هر دو فلز قادر به واکنش با اسید هیدروکلریک هستند که در نتیجه هیدروژن آزاد می شود: Mg + 2HCl \u003d MgCl 2 + H 2 2Al + 6HCl \u003d 2AlCl 3 + 3H 2 تعداد کل مول های هیدروژن آزاد شده را بیابید: v(H 2) \u003d V (H 2) / V m v (H 2) \u003d 31.024 / 22.4 \u003d 1.385 مول مقدار ماده Mg را x mol و Al را y mol کنید. سپس، بر اساس معادلات واکنش، می توانیم یک عبارت برای تعداد کل مول های هیدروژن بنویسیم: x + 1.5y = 1.385 جرم فلزات را در مخلوط بیان می کنیم: سپس جرم مخلوط را با معادله بیان می کنیم: 24x + 27y = 26.31 ما یک سیستم معادلات بدست آوردیم: x + 1.5y = 1.385 24x + 27y = 26.31 حلش کنیم: 33.24 -36y + 27y \u003d 26.31 v(Al) = 0.77 مول v(Mg) = 0.23mol سپس جرم فلزات موجود در مخلوط: m (Mg) \u003d 24 × 0.23 \u003d 5.52 گرم m(Al) \u003d 27 × 0.77 \u003d 20.79 گرم کسر جرمی فلزات را در مخلوط بیابید: ώ =m(من)/m مجموع ×100% ώ(Mg) = 5.52 / 26.31 × 100٪ = 20.98٪ ώ(Al) = 100 - 20.98 = 79.02٪
پاسخ	کسر جرمی فلزات در آلیاژ: 20.98٪، 79.02٪

توجه! توضیحات زیر یک ماده مرجع است، در این نمودار وینیل ذکر نشده است!

یک دوره کوچک الکتروشیمی فلزات

قبلاً با الکترولیز محلول های کلرید فلزات قلیایی و تولید فلزات با استفاده از مذاب آشنا شده ایم. حال بیایید با چند آزمایش ساده به بررسی برخی از قوانین الکتروشیمی محلول های آبی، سلول های گالوانیکی و همچنین آشنایی با تولید پوشش های گالوانیک محافظ بپردازیم.
روش های الکتروشیمیایی در شیمی تجزیه مدرن استفاده می شود و برای تعیین مهم ترین کمیت ها در شیمی نظری استفاده می شود.
در نهایت، خوردگی اجسام فلزی که آسیب زیادی به اقتصاد ملی وارد می کند، در بیشتر موارد یک فرآیند الکتروشیمیایی است.

محدوده ولتاژ فلزات

پیوند اساسی برای درک فرآیندهای الکتروشیمیایی، سری ولتاژ فلزات است. فلزات را می توان در یک ردیف قرار داد که با واکنشگر شروع می شود و با کمترین واکنش پذیری فلزات نجیب به پایان می رسد:
Li، Rb، K، Ba، Sr، Ca، Mg، Al، Be، Mn، Zn، Cr، Ga، Fe، Cd، Tl، Co، Ni، Sn، Pb، H، Sb، Bi، As، Cu، Hg، Ag، Pd، Pt، Au.
اینگونه است که طبق آخرین ایده ها، یک سری ولتاژ برای مهمترین فلزات و هیدروژن وجود دارد. اگر الکترودهای یک سلول گالوانیکی از هر دو فلز در یک ردیف ساخته شده باشند، ولتاژ منفی روی مواد قبلی در ردیف ظاهر می شود.
مقدار ولتاژ ( پتانسیل الکتروشیمیایی) به موقعیت عنصر در سری ولتاژ و به خواص الکترولیت بستگی دارد.
ما ماهیت سری ولتاژ را از چند آزمایش ساده مشخص خواهیم کرد، که برای آنها به منبع جریان و ابزار اندازه گیری الکتریکی نیاز داریم.

پوشش های فلزی، "درخت" و "نقوش یخی" بدون جریان

حدود 10 گرم سولفات مس کریستالی را در 100 میلی لیتر آب حل کرده و یک سوزن فولادی یا یک تکه ورق آهن را در محلول فرو کنید. (توصیه می کنیم ابتدا اتو را با یک پارچه سنباده نازک تمیز کنید تا براق شود.) پس از مدت کوتاهی روی اتو با یک لایه مسی متمایل به قرمز پوشانده می شود. آهن فعال تر، مس را از محلول جابجا می کند و آهن به صورت یون حل می شود و مس به صورت فلز آزاد می شود. تا زمانی که محلول در تماس با آهن باشد، این فرآیند ادامه می یابد. به محض اینکه مس تمام سطح اتو را بپوشاند، عملا متوقف می شود. در این حالت ، یک لایه مس نسبتاً متخلخل تشکیل می شود ، به طوری که بدون استفاده از جریان نمی توان پوشش های محافظ را به دست آورد.
در آزمایش‌های بعدی، نوارهای کوچک روی و قلع سرب را در محلول سولفات مس فرو می‌بریم. بعد از 15 دقیقه آنها را بیرون آورده، بشویید و زیر میکروسکوپ بررسی کنید. ما می توانیم الگوهای زیبا و یخی مانندی را ببینیم که در نور بازتابی قرمز هستند و از مس آزاد شده تشکیل شده اند. در اینجا نیز فلزات فعال تری مس را از حالت یونی به فلزی منتقل کردند.
به نوبه خود، مس می تواند فلزاتی را که در سری ولتاژ کمتری دارند، یعنی کمتر فعال هستند، جابجا کند. روی یک نوار نازک از ورق مس یا مسطح سیم مسی(که قبلاً سطح را تمیز کرده اید) چند قطره محلول نیترات نقره بمالید. با چشم غیرمسلح می توان به پوشش سیاه رنگ تشکیل شده پی برد که در زیر میکروسکوپ در نور منعکس شده مانند سوزن های نازک و الگوهای گیاهی (به اصطلاح دندریت) به نظر می رسد.
برای جداسازی روی بدون جریان، لازم است از فلز فعالتری استفاده شود. به استثنای فلزاتی که به شدت با آب برهمکنش می‌کنند، منیزیم را در یک سری تنش‌های بالاتر از روی می‌یابیم. چند قطره محلول سولفات روی را روی یک تکه نوار منیزیم یا روی یک تراشه نازک یک الکترون قرار می دهیم. محلول سولفات رویما آن را با حل یک تکه روی در اسید سولفوریک رقیق بدست می آوریم. همزمان با سولفات روی، چند قطره الکل دناتوره شده اضافه کنید. روی منیزیم، پس از مدت کوتاهی، به ویژه در زیر میکروسکوپ متوجه روی می شویم که به شکل کریستال های نازک از هم جدا شده است.
به طور کلی، هر عضو سری ولتاژ را می توان با فشار از محلول، جایی که به شکل یون است، خارج کرد و به حالت فلزی منتقل کرد. با این حال، هنگام امتحان انواع ترکیبات، ممکن است ناامید شویم. به نظر می رسد که اگر یک نوار آلومینیوم در محلول نمک های مس، آهن، سرب و روی غوطه ور شود، این فلزات باید روی آن برجسته شوند. اما این اتفاق نمی افتد. دلیل شکست در خطای سری ولتاژها نیست، بلکه بر اساس مهار خاصی از واکنش است که در این مورد به دلیل یک فیلم نازک اکسید روی سطح آلومینیوم است. در چنین محلول هایی به آلومینیوم غیرفعال می گویند.

بیایید به فراتر از صحنه نگاه کنیم

به منظور فرموله کردن الگوهای فرآیندهای در حال انجام، می‌توانیم خود را به در نظر گرفتن کاتیون‌ها محدود کنیم و آنیون‌ها را حذف کنیم، زیرا آنها خودشان در واکنش شرکت نمی‌کنند. (با این حال، نوع آنیون ها بر سرعت رسوب تاثیر می گذارد.) اگر برای سادگی فرض کنیم که هر دو فلز آزاد شده و محلول کاتیون هایی با بار مضاعف می دهند، می توانیم بنویسیم:

من 1 + من 2 2 + = من 1 2 + + من 2

علاوه بر این، برای اولین آزمایش Me 1 = Fe، Me 2 = Сu.
بنابراین، این فرآیند شامل تبادل بار (الکترون) بین اتم ها و یون های هر دو فلز است. اگر به طور جداگانه (به عنوان واکنش های میانی) انحلال آهن یا رسوب مس را در نظر بگیریم، به دست می آوریم:

Fe = Fe 2 + + 2 ه --

Сu 2+ + 2 ه--= مس

حال حالتی را در نظر بگیرید که فلز در آب یا محلول نمکی غوطه ور شود که به دلیل قرار گرفتن در سری ولتاژها، تبادل با کاتیون آن غیرممکن است. با وجود این، فلز تمایل دارد به شکل یک یون به محلول برود. در این حالت، اتم فلز دو الکترون می دهد (اگر فلز دو ظرفیتی باشد)، سطح فلز غوطه ور در محلول نسبت به محلول بار منفی دارد و یک لایه الکتریکی دوتایی در سطح مشترک تشکیل می شود. این اختلاف پتانسیل از انحلال بیشتر فلز جلوگیری می کند، به طوری که این فرآیند به زودی متوقف می شود.
اگر دو فلز مختلف در یک محلول غوطه ور شوند، هر دو باردار می شوند، اما فلز کم فعالتر تا حدودی ضعیف تر است، زیرا اتم های آن کمتر مستعد جدا شدن الکترون ها هستند.
هر دو فلز را با یک هادی وصل کنید. با توجه به اختلاف پتانسیل، جریان الکترون ها از فلز فعال تر به فلز کمتر فعال می شود که قطب مثبت عنصر را تشکیل می دهد. فرآیندی اتفاق می افتد که در آن فلز فعال تر وارد محلول می شود و کاتیون های محلول روی فلز نجیب تر آزاد می شوند.

جوهر یک سلول گالوانیکی

اجازه دهید اکنون با چند آزمایش استدلال تا حدی انتزاعی فوق را توضیح دهیم (که علاوه بر این، یک ساده سازی فاحش است).
ابتدا یک بشر به ظرفیت 250 میلی لیتر را تا وسط با محلول اسید سولفوریک 10 درصد پر کنید و قطعات نه چندان ریز روی و مس را در آن فرو کنید. سیم مسی را به هر دو الکترود لحیم یا پرچ می کنیم که انتهای آن نباید با محلول تماس داشته باشد.
تا زمانی که انتهای سیم به یکدیگر متصل نباشد، انحلال روی را مشاهده خواهیم کرد که با آزاد شدن هیدروژن همراه است. روی، همانطور که از سری ولتاژ نشان می دهد، فعال تر از هیدروژن است، بنابراین فلز می تواند هیدروژن را از حالت یونی خارج کند. هر دو فلز یک لایه دوگانه الکتریکی را تشکیل می دهند. تشخیص اختلاف پتانسیل بین الکترودها با یک ولت متر ساده تر است. بلافاصله پس از روشن کردن دستگاه در مدار، فلش تقریباً 1 ولت را نشان می دهد، اما سپس ولتاژ به سرعت کاهش می یابد. اگر یک لامپ کوچک را به عنصری که ولتاژ 1 ولت مصرف می کند وصل کنید، روشن می شود - در ابتدا کاملاً قوی، و سپس درخشش ضعیف می شود.
با توجه به قطبیت پایانه های دستگاه می توان نتیجه گرفت که الکترود مسی یک قطب مثبت است. این را می توان حتی بدون دستگاه با در نظر گرفتن الکتروشیمی فرآیند ثابت کرد. اجازه دهید محلول اشباع شده نمک خوراکی را در یک لیوان کوچک یا در یک لوله آزمایش آماده کنیم، حدود 0.5 میلی لیتر محلول الکلی نشانگر فنل فتالئین اضافه کرده و هر دو الکترود را که با سیم بسته شده اند در محلول فرو ببریم. در نزدیکی قطب منفی، یک رنگ قرمز خفیف مشاهده خواهد شد که ناشی از تشکیل هیدروکسید سدیم در کاتد است.
در آزمایش های دیگر می توان جفت فلزات مختلفی را در سلول قرار داد و ولتاژ حاصل را تعیین کرد. به عنوان مثال، منیزیم و نقره به دلیل فاصله قابل توجه بین آنها در یک سری ولتاژ، اختلاف پتانسیل بسیار زیادی ایجاد می کنند، در حالی که روی و آهن، برعکس، یک ولتاژ بسیار کوچک، کمتر از یک دهم ولت ایجاد می کنند. با استفاده از آلومینیوم، به دلیل غیرفعال شدن، عملاً جریانی دریافت نخواهیم کرد.
همه این عناصر، یا به قول الکتروشیمیدان ها، مدارها، این عیب را دارند که وقتی جریانی گرفته می شود، ولتاژ خیلی سریع روی آنها کاهش می یابد. بنابراین، الکتروشیمی‌دانان همیشه مقدار واقعی ولتاژ را در حالت بدون انرژی با استفاده از روش جبران ولتاژ، یعنی با مقایسه آن با ولتاژ منبع جریان دیگر، اندازه‌گیری می‌کنند.
اجازه دهید فرآیندهای عنصر مس و روی را با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم. در کاتد، روی طبق رابطه زیر وارد محلول می شود:

Zn = Zn2+ + 2 ه --

یون های هیدروژن اسید سولفوریک روی آند مس تخلیه می شوند. آنها الکترون هایی را که از طریق سیم از کاتد روی می آیند وصل می کنند و در نتیجه حباب های هیدروژن تشکیل می شوند:

2H + + 2 ه-- \u003d H 2

پس از مدت کوتاهی، مس با یک لایه نازک از حباب های هیدروژن پوشیده می شود. در این حالت، الکترود مس به الکترود هیدروژن تبدیل می شود و اختلاف پتانسیل کاهش می یابد. این فرآیند پلاریزاسیون الکترود نامیده می شود. قطبش الکترود مس را می توان با افزودن کمی محلول دی کرومات پتاسیم به سلول پس از افت ولتاژ از بین برد. پس از آن، ولتاژ دوباره افزایش می یابد، زیرا دی کرومات پتاسیم هیدروژن را به آب اکسید می کند. دی کرومات پتاسیم در این مورد به عنوان دپلاریز کننده عمل می کند.
در عمل از مدارهای گالوانیکی استفاده می شود که الکترودهای آنها پلاریزه نیستند و یا مدارهایی که قطبش آنها را می توان با افزودن دپلاریزه کننده ها از بین برد.
به عنوان نمونه ای از یک عنصر غیرقطبی، عنصر دانیل را در نظر بگیرید، که اغلب در گذشته به عنوان منبع فعلی استفاده می شد. این نیز یک عنصر مس-روی است، اما هر دو فلز در محلول های مختلف غوطه ور هستند. الکترود روی در یک سلول رسی متخلخل پر از اسید سولفوریک رقیق (حدود 20٪) قرار می گیرد. سلول رسی در یک فنجان بزرگ حاوی محلول غلیظ سولفات مس معلق است و در پایین آن لایه ای از کریستال های سولفات مس وجود دارد. الکترود دوم در این ظرف استوانه ای از ورق مس است.
این عنصر را می توان از یک شیشه شیشه ای، یک سلول سفالی تجاری (در موارد شدید، از گلدان گل استفاده کنید، سوراخ را در ته آن ببندید) و دو الکترود با اندازه مناسب ساخته شود.
در حین کار عنصر، روی با تشکیل سولفات روی حل می شود و یون های مس روی الکترود مس آزاد می شوند. اما در عین حال، الکترود مسی پلاریزه نمی شود و عنصر ولتاژی در حدود 1 ولت می دهد. در واقع، از نظر تئوری، ولتاژ در پایانه ها 1.10 ولت است، اما هنگام گرفتن جریان، مقدار کمی کمتر را اندازه می گیریم، به دلیل نسبت به مقاومت الکتریکی سلول
اگر جریان را از سلول خارج نکنیم، باید الکترود روی را از محلول اسید سولفوریک خارج کنیم، زیرا در غیر این صورت حل می شود و هیدروژن ایجاد می کند.
نمودار یک سلول ساده که نیازی به پارتیشن متخلخل ندارد، در شکل نشان داده شده است. الکترود روی در ظرف شیشه ای در بالا و الکترود مس در نزدیکی پایین قرار دارد. کل سلول با محلول کلرید سدیم اشباع شده پر شده است. در ته شیشه یک مشت کریستال سولفات مس می ریزیم. محلول غلیظ حاصل از سولفات مس به آرامی با محلول نمک معمولی مخلوط می شود. بنابراین در حین کار سلول مس روی الکترود مس آزاد می شود و روی به صورت سولفات یا کلرید در قسمت بالایی سلول حل می شود.
اکنون باتری ها تقریباً به طور انحصاری از سلول های خشک استفاده می کنند که استفاده از آنها راحت تر است. جد آنها عنصر Leclanchet است. الکترودها یک سیلندر روی و یک میله کربن هستند. الکترولیت خمیری است که عمدتاً از کلرید آمونیوم تشکیل شده است. روی در خمیر حل می شود و هیدروژن روی زغال سنگ آزاد می شود. برای جلوگیری از پلاریزاسیون، میله کربن را در یک کیسه کتانی با مخلوطی از پودر زغال سنگ و پیرولوزیت پایین می آورند. پودر کربن سطح الکترود را افزایش می دهد و پیرولوزیت به عنوان یک دپلاریز کننده عمل می کند و به آرامی هیدروژن را اکسید می کند.
درست است، توانایی دپلاریزاسیون پیرولوزیت ضعیف تر از دی کرومات پتاسیمی است که قبلا ذکر شد. بنابراین، هنگامی که جریان در سلول های خشک دریافت می شود، ولتاژ به سرعت کاهش می یابد. خسته شدن"به دلیل قطبش. تنها پس از مدتی اکسیداسیون هیدروژن با پیرولوزیت اتفاق می افتد. بنابراین، عناصر" باقی مانده"، اگر برای مدتی جریان را عبور نمی دهید. بیایید این را روی باتری چراغ قوه بررسی کنیم، که یک لامپ را به آن وصل می کنیم. به موازات لامپ، یعنی مستقیماً به پایانه ها، یک ولت متر وصل می کنیم.
در ابتدا، ولتاژ حدود 4.5 ولت خواهد بود. (اغلب سه سلول به صورت سری در چنین باتری هایی متصل می شوند که هر کدام دارای ولتاژ نظری 1.48 ولت هستند.) پس از مدتی، ولتاژ کاهش می یابد، لامپ ضعیف می شود. با خواندن ولت متر می توان قضاوت کرد که باتری چقدر باید استراحت کند.
جایگاه ویژه ای را عناصر احیا کننده اشغال می کنند که به آنها معروف است انباشته ها. واکنش‌های برگشت‌پذیر در آن‌ها انجام می‌شود و پس از تخلیه سلول با اتصال به منبع DC خارجی، می‌توان آن‌ها را دوباره شارژ کرد.
در حال حاضر، باتری های سرب اسید رایج ترین هستند. در آنها، الکترولیت اسید سولفوریک رقیق است که دو صفحه سربی در آن غوطه ور می شود. الکترود مثبت با دی اکسید سرب PbO 2 پوشیده شده است، الکترود منفی سرب فلزی است. ولتاژ در پایانه ها تقریباً 2.1 ولت است. در هنگام تخلیه، سولفات سرب در هر دو صفحه تشکیل می شود که در طول شارژ مجدداً به سرب فلزی و به پراکسید سرب تبدیل می شود.

پوشش های آبکاری شده

رسوب فلزات از محلول های آبی با کمک جریان الکتریکی فرآیند معکوس انحلال الکترولیتی است که در هنگام بررسی سلول های گالوانیکی با آن مواجه شدیم. ابتدا به بررسی میزان بارش مس می پردازیم که در یک کولومتر مسی برای اندازه گیری مقدار برق استفاده می شود.

فلز با جریان رسوب می کند

با خم کردن انتهای دو صفحه از ورق مسی نازک، آنها را روی دیوارهای مخالف یک بشر یا بهتر است یک آکواریوم شیشه ای کوچک آویزان می کنیم. سیم ها را با پایانه ها به صفحات وصل می کنیم.
الکترولیتطبق دستور زیر تهیه کنید: 125 گرم سولفات مس کریستالی، 50 گرم اسید سولفوریک غلیظ و 50 گرم الکل (الکل غیر طبیعی)، بقیه آب تا 1 لیتر است. برای این کار ابتدا سولفات مس را در 500 میلی لیتر آب حل کنید سپس با احتیاط در قسمت های کوچک اسید سولفوریک را اضافه کنید. گرمایش! مایع ممکن است پاشیده شود!) سپس در الکل بریزید و آب را به حجم 1 لیتر برسانید.
کولومتر را با محلول آماده شده پر می کنیم و یک مقاومت متغیر، یک آمپر متر و یک باتری سرب را در مدار قرار می دهیم. با کمک مقاومت، جریان را طوری تنظیم می کنیم که چگالی آن 0.02-0.01 A/cm2 سطح الکترود باشد. اگر صفحه مسی دارای مساحت 50 سانتی متر مربع باشد، قدرت جریان باید در محدوده 0.5-1 A باشد.
پس از مدتی، مس فلزی قرمز روشن شروع به رسوب در کاتد (الکترود منفی) می کند و مس در آند (الکترود مثبت) به محلول تبدیل می شود. برای تمیز کردن صفحات مسی حدود نیم ساعت در کولومتر جریان می دهیم. سپس کاتد را بیرون آورده و با کاغذ صافی با دقت خشک کرده و دقیق وزن می کنیم. ما یک الکترود در سلول نصب می کنیم، مدار را با رئوستات می بندیم و جریان ثابتی را حفظ می کنیم، مثلا 1 A. بعد از یک ساعت، مدار را باز می کنیم و دوباره کاتد خشک شده را وزن می کنیم. در جریان 1 آمپر در ساعت کار، جرم آن 1.18 گرم افزایش می یابد.
بنابراین مقدار الکتریسیته برابر با 1 آمپر ساعت در هنگام عبور از محلول می تواند 1.18 گرم مس آزاد کند. یا به طور کلی: مقدار ماده آزاد شده با مقدار برق عبوری از محلول نسبت مستقیم دارد.
برای جداسازی 1 معادل یک یون، باید مقداری الکتریسیته از محلول عبور داد که برابر حاصلضرب بار الکترود e و عدد آووگادرو است. نآ:
e*N A \u003d 1.6021 * 10 -19 * 6.0225 * 10 23 \u003d 9.65 * 10 4 A * s * mol -1 این مقدار با نماد نشان داده می شود افو به نام کاشف قوانین کمی الکترولیز نامگذاری شده است شماره فارادی(ارزش دقیق اف- 96 498 A * s * mol -1). بنابراین، برای جداسازی تعداد معینی از معادل ها از یک محلول n e از طریق محلول، مقدار برق برابر است با F*n e A * s * mol -1. به عبارت دیگر،
آی تی =F*n e اینجا من- جاری، تیمدت زمانی است که طول می کشد تا جریان از محلول عبور کند. در فصل " اصول تیتراسیون«قبلاً نشان داده شده است که تعداد معادل های یک ماده n e برابر است با حاصل ضرب تعداد مول در عدد معادل:
n e = n*زدر نتیجه:

من*تی = F*n*Z

در این مورد ز- شارژ یونی (برای Ag + ز= 1، برای Cu 2+ ز= 2، برای Al 3+ ز= 3 و غیره). اگر تعداد مول ها را به صورت نسبت جرم به جرم مولی بیان کنیم ( n = m / M، سپس فرمولی دریافت می کنیم که به شما امکان می دهد تمام فرآیندهایی را که در طول الکترولیز اتفاق می افتد محاسبه کنید:

آی تی =F*m*Z / M

با استفاده از این فرمول می توانید جریان را محاسبه کنید:

من = F*m*Z/(t*M)\u003d 9.65 * 10 4 * 1.18 * 2 / (3600 * 63.54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0.996 A

اگر نسبت را برای کارهای برقی معرفی کنیم دبلیوپست الکترونیک

دبلیوایمیل = U*I*tو دبلیوپست الکترونیک / U = آی تی

سپس با دانستن تنش U، می توانید محاسبه کنید:

دبلیوایمیل = F*m*Z*U/M

همچنین می‌توانید محاسبه کنید که چقدر طول می‌کشد تا مقدار معینی از یک ماده از طریق الکترولیتی آزاد شود یا چه مقدار از یک ماده در یک زمان مشخص آزاد می‌شود. در طول آزمایش، چگالی جریان باید در محدوده های مشخص شده حفظ شود. اگر کمتر از 0.01 A / cm2 باشد، فلز بسیار کمی آزاد می شود، زیرا یون های مس (I) تا حدی تشکیل می شوند. اگر چگالی جریان خیلی زیاد باشد، چسبندگی پوشش به الکترود ضعیف می شود و زمانی که الکترود از محلول خارج می شود، ممکن است خرد شود.
در عمل، پوشش های گالوانیکی روی فلزات در درجه اول برای محافظت در برابر خوردگی و برای به دست آوردن پوشش آینه ای استفاده می شود.
علاوه بر این، فلزات، به ویژه مس و سرب، با انحلال آندی و جداسازی بعدی در کاتد (تصفیه الکترولیتی) تصفیه می شوند.
برای آبکاری آهن با مس یا نیکل ابتدا باید سطح جسم را کاملا تمیز کنید. برای انجام این کار، آن را با گچ آب‌کشی شده جلا دهید و با محلول رقیق سود سوزآور، آب و الکل به‌طور متوالی چربی‌زدایی کنید. اگر جسم با زنگ زدگی پوشیده شده باشد، لازم است از قبل آن را در محلول اسید سولفوریک 10-15٪ ترشی کنید.
ما محصول تمیز شده را در یک حمام الکترولیتی (یک آکواریوم کوچک یا یک لیوان) آویزان می کنیم، جایی که به عنوان کاتد عمل می کند.
محلول آبکاری مس حاوی 250 گرم سولفات مس و 80-100 گرم اسید سولفوریک غلیظ در 1 لیتر آب است (احتیاط کنید!). در این مورد، یک صفحه مسی به عنوان آند عمل می کند. سطح آند باید تقریباً برابر با سطح جسم پوشش داده شده باشد. بنابراین، همیشه باید اطمینان حاصل کنید که آند مسی در حمام در همان عمق کاتد آویزان است.
فرآیند با ولتاژ 3-4 ولت (دو باتری) و چگالی جریان 0.02-0.4 A/cm 2 انجام می شود. دمای محلول در حمام باید 18-25 درجه سانتیگراد باشد.
به این نکته توجه کنید که سطح آند و سطحی که قرار است پوشش داده شود موازی یکدیگر باشند. بهتر است از اشیاء با شکل پیچیده استفاده نکنید. با تغییر مدت زمان الکترولیز، می توان یک پوشش مسی با ضخامت های مختلف به دست آورد.
معمولاً به منظور اعمال پوشش بادوام از فلز دیگری بر روی این لایه، از آبکاری مقدماتی مس استفاده می شود. این به ویژه اغلب در آبکاری کروم آهن، آبکاری نیکل ریخته گری روی و در موارد دیگر استفاده می شود. درست است، برای این منظور از الکترولیت های سیانید بسیار سمی استفاده می شود.
برای تهیه یک الکترولیت برای آبکاری نیکل، 25 گرم سولفات نیکل کریستالی، 10 گرم اسید بوریک یا 10 گرم سیترات سدیم را در 450 میلی لیتر آب حل کنید. سیترات سدیم را می توان با خنثی کردن محلول 10 گرمی تهیه کرد اسید سیتریکمحلول رقیق شده هیدروکسید سدیم یا محلول سودا. بگذارید آند یک صفحه نیکل با بیشترین مساحت ممکن باشد و باتری را به عنوان منبع ولتاژ در نظر بگیرید.
مقدار چگالی جریان با کمک یک مقاومت متغیر برابر با 0.005 A/cm 2 حفظ می شود. به عنوان مثال، با سطح جسم 20 سانتی متر مربع، باید با شدت جریان 0.1 A کار کرد. پس از نیم ساعت کار، جسم قبلاً نیکل شده است. آن را از حمام خارج کرده و با پارچه ای پاک کنید. با این حال، بهتر است فرآیند آبکاری نیکل قطع نشود، زیرا ممکن است لایه نیکل غیرفعال شود و پوشش نیکل بعدی به خوبی نمی‌چسبد.
به منظور دستیابی به درخشندگی آینه ای بدون پرداخت مکانیکی، یک ماده افزودنی به اصطلاح روشن کننده را وارد حمام آبکاری می کنیم. چنین افزودنی هایی مانند چسب، ژلاتین، شکر هستند. می توانید وارد یک حمام نیکل شوید، مثلاً چند گرم شکر و تأثیر آن را مطالعه کنید.
برای تهیه الکترولیت برای آبکاری کروم آهن (بعد از آبکاری مقدماتی مس)، 40 گرم انیدرید کرومیک CrO 3 (احتیاط! سم!) و دقیقاً 0.5 گرم اسید سولفوریک را در 100 میلی لیتر آب حل می کنیم (به هیچ وجه بیشتر!). فرآیند با چگالی جریان حدود 0.1 A/cm2 ادامه می یابد و از صفحه سربی به عنوان آند استفاده می شود که مساحت آن باید کمی کمتر از سطح سطح کروم اندود باشد.
حمام های نیکل و کروم بهتر است کمی گرم شوند (تا حدود 35 درجه سانتیگراد). لطفا توجه داشته باشید که الکترولیت های آبکاری کروم، به ویژه با فرآیند طولانی و قدرت جریان بالا، بخارات حاوی کرومیک اسید را منتشر می کنند که برای سلامتی بسیار مضر است. بنابراین، آبکاری کروم باید در زیر آب یا در فضای باز، به عنوان مثال در بالکن انجام شود.
در آبکاری کروم (و تا حدی در آبکاری نیکل)، تمام جریان برای رسوب فلز استفاده نمی شود. در همان زمان، هیدروژن آزاد می شود. بر اساس یک سری ولتاژ، انتظار می رود که فلزات در مقابل هیدروژن به هیچ وجه نباید از محلول های آبی آزاد شوند، بلکه برعکس، هیدروژن فعال کمتری باید آزاد شود. با این حال، در اینجا، مانند مورد انحلال آندی فلزات، تکامل کاتدی هیدروژن اغلب مهار می شود و تنها در ولتاژ بالا مشاهده می شود. این پدیده اضافه ولتاژ هیدروژن نامیده می شود و به ویژه روی سرب بسیار زیاد است. با توجه به این شرایط، باتری سرب می تواند کار کند. هنگامی که باتری شارژ می شود، به جای PbO 2، هیدروژن باید روی کاتد ظاهر شود، اما، به دلیل اضافه ولتاژ، تکامل هیدروژن زمانی آغاز می شود که باتری تقریباً به طور کامل شارژ شود.

در کتابهای درسی شیمی هنگام ارائه مبحث "اسیدها" به یک شکل از سری جابجایی فلزات نام برده می شود که تدوین آن اغلب به بکتوف نسبت داده می شود.

به عنوان مثال، G. E. Rudzitis و F. G. Feldman، که زمانی گسترده‌ترین کتاب درسی برای کلاس هشتم بود (از سال 1989 تا 1995، با تیراژ کلی 8.3 میلیون نسخه منتشر شد)، موارد زیر را می‌گوید. به راحتی می توان از تجربه تأیید کرد که منیزیم به سرعت با اسیدها واکنش می دهد (به عنوان مثال از اسید هیدروکلریک)، روی تا حدودی کندتر، آهن حتی کندتر و مس با اسید هیدروکلریک واکنش نمی دهد. نویسندگان کتاب درسی بیشتر می نویسند: "آزمایش های مشابه توسط دانشمند روسی N. N. Beketov انجام شد." - بر اساس آزمایشات، او یک سری جابجایی از فلزات را جمع آوری کرد: K، Na، Mg، Al، Zn، Fe، Ni، Sn، Pb (H)، مس، جیوه، نقره، پلاتین، طلا. در این سری، تمام فلزاتی که در مقابل هیدروژن قرار دارند، قادر به جابجایی آن از اسیدها هستند. همچنین گزارش شده است که بکتوف «بنیانگذار شیمی فیزیک است. در سال 1863 او یک سری جابجایی از فلزات را گردآوری کرد که به نام این دانشمند نامگذاری شده است. سپس به دانش‌آموزان گفته می‌شود که در سری Beketov، فلزات به سمت چپ، فلزات را از محلول نمک‌هایشان به سمت راست جابجا می‌کنند. استثنا فعال ترین فلزات است. اطلاعات مشابهی را می توان در کتاب های درسی و کتابچه های دیگر مدارس یافت، به عنوان مثال: "شیمیدان روسی N. N. Beketov تمام فلزات را بررسی کرد و آنها را بر اساس فعالیت شیمیایی آنها در یک سری جابجایی (سری فعالیت) مرتب کرد" و غیره.

در اینجا ممکن است چندین سوال مطرح شود.

سوال یک. آیا شیمیدانان قبل از آزمایشات بکتوف (یعنی قبل از سال 1863) نمی دانستند که منیزیم، روی، آهن و تعدادی فلز دیگر با اسیدها واکنش می دهند و هیدروژن آزاد می کنند، در حالی که مس، جیوه، نقره، پلاتین و طلا فاقد این هستند. ویژگی؟

سوال دو آیا شیمیدانان قبل از بکتوف متوجه نشده بودند که برخی از فلزات می توانند برخی از فلزات را از محلول نمکهایشان جابجا کنند؟

سوال سه. در کتاب V. A. Volkov، E. V. Vonsky، G. I. Kuznetsov "شیمیدانان برجسته جهان. کتاب مرجع بیوگرافی (مسکو: Vysshaya Shkola، 1991) می گوید که نیکولای نیکولایویچ Beketov (1827-1911) "یک شیمی دان فیزیک روسی، آکادمیک ... یکی از بنیانگذاران شیمی فیزیک ... او رفتار اسیدهای آلی را تحت مطالعه قرار داد. دمای بالا. بنزوراید و استورید (1852) سنتز شد. ارائه (1865) تعدادی از مقررات نظری در مورد وابستگی جهت واکنش ها به وضعیت معرف ها و شرایط خارجی ... تعیین گرمای تشکیل اکسیدها و کلریدهای فلزات قلیایی، برای اولین بار دریافت (1870) ) اکسیدهای بی آب فلزات قلیایی. با استفاده از توانایی آلومینیوم برای بازیابی فلزات از اکسیدهای آنها، او پایه های آلومینوترمی را بنا نهاد ... رئیس انجمن فیزیک و شیمی روسیه .... ". و حتی یک کلمه در مورد مجموعه او از مجموعه جابجایی که (برخلاف مثلاً ureides - مشتقات اوره) در کتاب های درسی مدارس منتشر شده در میلیون ها نسخه گنجانده شده است!

به سختی لازم است نویسندگان راهنمای زندگینامه را به خاطر فراموش کردن کشف مهم دانشمند روسی سرزنش کنیم: از این گذشته، D.I. مندلیف که به هیچ وجه نمی توان او را به خاطر غیر وطن پرستی سرزنش کرد، در کتاب درسی کلاسیک خود "مبانی شیمی" نیز هرگز اشاره ای نمی کند. سریال جابجایی بکتوف، اگرچه 15 بار به آثار مختلف او اشاره دارد. برای پاسخ به همه این سؤالات، باید به تاریخ شیمی سفر کنیم تا بفهمیم چه کسی و چه زمانی سری فعالیت فلزات را پیشنهاد داده است، خود N. N. Beketov چه آزمایش هایی انجام داده و سری جابجایی او چیست.

دو سوال اول را می توان به روش زیر پاسخ داد. البته هم آزاد شدن هیدروژن از اسیدها توسط فلزات و هم نمونه های مختلفجابجایی آنها از نمکها مدتها قبل از تولد Beketov شناخته شده بود. به عنوان مثال، در یکی از کتاب‌های راهنمای شیمی‌دان و کانی‌شناس سوئدی تورنبرن اولاف برگمن، که در سال 1783 منتشر شد، توصیه می‌شود هنگام تجزیه و تحلیل سنگ‌های پلی‌فلزی، سرب و نقره را از محلول‌های با استفاده از صفحات آهنی جابجا کنید. هنگام انجام محاسبات در مورد محتوای آهن در سنگ معدن، باید قسمتی از آن را که از صفحات وارد محلول شده است در نظر گرفت. برگمن در همان کتابچه راهنمای کاربر می نویسد: «فلزات را می توان از محلول نمک هایشان توسط فلزات دیگر جابجا کرد و مقداری قوام مشاهده می شود. در سری روی، آهن، سرب، قلع، مس، نقره و جیوه، روی جایگزین آهن و غیره می شود. و البته این برگمان نبود که اولین بار این واکنش ها را کشف کرد: چنین مشاهداتی به زمان کیمیاگری بازمی گردد. معروف‌ترین نمونه از چنین واکنشی در قرون وسطی توسط شارلاتان‌ها مورد استفاده قرار گرفت که به طور علنی «تبدیل» یک میخ آهنی را به «طلا» قرمز نشان دادند، وقتی میخ را در محلول سولفات مس فرو کردند. اکنون این واکنش در کلاس های شیمی در مدرسه نشان داده می شود. جوهر نظریه جدید بکتوف چیست؟ قبل از ظهور ترمودینامیک شیمیایی، شیمیدانان جریان یک واکنش را در یک جهت یا جهت دیگر با مفهوم میل برخی اجسام به دیگران توضیح می دادند. همان برگمن، بر اساس واکنش های جابجایی شناخته شده، از سال 1775 نظریه میل انتخابی را توسعه داد. طبق این نظریه، میل ترکیبی شیمیایی بین دو ماده در شرایط معین ثابت می ماند و به جرم نسبی واکنش دهنده ها بستگی ندارد. یعنی اگر اجسام A و B با جسم C در تماس باشند، جسمی که تمایل بیشتری به آن دارد با C ارتباط برقرار می کند. به عنوان مثال، آهن نسبت به جیوه تمایل بیشتری به اکسیژن دارد و بنابراین اولین کسی است که توسط آن اکسید می شود. فرض بر این بود که جهت واکنش صرفاً با میل ترکیبی شیمیایی اجسام واکنش دهنده تعیین می شود و واکنش تا انتها پیش می رود. برگمن جداول میل ترکیبی شیمیایی را که تا اوایل قرن نوزدهم توسط شیمیدانان استفاده می شد تهیه کرد. این جداول به ویژه شامل اسیدها و بازهای مختلف بود.

تقریباً همزمان با برگمان، شیمیدان فرانسوی کلود لوئیس برتوله نظریه دیگری را مطرح کرد. میل ترکیبی شیمیایی نیز با جذب اجسام به یکدیگر مرتبط بود، اما نتایج دیگری نیز گرفته شد. برتوله با قیاس با قانون جذب جهانی، معتقد بود که جاذبه در شیمی باید به جرم اجسام واکنش دهنده نیز بستگی داشته باشد. بنابراین، سیر واکنش و نتیجه آن نه تنها به میل ترکیبی شیمیایی معرف ها، بلکه به کمیت آنها نیز بستگی دارد. به عنوان مثال، اگر اجسام A و B بتوانند با C واکنش نشان دهند، جسم C بر اساس قرابت و جرم آنها بین A و B توزیع می شود و حتی یک واکنش به پایان نمی رسد، زیرا تعادل زمانی حاصل می شود که AC، BC و آزاد باشند. A و B به طور همزمان وجود دارند. بسیار مهم است که توزیع C بین A و B بسته به مقدار اضافی A یا B می تواند متفاوت باشد. بنابراین، با افزایش زیاد، جسمی با میل ترکیبی کم می تواند تقریباً به طور کامل جسم C را انتخاب کند. از "رقیب" خود. اما اگر یکی از فرآورده های واکنش (AC یا BC) حذف شود، واکنش تا انتها پیش می رود و تنها محصولی که از محدوده خارج می شود تشکیل می شود.

برتوله با مشاهده فرآیندهای بارش از محلول ها نتیجه گیری کرد. این نتایج جدا از اصطلاحات منسوخ شده، به طرز شگفت آوری مدرن به نظر می رسند. با این حال، نظریه برتوله کیفی بود؛ این نظریه راهی برای اندازه گیری مقادیر قرابت ارائه نمی کرد.

پیشرفت های بیشتر در تئوری مبتنی بر اکتشافات در زمینه برق بود. الساندرو ولتا فیزیکدان ایتالیایی اواخر هجدهمکه در. نشان داد که وقتی فلزات مختلف با هم تماس پیدا می کنند، بار الکتریکی ایجاد می شود. ولتا با انجام آزمایش‌هایی با جفت‌های مختلف فلزات و تعیین علامت و مقدار بار برخی از فلزات نسبت به برخی دیگر، مجموعه‌ای از ولتاژها را ایجاد کرد: Zn، Pb، Sn، Fe، Cu، Ag، Au. ولتا با استفاده از جفت فلزات مختلف یک سلول گالوانیکی طراحی کرد که استحکام آن بیشتر بود و اعضای این سری از هم دورتر بودند. دلیل این امر در آن زمان ناشناخته بود. درست است، در سال 1797، دانشمند آلمانی، یوهان ویلهلم ریتر، پیش‌بینی کرد که فلزات باید در یک سری تنش‌ها قرار داشته باشند تا توانایی آنها برای ترکیب با اکسیژن کاهش یابد. در مورد روی و طلا، این نتیجه مورد تردید نبود. در مورد فلزات دیگر، باید توجه داشت که خلوص آنها خیلی بالا نبود، بنابراین سری ولتا همیشه با مدرن مطابقت ندارد.

دیدگاه های نظری در مورد ماهیت فرآیندهای رخ داده در این مورد بسیار مبهم و اغلب متناقض بود. شیمیدان معروف سوئدی یونس یاکوب برزلیوس در آغاز قرن نوزدهم. ایجاد یک الکتروشیمیایی (یا دوگانه، از لات. dualis - "دوگانه") نظریه ترکیبات شیمیایی. مطابق با این نظریه، فرض بر این بود که هر ترکیب شیمیایی از دو بخش تشکیل شده است - بار مثبت و منفی. در سال 1811، برزلیوس، بر اساس خواص شیمیایی عناصر شناخته شده خود، آنها را در یک ردیف قرار داد به طوری که هر عبارت در آن نسبت به عبارت قبلی الکترونگاتیو و نسبت به بعدی الکترومثبت بود. در یک نسخه کوتاه شده، موارد زیر به عناصر الکترونگاتیو (به ترتیب نزولی) اختصاص داده شد:

O، S، N، Cl، Br، S، Se P، As، Cr، B، C، Sb، Te، Si.

سپس عنصر انتقال - هیدروژن و پس از آن - عناصر الکترومثبت (به ترتیب افزایش این خاصیت) دنبال می شود:

طلا، پلاتین، جیوه، نقره، مس، بی، Sn، سرب، کادمیوم، کو، نیکل، آهن، روی، منگنز، آل، منیزیم، کلسیم، Sr، Ba، لی، Na، K.

این سری، اگر تمام فلزات را به ترتیب معکوس بازنویسی کنید، بسیار به سری مدرن نزدیک است. برخی از تفاوت‌ها در ترتیب فلزات این سری احتمالاً به دلیل تصفیه ناکافی مواد در زمان برزلیوس و همچنین برخی از خواص دیگر فلزات است که برزلیوس از آنها راهنمایی می‌کرد. به گفته برزلیوس، هر چه عناصر در این ردیف از یکدیگر دورتر باشند، بارهای الکتریکی مخالف بیشتری دارند و ترکیبات شیمیایی آنها با یکدیگر قوی تر می شود.

نظریه دوآلیسم برزلیوس در اواسط قرن نوزدهم. غالب بود شکست آن توسط بنیانگذاران ترموشیمی، دانشمند فرانسوی مارسل برتلو و محقق دانمارکی جولیوس تامسن نشان داده شد. آنها میل ترکیبی شیمیایی را با کاری که یک واکنش شیمیایی می تواند ایجاد کند اندازه گیری کردند. در عمل با گرمای واکنش اندازه گیری شد. این کارها منجر به ایجاد ترمودینامیک شیمیایی شد، علمی که به ویژه محاسبه موقعیت تعادل در یک سیستم واکنش دهنده، از جمله تعادل در فرآیندهای الکتروشیمیایی را ممکن کرد. اساس نظری مجموعه فعالیت (و سری تنش ها) در راه حل ها در پایان قرن نوزدهم گذاشته شد. والتر نرنست شیمیدان فیزیک آلمانی. به جای یک مشخصه کیفی - تمایل یا توانایی یک فلز و یون آن به واکنش های خاص - یک مقدار کمی دقیق ظاهر شد که توانایی هر فلز را برای انتقال به محلول به شکل یون و همچنین کاهش از یون به فلز روی الکترود چنین مقداری پتانسیل الکترود استاندارد فلز است و سری مربوطه که به ترتیب تغییر پتانسیل مرتب شده است، سری پتانسیل های الکترود استاندارد نامیده می شود. (حالت استاندارد فرض می‌کند که غلظت یون‌ها در محلول 1 mol/l و فشار گاز 1 atm است؛ اغلب حالت استاندارد برای دمای 25 درجه سانتی‌گراد محاسبه می‌شود.)

پتانسیل استاندارد فعال ترین فلزات قلیایی به صورت تئوری محاسبه شد، زیرا اندازه گیری تجربی آنها در محلول های آبی غیرممکن است. برای محاسبه پتانسیل فلزات در غلظت های مختلف یون های آنها (یعنی در حالت های غیر استاندارد)، از معادله نرنست استفاده می شود. پتانسیل های الکترود نه تنها برای فلزات، بلکه برای بسیاری از واکنش های ردوکس شامل کاتیون ها و آنیون ها نیز تعیین شده است. این امر امکان پیش‌بینی تئوری احتمال وقوع انواع واکنش‌های ردوکس را در شرایط مختلف ممکن می‌سازد. همچنین لازم به ذکر است که در محلول های غیر آبی پتانسیل فلزات متفاوت خواهد بود به طوری که ممکن است توالی فلزات در سری به طور قابل توجهی تغییر کند. به عنوان مثال، در محلول های آبی، پتانسیل الکترود مس مثبت است (+0.24 V) و مس در سمت راست هیدروژن قرار دارد. در محلول استونیتریل CH3CN، پتانسیل مس منفی است (-0.28 V)، یعنی مس در سمت چپ هیدروژن قرار دارد. بنابراین واکنش زیر در این حلال صورت می گیرد: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

اکنون وقت آن است که به سؤال سوم پاسخ دهیم و بفهمیم که بکتوف دقیقاً چه چیزی را مطالعه کرده و به چه نتایجی رسیده است.

یکی از برجسته ترین شیمیدانان روسی، N. N. Beketov، پس از فارغ التحصیلی (در سال 1848) از دانشگاه کازان، مدتی در آکادمی پزشکی و جراحی در آزمایشگاه N. N. Vinin و سپس در دانشگاه سنت خارکف کار کرد. اندکی پس از دریافت بخش شیمی دانشگاه در سال 1857، بکتوف به مدت یک سال "با انتصاب هزار روبل در سال مازاد بر حقوق دریافتی" به خارج از کشور رفت - در آن زمان این مبلغ زیادی بود. در طول اقامت خود در پاریس، او نتایج مطالعات قبلی خود را در روسیه در مورد جابجایی برخی فلزات از محلول ها توسط هیدروژن و در مورد اثر کاهنده بخار روی منتشر کرد. در جلسه انجمن شیمی پاریس، بکتوف در مورد کار خود در مورد کاهش SiCl4 و BF3 با هیدروژن گزارش داد. اینها اولین حلقه‌های زنجیره تحقیقاتی بودند که به جابجایی برخی از عناصر توسط برخی دیگر اختصاص داشت، که بکتوف در سال 1856 شروع کرد و در سال 1865 تکمیل کرد.

قبلاً در خارج از کشور ، بکتوف توجه خود را به خود جلب کرد. کافی است سخنان D.I. مندلیف را که بکتوف در آلمان ملاقات کرد نقل کنیم: "از شیمیدانان روسی در خارج از کشور، بکتوف ... ساویچ، سچنوف را آموختم. این همه است... افرادی که به روسیه افتخار می کنند، مردمی که از اینکه با آنها کنار آمدم خوشحالم.

در سال 1865، پایان نامه بکتوف "تحقیق در مورد پدیده جابجایی برخی عناصر توسط برخی دیگر" در خارکف منتشر شد. این اثر در سال 1904 در خارکف (در مجموعه "به یاد پنجاهمین سالگرد فعالیت علمی N. N. Beketov") و در سال 1955 (در مجموعه "N. N. Beketov. آثار منتخب در شیمی فیزیک") مجدداً منتشر شد.

بیایید با این اثر بکتوف بیشتر آشنا شویم. از دو بخش تشکیل شده است. بخش اول (شامل شش بخش است) نتایج آزمایش های نویسنده را با جزئیات بسیار ارائه می دهد. سه بخش اول به عمل هیدروژن بر محلول های نمک های نقره و جیوه در فشارهای مختلف اختصاص دارد. به نظر بکتوف یک کار بسیار مهم به نظر می رسید که مکان هیدروژن را در یک سری فلزات و همچنین وابستگی جهت واکنش به شرایط خارجی - فشار، دما، غلظت معرف ها پیدا کند. او آزمایشاتی را هم در محلول ها و هم با مواد خشک انجام داد. برای شیمیدانان کاملاً شناخته شده بود که هیدروژن به راحتی برخی از فلزات را از اکسیدهای آنها در دماهای بالا جابجا می کند، اما در دماهای پایین غیر فعال است. بکتوف دریافت که فعالیت هیدروژن با افزایش فشار افزایش می یابد، که او با "چگالی بیشتر" معرف مرتبط است (اکنون آنها می گویند - با فشار بالاتر، یعنی غلظت گاز).

بکتوف با مطالعه امکان جابجایی فلزات با هیدروژن از محلول‌ها، آزمایش‌های نسبتاً خطرناکی را انجام داد. برای اولین بار در تاریخ شیمی، بکتوف فشار بیش از 100 اتمسفر را اعمال کرد. او آزمایشاتی را در تاریکی، در لوله های شیشه ای مهر و موم شده با چندین خم (آرنج) انجام داد. در یک زانو او محلول نمک، در دیگری - اسید و در انتهای لوله - روی فلزی قرار داد. بکتوف با کج کردن لوله باعث شد روی در اسیدی که بیش از حد گرفته شده بود بیفتد. با دانستن جرم روی محلول و حجم لوله، می توان فشار هیدروژن بدست آمده را تخمین زد. در برخی از آزمایشات، بکتوف فشار را با درجه فشرده سازی هوا توسط مایعی در یک مویرگی نازک که به یک لوله لحیم شده است، مشخص کرد. باز شدن لوله همیشه با انفجار همراه بود. در یکی از آزمایش‌ها که فشار به 110 اتمسفر رسید، انفجار در حین باز شدن لوله (در آب زیر سیلندر واژگون شده انجام شد) استوانه‌ای با دیواره ضخیم را که حجم آن هزار برابر بیشتر بود، شکست. از حجم لوله با معرف ها.

آزمایشات نشان داده است که عمل هیدروژن نه تنها به فشار آن، بلکه به «قدرت محلول فلزی» یعنی به غلظت آن نیز بستگی دارد. کاهش نقره از محلول آمونیاک AgCl حتی قبل از انحلال کامل روی در فشار حدود 10 اتمسفر شروع می شود - محلول شفاف قهوه ای می شود (ابتدا در مرز گاز و سپس در سراسر جرم) و پس از چند دقیقه. روزها پودر نقره خاکستری روی دیوارها می نشیند. هیچ واکنشی در فشار اتمسفر مشاهده نشد. نقره نیز از نیترات و سولفات احیا شد و هیدروژن در فشار اتمسفر بر روی استات نقره اثر گذاشت. توپ‌های فلزی از نمک‌های جیوه در فشار بالا آزاد می‌شوند، اما نیترات‌های مس و سرب حتی در فشار هیدروژن بالا نیز قابل کاهش نیستند. کاهش مس تنها در حضور نقره و پلاتین در فشار تا 100 اتمسفر مشاهده شد. بکتوف از پلاتین برای سرعت بخشیدن به فرآیند، یعنی به عنوان کاتالیزور استفاده کرد. او نوشت که پلاتین برای جابجایی برخی از فلزات بیشتر از فشار مساعد است، زیرا هیدروژن روی سطح پلاتین "موجب جاذبه بیشتری است و باید بیشترین چگالی را داشته باشد." اکنون می دانیم که هیدروژن جذب شده روی پلاتین به دلیل برهم کنش شیمیایی آن با اتم های فلز فعال می شود.

در بخش چهارم از بخش اول، Beketov آزمایش‌هایی را با دی اکسید کربن شرح می‌دهد. او اثر آن را بر محلول های استات کلسیم در فشارهای مختلف مطالعه کرد. کشف کرد که واکنش معکوس - انحلال سنگ مرمر در اسید استیک در فشار گاز معین حتی با وجود اسید اضافی متوقف می شود.

در آخرین بخش‌های بخش تجربی، بکتوف تأثیر بخار روی را در دماهای بالا بر روی ترکیبات باریم، سیلیکون و آلومینیوم توضیح داد (او عنصر اخیر را رس می‌نامد، همانطور که در آن سال‌ها مرسوم بود). با کاهش تتراکلرید سیلیکون با روی، Beketov اولین کسی بود که سیلیکون کریستالی به اندازه کافی خالص به دست آورد. او همچنین دریافت که منیزیم آلومینیوم را از کرایولیت (سدیم فلوئوروآلومینات "در داخل") و سیلیسیم را از دی اکسید آن کاهش می دهد. در این آزمایش‌ها، توانایی آلومینیوم برای بازیابی باریم از اکسید و پتاسیم از هیدروکسید نیز مشخص شد. بنابراین، پس از کلسینه کردن آلومینیوم با اکسید باریم بدون آب (با افزودن کمی کلرید باریم برای کاهش نقطه ذوب)، آلیاژی تشکیل شد که طبق نتایج تجزیه و تحلیل، 33.3٪ باریم و بقیه آلومینیوم است. در عین حال ساعتهای متمادی کلسینه کردن آلومینیوم با کلرید باریم پودری تغییری در پی نداشت.

واکنش غیرمعمول آلومینیوم با KOH در یک لوله تفنگ منحنی انجام شد که در انتهای بسته آن قطعاتی از KOH و آلومینیوم قرار داده شد. با تابش شدید این انتهای، بخار پتاسیم ظاهر شد که در قسمت سرد بشکه متراکم شد، "از آنجا چند تکه فلز نرم به دست آمد که با شعله بنفش می سوخت." روبیدیم و سزیم بعداً به روشی مشابه جدا شدند.

بخش دوم کار بکتوف به نظریه جابجایی برخی عناصر توسط برخی دیگر اختصاص دارد. در این بخش، بکتوف برای اولین بار داده های تجربی متعددی را تجزیه و تحلیل کرد - هم خود و هم آنهایی که توسط محققان دیگر، از جمله پروفسور برسلاو فیشر، و همچنین دیوی، گی-لوساک، برزلیوس، ولر انجام شد. نکته قابل توجه "چند واقعیت جالب در مورد بارش فلزات در مسیر مرطوب" است که توسط شیمیدان انگلیسی ویلیام اودلینگ کشف شد. در همان زمان، Beketov موارد جابجایی برخی از عناصر توسط برخی دیگر را "راه مرطوب"، به عنوان مثال در محلول ها، و "راه خشک"، یعنی در حین تکلیس کردن معرف ها در نظر می گیرد. این منطقی بود، زیرا انجام واکنش های تجربی در محلول های آبی شامل فلزات قلیایی و قلیایی خاکی غیرممکن است، زیرا آنها به طور فعال با آب واکنش می دهند.

سپس بکتوف نظریه خود را که برای توضیح فعالیت های مختلف عناصر طراحی شده است، ارائه می دهد. بکتوف با چیدن تمام فلزات در یک ردیف بر اساس وزن مخصوص آنها (یعنی چگالی)، دریافت که کاملاً با سری جابجایی شناخته شده مطابقت دارد. بکتوف نتیجه می گیرد: «در نتیجه، مکان فلز ... در سری جابجایی را می توان به درستی تعیین کرد و به اصطلاح، از قبل با وزن مخصوص آن پیش بینی کرد.» مقداری عدم قطعیت فقط بین "فلزات مجاور در وزن مخصوص" مشاهده می شود. بنابراین، پتاسیم معمولاً عنصری «پرانرژی‌تر» است و برای مثال وقتی کلسینه می‌شود، سدیم را از NaCl جابجا می‌کند، اگرچه پتاسیم فرارتر است. با این حال، فرآیندهای معکوس نیز شناخته شده است: به عنوان مثال، سدیم می تواند پتاسیم را از هیدروکسید و استات آن جابجا کند. بکتوف می نویسد: "در مورد نسبت گروه قلیایی اول به دوم و نسبت فلزات گروه دوم به یکدیگر، آنها هنوز کمی مطالعه شده اند."

بکتوف با مشکلات جدی تری روبرو شد. به عنوان مثال، او موفق شد روی را با آلومینیوم از محلول ZnCl2 کاهش دهد و از محلول ZnSO4 شکست خورد. علاوه بر این، آلومینیوم "کاملاً آهن، نیکل، کبالت، کادمیوم را از محلول ها بازیابی نکرد." Beketov این را با این واقعیت توضیح داد که آلومینیوم "عمدتاً روی آب عمل می کند" و فرض کرد که این واکنش ها باید در غیاب آب - "راه خشک" انجام شود. در واقع، بعداً بکتوف چنین واکنش هایی را کشف کرد و در واقع آلومینوترمی را کشف کرد.

مشکل دیگر این بود که برخی از فلزات از قانون وزن مخصوص خارج شدند. بنابراین، مس (چگالی 8.9) در سری فعالیت نه قبل، بلکه بعد از سرب قرار دارد (چگالی 11.4 - مقادیر چگالی Beketov کمی با موارد مدرن متفاوت است). چنین "ناهنجاری" بکتوف را مجبور کرد تا سرب فعال تر را با مس کمتر جابجا کند. او صفحات مسی را در محلول های اشباع داغ کلرید سرب - خنثی و اسیدی، در محلول آمونیاک اکسید سرب، مس را با اکسید خشک و کلرید سرب گرم کرد. همه آزمایش ها ناموفق بودند و بکتوف مجبور شد اعتراف کند که "عقب نشینی کند قانون کلی". سایر «ناهنجاری‌ها» به نقره (تراکم 10.5) و سرب، و همچنین نقره و جیوه (تراکم 13.5) مربوط می‌شوند، زیرا هم سرب و هم جیوه، نقره «سبک‌تر» را از محلول‌های نمک‌های آن کاهش می‌دهند. بکتوف ناهنجاری جیوه را با این واقعیت توضیح داد که این فلز مایع است و بنابراین فعالیت آن بیشتر از آن چیزی است که از قانون وزن مخصوص به دست می آید.

بکتوف حکومت خود را به غیر فلزات نیز گسترش داد. به عنوان مثال، در سری کلر (چگالی کلر مایع 1.33)، برم (چگالی 2.86)، ید (چگالی 4.54)، سبک ترین عنصر در عین حال فعال ترین است (فلور توسط مویسان تنها 20 سال بعد به دست آمد). همین امر در سری های O، S، Se، Te مشاهده می شود: اکسیژن فعال ترین است و به راحتی بقیه عناصر را از ترکیبات آنها با هیدروژن یا با یک فلز قلیایی جابجا می کند.

بکتوف قانون خود را با قیاس با مکانیک توضیح داد: گرانش مخصوص به جرم ذرات (یعنی اتم ها) و فاصله بین آنها در یک ماده ساده مربوط می شود. با دانستن چگالی فلزات و جرم اتمی نسبی آنها می توان فواصل نسبی بین اتم ها را محاسبه کرد. به گفته بکتوف، هرچه فاصله بین آنها بیشتر باشد، اتم ها در فرآیندهای شیمیایی راحت تر از هم جدا می شوند. این همچنین با "وابستگی" متقابل عناصر مختلف و توانایی جابجایی یکدیگر از ترکیبات مرتبط است. با محاسبه فاصله نسبی بین اتم ها در فلزات مختلف و گرفتن پتاسیم به عنوان استاندارد، Beketov مقادیر زیر را به دست آورد: K - 100، Na - 80، Ca - 65، Mg - 53، Al - 43 و غیره تا پلاتین.

به علاوه خلاصهنظریه بکتوف در مورد قدرت نسبی ترکیبات شیمیایی (یعنی توانایی برخی از عناصر برای جابجایی عناصر دیگر با این امر مرتبط است) را می توان در کتاب درسی "مبانی شیمی" توسط D.I. Mendeleev (به نقل از نسخه 1947 با استفاده از اصطلاحات مدرن) یافت: "... پروفسور N. N. Beketov در اثر خود "تحقیقات در مورد پدیده سرکوب" (خارکوف، 1865) فرضیه خاصی را ارائه کرد که تقریباً به قول نویسنده بیان خواهیم کرد.

برای اکسید آلومینیوم Al2O3 قوی تر از هالیدهای AlCl3 و AlI3 است. در اکسید نسبت Al: O = 112: 100، برای کلرید Al: Cl = 25: 100، برای یدید Al: I = 7: 100. برای اکسید نقره Ag2O (نسبت 1350: 100) دوام کمتری نسبت به کلرید دارد. Ag: Cl = 100: 33)، و یدید بادوام ترین است (Ag: I = 85: 100). از این نمونه ها و نمونه های مشابه می توان دریافت که بادوام ترین ترکیباتی هستند که در آنها جرم عناصر اتصال تقریباً یکسان می شود. بنابراین، تمایل توده های بزرگ برای ترکیب با توده های بزرگ وجود دارد، و توده های کوچک - با موارد کوچک، به عنوان مثال: Ag2O + 2KI K2O + 2AgI می دهد. به همان دلیل زمانی که دماهای بالااکسیدهای Ag2O، HgO، Au2O3 و اکسیدهای مشابه، که از جرم های نامساوی تشکیل شده اند، تجزیه می شوند، در حالی که اکسیدهای فلزات سبک و همچنین آب، به این راحتی تجزیه نمی شوند. مقاوم ترین اکسیدها - MgO، CaO، SiO2، Al2O3 به شرایط برابری جرم نزدیک می شوند. به همین دلیل، HI راحت تر از HCl تجزیه می شود. کلر روی MgO و Al2O3 اثر نمی کند، اما روی CaO، Ag2O و غیره اثر می کند.

مندلیف نتیجه‌گیری می‌کند که برای درک روابط واقعی قرابت‌ها، آن اضافات به نظریه مکانیکی پدیده‌های شیمیایی که بکتوف ارائه می‌دهد، هنوز به اندازه کافی دور هستند. با این وجود، در روش او برای توضیح قدرت نسبی بسیاری از ترکیبات، می توان بیانیه بسیار جالبی از سؤالات بسیار مهم را مشاهده کرد. بدون چنین تلاش هایی، درک موضوعات پیچیده دانش تجربی غیرممکن است.

بنابراین، بدون کوچک کردن شایستگی‌های شیمیدان برجسته، باید اذعان داشت که اگرچه نظریه N.N. Beketov نقش مهمی در توسعه شیمی نظری ایفا کرد، اما نباید به او ایجاد فعالیت نسبی فلزات را نسبت داد. واکنش جابجایی هیدروژن از اسیدها و سری فعالیت های مربوط به فلزات: مکانیکی آن نظریه پدیده های شیمیایی در تاریخ شیمی به عنوان یکی از مراحل متعدد آن باقی ماند.

پس چرا در برخی از کتابها به بکتوف چیزی نسبت داده شده است که او کشف نکرده است؟ این سنت، مانند بسیاری دیگر، احتمالاً در اواخر دهه 1940 و اوایل دهه 1950 ظاهر شد. در قرن بیستم، زمانی که کمپین مبارزه با «شکایت از غرب» در اتحاد جماهیر شوروی در جریان بود و نویسندگان مجبور بودند تمام اکتشافات کم و بیش قابل توجه در علم را منحصراً به دانشمندان داخلی نسبت دهند و حتی استناد به نویسندگان خارجی فتنه محسوب می شد. (در آن سالها بود که شوخی در مورد این که "روسیه زادگاه فیل ها است" بود). به عنوان مثال، M. V. Lomonosov با کشف قانون بقای انرژی، که تنها در اواسط قرن 19 کشف شد، اعتبار داشت. در اینجا یک نمونه عینی از ارائه تاریخ علم آن زمان است. در کتاب ولادیمیر اورلوف «درباره یک فکر شجاعانه» (مسکو: گارد جوان، 1953)، اختراعات در زمینه الکتریسیته به این صورت توصیف شده است: «خارجی ها مهد نور الکتریکی را خراب کردند... آمریکایی ها یک اختراع شگفت انگیز روسی را دزدیدند. ... ادیسون در آمریکا حریصانه شروع به بهبود اختراع روسیه کرد ... دانشمندان خارجی لامپ الکتریکی ساخته شده توسط نابغه مردم روسیه را فلج کردند ... امپریالیست های آمریکایی برق را رسوا کردند ... به دنبال آنها فاشیست های یوگسلاوی چراغ برق را رسوا کردند. ... «- و غیره و غیره. طنین های جداگانه ای از آن خاطرات بد روزگار، ظاهراً در برخی کتاب های درسی باقی مانده است و باید از بین برود. همانطور که یکی از مورخان شیمی گفت: "لومونوسوف به اندازه کافی بزرگ است که اکتشافات دیگران را به او نسبت ندهد."

"شمع در حال سوختن بود..."

پدیده های مشاهده شده در هنگام سوزاندن شمع به گونه ای است که حتی یک قانون طبیعت وجود ندارد که به هر طریقی تحت تأثیر قرار نگیرد.

مایکل فارادی تاریخچه شمع

این داستان درباره «تحقیق تجربی» است. نکته اصلی در شیمی آزمایش است. در آزمایشگاه‌های سراسر جهان، میلیون‌ها آزمایش مختلف انجام شده و همچنان انجام می‌شود، اما بسیار نادر است که یک محقق حرفه‌ای این کار را به روشی که برخی شیمیدان‌های جوان انجام می‌دهند انجام دهد: اگر اتفاق جالبی بیفتد، چه؟ اغلب، محقق یک فرضیه به وضوح فرموله شده است، که او به دنبال تایید یا رد تجربی آن است. اما اکنون تجربه به پایان رسیده است، نتیجه حاصل شده است. اگر با فرضیه موافق نباشد، نادرست است (البته اگر آزمایش به درستی تنظیم شده باشد و چندین بار تکرار شود). اگر موافق باشد چه؟ آیا این بدان معناست که فرضیه صحیح است و زمان انتقال آن به مقوله نظریه فرا رسیده است؟ یک محقق تازه کار گاهی چنین فکر می کند، اما یک محقق با تجربه در نتیجه گیری عجله نمی کند، بلکه ابتدا محکم فکر می کند که آیا می توان نتیجه به دست آمده را به طریق دیگری توضیح داد.

تاریخ شیمی هزاران مثال از مفید بودن چنین «تفکری» می داند. سه داستان بعدی فقط به این موضوع اختصاص دارد که چقدر خطرناک است باور کنیم که یک آزمایش "موفق" صحت این فرضیه را ثابت می کند. گاهی در کلاس درس چنین تجربه ای را نشان می دهند. یک دایره کوچک چوبی یا فوم مجاز است در یک بشقاب آب شناور شود، که روی آن یک شمع سوزان ثابت شده است. یک شیشه شیشه ای معکوس با یک شمع روی دایره ای پایین می آید و در این حالت در پایین بشقاب قرار می گیرد. پس از مدتی شمع خاموش می شود و بخشی از شیشه پر از آب می شود. این آزمایش قرار است نشان دهد که تنها یک پنجم هوا (اکسیژن) از احتراق پشتیبانی می کند. در واقع، در نگاه اول به نظر می رسد که آب حدود یک پنجم افزایش یافته است، اگرچه معمولاً اندازه گیری های دقیق تری انجام نمی شود. در نگاه اول، آزمایش ساده و کاملا قانع کننده است: از این گذشته، اکسیژن موجود در هوا در واقع 21 درصد حجمی است. با این حال، از نظر شیمی، همه چیز درست نیست. در واقع، شمع ها از پارافین ساخته می شوند و پارافین از هیدروکربن های اشباع با ترکیب C تشکیل شده است. n H2 n+2 با 18 تا 35 کربن. معادله واکنش احتراق را می توان به صورت کلی به صورت زیر نوشت: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1) H2O. زیرا nبزرگ است، پس ضریب مقابل اکسیژن بسیار نزدیک به 1.5 است n(برای n= 18 تفاوت بین (3 n+ +1)/2 و 1.5 nکمتر از 2 درصد خواهد بود برای n= 30 حتی کمتر خواهد شد). بنابراین برای 1.5 حجم اکسیژن مصرفی، 1 حجم CO2 آزاد می شود. بنابراین، حتی اگر تمام اکسیژن قوطی (در آنجا 0.21 حجم است) مصرف شود، به جای آن، پس از احتراق باید 0.21: 1.5 = 0.14 حجم دی اکسید کربن آزاد شود. یعنی اصلا نباید یک پنجم کوزه را آب پر کند!

اما آیا این استدلال درست است؟ پس از همه، دی اکسید کربن، همانطور که می دانید، بسیار محلول در آب است. شاید همه چیز "به آب برود"؟ با این حال، فرآیند انحلال این گاز بسیار کند است. این با آزمایش های ویژه نشان داده شد: آب خالص در یک شیشه معکوس پر از CO2 تقریباً در یک ساعت افزایش نمی یابد. آزمایش با شمع کمتر از یک دقیقه طول می کشد، بنابراین، حتی اگر اکسیژن به طور کامل مصرف شود، آب باید تنها 0.21 - 0.1 = 0.07 حجم آن (حدود 7٪) وارد شیشه شود.

اما این همه ماجرا نیست. معلوم می شود که شمع نه تمام اکسیژن، بلکه فقط بخش کوچکی از آن را در شیشه می سوزاند. تجزیه و تحلیل هوایی که در آن شمع خاموش شد نشان داد که هنوز حاوی 16٪ اکسیژن است (جالب است که میزان اکسیژن در بازدم طبیعی انسان تقریباً به همان میزان کاهش می یابد). یعنی اصلا نباید آب وارد کوزه شود! اما تجربه نشان می دهد که اینطور نیست. چگونه آن را توضیح دهیم؟

ساده ترین فرض: یک شمع سوزان هوا را گرم می کند، حجم آن افزایش می یابد و بخشی از هوا از شیشه خارج می شود. پس از خنک شدن هوا در کوزه (این اتفاق خیلی سریع رخ می دهد) فشار موجود در آن کاهش می یابد و آب تحت تأثیر فشار اتمسفر خارجی وارد کوزه می شود. طبق قانون گازهای ایده آل (و هوا را در تقریب اول می توان گاز ایده آل در نظر گرفت) برای اینکه حجم هوا 1/5 افزایش یابد، دمای آن (مطلق) نیز باید 1/5 افزایش یابد. یعنی از 293 K (20 درجه سانتیگراد) به 1.2 293 = 352 K (حدود 80 درجه سانتیگراد) افزایش دهید. نه چندان! گرم کردن هوا با شعله شمع در دمای 60 درجه کاملاً امکان پذیر است. فقط باید به طور تجربی بررسی شود که آیا هوا در طول آزمایش از شیشه خارج می شود یا خیر.

با این حال، به نظر نمی رسد اولین آزمایش ها این فرض را تأیید کند. بنابراین، در یک سری آزمایشات انجام شده با یک کوزه دهان گشاد با حجم 0.45 لیتر، هیچ نشانه ای از "غرغر" هوا از زیر لبه شیشه وجود نداشت. مشاهده غیرمنتظره دیگر: آب در کوزه، در حالی که شمع در حال سوختن بود، تقریباً وارد آن نشد.

و تنها پس از خاموش شدن شمع، سطح آب در شیشه وارونه به سرعت بالا رفت. چگونه آن را توضیح دهیم؟

می توان فرض کرد که در حالی که شمع در حال سوختن است، هوای داخل شیشه گرم می شود، اما در عین حال، نه حجم آن، بلکه فشار افزایش می یابد که از مکش آب جلوگیری می کند. پس از توقف احتراق، هوای کوزه خنک می شود، فشار آن کاهش می یابد و آب بالا می رود. با این حال، این توضیح مناسب نیست. اولاً، آب جیوه سنگین نیست، که باعث می‌شود هوا با کمی افزایش فشار از کوزه خارج نشود. (زمان مهر و موم جیوه زمانی توسط همه فیزیکدانان و شیمیدانانی که گازها را مطالعه می کردند استفاده می شد.) در واقع آب 13.6 برابر سبکتر از جیوه است و ارتفاع مهر و موم آب بین لبه شیشه و سطح آب در بشقاب کم است. . بنابراین، حتی یک افزایش کوچک در فشار به ناچار باعث "حباب زدن" هوا از طریق شیر می شود.

ایراد دوم حتی جدی تر است. حتی اگر سطح آب در بشقاب بالاتر بود و آب تحت فشار زیاد هوای گرم شده را از شیشه خارج نمی کرد، پس از خنک شدن هوای شیشه، دما و فشار آن به مقدار اولیه خود باز می گردد. بنابراین هیچ دلیلی برای ورود هوا به داخل شیشه وجود نخواهد داشت.

معما تنها با تغییر جزئیات کوچک در طول آزمایش حل شد. معمولاً شیشه در بالای شمع قرار می گیرد. پس شاید این دلیل رفتار عجیب هوای بانک باشد؟ یک شمع سوزان جریان هوای گرم شده را به سمت بالا ایجاد می کند و همانطور که شیشه از بالا حرکت می کند، هوای گرم قبل از اینکه لبه شیشه آب را لمس کند، هوای سردتر را از شیشه خارج می کند. پس از آن، دمای هوا در شیشه، در حالی که شمع در حال سوختن است، کمی تغییر می کند، بنابراین هوا آن را ترک نمی کند (و همچنین داخل آن نمی رود). و پس از قطع احتراق و سرد شدن هوای گرم در کوزه، فشار موجود در آن به طور محسوسی کاهش می یابد و فشار اتمسفر خارجی بخشی از آب را به داخل کوزه می راند.

برای آزمایش این فرض، در چندین آزمایش، کوزه را نه از بالا، بلکه از پهلو روی شمع گذاشتند و تقریباً شعله را با لبه شیشه لمس کرد، پس از آن، با یک حرکت سریع رو به پایین، شیشه در کف بشقاب قرار داده شد. و بلافاصله از زیر لبه شیشه، حباب های هوا به سرعت شروع به بیرون آمدن کردند! به طور طبیعی، پس از توقف سوزاندن شمع، آب به داخل مکیده شد - تقریباً به همان سطح آزمایش های قبلی.

بنابراین این آزمایش با شمع به هیچ وجه نمی تواند ترکیب هوا را نشان دهد. اما او تکرار می کند گفتار حکیمانهفیزیکدان بزرگ، ارائه شده در اپیگراف.

نزدیک شدن به تعادل...

اجازه دهید یک توضیح اشتباه دیگر از آزمایش را در نظر بگیریم که در آن گازها نیز گرم می شوند. این توضیح به مقالات شیمی محبوب و حتی کتاب های درسی دانشگاه راه پیدا کرده است. بنابراین، در تعدادی از کتاب های درسی خارجی در مورد شیمی عمومی، آزمایش زیبایی شرح داده شده است که ماهیت آن را با نقل قولی از کتاب درسی "سینتیک شیمیایی" نوئل ویت نشان خواهیم داد. روش آرامش بخش. روش Eigen، که نویسنده در سال 1967 جایزه دریافت کرد جایزه نوبلدر شیمی روش آرام سازی نامیده می شود. سیستم واکنش دهنده تحت شرایط خاصی به حالت تعادل می رسد. این شرایط (دما، فشار، میدان الکتریکی) سپس به سرعت نقض می شوند - سریعتر از تغییر تعادل. سیستم دوباره به تعادل می رسد، اما اکنون در شرایط جدید. این "آرامش به یک موقعیت تعادل جدید" نامیده می شود. در حالی که آرامش در حال انجام است، تغییر در برخی از ویژگی های سیستم نظارت می شود ...

آزمایشی که پدیده آرامش را نشان می دهد.

در برخی موارد حالت تعادل در شرایط جدید به آرامی برقرار می شود که تغییر غلظت را می توان با کمک تجهیزات معمولی آزمایشگاهی دنبال کرد و در نتیجه پدیده آرامش را مشاهده کرد. به عنوان مثال، انتقال دی اکسید نیتروژن (گاز قهوه ای تیره) به دایمر (گاز بی رنگ) را در نظر بگیرید:

سرنگ گاز شیشه ای را با حدود 80 سانتی متر مکعب گاز پر کنید. به سرعت پیستون سرنگ را فشار دهید و گاز را تا 50 تا 60 سانتی متر مکعب فشرده کنید. بررسی کنید که رنگ گاز تغییر کرده باشد. ابتدا گاز به سرعت تاریک می شود، زیرا غلظت NO2 افزایش می یابد، اما سپس روشن شدن آهسته رخ می دهد، زیرا فشار بالابه تشکیل N2O4 کمک می کند و در شرایط خارجی جدید به تعادل می رسد.

در تعدادی از کتاب های درسی، توصیف مشابهی برای نشان دادن اصل لو شاتلیه ارائه شده است: با افزایش فشار گاز، تعادل به سمت کاهش تعداد مولکول ها، در این مورد به سمت یک دایمر بی رنگ N2O4 تغییر می کند. متن با سه عکس رنگی همراه است. آنها نشان می دهند که چگونه بلافاصله پس از فشرده سازی، مخلوط قهوه ای مایل به زرد در ابتدا به رنگ قهوه ای تیره در می آید و در عکس سوم که پس از چند دقیقه گرفته شده است، مخلوط گاز در سرنگ به طرز محسوسی روشن می شود.

گاهی اوقات اضافه می کنند که پیستون باید در سریع ترین زمان ممکن فشار داده شود تا تعادل در این مدت زمان حرکت نداشته باشد.

در نگاه اول، این توضیح بسیار قانع کننده به نظر می رسد. با این حال، بررسی کمی فرآیندهای موجود در سرنگ تمام نتایج را رد می کند. واقعیت این است که تعادل مشخص شده بین دی اکسید نیتروژن NO2 و دایمر آن (تتروکسید نیتروژن) N2O4 بسیار سریع برقرار می شود: در میلیونم ثانیه! بنابراین، فشرده کردن گاز در سرنگ سریعتر از این تعادل غیرممکن است. حتی اگر پیستون را در "سرنگ" فولادی با کمک انفجار حرکت دهید، به احتمال زیاد تعادل زمانی که پیستون به دلیل اینرسی حرکت می کند، زمان خواهد داشت تا برقرار شود. چگونه می توان پدیده مشاهده شده در این آزمایش را توضیح داد؟ البته کاهش حجم و به تبع آن افزایش غلظت گازها منجر به افزایش رنگ می شود. اما نه این دلیل اصلی. هرکسی که لوله دوچرخه را با پمپ دستی باد کرده باشد می داند که پمپ (مخصوصاً آلومینیومی) بسیار داغ می شود. اصطکاک پیستون روی لوله پمپ هیچ ربطی به آن ندارد - با انجام چند نوسان در حالت بیکار هنگامی که هوا در پمپ فشرده نمی شود، به راحتی می توان آن را تأیید کرد. گرمایش در نتیجه فشرده سازی به اصطلاح آدیاباتیک رخ می دهد - زمانی که گرما زمان لازم برای پخش شدن در فضای اطراف را ندارد. این بدان معناست که وقتی مخلوطی از اکسیدهای نیتروژن فشرده می شود، باید گرم شود. و هنگامی که گرم می شود، تعادل در این مخلوط به شدت به سمت دی اکسید تغییر می کند.

مخلوط در هنگام فشرده شدن چقدر داغ می شود؟ در مورد فشرده سازی هوا در پمپ، گرمایش را می توان به راحتی با استفاده از معادله آدیاباتیک محاسبه کرد. گاز ایده آل: تلویزیونγ–1 = const، جایی که تیدمای گاز (بر حسب کلوین) است، Vحجم آن است γ = ج ص / رزومهنسبت ظرفیت گرمایی گاز در فشار ثابت به ظرفیت گرمایی در حجم ثابت است. برای گازهای تک اتمی (نجیب) γ = 1.66، برای دو اتمی (هوا نیز به آنها تعلق دارد) γ = 1.40، برای سه اتمی (به عنوان مثال، برای NO2) γ = 1.30، و غیره. معادله آدیاباتیک برای هوا، قابل تراکم از حجم 1 به حجم 2 را می توان به صورت بازنویسی کرد تی 2/ تی 1 = (V 1/ V 2) γ-1. اگر پیستون به شدت به وسط پمپ فشار داده شود، زمانی که حجم هوای موجود در آن نصف شود، برای نسبت دما قبل و بعد از فشرده سازی معادله را به دست می آوریم. تی 2/ تی 1 = = 20.4 = 1.31. و اگر تی 1 \u003d 293 K (20 درجه سانتیگراد)، سپس تی 2 = 294 K (111 درجه سانتیگراد)!

استفاده مستقیم از معادله گازهای ایده آل برای محاسبه وضعیت مخلوطی از اکسیدهای نیتروژن بلافاصله پس از فشرده سازی غیرممکن است، زیرا در این فرآیند نه تنها حجم، فشار و دما تغییر می کند، بلکه تعداد مول ها (نسبت NO2 N2O4) در طول واکنش شیمیایی مشکل را می توان تنها با ادغام عددی معادله دیفرانسیل حل کرد، که در نظر می گیرد که کاری که در هر لحظه توسط پیستون متحرک انجام می شود از یک طرف برای گرم کردن مخلوط و از طرف دیگر در تفکیک صرف می شود. از دایمر. فرض بر این است که انرژی تفکیک N2O4، ظرفیت گرمایی هر دو گاز، مقدار γ برای آنها، و وابستگی موقعیت تعادل به دما شناخته شده است (همه اینها داده های جدولی هستند). محاسبه نشان می دهد که اگر مخلوط اولیه گازها در فشار اتمسفر و دمای اتاق به سرعت به نصف حجم فشرده شود، آنگاه مخلوط تنها 13 درجه سانتیگراد گرم می شود. اگر مخلوط را فشرده کنید تا حجم آن تا سه برابر کاهش یابد، دما 21 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. و حتی یک حرارت جزئی مخلوط به شدت موقعیت تعادل را به سمت تفکیک N2O4 تغییر می دهد.

و سپس فقط خنک شدن آهسته مخلوط گاز وجود دارد که باعث همان تغییر آرام تعادل به سمت N2O4 و تضعیف رنگ می شود که در آزمایش مشاهده شد. میزان خنک‌سازی به مواد دیواره‌های سرنگ، ضخامت آن‌ها و سایر شرایط تبادل حرارت با هوای اطراف، مانند پیش نویس‌های داخل اتاق بستگی دارد. قابل توجه است که با تغییر تدریجی تعادل به سمت راست، به سمت N2O4، دیمریزاسیون مولکول‌های NO2 با آزاد شدن گرما رخ می‌دهد که سرعت سرد شدن مخلوط را کاهش می‌دهد (مشابه انجماد آب در مخازن بزرگ در شروع زمستان اجازه نمی دهد دمای هوا به سرعت کاهش یابد).

چرا هیچ یک از آزمایش‌کنندگان با فشار دادن پیستون گرمای سرنگ را احساس نکردند؟ پاسخ بسیار ساده است. ظرفیت حرارتی مخلوط گاز و شیشه (در واحد جرم) تفاوت چندانی با هم ندارند. اما جرم پیستون شیشه ای ده ها و گاهی صدها برابر بیشتر از جرم گاز است. بنابراین، حتی اگر تمام گرمای مخلوط گاز خنک کننده به دیواره های سرنگ منتقل شود، این دیواره ها تنها کسری از درجه گرم می شوند.

سیستم در نظر گرفته شده با تعادل بین دو اکسید نیتروژن نیز از اهمیت عملی برخوردار است. در فشار کم، مخلوط NO2 و N2O4 به راحتی مایع می شود. این امر امکان استفاده از آن را به عنوان یک خنک کننده موثر، علیرغم فعالیت شیمیایی بالا و اثر خورنده آن بر تجهیزات، فراهم می کند. برخلاف آب، که هنگام دریافت انرژی حرارتی، به عنوان مثال، از یک راکتور هسته ای، بسیار داغ می شود و حتی می تواند تبخیر شود، انتقال گرما به مخلوطی از اکسیدهای نیتروژن عمدتا منجر به گرم شدن آن نمی شود، بلکه منجر به یک واکنش شیمیایی - شکستن می شود. پیوند N-N در مولکول N2O4. در واقع، شکستن پیوند N-N در یک مول از یک ماده (92 گرم) بدون گرم کردن، به 57.4 کیلوژول انرژی نیاز دارد. اگر چنین انرژی به 92 گرم آب در دمای 20 درجه سانتیگراد منتقل شود، 30.8 کیلوژول برای گرم کردن آب به جوش می رود و 26.6 کیلوژول باقیمانده منجر به تبخیر حدود 11 گرم آب می شود! در مورد اکسیدهای نیتروژن، مخلوط زیاد گرم نمی شود، در مکان های سردتر نصب، مخلوط در گردش کمی سرد می شود، تعادل به سمت N2O4 تغییر می کند و مخلوط دوباره آماده گرما گرفتن است.

سری فعالیت های الکتروشیمیایی فلزات (محدوده ولتاژ, طیف وسیعی از پتانسیل های الکترود استاندارد) - دنباله ای که در آن فلزات به ترتیب افزایش پتانسیل الکتروشیمیایی استاندارد آنها φ 0 مطابق با نیمه واکنش کاهش کاتیون فلزی Me n+ : Me n+ + nē → Me مرتب شده اند.

تعدادی از تنش ها فعالیت نسبی فلزات را در واکنش های ردوکس در محلول های آبی مشخص می کنند.

داستان

توالی فلزات به ترتیب تغییر در فعالیت شیمیایی آنها در به طور کلیقبلاً برای کیمیاگران شناخته شده است. فرآیندهای جابجایی متقابل فلزات از محلول ها و رسوب سطحی آنها (به عنوان مثال، جابجایی نقره و مس از محلول های نمک آنها توسط آهن) به عنوان جلوه ای از تغییر شکل عناصر در نظر گرفته شد.

کیمیاگران بعدی به درک جنبه شیمیایی رسوب متقابل فلزات از محلول هایشان نزدیک شدند. بنابراین، Angelus Sala در Anatomia Vitrioli (1613) به این نتیجه رسید که محصولات واکنش های شیمیاییاز همان "اجزای" تشکیل شده است که در مواد اولیه موجود بود. متعاقبا، رابرت بویل فرضیه‌ای را در مورد دلایلی که چرا یک فلز دیگر را از محلول جابجا می‌کند، بر اساس نمایش‌های هسته‌ای ارائه کرد.

در عصر شکل گیری شیمی کلاسیک، توانایی عناصر برای جابجایی یکدیگر از ترکیبات به جنبه مهمی از درک واکنش پذیری تبدیل شد. جی. برزلیوس، بر اساس نظریه الکتروشیمیایی میل ترکیبی، طبقه‌بندی عناصر را ساخت و آنها را به "فلزات" (که اکنون اصطلاح "غیر فلزات" استفاده می‌شود) و "فلزات" تقسیم کرد و بین آنها هیدروژن قرار داد.

توالی فلزات با توجه به توانایی آنها در جابجایی یکدیگر، که مدتها برای شیمیدانان شناخته شده بود، به ویژه توسط N. N. Beketov در دهه 1860 و سالهای بعدی به طور کامل و جامع مورد مطالعه و تکمیل قرار گرفت. او قبلاً در سال 1859 گزارشی در پاریس با موضوع "تحقیق در مورد پدیده جابجایی برخی عناصر توسط برخی دیگر" تهیه کرد. در این کار، بکتوف تعدادی تعمیم در مورد رابطه بین جابجایی متقابل عناصر و وزن اتمی آنها گنجانده و این فرآیندها را با خواص شیمیایی اصلی عناصر - چیزی که میل شیمیایی نامیده می شود» . کشف بکتوف در مورد جابجایی فلزات از محلول های نمک آنها توسط هیدروژن تحت فشار و مطالعه فعالیت کاهشی آلومینیوم، منیزیم و روی در دماهای بالا (متالوترمی) به او اجازه داد تا فرضیه ای را در مورد رابطه بین توانایی برخی از آنها مطرح کند. عناصر برای جابجایی سایرین از ترکیبات با چگالی آنها: سبکتر مواد سادهقادر به جابجایی موارد سنگین تر است (بنابراین، این سری اغلب نیز نامیده می شود سری جابجایی Beketov، یا به سادگی سریال Beketov).

بدون انکار شایستگی های قابل توجه Beketov در توسعه ایده های مدرن در مورد تعداد فعالیت فلزات، باید آن را اشتباه در نظر گرفت که در محبوبیت داخلی و داخلی غالب است. ادبیات آموزشیتصور او به عنوان تنها خالق این سریال. داده های تجربی متعددی که در پایان قرن نوزدهم به دست آمد، فرضیه بکتوف را رد کرد. بنابراین، ویلیام اودلینگ موارد بسیاری از «معکوس کردن فعالیت» را توصیف کرد. به عنوان مثال، مس قلع را از محلول اسیدی غلیظ SnCl 2 و سرب را از محلول اسیدی PbCl 2 جابجا می کند. همچنین می تواند در اسید هیدروکلریک غلیظ با آزاد شدن هیدروژن حل شود. مس، قلع و سرب در ردیف سمت راست کادمیوم قرار دارند، اما می توانند آن را از محلول در حال جوش CdCl2 کمی اسیدی شده جابجا کنند.

توسعه سریع شیمی فیزیک نظری و تجربی به دلیل دیگری برای تفاوت در فعالیت شیمیایی فلزات اشاره کرد. با توسعه مفاهیم مدرن الکتروشیمی (عمدتاً در آثار والتر نرنست)، مشخص شد که این دنباله مربوط به یک "سری ولتاژ" است - آرایش فلزات بر اساس مقدار پتانسیل های الکترود استاندارد. بنابراین، به جای یک مشخصه کیفی - "تمایل" یک فلز و یون آن به واکنش های خاص - Nerst یک مقدار کمی دقیق را معرفی کرد که مشخص کننده توانایی هر فلز برای انتقال به محلول به شکل یون و همچنین کاهش از یون به فلز روی الکترود، و سری مربوطه نامگذاری شد تعدادی پتانسیل الکترود استاندارد.

مبانی نظری

مقادیر پتانسیل های الکتروشیمیایی تابعی از متغیرهای زیادی است و بنابراین وابستگی پیچیده ای به موقعیت فلزات در سیستم تناوبی نشان می دهد. بنابراین، پتانسیل اکسیداسیون کاتیون ها با افزایش انرژی اتمیزاسیون یک فلز، با افزایش پتانسیل یونیزاسیون کل اتم های آن و با کاهش انرژی هیدراتاسیون کاتیون های آن افزایش می یابد.

در کلی‌ترین شکل، واضح است که فلزات در ابتدای دوره‌ها با مقادیر کم پتانسیل الکتروشیمیایی مشخص می‌شوند و مکان‌هایی را در سمت چپ سری ولتاژ اشغال می‌کنند. در عین حال، تناوب فلزات قلیایی و قلیایی خاکی نشان دهنده پدیده شباهت مورب است. فلزات نزدیک به وسط دوره ها با مقادیر بالقوه بزرگ مشخص می شوند و مکان هایی را در نیمه سمت راست سری اشغال می کنند. افزایش مداوم در پتانسیل الکتروشیمیایی (از -3.395 ولت برای یک جفت Eu 2+ /Eu [ ] به +1.691 V برای جفت Au + /Au) نشان دهنده کاهش فعالیت کاهشی فلزات (توانایی اهدای الکترون) و افزایش توانایی اکسیداسیون کاتیون های آنها (توانایی اتصال الکترون) است. بنابراین قوی ترین عامل احیا کننده فلز یوروپیوم و قوی ترین عامل اکسید کننده کاتیون های طلا Au+ است.

هیدروژن به طور سنتی در سری ولتاژ گنجانده می شود، زیرا اندازه گیری عملی پتانسیل های الکتروشیمیایی فلزات با استفاده از یک الکترود هیدروژن استاندارد انجام می شود.

استفاده عملی از طیف وسیعی از ولتاژها

تعدادی از ولتاژها در عمل برای ارزیابی مقایسه ای [نسبی] فعالیت شیمیایی فلزات در واکنش با محلول های آبی نمک ها و اسیدها و برای ارزیابی فرآیندهای کاتدی و آندی در طول الکترولیز استفاده می شود:

• فلزات سمت چپ هیدروژن عوامل احیا کننده قوی تری نسبت به فلزات سمت راست هستند: آنها دومی را از محلول های نمکی جابجا می کنند. به عنوان مثال، تعامل Zn + Cu 2 + → Zn 2 + + Cu فقط در جهت رو به جلو امکان پذیر است.
• فلزات در ردیف سمت چپ هیدروژن در تعامل با محلول های آبی اسیدهای غیر اکسید کننده، هیدروژن را جایگزین می کنند. فعال ترین فلزات (تا و از جمله آلومینیوم) - و در هنگام تعامل با آب.
• فلزات در ردیف سمت راست هیدروژن با محلول های آبی اسیدهای غیر اکسید کننده در شرایط عادی برهمکنش ندارند.
• در طول الکترولیز، فلزات سمت راست هیدروژن در کاتد آزاد می شوند. کاهش فلزات با فعالیت متوسط ​​با آزاد شدن هیدروژن همراه است. فعال ترین فلزات (تا آلومینیوم) را نمی توان در شرایط عادی از محلول های آبی نمک جدا کرد.

جدول پتانسیل های الکتروشیمیایی فلزات

فلز	کاتیون	φ 0، V	واکنش پذیری	الکترولیز (در کاتد):
	لی +	-3,0401	با آب واکنش می دهد	هیدروژن آزاد می شود
	Cs+	-3,026
	Rb+	-2,98
	K+	-2,931
	F+	-2,92
	Ra2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr2+	-2,899
	Ca2+	-2,868
	اتحادیه اروپا 2+	-2,812
	Na+	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	Md2+	-2,40	با محلول های آبی اسیدها واکنش می دهد
	La 3+	-2,379
	Y 3+	-2,372
	Mg2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	هو 3+	-2,33
	Tm3+	-2,319
	Sm 3+	-2,304
	بعد از ظهر 3+	-2,30
	Fm 2+	-2,30
	Dy 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Gd 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	AC 3+	-2,20
	Dy 2+	-2,2
	2 بعد از ظهر +	-2,2
	cf2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	من 3+ هستم	-2,048
	سانتی متر 3+	-2,04
	Pu3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	اتحادیه اروپا 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	cf 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th4+	-1,899
	Fm 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	2+ باشید	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	Md 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		واکنش های رقابتی: هم تکامل هیدروژن و هم تکامل فلز خالص
	hf 4+	-1,55
	Zr4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	نه 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2+	-1,185
	V2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr2+	-0,852
	Zn2+	-0,763
	Cr3+	-0,74
	Ga3+	-0,560