Механізми реакцій та реакційна здатність органічних. Радикальні та іонні механізми реакцій

Методичні вказівки для самостійної роботи студентів 1-го курсу з біологічної та біо органічної хімії

(модуль 1)

Затверджено

Вченою радою університету

Харків ХНМУ

Основні типи та механізми реакцій в органічній хімії: Метод. указ. для студентів 1-го курсу/уклад. А.О. Сирова, Л.Г. Шаповал, В.М. Петюніна, Є.Р. Грабовецька, В.А. Макаров, С.В. Андрєєва, С.А. Наконечна, Л.В. Лук'янова, Р.О. Бачинський, С.М. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотєва, Н.М. Чаленко. - Харків: ХНМУ, 2014. - С. 32.

Укладачі: А.О. Сирова, Л.Г. Шаповал, В.М. Петюніна, Є.Р. Грабовецька, В.А. Макаров, С.В. Андрєєва, Л.В. Лук'янова, С.А. Наконечна, Р.О. Бачинський, С.М. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотєва, Н.М. Чаленко

Тема І: класифікація хімічних реакцій.

РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ АЛКАНІВ, АЛКЕНІВ, АРЕНІВ, СПІРТІВ, ФЕНОЛОВ, АМІНІВ, АЛЬДЕГІДІВ, КЕТОНІВ І КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Мотиваційна характеристика теми

Вивчення цієї теми є основою для розуміння деяких біохімічних реакцій, які мають місце в процесі обміну речовин в організмі (пероксидне окислення ліпідів, утворення гідроксикислот з ненасичених у циклі Кребса та ін.), а також для розуміння механізму подібних реакцій при синтезі лікарських препаратів та аналогів природних сполук.

Навчальна мета

Вміти прогнозувати здатність основних класів органічних сполук вступати в реакції гомолітичної та гетеролітичної взаємодії згідно з їхньою електронною будовою та електронними ефектами заступників.

1. ВІЛЬНО-РАДИКАЛЬНІ ТА ЕЛЕКТРОФІЛЬНІ РЕАКЦІЇ (РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ КУТОВОДОРОДІВ)

Навчально-цільові питання

1. Вміти описати механізми наступних реакцій:

Радикального заміщення - R S

Електрофільного приєднання - A E

Електрофільного заміщення - S E

2. Вміти пояснити вплив заступників на реакційну здатність при електрофільних взаємодіях на основі електронних ефектів.

Вихідний рівень

1. Будова атома вуглецю. Типи гібридизації його електронних орбіталей.

2. Будова, довжина та енергія - та - зв'язків.

3. Конформації циклогексану.

4. Поєднання. Відкриті та закриті (ароматичні) сполучені системи.

5. Електронні ефекти заступників.

6. Перехідний стан. Електронна будова карбкатіону. Інтермедіатори - та  - комплекси.

Практичні навыкі

1. Навчитися визначати можливість розриву ковалентного зв'язку, тип та механізм реакції.

2. Вміти експериментально виконувати реакції бромування сполук з подвійними зв'язками та ароматичних сполук.

Контрольні питання

1. Наведіть механізм реакції гідрування етилену.

2. Опишіть механізм реакції гідратації пропенової кислоти. Поясніть роль кислотного каталізу.

3. Напишіть рівняння реакції нітрування толуолу (метилбензолу). Яким механізмом протікає ця реакція?

4. Поясніть дезактивуючий та орієнтуючий вплив нітрогрупи в молекулі нітробензолу на прикладі реакції бромування.

Навчальні завдання та алгоритми їх вирішення

Завдання №1. Опишіть механізм реакції бромування ізобутану та циклопентану при опроміненні світлом.

Алгоритм рішення . Молекули ізобутану та циклопентану складаються з sp 3 гібридизованих атомів вуглецю. З - З зв'язку у молекулах неполярні, а зв'язку З – Н малополярні. Ці зв'язки досить легко піддаються гомолітичному розриву з утворенням вільних радикалів – частинок, що мають неспарені електрони. Таким чином, у молекулах цих речовин має протікати реакція радикального заміщення - R S -реакція або ланцюгова.

Стадіями будь-якої R S-реакції є: ініціювання, зростання та обрив ланцюга.

Ініціювання - це процес утворення вільних радикалів при високій температуріабо опромінення ультрафіолетом:

Зростання ланцюга відбувається за рахунок взаємодії високореакційного вільного радикалу  Br з малополярним С - Н зв'язком у молекулі циклопентану з утворенням нового циклопентил-радикалу:

Циклопентил-радикал взаємодіє з новою молекулою брому, викликаючи в ній гомолітичний розрив зв'язку та утворюючи бромоциклопентан і новий радикал брому:

Вільний радикал брому атакує нову молекулу циклопентану. Таким чином, стадія зростання ланцюга повторюється багаторазово, тобто відбувається ланцюгова реакція. Обрив ланцюга завершує ланцюгову реакцію за рахунок з'єднання різних радикалів:

Оскільки всі вуглецеві атоми в молекулі циклопентану рівноцінні, утворюється моноциклобромпентан.

У ізобутані З - Н зв'язку є рівноцінними. Вони відрізняються енергією гомолітичної дисоціації та стабільністю освічених вільних радикалів. Відомо, що енергія розриву С - Н зв'язку збільшується від третинного до первинного атома вуглецю. Стабільність вільних радикалів у такому ж порядку зменшується. Саме тому в молекулі ізобутану реакція бромування протікає регіоселективно - по третинному атому вуглецю:

Треба зазначити, що для активнішого радикалу хлору регіоселективність не дотримується повною мірою. При хлоруванні заміщенню можуть підлягати атоми водню за будь-яких атомів вуглецю, але вміст продукту заміщення при третинному вуглеці буде найбільшим.

Завдання №2. На прикладі олеїнової кислоти опишіть механізм реакції пероксидного окиснення ліпідів, що має місце при променевій хворобі внаслідок пошкодження клітинних мембран. Які речовини виконують роль антиоксидантів у нашому організмі?

Алгоритм рішення. Прикладом радикальної реакції є пероксидне окиснення ліпідів, при якому дії радикалів піддаються ненасичені жирні кислоти, що входять до складу клітинних мембран. У разі радіоактивного опромінення можливий розпад на радикали молекул води. Гідроксильні радикали атакують молекулу ненасиченої кислоти за метиленової групи, сусідньої з подвійним зв'язком. При цьому утворюється радикал, стабілізований за рахунок участі неспареного електрона у поєднанні з електронами -зв'язків. Далі органічний радикал взаємодіє з бірадикальною молекулою кисню з утворенням нестабільних гідропероксидів, що розпадаються з утворенням альдегідів, що окислюються до кислот – кінцеві продукти реакції. Наслідком пероксидного окиснення є руйнування клітинних мембран:

Інгібуюча дія вітаміну Е (токоферолу) в організмі обумовлена ​​його здатністю пов'язувати вільні радикали, які утворюються у клітинах:

У феноксидному радикалі, який утворився, неспарений електрон перебуває у поєднанні з -електронною хмарою ароматичного кільця, що призводить до його відносної стабільності.

Завдання №3. Наведіть механізм реакції бромування етилену.

Алгоритм рішення. Для сполук, які складаються з атомів вуглецю в стані sp 2 - або sp-гібридизації, типовими є реакції, які проходять з розривом -зв'язків, тобто реакції приєднання. Ці реакції можуть протікати по радикальному або іонному механізму залежно від природи реагенту, полярності розчинника, температури, тощо. Електрофільними реагентами можуть бути катіони та сполуки, які мають атоми із незаповненими електронними оболонками. Найпростіший електрофільний реагент – протон. Нуклеофільні реагенти – це аніони, або сполуки з атомами, які мають нерозділені електронні пари.

Для алкенів – сполук, які мають sp 2 – або sp-гібридизований атом вуглецю, типовими є реакції електрофільного приєднання – А Е реакції. У полярних розчинниках без сонячного світла реакція галогенування протікає за іонним механізмом з утворенням карбкатіонів:

Під дією π-зв'язку в етилені молекула брому поляризується з утворенням нестійкого π-комплексу, який перетворюється на каркатіон. У ньому бром пов'язаний з вуглецем π-зв'язком. Процес завершується взаємодією аніону брому з цим карбкатіоном до кінцевого продукту реакції - дибромоетану.

Завдання №4 . На прикладі реакції гідратації пропіна обґрунтуйте правило Марковнікова.

Алгоритм рішення. Оскільки молекула води - нуклеофільний реагент, то її приєднання подвійного зв'язку без каталізатора неможливе. Роль каталізаторів у таких реакціях виконують кислоти. Утворення карбкатіонів відбувається при приєднанні протона кислоти при розриві π-зв'язку:

До утвореного карбкатіону приєднується молекула води за рахунок спарених електронів атома кисню. Утворюється стійке похідне алкільне оксонія, яке стабілізується з виділенням протона. Продукт реакції вторпропанол (пропан-2-ол).

У реакції гідратації протон приєднується згідно з правилом Марковникова - до більш гідрогенізованого атома вуглецю, оскільки, внаслідок позитивного індуктивного ефекту СН 3 групи, саме до цього атома зміщена електронна щільність. Крім того, утворений внаслідок приєднання протона третинний карбкатіон більш стабільний, ніж первинний (вплив двох алкільних груп).

Завдання №5. Обґрунтуйте можливість утворення 1,3-дибромопропану при бромуванні циклопропану.

Алгоритм рішення. Молекули, які є трьох чи чотиричленні цикли (циклопропан і циклобутан) виявляють властивості ненасичених сполук, оскільки електронний стан їх "бананових" зв'язків нагадує π-зв'язок. Тому подібно до ненасичених сполук вони вступають у реакції приєднання з розривом циклу:

Завдання №6. Опишіть реакцію взаємодії бромоводню з бутадієном-1,3. У чому особливість цієї реакції?

Алгоритм рішення. При взаємодії бромоводню з бутадієном-1,3 утворюються продукти 1,2 приєднання (1) та 1,4 приєднання (2):

Утворення продукту (2) обумовлено наявністю у сполученій системі загальної для всієї молекули π-електронної хмари, внаслідок чого вона вступає в реакцію електрофільного приєднання (А Е - реакцію) у вигляді цілого блоку:

Завдання №7. Опишіть механізм реакції бромування бензолу.

Алгоритм рішення. Для ароматичних сполук, які містять замкнуту сполучено - електронну систему та які мають унаслідок цього значну міцність, характерні реакції електрофільного заміщення. Наявність підвищеної електронної щільності з обох боків кільця захищають його від атаки нуклеофільними реагентами і навпаки - полегшують можливість атаки катіонами та іншими електрофільними реагентами.

Взаємодія бензолу з галогенами відбувається в присутності каталізаторів - AlCl 3 FeCl 3 (так званих кислот Льюїса). Вони викликають поляризацію молекули галогену, після чого вона атакує π-електрони бензольного кільця:

π-комплекс σ-комплекс

На початку утворюється π-комплекс, який повільно переходить у σ - комплекс, в якому бром утворює ковалентний зв'язок з одним з атомів вуглецю за рахунок двох із шести електронів ароматичного кільця. Чотири π-електрони, що залишилися, рівномірно розподілені між п'ятьма атомами вуглецевого кільця; σ-комплекс є менш вигідною структурою внаслідок порушення ароматичності, яка відновлюється шляхом викиду протону.

До реакцій електрофільного заміщення в ароматичних сполуках відносяться також сульфування та нітрування. Роль нітритуючого агента виконує нітроїл-катіон - NO 2+ , який утворюється при взаємодії концентрованої сірчаної та азотної кислот (нітрируюча суміш); а роль сульфуючого агента - катіон SO 3 H + або оксид сірки (ІV), якщо сульфування ведуть олеумом.

Алгоритм рішення. Активність сполук у S E -реакціях залежить від величини електронної густини в ароматичному ядрі (пряма залежність). У зв'язку з цим реакційна здатність речовин має розглядатися у взаємозв'язку з електронними ефектами заступників та гетероатомів.

Аміногрупа в аніліні виявляє +М ефект, внаслідок чого в бензольному ядрі електронна щільність збільшується і найбільша її концентрація спостерігається в орто-і пара-положеннях. Перебіг реакції полегшується.

Нітрогрупа в нітробензолі має -І та -М ефекти, тому дезактивує бензольне кільце і саме в орто-і парах-положеннях. Оскільки взаємодія електрофіла відбувається у місці високої електронної щільності, то цьому випадку утворюються мета-изомеры. Таким чином, електродонорні заступники - це орто- та пара-орієнтанти (орієнтанти І роду та активатори S E -реакцій; електроноакцепторні заступники - мета-орієнтанти (орієнтанти ІІ роду) дезактиватори S E -реакцій).

У п'ятичленних гетероциклах (піррол, фуран, тіофен), які відносяться до π-надлишкових систем, S E -реакції протікають легше, ніж у бензолі; при цьому більш реакційним є α-положення.

Гетероциклічні системи з піридиновим атомом азоту є -недостатніми, тому важче вступають в реакції електрофільного заміщення; при цьому електрофіл займає β-положення по відношенню до атома азоту.

Додаток 1
МЕХАНІЗМИ РЕАКЦІЙ В ОРГАНІЧНІЙ ХІМІЇ
Н.В.Свіріденкова, НДТУ «МІСіС», Москва
НАВІЩО ВИВЧАТИ МЕХАНІЗМИ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ?
Що таке механізм хімічної реакції? Для відповіді це питання розглянемо рівняння реакції спалювання бутену:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

Якби реакція насправді протікала так, як це описано в рівнянні, то одна молекула бутену мала зіткнутися одночасно одночасно з шістьма молекулами кисню. Однак навряд чи це відбувається: відомо, що одночасне зіткнення більш як трьох частинок практично неймовірне. Напрошується висновок про те, що ця реакція, як і абсолютна більшість хімічних реакцій, протікає у кілька послідовних стадій. Рівняння реакції показує лише вихідні речовини та кінцевий результат усіх перетворень, і ніяк не пояснює, як утворюються продукти із вихідних речовин. Щоб дізнатися, як саме протікає реакція, які стадії вона включає, які проміжні продукти утворюються, необхідно розглянути механізм реакції.

Отже, механізм реакції- Це детальний опис ходу реакції по стадіях, яке показує, в якому порядку і як розриваються хімічні зв'язки в молекулах, що реагують, і утворюються нові зв'язки і молекули.

Розгляд механізму дозволяє пояснити, чому деякі реакції супроводжуються утворенням декількох продуктів, а в інших реакціях утворюється тільки одна речовина. Знання механізму дозволяє хімікам пророкувати продукти хімічних реакцій доти, як їх провели практично. Нарешті, знаючи механізм реакції, можна керувати ходом реакції: створювати умови збільшення її швидкості підвищення виходу потрібного продукту.
ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ: ЕЛЕКТРОФІЛ, НУКЛЕОФІЛ, КАРБОКАТІОН
В органічній хімії реагенти зазвичай ділять на три типи: нуклеофільні, електрофільніі радикальні. З радикалами ви зустрічалися раніше щодо реакцій галогенування алканов. Розглянемо докладніше інші типи реагентів.

Нуклеофільні реагентиабо просто нуклеофіли(у перекладі з грецької «любителі ядер») – це частинки, що мають надлишок електронної щільності, найчастіше негативно заряджені або мають неподілену електронну пару. Нуклеофіли атакують молекули з низькою електронною густиною або позитивно заряджені реагенти. Прикладами нуклеофілів є іони ОН-, Br-, молекули NH3.

Електрофільні реагентиабо електрофіли(у перекладі з грецької «любителі електронів») – це частки з нестачею електронної щільності. Часто електрофіли несуть позитивний заряд. Електрофіли атакують молекули з високою електронною густиною або негативно заряджені реагенти. Приклади електрофілів - Н +, NО 2 +.

Як електрофіл може виступати також несучий частковий позитивний заряд атом полярної молекули. Прикладом може бути атом водню в молекулі HBr, на якому виникає частковий позитивний заряд через зміщення загальної електронної пари зв'язку до атома брому, що має більше значенняелектронегативності H δ + → Br δ - .

Реакції, що протікають за іонним механізмом, часто супроводжуються утворенням карбокатіонів. Карбокатіономназивають заряджену частинку, що має вільну р-орбіталь на атомі вуглецю Один із атомів вуглецю в карбокатіоні несе на собі позитивний заряд. Прикладами карбокатіонів можуть бути частинки СН 3 -СН 2 + , CH 3 -CH + -CH 3 . Карбокатіони утворюються на одній із стадій у реакціях приєднання до алкенів галогенів і галогеноводородів до алкенів, а також у реакціях заміщення за участю ароматичних вуглеводнів.
МЕХАНІЗМ ПРИЄДНАННЯ ДО НЕМЕЖНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ

Приєднання галогенів, галогеноводородів, води до ненасичених вуглеводнів (алкенів, алкінів, дієнових вуглеводнів) протікає по іонного механізмузваного електрофільне приєднання.

Розглянемо цей механізм з прикладу реакції приєднання бромоводню до молекули етилену.

Незважаючи на те, що реакція гідробромування описується дуже простим рівнянням її механізм включає кілька стадій.

Стадія 1На першій стадії молекула галогеноводороду утворює з π -електронною хмарою подвійного зв'язку нестійку систему – « π -комплекс» за рахунок часткової передачі π -електронної густини на атом водню, що несе частковий позитивний заряд

Стадія 2Зв'язок водень-галоген розривається з утворенням електрофільної частки Н + і нуклеофільної частки Br - . Електрофіл Н +, що звільнився, приєднується до алкену за рахунок електронної пари подвійного зв'язку, утворюючи σ -комплекс - карбокатіон.

Стадія 3На цій стадії до позитивно зарядженого карбокатіону приєднується негативно заряджений нуклеофіл з утворенням кінцевого продукту реакції.

ЧОМУ ВИКОНАЄТЬСЯ ПРАВИЛО МАРКІВНИКОВА?
Запропонований механізм добре пояснює утворення переважно одного з продуктів у разі приєднання галогеноводородів до несиметричних алкенів. Нагадаємо, що приєднання галогеноводородів підпорядковується правилу Марковникова, згідно з яким водень приєднується за місцем подвійного зв'язку до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю (тобто пов'язаного з найбільшим числоматомів водню), а галоген до найменш гідрогенізованого. Наприклад, при приєднанні бромоводню до пропену переважно утворюється 2-бромпропан:

У реакціях електрофільного приєднання до несиметричних алкенів на другій стадії реакції може утворитися два карбокатіони. Далі реагувати з нуклеофілом, а значить, і визначати продукт реакції буде стійкішим з них.

Розглянемо, які карбокатіони утворюються у разі пропена, та порівняємо їх стійкість. Приєднання протона Н + за місцем подвійного зв'язку може призводити до утворення двох карбокатіонів вторинного та первинного:

Частки, що утворюються, дуже нестабільні, оскільки позитивно заряджений атом вуглецю у складі карбокатіону має нестійку електронну конфігурацію. Такі частки стабілізуються при розподілі (делокалізації) заряду за більшою кількістю атомів. Електронодонорніалкільні групи, що подають електронну щільність на електронодефіцитний атом вуглецю, сприяють та стабілізують карбокатіони. Розглянемо як це відбувається.

Через відмінність електронегативностей атомів вуглецю та водню на атомі вуглецю групи -СН 3 з'являється деякий надлишок електронної щільності, а на атомі водню - деякий її дефіцит С δ-Н 3 δ+ . Наявність такої групи поруч із атомом вуглецю, що несе позитивний заряд, неминуче викликає зміщення електронної густини у бік позитивного заряду. Таким чином, мітильна група виступає як донор, віддаючи частину своєї електронної густини. Про таку групу кажуть, що вона має позитивним індуктивним ефектом (+ I -ефектом). Чим великою кількістютаких електронодонорних (+ I ) - Замісників оточений вуглець, що несе позитивний заряд, тим більше стійкий відповідний карбокатіон. Таким чином, стабільність карбокатіонів зростає в ряду:

У разі пропену найбільш стійким є вторинний карбокатіон, тому що в ньому позитивно заряджений атом вуглецю карбокатіону стабілізовано двома + I - ефектами сусідніх метильних груп Переважно утворюється та реагує далі саме він. Нестійкий первинний карбокатіон, мабуть, існує дуже короткий час, так що за час свого життя не встигає приєднати нуклеофіл і утворити продукт реакції.

При приєднанні на останній стадії бромід-іону до вторинного карбокатіону і утворюється 2-бромпропан:

ЧИ ЗАВЖДИ ВИКОНАЄТЬСЯ ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА?

Розгляд механізму реакції гідробромування пропілену дозволяє сформулювати загальне правилоелектрофільного приєднання: "при взаємодії несиметричних алкенів з електрофільними реагентами реакція протікає через утворення найбільш стабільного карбокатіону". Це правило дозволяє пояснити освіту у деяких випадках продуктів приєднання всупереч правилу Марковникова. Так, приєднання галогеноводородів до трифторпропілену формально протікає проти правила Марковнікова:

Як може вийти такий продукт, адже він утворився в результаті приєднання Br – до первинного, а не до вторинного карбокатіону? Протиріччя легко усувається при розгляді механізму реакції і порівнянні стабільності частинок, що проміжно утворюються:

Група -СF 3 містить три електроноакцепторні атоми фтору, що стягують електронну щільність від атома вуглецю. Тому на атомі вуглецю утворюється істотний недолік електронної щільності. Для компенсації часткового позитивного заряду, що виникає, атом вуглецю стягує на себе електронну щільність сусідніх вуглецевих атомів. Таким чином, група -СF 3 є електроноакцепторнийі виявляє негативний індуктивний ефект (- I ) . Більш стійким у цьому випадку виявляється первинний карбокатіон, так як дестабілізуючий вплив групи -CF 3 через дві σ-зв'язку слабшає. А вторинний карбокатіон, дестабілізований сусідньою електроноакцепторною групою CF 3 практично не утворюється.

Аналогічний вплив на приєднання має присутність при подвійному зв'язку електроноакцепторних груп -NO 2 -COOH, -COH і т.д. І тут також утворюється продукт приєднання формально проти правила Марковникова. Наприклад, при приєднанні хлороводню до пропенової (акрилової) кислоти утворюється переважно 3-хлорпропанова кислота:

Таким чином, напрям приєднання до ненасичених вуглеводнів легко встановити, аналізуючи будову вуглеводню. Коротко це можна відобразити такою схемою:

Слід зазначити, що правило Марковнікова виконується лише в тому випадку, якщо реакція йде за іонним механізмом. Під час проведення радикальних реакцій правило Марковникова не виконується. Так, приєднання бромоводню HBr у присутності пероксидів (H 2 O 2 або органічних пероксидів) протікає проти правила Марковнікова:

Додавання пероксидів змінюють механізм реакції, він стає радикальним. На цьому прикладі видно, наскільки важливо знати механізм реакції та умови, в яких він реалізується. Тоді, вибравши відповідні умови проведення реакції, можна направити її за потрібним у даному конкретному випадку механізмом, і отримати саме ті продукти, які потрібні.
МЕХАНІЗМ ЗАМІЩЕННЯ АТОМІВ ВОДОРОДУ В АРОМАТИЧНИХ КУТОВОДОРОДАХ
Наявність у молекулі бензолу стійкої сполученої π -електронна система робить реакції приєднання практично неможливими. Для бензолу та його похідних найбільш характерні реакції заміщення атомів водню, що протікають із збереженням ароматичності. При цьому бензольна ядро, що містить π- електрони, взаємодіє з електрофільними частинками. Такі реакції називають реакціями електрофільного заміщення в ароматичному ряді. До них відносяться, наприклад, галогенування, нітрування та алкілування бензолу та його похідних.

Всі реакції електрофільного заміщення в ароматичних вуглеводнях протікають по тому самому іонномумеханізму незалежно від характеру реагенту. Механізм реакцій заміщення включає кілька стадій: освіта електрофільного агента Е+, освіта π -комплексу, потім σ- комплексу та, нарешті, розпад σ- комплексу із заснуванням продукту заміщення.

Електрофільна частка Е + утворюється при взаємодії реагенту з каталізатором, наприклад, при дії молекули галогену хлоридом алюмінію. Частка Е +, що утворюється, взаємодіє з ароматичним ядром, утворюючи спочатку π -, а потім σ- комплекс:

При освіті σ- комплексу електрофільна частка Е + приєднується до одного з атомів вуглецю бензольного кільця за допомогою σ- зв'язку. У карбокатионе, що утворився, позитивний заряд рівномірно розподілений (делокалізований) між п'ятьма атомами вуглецю, що залишилися.

Реакція закінчується відщепленням протону від σ- комплексу. При цьому два електрони σ -зв'язки С-Н повертаються в цикл, і стійка шестиелектронна ароматична π -Система регенірується.

У молекулі бензолу усі шість атомів вуглецю рівноцінні. Заміщення атома водню може відбуватися з рівною ймовірністю за будь-якого з них. А як відбуватиметься заміщення у разі гомологів бензолу? Розглянемо як приклад метилбензол (толуол).

З експериментальних даних відомо, що електрофільне заміщення у разі толуолу завжди протікає з утворенням двох продуктів. Так, нітрування толуолу протікає з утворенням п-нітротолуолу та о-нітротолуолу:

Аналогічно протікають інші реакції електрофільного заміщення (бромування, алкілування). Також було встановлено, що у разі толуолу реакції заміщення протікають швидше і більш м'яких умовах, ніж у разі бензолу.

Пояснити ці факти дуже просто. Метильна група є електронодонорною і внаслідок цього додатково збільшує електронну густину бензольного кільця. Особливо сильне збільшення електронної щільності відбувається в про-і п-положеннях по відношенню до групи -СН 3 що полегшує приєднання саме в ці місця позитивно зарядженої електрофільної частинки. Тому швидкість реакції заміщення в цілому збільшується, а заступник спрямовується переважно в орто- І пара-Положення.

Механізм будь-якої хімічної реакції визначає повністю швидкість цієї реакції, її залежність від температури та природи розчинника. Встановлення механізму реакції дозволяє не тільки більш-менш повно уявити сутність хімічної реакції, осмислити характер перетворення вихідних реагентів на кінцеві, але й отримати можливість керувати цією реакцією за рахунок зміни умов її перебігу.

З'ясування механізму реакції є складним завданням навіть у разі простих реагентів. Труднощі збільшуються в міру того, як ускладнюється реакція та реагенти.

Перші уявлення про механізми реакції відносяться до галузі органічної хімії та органічних реакцій. Провідну роль у вивченні механізмів та розвитку уявлень про них відіграли роботи Вант-Гоффа, Боденштейна, Нернста, Меншуткіна, Арреніуса, Шилова, Баха, Мельвіна-Хьюза, Хіншелвуда, Інгольда, Семенова, Емануеля та ін. Поляньї, Глесстона, Кімбалла та інших зі створення теорії абсолютних швидкостей реакцій, що цілком відповідає сучасному стану науки та рівню хімічних знань сьогодення. Найбільш глибокий, ясний і водночас вичерпний огляд механізмів органічних реакцій наведено чудовій монографії До. Інгольда «Теоретичні основи органічної хімії» (М., Мир, 1973). Іншою областю хімічної науки, в якій розвивалися та застосовувалися успішно уявлення про механізми реакцій, була хімія координаційних сполук. Це з тим, що координаційна хімія має справу з органічними молекулами як лігандами і багатоступінчастим характером реакції комплексообразования. Починаючи з другої половини XX століття в обох цих галузях хімії уявлення про механізми розвивалися паралельно, помітно збагачуючи один одного.

Розглянемо у вигляді механізми найважливіших типів органічних реакцій.

Реакції S R . Найважливішими з реакцій вільнорадикального заміщення атома водню в алканах та їх заміщених є реакції галогенування - фторування, хлорування та бромування. Найбільш докладно вивчено механізм реакції хлорування. Хлорування алканів може протікати або як фотохімічне (при опроміненні УФ-світлом) або як термічне перетворення:

Реакція починається з генерації атомів (вільних радикалів) хлору при опроміненні газової суміші (або розчину) квантами світла:

Ця стадія багатостадійного процесу (6.15) зветься ініціювання (зародження) ланцюга. Вона починається з появи у сфері реакції вільних радикалів. Після протікання реакції дисоціації (фотохімічної або термічної) (6.16) настає друга стадія окислювально-відновної реакції - відрив атома водню від метану:

У цій реакції СГ виступає як окислювач і відриває один електрон зі сполучною МО V F C _ H . В результаті порядок зв'язку від 1 знижується до +Х>зв'язок стає одноелектронним і нестійким. Після цього протон під впливом електричного поля СГ залишає катіон-

Повторюється реакція (6.17), у результаті якої з'являється активний реагент СГ.

Таким чином, стехіометричний механізм реакції (6.15) та аналогічно реакцій бромування алканів складається з трьох елементарних стадій:

У міру протікання ланцюгової реакції передачі електрона від однієї частини СГ (Вг*) до іншої СН 3 (R) може наступити обрив ланцюга, коли вільний радикал, що веде реакцію (6.15) і подібні до неї реакції, зникає внаслідок з'єднання радикалів: СГ + СГ -> С1 2 CHJ + СН 3 -> С 2 Н 6 і т. д. При хлоруванні метану один квант світла дає близько 10 4 частинок СН 3 С1. Це означає, що квантовий вихід реакції становить 104. Хлорування алканів у розчині, а також їх бромування в газовій фазі дає коротші ланцюги. Ланцюгова реакція бромування може містити лише дві ланки (квантовий вихід дорівнює 2).

Великий інтерес представляє активаційний механізм ланцюгових реакцій, тобто енергетичні та структурні зміни реагентів (у даному випадку RH та Г*) у перехідному стані. На рис. 6.3 наведено енергетичні криві активації для реакцій хлорування (л) та бромування (б) метану.

Рис. 6.3.

Енергетичні витрати на утворення перехідного стану * становлять лише 16 кДж/моль, тоді як для

[СН 3 *Н-Вг]“ вони майже в 5 разів більше і становлять 75,6 кДж/моль. Внаслідок таких відмінностей в енергіях активації швидкість утворення СН 3 С1 в 2,5 * 105 більше, ніж СН 3 Вг.

У перехідному стані * атом галогену орієнтується по лінії С-Н, атакуючи зв'язок С-Н з боку орбіталі, що розпушує. Він спочатку, мабуть, витягує електрон зі сполучною Ч*,- орбіталі на Tj, та був відриває його. Після електроном зв'язок [С-НГ втрачає протон, швидкість видалення якого у умовах може становити близько 10~ 13 , т. е. відбувається під час одного коливання зв'язку С-Н. Таким чином, лімітуюча стадія галогенування є елементарною і не має будь-яких інтермедіатів, Т. е. проміжних частинок.

Ланцюговий механізм мають інші найважливіші реакції - окислення вуглеводнів, нітрування алканів, полімеризації тощо. буд. Ці механізми будуть розглянуті надалі.

Реакції SN. Цей символ відноситься до реакцій нуклеофільного замі-

щення електронодонорної (-С1, -Br, -I, ВІН 2 і т. д.) функціональної групи. Найчастіше це - реакції заміщення галогену в галогенопохідних

Вуглеводнів (R-Г) або -ОН 2 в протонованих спиртах R-OH 2 на будь-який нуклеофіл аніонного типу (СГ, Вг", Г, F", NOj , N0 3 , CN", NCS", HSO;, SO]-, Н 2 Р0 4 HPO ', HCOO , СН 3 СОСГ і т.д.).

До цього типу реакцій відносяться найважливіші реакції переробки галогенопохідних алканів в інші класи сполук - спирти, аміни, прості та складні ефіри, алкілціаніди та алкілтіоціанати, нітрососи-ня і т. д., а також спиртів в галогенопроізводние або складні ефіри (у тому числі жири).

До SN-реакціям відносяться також відкриті в минулому столітті реакції Меніуткіна

і зворотні їм реакції розкладання тетраалкіламонієвих катіонів (за Гоффманом):

Для доповнення картини різноманіття реакцій нуклеофільного заміщення при атомі вуглецю слід відзначити реакції алкілування тріалкіламонію солями гриалкілсульфонію

та дезамінування алкіламінів при дії водних розчинів азотистої кислоти

Усі різноманітні реакції, перелічені вище, можна записати у вигляді загальної схеми:

Як нуклеофільний реагент виступає Y, заряд на якому опущений, так само як і на групі X, що йде.

Виникає питання, яким чином насиченому з'єднанні RX розривається зв'язок С-Х, яка в цьому процесі роль частинки Y і як впливає геометрична та електронна природа R, X і Y на протікання реакції (6.18), зокрема на її швидкість та активаційні параметри. Важливо також встановити, як на реакції S N впливає природа рідкого середовища, якщо реакція проходить у розчині.

Систематичні дослідження механізмів реакції (6.18) розпочалися з 1927 р. роботами К. Інгольда і продовжуються до теперішнього часу. З'ясувалися, що залежно від природи реагентів RX і Y , а також розчинника реакції типу (6.18) можуть протікати в одну стадію, як синхронний процес бимолекулярний за механізмом S N 2 (2 - означає бимолекулярний елементарний акт), і в дві стадії - через мало стійкий та надзвичайно реакційноздатний інтермедіат – карбоній-катіон R+ (карбкатибн) за механізмом S N 1 (1 – означає мономолекулярний елементарний акт лімітуючої стадії реакції).

Механізм S N 2 простіший і наочний. В даний час енергетичне активування реагентів та утворення перехідного стану описуються в такий спосіб. Розглянемо найпростіший приклад нуклеофільного заміщення галогену на гідроксильну групу (реакція утворення спиртів з RT) при дії водного розчину лугу на алкіл галогенід:

Реакція заміщення Вг на ВІН відбувається в цьому випадку за одне активне зіткнення (1(Г 13 с). Активним вважається таке зіткнення, в якому реагенти ВІН і RBr мають не тільки достатній запас енергії, що дорівнює або перевищує енергію активації, але й таку, що має таку орієнтацію в просторі, при якій ВІН - направлено своєю електронною парою в

центр тетраедричних ~З-зв'язків з боку, зворотного розташування

атом брому. Звідси випливає, що у реакції S N 2 надзвичайно важливий не тільки енергетичний фактор (ентальпія активації А//*), але й структурний (ентропія активації AS*).

У результаті акту реакції (6.19) мають відбуватися електронні перетворення. Нуклеофіл (ОН" та ін.) атакує алкілгалогенід (або будь-яке інше з'єднання з групою X, що йде, з боку розпушує орбіталі зв'язку С-Вг і нав'язує їй (орбіталі Т^_ Вг) свою електронну пару. Електронна пара ВІН; починає руйнувати зв'язок С -Вг не тільки за рахунок зниження порядку хімічного зв'язкуС-Вг від 1 до 0 в межі, але і електростатичним полем впливає на електронні пари СН 3 RCH 2 R 2 CH або R 3 C таким чином, що алкіл з атакованим С-атомом в центрі, набуває плоску sp 2 -структуру.Цьому сприяє розтягнення зв'язку С-Вг в ході коливання і видалення Вг 5 "від центрального С-атома. Таким чином, відбувається перекачування електронної щільності з нуклеофіла (ВІН" та ін.) - 204

ну групу (Вг~ та ін). Для прийому електронної пари іони Вг“ (а також СГ та Г) мають не надто високу по енергії вакантну 4 d-(3d-, 5d-)орбіталь, яка може бути добрим резервуаром для надлишкових електронів. Легкість заміщення X на Y реакції (6.18) залежить від нуклеофільності (основності і поляризуемості) Y, від міцності хімічного зв'язку С-Х, яка визначається властивостями зв'язуючої і розпушує Ч? з "х молекулярних орбіталей, а також поляризуемістю групи, що йде.

Зв'язок C-F має дуже несприятливі реакції (6.18) властивостями. Тому атом F не замінюється нуклеофілами. Натомість атом I у цьому відношенні у найсприятливіших умовах і заміщається нуклеофілами легше, ніж бром і більше хлор.

Властивості, у тому числі симетрія, що зв'язують і розпушують а-МО С-Х такі, що вони допускають лише один єдиний напрямок атаки нуклеофіла Y на об'єкт атаки R-Xз боку, протилежної атому X, що заміщується. Заміщення X по бимолекулярному механізму неможливе при атаці на атом вуглецю з боку атома брому, тобто між зв'язками

З ч Y. Оскільки такі механізми бімолекулярного заміщення вухо-

дящего ліганду (L x) вхідним (L Y) допускаються, доводяться і, мабуть, існують для комплексних з'єднань М - L y , можна

укласти про важливі відмінності молекулярних орбіталей атома вуглецю і закомплексованих атомів металів. Деталі цих відмінностей ще слід досліджувати.

З експериментальних доказів механізму S N 2 заміщення атома Вг" (та інших заступників - електрофілів) головним є другий кінетичний порядок реакції заміщення (6.19):

Таким чином, механізм S N 2 відповідає залежність швидкості реакції від концентрації обох реагентів.

Зазвичай реагент Y (тут ВІН) береться у великому надлишку і експериментально вимірюється константа швидкості псевдопервого порядку, так звана ефективна константа швидкості до. Вона дорівнює до^ .

Її поділ на поточну концентрацію здає бимолекулярну (справжню) константу швидкості доь. Слід зазначити, що кінетичні рівняння включається поточна концентрація реагентів з^, з він _, яка постійно зменшується з часом. Однак у кінетичні рівняння підставляють для зручності концентрацію речовини, укладеної в дужки , [ОН - ] і т. д. У термодинаміці в дужки полягають рівноважні концентрації, тобто концентрації, не залежні від часу. Треба пам'ятати, що у кінетичних рівняннях тим самим символом [Y] позначаються зовсім на рівноважні концентрації. Для зручності запису кінетичних рівнянь зазвичай опускають символ поточних концентрацій c Y і просто пишуть Су. Якщо концентрація одного з реагентів, наприклад, OIT у десятки разів перевищує концентрацію другого реагенту, зазвичай RX, то поточну концентрацію першого реагенту ототожнюють з початковою концентрацією c Y

вважають, що з Y = .

Іншим найважливішим доказом S N 2 механізму є звернення конфігурації RX, якщо молекули RX і RY оптично активні. Зі схеми реакції (6.21) видно, що після ізотопного заміщення Вг на Вг* із молекули 2-бром-бутану (I) утворюється її оптичний ізомер (II)

за рахунок зміни спрямування всіх хімічних зв'язків у перехідному стані. Після реакції заміщення змінюється знак кута обертання площини поляризації світла. Звернення конфігурації в S N 2 реакціях можливе тільки при атаці RX з тилу, тобто з протилежної сторони X.

У процесі заміщення, починаючи від вихідного до кінцевого станів (6.19), число хімічних зв'язків залишається рівним чотирма. У перехідному стані також чотири зв'язки, а не п'ять, тому що три зв'язки С-Н є двоелектронними двоцентровими s/Лзв'язками, тоді як два інші зв'язки по осі г можна вважати одноелектронними, а точніше, зв'язок Вг'-C - Вг є двоцентровим . Істотним елементом механізму нуклеофільного заміщення є передача заряду через центральний атом вуглецю. Вважають, що заряд на цьому С-атомі у вихідній молекулі RH JII C - Вг мало змінюється в елементарному акті заміщення від вихідного до перехідного стану. Тому електронна природа R (будь-якого заступника при атомі вуглецю) мало впливає на стійкість перехідного стану і швидкість реакції.

Зате величезний вплив на властивості перехідного стану, ймовірність його утворення, механізм і швидкість реакції надають просторові (об'ємні) властивості заступників. У міру заміщення атомів водню в СН 3 С1, СН 3 Вг і СН 3 1 на СН 3 інші алкіли, фенільні і більш об'ємні групи змінюються механізм, швидкість реакції і природа перехідного стану. Нижче наведені відносні швидкості заміщення Вг на I в алкилгалогенидах (за одиницю швидкості прийнято СН 3 СН 2 Вг):

Таким чином, реакційна здатність галогеналкілів залежить від того, з первинним, вторинним або третинним атомом вуглецю пов'язаний галоген. У міру того, як зростає обсяг замісників при атомі вуглецю, механізм заміщення атома галогену змінюється, переходячи від чистого 8к2-механізму у СН 3 Г до чистого S N 1 у (СН 3) 3 СГ у сильно полярних розчинниках.

Механізм S N 1. Третичний бутилбромід з гідроксид-іоном реагує з низькою швидкістю відповідно до кінетичного рівняння першого порядку

З рівняння (6.22) видно, що швидкість реакції залежить тільки від поточної концентрації RBr і не залежить від концентрації ОН“. Це означає, що механізм взаємодії (6.21) неможливий внаслідок сильних стеричних перешкод, які створюють три СН 3 -групи на шляху атаки ВІН - . Сильне екранування реакційного центру - центрального С-атома не дозволяє здійснити передачу (-)-заряду від ВІН" до атома брому в R 3 CBr:

Однак реакція заміщення Вг відбувається за рахунок важкої та повільної стадії попередньої сольволітичної (класична назва - електролітичної) дисоціації вихідного галогеніду RT:

з наступною швидкою рекомбінацією іонів:

Механізм S N 1 описується двома стадіями взаємодії. Перша стадія дисоціації (6.23) для полярних ковалентних сполук типу алкіл галогенідів відбувається з розривом хімічного зв'язку за іонним типом і потребує не лише великої енергії активації, а й сильної сольватації іонів. Першу стадію механізму лише умовно вважатимуться мономолекулярной, оскільки дисоціація молекул на іони у розчині неспроможна протікати за звичайних умовах як мимовільний процес. Для дисоціації зв'язку С-Br потрібна участь розчинника як реагенту. Розчинник на стадії активації алкіл галогеніду викликає поляризацію зв'язку С-Br за рахунок диполь-дипольної взаємодії RBr з молекулами розчинника solv та взаємодії за типом водневого зв'язку R-Br-HSolv, якщо в якості розчинника виступають протонодонорні молекули HSolv. Перехідний стан повільної оборотної стадії (6.23) можна наступним чином:

Як HSolv виступають спирти, карбонові кислоти та інші розчинники. Енергія сольватації двох протиіонів, що сягає 600 кДж/моль, покриває витрати на активацію першої стадії реакції (6.22). На другій стадії відбувається процес іонної асоціації катіону та аніону, який протікає швидко та не потребує суттєвої енергії активації, як усі відомі процеси з'єднання іонів протилежного знака. В цілому швидкість реакції заміщення, що йде за механізмом S N 1, визначається концентрацією карбкатіона R + . Ця концентрація настільки мала, що карбкатіон не виявляється навіть в електронних спектрах поглинання. Це зрозуміло, так як реакції дисоціації полярних зв'язків С-Х у більшості випадків мають дуже низькі константи рівноваги, для реакцій дисоціації алкілгалогенідів вони настільки малі, що досі не виміряні.

На першій стадії реакції потрібна енергія не тільки на іонну дисоціацію зв'язку СВг, але і на зміну конформації залишку вуглеводню (СН 3) 3 С + тетраедричної (гібридизація $/? 3) до плоскої (гібридизація sp 2, рис. 6.4).

Таким чином, на першій стадії енергія активації складається із двох частин:

де - Витрата енергії на гетеролітичний розрив зв'язку С-Br; Д? к0||ф -

витрата енергії зміну геометричної та електронної конфігурації.

Рис. 6.4. Зміна гібридизації центрального атома вуглецю у реакціях S N 1

Найважливішими доказами 8м1-механізму є незалежність константи швидкості рівняння (6.22) від концентрації ВІН* та часткова рацемізація спирту, що утворюється з оптично чистого алкілгалогеніду RiR^R^CBr, оскільки атака плоского карбкатіону однаково ймовірна з обох боків площини. 6.5). Тому в хімічній реакції утворюються обидва оптичні антиподи: (II) і (III). Проте виявляється, що оптичні антиподи (II) і (III) утворюються над рівних кількостях, тому оптична активність у отриманого спирту зберігається. Цей факт означає, що елементарний акт взаємодії (6.23) та (6.24) набагато складніший, ніж ми його уявляємо. Існуюча думка про те, що група Вг, що йде, надає стеричні перешкоди для атаки ВІН з боку Вг, в результаті чого один з антиподів утворюється в меншій кількості, ніж другий, є, мабуть, правильним.

На відміну від механізму S N 2 реакційна здатність алкілгалогенідів, що реагують за S N 1-механізмом (наприклад, у розчині НСООН), сильно

Рис. 6.5. Рацемізація оптично активного алкілгалогеніду (I) в результаті утворення двох енантіомерів (П) і (Ш) залежить від електронних ефектів заступників R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr і RCH 2 Br.

Якщо R є електронним донором, швидкість реакції (6.18) зростає, оскільки відбувається стабілізація карбкатіона і, навпаки, якщо R - електронний акцептор. З цієї причини швидкості заміщення Вг~ на ГРТ при дії Н 2 0 як реагенту:

катастрофічно зменшуються у ряді галогенідів (швидкості дані у відносних одиницях):

Швидкості у цьому ряду визначаються електронодонорною здатністю СН 3 -

групи (+/-ефект) проти Н-атомом. Тому (+)-заряд централь-?

ного атома вуглецю R 3 C частково справакалізується за рахунок електронних ефектів, наприклад +/-ефекту СН 3 -груп:

Важливою особливістю реакцій нуклеофільного заміщення галогену в реакціях, що підпорядковуються S N 1 -механізму, є атомні перегрупування складного вуглеводневого залишку в ході реакції і значні кількості алкену, що утворюється за рахунок догляду одного іона Н * з карбкатіона.

У більшості випадків проте реакції електрофільного заміщення галогену або іншої функціональної групи в залежності від хімічної природи реагентів R-X, Y та розчинника Solv, у реакції (6.18) протікають складніше: одночасно по S N 2-, та 8ц1-механізмам. Ці два потоки хімічної реакції призводять до кінетичних рівнянь, проміжних між реакціями (6.20) та (6.22). У цих рівняннях концентрація ОЬГ має дрібний порядок.

Встановлено такі закономірності щодо реакцій нуклеофільного заміщення галогену та їм подібних заступників: 1) чим вища полярність розчинника, тим вірогідніше S N 1-механізм; 2) чим сильніший нуклеофіл Y у реакції (6.18), тим ймовірніше 8 м 2-механізм; 3) що більше об'ємистих заступників при -X, то ймовірніше механізм S N 1; 4) чим більш ковалентна зв'язок -X тим менш ймовірний механізм S N 1; 5) чим вища концентрація нуклеофіла (ОН", OR" і т. д.), тим ймовірніше S N 2-MexaHH3M і чим вони нижчі, тим ймовірніше механізм S N 1.

У цьому розділі докладно розглянуті тільки механізми нуклеофільного заміщення атома галогену в насичених алкілгалогенідах.

Реакції Е. Цим символом позначають хімічні реакції функціональних похідних вуглеводнів RX, у яких відбувається парне відщеплення (від англ, elimination - елімінування, символ Е), тобто видалення функціональної групи X разом з атомом водню, з утворенням я- зв'язку, наприклад :

Відщеплення може походити не тільки від сусідніх атомів (1,2- відщеплення), але і від одного і того ж атома (1,1-відщеплення) з утворенням карбенів: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Механізм Е2. Найчастіше відщеплення НХ з утворенням алкенів, алкінів та дненів проходить за бімолекулярним механізмом Е2. Цей важливий висновок було зроблено у 1927 р. К. Інгольдом. Реакція Е2 проходить в одну стадію:

В елементарному акті (10" 13 с) одночасно видаляється атом водню у вигляді протона та іон брому. Безумовно, для видалення Вг" необхідна частка протонодонорного розчинника, яка включається в перехідний стан. Такою частинкою може бути молекула Н20 або спирту. [У реакції (6.26) позначена Solv.]

У цьому випадку кінетичне рівняння реакції (6.26) має другий порядок, тобто до нього входять у першому ступені концентрації R-Г(або R-Х, де

X - не тільки галогени, а й залишки алкіламонію -N(R) 3 , Н 2 0 - , диал-

кілсульфонія-SR 2 та ін) і реагенту-основи (ВІН, RO і т. д.).

Активаційний механізм і структура перехідних станів точно не встановлені, проте відомо, що видалення FT і X" відбувається синхронно, карбкатіони і карбаніони як стійкі інтермедіати не утворюються. Ізотопне заміщення водню Н на дейтерій D в акті утворення л-зв'язку не відбувається. Експериментальні дослідження показали , що в перехідному стані я-компонента про-зв'язку С-С не утворюються.Отже, ст,я-конверсія електронів відбувається за вершиною потенційного бар'єру, в ході швидкого перетворення перехідного стану в кінцеві продукти. Е2-механізму виступають як двоцентрові реагенти, з якими синхронно взаємодіють акцептор протона (основа) і донор протону (кислота, протонодонорний розчинник), отже реакцію можна розглядати не як бимолекулярну, а як щонайменше тримолекулярну (ЄЗ). третій реагент - протонодонорний розчинник присутній у сфері реакції в великому надлишку та кінетичне рівняння не включається. Тому кінетичне рівняння для Е2-рсакцій

відповідає формально-бімолекулярному елементарному акту. Для розкриття активаційного механізму та деталізації складу та контурів перехідного стану реакції (6.26) необхідні не тільки значення енергій активації, але й найбільше – ентропій активації AS".Детальні відомості такого роду відсутні. Е2-механізм типовий для похідних, мають заступник X при первинному, а деяких випадках і вторинному атомі вуглецю.

Утворення л-зв'язку при дегідратації спиртів відбувається в присутності кислот (при каталітичній дегідратації як кислот виступають оксиди з їх кислотними центрами) аналогічно дегідрогалогенування (відщеплення НГ), дегідроамінування (відщеплення NR 3), дегідросульфідування (відщеплення SR

Однак дегідрування спиртів йде по мономолекулярному механізму Е1, тоді як відщеплення НВг (реакція 6.26) та інших галогеноводородів, третинного аміну від триалкіл-р-феннлзтиламмонія, і діалкілсульфіду від діалкілэтилсульфонія може проходити і по бимолекулярному.

Механізм El. Цей механізм відповідає мономолекулярній реакції відщеплення функціональної групи та також супроводжується утворенням л-зв'язку. Реакція відбувається у дві стадії. На першій повільній стадії, яка лімітує швидкість утворення алкену, відбувається іонна дисоціація апкілгалогеніду (як правило, третинного R,(R 2)C(R3)Br) або протонованого спирту по

зв'язків -С-Г^-З + Г або -С-ОН, - -З + Н,0.

Для відчутної швидкості процесу необхідне сильно сольватирующее середовище (полярний розчинник Solv):

Друга стадія утворення л-зв'язку (алкену, алкіну, аллена тощо) супроводжується видаленням заряду від карбкатіону у вигляді сильно сольватованого або хімічно зв'язаного протона, наприклад:

Слід зауважити, що реакція утворення карбкатіону є оборотною, тоді як за умов експерименту друга стадія депротонування карбкатіону є хімічно майже незворотною. Присутній у реакційній сфері спирт зв'язує H2SO4 у кислотно-основній реакції, тому протонування алкену, в даному прикладі (СН 3) 2 С=СН 2 необхідне для оборотності записаної реакції, мало ймовірно.

У реальній ситуації перебіг реакцій парного відщеплення (Е) супроводжується іншими супутніми реакціями, які включаються або вихідне функціональне похідне (R-Г, R-OH та ін), або інтермедіат, в якості якого можуть виступати карбкатіон, карбаніон та ін.

Так, наприклад, принагідно з реакцією відщеплення НГ, Н 2 0 та інших стабільних молекул від функціональних похідних, тобто утворення п-зв'язку. відбувається нуклеофільне заміщення галогену Р" у R-Г на будь-яку з нуклеофільних частинок, присутніх у розчині (OFT, СН 3 СГ, RS", Г" і т. д.), в реакції S N 1, S N 2, а також реакції перегрупування карбкатіонів, що призводять до утворення ізомерів:

Ускладнювальною обставиною в хімії Е2- та Е1-реакцій є багатоваріантність відщеплення протона, якщо галогенід-іон або інша функціональна група, що відщеплюється, займає місце у вторинного або третинного атома вуглецю. Так, в алкілгалогеніді (I) можливе видалення Вг" разом з одним з протонів при С,-, С 3 - і С 6 -атомах з утворенням 2-етил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена ( III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV) Всі три алкени присутні в реакційній суміші, проте переважає у великому надлишку з'єднання (IV), в якому протонізує третинний атом водню, що має мінімальну енергію зв'язку в порівнянні з вторинним і первинним (див. алкани) У з'єднанні (I) бром знаходиться при третинному атомі вуглецю Реакція відщеплення НВг відбувається через карбкатіон за механізмом Е1 і швидкість реакції не залежить від концентрації алкоголят-іона (спиртового розчину КОН), так як останній не входить у кінетичне рівняння (6.29):

Подальша доля карбкатіону залежить від складу розчину та інших умов.

Реакція Ad. Цим символом позначаються реакції електрофільного, нуклеофільного та вільнорадикального приєднання реагентів по

З=З,З=З, -З=приєднання).

Каталітичне приєднання по л-зв'язку (наприклад, каталітичне гідрування) має більше складний механізмі у цьому розділі не розглядається.

Приєднання до алкенів протонних молекул. До таких молекул відносяться всі неорганічні кислоти, а також карбонові кислоти, гідриди Н 2 0, Н 2 0 2 , H 2 S і т. д., які можуть в акті приєднання з розкриттям я-зв'язку передавати протон ЬГ алкенам (алкінам і т. д.). Протон є електрофільною частинкою. Тому вся ця група реакцій зветься реакцій електрофільного приєднання (Ad E). Приєднання проходить у дві стадії: перша - повільна, що лімітує, і друга - швидка:

На першій стадії відбувається несиметрична поляризація я-зв'язку зі зрушенням обох я-електронів етилену до | відбувається їх конверсія з р- стану (я-симетрія хімічного зв'язку) в.-стан (ст-симетрія хімічного зв'язку) і протонування електронної пари. Так виникає СН 3 – група. Для електронних перетворень потрібно як витрата енергії, а й деформація вихідних хімічних зв'язків. Тому ця стадія є повільною, лімітує і визначає А(1 Е 2-механізм, як бімолекулярне електрофільне приєднання, що описується кінетичним рівнянням:

де k v- Константа швидкості; із с. с – концентрація алкену; c HjS0

Поляризація я-зв'язку може статися до одного з двох С-атомів я-зв'язку. В етилені та його симетрія незаміщених обидва С-атоми однакові. Тому приєднання протона до будь-якого з атомів вуглецю етилену (1,2-диметилетилену, 1,2-діетилетилену) рівноймовірне. Інша ситуація виникає, коли етилен заміщений несиметрично. Так, в ізобутилені (2-метил-пропене) протон легше (швидше) приєднується в С,-, а не в Стан:

У цьому випадку протон приєднується до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю С т. е. за правилом Марковникова (1869). Утворення С-Нзв'язку при первинному атомі вуглецю енергетично вигідніше, ніж до вторинного і ще вигідніше, ніж до третинного. Крім енергетичного фактора при орієнтації протона до того чи іншого вуглецевого атома діє, як вважають багато дослідників, електронний фактор стабілізації карбкатіону. Якщо йдеться про приєднання протона до ізобутилену, то зниження дефіциту електронної щільності, який енергетично невигідний, 2-ізобутил-катіону СН СН, відбувається легше (за рахунок +/-

ефекту трьох сусідніх метальних груп), ніж у 1-ізобутил-катіону +

СН-(pH - СН 2 в якому зсув а-електронної щільності до карбкатіону СН 3

походить тільки від однієї ізопропільної групи. З цієї причини ізобутилен майже не утворює з НХ продукту СН 3 -СН-СН 2 Х. На кривій акті-

вації (рис. 6.6) це добре проглядається. Видно, що перехідний стан утворення 2-ізобутил-катіону проходить з меншою енергією, перехідний стан більш імовірний, а карбкатіон більш стабільний. Тому реакція йде швидше шляхом (6.31), ніж другим шляхом.

Друга стадія приєднання є швидкою, оскільки зводиться до іонної взаємодії карбкатіону з аніоном СГ, Br“, CN“, RCOCT або до

Рис. 6.6. Енергії перехідних станів приєднання Н+ до ізобутилену

ион-молекулярному взаємодії з молекулами Н 2 0, ROH тощо. буд. Вона вимагає істотних енергетичних витрат.

У реакцію електрофільного приєднання до алкенів, крім протонодонорних молекул, вступають і інші електрофільні молекули, зокрема, галогени С1 2 Вг 2 (1 2 не приєднується в звичайних умовах), диціан (CN) 2 , дитіоціанат (NCS) 2 та ін.

Приєднання молекул галогенів. Молекули галогенів, наприклад, Вг 2 є електрофільними частинками (електрофілами). Тому в реакції з алкенами вони поляризують електронну хмару я-зв'язку так, що тг-електронна пара переходить на розпушуючу 'Р*-орбіталь Вг 2 . Порядок зв'язку Вг-Вг стає рівним нулю та зв'язок розривається. При цьому один з атомів молекули Вг 2 забирає з собою 71-електрон, перетворюючись на Вг". Другий атом брому в перехідному стані взаємодіє з катіон-радикалом алкену, утворюючи або бромкарбоній-іон

З-З-, або алкенбромоній-З-З-. Тому першу ліміт- Вг Вг +

ну стадію (вона вимагає енергії активації для розриву Вг-Вг- і 71- зв'язку і є повільнішою, ніж друга стадія) можна спрощено записати так:

Ця бімолекулярна стадія відповідає Аб Е 2-механізму і є бімолекулярною, так як на стадії формування перехідного стану (#) беруть участь дві молекули. Кінетичне рівняння цієї стадії (і всієї реакції в цілому) включає концентрації алкену і Вг 2 тобто має другий порядок.

Друга стадія іон-іонної взаємодії, що призводить до дибромалкану, проходить швидко і на загальній швидкості реакції не відбивається. Слід пам'ятати, що викладені вище ставлення до механізму є грубо наближеними. Справжній активаційний механізм є набагато складнішим і його пізнання потребує подальших досліджень.

Реакції нуклеофільного приєднання по ^Х=0 -зв'язків у

альдегідах, кетонах, ефірах. Цей тип реакцій, механізм яких по Інгольду позначається через (Ad N), де N - символ нуклеофіла, включає

приєднання нуклеофіла (N") до атома вуглецю ^2С=0 -групи.

реагент складний і складається з нуклеофільної та електрофільної частини, як на-

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

приклад CHjMgBr, НВг, НОН, HOR, HCN та ін., то нуклеофіл приєднується до карбонільного вуглецю, а електрофіл - до карбонільного кисню:

При цьому головним діючим початком в реагентах типу НХ з рухомим протоном є нуклеофільна частина X", а не протон. Всі ці реакції оборотні, тобто можливе відщеплення приєднаного по

^С=0 реагенту.

Серед реакцій нуклеофільного приєднання можна виділити реакції приєднання магнійорганічних сполук, літійалкілів, синильної кислоти (утворення ціангідринів), води (гідратація альдегідів та кетонів), спиртів (утворення напівацеталів та напівкеталів), гідридів металів (LiH, LiAl утворення оксимів), фенілгідразину (утворення фенілгідразонів), аміаку та амінів (утворення азометинів), альдегідів та кетонів (альдольна конденсація), водню в момент виділення (гідрування), лугу та альдегіду (реакція самоокислення-самовосстановлення). цих реакцій показали, що лімітує стадія приєднання, як у випадку

якщо нуклеофіл несе негативний заряд, то і

якщо нуклеофіл - молекула, є атака реагенту С=0 з розкриттям тг-зв'язку. У цих рівняннях реакцій X = Н, алкіл, арил, OR, R-О, F та ін.

Реакції Ad N є бимолекулярними з поки що не встановленими перехідними станами та активаційними механізмами ( АН*і AS*- не отримані), але з відомими кінетичними рівняннями, які для некаталітичних реакцій (каталізатори ВІН або Н + відсутні) мають вигляд:

Тільки в деяких випадках (наприклад, з RMgX у ряді розчинників або в реакціях Канніццаро) швидкість має третій або навіть четвертий порядок.

Реакції електрофільного та нуклеофільного заміщення в ароматичних системах. Ароматичні сполуки - арени, ароматичні гетероцикли, ароматичні макроцикли - здатні до реакцій електрофільного заміщення або атома водню

або сильно електроноакцепторної функціональної групи

а також до реакцій нуклеофільного заміщення функціональних груп

Реакції електрофільного заміщення - нітрування, сульфування, галогенування, ацилювання, алкілювання в ароматичному ряду відносяться до найважливіших, так як дозволяють перейти від вуглеводнів або їх гетероциклічних похідних до будь-яких їх функціональних похідних.

Менш істотна серед ароматичних сполук роль реакцій нуклеофільного заміщення.

Реакція електрофільного заміщення в аренах. Щоб встановити загальний механізмелектрофільного заміщення в аренах і небензоїдних ароматичних системах, розглянемо постадійно всі перераховані вище реакції електрофільного заміщення, починаючи з найбільш вивченої та широко використовуваної в промисловості та наукових дослідженнях – з реакції нітрування.

Реакція нітрування - це заміщення Н-атома в ароматичній молекулі на нітрогрупу - N0 2 внаслідок дії нітруючого реагенту (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + Н 2 0 + HSO*, солей нітронію)

N0 2 C10 4 , N0 2 BF 4 ", змішаного ангідриду азотної та оцтової кислот - ацетилнітрату CH 3 C0-0-N0 2):

Найчастіше використовується суміш концентрованих HNO3 + H2S04. Ця суміш легко нітрує бензол, нафталін, хлорбензол, надзвичайно легко ацетиланілін (ацетанілід), алкілфеноли, толуол, ксилоли, важче нітробензол, бензолсульфокислоту, бензойну кислоту. Нітрування бензолу досягає стадії м-дінітробензолу (I) V-N0 2 і лише насилу і великими

втратами за рахунок окислювальної деструкції може бути отриманий тринітробензол 0,N-

^^-no 2

швидкої оборотної стадії утворюється інтермедіат, так званий 71- комплекс за рахунок зміщення л-електронної щільності ароматичного кільця до нітроній-катіону:

Цей л-комплекс являє собою по суті комплекс з переносом заряду (КПЗ), досить стабільний асоціат. Константи освіти таких комплексів не виміряно. У цьому комплексі атоми водню на зв'язках С-Н досить протонізовані (тобто зв'язки С-Н у них більш полярні, ніж у С 6 Н 6) і можуть вступати в сольватаційну взаємодію з частинками, що мають хоча б слабоосновний характер (HS0 4 , Н 3 0 * та ін.). У л-комплексі в ході активних зіткнень у розчині може статися поляризація секстету л-електронів у бік одного з С-Н-зв'язків, який найбільш сольватований. Тоді станеться таке. Пара л-електронів із сполучною 4 J Kjорбіталі, як найбільш слабко пов'язана з С 6 -остовом арена,

піддається л,а-конверсії і перетворюється на а-електронну пару sp 3 -типу.

Внаслідок високої витрати енергії активації на руйнування ароматичної тг-системи бензолу та її перетворення на розімкнену сполучену

л-систему С-С-С-С-С-, яка робить менший внесок у стабілізацію циклу, ніж ароматична шістка л-електронів, утворюється так званий a-комплекс (дуже невдала назва, яка, проте, зміцнилася у світовій літературі):

Насправді ніякого комплексу тут не утворюється, а виникає карбкатіон, що має чотири сполучені я-електрони і один зв'язуючий вакантний осередок («дірку», (+)-заряд). Позитивний заряд не локалізовано в одного атома вуглецю і пульсує по всій п'ятиатомній сполученій системі. Ця справакалізація (+)-заряду, механізм якої точно не відомий, дозволяє записати сполучений карбкатіон у вигляді

Рис. 6.7.

V+)»|л, Т. е. я-зв'язок *.W N0;

нецілочисленної кратності охоплює скелет із 5С- атомів. Циклічного сполучення немає, воно на відміну від бензолу розірвано атомом-ізолятором,. Така год>

система менш стійка, ніж ароматична молекула, і тому прагне подолати енергетичний бар'єр (рис. 6.7) і знову перетворитися на низькоенергетичну (стабільну) ароматичну тг-систему за рахунок передачі протону основи (HSO4, NOj та ін.):

Не залишає сумнівів, що акти утворення л-комплексу та сполученого карбкатіону (a-комплексу) є оборотними процесами, коли реагує система аж до досягнення перехідного стану знову може повернутися у вихідний стан. Однак стадія деградації перехідного стану кінцеві продукти C 6 H 5 N0 2 і кислоту незворотна. Нітрогрупа може бути заміщена назад на атом водню.

Реакція сульфування. Ця реакція електрофільного заміщення є надзвичайно важливою, оскільки дозволяє отримати водорозчинні ароматичні сполуки - сульфокислоти та їх численні похідні у сульфогрупі. Реакцією сульфування називається заміщення Н- атома в аренах на сульфонільну, або просто сульфогрупу при дії H 2 S0 4 (конц), олеуму (піросерна кислота H 2 S 2 0 7 і полікислоти вищого порядку H2S3O10 і т. д.), оксиду сірки (У1) S0 3 в рідкій або газовій фазі, його асоціатів з основами, наприклад Py-S0 3 де Ру - піридин.

У концентрованій H 2 S0 4 найсильнішою електрофільною частинкою, що атакує арен, вважається протонований оксид сірки HSO, що виникає в нікчемних кількостях у розчині за реакцією

Тут відбувається нормальна кислотно-основна взаємодія, в якій одна молекула H 2 S0 4 («кислота») протонує іншу молекулу H 2 S0 4 («основа»). Слід нагадати, що всі частинки є і кислотами, і основами в той самий час. Яка властивість у частки виявлятиметься - кислотна або основна, залежатиме від умов існування частки (концентрація, розчинник, температура, природа інших розчинених частинок). Дегідратація протонованої сірчаної кислоти під впливом H 2 S0 4 дає гідротріоксид-катіон сірки HSOJ.

Механізм його взаємодії з аренами нічим не відрізняється від взаємодії.

дії з N0 2:

Різниця полягає тільки в тому, що процес сульфування оборотний і сульфогрупа в сильно кислому середовищі може знову перетворюватися на арен (так званий гідроліз сульфокислот, а насправді електрофільне заміщення сульфогрупи на атом водню, що йде через той же перехідний стан, що і пряма реакція) .

Сульфування проходить завжди насилу, ніж нітрування, так

як HS0 3 - слабший електрофіл, ніж N0 2 .

Реакції нітрування та сульфування мають другий порядок - перший по арену та перший по електрофілу і на лімітуючій стадії є моно- молекулярними (умовно) реакціями. Насправді реагує не ст-комплекс сам собою, а парі з протоноакцепторной часткою.

Реакція галогенування. Всі галогени, крім F 2 є недостатньо сильними електрофілами і не можуть зруйнувати на стадії активації ароматичну л-систему до сполученого карбкатіону. Тому вони найчастіше вимагають активаторів (каталізаторів) у вигляді акцепторів галогену (А1СЬ, FeCl 3 , BF 3 тощо). Акцептори галогену відносяться до так званих кислот Льюїса, тобто вони так само, як і Н + мають вакантну р г -або rf.-орбіталь.

Хлор та бром без активаторів лише розчиняються в бензолі і не дають реакції заміщення. Для початку реакції необхідний активатор, який, як передбачається, взаємодіє із поляризованою молекулою хлору. Є всі підстави припускати, що спочатку галоген утворює з ареном неміцний я-комплекс (або КПЗ):

Константа його освіти невідома, але, мабуть, невелика. л-комплекс існує без активатора нескінченно довго. У присутності А1С1 3 імовірно його взаємодія з утворенням потрійного комплексу

який, можливо, формує перехідний стан. Зниження порядку про-зв'язку С1-С1 відбувається за рахунок зниження електронної щільності на зв'язувальній Ч",-орбіталі (діє А1С1 3 як електронний акцептор) і одночасного підвищення електронної щільності на розпушуючий "Vg-МО (діє арен). В результаті обидва реагенти (С 6 Н 6 і А1С1 3) в потрійному комплексі розривають молекулу С1 2 на іони, виникає іонна пара, утворю-

ванна з карбкатіону + I х Cl та тетрахлоралюмінату [А1С1

Іонна пара легко втрачає протон, що йде у вигляді тетрахлоралюмінату водню Н[А1С1 4 ]. Бром є слабшим електрофілом, ніж хлор; фтор реагує занадто бурхливо, тоді як 1 2 реакції з бензолом інертен.

Реакції ацилування. Цей тип реакцій включає заміщення атома водню на ацил R-C=0 при дії на ароматичну систему

хлорангідридами кислот (хлористий форміл НСОС1, хлористий ацетил СН 3 СОС1, фосген С1СОС1) або їх ангідридами (СН 3 С0-0-С0СН 3) в присутності активаторів (каталізаторів), наприклад А!С1 3 .

Як і в реакціях галогенування, активатор посилює електроноакцепторні властивості хлорангідридів за рахунок їх іонізації:

Хлорангідриди не утворюють з аренами л-комплексів на відміну від С12. Одна-

до можливо утворення л-комплексу з одним з іонів (СН 3 СО) солі:

Нітро- і сульфопохідні аренів, а також піридин не ацилюються, тоді як алкілбензоли, феноли, аміни, пірол, фуран і тіофен ацилуються більш менш легко.

Реакції алкілування за Фріделем - Крафт у. Як ще слабші електрофіли, ніж хлорангідриди кислот, можуть виступати галогеналкіли R-Г (Г = Cl, Br, I). Арени слабо взаємодіють з алкилгалогенидами на кшталт універсальної сольватації, що відбувається з допомогою сил Ван-дер-Ваальса і дисперсійних сил.

При додаванні каталізаторів виникає потрійна взаємодія:

А1С1 3 (або BF 3 FeCl 3) поляризує зв'язок ~рС-Г за рахунок слабкого донорно-

акцепторної взаємодії R~r: + AlCl 3 - - R-Г:А1С1 3 де про -

вільна орбіталь. Слабкий комплекс у полярних розчинниках у мізерно малого ступеняможе піддаватися дисоціації:

Незважаючи на надзвичайно низькі концентрації R у розчині, завдяки високій електронній акцепторності (електрофільності) простого карбкатіону, відбувається електрофільне заміщення протона на карбкатіон:

Цей механізм відповідає всім іншим реакціям електрофільного заміщення, в яких перша стадія включає активування електрофільного реагенту (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RГ) та виникнення сильного електрофіла. Друга стадія - швидке оборотне утворення л-комплексу (КПЗ). Третя, що лімітує стадія, вимагає високої енергії активації та складного перехідного стану та призводить до продуктів заміщення аренів; вона є мономолекулярною.

Істотним елементом цього механізму (Se2) є зміна електронної природи та реакційної здатності ароматичного ядра після вступу до нього функціональної групи. В результаті взаємодії двох партнерів функціональної групи (X) та ароматичного циклу (Аг) виникає зміщення в а-і л-електронної щільності до того чи іншого партнера. Це зсув або активує, або дезактивує бензольне ядро ​​(і цикли інших ароматичних систем) до електрофільних реагентів. Такі групи, як -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2 , -NO, -NH 3 , -S0 2 0H, -SO2 -, -CHO, -СО-, -СООН, -СОС1, -conh 2 , -CN та ін, викликають зсув а-електронної щільності від бензольного ядра на себе, внаслідок чого швидкості взаємодії цих Ar-Х з електрофілами сильно зменшуються, т. е. ця групи знижують реакційну здатність ароматичного ядра до електрофільного заміщення. В результаті їх вступу в молекулу арена електронна щільність зменшується у всіх положеннях, але особливо сильно в орто-та лярд-положеннях. Особливе місце займають галогени, про які йтиметься нижче. У табл. 6.2 вказані відносні швидкості проходження похідних бензолу азотною кислотою, ацетилювання хлористим ацетилом у присутності А1С1 3 і алкілування бромистим етилом у присутності каталізатора GaBr 3 .

З табл. 6.2 видно, що електронодонорні групи активують бензольне ядро ​​у всіх реакціях електрофільного заміщення, тоді як всі інші заступники, що є електронними акцепторами, більш-менш сильно його дезактивують, знижуючи швидкість реакції від 1 до 1 (Г® (5+ > 56+) ):

Таблиця 6.2. Прояв електроноакцепторного та електронодонорного впливу заступників у бензольному ядрі на швидкості нітрування (HN0 3), етилування (C 2 H s Br + СаВг 3) та ацетилювання (СН 3 СОС1 + А1С1 3)

З'єднання	Відносні швидкості
	штгрування	етілювання	ацетилювання
з 6 н 5 сн 3
6 Н 5 С(СН 3),
Сь Н Ь СООС 2 Н 5
c 6 h 5 no 2
c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C 6 H ) N(CHj),

Дезактивування або активування бензольного ядра одними і тим самим алкільними або функціональними групами неоднаково для різних реакцій електрофільного заміщення. У цьому виявляється нескінченно велика специфіка хімічних властивостейз'єднань.

Атоми галогенів знижують електронну щільність у бензольному ядрі, проте найсильніше вона зменшується в л/е/ля-положенні. Це результат складної взаємодії арсенів із функціональними групами галогенів (Г). Крім ст-акцепторної дії (-/-ефект), вони виявляють л-донорну дію, внаслідок чого електронна щільність на л-орбіталях галогенів знижується, а на Ч**- орбіталях бензолу зростає, причому особливо сильно в орто- і ля/?л-положеннях.

Сумарне ал-зміщення під впливом галогенів таке, що в цілому всі атоми вуглецю втрачають електронну щільність, слабше орто- І пара-атоми і сильніші мета-Атоми вуглецю бензольного ядра.

Всі сильні л-електронні донори, такі як -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -ВІН, -OR, -0“, здатні до лл-спряженшо з бензольним ядром або іншим ароматичним ядром, викликають збільшення електронної щільності в ядрі і особливо сильно в орто-і пара а-положеннях (5-> 55-):

Аналогічну дію мають а-електронні донори - алкільні групи (R), атоми лужних і лужноземельних металів. Внаслідок швидкості електрофільного заміщення при введенні в ядро ​​цих груп сильно зростають, тобто відбувається активування бензольного ядра до електрофільного заміщення. Особливо сильні активатори бензольного ядра - іонізований фенольний гідроксил-О", сам гідроксил-ВІН, алкільований гідроксил-OR і всі аміногрупи.

Піразин n(^)n, піримідин * піридазин

0 /F

Симетричний тріазин HI )/ мають дуже малу здатність до реакцій електрофільного заміщення. П'ятичлені ароматичні цикли - пірол (^^NH, фуран (^^О, циклопентадієніл заліза(П)

го- Fe Про нап Р 0ТИВ мають надзвичайно високу здатність до реакцій електрофільного заміщення. Так, якщо бензол не вступає в реакцію йодування З 6 Н 6 + 1 2 навіть з каталізаторами, то пірол, фуран і циклопентадієніл заліза (фероцен) вступають у реакцію заміщення з 1 2 без каталізаторів.

Другим найважливішим елементом взаємодії функціональної групи з ядром бензолу, як наслідки взаємного впливу атомів у молекулах, є спрямовуюча дія функціональної групи в орто-, парамилорто-, пара-(орто-, ядря-орієнтанти) або ж мета-(.ієта-орієнтанти) положення.

Так, усі електронні акцептори, що дезактивують бензольне ядро, крім галогенів, орієнтують електрофільний реагент у положення:

При цьому орто-і лдрд-ізомери утворюються у дуже невеликих кількостях.

Алкільні групи та mi-електронні донори, що підвищують електронну щільність сильніше орто-і лорд-положеннях, ніж у мета-,є орто-,лдрд-орієнтантами. До орто-, пара-орієнтантам відносяться також усі галогени.

Бромування фенолу є триразовим і відбувається з величезною швидкістю (майже миттєво):

У реакції нуклеофільного заміщення сам бензол, а також його алкіл-, аміно- та оксипохідні не вступають. Галогенбензоли заміщають свій галоген на нуклеофіл лише за дуже жорстких умовах. Так, для заміщення на -ВІН потрібен каталізатор і висока температура:

Реакція відбувається у надзвичайно жорстких умовах.

Якщо нуклеофіл дуже сильний (NHj-амід-іон), то заміщення йде легко, але за особливим механізмом, що називається механізмом відщеплення - приєднання:

Легко проходить нуклеофільне заміщення функціональної групи у полізаміщених аренах, коли в ядрі знаходиться кілька сильних електронних акцепторів, наприклад, заміщення хлору у хлорпікрині:

Сульфокислоти аренів піддаються нуклеофільному заміщенню - S0 2 0H на -ОН при сплавленні з NaOH або іншими лугами:

Механізм реакцій нуклеофільного заміщення детально не вивчений. Можна припускати, що реакція проходить через a-комплекс (сполучений карбаніон):

Реакція відбувається у дві стадії. На першій бімолекулярній стадії, яка є лімітуючою, утворюється сполучений карбаніон. На другій стадії відбувається видалення (-)-заряду з групою X". Ця стадія має більш високі швидкості, тому загальна швидкість реакції нуклеофільного заміщення в аренах та інших ароматичних системах мало залежить від природи галогену, тобто від міцності зв'язку С- р.

Зазвичай помітно легше видаляється "F", так як він легше сольватується протоноакцепторними молекулами.

Ароматичні молекули мають здатність однаковою мірою втрачати або набувати електрони та електронні пари завдяки особливим властивостям граничних орбіталей і ділокалізацію л-електронів. Видалення одного або двох електронів зі зв'язувальної орбіталі не призводить до катастрофічного зниження порядку хімічних зв'язків та їх розриву, тому що в бензольному ядрі є шість зв'язків С - С. Тому при видаленні одного л-електрона порядок зв'язку зменшується від 1,5 до 1,42 при видаленні двох від 1,5 до 1,33. Аналогічно справа, коли на розпушуючу Ч 7 *- орбіталь додається один або пара електронів.

Таким чином, ароматичні системи, особливо макроциклічні (порфірини, фгалоціаніни), мають запас стійкості в окислювально-відновних станах.

З цієї причини реакції електрофільного та нуклеофільного заміщення в аренах можуть проходити через сполучені карбкатіонні та карбаніонні форми.

Механізми реакцій заміщення у карбоксильній групі. Карбонові кислоти R-COOH, їх похідні в карбоксильній групі - хлоран-гідриди RCOC1, ангідриди RCO-O-COR, складні ефіри RCO-OR", аміди RCO-NH 2 здатні до реакцій нуклеофільного заміщення групування (Х-) в RCO- де X = ВІН, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2 .

Реакції заміщення йдуть літа, ніж при насиченому атомі вуглецю. Отже, -С=0 -група сприяє заміщенню при окисленому атомі вуглецю.

На першій стадії реакції (6.33)

відбувається розкриття л-зв'язку з допомогою іонізації С=0. Електрони електрон-

ної пари реагенту Y займають вакантну орбіталь при атомі вуглецю.

Вузол хімічних зв'язків - С є плоским та зручним для атаки

реагентом Y атома вуглецю зверху та знизу від його площини.

Механізм реакції заміщення угруповання X-Аніон Y- можна представити наступним чином. Нуклеофільний реагент (V) своєю електронною парою атакує розпушуючу 4 / * - орбіталь С = 0-зв'язку, в результаті чого порядок я-зв'язку наближається до нуля і вона відчуває гетеролітичну.

ський розпад до -С-О.

Електронна пара реагенту займає р: ~орбіталь карбкатіону з одночасною 5р 3 -гібридизацією всіх a-зв'язків атома вуглецю. У перехідному стані зв'язок С-Х слабшає і електронегативна група X (-ОН, -Г, -OR і т. д.) отримує можливість залишити атом вуглецю у вигляді аніону X":

За механізмом (6.34) відбувається гідроліз хлорангідридів, ангідридів, амідів та складних ефірів у нейтральному та лужному середовищі, а також амідування ангідридів, хлорангідридів та складних ефірів:

Сприяння реакції заміщення з боку гідроксильної групи, що призводить до зростання швидкості, називають лужним каталізом.

Інакше проходить реакція утворення складних ефірів та їх гідроліз у кислому середовищі:

Усі стадії утворення ефіру та його гідролізу (зворотна реакція) у кислому середовищі оборотні. Ці реакції кислотно каталізуються. Вони у нейтральному середовищі не проходять.

Реакції перегрупування заступників у вуглеводнях. Великою та практично важливою групою реакцій є внутрішньомолекулярні перегрупування в полізаміщених алканах, алкенах, алкінах, аренах. Ці перегрупування зазвичай пов'язані з ділокалізацією хімічного зв'язку, із внутрішньою іонізацією молекул. Внаслідок цього виявляється можливою міграція л-зв'язків уздовж вуглецевого ланцюга, міграція протона, алкільних та арильних груп, галогенів від одного атома до іншого.

Простішими є л-електронні перегрупування. Так, алени, що мають кумульований л-зв'язок, при дії лугів перетворюються на алкіни (А. Є. Фаворський, 1888):

Реакція (6.35) оборотна. Реакції типу (6.35) слід класифікувати як перегрупування Фаворського.

Так, циклооктадека-1,3,7,9,13,15-гексаїн (I) під впливом алкоголю трет-бутанолу (реакція аналогічна реакції Фаворського) перетворюється на пов'язаний циклооктадека-1,3,7,9,13,15-гексаен-5,11,17-тріїн (І):

Гексаентріїн при гідруванні на каталізаторі РЬ/ВаС0 3 перетворюється на -аннулен. Спосіб цей використовується для промислового синтезу – анулену.

Один з найбільш вірогідних механізмів перетворення потрійного зв'язку в подвійну з переміщенням л-зв'язку ланцюгом атомів вуглецю (реакції Фаворського) пов'язаний з приєднанням - відщепленням лужного реагенту, причому в перехідному стані можливе утворення карбену (-С -):

Очевидно, ГРТ відіграє роль містка передачі протона від однієї кінцевого атома вуглецю до іншого. У хімії координаційних сполук ВІН дуже часто виконує роль місткової електронодонорної групи і одночасно передавача протона.

Мабуть, аналогічну роль місткової групи грає один із гідроксилів у процесі ттаколінового перегрупування:

Численні дослідження різних заміщених гліколів та 1,2-аміноспиртів показали, що мігруюча група (Н, алкіл, арил, галоген) виконує роль нуклеофільного реагенту, атакуючи (+) заряджений атом вуглецю, що виникає після відщеплення одного з протонованих гідроксилів. Формування карбкатіону та перехідного стану можна собі уявити таким чином:

При цьому встановлено, що заступник, що перескакує (у нашому прикладі алкіл R) підходить до атома вуглецю завжди з боку, протилежної положенню втраченого гідроксилу. Це означає, що в карбкатіоне обертання С-С-зв'язку відсутня, ймовірно, внаслідок сильної донорноакцепторної взаємодії залишився -ВІН з носієм (+)-заряду. Мігруюча група (Н, СН 3 , С 6 Н 5 та ін) у перехідному стані пов'язана з обома атомами вуглецю трицентровим (одноелектронним) зв'язком. Другий гідроксид-іон, зігравши свою активну роль стабілізатора карбкатіону, знову повертається до свого (С|) атома вуглецю, але вже у вигляді протонованої С=0-групи.

Перегрупування вимагає енергетичних витрат на розрив одного ст-зв'язку (C|-R) та перерозподіл електронної щільності між хімічними зв'язками. На жаль, ентропії активації цих процесів не вивчені та роль сольватації у перегрупуванні невідома. Встановлено, що результат перегрупування для несиметрично заміщених гліколей залежить від конформацій заступників і всієї молекули в цілому.

Практично та теоретично важливою є беїзидинове перегрупування(А. Гофман, 1863), в ході якої N,N-дифенілгідразин (гідразобен-зол) може переходити в і, я"-діаміно дифеніл (бензидин):

Це перегрупування типове для всіх структурних аналогів гідразобензолу, що містять у ля/?д-іоложеніях фенільних груп або атоми водню або функціональні групи, здатні залишати молекулу в умовах реакції. Легкість відщеплення груп при перегрупуванні:

Групи R, NH 2 , NHCOCH3 не відщеплюються.

Очевидно, що в ході перегрупування (6.36), яке практично завжди відбувається в сильно протонодонорному середовищі (H 2 S0 4 НС1, СН3СООН), відбувається розрив ковалентної зв'язку N-Nта освіта зв'язку С-С. Численні дослідження реакцій типу (6.36), які проводяться протягом останнього століття, дозволили встановити її основні структурні закономірності та стехіометричний механізм. Показано, що поряд з бензидином можуть у тих чи інших кількостях виникати о-бензидин, дифенілін та ін.

Реакція в залежності від природи діарілгідразину та розчинника може мати третій або другий кінетичний порядок. За гідразобензолом (ГБ) він завжди перший, тоді як за протоном він може бути іноді першим, а найчастіше - другим.

Отже, реакція (6.36) може мати не один, а два або більше маршрутів, що призводять до бензидину. Загальне кінетичне рівняння можна записати:

де з п- поточна концентрація гідразобензолу; і до 2- константи швидкості маршрутів, що йдуть з активною участю одного та двох протонів. Якщо швидкості обох потоків (маршрутів) реакції сильно відрізнятимуться один від одного, то одне зі складових рівняння (6.37) зникне і реакція матиме або другий, або третій порядок, що найчастіше спостерігалося на досвіді. Якщо ж швидкості будуть зіставні, то порядок [Н + ] буде дробовим (від 1 до 2).

На підставі цих та інших даних можна зробити висновок, що найбільш ймовірним механізмом буде наступний:

У ході реакції відбувається швидке одноразове протонування гідразобензолу, що не потребує суттєвих енергетичних витрат на активацію. Це – перша стадія. На другій стадії, що лімітує, протонування другого атома азоту без сильної активації реагуючої системи неможливе, тому що необхідне сильне розтягування N-N-зв'язку і деформація

тетраедричних кутів -С у бік їх сильного збільшення, оскільки

це необхідно для зближення п-і п"-реакційних центрів фенільних ядер. Отже, перехідний стан (#) формується тільки під впливом другого протона, який призводить ароматичну л-систему бензольних ядер до неароматичної, пов'язаної, характерної для ст-комплексу в реакціях простого заміщення в аренах (див. механізми електрофільного). та нуклеофільного заміщення в аренах).

Лімітує стадія має перший порядок за [ЬГ]. Однак перша швидка стадія є оборотною. Застосування закону дії мас призводить до другого порядку реакції (6.36) за протоном. Якщо система буде сильно активована вже першим приєднаним протоном, другий протон в кінетичне рівняння не увійде (або увійде як компонент розчинника) і кінетичний порядок реакції (6.36) буде першим по Н *.

Без теоретичної інтерпретації залишилося безпротонне бензидинове перегрупування, виявлене в 1949 р. Кролик і Лукашевич. Вона проходила при 80-130 ° С в етанолі, ацетоні або бензолі без кислот. На жаль, труднощі визначення енергій та ентропій активації в реакціях, пов'язаних із внутрішньомолекулярними перегрупуваннями, не дозволяють серйозно досліджувати та обґрунтувати процеси активації та структурно-енергетичні аспекти перехідних станів. Очевидно, ці прогалини незабаром буде ліквідовано.

Механізми реакцій полімеризації. Полімерний стан речовини є найвищою формою ускладнення молекул. Воно характеризується такими особливостями, як гранично велика, переважна роль конформаційних перетворень ланцюгів молекули та просторового екранування реакційних центрів, поступовий перехід від фізико-хімічних властивостей до функцій, внаслідок чого такі молекули полімерів можуть бути здатні до обміну речовин, закріплення змін, пов'язаних з дією навколишніх атомів та молекул, фізичних полів тощо.

Тільки полімерні молекули, завдяки різноманітності просторових структур, можуть бути основою найскладніших асоціатів з різних за хімічною природою молекул і створювати біологічні апарати живих організмів, такі як фотосинтетичний, дихальний, гемоглобіновий, ферментативний окисний на основі цитохромів та ін. З цієї причини механізми реакцій молекул та механізми їх деградації (розпаду) становлять першочерговий інтерес. До утворення полімерних молекул можна дійти двома різними шляхами – за допомогою реакцій полімеризації та реакцій конденсації.

Реакція полімеризації- це взаємодія двох або більше молекул ненасичених сполук, що містять прості або пов'язані 71-зв'язки, або циклів, що легко розмикаються, званих мономерами, яке призводить до утворення димерів, тримерів і в кінцевому рахунку високополімерів внаслідок а,л-електронної конверсії з подальшою локалізацією електронів на ст-зв'язках, що знову виникають.

Полімеризація ніколи не супроводжується відщепленням будь-яких атомів чи атомних угруповань. Навпаки, вона пов'язана з додатковим приєднанням по кінцях високополімеру так званих осколків молекул ініціаторів полімеризації.

Як ініціатори, які розкривають л-зв'язок мономеру і перетворюють його на вільний радикал, катіон або аніон, виступають вільні радикали, аніони найслабших кислотта катіони з гранично високими електроноакцепторними властивостями.

У зв'язку з цим розрізняють вільнорадикальну, аніонну та катіонну полімеризацію.

Вільнорадикальна полімеризація. Як ініціатор полімеризації виступає молекула, що є джерелом вільного радикала. Так, Н 2 0 2 (або будь-яке похідне) може викликати полімеризацію етилену. Механізм описується чотирма стадіями.

Перша стадія – розпад ініціатора:

Друга стадія – ініціювання полімеризації вільним радикалом:

на якій ініціатор розкриває л-зв'язок, приєднується до одного з атомів л-зв'язку, а другий л-електрон стає вільним, утворюючи складніший вільний радикал.

Третя стадія може бути надзвичайно довгою, що повторюється (п- 1) раз, де w-ступінь полімеризації. Ця стадія зростання ланцюга полімеру:

При цьому вільний (неспарений електрон) весь час передається з кінцевого атома полімеру, що росте, на нову молекулу С 2 Н 4 .

Четверта стадія – обрив ланцюга. Вона закінчує процес полімеризації, оскільки випадкова атака будь-якої частинки, що містить неспарний електрон (OR, Н і т. д.), дає кінцевий a-зв'язок і припиняє зростання ланцюга, який не може бути нескінченним:

Стадія обриву ланцюга - випадковий процес, який може відбутися за будь-якого значення п- від одиниць до десятків, сотень та багатьох тисяч. Тому полімер, що утворюється, не однорідний по довжині молекули, а є полідисперсним. Полімер характеризують середнім ступенем полімеризації М пор.

Аніонна полімеризація. Як ініціатори полімеризації алкенів, сполучених дієнів виступають найсильніші основи - аміди лужних металів, алкоголяти, магнійорганічні сполуки, літійорганічні сполуки та ін.

Далі, на стадії зростання ланцюга аніонний заряд поляризує зв'язок молекули стиролу таким чином, що позитивний кінець диполя приєднує ініційований мономер. При цьому на кінці новоприєднаної молекули виникає карбаніон:

Стадія зростання ланцюга полімеру врешті-решт призводить до обриву ланцюга (це може зробити NH 3 вода) і виникає високополімерний полістирол:

Кінетичне рівняння реакції полімеризації має дробовий порядок:

Другий порядок за стиролом означає, що стадія зростання ланцюга є бимолекулярною. Це видно з наведеної хімічної реакції. Обрив ланцюга розчинник - рідкий NH 3 . Аніонна полімеризація широко застосовується в процесах полімеризації похідних акрилової кислоти (акрилонітрилу СН 2 =СН-С=N складних ефірів - акрилатів, метилакрилатів, стиролу, капролактаму).

Катіонна полімеризація. Як ініціатор полімеризації можуть бути використані сильні кислоти та надкислоти (комплексні кислоти HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 і т. д.).

Цим способом у техніці отримують поліізобутилен:

Реакція проводиться з BF 3 як ініціатор. Необхідна добавка Н20 або спиртів. Стадія ініціювання (зародження ланцюга) пов'язана з приєднанням протона:

Зростання ланцюга (друга стадія) відбувається за рахунок поляризації л-зв'язків нової молекули ізобутилену, тобто карбкатіон діє як електрофільний реагент. Відбувається електрофільне приєднання карбкатіону до я-зв'язку:

аж до СН 3 -С(СН 3) 2 - (СН 2 С) № -СН 2 С(СН 3),

Стадія обриву ланцюга найчастіше відбувається при зустрічі з акцептором протона (F" або інший аніон):

Активаційні механізми та перехідні стани реакцій полімеризації мало досліджені.

Координаційна полімеризація. На початку 50-х років XX століття К. В. Циглер та Д. Натта запропонували новий типініціаторів полімеризації, який вони назвали координаційною полімеризацією. Мається на увазі, що полімеризацію ініціює комплексну сполуку, яка приєднується до мономеру як єдине ціле. Один із каталізаторів, автори якого були удостоєні Нобелівської премії, складається з суміші триетилалюмінію та TiCl 4 . В результаті взаємодії цих складових частин утворюється катіонна форма TiClj

яка викликає процес катіонної полімеризації:

Реакції полікондеїсації, як і полімеризації, призводять до високополімерів. Поліконденсація- це взаємодія двох ненасичених або насичених молекул, що супроводжується міжмолекулярним переміщенням атома водню або відщепленням стабільних молекул (Н 2 0, NH 3 , СН3ОН та ін) та послідовним нарощуванням довжини молекули полімеру. Прикладом реакції конденсації, яка не призводить до високополімерів, є реакція альдольної та кротонової конденсації альдегідів у лужному середовищі.

Механізм альдольної конденсації повторює механізм нуклеофільного приєднання карбонільної групи. Передбачається, що як нуклеофіл виступає іонізована форма вінілового ефіру - вінілат-аніон, який утворюється в результаті енолізації альдегіду та його наступної кислотної дисоціації:

Негативний заряд у вінілат-аніоні внаслідок л,л-спряження

Кротонова конденсація має той самий механізм, але супроводжується відщепленням води при нагріванні лужного розчину альдегіду.

Аналогічно альдольно-кротонова конденсація відбувається у кетонів, сумішей альдегідів і кетонів.

Механізми реакцій окислення-відновлення органічних сполук. Цей тип реакцій залишається одним із найменш вивчених серед інших типів реакцій, у тому числі й у неорганічних сполук. Ситуація пов'язана найчастіше з дуже великою складністю окисно-відновних реакцій. При їх протіканні найчастіше має місце не тільки внутрішньо-і міжмолекулярне перенесення одиничного електрона, а й перенесення протона та інших атомно-молекулярних частинок. З реакції відновлення перманганат-іону в кислому середовищі

видно, що це багатостадійна реакція. Відновлення Мп0 4 проходить через кілька проміжних ступенів окислення (+6, +5, +4, +3), яким відповідають строго певні частинки Мп0 4 , Мп0 4 ~, Мп0 2+ , Мп 4+ , ​​Мп 3+ , дві з яких Мп0 4 ~ і МлО 2 * досі не вивчені, Зазвичай перманганатом окислюються аніони (СГ, ВГ, Сг 2 0 4 "і т. д.), які виступають як ліганди по відношенню до катіонних форм марганцю, катіони (Fe 2 + , Sn 2 Mn 2 Сг 2+ та ін) та органічні молекули найрізноманітнішої природи (спирти, вуглеводи, тіопохідні, аміни і т. д.). Залежно від природи відновника між перманганат-іоном і відновником-лігандом, що піддається окисленню, виникають різні координаційні форми (комплексні сполуки), у яких між носієм надлишкових електронів (відновником) та окислювачем утворюються хімічні зв'язки-містки, за якими відбувається перехід електрона до координаційному центру окислювача Так, у сильно кислому середовищі при великій концентрації СГ, який піддається окисленню за допомогою КМп0 4 виникають хлорангідридні форми типу С1-Мп0 3 , С1 2 Мп0 2 , МпС1 4 і т. д., багато з яких надзвичайно нестійкі і тому не вивчені . Деякі їх легко розпадаються, наприклад, на С1 2 і Мп0 2 , С1 2 і МпС1 2 .

Що стосується окислення органічних сполук питання важливо складніше. Концепція окислення-відновлення органічних сполук, точніше атома вуглецю, не настільки очевидна, якщо порівняти її з окисленням неорганічних сполук.

При так званому окисленні атома вуглецю у складі органічних молекул повної передачі електронів, як цього вимагає визначення окислювально-відновного процесу та рівняння (6.38), не відбувається. У тих випадках, коли вважають, що атом вуглецю окислюється, відбувається лише невелика зміна полярності хімічного зв'язку С-Х.

Не відбувається кількісної зміни координаційного оточення атома вуглецю. Це видно з реакцій

Достовірно невідома різниця в окислювальній здатності гідратованих та дегідратованих форм сполук вуглецю з киснем.

Впровадження атома кисню у зв'язок С-Н змінює її полярність від майже нульового значення до 3,66 * 10 -30 Кл м у спиртів, 8,32-10 -30 Кл-м у альдегідів і кетонів.

Аналогічне явище відбувається при заміні С-Н C-F, С-С1, С-Вг і С-1. В усіх випадках прийнято вважати, що насичений атом вуглецю окислюється. Навпаки, видалення атомів галогенів чи кисню з координаційного оточення атома вуглецю називають відновленням. Умовність таких уявлень дуже очевидна, оскільки явного процесу окислення-відновлення, що вимірюється втратою чи придбанням цілої кількості електронів, немає.

Виникають великі проблеми із застосуванням до вуглецю поняття «ступінь окислення». Воно застосовується тільки для іонних або сильно полярних сполук, які подумки можна перетворити на іонні:

Така процедура з молекулою сірчаної кислоти дозволяє встановити, що ступінь окислення атома S у ній дорівнює +6. Умовність є й у разі, оскільки атому водню завжди приписується ступінь окислення +1, а атому кисню -2. Відновлення атома S в H 2 S0 4 може відбуватися електрохімічно на катоді, в результаті чого утворюються H 2 S0 3 H2 S0 2 і багато інших частинки аж до H 2 S, в якій ступінь окислення атома сірки дорівнює -2 . При цьому відновлення змінює координаційне оточення атома сірки від 4 до 2. Весь ланцюжок окислювально-відновних перетворень атома S можна провести на аноді у зворотному порядку, починаючи про H 2 S. Це пов'язано з оборотністю реакцій окислення-відновлення багатьох неорганічних сполук. На відміну від цього, так звані окислювально-відновні перетворення сполук вуглецю на зв'язках С-Х незворотні.

Як відомо, для зрівнювання складних реакцій окислення-відновлення реакція розбивається на два електродні процеси - окислювальний на аноді і відновлювальний на катоді, якщо навіть реально їх у гальванічному елементі реалізувати неможливо. Так, реакція окислення Fe 2+ перманганатом у кислому середовищі представляється так:

Число електронів, що переходять від відновника до окислювача визначається за зарядами частинок у лівій та правій частині.

При повному окисленні метанолу діоксидом марганцю в кислому середовищі маємо:

З цього прикладу видно, що для окислення СН 3 ВІН до С0 2 потрібно видалення 6е~ уа не 7, як це вимагалося б виходячи з нульового ступеня окислення атома вуглецю в СН 3 ВІН.

Для реакції окислення Н2С=0 діоксидом марганцю можна записати:

Звідки випливає, що для окислення формальдегіду потрібно видалення 4е~.При цьому видно, що два електрони віддає водень Н 2, а два - вуглець карбонільної групи. Отже, в СН 3 ВІН вуглець окислений одноразово, а в Н 2 СО, тобто в альдегідах та кетонах, дворазово.

У карбонових кислотах R-COOH вуглець карбоксильної групи окислено триразово. Ступінь окислення атома вуглецю підвищується від +1 у спиртах до +4 в С02.

Цікавим є визначення формального ступеня окислення вуглецю в алкенах, алкінах та аренах. Використання повного їх окислення до С02 і Н20 за допомогою Мп02 показує, що незалежно від гібридного стану атома вуглецю і типу хімічного зв'язку (а, д)ступінь окислення атома С у вуглеводнях дорівнює нулю (окислення С-атома вимагає видалення 40» атома Н також дорівнює нулю.

Застосування викладеного окислювально-відновного підходу до дослідження галогеналкілів показує, що в СН 3 Г, СН 2 Г 2 СНД 3 і СГ 4 атом вуглецю також окислений і ступінь окислення змінюється від +1 до +4. Разом з тим проведення електродних реакцій окислення азот-, сіро- та фосфоровмісних похідних вуглеводнів не дозволяє встановити ступінь окислення цих атомів. У тіоспиртах та тіоефірах для обох атомів С і S вона дорівнює нулю.

В даний час можна констатувати, що окислення у ряді органічних сполукє прихованим процесом переміщення електронної щільності від атома вуглецю до атома кисню або галогенів. Відновленняу цьому ряду означає процес перетворення зв'язків С-О, С=0 і С-Г С-Н-зв'язку зі зворотним рухом електронної щільності до атома вуглецю. Розглянемо механізм основних реакцій окислення.

З типових реакцій окислення серед органічних сполук найбільший інтерес представляють:

окисне дигідроксилювання алкенів

окисне розщеплення озоном л-зв'язків в алкенах та аренах

окиснення алкільних груп в аренах до карбоксильних

і різні видикаталітичного окиснення.

Окислювальне дигідроксилювання алкенів. Цей метод використовується для синтезу гліколей із алкенів. Як окислювач застосовують лужний розчин КМп0 4 або надмурашину кислоту НСОООН (замість неї береться суміш безводної НСООН і 30% Н 2 0 2).

З перманганатом реакція призводить до i/мс-приєднання обох гідроксильних груп, якщо береться циклічний алкен. Передбачається, що

МлО*, відновлюючись до МпО*", утворює як проміжну сполуку нестійкий інтермедіат - ефір гліколю та марганцовистої кислоти:

Про електронний механізм цієї реакції нічого не відомо.

Більш чітко процес перенесення атома кисню на л-зв'язок спостерігається при окисленні алкенів надмурашиною кислотою. Передбачається, що спочатку утворюються епоксисполуки (окисів алкенів), які потім вступають у реакцію з Н 2 0 з розщепленням так званого оксираново-

го циклу * Г.О:

Окислювальне розщеплення озоном. Реакція з озоном проходить із розщепленням обох компонент (л і а) подвійного зв'язку С=С. Озон, що має дуже великий окисно-відновний потенціал (Е= +2,07 В) і невисоку стійкість, спочатку приєднується по л-зв'язку, а потім розриває ще й ст-компоненту подвійного зв'язку, утворюючи п'ятичленний гетероцикл, що містить три атоми кисню в циклі, у тому числі перекисний ланцюжок:

Озоніди є маслоподібними рідинами, що легко вибухають. Їх не виділяють, а піддають гідролітичному впливу води. Реакція озонолізу використовується для визначення розташування подвійного зв'язку у вуглецевому ланцюзі. Це легко зробити після ідентифікації та кількісного визначення кетонів та альдегідів, що утворюються в ході озонолізу. Цей спосіб окисного розщеплення алкенів хороший тим, що на відміну від інших окислювачів він не дає побічних продуктів.

Окислення алкільних груп в аренах. Окислення алкілбензолів - головний спосіб синтезу ароматичних карбонових кислот:

Як окислювачі використовуються гарячий лужний розчин КМп0 4 хромова суміш (К 2 СЮ 4 + H 2 S0 4), розведена HN0 3 . Як відомо, алкани та бензол інертні щодо цих окислювачів. Однак за рахунок активування С-Н-зв'язку в а-положснии до бензольному ядру зв'язок стає активним реакції окислення.

Підвищена полярність цього зв'язку дозволяє утворювати водневий місток з окислювачем, який необхідний як провідник, яким видаляється електрон зі зв'язуючої орбіталі ч?" і на центральний атом окислювача:

Після видалення електрона молекулу алкілбензолу залишає протон. Далі можна припускати звичайний маршрут реакції: вільний радикал алкілбензолу взаємодіє з атомним киснем, який виділяється при розкладанні МпО в лужному розчині:

Окисні процеси за участю органічних сполук є джерелом енергії для рослин та тварин: їх детальне дослідження є життєво важливим.

Окислення органічних сполук на клітинному рівні відбувається лише з участю ферментів. Через високу складність ферментативних процесів механізм їх вивчено недостатньо. Він не може бути вивчений до тих пір, поки не стануть відомі деталі механізму, включаючи стехіометричний та активаційний, для простих органічних реакцій окислення, у тому числі і тих, що були згадані вище.

Реакції гідрування та дегідрування. Незважаючи на те, що ці

реакції ставляться до реакцій окислення-відновлення, в повному обсязі їх такими являются. Так, гідрування ненасичених сполук з будь-яким типом л-зв'язків не є окисленням-відновленням, так як ступінь окислення атомів вуглецю і водню у всіх вуглеводнях нульова, тобто одна і та ж. Не змінюється також рівень окислення атомів водню Н 2 або активного атомного водню Н при гидрировании.

Наведені вище реакції можна віднести до реакцій насичення хімічної спорідненості атома вуглецю в ненасичених вуглеводнях.

До окислювально-відновних реакцій, як випливає з попереднього розділу цього розділу, відносяться реакції гідрування спиртів, альдегідів (кетонів), карбонових кислот та дегідрування спиртів.

Незважаючи на відмінність цих двох типів реакцій гідрування, у їх механізмах є багато спільного. Обидва типи реакцій гідрування відносяться до реакцій насичення хімічної спорідненості; реагентом у них є активний водень Н, який або виникає в хімічній реакції розкладання амальгам, гідридів, або відновлення Н* у розчинах кислот, або ж передається з координаційної сфери комплексів (гідриди платинових металів) та активних центрів гетерогенних каталізаторів (нікель Ренея, платинова чернь , Паладій та ін).

В унікальній монографії К. Інгольда «Теоретичні основи органічної хімії» механізми цього реакцій, як і реакцій окислення, не розглядаються, тобто до кінця 60-х років ці реакції ще не були вивчені.

Гідрування простого транспортного зв'язку в алкенах є екзотермічною реакцією. При гідруванні виділяється в середньому близько 125 кДж/моль. Чималий інтерес для розкриття механізму гідрування я-зв'язку представляють реакції алкінів. Ці останні можна прогідрувати східчасто до алкенів. При цьому різні джерела водню дають або цис-, або трінс-апкен:

Реакції, що призводять до утворення лише одного з можливих ізомерів, називаються стереоселективними. Утворення г/1/с-бутена-2 при гідруванні над каталізаторами (спеціально приготовленому Pd або над боридом нікелю) означає, що реакція гідрування проходить тримолекулярно, коли лінійна молекула алкіну знаходить пару активних атомів водню на поверхні каталізатора.

Гідрування бензолу, алкілбензолів та більш складних аренів відбувається на дрібнороздробленому нікелі (нікель Ренея) або на Pd-, Pt-каталізаторах. Процес гідрування бензолу (аренів) та його механізм відрізняється від гідрування алкінів та алкенів більшою складністю. Відповідно до структурної теорії каталізу А. А. Баландіна, який розвинув уявлення про мультиплети як активні центри, що мають високу ненасиченість хімічної спорідненості і згруповані в певні структурні ансамблі (мультиплети), молекула бензолу «шукає» на поверхні каталізатора мультиплет, що відповідає його структурі ( рис.6.8). Активація молекули бензолу, який гідрується східчасто

складається, ймовірно, у руйнуванні електронної структури ароматичного бензолу з еквівалентними С-“С-зв'язками полуторної кратності та перетворення молекули на стан, близький до 1,3,5-циклогексатрієну. Для цього потрібно 150 кДж/моль. Активація подібного роду може статися на мультиплеті, що складається з трьох сильно л-акцепторних центрах, які здатні поляризувати симетричну л-хмару вихідної молекули так, що л-електронна щільність сконцентрується на 1,3,5 С-З-зв'язках.

Молекула Н 2 також потребує активації, пов'язаної із сильним розтягуванням Н-Н-зв'язку. Повний розрив зв'язку поглинає 435 кДж/моль. Це

Рис. 6.8. Один із мультиплетів на поверхні каталізатора при гідруванні бензолу: (х) - активні центри каталізатора

дуже велика витрата енергії. Тому розтягування зв'язку Н-Нможе не супроводжуватись її повним розривом. Найбільш підходящим для реакції гідрування 6 Н 6 буде чотирицентровий перехідний стан, показаний на рис. 6.8. Воно буде, ймовірно, енергетично найнижчим. Гідрування бензолу до циклогексадієну (перша стадія) енергетично невигідне і потребує витрати 20 кДж/моль, тобто реакція ендотермічна. Гідрування другої та третьої л-зв'язків циклогексадієну енергетично вигідно і супроводжується виділенням (108 + 114) кДж/моль.

Реакції дегідрування циклогексану та його похідних відбуваються на тих же каталізаторах, які використовуються при їх синтезі з арен під час гідрування. Перехідні стани реакцій освіти першої, другої та третьої я-зв'язків повторюють ті, які реалізуються при гідруванні. Це з оборотністю реакцій каталітичного гидрирования:

Тут також застосовується теорія мультиплет Баландіна.

Великий інтерес становлять реакції дегідрування алканів до ал*кенів і сполучених дненів, що відбуваються на оксидних каталізаторах (А1 2 0 3 , Сг 2 0 3 у суміші з іншими окислами). Дія оксидного каталізатора зводиться до відриву атома водню активним центром каталізатора:

Таким чином, з бутилену та //-бутану утворюється бутадієн-1,3, а з ізопентану - ізопрен (2-метилбутадієн-1,3):

Сполучені дієни широко використовуються у виробництві каучуків та інших цінних речовин.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Реакції приєднання

Такі реакції характерні для органічних сполук, що містять кратні (подвійні або потрійні) зв'язки. До реакцій цього типу відносяться реакції приєднання галогенів, галогеноводородів та води до алкенів та алкінів.

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Реакції відщеплення (елімінування)

Це реакції, що призводять до утворення кратних зв'язків. При відщепленні галогеноводородів і води спостерігається певна селективність реакції, що описується правилом Зайцева, згідно з яким атом водню відщеплюється від атома вуглецю, при якому знаходиться менше атомів водню. Приклад реакції

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Полімеризації та поліконденсації

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Окисно-відновні

Найінтенсивніша з окислювальних реакцій – це горіння, реакція, характерна всім класів органічних сполук. При цьому залежно від умов горіння вуглець окислюється до (сажа), СО або СО 2 , а водень перетворюється на воду. Однак для хіміків-органіків великий інтерес становлять реакції окислення, що проводяться в набагато м'якіших умовах, ніж горіння. Окислювачі, що використовуються: розчини Br2 у воді або Cl2 в CCl 4 ; KMnO 4 у воді або розведеній кислоті; оксид міді; свіжоосаджені гідроксиди срібла (І) або міді (ІІ).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Етерифікації (і зворотної реакції гідролізу)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Циклоприєднання

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Класифікація органічних реакцій за механізмом. приклади.

Механізм реакції передбачає детальний постадійний опис хімічних реакцій. При цьому встановлюють, які ковалентні зв'язки розриваються, в якому порядку і яким шляхом. Так само ретельно описують утворення нових зв'язків у процесі реакції. Розглядаючи механізм реакції, насамперед звертають увагу на спосіб розриву ковалентного зв'язку в молекулі, що реагує. Таких способів два – гомолітичний та гетеролітичний.

Радикальні реакціїпротікають шляхом гомолітичного (радикального) розриву ковалентного зв'язку:

Радикальному розриву піддаються неполярні або малополярні ковалентні зв'язки (С–С, N–N, С–Н) за високої температури або під дією світла. Вуглець у радикалі СН 3 має 7 зовнішніх електронів (замість стійкої октетної оболонки в СН 4). Радикали нестійкі, вони прагнуть захопити електрон (до пари або до октету). Один із способів утворення стійких продуктів – димеризація (з'єднання двох радикалів):

СН 3 + СН 3 СН 3 : СН 3 ,

Н+НН : н.

Радикальні реакції – це, наприклад, реакції хлорування, бромування та нітрування алканів:

Іонні реакції протікають із гетеролітичним розривом зв'язку. При цьому проміжно утворюються короткоживучі органічні іони – карбкатіони та карбаніони – із зарядом на атомі вуглецю. В іонних реакціях електронна пара, що зв'язує, не роз'єднується, а повністю переходить до одного з атомів, перетворюючи його в аніон:

До гетеролітичного розриву схильні сильно полярні (Н–О, С–О) та легко поляризовані (С–Вr, С–I) зв'язки.

Розрізняють нуклеофільні реакції (нуклеофіл- Шукає ядро, місце з нестачею електронів) і електрофільні реакції (електрофіл- Шукає електрони). Твердження, що та чи інша реакція є нуклеофільною або електрофільною, умовно завжди відноситься до реагента. Реагент- Що бере участь у реакції речовина з більш простою структурою. Субстрат- Вихідна речовина з більш складною структурою. Відходить група– це іон, що заміщується, який був пов'язаний з вуглецем. Продукт реакції- Нова вуглецевмісна речовина (записується в правій частині рівняння реакції).

До нуклеофільних реагентів(нуклеофілам) відносять негативно заряджені іони, з'єднання з неподіленими парами електронів, з'єднання з подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками. До електрофільним реагентам(електрофілам) відносять позитивно заряджені іони, сполуки з незаповненими електронними оболонками (АlCl 3 , ВF 3 , FeCl 3), сполуки з карбонільними групами, галогени. Електрофіли – будь-які атом, молекула чи іон, здатні приєднати пару електронів у процесі утворення нового зв'язку. Рушійна сила іонних реакцій – взаємодія протилежно заряджених іонів чи фрагментів різних молекул із частковим зарядом (+ і –).

Приклади іонних реакцій різних типів.

Нуклеофільне заміщення :

Електрофільне заміщення :

Нуклеофільне приєднання (Спочатку приєднується CN – , потім Н +):

Електрофільне приєднання (Спочатку приєднується Н + , потім Х -):

Елімінування при дії нуклеофілів (підстав) :

Елімінування при дії електрофілів (кислот) :

Реакції органічних речовинможна формально поділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації).

Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам реакціями, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основне органічне з'єднання, що бере участь в реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

Реакції заміщення

Реакції заміщення- це реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів.

В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі як алкани, циклоалкани або арени. Наведемо приклади таких реакцій.

Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, атоми хлору:

Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу на бромбензол:

Рівняння цієї реакції може бути записано інакше:

За цієї форми запису реагенти, каталізатор, умови проведення реакціїзаписують над стрілкою, а неорганічні продукти реакції- Під нею.

Реакції приєднання

Реакції приєднання- Це реакції, в результаті яких дві або більше молекул реагуючих речовин з'єднуються в одну.

У реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як алкени або алкіни. Залежно від того, яка молекула виступає як реагент, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенування, гідрогалогенування, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них потребує певних умов.

1. Гідрування- реакція приєднання молекули водню щодо кратного зв'язку:

2. Гідрогалогенування- реакція приєднання галогенводню (гідрохлорування):

3. Галогенування- реакція приєднання галогену:

4. Полімеризація- особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються одна з одною з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою - макромолекул.

Реакції полімеризації- це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) у великі молекули (макромолекули) полімеру.

Прикладом реакції полімеризації може бути отримання поліетилену з етилену (етену) під дією ультрафіолетового випромінювання і ініціатора радикального полімеризації R .

Найбільш характерний для органічних сполук ковалентний зв'язок утворюється при перекриванні атомних орбіталей та утворенні загальних електронних пар. Внаслідок цього утворюється загальна для двох атомів орбіталь, на якій знаходиться загальна електронна пара. При розриві зв'язку доля цих електронів може бути різною.

Типи реакційноздатних частинок в органічній хімії

Орбіталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбіталлю іншого атома, де також знаходиться неспарений електрон. При цьому відбувається освіта ковалентного зв'язку з обмінного механізму:

Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку реалізується у разі, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.

Процесом, протилежним утворенню ковалентного зв'язку з обмінного механізму, є розрив зв'язку, При якому до кожного атома відходить по одному електрону Внаслідок цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:

Такі частки називаються вільними радикалами.

Вільні радикали- Атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.

Вільнорадикальні реакції- це реакції, які протікають під дією та за участю вільних радикалів.

У курсі неорганічної хімії це реакції взаємодії водню із киснем, галогенами, реакції горіння. Реакції цього відрізняються високою швидкістю, виділенням великої кількості тепла.

Ковалентний зв'язок може утворитися і по донорно-акцепторний механізм. Одна з орбіталей атома (або аніону), на якій знаходиться неподілена електронна пара, перекривається із незаповненою орбіталлю іншого атома (або катіону), що має незаповнену орбіталь, при цьому формується ковалентний зв'язок, наприклад:

Розрив ковалентного зв'язкупризводить до утворення позитивно та негативно заряджених частинок; оскільки в даному випадку обидва електрони із загальної електронної пари залишаються при одному з атомів, в іншого атома виходить незаповнена орбіталь:

Розглянемо електролітичну дисоціаціюкислот:

Можна легко здогадатися, що частка має неподілену електронну пару R: -, Т. е. негативно заряджений іон, буде притягуватися до позитивно заряджених атомів або до атомів, на яких існує принаймні частковий або ефективний позитивний заряд. Частинки з неподіленими електронними парами називають нуклеофільними агентами(nucleus - "ядро", позитивно заряджена частина атома), тобто "друзями" ядра, позитивного заряду.

Нуклеофіли(Nu) - аніони або молекули, що мають неподілену пару електронів, що взаємодіють з ділянками молекул, на яких зосереджено ефективний позитивний заряд.

Приклади нуклеофілів: Cl - (хлорид-іон), ВІН - (гідроксід-аніон), СН 3 Про - (метоксид-аніон), СН 3 СОО - (ацетат-аніон).

Частинки, що мають незаповнену орбіталь, Навпаки, будуть прагнути заповнити її і, отже, будуть притягуватися до ділянок молекул, на яких присутня підвищена електронна щільність, негативний заряд, неподілена електронна пара. Вони є електрофілами, "друзі" електрона, негативного заряду або частинок з підвищеною електронною щільністю.

Електрофіли- катіони або молекули, що мають незаповнену електронну орбіталь, які прагнуть заповнення її електронами, оскільки це призводить до більш вигідної електронної конфігурації атома.

Електрофілом із незаповненою орбіталлю є не будь-яка частка. Так, наприклад, катіони лужних металів мають конфігурацію інертних газів і не прагнуть придбання електронів, оскільки мають низьку спорідненість до електрона. З цього можна зробити висновок, що незважаючи на наявність у них незаповненої орбіталі, подібні частинки не будуть електрофілами.

Основні механізми перебігу реакцій

Виділено три основні типи реагуючих частинок - вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли- і три відповідні їм типи механізму реакцій:

Вільнорадикальні;

Електрофільні;

Нулеофільні.

Крім класифікації реакцій на кшталт реагуючих частинок, в органічній хімії розрізняють чотири види реакційза принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від англ. to eliminate - видаляти, відщеплювати) та перегрупування. Так як приєднання та заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноздатних частинок, можна виділити кілька основних механізмів перебігу реакцій.

1. Вільнорадикальне заміщення:

2. Вільнорадикальне приєднання:

3. Електрофільне заміщення:

4. Електрофільне приєднання:

5. Нуклеофільне приєднання:

Крім того, розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, що йдуть під впливом нуклеофільних частинок – основ.

6. Елімінування:

Правило В. В. Марковнікова

Відмінною рисою алкенів (ненасичених вуглеводнів) є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом електрофільного приєднання.

Гідрогалогенування (приєднання галогенводню):

Ця реакція підпорядковується правилу У. У. Марковникова.

При приєднанні галогенводню до алкену водень приєднується до більш гидрированному атому вуглецю, т. е. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген - менш гидрированному.

Довідковий матеріал для проходження тестування:

таблиця Менделєєва

Таблиця розчинності