La clasificación de las ciencias se basa en la clasificación de las formas de movimiento de la materia y su interrelación y diferencia. Por lo tanto, para delinear los límites de la química física con varias ramas de la física y la química, se debe considerar la conexión y la diferencia entre las formas de movimiento físico y químico.

Para la forma química del movimiento, es decir, para un proceso químico, es característico un cambio en el número y disposición de los átomos en la molécula de las sustancias que reaccionan. Entre muchos formas físicas de movimiento (campo electromagnético, movimiento y transformaciones de partículas elementales, física de núcleos atómicos, etc.) tiene una relación especialmente estrecha con los procesos químicos forma de movimiento intramolecular (vibraciones en una molécula, su excitación electrónica e ionización). El proceso químico más simple: un acto elemental de disociación térmica de una molécula tiene lugar con un aumento en la intensidad (amplitud y energía) de las vibraciones en una molécula, especialmente las vibraciones de los núcleos a lo largo del enlace de valencia entre ellos. Alcanzar un valor crítico conocido de la energía de las vibraciones en la dirección de un cierto enlace en la molécula conduce a la ruptura de este enlace y la disociación de la molécula en dos partes.

Las reacciones más complejas que involucran varias (generalmente dos) moléculas pueden considerarse como una combinación de dos moléculas cuando chocan en un complejo inestable y de vida corta (el llamado complejo activo) y la rápida destrucción de este complejo en nuevas moléculas, ya que este complejo se vuelve inestable durante las vibraciones internas a través de ciertas conexiones.

Así, un acto químico elemental es un punto crítico especial del movimiento oscilatorio de las moléculas. Este último en sí mismo no puede considerarse un movimiento químico, pero es la base de los procesos químicos primarios.

Para la transformación química de masas significativas de materia, es decir, muchas moléculas, la colisión de moléculas y el intercambio de energías entre ellas (transferencia de la energía del movimiento de las moléculas de los productos de reacción a las moléculas de las sustancias iniciales por medio de colisiones) son necesarias. Así, el proceso químico real está íntimamente relacionado con el segundo forma física de movimiento - movimiento caótico de moléculas de cuerpos macroscópicos, que a menudo se denomina movimiento térmico.

Las relaciones recíprocas de la forma química de movimiento con las dos formas físicas de movimiento se han esbozado antes brevemente y en los términos más generales. Obviamente, existen las mismas conexiones del proceso químico con la radiación del movimiento de un campo electromagnético, con la ionización de átomos y moléculas (electroquímica), etc.

La estructura de la materia . Esta sección incluye la estructura de los átomos, la estructura de las moléculas y la doctrina de los estados de agregación.

La doctrina de la estructura de los átomos tiene más que ver con la física que con la química física. Esta doctrina es la base para estudiar la estructura de las moléculas.

En el estudio de la estructura de las moléculas, se estudia la geometría de las moléculas, los movimientos intramoleculares y las fuerzas que unen los átomos en una molécula. En los estudios experimentales de la estructura de las moléculas, el método de espectroscopia molecular (incluida la espectroscopia de radio) ha recibido el mayor uso; también se utilizan ampliamente métodos eléctricos, de rayos X, magnéticos y otros.

En la teoría de los estados agregados se consideran las interacciones de las moléculas en gases, líquidos y cristales, así como las propiedades de las sustancias en varios estados agregados. Esta rama de la ciencia, que es muy importante para la química física, puede considerarse una parte de la física (física molecular).

Toda la sección sobre la estructura de la materia también se puede considerar como parte de la física.

Termodinámica química . En esta sección, sobre la base de las leyes de la termodinámica general, se exponen las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases, que suele denominarse regla de las fases. Parte de la termodinámica química es termoquímica, en el que se consideran los efectos térmicos de las reacciones químicas.

La doctrina de las soluciones tiene como objetivo explicar y predecir las propiedades de las soluciones (mezclas homogéneas de varias sustancias) en base a las propiedades de las sustancias que componen la solución.

La solución de este problema requiere la construcción de una teoría general de la interacción de moléculas heterogéneas, es decir, la solución del problema principal, la física molecular. Para el desarrollo de una teoría general y generalizaciones particulares, se estudia la estructura molecular de las soluciones y sus diversas propiedades dependiendo de la composición.

La doctrina de los fenómenos de superficie . Se estudian varias propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de sustancias en la capa superficial).

En los sistemas en los que las interfaces entre las fases líquida, sólida y gaseosa están muy desarrolladas (soluciones coloidales, emulsiones, nieblas, humos), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema en su conjunto. Tal microheterogéneo se estudian los sistemas quimica coloidal, que es una importante sección independiente de química física y una disciplina académica independiente en instituciones de educación química superior.

Electroquímica. Se estudia la interacción de los fenómenos eléctricos y las reacciones químicas (electrólisis, fuentes químicas de corriente eléctrica, teoría de la electrosíntesis). La electroquímica generalmente incluye el estudio de las propiedades de las soluciones de electrolitos, que con igual derecho se pueden atribuir al estudio de las soluciones.

Cinética química y catálisis. . Estudiamos la velocidad de las reacciones químicas, la dependencia de la velocidad de reacción de las condiciones externas (presión, temperatura, descarga eléctrica, etc.), la relación de la velocidad de reacción con la estructura y los estados energéticos de las moléculas, el efecto sobre la velocidad de reacción de sustancias que no están involucradas en la ecuación de reacción estequiométrica (catálisis).

Fotoquímica. Se estudia la interacción de la radiación y las sustancias involucradas en las transformaciones químicas (reacciones que ocurren bajo la influencia de la radiación, por ejemplo, procesos fotográficos y fotosíntesis, luminiscencia). La fotoquímica está estrechamente relacionada con la cinética química y el estudio de la estructura de las moléculas.

La lista anterior de las secciones principales de la química física no cubre algunas de las áreas recientes y secciones más pequeñas de esta ciencia, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o como secciones independientes de la química física. Tales son, por ejemplo, la química de las radiaciones, la fisicoquímica de las sustancias macromoleculares, la magnetoquímica, la electroquímica de los gases y otras ramas de la química física. Algunos de ellos están creciendo rápidamente en importancia.

Métodos de investigación física y química.

Los métodos básicos de la química física son naturalmente los métodos de la física y la química. Este es, en primer lugar, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas y el estudio experimental de las leyes del flujo de reacciones químicas en el tiempo y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica del material experimental y la creación de un sistema coherente de conocimiento de las propiedades de las sustancias y las leyes de las reacciones químicas se basa en los siguientes métodos de física teórica.

método mecánico cuántico (en particular, el método de la mecánica ondulatoria), que subyace en el estudio de la estructura y las propiedades de los átomos y moléculas individuales y su interacción entre sí. Los hechos relacionados con las propiedades de las moléculas individuales se obtienen principalmente con la ayuda de métodos ópticos experimentales.

método de física estadística , que permite calcular las propiedades de una sustancia; que consta de muchas moléculas (propiedades “macroscópicas”), basado en el conocimiento de las propiedades de las moléculas individuales.

método termodinámico , que permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades “macroscópicas”) y calcular algunas de estas propiedades en base a los valores experimentales de otras propiedades.

La investigación fisicoquímica moderna en cualquier campo en particular se caracteriza por el uso de una variedad de métodos experimentales y teóricos para estudiar las diversas propiedades de las sustancias y dilucidar su relación con la estructura de las moléculas. Todo el conjunto de datos y los métodos teóricos anteriores se utilizan para lograr el objetivo principal: determinar la dependencia de la dirección, la velocidad y los límites de las transformaciones químicas en las condiciones externas y en la estructura de las moléculas que participan en las reacciones químicas.

QUÍMICA FÍSICA

El tema de la química física. Su significado

La relación de los estudios de fenómenos químicos y físicos. química Física. Esta rama de la química es el límite entre la química y la física. Usando los métodos teóricos y experimentales de ambas ciencias, así como sus propios métodos, la química física se dedica a un estudio multifacético de las reacciones químicas y los procesos físicos que las acompañan. Sin embargo, dado que incluso un estudio multifacético nunca es completo y no cubre el fenómeno de manera exhaustiva, las leyes y regularidades de la química física, como las de otras ciencias naturales, siempre simplifican el fenómeno y no lo reflejan completamente.

El rápido desarrollo y la creciente importancia de la química física están asociados con su posición fronteriza entre la física y la química. La principal tarea general de la química física es la predicción del curso temporal del proceso y el resultado final (estado de equilibrio) en diversas condiciones en función de los datos sobre la estructura y las propiedades de las sustancias que componen el sistema en estudio.

Breve reseña de la historia del desarrollo de la química física.

El término "química física" y la definición de esta ciencia fueron dadas por primera vez por MV Lomonosov, quien en 1752-1754. leyó un curso de química física a los estudiantes de la Academia de Ciencias y dejó el manuscrito de este curso "Introducción a la verdadera química física" (1752). Lomonosov realizó muchos estudios, cuyos temas corresponden al "Plan para el curso de química física" compilado por él (1752) y el programa de trabajo experimental "Experiencia en química física" (1754). Bajo su liderazgo, también se llevó a cabo un taller para estudiantes en química física.

Lomonosov dio la siguiente definición de química física: "La química física es una ciencia que explica, sobre la base de las disposiciones y experimentos de la física, lo que sucede en los cuerpos mixtos durante las operaciones químicas". Esta definición es cercana a la moderna.

Para el desarrollo de la química física fue de gran importancia el descubrimiento de dos leyes de la termodinámica a mediados del siglo XIX (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). importancia.

El número y variedad de investigaciones, situadas en el campo que limita entre la física y la química, aumentó constantemente en el siglo XIX. Se desarrolló la teoría termodinámica del equilibrio químico (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Los estudios de L.F. Wilhelmi sentaron las bases para el estudio de las velocidades de las reacciones químicas (cinética química). Se estudió la transferencia de electricidad en soluciones (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), se estudiaron las leyes de equilibrio de las soluciones con vapor (D.P. Konovalov) y se desarrolló la teoría de las soluciones (D.I. Mendeleev).

El reconocimiento de la química física como ciencia independiente y disciplina académica se expresó en la creación en la Universidad de Leipzig (Alemania) en 1887 del primer departamento de química física dirigido por W. Ostwald y en la fundación de la primera revista científica sobre química física. química allí. A finales del siglo XIX siglo, la Universidad de Leipzig fue el centro del desarrollo de la química física, y los principales químicos físicos fueron W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius y W. Nernst. En ese momento, se definieron tres secciones principales de la química física: termodinámica química, cinética química y electroquímica.

A las áreas más importantes de la ciencia, cuyo desarrollo es condición necesaria el progreso tecnológico, incluye el estudio de los procesos químicos; La química física juega un papel protagónico en el desarrollo de este problema.

Secciones de química física. Métodos de búsqueda

Termodinámica química. En esta sección, sobre la base de las leyes de la termodinámica general, se exponen las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases.

La doctrina de las soluciones tiene como objetivo explicar y predecir las propiedades de las soluciones (mezclas homogéneas de varias sustancias) en base a las propiedades de las sustancias que componen la solución.

La doctrina de los fenómenos superficiales. Se estudian varias propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de materia en la capa superficial).

En los sistemas donde las interfases entre las fases líquida, sólida y gaseosa están altamente desarrolladas (emulsiones, nieblas, humos, etc.), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema como un todo. entero. Tal disperso (microheterogéneo) se estudian los sistemas quimica coloidal, que es una importante rama independiente de la química física.

La lista anterior de las secciones principales de la química física no cubre algunas áreas y secciones más pequeñas de esta ciencia, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o como secciones independientes de la química física. Cabe destacar una vez más la estrecha interrelación existente entre las diversas ramas de la química física. En el estudio de cualquier fenómeno, uno tiene que usar un arsenal de ideas, teorías y métodos para estudiar muchas ramas de la química (ya menudo otras ciencias). Solo con un conocimiento inicial de la química física es posible, con fines educativos, distribuir el material en las secciones indicadas.

Métodos de investigación física y química.. Los métodos básicos de la química física son naturalmente los métodos de la física y la química. Este es, en primer lugar, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas, el estudio experimental de las leyes del flujo de varios procesos y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica de los datos experimentales y la creación de un sistema coherente de conocimiento se basa en los métodos de la física teórica.

El método termodinámico, que es uno de ellos, permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades “macroscópicas”) y calcular algunas de estas propiedades a partir de los valores experimentales de otras propiedades.

CAPÍTULO I
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

calidez y trabajo

Los cambios en las formas de movimiento durante su tránsito de un cuerpo a otro y las correspondientes transformaciones de energía son muy diversas. Las formas de la transición del movimiento mismo y las transiciones de energía conectadas con él se pueden dividir en dos grupos.

El primer grupo incluye solo una forma de transición de movimiento por colisiones caóticas de moléculas de dos cuerpos contiguos, es decir, por conducción (y al mismo tiempo por radiación). La medida del movimiento transmitido de esta manera es calor .

El segundo grupo incluye varias formas de transición de movimiento, característica común que es el movimiento de masas macroscópicas bajo la acción de cualesquiera fuerzas externas que tengan carácter direccional. Tales son el ascenso de cuerpos en un campo gravitatorio, la transición de cierta cantidad de electricidad de un potencial electrostático mayor a uno menor, la expansión de un gas bajo presión, etc. La medida general del movimiento transmitido por tales medios es Trabajar .

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas diferentes de transmisión del movimiento de una parte del mundo material a otra.

La transmisión del movimiento es una especie de movimiento complejo de la materia, cuyas dos formas principales distinguimos. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas complejas de movimiento de la materia y deben considerarse como tipos de energía.

La propiedad común del calor y el trabajo es que solo importan durante los intervalos de tiempo en los que tienen lugar estos procesos. En el curso de tales procesos, en algunos cuerpos, el movimiento en una forma u otra disminuye y la energía correspondiente disminuye, mientras que en otros cuerpos el movimiento en la misma u otra forma aumenta y los tipos correspondientes de energía aumentan.

No estamos hablando del stock de calor o trabajo en ningún cuerpo, sino solo del calor y trabajo de un proceso conocido. Después de su finalización, no hay necesidad de hablar de la presencia de calor o trabajo en los cuerpos.

Energía interna

Para un proceso no circular, no se observa la igualdad (I, 1), ya que el sistema no vuelve a su estado original. En cambio, las igualdades para un proceso no circular se pueden escribir (omitiendo el coeficiente k):

Dado que los límites de integración son generalmente arbitrarios, entonces para cantidades elementales dW y dQ:

d q¹d W,

Como consecuencia:

d q- d W ¹ 0

denota la diferencia dQ - dW para cualquier proceso termodinámico elemental a través de dU:

dUº re q- d W(yo, 2)

o para el proceso final:

– (yo, 2a)

Volviendo al proceso circular, obtenemos (de la Ecuación I, 1):

= – = 0 (yo, 3)

Así, el valor dU es el diferencial total de alguna función de estado del sistema. Cuando el sistema vuelve a su estado original (después de un cambio cíclico), el valor de esta función adquiere su valor original.

Función de estado del sistema tu, definida por igualdades (I, 2) o (I, 2a) se llama energía interna sistemas .

Obviamente, la expresión (I, 2a) se puede escribir de la siguiente manera:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(yo, 2b)

tu 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Este razonamiento fundamenta empíricamente la presencia de una cierta función del estado del sistema, que tiene el significado de la medida total de todos los movimientos que tiene el sistema.

En otras palabras, la energía interna incluye la energía de traslación y rotación de las moléculas, la energía vibratoria de los átomos y grupos de átomos en una molécula, la energía del movimiento de electrones, intranuclear y otros tipos de energía, es decir, la totalidad de todos los tipos de partículas. energía en el sistema, con excepción de la energía potencial y cinética del propio sistema.

Supongamos que el proceso cíclico se llevó a cabo de tal manera que después de que el sistema volvió a su estado inicial, la energía interna del sistema no tomó el valor inicial, sino que aumentó. En este caso, la repetición de procesos circulares provocaría la acumulación de energía en el sistema. Sería posible convertir esta energía en trabajo y obtener trabajo de esta manera no a expensas del calor, sino "de la nada", ya que en un proceso circular el trabajo y el calor son equivalentes entre sí, lo que se demuestra mediante experimentos directos. .

Incapacidad para completar el ciclo de construcción especificado perpetuum mobile (perpetuum mobile) del primer tipo, que da trabajo sin gastar una cantidad equivalente de otro tipo de energía, lo prueba el resultado negativo de miles de años de experiencia humana. Este resultado lleva a la misma conclusión que obtuvimos de forma particular pero más rigurosa al analizar los experimentos de Joule.

Formulemos de nuevo el resultado obtenido. La energía total del sistema (su energía interna) como resultado de un proceso cíclico vuelve a su valor original, es decir, la energía interna de un sistema en un estado dado tiene un valor definido y no depende de los cambios que experimentó el sistema. antes de llegar a este estado.

En otras palabras, la energía interna del sistema es una función inequívoca, continua y finita del estado del sistema.

El cambio en la energía interna del sistema está determinado por la expresión (I, 2b); la expresión (I, 3) es válida para un proceso circular. Con un cambio infinitesimal en algunas propiedades (parámetros) del sistema, la energía interna del sistema también cambia infinitesimalmente. Esta es una propiedad de una función continua.

Dentro de la termodinámica, no hay necesidad de utilizar una definición general del concepto de energía interna. Una definición cuantitativa formal a través de las expresiones (I, 2) o (I, 2a) es suficiente para todos los razonamientos y conclusiones termodinámicos posteriores.

Dado que la energía interna del sistema es una función de su estado, entonces, como ya se mencionó, el aumento de la energía interna con cambios infinitamente pequeños en los parámetros de los estados del sistema es el diferencial total de la función de estado. Rompiendo la integral en la ecuación (I, 3) en dos integrales sobre las secciones del camino desde el estado 1 hasta el estado 2 (ruta "a") (ver Fig. I) y viceversa - desde el estado 2 hasta el estado 1 (otra manera "b" ), - obtenemos:

(yo, 4)

(yo, 5)

Llegaremos al mismo resultado comparando los caminos "a" y "c", o "b" y "c", etc.

Arroz. I. Esquema de un proceso circular (cíclico).

La expresión (I, 5) muestra que el aumento de la energía interna del sistema durante su transición de un estado a otro no depende de la trayectoria del proceso, sino que depende únicamente de los estados inicial y final del sistema.

Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica está directamente relacionada con la ley de conservación de la energía. Le permite calcular el balance de energía en el curso de varios procesos, incluidas las reacciones químicas.

De la ley de conservación de la energía se sigue:

Q = ∆U + W

La expresión resultante para un sistema cerrado se puede leer de la siguiente manera: el calor suministrado al sistema se gasta solo en cambiar su energía interna y realizar trabajo.

El enunciado anterior, relacionado con las ecuaciones (I, 3) y (I, 5), sirve formulación de la primera ley de la termodinámica(combinado con la Ecuación (I, 2) que cuantifica la energía interna).

La primera ley de la termodinámica es una formulación cuantitativa de la ley de conservación de la energía aplicada a procesos asociados con la transformación de calor y trabajo.

Se puede obtener otra formulación de la primera ley de la termodinámica a partir de la expresión (I, 2a). En un sistema aislado dQ = 0 y dW = 0, entonces y dU=0; por lo tanto, para cualquier proceso que ocurra en un sistema aislado:

(I.6)

es decir. la energía interna de un sistema aislado es constante . Esta formulación de la primera ley de la termodinámica es una expresión cuantitativa de la ley general de conservación de la energía aplicada a condiciones específicas y sistemas finitos, según la cual la energía no se crea o desaparece.

Cabe señalar que la primera ley de la termodinámica hace imposible encontrar valor total la energía interna del sistema en cualquier estado, ya que las ecuaciones que expresan la primera ley conducen al cálculo de solo el cambio en la energía del sistema en varios procesos. De manera similar, uno no puede medir directamente el cambio en la energía interna en los procesos macroscópicos; solo es posible calcular este cambio usando la ecuación (I, 2b), teniendo en cuenta las cantidades medibles: calor y trabajo de este proceso.

Tenga en cuenta que el calor y el trabajo (cada uno por separado) no tienen la propiedad de función de estado expresada por la ecuación (I, 3) o (I, 5) e inherente a la energía interna. El calor y el trabajo del proceso que transfiere el sistema del estado 1 al estado 2 dependen en el caso general del camino del proceso y el valor δQ y δW no son diferenciales de la función de estado, sino que son simplemente cantidades infinitesimales, que llamaremos calor elemental y trabajo elemental.

Por lo tanto, el diferencial de energía interna dU tiene otras propiedades matemáticas además del calor elemental dQ y trabajo dW. Esto es esencial en la construcción de un sistema de termodinámica.

Ecuaciones de estado

Muchas propiedades de un sistema en equilibrio y sus fases constituyentes son interdependientes. Un cambio en uno de ellos provoca un cambio en los demás. Las dependencias funcionales cuantitativas entre las propiedades de un sistema (fase) pueden reflejarse mediante ecuaciones de varios tipos.

De estas ecuaciones valor más alto Tiene ecuación de estado fase, conectando en forma integral la presión, temperatura, densidad (o volumen), composición y otras propiedades de cada fase del sistema en equilibrio.

La ecuación de estado está estrechamente relacionada con las ecuaciones termodinámicas del sistema y sus partes homogéneas (fases), pero no puede derivarse de forma específica a partir de las ecuaciones básicas de la termodinámica y debe hallarse empíricamente u obtenerse mediante métodos de física estadística, basados ​​en en parámetros moleculares (es decir, cantidades que caracterizan la estructura y propiedades de moléculas individuales). Las ecuaciones de estado más simples son las ecuaciones para gases a bajas presiones: la ecuación de Clapeyron-Mendeleev, la ecuación de van der Waals, etc.

La presencia de ecuaciones de estado y otras ecuaciones que relacionan varias propiedades de la fase conduce al hecho de que para una caracterización inequívoca del estado del sistema, es suficiente conocer solo unas pocas propiedades independientes. Estas propiedades se llaman variables independientes o parámetros de estado sistemas Las propiedades restantes son funciones de los parámetros de estado y se determinan de forma única si se dan los valores de estos últimos. En este caso, para muchos problemas no importa si conocemos las ecuaciones de estado específicas de las fases en estudio; solo es importante que las dependencias correspondientes siempre existan realmente.

Así, el estado del sistema está determinado por variables independientes (parámetros de estado), cuyo número depende de la naturaleza del sistema particular, y su elección es, en principio, arbitraria y relacionada con consideraciones de conveniencia. Para determinar el estado de los sistemas más simples, homogéneos y constantes en el tiempo en masa y composición (que consisten en una fase y no cambian químicamente), es suficiente conocer dos variables independientes de tres (volumen v, presión PAGS y temperatura T). En sistemas más complejos, las variables independientes pueden incluir concentraciones, carga eléctrica, potencial electrostático, fuerza del campo magnético y otras.

Coeficientes calóricos

La energía interna del sistema, al ser función del estado, es función de las variables independientes (parámetros de estado) del sistema.

En los sistemas más simples

tu = F (V, T) (yo, 7)

de donde el diferencial total U :

dU = dV + dT (1,8)

Sustituyendo el valor dU de la ecuación (I, 8) a la ecuación (I, 2), encontramos:

δQ = dV + dT + δW(yo, 9)

Si en el sistema en estudio sólo se lleva a cabo trabajo de expansión y no hay trabajo eléctrico, gravedad, fuerzas superficiales, etc., entonces d W = PDF. Después

δQ = + PAGS dV + dT(I, 9a)

Denotando los coeficientes en los diferenciales de las variables independientes en la ecuación (I, 9a) por los símbolos yo y CV , obtenemos:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Las ecuaciones (I, 9a) y (I, 10) implican:

= l = + PAG(I.11)

= C V =

Cantidades y no son derivadas de ninguna función. El primero es calor de expansión isotérmica cuerpo. Esta cantidad, cuya dimensión coincide con la dimensión de la presión, es la suma de la presión externa y el término ; que refleja la atracción mutua de las moléculas. Este término es pequeño para gases reales y muy grande (en comparación con los valores habituales de presión externa) para líquidos y sólidos.

Valor CV, según la ecuación (I, 11), es capacidad calorífica a volumen constante. El calor absorbido por el sistema a volumen constante se gasta por completo en aumentar la energía interna (siempre que no existan todos los tipos de trabajo, incluido el trabajo de expansión).

Los coeficientes del diferencial total de energía interna con variables V y T tienen un significado físico simple, como se muestra arriba.

Elegir como variables independientes PAGS y T o V y PAGS y considerando la energía interna en función de estos pares de variables, podemos obtener de manera similar:

d q = HDP + CP dT(yo, 10a)

d q= do dV+l doble penetración(I, 10b)

donde las cantidades h, CP, c y l están relacionados con las derivadas de la energía interna mediante relaciones más complejas que las presentadas en la ecuación (I, 11). Tenga en cuenta que C pag = hay capacidad calorífica a presión constante, a h = – Calor del aumento isotérmico de presión. Este último valor es esencialmente negativo.

Posibilidades yo, h, c V , CP , c y λ se llaman proporciones de calorías. Tener un significado físico independiente (especialmente CP,C V y yo), también son cantidades auxiliares útiles en conclusiones y cálculos termodinámicos.

Funcionamiento de varios procesos.

Bajo el nombre de trabajo se combinan muchos procesos energéticos; una propiedad común de estos procesos es el gasto de energía del sistema para vencer una fuerza que actúa desde el exterior. Dichos procesos incluyen, por ejemplo, el movimiento de masas en un campo potencial. Si el movimiento es contra el gradiente de fuerza, entonces el sistema gasta energía en forma de trabajo; la cantidad de trabajo es positiva. Al moverse a lo largo de un gradiente de fuerza, el sistema recibe energía en forma de trabajo desde el exterior; la cantidad de trabajo es negativa. Tal es el trabajo de levantar una masa conocida en un campo gravitatorio. Trabajo elemental en este caso:

d W = – mgdH

dónde metro- masa corporal; H es la altura sobre el nivel cero inicial. Cuando un sistema se expande bajo presión externa PAGS, el sistema funciona , el trabajo elemental es igual en este caso PDV (V 1 y V 2 - volúmenes inicial y final del sistema, respectivamente).

Cuando una carga eléctrica se mueve q en un campo eléctrico en contra de la dirección de la caída de potencial j y en el área donde el cambio de potencial es igual a DJ, así como con un aumento en la carga de un cuerpo que tiene el potencial j, por el valor dq se realiza trabajo en el sistema, su valor es igual en el primer caso: qdj, y en el segundo caso jdq.

De manera similar, el trabajo de aumentar la superficie de interfaz se puede expresar S entre partes homogéneas del sistema (fases): d W=-s dS,
donde s es la tensión superficial.

En general, el trabajo elemental dW es la suma de varias obras elementales cualitativamente diferentes:

d W = PD V- mgdH-s dS– j d q+… (1.12)

Aquí P, -mg, -σ, -j son fuerzas en un sentido generalizado (fuerzas generalizadas) o factores de intensidad; V, H, S, q – coordenadas generalizadas o factores de capacitancia

En cada caso específico, es necesario determinar qué tipos de trabajo son posibles en el sistema en estudio y, habiendo compilado las expresiones apropiadas para dW, utilícelos en la ecuación (I, 2a). La integración de la ecuación (I, 12) y el cálculo del trabajo para un proceso específico son posibles solo en los casos en que el proceso está en equilibrio y se conoce la ecuación de estado.

Para muchos sistemas, es posible limitar la serie de ecuaciones (I, 12) a un término: el trabajo de expansión.

El trabajo de expansión en los procesos de equilibrio se expresa mediante varias ecuaciones que se derivan de la ecuación de estado. Éstos son algunos de ellos:

1) El proceso procediendo a un volumen constante. (proceso isocórico; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(yo, 13)

2) El proceso procediendo a presión constante. (proceso isobárico; P = constante):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(yo, 14)

3) Un proceso que tiene lugar a una temperatura constante (proceso isotérmico, T = constante). Obra de ampliación gas ideal, para cual VP=nRT:

W = dV = registro nRT(yo, 15)

entalpía

La ecuación de la primera ley de la termodinámica para procesos donde solo se realiza trabajo de expansión toma la forma:

δQ = dU + PdV(yo, 19)

Si el proceso transcurre a presión constante, entonces, al integrar, obtenemos:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(yo, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(yo, 21)

Porque PAGS y V– parámetros de estado, una tu es una función de estado, entonces la suma U+PV es también una función de estado y su cambio en el proceso no depende de la trayectoria del proceso, sino solo de los estados inicial y final. Esta función se llama entalpía y se denota con el símbolo H. Determinación del valor H la identidad sirve:

H U + PV(yo, 22)

De la ecuación (I, 21) se sigue que el calor absorbido a presión constante es igual al aumento de entalpía D H y no depende de la ruta del proceso:

(I, 21a)

Segunda ley de la termodinámica

Los procesos más comunes y ciertamente espontáneos son la transferencia de calor de un cuerpo caliente a uno frío (conducción térmica) y la transición de trabajo a calor (rozamiento). La secular práctica cotidiana, técnica y científica de la humanidad ha puesto de manifiesto la realidad cotidiana de estos procesos, así como la imposibilidad de que se produzcan espontáneamente procesos inversos, muy tentadores desde el punto de vista práctico (obtener trabajo quitando calor de los cuerpos que rodean al cuerpo de trabajo). Esto da fundamento para afirmar que el único resultado de cualquier conjunto de procesos no puede ser la transferencia de calor de un cuerpo menos calentado a uno más calentado. (postulado de Clausius).

Lo contrario de la transición de calor indicada de un cuerpo más calentado a uno menos calentado es el proceso habitual de transferencia de calor por conducción de calor fuera del equilibrio. No se puede invertir, es decir, no se puede hacer retroceder a través de la misma secuencia de estados. Pero esto no es suficiente: si el proceso de transferencia directa de calor tuvo lugar en el sistema, de ninguna manera puede llevarse a cabo tal secuencia de procesos como resultado de lo cual todos los cuerpos que participan en la transferencia de calor volverían a su estado original. estado original y no se producirían cambios en otros cuerpos. El proceso de conducción de calor es irreversible.

Otra posición general, que tiene la misma base experimental, establece lo siguiente: el único resultado de cualquier conjunto de procesos no puede ser la conversión de calor en trabajo (es decir, la absorción de calor del ambiente por el sistema y la liberación de trabajo equivalente). a este calor). Por lo tanto, el proceso espontáneo de convertir trabajo en calor (por fricción) es irreversible (al igual que la conducción de calor).

La última afirmación puede expresarse de otra manera: el calor del más frío de los cuerpos que participan en el proceso no puede servir como fuente de trabajo. (Postulado de Thomson).

Ambas posiciones (los postulados de Clausius y Thomson) son formulaciones de la segunda ley de la termodinámica y son equivalentes entre sí, es decir, cada una de ellas puede probarse sobre la base de la otra.

Dado que la transferencia de calor o su transformación en trabajo se considera como el único resultado del proceso, obviamente es necesario que el sistema que participa en el intercambio de calor regrese como resultado del proceso o una combinación de procesos a su estado original. En tal proceso cíclico, la energía interna del sistema no cambiará.

Supongamos que la segunda de las formulaciones anteriores (especialmente en su última forma) es incorrecta. Entonces sería posible construir una máquina que trabajara en ciclos, cuyo “cuerpo de trabajo” regresaría periódicamente a su estado original, y esta máquina daría trabajo debido al calor absorbido desde el exterior de un cuerpo no más caliente que el sistema. sí mismo y todos los demás cuerpos que rodean el sistema. Tal proceso procedería sin violar la primera ley de la termodinámica (trabajo debido al calor), pero en la práctica equivale a obtener trabajo de la nada, ya que cualquier máquina tendría una fuente de calor casi inagotable en el ambiente. Así el barco podría moverse, llevándose el calor del agua del océano y no necesitando combustible. Tal máquina se llama perpetuum mobile (perpetuum mobile) del segundo tipo. Con base en esta definición, podemos formular la segunda ley de la termodinámica, dando al postulado de Thomson una forma diferente: un perpetuum mobile de segunda especie es imposible.

Cabe destacar que tanto las disposiciones de Clausius y Thomson como la afirmación de la imposibilidad del perpetuum mobile de segunda especie no pueden probarse sobre la base de otras leyes o disposiciones. Son conjeturas que están justificadas por todas las consecuencias que de ellas se derivan, pero que no pueden probarse para todos los casos posibles.

Demos una formulación más de la segunda ley de la termodinámica, que, por supuesto, es bastante precisa y concisa. Esta formulación contiene un postulado sobre la existencia de una nueva función de estado, mediante la cual se expresa la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles:

Métodos para calcular la entropía

Las ecuaciones (II, 1) y (II, 1a), que determinan la entropía, son las únicas ecuaciones iniciales para el cálculo termodinámico del cambio en la entropía del sistema. Reemplazando el calor elemental en la ecuación (II, 1a) por sus expresiones en términos de coeficientes calóricos (ver ecuaciones (I, 10) y (I, 10a)), obtenemos para procesos de equilibrio:

kJ/mol; Temperatura de fusión t cuadrados \u003d 5.5 ° С ( T= 278,5 A). Por lo tanto, el cambio de entropía 1 Topo benceno durante la fusión (entropía de fusión) es igual a:

DS cuadrados = 35,06J/mol

2. Calentamiento a presión constante (proceso isobárico; P = constante). De las ecuaciones (I, 18a) y (II, 1a) obtenemos:

DS =(II, 6)

Encontremos el cambio en la entropía de un mol de aluminio cuando se calienta de 25 a 600°C. La verdadera capacidad calorífica molar del aluminio se puede expresar mediante la ecuación:

C p = 565,5 + 0,290 t Según la ecuación (II, 6), el cambio de entropía será igual a:

DS = = 565,5 + 0,290(873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

postulado de Planck. Valores de entropía absoluta

Por la ecuación (II, 3) es imposible calcular el valor absoluto de la entropía del sistema. Esta posibilidad la proporciona una posición nueva e improbable que no se deriva de las dos leyes de la termodinámica, que fue formulada por M. Planck (1912). De acuerdo con esta disposición, denominada postulado de planck, la entropía de una sustancia cristalina individual en el cero absoluto es cero:

Estrictamente hablando, el postulado de Planck es válido solo para sustancias individuales, cuyos cristales están idealmente construidos (en la red cristalina, todos los nodos están ocupados por moléculas o átomos, alternados regularmente y orientados regularmente). Tales cristales se llaman sólidos ideales. Los cristales reales no son tales, ya que su red cristalina no está perfectamente construida.

La entropía de una red cristalina construida en cierta medida al azar es mayor que la entropía de una red cristalina perfectamente construida. Por lo tanto, los cristales reales incluso a 0 K tienen una entropía mayor que cero. Sin embargo, las entropías de cristales reales bien formados de sustancias individuales en el cero absoluto son pequeñas.

De acuerdo con el postulado de Planck, la ecuación (II, 6) para un cuerpo rígido ideal tomará la forma:

El postulado de Planck se utiliza en el estudio termodinámico de los procesos químicos para calcular los valores absolutos de la entropía de los compuestos químicos, cantidades que tienen gran importancia al calcular los equilibrios químicos.

La entropía se usa ampliamente en la termodinámica técnica (ingeniería térmica), como uno de los parámetros importantes del fluido de trabajo en un motor térmico, por ejemplo, el vapor de agua. Los valores de entropía del vapor de agua en un estado dado se calculan en comparación con algún estado estándar, generalmente 0°C y 1 amm. Estos valores de entropía se utilizan para construir los llamados diagramas de estado de entropía vapor de agua en coordenadas S T o SH(diagrama de Mollier). En tales diagramas, como diagramas VP es posible representar varios procesos que ocurren en el cuerpo de trabajo de un motor térmico y que constituyen los ciclos de trabajo de la máquina.

En conclusión, cabe señalar que no tenemos por qué profundizar en el campo de la termodinámica. Nuestro propósito es solo ilustrar las ideas principales de esta ciencia y explicar las razones por las cuales es posible construir sobre sus argumentos.

Finalmente, las dos leyes de la termodinámica a menudo se formulan de la siguiente manera:

Primera ley: La energía del universo es siempre constante.

Segunda ley: La entropía del universo siempre aumenta.

FÍSICO, la ciencia de leyes generales que determinan la estructura y la química. transformaciones en-en en dec. ext. condiciones. Investigando química. fenómenos con la ayuda de la teoría y experimentar métodos de la física.

Como independiente, la ciencia física tomó forma. siglo 18 El término "físico" pertenece a M.V. Lomonosov, quien en 1752 leyó por primera vez a los estudiantes Universidad de San Petersburgo curso físico. Es el dueño del rastro. definición: "La física es una ciencia que explica, sobre la base de las disposiciones y experimentos de la física, lo que sucede en los cuerpos mixtos durante las operaciones químicas". La primera revista científica destinada a la publicación de artículos sobre física fue fundada en 1887 por W. Ostwald y J. van't Hoff.

F la física es la principal teórica. la base de lo moderno , basado en ramas tan importantes de la física como , estadística. física y, dinámica no lineal, teoría de campos, etc. Incluye la doctrina de la estructura de islas, incl. Oh y . Como secciones separadas en la física, a menudo también destacan la física (incluida), la doctrina de la química física de alto mol. con. y otros.Están muy cerca de lo físico y, a veces, se consideran independientes de él. secciones , y . La mayoría de las secciones de lo físico tienen límites bastante claros para los objetos y métodos de investigación, para los metodológicos. características y equipos utilizados.

Moderno la etapa de desarrollo de lo fisico se caracteriza por un analisis en profundidad de las leyes generales de la quimica. conversiones a un muelle. nivel, uso generalizado de la estera. , extensión de rango ext. efectos en quimica sistema (temperaturas altas y criogénicas, radiación alta y fuerte y efectos magnéticos), el estudio de procesos ultrarrápidos, métodos de almacenamiento de energía en química. wah, etc.

Solicitud Teoría cuántica, en primer lugar, al explicar la química. los fenómenos implicaban medios. aumentó la atención al nivel de interpretación y condujo a la selección de dos direcciones en . Una dirección basada en la mecánica cuántica. teoría y funcionamiento en microscópico. nivel de explicación de los fenómenos, a menudo llamado chem. física, y la dirección que opera con conjuntos un número grande partículas, donde entran en vigor las estadísticas. leyes, - físicas. Con tal subdivisión, el límite entre la química física y la química. la física no puede. llevado a cabo bruscamente, lo que es especialmente evidente en la teoría de las tasas químicas. distritos

La doctrina de la estructura de las Islas y resume un extenso experimento. material obtenido mediante el uso de dicho físico. métodos, como el molecular, que estudian la interacción. electromagnético radiación con in-ción en descomposición. rangos de longitud de onda, foto y métodos de difracción de rayos X, métodos basados ​​en magnetoópticos. efectos, etc. Estos métodos permiten obtener datos estructurales sobre el electrón, sobre las posiciones de equilibrio y amplitudes de oscilaciones de núcleos y condensador. in-ve, sobre el sistema energético. niveles y transiciones entre ellos, sobre cambiar la geom. configuraciones al cambiar el entorno o sus fragmentos individuales, etc.

Junto con la tarea de correlacionar propiedades en-en con su estructura moderna. La ciencia física también participa activamente en el problema inverso de predecir la estructura de compuestos con propiedades dadas.

Una fuente de información muy importante sobre sus características en descomposición. estados y caracteristicas de la quimica. Las transformaciones son los resultados de la química cuántica. calculos da un sistema de conceptos e ideas, que se utiliza en lo fisico cuando se considera el comportamiento de los quimicos. compuestos por muelle. nivel y al establecer correlaciones entre las características que forman el in-in, y St. de este in-va. Gracias a los resultados de la química cuántica. cálculos pov-stey energía potencial química. sistemas en diferentes y experimentar oportunidades años recientes, especialmente el desarrollo físico se acercó a un estudio exhaustivo de St. Comm. en estados excitados y muy excitados, al análisis de características estructurales Com. en tales estados y los detalles de la manifestación de estas características en la dinámica de la química. transformaciones.

La limitación del habitual es que permite describir sólo estados de equilibrio y procesos reversibles. Los procesos irreversibles reales son el tema del problema que surgió en la década de 1930. siglo 20 . Esta área de la física estudia el no equilibrio macroscópico. sistemas en los que la tasa de ocurrencia se mantiene localmente constante (dichos sistemas están localmente cerca del equilibrio). Nos permite considerar sistemas con química. p-ciones y transferencia de masa (), calor, electrico. cargos, etc

estudia las transformaciones químicas. en el tiempo, es decir, la velocidad de la sustancia química. p-ciones, los mecanismos de estas transformaciones, así como la dependencia del químico. proceso a partir de las condiciones de su ejecución. Ella establece patrones de cambioniya de la composición del sistema de transformación en el tiempo, revela la relación entre la tasa de química. p-ción y condiciones externas, y también estudia los factores que afectan la velocidad y la dirección del producto químico. distritos

La mayoría de la química. p-ciones es un proceso complejo de varias etapas, que consta de química elemental individual. transformación, transporte y transferencia de energía. Teórico química la cinética incluye el estudio de los mecanismos de las p-ciones elementales y calcula dichos procesos basándose en las ideas y aparatos de la clásica. la mecánica y la teoría cuántica, se dedica a la construcción de modelos de química compleja. procesos, establece una relación entre la estructura del producto químico. compuestos y sus reacciones. capacidad. Identificación de la cinética Los patrones para p-ciones complejas (cinética formal) a menudo se basan en el tapete. y le permite probar hipótesis sobre los mecanismos de p-ciones complejas, así como establecer un sistema de diferenciales. ur-ciones, que describen los resultados de la implementación del proceso en decomp. ext. condiciones.

para quimica La cinética se caracteriza por el uso de muchos físicos. métodos de investigación que permitan realizar excitaciones locales de reactivos, estudiar transformaciones rápidas (hasta femtosegundos), automatizar el registro de cinéticas. datos con su procesamiento simultáneo en una computadora, etc. Acumula intensamente cinética. información a través de la cinética , incluido para quimica distritos en condiciones extremas.

Un apartado muy importante de lo físico, muy relacionado con lo químico. la cinética es la doctrina de, es decir, el cambio en la velocidad y dirección de la sustancia química. distritos en exposición a (

QUÍMICA FÍSICA

§ 1. La materia de química física. Su significado

La relación de los estudios de fenómenos químicos y físicos. química Física. Esta rama de la química es el límite entre la química y la física. Usando los métodos teóricos y experimentales de ambas ciencias, así como sus propios métodos, la química física se dedica a un estudio multifacético de las reacciones químicas y los procesos físicos que las acompañan. Sin embargo, dado que incluso un estudio multifacético nunca es completo y no cubre el fenómeno de manera exhaustiva, las leyes y regularidades de la química física, como las de otras ciencias naturales, siempre simplifican el fenómeno y no lo reflejan completamente.

El rápido desarrollo y la creciente importancia de la química física están asociados con su posición fronteriza entre la física y la química. La principal tarea general de la química física es la predicción del curso temporal del proceso y el resultado final (estado de equilibrio) en diversas condiciones en función de los datos sobre la estructura y las propiedades de las sustancias que componen el sistema en estudio.

§ 2. Breve reseña de la historia del desarrollo de la química física.

El término "química física" y la definición de esta ciencia fueron dadas por primera vez por MV Lomonosov, quien en 1752-1754. leyó un curso de química física a los estudiantes de la Academia de Ciencias y dejó el manuscrito de este curso "Introducción a la verdadera química física" (1752). Lomonosov realizó muchos estudios, cuyos temas corresponden al "Plan para el curso de química física" compilado por él (1752) y el programa de trabajo experimental "Experiencia en química física" (1754). Bajo su liderazgo, también se llevó a cabo un taller para estudiantes en química física.

Lomonosov dio la siguiente definición de química física: "La química física es una ciencia que explica, sobre la base de las disposiciones y experimentos de la física, lo que sucede en los cuerpos mixtos durante las operaciones químicas". Esta definición es cercana a la moderna.

Para el desarrollo de la química física fue de gran importancia el descubrimiento de dos leyes de la termodinámica a mediados del siglo XIX (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). importancia.

El número y variedad de investigaciones, situadas en el campo que limita entre la física y la química, aumentó constantemente en el siglo XIX. Se desarrolló la teoría termodinámica del equilibrio químico (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Los estudios de L.F. Wilhelmi sentaron las bases para el estudio de las velocidades de las reacciones químicas (cinética química). Se estudió la transferencia de electricidad en soluciones (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), se estudiaron las leyes de equilibrio de las soluciones con vapor (D.P. Konovalov) y se desarrolló la teoría de las soluciones (D.I. Mendeleev).

El reconocimiento de la química física como ciencia independiente y disciplina académica se expresó en la creación en la Universidad de Leipzig (Alemania) en 1887 del primer departamento de química física dirigido por W. Ostwald y en la fundación de la primera revista científica sobre química física. química allí. A fines del siglo XIX, la Universidad de Leipzig fue el centro para el desarrollo de la química física, y los principales físicos químicos fueron W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius y W. Nernst. En ese momento, se definieron tres secciones principales de la química física: termodinámica química, cinética química y electroquímica.

Las áreas más importantes de la ciencia, cuyo desarrollo es una condición necesaria para el progreso técnico, incluyen el estudio de los procesos químicos; La química física juega un papel protagónico en el desarrollo de este problema.

§ 3. Secciones de química física. Métodos de búsqueda

Termodinámica química. En esta sección, sobre la base de las leyes de la termodinámica general, se exponen las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases.

La doctrina de las soluciones tiene como objetivo explicar y predecir las propiedades de las soluciones (mezclas homogéneas de varias sustancias) en base a las propiedades de las sustancias que componen la solución.

La doctrina de los fenómenos superficiales. Se estudian varias propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de materia en la capa superficial).

En los sistemas donde las interfases entre las fases líquida, sólida y gaseosa están altamente desarrolladas (emulsiones, nieblas, humos, etc.), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema como un todo. entero. Tal disperso (microheterogéneo) se estudian los sistemas quimica coloidal, que es una importante rama independiente de la química física.

La lista anterior de las secciones principales de la química física no cubre algunas áreas y secciones más pequeñas de esta ciencia, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o como secciones independientes de la química física. Cabe destacar una vez más la estrecha interrelación existente entre las diversas ramas de la química física. En el estudio de cualquier fenómeno, uno tiene que usar un arsenal de ideas, teorías y métodos para estudiar muchas ramas de la química (ya menudo otras ciencias). Solo con un conocimiento inicial de la química física es posible, con fines educativos, distribuir el material en las secciones indicadas.

Métodos de investigación física y química.. Los métodos básicos de la química física son naturalmente los métodos de la física y la química. Este es, en primer lugar, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas, el estudio experimental de las leyes del flujo de varios procesos y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica de los datos experimentales y la creación de un sistema coherente de conocimiento se basa en los métodos de la física teórica.

El método termodinámico, que es uno de ellos, permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades “macroscópicas”) y calcular algunas de estas propiedades a partir de los valores experimentales de otras propiedades.

CAPÍTULO I
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

§ 1. Energía. La ley de la conservación y transformación de la energía.

Una propiedad integral (atributo) de la materia es el movimiento; es indestructible, como la materia misma. El movimiento de la materia se manifiesta en diferentes formas, que pueden pasar unas a otras. La medida del movimiento de la materia es energía. Cuantitativamente, la energía se expresa de cierta manera a través de los parámetros propios de cada forma específica de movimiento, y en unidades propias de esta forma.

En el sistema SI de unidades, la unidad de energía (calor y trabajo) es el joule ( j), igual al trabajo de fuerza en 1 H de camino a 1 metro. 1 J = 1 Nm.

La unidad de energía (calor) ampliamente utilizada, la caloría, es actualmente una unidad fuera del sistema cuyo uso está permitido. La caloría utilizada actualmente, por definición, equivale a un cierto número de julios: 1 heces es igual a 4,1868 julios. Esta unidad se utiliza en ingeniería térmica y se puede llamar caloría térmica. En termodinámica química se utiliza una unidad ligeramente diferente, equivalente a 4,1840 julios y denominada caloría termoquímica. La conveniencia de su aplicación está relacionada con la conveniencia de usar el extenso material termoquímico experimental recopilado en libros de referencia y expresado en estas unidades.

Cuando una forma de movimiento se transforma en otra, las energías del movimiento desaparecido y aparecido, expresadas en diferentes unidades, son equivalentes entre sí, es decir, la energía del movimiento desaparecido está en una relación cuantitativa constante con la energía del movimiento. movimiento que ha surgido (la ley de las transformaciones equivalentes de energía). Esta relación no depende de las energías de las dos formas de movimiento y de las condiciones específicas bajo las cuales tuvo lugar la transición de una forma de movimiento a otra. Entonces, cuando la energía de una corriente eléctrica se convierte en la energía del movimiento molecular caótico, un julio de energía eléctrica siempre se convierte en 0,239 heces energía del movimiento molecular.

Así, la energía como medida del movimiento de la materia siempre se manifiesta en una forma cualitativamente original, correspondiente a una forma dada de movimiento, y se expresa en las unidades de medida apropiadas. Por otra parte, refleja cuantitativamente la unidad de todas las formas de movimiento, su mutua convertibilidad y la indestructibilidad del movimiento.

La ley anterior de transformaciones equivalentes de energía es una ley física experimental. La ley de las transformaciones de energía equivalente puede expresarse de otra manera, es decir, en la forma la ley de conservación y transformación de la energía: la energía ni se crea ni se destruye; en todos los procesos y fenómenos, la energía total de todas las partes de un sistema material aislado que participan en este proceso no aumenta ni disminuye, permaneciendo constante.

La ley de conservación y transformación de la energía es universal en el sentido de que es aplicable a fenómenos que ocurren en cuerpos arbitrariamente grandes, que representan un agregado de un gran número de moléculas, y a fenómenos que ocurren con la participación de una o unas pocas moléculas.

Para diversas formas de movimiento mecánico, la ley de conservación de la energía se ha expresado durante mucho tiempo en forma cualitativa (Descartes - 1640) y forma cuantitativa (Leibniz - 1697).

Para las transformaciones mutuas de calor y trabajo (ver más abajo), la ley de conservación de la energía fue probada como ley de las ciencias naturales por los estudios de Yu. R. Mayer, G. Helmholtz y D. P. Joule, realizados en los años cuarenta del s. siglo XIX.

Usando la ley de transformaciones equivalentes, es posible expresar las energías de varias formas de movimiento en unidades características de un tipo de energía (una forma de movimiento), y luego realizar las operaciones de suma, resta, etc.

§ 2. Objeto, método y límites de la termodinámica

La termodinámica es una de las principales ramas de la física teórica. La termodinámica estudia las leyes de las transformaciones mutuas de varios tipos de energía asociadas con la transferencia de energía entre cuerpos en forma de calor y trabajo. Centrando su atención en el calor y el trabajo como formas de transferencia de energía en una variedad de procesos, la termodinámica involucra numerosas conexiones y dependencias energéticas entre varias propiedades de una sustancia en su círculo de consideración y brinda generalizaciones muy aplicables llamadas las leyes de la termodinámica.

A la hora de establecer las leyes básicas de la termodinámica, no suelen detallarse las transformaciones energéticas (a menudo muy complejas) que se producen en el interior del cuerpo. Los tipos de energía inherentes al cuerpo en su estado dado tampoco están diferenciados; la totalidad de todos estos tipos de energía se considera como un solo energía interna del sistema .

El tema de la termodinámica descrito anteriormente define el método y los límites de esta ciencia. La distinción entre calor y trabajo, tomada como punto de partida por la termodinámica, y la oposición de calor a trabajo sólo tiene sentido para cuerpos formados por muchas moléculas, ya que para una molécula o para un conjunto de un pequeño número de moléculas, los conceptos de el calor y el trabajo pierden su significado. Por lo tanto, la termodinámica considera solo cuerpos que consisten en una gran cantidad de moléculas, los llamados sistemas macroscópicos además, la termodinámica en su forma clásica no tiene en cuenta el comportamiento y las propiedades de las moléculas individuales.

El método termodinámico también se caracteriza por el hecho de que el objeto de estudio es un cuerpo o un grupo de cuerpos aislados del mundo material en sistema termodinámico (en lo sucesivo denominado simplemente sistema).

El sistema tiene ciertos límites que lo separan del mundo exterior (medio ambiente).

el sistema es homogéneo , si cada uno de sus parámetros tiene el mismo valor en todas las partes del sistema o cambia continuamente de un punto a otro.

el sistema es heterogéneo , si consta de varias partes macroscópicas (que a su vez consisten en muchas moléculas), separadas entre sí por interfaces visibles. En estas superficies, algunos parámetros cambian abruptamente. Tal, por ejemplo, es el sistema "sal sólida - solución salina acuosa saturada - vapor de agua saturado". Aquí, en los límites de sal - solución y solución - vapor, la composición y la densidad cambian abruptamente.

Las partes homogéneas del sistema, separadas de otras partes por interfaces visibles, se denominan etapas . En este caso, un conjunto de partes homogéneas individuales del sistema con las mismas propiedades físicas y termodinámicas se considera una fase (por ejemplo, un conjunto de cristales de una sustancia o un conjunto de gotas de líquido suspendidas en un gas y formando niebla ). Cada fase del sistema se caracteriza por su propia ecuación de estado.

Un sistema que no puede intercambiar materia y energía con el medio ambiente (en forma de calor o trabajo) se llama aislado .

Un sistema que puede intercambiar materia y energía con el medio ambiente (en forma de calor o trabajo) se llama abierto.

Un sistema que no puede intercambiar materia con el medio ambiente, pero puede intercambiar energía (en forma de calor o trabajo) se llama cerrado .

La termodinámica estudia la relación entre las propiedades medibles de un sistema material como un todo y sus partes macroscópicas (fases), como temperatura, presión, masa, densidad y composición química de las fases incluidas en el sistema, y ​​algunas otras propiedades, así como como la relación entre los cambios en estas propiedades.

El conjunto de propiedades estudiadas por la termodinámica (las llamadas parámetros termodinámicos del sistema) define estado termodinámico del sistema. Un cambio en cualquier propiedad termodinámica (aunque solo sea una) conduce a un cambio en el estado termodinámico del sistema.

Todos los procesos que ocurren en la naturaleza se pueden dividir en espontáneos (naturales) y no espontáneos.

Procesos espontáneos Estos son procesos que no requieren aporte de energía externa. Por ejemplo, la transferencia de calor de un cuerpo de mayor temperatura a otro de menor temperatura, la disolución de sal en agua, etc., proceden por sí solas.

Procesos no espontáneos requieren energía del exterior para su flujo, por ejemplo, la separación del aire en nitrógeno y oxígeno.

En termodinámica, se consideran principalmente los estados de un sistema en los que sus parámetros (temperatura, presión, potencial electrostático, etc.) no cambian espontáneamente en el tiempo y tienen el mismo valor en todos los puntos del volumen de las fases individuales. Tales estados se llaman equilibrado.

Uno de los postulados básicos de la termodinámica es la afirmación de que el curso de cualquier proceso espontáneo finalmente lleva al sistema aislado a un estado de equilibrio, cuando sus propiedades ya no cambiarán, es decir, se establecerá el equilibrio en el sistema.

Los estados caracterizados por distribuciones desiguales y variables en el tiempo de temperatura, presión y composición dentro de las fases son falta de equilibrio. Son considerados por la termodinámica de los procesos de no equilibrio (irreversibles), en los que, además de las leyes termodinámicas básicas, se utilizan suposiciones adicionales.

La termodinámica, construida sobre la base de las leyes básicas de la termodinámica, que se consideran como una generalización de la experiencia, a menudo se denomina clásico o Termodinámica fenomenológica. La termodinámica proporciona los fundamentos teóricos para la teoría de los motores térmicos; esta sección se llama termodinámica técnica. El estudio de los procesos químicos desde un punto de vista termodinámico se dedica a termodinámica química, que es una de las principales ramas de la química física.

§ 3. Calor y trabajo

Los cambios en las formas de movimiento durante su tránsito de un cuerpo a otro y las correspondientes transformaciones de energía son muy diversas. Las formas de la transición del movimiento mismo y las transiciones de energía conectadas con él se pueden dividir en dos grupos.

El primer grupo incluye solo una forma de transición de movimiento por colisiones caóticas de moléculas de dos cuerpos contiguos, es decir, por conducción (y al mismo tiempo por radiación). La medida del movimiento transmitido de esta manera es calor .

El segundo grupo incluye varias formas de transición de movimiento, una característica común de las cuales es el movimiento de masas macroscópicas bajo la acción de cualquier fuerza externa que tenga un carácter dirigido. Tales son el ascenso de cuerpos en un campo gravitatorio, la transición de cierta cantidad de electricidad de un potencial electrostático mayor a uno menor, la expansión de un gas bajo presión, etc. La medida general del movimiento transmitido por tales medios es Trabajar .

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas diferentes de transmisión del movimiento de una parte del mundo material a otra.

La transmisión del movimiento es una especie de movimiento complejo de la materia, cuyas dos formas principales distinguimos. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas complejas de movimiento de la materia y deben considerarse como tipos de energía.

La propiedad común del calor y el trabajo es que solo importan durante los intervalos de tiempo en los que tienen lugar estos procesos. En el curso de tales procesos, en algunos cuerpos, el movimiento en una forma u otra disminuye y la energía correspondiente disminuye, mientras que en otros cuerpos el movimiento en la misma u otra forma aumenta y los tipos correspondientes de energía aumentan.

No estamos hablando del stock de calor o trabajo en ningún cuerpo, sino solo del calor y trabajo de un proceso conocido. Después de su finalización, no hay necesidad de hablar de la presencia de calor o trabajo en los cuerpos.

§ 4. Equivalencia de calor y trabajo

En los experimentos clásicos de D.P. Joule (1842-1867) se estableció una relación equivalente constante entre el calor y el trabajo durante sus transiciones mutuas. Un experimento típico de Joule es el siguiente.

Dispositivo Joule para determinar el equivalente mecánico del calor.

Los pesos que caen desde una altura conocida hacen girar un agitador sumergido en agua en un calorímetro (un peso y un calorímetro con agua constituyen un sistema termodinámico). La rotación de las palas del agitador en el agua hace que el agua en el calorímetro se caliente; se cuantifica el correspondiente aumento de temperatura.

Una vez que se completa el proceso especificado, el sistema debe volver a su estado original. Esto se puede hacer a través de la experiencia mental. Los pesos se elevan a su altura original, mientras se gasta trabajo externo, lo que aumenta la energía del sistema. Además, el calor se elimina del calorímetro (se transfiere al medio ambiente) enfriándolo a la temperatura inicial. Estas operaciones devuelven el sistema a su estado original, es decir, todas las propiedades medibles del sistema adquieren los mismos valores que tenían en el estado inicial. El proceso durante el cual cambian las propiedades del sistema, y ​​al final del cual regresa a su estado original, se llama proceso circular (cíclico) o ciclo .

El único resultado del ciclo descrito es la remoción de trabajo del ambiente que rodea al sistema, y ​​la transferencia a este ambiente del calor tomado del calorímetro.

Una comparación de estas dos cantidades, medidas en las unidades correspondientes, muestra una relación constante entre ellas, independiente del tamaño de la carga, el tamaño del calorímetro y las cantidades específicas de calor y trabajo en diferentes experimentos.

Es recomendable escribir el calor y el trabajo en un proceso cíclico como la suma (integral) de calores infinitamente pequeños (elementales)  q e infinitesimales (elementales) trabajos  W, y los límites de integración inicial y final coinciden (ciclo).

Entonces, la equivalencia de calor y trabajo en un proceso cíclico se puede escribir de la siguiente manera:

(yo, 1)

En la ecuación (I, 1), el signo denota integración en un ciclo. Constancia del coeficiente k refleja la equivalencia de calor y trabajo ( k es el equivalente mecánico del calor). La ecuación (I, 1) expresa la ley de conservación de la energía para un caso particular muy importante de transformación de trabajo en calor.

En los estudios de Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) y otros, se utilizaron los métodos de fricción en metales, impacto, conversión directa del trabajo de una corriente eléctrica en calor, estiramiento de sólidos, etc. k siempre constante dentro del error experimental.

En lo que sigue, siempre se supone que el trabajo y el calor, con la ayuda del coeficiente k expresado en las mismas unidades (no importa qué) y el coeficiente k baja.

§ 5. Energía interna

Para un proceso no circular, no se observa la igualdad (I, 1), ya que el sistema no vuelve a su estado original. En cambio, las igualdades para un proceso no circular se pueden escribir (omitiendo el coeficiente k):

≠

Dado que los límites de integración son generalmente arbitrarios, entonces para cantidades elementales  W y  q:

q   W,

Como consecuencia:

q – W  0

denota la diferencia  q –  W para cualquier proceso termodinámico elemental a través de dU:

dU   q – W (yo, 2)

o para el proceso final:

–
(yo, 2a)

Volviendo al proceso circular, obtenemos (de la Ecuación I, 1):

=
–
= 0 (yo, 3)

Así, el valor dU es el diferencial total de alguna función de estado del sistema. Cuando el sistema vuelve a su estado original (después de un cambio cíclico), el valor de esta función adquiere su valor original.

Función de estado del sistematu , definido por las igualdades (yo, 2) o (yo, 2a) se llamaenergía interna sistemas .

Obviamente, la expresión (I, 2a) se puede escribir de la siguiente manera:

= tu 2 – tu 1 = ∆ tu = – (yo, 2b)

tu 2 – tu 1 = ∆U = Q – W

Este razonamiento fundamenta empíricamente la presencia de una cierta función del estado del sistema, que tiene el significado de la medida total de todos los movimientos que tiene el sistema.

En otras palabras, la energía interna incluye la energía de traslación y rotación de las moléculas, la energía vibratoria de los átomos y grupos de átomos en una molécula, la energía del movimiento de electrones, intranuclear y otros tipos de energía, es decir, la totalidad de todos los tipos de partículas. energía en el sistema, con excepción de la energía potencial y cinética del propio sistema.

Supongamos que el proceso cíclico se llevó a cabo de tal manera que después de que el sistema volvió a su estado inicial, la energía interna del sistema no tomó el valor inicial, sino que aumentó. En este caso, la repetición de procesos circulares provocaría la acumulación de energía en el sistema. Sería posible convertir esta energía en trabajo y obtener trabajo de esta manera no a expensas del calor, sino "de la nada", ya que en un proceso circular el trabajo y el calor son equivalentes entre sí, lo que se demuestra mediante experimentos directos. .

Incapacidad para completar el ciclo de construcción especificado perpetuum mobile (perpetuum mobile) del primer tipo, que da trabajo sin gastar una cantidad equivalente de otro tipo de energía, lo prueba el resultado negativo de miles de años de experiencia humana. Este resultado lleva a la misma conclusión que obtuvimos de forma particular pero más rigurosa al analizar los experimentos de Joule.

Formulemos de nuevo el resultado obtenido. La energía total del sistema (su energía interna) como resultado de un proceso cíclico vuelve a su valor original, es decir, la energía interna de un sistema en un estado dado tiene un valor definido y no depende de los cambios que experimentó el sistema. antes de llegar a este estado.

En otras palabras, la energía interna del sistema es una función univaluada, continua y finita del estado del sistema.

El cambio en la energía interna del sistema está determinado por la expresión (I, 2b); la expresión (I, 3) es válida para un proceso circular. Con un cambio infinitesimal en algunas propiedades (parámetros) del sistema, la energía interna del sistema también cambia infinitesimalmente. Esta es una propiedad de una función continua.

Dentro de la termodinámica, no hay necesidad de utilizar una definición general del concepto de energía interna. Una definición cuantitativa formal a través de las expresiones (I, 2) o (I, 2a) es suficiente para todos los razonamientos y conclusiones termodinámicos posteriores.

Dado que la energía interna del sistema es una función de su estado, entonces, como ya se mencionó, el aumento de la energía interna con cambios infinitamente pequeños en los parámetros de los estados del sistema es el diferencial total de la función de estado. Rompiendo la integral en la ecuación (I, 3) en dos integrales sobre las secciones del camino desde el estado 1 hasta el estado 2 (ruta "a") (ver Fig. I) y viceversa - desde el estado 2

curso avanzado físico química 6º examen Antes de dominar la disciplina "Avanzado físico química"debería ser... por físico química. / Editado por V.V. Budanova, N. K. Vorobyov. – L.: Química, 1986. - 352 págs. Trabajo practico en físico química ...

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Examen No. 2 en química física

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Manual metódico para el trabajo de laboratorio No. 4 en el curso de química física para estudiantes de tiempo completo de la Facultad de Tecnología Química y la Facultad de Ciencias de los Materiales de Construcción.

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VALORES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO físico química a menudo hay un trabajo de laboratorio relativo a... p. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Taller sobre físico química. Caja de herramientas. Ekaterimburgo: editorial...

El programa del examen de ingreso en la especialidad 02. 00. 04 "Química física"

Programa

Equilibrio // M.: Metalurgia.-1988.-560s. Bien físico química/ YO Y. Gerasimov, V.P. Dringing, E. I. Ermin y otros: bajo... .- 1980.- 180s. Gorshkov BI, Kuznetsov IA / Básicos físico química. 2ª ed. // M.: Editorial de la Universidad de Moscú...

Sistema termodinámico- un cuerpo o un grupo de cuerpos que están en interacción, mental o realmente aislados del medio ambiente.

sistema homogéneo- un sistema dentro del cual no hay superficies que separen partes del sistema (fases) que difieran en propiedades.

sistema heterogéneo- un sistema dentro del cual hay superficies que separan partes del sistema que difieren en propiedades.

Fase- un conjunto de partes homogéneas de un sistema heterogéneo que son idénticas en física y propiedades químicas separados de otras partes del sistema por interfaces visibles.

sistema aislado Un sistema que no intercambia materia ni energía con su entorno.

sistema cerrado- un sistema que intercambia energía con el medio ambiente, pero no intercambia materia.

sistema abierto- un sistema que intercambia materia y energía con el medio ambiente.

Opciones de estado son cantidades que caracterizan alguna propiedad macroscópica del sistema bajo consideración.

Proceso termodinámico– cualquier cambio en el estado termodinámico del sistema (cambios en al menos un parámetro de estado).

Proceso reversible- un proceso que permite que el sistema vuelva a su estado original sin dejar ningún cambio en el entorno.

proceso de equilibrio- un proceso en el que el sistema pasa por una serie continua de estados infinitamente cercanos al estado de equilibrio. Rasgos característicos del proceso de equilibrio:

1) una diferencia infinitesimal entre las fuerzas actuantes y opuestas: Fex-Aleta > 0;

2) rendimiento del sistema en el proceso directo de trabajo máximo | W| = máx;

3) un flujo infinitamente lento del proceso asociado con una diferencia infinitamente pequeña en las fuerzas actuantes y un número infinitamente grande de estados intermedios t > ?.

Proceso espontáneo- un proceso que puede proceder sin el gasto de trabajo desde el exterior, y como resultado, se puede obtener trabajo en una cantidad proporcional al cambio en el estado del sistema que ha ocurrido. Un proceso espontáneo puede tener lugar reversible o irreversiblemente

Proceso no espontáneo- un proceso, cuyo flujo requiere el costo del trabajo desde el exterior en una cantidad proporcional al cambio en el estado del sistema.

Energía es una medida de la capacidad del sistema para realizar trabajo; una medida cualitativa general del movimiento y la interacción de la materia. La energía es una propiedad inherente de la materia. Distinguir energía potencial debido a la posición del cuerpo en el campo de algunas fuerzas, y energía cinética causado por un cambio en la posición del cuerpo en el espacio.

Energía interna del sistema tu es la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas que componen el sistema. También se puede definir la energía interna de un sistema como su energía total menos la energía cinética y potencial del sistema como un todo. [ tu]= j

Calor q - una forma de transferencia de energía a través del movimiento desordenado de las moléculas, a través de colisiones caóticas de moléculas de dos cuerpos contiguos, es decir, a través de la conducción de calor (y al mismo tiempo a través de la radiación). P > 0 si el sistema recibe calor del ambiente. [ q]= j

Trabajar W - una forma de transferencia de energía por el movimiento ordenado de partículas (masas macroscópicas) bajo la acción de cualquier fuerza. W > 0 si ambiente funciona en el sistema. [W] = J.

Todo el trabajo se divide en trabajo mecánico de expansión (o contracción) y otros tipos de trabajo (trabajo útil): ? W = -pdV + ?W?.

Estado estándar de sólidos y líquidos es el estado estable de una sustancia pura a una temperatura dada bajo presión p = 1 atm

Gas puro en estado estándar- el estado del gas, obedeciendo a la ecuación de estado de un gas ideal a una presión de 1 atm.

Valores estándar– cantidades definidas para sustancias en el estado estándar (indicadas por el superíndice 0).

1.1. Primera ley de la termodinámica

La energía es indestructible e increada; sólo puede cambiar de una forma a otra en proporciones equivalentes.

La primera ley de la termodinámica es un postulado: no puede probarse lógicamente ni deducirse de ninguna otra. provisiones generales.

La primera ley de la termodinámica establece la relación entre el calor q, trabajar W y el cambio en la energía interna del sistema? tu.

sistema aislado

La energía interna de un sistema aislado permanece constante.

tu = constante o dU= 0

sistema cerrado

El cambio en la energía interna de un sistema cerrado ocurre debido al calor impartido al sistema y/o al trabajo realizado sobre el sistema.

?U=Q+W o dU=? Q+? W

sistema abierto

El cambio en la energía interna de un sistema abierto ocurre debido al calor impartido al sistema y/o al trabajo realizado sobre el sistema, así como también debido a un cambio en la masa del sistema.

?U = Q + W + ?U m o dU=? Q+? W+ i?u i dn i

La energía interna es una función de estado; esto significa que el cambio en la energía interna? tu no depende de la ruta de transición del sistema del estado 1 al estado 2 y es igual a la diferencia entre los valores de energía interna tu 2 y tu 1 en estos estados:

?U \u003d U 2 - U 1

Para algún proceso:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Aplicación de la primera ley de la termodinámica a sistemas cerrados homogéneos de un componente

Proceso isocórico (V = constante; ?V = 0)

En el caso más simple, no se realiza ningún trabajo útil.

dU=? Q+? W =? q- pdv dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Toda la cantidad de calor que recibe el sistema se destina a cambiar la energía interna.

– capacidad calorífica a volumen constante, es decir, la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura del sistema en un grado a un volumen constante. [ CV] = J / grado.

CV es la capacidad calorífica molar a volumen constante, J/(mol? grados). Para gases ideales:

C V = 2 / 3 R es un gas monoatómico;

C V = 5 / 2 R es un gas diatómico.

proceso isobárico (R = constante) dU=? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpía es la función de estado del sistema.

?Н = ?(? i U i) prod - ?(? yo tu yo)árbitro

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – el efecto térmico de un proceso isobárico es igual al cambio en la entalpía del sistema.

– capacidad calorífica a presión constante. [DE] = J/grado.

C pag es la capacidad calorífica molar a presión constante, J/(mol? grados).

Para gases ideales: Cp = CV + R; C p, C V =[J/(mol·K)].

Efecto térmico (calor) de una reacción química- la cantidad de calor liberado o absorbido durante la reacción a una temperatura constante.

Qv = ?UV Qp = ?Arriba La dependencia del efecto térmico de la reacción con la temperatura. ley de Kirchhoff

El coeficiente de temperatura del efecto térmico de una reacción química es igual al cambio en la capacidad calorífica del sistema durante la reacción.

Ley de Kirchhoff:

Para un proceso químico, el cambio en la capacidad calorífica viene dado por el cambio en la composición del sistema:

?C p= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref o? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Forma integral de la ley de Kirchhoff:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) ¿o? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. La segunda ley de la termodinámica. entropía

1) El calor no puede transferirse espontáneamente de un cuerpo menos caliente a uno más caliente.

2) Un proceso es imposible, cuyo único resultado es la conversión de calor en trabajo.

3) Hay una función de estado del sistema llamada entropía cuyo cambio está relacionado con el calor absorbido y la temperatura del sistema de la siguiente manera:

en un proceso de no equilibrio

en un proceso de equilibrio

S es entropía, J / grado,

es el calor reducido.

Interpretación estadística de la entropía

Cada estado del sistema se asigna probabilidad termodinámica(definido como el número de microestados que componen un determinado macroestado del sistema), cuanto mayor, más desordenado o indeterminado es este estado. La entropía es una función de estado que describe el grado de desorden en un sistema.

S = k en W es la fórmula de Boltzmann.

El sistema tiende a pasar espontáneamente a un estado con la máxima probabilidad termodinámica.

Cálculo de entropía absoluta

El cambio de entropía durante un proceso químico está determinado únicamente por el tipo y estado de las sustancias iniciales y los productos de reacción y no depende de la ruta de reacción:

?S = ?(? yo S yo) prod - ?(?Si)árbitro

Los valores de entropía absoluta en condiciones estándar se dan en la literatura de referencia.

1.4. Potenciales termodinámicos

Potencial es el valor cuya disminución determina el trabajo realizado por el sistema.

Solo aquellos procesos que conducen a una disminución de la energía libre del sistema pueden proceder espontáneamente; el sistema llega a un estado de equilibrio cuando la energía libre alcanza su valor mínimo.

F = U – TS – Energía libre de Helmholtz – potencial isocórico-isotérmico(J) - determina la dirección y el límite del flujo espontáneo del proceso en un sistema cerrado en condiciones isocoro-isotérmicas.

dF = dU – TdS¿o? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Energía libre de Gibbs – potencial isobárico-isotérmico(J) - determina la dirección y el límite del flujo espontáneo del proceso en un sistema cerrado en condiciones isobárico-isotérmicas.

dG = dH – TdS¿o? G = ?H - T?S ?G= ?(? yo G yo) prod - ?(? yo G yo)árbitro ?G0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0)árbitro Condiciones para procesos espontáneos en sistemas cerrados

Isobárico-isotérmico (P = constante, T = constante):

?GRAMO< 0, dG < 0

Isocórica-isotérmica (V = constante, T = constante):

?F< 0, DF< 0

Equilibrio termodinámico se llama tal estado termodinámico de un sistema con una energía libre mínima que, bajo condiciones externas constantes, no cambia en el tiempo, y esta invariabilidad no se debe a ningún proceso externo.

Condiciones de equilibrio termodinámicoen un sistema cerrado

Isobárico-isotérmico (P = constante, T = constante):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Isocórica-isotérmica (V = constante, T = constante):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Ecuaciones de isotermas de reacciones químicas:

por reacción v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Aquí C yo , pi yo- concentración, presión de las sustancias que reaccionan en cualquier momento del tiempo, diferente del estado de equilibrio.

Influencia de las condiciones externas en el equilibrio químico

Principio de cambio de equilibrio de Le Chatelier-Brown

Si se ejerce una influencia externa sobre un sistema que se encuentra en un estado de verdadero equilibrio, entonces surge un proceso espontáneo en el sistema que compensa este impacto.

Efecto de la temperatura en la posición de equilibrio

Reacciones exotérmicas: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Reacciones endotérmicas: ?H° > 0 (?U°> 0). Un aumento en la temperatura aumenta el valor de la constante de equilibrio (desplaza el equilibrio hacia la derecha).

2. Equilibrios de fase

Componente- un componente químicamente homogéneo del sistema, que puede aislarse del sistema y existir fuera de él. El número de componentes independientes del sistema es igual al número de componentes menos el número de posibles reacciones químicas entre ellos.

Número de grados de libertad es el número de parámetros de estado del sistema que se pueden cambiar arbitrariamente simultáneamente dentro de ciertos límites sin cambiar el número y la naturaleza de las fases del sistema.

Regla de fase J. Gibbs:

El número de grados de libertad de un sistema termodinámico en equilibrio C es igual al número de componentes independientes del sistema K menos el número de fases Ф más el número de factores externos que afectan el equilibrio: C \u003d K - F + n.

Para un sistema que se ve afectado solo por factores externos temperatura y presión, puede ser escrito: C \u003d K-F+ 2.

Principio de continuidad- con un cambio continuo en los parámetros del estado, todas las propiedades de las fases individuales también cambian continuamente; las propiedades del sistema como un todo cambian continuamente hasta que cambia el número o la naturaleza de las fases en el sistema, lo que conduce a un cambio abrupto en las propiedades del sistema.

De acuerdo a principio de conformidad, en el diagrama de estado del sistema, cada fase corresponde a una parte del plano, el campo de la fase. Las líneas de intersección de los planos corresponden al equilibrio entre las dos fases. Cualquier punto en el diagrama de estado (el llamado. punto figurativo) corresponde a un cierto estado del sistema con ciertos valores de los parámetros de estado.

2.1. Diagrama de estado del agua

k = 1. Los equilibrios trifásicos son posibles en el sistema: entre líquido y gas (línea OA), sólido y gas (línea OB), sólido y líquido (línea OC). Las tres curvas tienen un punto de intersección O llamado punto triple del agua,– corresponden al equilibrio entre las tres fases y С = 0; tres fases pueden estar en equilibrio solo a valores estrictamente definidos de temperatura y presión (para el agua, el punto triple corresponde a un estado con PAG = 6,1 kPa y T = 273,16 K).

Dentro de cada una de las áreas del diagrama (AOB, BOC, AOC) el sistema es monofásico; C = 2 (el sistema es bivariante).

En cada una de las líneas, el número de fases en el sistema es dos y, de acuerdo con la regla de fase, el sistema es monovariante: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, es decir, solo hay un valor de presión para cada valor de temperatura.

El efecto de la presión sobre la temperatura de transición de fase se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:

V2, V1 es el cambio en el volumen molar de una sustancia durante una transición de fase.

Curva de equilibrio sólido- líquido "en el diagrama de estado del agua está inclinado hacia la izquierda, y en los diagramas de estado de otras sustancias - hacia la derecha, porque la densidad del agua es mayor que la densidad del hielo, es decir, la fusión se acompaña de una disminución en el volumen (AV< 0). En este caso, un aumento de presión hará bajar la temperatura de transición de fase "sólido - líquido" (agua - sustancia anómala). Para todas las demás sustancias (las llamadas. sustancias normales) ?V pl> 0 y, según la ecuación de Clausius-Clapeyron, un aumento de la presión conduce a un aumento de la temperatura de fusión.

3. Propiedades de las soluciones

3.1. Termodinámica de soluciones.

Solución- un sistema homogéneo que consta de dos o más componentes, cuya composición puede cambiar continuamente dentro de ciertos límites sin un cambio brusco en sus propiedades.

Difusión en soluciones

Difusión- un proceso espontáneo de nivelación de la concentración de una sustancia en una solución debido al movimiento térmico de sus moléculas o átomos.

Ley de Fick: la cantidad de sustancia que se difunde por unidad de tiempo a través de una unidad de superficie es proporcional a su gradiente de concentración:

dónde j es el flujo de difusión; D es el coeficiente de difusión.

Ecuación de Einstein-Smoluchowski:

¿dónde? es la viscosidad del medio; R es el radio de difusión de las partículas.

Solubilidad de gases en gases.

Ley de Dalton: presión total mezcla de gases igual a la suma de las presiones parciales de todos los gases incluidos en él:

R totales = ? Pi y pi = xi Ptotal

Ley de Henry Dalton: La solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a su presión sobre el líquido: C yo = kp yo , dónde yo es la concentración de la solución de gas en el líquido; k es el coeficiente de proporcionalidad, dependiendo de la naturaleza del gas.

Como regla general, cuando un gas se disuelve en un líquido, se libera calor (a< 0), entonces al aumentar la temperatura, la solubilidad disminuye.

Fórmula de Sechenov:

X \u003d X 0 e -kC el

dónde X y x0 es la solubilidad de un gas en un solvente puro y una solución electrolítica con concentración DE.

3.2. Propiedades coligativas de soluciones sin electrolitos.

coligativo (colectivo) llamado las propiedades de las soluciones en relación con las propiedades del solvente, dependiendo principalmente de la cantidad de partículas disueltas.

Presión de vapor saturado de soluciones diluidas

Un vapor en equilibrio con un líquido se llama saturado. La presión de este vapor pag 0 llamó presión o elasticidad del vapor saturado disolvente puro.

Primera ley de Raoult. La presión parcial del vapor saturado de un componente de la solución es directamente proporcional a su fracción molar en la solución, y el coeficiente de proporcionalidad es igual a la presión del vapor saturado sobre el componente puro:

pag yo = pag yo 0 X yo

Para una solución binaria que consta de los componentes A y B: la disminución relativa de la presión de vapor del solvente sobre la solución es igual a la fracción molar del soluto y no depende de la naturaleza del soluto:

Las soluciones para las que se cumple la ley de Raoult se denominan soluciones ideales.

Presión de vapor de soluciones ideales y reales.

Si los componentes de una solución binaria (que consta de dos componentes) son volátiles, entonces el vapor sobre la solución contendrá ambos componentes. Composición general, mol. fracciones en (x in) presión de vapor:

p = pA0 X A + pB0 X segundo = p un 0 (1 - X B) + p B 0 X segundo = p un 0 - X B (p A 0 – p B 0)

Si las moléculas de un componente determinado interactúan entre sí más fuertemente que con las moléculas de otro componente, entonces las presiones parciales de vapor verdaderas sobre la mezcla serán mayores que las calculadas usando la primera ley de Raoult. (desviaciones positivas, ?Н televisión > 0). Si las partículas homogéneas interactúan entre sí más débilmente que las partículas heterogéneas, las presiones de vapor parciales de los componentes serán menores que las calculadas. (desviaciones negativas, ?H solución< 0).

Temperatura de cristalización de soluciones diluidas.

Segunda ley de Raoult. La disminución del punto de congelación de la solución ?T diputado es directamente proporcional a la concentración molar de la solución: ?T diputado \u003d T 0 - T \u003d KS m, dónde T 0 - punto de congelación del disolvente puro; T es el punto de congelación de la solución; A es la constante crioscópica del solvente, grados/kg mol,

T 0 2 es la temperatura de congelación del solvente; METRO es el peso molecular del solvente, ?Nm es el calor molar de fusión del solvente.

Punto de ebullición de soluciones diluidas.

Temperatura de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor saturado se vuelve igual a la presión externa.

¿Un aumento en el punto de ebullición de soluciones de sustancias no volátiles? TK \u003d TK - TK 0 proporcional a la disminución de la presión de vapor saturado y directamente proporcional a la concentración molar de la solución: UE m , dónde E - constante ebullioscópica disolvente, grados/kg mol,

Presión osmótica de soluciones diluidas

Ósmosis- paso predominantemente unilateral de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable hacia una solución o moléculas de solvente de una solución con una concentración más baja a una solución con una concentración más alta.

La presión que se debe aplicar a la solución para evitar que el solvente se mueva hacia la solución a través de la membrana que separa la solución del solvente puro es numéricamente igual a ¿presión osmótica?(Pensilvania).

Principio de Van't Hoff: La presión osmótica de una disolución ideal es igual a la presión que ejercería el soluto si, estando en estado gaseoso a la misma temperatura, ocupara el mismo volumen que ocupa la disolución: = TRC.

Soluciones isotónicas– dos soluciones con la misma presión osmótica (?1 = ?2).

solución salina hipertónica- una solución cuya presión osmótica es mayor que la de otra (? 1 > ? 2).

Solución hipotónica- una solución cuya presión osmótica es menor que la de otra (? 1< ? 2).

3.3. Soluciones de electrolitos

¿Grado de disociación? es la relación entre el número de moléculas norte, descompuesto en iones, al número total de moléculas NORTE:

Coeficiente isotónico i Van Hoff es la relación entre el número real de partículas en la solución electrolítica y el número de partículas en esta solución sin disociación.

si de norte moléculas disociadas norte, y cada molécula se dividió en iones, entonces

Para no electrolitos yo = 1.

Para electrolitos 1< i? ?.

3.4. Propiedades coligativas de soluciones electrolíticas:

Teoría disociación electrolítica Arrhenius

1. Los electrolitos en soluciones se descomponen en iones, se disocian.

2. La disociación es un proceso de equilibrio reversible.

3. Las fuerzas de interacción de los iones con las moléculas de disolvente y entre sí son pequeñas (es decir, las soluciones son ideales).

La disociación de electrolitos en solución ocurre bajo la acción de moléculas de solventes polares; la presencia de iones en una solución determina su conductividad eléctrica.

Según el grado de disociación, los electrolitos se dividen en tres grupos: fuerte(? ? 0,7), fuerza media(0,3 < ? < 0,7) и débil(? ? 0,3).

Electrolitos débiles. Constante de disociación

Para algún electrolito que se descompone en iones en solución de acuerdo con la ecuación:

A a B b - aA x- + bB y+

Para electrolito binario:

- Ley de dilución de Ostwald: el grado de disociación de un electrolito débil aumenta con la dilución de la solución.

Actividad de soluto– valor empírico que reemplaza la concentración, – actividad (concentración efectiva) a, relacionado con la concentración a través del coeficiente de actividad F, que es una medida de la desviación de las propiedades de una solución real de una solución ideal:

a = fC; un + = f+C+; a_ = f_C_.

Para electrolito binario:

es la actividad promedio del electrolito;

es el coeficiente de actividad medio.

Ley del límite de Debye-Hückel para electrolito binario: lg F = -0.51z2I?, dónde z es la carga del ion para el que se calcula el coeficiente de actividad;

I es la fuerza iónica de la solución I = 0.5? (C i r i 2).

4. Conductividad eléctrica de soluciones electrolíticas.

Conductores del primer tipo.- metales y sus fundidos, en los que la electricidad es transportada por electrones.

Conductores del tipo II– soluciones y fundidos de electrolitos con conductividad de tipo iónico.

Electricidad Es el movimiento ordenado de partículas cargadas.

Cualquier conductor a través del cual fluye la corriente representa un cierto resistencia r, que, según la ley de Ohm, es directamente proporcional a la longitud del conductor yo e inversamente proporcional al área de la sección transversal S; el factor de proporcionalidad es resistividad¿material? - resistencia de un conductor que tiene una longitud de 1 cm y una sección transversal de 1 cm 2:

Valor W, lo contrario de resistencia se llama conductividad eléctrica- una medida cuantitativa de la capacidad de una solución electrolítica para conducir una corriente eléctrica.

Conductividad eléctrica? (k) - conductividad eléctrica de un conductor del primer tipo de 1 m de largo con un área de sección transversal de 1 m 2 o conductividad eléctrica de 1 m 3 (1 cm 3) de una solución de electrolito (conductor del segundo tipo) con una distancia entre los electrodos de 1 m (1 cm) y un área de electrodos de 1 m 2 (1 cm 2).

Conductividad eléctrica molar de la solución) ? es la conductividad eléctrica de una solución que contiene 1 mol de un soluto y se coloca entre electrodos ubicados a una distancia de 1 cm entre sí.

La conductividad eléctrica molar de electrolitos fuertes y débiles aumenta con la disminución de la concentración (es decir, con el aumento de dilución de la solución V = 1/C) llegando a algún valor límite? 0 (? ?), llamó conductividad eléctrica molar a dilución infinita.

Para un electrolito binario con iones cargados individualmente a una temperatura constante y una intensidad de campo de 1 V m -1:

? = ?F(u++ y?),

dónde F es el número de Faraday; y + , y? - movilidades absolutas (m 2 V -1 s -1) catión y anión: la velocidad de movimiento de estos iones en condiciones estándar, con una diferencia de potencial de 1 V por 1 m de longitud de la solución.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

¿dónde? + , ?? – movilidad catión y anión, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

¿Para electrolitos fuertes? ?1 y ? = ? + + ??

Con dilución infinita de la solución. (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) para electrolitos fuertes y débiles? ? = ? ? + – ? ? ? - Ley de Kohlrausch:¿Es la conductividad eléctrica molar a dilución infinita igual a la suma de las movilidades electrolíticas? ? + , ? ? ? catión y anión de un electrolito dado.

Iones H+ y OH? tienen una movilidad anormalmente alta, que está asociada con un mecanismo especial de transferencia de carga por parte de estos iones: mecanismo de relevo Entre los iones de hidronio H 3 O + y las moléculas de agua, así como entre las moléculas de agua y OH? los protones se intercambian continuamente de acuerdo con las ecuaciones:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >OH? + H2O

5. Procesos electroquímicos

5.1. Potenciales de electrodo. Elementos galvánicos. campos electromagnéticos

Cuando dos materiales química o físicamente diferentes entran en contacto (metal 1 (conductor de primer tipo) - metal 2 (conductor de primer tipo), metal (conductor de primer tipo) - solución de sal metálica (conductor de segundo tipo) , solución de electrolito 1 (conductor de segundo tipo) - solución de electrolito 2 (conductor de segundo tipo), etc.) entre ellos surge doble capa eléctrica (DES). DES es el resultado de una distribución ordenada de partículas con carga opuesta en la interfaz.

¿La formación de un DEL conduce a un salto de potencial?, que, en condiciones de equilibrio, un metal (conductor del primer tipo), una solución de una sal metálica (conductor del segundo tipo) se llama potencial galvánico.

Sistema: metal (Me) - una solución acuosa de una sal de un Me dado - se llama electrodo o medio elemento y se muestra esquemáticamente de la siguiente manera:

El electrodo (p / e) se escribe de modo que todas las sustancias en solución se coloquen a la izquierda y el material del electrodo se coloque a la derecha de la línea vertical.

? > 0, si la reacción de reducción se produce en el electrodo Me n+ + ¿nordeste? - yo 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ¿nordeste?.

Potencial de electrodo E Me n+ / Me es la diferencia de potencial de equilibrio que se produce en el conductor límite de fase del primer tipo / conductor del segundo tipo y se mide en relación con un electrodo de hidrógeno estándar.

ecuación de Nernst, dónde norte es el número de electrones involucrados en la reacción del electrodo; DE Me n+ es la concentración de cationes; mi Yo n+ /Yo es el potencial de electrodo estándar.

potencial de contacto? ?- salto de potencial de equilibrio que se produce en la interfaz entre dos conductores del primer tipo.

¿Potencial de difusión? dif es la diferencia de potencial de equilibrio que se produce en el conductor límite de fase del segundo tipo/conductor del segundo tipo.

Celda galvánica (p.e.)- un circuito eléctrico formado por dos o más p.e. y producir energía eléctrica debido a la reacción química que tiene lugar en él, estando separadas espacialmente las etapas de oxidación y reducción de la reacción química.

El electrodo sobre el cual ocurre el proceso de oxidación durante el funcionamiento de una celda galvánica se llama ánodo, el electrodo en el que se lleva a cabo el proceso de recuperación, - cátodo.

Reglas de la IUPAC para registrar celdas galvánicas y las reacciones que ocurren en ellas

1. En g. e. se realiza el trabajo, por lo que la FEM del elemento se considera un valor positivo.

2. El valor de la EMF del circuito galvánico. mi está determinada por la suma algebraica de los saltos de potencial en las interfaces de todas las fases, pero dado que la oxidación ocurre en el ánodo, la FEM se calcula restando el valor del potencial del ánodo (electrodo izquierdo) del valor numérico del cátodo (electrodo derecho). ) potencial - regla del polo derecho. Por lo tanto, el circuito del elemento está escrito de modo que el electrodo izquierdo sea negativo (ocurre la oxidación) y el electrodo derecho sea positivo (ocurre el proceso de reducción).

3. La interfaz entre el conductor del primer tipo y el conductor del segundo tipo está indicada por una línea.

4. El límite entre dos conductores del segundo tipo está representado por una línea de puntos.

5. Un puente de electrolito en el límite de dos conductores del tipo II se indica mediante dos líneas de puntos.

6. Los componentes de una fase se escriben separados por comas.

7. La ecuación de la reacción del electrodo está escrita de manera que las sustancias en forma oxidada (Ox) se ubican a la izquierda y en forma reducida (Rojo) a la derecha.

Celda galvánica Daniel-Jacobi consiste en placas de zinc y cobre sumergidas en las correspondientes soluciones de ZnSO 4 y CuSO 4 , que están separadas por un puente salino con una solución de KCl: un puente electrolítico proporciona conductividad eléctrica entre las soluciones, pero impide su difusión mutua.

(-) zinc | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Reacciones en los electrodos:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Proceso redox total:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

El trabajo de la corriente de una celda galvánica (y, en consecuencia, la diferencia de potencial) será máximo durante su funcionamiento reversible, cuando los procesos en los electrodos se desarrollen con una lentitud infinita y la intensidad de la corriente en el circuito sea infinitamente pequeña.

La máxima diferencia de potencial que ocurre durante la operación reversible de una celda galvánica es Fuerza electromotriz (EMF) de una celda galvánica E.

elemento fem mi Zn/Cu = ? ¿Cu2+/Cu+? Zn2+ /Zn + ? a +? diferencia

¿Excluyendo? diferencia y? a: mi Zn/Cu = ? ¿Cu2+/Cu+? Zn2+ /Zn = mi Cu2+/Cu + mi Zn 2+ /Zn: celdas galvánicas que consisten en dos electrodos metálicos idénticos sumergidos en soluciones salinas de este metal con diferentes concentraciones С 1 > С 2 . En este caso, el cátodo será un electrodo con mayor concentración, ya que los potenciales de electrodo estándar de ambos electrodos son iguales.

cadenas de concentración

El único resultado del trabajo del elemento de concentración es la transferencia de iones metálicos de una solución más concentrada a una menos concentrada.

El trabajo de una corriente eléctrica en una celda galvánica de concentración es el trabajo de un proceso de difusión, que se lleva a cabo de manera reversible como resultado de su división espacial en dos procesos de electrodos reversibles de dirección opuesta.

5.2. Clasificación de electrodos

Electrodos del primer tipo. Una placa de metal sumergida en una solución salina del mismo metal. Durante la operación reversible del elemento en el que se incluye el electrodo, el proceso de transición de cationes de metal a solución o de solución a metal tiene lugar sobre una placa de metal.

Electrodos del segundo tipo. El metal se recubre con una sal poco soluble de este metal y se encuentra en solución que contiene otra sal soluble con el mismo anión. Los electrodos de este tipo son reversibles con respecto al anión.

Electrodos de referencia– electrodos con valores de potencial reproducibles y conocidos con precisión.

Electrodo de hidrógeno es una placa de platino lavada con gas hidrógeno, sumergida en una solución que contiene iones de hidrógeno. El hidrógeno adsorbido por el platino está en equilibrio con el hidrógeno gaseoso.

Punto, N 2 / N +

Equilibrio electroquímico en el electrodo:

2H++ 2e? - H 2 .

Se supone que el potencial de un electrodo de hidrógeno estándar (con una actividad de iones H + 1 mol/l y una presión de hidrógeno de 101,3 kPa) es cero.

Potencial de electrodo de electrodo de hidrógeno no estándar:

Electrodo de calomelanos consiste en un electrodo de mercurio colocado en una solución de KCl de cierta concentración y saturada con Hg 2 Cl 2 calomelanos:

Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl

El electrodo de calomelano es reversible con respecto a los aniones de cloruro.

Electrodo de cloruro de plata– reversible con respecto a los aniones de cloro:

Ag/AgCl, KCl

Si la solución de KCl está saturada, entonces E AgC l \u003d 0.2224 - 0.00065 (t - 25), V.

electrodos indicadores. Los electrodos que son reversibles con respecto al ion hidrógeno se utilizan en la práctica para determinar la actividad de estos iones en solución.

Electrodo de quinhidrona es un alambre de platino que se introduce en un recipiente con la solución de prueba, en el que primero se coloca una cantidad en exceso de quinhidrona C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2, un compuesto de quinona C 6 H 4 O 2 e hidroquinona C 6 H 4 (OH ) 2 capaz de interconvertirse en un proceso redox de equilibrio en el que participan iones de hidrógeno:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Más comúnmente utilizado electrodo de vidrio en forma de tubo que termina en una bola de vidrio de paredes delgadas. La bola se llena con una solución tampón con un valor de pH determinado, en la que se sumerge un electrodo auxiliar (generalmente cloruro de plata). Para medir el pH, el electrodo de vidrio se sumerge en la solución de prueba junto con el electrodo de referencia. La bola de electrodo de vidrio se trata previamente durante mucho tiempo con una solución ácida. En este caso, los iones de hidrógeno se introducen en las paredes de la bola, reemplazando a los cationes de metales alcalinos. El proceso del electrodo se reduce al intercambio de iones de hidrógeno entre dos fases: la solución de prueba y el vidrio: H solución - H st +.

capacidad estándar mi st 0 para cada electrodo tiene su propio valor, que cambia con el tiempo; por lo tanto, el electrodo de vidrio se calibra antes de cada medición de pH frente a soluciones tampón estándar con un pH exactamente conocido.

electrodos redox

Electrodo consistente en un conductor inerte de primera clase, colocado en una solución electrolítica que contiene un elemento por varios grados la oxidación se llama redox o electrodo redox.

Reacción del electrodo: Oh n+ + ¿nordeste? - rojo.

En este caso yo inerte participa indirectamente en la reacción del electrodo, siendo un intermediario en la transferencia de electrones desde la forma reducida de Me (Rojo) a la forma oxidada (Ox) o viceversa.

6. Fenómenos superficiales y adsorción

6.1. Tensión superficial y adsorción de Gibbs

Fenómenos de superficie llamado los procesos que ocurren en la interfaz y debido a las peculiaridades de la composición y estructura de la capa superficial (límite).

Gs = ?s,

dónde g es la energía superficial de Gibbs del sistema, J; ? - coeficiente de proporcionalidad, llamado tensión superficial, J / m 2; s es la superficie interfacial, m2.

Tensión superficialsobre es una cantidad medida por la energía de Gibbs por unidad de área de la capa superficial. Es numéricamente igual al trabajo que debe realizarse contra las fuerzas de interacción intermolecular para formar una interfaz unitaria a temperatura constante.

Del modelo Dupre, tensión superficial igual a la fuerza que tiende a reducir la interfaz y relacionada con la unidad de longitud del contorno que delimita la superficie

La capacidad de los solutos para cambiar la tensión superficial de un solvente se llama actividad superficial g:

Clasificación de las sustancias según el efecto sobre la tensión superficial del disolvente

1. Surfactantes (surfactantes)– disminuir la tensión superficial del solvente (? solución< ? 0) g >0 (en relación con el agua - compuestos orgánicos de estructura anfifílica).

2. Sustancias inactivas de superficie (SID)– aumentar ligeramente la tensión superficial del disolvente (? solución > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Sustancias superficialmente inactivas (NSV)- prácticamente no cambia la tensión superficial del solvente (? rr = ? 0) g = 0 (en relación con el agua, las sustancias son sacarosa y un número de otros).

Regla Duclos-Traube: en cualquier serie homóloga a bajas concentraciones, la elongación de la cadena de carbono por un grupo CH 2 aumenta la actividad superficial de 3 a 3,5 veces:

Para soluciones acuosas de ácidos grasos (ecuación de Shishkovsky):

dónde b y A son constantes empíricas, b lo mismo para todo series homólogas, K aumenta para cada término subsiguiente de la serie de 3 a 3,5 veces.

El proceso de cambio espontáneo en la concentración de una sustancia en la interfase entre dos fases se llama adsorción. Adsorbente se llama una sustancia, en cuya superficie hay un cambio en la concentración de otra sustancia: adsorbato

Isoterma de adsorción de Gibbs:

El exceso de adsorbato en la capa superficial en comparación con su cantidad inicial en esta capa caracteriza exceso o el llamado Gibbs, adsorción(GRAMO).

6.2. Adsorción en la interfase sólido-gas

adsorción física surge debido a las interacciones de van der Waals de la molécula adsorbida con la superficie, se caracteriza por la reversibilidad y una disminución de la adsorción con el aumento de la temperatura, es decir, la exotermia (el efecto térmico de la adsorción física suele ser cercano al calor de licuefacción del adsorbato, 10–80 kJ/mol).

Adsorción química (quimisorción) llevado a cabo por interacción química de moléculas de adsorbente y adsorbato, generalmente irreversible; es localizado es decir, las moléculas de adsorbato no pueden moverse sobre la superficie del adsorbente. Dado que la quimisorción es un proceso químico que requiere una energía de activación del orden de 40-120 kJ/mol, un aumento de la temperatura contribuye a que se produzca.

la ecuacion de henry(adsorción monomolecular sobre una superficie homogénea a bajas presiones o bajas concentraciones):

G = Ks o G \u003d Kr,

A es la constante de equilibrio de adsorción, que depende de la naturaleza del adsorbente y del adsorbato; C, r es la concentración de la sustancia disuelta o la presión del gas.

La teoría de la adsorción monomolecular de Langmuir

1. La adsorción es localizada y es causada por fuerzas cercanas a las químicas.

2. La adsorción ocurre en una superficie homogénea del adsorbente.

3. Solo se puede formar una capa de moléculas adsorbidas en la superficie.

4. El proceso de adsorción es reversible y de equilibrio.

Isoterma de adsorción de Langmuir:

dónde à 0 – capacidad monocapa es una constante igual a la adsorción límite observada a concentraciones de equilibrio relativamente altas, mol/m 2 ; b es una constante igual a la relación entre la constante de velocidad de adsorción y la constante de velocidad de desorción.

Ecuación de Freundlich(adsorción en una superficie no homogénea): Ã = K F con n , dónde. KF es una constante numéricamente igual a la adsorción a una concentración de equilibrio igual a la unidad; norte es la constante que determina la curvatura de la isoterma de adsorción (norte= 0,1–0,6).

Adsorción molecular de soluciones:

donde C 0 es la concentración inicial del adsorbato; DE es la concentración de equilibrio del adsorbato; V es el volumen de la solución de adsorbato; metro es la masa del adsorbente.

Cuadrado S 0 , por molécula en una capa de adsorción saturada, área de aterrizaje:

m 2 /molécula.

Espesor de la capa de adsorción:

dónde METRO es el peso molecular del tensioactivo; ? es la densidad del tensioactivo.

Regla de Rebinder: en adsorbentes polares, los adsorbatos polares de solventes de baja polaridad se adsorben mejor; sobre adsorbentes polares, adsorbatos no polares de disolventes polares.

La orientación de las moléculas de surfactante en la superficie del adsorbente se muestra esquemáticamente en la figura:

6.3. Adsorción de soluciones electrolíticas.

Adsorción de intercambio- el proceso de intercambio de iones entre una solución y una fase sólida, en el que la fase sólida absorbe iones de cualquier signo (cationes o aniones) de la solución y en lugar de ellos puede liberar un número equivalente de otros iones del mismo signo en el solución. Siempre específico es decir, para un adsorbente dado, solo ciertos iones son capaces de intercambiar; la adsorción de intercambio suele ser irreversible.

Paquete-Peskov-Regla de loza: en la superficie del cristal cuerpo solido un ion se adsorbe específicamente de la solución de electrolito, que puede completar su red cristalina o puede formar un compuesto poco soluble con uno de los iones que forman el cristal.

7. Sistemas coloidales (dispersos)

Sistema coloidal (disperso) Se denomina sistema heterogéneo, en el que una de las fases está representada por pequeñas partículas uniformemente distribuidas en el volumen de otra fase homogénea. Estos son sistemas ultramicroheterogéneos que consisten en partículas fase dispersa- agregados de partículas trituradas, cuyo tamaño se encuentra dentro de 10 -9 -10 -5 m, y continuo medio de dispersión, en el que se distribuyen estas partículas.

señales estado coloidal de la materia - dispersión y heterogeneidad.

¿El grado de dispersión? es el recíproco del diámetro medio o, para partículas no esféricas, el recíproco del diámetro equivalente medio d(m-1):

Área superficial específica es la relación de la superficie total de la fase dispersa S DF a su volumen total o a su masa:

7.1. Clasificación y métodos de obtención de sistemas dispersos

Clasificación según el estado de agregación de las fases

No existe un sistema disperso en el que tanto la fase dispersa como el medio de dispersión sean gases, ya que los gases son infinitamente solubles entre sí.

Clasificación de los sistemas según el tamaño de partícula de la fase dispersa:

1) muy dispersa, 10 -9_ 10 -7 m (vidrio rubí);

2) medio disperso, 10 -7_ 10 -5 m ( café instantáneo);

3) grueso, > 10 -5 m (gotas de lluvia).

Métodos de obtención de sistemas coloidales dispersión

Dispersión física: molienda mecánica mediante molinos coloidales; pulverización eléctrica de sustancias; dispersión ultrasónica y otros métodos. Para evitar que las partículas formadas se peguen entre sí, la dispersión se realiza en presencia de estabilizador– electrolito o sustancia adsorbida en la interfase (surfactantes).

Dispersión química (peptización): conversión de un precipitado recién preparado en un estado coloidal utilizando un peptizador.

Condensación

Condensación física: 1) el método de sustitución del disolvente, que consiste en añadir a la solución verdadera de la sustancia, en la que la sustancia misma es poco soluble, un líquido que se mezcla con el disolvente; debido a una disminución en la solubilidad de la sustancia en el nuevo solvente, la solución se sobresatura y parte de la sustancia se condensa, formando partículas de la fase dispersa; 2) método de condensación de vapor; la sustancia original está en un par; a medida que la temperatura disminuye, el vapor se sobresatura y se condensa parcialmente, formando una fase dispersa.

Condensación química: cualquier reacción química que dé como resultado la formación de un compuesto poco soluble; para obtener una solución coloidal, la reacción debe llevarse a cabo en una solución diluida a una tasa de crecimiento de partículas baja, uno de los materiales de partida se toma en exceso y es un estabilizador.

7.2. Propiedades ópticas de sistemas dispersos

Cuando la luz cae sobre un sistema disperso, se pueden observar los siguientes fenómenos:

pasaje de luz partículas de la fase dispersa (observadas para sistemas transparentes en los que las partículas son mucho más pequeñas que la longitud de onda de la luz incidente (r<< ?);

refracción de la luz partículas de la fase dispersa (si estas partículas son transparentes);

reflejo de luz partículas de la fase dispersa (si las partículas son opacas);

refracción y reflexión la luz se observa para sistemas en los que las partículas son mucho más grandes que la longitud de onda de la luz incidente (r >> ?). Visualmente, este fenómeno se expresa en la turbidez de estos sistemas;

dispersión de la luz observado para sistemas en los que las partículas de la fase dispersa son más pequeñas, pero conmensurar con la longitud de onda de la luz incidente (r ? 0.1 ?);

adsorción(absorción) de luz por la fase dispersa con la conversión de energía luminosa en calor.

Ecuación de Rayleigh:

donde I, I 0 son la intensidad de la luz dispersada e incidente; V es el volumen de una partícula; ? – concentración parcial (número de partículas por unidad de volumen); ? es la longitud de onda; n 1 , n 0 son los índices de refracción de las partículas y del medio, respectivamente.

El fenómeno de los diferentes colores de una solución coloidal en luz transmitida y dispersada (reflejada) se llama opalescencia En el caso de las soluciones coloreadas, existe una superposición de su propio color y el color causado por la opalescencia (fenómeno dicroísmo de la luz).

7.3. Propiedades cinéticas moleculares

Los sistemas coloidales se caracterizan movimiento browniano- movimiento aleatorio continuo de partículas de tamaño microscópico y coloidal. Este movimiento es tanto más intenso cuanto mayor es la temperatura y menor la masa de la partícula y la viscosidad del medio de dispersión.

Difusión es un proceso espontáneo de igualación de la concentración de partículas.

Ley de Fick:

Debido al gran tamaño de las partículas coloidales, la difusión en los sistemas coloidales es más lenta que en las soluciones verdaderas.

Presión osmótica:

donde mtot es la masa de la sustancia disuelta; metro es la masa de una partícula; V es el volumen del sistema; N / A es el número de Avogadro; T es la temperatura absoluta; ? – concentración parcial; k es la constante de Boltzmann.

Para partículas esféricas:

¿dónde? m es la masa de la fase dispersa por unidad de volumen de la solución; ? es la densidad del medio de dispersión; r es el radio de la partícula.

7.4. La estructura de una micela.

micela liofóbica El sistema se denomina microsistema heterogéneo, que consiste en un microcristal de la fase dispersa, rodeado de iones estabilizadores solvatados.

Determinante de potencial llamados iones adsorbidos en la superficie de una partícula de la fase sólida (unidad) y darle una carga. El agregado, junto con los iones determinantes de potencial, es núcleo de micela.

contraiones son iones que se agrupan cerca del núcleo de la micela.

La ubicación de los contraiones en un medio de dispersión está determinada por dos factores opuestos: movimiento térmico (difusión) y atracción electrostática.

Los contraiones que forman el denso capa de adsorción, se denominan "conectados" y junto con el núcleo forman partícula o gránulo coloidal. Una partícula coloidal (gránulo) tiene una carga, cuyo signo se debe al signo de la carga de los iones que determinan el potencial.

Los contraiones que se forman capa difusa,- "móvil", o "gratis".

Una partícula coloidal con una capa difusa circundante de contraiones solvatados es micela A diferencia de una partícula coloidal, una micela es eléctricamente neutra y no tiene dimensiones estrictamente definidas.

En una micela con un estabilizador iónico, hay un DES en el límite de fase, surge una diferencia de potencial entre la fase dispersa y el medio de dispersión: potencial termodinámico F (interfase), el cual está determinado por las propiedades de un sistema disperso dado, así como por la carga y concentración de iones determinantes de potencial adsorbidos en la fase sólida.

El movimiento de partículas coloidales cargadas en un líquido estacionario hacia uno de los electrodos bajo la acción de un campo eléctrico externo se denomina electroforesis

La superficie sobre la que se produce el movimiento se denomina superficie deslizante La magnitud del salto de potencial en el límite de las fases que están en movimiento relativo entre sí durante la electroforesis y en el movimiento browniano, es decir, en la superficie deslizante, se llama electrocinético o potencial ? (potencial zeta).

7.5. Estabilidad y coagulación

Estabilidad de sistemas dispersos caracteriza la capacidad de la fase dispersa para mantener un estado de distribución uniforme de partículas en todo el volumen del medio de dispersión.

Hay dos tipos de estabilidad relativa de los sistemas dispersos: sedimentación y agregación.

Resistencia a la sedimentación- la capacidad del sistema para resistir la acción de la gravedad. La sedimentación es el asentamiento de partículas en solución bajo la influencia de la gravedad.

Condición equilibrio de sedimentación: la partícula se mueve a una velocidad constante, es decir igualmente, la fuerza de fricción equilibra la fuerza de gravedad:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0) g,

¿dónde? es la densidad de la fase dispersa, ? 0 es la densidad del medio de dispersión, g es la aceleración de la gravedad, ? es la viscosidad del medio.

Estabilidad agregada caracteriza la capacidad de las partículas de la fase dispersa para resistir su unión y mantener así su tamaño.

En violación de la estabilidad agregativa se produce La coagulación es el proceso de unión de partículas con la formación de grandes agregados. Como resultado de la coagulación, el sistema pierde su estabilidad de sedimentación, ya que las partículas se vuelven demasiado grandes y no pueden participar en el movimiento browniano.

Razones para la coagulación:

> cambio de temperatura;

> acción de campos eléctricos y electromagnéticos;

> acción de la luz visible;

> exposición a partículas elementales;

> impacto mecánico;

> añadir electrolito, etc.

De mayor interés práctico es la coagulación con electrolitos.

Tipos de coagulación con electrolitos

concentración la coagulación ocurre bajo la influencia indiferente electrolitos indiferente se llama electrolito, tras la introducción del cual el potencial interfacial<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

El estado en el que desaparece la capa difusa y la partícula coloidal se vuelve eléctricamente neutra se denomina isoelectrico– el potencial electrocinético (?) es igual a cero, se produce la coagulación. La fórmula micelar en este estado toma la forma: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Neutralización la coagulación ocurre cuando se agrega al sol no indiferente electrólito. no indiferente un electrolito se denomina electrolito capaz de cambiar los potenciales interfaciales (?) y electrocinéticos relacionados linealmente (?), es decir, este electrolito contiene iones que pueden adsorberse específicamente en la superficie del agregado, completar su red cristalina o interactuar químicamente con el potencial. -determinación de iones.

El proceso reversible en el que el coágulo vuelve a entrar en estado coloidal se denomina peptización o disgregación.

reglas de coagulación

1. Todos los electrolitos fuertes agregados al sol en cantidades suficientes hacen que se coagule. La concentración mínima de electrolito que provoca la coagulación del sol en un determinado período corto de tiempo se denomina umbral de coagulación:

donde C el es la concentración de electrolito-coagulante; V el es el volumen de electrolito añadido; V sol (generalmente 10 ml) es el volumen del sol.

2. El efecto coagulante lo posee el ion cuya carga coincide en signo con la carga de los contraiones de las micelas del sol liófobo (la carga del ion coagulante es opuesta a la carga de la partícula coloidal). Este ion se llama ión coagulante.

3. La capacidad coagulante de un ion - coagulante es mayor cuanto mayor es la carga del ion:

Regla de significación:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

La capacidad de coagulación de un ion con la misma carga es mayor cuanto mayor es su radio de cristal. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - serie liotrópica.

Protección coloidal se denomina aumento de la estabilidad agregativa del sol introduciendo en él un DIU (compuesto de alto peso molecular) o un tensioactivo (surfactante).

número de guardia llamado el número mínimo de miligramos de materia seca que es necesario para proteger 10 ml de sol cuando se le agrega un electrolito en una cantidad igual al umbral de coagulación.