آليات التفاعلات والتفاعلات العضوية. آليات التفاعل الراديكالي والأيوني

مبادئ توجيهية للعمل المستقل لطلاب السنة الأولى في علم الأحياء والحيوية الكيمياء العضوية

(وحدة 1)

موافقة

المجلس الأكاديمي للجامعة

خاركيف KhNMU

الأنواع والآليات الرئيسية للتفاعلات في الكيمياء العضوية: الطريقة. مرسوم. لطلاب السنة الأولى / شركات. أ. سيرفايا ، إل جي. شابوفال ، في. بيتيونينا ، إ. Grabovetskaya، V.A. ماكاروف ، S.V. Andreeva، S.A. ناكونتشنايا ، إل. لوكيانوفا ، R.O. باتشينسكي ، س. كوزوب ، ت. تيشاكوفا ، أو إل. ليفاشوفا ، ن. كوبوتيفا ، ن. تشالينكو. - خاركوف: KhNMU، 2014. - ص 32.

بقلم: A.O. سيرفايا ، إل جي. شابوفال ، في. بيتيونينا ، إ. Grabovetskaya، V.A. ماكاروف ، S.V. أندريفا ، إل. Lukyanova، S.A. ناكونتشنايا ، R.O. باتشينسكي ، س. كوزوب ، ت. تيشاكوفا ، أو إل. ليفاشوفا ، ن. كوبوتيفا ، ن. تشالينكو

الموضوع الأول: تصنيف التفاعلات الكيميائية.

تفاعلية الألكانات والألكينات والأرينات والكحول والفينولات والأمينات والألدهيدات والكيتونات والأحماض الكربوكسيلية

السمة التحفيزية للموضوع

دراسة هذا الموضوع هي الأساس لفهم بعض التفاعلات الكيميائية الحيوية التي تحدث في عملية التمثيل الغذائي في الجسم (بيروكسيد الدهون ، تكوين أحماض الهيدروكسي من الأحماض غير المشبعة في دورة كريبس ، إلخ) ، وكذلك لفهم آلية هذه التفاعلات في تركيب المستحضرات الطبية ونظائرها من المركبات الطبيعية.

هدف التعلم

لتكون قادرًا على التنبؤ بقدرة الفئات الرئيسية للمركبات العضوية على الدخول في تفاعلات تفاعلات الحالة المثلية والتفاعلات غير المتجانسة وفقًا لبنيتها الإلكترونية والتأثيرات الإلكترونية للبدائل.

1. التفاعلات الجذرية والكهربائية المجانية (تفاعل الهيدروكربونات)

أسئلة التعلم المستهدف

1. أن تكون قادرًا على وصف آليات التفاعلات التالية:

استبدال جذري - R S

إضافة إلكتروفيليك - أ هـ

الاستبدال الكهربائي - S E

2. أن تكون قادرًا على شرح تأثير البدائل على التفاعل في التفاعلات المحبة للكهرباء بناءً على التأثيرات الإلكترونية.

حدود

1. هيكل ذرة الكربون. أنواع تهجين مداراتها الإلكترونية.

2. هيكل وطول وطاقة الروابط - و.

3. التوافق مع الهكسان الحلقي.

4. الاقتران. الأنظمة المترافقة المفتوحة والمغلقة (العطرية).

5. التأثيرات الإلكترونية للبدائل.

6. الحالة الانتقالية. الهيكل الإلكتروني لل carbocation. الوسطاء - و  - مجمعات.

الملاحة العمليةسكي

1. تعلم كيفية تحديد إمكانية كسر الرابطة التساهمية ونوع وآلية التفاعل.

2. تكون قادرة على إجراء تفاعلات المعالجة بالبروم بشكل تجريبي للمركبات ذات الروابط المزدوجة والمركبات العطرية.

أسئلة التحكم

1. أعط آلية تفاعل هدرجة الإيثيلين.

2. وصف آلية تفاعل حمض البروبينويك المائي. اشرح دور التحفيز الحمضي.

3. اكتب معادلة التفاعل لنترة التولوين (ميثيل بنزين). ما هي آلية رد الفعل هذا؟

4. اشرح تأثير تعطيل وتوجيه مجموعة النيترو في جزيء النيتروبنزين باستخدام تفاعل المعالجة بالبروم كمثال.

مهام التعلم والخوارزميات لحلها

رقم المهمة 1. وصف آلية تفاعل المعالجة بالبروم للأيزوبيوتان والسيكلوبنتان تحت إشعاع الضوء.

خوارزمية الحل . تتكون جزيئات الأيزوبيوتان والسيكلوبنتان من sp 3 ذرات كربون مهجنة. روابط C - C في جزيئاتها غير قطبية ، وروابط C - H ذات قطبية منخفضة. تتعرض هذه الروابط بسهولة إلى تمزق متماثل مع تكوين الجذور الحرة - الجسيمات التي تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة. وهكذا ، في جزيئات هذه المواد ، يجب أن يحدث تفاعل استبدال جذري - R S- رد فعل أو سلسلة.

مراحل أي رد فعل R S هي: البدء والنمو وإنهاء السلسلة.

البدء هو عملية توليد الجذور الحرة عندما درجة حرارة عاليةأو الأشعة فوق البنفسجية:

يحدث نمو السلسلة بسبب تفاعل جذر حر شديد التفاعل  Br مع رابطة C - H منخفضة القطبية في جزيء السيكلوبنتان مع تكوين جذري سيكلوبنتيل جديد:

يتفاعل جذر السيكلوبنتيل مع جزيء بروم جديد ، مما يتسبب في انشقاق الرابطة المتجانسة فيه وتشكيل بروموسيكلوبنتان وجذر بروم جديد:

يهاجم جذري البروم الحر جزيء السيكلوبنتان الجديد. وبالتالي ، تتكرر مرحلة نمو السلسلة عدة مرات ، أي يحدث تفاعل متسلسل. يُكمل إنهاء السلسلة التفاعل المتسلسل من خلال الجمع بين الجذور المختلفة:

نظرًا لأن جميع ذرات الكربون في جزيء السيكلوبنتان متساوية ، يتم تكوين أحادي حلقي بروموبنتان فقط.

في الأيزوبيوتان ، روابط C - H ليست مكافئة. وهي تختلف في طاقة التفكك المتماثل واستقرار الجذور الحرة المشكلة. من المعروف أن طاقة الانكسار لرابطة C-H تزداد من المرحلة الثالثة إلى ذرة الكربون الأولية. يتناقص استقرار الجذور الحرة بنفس الترتيب. هذا هو السبب في أن تفاعل المعالجة بالبروم في جزيء الأيزوبيوتان يستمر بشكل انتقائي - عند ذرة الكربون الثالثة:

وتجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة لجذر الكلور الأكثر نشاطًا ، لا يتم الالتزام بالانتقائية الرجعية تمامًا. أثناء المعالجة بالكلور ، يمكن استبدال ذرات الهيدروجين في أي ذرات كربون ، ولكن محتوى المنتج البديل في الكربون الثالث سيكون الأكبر.

رقم المهمة 2. باستخدام حمض الأوليك كمثال ، صِف آلية تفاعل بيروكسيد الدهون الذي يحدث في مرض الإشعاع نتيجة تلف أغشية الخلايا. ما هي المواد التي تعمل كمضادات للأكسدة في أجسامنا؟

خوارزمية الحل. مثال على التفاعل الجذري هو بيروكسيد الدهون ، حيث تتعرض الأحماض الدهنية غير المشبعة ، والتي هي جزء من أغشية الخلايا ، لعمل الجذور. مع التشعيع الإشعاعي ، التحلل المحتمل لجزيئات الماء إلى جذور. تهاجم جذور الهيدروكسيل جزيء الحمض غير المشبع في مجموعة الميثيلين المجاورة للرابطة المزدوجة. في هذه الحالة ، يتم تشكيل جذري مستقر بسبب مشاركة إلكترون غير متزاوج مع إلكترونات روابط. علاوة على ذلك ، يتفاعل الجذور العضوية مع جزيء أكسجين ديراديكال لتكوين هيدروبيروكسيدات غير مستقرة ، والتي تتحلل لتكوين الألدهيدات ، والتي تتأكسد إلى أحماض - المنتجات النهائية للتفاعل. نتيجة أكسدة البيروكسيد هي تدمير أغشية الخلايا:

يرجع التأثير المثبط لفيتامين E (توكوفيرول) في الجسم إلى قدرته على الارتباط الشوارد الحرةالتي يتم إنتاجها في الخلايا

في جذور الفينوكسيد المتكونة ، يكون الإلكترون غير المزاوج مقترنًا بسحابة الإلكترون للحلقة العطرية ، مما يؤدي إلى استقراره النسبي.

رقم المهمة 3. أعط آلية تفاعل الإيثيلين بالبروم.

خوارزمية الحل. بالنسبة للمركبات التي تتكون من ذرات كربون في حالة sp 2 - أو sp-hybridization ، توجد تفاعلات نموذجية تتقدم مع كسر روابط  ، أي تفاعلات الإضافة. يمكن أن تستمر هذه التفاعلات عن طريق آلية جذرية أو أيونية ، اعتمادًا على طبيعة المادة المتفاعلة ، وقطبية المذيب ، ودرجة الحرارة ، وما إلى ذلك. وتستمر التفاعلات الأيونية تحت تأثير أي من الكواشف المحبة للكهرباء ، والتي لها ألفة إلكترونية ، أو محبة للنواة. التي تتبرع بإلكتروناتها. يمكن أن تكون الكواشف الكهربية كاتيونات ومركبات لها ذرات ذات قذائف إلكترونية غير مملوءة. أبسط كاشف كهربائي هو البروتون. الكواشف النووية هي الأنيونات ، أو المركبات ذات الذرات التي تحتوي على أزواج إلكترونية غير مشتركة.

بالنسبة للألكينات - المركبات التي تحتوي على sp 2 - أو ذرة كربون مهجنة sp ، توجد تفاعلات إضافة محبة للكهرباء نموذجية - تفاعلات A E. في المذيبات القطبية ، في حالة عدم وجود ضوء الشمس ، يستمر تفاعل الهالوجين وفقًا للآلية الأيونية مع تكوين الكربوهيدرات:

تحت تأثير الرابطة π في الإيثيلين ، يتم استقطاب جزيء البروم بتكوين مركب غير مستقر ، والذي يتحول إلى كربوهيدرات. في ذلك ، يرتبط البروم بالكربون بواسطة رابطة. تنتهي العملية بتفاعل أنيون البروم مع هذا الكربوهيدرات مع منتج التفاعل النهائي ، ثنائي برومو إيثان.

المهمة رقم 4 . في مثال تفاعل ترطيب البروبين يبرر حكم ماركوفنيكوف.

خوارزمية الحل. نظرًا لأن جزيء الماء عبارة عن كاشف نووي ، فإن إضافته عبر رابطة مزدوجة بدون محفز أمر مستحيل. تلعب الأحماض دور المحفزات في مثل هذه التفاعلات. يحدث تكوين الكربوهيدرات عندما يضاف بروتون من الحمض عند كسر رابطة π:

يتم ربط جزيء الماء بالنقل الذي تم تكوينه بسبب إقران الإلكترونات لذرة الأكسجين. يتم تكوين مشتق ألكيل مستقر من الأكسونيوم ، والذي يستقر مع إطلاق البروتون. ناتج التفاعل هو سيك-بروبانول (بروبان-2-أول).

في تفاعل الماء ، ينضم البروتون وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف - إلى ذرة كربون مهدرجة بدرجة أكبر ، نظرًا للتأثير الاستقرائي الإيجابي لمجموعة CH 3 ، يتم تحويل كثافة الإلكترون إلى هذه الذرة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن الكربوهيدرات الثلاثية التي تكونت نتيجة إضافة بروتون تكون أكثر ثباتًا من المجموعة الأولية (تأثير مجموعتي ألكيل).

رقم المهمة 5. إثبات إمكانية تكوين 1.3-ديبروموبروبان أثناء المعالجة بالبروم من البروبان الحلقي.

خوارزمية الحل. تُظهر الجزيئات المكونة من ثلاث أو أربع دورات (سيكلوبروبان وسيكلوبوتان) خصائص المركبات غير المشبعة ، نظرًا لأن الحالة الإلكترونية لروابط "الموز" الخاصة بها تشبه رابطة π. لذلك ، مثل المركبات غير المشبعة ، فإنها تدخل في تفاعلات إضافة مع كسر حلقة:

رقم المهمة 6. صف تفاعل بروميد الهيدروجين مع بوتادين -1،3. ما هي طبيعة رد الفعل هذا؟

خوارزمية الحل. في تفاعل بروميد الهيدروجين مع بوتادين -1،3 ، تتشكل المنتجات 1،2 الإضافة (1) و 1،4 الإضافة (2):

يرجع تكوين المنتج (2) إلى وجود سحابة إلكترون مشتركة في الجزيء بأكمله في النظام المترافق ، مما يؤدي إلى دخوله في تفاعل إضافة محب للكهرباء (A E - تفاعل) في شكل كتلة كاملة:

رقم المهمة 7. وصف آلية تفاعل إضافة البروم للبنزين.

خوارزمية الحل. بالنسبة للمركبات العطرية التي تحتوي على نظام إلكترون مترافق مغلق وبالتالي تتمتع بقوة كبيرة ، فإن تفاعلات الاستبدال الكهربية مميزة. إن وجود كثافة الإلكترون المتزايدة على جانبي الحلقة يحميها من هجوم الكواشف المحبة للنواة ، والعكس بالعكس ، يسهل إمكانية الهجوم بواسطة الكاتيونات وغيرها من الكواشف المحبة للكهرباء.

يحدث تفاعل البنزين مع الهالوجينات في وجود محفزات - AlCl 3 ، FeCl 3 (ما يسمى بأحماض لويس). تسبب استقطاب جزيء الهالوجين ، وبعد ذلك يهاجم الإلكترونات π في حلقة البنزين:

مركب مركب σ

في البداية ، يتشكل مركب π ، والذي يتحول ببطء إلى مركب ، حيث يشكل البروم رابطة تساهمية مع إحدى ذرات الكربون بسبب اثنين من الإلكترونات الستة للحلقة العطرية. يتم توزيع الإلكترونات الأربعة المتبقية بالتساوي بين الذرات الخمس لحلقة الكربون ؛ المركب σ هو بنية أقل تفضيلاً بسبب فقدان العطرية ، والتي يتم استعادتها عن طريق انبعاث البروتون.

تشمل تفاعلات الاستبدال الكهربية في المركبات العطرية أيضًا السلفنة والنترة. يتم تنفيذ دور عامل النترتة بواسطة كاتيون النترويل - NO 2+ ، والذي يتكون من تفاعل أحماض الكبريتيك والنتريك المركزة (خليط النيترة) ؛ ودور عامل السلفنة هو SO 3 H + كاتيون ، أو أكسيد الكبريت (IV) ، إذا تم إجراء السلفنة مع الأوليوم.

خوارزمية الحل. يعتمد نشاط المركبات في تفاعلات SE على قيمة كثافة الإلكترون في النواة العطرية (الاعتماد المباشر). في هذا الصدد ، ينبغي النظر في تفاعل المواد بالاقتران مع التأثيرات الإلكترونية للبدائل والذرات غير المتجانسة.

تُظهر المجموعة الأمينية في الأنيلين تأثير + M ، ونتيجة لذلك تزداد كثافة الإلكترون في نواة البنزين ويلاحظ أعلى تركيز لها في مواضع ortho و para. يتم تسهيل التفاعل.

مجموعة النيترو في النيتروبنزين لها تأثيرات -I و -M ، وبالتالي فهي تعطل حلقة البنزين في وضعي ortho و para. نظرًا لأن تفاعل الإلكتروفيل يحدث في موقع أعلى كثافة إلكترون ، في هذه الحالة يتم تشكيل الأيزومرات الفوقية. وبالتالي ، فإن البدائل التي تتبرع بالإلكترون هي عوامل توجيهية من النوع الأول ومحفزات لتفاعلات SE ؛ وبدائل سحب الإلكترون هي مواد مُعطلة (مُشرِقة من النوع الثاني) مُعطِّلة لتفاعلات SE).

في الدورات غير المتجانسة المكونة من خمسة أعضاء (بيرول ، فوران ، ثيوفين) ، والتي تنتمي إلى أنظمة π الزائدة ، تستمر تفاعلات S E بسهولة أكثر من البنزين ؛ بينما يكون موضع α أكثر تفاعلًا.

الأنظمة الحلقية غير المتجانسة التي تحتوي على ذرة نيتروجين بيريدين غير كافية ، وبالتالي يصعب دخولها في تفاعلات الاستبدال الكهربية ؛ بينما يحتل المحول الكهربائي الموضع β فيما يتعلق بذرة النيتروجين.

المرفق 1
آليات التفاعل في الكيمياء العضوية
N.V. Sviridenkova ، NUST MISIS ، موسكو
لماذا دراسة آليات التفاعلات الكيميائية؟
ما هي الآلية تفاعل كيميائي؟ للإجابة على هذا السؤال ، ضع في اعتبارك معادلة تفاعل احتراق البيوتين:

C 4 H 8 + 6O 2 \ u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

إذا استمر التفاعل بالفعل كما هو موصوف في المعادلة ، فسيتعين على جزيء بيوتين واحد أن يتصادم في وقت واحد مع ستة جزيئات أكسجين في وقت واحد. ومع ذلك ، من غير المرجح أن يحدث هذا: فمن المعروف أن الاصطدام المتزامن لأكثر من ثلاثة جسيمات يكاد يكون غير محتمل. يشير الاستنتاج إلى نفسه أن هذا التفاعل ، مثل الغالبية العظمى من التفاعلات الكيميائية ، يستمر في عدة مراحل متتالية. تُظهر معادلة التفاعل المواد الأولية والنتيجة النهائية لجميع التحولات فقط ، ولا تشرح بأي شكل من الأشكال كيف يتم تشكيل المنتجات من مواد البداية. من أجل معرفة كيفية سير التفاعل بالضبط ، وما هي المراحل التي يتضمنها ، وما هي المنتجات الوسيطة التي تتشكل ، فمن الضروري النظر في آلية التفاعل.

لذا، آلية التفاعل- هذا وصف تفصيلي لمسار التفاعل على مراحل ، والذي يوضح بأي ترتيب وكيف يتم تكسير الروابط الكيميائية في جزيئات التفاعل وتشكيل روابط وجزيئات جديدة.

يجعل النظر في الآلية من الممكن شرح سبب اقتران بعض التفاعلات بتكوين العديد من المنتجات ، بينما في التفاعلات الأخرى يتم تكوين مادة واحدة فقط. تسمح معرفة الآلية للكيميائيين بالتنبؤ بمنتجات التفاعلات الكيميائية قبل تنفيذها عمليًا. أخيرًا ، بمعرفة آلية التفاعل ، يمكن للمرء التحكم في مسار التفاعل: تهيئة الظروف لزيادة معدله وزيادة مردود المنتج المطلوب.
المفاهيم الأساسية: الكتروفيل ، النيوكليوفيل ، الكربوهيدرات
في الكيمياء العضوية ، تنقسم الكواشف تقليديًا إلى ثلاثة أنواع: محبة النواة, محبة للكهرباءو متطرف. لقد التقيت بالفعل مع الراديكاليين في وقت سابق في دراسة تفاعلات الهالوجين للألكانات. دعونا نفكر في أنواع أخرى من الكواشف بمزيد من التفصيل.

الكواشف النوويةأو ببساطة نيوكليوفيلز(تُرجمت من اليونانية باسم "عشاق النوى") هي جسيمات ذات كثافة إلكترون زائدة ، وغالبًا ما تكون سالبة الشحنة أو لها زوج إلكترون غير مشترك. تهاجم النيوكليوفيلات الجزيئات منخفضة الكثافة الإلكترونية أو المواد المتفاعلة موجبة الشحنة. أمثلة من محبي النيوكليوفيلات هي أيونات OH - ، Br - ، جزيئات NH 3.

الكواشف الكهربائيةأو اليكتروفيل(تُرجمت من اليونانية باسم "عشاق الإلكترون") هي جسيمات تفتقر إلى كثافة الإلكترون. غالبًا ما تحمل الأجهزة الكهربائية شحنة موجبة. تهاجم المواد الكهربائية الجزيئات عالية الكثافة الإلكترونية أو المواد المتفاعلة سالبة الشحنة. من أمثلة المركبات الكهربائية H + ، NO 2 +.

يمكن أيضًا أن تعمل ذرة جزيء قطبي تحمل شحنة موجبة جزئية ككهربائي. مثال على ذلك هو ذرة الهيدروجين في جزيء HBr ، حيث تنشأ شحنة موجبة جزئية بسبب إزاحة زوج الإلكترون المشترك للرابطة إلى ذرة البروم ، والتي قيمة أكبرالكهربية H δ + → Br δ -.

غالبًا ما تكون التفاعلات التي تتم وفقًا للآلية الأيونية مصحوبة بتكوين الكربوهيدرات. Carbocationيسمى الجسيم المشحون الذي يحتوي على ر-وربيتال على ذرة كربون. تحمل إحدى ذرات الكربون في عملية النقل الكربوني شحنة موجبة. أمثلة الكربوهيدرات هي جزيئات CH 3 -CH 2 + ، CH 3 -CH + -CH 3. تتشكل الكربونات في إحدى مراحل تفاعلات إضافة الهالوجينات وهاليدات الهيدروجين إلى الألكينات إلى الألكينات ، وكذلك في تفاعلات الاستبدال التي تشتمل على الهيدروكربونات العطرية.
آلية الإضافة إلى الهيدروكربونات غير المشبعة

تتم إضافة الهالوجينات ، وهاليدات الهيدروجين ، والمياه إلى الهيدروكربونات غير المشبعة (الألكينات ، والألكينات ، وهيدروكربونات ديين) من خلال آلية أيونيةمُسَمًّى اتصال كهربائي.

دعونا نفكر في هذه الآلية باستخدام مثال تفاعل إضافة بروميد الهيدروجين إلى جزيء الإيثيلين.

على الرغم من أن تفاعل المعالجة بالبروم المائي موصوف بمعادلة بسيطة للغاية ، فإن آليتها تتضمن عدة مراحل.

المرحلة 1في المرحلة الأولى ، يتشكل جزيء هاليد الهيدروجين مع π -نظام غير مستقر بواسطة سحابة إلكترونية لرابطة مزدوجة - " π -complex "بسبب النقل الجزئي π - كثافة الإلكترون لكل ذرة هيدروجين تحمل شحنة موجبة جزئية.

المرحلة الثانيةتنكسر رابطة الهيدروجين والهالوجين بتكوين جسيم محب للكهرباء H + وجسيم محب للنووية Br -. يعلق المحول الكهربائي المحرر H + بالألكين بسبب زوج الإلكترون للرابطة المزدوجة ، ويتشكل σ المجمع هو carbocation.

المرحلة 3في هذه المرحلة ، يضاف nucleophile سالب الشحنة إلى carbocation موجب الشحنة لتشكيل منتج التفاعل النهائي.

لماذا اكتملت قاعدة ماركوفنيكوف؟
تشرح الآلية المقترحة جيدًا تكوين أحد المنتجات في الغالب في حالة إضافة هاليدات الهيدروجين إلى الألكينات غير المتماثلة. تذكر أن إضافة هاليدات الهيدروجين تخضع لقاعدة ماركوفنيكوف ، والتي بموجبها يضاف الهيدروجين في موقع الرابطة المزدوجة إلى أكثر ذرات الكربون المهدرجة (أي المرتبطة بـ أكبر عددذرات الهيدروجين) والهالوجين إلى أقلها هدرجة. على سبيل المثال ، عند إضافة بروميد الهيدروجين إلى البروبين ، يتشكل 2-بروموبروبان في الغالب:

في تفاعلات الإضافة المحبة للكهرباء للألكينات غير المتماثلة ، يمكن تكوين كربوكشين في المرحلة الثانية من التفاعل. ثم تتفاعل مع محبي نيوكليوفيل ، وبالتالي ، كلما زادت ثباتها ستحدد ناتج التفاعل.

ضع في اعتبارك الكربوهيدرات التي تتشكل في حالة البروبين وقارن ثباتها. يمكن أن تؤدي إضافة البروتون H + في موقع الرابطة المزدوجة إلى تكوين نوعين من الكربوهيدرات ، ثانوية وأولية:

الجسيمات الناتجة غير مستقرة للغاية ، لأن ذرة الكربون موجبة الشحنة في carbocation لها تكوين إلكتروني غير مستقر. يتم تثبيت هذه الجسيمات عند توزيع الشحنة (غير المحددة) على أكبر عدد ممكن من الذرات. متبرع الكترونتساهم مجموعات الألكيل التي تتبرع بكثافة الإلكترون لذرة كربون ناقصة الإلكترون في وتثبيت الكربوهيدرات. دعونا نرى كيف يحدث هذا.

بسبب الاختلاف في كهرسلبية ذرات الكربون والهيدروجين ، يظهر فائض معين من كثافة الإلكترون على ذرة الكربون للمجموعة -CH 3 ، ويظهر بعض نقصها C δ- H 3 δ + على ذرة الهيدروجين. يؤدي وجود مثل هذه المجموعة بجوار ذرة كربون موجبة الشحنة حتماً إلى حدوث تحول في كثافة الإلكترون نحو الشحنة الموجبة. وهكذا ، تعمل مجموعة الميثيل كمانح ، حيث تتبرع بجزء من كثافة إلكترونها. ويقال أن مثل هذه المجموعة لديها تأثير حثي إيجابي (+ أنا -تأثير). كيف كمية كبيرةمثل متبرع الكترون (+ أنا ) - يحيط بالبدائل الكربون الذي يحمل شحنة موجبة ، وكلما كان الكربوهيدرات المقابلة أكثر ثباتًا. وبالتالي ، يزداد ثبات الكربوهيدرات في السلسلة:

في حالة البروبين ، يكون الكربوهيدرات الثانوي هو الأكثر ثباتًا ، حيث يتم تثبيت ذرة الكربون الموجبة الشحنة في الكربوهيدرات بمقدار اثنين + أنا - آثار مجموعات الميثيل المجاورة. هو الذي يتشكل في الغالب ويتفاعل بشكل أكبر. من الواضح أن الكربوهيدرات الأولية غير المستقرة موجودة لفترة قصيرة جدًا ، بحيث لا يتوفر لها خلال "حياتها" وقت لربط محب للنواة وتشكيل منتج تفاعل.

عندما يضاف أيون البروميد إلى الكربوهيدرات الثانوية في المرحلة الأخيرة ، يتم تكوين 2-بروموبروبان:

هل تم تنفيذ حكم ماركوفنيكوف دائمًا؟

يسمح لنا النظر في آلية تفاعل البروبيلين بالبرومين المائي بالصياغة قاعدة عامةالإضافة الكهربية: "عندما تتفاعل الألكينات غير المتماثلة مع الكواشف المحبة للكهرباء ، يستمر التفاعل من خلال تكوين الكربوهيدرات الأكثر استقرارًا." تتيح نفس القاعدة شرح تكوين منتجات إضافية في بعض الحالات بما يتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف. وهكذا ، فإن إضافة هاليدات الهيدروجين إلى ثلاثي فلورو بروبيلين يتعارض بشكل رسمي مع قاعدة ماركوفنيكوف:

كيف يمكن الحصول على مثل هذا المنتج ، حيث أنه تم تشكيله نتيجة إضافة Br - إلى الكربوهيدرات الأولية ، وليس إلى carbocation الثانوي؟ يتم التخلص من التناقض بسهولة عند النظر في آلية التفاعل ومقارنة استقرار الجسيمات الوسيطة:

تحتوي مجموعة -CF 3 على ثلاث ذرات فلور تسحب الإلكترون ، مما يسحب كثافة الإلكترون بعيدًا عن ذرة الكربون. لذلك ، يظهر نقص كبير في كثافة الإلكترون على ذرة الكربون. للتعويض عن الشحنة الموجبة الجزئية الناشئة ، تسحب ذرة الكربون على نفسها كثافة الإلكترون لذرات الكربون المجاورة. وبالتالي ، فإن المجموعة -CF 3 هي سحب الإلكترونوالعروض تأثير حثي سلبي (- أنا ) . في هذه الحالة ، يتضح أن الكربوهيدرات الأولية تكون أكثر استقرارًا ، نظرًا لأن التأثير المزعزع للاستقرار لمجموعة -CF 3 يضعف من خلال سندات. و carbocation الثانوي ، الذي تم زعزعته من قبل مجموعة سحب الإلكترون المجاورة CF 3 ، لم يتم تشكيله عمليًا.

إن وجود مجموعات سحب الإلكترون في الرابطة المزدوجة -NO 2 ، -COOH ، -COH ، وما إلى ذلك ، له تأثير مماثل على الإضافة. في هذه الحالة ، يتم أيضًا تشكيل منتج الإضافة رسميًا ضد قاعدة ماركوفنيكوف. على سبيل المثال ، عند إضافة كلوريد الهيدروجين إلى حمض البروبينويك (الأكريليك) ، يتشكل حمض 3-كلوروبروبانويك في الغالب:

وبالتالي ، من السهل تحديد اتجاه الارتباط بالهيدروكربونات غير المشبعة من خلال تحليل بنية الهيدروكربون. باختصار ، يمكن تمثيل ذلك بالرسم البياني التالي:

تجدر الإشارة إلى أن قاعدة ماركوفنيكوف لا تتحقق إلا إذا استمر التفاعل وفقًا للآلية الأيونية. عند القيام بردود فعل جذرية ، لم يتم الوفاء بحكم ماركوفنيكوف. وهكذا ، فإن إضافة بروميد الهيدروجين HBr في وجود بيروكسيدات (H 2 O 2 أو أكاسيد فوقية عضوية) تتم ضد قاعدة Markovnikov:

تؤدي إضافة البيروكسيدات إلى تغيير آلية التفاعل ، وتصبح جذرية. يوضح هذا المثال مدى أهمية معرفة آلية التفاعل والظروف التي تحدث في ظلها. بعد ذلك ، من خلال اختيار الظروف المناسبة لتنفيذ التفاعل ، من الممكن توجيهه على طول الآلية اللازمة في هذه الحالة بالذات ، والحصول بالضبط على تلك المنتجات المطلوبة.
آلية استبدال ذرات الهيدروجين في الهيدروكربونات العطرية
وجود مترافق ثابت في جزيء البنزين π - يجعل النظام الإلكتروني تفاعلات الإضافة شبه مستحيلة. بالنسبة للبنزين ومشتقاته ، فإن التفاعلات الأكثر شيوعًا هي استبدال ذرات الهيدروجين ، والتي تشرع في الحفاظ على العطرية. في هذه الحالة تحتوي نواة البنزين π- تتفاعل الإلكترونات مع الجسيمات المحبة للكهرباء. تسمى ردود الفعل هذه عن طريق تفاعلات الاستبدال الكهربية في السلسلة العطرية. وتشمل هذه ، على سبيل المثال ، الهالوجين والنترة والألكلة للبنزين ومشتقاته.

تستمر جميع تفاعلات الاستبدال الكهربية في الهيدروكربونات العطرية وفقًا لنفسها أيونيبغض النظر عن طبيعة المادة المتفاعلة. تتضمن آلية تفاعلات الاستبدال عدة مراحل: تكوين عامل محب للكهرباء E + ، التكوين π -مجمع ثم σ- معقدة وأخيرا الانهيار σ- معقدة لتشكيل منتج بديل.

يتكون الجسيم المحب للكهرباء E + أثناء تفاعل الكاشف مع المحفز ، على سبيل المثال ، عندما يتعرض جزيء الهالوجين لكلوريد الألومنيوم. يتفاعل الجسيم الناتج E + مع النواة العطرية ، ويتشكل أولاً π -، وثم σ- معقد:

في التعليم σ- معقدًا ، يرتبط الجسيم المحب للكهرباء E + بإحدى ذرات الكربون في حلقة البنزين من خلال σ- روابط. في carbocation الناتج ، يتم توزيع الشحنة الموجبة بالتساوي (غير محدد) بين ذرات الكربون الخمس المتبقية.

ينتهي التفاعل بإزالة البروتون من σ- معقد. في هذه الحالة ، إلكترونان σ تعود روابط -C-H إلى الدورة ، وستة إلكترونات عطرية ثابتة π يتم إعادة إنشاء النظام.

في جزيء البنزين ، جميع ذرات الكربون الست متساوية. يمكن أن يحدث استبدال ذرة الهيدروجين باحتمالية متساوية لأي منها. وكيف سيحدث الاستبدال في حالة متجانسات البنزين؟ ضع في اعتبارك ميثيل بنزين (التولوين) كمثال.

من المعروف من البيانات التجريبية أن الاستبدال الإلكتروفيلي في حالة التولوين يستمر دائمًا في تكوين منتجين. لذلك ، تستمر نترات التولوين في التكوين ص-نيتروتولوين و ا-نيتروتولوين:

التفاعلات الأخرى للإحلال الإلكتروفيلي (المعالجة بالبروم ، الألكلة) تستمر بالمثل. وجد أيضًا أنه في حالة التولوين ، تستمر تفاعلات الاستبدال بشكل أسرع وتحت ظروف أكثر اعتدالًا مما في حالة البنزين.

من السهل جدًا شرح هذه الحقائق. مجموعة الميثيل هي متبرع للإلكترون ، ونتيجة لذلك ، تزيد من كثافة الإلكترون في حلقة البنزين. تحدث زيادة قوية بشكل خاص في كثافة الإلكترون في س-و P-مواضع فيما يتعلق بمجموعة -CH 3 ، مما يسهل ربط الجسيمات المحبة للكهرباء موجبة الشحنة بهذه الأماكن على وجه التحديد. لذلك ، يزداد معدل تفاعل الاستبدال ككل ، ويتم توجيه البديل بشكل أساسي إلى أورثو- و زوج- الأحكام.

تحدد آلية أي تفاعل كيميائي تمامًا معدل هذا التفاعل واعتماده على درجة الحرارة وطبيعة المذيب. إن إنشاء آلية التفاعل لا يسمح فقط بتمثيل جوهر التفاعل الكيميائي بشكل كامل إلى حد ما ، وفهم طبيعة تحول الكواشف الأولية إلى كواشف نهائية ، ولكن أيضًا للحصول على فرصة للتحكم في هذا التفاعل من خلال تغيير شروطه. حادثة.

يعد توضيح آلية التفاعل مهمة صعبة حتى في حالة الكواشف البسيطة. تزداد الصعوبات مع زيادة تعقيد التفاعل والكواشف.

تنتمي الأفكار الأولى حول آليات التفاعل إلى مجال الكيمياء العضوية والتفاعلات العضوية. لعبت أعمال فانت هوف ، بودنشتاين ، نيرنست ، مينشوتكين ، أرهينيوس ، شيلوف ، باخ ، ميلفين هيوز ، هينشيلوود ، إنجولد ، سيمينوف ، إيمانويل ، وآخرين دورًا رائدًا في دراسة الآليات وتطوير الأفكار المتعلقة بها. من الصعب المبالغة في تقدير العمل النظري لـ Eyring و Polyany و Glaston و Kimball وغيرهم لإنشاء نظرية معدلات التفاعل المطلقة ، والتي تتوافق تمامًا مع الحالة العلمية الحالية ومستوى المعرفة الكيميائية اليوم. إن المراجعة الأعمق والأكثر وضوحًا والشاملة في نفس الوقت لآليات التفاعلات العضوية مذكورة في الدراسة الممتازة لـ K. Ingold "الأسس النظرية للكيمياء العضوية" (M. ، Mir ، 1973). مجال آخر من مجالات العلوم الكيميائية حيث تم تطوير وتطبيق مفاهيم آليات التفاعل بنجاح هو كيمياء مركبات التنسيق. هذا يرجع إلى حقيقة أن كيمياء التنسيق تتعامل مع الجزيئات العضوية مثل الروابط والطبيعة متعددة الخطوات لتفاعل التكوين المعقد. منذ النصف الثاني من القرن العشرين ، في كلا المجالين من الكيمياء ، تطورت الأفكار حول الآليات بالتوازي ، مما أدى إلى إثراء بعضها البعض بشكل كبير.

دعونا نفكر بشكل عام في آليات أهم أنواع التفاعلات العضوية.

تفاعلاتريال سعودى . إن أهم تفاعلات استبدال الجذور الحرة لذرة الهيدروجين في الألكانات وتلك المستبدلة هي تفاعلات الهالوجين - الفلورة والكلور والمعالجة بالبروم. تمت دراسة آلية تفاعل الكلورة بأكبر قدر من التفصيل. يمكن أن تستمر عملية المعالجة بالكلور للألكانات إما على شكل مادة كيميائية ضوئية (عند تعريضها للأشعة فوق البنفسجية) أو كتحول حراري:

يبدأ التفاعل بتوليد الذرات (الجذور الحرة) من الكلور عندما يتم تشعيع خليط الغاز (أو المحلول) بكميات خفيفة:

تسمى هذه المرحلة من العملية متعددة المراحل (6.15) بدء (ولادة) السلسلة. يبدأ بظهور الجذور الحرة في مجال التفاعل. بعد استمرار تفاعل التفكك (الكيميائي الضوئي أو الحراري) (6.16) ، تبدأ المرحلة الثانية من تفاعل الأكسدة والاختزال - فصل ذرة الهيدروجين عن الميثان:

في هذا التفاعل ، يعمل SG كعامل مؤكسد ويزيل إلكترونًا واحدًا من الرابطة MO V F C _ H. نتيجة لذلك ، يتم تقليل ترتيب الارتباط من 1 إلى + X>تصبح الرابطة إلكترونًا واحدًا وغير مستقرة. بعد ذلك ، يترك البروتون الكاتيون-

يتكرر التفاعل (6.17) ، ونتيجة لذلك يظهر الكاشف النشط SG مرة أخرى.

وهكذا ، فإن آلية القياس المتكافئ للتفاعل (6.15) ، وبالمثل ، فإن تفاعلات المعالجة بالبروم للألكانات تتكون من ثلاث مراحل أولية:

نظرًا لأن التفاعل المتسلسل لنقل الإلكترون ينتقل من جزء واحد من نوع SG (Br *) إلى آخر CH 3 (R) ، فقد يحدث إنهاء السلسلة عندما يختفي الجذور الحرة التي تقود التفاعل (6.15) وتختفي التفاعلات المماثلة بسبب الجمع بين الجذور: SG + SG - \ u003e C1 2 ، CHJ + CH 3 - \ u003e C 2 H 6 ، إلخ. عند معالجة الميثان بالكلور ، يعطي كم خفيف واحد حوالي 10 4 جسيمات من CH 3 C1. هذا يعني أن الناتج الكمي للتفاعل هو 10 4. كلور الألكانات في المحلول ، بالإضافة إلى المعالجة بالبروم في الطور الغازي ، يعطي سلاسل أقصر. يمكن أن يحتوي تفاعل سلسلة المعالجة بالبروم على رابطين فقط (العائد الكمي هو 2).

تحظى آلية التنشيط للتفاعلات المتسلسلة بأهمية كبيرة ، أي الطاقة والتغيرات الهيكلية في المواد المتفاعلة (في هذه الحالة ، RH و Г *) في حالة الانتقال. على التين. يوضح الشكل 6.3 منحنيات تنشيط الطاقة لتفاعلات الكلورة (لتر) والبروم (ب) للميثان.

أرز. 6.3

تكاليف الطاقة لتشكيل الحالة الانتقالية * هي فقط 16 كيلو جول / مول ، بينما ل

[CH 3 * H-Br] "إنها أكبر بخمس مرات تقريبًا وتبلغ 75.6 كيلوجول / مول. بسبب هذه الاختلافات في طاقات التنشيط ، فإن معدل تكوين CH 3 C1 أعلى بـ 2.5 * 10 5 من CH 3 Br.

في حالة الانتقال * ، يتم توجيه ذرة الهالوجين على طول خط C-H ، مهاجمة رابطة C-H من جانب المدار المضاد للترابط. يقوم أولاً ، على الأرجح ، بسحب إلكترون من الرابط H * - المدار إلى Tj ، ثم يزيله. بعد الإلكترون ، تفقد رابطة [C-HH بروتونًا ، ويمكن أن يكون معدل إزالته في ظل هذه الظروف حوالي 10 ~ 13 ، أي أنه يحدث أثناء تذبذب واحد لرابطة C-H. وبالتالي ، فإن خطوة الهالوجين المحددة للمعدل هي خطوة أولية ولا تحتوي على أي منها الوسطاء، أي الجسيمات الوسيطة.

التفاعلات المهمة الأخرى لها أيضًا آلية سلسلة - أكسدة الهيدروكربونات ، نترات الألكانات ، البلمرة ، إلخ. سيتم النظر في هذه الآليات لاحقًا.

ردود الفعل SN. يشير هذا الرمز إلى تفاعلات الاستبدال النووي

من المجموعة الوظيفية المتبرعة بالإلكترون (-C1 ، -Br ، -I ، OH 2 ، إلخ). غالبًا ما تكون هذه تفاعلات استبدال الهالوجين في مشتقات الهالوجين

الهيدروكربونات (R-G) أو -OH 2 في الكحولات البروتونية R-OH 2 لأي محب للنيوكليوفيل الأنيوني (SG ، Br "، G ، F" ، NOj ، N0 3 ، CN "، NCS" ، H SO ؛ لذا]-، H 2 P0 4 ، HPO '، HCOO ، CH 3 SOSG ، إلخ.).

يتضمن هذا النوع من التفاعلات أهم تفاعلات معالجة مشتقات الهالوجين من الألكانات إلى فئات أخرى من المركبات - الكحولات والأمينات والإيثرات والإسترات ، ألكيل سيانيدات وألكيل ثيوسيانات, نيتروسيد-أيون ، وما إلى ذلك ، وكذلك الكحول في مشتقات الهالوجين أو الاسترات (بما في ذلك الدهون).

ل تتضمن تفاعلات SN أيضًا تفاعلات Menyiutkin المكتشفة في القرن الماضي

وتفاعلات التحلل العكسي للكاتيونات رباعي ألكيل الأمونيوم (وفقًا لهوفمان):

لإكمال صورة مجموعة متنوعة من تفاعلات الاستعاضة النووية في ذرة الكربون ، يجب أن نلاحظ ألكلة ألكيل الأمونيوم مع أملاح جريكيل سلفونيوم

ونزع الأمين من الألكيلامين تحت تأثير المحاليل المائية لحمض النيتروز

يمكن كتابة جميع ردود الفعل المختلفة المذكورة أعلاه كمخطط عام:

يعمل Y ككاشف نووي ، حيث يتم حذف الشحنة ، وكذلك على المجموعة المغادرة X.

يطرح السؤال حول كيفية كسر رابطة C-X في المركب المشبع RX ، ما هو دور الجسيم Y في هذه العملية ، وكيف تؤثر الطبيعة الهندسية والإلكترونية لـ R و X و Y على التفاعل (6.18) ، في على وجه الخصوص ، معدلها ومعلمات التنشيط. من المهم أيضًا تحديد كيفية تأثير طبيعة الوسط السائل على تفاعلات S N إذا استمر التفاعل في المحلول.

بدأت الدراسات المنهجية لآليات التفاعل (6.18) في عام 1927 بعمل K. Ingold وتستمر حتى الوقت الحاضر. اتضح أنه ، اعتمادًا على طبيعة الكواشف RX و Y ، وكذلك المذيب ، يمكن أن تستمر التفاعلات من النوع (6.18) في مرحلة واحدة ، كعملية ثنائية الجزيء متزامنة وفقًا للآلية S N 2 (2 - يعني فعل أولي ثنائي الجزيء) ، وعلى مرحلتين - بعد وسيط مستقر قليلاً ومتفاعل للغاية - كاتيون الكربون R + (كربكاتيبن) وفقًا لآلية S N 1 (1 - يعني فعل أولي أحادي الجزيء لمرحلة الحد من التفاعل).

آلية S N 2 أبسط وأوضح. في الوقت الحاضر ، يتم وصف تنشيط الطاقة للمواد المتفاعلة وتشكيل حالة الانتقال على النحو التالي. ضع في اعتبارك أبسط مثال على الاستبدال النووي للهالوجين لمجموعة الهيدروكسيل (تفاعل تكوين الكحول من RT) تحت تأثير محلول قلوي مائي على هالوجين ألكيل:

يحدث تفاعل استبدال Br لـ OH في هذه الحالة في تصادم نشط واحد (1 (Г 13 ثانية). يعتبر التصادم النشط بمثابة تصادم حيث لا يكون للكواشف OH "و RBr احتياطي طاقة كافٍ فقط متساوٍ إلى أو أكبر من طاقة التنشيط ، ولكن أيضًا لها مثل هذا الاتجاه في الفضاء ، حيث يتم توجيه OH بواسطة زوج الإلكترون الخاص به في

مركز رباعي السطوح ~ روابط C من الجانب المقابل للموقع

ذرة البروم. ومن ثم فإنه يترتب على ذلك أنه في التفاعل S N 2 ، ليس فقط عامل الطاقة (تنشيط المحتوى الحراري A // *) مهمًا للغاية ، ولكن أيضًا العامل الهيكلي (إنتروبيا التنشيط مثل*).

في سياق فعل التفاعل (6.19) ، يجب أن تحدث التحولات الإلكترونية. يهاجم nucleophile (OH "وما إلى ذلك) هاليد الألكيل (أو أي مركب آخر مع مجموعة مغادرة X) من جانب مدار التلاشي للرابطة C-Br ويفرض زوج الإلكترون الخاص به (T ^ _ Br المدارات) عليه زوج الإلكترون OH ؛ يبدأ في تدمير الرابطة C -Vg ليس فقط عن طريق خفض الترتيب رابطة كيميائية C-Br من 1 إلى 0 في الحد ، ولكن أيضًا مع مجال إلكتروستاتيكي يعمل على أزواج الإلكترونات من CH 3 أو RCH 2 أو R 2 CH أو R 3 C بطريقة تجعل الألكيل مع ذرة C المهاجمة في المركز يكتسب شقة س 2 - البنية.يتم تسهيل ذلك من خلال تمدد الرابطة C-Br أثناء الاهتزاز وإزالة Br 5 "من ذرة C المركزية. وبالتالي ، يتم نقل كثافة الإلكترون من nucleophile (OH" وغيرها) إلى اليسار - 204

المجموعة العامة (Br ~ ، إلخ). لتلقي زوج من الإلكترونات ، تحتوي الأيونات Br "(بالإضافة إلى SG و G) على مكان شاغر ليس مرتفعًا جدًا من حيث الطاقة 4 د- (3d- ، 5d-)مدار يمكن أن يكون خزانًا جيدًا للإلكترونات الزائدة. تعتمد سهولة استبدال X بـ Y في التفاعل (6.18) على ألفة النواة (القاعدية والاستقطاب) لـ Y ، على قوة الرابطة الكيميائية C-X ، التي تحددها خصائص الارتباط والتخفيف Ch؟ مع المدارات الجزيئية x ، بالإضافة إلى قابلية الاستقطاب للمجموعة المغادرة X.

رابطة C-F لها خصائص غير مواتية للغاية للتفاعل (6.18). لذلك ، لا يتم استبدال ذرة F بالنوكليوفيلات. من ناحية أخرى ، فإن الذرة الأولى في هذا الصدد في أفضل الظروف ويتم استبدالها بالنيوكليوفيلات بسهولة أكبر من البروم ، وحتى الكلور.

الخصائص ، بما في ذلك التناظر ، الترابط والتفكيك a-MO C-X هي من النوع الذي يسمح لاتجاه واحد فقط للهجوم من nucleophile Y على الكائن هجمات R-Xمن الجانب المقابل للذرة المستبدلة X. استبدال X بآلية ثنائية الجزيء مستحيل عندما تهاجم ذرة البروم ذرة الكربون ، أي بين الروابط

ج ح ص. نظرًا لأن آليات الاستبدال الجزيئي هذه للأذن

يُسمح بالرابط الوارد (L x) الوارد (L Y) ، ويتم إثباته ، ويبدو أنه موجود للمركبات المعقدة M - L y ، فمن الممكن

استنتج الاختلافات الأساسية بين المدارات الجزيئية لذرة الكربون وذرات المعادن المعقدة. ولا تزال تفاصيل هذه الاختلافات بحاجة إلى استكشاف.

من بين الأدلة التجريبية لآلية استبدال S N 2 للذرة Br "(وبدائل أخرى - مركبات كهربائية) ، فإن الدليل الرئيسي هو الترتيب الحركي الثاني لتفاعل الاستبدال (6.19):

وبالتالي ، فإن آلية S N 2 تتوافق مع اعتماد معدل التفاعل على تركيز كلا المتفاعلين.

عادةً ما يتم أخذ المادة المتفاعلة Y (هنا OH ") في فائض كبير وثابت معدل الدرجة الزائفة من الدرجة الأولى ، ما يسمى معدل فعال ثابت ك. هي متساوية ك ^ .

تقسيمها بالتركيز الحالي معيعطي ثابت المعدل ثنائي الجزيء (صحيح) لب. وتجدر الإشارة إلى أن التركيز الحالي للكواشف مدرج في المعادلات الحركية مع^ ، مع هو _ ، والتي تتناقص باستمرار مع مرور الوقت. ومع ذلك ، من أجل الملاءمة ، يتم استبدال تركيز المادة الموضوعة بين قوسين ، [OH -] ، وما إلى ذلك في المعادلات الحركية. في الديناميكا الحرارية ، يتم وضع تركيزات التوازن ، أي التركيزات المستقلة عن الوقت ، بين قوسين. يجب أن يؤخذ في الاعتبار أن نفس الرمز [Y] في المعادلات الحركية لا يشير بأي حال من الأحوال إلى تركيزات التوازن. لتسهيل كتابة المعادلات الحركية ، عادةً ما يتم حذف رمز التركيزات الحالية c Y وكتابة Su ببساطة. إذا كان تركيز أحد الكواشف ، على سبيل المثال ، OIT ، أعلى بعشرات المرات من تركيز الكاشف الثاني ، عادةً RX ، فإن التركيز الحالي للكاشف الأول يتم تحديده بالتركيز الأولي c Y و

افترض أن c Y =.

دليل آخر مهم لآلية S N 2 هو عكس تكوين RX إذا كانت جزيئات RX و RY فقط نشطة بصريًا. يمكن أن نرى من مخطط التفاعل (6.21) أنه بعد الاستبدال النظيري لـ Br لـ Br * ، يتشكل الأيزومير البصري (II) من جزيء 2-برومو-بيوتان (I)

عن طريق تغيير اتجاه جميع الروابط الكيميائية في حالة الانتقال. بعد تفاعل الاستبدال ، تتغير علامة زاوية دوران مستوى استقطاب الضوء. يكون انعكاس التكوين في تفاعلات S N 2 ممكنًا فقط عندما يتم مهاجمة RX من الخلف ، أي من الجانب المقابل لـ X.

في عملية الاستبدال ، بدءًا من الحالة الأولية وحتى الحالة النهائية (6.19) ، يظل عدد الروابط الكيميائية مساويًا لأربعة. هناك أيضًا أربعة روابط في حالة الانتقال ، وليس خمسة ، نظرًا لأن ثلاثة روابط C-H عبارة عن روابط s / L ثنائية الإلكترون ذات مركزين ، في حين يمكن اعتبار الرابطين الأخريين على طول المحور z إلكترونًا واحدًا ، أو بالأحرى Br '--C - Br bond مركزان. يعد نقل الشحنة من خلال ذرة الكربون المركزية أحد العناصر الأساسية في آلية الاستبدال المحبة للنواة. يُعتقد أن الشحنة الموجودة على ذرة C في الجزيء الأولي RnH JII C - Br تتغير قليلاً في فعل الاستبدال الأولي من الحالة الأولية إلى الحالة الانتقالية. لذلك ، فإن الطبيعة الإلكترونية لـ R (أي بديل في ذرة الكربون) لها تأثير ضئيل على استقرار حالة الانتقال ومعدل التفاعل.

من ناحية أخرى ، تتأثر خصائص الحالة الانتقالية واحتمالية تكوينها وآلية ومعدل التفاعل بشكل كبير بالخصائص المكانية (السائبة) للبدائل. نظرًا لاستبدال ذرات الهيدروجين في CH 3 C1 و CH 3 Br و CH 3 1 بالميثان ، فإن مجموعات الألكيل الأخرى والفينيل والمجموعات الأكبر ، تتغير آلية ومعدل التفاعل وطبيعة حالة الانتقال. فيما يلي المعدلات النسبية لإحلال Br لـ I في هاليدات الألكيل (يؤخذ CH 3 CH 2 Br كوحدة معدل):

وبالتالي ، فإن تفاعل الهالو ألكيل يعتمد على ما إذا كان الهالوجين مرتبطًا بذرة الكربون الأولية أو الثانوية أو الثالثة. مع زيادة حجم البدائل عند ذرة الكربون ، تتغير آلية استبدال ذرة الهالوجين ، حيث تنتقل من آلية 8k2 النقية في CH 3 G إلى S N 1 النقي في (CH 3) 3 SG في المذيبات عالية القطبية.

الآلية S N 1. يتفاعل بروميد البيوتيل الثلاثي مع أيون الهيدروكسيد بمعدل منخفض وفقًا لمعادلة حركية من الدرجة الأولى

توضح المعادلة (6.22) أن معدل التفاعل يعتمد فقط على تركيز RBr الحالي ولا يعتمد على تركيز OH على الإطلاق. هذا يعني أن آلية التفاعل (6.21) مستحيلة بسبب التداخل الثابت القوي الناتج عن ثلاث مجموعات CH 3 في طريق هجوم OH. التدريع القوي لمركز التفاعل - لا تسمح ذرة C المركزية بنقل (-) - الشحنة من OH "إلى ذرة البروم في R 3 CBr:

ومع ذلك ، فإن تفاعل الاستبدال Br يحدث بسبب المرحلة الصعبة والبطيئة من التحلل الأولي (الاسم الكلاسيكي - التحليل الكهربائي) التفكك الأولي للهاليد RT:

متبوعًا بإعادة التركيب الأيوني السريع:

يتم وصف آلية S N 1 بمرحلتين من التفاعل. تحدث المرحلة الأولى من التفكك (6.23) للمركبات التساهمية القطبية من نوع هاليدات الألكيل مع كسر الرابطة الكيميائية على طول النوع الأيوني ولا تتطلب طاقة تنشيط عالية فحسب ، بل تتطلب أيضًا إذابة قوية للأيونات. لا يمكن اعتبار المرحلة الأولى من الآلية إلا جزيئية أحادية ، لأن تفكك الجزيئات إلى أيونات في المحلول لا يمكن أن يستمر في ظل الظروف العادية كعملية تلقائية. من أجل تفكك رابطة C-Br ، فإن مشاركة المذيب ككاشف ضرورية. يتسبب المذيب في مرحلة تنشيط هاليد الألكيل في استقطاب رابطة C-Br بسبب تفاعل ثنائي القطب ثنائي القطب لـ RBr مع جزيئات المذيبات المذابة والتفاعل حسب نوع الرابطة الهيدروجينية R-Br - HSolv ، إذا كان البروتون - الجزيئات المانحة يعمل HSolv كمذيب. يمكن تمثيل حالة الانتقال للمرحلة الانعكاسية البطيئة (6.23) على النحو التالي:

تعمل الكحوليات والأحماض الكربوكسيلية والمذيبات الأخرى مثل HSolv. تغطي طاقة إذابة اثنين من المضادات ، تصل إلى 600 كيلوجول / مول ، تكاليف تنشيط المرحلة الأولى من التفاعل (6.22). في المرحلة الثانية ، تحدث عملية الارتباط الأيوني للكاتيون والأنيون ، والتي تستمر بسرعة ولا تتطلب طاقة تنشيط كبيرة ، مثل جميع العمليات المعروفة لدمج أيونات الإشارة المعاكسة. بشكل عام ، يتم تحديد معدل تفاعل الاستبدال وفقًا لآلية S N 1 من خلال تركيز الكربوهيدرات R +. هذا التركيز منخفض جدًا بحيث لا يتم الكشف عن carbocation حتى في أطياف الامتصاص الإلكترونية. هذا أمر مفهوم ، نظرًا لأن تفاعلات التفكك للروابط القطبية CX في معظم الحالات لها ثوابت توازن منخفضة جدًا ، بالنسبة لتفاعلات تفكك هاليدات الألكيل فهي صغيرة جدًا بحيث ما زالوا لا يقاسون.

في المرحلة الأولى من التفاعل ، تكون الطاقة مطلوبة ليس فقط من أجل التفكك الأيوني لرابطة CBg ، ولكن أيضًا للتغيير في شكل بقايا الهيدروكربون (CH 3) 3 C + رباعي السطوح (التهجين $ /؟ 3) إلى شقة (تهجين ص 2 ، التين. 6.4).

وهكذا ، في المرحلة الأولى ، تتكون طاقة التنشيط من جزأين:

أين هو استهلاك الطاقة للانقسام غير المتجانسة لرابطة C-Br ؛ د؟ k0 || f -

استهلاك الطاقة لتغيير التكوين الهندسي والإلكتروني.

أرز. 6.4. التغيير في تهجين ذرة الكربون المركزية في تفاعلات SN 1

أهم البراهين على آلية Sm1 هي استقلالية معدل ثابت المعادلة (6.22) عن تركيز OH * والتقسيم الجزئي للكحول ، والذي يتكون من هاليد الألكيل النقي بصريًا RiR ^ R ^ CBr ، منذ ذلك الحين هجوم كاربوني مستو محتمل بنفس القدر من كلا جانبي الطائرة (الشكل 6.5). لذلك ، في تفاعل كيميائي ، يتم تشكيل كل من الأضداد الضوئية: (II) و (III). ومع ذلك ، فقد تبين أن الأضداد الضوئية (II) و (III) لا تتشكل بكميات متساوية ، لذلك يتم الاحتفاظ بالنشاط البصري للكحول الناتج. هذه الحقيقة تعني أن الفعل الأولي للتفاعل (6.23) و (6.24) أكثر تعقيدًا مما نتخيل. الرأي الحالي القائل بأن المجموعة المغادرة Br "تمارس تدخلًا صارمًا لهجوم OH" من Br ، ونتيجة لذلك تشكل أحد الأضداد بكمية أقل من الثانية ، صحيح على ما يبدو.

على عكس آلية S N 2 ، فإن تفاعل هاليدات الألكيل التي تتفاعل وفقًا لآلية S N 1 (على سبيل المثال ، في محلول HCOOH) يكون قويًا

أرز. 6.5. إن عملية التعرق لمركب هاليد ألكيل نشط بصريًا (I) نتيجة لتكوين اثنين من المتغيرات (II) و (III) يعتمد على التأثيرات الإلكترونية للبدائل في R ، R 2 R 3 CBr ، R ، R 2 CHBr ، و RCH 2 غرفة.

إذا كان R متبرعًا للإلكترون ، فإن معدل التفاعل (6.18) يزداد ، نظرًا لاستقرار carbocation ، والعكس بالعكس ، إذا كان R متقبلًا للإلكترون. لهذا السبب ، فإن معدل استبدال Br ~ لـ ORT تحت تأثير H2 0 ككاشف:

انخفاض كارثي في ​​سلسلة الهاليدات (يتم إعطاء السرعات بوحدات نسبية):

يتم تحديد السرعات في هذه السلسلة من خلال قدرة التبرع الإلكتروني لـ CH 3 -

المجموعة (+/- تأثير) مقارنة بذرة H. لذلك ، (+) - المسؤول عن المركزية-؟

من ذرة الكربون R 3 C جزئيًا بسبب التأثيرات الإلكترونية ، على سبيل المثال ، +/- تأثير مجموعات الميثان:

من السمات المهمة لتفاعلات استبدال الهالوجين النوكليوفيلي في التفاعلات الخاضعة لآلية S N 1 إعادة الترتيب الذري لبقايا هيدروكربون معقدة أثناء التفاعل وكميات كبيرة من الألكين الناتج بسبب رحيل أيون H * واحد من الكربوهيدرات.

ومع ذلك ، في معظم الحالات ، تستمر تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلي للهالوجين أو مجموعة وظيفية أخرى ، اعتمادًا على الطبيعة الكيميائية للكواشف R-X و Y ومذيب المذيب ، في التفاعل (6.18) بشكل أكثر تعقيدًا: في نفس الوقت بواسطة S N 2- ، وآليات Sn1. يؤدي هذان المساران الكيميائيان إلى معادلات حركية وسيطة بين التفاعلات (6.20) و (6.22). في هذه المعادلات ، يكون لتركيز ObG ترتيب كسري.

تم تحديد الانتظامات التالية لتفاعلات الاستبدال النووي للهالوجين والبدائل المماثلة: 1) كلما زادت قطبية المذيب ، زادت احتمالية آلية S N 1 ؛ 2) كلما كان رد فعل النوكليوفيل Y أقوى (6.18) ، زاد احتمال وجود آلية 8 م 2 ؛ 3) كلما زادت البدائل الضخمة عند -X ، زادت احتمالية وجود آلية S N 1 ؛ 4) كلما زادت الرابطة التساهمية - X ، قل احتمال وجود الآلية S N 1 ؛ 5) كلما زاد تركيز النوكليوفيل (OH "، OR" ، إلخ) ، كلما زادت احتمالية S N 2-MexaHH3M وكلما كانت أقل ، زادت احتمالية حدوث الآلية S N 1.

في هذا القسم ، يتم النظر بالتفصيل فقط في آليات الاستبدال النووي لذرة الهالوجين في هاليدات الألكيل المشبعة.

التفاعلات E. يشير هذا الرمز إلى التفاعلات الكيميائية للمشتقات الوظيفية للهيدروكربونات RX ، حيث يحدث التخلص من الأزواج (من اللغة الإنجليزية ، الحذف - الحذف ، الرمز E) ، أي إزالة المجموعة الوظيفية X مع ذرة الهيدروجين ، مع تكوين رابطة n ، على سبيل المثال:

يمكن أن يحدث الإزالة ليس فقط من الذرات المجاورة (إزالة 1،2) ، ولكن أيضًا من نفس الذرة (إزالة 1،1) مع تكوين الكربينات: R-CC1 2 H -+ RCC1.

آلية E2. في أغلب الأحيان ، يتم التخلص من HX بتكوين الألكينات ، والألكينات ، والدينين وفقًا للآلية ثنائية الجزيء E2. تم التوصل إلى هذا الاستنتاج المهم في عام 1927 من قبل K. Ingold. يحدث تفاعل E2 في مرحلة واحدة:

في الفعل الأولي (10-13 ثانية) ، يتم إزالة ذرة الهيدروجين على شكل بروتون وأيون البروم في نفس الوقت. ولا شك أنه يلزم لإزالة Br "جسيم من مذيب مانح للبروتون ، والذي يتم تضمينه في حالة انتقالية. يمكن أن يكون هذا الجسيم جزيء H2 0 أو جزيء كحول. [في التفاعل (6.26) يُشار إليه بواسطة Solv.]

في هذه الحالة ، تكون المعادلة الحركية للتفاعل (6.26) من الدرجة الثانية ، أي أنها تحتوي على الدرجة الأولى تركيزات RG(أو R-X ، أين

X - ليس فقط الهالوجينات ، ولكن أيضًا بقايا alkylammonium -N (R) 3 ، H 2 0 - ، قرص-

kylsulfonium -SR 2 إلخ) والكاشف الأساسي (OH "، RO" ، إلخ).

لم يتم تحديد آلية التنشيط وهيكل الحالات الانتقالية بدقة ، ومع ذلك ، فمن المعروف أن إزالة FT و X "تحدث بشكل متزامن ، ولا تتشكل الكربونات والكربونات كمواد وسيطة ثابتة. الاستبدال النظيري للهيدروجين H للديوتيريوم D في فعل تكوين الرابطة n لا يحدث. أظهرت الدراسات التجريبية أنه في حالة الانتقال للمكون n من روابط o-C-C لا تتشكل. لذلك ، يحدث التحويل st ، n للإلكترونات خارج القمة من الحاجز المحتمل ، في سياق التحول السريع لحالة الانتقال إلى المنتجات النهائية. تعمل آلية E2 ككواشف ثنائية المركز مع متقبل البروتون (القاعدة) والمتبرع بالبروتون (حمض ، مذيب متبرع بالبروتون) تتفاعل بشكل متزامن. لذلك ، لا يمكن اعتبار التفاعل على أنه ثنائي الجزيء ، ولكن على الأقل ثلاثي الجزيئات (E3). ومع ذلك ، فإن الكاشف الثالث عبارة عن مذيب مانح بالبروتون موجود في مجال التفاعل في فائض كبير ولا يتم تضمينه في المعادلة الحركية. لذلك ، فإن المعادلة الحركية لصفقات E2

يتوافق رسميًا مع الفعل الأولي ثنائي الجزيء. للكشف عن آلية التنشيط وتفصيل تكوين وخطوط الحالة الانتقالية للتفاعل (6.26) ، لا يلزم فقط طاقات التنشيط ، ولكن الأهم من ذلك كله ، انتروبيا التنشيط مثل".المعلومات التفصيلية من هذا النوع غير متوفرة. تعتبر آلية E2 نموذجية للمشتقات التي لها بديل X في ذرة الكربون الأولية ، وفي بعض الحالات ، ذرة الكربون الثانوية.

يحدث تكوين رابطة n أثناء تجفيف الكحول في وجود الأحماض (في الجفاف التحفيزي ، تعمل الأكاسيد مع مراكزها الحمضية كأحماض) على غرار نزع الهيدروجين (انقسام NH) ، ونزع الماء (انقسام NR 3) ، ونزع الماء من الكبريتات (انقسام 2 ريال سعودي):

ومع ذلك ، فإن عملية نزع الهيدروجين من الكحوليات تتم وفقًا للآلية أحادية الجزيء E1 ، في حين أن التخلص من HBr (تفاعل 6.26) وهاليدات الهيدروجين الأخرى ، والأمين الثالث من تريل أكيل- ب- فينيل إيثيل الأمونيوم ، وكبريتيد ألكيل من ثنائي ألكيل إيثيل سلفونيوم يمكن أن يستمر أيضًا وفقًا للجزيء ثنائي الجزيء آلية E2.

آلية El. تتوافق هذه الآلية مع تفاعل الجزيء أحادي الجزيء للتخلص من المجموعة الوظيفية ويصاحبها أيضًا تكوين رابطة n. يحدث التفاعل على مرحلتين. في المرحلة البطيئة الأولى ، والتي تحد من معدل تكوين الألكين ، يحدث التفكك الأيوني لهاليد apkyl (عادةً ما يكون ثلاثي R ، (R2) C (R3) Br) أو كحول بروتوني عند

السندات -C-G ^ -C + G أو -C-OH ، - -C + H ، 0.

للحصول على سرعة ملحوظة للعملية ، يلزم وجود وسيط شديد الذوبان (مذيب قطبي):

المرحلة الثانية في تكوين رابطة n (ألكين ، ألكين ، ألين ، إلخ) مصحوبة بإزالة الشحنة من الكربوهيدرات في شكل بروتون شديد الذوبان أو مرتبط كيميائيًا ، على سبيل المثال:

وتجدر الإشارة إلى أن تفاعل تشكيل carbocation قابل للانعكاس ، بينما في ظل الظروف التجريبية ، تكون المرحلة الثانية من نزع البروتون من carbocation تقريبًا غير قابلة للعكس كيميائيًا. يربط الكحول الموجود في كرة التفاعل H2SO4 في تفاعل حمض-قاعدي ، وبالتالي فإن بروتون الألكين ، في هذا المثال (CH 3) 2 C = CH 2 ، الضروري لعكس التفاعل المسجل ، غير محتمل.

في حالة حقيقية ، يكون حدوث تفاعلات الانقسام المزدوجة (E) مصحوبًا بردود فعل أخرى مصاحبة ، والتي تشمل إما المشتق الوظيفي الأصلي (R-Г ، R-OH ، إلخ) ، أو وسيط ، والذي يمكن أن يكون carbocation ، carbanion ، إلخ.

لذلك ، على سبيل المثال ، جنبًا إلى جنب مع تفاعل انقسام NH و H 2 0 والجزيئات المستقرة الأخرى من المشتقات الوظيفية ، أي التكوين P-روابط. يوجد بديل محب للنواة للهالوجين G "في R-G لأي من الجسيمات المحبة للنواة الموجودة في المحلول (OFT ، CH 3 SG ، RS" ، G "، إلخ) ، في التفاعل S N 1 ، S N 2 ، أيضًا كإعادة ترتيب تفاعلات carbocations التي تؤدي إلى تكوين أيزومرات:

أحد الظروف المعقدة في كيمياء تفاعلات E2 و E1 هو التباين المتعدد للتخلص من البروتون إذا احتل أيون هاليد أو مجموعة وظيفية أخرى يتم التخلص منها مكانًا في ذرة كربون ثانوية أو ثالثة. لذلك ، في هاليد الألكيل (I) من الممكن إزالة Br "مع أحد البروتونات في C ، - ، C 3 - و C 6 مع تكوين 2-ethyl-3-methylbutene-1 (II) ، 3،4-ثنائي ميثيل بنتين (III) ، 2،3-ثنائي ميثيل-بنتين -2 (IV). جميع الألكينات الثلاثة موجودة في خليط التفاعل. ومع ذلك ، يسود المركب (IV) في فائض كبير ، حيث بروتونات ذرة الهيدروجين ، والتي لديها الحد الأدنى من طاقة الارتباط مقارنة بالثانوية والأولية (انظر الألكانات). في المركب (I) ، يقع البروم في ذرة الكربون الثالثة. يحدث تفاعل انقسام HBr من خلال الكربوهيدرات وفقًا لآلية E1 ، ولا يعتمد معدل التفاعل على تركيز أيون الكحوليات (محلول كحول KOH) ، حيث لا يتم تضمين الأخير في المعادلة الحركية (6.29):

يعتمد مصير carbocation الإضافي على تكوين المحلول والشروط الأخرى.

ردود الفعل الإعلانية. يشير هذا الرمز إلى تفاعلات الإضافة الكهربية والنووية والجذور الحرة للكواشف وفقًا لـ

C = C ، C = C ، -C = إضافة).

تحتوي الإضافة الحفزية عبر n-bond (على سبيل المثال ، الهدرجة التحفيزية) على المزيد آلية معقدةولا يعتبر في هذا القسم.

إضافة جزيئات البروتون إلى الألكينات. تشمل هذه الجزيئات جميع الأحماض غير العضوية ، وكذلك الأحماض الكربوكسيلية ، والهيدرات H2 0 ، و H 2 0 2 ، و H 2 S ، وما إلى ذلك ، والتي يمكنها نقل البروتون LG إلى ألكينات (ألكينات وما إلى ذلك). البروتون هو جسيم محب للكهرباء. لذلك ، تسمى هذه المجموعة الكاملة من التفاعلات تفاعلات الإضافة الكهربية (Ad E). يحدث التعلق على مرحلتين: الأولى بطيئة ومحدودة والثانية سريعة:

في المرحلة الأولى ، يحدث استقطاب غير متماثل للرابطة n مع تحول كل من الإلكترونات n للإيثيلين إلى C | ؛ يتم تحويلها من الحالة p (تناظر n للرابطة الكيميائية) إلى الحالة r (التناظر st للرابطة الكيميائية) وبروتون زوج الإلكترون. لذلك هناك CH 3 - المجموعة. لا تتطلب التحولات الإلكترونية إنفاق الطاقة فحسب ، بل تتطلب أيضًا تشوه الروابط الكيميائية الأولية. لذلك ، هذه المرحلة بطيئة ، ومحدودة ، وتحدد A (آلية 1 E 2) كإضافة إلكتروفيليه ثنائية الجزيء موصوفة في المعادلة الحركية:

أين كيلو فولت- معدل ثابت؛ مع s. ج هو تركيز الألكين ؛ ج HjS0

يمكن أن يحدث استقطاب الرابطة n لإحدى ذرات C للرابطة n. في الإيثيلين وتماثله غير المستبدل ، تكون كلتا ذرات C متماثلة. لذلك ، فإن إضافة بروتون إلى أي ذرات كربون للإيثيلين (1،2-ثنائي ميثيل إيثيلين ، 1،2-ثنائي إيثيلين) أمر محتمل أيضًا. ينشأ موقف مختلف عندما يتم استبدال الإيثيلين بشكل غير متماثل. لذلك ، في الأيزوبوتيلين (2-ميثيل بروبين) ، تتم إضافة البروتون بسهولة (أسرع) إلى C ، - ، وليس إلى الترتيب:

في هذه الحالة ، يتم توصيل البروتون بأكثر ذرات كربون مهدرجة ، C ، أي وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف (1869). يعتبر تكوين رابطة C-H عند ذرة الكربون الأولية أكثر ملاءمة من الناحية النشطة مقارنة بالثانوية وحتى أكثر ملاءمة من المرحلة الثالثة. بالإضافة إلى عامل الطاقة ، عندما يكون البروتون موجهًا نحو ذرة كربون واحدة أو أخرى ، يعتقد العديد من الباحثين أن العامل الإلكتروني لاستقرار عمل الكربوهيدرات. إذا كنا نتحدث عن إضافة بروتون إلى الأيزوبوتيلين ، فإن الانخفاض في عجز كثافة الإلكترون ، وهو أمر غير موات بقوة ، 2-isobutyl cation CH С CH ، يكون أسهل (بسبب +/-

تأثير ثلاث مجموعات ميثيل متجاورة) من تأثير 1-isobutyl cation +

CH- (الرقم الهيدروجيني - CH 2 ، حيث يتم تحويل كثافة الإلكترون إلى الكربوهيدرات CH 3

يأتي من مجموعة إيزوبروبيل واحدة فقط. لهذا السبب ، لا يشكل أيزوبيوتيلين تقريبًا منتج CH 3 -CH-CH 2 X مع HX.

vation (الشكل 6.6) مرئي بوضوح. يمكن ملاحظة أن الحالة الانتقالية لتشكيل 2-isobutyl الكاتيون تحدث مع طاقة أقل ، وتكون حالة الانتقال أكثر احتمالية ، ويكون carbocation أكثر استقرارًا. لذلك ، يسير التفاعل بشكل أسرع على طول المسار (6.31) منه على طول المسار الثاني.

المرحلة الثانية من الإضافة سريعة ، حيث إنها تقلل من التفاعل الأيوني للكربوهيدرات مع الأنيون СГ أو Br "أو CN" أو RCOCT أو

أرز. 6.6. طاقات حالات الانتقال لـ H + بالإضافة إلى الأيزوبوتيلين

التفاعل الجزيئي الأيوني مع الجزيئات H2 0 ، ROH ، إلخ. لا يتطلب تكاليف طاقة كبيرة.

بالإضافة إلى الجزيئات المانحة للبروتون ، تدخل الجزيئات الأخرى المحبة للكهرباء أيضًا في تفاعل الإضافة المحبة للكهرباء للألكينات ، على وجه الخصوص ، الهالوجينات C1 2 ، Br 2 (1 2 لا تضيف في ظل الظروف العادية) ، السيانوجين (CN) 2 ، ثنائي ثيوسيانات ( NCS) 2 ، إلخ.

ربط جزيئات الهالوجين. جزيئات الهالوجين ، مثل Br 2 ، هي جسيمات محبة للكهرباء (electrophiles). لذلك ، في التفاعل مع الألكينات ، يقومون باستقطاب سحابة الإلكترون للرابطة n بحيث يمر زوج الإلكترون r إلى المضاد P * -orbital Br 2. يصبح أمر السند Br-Br مساويًا للصفر ويتم كسر السند. في هذه الحالة ، تحمل إحدى ذرات جزيء Br 2 بعيدًا بها الإلكترون المكون من 71 إلكترونًا ، وتتحول إلى Br. "تتفاعل ذرة البروم الثانية في حالة الانتقال مع الكاتيون الجذري للألكين ، مكونة إما أيون كربوني البروم

C-C- ، أو Alkenebromonium -C-C-. لذلك ، فإن الحد الأول- Br Br +

المرحلة الأولى (تتطلب طاقة تنشيط لكسر رابطة Br-Br- و 71-bond وهي أبطأ من المرحلة الثانية) يمكن كتابتها بطريقة مبسطة على النحو التالي:

تتوافق هذه المرحلة ثنائية الجزيء مع آلية Ab 2 وهي ثنائية الجزيء ، حيث يشارك جزيئين في مرحلة تكوين الحالة الانتقالية (#). تتضمن المعادلة الحركية لهذه المرحلة (ولكامل التفاعل ككل) تركيزات الألكين و Br 2 ، أي أنها من الدرجة الثانية.

تمر المرحلة الثانية من التفاعل الأيوني ، المؤدي إلى ديبرومو ألكان ، بسرعة ولا تؤثر على معدل التفاعل الإجمالي. يجب أن يؤخذ في الاعتبار أن الأفكار المذكورة أعلاه حول الآلية تقريبية تقريبًا. آلية التنشيط الحقيقية أكثر تعقيدًا وتتطلب مزيدًا من البحث.

تفاعلات الإضافة المحبة للنووية عند ^ X = 0 روابط في

الألدهيدات والكيتونات والإيثرات. يتضمن هذا النوع من التفاعلات ، التي تتم الإشارة إلى آليتها وفقًا لـ Ingold بواسطة (Ad N) ، حيث N هو رمز nucleophile ،

إضافة nucleophile (N ") إلى ذرة الكربون للمجموعة ^ 2C = 0. إذا

الكاشف معقد ويتكون من جزء محب للنووية وجزء كهربائي ، كما هو الحال في

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

مثال CHjMgBr ، HBr ، HOH ، HOR ، HCN ، وما إلى ذلك ، ثم يتم توصيل النوكليوفيل بالكربونيل ، ويتم توصيل الإلكتروفيل بأكسجين الكربونيل:

في هذه الحالة ، فإن المبدأ النشط الرئيسي في الكواشف من النوع HX مع بروتون متحرك هو الجزء المحب للنووية X "، وليس البروتون. كل هذه التفاعلات قابلة للعكس ، أي فصل المرفق عند

^ C = 0 كاشف.

من بين تفاعلات الإضافة المحبة للنووية ، يمكن للمرء أن يفرد تفاعلات الإضافة لمركبات المغنيسيوم العضوية ، وألكيل الليثيوم ، وحمض الهيدروسيانيك (تكوين السيانوهيدرات) ، والماء (ترطيب الألدهيدات والكيتونات) ، والكحولات (تكوين نصفي وهيميكتالس) ، وهيدرات المعادن (LiH). ، LiAlH 4) ، هيدروكسيل أمين NH 2 OH (تكوين الأوكسيم) ، فينيل هيدرازين (تكوين فينيل هيدرازون) ، الأمونيا والأمينات (تكوين الآزوميثينات) ، الألدهيدات والكيتونات (تكاثف الألدول) ، الهيدروجين في لحظة العزل (الهدرجة) ، القلويات والألدهيد (تفاعل أكسدة ذاتية - شفاء ذاتي - تفاعل كانيزارو. أظهرت الدراسات الحركية لهذه التفاعلات أن خطوة الإضافة المحددة للمعدل ، كما في الحالة

إذا كان nucleophile يحمل شحنة سالبة ، لذلك

إذا كان nucleophile عبارة عن جزيء ، فهو هجوم الكاشف على C = 0 مع فتح الرابطة r. في معادلات التفاعل هذه ، X = H ، alkyl ، aryl ، OR ، R - O ، F ، إلخ.

تفاعلات AdN ثنائية الجزيئات مع حالات انتقال وآليات تنشيط غير محددة حتى الآن ( AN *و مثل*- لم يتم الحصول عليها) ، ولكن مع المعادلات الحركية المعروفة ، والتي تكون للتفاعلات غير التحفيزية (المحفزات OH "أو H +) الشكل:

فقط في حالات قليلة (على سبيل المثال ، مع RMgX في عدد من المذيبات أو في تفاعلات Cannizzaro) يكون للمعدل ترتيب ثالث أو حتى رابع.

تفاعلات الاستبدال الكهربية والنووية في الأنظمة العطرية. المركبات العطرية - أرينيس ، دورات عطرية غير متجانسة ، دراجات هوائية كبيرة - قادرة على تفاعلات الاستبدال الكهربية أو ذرة الهيدروجين

أو مجموعة وظيفية سحب الإلكترون بقوة

وكذلك لتفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي للمجموعات الوظيفية

تفاعلات الاستبدال الكهربية - النترات ، السلفنة ، الهالوجين ، الألكلة ، الألكلة في السلسلة العطرية هي من بين أهمها ، لأنها تسمح لك بالانتقال من الهيدروكربونات أو مشتقاتها الحلقية غير المتجانسة إلى أي من مشتقاتها الوظيفية.

دور تفاعلات الإحلال النووي أقل أهمية في عدد من المركبات العطرية.

تفاعلات الاستبدال الكهربية في أرينيس. لتثبيت آلية عامةللإحلال الكهروفيلي في أنظمة arenes وأنظمة غير benzenoid العطرية ، سننظر خطوة بخطوة في جميع التفاعلات المذكورة أعلاه لاستبدال الإلكتروفيليك ، بدءًا من أكثر التفاعلات المدروسة والمستخدمة على نطاق واسع في الصناعة والبحث العلمي - تفاعل النترات.

تفاعل النترات هو استبدال ذرة H في جزيء عطري بمجموعة نيترو - N0 2 نتيجة لعمل كاشف نترتة (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO * ، أملاح النترونيوم

N0 2 C10 4، N0 2 BF 4 "، مختلط أنهيدريد أحماض النيتريك والأسيتيك - نترات الأسيتيل CH 3 C0-0-N0 2):

في أغلب الأحيان ، يتم استخدام خليط مركّز من HNO3 + H 2 S0 4. ينتج هذا الخليط بسهولة عن البنزين ، النفثالين ، الكلوروبنزين ، الأسيتيلانيلين (الأسيتانيليد) ، الألكيلفينول ، التولوين ، الزايلين ، النيتروبنزين ، حمض البنزين سلفونيك ، وحمض البنزويك. تصل نترات البنزين إلى مرحلة m-dinitrobenzene (أنا) V-N0 2 وفقط بصعوبة وكبيرة

يمكن الحصول على الخسائر الناتجة عن التحلل التأكسدي trinitrobenzene 0 ، N-

^ ^ - لا 2

مرحلة سريعة قابلة للانعكاس ، يتم تشكيل وسيط ، ما يسمى بمركب 71 بسبب تحول كثافة الإلكترون n للحلقة العطرية إلى كاتيون النيترونيوم:

هذا المركب n هو في الأساس مجمع نقل شحنة (CTC) ، شريك مستقر إلى حد ما. لم يتم قياس ثوابت تكوين مثل هذه المجمعات. في هذا المركب ، تكون ذرات الهيدروجين على روابط C-H بروتونية بشكل كافٍ (أي أن روابط C-H فيها أكثر قطبية مما كانت عليه في C 6 H 6) ويمكن أن تدخل في تفاعل الذوبان مع الجسيمات التي لها على الأقل صفة أساسية ضعيفة (HS0 4 ، H 3 0 * ، إلخ.). في المركب n ، أثناء التصادمات النشطة في المحلول ، يمكن استقطاب سداسية الإلكترونات n باتجاه إحدى روابط C-H ، وهي الأكثر قابلية للذوبان. ثم سيحدث ما يلي. زوج من الإلكترونات n مع رابطة 4 ي كجالمدارات ، باعتبارها الساحة الأكثر ارتباطًا بالعمود الفقري C 6 ،

يخضع لتحويل n ، a ويتحول إلى زوج إلكترون sp3-يكتب.

نتيجة التكلفة العالية لطاقة التنشيط لتدمير نظام r العطري للبنزين وتحويله إلى نظام مترافق مفتوح

n-system С-С-С-С-С- ، الذي يساهم بشكل أقل في استقرار الدورة من ستة من الإلكترونات العطرية n ، يتم تشكيل ما يسمى المركب a (اسم مؤسف للغاية ، والذي ، ومع ذلك ، فقد أصبح راسخًا في الأدب العالمي):

في الواقع ، لا يوجد معقد هنا ، ولكن ينشأ carbocation ، والذي يحتوي على أربعة إلكترونات مترافقة وخلية واحدة فارغة مترابطة ("ثقب" ، (+) - شحنة). الشحنة الموجبة غير موضعية في ذرة كربون واحدة وتنبض في جميع أنحاء النظام المترافق المكون من خمس ذرات. يتيح لنا إلغاء تحديد موضع الشحنة (+) ، التي لا تُعرف آليتها تمامًا ، كتابة عملية النقل المترافق بالشكل

أرز. 6.7

V +) »| l ، أي i-bond * .W N0 ؛

من التعدد غير الصحيح يغطي الهيكل العظمي لذرات 5C. لا يوجد اقتران دوري ؛ على عكس البنزين ، يتم تكسيره بواسطة ذرة عازلة C. مثل ح>

النظام أقل استقرارًا من الجزيء العطري ، وبالتالي يميل إلى التغلب على حاجز الطاقة (الشكل 6.7) ويتحول مرة أخرى إلى نظام أروماتي منخفض الطاقة (مستقر) بسبب نقل البروتون إلى القاعدة (H SO4 ، NOj ، إلخ.):

ليس هناك شك في أن أفعال تكوين n-complex و carbocation المترافق (a-complex) هي عمليات قابلة للعكس ، عندما يمكن للنظام المتفاعل ، حتى الوصول إلى الحالة الانتقالية ، العودة مرة أخرى إلى الحالة الأولية. ومع ذلك ، فإن خطوة تدهور حالة الانتقال إلى المنتجات النهائية C 6 H 5 N0 2 والحمض لا رجوع فيها. لا يمكن استبدال مجموعة النيترو بذرة هيدروجين.

تفاعل السلفنة. تفاعل الاستبدال الكهربائي هذا مهم للغاية ، لأنه يجعل من الممكن الحصول على مركبات عطرية قابلة للذوبان في الماء - أحماض السلفونيك ومشتقاتها العديدة في مجموعة السلفو. تفاعل السلفنة هو استبدال ذرة H في arenes بمركب سلفونيل ، أو ببساطة مجموعة سلفو ، تحت تأثير H 2 S0 4 (conc) ، أوليم (حمض البيروسلفوريك H 2 S 2 0 7 وبولي أحماض من رتبة أعلى H2S3O10 ، وما إلى ذلك) ، وأكسيد الكبريت (Y1) S0 3 في الطور السائل أو الغازي ، وما يرتبط به من قواعد ، على سبيل المثال Py-S0 3 ، حيث Py هو بيريدين.

في H2S04 المركز ، أقوى جسيم محب للكهرباء يهاجم الأرين هو أكسيد الكبريت البروتوني H SO ، والذي يظهر بكميات ضئيلة في المحلول عن طريق التفاعل

هنا يحدث تفاعل القاعدة الحمضي المعتاد ، حيث يقوم جزيء H 2 S0 4 ("حمض") ببروتون جزيء H 2 S0 4 آخر ("قاعدة"). يجب أن نتذكر أن جميع الجسيمات هي أحماض وقواعد في نفس الوقت. الخصائص التي سيظهرها الجسيم - حمضية أو قاعدية ، ستعتمد على ظروف وجود الجسيم (التركيز ، المذيب ، درجة الحرارة ، طبيعة الجسيمات الذائبة الأخرى). يعطي تجفيف حمض الكبريتيك البروتوني تحت تأثير H2S04 هيدروتريوكسيد الكبريت الموجبة HSOJ.

آلية تفاعله مع الساحات لا تختلف عن +

التفاعلات مع N0 2:

الاختلاف الوحيد هو أن عملية السلفنة قابلة للعكس وأن مجموعة السلفو في وسط حمضي قوي يمكن أن تتحول مرة أخرى إلى أرينات (ما يسمى بالتحلل المائي لأحماض السلفونيك ، ولكن في الواقع الاستبدال الكهربائي لمجموعة السلفو بذرة هيدروجين ، من خلال نفس الحالة الانتقالية مثل التفاعل المباشر).

دائمًا ما يكون الكبريتان أكثر صعوبة من النترات ، لذلك

حيث أن HS0 3 هو جهاز كهربائي أضعف من N0 2.

تفاعلات النترات والسلفونات هي من الدرجة الثانية - الأولى فيما يتعلق بالأرين والأولى فيما يتعلق بالكهرباء ، وفي المرحلة المحددة تكون تفاعلات أحادية الجزيئية (مشروطة). في الواقع ، ليس المركب st هو الذي يتفاعل من تلقاء نفسه ، ولكن في زوج مع جسيم متقبل للبروتون.

تفاعلات الهالوجين. جميع الهالوجينات ، باستثناء F 2 ، هي مركبات كهربائية قوية بشكل غير كاف ولا يمكنها تدمير النظام p العطري في مرحلة التنشيط إلى carbocation مترافق. لذلك ، غالبًا ما تتطلب المنشطات (المحفزات) في شكل مستقبلات الهالوجين (AlCl ، FeCl 3 ، BF 3 ، إلخ). تنتمي مستقبلات الهالوجين إلى ما يسمى أحماض لويس ، أي أنها ، مثل H + ، لديها فراغ شاغر ص ص -أو rf.- المداري.

يذوب الكلور والبروم بدون المنشطات فقط في البنزين ولا يعطيان تفاعلًا بديلًا. لبدء التفاعل ، هناك حاجة إلى المنشط ، والذي من المفترض أن يتفاعل مع جزيء الكلور المستقطب. هناك كل الأسباب للاعتقاد بأن الهالوجين يشكل أولاً مركب n غير مستقر (أو CTC) مع الأرين:

ثابت تكوينه غير معروف ، لكنه صغير على ما يبدو. ل-المجمع موجود بدون منشط لفترة طويلة لا نهائية. في وجود A1C1 3 ، من المرجح أن يشكل تفاعله معقدًا ثلاثيًا

والتي ربما تشكل حالة الانتقال. يحدث الانخفاض في ترتيب الرابطة C1-C1 o بسبب انخفاض كثافة الإلكترون على الرابطة H "-orbital (يعمل A1C1 كمستقبل للإلكترون) وزيادة متزامنة في كثافة الإلكترون عند التفكيك "Vg-MO (ساحات التشغيل). نتيجة لذلك ، يقوم كل من الكواشف (C 6 H 6 و A1C1 3) في المركب الثلاثي بتقسيم جزيء C1 2 إلى أيونات ، ويظهر زوج أيوني ، مكونًا

حمام من carbocation + I x Cl و tetrachloraluminate [А1С1

يفقد زوج الأيونات بسهولة البروتون الذي يهرب على شكل هيدروجين رباعي كلورو ألومينات H [A1C1 4]. البروم هو أضعف من مادة الكلور. يتفاعل الفلور بعنف شديد ، بينما يكون 1 2 خاملًا في التفاعل مع البنزين.

تفاعلات أسيلة. يتضمن هذا النوع من التفاعل استبدال ذرة الهيدروجين بـ acyl R-C = 0 عند العمل على نظام عطري

كلوريد حمض (فورميل كلوريد HCOS1 ، أسيتيل كلوريد CH 3 COC1 ، فوسجين C1COC1) أو أنهيدريداتها (CH 3 C0-0-COCH 3) في وجود المنشطات (المحفزات) ، على سبيل المثال A! C1 3.

كما هو الحال في تفاعلات الهالوجين ، يعزز المنشط خصائص سحب الإلكترون لكلوريدات الحمض بسبب تأينها:

لا تشكل كلوريد الحمض معقدات p مع أرينات ، على عكس C1 2. واحد-

من الممكن تكوين مركب l مع أحد أيونات الملح (CH 3 CO):

مشتقات النيترو والسلفو من الأرينات ، وكذلك البيريدين ، ليست مؤلفة ، في حين أن ألكيل بنزين ، الفينولات ، الأمينات ، البيرول ، الفوران ، والثيوفين هي أكثر أو أقل سهولة.

تفاعلات ألكلة Friedel-Kraft نظرًا لكونها أضعف من كلوريد الحمض ، يمكن أن تعمل هالو ألكيل R-G (G \ u003d Cl ، Br ، I). يتفاعل Arenes بشكل ضعيف مع هاليدات الألكيل من خلال نوع الذوبان الشامل ، والذي يحدث بسبب قوى van der Waals وقوى التشتت.

عند إضافة المحفزات ، يحدث تفاعل ثلاثي:

А1С1 3 (أو BF 3 ، FeCl 3) يستقطب الرابطة ~ ح-G بسبب ضعف المانحين-

تفاعل المستقبِل R ~ r: + AlCl 3 - - R-G: A1C1 3 ، حيث o -

المداري الحر. المركب الضعيف في المذيبات القطبية لا يكاد يذكر درجة صغيرةيمكن فصلها

على الرغم من التركيزات المنخفضة للغاية لـ R في المحلول ، نظرًا لارتفاع متقبل الإلكترون (الألفة الكهربية) لعملية نقل كربوهيدرات بسيطة ، يحدث استبدال كهربائي للبروتون من أجل carbocation:

تتوافق هذه الآلية مع جميع تفاعلات الاستبدال الكهربية الأخرى ، حيث تتضمن المرحلة الأولى تنشيط كاشف كهربائي (HN0 3 ، H 2 S0 4 ، Г 2 ، RCOC1 ، RG) وظهور غلاف كهربائي قوي. المرحلة الثانية هي التكوين السريع القابل للانعكاس للمركب L (CPC). تتطلب الخطوة الثالثة لتحديد المعدل طاقة تنشيط عالية وحالة انتقال معقدة وتؤدي إلى منتجات بديلة ؛ إنه أحادي الجزيء.

أحد العناصر الأساسية لهذه الآلية (Se2) هو التغيير في الطبيعة الإلكترونية والتفاعلية للنواة العطرية بعد إدخال مجموعة وظيفية فيها. نتيجة لتفاعل شريكين من المجموعة الوظيفية (X) والحلقة العطرية (Ar) ، يحدث تحول في كثافة الإلكترون a و l إلى شريك أو آخر. هذا الإزاحة إما ينشط أو يلغي تنشيط حلقة البنزين (ودورات الأنظمة العطرية الأخرى) إلى الكواشف المحبة للكهرباء. مجموعات مثل -F ، -Br ، -Cl ، -I ، -N0 2 ، -NO ، -NH 3 ، -S0 2 0H ، -SO2 - ، -CHO ، -CO- ، -COOH ، -COC1 ، -conh 2 ، -CN ، وما إلى ذلك ، يتسبب في حدوث تحول في كثافة الإلكترون من نواة البنزين نحو نفسها ، مما يؤدي إلى معدلات التفاعل من هذه Ar-X مع المواد الكهربائية يتم تقليلها بشكل كبير ، أي أن هذه المجموعة تقلل من تفاعل النواة العطرية إلى الاستبدال الكهربائي. نتيجة لدخولها إلى جزيء أرين ، تنخفض كثافة الإلكترون في جميع المواضع ، ولكن بشكل خاص بشدة في أورثو-ومواقف شحم الخنزير. مكان خاص تحتله الهالوجينات ، والتي سيتم مناقشتها أدناه. في الجدول. يوضح الجدول 6.2 المعدلات النسبية لتبخير مشتقات البنزين مع حمض النيتريك ، والأستلة مع كلوريد الأسيتيل في وجود AlCl 3 ، والألكلة مع بروميد الإيثيل في وجود محفز GaBr 3.

من الجدول. 6.2 يمكن ملاحظة أن مجموعات المانحين للإلكترون تقوم بتنشيط لب البنزين في جميع تفاعلات الاستبدال الكهربية ، بينما تقوم جميع البدائل الأخرى ، والتي هي متقبلات للإلكترون ، بإلغاء تنشيطها بقوة إلى حد ما ، مما يؤدي إلى خفض معدلات التفاعل من 1 إلى 1 (Г® ( +5> 56+):

الجدول 6.2. مظهر من مظاهر سحب الإلكترون وتأثير التبرع بالإلكترون للبدائل في حلقة البنزين على معدل النترات (HN0 3) ، والإيثيل (C 2 H s Br + CaBr 3) والأستلة (CH 3 COC1 + A1C1 3)

مُجَمَّع	السرعات النسبية
	حلق	إيثيل	أستلة
من 6 ن 5 الفصل 3
ج 6 س 5 ج (CH 3) ،
S t N t SOOS 2 N 5
ص 6 س 5 لا 2
ج 6 ح * الفصل 2 سم
ج 6 ساعات 5 ch 2 لا 2
ج 6 ح) ن (سي إتش جي) ،

إن تعطيل أو تنشيط حلقة البنزين بواسطة نفس الألكيل الداكن أو المجموعات الوظيفية ليس هو نفسه بالنسبة لتفاعلات الاستبدال الكهربية المختلفة. هذا يكشف عن خصوصية أكبر بلا حدود الخواص الكيميائيةروابط.

تقلل ذرات الهالوجين من كثافة الإلكترون في نواة البنزين ، لكنها تتناقص أكثر من أي شيء آخر في موضع l / e / la. هذا هو نتيجة تفاعل معقد من arsnes مع مجموعات وظيفية من الهالوجينات (D). بالإضافة إلى إجراء St-Acceptor (- / - effect) ، فإنها تُظهر إجراءً من المانحين جميعًا ، ونتيجة لذلك تنخفض كثافة الإلكترون في مدارات الهالوجينات n ، وعلى N ** - مدارات البنزين يزداد ، وهو قوي بشكل خاص في أورثو- و la /؟ l- المواقف.

إن التحول الكلي تحت تأثير الهالوجينات هو أنه ، بشكل عام ، تفقد جميع ذرات الكربون كثافة الإلكترون ، أضعف أورثو- و زوج-الذرات وأقوى ميتا- ذرات الكربون في حلقة البنزين.

جميع الجهات المانحة القوية للإلكترون ، مثل -NH 2 ، -NHR ، -NR 2 ، -OH ، -OR ، -0 "، القادرة على الاقتران n مع حلقة البنزين أو نواة عطرية أخرى ، تسبب زيادة في الإلكترون كثافة في النواة وقوية بشكل خاص في أورثو-و زوج-المناصب (5-> 55-):

يتم ممارسة تأثير مماثل بواسطة مانحين للإلكترون - مجموعات الألكيل (R) ، ذرات الفلزات القلوية والقلوية الأرضية. نتيجة لذلك ، تزداد معدلات الاستبدال الإلكتروفيلي عند إدخال هذه المجموعات في النواة بشكل كبير ، أي يتم تنشيط نواة البنزين لاستبدال الإلكتروفيليك. المنشطات القوية بشكل خاص لبنزين هي هيدروكسيل الفينول المتأين - O "، الهيدروكسيل نفسه -OH ، الهيدروكسيل المؤلكل -OR وجميع المجموعات الأمينية. استبدال Azas في البنزين بواسطة ذرة واحدة ، اثنتين وثلاث ذرات آزا يعطل بقوة نواة البنزين.

Pyrazine n (^) n ، pyrimidine * pyridazine

0 /F

التريازين المتماثل مرحبًا )/ لها قدرة منخفضة جدًا على تفاعلات الاستبدال الكهربية. حلقات عطرية خماسية - البيرول (^ NH ، فوران (^ O ، الحديد (II) cyclopentadienyl

تتمتع go-Fe O nap P 0TIV بقدرة عالية للغاية على تفاعلات الاستبدال الكهربية. لذلك ، إذا لم يدخل البنزين في تفاعل المعالجة باليود C 6 H 6 + 1 2 حتى مع المحفزات ، يدخل البيرول والفيوران والحديد الحلقي (فيروسين) في تفاعل إحلال مع 1 2 بدون محفزات.

ثاني أهم عنصر في تفاعل المجموعة الوظيفية مع لب البنزين ، كنتيجة للتأثير المتبادل للذرات في الجزيئات ، هو الإجراء التوجيهي للمجموعة الوظيفية في أورثو-, في باريس lorto- ، الفقرة- (ortho- ، nuclei-orientants) أو في ميتا(.ieta-orientants) مواقف.

لذلك ، فإن جميع متقبلات الإلكترون التي تعطل نواة البنزين ، باستثناء الهالوجينات ، توجه الكاشف المحب للكهرباء إلى المواضع:

حيث أورثو-و ldrd isomers تتشكل بكميات صغيرة جدًا.

مجموعات ألكيل ومانحين مي إلكترون ، مما يزيد من كثافة الإلكترون بقوة أكبر في أورثو-ومواقف الرب من في ميتا ،نكون أورثو- ، ldrd- الموجهون. ل ortho- ، زوج- تشمل عوامل التوجيه أيضًا جميع الهالوجينات.

البروم للفينول هو ثلاثة أضعاف ويحدث بسرعة هائلة (على الفور تقريبًا):

لا يدخل البنزين نفسه ، وكذلك مشتقاته من الألكيل والأمينو والهيدروكسي ، في تفاعل الاستبدال النووي. تستبدل الهالوجين بنزين الهالوجين الخاص بها بالنيوكليوفيل فقط في ظل ظروف قاسية جدًا. لذلك ، للاستبدال بـ -OH ، يلزم وجود محفز ودرجة حرارة عالية:

يحدث التفاعل في ظل ظروف قاسية للغاية.

إذا كان النوكليوفيل قويًا جدًا (أيون NHj-amide) ، فسيتم الاستبدال بسهولة ، ولكن وفقًا لآلية خاصة تسمى آلية ارتباط الإزالة:

يمر الاستبدال المحب للنيوكليوفيلي للمجموعة الوظيفية في أرينات متعددة الاستبدال بسهولة عندما يكون هناك العديد من متقبلات الإلكترون القوية في النواة ، على سبيل المثال ، استبدال الكلور في الكلوروبكرين:

ستخضع أحماض السلفونيك في أرينيس لاستبدال محب للنيوكليوفيليك - S0 2 0H إلى -OH عندما تنصهر مع هيدروكسيد الصوديوم أو القلويات الأخرى:

لم يتم دراسة آلية تفاعلات الاستبدال النووي بالتفصيل. يمكن افتراض أن التفاعل يستمر من خلال المركب a (carbanion المترافق):

يحدث التفاعل على مرحلتين. في المرحلة الأولى ثنائية الجزيء ، وهي المرحلة المحددة ، يتم تكوين كربانيون مترافق. في المرحلة الثانية ، تتم إزالة الشحنة (-) مع المجموعة X. هذه المرحلة لديها معدلات أعلى ، وبالتالي ، فإن المعدل الإجمالي لتفاعل الاستبدال النوكليوفيلي في الأرينات والأنظمة العطرية الأخرى يعتمد قليلاً على طبيعة الهالوجين ، أي على قوة السندات C- G.

عادةً ما يكون إزالة F "أسهل بشكل ملحوظ ، حيث يتم حلها بسهولة بواسطة جزيئات مستقبلات البروتون.

تمتلك الجزيئات العطرية القدرة على فقدان أو اكتساب الإلكترونات وأزواج الإلكترون بالتساوي بسبب الخصائص الخاصة للمدارات الحدودية وعدم تمركز الإلكترونات n. لا تؤدي إزالة إلكترون واحد أو إلكترونين من مدار الترابط إلى انخفاض كارثي في ​​ترتيب الروابط الكيميائية وتمزقها ، حيث توجد ستة روابط C - C في نواة البنزين. لذلك ، عند إزالة إلكترون واحد ، ينخفض ​​طلب السندات من 1.5 إلى 1.42 ، عند إزالة اثنين من 1.5 إلى 1.33. يكون الوضع مشابهًا عند إضافة إلكترون واحد أو زوج من الإلكترونات إلى مدار H 7 * المتراخي.

وبالتالي ، فإن الأنظمة العطرية ، خاصة تلك الحلقية الكبيرة (البورفيرينات ، الفالوسيانين) ، لها هامش من الاستقرار في حالات الأكسدة والاختزال.

لهذا السبب ، يمكن أن تستمر تفاعلات الاستبدال الكهربية والنووية في arenes من خلال الأشكال الكربونية المترافقة والكربانية.

آليات تفاعلات الاستبدال في مجموعة الكربوكسيل. الأحماض الكربوكسيلية R-COOH ، مشتقاتها في مجموعة الكربوكسيل - كلوريدات الحمض RCOC1 ، أنهيدريد RCO-O-COR ، إسترات RCO-OR "، الأميدات RCO-NH 2 قادرة على الاستعاضة عن المجموعة (X-) في RCO- X ، حيث X \ u003d OH ، F ، Cl ، Br ، أو ، OCOR ، NH 2.

تستغرق تفاعلات الاستبدال وقتًا أطول من تفاعلات ذرة كربون مشبعة. لذلك ، تفضل المجموعة -C = 0 الاستبدال عند ذرة الكربون المؤكسد.

في المرحلة الأولى من التفاعل (6.33)

تفتح الرابطة n بسبب C = 0 التأين. الإلكترونات إلكترون-

من زوج الكاشف Y يشغل مدارًا شاغرًا عند ذرة الكربون.

عقدة الرابطة الكيميائية - C مسطحة وسهلة الهجوم

كاشف Y لذرة الكربون فوق وتحت مستواه.

يمكن تمثيل آلية تفاعل استبدال المجموعة X بواسطة Y- أنيون على النحو التالي. يهاجم الكاشف nucleophilic (V) بزوج الإلكترون الخاص به التراخي 4 / * - مدار الرابطة C \ u003d 0 ، ونتيجة لذلك يقترب ترتيب الرابطة n من الصفر ويختبر الحالة غير المتجانسة + -

تسوس السماء إلى -C-O.

يحتل زوج الإلكترون من المادة المتفاعلة ر: ~ carbocation المداري مع تهجين 5p 3 في وقت واحد لجميع روابط ذرة الكربون. في حالة الانتقال ، تضعف رابطة C-X وتحصل المجموعة الكهربية X (-OH ، -G ، -OR ، إلخ) على فرصة ترك ذرة الكربون في شكل أنيون X ":

وفقًا للآلية (6.34) ، يتم تحلل كلوريدات الحمض والأنهيدريدات والأميدات والإسترات في وسط محايد وقلوي ، بالإضافة إلى أنهيدريدات وكلوريدات الأحماض والإسترات متوسطة:

يسمى تعزيز تفاعل الاستبدال من قبل مجموعة الهيدروكسيل ، مما يؤدي إلى زيادة المعدل ، بالحفز القلوي.

خلاف ذلك ، يحدث تفاعل تكوين الإسترات وتحللها المائي في وسط حمضي:

يمكن عكس جميع مراحل تكوين الإستر وتحللها المائي (تفاعل عكسي) في وسط حمضي. يتم تحفيز هذه التفاعلات بالحمض. لا يمرون في بيئة محايدة.

تفاعلات إعادة ترتيب البدائل في الهيدروكربونات. مجموعة كبيرة ومهمة عمليًا من التفاعلات هي إعادة ترتيب داخل الجزيئات في ألكانات متعددة الاستبدال ، وألكينات ، وألكينات ، وأرينات. عادة ما ترتبط إعادة الترتيب هذه بعدم تمركز الرابطة الكيميائية ، مع التأين الداخلي للجزيئات. نتيجة لذلك ، فإن هجرة الروابط n على طول سلسلة الكربون ، وهجرة مجموعات البروتون والألكيل والأريل والهالوجينات من ذرة إلى أخرى أمر ممكن.

إعادة ترتيب n- إلكترون أبسط. لذلك ، يتم تحويل الألينات التي تحتوي على رابطة n متراكمة إلى ألكينات تحت تأثير القلويات (A.E.Favoursky ، 1888):

رد الفعل (6.35) قابل للعكس. يجب تصنيف ردود الفعل من النوع (6.35) على أنها إعادة ترتيب Favorsky.

لذلك ، cyclooctadeca-1،3،7،9،13،15-هيكسين (I) تحت تأثير الكحول ثلاثي- يتحول البوتانول (رد الفعل مشابه لتفاعل Favoursky) إلى cyclooctadeca-1،3،7،9،13،15-hexaen-5،11،17-triyne (I):

عندما يتم هدرجة على محفز Pb / BaCO 3 ، يتم تحويل هيكسينتراين إلى -انولين. تستخدم هذه الطريقة في التخليق الصناعي - أنولين.

ترتبط إحدى الآليات الأكثر احتمالية لتحويل الرابطة الثلاثية إلى رابطة مزدوجة مع حركة الرابطة n على طول سلسلة ذرات الكربون (تفاعلات Favoursky) مع إضافة - إزالة كاشف قلوي ، وفي حالة الانتقال ، يمكن تكوين كاربين (-C -):

على ما يبدو ، يلعب ORT دور جسر لنقل البروتون من ذرة كربون طرفية إلى أخرى. في كيمياء مركبات التنسيق ، غالبًا ما يلعب OH "دور مجموعة مانحة للإلكترون وسد الجسور ، وفي نفس الوقت ، جهاز إرسال بروتون.

على ما يبدو ، يلعب أحد الهيدروكسيل دورًا مشابهًا لمجموعة التجسير في هذه العملية إعادة ترتيب ttacolin:

أظهرت العديد من الدراسات للعديد من الجلايكولات المستبدلة والكحول الأميني 1،2 أن المجموعة المهاجرة (H ، ألكيل ، أريل ، هالوجين) تعمل ككاشف نيوكليوفيليك ، مهاجمة ذرة الكربون المشحونة (+) التي تظهر بعد القضاء على واحدة من الهيدروكسيل البروتوني. يمكن تخيل تشكيل carbocation وحالة الانتقال على النحو التالي:

لقد وجد أن البديل القافز (في مثالنا ، alkyl R) يقترب دائمًا من ذرة الكربون من الجانب المقابل لموضع الهيدروكسيل المفقود. هذا يعني أنه لا يوجد دوران للرابطة C-C في carbocation ، ربما بسبب التفاعل القوي بين المتبرع والمتقبل لما تبقى -OH مع (+) - حامل الشحنة. ترتبط المجموعة المهاجرة (H ، CH 3 ، C 6 H 5 ، وما إلى ذلك) في حالة الانتقال بكل من ذرات الكربون بواسطة رابطة ثلاثية المراكز (أحادية الإلكترون). عاد أيون الهيدروكسيد الثاني ، بعد أن لعب دوره النشط كمثبت الكربوهيدرات ، مرة أخرى إلى ذرة الكربون (C |) ، ولكن بالفعل في شكل مجموعة C = 0 بروتونية.

تتطلب إعادة الترتيب تكاليف الطاقة لكسر رابطة واحدة (C | -R) وإعادة توزيع كثافة الإلكترون بين الروابط الكيميائية. لسوء الحظ ، لم تتم دراسة إنتروبيات التنشيط لهذه العمليات ، ودور الذوبان في إعادة الترتيب غير معروف. لقد وجد أن نتيجة إعادة ترتيب الجليكولات المستبدلة بشكل غير متماثل تعتمد بشدة على مطابقة البدائل والجزيء بأكمله.

عمليا ونظريا مهم إعادة ترتيب بيزيدين(A. Hoffman ، 1863) ، حيث يمكن تحويل N ، N-diphenylhydrazine (hydrazobenzene) إلى u ، n-Diamino diphenyl (benzidine):

تعد إعادة الترتيب هذه نموذجية لجميع النظائر الهيكلية للهيدرازوبنزين المحتوية في a / d-iodification لمجموعات فينيل أو ذرات الهيدروجين أو المجموعات الوظيفية القادرة على ترك الجزيء تحت ظروف التفاعل. سهولة تقسيم المجموعات عند إعادة التجميع:

لم يتم تقسيم المجموعات R و NH 2 و NHCOCH3.

من الواضح ، في سياق إعادة الترتيب (6.36) ، والذي يحدث دائمًا تقريبًا في وسط متبرع قوي بالبروتون (H 2 S0 4 ، HC1 ، CH3COOH) ، التساهم اتصالات N-Nوتشكيل اتصال سي سي. أتاحت الدراسات العديدة لردود الفعل من النوع (6.36) ، التي أجريت خلال القرن الماضي ، تحديد أوجه الانتظام الهيكلية الرئيسية وآلية القياس المتكافئ. لقد ثبت أنه ، جنبًا إلى جنب مع benzidine و o-benzidine و diphenyline وما إلى ذلك ، يمكن أن يحدث بكميات مختلفة:

قد يكون للتفاعل ، اعتمادًا على طبيعة ديار الهيدرازين والمذيب ، ترتيب حركي ثالث أو ثانٍ. بالنسبة للهيدرازوبنزين (GB) ، يكون دائمًا أولًا ، بينما بالنسبة للبروتون يمكن أن يكون في بعض الأحيان أولاً ، وغالبًا ما يكون ثانيًا.

لذلك ، قد لا يكون للتفاعل (6.36) مسارًا واحدًا ، بل مسارين أو أكثر يؤدي إلى البنزيدين. يمكن كتابة المعادلة الحركية العامة:

أين مع ص- التركيز الحالي للهيدرازوبنزين ؛ و إلى 2هي ثوابت معدل المسارات بمشاركة نشطة من واحد واثنين من البروتونات. إذا كانت معدلات كلا التدفقات (المسارات) للتفاعل مختلفة تمامًا عن بعضها البعض ، فسيختفي أحد شروط المعادلة (6.37) وسيكون رد الفعل إما من الدرجة الثانية أو الثالثة ، والتي تمت ملاحظتها غالبًا تجريبياً. إذا كانت السرعات قابلة للمقارنة ، فسيكون الترتيب في [+] كسريًا (من 1 إلى 2).

بناءً على هذه البيانات وغيرها ، يمكن استنتاج أن الآلية الأكثر احتمالاً ستكون كما يلي:

أثناء التفاعل ، يحدث بروتونات مفردة سريعة للهيدرازوبنزين ، والتي لا تتطلب تكاليف طاقة كبيرة للتنشيط. هذه هي المرحلة الأولى. في مرحلة التحديد الثانية ، يكون بروتون ذرة النيتروجين الثانية بدون تنشيط قوي لنظام التفاعل أمرًا مستحيلًا ، نظرًا لأن التمدد القوي لرابطة N-N والتشوه ضروريان.

زوايا رباعي السطوح -C في اتجاه زيادتها القوية ، منذ ذلك الحين

من الضروري الاقتراب P-و ص"- مراكز رد الفعل لنواة فينيل. لذلك ، فإن الحالة الانتقالية (#) تتشكل فقط تحت تأثير البروتون الثاني ، مما يجعل النظام العطري n لنواة البنزين إلى خاصية غير عطرية ، مترافقة ، مميزة لـ st- معقدة في تفاعلات الاستبدال البسيطة في arenes (انظر آليات الاستبدال الكهربية والنووية في arenes).

تعتبر مرحلة تحديد المعدل من الدرجة الأولى في [b1]. ومع ذلك ، فإن المرحلة السريعة الأولى قابلة للعكس. يؤدي تطبيق قانون العمل الجماعي إلى الترتيب الثاني للتفاعل (6.36) فيما يتعلق بالبروتون. إذا تم بالفعل تنشيط النظام بقوة بواسطة البروتون الأول المرفق ، فلن يدخل البروتون الثاني في المعادلة الحركية (أو سيدخل كمكون للمذيب) وسيكون الترتيب الحركي للتفاعل (6.36) هو الأول في H *.

ظلت إعادة ترتيب البنزيدين الخالية من البروتونات التي اكتشفها كروليك ولوكاشيفيتش في عام 1949 بدون تفسير نظري. حدث ذلك عند 80-130 درجة مئوية في الإيثانول أو الأسيتون أو البنزين في غياب الأحماض. لسوء الحظ ، لا تسمح الصعوبات في تحديد الطاقات وانتروبيا التنشيط في التفاعلات المرتبطة بإعادة الترتيب داخل الجزيئية للفرد بدراسة عمليات التنشيط والجوانب الهيكلية والطاقة للحالات الانتقالية وإثباتها بجدية. على ما يبدو ، سيتم قريبا القضاء على هذه الثغرات.

آليات تفاعلات البلمرة. الحالة البوليمرية للمادة هي أعلى شكل من أشكال التعقيد للجزيئات. يتميز بميزات مثل دور كبير للغاية ومهيمن للتحولات التوافقية للسلاسل الجزيئية والفحص المكاني لمراكز التفاعل ، والانتقال التدريجي من الخصائص الفيزيائية والكيميائية إلى الوظائف ، ونتيجة لذلك يمكن لجزيئات البوليمر هذه أن تكون قادرة على التمثيل الغذائي والتثبيت التغييرات المرتبطة بعمل الذرات والجزيئات المحيطة ، والمجالات الفيزيائية ، إلخ.

يمكن أن تكون جزيئات البوليمر فقط ، نظرًا لتنوع الهياكل المكانية ، أساسًا لأكثر شركاء الجزيئات ذات الطبيعة الكيميائية المختلفة تعقيدًا وإنشاء أجهزة بيولوجية للكائنات الحية ، مثل التمثيل الضوئي والجهاز التنفسي والهيموجلوبين والأكسدة الأنزيمية القائمة على السيتوكرومات ، إلخ. لهذا السبب ، فإن آليات تفاعلات تكوين الجزيئات البوليمرية وآليات تحللها (الاضمحلال) لها أهمية أساسية. يمكن تشكيل جزيئات البوليمر بطريقتين مختلفتين - بمساعدة تفاعلات البلمرة وتفاعلات التكثيف.

تفاعل البلمرة- هذا هو تفاعل جزيئين أو أكثر من المركبات غير المشبعة التي تحتوي على روابط 71 بسيطة أو مترافقة ، أو حلقات سهلة الفتح ، تسمى مونومرات، مما يؤدي إلى تكوين ثنائيات ، ومقلدات ، وفي النهاية ، بوليمرات عالية بسبب تحويل α ، n-electron مع توطين الإلكترونات اللاحق على روابط الناشئة حديثًا.

لا تقترن البلمرة مطلقًا بإزالة أي ذرات أو مجموعات ذرية. على العكس من ذلك ، فهو مرتبط بالارتباط الإضافي لما يسمى بأجزاء الجزيئات في نهايات البوليمر العالي. بادئات البلمرة.

الجذور الحرة والأنيونات أضعف الأحماضوكاتيونات ذات خصائص سحب إلكترونية عالية للغاية.

في هذا الصدد ، تتميز بلمرة الجذور الحرة والأنيونية والكاتيونية.

بلمرة الجذور الحرة. بادئ البلمرة هو جزيء يمثل مصدرًا للجذور الحرة. لذلك ، يمكن أن يتسبب H2 0 2 (أو أي من مشتقاته) في بلمرة الإيثيلين. يتم وصف الآلية في أربع مراحل.

المرحلة الأولى هي اضمحلال البادئ:

المرحلة الثانية هي بدء البلمرة بواسطة جذر حر:

حيث يفتح البادئ الرابطة n ، وينضم إلى إحدى ذرات الرابطة n ، ويصبح الإلكترون الثاني حرًا ، مكونًا جذرًا حرًا أكثر تعقيدًا.

يمكن أن تكون المرحلة الثالثة طويلة للغاية ومتكررة (ص- 1) مرات حيث w هي درجة البلمرة. هذه المرحلة من نمو سلسلة البوليمر:

في هذه الحالة ، يتم نقل إلكترون حر (إلكترون غير مزدوج) باستمرار من الذرة الطرفية للبوليمر النامي إلى جزيء C 2 H 4 جديد.

المرحلة الرابعة هي كسر السلسلة. إنها تنهي عملية البلمرة ، حيث إن الهجوم العشوائي من قبل أي جسيم يحتوي على إلكترون غير مزدوج (OR ، H ، إلخ) ينتج رابطة A طرفيًا ويوقف نمو السلسلة ، والتي لا يمكن أن تكون غير محدودة:

مرحلة كسر السلسلة هي عملية عشوائية يمكن أن تحدث بأي قيمة ص- من الوحدات إلى عشرات والمئات وعدة آلاف. لذلك ، فإن البوليمر الناتج غير منتظم على طول الجزيء ، ولكنه متعدد التشتت. يتميز البوليمر بدرجة متوسطة من البلمرة M cf.

البلمرة الأنيونية. تعمل أقوى القواعد - أميدات الفلزات القلوية ، والكحولات ، ومركبات المغنيسيوم العضوية ، ومركبات الليثيوم العضوية ، وما إلى ذلك ، كمبادرين لبلمرة الألكينات ، والدينات المترافقة.

علاوة على ذلك ، في مرحلة نمو السلسلة ، تستقطب الشحنة الأنيونية الرابطة n لجزيء الستايرين بطريقة تربط الطرف الموجب لثنائي القطب المونومر المبتدئ. في هذه الحالة ، يظهر carbanion في نهاية الجزيء المرفق حديثًا:

تؤدي خطوة نمو سلسلة البوليمر في النهاية إلى إنهاء السلسلة (يمكن القيام بذلك بواسطة NH 3 ، الماء) وينشأ البوليمر عالي البوليسترين:

المعادلة الحركية لتفاعل البلمرة لها ترتيب كسري:

الترتيب الثاني في الستايرين يعني أن خطوة نمو السلسلة ثنائية الجزيء. يمكن ملاحظة ذلك من خلال التفاعل الكيميائي أعلاه. يتم إنهاء السلسلة بواسطة المذيب - سائل NH 3. تستخدم البلمرة الأنيونية على نطاق واسع في بلمرة مشتقات حمض الأكريليك (أكريلونيتريل CH 2 = CH-C = N ، استرات - أكريلات ، ميثيل أكريلات ، ستيرين ، كابرولاكتام).

البلمرة الموجبة. يمكن استخدام الأحماض القوية والأحماض الفائقة (الأحماض المعقدة HBF 4 ، HO-BFj "، HSbF 6 ، إلخ) كمبادئات للبلمرة.

بهذه الطريقة ، يتم الحصول على البولي إيزوبوتيلين في التكنولوجيا:

يتم إجراء التفاعل باستخدام BF 3 كبادئ. إضافة H 2 0 أو الكحول أمر ضروري. ترتبط مرحلة البدء (تنوي السلسلة) بإضافة بروتون:

يحدث نمو السلسلة (المرحلة الثانية) بسبب استقطاب الرابطة n لجزيء الأيزوبوتيلين الجديد ، أي أن carbocation يعمل ككاشف كهربائي. تحدث إضافة محبة للكهرباء من الكربوهيدرات إلى الرابطة n:

حتى CH 3 -C (CH 3) 2 - (CH 2 C) رقم -CH 2 C (CH 3) ،

غالبًا ما تحدث خطوة إنهاء السلسلة عندما تواجه بعض متقبل البروتون (F "أو أنيون آخر):

تمت دراسة آليات التنشيط والحالات الانتقالية لتفاعلات البلمرة قليلاً.

بلمرة التنسيق. في أوائل الخمسينيات من القرن الماضي ، اقترح كل من K.V.Ziegler و D. Natta نوع جديدمبادئي البلمرة ، والتي أطلقوا عليها اسم البلمرة التنسيقية. من المفهوم أن البلمرة تبدأ بمركب معقد مرتبط بالمونومر ككل. أحد العوامل الحفازة التي تم تكريم مؤلفيها جائزة نوبل، يتكون من خليط من ثلاثي إيثيل الألمنيوم و TiCl4. نتيجة لتفاعل هذه المكونات ، يتشكل الشكل الموجب TiClj

الذي يسبب عملية البلمرة الموجبة:

تؤدي تفاعلات التكثيف المتعدد ، مثل البلمرة ، إلى إنتاج بوليمرات عالية. كثرة التكاثف- هذا هو تفاعل جزيئين غير مشبعين أو مشبعين ، مصحوبًا بإزاحة بين الجزيئات لذرة الهيدروجين أو إزالة الجزيئات المستقرة (H 2 0 ، NH 3 ، CH3OH ، إلخ) وزيادة متتالية في طول البوليمر مركب. مثال على تفاعل التكثيف الذي لا يؤدي إلى بوليمرات عالية هو تفاعل ألدول وتكثيف كروتوني للألدهيدات في وسط قلوي.

تكرر آلية تكثيف ألدول آلية الإضافة المحبة للنواة في مجموعة الكاربونيل. من المفترض أن الشكل المتأين لإيثر الفينيل ، أنيون فينيل ، الذي يتكون نتيجة لتكوين الألدهيد وتفككه الحمضي اللاحق ، يعمل كملف نيوكليوفيل:

شحنة سالبة في أنيون فينيل نتيجة اقتران n ، n

التكثيف Crotonic له نفس الآلية ، ولكنه يكون مصحوبًا بإزالة الماء عند تسخين محلول قلوي من الألدهيد.

وبالمثل ، يحدث تكاثف ألدول-كروتونيك في الكيتونات ، في خليط من الألدهيدات والكيتونات.

آليات تفاعلات الأكسدة والاختزال للمركبات العضوية. يظل هذا النوع من التفاعلات الأقل دراسة من بين أنواع التفاعلات الأخرى ، بما في ذلك في المركبات غير العضوية. غالبًا ما يرتبط الموقف بدرجة عالية من التعقيد في تفاعلات الأكسدة والاختزال. عند حدوثها ، لا يحدث النقل داخل الجزيئات وبين الجزيئات لإلكترون واحد فحسب ، بل يحدث أيضًا نقل البروتون والجسيمات الجزيئية الذرية الأخرى. من تفاعل الاختزال لأيون برمنجنات في وسط حمضي

يمكن ملاحظة أن هذا رد فعل متعدد المراحل. يمر اختزال Mn0 4 عبر عدة حالات أكسدة وسيطة (+6 ، +5 ، +4 ، +3) ، والتي تتوافق مع الجسيمات المحددة بدقة Mn0 4 ، Mn0 4 ~ ، Mn0 2+ ، Mn 4+ ، Mn 3+ ، اثنان منها Mn0 4 ~ و MlO 2 * لم يتم دراستهما بعد. عادة ، تتأكسد الأنيونات (SG ، VG ، Cr 2 0 4 "، إلخ) بواسطة البرمنجنات ، والتي تعمل كروابط فيما يتعلق بالأشكال الموجبة من المنغنيز ، الكاتيونات (Fe 2 + ، Sn 2 Mn 2 Cr 2+ ، إلخ) والجزيئات العضوية ذات الطبيعة الأكثر تنوعًا (الكحوليات ، الكربوهيدرات ، مشتقات thio ، الأمينات ، إلخ). اعتمادًا على طبيعة عامل الاختزال ، تنشأ أشكال تنسيق مختلفة (مركبات معقدة) بين أيون البرمنجنات وعامل الاختزال - يجند ، الذي يخضع للأكسدة ، حيث تتشكل الروابط والجسور الكيميائية بين الناقل للإلكترونات الزائدة (عامل الاختزال) والعامل المؤكسد ، والذي من خلاله يتم انتقال الإلكترون إلى مركز تنسيق الأكسدة. وهكذا ، في وسط حمضي قوي بتركيز عالٍ من SG ، والذي يخضع للأكسدة بمساعدة KMn0 4 ، تنشأ أشكال كلوريد الحمض من النوع C1-Mn0 3 ، C1 2 Mn0 2 ، MnC1 4 ، إلخ ، العديد من وهي غير مستقرة للغاية وبالتالي لم تتم دراستها. يتحلل بعضها بسهولة ، على سبيل المثال ، إلى C1 2 و Mn0 2 و C1 2 و MnC1 2.

في حالة أكسدة المركبات العضوية ، تكون المشكلة في الأساس أكثر تعقيدًا. إن مفهوم الأكسدة والاختزال للمركبات العضوية ، وبالتحديد ذرة الكربون ، ليس واضحًا جدًا عند مقارنته بأكسدة المركبات غير العضوية.

في ما يسمى بأكسدة ذرة الكربون في الجزيئات العضوية ، لا يحدث النقل الكامل للإلكترونات ، كما هو مطلوب في تعريف عملية الأكسدة والاختزال (6.38). في تلك الحالات التي يُعتقد فيها أن ذرة الكربون تتأكسد ، لا يوجد سوى تغيير طفيف في قطبية الرابطة الكيميائية C-X.

لا يوجد أيضًا تغيير كمي في بيئة التنسيق لذرة الكربون. هذا واضح من ردود الفعل

الاختلاف في القدرة المؤكسدة للأشكال المائية والمجففة لمركبات الكربون مع الأكسجين غير معروف على وجه اليقين.

يؤدي إدخال ذرة الأكسجين في رابطة C-H إلى تغيير قطبيتها من صفر تقريبًا إلى 3.66 * 10 -30 درجة مئوية للكحوليات ، و 8.32-10 -30 درجة مئوية للألدهيدات والكيتونات.

تحدث ظاهرة مماثلة عندما يتم استبدال C-H بـ C-F و C-C1 و C-Br و C-1. في جميع هذه الحالات ، يُفترض أن ذرة الكربون المشبع تتأكسد. على العكس من ذلك ، فإن إزالة ذرات الهالوجين أو الأكسجين من بيئة التنسيق لذرة الكربون تسمى الاختزال. شرطية مثل هذه التمثيلات واضحة تمامًا ، حيث لا توجد عملية واضحة للحد من الأكسدة ، والتي تقاس بفقدان أو اكتساب عدد صحيح من الإلكترونات.

هناك صعوبات كبيرة في تطبيق مفهوم "حالة الأكسدة" على الكربون. ينطبق فقط على المركبات الأيونية أو عالية القطبية التي يمكن تحويلها عقليًا إلى مركبات أيونية:

يسمح لنا هذا الإجراء باستخدام جزيء حمض الكبريتيك بإثبات أن حالة الأكسدة لذرة S فيها هي +6. هناك أيضًا اتفاقية في هذه الحالة ، حيث يتم تخصيص حالة الأكسدة لـ +1 دائمًا لذرة الهيدروجين ، و -2 لذرة الأكسجين. يمكن أن يحدث اختزال ذرة S في H 2 S04 كهروكيميائيًا عند الكاثود ، مما يؤدي إلى تكوين H 2 S0 3 و H 2 S0 2 والعديد من الجسيمات الأخرى حتى H 2 S ، حيث تكون حالة أكسدة الكبريت الذرة هي -2. في هذه الحالة ، يغير الاختزال التنسيق المحيط بذرة الكبريت من 4 إلى 2. يمكن إجراء سلسلة تحويلات الأكسدة والاختزال الكاملة لذرة S على القطب الموجب بترتيب عكسي ، بدءًا من H 2 S. وهذا يرجع إلى انعكاس تفاعلات الأكسدة والاختزال للعديد من المركبات غير العضوية. في المقابل ، فإن ما يسمى بتحولات الأكسدة والاختزال لمركبات الكربون على روابط C-X لا رجوع فيها.

كما هو معروف ، من أجل معادلة تفاعلات الأكسدة والاختزال المعقدة ، يتم تقسيم التفاعل إلى عمليتي قطب كهربائي - مؤكسد عند الأنود والاختزال عند الكاثود ، حتى لو كان من المستحيل تنفيذها في خلية كلفانية. لذلك ، يكون تفاعل أكسدة Fe 2+ مع البرمنجنات في وسط حمضي كما يلي:

يتم تحديد عدد الإلكترونات التي تمر من العامل المختزل إلى العامل المؤكسد بواسطة شحنات الجسيمات على الجانبين الأيمن والأيسر.

مع الأكسدة الكاملة للميثانول مع ثاني أكسيد المنغنيز في وسط حمضي ، لدينا:

من هذا المثال ، يمكن ملاحظة أنه بالنسبة لأكسدة CH 3 OH إلى CO 2 ، فإن "الإزالة" مطلوبة 6e ~ ذوليس 7 ، كما هو مطلوب بناءً على حالة الأكسدة الصفرية لذرة الكربون في CH 3 OH.

لتفاعل أكسدة H 2 C \ u003d 0 مع ثاني أكسيد المنغنيز ، يمكننا أن نكتب:

ومن هنا يترتب على ذلك أن "الإزالة" مطلوبة لأكسدة الفورمالديهايد 4e ~.يمكن ملاحظة أن إلكترونين يتم التبرع بهما بواسطة الهيدروجين H 2 CO ، واثنين من الكربون من مجموعة carbonyl. وبالتالي ، في CH 3 OH ، يتأكسد الكربون مرة واحدة ، وفي H 2 CO ، أي في الألدهيدات والكيتونات ، مرتين.

في الأحماض الكربوكسيلية R-COOH ، يتأكسد الكربون الموجود في مجموعة الكربوكسيل ثلاث مرات. ترتفع حالة أكسدة ذرة الكربون من +1 في الكحول إلى +4 في ثاني أكسيد الكربون.

من المهم تحديد حالة الأكسدة الرسمية للكربون في الألكينات والألكينات والأرينات. يوضح استخدام الأكسدة الكاملة إلى CO 2 و H2 0 باستخدام Mn0 2 أنه ، بغض النظر عن الحالة الهجينة لذرة الكربون ونوع الرابطة الكيميائية (أ ، ع)درجة أكسدة ذرة C في الهيدروكربونات هي صفر (تتطلب أكسدة ذرة C إزالة 40 بوصة من ذرة H هي صفر أيضًا.

يوضح تطبيق نهج الأكسدة والاختزال أعلاه لدراسة هالو ألكيل أنه في CH 3 G و CH 2 G 2 و CIS 3 و SG 4 تتأكسد ذرة الكربون أيضًا وتتفاوت حالة الأكسدة من +1 إلى +4. في الوقت نفسه ، فإن إجراء تفاعلات القطب الكهربائي لأكسدة مشتقات الهيدروكربونات المحتوية على النيتروجين والكبريت والفوسفور لا يجعل من الممكن تحديد درجة أكسدة هذه الذرات. في الكحوليات الثيو إيثرات ، لكل من ذرات C و S ، تساوي الصفر.

في الوقت الحاضر ، يمكن القول أن الأكسدة في سلسلة من المركبات العضويةهي عملية خفية لنقل كثافة الإلكترون من ذرة كربون إلى ذرة أكسجين أو هالوجينات. استعادةفي هذه السلسلة تعني عملية التحول اتصالات C-O، С = 0 و С-Г في رابطة С-مع حركة عكسية لكثافة الإلكترون إلى ذرة الكربون. ضع في اعتبارك آلية تفاعلات الأكسدة الرئيسية.

من بين تفاعلات الأكسدة النموذجية في عدد من المركبات العضوية ، الأكثر إثارة للاهتمام هي:

ثنائي هيدروكسي الأكسدة للألكينات

الانقسام التأكسدي للروابط n في الألكينات والأرينات بواسطة الأوزون

أكسدة مجموعات الألكيل في الأرينات إلى الكربوكسيل

و أنواع مختلفةالأكسدة الحفزية.

ثنائي هيدروكسيل الأكسدة للألكينات. تستخدم هذه الطريقة لتجميع الجليكول من الألكينات. كعوامل مؤكسدة ، يتم استخدام محلول قلوي من KMn0 4 أو حمض الأداء HCOOOH (يتم أخذ خليط من HCOOH اللامائي و 30 ٪ H 2 0 2 بدلاً من ذلك).

مع البرمنجنات ، ينتج عن التفاعل إضافة i / ms لكلا مجموعتي الهيدروكسيل إذا تم أخذ ألكين دوري. يفترض أن

MlO * ، يتعافى إلى MnO * "، يشكل وسيطًا غير مستقر كمركب وسيط - إستر من الجليكول وحمض البرمنغنيوس:

لا شيء معروف عن الآلية الإلكترونية لهذا التفاعل.

يتم ملاحظة نقل ذرة الأكسجين إلى الرابطة n بشكل أكثر وضوحًا في أكسدة الألكينات بحمض الأداء. من المفترض أن مركبات الإيبوكسي (أكاسيد الألكين) تتشكل مبدئيًا ، والتي تتفاعل بعد ذلك مع H2 0 لتقسيم ما يسمى بـ oxirane-

الدورة العاشرة * G.O:

الانهيار التأكسدي بالأوزون. يستمر التفاعل مع الأوزون بتقسيم كلا المكونين (l و a) للرابطة المزدوجة C = C. الأوزون ، الذي يحتوي على نسبة عالية جدًا من الأكسدة والاختزال (هـ\ u003d +2.07 V) وثبات منخفض ، ينضم أولاً إلى الرابطة n ، ثم يكسر أيضًا المكون st للرابطة المزدوجة ، مكونًا دورة غير متجانسة مكونة من خمس ذرات تحتوي على ثلاث ذرات أكسجين في الدورة ، بما في ذلك سلسلة البيروكسيد:

الأوزون عبارة عن سوائل زيتية تنفجر بسهولة. لا يتم عزلهم ، لكنهم يخضعون للتحلل المائي للماء. يتم استخدام تفاعل تحلل الأوزون لتحديد الرابطة المزدوجة في سلسلة الكربون. من السهل القيام بذلك بمجرد تحديد الكيتونات والألدهيدات المتكونة أثناء تحلل الأوزون وتحديد كميتها. تعتبر طريقة الانقسام التأكسدي للألكينات جيدة لأنها ، على عكس العوامل المؤكسدة الأخرى ، لا تنتج منتجات ثانوية.

أكسدة مجموعات الألكيل في أرينيس. أكسدة ألكيل بنزين هي الطريقة الرئيسية لتركيب الأحماض الكربوكسيلية العطرية:

كعوامل مؤكسدة ، يتم استخدام محلول قلوي ساخن من KMn0 4 ، خليط كروم (K 2 SIO 4 + H 2 S0 4) مخفف بـ HN0 3. كما هو معروف ، فإن الألكانات والبنزين خاملون فيما يتعلق بهذه العوامل المؤكسدة. ومع ذلك ، نظرًا لتنشيط رابطة C-H في الموضع أ لحلقة البنزين ، تصبح الرابطة نشطة في تفاعل الأكسدة.

تسمح القطبية المتزايدة لهذه الرابطة بتكوين جسر هيدروجين مع عامل مؤكسد ، وهو أمر ضروري كموصل ، حيث تتم إزالة الإلكترون من مدار الترابط h إلى الذرة المركزية للعامل المؤكسد:

بعد إزالة الإلكترون ، يترك البروتون جزيء ألكيل بنزين. علاوة على ذلك ، يمكننا أن نفترض المسار المعتاد للتفاعل: يتفاعل الجذور الحرة لألكيل بنزين مع الأكسجين الذري ، والذي يتم إطلاقه أثناء تحلل MnO2 في محلول قلوي:

العمليات المؤكسدة التي تنطوي على مركبات عضوية هي مصدر للطاقة للنباتات والحيوانات: دراستها التفصيلية أمر حيوي.

تحدث أكسدة المركبات العضوية على المستوى الخلوي فقط بمشاركة الإنزيمات. نظرًا للتعقيد الكبير للعمليات الأنزيمية ، فإن آليتها ليست مفهومة جيدًا. لا يمكن دراستها حتى تُعرف تفاصيل الآلية ، بما في ذلك القياس المتكافئ والتفعيل ، بتفاعلات الأكسدة العضوية البسيطة ، بما في ذلك تلك المذكورة أعلاه.

تفاعلات الهدرجة ونزع الهيدروجين. على الرغم من حقيقة أن هؤلاء

التفاعلات هي تفاعلات الأكسدة والاختزال ، وليست كلها. وبالتالي ، فإن هدرجة المركبات غير المشبعة بأي نوع من الروابط n ليست اختزالًا للأكسدة ، نظرًا لأن درجة أكسدة ذرات الكربون والهيدروجين في جميع الهيدروكربونات تساوي صفرًا ، أي نفس الشيء. لا تتغير أيضًا درجة أكسدة ذرات الهيدروجين H 2 أو الهيدروجين الذري النشط H أثناء الهدرجة.

يمكن أن تعزى التفاعلات المذكورة أعلاه إلى تفاعلات تشبع التقارب الكيميائي لذرة الكربون في الهيدروكربونات غير المشبعة.

تتضمن تفاعلات الأكسدة والاختزال ، كما يلي من القسم السابق من هذا الفصل ، تفاعلات الهدرجة للكحولات والألدهيدات (الكيتونات) والأحماض الكربوكسيلية ونزع الهيدروجين من الكحول.

على الرغم من الاختلاف بين هذين النوعين من تفاعلات الهدرجة ، فإن آلياتهما تشترك في الكثير. كلا النوعين من تفاعلات الهدرجة عبارة عن تفاعلات تشبع تقارب كيميائي ؛ المادة المتفاعلة فيها هي الهيدروجين النشط H ، والذي ينشأ إما في التفاعل الكيميائي لتحلل الملغم ، الهيدريدات ، أو اختزال H * في المحاليل الحمضية ، أو ينتقل من مجال التنسيق للمجمعات (هيدرات فلز البلاتين) والمراكز النشطة من المحفزات غير المتجانسة (نيكل راني ، بلاتينيوم أسود ، بلاديوم ، إلخ).

في دراسة ك.إنجولد الفريدة "الأسس النظرية للكيمياء العضوية" ، لم يتم النظر في آليات هذا النوع من التفاعلات ، وكذلك تفاعلات الأكسدة ، أي بحلول نهاية الستينيات ، لم تكن هذه التفاعلات قد تمت دراستها بعد.

هدرجة رابطة TC واحدة في الألكينات هي تفاعل طارد للحرارة. أثناء الهدرجة ، يتم تحرير ما متوسطه حوالي 125 كيلو جول / مول. تعتبر تفاعلات الألكينات ذات أهمية كبيرة للكشف عن آلية هدرجة السندات n. يمكن هدرجة هذه الأخيرة تدريجيًا إلى الألكينات. في هذه الحالة ، تعطي مصادر مختلفة للهيدروجين أيضًا رابطة الدول المستقلة- أو trinsapken:

ردود الفعل التي تؤدي إلى تكوين واحد فقط من أيزومرات محتملة تسمى الانتقائية الفراغية. يعني تكوين r / 1 / s-butene-2 ​​أثناء الهدرجة فوق المحفزات (Pd المُعد خصيصًا أو فوق بوريد النيكل) أن تفاعل الهدرجة يستمر بشكل جزئي ، عندما "يجد" جزيء ألكين خطي زوجًا من ذرات الهيدروجين النشطة في سطح المحفز.

تحدث هدرجة البنزين والألكيل بنزين والأرينات الأكثر تعقيدًا على النيكل المقسم بدقة (نيكل راني) أو على محفزات Pd و Pt. تختلف عملية هدرجة البنزين (أرينيس) وآليتها عن هدرجة الألكينات والألكينات في تعقيد أكبر. وفقًا للنظرية الهيكلية للحفز بواسطة A. A. Balandin ، الذي طور مفهوم multiplets كمراكز نشطة ذات درجة عالية من عدم التشبع الكيميائي وتم تجميعها في مجموعات هيكلية معينة (multiplets) ، فإن جزيء البنزين "يبحث" على سطح المحفز عن متعدد الأقطاب المقابلة لـ هيكلها (الشكل 6.8). تفعيل جزيء البنزين المهدرج تدريجياً

يتألف ، في جميع الاحتمالات ، من تدمير البنية الإلكترونية للبنزين العطري مع ما يعادله من روابط C- "C- ذات تعدد واحد ونصف وتحويل الجزيء إلى حالة قريبة من 1،3،5-هكساترين حلقي. هذا يتطلب 150 كيلو جول / مول. يمكن أن يحدث التنشيط من هذا النوع على مضاعف يتكون من ثلاثة مراكز تقبل n بقوة ، والتي تكون قادرة على استقطاب السحابة المتماثلة n للجزيء الأولي بحيث تتركز كثافة الإلكترون n على روابط 1،3،5 C-C.

يتطلب جزيء H 2 أيضًا التنشيط المرتبط بالتمدد القوي لرابطة H-H. يمتص كسر كامل لهذه الرابطة 435 كيلوجول / مول. هذا

أرز. 6.8 أحد المضاعفات على سطح المحفز في هدرجة البنزين: (x) - المواقع النشطة للمحفز

استهلاك طاقة مرتفع للغاية. لذلك ، تمتد وصلات H-Hقد لا يكون مصحوبا بتمزقه الكامل. الأنسب لتفاعل الهدرجة لـ C 6 H 6 ستكون حالة الانتقال ذات الأربعة مراكز الموضحة في الشكل. 6.8 من المحتمل أن تكون الأقل نشاطًا. هدرجة البنزين إلى سيكلوهيكسادين (المرحلة الأولى) غير مواتية بقوة وتتطلب إنفاق 20 كيلو جول / مول ، أي أن التفاعل ماص للحرارة. هدرجة الروابط الثانية والثالثة من الهيكسادين الحلقي مواتية بقوة ويصاحبها إطلاق (108 + 114) كيلوجول / مول.

تحدث تفاعلات نزع الهدرجة للهكسان الحلقي ومشتقاته على نفس المحفزات المستخدمة في تركيبها من الأرينات أثناء الهدرجة. تكرر حالات الانتقال لتفاعلات تكوين الروابط n الأولى والثانية والثالثة تلك التي تتحقق أثناء الهدرجة. هذا بسبب انعكاس تفاعلات الهدرجة التحفيزية:

يتم تطبيق نظرية Balandin في multiplets هنا أيضًا.

من الأهمية بمكان تفاعلات نزع الهيدروجين للألكانات مع الألكينات والدينينات المترافقة ، والتي تحدث على محفزات الأكسيد (A1 2 0 3، Cr 2 0 3 مختلطة مع أكاسيد أخرى). يتم تقليل عمل محفز الأكسيد إلى استخلاص ذرة الهيدروجين بواسطة الموقع النشط للمحفز:

وهكذا ، يتكون البوتادين -1،3 من البيوتيلين و // - البوتان ، ويتكون الأيزوبرين (2-ميثيل بوتادين -1،3) من الأيزوبنتان:

تستخدم الديانات المقترنة على نطاق واسع في إنتاج المطاط والمواد القيمة الأخرى.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ----  CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 - 500 C -  C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

تفاعلات الإضافة

هذه التفاعلات هي خصائص المركبات العضوية التي تحتوي على روابط متعددة (مزدوجة أو ثلاثية). تشمل التفاعلات من هذا النوع تفاعلات إضافة للهالوجينات وهاليدات الهيدروجين والماء إلى الألكينات والألكينات

CH 3 -CH \ u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

تفاعلات الانقسام (القضاء)

هذه هي ردود الفعل التي تؤدي إلى تكوين روابط متعددة. عند فصل هاليدات الهيدروجين والماء ، يتم ملاحظة انتقائية معينة للتفاعل ، موصوفة في قاعدة زايتسيف ، والتي بموجبها تنفصل ذرة الهيدروجين عن ذرة الكربون حيث يوجد عدد أقل من ذرات الهيدروجين. مثال رد فعل

CH3-CH (Cl) -CH 2 -CH 3 + KOH → CH 3 -CH = CH-CH 3 + HCl

البلمرة والتكثيف المتعدد

n (CH 2 \ u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) ن

الأكسدة والاختزال

الاحتراق هو أقوى تفاعلات الأكسدة ، وهي خاصية تفاعل مميزة لجميع فئات المركبات العضوية. في هذه الحالة ، اعتمادًا على ظروف الاحتراق ، يتأكسد الكربون إلى C (السخام) ، وثاني أكسيد الكربون أو ثاني أكسيد الكربون ، ويتحول الهيدروجين إلى ماء. ومع ذلك ، فإن تفاعلات الأكسدة التي تتم في ظل ظروف أكثر اعتدالًا من الاحتراق تحظى باهتمام كبير بالنسبة للكيميائيين العضويين. عوامل مؤكسدة مستعملة: محاليل Br2 في الماء أو Cl2 في CCl 4 ؛ KMnO 4 في الماء أو حمض مخفف ؛ أكسيد النحاس؛ هيدروكسيدات مترسبة حديثًا من الفضة (I) أو النحاس (II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

الأسترة (وتفاعلها المائي العكسي)

R 1 COOH + HOR 2 H +  R 1 COOR 2 + H 2 O

اضافة حلقية

YR YR

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. تصنيف التفاعلات العضوية حسب الآلية. أمثلة.

تتضمن آلية التفاعل وصفًا تفصيليًا خطوة بخطوة للتفاعلات الكيميائية. في الوقت نفسه ، يتم تحديد الروابط التساهمية التي يتم كسرها وبأي ترتيب وبأي طريقة. وصف بعناية تكوين روابط جديدة في سياق التفاعل. بالنظر إلى آلية التفاعل ، أولاً وقبل كل شيء ، يتم الانتباه إلى طريقة كسر الرابطة التساهمية في جزيء التفاعل. هناك طريقتان من هذا القبيل - متجانس وغير متجانس.

ردود الفعل الجذريةالمضي قدما عن طريق كسر متجانس (جذري) للرابطة التساهمية:

الروابط التساهمية غير القطبية أو المنخفضة القطبية (C-C ، N-N ، C-H) تتعرض لتمزق جذري عند درجة حرارة عالية أو تحت تأثير الضوء. يحتوي الكربون الموجود في جذر CH 3 على 7 إلكترونات خارجية (بدلاً من الغلاف الثماني المستقر في CH 4). الجذور غير مستقرة ، فهي تميل إلى التقاط الإلكترون المفقود (حتى زوج أو ثماني بتات). إحدى الطرق لتشكيل منتجات مستقرة هي dimerization (مزيج من اثنين من الجذور):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3 ،

H + H H : ن.

ردود الفعل الجذرية - هذه ، على سبيل المثال ، تفاعلات الكلورة ، المعالجة بالبروم ونترات الألكانات:

ردود الفعل الأيونية تحدث مع انقسام الرابطة غير المتجانسة. في هذه الحالة ، تتشكل الأيونات العضوية قصيرة العمر على الفور - كربونات وكربونات - مع شحنة على ذرة الكربون. في التفاعلات الأيونية ، لا ينفصل زوج الإلكترون المرتبط ، ولكنه ينتقل بالكامل إلى إحدى الذرات ، ويحولها إلى أنيون:

الروابط القطبية القوية (H – O، C – O) والقابلة للاستقطاب بسهولة (C – Br، C – I) عرضة للانقسام غير المتجانس.

يميز تفاعلات محبة للنووية (نيوكليوفيل- البحث عن النواة ، مكان يفتقر إلى الإلكترونات) و تفاعلات محبة للكهرباء (اليكتروفيليبحث عن الإلكترونات). العبارة التي تشير إلى أن هذا التفاعل أو ذاك هو نووي أو محب للكهرباء ، يشير دائمًا إلى الكاشف. كاشف- مادة تشارك في التفاعل ببنية أبسط. المادة المتفاعلةهي مادة البداية ببنية أكثر تعقيدًا. ترك المجموعةهو أيون قابل للإزاحة تم ربطه بالكربون. منتج التفاعل- مادة جديدة تحتوي على الكربون (مكتوبة على الجانب الأيمن من معادلة التفاعل).

ل الكواشف النووية(nucleophiles) تشمل الأيونات سالبة الشحنة ، والمركبات التي تحتوي على أزواج وحيدة من الإلكترونات ، والمركبات ذات الروابط المزدوجة بين الكربون والكربون. ل الكواشف الكهربائية(المواد الكهربية) تشمل الأيونات موجبة الشحنة ، والمركبات ذات الأصداف الإلكترونية غير المملوءة (AlCl 3 ، BF 3 ، FeCl 3) ، والمركبات التي تحتوي على مجموعات الكربونيل ، والهالوجينات. المحبب الكهربائي هو أي ذرة أو جزيء أو أيون يمكنه قبول زوج من الإلكترونات في عملية تكوين رابطة جديدة. القوة الدافعة للتفاعلات الأيونية هي تفاعل أيونات معاكسة الشحنة أو أجزاء من جزيئات مختلفة مع شحنة جزئية (+ و -).

أمثلة على التفاعلات الأيونية بأنواعها المختلفة.

استبدال النواة :

استبدال اليكتروفيليك :

إضافة محبة النواة (أول CN - ينضم ، ثم H +):

إضافة اليكتروفيليك (أول H + ينضم ، ثم X -):

القضاء تحت تأثير nucleophiles (القواعد) :

القضاء على العمل الكتروفيلات (الأحماض) :

تفاعلات المواد العضويةيمكن تقسيمها رسميًا إلى أربعة أنواع رئيسية: الاستبدال والإضافة والحذف (الحذف) وإعادة الترتيب (الأزمرة).

من الواضح أن المجموعة الكاملة من تفاعلات المركبات العضوية لا يمكن اختزالها إلى التصنيف المقترح (على سبيل المثال ، تفاعلات الاحتراق). ومع ذلك ، فإن مثل هذا التصنيف سيساعد في إنشاء تشابهات مع التفاعلات المألوفة لك بالفعل والتي تحدث بين المواد غير العضوية.

كقاعدة عامة ، يسمى المركب العضوي الرئيسي المتضمن في التفاعل المادة المتفاعلة، والمكون الآخر للتفاعل مشروط كاشف.

تفاعلات الاستبدال

تفاعلات الاستبدال- هذه هي التفاعلات التي تؤدي إلى استبدال ذرة واحدة أو مجموعة ذرات في الجزيء الأصلي (الركيزة) بذرات أو مجموعات ذرات أخرى.

تتضمن تفاعلات الاستبدال مركبات مشبعة وعطرية مثل الألكانات أو الألكانات الحلقية أو الأرينات. دعونا نعطي أمثلة على ردود الفعل هذه.

تحت تأثير الضوء ، يمكن استبدال ذرات الهيدروجين في جزيء الميثان بذرات الهالوجين ، على سبيل المثال ، بواسطة ذرات الكلور:

مثال آخر على استبدال الهيدروجين بالهالوجين هو تحويل البنزين إلى بروموبنزين:

يمكن كتابة معادلة هذا التفاعل بشكل مختلف:

مع هذا النوع من الكتابة الكواشف, عامل حفاز, شروط التفاعلاكتب فوق السهم ، و منتجات التفاعل غير العضوي- تحته.

تفاعلات الإضافة

تفاعلات الإضافةهي التفاعلات التي يتحد فيها جزيئين أو أكثر من المواد المتفاعلة في جزيء واحد.

تدخل المركبات غير المشبعة ، مثل الألكينات أو الألكينات ، في تفاعلات إضافة. اعتمادًا على الجزيء الذي يعمل ككاشف ، يتم تمييز الهدرجة (أو الاختزال) ، والهالوجين ، والهيدروجين ، والترطيب ، وتفاعلات الإضافة الأخرى. كل واحد منهم يتطلب شروطا معينة.

1. الهدرجة- تفاعل إضافة جزيء الهيدروجين إلى رابطة متعددة:

2. الهالوجين المائي- تفاعل إضافة هاليد الهيدروجين (المعالجة بالكلورة):

3. الهلجنة- تفاعل إضافة الهالوجين:

4. البلمرة- نوع خاص من تفاعلات الإضافة ، يتم خلالها دمج جزيئات مادة ذات وزن جزيئي صغير مع بعضها البعض لتكوين جزيئات مادة ذات وزن جزيئي مرتفع جدًا - جزيئات كبيرة.

تفاعلات البلمرة- هذه هي عمليات الجمع بين العديد من جزيئات مادة منخفضة الوزن الجزيئي (مونومر) في جزيئات كبيرة (جزيئات كبيرة) من البوليمر.

مثال على تفاعل البلمرة هو إنتاج البولي إيثيلين من الإيثيلين (الإيثين) تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية وبادئ البلمرة الجذري R.

تتشكل الرابطة التساهمية الأكثر تميزًا للمركبات العضوية عندما تتداخل المدارات الذرية وتشكل أزواج إلكترونية مشتركة. نتيجة لذلك ، يتم تكوين مدار مشترك بين ذرتين ، حيث يوجد زوج إلكترون مشترك. عندما يتم كسر الرابطة ، يمكن أن يكون مصير هذه الإلكترونات الشائعة مختلفًا.

أنواع الجسيمات التفاعلية في الكيمياء العضوية

يمكن أن يتداخل المدار الذي يحتوي على إلكترون غير مزدوج ينتمي إلى ذرة واحدة مع مدار ذرة أخرى تحتوي أيضًا على إلكترون غير مزدوج. هذا هو المكان الذي يتم فيه التعليم الرابطة التساهمية عن طريق آلية التبادل:

تتحقق آلية التبادل لتشكيل رابطة تساهمية إذا تم تكوين زوج إلكترون مشترك من إلكترونات غير مقترنة تنتمي إلى ذرات مختلفة.

العملية المعاكسة لتكوين رابطة تساهمية بواسطة آلية التبادل هي انفصالحيث يذهب إلكترون واحد إلى كل ذرة. نتيجة لذلك ، يتكون جسيمان غير مشحون بإلكترونات غير متزاوجة:

تسمى هذه الجسيمات الشوارد الحرة.

الشوارد الحرة- ذرات أو مجموعات ذرات بها إلكترونات غير متزاوجة.

تفاعلات الجذور الحرةهي ردود الفعل التي تحدث أثناء العمل وبمشاركة الجذور الحرة.

في سياق الكيمياء غير العضوية ، هذه هي تفاعلات تفاعل الهيدروجين مع الأكسجين ، الهالوجينات ، تفاعلات الاحتراق. تتميز ردود الفعل من هذا النوع بالسرعة العالية ، وإطلاق كمية كبيرة من الحرارة.

يمكن أن تتكون الرابطة التساهمية أيضًا آلية المتبرع المتلقي. يتداخل أحد مدارات الذرة (أو الأنيون) ، الذي يحتوي على زوج إلكترون غير مشترك ، مع مدار غير مملوء لذرة أخرى (أو كاتيون) ، والتي لها مدار غير مملوء ، أثناء التكوين الرابطة التساهمية، على سبيل المثال:

كسر الرابطة التساهميةيؤدي إلى تكوين جسيمات موجبة وسالبة الشحنة ؛ نظرًا لأنه في هذه الحالة يظل كلا الإلكترونين من زوج إلكترون مشترك مع إحدى الذرات ، فإن الذرة الأخرى لها مدار غير ممتلئ:

يعتبر التفكك الالكتروليتيالأحماض:

يمكن للمرء أن يخمن بسهولة وجود الجسيمات زوج الإلكترون الوحيد R: -، أي أيون سالب الشحنة ، ينجذب إلى الذرات موجبة الشحنة أو الذرات التي يوجد فيها على الأقل شحنة موجبة جزئية أو فعالة. الجسيمات ذات تسمى أزواج الإلكترون الوحيدة بالعوامل المحبة للنووية(النواة - "النواة" ، الجزء الموجب الشحنة من الذرة) ، أي "أصدقاء" النواة ، شحنة موجبة.

نوكليوفيلز(نو) - الأنيونات أو الجزيئات التي لها زوج وحيد من الإلكترونات التي تتفاعل مع أجزاء من الجزيئات التي تتركز عليها شحنة موجبة فعالة.

أمثلة من nucleophiles: Cl - (أيون كلوريد) ، OH - (أنيون هيدروكسيد) ، CH 3 O - (أنيون ميثوكسيد) ، CH 3 COO - (أنيون أسيتات).

الجسيمات التي لها المداري غير المملوءعلى العكس من ذلك ، سوف تميل إلى ملئه ، وبالتالي ، سوف تنجذب إلى مناطق الجزيئات حيث توجد كثافة إلكترون متزايدة ، وشحنة سالبة ، وزوج إلكترون غير مشترك. هم انهم اليكتروفيلأو "أصدقاء" الإلكترون أو الشحنة السالبة أو الجسيمات ذات الكثافة الإلكترونية المتزايدة.

اليكتروفيل- الكاتيونات أو الجزيئات التي لها مدار إلكترون غير مملوء ، تميل إلى ملئه بالإلكترونات ، لأن هذا يؤدي إلى تكوين إلكتروني أكثر ملاءمة للذرة.

ليس كل جسيم كهربي بمدار فارغ. لذلك ، على سبيل المثال ، تحتوي الكاتيونات الفلزية القلوية على تكوين غازات خاملة ولا تميل إلى اكتساب الإلكترونات ، نظرًا لأن لديها تقارب إلكترون منخفض. من هذا يمكننا أن نستنتج أنه على الرغم من وجود مدار غير مملوء ، فإن هذه الجسيمات لن تكون عبارة عن مواد كهربائية.

آليات التفاعل الرئيسية

هناك ثلاثة أنواع رئيسية من الجسيمات المتفاعلة - الجذور الحرة ، والكهرباء ، والنيوكليوفيلات- وثلاثة أنواع متطابقة من آلية التفاعل:

الجذور الحرة؛

محبة للكهرباء.

نوليوفيليك.

بالإضافة إلى تصنيف التفاعلات وفقًا لنوع الجسيمات المتفاعلة ، توجد في الكيمياء العضوية أربعة أنواع من ردود الفعلوفقًا لمبدأ تغيير تكوين الجزيئات: انضمام, الاستبدال, الانقسام، أو الحذف (من اللغة الإنجليزية للتخلص - الإزالة ، الانقسام) و إعادة الترتيب. نظرًا لأن الإضافة والاستبدال يمكن أن يحدثا تحت تأثير جميع الأنواع الثلاثة من الأنواع التفاعلية ، يمكن تمييز العديد من آليات التفاعل الرئيسية.

1. استبدال الجذور الحرة:

2. إضافة الجذور الحرة:

3. الاستبدال الكهربائي:

4. الإضافة الكهربية:

5. إضافة nucleophilic:

بالإضافة إلى ذلك ، ضع في اعتبارك تفاعلات الانقسام أو الإزالة التي تحدث تحت تأثير الجسيمات النووية - القواعد.

6. القضاء:

حكم V.V.Markovnikov

السمة المميزة للألكينات (الهيدروكربونات غير المشبعة) هي القدرة على الدخول في تفاعلات إضافة. تستمر معظم هذه التفاعلات بواسطة آلية الإضافة المحبة للكهرباء.

الهالوجين المائي (إضافة هاليد الهيدروجين):

رد الفعل هذا يخضع لقاعدة V.V.Markovnikov.

عندما يضاف هاليد الهيدروجين إلى ألكين ، يتم ربط الهيدروجين بذرة كربون مهدرجة أكثر ، أي ذرة بها ذرات هيدروجين أكثر ، وهالوجين إلى ذرة أقل هدرجة.

المواد المرجعية لاجتياز الاختبار:

طاولة منديليف

جدول الذوبان