Zinātņu klasifikācijas pamatā ir matērijas kustības formu klasifikācija un to attiecības un atšķirības. Tāpēc, lai iezīmētu fizikālās ķīmijas robežas ar vairākām fizikas un ķīmijas nozarēm, jāapsver ķīmiskās un fiziskās kustības formas saikne un atšķirība.

Kustības ķīmisko formu, t.i., ķīmisko procesu, raksturo atomu skaita un izkārtojuma izmaiņas reaģējošo vielu molekulā. Starp daudziem fiziskās kustības formas (elektromagnētiskais lauks, elementārdaļiņu kustība un pārvērtības, atomu kodolu fizika u.c.) ir īpaši cieša saistība ar ķīmiskajiem procesiem. intramolekulārā kustības forma (vibrācijas molekulā; tās elektroniskā ierosme un jonizācija). Vienkāršākais ķīmiskais process - elementārais molekulas termiskās disociācijas akts - notiek, palielinoties vibrāciju intensitātei (amplitūdai un enerģijai) molekulā, it īpaši kodolu vibrācijām gar valences saiti starp tām. Zināmas vibrācijas enerģijas kritiskās vērtības sasniegšana noteiktas saites virzienā molekulā noved pie šīs saites pārrāvuma un molekulas sadalīšanās divās daļās.

Sarežģītākas reakcijas, kurās iesaistītas vairākas (parasti divas) molekulas, var uzskatīt par divu molekulu kombināciju pēc to sadursmes trauslā un īslaicīgā kompleksā (tā sauktajā aktīvajā kompleksā) un šī kompleksa strauju iznīcināšanu jaunās molekulās, jo šis komplekss iekšējo vibrāciju laikā caur noteiktiem savienojumiem izrādās nestabils.

Tādējādi elementārs ķīmiskais akts ir īpašs, kritisks punkts molekulu vibrācijas kustībā. Pēdējo pats par sevi nevar uzskatīt par ķīmisku kustību, bet tas ir primāro ķīmisko procesu pamats.

Nozīmīgu vielu masu, t.i., daudzu molekulu ķīmiskai transformācijai ir nepieciešamas molekulu sadursmes un enerģiju apmaiņa starp tām (reakcijas produktu molekulu kustības enerģijas pārnešana uz izejvielu molekulām sadursmju ceļā). Tādējādi reālais ķīmiskais process ir cieši saistīts ar otro fizisko kustību formu - makroskopisku ķermeņu molekulu haotiska kustība, ko bieži sauc par termisko kustību.

Kustības ķīmiskās formas savstarpējās attiecības ar divām fizikālām kustības formām ir izklāstītas iepriekš īsi un vispārīgi. Acīmredzot pastāv tādas pašas saiknes starp ķīmisko procesu un elektromagnētiskā lauka kustības starojumu, ar atomu un molekulu jonizāciju (elektroķīmija) utt.

Vielas struktūra . Šajā sadaļā ir iekļauta atomu struktūra, molekulu struktūra un agregācijas stāvokļu doktrīna.

Atomu struktūras izpēte ir vairāk saistīta ar fiziku, nevis fizikālo ķīmiju. Šī doktrīna ir pamats molekulu struktūras izpētei.

Molekulu struktūras izpēte pēta molekulu ģeometriju, intramolekulārās kustības un spēkus, kas saista atomus molekulā. Eksperimentālajos molekulu uzbūves pētījumos visplašāk tiek izmantota molekulārās spektroskopijas metode (tai skaitā radiospektroskopija), plaši tiek izmantotas arī elektriskās, radiogrāfiskās, magnētiskās un citas metodes.

Agregācijas stāvokļu izpētē tiek pētīta molekulu mijiedarbība gāzēs, šķidrumos un kristālos, kā arī vielu īpašības dažādos agregācijas stāvokļos. Šo fizikālajai ķīmijai ļoti svarīgo zinātnes nozari var uzskatīt par fizikas (molekulārās fizikas) sastāvdaļu.

Visu sadaļu par matērijas uzbūvi var uzskatīt arī par fizikas daļu.

Ķīmiskā termodinamika . Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izklāstīti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna, ko parasti sauc par fāzes likumu. Ķīmiskās termodinamikas daļa ir termoķīmija, kurā aplūkota ķīmisko reakciju termiskā ietekme.

Šķīdumu izpētes mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.

Šīs problēmas risināšanai ir nepieciešams izveidot vispārīgu teoriju par atšķirīgu molekulu mijiedarbību, t.i., galvenās molekulārās fizikas problēmas risinājumu. Lai izstrādātu vispārīgo teoriju un atsevišķus vispārinājumus, tiek pētīta šķīdumu molekulārā struktūra un to dažādās īpašības atkarībā no sastāva.

Virszemes parādību doktrīna . Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām virsmas slāņos pētītajām parādībām ir adsorbcija(vielu uzkrāšanās virsmas slānī).

Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (koloidālie šķīdumi, emulsijas, miglas, dūmi), virsmas slāņu īpašības kļūst par primārām un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības kopumā. . Tādas mikroheterogēns sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas sadaļa un neatkarīga akadēmiskā disciplīna ķīmijas augstskolās.

Elektroķīmija. Tiek pētīta elektrisko parādību un ķīmisko reakciju (elektrolīze, elektriskās strāvas ķīmiskie avoti, elektrosintēzes teorija) mijiedarbība. Elektroķīmija parasti ietver elektrolītu šķīdumu īpašību izpēti, ko tikpat pamatoti var attiecināt uz šķīdumu izpēti.

Ķīmiskā kinētika un katalīze . Tiek pētīts ķīmisko reakciju ātrums, reakcijas ātruma atkarība no ārējiem apstākļiem (spiediens, temperatūra, elektriskā izlāde u.c.), reakcijas ātruma saistība ar molekulu struktūru un enerģijas stāvokļiem, ietekme uz reakcijas ātrumu. vielas, kas nepiedalās stehiometriskajā reakcijas vienādojumā (katalīze).

Fotoķīmija. Tiek pētīta starojuma un ķīmiskajās pārvērtībās iesaistīto vielu mijiedarbība (reakcijas, kas notiek starojuma ietekmē, piemēram, fotografēšanas procesi un fotosintēze, luminiscence). Fotoķīmija ir cieši saistīta ar ķīmisko kinētiku un molekulu struktūras izpēti.

Iepriekš minētais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver dažas nesen radušās šīs zinātnes jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku daļu daļām vai kā neatkarīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Tās ir, piemēram, radiācijas ķīmija, augstmolekulāro vielu fizikālā ķīmija, magnetoķīmija, gāzu elektroķīmija un citas fizikālās ķīmijas nozares. Dažu no tiem nozīme šobrīd strauji pieaug.

Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes

Fizikālās ķīmijas pamatmetodes, protams, ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī, pirmkārt, ir eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte un ķīmisko reakciju rašanās likumu eksperimentālā izpēte laika gaitā un ķīmiskā līdzsvara likumi.

Eksperimentālā materiāla teorētiskā izpratne un saskanīgas zināšanu sistēmas izveide par vielu īpašībām un ķīmisko reakciju likumiem balstās uz šādām teorētiskās fizikas metodēm.

Kvantu mehāniskā metode (jo īpaši viļņu mehānikas metode), kas ir pamatā doktrīnai par atsevišķu atomu un molekulu struktūru un īpašībām, kā arī to savstarpējo mijiedarbību. Faktus, kas attiecas uz atsevišķu molekulu īpašībām, iegūst galvenokārt ar eksperimentālām optiskām metodēm.

Statistiskās fizikas metode , kas ļauj aprēķināt vielas īpašības; kas sastāv no daudzām molekulām (“makroskopiskās” īpašības), pamatojoties uz informāciju par atsevišķu molekulu īpašībām.

Termodinamiskā metode , kas ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.

Mūsdienu fizikāli ķīmiskie pētījumi jebkurā konkrētā jomā ir raksturīgi daudzveidīgu eksperimentālu un teorētisku metožu izmantošanai, lai pētītu dažādas vielu īpašības un noskaidrotu to saistību ar molekulu struktūru. Viss datu kopums un augstāk minētās teorētiskās metodes tiek izmantotas, lai sasniegtu galveno mērķi - noskaidrot ķīmisko transformāciju virziena, ātruma un robežu atkarību no ārējiem apstākļiem un ķīmiskajās reakcijās iesaistīto molekulu struktūras.

FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA

Fizikālās ķīmijas priekšmets. Tās nozīme

Pēta ķīmisko un fizikālo parādību attiecības fizikālā ķīmija.Šī ķīmijas nozare ir robeža starp ķīmiju un fiziku. Izmantojot abu zinātņu teorētiskās un eksperimentālās metodes, kā arī savas metodes, fizikālā ķīmija nodarbojas ar ķīmisko reakciju un to pavadošo fizikālo procesu daudzpusīgu izpēti. Tā kā tomēr pat daudzpusējs pētījums nekad nav pilnīgs un neaptver parādību izsmeļoši, fizikālās ķīmijas, kā arī citu dabaszinātņu likumi un likumsakarības vienmēr vienkāršo parādību un neatspoguļo to pilnībā.

Fizikālās ķīmijas straujā attīstība un pieaugošā nozīme ir saistīta ar tās robežstāvokli starp fiziku un ķīmiju. Fizikālās ķīmijas galvenais vispārīgais uzdevums ir prognozēt procesa norisi laikā un gala rezultātu (līdzsvara stāvokli) dažādos apstākļos, pamatojoties uz datiem par pētāmo sistēmu veidojošo vielu struktūru un īpašībām.

Īss fizikālās ķīmijas attīstības vēstures izklāsts

Terminu “fizikālā ķīmija” un šīs zinātnes definīciju pirmais sniedza M.V.Lomonosovs, kurš 1752.-1754.g. Viņš pasniedza Fizikālās ķīmijas kursu Zinātņu akadēmijas studentiem un šim kursam atstāja manuskriptu “Ievads patiesajā fizikālajā ķīmijā” (1752). Lomonosovs veica daudzus pētījumus, kuru tēmas atbilst viņa "Fizikālās ķīmijas kursa plānam" (1752) un eksperimentālā darba programmai "Fizikālās ķīmijas pieredze" (1754). Viņa vadībā notika arī studentu darbnīca par fizikālo ķīmiju.

Lomonosovs sniedza šādu fizikālās ķīmijas definīciju: "Fizikālā ķīmija ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas principiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Šī definīcija ir tuva mūsdienu definīcijai.

Fizikālās ķīmijas attīstībai liela nozīme bija divu termodinamikas likumu atklāšanai 19. gadsimta vidū (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).

19. gadsimtā nepārtraukti pieauga pētījumu skaits un daudzveidība jomā, kas robežojas ar fiziku un ķīmiju. Tika izstrādāta ķīmiskā līdzsvara termodinamiskā teorija (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Vilhelmi pētījumi iezīmēja ķīmisko reakciju ātrumu (ķīmiskās kinētikas) izpētes sākumu. Tika pētīta elektrības pārnese šķīdumos (I.V. Gittorfs, F.V.G. Kolraušs), pētīti risinājumu līdzsvara likumi ar tvaiku (D.P. Konovalovs) un izstrādāta risinājumu teorija (D.I. Mendeļejevs).

Fizikālās ķīmijas atzīšana par neatkarīgu zinātni un akadēmisku disciplīnu izpaudās, 1887. gadā Leipcigas Universitātē (Vācija) nodibinot V. Ostvalda vadīto pirmo fizikālās ķīmijas katedru un nodibinot pirmo fizikālās zinātnes žurnālu. tur ķīmija. IN XIX beigas gadsimtā Leipcigas Universitāte bija fizikālās ķīmijas attīstības centrs, un vadošie fizikālie ķīmiķi bija V. Ostvalds, J. H. Van Hofs, S. Arheniuss un V. Nernsts. Līdz tam laikam bija definētas trīs galvenās fizikālās ķīmijas nozares - ķīmiskā termodinamika, ķīmiskā kinētika un elektroķīmija.

Uz svarīgākajām zinātnes jomām, kuru attīstība ir nepieciešams nosacījums tehniskais progress ietver ķīmisko procesu izpēti; fizikālajai ķīmijai ir vadošā loma šīs problēmas attīstībā.

Fizikālās ķīmijas sadaļas. Pētījuma metodes

Ķīmiskā termodinamika. Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izklāstīti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna.

Šķīdumu izpētes mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.

Virszemes parādību doktrīna. Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām virsmas slāņos pētītajām parādībām ir adsorbcija(vielas uzkrāšanās virsmas slānī).

Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (emulsijas, miglas, dūmi utt.), virsmas slāņu īpašības kļūst primāri svarīgas un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības kopumā. . Tādas izkliedēts (mikroheterogēns) sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas nozare.

Dotais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver atsevišķas šīs zinātnes jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku nodaļu daļām vai kā patstāvīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Ir vērts vēlreiz uzsvērt ciešās attiecības starp dažādām fizikālās ķīmijas nozarēm. Pētot jebkuru parādību, ir jāizmanto ideju, teoriju un pētījumu metožu arsenāls no daudzām ķīmijas nozarēm (un bieži vien arī citām zinātnēm). Tikai ar sākotnējo iepazīšanos ar fizikālo ķīmiju ir iespējams sadalīt materiālu norādītajās sadaļās izglītības nolūkos.

Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes. Fizikālās ķīmijas pamatmetodes, protams, ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī, pirmkārt, ir eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte, dažādu procesu likumu un ķīmiskā līdzsvara likumu eksperimentāla izpēte.

Eksperimentālo datu teorētiskā izpratne un saskaņotas zināšanu sistēmas izveide balstās uz teorētiskās fizikas metodēm.

Termodinamiskā metode, kas ir viena no tām, ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.

I NODAĻA.
PIRMAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS

Siltums un darbs

Kustības formu izmaiņas tās pārejā no viena ķermeņa uz otru un atbilstošās enerģijas pārvērtības ir ļoti dažādas. Pašas kustības pārejas formas un ar to saistītās enerģijas pārejas var iedalīt divās grupās.

Pirmajā grupā ietilpst tikai viena kustības pārejas forma divu saskarējošo ķermeņu molekulu haotiskās sadursmēs, t.i. ar siltuma vadīšanu (un tajā pašā laikā ar starojumu). Šādā veidā pārraidītās kustības mērs ir karstums .

Otrajā grupā ietilpst dažādi kustību pārejas veidi, kopīga iezīme kas ir makroskopisku masu kustība jebkuru ārēju virzītas dabas spēku ietekmē. Tie ir ķermeņu celšana gravitācijas laukā, noteikta elektroenerģijas daudzuma pāreja no lielāka elektrostatiskā potenciāla uz mazāku, gāzes izplešanās zem spiediena utt. Vispārējais kustības mērs, ko pārraida ar šādām metodēm, ir Darbs .

Siltums un darbs kvalitatīvi un kvantitatīvi raksturo divas dažādas kustības pārneses formas no vienas materiālās pasaules daļas uz otru.

Kustības pārnešana ir unikāla sarežģīta matērijas kustība, kuras divas galvenās formas mēs izšķiram. Siltums un darbs ir šo divu sarežģīto matērijas kustības veidu mēri, un tie jāuzskata par enerģijas veidiem.

Siltuma un darba kopīgā īpašība ir tāda, ka tie ir nozīmīgi tikai tajos laika periodos, kuros šie procesi notiek. Šādu procesu laikā dažos ķermeņos samazinās kustība noteiktās formās un samazinās atbilstošā enerģija, savukārt citos ķermeņos palielinās kustība tādās pašās vai citās formās un palielinās attiecīgie enerģijas veidi.

Mēs nerunājam par siltuma vai darba uzkrāšanu jebkurā ķermenī, bet tikai par noteikta procesa siltumu un darbu. Pēc tā pabeigšanas nav jārunā par siltuma klātbūtni vai darbu ķermeņos.

Iekšējā enerģija

Neapļveida procesam vienādība (I, 1) nav izpildīta, jo sistēma neatgriežas sākotnējā stāvoklī. Tā vietā var uzrakstīt vienādības necirkulāram procesam (izlaižot koeficientu k):

Tā kā integrācijas robežas parasti ir patvaļīgas, tad elementārajiem lielumiem dW Un dQ:

d J¹ d W,

tātad:

d J–d W ¹ 0

Apzīmēsim atšķirību dQ – dW jebkuram elementāram termodinamiskam procesam caur dU:

dUº d J–d W(es, 2)

vai pēdējam procesam:

– (I, 2a)

Atgriežoties pie apļveida procesa, mēs iegūstam (no vienādojuma I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Tādējādi vērtība dU ir kādas sistēmas stāvokļa funkcijas kopējā atšķirība. Kad sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī (pēc cikliskām izmaiņām), šīs funkcijas vērtība iegūst sākotnējo vērtību.

Sistēmas statusa funkcija U, definēts ar vienādībām (I, 2) vai (I, 2a), tiek izsaukts iekšējā enerģija sistēmas .

Acīmredzot izteiksmi (I, 2a) var uzrakstīt šādi:

= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Šis arguments empīriski pamato noteiktas sistēmas stāvokļa funkcijas klātbūtni, kam ir visu sistēmas kustību kopējā mēra nozīme.

Citiem vārdiem sakot, iekšējā enerģija ietver molekulu translācijas un rotācijas enerģiju, atomu un atomu grupu vibrācijas enerģiju molekulā, elektronu kustības enerģiju, intranukleāro un cita veida enerģiju, t.i., visu veidu enerģijas kopumu. daļiņas sistēmā, izņemot pašas sistēmas potenciālo un kinētisko enerģiju.

Pieņemsim, ka cikliskais process tika veikts tā, ka pēc sistēmas atgriešanās sākotnējā stāvoklī sistēmas iekšējā enerģija nepieņēma sākotnējo vērtību, bet gan pieauga. Šajā gadījumā apļveida procesu atkārtošanās izraisītu enerģijas uzkrāšanos sistēmā. Šo enerģiju būtu iespējams pārveidot darbā un iegūt darbu šādā veidā nevis uz siltuma rēķina, bet “no nekā”, jo apļveida procesā darbs un siltums ir viens otram līdzvērtīgi, kā liecina tiešie eksperimenti.

Nespēja veikt noteikto būvniecības ciklu pirmā veida mūžīgās kustības mašīna (perpetuum mobile), darba došana, netērējot līdzvērtīgu daudzumu cita veida enerģijas, ir pierādīts ar tūkstošiem gadu cilvēces pieredzes negatīvo rezultātu. Šis rezultāts noved pie tā paša secinājuma, ko mēs ieguvām konkrētā, bet stingrākā formā, analizējot Džoula eksperimentus.

Noformulēsim iegūto rezultātu vēlreiz. Sistēmas kopējā enerģijas rezerve (tās iekšējā enerģija) cikliska procesa rezultātā atgriežas sākotnējā vērtībā, t.i., sistēmas iekšējai enerģijai noteiktā stāvoklī ir viena noteikta vērtība un tā nav atkarīga no tā, kādas izmaiņas sistēmā tika veiktas. pirms tas nonāca šajā stāvoklī.

Citiem vārdiem sakot, sistēmas iekšējā enerģija ir nepārprotama, nepārtraukta un ierobežota sistēmas stāvokļa funkcija.

Sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas nosaka izteiksme (I, 2b); apļveida procesam ir derīga izteiksme (I, 3). Bezgalīgi mazām izmaiņām dažās sistēmas īpašībās (parametros) bezgalīgi mazi mainās arī sistēmas iekšējā enerģija. Šī ir nepārtrauktas funkcijas īpašība.

Termodinamikā nav nepieciešams izmantot vispārīgu iekšējās enerģijas jēdziena definīciju. Formāla kvantitatīvā noteikšana ar izteiksmēm (I, 2) vai (I, 2a) ir pietiekama visiem turpmākajiem termodinamiskajiem argumentiem un secinājumiem.

Tā kā sistēmas iekšējā enerģija ir tās stāvokļa funkcija, tad, kā jau teikts, iekšējās enerģijas pieaugums ar bezgalīgi mazām sistēmas stāvokļu parametru izmaiņām ir kopējā stāvokļa funkcijas diferenciāle. Integrāļa sadalīšana vienādojumā (I, 3) divos integrāļos ceļa posmos no stāvokļa 1 līdz punktam 2 (ceļš “a”) (sk. I att.) un atpakaļ - no stāvokļa 2 līdz punktam 1 (cits ceļš "b" ), - mēs iegūstam:

(es, 4)

(es, 5)

Mēs nonāksim pie tāda paša rezultāta, salīdzinot ceļus “a” un “c” vai “b” un “c” utt.

Rīsi. I. Apļveida (cikliskā) procesa shēma.

Izteiksme (I, 5) to parāda Sistēmas iekšējās enerģijas pieaugums tās pārejas laikā no viena stāvokļa uz otru nav atkarīgs no procesa ceļa, bet ir atkarīgs tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļa.

Pirmais termodinamikas likums

Pirmais termodinamikas likums ir tieši saistīts ar enerģijas nezūdamības likumu. Tas ļauj aprēķināt enerģijas bilanci dažādu procesu, tostarp ķīmisko reakciju, laikā.

No enerģijas nezūdamības likuma izriet:

Q = ∆U + W

Iegūto izteiksmi slēgtai sistēmai var nolasīt šādi: sistēmai piegādātais siltums tiek tērēts tikai tās iekšējās enerģijas maiņai un darba veikšanai.

Iepriekš minētais apgalvojums, kas saistīts ar vienādojumiem (I, 3) un (I, 5), kalpo Pirmā termodinamikas likuma formulēšana(kombinācijā ar vienādojumu (I, 2), sniedzot iekšējās enerģijas kvantitatīvu definīciju).

Pirmais termodinamikas likums ir enerģijas nezūdamības likuma kvantitatīvs formulējums, ko piemēro procesiem, kas saistīti ar siltuma un darba pārveidi.

Vēl vienu termodinamikas pirmā likuma formulējumu var iegūt no izteiksmes (I, 2a). Izolētā sistēmā dQ = 0 Un dW = 0, tad dU = 0; tādēļ visiem procesiem, kas notiek izolētā sistēmā:

(I,6)

t.i. izolētas sistēmas iekšējā enerģija ir nemainīga . Šis pirmā termodinamikas likuma formulējums, piemērojot īpašiem apstākļiem un ierobežotām sistēmām, ir vispārējā enerģijas nezūdamības likuma kvantitatīvā izteiksme, saskaņā ar kuru enerģija netiek ne radīta, ne iznīcināta.

Jāpiebilst, ka pirmais termodinamikas likums neļauj atrast pilna nozīme sistēmas iekšējā enerģija jebkurā stāvoklī, jo pirmo likumu izsaka vienādojumi ļauj aprēķināt tikai sistēmas enerģijas izmaiņas dažādos procesos. Tāpat nav iespējams tieši izmērīt iekšējās enerģijas izmaiņas makroskopiskajos procesos; šīs izmaiņas var aprēķināt tikai, izmantojot vienādojumu (I, 2b), ņemot vērā izmērāmos lielumus - šī procesa siltumu un darbu.

Ņemiet vērā, ka siltumam un darbam (katram atsevišķi) nav stāvokļa funkcijas īpašību, kas izteikta ar vienādojumu (I, 3) vai (I, 5) un ir raksturīga iekšējai enerģijai. Procesa siltums un darbs, kas pārnes sistēmu no stāvokļa 1 uz stāvokli 2, parasti ir atkarīgs no procesa ceļa un lieluma δQ Un δW nav stāvokļa funkcijas diferenciāļi, bet ir vienkārši bezgalīgi mazi lielumi, kurus mēs sauksim elementārais siltums Un pamatdarbs.

Tādējādi iekšējā enerģijas atšķirība dU ir atšķirīgas matemātiskās īpašības nekā elementāram siltumam dQ un strādāt dW. Tam ir liela nozīme, veidojot termodinamisko sistēmu.

Stāvokļa vienādojumi

Daudzas līdzsvara sistēmas īpašības un tās veidojošās fāzes ir savstarpēji atkarīgas. Izmaiņas vienā no tām izraisa izmaiņas citos. Kvantitatīvās funkcionālās atkarības starp sistēmas (fāzes) īpašībām var atspoguļot dažāda veida vienādojumos.

No tādiem vienādojumiem augstākā vērtība Tā ir stāvokļa vienādojums fāze, kas integrālā veidā savieno spiedienu, temperatūru, blīvumu (vai tilpumu), sastāvu un citas līdzsvarā esošās sistēmas fāzes īpašības.

Stāvokļa vienādojums ir cieši saistīts ar sistēmas un tās viendabīgo daļu (fāžu) termodinamiskajiem vienādojumiem, bet nav atvasināms konkrētā formā no termodinamikas pamatvienādojumiem un ir jāatrod eksperimentāli vai jāiegūst ar statistiskās fizikas metodēm, pamatojoties uz par molekulārajiem parametriem (t.i., daudzumiem, kas raksturo atsevišķu molekulu struktūru un īpašības). Vienkāršākie stāvokļu vienādojumi ir vienādojumi gāzēm zemā spiedienā: Klapeirona-Mendeļejeva vienādojums, van der Vālsa vienādojums utt.

Stāvokļa vienādojumu un citu vienādojumu, kas savieno dažādas fāzes īpašības, klātbūtne noved pie tā, ka sistēmas stāvokļa nepārprotamai raksturošanai pietiek ar zināšanām tikai par dažām neatkarīgām īpašībām. Šīs īpašības sauc neatkarīgi mainīgie vai stāvokļa parametri sistēmas. Pārējās īpašības ir stāvokļa parametru funkcijas un tiek noteiktas unikāli, ja ir norādītas pēdējo vērtības. Turklāt daudzām problēmām nav nozīmes tam, vai mēs zinām pētāmo fāžu īpašos stāvokļa vienādojumus; svarīgi ir tikai tas, ka atbilstošās atkarības vienmēr patiešām pastāv.

Tādējādi sistēmas stāvokli nosaka neatkarīgi mainīgie (stāvokļa parametri), kuru skaits ir atkarīgs no konkrētās sistēmas rakstura, un to izvēle principā ir patvaļīga un saistīta ar lietderības apsvērumiem. Lai noteiktu vienkāršāko sistēmu stāvokli - viendabīgu un laika gaitā nemainīgu pēc masas un sastāva (sastāv no vienas fāzes un ķīmiski nemainās) - pietiek zināt divus neatkarīgus mainīgos no trim (tilpums V, spiedienu P un temperatūru T). Sarežģītākās sistēmās neatkarīgi mainīgie var ietvert koncentrācijas, elektrisko lādiņu, elektrostatisko potenciālu, magnētiskā lauka stiprumu un citus.

Kaloriju koeficienti

Sistēmas iekšējā enerģija, kas ir stāvokļa funkcija, ir neatkarīgu sistēmas mainīgo (stāvokļa parametru) funkcija.

Vienkāršākajās sistēmās

U = f (V, T) (I, 7)

no kurienes nāk kopējais diferenciālis U? :

dU = dV + dT (1,8)

Vērtības aizstāšana dU no vienādojuma (I, 8) uz vienādojumu (I, 2) mēs atrodam:

δQ = dV + dT + δW(es, 9)

Ja pētāmajā sistēmā ir tikai izplešanās darbs un nav elektriskā darba, gravitācijas spēka, virsmas spēku utt., tad d W = PdV. Tad

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Neatkarīgo mainīgo diferenciāļu koeficientu apzīmēšana vienādojumā (I, 9a) ar simboliem l Un C V, mēs iegūstam:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

No vienādojumiem (I, 9a) un (I, 10) izriet:

= l = + P(I,11)

= C V =

Daudzumi Un neatspoguļo nevienas funkcijas atvasinājumus. Pirmais ir izotermiskās izplešanās siltumsķermeņi. Šis lielums, kura izmērs sakrīt ar spiediena izmēru, sastāv no ārējā spiediena un termina ; kas atspoguļo molekulu savstarpējo pievilcību. Šis termins ir mazs reālām gāzēm un ļoti liels (salīdzinot ar parastajām ārējā spiediena vērtībām) šķidrumiem un cietām vielām.

Lielums C V, saskaņā ar vienādojumu (I, 11), pastāv siltuma jauda nemainīgā tilpumā. Siltums, ko sistēma absorbē nemainīgā tilpumā, tiek pilnībā iztērēts iekšējās enerģijas palielināšanai (ar nosacījumu, ka nav visu veidu darbu, ieskaitot izplešanās darbus).

Mainīgo lielumu iekšējās enerģijas kopējās starpības koeficienti V Un T ir vienkārša fiziska nozīme, kā parādīts iepriekš.

Izvēloties kā neatkarīgus mainīgos P Un T vai V Un P un uzskatot, ka iekšējā enerģija ir šo mainīgo pāru funkcija, mēs varam iegūt, līdzīgi kā iepriekš:

d J = HDP + C P dT(I, 10a)

d J=c dV+l dp(I, 10b)

kur ir daudzumi h, C P , c un l ir saistīti ar iekšējās enerģijas atvasinājumiem ar sarežģītākām attiecībām nekā tās, kas parādītas vienādojumā (I, 11). Pieraksti to C p = Tur ir siltuma jauda pastāvīgā spiedienā, A h = – izotermiskā spiediena pieauguma siltums. Pēdējā vērtība ir ievērojami negatīva.

Likmes l, h, C V , C P , c un λ sauc kaloriju koeficienti. Kam ir neatkarīga fiziska nozīme (īpaši C P,C V un l), tie ir arī noderīgi palīglielumi termodinamiskajos atvasinājumos un aprēķinos.

Dažādu procesu darbība

Daudzi enerģētiskie procesi ir apvienoti zem darba nosaukuma; šo procesu kopīgs īpašums ir sistēmas enerģijas patēriņš, lai pārvarētu spēku, kas darbojas no ārpuses. Pie šādiem procesiem pieder, piemēram, masu pārvietošanās potenciālā laukā. Ja kustība notiek pret spēka gradientu, tad sistēma tērē enerģiju darba veidā; darba apjoms ir pozitīvs. Pārvietojoties pa spēka gradientu, sistēma saņem enerģiju darba veidā no ārpuses; darba apjoms ir negatīvs. Tas ir zināmas masas palielināšanas darbs gravitācijas laukā. Elementārie darbi šajā gadījumā:

d W = – mgdH

Kur m- ķermeņa masa; H– augstums virs sākotnējā nulles līmeņa. Kad sistēma paplašinās zem ārējā spiediena P, sistēma strādā , elementārais darbs šajā gadījumā ir līdzvērtīgs PdV(V 1 Un V 2 — sistēmas sākotnējais un galīgais apjoms).

Kad kustas elektriskais lādiņš q elektriskajā laukā pretēji potenciāla krituma virzienam j un apgabalā, kur potenciāla izmaiņas ir vienādas ar DJ, kā arī ar potenciāla ķermeņa lādiņa palielināšanos j, pēc summas dq darbs tiek veikts pie sistēmas, tā vērtība ir vienāda pirmajā gadījumā - qdj un otrajā gadījumā - jdq.

Līdzīgā veidā mēs varam izteikt interfeisa virsmas palielināšanas darbu S starp viendabīgām sistēmas daļām (fāzēm): d W= -s dS,
kur s ir virsmas spraigums.

Vispār elementārs darbs dW ir vairāku kvalitatīvi atšķirīgu elementāru darbu summa:

d W = Pd V – mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

Šeit P, -mg, -σ, -j – spēki vispārinātā nozīmē (vispārinātie spēki) vai intensitātes faktori; V, H, S, q – vispārinātas koordinātas vai jaudas faktori.

Katrā konkrētajā gadījumā ir jānosaka, kādi darba veidi ir iespējami pētāmajā sistēmā, un, sastādot atbilstošās izteiksmes dW, izmantojiet tos vienādojumā (I, 2a). Vienādojuma (I, 12) integrēšana un darba aprēķināšana konkrētam procesam iespējama tikai gadījumos, kad process ir līdzsvarā un ir zināms stāvokļa vienādojums.

Daudzām sistēmām vienādojuma sēriju (I, 12) iespējams ierobežot ar vienu terminu - izplešanās darbu.

Izplešanās darbu līdzsvara procesu laikā izsaka dažādi vienādojumi, kas izriet no stāvokļa vienādojuma. Šeit ir daži no tiem:

1) Process, kas notiek nemainīgā tilpumā (izohorisks process; V = konst):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(es, 13)

2) Process, kas notiek pie nemainīga spiediena (izobāriskais process; P = konst):

W= = P(V 2 – V 1) = PDV(es, 14)

3) Process, kas notiek nemainīgā temperatūrā (izotermisks process, T = konst). Paplašināšanas darbība ideāla gāze, par kuru PV = nRT:

W = dV = nRT ln(es, 15)

Entalpija

Pirmā termodinamikas likuma vienādojums procesiem, kuros tiek veikts tikai izplešanās darbs, ir šāds:

δQ = dU + PdV(es, 19)

Ja process notiek pie nemainīga spiediena, tad, integrējot, iegūstam:

Q P = U 2 – U 1 + P (V 2 – V 1)(es, 20)

Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(es, 21)

Jo P Un V- stāvokļa parametri, a U ir stāvokļa funkcija, tad summa U+PV ir arī stāvokļa funkcija un tās maiņa procesā nav atkarīga no procesa ceļa, bet tikai no sākuma un beigu stāvokļiem. Šo funkciju sauc entalpija un ir norādīts ar simbolu H. Vērtības noteikšana H ir identitāte:

HU+PV(es, 22)

No (I, 21) vienādojuma izriet, ka nemainīgā spiedienā absorbētais siltums ir vienāds ar entalpijas D pieaugumu H un nav atkarīgs no procesa ceļa:

(I,21a)

Otrais termodinamikas likums

Visizplatītākie un noteikti spontānie procesi ir siltuma pārnešana no karsta ķermeņa uz aukstu (siltuma vadītspēja) un darba pāreja siltumā (berze). Cilvēces gadsimtiem ilgā ikdienas, tehniskā un zinātniskā prakse ir parādījusi šo procesu ikdienas realitāti, kā arī reverso procesu spontānas rašanās neiespējamību, kas ir ļoti vilinoši no praktiskā viedokļa (darba iegūšana, noņemot siltumu). no ķermeņiem, kas ieskauj darba ķermeni). Tas dod pamatu apgalvot, ka jebkura procesu kopuma vienīgais rezultāts nevar būt siltuma pārnešana no mazāk uzkarsēta ķermeņa uz vairāk sakarsētu. (Klausiusa postulāts).

Pretēja siltuma pāreja no vairāk uzkarsēta ķermeņa uz mazāk uzkarsētu ir parastais nelīdzsvarots siltuma pārneses process pēc siltumvadītspējas. To nevar apgriezt, tas ir, pārvadāt pretējā virzienā caur to pašu stāvokļu secību. Bet ar to nepietiek: ja sistēmā ir veikta tieša siltuma pārnese, tad nekādā gadījumā nav iespējams veikt tādu procesu secību, kuras rezultātā atgrieztos visi siltuma pārnesē iesaistītie ķermeņi. to sākotnējā stāvoklī, un citos ķermeņos nekādas izmaiņas nenotiks. Siltumvadīšanas process ir neatgriezenisks.

Cita vispārīga nostāja, kurai ir tāda pati eksperimentālā bāze, nosaka sekojošo: jebkura procesu kopuma vienīgais rezultāts nevar būt siltuma pārvēršana darbā (t.i., sistēmas siltuma absorbcija no vides un darba ekvivalenta izdalīšanās). šim karstumam). Tādējādi spontānais darba pārvēršanas process siltumā (ar berzi) ir neatgriezenisks (tāpat kā siltumvadītspēja).

Pēdējo apgalvojumu var teikt citādi: aukstāko ķermeņu siltums, kas piedalās procesā, nevar kalpot par darba avotu. (Tomsona postulāts).

Abi noteikumi (Klausiusa un Tomsona postulāti) ir termodinamikas otrā likuma formulējumi un ir līdzvērtīgi viens otram, tas ir, katru no tiem var pierādīt, pamatojoties uz otru.

Tā kā siltuma pāreja vai tā pārvēršana darbā tiek uzskatīta par vienīgo procesa rezultātu, acīmredzot ir nepieciešams, lai siltumapmaiņā iesaistītā sistēma procesa vai procesu kopuma rezultātā atgrieztos sākotnējā stāvoklī. Ar šādu ciklisku procesu sistēmas iekšējā enerģija nemainīsies.

Pieņemsim, ka otrais no iepriekš minētajiem formulējumiem (it īpaši tā pēdējā formā) ir nepareizs. Tad būtu iespējams uzbūvēt ciklos strādājošu mašīnu, kuras “darba šķidrums” periodiski atgrieztos sākotnējā stāvoklī, un šī iekārta radītu darbu, pateicoties siltumam, ko no ārpuses absorbē no ķermeņa, kas nav vairāk uzkarsēts par sistēmu. sevi un visus citus ķermeņus, kas ieskauj sistēmu. Šāds process noritētu, nepārkāpjot pirmo termodinamikas likumu (darbs karstuma dēļ), bet praksē tas ir līdzvērtīgs darba iegūšanai no nekā, jo katrai mašīnai vidē būtu praktiski neizsmeļams siltuma avots. Tādā veidā tvaikonis varētu pārvietoties, atņemot okeāna ūdens siltumu un tam nav nepieciešama degviela. Šo mašīnu sauc otrā veida perpetuum mobile (perpetuum mobile). Pamatojoties uz šo definīciju, mēs varam formulēt otro termodinamikas likumu, piešķirot Tomsona postulātam citu formu: otrā veida perpetuum mobile nav iespējams.

Jāuzsver, ka gan Clausius un Thomson noteikumi, gan apgalvojums par otrā veida perpetuum mobile neiespējamību nav pierādīti, pamatojoties uz citiem likumiem vai noteikumiem. Tie ir pieņēmumi, kurus attaisno visas no tiem izrietošās sekas, bet nevar pierādīt visos iespējamos gadījumos.

Sniegsim vēl vienu termodinamikas otrā likuma formulējumu, kas, protams, ir diezgan precīzs un kodolīgs. Šis formulējums satur postulātu par jaunas stāvokļa funkcijas esamību, caur kuru tiek izteikta atšķirība starp atgriezeniskiem un neatgriezeniskiem procesiem:

Entropijas aprēķināšanas metodes

Vienādojumi (II, 1) un (II, 1a), kas nosaka entropiju, ir vienīgie sākotnējie vienādojumi sistēmas entropijas izmaiņu termodinamiskajam aprēķinam. Aizstājot elementāro siltumu vienādojumā (II, 1a) ar tā izteiksmēm caur kaloriju koeficientiem (skat. vienādojumus (I, 10) un (I, 10a)), mēs iegūstam līdzsvara procesiem:

KJ/mol; kušanas temperatūra t pl. = 5,5°C ( T= 278,5 UZ). Tāpēc entropijas izmaiņas ir 1 kurmis benzols kušanas laikā (kušanas entropija) ir vienāds ar:

DS pl. = 35,06J/mol

2. Karsēšana pie nemainīga spiediena (izobāriskais process; P = konst). No vienādojumiem (I, 18a) un (II, 1a) iegūstam:

DS=(II, 6)

Noskaidrosim viena mola alumīnija entropijas izmaiņas, karsējot no 25 līdz 600°C. Alumīnija patieso molāro siltumietilpību var izteikt ar vienādojumu:

C p = 565,5 + 0,290 T. Saskaņā ar (II, 6) vienādojumu entropijas izmaiņas būs vienādas ar:

DS = = 565,5 + 0,290 (873–298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Planka postulāts. Absolūtās entropijas vērtības

Izmantojot (II, 3) vienādojumu, nav iespējams aprēķināt sistēmas entropijas absolūto vērtību. Šo iespēju nodrošina jauna, nepierādāma nostāja, kas neizriet no diviem termodinamikas likumiem, ko formulēja M. Planks (1912). Saskaņā ar šo noteikumu sauc Planka postulāts, atsevišķas kristāliskas vielas entropija pie absolūtās nulles ir nulle:

Stingri sakot, Planka postulāts ir spēkā tikai atsevišķām vielām, kuru kristāli ir ideāli konstruēti (kristālu režģī visus mezglus aizņem molekulas vai atomi, regulāri mainoties un regulāri orientēti). Tādus kristālus sauc ideālas cietas vielas.Īstie kristāli tādi nav, jo to kristāla režģis nav ideāli uzbūvēts.

Nedaudz nejauši konstruēta kristāla režģa entropija ir lielāka nekā perfekti konstruēta kristāla režģa entropija. Tāpēc reāliem kristāliem pat 0 K temperatūrā entropija ir lielāka par nulli. Tomēr atsevišķu vielu reālu labi veidotu kristālu entropijas pie absolūtās nulles ir mazas.

Saskaņā ar Planka postulātu ideālam cietam ķermenim vienādojums (II, 6) būs šāds:

Planka postulāts tiek izmantots ķīmisko procesu termodinamiskajā izpētē, lai aprēķinātu ķīmisko savienojumu entropijas absolūtās vērtības - lielumus, kuriem ir liela nozīme ķīmisko līdzsvaru.

Entropiju plaši izmanto tehniskajā termodinamikā (siltuma inženierijā), kā vienu no svarīgi parametri darba šķidrums siltumdzinējā, piemēram, ūdens tvaiki. Ūdens tvaiku entropijas vērtības noteiktā stāvoklī tiek aprēķinātas salīdzinājumā ar kādu standarta stāvokli - parasti 0 ° C un 1 amm.Šīs entropijas vērtības tiek izmantotas, lai izveidotu tā saukto entropijas stāvokļu diagrammasūdens tvaiks koordinātēs S-T vai S-H(Moljē diagramma). Šādās diagrammās līdzīgi diagrammām V-P Var attēlot dažādus procesus, kas notiek siltumdzinēja darba šķidrumā un veido iekārtas darbības ciklus.

Noslēgumā jāatzīmē, ka mums nav jāiedziļinās termodinamikas jomā. Mūsu mērķis ir tikai ilustrēt šīs zinātnes galvenās idejas un izskaidrot iemeslus, kāpēc ir iespējams balstīties uz tās argumentiem.

Visbeidzot, divi termodinamikas likumi bieži tiek formulēti šādi:

Pirmais likums: Visuma enerģija vienmēr ir nemainīga.

Otrais likums: Visuma entropija vienmēr palielinās.

FIZISKĀS, zinātne par vispārīgie likumi, nosakot struktūru un ķīmiju. transformācijas in-in sadalīšanās laikā. ext. nosacījumiem. Pēta ķīmiju. parādības, izmantojot teorētisko un eksperimentēt. fizikas metodes.

Fiziskā zinātne izveidojās kā neatkarīga zinātne. 18. gadsimts Termins “fizisks” pieder M.V. Lomonosovs, kurš pirmo reizi lasīja studentiem 1752. gadā Sanktpēterburgas universitāte fiziskais kurss Taka pieder viņam. definīcija: "Fizika ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas principiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Pirmo zinātnisko žurnālu, kas bija paredzēts fizikas rakstu publicēšanai, 1887. gadā dibināja V. Ostvalds un Dž. Vants Hofs.

F fiziskā ir galvenā teorētiskā. mūsdienu pamats , pamatojoties uz tādām svarīgām fizikas nozarēm kā statistika. fizika un nelineārā dinamika, lauka teorija uc Tajā iekļauta matērijas uzbūves doktrīna, t.sk. par , un . Kā atsevišķas sadaļas bieži tiek izdalītas fizikā, fizikā (ieskaitot), fizikas izpēti un lielas molekulmasas fizikāli ķīmiju. savienojums utt. Tie ir ļoti tuvi fiziskajam un dažreiz tiek uzskatīti par neatkarīgiem no tā. sadaļas un . Lielākajai daļai fizikas nodaļu ir diezgan skaidras robežas pētniecības objektu un metožu ziņā, metodoloģiski. funkcijas un izmantotā ierīce.

Mūsdienīgs Fiziskās attīstības stadiju raksturo vispārīgo ķīmijas likumu padziļināta analīze. pārvērtības uz mola līmenis, plaši izplatīts paklājiņš. , ārējā diapazona paplašināšana. ietekme uz ķīmisko vielu sistēma (augstas un kriogēnas temperatūras, augsta, spēcīga starojuma un magnētiskās ietekmes), īpaši ātru procesu izpēte, enerģijas uzkrāšanas metodes ķīmiskajās vielās. v-vah utt.

Pieteikums kvantu teorija, pirmkārt, skaidrojot ķīmiju. parādības ietver līdzekļus. pastiprināta uzmanība interpretācijas līmenim noveda pie divu virzienu identificēšanas. Virziens, kas balstīts uz kvantu mehāniku. teorija un darbība mikroskopiski. parādību skaidrojuma līmenis, ko bieži sauc par ķīmisko. fizika un virziens, kas darbojas ar ansambļiem liels skaits daļiņas, kur stājas spēkā statistikas principi. likumi - fiziski. Ar šo iedalījumu ir robeža starp fizikālo ķīmiju un ķīmiju. fizika nevis m.b. veikta krasi, kas īpaši spilgti izpaužas ķīmisko likmju teorijā. rajoniem.

Salas uzbūves doktrīna un apkopo plašu eksperimentu. materiāls, kas iegūts, izmantojot šādu fizikālu mijiedarbības pētīšanas metodes, piemēram, molekulārās. elektromagnētiskais starojums ar vielām dažādās viļņu garuma diapazoni, foto- un rentgenstaru difrakcijas metodes, metodes, kuru pamatā ir magneto-optiskā. ietekmes utt. Šīs metodes ļauj iegūt struktūras datus par elektronu, par kodolu līdzsvara pozīcijām un vibrāciju amplitūdām kondensatorā. in-ve, par enerģētikas sistēmu. līmeņi un pārejas starp tiem, par izmaiņām ģeom. konfigurācijas, kad mainās vide vai atsevišķi tās fragmenti utt.

Kopā ar korelācijas uzdevumu vielu īpašības ar savu moderno struktūru. Fizika ir arī aktīvi iesaistīta savienojumu ar noteiktām īpašībām struktūras prognozēšanas apgrieztajā problēmā.

Ļoti svarīgs informācijas avots par to īpašībām dažādās. Ķīmijas stāvokļi un īpašības. transformācijas ir kvantu ķīmijas rezultāts. aprēķinus. sniedz jēdzienu un ideju sistēmu, kas tiek izmantota fizikā, apsverot ķīmijas uzvedību. savienojumi uz molu. līmenī un nosakot korelācijas starp pazīmēm, kas veido vienumu, un šīs preces īpašībām. Pateicoties kvantu ķīmijas rezultātiem. ķīmisko potenciālo enerģijas virsmu aprēķini. sistēmas dažādās un eksperimentēt. iespējas pēdējos gados, pirmkārt, attīstība, fiziskā zinātne ir pietuvojusies visaptverošai sakrālās saiknes izpētei. uzbudinātos un ļoti ierosinātos stāvokļos, lai analizētu savienojuma strukturālās iezīmes. šādos stāvokļos un šo pazīmju izpausmes specifiku ķīmisko vielu dinamikā. pārvērtības.

Parastā ierobežojums ir tāds, ka tas ļauj aprakstīt tikai līdzsvara stāvokļus un atgriezeniskus procesus. Reāli neatgriezeniski procesi ir teorijas priekšmets, kas radās 30. gados. 20. gadsimts . Šajā fizikas jomā tiek pētītas nelīdzsvarotas makroskopiskas parādības. sistēmas, kurās rašanās ātrums lokāli paliek nemainīgs (šādas sistēmas lokāli ir tuvu līdzsvaram). Tas ļauj apsvērt sistēmas ar ķīmiskām vielām r-cijas un masas pārnese (), siltums, elektrība. maksas utt.

pēta ķīmiskās pārvērtības. laikā, t.i., ķīmiskais ātrums. r-cijas, šo pārvērtību mehānismi, kā arī ķīmiskās vielas atkarība. procesu no tā īstenošanas nosacījumiem. Viņa nosaka nodevības modeļuspārveidojošās sistēmas sastāva izmaiņas laika gaitā, atklāj saistību starp ķīmiskās vielas ātrumu. r-cijas un ārējos apstākļus, kā arī pēta faktorus, kas ietekmē ķīmisko reakciju ātrumu un virzienu. rajoniem.

Lielākā daļa ķīm. p-cija ir sarežģīts daudzpakāpju process, kas sastāv no atsevišķām elementārām ķīmiskām vielām. enerģijas transformācija, transportēšana un pārnešana. Teorētiski chem. kinētika ietver elementāro procesu mehānismu izpēti un veic šādu procesu aprēķinus, pamatojoties uz klasiskās idejām un aparātu. mehānika un kvantu teorija, nodarbojas ar kompleksās ķīmijas modeļu konstruēšanu. procesus, izveido saikni starp ķīmisko vielu struktūru. savienojumi un to reakcijas. spēja. Kinētikas identifikācija sarežģītu procesu modeļi (formālā kinētika) bieži ir balstīti uz matemātiku. un ļauj pārbaudīt hipotēzes par sarežģītu procesu mehānismiem, kā arī izveidot diferenciāļu sistēmu. vienādojumi, kas apraksta procesa rezultātus dažādos apstākļos. ext. nosacījumiem.

Attiecībā uz ķīmiju kinētiku raksturo daudzu fizisko. pētniecības metodes, kas ļauj veikt lokālus reaģentu ierosmes, pētīt ātras (līdz femtosekundei) transformācijas, automatizēt kinētikas reģistrāciju. datus ar to vienlaicīgu apstrādi datorā u.c. Intensīvi uzkrājas kinētiskā akumulācija. informācija caur kinētiku , t.sk. par ķīmiju. r-cijas ekstremālos apstākļos.

Ļoti svarīga fizikas nozare, kas cieši saistīta ar ķīmiju. kinētika ir ķīmijas ātruma un virziena izmaiņu izpēte. r-cijas plkst pakļaut iedarbībai (

FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA

§ 1. Fizikālās ķīmijas priekšmets. Tās nozīme

Pēta ķīmisko un fizikālo parādību attiecības fizikālā ķīmija.Šī ķīmijas nozare ir robeža starp ķīmiju un fiziku. Izmantojot abu zinātņu teorētiskās un eksperimentālās metodes, kā arī savas metodes, fizikālā ķīmija nodarbojas ar ķīmisko reakciju un to pavadošo fizikālo procesu daudzpusīgu izpēti. Tā kā tomēr pat daudzpusējs pētījums nekad nav pilnīgs un neaptver parādību izsmeļoši, fizikālās ķīmijas, kā arī citu dabaszinātņu likumi un likumsakarības vienmēr vienkāršo parādību un neatspoguļo to pilnībā.

Fizikālās ķīmijas straujā attīstība un pieaugošā nozīme ir saistīta ar tās robežstāvokli starp fiziku un ķīmiju. Fizikālās ķīmijas galvenais vispārīgais uzdevums ir prognozēt procesa norisi laikā un gala rezultātu (līdzsvara stāvokli) dažādos apstākļos, pamatojoties uz datiem par pētāmo sistēmu veidojošo vielu struktūru un īpašībām.

§ 2. Īss fizikālās ķīmijas attīstības vēstures izklāsts

Terminu “fizikālā ķīmija” un šīs zinātnes definīciju pirmais sniedza M.V.Lomonosovs, kurš 1752.-1754.g. Viņš pasniedza Fizikālās ķīmijas kursu Zinātņu akadēmijas studentiem un šim kursam atstāja manuskriptu “Ievads patiesajā fizikālajā ķīmijā” (1752). Lomonosovs veica daudzus pētījumus, kuru tēmas atbilst viņa "Fizikālās ķīmijas kursa plānam" (1752) un eksperimentālā darba programmai "Fizikālās ķīmijas pieredze" (1754). Viņa vadībā notika arī studentu darbnīca par fizikālo ķīmiju.

Lomonosovs sniedza šādu fizikālās ķīmijas definīciju: "Fizikālā ķīmija ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas principiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Šī definīcija ir tuva mūsdienu definīcijai.

Fizikālās ķīmijas attīstībai liela nozīme bija divu termodinamikas likumu atklāšanai 19. gadsimta vidū (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).

19. gadsimtā nepārtraukti pieauga pētījumu skaits un daudzveidība jomā, kas robežojas ar fiziku un ķīmiju. Tika izstrādāta ķīmiskā līdzsvara termodinamiskā teorija (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Vilhelmi pētījumi iezīmēja ķīmisko reakciju ātrumu (ķīmiskās kinētikas) izpētes sākumu. Tika pētīta elektrības pārnese šķīdumos (I.V. Gittorfs, F.V.G. Kolraušs), pētīti risinājumu līdzsvara likumi ar tvaiku (D.P. Konovalovs) un izstrādāta risinājumu teorija (D.I. Mendeļejevs).

Fizikālās ķīmijas atzīšana par neatkarīgu zinātni un akadēmisku disciplīnu izpaudās, 1887. gadā Leipcigas Universitātē (Vācija) nodibinot V. Ostvalda vadīto pirmo fizikālās ķīmijas katedru un nodibinot pirmo fizikālās zinātnes žurnālu. tur ķīmija. 19. gadsimta beigās Leipcigas Universitāte bija fizikālās ķīmijas attīstības centrs, un vadošie fizikālie ķīmiķi bija V. Ostvalds, J. H. Vants Hofs, S. Arheniuss un V. Nernsts. Līdz tam laikam bija definētas trīs galvenās fizikālās ķīmijas nozares - ķīmiskā termodinamika, ķīmiskā kinētika un elektroķīmija.

Nozīmīgākās zinātnes jomas, kuru attīstība ir nepieciešams nosacījums tehniskajam progresam, ietver ķīmisko procesu izpēti; fizikālajai ķīmijai ir vadošā loma šīs problēmas attīstībā.

§ 3. Fizikālās ķīmijas sekcijas. Pētījuma metodes

Ķīmiskā termodinamika. Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izklāstīti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna.

Šķīdumu izpētes mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.

Virszemes parādību doktrīna. Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām virsmas slāņos pētītajām parādībām ir adsorbcija(vielas uzkrāšanās virsmas slānī).

Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (emulsijas, miglas, dūmi utt.), virsmas slāņu īpašības kļūst primāri svarīgas un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības kopumā. . Tādas izkliedēts (mikroheterogēns) sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas nozare.

Dotais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver atsevišķas šīs zinātnes jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku nodaļu daļām vai kā patstāvīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Ir vērts vēlreiz uzsvērt ciešās attiecības starp dažādām fizikālās ķīmijas nozarēm. Pētot jebkuru parādību, ir jāizmanto ideju, teoriju un pētījumu metožu arsenāls no daudzām ķīmijas nozarēm (un bieži vien arī citām zinātnēm). Tikai ar sākotnējo iepazīšanos ar fizikālo ķīmiju ir iespējams sadalīt materiālu norādītajās sadaļās izglītības nolūkos.

Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes. Fizikālās ķīmijas pamatmetodes, protams, ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī, pirmkārt, ir eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte, dažādu procesu likumu un ķīmiskā līdzsvara likumu eksperimentāla izpēte.

Eksperimentālo datu teorētiskā izpratne un saskaņotas zināšanu sistēmas izveide balstās uz teorētiskās fizikas metodēm.

Termodinamiskā metode, kas ir viena no tām, ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.

I NODAĻA.
PIRMAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS

§ 1. Enerģija. Enerģijas nezūdamības un transformācijas likums

Matērijas neatņemama īpašība (atribūts) ir kustība; tā ir neiznīcināma, tāpat kā pati matērija. Matērijas kustība izpaužas dažādās formās, kuras var pārveidoties viena par otru. Matērijas kustības mērs ir enerģiju. Kvantitatīvi enerģija tiek izteikta noteiktā veidā caur parametriem, kas raksturīgi katram konkrētajam kustības veidam, un vienībās, kas raksturīgas šai formai.

SI mērvienību sistēmā enerģijas (siltuma un darba) mērvienība ir džouls ( J), vienāds ar spēka darbu 1 N ceļā uz 1 m. 1 J = 1 N m.

Plaši izmantotā enerģijas (siltuma) kaloriju vienība pašlaik ir nesistēmiska vienība, kuru atļauts izmantot. Pašlaik izmantotā kalorija pēc definīcijas ir līdzvērtīga noteiktam džoulu skaitam: 1 fekālijām vienāds ar 4,1868 džouliem. Šo vienību izmanto siltumtehnikā, un to var izsaukt siltumenerģijas kalorijas.Ķīmiskajā termodinamikā tiek izmantota nedaudz atšķirīga vienība, kas pielīdzināta 4,1840 džouliem un saukta termoķīmiskās kalorijas. Tās izmantošanas iespējamība ir saistīta ar plašā eksperimentālā termoķīmiskā materiāla, kas apkopots atsauces publikācijās, lietošanas ērtumu, kas izteikts šajās vienībās.

Kad viena kustības forma tiek pārveidota par citu, pazudušās un radušās kustības enerģijas, izteiktas dažādās vienībās, ir līdzvērtīgas viena otrai, tas ir, pazudušās kustības enerģija ir nemainīgā kvantitatīvā attiecībā pret kustības enerģiju. radušos kustību (ekvivalentu enerģijas pārveidojumu likums).Šī attiecība nav atkarīga no abu kustības formu enerģijas lieluma un no īpašajiem apstākļiem, kādos notika pāreja no viena kustības veida uz citu. Tādējādi, kad elektriskās strāvas enerģija tiek pārvērsta haotiskas molekulārās kustības enerģijā, viens džouls elektriskās enerģijas vienmēr pārvēršas par 0,239 fekālijām molekulārās kustības enerģija.

Tādējādi enerģija kā matērijas kustības mērs vienmēr izpaužas kvalitatīvi unikālā formā, kas atbilst noteiktai kustības formai, un tiek izteikta atbilstošās mērvienībās. No otras puses, tas kvantitatīvi atspoguļo visu kustības formu vienotību, to savstarpējo konvertējamību un kustības neiznīcināmību.

Iepriekš minētais ekvivalentu enerģijas pārveidojumu likums ir fizikāls eksperimentāls likums. Ekvivalentu enerģijas pārveidojumu likums var izteikt dažādi, proti, formā Enerģijas nezūdamības un transformācijas likums: enerģija netiek ne radīta, ne iznīcināta; visos procesos un parādībās visu izolētas materiālās sistēmas daļu, kas piedalās konkrētajā procesā, kopējā enerģija nepalielinās vai nesamazinās, paliekot nemainīgai.

Enerģijas saglabāšanas un pārveidošanas likums ir universāls tādā nozīmē, ka tas ir piemērojams parādībām, kas notiek patvaļīgi lielos ķermeņos, kas pārstāv milzīgu molekulu skaitu, un parādībām, kas notiek, piedaloties vienai vai dažām molekulām.

Dažādām mehāniskās kustības formām enerģijas nezūdamības likums jau sen ir izteikts kvalitatīvā formā (Dekarts - 1640) un kvantitatīvā formā (Leibnics - 1697).

Siltuma un darba savstarpējai pārveidošanai (skatīt zemāk) enerģijas nezūdamības likums kā dabaszinātņu likums tika pierādīts ar Yu. R. Mayer, G. Helmholtz un D. P. Joule pētījumiem, kas veikti 19. gadsimta četrdesmitajos gados. gadsimtā.

Izmantojot ekvivalento pārveidojumu likumu, var izteikt dažādu kustības formu enerģijas vienībās, kas raksturīgas vienam enerģijas veidam (vienai kustības formai), un pēc tam veikt saskaitīšanas, atņemšanas u.c.

§ 2. Termodinamikas priekšmets, metode un robežas

Termodinamika ir viena no galvenajām teorētiskās fizikas nozarēm. Termodinamika pēta dažādu enerģijas veidu savstarpējo transformāciju likumus, kas saistīti ar enerģijas pārejām starp ķermeņiem siltuma un darba formā. Koncentrējot uzmanību uz siltumu un darbu, kā enerģijas pārneses veidiem visdažādākajos procesos, termodinamika ietver sevī daudzus enerģijas savienojumus un atkarības starp dažādām matērijas īpašībām un sniedz ļoti plaši pielietojamus vispārinājumus, t.s. termodinamikas likumi.

Nosakot termodinamiskos pamatlikumus, enerģijas transformācijas (bieži ļoti sarežģītas), kas notiek ķermeņa iekšienē, parasti nav detalizētas. Netiek diferencēti arī organismam raksturīgie enerģijas veidi tā dotajā stāvoklī; visu šo enerģijas veidu kopums tiek uzskatīts par vienu sistēmas iekšējā enerģija .

Iepriekš izklāstītais termodinamikas priekšmets nosaka šīs zinātnes metodi un robežas. Atšķirība starp siltumu un darbu, ko termodinamika pieņem kā sākumpunktu, un siltuma pretstatījums darbam ir jēga tikai ķermeņiem, kas sastāv no daudzām molekulām, jo ​​vienai molekulai vai nelielam molekulu skaitam siltuma jēdzieni. un darbs zaudē savu nozīmi. Tāpēc termodinamikā tiek aplūkoti tikai ķermeņi, kas sastāv no liela skaita molekulu, t.s makroskopiskās sistēmas, Turklāt termodinamika tās klasiskajā formā neņem vērā atsevišķu molekulu uzvedību un īpašības.

Termodinamisko metodi raksturo arī tas, ka pētījuma objekts ir ķermenis vai ķermeņu grupa, kas izolēta no materiālās pasaules. termodinamiskā sistēma (turpmāk tekstā vienkārši sistēma).

Sistēmai ir noteiktas robežas, kas to atdala no ārpasaules (vides).

Sistēma ir viendabīgs , ja katram tā parametram ir vienāda vērtība visās sistēmas daļās vai tas nepārtraukti mainās no punkta uz punktu.

Sistēma ir neviendabīgs , ja tas sastāv no vairākām makroskopiskām (kas savukārt sastāv no daudzām molekulām) daļām, kas atdalītas viena no otras ar redzamām saskarnēm. Uz šīm virsmām daži parametri pēkšņi mainās. Tā ir, piemēram, sistēma “cietais sāls – piesātināts ūdens sāls šķīdums – piesātināts ūdens tvaiks”. Šeit, pie sāls - šķīduma un šķīduma - tvaiku robežām, sastāvs un blīvums strauji mainās.

Tiek sauktas viendabīgas sistēmas daļas, kas no citām daļām ir atdalītas ar redzamām saskarnēm fāzes . Šajā gadījumā atsevišķu viendabīgu sistēmas daļu kopums, kam ir vienādas fizikālās un termodinamiskās īpašības, tiek uzskatīts par vienu fāzi (piemēram, vienas vielas kristālu kopums vai šķidruma pilienu kopums, kas suspendēts gāzē un veido miglu ). Katrai sistēmas fāzei ir raksturīgs savs stāvokļa vienādojums.

Tiek saukta sistēma, kas nevar apmainīties ar vielu un enerģiju (siltuma vai darba veidā) ar savu vidi izolēts .

Tiek saukta sistēma, kas var apmainīties ar vielu un enerģiju (siltuma vai darba veidā) ar savu vidi atvērts.

Tiek saukta sistēma, kas nevar apmainīties ar vielu ar savu vidi, bet var apmainīties ar enerģiju (siltuma vai darba veidā). slēgts .

Termodinamika pēta savstarpējās attiecības starp tādām izmērāmām materiāla sistēmas īpašībām kopumā un tās makroskopiskajām daļām (fāzēm), piemēram, temperatūrai, spiedienam, masai, blīvumam un sistēmā iekļauto fāžu ķīmiskajam sastāvam, un dažām citām īpašībām, piemēram, kā arī attiecības starp izmaiņām šajās īpašībās.

Termodinamikas pētīto īpašību kopums (tā sauktais sistēmas termodinamiskie parametri) nosaka sistēmas termodinamiskais stāvoklis. Jebkuru termodinamisko īpašību maiņa (pat ja tikai viena) izraisa izmaiņas sistēmas termodinamiskajā stāvoklī.

Visus dabā sastopamos procesus var iedalīt spontānos (dabiskajos) un nespontānos.

Spontāni procesi– tie ir procesi, kuriem nav nepieciešami ārēji enerģijas izdevumi. Piemēram, siltuma pārnese no ķermeņa ar augstāku temperatūru uz ķermeni ar zemāku temperatūru, sāls izšķīšana ūdenī utt.

Nespontāni procesi to rašanās nepieciešama ārēja enerģijas ievade, piemēram, gaisa sadalīšana slāpeklī un skābeklī.

Termodinamikā galvenokārt aplūkojam tādus sistēmas stāvokļus, kuros tās parametri (temperatūra, spiediens, elektrostatiskais potenciāls u.c.) spontāni nemainās laikā un tiem ir vienāda vērtība visos atsevišķu fāžu tilpuma punktos. Tādus stāvokļus sauc līdzsvars.

Viens no termodinamikas pamatpostulātiem ir apgalvojums, ka jebkura spontāna procesa norise galu galā noved izolēto sistēmu līdzsvara stāvoklī, kad tās īpašības vairs nemainīsies, t.i., sistēmā iestājas līdzsvars.

Stāvokļi, kuriem raksturīgs nevienmērīgs un laika gaitā mainīgs temperatūras, spiediena un sastāva sadalījums fāzēs nelīdzsvarotība. Tos aplūko nelīdzsvarotu (neatgriezenisku) procesu termodinamika, kurā papildus termodinamikas pamatlikumiem tiek izmantoti papildu pieņēmumi.

Termodinamika, kas veidota, pamatojoties uz termodinamikas pamatlikumiem, kas tiek uzskatīta par pieredzes vispārinājumu, bieži tiek saukta par klasiskais vai fenomenoloģiskā termodinamika. Termodinamika nodrošina teorētisko pamatu siltumdzinēju izpētei; šo sadaļu sauc tehniskā termodinamika. Nodarbojas ar ķīmisko procesu izpēti no termodinamiskā viedokļa ķīmiskā termodinamika, kas ir viena no galvenajām fizikālās ķīmijas nozarēm.

§ 3. Siltums un darbs

Kustības formu izmaiņas tās pārejā no viena ķermeņa uz otru un atbilstošās enerģijas pārvērtības ir ļoti dažādas. Pašas kustības pārejas formas un ar to saistītās enerģijas pārejas var iedalīt divās grupās.

Pirmajā grupā ietilpst tikai viena kustības pārejas forma divu saskarējošo ķermeņu molekulu haotiskās sadursmēs, t.i. ar siltuma vadīšanu (un tajā pašā laikā ar starojumu). Šādā veidā pārraidītās kustības mērs ir karstums .

Otrajā grupā ietilpst dažādas kustības pārejas formas, kuru kopīgā iezīme ir makroskopisku masu kustība jebkādu virzīta rakstura ārējo spēku ietekmē. Tie ir ķermeņu celšana gravitācijas laukā, noteikta elektroenerģijas daudzuma pāreja no lielāka elektrostatiskā potenciāla uz mazāku, gāzes izplešanās zem spiediena utt. Vispārējais kustības mērs, ko pārraida ar šādām metodēm, ir Darbs .

Siltums un darbs kvalitatīvi un kvantitatīvi raksturo divas dažādas kustības pārneses formas no vienas materiālās pasaules daļas uz otru.

Kustības pārnešana ir unikāla sarežģīta matērijas kustība, kuras divas galvenās formas mēs izšķiram. Siltums un darbs ir šo divu sarežģīto matērijas kustības veidu mēri, un tie jāuzskata par enerģijas veidiem.

Siltuma un darba kopīgā īpašība ir tāda, ka tie ir nozīmīgi tikai tajos laika periodos, kuros šie procesi notiek. Šādu procesu laikā dažos ķermeņos samazinās kustība noteiktās formās un samazinās atbilstošā enerģija, savukārt citos ķermeņos palielinās kustība tādās pašās vai citās formās un palielinās attiecīgie enerģijas veidi.

Mēs nerunājam par siltuma vai darba uzkrāšanu jebkurā ķermenī, bet tikai par noteikta procesa siltumu un darbu. Pēc tā pabeigšanas nav jārunā par siltuma klātbūtni vai darbu ķermeņos.

§ 4. Siltuma un darba līdzvērtība

Pastāvīgās ekvivalentās attiecības starp siltumu un darbu to savstarpējo pāreju laikā tika noteiktas D.P. Džoula (1842-1867) klasiskajos eksperimentos. Tipisks Džoula eksperiments ir šāds.

Džoula ierīce siltuma mehāniskā ekvivalenta noteikšanai.

Svari, kas krīt no zināma augstuma, rotē ūdenī iegremdētu maisītāju, kas atrodas kalorimetrā (atsvars un kalorimetrs ar ūdeni veido termodinamisko sistēmu.) Maisītāja lāpstiņu griešanās ūdenī izraisa kalorimetrā esošā ūdens uzsilšanu; atbilstošo temperatūras paaugstināšanos reģistrē kvantitatīvi.

Pēc šī procesa pabeigšanas sistēma ir jāatgriež sākotnējā stāvoklī. To var izdarīt, izmantojot garīgo pieredzi. Slodzes paceļas līdz sākotnējam augstumam, vienlaikus tiek iztērēts ārējais darbs, kas palielina sistēmas enerģiju. Turklāt siltums tiek noņemts (pārnests uz vidi) no kalorimetra, atdzesējot to līdz sākotnējai temperatūrai. Šīs darbības atgriež sistēmu sākotnējā stāvoklī, tas ir, visas sistēmas izmērāmās īpašības iegūst tādas pašas vērtības, kādas tām bija sākotnējā stāvoklī. Tiek saukts process, kura laikā mainījās sistēmas īpašības un kura beigās tā atgriezās sākotnējā stāvoklī apļveida (ciklisks) process vai cikls .

Vienīgais aprakstītā cikla rezultāts ir darba izņemšana no sistēmu apkārtējās vides un no kalorimetra ņemtā siltuma pārnese uz šo vidi.

Šo divu daudzumu salīdzinājums, ko mēra atbilstošās mērvienībās, parāda pastāvīgu saistību starp tiem, neatkarīgi no slodzes lieluma, kalorimetra lieluma un specifiskā siltuma un darba daudzuma dažādos eksperimentos.

Siltumu un darbu cikliskā procesā vēlams rakstīt kā bezgalīgi mazu (elementāru) siltumu summu (integrāli)  J un bezgalīgi mazi (elementāri) darbi  W, un integrācijas sākuma un beigu robežas sakrīt (cikls).

Tad siltuma un darba ekvivalenci cikliskā procesā var uzrakstīt šādi:

(es, 1)

Vienādojumā (I, 1) zīme apzīmē integrāciju cikla laikā. Koeficienta noturība k atspoguļo siltuma un darba līdzvērtību ( k– siltuma mehāniskais ekvivalents). Vienādojums (I, 1) izsaka enerģijas nezūdamības likumu konkrētam, ļoti svarīgam darba pārvēršanas siltumā gadījumam.

Džoula, Roulenda (1880), Mikulesku (1892) uc pētījumos izmantotas metālu berzes metodes, trieciens, elektriskās strāvas darba tieša pārvēršana siltumā, cietvielu stiepšanās u.c. k vienmēr nemainīgs eksperimentālās kļūdas robežās.

Turpmākajā diskusijā vienmēr tiek pieņemts, ka darbs un siltums, izmantojot koeficientu k izteikts vienādās vienībās (neatkarīgi no kurām) un koeficientu k kritieni.

§ 5. Iekšējā enerģija

Neapļveida procesam vienādība (I, 1) nav izpildīta, jo sistēma neatgriežas sākotnējā stāvoklī. Tā vietā var uzrakstīt vienādības necirkulāram procesam (izlaižot koeficientu k):

≠

Tā kā integrācijas robežas parasti ir patvaļīgas, tad elementārajiem lielumiem  W Un  J:

J   W,

tātad:

J – W  0

Apzīmēsim atšķirību  J –  W jebkuram elementāram termodinamiskam procesam caur dU:

dU   J – W (es, 2)

vai pēdējam procesam:

–
(I, 2a)

Atgriežoties pie apļveida procesa, mēs iegūstam (no vienādojuma I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Tādējādi vērtība dU ir kādas sistēmas stāvokļa funkcijas kopējā atšķirība. Kad sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī (pēc cikliskām izmaiņām), šīs funkcijas vērtība iegūst sākotnējo vērtību.

Sistēmas statusa funkcijaU , ko nosaka vienādības (es, 2) vai (es, 2a), sauciekšējā enerģija sistēmas .

Acīmredzot izteiksmi (I, 2a) var uzrakstīt šādi:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Šis arguments empīriski pamato noteiktas sistēmas stāvokļa funkcijas klātbūtni, kam ir visu sistēmas kustību kopējā mēra nozīme.

Citiem vārdiem sakot, iekšējā enerģija ietver molekulu translācijas un rotācijas enerģiju, atomu un atomu grupu vibrācijas enerģiju molekulā, elektronu kustības enerģiju, intranukleāro un cita veida enerģiju, t.i., visu veidu enerģijas kopumu. daļiņas sistēmā, izņemot pašas sistēmas potenciālo un kinētisko enerģiju.

Pieņemsim, ka cikliskais process tika veikts tā, ka pēc sistēmas atgriešanās sākotnējā stāvoklī sistēmas iekšējā enerģija nepieņēma sākotnējo vērtību, bet gan pieauga. Šajā gadījumā apļveida procesu atkārtošanās izraisītu enerģijas uzkrāšanos sistēmā. Šo enerģiju būtu iespējams pārveidot darbā un iegūt darbu šādā veidā nevis uz siltuma rēķina, bet “no nekā”, jo apļveida procesā darbs un siltums ir viens otram līdzvērtīgi, kā liecina tiešie eksperimenti.

Nespēja veikt noteikto būvniecības ciklu pirmā veida mūžīgās kustības mašīna (perpetuum mobile), darba došana, netērējot līdzvērtīgu daudzumu cita veida enerģijas, ir pierādīts ar tūkstošiem gadu cilvēces pieredzes negatīvo rezultātu. Šis rezultāts noved pie tā paša secinājuma, ko mēs ieguvām konkrētā, bet stingrākā formā, analizējot Džoula eksperimentus.

Noformulēsim iegūto rezultātu vēlreiz. Sistēmas kopējā enerģijas rezerve (tās iekšējā enerģija) cikliska procesa rezultātā atgriežas sākotnējā vērtībā, t.i., sistēmas iekšējai enerģijai noteiktā stāvoklī ir viena noteikta vērtība un tā nav atkarīga no tā, kādas izmaiņas sistēmā tika veiktas. pirms tas nonāca šajā stāvoklī.

Citiem vārdiem sakot, sistēmas iekšējā enerģija ir nepārprotama, nepārtraukta un ierobežota sistēmas stāvokļa funkcija.

Sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas nosaka izteiksme (I, 2b); apļveida procesam ir derīga izteiksme (I, 3). Bezgalīgi mazām izmaiņām dažās sistēmas īpašībās (parametros) bezgalīgi mazi mainās arī sistēmas iekšējā enerģija. Šī ir nepārtrauktas funkcijas īpašība.

Termodinamikā nav nepieciešams izmantot vispārīgu iekšējās enerģijas jēdziena definīciju. Formāla kvantitatīvā noteikšana ar izteiksmēm (I, 2) vai (I, 2a) ir pietiekama visiem turpmākajiem termodinamiskajiem argumentiem un secinājumiem.

Tā kā sistēmas iekšējā enerģija ir tās stāvokļa funkcija, tad, kā jau teikts, iekšējās enerģijas pieaugums ar bezgalīgi mazām sistēmas stāvokļu parametru izmaiņām ir kopējā stāvokļa funkcijas diferenciāle. Integrāļa sadalīšana vienādojumā (I, 3) divos integrāļos ceļa posmos no stāvokļa 1 līdz punktam 2 (ceļš “a”) (sk. I att.) un atpakaļ - no stāvokļa 2

Padziļināts kurss fiziskais ķīmija 6 eksāmens Pirms disciplīnas “Padziļinātais kurss fiziskais ķīmija"jābūt... līdz fiziskais ķīmija. / Rediģēja V.V. Budanova, N.K. Vorobjova. – L.: Ķīmija, 1986. - 352 lpp. Praktiskais darbs Autors fiziskais ķīmija ...

Darba programma disciplīnā: “Organiskā un fizikālā ķīmija” specialitātei 060601 Medicīniskā bioķīmija, absolventa kvalifikācijas kods (65 speciālists) studiju forma (pilna laika)

Darba programma

Nodaļā Bibliotēkā 1 Organiskā un fiziskais ķīmija(bioloģisks ķīmija, I daļa). V.A.Starceva, L.E.Ņikitina, N.P. ... Nodaļā Bibliotēkā 1 Organiskā un fiziskais ķīmija(bioloģisks ķīmija, I daļa). V.A.Starceva, L.E.Ņikitina, N.P. ...

Ieskaite Nr.2 fizikālajā ķīmijā

Dokuments

Pārbaude Nr. 2 by fiziskais ķīmija 2. variants Kāda ir temperatūra... . Tests Nr.2 ieslēgts fiziskais ķīmija 3. variants Uzskaitiet fizikālos un ķīmiskos daudzumus... Tests Nr. 2 uz fiziskais ķīmija 12. iespēja Noteikšanas elektrodi. ...

Metodiskā rokasgrāmata laboratorijas darbam Nr.4 par fizikālās ķīmijas kursu Ķīmiskās tehnoloģijas fakultātes un Būvmateriālzinātnes fakultātes pilna laika studentiem

Rīku komplekts

LĪDZSVARA KONSTANTES VĒRTĪBAS Praktikumos gada fiziskais ķīmija Bieži tiek veikti laboratorijas darbi par... lpp. 3. Petrovs N.A., Čerepanovs V.A. Ermishina Yu.A. Seminārs ieslēgts fiziskais ķīmija. Rīku komplekts. Jekaterinburga: izdod...

Iestājeksāmenu programma specialitātē 02.00.04 "Fizikālā ķīmija"

Programma

Līdzsvars // M.: Metalurģija.-1988.-560 lpp. Nu fiziskais ķīmija/ ES UN. Gerasimovs, V.P. Dravings, E.I. Ermins u.c.: zem... .- 1980.- 180 lpp. Gorškovs B.I., Kuzņecovs I.A. / Pamati fiziskais ķīmija. 2. izd. // M.: Maskavas universitātes izdevniecība...

Termodinamiskā sistēma- ķermenis vai ķermeņu grupa, kas mijiedarbojas garīgi vai faktiski izolēti no vides.

Homogēna sistēma– sistēma, kurā nav virsmu, kas atdala sistēmas daļas (fāzes), kas atšķiras pēc īpašībām.

Heterogēna sistēma- sistēma, kurā atrodas virsmas, kas atdala sistēmas daļas, kuras atšķiras pēc īpašībām.

Fāze– neviendabīgas sistēmas viendabīgu daļu kopums, kas ir identisks fizikālajā un ķīmiskās īpašības, kas atdalītas no citām sistēmas daļām ar redzamām saskarnēm.

Izolēta sistēma- sistēma, kas neveic ne vielas, ne enerģijas apmaiņu ar vidi.

Slēgta sistēma- sistēma, kas apmainās ar enerģiju ar vidi, bet neapmainās ar vielu.

Atvērtā sistēma- sistēma, kas apmainās gan ar vielu, gan enerģiju ar vidi.

Statusa opcijas– lielumus, kas raksturo jebkuru aplūkojamās sistēmas makroskopisko īpašību.

Termodinamiskais process– jebkuras izmaiņas sistēmas termodinamiskajā stāvoklī (izmaiņas vismaz vienā stāvokļa parametrā).

Atgriezenisks process- process, kas ļauj sistēmai atgriezties sākotnējā stāvoklī, nepaliekot vidē nekādas izmaiņas.

Līdzsvara process- process, kurā sistēma iziet cauri nepārtrauktai stāvokļu sērijai, kas ir bezgalīgi tuvu līdzsvara stāvoklim. Līdzsvara procesa raksturīgās iezīmes:

1) bezgalīgi maza atšķirība starp iedarbīgajiem un pretējiem spēkiem: F ex – F in > 0;

2) sistēma veic maksimālu darbu tiešajā procesā | W| = max;

3) bezgalīgi lēns process, kas saistīts ar bezgalīgi mazu darbības spēku atšķirību un bezgalīgi lielu starpstāvokļu skaitu t > ?.

Spontāns process- process, kas var notikt bez darba izdevumiem no ārpuses, un rezultātā var iegūt darbu apjomā, kas ir proporcionāls notikušajām sistēmas stāvokļa izmaiņām. Var rasties spontāns process atgriezenisks vai neatgriezeniski.

Nespontāns process– process, kas prasa darba izdevumus no ārpuses proporcionālā apmērā sistēmas stāvokļa izmaiņām.

Enerģija– sistēmas darba spējas mērs; matērijas kustības un mijiedarbības vispārējs kvalitatīvs mērs. Enerģija ir matērijas neatņemama īpašība. Atšķirt potenciālā enerģija, ko nosaka ķermeņa stāvoklis noteiktu spēku laukā, un kinētiskā enerģija, ko izraisa ķermeņa stāvokļa maiņa kosmosā.

Sistēmas iekšējā enerģija U – visu sistēmu veidojošo daļiņu kinētiskās un potenciālās enerģijas summa. Varat arī definēt sistēmas iekšējo enerģiju kā tās kopējo enerģiju, no kuras atņemt visas sistēmas kinētisko un potenciālo enerģiju. [ U]= Dž.

Siltums J - enerģijas pārneses veids, izmantojot nesakārtotu molekulu kustību, divu saskarē esošo ķermeņu molekulu haotisku sadursmi, t.i., izmantojot siltumvadītspēju (un vienlaikus ar starojumu). Q> 0, ja sistēma saņem siltumu no apkārtējās vides. [ J]= Dž.

Darbs W – enerģijas pārnešanas veids caur sakārtotu daļiņu (makroskopisku masu) kustību jebkādu spēku ietekmē. W> 0 ja vidi strādā pie sistēmas. [W] = Dž.

Viss darbs ir sadalīts mehānisks izplešanās (vai saspiešanas) darbs un citi darba veidi (noderīgs darbs): ? W = -pdV + ?W?.

Standarta cietvielu un šķidrumu stāvoklis– tīras vielas stabils stāvoklis noteiktā temperatūrā zem spiediena p = 1 atm.

Tīras gāzes standarta stāvoklis– gāzes stāvoklis, kas atbilst ideālās gāzes stāvokļa vienādojumam pie spiediena 1 atm.

Standarta vērtības– vērtības, kas noteiktas vielām standarta stāvoklī (norādītas ar augšējo indeksu 0).

1.1. Pirmais termodinamikas likums

Enerģija ir neiznīcināma un neradīta; tas var pāriet no vienas formas uz otru tikai līdzvērtīgās proporcijās.

Pirmais termodinamikas likums ir postulāts – to nevar ne loģiski pierādīt, ne izsecināt no kādiem citiem principiem. vispārīgie noteikumi.

Pirmais termodinamikas likums nosaka attiecības starp siltumu J, strādāt W un sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas? U.

Izolēta sistēma

Izolētas sistēmas iekšējā enerģija paliek nemainīga.

U = const vai dU = 0

Slēgta sistēma

Slēgtas sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas notiek sistēmai nodotā ​​siltuma un/vai sistēmā veiktā darba dēļ.

?U =Q +W vai dU =? Q+? W

Atvērtā sistēma

Atvērtas sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas notiek sistēmai nodotā ​​siltuma un/vai sistēmā veiktā darba, kā arī sistēmas masas izmaiņu dēļ.

?U =Q +W + ?U m vai dU =? Q+? W+ i?U i dn i

Iekšējā enerģija ir stāvokļa funkcija; vai tas nozīmē iekšējās enerģijas izmaiņas? U nav atkarīgs no sistēmas pārejas ceļa no stāvokļa 1 uz stāvokli 2 un ir vienāds ar iekšējo enerģijas vērtību starpību U 2 Un U 1šajos stāvokļos:

?U =U 2 – U 1

Dažiem procesiem:

?U = ?(v i U i) npod – ?(v i U i) ref

1.2. Pirmā termodinamikas likuma pielietošana viendabīgām vienkomponentu slēgtām sistēmām

Izohorisks process (V = const; ?V = 0)

Vienkāršākajā gadījumā netiek veikts lietderīgs darbs.

dU =? Q+? W = ? J – pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Viss sistēmas saņemtais siltuma daudzums tiek novirzīts iekšējās enerģijas maiņai.

– siltuma jauda nemainīgā tilpumā, i., siltuma daudzums, kas nepieciešams, lai paaugstinātu sistēmas temperatūru par vienu grādu nemainīgā tilpumā. [ C V] = J/deg.

C V– molārā siltumietilpība nemainīgā tilpumā, J/(mol? deg). Priekš ideālās gāzes:

C V = 2/3 R– monatomiskā gāze;

C V = 5/2 R- diatomiskā gāze.

Izobāriskais process (R = const) dU =? Q+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – entalpija– sistēmas stāvokļa funkcija.

?Н = ?(? i U i) prod - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV = dH = C p dT – izobāra procesa termiskais efekts ir vienāds ar sistēmas entalpijas izmaiņām.

– siltuma jauda pastāvīgā spiedienā. [AR] = J/deg.

C r– molārā siltumietilpība pie nemainīga spiediena, J/(mol? deg).

Ideālām gāzēm: C r = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Ķīmiskās reakcijas termiskais efekts (siltums).– siltuma daudzums, kas izdalās vai absorbēts reakcijas laikā nemainīgā temperatūrā.

Qv = ?UV Qp = ?Uz augšu Reakcijas termiskā efekta atkarība no temperatūras. Kirhhofa likums

Ķīmiskās reakcijas termiskā efekta temperatūras koeficients ir vienāds ar sistēmas siltumietilpības izmaiņām reakcijas laikā.

Kirhhofa likums:

Ķīmiskajam procesam siltuma jaudas izmaiņas nosaka izmaiņas sistēmas sastāvā:

?S lpp= ?(? i C p,i) cont – ?(? i C p,i) ārā vai? C V =?(? i C V,i) cont – ?(? i C V,i) out

Kirhhofa likuma integrālā forma:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С р (Т 2 – T 1) vai? U T2 = ?U Ti + ?C V (T 2 – T 1)

1.3. Otrais termodinamikas likums. Entropija

1) Siltums nevar spontāni pāriet no mazāk uzkarsēta ķermeņa uz vairāk sakarsētu.

2) Nav iespējams process, kura vienīgais rezultāts ir siltuma pārvēršana darbā.

3) Ir kāda sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc entropija, kuras izmaiņas ir saistītas ar sistēmas absorbēto siltumu un temperatūru šādi:

nelīdzsvarotā procesā

līdzsvara procesā

S – entropija, J/deg,

- samazināts siltums.

Entropijas statistiskā interpretācija

Katrs sistēmas stāvoklis ir piešķirts termodinamiskā varbūtība(definēts kā mikrostāvokļu skaits, kas veido noteiktu sistēmas makrostāvokli), jo lielāks, jo nesakārtotāks vai nenoteiktāks ir stāvoklis. Entropija ir stāvokļa funkcija, kas raksturo sistēmas traucējumu pakāpi.

S = k ln W– Bolcmana formula.

Sistēma mēdz spontāni pāriet uz stāvokli ar maksimālu termodinamisko varbūtību.

Absolūtās entropijas aprēķins

Entropijas izmaiņas ķīmiskā procesa laikā nosaka tikai izejvielu un reakcijas produktu veids un stāvoklis, un tas nav atkarīgs no reakcijas ceļa:

?S = ?(? i S i) prod - ?(? i S i) ref

Absolūtās entropijas vērtības standarta apstākļos ir norādītas atsauces literatūrā.

1.4. Termodinamiskie potenciāli

Potenciāls– daudzums, kura zudums nosaka sistēmas saražoto darbu.

Spontāni var notikt tikai tie procesi, kas noved pie sistēmas brīvās enerģijas samazināšanās; sistēma sasniedz līdzsvara stāvokli, kad brīvā enerģija sasniedz minimālo vērtību.

F = U – TS – Helmholca brīvā enerģija – izohoriskais-izotermiskais potenciāls(J) - nosaka procesa spontānas norises virzienu un robežu slēgtā sistēmā, kas atrodas izohoriski-izotermiskos apstākļos.

dF = dU – TdS vai? F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibsa brīvā enerģija – izobāriskais-izotermiskais potenciāls(J) - nosaka procesa spontānas norises virzienu un robežu slēgtā sistēmā, kas atrodas izobāri-izotermiskos apstākļos.

dG = dH – TdS vai? G = ?Н – T?S ?G = ?(? i G i) prod - ?(? i G i) ref ?G 0 = ?(? i ?G arr 0) prod - ?(? i ?G arr 0) ref Nosacījumi procesu spontānai rašanās slēgtās sistēmās

Izobariski-izotermisks (P = konst, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izohoriski-izotermisks (V = konst, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinamiskais līdzsvars sauc par tādu sistēmas termodinamisko stāvokli ar minimālu brīvo enerģiju, kas pie nemainīgiem ārējiem apstākļiem nemainās laikā, un šī nemainīgība nav saistīta ar kādu ārēju procesu.

Termodinamiskā līdzsvara apstākļislēgtā sistēmā

Izobariski-izotermisks (P = konst, T = const):

?G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Izohoriski-izotermisks (V = konst, T = const):

?F =0, dF = 0, d 2 F >0 Ķīmiskās reakcijas izotermu vienādojumi:

Par reakciju v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Šeit C i , p i– reaģējošo vielu koncentrācija, spiediens jebkurā laikā, izņemot līdzsvara stāvokli.

Ārējo apstākļu ietekme uz ķīmisko līdzsvaru

Le Šateljē-Brauna līdzsvara maiņas princips

Ja uz sistēmu, kas atrodas patiesā līdzsvara stāvoklī, tiek iedarbināta ārēja ietekme, tad sistēmā rodas spontāns process, kas šo ietekmi kompensē.

Temperatūras ietekme uz līdzsvara stāvokli

Eksotermiskas reakcijas: ?Н°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermiskās reakcijas: ?Н° > 0 (?U°> 0). Temperatūras paaugstināšanās palielina līdzsvara konstantes vērtību (pārvieto līdzsvaru pa labi).

2. Fāžu līdzsvars

Komponents- ķīmiski viendabīga sistēmas sastāvdaļa, ko var izolēt no sistēmas un pastāvēt ārpus tās. Sistēmas neatkarīgo komponentu skaits ir vienāds ar komponentu skaitu, no kura atņem iespējamo ķīmisko reakciju skaitu starp tām.

Brīvības pakāpju skaits– sistēmas stāvokļa parametru skaits, ko vienlaicīgi var patvaļīgi mainīt noteiktās robežās, nemainot sistēmas fāžu skaitu un raksturu.

Fāzes noteikums Dž. Gibss:

Līdzsvara termodinamiskās sistēmas C brīvības pakāpju skaits ir vienāds ar sistēmas K neatkarīgo komponentu skaitu mīnus fāžu skaits Ф plus ārējo faktoru skaits, kas ietekmē līdzsvaru: C = K – F + n.

Sistēmai, kuru ietekmē tikai ārējie faktori temperatūra un spiediens, var rakstīt: C = K – F+ 2.

Nepārtrauktības princips– nepārtraukti mainoties stāvokļa parametriem, nepārtraukti mainās arī visas atsevišķu fāžu īpašības; sistēmas īpašības kopumā mainās nepārtraukti, līdz mainās fāžu skaits vai raksturs sistēmā, kas noved pie pēkšņām sistēmas īpašību izmaiņām.

Saskaņā ar atbilstības princips, sistēmas stāvokļa diagrammā katra fāze atbilst plaknes daļai - fāzes laukam. Plakņu krustošanās līnijas atbilst līdzsvaram starp abām fāzēm. Katrs stāvokļa diagrammas punkts (tā sauktais tēlains punkts) atbilst noteiktam sistēmas stāvoklim ar noteiktām stāvokļa parametru vērtībām.

2.1. Ūdens diagramma

K = 1. Sistēmā iespējami trīs fāzu līdzsvarojumi: starp šķidrumu un gāzi (līnija OA), cieto un gāzi (līnija OB), cieto un šķidrumu (līnija OC). Trīs līknēm ir krustošanās punkts O, ko sauc trīskāršais ūdens punkts,– atbilst līdzsvaram starp trim fāzēm un C = 0; trīs fāzes var būt līdzsvarā tikai pie stingri noteiktām temperatūras un spiediena vērtībām (ūdenim trīskāršais punkts atbilst stāvoklim ar P = 6,1 kPa un T = 273,16 K).

Katrā no diagrammu apgabaliem (AOB, BOC, AOC) sistēma ir vienfāzes; C = 2 (sistēma ir divvariantu).

Katrā līnijā fāžu skaits sistēmā ir divas, un saskaņā ar fāzes likumu sistēma ir monovariants: C = 1 – 2 + 2 = 1, t.i., katrai temperatūras vērtībai ir tikai viena spiediena vērtība.

Spiediena ietekmi uz fāzes pārejas temperatūru apraksta ar Klausiusa-Klepeirona vienādojums:

V 2, V 1– vielas molārā tilpuma izmaiņas fāzes pārejas laikā.

Līdzsvara līkne " ciets“šķidrums” ūdens stāvokļa diagrammā ir slīps pa kreisi, bet citu vielu stāvokļa diagrammās - pa labi, jo ūdens blīvums ir lielāks par ledus blīvumu, t.i., kušanu pavada tilpuma samazināšanās. (AV< 0). Šajā gadījumā spiediena palielināšanās pazeminās cietās-šķidruma fāzes pārejas temperatūru (ūdens - anomāla viela). Visām pārējām vielām (tā sauktajām normālās vielas) ?V pl> 0 un saskaņā ar Clausius-Clapeyron vienādojumu spiediena palielināšanās izraisa kušanas temperatūras paaugstināšanos.

3. Risinājumu īpašības

3.1. Risinājumu termodinamika

Risinājums- viendabīga sistēma, kas sastāv no divām vai vairākām sastāvdaļām, kuru sastāvs noteiktās robežās var nepārtraukti mainīties bez pēkšņām tā īpašību izmaiņām.

Difūzija šķīdumos

Difūzija– spontāns process, kurā notiek vielas koncentrācijas izlīdzināšana šķīdumā tās molekulu vai atomu termiskās kustības dēļ.

Fika likums: vielas daudzums, kas laika vienībā izkliedējas pa virsmas laukuma vienību, ir proporcionāls tās koncentrācijas gradientam:

Kur j– difūzijas plūsma; D– difūzijas koeficients.

Einšteina-Smoluhovska vienādojums:

Kur? – vides viskozitāte; R– izkliedējošo daļiņu rādiuss.

Gāzu šķīdība gāzēs

Daltona likums: kopējais spiediens gāzes maisījums vienāds ar visu tajā ienākošo gāzu parciālo spiedienu summu:

Ptot = ? p i Un pi = xi P kopā

Henrija-Daltona likums: Gāzes šķīdība šķidrumā ir tieši proporcionāla tās spiedienam virs šķidruma: C i = kp i , Kur C i– gāzes šķīduma koncentrācija šķidrumā; k– proporcionalitātes koeficients atkarībā no gāzes veida.

Kā likums, kad gāze izšķīst šķidrumā, izdalās siltums (Kam< 0), tāpēc Paaugstinoties temperatūrai, šķīdība samazinās.

Sečenova formula:

X = X 0 e -kС el

Kur X Un X 0– gāzes šķīdība tīrā šķīdinātājā un elektrolīta šķīdumā ar koncentrāciju AR.

3.2. Neelektrolītu šķīdumu koligatīvās īpašības

Kolektīvs (kolektīvs) ir šķīdumu īpašības attiecībā pret šķīdinātāja īpašībām, kas galvenokārt ir atkarīgas no izšķīdušo daļiņu skaita.

Atšķaidītu šķīdumu piesātināta tvaika spiediens

To sauc par tvaiku, kas atrodas līdzsvarā ar šķidrumu piesātināts.Šāda tvaika spiediens 0. lpp sauca spiediens vai piesātināta tvaika spiediens tīrs šķīdinātājs.

Raula pirmais likums.Šķīduma komponenta piesātinātā tvaika daļējais spiediens ir tieši proporcionāls tā molu daļai šķīdumā, un proporcionalitātes koeficients ir vienāds ar piesātinātā tvaika spiedienu virs tīrā komponenta:

p i = p i 0 x i

Bināram šķīdumam, kas sastāv no A un B komponentiem: šķīdinātāja tvaika spiediena relatīvais samazinājums virs šķīduma ir vienāds ar izšķīdušās vielas mola daļu un nav atkarīgs no izšķīdušās vielas veida:

Risinājumus, kuriem ir izpildīts Raula likums, sauc par ideāliem risinājumiem.

Ideālu un reālu risinājumu tvaika spiediens

Ja bināra (sastāv no diviem komponentiem) šķīduma sastāvdaļas ir gaistošas, tad tvaiki virs šķīduma saturēs abus komponentus. Vispārējais sastāvs, mol. frakcijas (x collas) tvaika spiedienā:

p = p A 0 x A + p B 0 x B = p A 0 (1 –x B) + p B 0 x B = p A 0 –x B (p A 0 – p B 0)

Ja dotā komponenta molekulas mijiedarbojas viena ar otru spēcīgāk nekā ar cita komponenta molekulām, tad patiesie parciālie tvaika spiediens virs maisījuma būs lielāki nekā tie, kas aprēķināti pēc Raula pirmā likuma. (pozitīvas novirzes, ?Н TV > 0). Ja viendabīgas daļiņas mijiedarbojas viena ar otru mazāk nekā atšķirīgas, komponentu daļējais tvaika spiediens būs mazāks par aprēķināto (negatīvas novirzes, ?H izšķīst< 0).

Atšķaidītu šķīdumu kristalizācijas temperatūra

Raula otrais likums.Šķīduma sasalšanas temperatūras pazemināšanās T ir tieši proporcionāla šķīduma molālajai koncentrācijai: T ir = T 0 – T = KS m, Kur T 0 – tīra šķīdinātāja sasalšanas temperatūra; T– šķīduma sasalšanas temperatūra; UZ– šķīdinātāja krioskopiskā konstante, g/kg mol,

T 0 2– šķīdinātāja sasalšanas temperatūra; M– šķīdinātāja molekulmasa, ?Н pl – šķīdinātāja saplūšanas molārais siltums.

Atšķaidītu šķīdumu viršanas temperatūra

Vārīšanās temperatūra– temperatūra, kurā piesātinātā tvaika spiediens kļūst vienāds ar ārējo spiedienu.

Negaistošo vielu šķīdumu viršanas temperatūras paaugstināšana? T K = T k – T k 0 proporcionāls piesātināta tvaika spiediena samazinājumam un tieši proporcionāls šķīduma molālajai koncentrācijai: ?T kip = ES m, Kur E – ebulioskopiskā konstantešķīdinātājs, deg/kg mol,

Atšķaidītu šķīdumu osmotiskais spiediens

Osmoze– pārsvarā vienvirziena šķīdinātāja molekulu pāreja caur puscaurlaidīgu membrānu šķīdumā vai šķīdinātāja molekulu no šķīduma ar zemāku koncentrāciju šķīdumā ar lielāku koncentrāciju.

Spiediens, kas jāpieliek šķīdumam, lai novērstu šķīdinātāja iekļūšanu šķīdumā caur membrānu, kas atdala šķīdumu un tīru šķīdinātāju, ir skaitliski vienāds ar osmotiskais spiediens?(Pa).

Van't Hoff princips: Ideāla šķīduma osmotiskais spiediens ir vienāds ar spiedienu, ko izšķīdinātā viela radītu, ja tā, būdama gāzveida stāvoklī tajā pašā temperatūrā, aizņemtu tādu pašu tilpumu, kādu aizņem šķīdums: ? = CRT.

Izotoniskie šķīdumi– divi šķīdumi ar vienādu osmotisko spiedienu (? 1 = ? 2).

Hipertonisks risinājums– šķīdums, kura osmotiskais spiediens ir lielāks nekā citam (? 1 > ? 2).

Hipotonisks risinājums– šķīdums, kura osmotiskais spiediens ir mazāks nekā citam (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolītu šķīdumi

Disociācijas pakāpe?– molekulu skaita attiecība n, sadalās jonos līdz kopējam molekulu skaitam N:

Van Hofa izotoniskais koeficients i– faktiskā daļiņu skaita elektrolīta šķīdumā attiecība pret šī šķīduma daļiņu skaitu, neņemot vērā disociāciju.

Ja no N molekulas ir disociētas n, un katra molekula sadalījās? joni, tad

Neelektrolītiem i = 1.

Elektrolītiem 1< i? ?.

3.4. Elektrolītu šķīdumu koligatīvās īpašības:

Teorija elektrolītiskā disociācija Arrēnijs

1. Elektrolīti šķīdumos sadalās jonos – disociējas.

2. Disociācija ir atgriezenisks līdzsvara process.

3. Jonu mijiedarbības spēki ar šķīdinātāja molekulām un savā starpā ir mazi (t.i., šķīdumi ir ideāli).

Elektrolītu disociācija šķīdumā notiek polāro šķīdinātāju molekulu ietekmē; jonu klātbūtne šķīdumā nosaka tā elektrovadītspēju.

Pamatojoties uz disociācijas pakāpi, elektrolītus iedala trīs grupās: stiprs(? ? 0,7), vidēja stipruma(0,3 < ? < 0,7) и vājš(? ? 0,3).

Vāji elektrolīti. Disociācijas konstante

Noteiktam elektrolītam, kas šķīdumā sadalās jonos saskaņā ar vienādojumu:

A a B b - aA x- + bB y+

Binārajam elektrolītam:

– Ostvalda atšķaidīšanas likums: vāja elektrolīta disociācijas pakāpe palielinās līdz ar šķīduma atšķaidīšanu.

Izšķīdināta darbība– empīriskā vērtība, kas aizstāj koncentrāciju, – aktivitāte (efektīvā koncentrācija) A, kas saistīti ar koncentrāciju caur aktivitātes koeficientu f, kas ir reāla risinājuma īpašību novirzes no ideālā mērs:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Binārajam elektrolītam:

– vidējā elektrolītu aktivitāte;

– vidējais aktivitātes koeficients.

Debye-Hückel limita likums binārajam elektrolītam: lg f = -0,51z 2 I?, Kur z– jona lādiņš, kuram aprēķina aktivitātes koeficientu;

I – šķīduma jonu stiprums I = 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrolītu šķīdumu elektrovadītspēja

Pirmā veida diriģenti– metāli un to kausējumi, kuros elektrību pārnes elektroni.

II tipa vadītāji– elektrolītu šķīdumi un kausējumi ar jonu vadītspēju.

Elektrība ir lādētu daļiņu sakārtota kustība.

Katrs vadītājs, caur kuru plūst strāva, apzīmē noteiktu pretestība R, kas saskaņā ar Oma likumu ir tieši proporcionāls vadītāja garumam l un apgriezti proporcionāls šķērsgriezuma laukumam S; proporcionalitātes koeficients ir pretestība materiāls? – 1 cm gara un 1 cm 2 šķērsgriezuma vadītāja pretestība:

Lielums W, sauc pretestības apgriezto vērtību elektrovadītspēja– kvantitatīvs mērījums elektrolīta šķīduma spējai vadīt elektrisko strāvu.

Elektrovadītspēja?(k) ir 1 m gara I tipa vadītāja elektrovadītspēja ar 1 m2 šķērsgriezuma laukumu vai 1 m3 (1 cm3) elektrolīta šķīduma (II tipa vadītājs) elektrovadītspēja ar attālumu starp elektrodiem 1 m (1 cm) un elektroda laukumu 1 m 2 (1 cm 2).

Šķīduma molārā elektrovadītspēja) ?– elektrovadītspēja šķīdumam, kas satur 1 molu izšķīdušās vielas un atrodas starp elektrodiem, kas atrodas 1 cm attālumā viens no otra.

Gan stipru, gan vāju elektrolītu molārā elektriskā vadītspēja palielinās, samazinoties koncentrācijai (t.i., palielinoties šķīduma atšķaidījums V = 1/C), sasniedzot noteiktu robežvērtību? 0 (? ?), sauc molārā elektriskā vadītspēja bezgalīgā atšķaidījumā.

Bināram elektrolītam ar atsevišķi uzlādētiem joniem nemainīgā temperatūrā un lauka intensitātē 1 V m -1:

? = ?F(u + + un?),

Kur F- Faradeja numurs; un + , un? – absolūtā mobilitāte (m 2 V -1 s -1) katjons un anjons - šo jonu kustības ātrums standarta apstākļos, ar potenciālu starpību 1 V uz 1 m šķīduma garuma.

? + = Fu + ; ?? = Fu?,

Kur? +, ?? - mobilitāte katjons un anjons, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Stipriem elektrolītiem? 1 un ? = ? + + ??

Ar bezgalīgu šķīduma atšķaidīšanu (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) gan stipriem, gan vājiem elektrolītiem? ? = ? ? + – ? ? ? - Kolrauša likums: Vai molārā vadītspēja bezgalīgā atšķaidījumā ir vienāda ar elektrolītisko kustīgumu summu? ? + , ? ? ? dotā elektrolīta katjons un anjons.

H+ un OH joni? ir neparasti augsta mobilitāte, kas ir saistīta ar īpašu šo jonu lādiņa pārneses mehānismu - releja mehānisms. Starp hidronija joniem H 3 O + un ūdens molekulām, kā arī starp ūdens molekulām un OH joniem? Protonu apmaiņa notiek nepārtraukti saskaņā ar vienādojumiem:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? > OH? + H2O

5. Elektroķīmiskie procesi

5.1. Elektrodu potenciāli. Galvaniskie elementi. EMF

Kad saskaras divi ķīmiski vai fizikāli atšķirīgi materiāli (metāls 1 (pirmā veida vadītājs) - metāls 2 (pirmā veida vadītājs), metāls (pirmā veida vadītājs) - metāla sāls šķīdums (otrā veida vadītājs) , starp tiem rodas elektrolīta šķīdums 1 (otrā veida vadītājs) - elektrolīta šķīdums 2 (II tipa vadītājs) utt. elektriskais dubultslānis (EDL). EDL ir savstarpēji lādētu daļiņu sakārtota sadalījuma rezultāts saskarnē.

EDL veidošanās noved pie potenciāla lēciena, ko līdzsvara apstākļos starp metālu (pirmā veida vadītāju) un metāla sāls šķīdumu (otrā veida vadītāju) sauc. galvani potenciāls.

Sistēma: metāls (Me) – šī Me sāls ūdens šķīdums – sauc elektrodu vai puselements un shematiski attēlots šādi:

Elektrods (p/e) ir uzrakstīts tā, lai visas šķīdumā esošās vielas būtu novietotas pa kreisi, bet elektroda materiāls – pa labi no vertikālās līnijas.

? > 0, ja pie elektroda notiek Me n+ + reducēšanās reakcija ne? - es 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ne?.

Elektroda potenciāls E Me n+ /Me ir līdzsvara potenciāla starpība, kas rodas pie pirmā tipa vadītāja/otrā tipa vadītāja fāzes robežas un mēra attiecībā pret standarta ūdeņraža elektrodu.

Nernsta vienādojums, Kur n– elektronu skaits, kas piedalās elektrodu reakcijā; ARМе n+ – katjonu koncentrācija; E Es n+ /Es – standarta elektrodu potenciāls.

Kontakta potenciāls? ?– līdzsvara potenciāla lēciens, kas rodas saskarnē starp diviem pirmā veida vadītājiem.

Difūzijas potenciāls? diff ir līdzsvara potenciāla starpība, kas rodas pie otrā tipa vadītāja/otrā tipa vadītāja fāzes robežas.

Galvaniskā šūna (piem.)– elektriskā ķēde, kas sastāv no divām vai vairākām p.e. un ražo elektrisko enerģiju, pateicoties tajā notiekošajai ķīmiskajai reakcijai, un ķīmiskās reakcijas oksidācijas un reducēšanas stadijas ir telpiski nodalītas.

Tiek saukts elektrods, uz kura galvaniskās šūnas darbības laikā notiek oksidācijas process anods, elektrods, uz kura notiek reducēšanas process, ir katods.

IUPAC noteikumi galvanisko elementu un tajos notiekošo reakciju reģistrēšanai

1. In g.e. tiek veikts darbs, tāpēc elementa emf tiek uzskatīts par pozitīvu vērtību.

2. Galvaniskās ķēdes EML lielums E nosaka ar potenciālu lēcienu algebrisko summu visu fāžu saskarnēs, bet, tā kā pie anoda notiek oksidēšanās, tad emf aprēķina, no katoda potenciāla skaitliskās vērtības (labais elektrods) atņemot anoda potenciāla vērtību (kreisais). elektrods) - labā pola noteikums. Tāpēc elementa shēma ir uzrakstīta tā, lai kreisais elektrods būtu negatīvs (notiek oksidēšanās), bet labais elektrods ir pozitīvs (notiek reducēšanas process).

3. Saskarne starp pirmā veida vadītāju un otrā veida vadītāju ir norādīta ar vienu līniju.

4. Robeža starp diviem otrā tipa vadītājiem ir attēlota ar punktētu līniju.

5. Elektrolīta tilts pie divu II tipa vadītāju robežas ir apzīmēts ar divām punktētām līnijām.

6. Vienas fāzes sastāvdaļas raksta atdalot ar komatiem.

7. Elektrodu reakcijas vienādojums ir uzrakstīts tā, lai vielas oksidētā veidā (Ox) atrodas kreisajā pusē, bet reducētā formā (sarkanā) - labajā pusē.

Galvaniskā Daniela-Jacobi šūna sastāv no atbilstošos ZnSO 4 un CuSO 4 šķīdumos iegremdētām cinka un vara plāksnēm, kuras atdala sāls tilts ar KCl šķīdumu: elektrolītiskais tilts nodrošina elektrovadītspēju starp šķīdumiem, bet novērš to savstarpējo difūziju.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu(+)

Reakcijas uz elektrodiem:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Kopējais redoksprocess:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Galvaniskās šūnas strāvas veiktais darbs (un līdz ar to arī potenciālu starpība) būs maksimāls tā atgriezeniskās darbības laikā, kad procesi uz elektrodiem noris bezgalīgi lēni un strāvas stiprums ķēdē ir bezgalīgi mazs.

Maksimālā potenciālu starpība, kas rodas galvaniskā elementa atgriezeniskās darbības laikā, ir galvaniskās šūnas elektromotora spēks (EMF) E.

Elementa EMF E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? k + ? atšķir.

Izslēdzot? diff un? Kam: E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn ir galvaniskie elementi, kas sastāv no diviem identiskiem metāla elektrodiem, kas iegremdēti šī metāla sāls šķīdumos ar dažādu koncentrāciju C 1 > C 2. Katods šajā gadījumā būs elektrods ar lielāku koncentrāciju, jo abu elektrodu standarta elektrodu potenciāli ir vienādi.

Koncentrācijas ķēdes

Vienīgais koncentrācijas elementa rezultāts ir metāla jonu pārnešana no koncentrētāka šķīduma uz mazāk koncentrētu.

Elektriskās strāvas darbs koncentrācijas galvaniskajā šūnā ir difūzijas procesa darbs, kas tiek veikts atgriezeniski tās telpiskās sadalīšanās rezultātā divos pretējos virzienos atgriezeniskos elektrodu procesos.

5.2. Elektrodu klasifikācija

Pirmā veida elektrodi. Metāla plāksne, kas iegremdēta tā paša metāla sāls šķīdumā. Elementa, kurā ir iekļauts elektrods, atgriezeniskās darbības laikā uz metāla plāksnes notiek katjonu pārejas process no metāla uz šķīdumu vai no šķīduma uz metālu.

Otrā veida elektrodi. Metāls ir pārklāts ar nedaudz šķīstošu šī metāla sāli un atrodas šķīdumā, kas satur citu šķīstošu sāli ar to pašu anjonu. Šāda veida elektrodi ir atgriezeniski attiecībā pret anjonu.

Atsauces elektrodi– elektrodi ar precīzi zināmām un reproducējamām potenciāla vērtībām.

Ūdeņraža elektrods ir platīna plāksne, kas iegremdēta ūdeņraža gāzē un iegremdēta šķīdumā, kas satur ūdeņraža jonus. Platīna adsorbētais ūdeņradis ir līdzsvarā ar gāzveida ūdeņradi.

Pt, H2/H+

Elektroķīmiskais līdzsvars pie elektroda:

2H++ 2e? - N 2.

Standarta ūdeņraža elektroda potenciāls (ar H + jonu aktivitāti 1 mol/l un ūdeņraža spiedienu 101,3 kPa) tiek pieņemts kā nulle.

Nestandarta ūdeņraža elektroda elektrodu potenciāls:

Kalomeļa elektrods sastāv no dzīvsudraba elektroda, kas ievietots noteiktas koncentrācijas KCl šķīdumā un piesātināts ar kalomelu Hg 2 Cl 2:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Kalomela elektrods ir atgriezenisks attiecībā pret hlora anjoniem

Sudraba hlorīda elektrods– atgriezenisks attiecībā uz hlora anjoniem:

Ag/AgCl, KCl

Ja KCl šķīdums ir piesātināts, tad E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), V.

Indikatora elektrodi. Lai noteiktu šo jonu aktivitāti šķīdumā, praksē tiek izmantoti ūdeņraža jonu atgriezeniskie elektrodi.

Hinhidrona elektrods ir platīna stieple, kas nolaista traukā ar testa šķīdumu, kurā iepriekš ir ievietots pārmērīgs hinhidrona C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 daudzums - hinona C 6 H 4 O 2 un hidrohinona savienojums. C 6 H 4 (OH ) 2, kas spēj savstarpēji pārveidoties līdzsvara redoksprocesā, kurā piedalās ūdeņraža joni:

C6H4O2+2H++2e? > C6H4(OH)2

Visbiežāk izmanto stikla elektrods caurules veidā, kas beidzas ar plānsienu stikla lodi. Bumbu piepilda ar buferšķīdumu ar noteiktu pH vērtību, kurā iegremdē palīgelektrodu (parasti sudraba hlorīdu). Lai izmērītu pH, stikla elektrodu iegremdē testa šķīdumā pa pāriem ar atsauces elektrodu. Stikla elektrodu bumbiņu iepriekš apstrādā ar skābes šķīdumu. Šajā gadījumā bumbiņas sieniņās tiek ievadīti ūdeņraža joni, aizstājot sārmu metālu katjonus. Elektrodu process ir saistīts ar ūdeņraža jonu apmaiņu starp divām fāzēm - pētāmo šķīdumu un stiklu: H šķīdums - H st +.

Standarta potenciāls E st 0 katram elektrodam ir sava vērtība, kas laika gaitā mainās; Tāpēc pirms katra pH mērīšanas stikla elektrods tiek kalibrēts pret standarta buferšķīdumiem ar precīzi zināmu pH.

Redokselektrodi

Elektrods, kas sastāv no 1. veida inerta vadītāja, kas ievietots elektrolīta šķīdumā, kas satur vienu elementu dažādas pakāpes sauc par oksidēšanos redokss vai redokselektrods.

Elektrodu reakcija: Ох n+ + ne? - Sarkans.

Šajā gadījumā inerts Es netieši piedalās elektrodu reakcijā, veicinot elektronu pāreju no reducētās Me formas (sarkanā) uz oksidēto formu (Ox) vai otrādi.

6. Virsmas parādības un adsorbcija

6.1. Virsmas spraigums un Gibsa adsorbcija

Virspusējas parādības ir procesi, kas notiek uz fāzes robežas un ko izraisa virsmas (robežslāņa) sastāva un struktūras īpatnības.

Gs = ?s,

Kur G s– sistēmas virsmas Gibsa enerģija, J; ? – proporcionalitātes koeficients, ko sauc par virsmas spraigumu, J/m 2 ; s – saskarnes virsma, m2.

Virsmas spraigumsO ir lielums, ko mēra ar Gibsa enerģiju uz virsmas slāņa laukuma vienību. Tas ir skaitliski vienāds ar darbu, kas jāveic pret starpmolekulārās mijiedarbības spēkiem, lai izveidotu fāzes saskarnes vienību nemainīgā temperatūrā.

No Dupre modeļa virsmas spraigums vienāds ar spēku, kas tiecas samazināt saskarni, un uz kontūras garuma vienību, kas ierobežo virsmu

Izšķīdušo vielu spēju mainīt šķīdinātāja virsmas spraigumu sauc virsmas aktivitāte g:

Vielu klasifikācija pēc to ietekmes uz šķīdinātāja virsmas spraigumu

1. Virsmaktīvās vielas (virsmaktīvās vielas)– samazināt šķīdinātāja virsmas spraigumu (? šķīdums< ? 0) g >0 (attiecībā pret ūdeni – difilas struktūras organiskie savienojumi).

2. Virsmaktīvās vielas– nedaudz palielināt šķīdinātāja virsmas spraigumu (? šķīdums > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Virsmaktīvās vielas (NSS)– praktiski nemaina šķīdinātāja virsmas spraigumu (? šķīdums = ? 0) g = 0 (attiecībā pret ūdeni vielas ir saharoze un vairākas citas).

Duclos-Traube noteikums: jebkurā homologā sērijā pie zemām koncentrācijām oglekļa ķēdes pagarināšana par vienu CH 2 grupu palielina virsmas aktivitāti 3–3,5 reizes:

Taukskābju ūdens šķīdumiem (Šiškovska vienādojums):

Kur b Un UZ- empīriskās konstantes, b visam tas pats homologās sērijas, K katram nākamajam sērijas dalībniekam palielinās 3–3,5 reizes.

Tiek saukts jebkuras vielas koncentrācijas spontānas izmaiņas divu fāžu saskarnē adsorbcija. Adsorbents ir viela, uz kuras virsmas notiek citas vielas koncentrācijas izmaiņas - adsorbēt.

Gibsa adsorbcijas izoterma:

Raksturīgs adsorbāta pārpalikums virsmas slānī, salīdzinot ar tā sākotnējiem daudzumiem šajā slānī pārmērīgs, vai ts Gibs, adsorbcija(G).

6.2. Adsorbcija cietās gāzes saskarnē

Fiziskā adsorbcija rodas adsorbētās molekulas van der Vāla mijiedarbības ar virsmu dēļ, to raksturo atgriezeniskums un adsorbcijas samazināšanās, palielinoties temperatūrai, t.i., eksotermiskums (fizikālās adsorbcijas termiskais efekts parasti ir tuvu adsorbāta sašķidrināšanas siltumam 10– 80 kJ/mol).

Ķīmiskā adsorbcija (ķīmisorbcija) tiek veikta adsorbenta un adsorbāta molekulu ķīmiskās mijiedarbības rezultātā, parasti neatgriezeniska; ir lokalizēts i., adsorbāta molekulas nevar pārvietoties pa adsorbenta virsmu. Tā kā ķīmiskā sorbcija ir ķīmisks process, kam nepieciešama aktivācijas enerģija 40-120 kJ/mol, temperatūras paaugstināšanās veicina tās rašanos.

Henrija vienādojums(monomolekulāra adsorbcija uz viendabīgas virsmas zemā spiedienā vai zemā koncentrācijā):

G = Ks vai G = Kr,

UZ– adsorbcijas līdzsvara konstante atkarībā no adsorbenta un adsorbāta rakstura; S, lpp– izšķīdušās vielas koncentrācija vai gāzes spiediens.

Langmuira monomolekulārās adsorbcijas teorija

1. Adsorbcija ir lokalizēta, un to izraisa spēki, kas ir tuvu ķīmiskajiem spēkiem.

2. Adsorbcija notiek uz viendabīgas adsorbenta virsmas.

3. Uz virsmas var veidoties tikai viens adsorbētu molekulu slānis.

4. Adsorbcijas process ir atgriezenisks un līdzsvarots.

Langmuir adsorbcijas izoterma:

Kur Г 0 – viena slāņa ietilpība– konstante, kas vienāda ar ierobežojošo adsorbciju, kas novērota pie relatīvi augstām līdzsvara koncentrācijām, mol/m2; b– konstante, kas vienāda ar adsorbcijas ātruma konstantes un desorbcijas ātruma konstantes attiecību.

Freindliha vienādojums(adsorbcija uz nevienmērīgas virsmas): Г = K F ar n, Kur. K F ir konstante, kas skaitliski vienāda ar adsorbciju pie līdzsvara koncentrācijas, kas vienāda ar vienību; n– konstante, kas nosaka adsorbcijas izotermas izliekumu (n= 0,1–0,6).

Molekulārā adsorbcija no šķīdumiem:

kur C 0 ir adsorbāta sākotnējā koncentrācija; AR– adsorbāta līdzsvara koncentrācija; V– adsorbāta šķīduma tilpums; m– adsorbenta masa.

Kvadrāts S0, uz vienu molekulu piesātinātajā adsorbcijas slānī, - nolaišanās vieta:

m 2 /molekulā.

Adsorbcijas slāņa biezums:

Kur M– virsmaktīvās vielas molekulmasa; ? - virsmaktīvās vielas blīvums.

Rehbindera noteikums: Polārie adsorbāti no zema polāriem šķīdinātājiem ir labāk adsorbēti uz polāriem adsorbentiem; uz polāriem adsorbentiem – nepolāri adsorbāti no polāriem šķīdinātājiem.

Virsmaktīvās vielas molekulu orientācija uz adsorbenta virsmas shematiski parādīta attēlā:

6.3. Adsorbcija no elektrolītu šķīdumiem

Apmaiņas adsorbcija– jonu apmaiņas process starp šķīdumu un cieto fāzi, kurā cietā fāze absorbē no šķīduma noteiktas zīmes jonus (katjonus vai anjonus) un tā vietā var izdalīt šķīdumā līdzvērtīgu skaitu citu tādas pašas zīmes jonu . Uz visiem laikiem specifisks, i., konkrētam adsorbentam ir spējīgi mainīties tikai noteikti joni; apmaiņas adsorbcija parasti ir neatgriezeniska.

Paketa-Peskova-Fajansa noteikums: uz kristāla virsmas ciets Jons ir īpaši adsorbēts no elektrolīta šķīduma, kas spēj pabeigt savu kristālisko režģi vai var veidot slikti šķīstošu savienojumu ar kādu no kristālā iekļautajiem joniem.

7. Koloidālās (dispersās) sistēmas

Koloidālā (izkliedētā) sistēma ir neviendabīga sistēma, kurā vienu no fāzēm attēlo mazas daļiņas, kas vienmērīgi sadalītas citas homogēnas fāzes tilpumā. Tās ir ultramikroheterogēnas sistēmas, kas sastāv no daļiņām izkliedētā fāze- sasmalcinātu daļiņu kolekcija, kuras izmērs ir 10 -9 -10 -5 m, un nepārtraukta dispersijas vide, kurā šīs daļiņas tiek izplatītas.

Zīmes vielas koloidālais stāvoklis – dispersitāte un neviendabīgums.

Izkliedes pakāpe?– vidējā diametra apgrieztā vērtība vai daļiņām, kas nav sfēriskas, vidējā ekvivalentā diametra apgrieztā vērtība d(m -1):

Konkrēts virsmas laukums- izkliedētās fāzes S DF kopējās virsmas laukuma attiecība pret tās kopējo tilpumu vai masu:

7.1. Dispersu sistēmu klasifikācija un ražošanas metodes

Klasifikācija pēc fāžu summēšanas stāvokļa

Disperģēta sistēma, kurā gan izkliedētā fāze, gan dispersijas vide ir gāzes, nepastāv, jo gāzes bezgalīgi šķīst viena otrā.

Sistēmu klasifikācija pēc izkliedētās fāzes daļiņu izmēra:

1) ļoti izkliedēts, 10 -9_ 10 -7 m (rubīna stikls);

2) vidēji izkliedēts, 10 -7_ 10 -5 m ( šķīstošā kafija);

3) rupji, > 10 -5 m (lietus lāses).

Koloidālo sistēmu iegūšanas metodes Izkliedēšana

Fiziskā izkliede: mehāniskā slīpēšana, izmantojot koloidālās dzirnavas; vielu elektriskā izsmidzināšana; ultraskaņas dispersija un citas metodes. Lai novērstu iegūto daļiņu salipšanu, klātbūtnē tiek veikta dispersija stabilizators– saskarnē adsorbēts elektrolīts vai viela (virsmaktīvās vielas).

Ķīmiskā dispersija (peptizācija): svaigi pagatavotu nogulumu pārnešana koloidālā stāvoklī, izmantojot peptizatoru.

Kondensāts

Fiziskā kondensācija: 1) šķīdinātāja aizstāšanas metode, kas sastāv no ar šķīdinātāju sajaucama šķidruma, kurā pati viela nedaudz šķīst, pievienošanas īstajam vielas šķīdumam; samazinoties vielas šķīdībai jaunajā šķīdinātājā, šķīdums kļūst pārsātināts, un daļa vielas kondensējas, veidojot izkliedētās fāzes daļiņas; 2) kondensācijas metode no tvaikiem; izejviela ir tvaikos; temperatūrai pazeminoties, tvaiks kļūst pārsātināts un daļēji kondensējas, veidojot izkliedētu fāzi.

Ķīmiskais kondensāts: jebkura ķīmiska reakcija, kuras rezultātā veidojas slikti šķīstošs savienojums; Lai iegūtu koloidālu šķīdumu, reakcija jāveic atšķaidītā šķīdumā ar mazu daļiņu augšanas ātrumu, viena no izejvielām tiek uzņemta pārpalikumā un kalpo kā stabilizators.

7.2. Dispersu sistēmu optiskās īpašības

Kad gaisma krīt uz izkliedētu sistēmu, var novērot šādas parādības:

gaismas pāreja izkliedētās fāzes daļiņas (novērotas caurspīdīgām sistēmām, kurās daļiņas ir daudz mazākas par krītošās gaismas viļņa garumu (r<< ?);

gaismas refrakcija dispersās fāzes daļiņas (ja šīs daļiņas ir caurspīdīgas);

gaismas atspulgs dispersās fāzes daļiņas (ja daļiņas ir necaurspīdīgas);

refrakcija un atstarošana gaisma tiek novērota sistēmām, kurās daļiņas ir daudz garākas par krītošās gaismas viļņa garumu (r >> ?). Vizuāli šī parādība izpaužas šo sistēmu duļķainībā;

gaismas izkliede novērots sistēmām, kurās izkliedētās fāzes daļiņas ir mazākas, bet salīdzināmi ar krītošās gaismas viļņa garumu (r ? 0,1 ?);

adsorbcija gaismas (absorbcija) izkliedētā fāzē ar gaismas enerģijas pārvēršanu siltumenerģijā.

Reilija vienādojums:

kur I, I 0 – izkliedētās un krītošās gaismas intensitāte; V– vienas daļiņas tilpums; ? – daļēja koncentrācija (daļiņu skaits tilpuma vienībā); ? - viļņa garums; n 1, n 0 ir attiecīgi daļiņu un vides refrakcijas rādītāji.

Koloidālā šķīduma dažādu krāsu parādību caurlaidīgā un izkliedētā (atstarotā) gaismā sauc opalescence. Krāsainu šķīdumu gadījumā ir savas krāsas un opalescences izraisītas krāsas superpozīcija (parādība gaismas dikroisms).

7.3. Molekulārās kinētiskās īpašības

Tas ir raksturīgs koloidālajām sistēmām Brauna kustība– nepārtraukta nejauša mikroskopiska un koloidāla izmēra daļiņu kustība. Šī kustība ir intensīvāka, jo augstāka temperatūra un mazāka daļiņas masa un dispersijas vides viskozitāte.

Difūzija– spontāns daļiņu koncentrācijas izlīdzināšanas process.

Fika likums:

Koloidālo daļiņu lielā izmēra dēļ difūzija koloidālajās sistēmās ir lēna, salīdzinot ar īstiem šķīdumiem.

Osmotiskais spiediens:

kur mtot ir izšķīdušās vielas masa; m– vienas daļiņas masa; V– sistēmas apjoms; N A– Avogadro numurs; T- absolūtā temperatūra; ? – daļēja koncentrācija; k– Bolcmaņa konstante.

Sfēriskām daļiņām:

Kur? m ir izkliedētās fāzes masa uz šķīduma tilpuma vienību; ? – dispersijas vides blīvums; r ir daļiņas rādiuss.

7.4. Micellas struktūra

Liofobiska micella Sistēmu sauc par heterogēnu mikrosistēmu, kas sastāv no dispersas fāzes mikrokristāla, ko ieskauj solvatēti stabilizatora joni.

Potenciālu noteicošs sauc par joniem, kas adsorbējas uz cietās fāzes daļiņas virsmas (vienība) un piešķirot tai samaksu. Agregāts kopā ar potenciālu noteicošajiem joniem veido micellu kodols.

Pretinieki– joni, kas sagrupēti micellu kodola tuvumā.

Pretjonu atrašanās vietu dispersijas vidē nosaka divi pretēji faktori: termiskā kustība (difūzija) un elektrostatiskā pievilcība.

Kontrajoni iekļauti blīvajā adsorbcijas slānis, sauc par “savienotiem” un kopā ar kodolu veido koloidāla daļiņa vai granula. Koloidālajai daļiņai (granulām) ir lādiņš, kura zīmi nosaka potenciālu noteicošo jonu lādiņa zīme.

Veidojas pretioni difūzais slānis,– “kustams” vai “brīvs”.

Veido koloidālu daļiņu ar apkārtējo difūzo solvatēto pretjonu slāni micella. Atšķirībā no koloidālās daļiņas, micella ir elektriski neitrāla un tai nav stingri noteikti izmēri.

Micelē ar jonu stabilizatoru pie fāzes robežas atrodas EDL, starp disperso fāzi un dispersijas vidi rodas potenciāla atšķirība – termodinamiskais potenciāls f (interfeiss), ko nosaka dotās dispersās sistēmas īpašības, kā arī uz cietās fāzes adsorbēto potenciālu noteicošo jonu lādiņš un koncentrācija.

Uzlādētu koloidālo daļiņu kustību stacionārā šķidrumā uz vienu no elektrodiem ārējā elektriskā lauka ietekmē sauc. elektroforēze.

Virsmu, pa kuru notiek kustība, sauc bīdāmā virsma. Tiek saukts potenciālā lēciena lielums pie fāžu robežas, kuras elektroforēzes laikā un Brauna kustībā atrodas viena pret otru kustībā, t.i., uz slīdvirsmas. elektrokinētiskais vai?-potenciāls (zeta potenciāls).

7.5. Stabilitāte un koagulācija

Izkliedēto sistēmu stabilitāte raksturo izkliedētās fāzes spēju uzturēt vienmērīgu daļiņu sadalījuma stāvokli visā dispersijas vides tilpumā.

Izkliedētām sistēmām ir divu veidu relatīvā stabilitāte: sedimentācija un agregācija.

Sedimentācijas stabilitāte– sistēmas spēja izturēt gravitācijas ietekmi. Sedimentācija ir daļiņu nosēšanās šķīdumā gravitācijas ietekmē.

Stāvoklis sedimentācijas līdzsvars: daļiņa pārvietojas ar nemainīgu ātrumu, t.i. vienmērīgi, berzes spēks līdzsvaro gravitācijas spēku:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0)g,

Kur? – izkliedētās fāzes blīvums, ? 0 – dispersijas vides blīvums, g – gravitācijas paātrinājums, ? - barotnes viskozitāte.

Agregatīvā stabilitāte raksturo izkliedētās fāzes daļiņu spēju pretoties to saķerei viena ar otru un tādējādi saglabāt savu izmēru.

Ja tiek pārkāpta kopējā stabilitāte, koagulācija ir process, kurā daļiņas salīp kopā, veidojot lielus agregātus. Koagulācijas rezultātā sistēma zaudē sedimentācijas stabilitāti, jo daļiņas kļūst pārāk lielas un nevar piedalīties Brauna kustībā.

Koagulācijas cēloņi:

> temperatūras izmaiņas;

> elektrisko un elektromagnētisko lauku ietekme;

> redzamās gaismas darbība;

> apstarošana ar elementārdaļiņām;

> mehāniska iedarbība;

> elektrolīta pievienošana utt.

Koagulācija ar elektrolītiem ir vislielākā praktiskā interese.

Koagulācijas veidi ar elektrolītiem

Koncentrēšanās reibumā notiek koagulācija vienaldzīgs elektrolīti. Vienaldzīgs sauc par elektrolītu, pēc kura ievadīšanas saskaras potenciāls<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Tiek saukts stāvoklis, kurā izzūd difūzais slānis un koloidālā daļiņa kļūst elektriski neitrāla izoelektrisks– elektrokinētiskais potenciāls (?) ir nulle, notiek koagulācija. Micellas formula šajā stāvoklī ir šāda: (mnAg + nNO 3?) 0.

Neitralizācija koagulācija notiek, pievienojot solam nav vienaldzīgs elektrolīts. Vienaldzīgs sauc par elektrolītu, kas var mainīt saskarnes (?) un lineāri saistītos elektrokinētiskos (?) potenciālus, t.i., šis elektrolīts satur jonus, kas var īpaši adsorbēties uz agregāta virsmas, pabeigt tā kristālisko režģi vai ķīmiski mijiedarboties ar potenciālu noteicošajiem joniem. .

Tiek saukts atgriezeniskais process, kurā koaguls atgriežas koloidālā stāvoklī peptizācija vai dezagregācija.

Koagulācijas noteikumi

1. Visi spēcīgie elektrolīti, kas zolam pievienoti pietiekamā daudzumā, izraisa tā koagulāciju. Tiek saukta minimālā elektrolīta koncentrācija, kas izraisa sola koagulāciju noteiktā īsā laika periodā koagulācijas slieksnis:

kur Cel ir elektrolīta koagulatora koncentrācija; V el – pievienotā elektrolīta tilpums; V sol (parasti 10 ml) – sola tilpums.

2. Koagulējošais efekts piemīt jonam, kura lādiņš zīmē sakrīt ar liofobā sola micellas pretjonu lādiņu (koagulējošā jona lādiņš ir pretējs koloidālās daļiņas lādiņam). Šo jonu sauc koagulanta jons.

3. Jo lielāks ir jona lādiņš, jo lielāka ir koagulējošā jona koagulācijas spēja:

Nozīmes noteikums:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Jona ar tādu pašu lādiņu koagulācijas spēja ir lielāka, jo lielāks ir tā kristāliskais rādiuss. Ag + > Cs + > Rb + > NH4 + > K + > Na + > Li+ – liotropiskā sērija.

Koloidālā aizsardzība sauc par sola agregatīvās stabilitātes palielināšanu, ievadot tajā HMC (augstas molekulmasas savienojumu) vai virsmaktīvo vielu (virsmaktīvās vielas).

Aizsardzības numurs ir minimālais sausnas miligramu skaits, kas nepieciešams, lai aizsargātu 10 ml sola, ja tam pievieno elektrolītu daudzumā, kas vienāds ar koagulācijas slieksni.