Tabla electroquímica de metales. El mundo de los materiales modernos - serie electroquímica de voltajes de metales

Secciones: Química, Concurso "Presentación para la lección"

Clase: 11

Presentación para la lección

De vuelta atras

¡Atención! La vista previa de la diapositiva es solo para fines informativos y es posible que no represente la extensión total de la presentación. Si está interesado en este trabajo, descargue la versión completa.

Objetivos y metas:

• Tutorial: Consideración de la actividad química de los metales basada en la posición en la tabla periódica D.I. Mendeleev y en la serie de voltaje electroquímico de los metales.
• Desarrollando: Contribuye al desarrollo de la memoria auditiva, la capacidad de comparar información, pensar lógicamente y explicar reacciones químicas en curso.
• Educativo: Formando una habilidad Trabajo independiente, la capacidad de expresar razonablemente la propia opinión y escuchar a los compañeros de clase, inculcamos en los niños un sentido de patriotismo y orgullo de compatriotas.

Equipo: PC con proyector de medios, laboratorios individuales con un conjunto de reactivos químicos, modelos de redes cristalinas de metales.

tipo de lección: uso de la tecnología para el desarrollo del pensamiento crítico.

durante las clases

YO. Etapa de desafío.

Actualización del conocimiento sobre el tema, el despertar de la actividad cognitiva.

Juego de farol: "¿Crees que...". (Diapositiva 3)

1. Los metales ocupan la esquina superior izquierda en el PSCE.
2. En los cristales, los átomos de metal están unidos por un enlace metálico.
3. Los electrones de valencia de los metales están fuertemente ligados al núcleo.
4. Los metales de los principales subgrupos (A) suelen tener 2 electrones en el nivel exterior.
5. En el grupo de arriba hacia abajo hay un aumento en las propiedades reductoras de los metales.
6. Para evaluar la reactividad de un metal en soluciones de ácidos y sales, basta con observar la serie electroquímica de los voltajes de los metales.
7. Para evaluar la reactividad de un metal en soluciones de ácidos y sales, basta con mirar la tabla periódica de D.I. Mendeleiev

¿Pregunta a la clase?¿Qué significa la entrada? Yo 0 - ne -\u003e Yo + n(Diapositiva 4)

Responder: Me0 - es un agente reductor, lo que significa que interactúa con agentes oxidantes. Pueden actuar como oxidantes:

1. Sustancias simples (+ O 2, Cl 2, S ...)
2. Sustancias complejas (H 2 O, ácidos, soluciones salinas...)

II. Entender nueva información.

Como técnica metodológica, se propone la elaboración de un esquema de referencia.

¿Pregunta a la clase?¿Qué factores influyen en las propiedades reductoras de los metales? (Diapositiva 5)

Responder: Desde la posición en la tabla periódica de D.I. Mendeleev o desde la posición en la serie electroquímica del voltaje de los metales.

El profesor introduce los conceptos: actividad química y actividad electroquímica.

Antes de comenzar la explicación, se invita a los niños a comparar la actividad de los átomos A y li posición en la tabla periódica D.I. Mendeleev y la actividad de las sustancias simples formadas por estos elementos según su posición en la serie electroquímica de voltajes metálicos. (Diapositiva 6)

Hay una contradicción:De acuerdo con la posición de los metales alcalinos en PSCE y de acuerdo con los patrones de cambios en las propiedades de los elementos del subgrupo, la actividad del potasio es mayor que la del litio. En términos de posición en la serie de voltaje, el litio es el más activo.

Nuevo material. El docente explica la diferencia entre actividad química y electroquímica y explica que la serie electroquímica de voltajes refleja la capacidad que tiene un metal de transformarse en un ion hidratado, donde la medida de la actividad del metal es la energía, la cual consta de tres términos (energía de atomización, energía de ionización energía y energía de hidratación). Anotamos el material en un cuaderno. (Diapositivas 7-10)

Escribiendo juntos en un cuaderno conclusión: Cuanto menor es el radio del ion, mayor es el campo eléctrico que se crea a su alrededor, más energía se libera durante la hidratación, por lo tanto, las propiedades reductoras más fuertes de este metal en las reacciones.

Referencia histórica: presentación de un estudiante sobre la creación por Beketov de una serie de desplazamiento de metales. (Diapositiva 11)

La acción de la serie de voltaje electroquímico de los metales está limitada solo por las reacciones de los metales con soluciones de electrolitos (ácidos, sales).

Recordatorio:

1. Las propiedades reductoras de los metales disminuyen durante las reacciones en soluciones acuosas en condiciones estándar (250°C, 1 atm.);
2. El metal de la izquierda desplaza al metal de la derecha de sus sales en disolución;
3. Los metales que resisten al hidrógeno lo desplazan de los ácidos en solución (excl.: HNO3);
4. Yo (a Al) + H 2 O -> álcali + H 2
   Otro Yo (hasta H 2) + H 2 O -> óxido + H 2 (condiciones duras)
   Yo (después de H 2) + H 2 O -> no reaccionar

(Diapositiva 12)

Los niños reciben notas.

Trabajo practico:"Interacción de metales con soluciones salinas" (Diapositiva 13)

Haz la transición:

• CuSO4 —> FeSO4
• CuSO4 —> ZnSO4

Demostración de la experiencia de interacción entre el cobre y la solución de nitrato de mercurio (II).

tercero Reflexión, contemplación.

Repetimos: en cuyo caso usamos la tabla periódica, y en cuyo caso se necesita una serie de voltajes metálicos. (Diapositivas 14-15).

Volvemos a las preguntas iniciales de la lección. Resaltamos en la pantalla las preguntas 6 y 7. Analizamos qué afirmación no es correcta. En la pantalla, la tecla (verifique la tarea 1). (Diapositiva 16).

Resumiendo la lección:

• ¿Que has aprendido?
• ¿En qué caso es posible utilizar la serie de voltaje electroquímico de los metales?

Tareas para el hogar: (Diapositiva 17)

1. Para repetir el concepto de "POTENCIAL" del curso de física;
2. Termina la ecuación de reacción, escribe las ecuaciones de balance electrónico: Cu + Hg (NO 3 ) 2 →
3. metales dados ( Fe, Mg, Pb, Cu)- ofrecer experimentos que confirmen la ubicación de estos metales en la serie electroquímica de voltaje.

Evaluamos los resultados del juego de farol, trabajo en el tablero, respuestas orales, comunicación, trabajo práctico.

Libros usados:

1. SO Gabrielyan, G. G. Lysova, A.G. Vvedenskaya "Manual para el maestro. Química Grado 11, parte II "Editorial Drofa.
2. N. L. Química General Glinka.

Todos los metales, dependiendo de su actividad redox, se combinan en una serie llamada serie de voltaje electroquímico de metales (ya que los metales en ella están dispuestos en orden creciente de potenciales electroquímicos estándar) o serie de actividad de metales:

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Рt, Au

Los metales más reactivos están en el orden de actividad hasta el hidrógeno, y cuanto más a la izquierda se ubica el metal, más activo es. Los metales que están al lado del hidrógeno en la serie de actividad se consideran inactivos.

Aluminio

El aluminio es de un color blanco plateado. Las principales propiedades físicas del aluminio son ligereza, alta conductividad térmica y eléctrica. En estado libre, cuando se expone al aire, el aluminio se cubre con una fuerte película de óxido Al 2 O 3 , que lo hace resistente a los ácidos concentrados.

El aluminio pertenece a los metales de la familia p. Configuración electrónica de externo nivel de energía– 3s 2 3p 1 . En sus compuestos, el aluminio presenta un estado de oxidación igual a "+3".

El aluminio se obtiene por electrólisis del óxido fundido de este elemento:

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

Sin embargo, debido al bajo rendimiento del producto, se utiliza con mayor frecuencia el método de obtención de aluminio por electrólisis de una mezcla de Na 3 y Al 2 O 3. La reacción continúa cuando se calienta a 960C y en presencia de catalizadores - fluoruros (AlF 3 , CaF 2 , etc.), mientras que el aluminio se libera en el cátodo y el oxígeno se libera en el ánodo.

El aluminio puede interactuar con el agua después de eliminar la película de óxido de su superficie (1), interactuar con sustancias simples (oxígeno, halógenos, nitrógeno, azufre, carbono) (2-6), ácidos (7) y bases (8):

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 (3)

2Al + N2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

Calcio

En su forma libre, el Ca es un metal blanco plateado. Cuando se expone al aire, instantáneamente se cubre con una película amarillenta, que es el producto de su interacción con las partes constituyentes del aire. El calcio es un metal bastante duro, tiene una red cristalina cúbica centrada en las caras.

La configuración electrónica del nivel de energía externo es 4s 2 . En sus compuestos, el calcio presenta un estado de oxidación igual a "+2".

El calcio se obtiene por electrólisis de sales fundidas, con mayor frecuencia cloruros:

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

El calcio puede disolverse en agua con la formación de hidróxidos que exhiben fuertes propiedades básicas (1), reaccionar con oxígeno (2), formando óxidos, interactuar con no metales (3-8), disolverse en ácidos (9):

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

Hierro y sus compuestos

El hierro es un metal gris. En su forma pura, es bastante suave, maleable y dúctil. La configuración electrónica del nivel de energía externo es 3d 6 4s 2 . En sus compuestos, el hierro presenta los estados de oxidación "+2" y "+3".

El hierro metálico reacciona con el vapor de agua formando un óxido mixto (II, III) Fe 3 O 4:

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

En el aire, el hierro se oxida fácilmente, especialmente en presencia de humedad (se oxida):

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

Al igual que otros metales, el hierro reacciona con sustancias simples, por ejemplo, halógenos (1), se disuelve en ácidos (2):

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

El hierro forma toda una gama de compuestos, ya que presenta varios estados de oxidación: hidróxido de hierro (II), hidróxido de hierro (III), sales, óxidos, etc. Así, el hidróxido de hierro (II) se puede obtener por la acción de soluciones alcalinas sobre sales de hierro (II) sin acceso al aire:

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

El hidróxido de hierro (II) es soluble en ácidos y se oxida a hidróxido de hierro (III) en presencia de oxígeno.

Las sales de hierro (II) exhiben las propiedades de los agentes reductores y se convierten en compuestos de hierro (III).

El óxido de hierro (III) no puede obtenerse por combustión del hierro en oxígeno, para obtenerlo es necesario quemar sulfuros de hierro o calcinar otras sales de hierro:

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

Los compuestos de hierro (III) exhiben propiedades oxidantes débiles y pueden entrar en OVR con agentes reductores fuertes:

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

Producción de hierro y acero

Los aceros y las fundiciones son aleaciones de hierro con carbono, y el contenido de carbono en el acero es de hasta el 2% y en la fundición del 2-4%. Los aceros y los hierros fundidos contienen aditivos de aleación: aceros - Cr, V, Ni y hierro fundido - Si.

Existen varios tipos de aceros, por lo que, según su finalidad, se distinguen los aceros estructurales, inoxidables, de herramientas, resistentes al calor y criogénicos. Según la composición química se distinguen carbonados (bajo, medio y alto carbono) y aleados (bajo, medio y alto aleado). Según la estructura se distinguen los aceros austeníticos, ferríticos, martensíticos, perlíticos y bainíticos.

Los aceros han encontrado aplicación en muchos sectores de la economía nacional, como la construcción, la química, la petroquímica, la protección del medio ambiente, la energía del transporte y otras industrias.

Según la forma del contenido de carbono en el hierro fundido - cementita o grafito, así como su cantidad, se distinguen varios tipos de hierro fundido: blanco (color claro de la fractura debido a la presencia de carbono en forma de cementita), gris (color gris de la fractura debido a la presencia de carbono en forma de grafito), maleable y resistente al calor. Los hierros fundidos son aleaciones muy frágiles.

Las áreas de aplicación del hierro fundido son extensas: las decoraciones artísticas (cercas, puertas), las partes del cuerpo, los equipos de plomería, los artículos para el hogar (sartenes) están hechos de hierro fundido y se utilizan en la industria automotriz.

Ejemplos de resolución de problemas

EJEMPLO 1

Ejercicio	Una aleación de magnesio y aluminio que pesaba 26,31 g se disolvió en ácido clorhídrico. En este caso se liberaron 31.024 litros de gas incoloro. Determine las fracciones de masa de los metales en la aleación.
Solución	Ambos metales son capaces de reaccionar con ácido clorhídrico, como resultado de lo cual se libera hidrógeno: Mg + 2HCl \u003d MgCl 2 + H 2 2Al + 6HCl \u003d 2AlCl3 + 3H2 Encuentre el número total de moles de hidrógeno liberados: v(H 2) \u003d V (H 2) / V m v (H 2 ) \u003d 31.024 / 22.4 \u003d 1.385 mol Sea x mol la cantidad de sustancia Mg y y mol de Al. Luego, basándonos en las ecuaciones de reacción, podemos escribir una expresión para el número total de moles de hidrógeno: x + 1.5y = 1.385 Expresamos la masa de metales en la mezcla: Entonces, la masa de la mezcla se expresará mediante la ecuación: 24x + 27y = 26,31 Tenemos un sistema de ecuaciones: x + 1.5y = 1.385 24x + 27y = 26,31 Vamos a resolverlo: 33.24 -36y + 27y \u003d 26.31 v(Al) = 0,77 moles v(Mg) = 0,23 mol Entonces, la masa de metales en la mezcla: m (mg) \u003d 24 × 0,23 \u003d 5,52 g m(Al) \u003d 27 × 0,77 \u003d 20,79 g Encuentre las fracciones de masa de los metales en la mezcla: ώ =m(Me)/m suma ×100% ώ(Mg) = 5,52 / 26,31 × 100 % = 20,98 % ώ(Al) = 100 - 20,98 = 79,02%
Responder	Fracciones de masa de metales en la aleación: 20,98%, 79,02%

¡Atención! La descripción a continuación es un material de referencia, ¡no figura en esta tabla de vinilos!

UN CURSO PEQUEÑO DE ELECTROQUÍMICA DE METALES

Ya nos hemos familiarizado con la electrólisis de soluciones de cloruros de metales alcalinos y la producción de metales utilizando fundidos. Ahora probemos algunos experimentos simples para estudiar algunas de las leyes de la electroquímica de soluciones acuosas, celdas galvánicas y también familiarizarnos con la producción de recubrimientos galvánicos protectores.
Los métodos electroquímicos se utilizan en la química analítica moderna y sirven para determinar las cantidades más importantes en la química teórica.
Finalmente, la corrosión de los objetos metálicos, que causa grandes perjuicios a la economía nacional, es en la mayoría de los casos un proceso electroquímico.

RANGO DE VOLTAJE DE METALES

El eslabón fundamental para comprender los procesos electroquímicos es la serie de voltajes de los metales. Los metales se pueden ordenar en una fila que comienza con reactivo y termina con los metales nobles menos reactivos:
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Así es como, según las últimas ideas, una serie de voltajes para los metales más importantes y el hidrógeno. Si los electrodos de una celda galvánica están hechos de dos metales cualquiera de una fila, entonces aparecerá un voltaje negativo en el material anterior en la fila.
Valor de voltaje ( potencial electroquímico) depende de la posición del elemento en la serie de tensión y de las propiedades del electrolito.
Estableceremos la esencia de la serie de voltaje a partir de algunos experimentos simples, para los cuales necesitamos una fuente de corriente e instrumentos de medición eléctrica.

Recubrimientos metálicos, "árboles" y "patrones de hielo" sin corriente

Disolvemos unos 10 g de sulfato de cobre cristalino en 100 ml de agua y sumerjamos una aguja de acero o un trozo de lámina de hierro en la solución. (Le recomendamos que primero limpie la plancha hasta que quede brillante con una tela de esmeril fina). Después de un breve período de tiempo, la plancha se cubrirá con una capa rojiza de cobre liberado. El hierro más activo desplaza al cobre de la solución, el hierro se disuelve como iones y el cobre se libera como metal. El proceso continúa mientras la solución esté en contacto con el hierro. Tan pronto como el cobre cubra toda la superficie de la plancha, prácticamente se detendrá. En este caso, se forma una capa de cobre bastante porosa, por lo que no se pueden obtener revestimientos protectores sin el uso de corriente.
En los siguientes experimentos, introduciremos pequeñas tiras de zinc y estaño de plomo en la solución de sulfato de cobre. Después de 15 minutos, sáquelos, enjuáguelos y examínelos al microscopio. Podemos ver hermosos patrones similares al hielo que son rojos en la luz reflejada y consisten en cobre liberado. Aquí, también, los metales más activos transfirieron cobre del estado iónico al metálico.
A su vez, el cobre puede desplazar a los metales que están más abajo en la serie de voltajes, es decir, menos activos. Sobre una fina tira de chapa de cobre o aplanada alambre de cobre(habiendo limpiado previamente la superficie a brillo), aplicar unas gotas de solución de nitrato de plata. A simple vista, será posible notar la capa negruzca formada, que bajo un microscopio con luz reflejada se ve como agujas delgadas y patrones de plantas (las llamadas dendritas).
Para aislar zinc sin corriente, es necesario utilizar un metal más activo. Excluyendo los metales que interactúan violentamente con el agua, encontramos magnesio en la serie de tensiones por encima del zinc. Colocamos unas gotas de solución de sulfato de zinc en un trozo de cinta de magnesio o en un trozo delgado de un electrón. solución de sulfato de zinclo obtenemos disolviendo un trozo de zinc en ácido sulfúrico diluido. Simultáneamente con el sulfato de zinc, agregue unas gotas de alcohol desnaturalizado. En el magnesio, después de un corto período de tiempo, notamos, especialmente bajo un microscopio, zinc que se ha separado en forma de cristales delgados.
En general, cualquier miembro de la serie de voltaje puede salir de la solución, donde está en forma de ion, y transferirse al estado metálico. Sin embargo, al probar todo tipo de combinaciones, es posible que nos decepcionemos. Objeciones por las que parece que si se sumerge una tira de aluminio en disoluciones de sales de cobre, hierro, plomo y zinc, estos metales deben destacarse sobre ella. Pero esto, sin embargo, no sucede. El motivo del fallo no radica en un error en la serie de tensiones, sino que se basa en una inhibición especial de la reacción, que en este caso se debe a una fina película de óxido sobre la superficie de aluminio. En tales soluciones, el aluminio se llama pasivo.

MIREMOS MÁS ALLÁ DE LA ESCENA

Para formular los patrones de los procesos en curso, podemos limitarnos a considerar los cationes y excluir los aniones, ya que ellos mismos no participan en la reacción. (Sin embargo, el tipo de aniones afecta la tasa de depósito). Si, por simplicidad, asumimos que tanto los metales liberados como los disueltos dan cationes doblemente cargados, entonces podemos escribir:

Yo 1 + Yo 2 2+ = Yo 1 2+ + Yo 2

además, para el primer experimento Me 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Entonces, el proceso consiste en el intercambio de cargas (electrones) entre átomos e iones de ambos metales. Si consideramos por separado (como reacciones intermedias) la disolución del hierro o la precipitación del cobre, obtenemos:

Fe = Fe 2+ + 2 mi --

Cu 2+ + 2 mi--=Cu

Ahora considere el caso cuando el metal está sumergido en agua o en una solución salina, con cuyo catión el intercambio es imposible debido a su posición en la serie de voltajes. A pesar de esto, el metal tiende a disolverse en forma de ion. En este caso, el átomo de metal cede dos electrones (si el metal es divalente), la superficie del metal sumergido en la solución se carga negativamente con respecto a la solución y se forma una doble capa eléctrica en la interfase. Esta diferencia de potencial impide una mayor disolución del metal, por lo que el proceso pronto se detiene.
Si dos metales diferentes se sumergen en una solución, ambos estarán cargados, pero el menos activo es algo más débil, debido al hecho de que sus átomos son menos propensos a desprenderse de electrones.
Conecta ambos metales con un conductor. Debido a la diferencia de potencial, el flujo de electrones fluirá del metal más activo al menos activo, que forma el polo positivo del elemento. Tiene lugar un proceso en el que el metal más activo se disuelve y los cationes de la solución se liberan sobre el metal más noble.

Esencia de una celda galvánica

Ilustremos ahora con algunos experimentos el razonamiento algo abstracto anterior (que, además, es una gran simplificación).
Primero, llene un vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml hasta la mitad con una solución de ácido sulfúrico al 10% y sumerja en él trozos no demasiado pequeños de zinc y cobre. Soldamos o remachamos un cable de cobre a ambos electrodos, cuyos extremos no deben tocar la solución.
Siempre que los extremos del cable no estén conectados entre sí, observaremos la disolución del zinc, que se acompaña de la liberación de hidrógeno. El zinc, como se deduce de la serie de voltaje, es más activo que el hidrógeno, por lo que el metal puede desplazar al hidrógeno del estado iónico. Ambos metales forman una doble capa eléctrica. La diferencia de potencial entre los electrodos es más fácil de detectar con un voltímetro. Inmediatamente después de encender el dispositivo en el circuito, la flecha indicará aproximadamente 1 V, pero luego el voltaje caerá rápidamente. Si conecta una bombilla pequeña al elemento que consume un voltaje de 1 V, se encenderá, al principio con bastante fuerza, y luego el brillo se debilitará.
Por la polaridad de los terminales del dispositivo, podemos concluir que el electrodo de cobre es un polo positivo. Esto se puede probar incluso sin un dispositivo considerando la electroquímica del proceso. Preparemos una solución saturada de sal de mesa en un vaso de precipitados pequeño o en un tubo de ensayo, agreguemos aproximadamente 0,5 ml de una solución de alcohol del indicador de fenolftaleína y sumerjamos ambos electrodos cerrados con un alambre en la solución. Cerca del polo negativo se observará una ligera coloración rojiza, que es causada por la formación de hidróxido de sodio en el cátodo.
En otros experimentos, uno puede colocar varios pares de metales en la celda y determinar el voltaje resultante. Por ejemplo, el magnesio y la plata darán una diferencia de potencial particularmente grande debido a la gran distancia que los separa en una serie de voltajes, mientras que el zinc y el hierro, por el contrario, darán una muy pequeña, menos de una décima de voltio. Utilizando aluminio no obtendremos prácticamente corriente por pasivación.
Todos estos elementos, o, como dicen los electroquímicos, circuitos, tienen la desventaja de que cuando se les toma corriente, el voltaje cae muy rápidamente sobre ellos. Por lo tanto, los electroquímicos siempre miden el valor real del voltaje en un estado desenergizado utilizando el método de compensación de voltaje, es decir, comparándolo con el voltaje de otra fuente de corriente.
Consideremos los procesos en el elemento cobre-zinc con más detalle. En el cátodo, el zinc se disuelve de acuerdo con la siguiente ecuación:

Zn = Zn2+ + 2 mi --

Los iones de hidrógeno del ácido sulfúrico se descargan en el ánodo de cobre. Adjuntan electrones que llegan a través del cable desde el cátodo de zinc y, como resultado, se forman burbujas de hidrógeno:

2H + + 2 mi-- \u003d H 2

Después de un corto período de tiempo, el cobre se cubrirá con una fina capa de burbujas de hidrógeno. En este caso, el electrodo de cobre se convertirá en un electrodo de hidrógeno y la diferencia de potencial disminuirá. Este proceso se llama polarización de electrodos. La polarización del electrodo de cobre se puede eliminar agregando un poco de solución de dicromato de potasio a la celda después de la caída de voltaje. Después de eso, el voltaje aumentará nuevamente, ya que el dicromato de potasio oxidará el hidrógeno en agua. El dicromato de potasio actúa en este caso como despolarizante.
En la práctica, se utilizan circuitos galvánicos cuyos electrodos no están polarizados, o circuitos cuya polarización puede eliminarse añadiendo despolarizadores.
Como ejemplo de un elemento no polarizable, considere el elemento de Daniell, que se usaba a menudo en el pasado como fuente de corriente. Este también es un elemento de cobre-zinc, pero ambos metales están inmersos en diferentes soluciones. El electrodo de zinc se coloca en una celda de arcilla porosa llena de ácido sulfúrico diluido (alrededor del 20%). La celda de arcilla se suspende en un vaso de precipitados grande que contiene una solución concentrada de sulfato de cobre y en el fondo hay una capa de cristales de sulfato de cobre. El segundo electrodo de este recipiente es un cilindro de lámina de cobre.
Este elemento se puede hacer a partir de un frasco de vidrio, una celda de arcilla disponible comercialmente (en casos extremos, use una maceta, cerrando el orificio en el fondo) y dos electrodos de tamaño adecuado.
Durante la operación del elemento, el zinc se disuelve con la formación de sulfato de zinc y los iones de cobre se liberan en el electrodo de cobre. Pero al mismo tiempo, el electrodo de cobre no está polarizado y el elemento da un voltaje de aproximadamente 1 V. En realidad, teóricamente, el voltaje en los terminales es de 1,10 V, pero al tomar la corriente, medimos un valor ligeramente inferior, debido a la resistencia eléctrica de la celda.
Si no quitamos la corriente de la celda, debemos quitar el electrodo de zinc de la solución de ácido sulfúrico, porque de lo contrario se disolverá para formar hidrógeno.
En la figura se muestra un diagrama de una celda simple, que no requiere una partición porosa. El electrodo de zinc está ubicado en el frasco de vidrio en la parte superior y el electrodo de cobre está ubicado cerca de la parte inferior. Toda la celda se llena con una solución saturada de cloruro de sodio. En el fondo del frasco vertemos un puñado de cristales de sulfato de cobre. La solución concentrada resultante de sulfato de cobre se mezclará muy lentamente con la solución de sal común. Por lo tanto, durante el funcionamiento de la celda, se liberará cobre en el electrodo de cobre y el zinc en forma de sulfato o cloruro se disolverá en la parte superior de la celda.
Las baterías ahora usan casi exclusivamente celdas secas, que son más cómodas de usar. Su antepasado es el elemento Leclanchet. Los electrodos son un cilindro de zinc y una varilla de carbono. El electrolito es una pasta que consiste principalmente en cloruro de amonio. El zinc se disuelve en la pasta y el hidrógeno se libera en el carbón. Para evitar la polarización, la varilla de carbono se introduce en una bolsa de lino con una mezcla de polvo de carbón y pirolusita. El polvo de carbón aumenta la superficie del electrodo y la pirolusita actúa como despolarizador, oxidando lentamente el hidrógeno.
Es cierto que la capacidad despolarizante de la pirolusita es más débil que la del dicromato de potasio mencionado anteriormente. Por lo tanto, cuando se recibe corriente en las celdas secas, el voltaje cae rápidamente, ellas " cansarse"debido a la polarización. Solo después de un tiempo se produce la oxidación del hidrógeno con pirolusita. Así, los elementos" descansar", si no pasa corriente durante algún tiempo. Comprobemos esto en una batería de linterna, a la que conectamos una bombilla. Paralelamente a la lámpara, es decir, directamente a los terminales, conectamos un voltímetro.
Al principio, el voltaje será de aproximadamente 4,5 V. (La mayoría de las veces, tres celdas están conectadas en serie en tales baterías, cada una con un voltaje teórico de 1,48 V). Después de un tiempo, el voltaje caerá y la bombilla se debilitará. Al leer el voltímetro, podemos juzgar cuánto tiempo necesita descansar la batería.
Un lugar especial lo ocupan los elementos regeneradores, conocidos como acumuladores. En ellos tienen lugar reacciones reversibles, y pueden recargarse después de que la celda se descargue conectándose a una fuente de CC externa.
Actualmente, las baterías de plomo-ácido son las más comunes; en ellos, el electrolito es ácido sulfúrico diluido, en el que se sumergen dos placas de plomo. El electrodo positivo está recubierto con dióxido de plomo PbO 2 , el electrodo negativo es plomo metálico. El voltaje en los terminales es de aproximadamente 2,1 V. Durante la descarga, se forma sulfato de plomo en ambas placas, que nuevamente se convierte en plomo metálico y en peróxido de plomo durante la carga.

REVESTIMIENTOS ENCHAPADOS

La precipitación de metales a partir de soluciones acuosas con la ayuda de una corriente eléctrica es el proceso inverso de disolución electrolítica, que encontramos al considerar las celdas galvánicas. En primer lugar, examinemos la precipitación de cobre, que se utiliza en un coulómetro de cobre para medir la cantidad de electricidad.

El metal es depositado por la corriente.

Después de doblar los extremos de dos placas de láminas delgadas de cobre, las colgamos en las paredes opuestas de un vaso de precipitados o, mejor, de un pequeño acuario de vidrio. Conectamos los cables a las placas con terminales.
Electrólito preparar según la siguiente receta: 125 g de sulfato de cobre cristalino, 50 g de ácido sulfúrico concentrado y 50 g de alcohol (alcohol desnaturalizado), el resto es agua hasta 1 litro. Para hacer esto, primero disuelva el sulfato de cobre en 500 ml de agua, luego con cuidado, en pequeñas porciones, agregue ácido sulfúrico ( ¡El calentamiento! ¡El líquido puede salpicar!), luego vierta alcohol y lleve agua a un volumen de 1 litro.
Llenamos el coulómetro con la solución preparada e incluimos en el circuito una resistencia variable, un amperímetro y una batería de plomo. Con la ayuda de la resistencia, ajustamos la corriente para que su densidad sea de 0,02-0,01 A/cm 2 de la superficie del electrodo. Si la placa de cobre tiene un área de 50 cm 2, entonces la intensidad de la corriente debe estar en el rango de 0.5-1 A.
Después de un tiempo, el cobre metálico de color rojo claro comenzará a precipitar en el cátodo (electrodo negativo) y el cobre se disolverá en el ánodo (electrodo positivo). Para limpiar las placas de cobre, haremos pasar una corriente en el coulómetro durante una media hora aproximadamente. Luego sacamos el cátodo, lo secamos cuidadosamente con papel filtro y lo pesamos con precisión. Instalamos un electrodo en la celda, cerramos el circuito con un reóstato y mantenemos una corriente constante, por ejemplo 1 A. Después de una hora, abrimos el circuito y volvemos a pesar el cátodo seco. A una corriente de 1 A por hora de funcionamiento, su masa aumentará en 1,18 g.
Por lo tanto, una cantidad de electricidad igual a 1 amperio-hora, al pasar por una solución, puede liberar 1,18 g de cobre. O en general: la cantidad de sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución.
Para aislar 1 equivalente de un ion, es necesario hacer pasar a través de la solución una cantidad de electricidad igual al producto de la carga del electrodo e y el número de Avogadro norte A:
e*n A \u003d 1.6021 * 10 -19 * 6.0225 * 10 23 \u003d 9.65 * 10 4 A * s * mol -1 Este valor se indica con el símbolo F y lleva el nombre del descubridor de las leyes cuantitativas de la electrólisis. número de faraday(valor exacto F- 96 498 A*s*mol-1). Por lo tanto, para aislar un número dado de equivalentes de una solución norte e a través de la solución, una cantidad de electricidad igual a f*n e A * s * mol -1. En otras palabras,
Eso =f*n mi aquí yo- Actual, t es el tiempo que tarda la corriente en atravesar la disolución. En el capítulo " Conceptos básicos de titulación"Ya se ha demostrado que el número de equivalentes de una sustancia norte e es igual al producto del número de moles por el número equivalente:
norte mi = norte*Z Como consecuencia:

yo*t = F*n*Z

En este caso Z- carga de iones (para Ag + Z= 1, para Cu 2+ Z= 2, para Al 3+ Z= 3, etc). Si expresamos el número de moles como la relación entre la masa y la masa molar ( norte = m/m), luego obtenemos una fórmula que le permite calcular todos los procesos que ocurren durante la electrólisis:

Eso =F*m*Z / M

Usando esta fórmula, puede calcular la corriente:

yo = F*m*Z/(t*M)\u003d 9.65 * 10 4 * 1.18 * 2 / (3600 * 63.54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0.996 A

Si introducimos la relación para el trabajo eléctrico W Email

W correo electrónico = U*I*t y W Email / tu = Eso

entonces conociendo la tensión tu, puedes calcular:

W correo electrónico = F*m*Z*U/M

También puede calcular cuánto tarda la liberación electrolítica de una cierta cantidad de una sustancia, o qué cantidad de una sustancia se liberará en un tiempo determinado. Durante el experimento, la densidad de corriente debe mantenerse dentro de los límites especificados. Si es inferior a 0,01 A / cm 2, se liberará muy poco metal, ya que se formarán parcialmente iones de cobre (I). Si la densidad de corriente es demasiado alta, la adhesión del recubrimiento al electrodo será débil y, cuando el electrodo se retire de la solución, puede desmoronarse.
En la práctica, los recubrimientos galvánicos sobre metales se utilizan principalmente para proteger contra la corrosión y obtener un acabado de espejo.
Además, los metales, especialmente el cobre y el plomo, se refinan por disolución anódica y posterior separación en el cátodo (refinado electrolítico).
Para enchapar hierro con cobre o níquel, primero debe limpiar a fondo la superficie del objeto. Para ello, pulirlo con tiza diluida y desengrasarlo secuencialmente con una solución diluida de sosa cáustica, agua y alcohol. Si el objeto está cubierto de óxido, es necesario decaparlo previamente en una solución de ácido sulfúrico al 10-15%.
Colgaremos el producto limpio en un baño electrolítico (pequeño acuario o vaso de precipitados), donde hará las veces de cátodo.
La solución para aplicar el recubrimiento de cobre contiene 250 g de sulfato de cobre y 80-100 g de ácido sulfúrico concentrado en 1 litro de agua (¡Cuidado!). En este caso, una placa de cobre servirá como ánodo. La superficie del ánodo debe ser aproximadamente igual a la superficie del objeto revestido. Por lo tanto, siempre debe asegurarse de que el ánodo de cobre cuelgue en el baño a la misma profundidad que el cátodo.
El proceso se realizará a una tensión de 3-4 V (dos baterías) y una densidad de corriente de 0,02-0,4 A/cm 2 . La temperatura de la solución en el baño debe ser de 18-25 °C.
Preste atención al hecho de que el plano del ánodo y la superficie a recubrir son paralelos entre sí. Es mejor no usar objetos de forma compleja. Variando la duración de la electrólisis, es posible obtener un recubrimiento de cobre de diferentes espesores.
A menudo se recurre al revestimiento de cobre preliminar para aplicar un revestimiento duradero de otro metal a esta capa. Esto se usa especialmente en el cromado de hierro, el niquelado de fundición de zinc y en otros casos. Es cierto que para este propósito se utilizan electrolitos de cianuro muy tóxicos.
Para preparar un electrolito para el niquelado, disuelva 25 g de sulfato de níquel cristalino, 10 g de ácido bórico o 10 g de citrato de sodio en 450 ml de agua. El citrato de sodio se puede preparar neutralizando una solución de 10 g ácido cítrico solución diluida de hidróxido de sodio o solución de soda. Sea el ánodo una placa de níquel de la mayor área posible y tome la batería como fuente de voltaje.
El valor de la densidad de corriente con la ayuda de una resistencia variable se mantendrá igual a 0,005 A/cm 2 . Por ejemplo, con una superficie de objeto de 20 cm 2, es necesario trabajar con una intensidad de corriente de 0,1 A. Después de media hora de trabajo, el objeto ya estará niquelado. Sácalo del baño y límpialo con un paño. Sin embargo, es mejor no interrumpir el proceso de niquelado, ya que entonces la capa de níquel puede pasivarse y el posterior recubrimiento de níquel no se adherirá bien.
Para lograr un brillo de espejo sin pulido mecánico, introducimos un llamado aditivo abrillantador en el baño de recubrimiento. Dichos aditivos son, por ejemplo, pegamento, gelatina, azúcar. Puede introducir en un baño de níquel, por ejemplo, unos pocos gramos de azúcar y estudiar su efecto.
Para preparar un electrolito para el cromado de hierro (después del cobreado preliminar), disolveremos 40 g de anhídrido crómico CrO 3 (¡Cuidado! ¡Veneno!) y exactamente 0,5 g de ácido sulfúrico (¡en ningún caso más!) en 100 ml de agua. El proceso se desarrolla con una densidad de corriente de aproximadamente 0,1 A/cm 2 , y se utiliza una placa de plomo como ánodo, cuyo área debe ser ligeramente menor que el área de la superficie cromada.
Los baños de níquel y cromo se calientan mejor ligeramente (hasta unos 35 °C). Tenga en cuenta que los electrolitos para el cromado, especialmente con un proceso largo y una alta intensidad de corriente, emiten vapores que contienen ácido crómico, que son muy dañinos para la salud. Por lo tanto, el cromado debe realizarse bajo tiro o al aire libre, por ejemplo en un balcón.
En el cromado (y, en menor medida, en el niquelado), no toda la corriente se utiliza para la deposición de metal. Al mismo tiempo, se libera hidrógeno. Sobre la base de una serie de voltajes, se esperaría que los metales que se encuentran frente al hidrógeno no se liberen en absoluto de las soluciones acuosas, sino que, por el contrario, se libere menos hidrógeno activo. Sin embargo, aquí, como en el caso de la disolución anódica de metales, la evolución catódica de hidrógeno a menudo se inhibe y se observa solo a alto voltaje. Este fenómeno se denomina sobretensión de hidrógeno y es especialmente grande, por ejemplo, en el plomo. Debido a esta circunstancia, una batería de plomo puede funcionar. Cuando la batería está cargada, en lugar de PbO 2, debería aparecer hidrógeno en el cátodo, pero, debido a la sobretensión, el desprendimiento de hidrógeno comienza cuando la batería está casi completamente cargada.

En los libros de texto de química, cuando se presenta el tema "Ácidos", de una forma u otra, se menciona la llamada serie de desplazamiento de metales, cuya compilación a menudo se atribuye a Beketov.

Por ejemplo, G. E. Rudzitis y F. G. Feldman, el libro de texto de octavo grado más difundido (de 1989 a 1995, se publicó con una circulación total de 8,3 millones de copias), dice lo siguiente. Es fácil comprobar por experiencia que el magnesio reacciona rápidamente con los ácidos (usando como ejemplo el ácido clorhídrico), el zinc reacciona algo más lentamente, el hierro aún más lentamente y el cobre no reacciona con el ácido clorhídrico. "El científico ruso N. N. Beketov llevó a cabo experimentos similares", escriben además los autores del libro de texto. – Sobre la base de experimentos, compiló una serie de desplazamiento de metales: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. En esta serie, todos los metales que están delante del hidrógeno pueden desplazarlo de los ácidos. También se informa que Beketov es “el fundador de la química física. En 1863 compiló una serie de desplazamiento de metales, que lleva el nombre del científico. Luego, se les dice a los estudiantes que en la serie de Beketov, los metales a la izquierda desplazan a los metales a la derecha de las soluciones de sus sales. La excepción son los metales más activos. Se puede encontrar información similar en otros libros de texto y manuales escolares, por ejemplo: "El químico ruso N. N. Beketov investigó todos los metales y los ordenó de acuerdo con su actividad química en una serie de desplazamiento (serie de actividad)", etc.

Aquí pueden surgir varias preguntas.

Pregunta uno. ¿No sabían los químicos antes de los experimentos de Beketov (es decir, antes de 1863) que el magnesio, el zinc, el hierro y una serie de otros metales reaccionan con ácidos para liberar hidrógeno, mientras que el cobre, el mercurio, la plata, el platino y el oro no poseen este ¿propiedad?

Pregunta dos. ¿No notaron los químicos antes de Beketov que algunos metales pueden desplazar a otros de las soluciones de sus sales?

Pregunta tres. En el libro de V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov “Químicos destacados del mundo. Biographical Reference Book (Moscú: Vysshaya Shkola, 1991) dice que Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) es “un químico físico ruso, académico… uno de los fundadores de la química física… Estudió el comportamiento de los ácidos orgánicos en altas temperaturas. Benzureide y aceturide sintetizados (1852). Presentó (1865) una serie de disposiciones teóricas sobre la dependencia de la dirección de las reacciones en el estado de los reactivos y las condiciones externas ... Determinado el calor de formación de óxidos y cloruros de metales alcalinos, recibido por primera vez (1870 ) óxidos anhidros de metales alcalinos. Utilizando la capacidad del aluminio para restaurar los metales a partir de sus óxidos, sentó las bases de la aluminotermia... Presidente de la Sociedad Rusa de Físico-Química...". ¡Y ni una palabra sobre su compilación de una serie de desplazamiento, que se incluyó (a diferencia, por ejemplo, de los ureides, derivados de la urea) en los libros de texto escolares publicados en millones de copias!

No es necesario culpar a los autores de la guía biográfica por olvidar el importante descubrimiento del científico ruso: después de todo, D. I. Mendeleev, a quien de ninguna manera se le puede reprochar el antipatriotismo, en su clásico libro de texto "Fundamentos de química" tampoco menciona Serie de desplazamientos de Beketov, aunque 15 veces hace referencia a varias de sus obras. Para responder a todas estas preguntas, tendremos que hacer una excursión a la historia de la química, para averiguar quién y cuándo propuso la serie de actividad de los metales, qué experimentos realizó el propio N. N. Beketov y cuál es su serie de desplazamiento.

Las dos primeras preguntas se pueden responder de la siguiente manera. Por supuesto, tanto la liberación de hidrógeno de los ácidos por parte de los metales, como varios ejemplos su desplazamiento entre sí de las sales se conocía mucho antes del nacimiento de Beketov. Por ejemplo, en uno de los manuales del químico y mineralogista sueco Thornburn Olaf Bergman, publicado en 1783, se recomienda desplazar el plomo y la plata de las soluciones utilizando placas de hierro al analizar minerales polimetálicos. Al realizar cálculos sobre el contenido de hierro en el mineral, se debe tener en cuenta la parte que pasó a la solución desde las placas. En el mismo manual, Bergman escribe: “Los metales pueden ser desplazados de las soluciones de sus sales por otros metales, y se observa cierta consistencia. En la serie del zinc, el hierro, el plomo, el estaño, el cobre, la plata y el mercurio, el zinc desplaza al hierro, etc.”. Y, por supuesto, no fue Bergman quien descubrió por primera vez estas reacciones: tales observaciones se remontan a los tiempos de la alquimia. El ejemplo más famoso de tal reacción fue utilizado en la Edad Media por charlatanes que demostraron públicamente la "transformación" de un clavo de hierro en "oro" rojo cuando sumergieron el clavo en una solución de sulfato de cobre. Ahora bien, esta reacción se demuestra en las clases de química en la escuela. ¿Cuál es la esencia de la nueva teoría de Beketov? Antes del advenimiento de la termodinámica química, los químicos explicaban el flujo de una reacción en una u otra dirección por el concepto de la afinidad de unos cuerpos por otros. El mismo Bergman, basándose en conocidas reacciones de desplazamiento, desarrolló a partir de 1775 la teoría de la afinidad selectiva. Según esta teoría, la afinidad química entre dos sustancias en determinadas condiciones permanece constante y no depende de las masas relativas de los reactivos. Es decir, si los cuerpos A y B están en contacto con el cuerpo C, entonces el cuerpo que tenga mayor afinidad por él conectará con el C. Por ejemplo, el hierro tiene mayor afinidad por el oxígeno que el mercurio, y por tanto será el primero en ser oxidado por él. Se supuso que la dirección de la reacción está determinada únicamente por la afinidad química de los cuerpos que reaccionan, y la reacción llega al final. Bergman compiló tablas de afinidad química, que fueron utilizadas por los químicos hasta principios del siglo XIX. Estas tablas incluían, en particular, varios ácidos y bases.

Casi simultáneamente con Bergman, el químico francés Claude Louis Berthollet desarrolló otra teoría. La afinidad química también se asoció con la atracción de los cuerpos entre sí, pero se sacaron otras conclusiones. Por analogía con la ley de la atracción universal, Berthollet creía que en química, la atracción también debería depender de la masa de los cuerpos que reaccionan. Por lo tanto, el curso de la reacción y su resultado dependen no solo de la afinidad química de los reactivos, sino también de sus cantidades. Por ejemplo, si los cuerpos A y B pueden reaccionar con C, entonces el cuerpo C se distribuirá entre A y B de acuerdo con sus afinidades y masas, y ninguna reacción llegará al final, ya que el equilibrio llegará cuando AC, BC y libre Coexisten simultáneamente A y B. Es muy importante que la distribución de C entre A y B puede variar en función del exceso de A o B. Por lo tanto, con un gran exceso, un cuerpo con baja afinidad puede “seleccionar” casi por completo el cuerpo C de su “rival”. Pero si se elimina uno de los productos de reacción (AC o BC), la reacción llegará al final y solo se formará el producto que sale del alcance.

Berthollet llegó a sus conclusiones observando los procesos de precipitación de las soluciones. Estas conclusiones suenan sorprendentemente modernas, aparte de la terminología obsoleta. Sin embargo, la teoría de Berthollet era cualitativa, no proporcionaba una forma de medir los valores de afinidad.

Otros avances en la teoría se basaron en descubrimientos en el campo de la electricidad. físico italiano Alessandro Volta finales del XVIII en. mostró que cuando diferentes metales entran en contacto, surge una carga eléctrica. Realizando experimentos con varios pares de metales y determinando el signo y la magnitud de la carga de unos metales en relación con otros, Volta estableció una serie de voltajes: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Usando pares de diferentes metales, Volta diseñó una celda galvánica, cuya fuerza era mayor cuanto más separados estaban los miembros de esta serie. La razón de esto era desconocida en ese momento. Es cierto que allá por 1797, el científico alemán Johann Wilhelm Ritter predijo que los metales deberían estar en la serie de tensiones para disminuir su capacidad de combinarse con el oxígeno. En el caso del zinc y el oro, esta conclusión no estaba en duda; en cuanto a otros metales, cabe señalar que su pureza no era muy alta, por lo que la serie Volta no siempre se corresponde con la moderna.

Los puntos de vista teóricos sobre la naturaleza de los procesos que ocurren en este caso eran muy vagos ya menudo contradictorios. El famoso químico sueco Jöns Jakob Berzelius a principios del siglo XIX. creó un electroquímico (o dualista, de lat. dualis - "dual") la teoría de los compuestos químicos. De acuerdo con esta teoría, se asumió que cada compuesto químico consta de dos partes: cargada positiva y negativamente. En 1811, Berzelius, basándose en las propiedades químicas de los elementos que conocía, los dispuso en una fila de modo que cada término en ella fuera electronegativo con respecto al anterior y electropositivo con respecto al siguiente. En una versión abreviada, a los elementos electronegativos se les asignó lo siguiente (en orden descendente):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Luego siguió el elemento de transición - hidrógeno, y luego - elementos electropositivos (en orden de aumento de esta propiedad):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Esta serie, si reescribes todos los metales en orden inverso, es muy parecida a la moderna. Algunas diferencias en el orden de los metales en esta serie probablemente se deban a la insuficiente purificación de las sustancias en la época de Berzelius, así como a algunas otras propiedades de los metales por las que se guiaba Berzelius. Según Berzelius, cuanto más separados están los elementos en esta serie, más cargas eléctricas opuestas tienen y más duraderos forman compuestos químicos entre sí.

La teoría del dualismo de Berzelius a mediados del siglo XIX. era dominante. Su fracaso fue demostrado por los fundadores de la termoquímica, el científico francés Marcellin Berthelot y el investigador danés Julius Thomsen. Midieron la afinidad química por el trabajo que puede producir una reacción química. En la práctica, se medía por el calor de la reacción. Estos trabajos llevaron a la creación de la termodinámica química, ciencia que hizo posible, en particular, calcular la posición de equilibrio en un sistema que reacciona, incluido el equilibrio en los procesos electroquímicos. La base teórica de la serie de actividad (y de la serie de tensiones) en soluciones se estableció a finales del siglo XIX. El químico físico alemán Walter Nernst. En lugar de una característica cualitativa, la afinidad o capacidad de un metal y su ion para ciertas reacciones, apareció un valor cuantitativo exacto que caracteriza la capacidad de cada metal para pasar a la solución en forma de iones, y también para reducirse de iones a metal en el electrodo. Tal valor es el potencial de electrodo estándar del metal, y la serie correspondiente, dispuesta en orden de cambios de potencial, se denomina serie de potenciales de electrodo estándar. (El estado estándar supone que la concentración de iones en la solución es de 1 mol/l y la presión del gas es de 1 atm; en la mayoría de los casos, el estado estándar se calcula para una temperatura de 25 °C).

Los potenciales estándar de los metales alcalinos más activos se calcularon teóricamente, ya que es imposible medirlos experimentalmente en soluciones acuosas. Para calcular los potenciales de los metales a diferentes concentraciones de sus iones (es decir, en estados no estándar), se utiliza la ecuación de Nernst. Los potenciales de electrodo se han determinado no solo para metales, sino también para muchas reacciones redox que involucran tanto cationes como aniones. Esto hace posible predecir teóricamente la posibilidad de que ocurra una variedad de reacciones redox bajo diversas condiciones. También debe notarse que en soluciones no acuosas, los potenciales de los metales serán diferentes, por lo que la secuencia de metales en la serie puede cambiar notablemente. Por ejemplo, en soluciones acuosas, el potencial del electrodo de cobre es positivo (+0,24 V) y el cobre se ubica a la derecha del hidrógeno. En una solución de acetonitrilo CH3CN, el potencial de cobre es negativo (–0,28 V), es decir, el cobre se encuentra a la izquierda del hidrógeno. Por tanto, en este disolvente tiene lugar la siguiente reacción: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Ahora es el momento de responder a la tercera pregunta y averiguar qué estudió exactamente Beketov y a qué conclusiones llegó.

Uno de los químicos rusos más destacados, N. N. Beketov, después de graduarse (en 1848) de la Universidad de Kazan, trabajó durante algún tiempo en la Academia Médica y Quirúrgica en el laboratorio de N. N. Vinin, luego en la Universidad de St. Kharkov. Poco después de recibir el departamento de química de la universidad en 1857, Beketov se fue al extranjero por un año "con una cita de mil rublos al año por encima del salario recibido"; en ese momento era una gran cantidad. Durante su estancia en París, publicó (en francés) los resultados de sus estudios anteriores en Rusia sobre el desplazamiento de ciertos metales de soluciones por hidrógeno y sobre el efecto reductor del vapor de zinc. En una reunión de la Sociedad Química de París, Beketov informó sobre su trabajo sobre la reducción de SiCl4 y BF3 con hidrógeno. Estos fueron los primeros eslabones de la cadena de investigación dedicada al desplazamiento de unos elementos por otros, que Beketov inició en 1856 y completó en 1865.

Ya en el extranjero, Beketov llamó la atención sobre sí mismo. Basta citar las palabras de D. I. Mendeleev, a quien Beketov conoció en Alemania: “De químicos rusos en el extranjero, aprendí a Beketov ... Savich, Sechenov. Eso es todo ... personas que honran a Rusia, personas con las que me alegro de llevarme bien.

En 1865, se publicó en Kharkov la disertación de Beketov "Investigación sobre el fenómeno del desplazamiento de algunos elementos por otros". Este trabajo se volvió a publicar en Jarkov en 1904 (en la colección "En memoria del 50 aniversario de la actividad científica de N. N. Beketov") y en 1955 (en la colección "N. N. Beketov. Obras seleccionadas en química física").

Conozcamos este trabajo de Beketov con más detalle. Está formado por dos partes. La primera parte (contiene seis secciones) presenta los resultados de los experimentos del autor en gran detalle. Las primeras tres secciones están dedicadas a la acción del hidrógeno en soluciones de sales de plata y mercurio a varias presiones. A Beketov le pareció una tarea extremadamente importante descubrir el lugar del hidrógeno en una serie de metales, así como la dependencia de la dirección de la reacción de las condiciones externas: presión, temperatura, concentración de reactivos. Realizó experimentos tanto en soluciones como con sustancias secas. Era bien sabido por los químicos que el hidrógeno desplaza fácilmente algunos metales de sus óxidos a altas temperaturas, pero es inactivo a bajas temperaturas. Beketov descubrió que la actividad del hidrógeno aumenta con el aumento de la presión, lo que asoció con la "mayor densidad" del reactivo (ahora dirían, con una mayor presión, es decir, la concentración de gas).

Al estudiar la posibilidad de desplazar los metales con hidrógeno de las soluciones, Beketov realizó una serie de experimentos bastante arriesgados. Por primera vez en la historia de la química, Beketov aplicó presiones superiores a 100 atm. Realizó experimentos en la oscuridad, en tubos de vidrio sellados con varias curvas (codos). En una rodilla colocó una solución de sal, en la otra, ácido, y al final del tubo, zinc metálico. Al inclinar el tubo, Beketov hizo caer el zinc en el ácido tomado en exceso. Conociendo la masa de zinc disuelto y el volumen del tubo, fue posible estimar la presión de hidrógeno alcanzada. En algunos experimentos, Beketov especificó la presión por el grado de compresión del aire por un líquido en un delgado capilar soldado a un tubo. La apertura del tubo siempre iba acompañada de una explosión. En uno de los experimentos, en el que la presión alcanzó las 110 atm, una explosión durante la apertura del tubo (se realizó en agua bajo un cilindro volcado) hizo añicos un cilindro de paredes gruesas, cuyo volumen era mil veces mayor. que el volumen del tubo con reactivos.

Los experimentos han demostrado que la acción del hidrógeno depende no solo de su presión, sino también de la "fuerza de la solución metálica", es decir, de su concentración. La reducción de plata de la solución de amoníaco de AgCl comienza incluso antes de la disolución completa de zinc a una presión de aproximadamente 10 atm: la solución transparente se vuelve marrón (primero en el borde con el gas, luego en toda la masa), y después de unos pocos días polvo gris plateado se asienta en las paredes. No se observó reacción a presión atmosférica. La plata también se redujo a partir de nitrato y sulfato, y el hidrógeno actuó sobre acetato de plata a presión atmosférica. Las bolas de metal se liberaron de las sales de mercurio a alta presión, pero los nitratos de cobre y plomo no pudieron reducirse ni siquiera a alta presión de hidrógeno. La reducción de cobre se observó solo en presencia de plata y platino a presiones de hasta 100 atm. Beketov usó platino para acelerar el proceso, es decir, como catalizador. Escribió que el platino es más propicio para el desplazamiento de ciertos metales que la presión, ya que el hidrógeno en la superficie del platino "está sujeto a una mayor atracción y debería tener la mayor densidad". Ahora sabemos que el hidrógeno adsorbido en platino se activa debido a su interacción química con los átomos de metal.

En la cuarta sección de la primera parte, Beketov describe experimentos con dióxido de carbono. Estudió su efecto en soluciones de acetato de calcio a diferentes presiones; descubrió que la reacción inversa, la disolución del mármol en ácido acético a una determinada presión de gas, se detiene incluso con un exceso de ácido.

En las últimas secciones de la parte experimental, Beketov describió el efecto del vapor de zinc a altas temperaturas sobre compuestos de bario, silicio y aluminio (llama a este último elemento arcilla, como era costumbre en esos años). Al reducir el tetracloruro de silicio con zinc, Beketov fue el primero en obtener silicio cristalino suficientemente puro. También descubrió que el magnesio reduce el aluminio de la criolita (fluoroaluminato de sodio "interno") y el silicio de su dióxido. En estos experimentos, también se estableció la capacidad del aluminio para restaurar el bario del óxido y el potasio del hidróxido. Entonces, después de calcinar aluminio con óxido de bario anhidro (con una pequeña adición de cloruro de bario para bajar el punto de fusión), se formó una aleación que, según los resultados del análisis, es 33,3% de bario, el resto es aluminio. Al mismo tiempo, muchas horas de calcinación de aluminio con cloruro de bario en polvo no produjeron ningún cambio.

La reacción inusual del aluminio con el KOH se llevó a cabo en un cañón de pistola curvo, en cuyo extremo cerrado se colocaron piezas de KOH y aluminio. Con una fuerte incandescencia de este fin, apareció vapor de potasio, que se condensó en la parte fría del cañón, "de donde se sacaron unas piezas de metal blando, ardiendo con llama violeta". Posteriormente, el rubidio y el cesio se aislaron de manera similar.

La segunda parte del trabajo de Beketov está dedicada a la teoría del desplazamiento de unos elementos por otros. En esta parte, Beketov primero analizó numerosos datos experimentales, tanto los suyos como los realizados por otros investigadores, incluido el profesor Breslav Fischer, así como Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. De particular interés son "varios datos interesantes sobre la precipitación de metales por vía húmeda" descubiertos por el químico inglés William Odling. Al mismo tiempo, Beketov considera los casos de desplazamiento de algunos elementos por otros "vía húmeda", es decir, en soluciones, y "vía seca", es decir, durante la calcinación de reactivos. Esto era lógico, ya que es imposible llevar a cabo experimentalmente reacciones en soluciones acuosas que involucren metales alcalinos y alcalinotérreos, ya que reaccionan activamente con el agua.

Entonces Beketov expone su teoría, diseñada para explicar la diferente actividad de los elementos. Habiendo ordenado todos los metales en una fila de acuerdo con su gravedad específica (es decir, densidad), Beketov descubrió que concuerda bastante bien con la serie de desplazamiento conocida. "En consecuencia", concluye Beketov, "el lugar del metal... en la serie de desplazamiento puede determinarse correctamente y, por así decirlo, predecirse de antemano por su gravedad específica". Se observa cierta incertidumbre solo entre "metales adyacentes en gravedad específica". Así, el potasio suele ser un elemento "más energético" y, por ejemplo, desplaza al sodio del NaCl cuando se calcina, aunque el potasio es más volátil. Sin embargo, también se conocen procesos inversos: por ejemplo, el sodio puede desplazar al potasio de su hidróxido y acetato. “En cuanto a la relación entre el primer grupo alcalino y el segundo y la relación entre los metales del segundo grupo, todavía están poco estudiados”, escribe Beketov.

Beketov se encontró con dificultades más serias. Por ejemplo, logró reducir zinc con aluminio de una solución de ZnCl2 y fracasó con una solución de ZnSO4. Además, el aluminio "absolutamente no restauró el hierro, el níquel, el cobalto y el cadmio de las soluciones". Beketov explicó esto por el hecho de que el aluminio "actúa principalmente sobre el agua", y supuso que estas reacciones deberían ocurrir en ausencia de agua - "vía seca". De hecho, más tarde Beketov descubrió tales reacciones y de hecho descubrió la aluminotermia.

Otra dificultad fue que algunos metales se salieron de la regla de la gravedad específica. Entonces, el cobre (densidad 8.9) en la serie de actividad no se ubica antes, sino después del plomo (densidad 11.4: los valores de densidad de Beketov son ligeramente diferentes de los modernos). Tal "anomalía" obligó a Beketov a intentar desplazar el plomo más activo con cobre menos activo. Colocó placas de cobre en soluciones saturadas calientes de cloruro de plomo, neutras y ácidas, en una solución de amoníaco de óxido de plomo, cobre calentado con óxido seco y cloruro de plomo. Todos los experimentos no tuvieron éxito, y Beketov se vio obligado a admitir "retirarse de regla general". Otras "anomalías" se referían a la plata (densidad 10,5) y al plomo, así como a la plata y al mercurio (densidad 13,5), ya que tanto el plomo como el mercurio reducen la plata "más ligera" de las soluciones de sus sales. Beketov explicó la anomalía del mercurio por el hecho de que este metal es líquido y, por lo tanto, su actividad es mayor que la que se deriva de la regla de la gravedad específica.

Beketov extendió su regla a los no metales. Por ejemplo, en la serie cloro (densidad del cloro líquido 1,33), bromo (densidad 2,86), yodo (densidad 4,54), el elemento más ligero es al mismo tiempo el más activo (Moissan obtuvo el flúor solo 20 años después). Lo mismo se observa en la serie O, S, Se, Te: el oxígeno es el más activo y desplaza con bastante facilidad al resto de los elementos de sus compuestos con hidrógeno o con un metal alcalino.

Beketov explicó su regla por analogía con la mecánica: la gravedad específica está relacionada con la masa de las partículas (es decir, los átomos) y la distancia entre ellas en una sustancia simple. Conociendo las densidades de los metales y sus masas atómicas relativas, se pueden calcular las distancias relativas entre los átomos. Cuanto mayor es la distancia entre ellos, más fácil, según Beketov, los átomos se separan en los procesos químicos. Esto también está relacionado con la "afinidad" mutua de varios elementos y la capacidad de desplazarse entre sí de los compuestos. Habiendo calculado la distancia relativa entre los átomos en diferentes metales y tomando potasio como estándar, Beketov obtuvo los siguientes valores: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43, etc. hasta platino.

Más lejos resumen La teoría de Beketov con respecto a la fuerza relativa de los compuestos químicos (es decir, la capacidad de algunos elementos para desplazar a otros está relacionada con esto) se puede encontrar en el libro de texto de D. I. Mendeleev "Fundamentos de química" (citado de la edición de 1947 usando terminología moderna): ". .. El profesor N. N. Beketov, en su obra "Investigaciones sobre los fenómenos de la represión" (Jarkov, 1865), propuso una hipótesis especial, que enunciaremos casi con las palabras del autor.

Para el óxido de aluminio Al2O3 es más fuerte que los haluros AlCl3 y AlI3. En el óxido, la relación Al: O = 112: 100, para el cloruro Al: Cl = 25: 100, para el yoduro Al: I = 7: 100. Para el óxido de plata, Ag2O (relación 1350: 100) es menos duradero que el cloruro ( Ag: Cl = = 100: 33), y el yoduro es el más duradero (Ag: I = 85: 100). A partir de estos y otros ejemplos similares, se puede ver que los más duraderos son aquellos compuestos en los que las masas de los elementos de conexión se vuelven casi iguales. Por lo tanto, existe el deseo de combinar grandes masas con grandes, y pequeñas masas, con pequeñas, por ejemplo: Ag2O + 2KI dan K2O + 2AgI. Por la misma razón cuando temperaturas elevadas Ag2O, HgO, Au2O3 y óxidos similares, compuestos de masas desiguales, se descomponen, mientras que los óxidos de metales ligeros, así como el agua, no se descomponen tan fácilmente. Los óxidos más resistentes al calor: MgO, CaO, SiO2, Al2O3 se acercan a la condición de igualdad de masa. Por la misma razón, el HI se descompone más fácilmente que el HCl. El cloro no actúa sobre MgO y Al2O3, pero sí sobre CaO, Ag2O, etc.

Para comprender las verdaderas relaciones de afinidades, - concluye Mendeleev, - esas adiciones a la teoría mecánica de los fenómenos químicos que da Beketov todavía están lejos de ser suficientes. Sin embargo, en su forma de explicar la fuerza relativa de muchos compuestos, se puede ver una muy interesante declaración de cuestiones de suma importancia. Sin tales intentos es imposible captar los objetos complejos del conocimiento experiencial.

Entonces, sin menospreciar los méritos del notable químico, se debe reconocer que, aunque la teoría de N. N. Beketov desempeñó un papel importante en el desarrollo de la química teórica, no se le debe atribuir el establecimiento de la actividad relativa de los metales en el reacción de desplazamiento del hidrógeno de los ácidos y la correspondiente serie de actividad de los metales: su mecánica La teoría de los fenómenos químicos permaneció en la historia de la química como una de sus muchas etapas.

¿Por qué, entonces, en algunos libros se atribuye a Beketov algo que él no descubrió? Esta tradición, como muchas otras, probablemente apareció a fines de la década de 1940 y principios de la de 1950. del siglo XX, cuando en la URSS se estaba librando una campaña para combatir las "quejas a Occidente", y los autores simplemente tenían que atribuir todos los descubrimientos científicos más o menos notables exclusivamente a científicos nacionales, e incluso citar a autores extranjeros se consideraba sedición. (Fue en esos años que la broma sobre que "Rusia es el lugar de nacimiento de los elefantes"). Por ejemplo, a M. V. Lomonosov se le atribuye el descubrimiento de la ley de conservación de la energía, que se descubrió solo a mediados del siglo XIX. He aquí un ejemplo concreto de la presentación de la historia de la ciencia de aquellos tiempos. En el libro de Vladimir Orlov "Sobre un pensamiento valiente" (M .: Molodaya Gvardiya, 1953), los inventos en el campo de la electricidad se describen con las siguientes palabras: "Los extranjeros arruinaron la cuna de la luz eléctrica ... Los estadounidenses robaron un maravilloso ruso invención ... Edison en Estados Unidos comenzó a mejorar con avidez la invención rusa ... Los científicos extranjeros paralizaron una lámpara eléctrica creada por el genio del pueblo ruso ... Los imperialistas estadounidenses deshonraron la electricidad ... Después de ellos, los fascistas yugoslavos deshonraron la electricidad. luz ... "- etc., etc. Los ecos separados de esos malos recuerdos de los tiempos, aparentemente, permanecieron en algunos libros de texto, y deberían eliminarse. Como dijo uno de los historiadores de la química, "Lomonosov es lo suficientemente grande como para no atribuirle los descubrimientos de otras personas".

"La vela estaba encendida..."

Los fenómenos observados durante el encendido de una vela son tales que no existe una sola ley de la naturaleza que no se vea afectada de una forma u otra.

Michael Faraday. historia de la vela

Esta historia es sobre "investigación experimental". Lo principal en química es el experimento. En laboratorios de todo el mundo, se han realizado y se siguen realizando millones de experimentos, pero es extremadamente raro que un investigador profesional lo haga de la forma en que lo hacen algunos químicos jóvenes: ¿y si sucede algo interesante? La mayoría de las veces, el investigador tiene una hipótesis claramente formulada, que busca confirmar o refutar experimentalmente. Pero ahora que la experiencia ha terminado, se obtiene el resultado. Si no está de acuerdo con la hipótesis, entonces es incorrecta (por supuesto, si el experimento está correctamente configurado y se reproduce varias veces). ¿Qué pasa si está de acuerdo? ¿Significa esto que la hipótesis es correcta y es hora de transferirla a la categoría de teoría? Un investigador novato a veces piensa que sí, pero uno experimentado no se apresura a sacar conclusiones, sino que primero piensa firmemente si es posible explicar el resultado obtenido de alguna otra manera.

La historia de la química conoce miles de ejemplos de cómo es útil tal "pensamiento". Las siguientes tres historias están dedicadas a lo peligroso que puede ser creer que un experimento "exitoso" prueba la exactitud de la hipótesis. A veces en el salón de clases muestran tal experiencia. Se deja flotar un pequeño círculo de madera o espuma en un plato de agua, en el que se fija una vela encendida. Se baja un frasco de vidrio invertido sobre un círculo con una vela y se coloca en esta posición en el fondo del plato. Después de un tiempo, la vela se apaga y parte del frasco se llena de agua. Se supone que este experimento muestra que solo una quinta parte del aire (oxígeno) soporta la combustión. De hecho, a primera vista parece que el agua ha subido alrededor de una quinta parte, aunque no se suelen hacer mediciones más precisas. A primera vista, el experimento es simple y bastante convincente: después de todo, el oxígeno en el aire es de hecho un 21 % en volumen. Sin embargo, desde el punto de vista de la química, no está bien. De hecho, las velas están hechas de parafina, y la parafina consiste en hidrocarburos saturados de composición C. norte H2 norte+2 con 18–35 carbonos. La ecuación de la reacción de combustión se puede escribir en forma general de la siguiente manera: norte H2 norte +2 + (3 norte+ 1)/2 O2 → norte CO2 + ( norte+ 1)H2O. Porque norte es grande, entonces el coeficiente frente al oxígeno es muy cercano a 1.5 norte(por norte= 18 diferencia entre (3 norte+ +1)/2 y 1,5 norte será inferior al 2%, por norte= 30 será aún menos). Así, por 1,5 volumen de oxígeno consumido, se libera 1 volumen de CO2. Por lo tanto, incluso si se agota todo el oxígeno de la lata (allí hay 0,21 en volumen), en lugar de eso, después de la combustión, se deben liberar 0,21: 1,5 = 0,14 volúmenes de dióxido de carbono. ¡Esto significa que el agua no debe llenar ni una quinta parte de la jarra!

Pero, ¿es correcto este razonamiento? Después de todo, el dióxido de carbono, como saben, es altamente soluble en agua. ¿Tal vez todo "irá al agua"? Sin embargo, el proceso de disolución de este gas es muy lento. Esto se demostró mediante experimentos especiales: el agua pura en una jarra invertida llena de CO2 casi no sube en una hora. El experimento con la vela dura menos de un minuto, por lo tanto, incluso si el oxígeno se agota por completo, el agua debe ingresar al frasco solo 0.21 - 0.1 = 0.07 de su volumen (alrededor del 7%).

Pero eso no es todo. Resulta que la vela "quema" en el frasco no todo el oxígeno, sino solo una pequeña parte. Un análisis del aire en el que se apagó la vela mostró que aún contenía un 16 % de oxígeno (curiosamente, el contenido de oxígeno en una exhalación humana normal disminuye aproximadamente al mismo nivel). ¡Esto significa que el agua no debe entrar en el frasco en absoluto! La experiencia, sin embargo, demuestra que no es así. ¿Cómo explicarlo?

La suposición más simple: una vela encendida calienta el aire, su volumen aumenta y parte del aire sale del frasco. Después de enfriar el aire en la jarra (esto sucede con bastante rapidez), la presión disminuye y el agua ingresa a la jarra bajo la acción de la presión atmosférica externa. De acuerdo con la ley de los gases ideales (y el aire en primera aproximación puede considerarse un gas ideal), para que el volumen del aire aumente en 1/5, su temperatura (absoluta) también debe aumentar en 1/5, es decir, aumentar desde 293 K (20 °C) hasta 1,2 293 = 352 K (alrededor de 80 °C). ¡No tanto! Es muy posible calentar el aire con la llama de una vela a 60°. Solo queda verificar experimentalmente si sale aire del frasco durante el experimento.

Los primeros experimentos, sin embargo, no parecían confirmar esta suposición. Entonces, en una serie de experimentos realizados con un frasco de boca ancha con un volumen de 0,45 l, no hubo signos de "gorgoteo" de aire debajo del borde del frasco. Otra observación inesperada: el agua en la jarra, mientras la vela ardía, casi no entraba.

Y solo después de que la vela se apagó, el nivel del agua en el frasco invertido subió rápidamente. ¿Cómo explicarlo?

Se podría suponer que mientras la vela se quema, el aire en el frasco se calienta, pero al mismo tiempo no aumenta su volumen, sino la presión, lo que impide que el agua sea aspirada. Después de que se detiene la combustión, el aire en el recipiente se enfría, su presión cae y el agua sube. Sin embargo, esta explicación no encaja. En primer lugar, el agua no es mercurio pesado, lo que evitaría que el aire se escape de una jarra con un ligero aumento de la presión. (El sello de mercurio fue utilizado alguna vez por todos los físicos y químicos que estudiaron los gases). De hecho, el agua es 13,6 veces más liviana que el mercurio, y la altura del sello de agua entre el borde del frasco y el nivel del agua en el plato es pequeña. . Por lo tanto, incluso un pequeño aumento en la presión provocaría inevitablemente que el aire "burbujeara" a través de la válvula.

La segunda objeción es aún más seria. Incluso si el nivel del agua en el plato fuera más alto y el agua no liberara aire caliente a alta presión de la jarra, luego de que el aire en la jarra se enfríe, tanto su temperatura como su presión regresarían a sus valores originales. Por lo tanto, no habría razón para que entre aire en el frasco.

El acertijo se resolvió solo cambiando un pequeño detalle durante el experimento. Por lo general, el frasco se "pone" encima de la vela. Entonces, ¿tal vez esta sea la razón del extraño comportamiento del aire en el banco? Una vela encendida crea un flujo ascendente de aire caliente y, a medida que la jarra se mueve desde arriba, el aire caliente desplaza el aire más frío de la jarra antes de que el borde de la jarra toque el agua. Después de eso, la temperatura del aire en el frasco, mientras la vela se quema, cambia poco, por lo que el aire no sale (y tampoco entra). Y después del cese de la combustión y el enfriamiento del aire caliente en la jarra, la presión en él disminuye notablemente y la presión atmosférica externa impulsa parte del agua hacia la jarra.

Para probar esta suposición, en varios experimentos, el frasco se "puso" en la vela no desde arriba, sino desde el costado, casi tocando la llama con el borde del frasco, después de lo cual, con un rápido movimiento hacia abajo, el frasco se colocó en el fondo del plato. ¡E inmediatamente debajo del borde del frasco, las burbujas de aire comenzaron a emerger rápidamente! Naturalmente, después de que se detuvo la quema de la vela, el agua fue succionada hacia adentro, aproximadamente al mismo nivel que en los experimentos anteriores.

Así que este experimento con una vela no puede ilustrar de ninguna manera la composición del aire. Pero él reitera refrán sabio gran físico, rendido en el epígrafe.

Cada vez más cerca del equilibrio...

Consideremos otra explicación errónea del experimento, en la que también se calientan los gases. Esta explicación se ha abierto camino en artículos de química populares e incluso en libros de texto universitarios. Entonces, en varios libros de texto extranjeros sobre química general, se describe un hermoso experimento, cuya esencia ilustraremos con una cita del libro de texto de Noel Waite "Cinética química". Método de relajación. El método Eigen, por el que el autor fue premiado en 1967 premio Nobel en química, se llama el método de relajación. El sistema reaccionante alcanza un estado de equilibrio bajo ciertas condiciones. Estas condiciones (temperatura, presión, campo eléctrico) se violan rápidamente, más rápido de lo que se cambia el equilibrio. El sistema vuelve a equilibrarse, pero ahora bajo nuevas condiciones; esto se llama "relajarse a una nueva posición de equilibrio". Mientras se lleva a cabo la relajación, se monitorea un cambio en alguna propiedad del sistema...

Un experimento que demuestra el fenómeno de la relajación.

En algunos casos, el estado de equilibrio se establece tan lentamente bajo nuevas condiciones que el cambio de concentración puede seguirse con la ayuda de equipo de laboratorio convencional y así puede observarse el fenómeno de relajación. Como ejemplo, considere la transición de dióxido de nitrógeno (gas marrón oscuro) a un dímero (gas incoloro):

Llene la jeringa de gas de vidrio con aproximadamente 80 cm3 de gas. Presione rápidamente el émbolo de la jeringa y comprima el gas a 50–60 cm3. Verifique que el color del gas haya cambiado. Primero se producirá un rápido oscurecimiento del gas, ya que aumentará la concentración de NO2, pero luego se producirá un lento aclaramiento, ya que alta presión contribuye a la formación de N2O4, y el equilibrio se alcanzará bajo nuevas condiciones externas.

En varios libros de texto, se da una descripción similar para ilustrar el principio de Le Chatelier: con el aumento de la presión del gas, el equilibrio se desplaza hacia una disminución en el número de moléculas, en este caso hacia un dímero de N2O4 incoloro. El texto va acompañado de tres fotografías en color. Muestran cómo, inmediatamente después de la compresión, la mezcla inicialmente de color marrón amarillento se vuelve marrón oscuro, y en la tercera fotografía, tomada después de unos minutos, la mezcla de gases en la jeringa se aclara notablemente.

A veces agregan que el pistón debe presionarse lo más rápido posible para que la balanza no tenga tiempo de moverse durante este tiempo.

A primera vista, esta explicación parece muy convincente. Sin embargo, un examen cuantitativo de los procesos en la jeringa refuta por completo todas las conclusiones. El hecho es que el equilibrio indicado entre el dióxido de nitrógeno NO2 y su dímero (tetróxido de nitrógeno) N2O4 se establece extremadamente rápido: ¡en millonésimas de segundo! Por lo tanto, es imposible comprimir el gas en la jeringa más rápido de lo que se establece este equilibrio. Incluso si mueve el pistón en la "jeringa" de acero con la ayuda de una explosión, lo más probable es que tenga tiempo de establecerse el equilibrio a medida que el pistón se mueve debido a su inercia. ¿De qué otra manera se puede explicar el fenómeno observado en este experimento? Por supuesto, una disminución en el volumen y el correspondiente aumento en la concentración de gases conduce a un aumento en el color. pero no esto razón principal. Cualquiera que haya inflado una cámara de bicicleta con una bomba manual sabe que una bomba (especialmente una de aluminio) se calienta mucho. La fricción del pistón en el tubo de la bomba no tiene nada que ver con esto; esto es fácil de verificar haciendo algunas oscilaciones al ralentí cuando el aire de la bomba no está comprimido. El calentamiento ocurre como resultado de la llamada compresión adiabática, cuando el calor no tiene tiempo de disiparse en el espacio circundante. Esto significa que cuando se comprime una mezcla de óxidos de nitrógeno, también debe calentarse. Y cuando se calienta, el equilibrio de esta mezcla se desplaza fuertemente hacia el dióxido.

¿Qué tan caliente estará la mezcla cuando se comprima? En el caso de compresión de aire en la bomba, el calentamiento se puede calcular fácilmente usando la ecuación adiabática para gas ideal: TELEVISORγ–1 = constante, donde T es la temperatura del gas (en kelvin), V es su volumen, γ = C pag / CV es la relación entre la capacidad calorífica de un gas a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante. Para gases monoatómicos (nobles), γ = 1,66, para diatómicos (el aire también les pertenece) γ = 1,40, para triatómicos (por ejemplo, para NO2) γ = 1,30, etc. La ecuación adiabática para el aire, comprimible desde el volumen 1 hasta el volumen 2 se puede reescribir como T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Si el pistón se empuja bruscamente hacia el centro de la bomba, cuando el volumen de aire en él se reduce a la mitad, entonces para la relación de temperaturas antes y después de la compresión obtenemos la ecuación T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Y si T 1 \u003d 293 K (20 ° C), luego T 2 = 294 K (111 °C)!

Es imposible aplicar directamente la ecuación de los gases ideales para calcular el estado de una mezcla de óxidos de nitrógeno inmediatamente después de la compresión, ya que en este proceso no solo cambia el volumen, la presión y la temperatura, sino también el número de moles (relación NO2 N2O4) durante la reacción química El problema sólo puede resolverse mediante la integración numérica de la ecuación diferencial, que tiene en cuenta que el trabajo realizado en cada momento por el pistón en movimiento se gasta, por un lado, en calentar la mezcla, y por otro lado, en el disociación del dímero. Se supone que se conocen la energía de disociación del N2O4, las capacidades caloríficas de ambos gases, el valor de γ para ellos y la dependencia de la posición de equilibrio con la temperatura (todos estos son datos tabulares). El cálculo muestra que si la mezcla inicial de gases a presión atmosférica y temperatura ambiente se comprime rápidamente a la mitad del volumen, entonces la mezcla se calentará solo 13 °C. Si comprime la mezcla a una reducción de tres veces en volumen, la temperatura aumentará en 21 ° C. E incluso un ligero calentamiento de la mezcla cambia fuertemente la posición de equilibrio hacia la disociación de N2O4.

Y luego solo hay un enfriamiento lento de la mezcla de gases, lo que provoca el mismo cambio lento del equilibrio hacia el N2O4 y un debilitamiento del color, que se observa en el experimento. La tasa de enfriamiento depende del material de las paredes de la jeringa, su grosor y otras condiciones de intercambio de calor con el aire circundante, como corrientes de aire en la habitación. Es significativo que con un cambio gradual del equilibrio hacia la derecha, hacia el N2O4, se produce la dimerización de las moléculas de NO2 con liberación de calor, lo que reduce la velocidad de enfriamiento de la mezcla (similar a la congelación del agua en grandes embalses en el comienzo del invierno no permite que la temperatura del aire baje rápidamente).

¿Por qué ninguno de los experimentadores sintió el calentamiento de la jeringa cuando empujaron el émbolo? La respuesta es muy simple. Las capacidades caloríficas de la mezcla de gases y el vidrio (por unidad de masa) no difieren mucho. Pero la masa del pistón de vidrio es decenas ya veces cientos de veces mayor que la masa del gas. Por lo tanto, incluso si todo el calor de la mezcla de gas refrigerante se transfiere a las paredes de la jeringa, estas paredes se calentarán solo una fracción de grado.

El sistema considerado con un equilibrio entre dos óxidos de nitrógeno también es de importancia práctica. A baja presión, la mezcla de NO2 y N2O4 se licua fácilmente. Esto hace posible su uso como refrigerante efectivo, a pesar de su alta actividad química y efecto corrosivo en los equipos. A diferencia del agua que, al recibir energía térmica, por ejemplo, de un reactor nuclear, se calienta mucho y puede incluso evaporarse, la transferencia de calor a una mezcla de óxidos de nitrógeno conduce principalmente no a su calentamiento, sino a una reacción química: romper el enlace N–N en la molécula N2O4. De hecho, romper el enlace N-N en un mol de una sustancia (92 g) sin calentarla requiere 57,4 kJ de energía. Si dicha energía se transfiere a 92 g de agua a una temperatura de 20 ° C, ¡entonces 30,8 kJ calentarán el agua hasta que hierva, y los 26,6 kJ restantes conducirán a la evaporación de aproximadamente 11 g de agua! En el caso de los óxidos de nitrógeno, la mezcla no se calienta mucho, en los lugares más fríos de la instalación la mezcla circulante se enfría ligeramente, el equilibrio se desplaza hacia el N2O4 y la mezcla vuelve a estar lista para tomar calor.

Serie de actividad electroquímica de los metales. (rango de voltaje, una gama de potenciales de electrodo estándar) - la secuencia en la que los metales están dispuestos en orden creciente de sus potenciales electroquímicos estándar φ 0 correspondiente a la semirreacción de reducción de cationes metálicos Me n+ : Me n+ + nē → Me

Varias tensiones caracterizan la actividad comparativa de los metales en las reacciones redox en soluciones acuosas.

Historia

La secuencia de metales en el orden de cambio en su actividad química en en términos generales ya conocido por los alquimistas. Los procesos de desplazamiento mutuo de los metales de las soluciones y su precipitación superficial (por ejemplo, el desplazamiento de la plata y el cobre de las soluciones de sus sales por el hierro) se consideraron como una manifestación de la transmutación de los elementos.

Los alquimistas posteriores estuvieron cerca de comprender el lado químico de la precipitación mutua de metales a partir de sus soluciones. Así, Angelus Sala en su Anatomia Vitrioli (1613) llegó a la conclusión de que los productos reacciones químicas consisten en los mismos "componentes" que estaban contenidos en las sustancias originales. Posteriormente, Robert Boyle propuso una hipótesis sobre las razones por las que un metal desplaza a otro de la disolución, basándose en representaciones corpusculares.

En la era de la formación de la química clásica, la capacidad de los elementos para desplazarse entre sí de los compuestos se convirtió en un aspecto importante para comprender la reactividad. J. Berzelius, sobre la base de la teoría electroquímica de la afinidad, construyó una clasificación de elementos, dividiéndolos en "metaloides" (ahora se usa el término "no metales") y "metales" y poniendo hidrógeno entre ellos.

La secuencia de metales según su capacidad para desplazarse entre sí, conocida desde hace mucho tiempo por los químicos, fue estudiada y complementada de manera especialmente exhaustiva y exhaustiva por N. N. Beketov en la década de 1860 y años posteriores. Ya en 1859, realizó un informe en París sobre el tema "Investigación sobre los fenómenos del desplazamiento de unos elementos por otros". En este trabajo, Beketov incluyó una serie de generalizaciones sobre la relación entre el desplazamiento mutuo de los elementos y su peso atómico, vinculando estos procesos con " las propiedades químicas originales de los elementos - lo que se llama afinidad química» . El descubrimiento de Beketov del desplazamiento de los metales de las soluciones de sus sales por hidrógeno bajo presión y el estudio de la actividad reductora del aluminio, magnesio y zinc a altas temperaturas (metalotermia) le permitió plantear una hipótesis sobre la relación entre la capacidad de algunos elementos para desplazar a otros de compuestos con su densidad: más ligeros sustancias simples capaz de desplazar a los más pesados ​​(por lo tanto, esta serie a menudo también se llama Serie de desplazamiento de Beketov, o simplemente Serie Bekétov).

Sin negar los méritos significativos de Beketov en el desarrollo de ideas modernas sobre el número de actividad de los metales, debe considerarse erróneo que prevalece en el popular doméstico y literatura educativa la idea de él como el único creador de esta serie. Numerosos datos experimentales obtenidos a finales del siglo XIX refutan la hipótesis de Beketov. Así, William Odling describió muchos casos de "inversión de actividad". Por ejemplo, el cobre desplaza al estaño de una solución acidificada concentrada de SnCl 2 y al plomo de una solución ácida de PbCl 2; también es capaz de disolverse en ácido clorhídrico concentrado con liberación de hidrógeno. El cobre, el estaño y el plomo están en la fila a la derecha del cadmio, sin embargo, pueden desplazarlo de una solución de CdCl 2 ligeramente acidificada en ebullición.

El rápido desarrollo de la química física teórica y experimental señaló otra razón para las diferencias en la actividad química de los metales. Con el desarrollo de conceptos modernos de electroquímica (principalmente en los trabajos de Walter Nernst), quedó claro que esta secuencia corresponde a una "serie de voltajes": la disposición de los metales de acuerdo con el valor de los potenciales de electrodo estándar. Así, en lugar de una característica cualitativa - la "tendencia" de un metal y su ion a ciertas reacciones - Nerst introdujo un valor cuantitativo exacto que caracteriza la capacidad de cada metal para pasar a la solución en forma de iones, y también para reducirse de iones a metal en el electrodo, y la serie correspondiente se denominó una serie de potenciales de electrodo estándar.

Bases teóricas

Los valores de los potenciales electroquímicos son función de muchas variables y por lo tanto muestran una compleja dependencia de la posición de los metales en el sistema periódico. Así, el potencial de oxidación de los cationes aumenta con el aumento de la energía de atomización de un metal, con el aumento del potencial de ionización total de sus átomos y con la disminución de la energía de hidratación de sus cationes.

En la forma más general, está claro que los metales al comienzo de los períodos se caracterizan por valores bajos de potenciales electroquímicos y ocupan lugares en el lado izquierdo de la serie de voltaje. Al mismo tiempo, la alternancia de metales alcalinos y alcalinotérreos refleja el fenómeno de la similitud diagonal. Los metales ubicados más cerca de la mitad de los períodos se caracterizan por grandes valores potenciales y ocupan lugares en la mitad derecha de la serie. Un aumento constante en el potencial electroquímico (de -3,395 V para un par de Eu 2+ /Eu [ ] a +1,691 V para el par Au + /Au) refleja una disminución de la actividad reductora de los metales (la capacidad de donar electrones) y un aumento de la capacidad oxidante de sus cationes (la capacidad de unir electrones). Así, el agente reductor más fuerte es el europio metálico y el agente oxidante más fuerte son los cationes de oro Au+.

El hidrógeno se incluye tradicionalmente en la serie de voltaje, ya que la medición práctica de los potenciales electroquímicos de los metales se realiza utilizando un electrodo de hidrógeno estándar.

Uso práctico de un rango de voltajes.

En la práctica, se utilizan varios voltajes para una evaluación comparativa [relativa] de la actividad química de los metales en reacciones con soluciones acuosas de sales y ácidos y para evaluar los procesos catódicos y anódicos durante la electrólisis:

• Los metales a la izquierda del hidrógeno son agentes reductores más fuertes que los metales a la derecha: desplazan a estos últimos de las soluciones salinas. Por ejemplo, la interacción Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu solo es posible en la dirección de avance.
• Los metales en la fila a la izquierda del hidrógeno desplazan al hidrógeno cuando interactúan con soluciones acuosas de ácidos no oxidantes; los metales más activos (hasta e incluyendo el aluminio) - y cuando interactúan con el agua.
• Los metales en la fila a la derecha del hidrógeno no interactúan con soluciones acuosas de ácidos no oxidantes en condiciones normales.
• Durante la electrólisis, los metales a la derecha del hidrógeno se liberan en el cátodo; la reducción de metales de actividad moderada va acompañada de la liberación de hidrógeno; los metales más activos (hasta el aluminio) no pueden aislarse de soluciones acuosas de sales en condiciones normales.

Tabla de potenciales electroquímicos de los metales.

Metal	Catión	φ 0 , V	Reactividad	Electrólisis (en el cátodo):
	li +	-3,0401	reacciona con el agua	se libera hidrogeno
	CS+	-3,026
	Rb+	-2,98
	K+	-2,931
	F+	-2,92
	Ra2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr2+	-2,899
	Ca2+	-2,868
	UE 2+	-2,812
	Na+	-2,71
	Pequeño 2+	-2,68
	Md2+	-2,40	reacciona con soluciones acuosas de ácidos
	La 3+	-2,379
	3+	-2,372
	Mg2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	3+	-2,353
	3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Ho 3+	-2,33
	Tm3+	-2,319
	Pequeño 3+	-2,304
	3+	-2,30
	FM 2+	-2,30
	Día 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	3+	-2,28
	Dios 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	CA 3+	-2,20
	Día 2+	-2,2
	2+	-2,2
	cf2+	-2,12
	3+	-2,077
	Soy 3+	-2,048
	cm 3+	-2,04
	Pu3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	2+	-2,0
	UE 3+	-1,991
	L 3+	-1,96
	ver 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th4+	-1,899
	FM 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	Ser 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	MD 3+	-1,65
	Te 2+	-1,63		reacciones en competencia: tanto la evolución del hidrógeno como la evolución del metal puro
	alta frecuencia 4+	-1,55
	Zr4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	sin 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2+	-1,185
	V2+	-1,175
	Número 3+	-1,1
	Número 5+	-0,96
	3+	-0,87
	Cr2+	-0,852
	Zn2+	-0,763
	Cr3+	-0,74
	Ga3+	-0,560