Електрохімічна таблиця металів. Світ сучасних матеріалів – електрохімічний ряд напруг металів
Розділи: Хімія, Конкурс «Презентація до уроку»
Клас: 11
Презентація до уроку
Назад вперед
Увага! Попередній перегляд слайдів використовується виключно для ознайомлення та може не давати уявлення про всі можливості презентації. Якщо вас зацікавила ця робота, будь ласка, завантажте повну версію.
Цілі і завдання:
- Навчальна:Розгляд хімічної активності металів з положення в періодичної таблиці Д.І. Менделєєва та в електрохімічному ряді напруги металів.
- Розвиваюча:Сприяти розвитку слухової пам'яті, вмінню зіставляти інформацію, логічно мислити і пояснювати хімічні реакції, що відбуваються.
- Виховна:Формуємо навичку самостійної роботи, вміння аргументовано висловлювати свою думку та вислуховувати однокласників, виховуємо у хлопцях почуття патріотизму та гордість за співвітчизників.
Обладнання:ПК з медіапроектором, індивідуальні лабораторії із набором хімічних реактивів, моделі кристалічних ґрат металів.
Тип уроку: із застосуванням технології розвитку критичного мислення.
Хід уроку
I. Стадія виклику.
Актуалізація знань на тему, пробудження пізнавальної активності.
Блеф-гра: «Чи вірите Ви, що…». (Слайд 3)
- Метали займають верхній лівий кут ПСХЕ.
- У кристалах атоми металу пов'язані металевим зв'язком.
- Валентні електрони металів міцно пов'язані з ядром.
- У металів, які у основних підгрупах (А), зовнішньому рівні зазвичай 2 електрона.
- У групі зверху донизу відбувається збільшення відновлювальних властивостей металів.
- Щоб оцінити реакційну здатність металу в розчинах кислот та солей, достатньо подивитися в електрохімічний ряд напруги металів.
- Щоб оцінити реакційну здатність металу в розчинах кислот та солей, достатньо подивитися у періодичну таблицю Д.І. Менделєєва
Запитання класу?Що означає запис? Ме 0 - ne -> Me + n(Слайд 4)
Відповідь:Ме0 – є відновником, отже вступає у взаємодію Космосу з окислювачами. Як окислювачі можуть виступати:
- Прості речовини (+О 2 , Сl 2 , S…)
- Складні речовини (Н2О, кислоти, розчини солей…)
ІІ. Осмислення нової інформації.
Як методичний прийом пропонується складання опорної схеми.
Запитання класу?Від яких чинників залежить відновлювальні властивості металів? (Слайд 5)
Відповідь:Від положення в періодичній таблиці Д.І.Менделєєва або від положення електрохімічному ряду напруги металів.
Вчитель вводить поняття: хімічна активність та електрохімічна активність.
Перед початком пояснення хлопцям пропонується порівняти активність атомів Доі Liположення у періодичній таблиці Д.І. Менделєєва та активність простих речовин, утвореними даними елементами за становищем в електрохімічному ряді напруги металів. (Слайд 6)
Виникає протиріччя:Відповідно до положення лужних металів у ПСХЕ та згідно із закономірностями зміни властивостей елементів у підгрупі активність калію більша, ніж літію. За становищем у ряді напруги найактивнішим є літій.
Новий матеріалВчитель пояснює у чому відмінність хімічної від електрохімічної активності і пояснює, що електрохімічний ряд напруг відображає здатність металу переходити в гідратований іон, де мірою активності металу є енергія, що складається з трьох доданків (енергії атомізації, енергії іонізації та енергії гідротації). Матеріал записуємо у зошит. (Слайди 7-10)
Разом записуємо у зошит висновок:Чим менше радіус іона, тим більше електричне поле навколо нього створюється, тим більше енергії виділяється при гідротації, отже сильніші відновлювальні властивості цього металу в реакціях.
Історична довідка:виступ учня про створення Бекетовим витіснювального ряду металів. (Слайд 11)
Дія електрохімічного ряду напруги металів обмежується лише реакціями металів із розчинами електролітів (кислот, солей).
Пам'ятка:
- Зменшуються відновлювальні властивості металів при реакціях у водних розчинах у стандартних умовах (250°С, 1 атм.);
- Метал, що стоїть ліворуч, витісняє метал, що стоїть правіше з їх солей у розчині;
- Метали, що стоять до водню, витісняють його з кислот у розчині (викл. HNO3);
- Ме (до Al) + Н 2 О -> луг + Н 2
ІншіМе (до Н 2) + Н 2 О -> оксид + Н 2 (жорсткі умови)
Ме (після Н 2) + Н 2 Про -> не реагують
(Слайд 12)
Хлопцям лунають пам'ятки.
Практична робота:«Взаємодія металів із розчинами солей» (Слайд 13)
Здійсніть перехід:
- CuSO 4 -> FeSO 4
- CuSO 4 -> ZnSO 4
Демонстрація досвіду взаємодії міді та розчину нітрату ртуті (II).
ІІІ. Рефлексія, роздум.
Повторюємо: у якому разі користуємося таблицею Менделєєва, а якому разі необхідний ряд напруга металів. (Слайди 14-15).
Повертаємось до початкових питань уроку. На екрані висвітлюємо питання 6 та 7. Аналізуємо яке висловлювання не вірне. На екрані – ключ (перевірка завдання 1). (Слайд 16).
Підбиваємо підсумки уроку:
- Що нового впізнали?
- У якому випадку можна скористатися електрохімічним рядом напруги металів?
Домашнє завдання: (Слайд 17)
- Повторити з курсу фізики поняття «ПОТЕНЦІАЛ»;
- Закінчити рівняння реакції, написати рівняння електронного балансу: Су + Hg(NO 3) 2 →
- Дані метали ( Fe, Mg, Pb, Cu)– запропонуйте досліди, що підтверджують розташування цих металів у електрохімічному ряді напруги.
Оцінюємо результати за блеф-гру, роботу біля дошки, усні відповіді, повідомлення, практичну роботу.
Використовувана література:
- О.С. Габріелян, Г.Г. Лисова, А.Г. Введенська «Настільна книга для вчителя. Хімія 11 клас, частина ІІ» Видавництво Дрофа.
- Н.Л. Глінка "Загальна хімія".
Всі метали, залежно від їх окислювально-відновної активності, об'єднують у ряд, який називається електрохімічним рядом напруги металів (оскільки метали в ньому розташовані в порядку збільшення стандартних електрохімічних потенціалів) або рядом активності металів:
Li, K, Ва, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Рt, Au
Найбільш хімічно активні метали стоять у ряду активності до водню, причому чим лівіше розташований метал, тим він активніший. Метали, що займають ряд активності, місце після водню вважаються неактивними.
Алюміній
Алюміній є сріблясто-білим кольором. Основні фізичні властивості алюмінію – легкість, висока тепло- та електропровідність. У вільному стані при перебуванні на повітрі алюміній покривається міцною плівкою оксиду Al 2 O 3 яка робить його стійким до дії концентрованих кислот.
Алюміній відноситься до металів p-родини. Електронна конфігурація зовнішнього енергетичного рівня- 3s 2 3p 1 . У своїх з'єднаннях алюміній виявляє ступінь окислення, що дорівнює «+3».
Алюміній одержують електролізом розплаву оксиду цього елемента:
2Al 2 O 3 = 4Al + 3O 2
Однак через невеликий вихід продукту, частіше використовують спосіб отримання алюмінію електролізом суміші Na 3 і Al 2 O 3 . Реакція протікає при нагріванні до 960С й у присутності каталізаторів – фторидів (AlF 3 , CaF 2 та інших.), у своїй виділення алюмінію відбувається на катоді, але в аноді виділяється кисень.
Алюміній здатний взаємодіяти з водою після видалення з його поверхні оксидної плівки (1), взаємодіяти з простими речовинами (киснем, галогенами, азотом, сіркою, вуглецем) (2-6), кислотами (7) та основами (8):
2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 +3H 2 (1)
2Al +3/2O 2 = Al 2 O 3 (2)
2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)
2Al + N 2 = 2AlN (4)
2Al +3S = Al 2 S 3 (5)
4Al + 3C = Al 4 C 3 (6)
2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)
2Al +2NaOH +3H 2 O = 2Na + 3H 2 (8)
Кальцій
У вільному вигляді Ca – сріблясто-білий метал. При знаходженні на повітрі миттєво покривається жовтуватою плівкою, яка є продуктами його взаємодії зі складовими частинами повітря. Кальцій – досить твердий метал, має кубічні гранецентровані кристалічні грати.
Електронна конфігурація зовнішнього енергетичного рівня – 4s2. У своїх сполуках кальцій виявляє ступінь окислення рівний «+2».
Кальцій одержують електролізом розплавів солей, найчастіше – хлоридів:
CaCl 2 = Ca + Cl 2
Кальцій здатний розчинятися у воді з утворенням гідроксидів, що виявляють сильні основні властивості (1), реагувати з киснем (2), утворюючи оксиди, взаємодіяти з неметалами (3 -8), розчинятися у кислотах (9):
Ca + H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2 (1)
2 Ca + O 2 = 2 CaO (2)
Ca + Br 2 = CaBr 2 (3)
3 Ca + N 2 = Ca 3 N 2 (4)
2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)
2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)
Ca + H 2 = CaH 2 (8)
Ca + 2HCl = CaCl 2 + H 2 (9)
Залізо та його сполуки
Залізо – метал сірого кольору. У чистому вигляді воно досить м'яке, ковке та тягуче. Електронна конфігурація зовнішнього енергетичного рівня – 3d 6 4s 2 . У своїх сполуках залізо виявляє ступеня окиснення «+2» та «+3».
Металеве залізо реагує з водяною парою, утворюючи змішаний оксид (II, III) Fe 3 O 4:
3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2
На повітрі залізо легко окислюється, особливо у присутності вологи (іржавіє):
3Fe + 3O 2 + 6H 2 O = 4Fe(OH) 3
Як і інші метали, залізо вступає в реакції з простими речовинами, наприклад, галогенами (1), розчиняється в кислотах (2):
Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 (2)
Залізо утворює цілий спектр сполук, оскільки виявляє кілька ступенів окиснення: гідроксид заліза (II), гідроксид заліза (III), солі, оксиди тощо. Так, гідроксид заліза (II) можна отримати при дії розчинів лугів на солі заліза (II) без доступу повітря:
FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4
Гідроксид заліза (II) розчинний у кислотах та окислюється до гідроксиду заліза (III) у присутності кисню.
Солі заліза (II) виявляють властивості відновників та перетворюються на сполуки заліза (III).
Оксид заліза (III) не можна отримати за реакції горіння заліза в кисні, для його отримання необхідно спалювати сульфіди заліза або прожарювати інші солі заліза:
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 +8SO 2
2FeSO 4 = Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O
Сполуки заліза (III) виявляють слабкі окисні властивості і здатні вступати до ОВР із сильними відновниками:
2FeCl 3 + H 2 S = Fe(OH) 3 ↓ + 3NaCl
Виробництво чавуну та сталі
Стали і чавуни - сплави заліза з вуглецем, причому вміст вуглецю в сталі до 2%, а в чавуні 2-4%. Сталі та чавуни містять легуючі добавки: сталі - Cr, V, Ni, а чавун - Si.
Вирізняють різні типи сталей, так, за призначенням виділяють конструкційні, нержавіючі, інструментальні, жароміцні та кріогенні сталі. За хімічним складом виділяють вуглецеві (низько-, середньо-і високовуглецеві) і леговані (низько-, середньо-і високолеговані). Залежно від структури виділяють аустенітні, феритні, мартенситні, перлітні та бейнітні сталі.
Стали знайшли застосування у багатьох галузях народного господарства, таких як будівельна, хімічна, нафтохімічна, охорона навколишнього середовища, транспортна енергетична та інші галузі промисловості.
Залежно від форми вмісту вуглецю в чавуні - цементит або графіт, а також їх кількості розрізняють кілька типів чавуну: білий (світлий колір зламу через присутність вуглецю у формі цементиту), сірий (сірий колір зламу через присутність вуглецю у формі графіту ), ковкий та жароміцний. Чавуни дуже тендітні сплави.
Області застосування чавунів великі – з чавуну виготовляють художні прикраси (огорожі, ворота), корпусні деталі, сантехнічне обладнання, предмети побуту (сковороди), його використовують у автомобільній промисловості.
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Сплав магнію та алюмінію масою 26,31 г розчинили в соляній кислоті. При цьому виділилося 31024 л безбарвного газу. Визначте масові частки металів у сплаві. |
| Рішення | Вступати в реакцію з соляною кислотою здатні обидва метали, внаслідок чого виділяється водень: Mg +2HCl = MgCl 2 + H 2 2Al +6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 Знайдемо сумарне число моль водню, що виділився: v(H 2) =V(H 2)/V m v(H 2) = 31,024/22,4 = 1,385 моль Нехай кількість речовини Mg – х моль, а Al – y моль. Тоді, виходячи з рівнянь реакцій, можна записати вираз для сумарного числа моль водню: х + 1,5у = 1,385 Виразимо масу металів, що знаходяться в суміші: Тоді, маса суміші виражатиметься рівнянням: 24х + 27у = 26,31 Отримали систему рівнянь: х + 1,5у = 1,385 24х + 27у = 26,31 Вирішимо її: 33,24 -36у+27у = 26,31 v(Al) = 0,77 моль v(Mg) = 0,23моль Тоді, маса металів у суміші: m(Mg) = 24×0,23 = 5,52 г m(Al) = 27×0,77 = 20.79 г Знайдемо масові частки металів у суміші: ώ = m(Me)/m sum ×100% ώ(Mg) = 5,52/26,31 × 100% = 20,98% ώ(Al) = 100 - 20,98 = 79,02% |
| Відповідь | Масові частки металів у сплаві: 20,98%, 79,02% |
Увага! Опис нижче, це довідковий матеріал, він не вказаний у цій вінілової таблиці!
НЕВЕЛИКИЙ КУРС ЕЛЕКТРОХІМІЇ МЕТАЛІВ
Ми вже познайомилися з електролізом розчинів хлоридів лужних металів та отриманням металів за допомогою розплавів. Зараз спробуємо на кількох нескладних дослідах вивчити деякі закономірності електрохімії водних розчинів, гальванічних елементів, а також познайомитись із отриманням захисних гальванічних покриттів.
Електрохімічні методи застосовуються у сучасній аналітичній хімії, служать визначення найважливіших величин теоретичної хімії.
Нарешті, корозія металевих предметів, яка завдає великої шкоди народному господарству, здебільшого є електрохімічним процесом.
РЯД НАПРУГИ МЕТАЛІВ
Основною ланкою для розуміння електрохімічних процесів є низка напруги металів. Метали можна розташувати в ряд, який починається з хімічно активних і закінчується найменш активними шляхетними металами:
Li, Rb, K, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Так виглядає, за найновішими уявленнями, ряд напруг для найважливіших металів та водню. Якщо з двох будь-яких металів ряду виготовити електроди гальванічного елемента, то на попередньому матеріалі з'явиться негативна напруга.
Величина напруги ( електрохімічний потенціал) залежить від положення елемента у ряді напрузі та від властивостей електроліту.
Сутність ряду напруги встановимо з кількох простих дослідів, для яких нам знадобляться джерело струму та електричні вимірювальні прилади.
Металеві покриття, "дерева" та "крижані візерунки" без струму
Розчинний близько 10 г кристалічного сульфату міді в 100 мл води і зануримо в розчин сталеву голку або шматочок залізної жерсті. (Рекомендуємо попередньо до блиску зачистити залізо тонкою наждачною шкіркою.) Через короткий час залізо покриється червонуватим шаром міді, що виділилася. Більш активне залізо витісняє мідь із розчину, причому залізо розчиняється як іонів, а мідь виділяється як металу. Процес триває до того часу, поки розчин перебуває у контакті із залізом. Як тільки мідь покриє всю поверхню заліза, він практично припиниться. У цьому випадку утворюється пористий шар міді, так що захисні покриття без застосування струму отримувати не можна.
У наступних дослідах опустимо в розчин сульфату міді невеликі смужки цинкової та свинцевої жерсті. Через 15 хвилин витягнемо їх, промиємо і досліджуємо під мікроскопом. Ми помітимо красиві, схожі на крижані, візерунки, які у відбитому світлі мають червоне забарвлення і складаються з міді, що виділилася. Тут також активніші метали перевели мідь з іонного в металевий стан.
У свою чергу, мідь може витісняти метали, що стоять нижче у ряді напруг, тобто менш активні. На тонку смужку листової міді або на розплющену мідний дріт(Попередньо зачистивши поверхню до блиску) нанесемо кілька крапель розчину нітрату срібла. Неозброєним поглядом можна буде помітити чорнуватий наліт, що утворився, який під мікроскопом у відбитому світлі має вигляд тонких голок і рослинних візерунків (так званих дендритів).
Щоб виділити цинк без струму, необхідно застосувати активніший метал. Виключаючи метали, які бурхливо взаємодіють з водою, знаходимо у ряді напруг вище цинку магній. Декілька крапель розчину цинку сульфату помістимо на шматок магнієвої стрічки або на тонку стружку електрона. Розчин сульфату цинку получим, розчинивши шматочок цинку в розведеної сірчаної кислоти. Одночасно із сульфатом цинку додамо кілька крапель денатурату. На магнії через короткий проміжок часу помітимо, особливо під мікроскопом, що виділився як тонких кристаликів цинк.
Загалом будь-який член ряду напруги може бути витіснений з розчину, де він знаходиться у вигляді іона, і переведений у металевий стан. Однак при випробуванні всіляких комбінацій нас може спіткати розчарування. Здавалося б, якщо смужку алюмінію занурити у розчини солей міді, заліза, свинцю та цинку, на ній мають виділятися ці метали. Але цього, проте, немає. Причина невдачі криється над помилці у ряді напруг, а полягає в особливому гальмуванні реакції, що у разі обумовлено тонкої оксидної плівкою лежить на поверхні алюмінію. У таких розчинах алюміній називають пасивним.
ПОГЛЯНЕМО ЗА КУЛИСИ
Щоб сформулювати закономірності процесів, що протікають, ми можемо обмежитися розглядом катіонів, а аніони виключити, оскільки вони самі в реакції не беруть участь. (Щоправда, на швидкість осадження впливає вигляд аніонів.) Якщо для простоти припустити, що і розчинений метали, що виділяється і дають двозарядні катіони, то можна записати:
Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2
причому першого досвіду Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Отже, процес полягає в обміні зарядами (електронами) між атомами та іонами обох металів. Якщо окремо розглядати (як проміжні реакції) розчинення заліза або осадження міді, то отримаємо:
Fe = Fe 2+ + 2 е --
Сu 2+ + 2 е-- = Сu
Тепер розглянемо випадок, коли метал занурений у воду або розчин солі, з катіоном якої обмін неможливий через його положення в ряду напруг. Незважаючи на це метал прагне перейти в розчин у вигляді іона. При цьому атом металу віддає два електрони (якщо метал двовалентний), поверхня зануреного в розчин металу заряджається по відношенню до розчину негативно, а на межі розділу утворюється подвійний електричний шар. Ця різниця потенціалів перешкоджає подальшому розчиненню металу, тому процес незабаром припиняється.
Якщо в розчин завантажити два різних метали, то вони обидва зарядяться, але менш активний - дещо слабший, тому що його атоми менш схильні до відщеплення електронів.
З'єднаємо обидва метали провідником. Внаслідок різниці потенціалів потік електронів потече від активнішого металу до менш активного, який утворює позитивний полюс елемента. Протікає процес, у якому активніший метал перетворюється на розчин, а катіони з розчину виділяються більш благородному металі.
Сутність гальванічного елемента
Проілюструємо тепер кількома дослідами наведені вище кілька абстрактні міркування (які до того ж є грубим спрощенням).
Спочатку наповнимо хімічну склянку місткістю 250 мл до середини 10%-ним розчином сірчаної кислоти і зануримо в неї не дуже маленькі шматки цинку та міді. До обох електродів припаяємо або приклепуємо мідний дріт, кінці якого не повинні торкатися розчину.
Поки кінці дроту не з'єднані один з одним, ми спостерігатимемо розчинення цинку, яке супроводжується виділенням водню. Цинк, як випливає з ряду напруги, активніший за водень, тому метал може витісняти водень з іонного стану. На обох металах утворюється подвійний електричний шар. Різницю потенціалів між електродами найпростіше виявити за допомогою вольтметра. Безпосередньо після включення приладу в ланцюг стрілка вкаже приблизно 1, але потім напруга швидко впаде. Якщо під'єднати до елемента маленьку лампочку, що споживає напругу 1, то вона загориться - спочатку досить сильно, а потім напруження стане слабким.
По полярності клем приладу можна дійти невтішного висновку, що мідний електрод є позитивним полюсом. Це можна довести і без пристрою, розглянувши електрохімію процесу. Приготуємо в маленькій хімічній склянці або в пробірці насичений розчин кухонної солі, додамо приблизно 0,5 мл спиртового розчину індикатора фенолфталеїну і завантажимо обидва замкнутих дротом електрода в розчин. У негативного полюса буде спостерігатися слабке червоне фарбування, яке викликане утворенням на катоді гідроксиду натрію.
В інших дослідах можна поміщати в комірку різні пари металів і визначати напругу, що виникає. Наприклад, магній і срібло дадуть особливо велику різницю потенціалів завдяки значній відстані між ними ряду напруги, а цинк і залізо, навпаки, дуже маленьку, менш ніж десяту частку вольту. Застосовуючи алюміній, ми не отримаємо через пасивацію ніякого струму.
Всі ці елементи, або, як кажуть електрохіміки, ланцюги, мають той недолік, що при зйомці струму на них дуже швидко знижується напруга. Тому електрохіміки завжди вимірюють справжню величину напруги в знеструмленому стані за допомогою методу компенсації напруги, тобто порівнюючи його з напругою іншого джерела струму.
Розглянемо процеси у мідно-цинковому елементі дещо докладніше. На катоді цинк перетворюється на розчин за наступним рівнянням:
Zn = Zn 2+ + 2 е --
На мідному аноді розряджаються іони водню сірчаної кислоти. Вони приєднують електрони, що надходять дротом від цинкового катода і в результаті утворюються бульбашки водню:
2Н + + 2 е-- = Н 2
Через короткий проміжок часу мідь покриється найтоншим шаром пухирців водню. При цьому мідний електрод перетвориться на водневий, а різниця потенціалів зменшиться. Цей процес називають поляризацією електрода. Поляризацію мідного електрода можна усунути, додавши в комірку після падіння напруги трохи розчину калію дихромату. Після цього напруга знову збільшиться, оскільки дихромат калію окислить водень до води. Біхромат калію діє у разі як деполяризатор.
На практиці застосовують гальванічні ланцюги, електроди яких не поляризуються, або ланцюги, поляризацію яких можна усунути, додавши деполяризатори.
Як приклад неполяризуемого елемента розглянемо елемент Даніеля, який часто використовували як джерело струму. Це теж мідно-цинковий елемент, але обидва метали занурені в різні розчини. Цинковий електрод міститься в пористому глиняному осередку, наповненому розведеною (приблизно 20%-ною) сірчаною кислотою. Глиняну комірку підвішують у великій склянці, де знаходиться концентрований розчин сульфату міді, але в дні - шар кристалів сульфату міді. Другим електродом у цій посудині служить циліндр із мідного листа.
Цей елемент можна виготовити зі скляної банки, що є у продажу глиняного осередку (у крайньому випадку використовуємо горщик для квітів, закривши отвір у дні) і двох відповідних за розміром електродів.
У процесі роботи елемента цинк розчиняється з утворенням сульфату цинку, але в мідному електроді виділяються іони міді. Але при цьому мідний електрод не поляризується і елемент дає напругу близько 1 В. Власне, теоретично напруга на клемах становить 1,10, але при зніманні струму ми вимірюваємо трохи меншу величину, внаслідок електричного опору осередку.
Якщо ми не знімемо струм з елемента, потрібно витягнути цинковий електрод із розчину сірчаної кислоти, бо інакше він розчинятиметься з утворенням водню.
Схема простий осередку, на яку не потрібно пористої перегородки, показано малюнку. Цинковий електрод розташований у скляній банці нагорі, а мідний - поблизу дна. Весь осередок наповнений насиченим розчином кухонної солі. На дно банки насипаємо жменю кристалів сульфату міді. Концентрований розчин сульфату міді, що утворюється, змішуватиметься з розчином кухонної солі дуже повільно. Тому при роботі елемента на мідному електроді виділятиметься мідь, а у верхній частині осередку розчинятиметься цинк у вигляді сульфату або хлориду.
Зараз для батарей використовують майже виключно сухі елементи, які зручніші у використанні. Їхнім родоначальником є елемент Лекланше. Електродами є цинковий циліндр і вугільний стрижень. Електроліт є пастою, яка в основному складається з хлориду амонію. Цинк розчиняється у пасті, але в куті виділяється водень. Щоб уникнути поляризації, вугільний стрижень опускають у полотняний мішечок із сумішшю з вугільного порошку та піролюзиту. Вугільний порошок підвищує поверхню електрода, а піролюзит діє як деполяризатор, повільно окислюючи водень.
Щоправда, деполяризуюча здатність піролюзиту слабша, ніж у згадуваного раніше дихромату калію. Тому при отриманні струму в сухих елементах напруга швидко знижується, вони " стомлюються"внаслідок поляризації. Тільки через деякий час відбувається окислення водню піролюзитом. Таким чином, елементи" відпочиваютьЯкщо деякий час не пропускати струм. Перевіримо це на батарейці для кишенькового ліхтарика, до якої приєднаємо лампочку. Паралельно лампі, тобто безпосередньо на клеми, підключимо вольтметр.
Спочатку напруга складе близько 4,5 В. (Найчастіше в таких батарейках послідовно включені три осередки, кожна з теоретичною напругою 1,48 В.) Через деякий час напруга впаде, напруження лампочки послабшає. За показаннями вольтметра ми зможемо судити, як довго батарейці потрібно відпочивати.
Особливе місце займають регенеруючі елементи, відомі під назвою акумулятори. Вони протікають оборотні реакції, і можна перезаряджати після розрядки елемента, підключивши до зовнішнього джерела постійного струму.
В даний час найбільш поширені свинцеві акумулятори; у них електролітом служить розведена сірчана кислота, куди занурені дві свинцеві пластини. Позитивний електрод покритий діоксидом свинцю PbO 2 негативний являє собою металевий свинець. Напруга на клемах становить приблизно 2,1 В. При розрядці на обох пластинах утворюється сульфат свинцю, який знову перетворюється при зарядці в металевий свинець і пероксид свинцю.
НАНЕСЕННЯ ГАЛЬВАНІЧНИХ ПОКРИТТІВ
Осадження металів з водних розчинів з допомогою електричного струму є процесом, зворотним електролітичному розчиненню, з яким ми познайомилися під час розгляду гальванічних елементів. Насамперед досліджуємо осадження міді, яке використовують у мідному кулонометрі для вимірювання кількості електрики.
Метал осідає струмом
Відігнувши кінці двох пластин із тонкої листової міді, підвісимо їх на протилежних стінках хімічної склянки або, краще, маленького скляного акваріума. Клемами прикріпимо до пластин дроту.
Електролітприготуємо за наступним рецептом: 125 г кристалічного сульфату міді, 50 г концентрованої сірчаної кислоти та 50 г спирту (денатурату), решта - вода до 1 літра. Для цього спочатку розчинний сульфат міді в 500 мл води, потім обережно, маленькими порціями додамо сірчану кислоту ( Нагрівання! Рідина може розбризкуватися!), після цього увіллємо спирт і доведемо водою до об'єму 1 л.
Готовим розчином наповнимо кулонометр і включимо в ланцюг змінний опір, амперметр і свинцевий акумулятор. За допомогою опору відрегулюємо струм таким чином, щоб його густина склала 0,02-0,01 А/см 2 поверхні електродів. Якщо мідна пластина має площу 50 см 2 то сила струму повинна знаходитися в межах 0,5-1 А.
Через деякий час на катоді (негативний електрод) почне виділятися світло-червона металева мідь, а на аноді (позитивний електрод) мідь переходитиме в розчин. Щоб очистити мідні пластини, пропускатимемо струм у кулонометрі близько півгодини. Потім витягнемо катод, обережно висушимо його за допомогою фільтрувального паперу і точно зважимо. Встановимо в комірці електрод, замкнемо ланцюг за допомогою реостата і підтримуватимемо постійну силу струму, наприклад 1 А. Через годину розімкнемо ланцюг і знову зважимо висушений катод. При струмі 1 А за годину його маса збільшиться на 1,18 г.
Отже, кількість електрики, що дорівнює 1 ампер-годині, при проходженні через розчин може виділити 1,18 г міді. Або загалом: кількість речовини, що виділилася, прямо пропорційно кількості що пройшла через розчин електрики.
Щоб виділити 1 еквівалент іона, необхідно пропустити через розчин кількість електрики, що дорівнює добутку заряду електрода е на число Авогадро N A:
е*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 = 9,65 * 10 4 А * з * моль -1 Ця величина позначається символом Fі називається на честь першовідкривача кількісних законів електролізу числом Фарадея(точне значення F- 96498 А * з * моль -1). Отже, виділення з розчину цього числа еквівалентів nе. через розчин слід пропустити кількість електрики, що дорівнює F*nе А * з * моль -1 . Інакше кажучи,
I*t =F*nе Тут I- струм, t- Час проходження струму через розчин. В розділі " Основи титруваннявже було показано, що кількість еквівалентів речовини nе. дорівнює добутку числа молей на еквівалентне число:
nе = n*ZОтже:
I*t = F*n*Z
В даному випадку Z- Заряд іонів (для Ag + Z= 1 для Cu 2+ Z= 2, для Al 3+ Z= 3 і т. д.). Якщо висловити число молей у вигляді відношення маси до мольної маси ( n = m/М), то ми отримаємо формулу, яка дозволяє розрахувати всі процеси, що відбуваються при електролізі:
I*t =F*m*Z/M
За цією формулою можна обчислити струм:
I = F*m*Z/(t*M)= 9,65 * 10 4 * 1,18 * 2 / (3600 * 63,54) А * с * г * моль / (с * моль * г) = 0,996 А
Якщо ввести співвідношення для електричної роботи Wел
Wел = U*I*tі Wел / U = I*t
то, знаючи напругу U, Можна обчислити:
Wел = F*m*Z*U/M
Можна також розрахувати скільки часу необхідно для електролітичного виділення певної кількості речовини або скільки речовини виділиться за певний час. Під час досвіду щільність струму слід підтримувати в заданих межах. Якщо вона буде менше 0,01 А/см 2 то виділиться занадто мало металу, так як будуть частково утворюватися іони міді(I). При занадто високій щільності струму зчеплення покриття з електродом буде слабким і при вилучення електрода з розчину воно може обсипатися.
На практиці гальванічні покриття на металах застосовують насамперед для захисту від корозії та для отримання дзеркального блиску.
Крім того, метали, особливо мідь і свинець, очищають за допомогою анодного розчинення та подальшого виділення на катоді (електролітичне рафінування).
Щоб покрити залізо міддю або нікелем, необхідно ретельно очистити поверхню предмета. Для цього відполіруємо її відмученою крейдою та послідовно знежиримо розведеним розчином їдкого натру, водою та спиртом. Якщо предмет покритий іржею, треба протруїти його заздалегідь у 10-15% розчині сірчаної кислоти.
Очищений виріб підвісимо в електролітичній ванні (маленький акваріум або хімічна склянка), де він служитиме як катод.
Розчин для нанесення мідного покриття містить в 1 л води 250 г сульфату міді та 80-100 г концентрованої сірчаної кислоти (Обережно!). В даному випадку анодом буде мідна пластинка. Поверхня анода приблизно повинна дорівнювати поверхні покривається предмета. Тому треба завжди стежити, щоб мідний анод висів у ванній на такій же глибині, як і катод.
Процес проводитимемо при напрузі 3-4 В (дві акумуляторні батареї) та щільності струму 0,02-0,4 А/см 2 . Температура розчину у ванні повинна становити 18-25 °С.
Звернемо увагу на те, щоб площина анода і поверхня, що покривається, були паралельні один одному. Предмети складної форми краще не використовувати. Варіюючи тривалість електролізу, можна отримувати мідне покриття різної товщини.
Часто вдаються до попереднього міднення для того, щоб цей шар нанести міцне покриття з іншого металу. Особливо часто це застосовується при хромуванні заліза, нікелюванні цинкового лиття та інших випадках. Щоправда, для цієї мети використовують дуже отруйні ціанідні електроліти.
Для приготування електроліту для нікелювання 450 мл води розчинний 25 г кристалічного сульфату нікелю, 10 г борної кислоти або 10 г цитрату натрію. Цитрат натрію можна приготувати самим, нейтралізувавши розчин 10 г лимонної кислотирозведеним розчином їдкого натру чи розчином соди. Анодом нехай буде пластина нікелю можливо більшої площі, а як джерело напруги візьмемо акумулятор.
Величину щільності струму за допомогою змінного опору підтримуватимемо рівною 0,005 А/см 2 . Наприклад, при поверхні предмета 20 см 2 треба працювати за силою струму 0,1 А. Після півгодини роботи предмет буде вже віднікельований. Витягнемо його з ванни і протріть тканиною. Втім, процес нікелювання краще не переривати, тому що тоді шар нікелю може запассівуватися і наступне покриття погано буде триматися.
Щоб досягти дзеркального блиску без механічного полірування, введемо в гальванічну ванну так звану блискучую добавку. Такими добавками є, наприклад, клей, желатину, цукор. Можна ввести в нікелеву ванну, наприклад, кілька грамів цукру та вивчити його дію.
Щоб приготувати електроліт для хромування заліза (після попереднього міднення), в 100 мл води розчинний 40 г ангідриду хромової кислоти СrО 3 (Обережно! Отрута!) і точно 0,5 г сірчаної кислоти (ні в якому разі не більше!). Процес протікає при щільності струму близько 0,1 А/см 2 а в якості анода використовується свинцева пластина, площа якої повинна бути трохи менше площі хромованої поверхні.
Нікелеві та хромові ванни найкраще злегка підігріти (приблизно до 35 ° С). Звернемо увагу на те, що електроліти для хромування, особливо при тривалому процесі і високій силі струму, виділяють пари, що містять хромову кислоту, які дуже шкідливі для здоров'я. Тому хромування слід проводити під тягою або на свіжому повітрі, наприклад на балконі.
При хромуванні (а меншою мірою і при нікелюванні) не весь струм використовується на осадження металу. Одночасно виділяється водень. На підставі низки напруг слід було б очікувати, що метали, що стоять перед воднем, взагалі не повинні виділятися з водних розчинів, а навпаки повинен був виділятися менш активний водень. Однак тут, як і при анодному розчиненні металів, катодне виділення водню часто гальмується і спостерігається лише за високої напруги. Це явище називають перенапруженням водню, і воно особливо велике, наприклад, на свинці. Завдяки цьому може функціонувати свинцевий акумулятор. При зарядці акумулятора замість РbО 2 на катоді повинен виникати водень, але, завдяки перенапрузі, виділення водню починається тоді, коли акумулятор майже повністю заряджений.
У підручниках хімії при викладі теми «Кислоти» у тому чи іншому вигляді згадується так званий ряд витісняючих металів, складання якого часто приписується Беке́тову.
Наприклад, у найпоширенішому колись підручнику для 8-го класу Г. Є. Рудзітіса та Ф. Г. Фельдмана (з 1989 по 1995 р. він був виданий загальним тиражем 8,3 млн екземплярів), йдеться в наступному. На досвіді легко переконатися, що магній швидко реагує з кислотами (на прикладі соляної кислоти), дещо повільніше – цинк, ще повільніше – залізо, а мідь із соляною кислотою не реагує. «Аналогічні досліди було зроблено російським ученим М. М. Бекетовим, – пишуть далі автори підручника. – На основі дослідів він становив витіснювальну низку металів: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb(H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. У цьому ряду всі метали, що стоять до водню, здатні витісняти його із кислот». Повідомляється також, що Бекетов – засновник фізичної хімії. У 1863 р. склав витісняючий ряд металів, який називається на ім'я вченого». Далі учням повідомляють, що в ряду Бекетова метали, що стоять ліворуч, витісняють метали, що стоять правіше, з розчинів їх солей. Виняток становлять найактивніші метали. Аналогічні відомості можна знайти і в інших шкільних підручниках та посібниках, наприклад: «Російський хімік Н. Н. Бекетов досліджував усі метали та розташував їх за хімічною активністю у витіснювальний ряд (ряд активності)» тощо.
Тут може виникнути кілька запитань.
Питання перше. Невже до дослідів Бекетова (тобто до 1863 р.) хіміки не знали, що магній, цинк, залізо та низку інших металів реагують із кислотами з виділенням водню, а мідь, ртуть, срібло, платина та золото цією властивістю не мають?
Питання друге. Невже хіміки до Бекетова не помічали, що одні метали можуть витісняти інші розчини їх солей?
Питання третє. У книзі В. А. Волкова, Є. В. Вонського, Г. І. Кузнєцова «Видатні хіміки світу. Біографічний довідник» (М.: Вища школа, 1991) сказано, що Микола Миколайович Бекетов (1827–1911) – «російський фізикохімік, академік… один із основоположників фізичної хімії… Досліджував поведінку органічних кислот при високих температурах. Синтезував (1852 р.) бензуреїд та ацетуреїд. Висунув (1865 р.) ряд теоретичних положень про залежність напряму реакцій стану реагентів і зовнішніх умов… Визначив теплоти утворення оксидів і хлоридів лужних металів, вперше отримав (1870 р.) безводні оксиди лужних металів. Використовуючи здатність алюмінію відновлювати метали з їхніх оксидів, заклав основи алюміній... Президент Російського фізико-хімічного суспільства...». І жодного слова про складання ним витіснювального ряду, що увійшов (на відміну, наприклад, від уреїдів – похідних сечовини) до шкільних підручників, виданих багатомільйонними тиражами!
Навряд чи слід засуджувати авторів біографічного довідника у забутті важливого відкриття російського вченого: адже і Д. І. Менделєєв, якому аж ніяк не можна дорікнути в непатріотизмі, у своєму класичному підручнику «Основи хімії» теж жодного разу не згадує витіснювального ряду Бекетова, хоча 15 разів посилається на різні його роботи. Щоб відповісти на всі ці питання, нам доведеться здійснити екскурс в історію хімії, розібратися в тому, хто і коли запропонував низку активності металів, які експерименти провів сам М. М. Бекетов і що є його витісняючим рядом.
На перші два запитання можна відповісти так. Звичайно, і виділення водню з кислот металами, і різні прикладивитіснення ними одна одну із солей були відомі задовго до народження Бекетова. Наприклад, в одному з посібників шведського хіміка та мінералогу Торнберна Улафа Бергмана, виданому в 1783 р., рекомендується при аналізі поліметалевих руд витісняти з розчинів свинець та срібло за допомогою залізних пластинок. При проведенні розрахунків на вміст заліза в руді слід враховувати ту його частину, яка перейшла в розчин із пластинок. У тому самому посібнику Бергман пише: «Метали можна витіснити з розчинів їх солей іншими металами, у своїй спостерігається деяка послідовність. У ряді цинк, залізо, свинець, олово, мідь, срібло та ртуть цинк витісняє залізо тощо». І, звичайно, не Бергман вперше виявив ці реакції: подібні спостереження сягають ще алхімічних часів. Найвідоміший приклад такої реакції використовували в Середні віки шарлатани, які публічно демонстрували «перетворення» залізного цвяха на червоне «золото», коли опускали цвях у розчин мідного купоросу. Наразі цю реакцію демонструють на уроках хімії у школі. У чому полягає сутність нової теорії Бекетова? До появи хімічної термодинаміки перебіг реакції у тому чи іншому напрямі хіміки пояснювали поняттям спорідненості одних тіл до інших. Той-таки Бергман, ґрунтуючись на відомих реакціях витіснення, розвивав з 1775 р. теорію виборчої спорідненості. Відповідно до цієї теорії, хімічна спорідненість між двома речовинами за цих умов залишається постійним і не залежить від відносних мас реагуючих речовин. Тобто якщо тіла А і В стикаються з тілом С, то з'єднуватися з С буде те тіло, яке має до нього більшу спорідненість. Наприклад, залізо має більшу спорідненість до кисню, ніж ртуть, і тому саме воно насамперед окислюватиметься ним. Передбачалося, що напрямок реакції визначається виключно хімічною спорідненістю тіл, що реагують, причому реакція йде до кінця. Бергман склав таблиці хімічної спорідненості, якими хіміки користувалися на початок ХІХ ст. У ці таблиці увійшли, зокрема, різні кислоти та основи.
Майже водночас із Бергманом французький хімік Клод Луї Бертолле розвивав іншу теорію. Хімічне спорідненість також пов'язувалося з тяжінням тіл одне до одного, проте висновки робилися інші. За аналогією із законом всесвітнього тяжіння Бертолле вважав, що й у хімії тяжіння має залежати від маси тіл, що реагують. Тому перебіг реакції та її результат залежать не тільки від хімічної спорідненості реагентів, а й від їх кількості. Наприклад, якщо тіла А і В можуть реагувати з С, то тіло С розподілиться між А і В відповідно до їх спорідненостей і мас і жодна реакція не дійде до кінця, оскільки настане рівновага, коли одночасно співіснують АС, НД і вільні А і В .Дуже важливо, що розподіл С між А і В може змінюватися в залежності від надлишку А або В. Тому при великому надлишку тіло з малою спорідненістю може майже повністю «відібрати» тіло С від свого «суперника». Але якщо один із продуктів реакції (АС або ВС) видаляється, то реакція пройде до кінця і утворюється тільки той продукт, який йде зі сфери дії.
Свої висновки Бертолле зробив, спостерігаючи за процесами випадання опадів із розчинів. Ці висновки звучать напрочуд сучасно, якщо не вважати застарілої термінології. Проте теорія Бертолле була якісною, вона давала способів виміряти величини спорідненості.
Подальші успіхи теорії були засновані на відкриття в галузі електрики. Італійський фізик Алессандро Вольта в кінці XVIIIв. показав, що з дотику різних металів виникає електричний заряд. Проводячи досліди з різними парами металів і визначаючи знак і величину заряду одних металів стосовно інших, Вольта встановив ряд напруг: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Використовуючи пари різних металів, Вольта сконструював гальванічний елемент, сила якого була тим більшою, чим далі відстояли члени цього ряду. Причина цього у роки була невідома. Щоправда, ще 1797 р. німецький вчений Йоганн Вільгельм Ріттер передбачив, що у ряду напруг метали повинні стояти порядку зменшення їх здатності з'єднуватися з киснем. У разі цинку та золота цей висновок не викликав сумнівів; Що ж до інших металів, то треба зазначити, що їхня чистота була не дуже висока, тому ряд Вольти не завжди відповідає сучасному.
Теоретичні погляди на природу процесів, що відбуваються при цьому, були дуже невиразними і часто суперечливими. Знаменитий шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус на початку ХІХ ст. створив електрохімічну (або дуалістичну, від лат. dualis - "двійний") теорію хімічних сполук. Відповідно до цієї теорії, передбачалося, що кожна хімічна сполука складається з двох частин – позитивно та негативно заряджених. У 1811 р. Берцеліус, виходячи з хімічних властивостей відомих йому елементів, розташував їх у ряд так, що кожен член у ньому був електронегативним по відношенню до попереднього та електропозитивним по відношенню до наступного. У скороченому варіанті до електронегативних елементів були віднесені такі (у спадному порядку):
O, S, N, Cl, Br, S, P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.
Потім слідував перехідний елемент - водень, а за ним - електропозитивні елементи (у порядку збільшення цієї властивості):
Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.
Цей ряд, якщо переписати всі метали у зворотному порядку, дуже близький до сучасного. Деякі відмінності в порядку розташування металів у цьому ряду пояснюються, ймовірно, недостатнім очищенням речовин за часів Берцеліуса, а також деякими іншими властивостями металів, якими керувався Берцеліус. По Берцелиусу, що далі відстоять елементи друг від друга у цьому ряду, то більше в них протилежні електричні заряди і більше міцні хімічні сполуки вони друг з одним утворюють.
Теорія дуалізму Берцеліуса у середині ХІХ ст. була пануючою. Її неспроможність показали засновники термохімії французький вчений Марселен Бертло та датський дослідник Юліус Томсен. Вони вимірювали хімічну спорідненість з роботою, яку може зробити хімічна реакція. На практиці її вимірювали за тепловим ефектом реакції. Ці роботи призвели до створення хімічної термодинаміки - науки, яка дозволяла, зокрема, розраховувати положення рівноваги в системі, що реагує, у тому числі рівновагу в електрохімічних процесах. Теоретичну основу низки активності (і низки напруг) у розчинах заклав наприкінці ХІХ ст. німецький фізикохімік Вальтер Нернст. Замість якісної характеристики – спорідненості чи здатності металу та його іона до тих чи інших реакцій – з'явилася точна кількісна величина, що характеризує здатність кожного металу переходити у розчин як іонів, і навіть відновлюватися з іонів до металу на електроді. Такою величиною є стандартний електродний потенціал металу, а відповідний ряд, побудований у порядку зміни потенціалів, називається рядом електродних стандартних потенціалів. (Стандартний стан передбачає, що концентрація іонів у розчині дорівнює 1 моль/л, а тиск газів дорівнює 1 атм; найчастіше стандартний стан розраховують для температури 25 °С.)
Стандартні потенціали найактивніших лужних металів були розраховані теоретично, оскільки виміряти їх експериментально у водних розчинах неможливо. Для розрахунку потенціалів металів за різних концентраціях їх іонів (тобто в нестандартних станах) використовують рівняння Нернста. Електродні потенціали визначені не тільки для металів, але і для багатьох окислювально-відновних реакцій за участю катіонів і аніонів. Це дозволяє теоретично передбачати можливість перебігу різноманітних окислювально-відновних реакцій у різних умовах. Слід зазначити також, що в неводних розчинах потенціали металів будуть іншими, тому послідовність металів у ряду може помітно змінитися. Наприклад, у водних розчинах потенціал мідного електрода позитивний (+0,24 В) і мідь розташована правіше водню. У розчині ацетонітрилу СН3СN потенціал міді негативний (-0,28 В), тобто мідь розташована лівіше водню. Тому в цьому розчиннику йде така реакція: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.
Тепер настав час, щоб відповісти на третє питання і з'ясувати, що саме вивчив Бекетов і яких висновків він дійшов.
Один з найвідоміших російських хіміків М. М. Бекетов після закінчення (1848 р.) Казанського університету працював деякий час у Медико-хірургічній академії в лабораторії М. М. Вініна, потім у Петербурзькому університеті, а з 1855 по 1886 р. – у Харківський університет. Незабаром після отримання у 1857 р. університетської кафедри хімії Бекетов вирушив на рік за кордон «з призначенням понад одержуваний утримання тисячі рублів на рік» – на той час це була велика сума. Під час перебування в Парижі він опублікував (французькою мовою) результати своїх виконаних раніше в Росії досліджень про витіснення деяких металів з розчинів воднем і про відновну дію парів цинку. На засіданні Паризького хімічного товариства Бекетов доповів про відновлення SiCl4 і BF3 воднем. Це були перші ланки в ланцюзі досліджень, присвячених витіснення одних елементів іншими, які Бекетов почав у 1856-му і закінчив у 1865 році.
Вже за кордоном Бекетов звернув на себе увагу. Досить процитувати слова Д. І. Менделєєва, з яким Бекетов зустрівся Німеччини: «З російських хіміків за кордоном я дізнався Бекетова… Савича, Сєченова. Це все… такі люди, які роблять честь Росії, люди, з якими радіє раденько, що зійшовся».
У 1865 р. у Харкові було видано дисертацію Бекетова «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими». Ця робота була перевидана у Харкові в 1904 р. (у збірці «На згадку 50-річчя вченої діяльності Н. Н. Бекетова») та в 1955 р. (у збірці «Н. Н. Бекетов. Вибрані твори з фізичної хімії») .
Ознайомимося з цією працею Бекетова докладніше. Він складається із двох частин. У першій частині (у ній шість розділів) дуже докладно викладаються результати експериментів автора. Перші три розділи присвячені дії водню на розчини солей срібла та ртуті за різних тисків. Бекетову здавалося надзвичайно важливим завдання з'ясування місця водню серед металів, і навіть залежність напрями реакції від зовнішніх умов – тиску, температури, концентрації реагентів. Він проводив досліди як у розчинах, так і із сухими речовинами. Хімікам було добре відомо, що водень легко витісняє деякі метали з їх оксидів за високих температур, але неактивний за низьких температур. Бекетов з'ясував, що активність водню збільшується з підвищенням тиску, що він пов'язав із «великою густотою» реагенту (зараз сказали б – із вищим тиском, тобто концентрацією газу).
Вивчаючи можливість витіснення металів воднем із розчинів, Бекетов поставив низку досить ризикованих експериментів. Вперше в історії хімії Бекетов застосував тиск, що перевищує 100 атм. Досліди він проводив у темряві, у запаяних скляних трубках із кількома вигинами (колінами). В одне коліно він поміщав розчин солі, в інше кислоту, а в кінець трубки металевий цинк. Нахиляючи трубку, Бекетов змушував цинк падати в кислоту, взяту надміру. Знаючи масу цинку, що розчинився, і об'єм трубки, можна було оцінити досягнутий тиск водню. У деяких дослідах Бекетов уточнив тиск за ступенем стиснення повітря рідиною у тонкому капілярі, припаяному до трубки. Розтин трубки завжди супроводжувався вибухом. В одному з дослідів, у якому тиск досягав 110 атм, вибух при розтині трубки (воно проводилося у воді під перекинутим циліндром) вщент розбив товстостінний циліндр, об'єм якого в тисячу разів перевищував об'єм трубки з реагентами.
Досліди показали, що дія водню залежить не тільки від його тиску, а й від міцності металевого розчину, тобто від його концентрації. Відновлення срібла з аміачного розчину AgCl починається ще до повного розчинення цинку при тиску близько 10 атм - прозорий розчин буріє (спочатку на кордоні з газом, потім по всій масі), а через кілька днів на стінах осідає сірий порошок срібла. При атмосферному тиску реакція не спостерігалася. Відновлювалося срібло також із нітрату та сульфату, а на ацетат срібла водень діяв і при атмосферному тиску. Із солей ртуті при високому тиску виділялися кульки металу, а ось нітрати міді та свинцю відновити не вдалося навіть за високого тиску водню. Відновлення міді спостерігалося лише у присутності срібла та платини при тиску до 100 атм. Платину Бекетов використав для прискорення процесу, тобто як каталізатор. Він писав, що платина більш сприяє витіснення деяких металів, ніж тиск, тому що водень на поверхні платини «зазнає більшого тяжіння і повинен мати найбільшу щільність». Наразі ми знаємо, що адсорбований на платині водень активується за рахунок його хімічної взаємодії з атомами металу.
У четвертому розділі першої частини Бекет описує досліди з вуглекислим газом. Він вивчав його дію на розчини ацетату кальцію за різних тисків; виявив, що зворотна реакція – розчинення мармуру в оцтовій кислоті за певного тиску газу припиняється навіть за надлишку кислоти.
В останніх розділах експериментальної частини Бекет описав дію парів цинку при високій температурі на сполуки барію, кремнію, алюмінію (останній елемент він називає глинієм, як це було прийнято в ті роки). Відновлюючи цинком тетрахлорид кремнію, Бекетов уперше отримав досить чистий кристалічний кремній. Він встановив також, що магній відновлює алюміній із кріоліту (фтороалюмінат натрію «власного приготування») та кремній із його діоксиду. У цих дослідах була також встановлена здатність алюмінію відновлювати барій із оксиду та калій – з гідроксиду. Так, після прожарювання алюмінію з безводним оксидом барію (з невеликою добавкою хлориду барію для зниження температури плавлення) утворився сплав, що складається за результатами аналізу, на 33,3% барію, решта – алюміній. У той же час багатогодинне прожарювання алюмінію з розтертим на порошок хлоридом барію не призвело до жодних змін.
Не зовсім нормальна реакція алюмінію з КОН проводилася в вигнутому рушничному стволі, в закритий кінець якого містилися шматки КОН і алюміній. При сильному розжарюванні цього кінця з'являлися пари калію, які конденсувалися в холодній частині стовбура, «звідки видобуто кілька шматочків м'якого металу, що горить фіолетовим полум'ям». Пізніше подібним чином було виділено рубідій і цезій.
Друга частина праці Бекетова присвячена теорії витіснення одних елементів іншими. У цій частині Бекетов спочатку проаналізував численні експериментальні дані - як власні, так і проведені іншими дослідниками, у тому числі бреславським професором Фішером, а також Деві, Гей Люссаком, Берцеліус, Велер. Особливо відзначено «кілька цікавих фактів осадження металів мокрим шляхом», виявлених англійським хіміком Вільямом Одлінгом. У цьому випадки витіснення одних елементів іншими «мокрим шляхом», т. е. в розчинах, і «сухим шляхом», т. е. при прожарюванні реагентів, Бекетов розглядає разом. Це було логічно, оскільки неможливо експериментально провести реакції у водних розчинах за участю лужних і лужноземельних металів, оскільки вони активно реагують з водою.
Потім Бекетов викладає свою теорію, покликану пояснити різну активність елементів. Розташувавши всі метали в ряд за їхньою питомою вагою (тобто за щільністю), Бекетов виявив, що він досить добре узгоджується з відомим витіснювальним рядом. «Отже, – робить висновок Бекетов, – місце металу… у витіснювальному ряді може бути досить чітко визначено і, так би мовити, заздалегідь передбачено його питомою вагою». Певна невизначеність спостерігається лише між «сусідними за питомою вагою металами». Так, калій – зазвичай «енергійніший» елемент і, наприклад, витісняє натрій з NaCl при прожарюванні, хоча калій і більш леткий. Однак відомі і зворотні процеси: наприклад, натрій може витісняти калій його гідроксиду і ацетату. «Щодо відношення першої лужної групи до другої та відношення металів другої групи між собою, то вони ще мало досліджені», – пише Бекетов.
Бекетов зустрівся і з більш серйозними труднощами. Наприклад, йому вдалося відновити цинк алюмінієм із розчину ZnCl2 і не вдалося – із розчину ZnSO4. Крім того, алюміній «цілком не відновлював із розчинів залізо, нікель, кобальт, кадмій». Бекетов пояснив це тим, що алюміній «діє переважно на воду», і припускав, що ці реакції мають піти за відсутності води, – «сухим шляхом». Справді, у подальшому Бекетов виявив такі реакції та фактично відкрив алюмінотермію.
Інша скрута полягала в тому, що деякі метали випадали з правила питомої ваги. Так, мідь (щільність 8,9) серед активності розташована не до, а після свинцю (щільність 11,4 – значення щільностей у Бекетова трохи відрізняються від сучасних). Така «аномалія» змусила Бекетова спробувати все-таки витіснити активніший свинець менш активною міддю. Він поміщав мідні пластинки у гарячі насичені розчини хлориду свинцю – нейтральні та кислі, в аміачний розчин оксиду свинцю, нагрівав мідь із сухими оксидом та хлоридом свинцю. Всі досліди були невдалими, і Бекетов був змушений визнати «відступ від загального правила». Інші «аномалії» стосувалися срібла (щільність 10,5) і свинцю, а також срібла та ртуті (щільність 13,5), оскільки і свинець, і ртуть відновлюють «легше» срібло із розчинів його солей. Аномалію з ртуттю Бекетов пояснив тим, що цей метал рідкий і тому його активність вища, ніж випливає із правила питомої ваги.
Бекетов поширив своє правило і неметали. Наприклад, у ряді хлор (щільність рідкого хлору 1,33), бром (щільність 2,86), йод (щільність 4,54) найлегший елемент одночасно і найактивніший (фтор був отриманий Муассаном лише через 20 років). Те саме спостерігається і в ряді O, S, Se, Te: кисень - найактивніший і досить легко витісняє інші елементи з їх сполук воднем або лужним металом.
Бекетов пояснив своє правило за аналогією з механікою: питома вага пов'язана з масою частинок (тобто атомів) і з відстанню між ними у простій речовині. Знаючи щільності металів та його відносні атомні маси, можна розрахувати відносні відстані між атомами. Чим більша відстань між ними, тим легше, за Бекетовим, атоми роз'єднуються в хімічних процесах. З цим пов'язане і взаємне «спорідненість» різних елементів, і здатність витісняти один одного з сполук. Розрахувавши відносну відстань між атомами у різних металах і прийнявши за зразок калій, Бекетов отримав такі значення: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43 тощо. буд. аж до платини.
Подальше короткий викладтеорії Бекетова, що стосується відносної міцності хімічних сполук (а саме з цим пов'язана здатність одних елементів витісняти інші), можна знайти в підручнику Д. І. Менделєєва «Основи хімії» (цитується за виданням 1947 з використанням сучасної термінології): «…Професор М. М. Бекетов у творі „Дослідження над явищами витіснення“ (Харків, 1865), запропонував особливу гіпотезу, яку ми викладемо майже словами автора.
Для алюмінію оксид Al2O3 міцніший за галогеніди AlCl3 і AlI3. В оксиді співвідношення Al: O = 112: 100, для хлориду Al: Cl = 25: 100, для йодиду Al: I = 7: 100. Для срібла оксид Ag2O (співвідношення 1350: 100) менш міцний, ніж хлорид (Ag: Cl = = 100: 33), а йодид найбільш міцний (Ag: I = 85: 100). З цих і подібних прикладів видно, що найбільш міцні ті сполуки, у яких маси елементів, що з'єднуються, стають майже однаковими. Тому існує прагнення великих мас поєднуватися з великими, а малих – з малими, наприклад: Ag2O + 2KI дають K2O + 2AgI. З тієї ж причини при підвищених температурахрозкладаються Ag2O, HgO, Au2O3 тощо оксиди, складені з нерівних мас, тоді як оксиди легких металів, а також вода розкладаються не так легко. Найбільше термостійкі оксиди – MgO, CaO, SiO2, Al2O3 наближаються до умови рівності мас. З тієї ж причини HI розкладається легше ніж HCl. Хлор не діє на MgO та Al2O3, але діє на CaO, Ag2O тощо.
Для розуміння справжніх відносин спорідненості, – робить висновок Менделєєв, – ще далеко недостатньо і тих доповнень до механічної теорії хімічних явищ, що їх дає Бекетов. Проте в його способі пояснення відносної міцності багатьох сполук видно дуже цікаву постановку питань першорядної важливості. Без таких спроб неможливо обійняти складні предмети досвідчених знань».
Отже, не применшуючи заслуг чудового хіміка, слід визнати, що, хоча теорія М. М. Бекетова відіграла помітну роль розвитку теоретичної хімії, приписувати йому встановлення відносної активності металів у реакції витіснення водню з кислот і відповідного ряду активності металів не слід: його механічна теорія хімічних явищ залишилася історія хімії як із численних її етапів.
Чому ж у деяких книгах Бекетову приписують те, що не відкривав? Ця традиція, як і багато інших, з'явилася, ймовірно, наприкінці 40-х – на початку 50-х років. ХХ ст., коли в СРСР лютувала кампанія боротьби з «низькопоклонством перед Заходом», а все більш менш помітні відкриття в науці автори просто зобов'язані були приписувати виключно вітчизняним ученим, і навіть цитування зарубіжних авторів вважалося крамолою (саме в ті роки народився жарт про те, що «Росія – батьківщина слонів»). Наприклад, М. У. Ломоносову приписували відкриття закону збереження енергії, який було відкрито лише у середині ХІХ століття. Ось конкретний приклад викладу історії науки тих часів. У книзі Володимира Орлова «Про сміливу думку» (М.: Молода гвардія, 1953) винаходи в галузі електрики описуються такими словами: «Іноземці розорили колиску електричного світла… Чудовий російський винахід викрали американці… Едісон в Америці жадібно взявся удосконалити калічать електричну лампу, створену генієм російських людей… Американські імперіалісти зганьбили електрику… Слідом за ними югославські фашисти зганьбили електричне світло…» – і т.д. і т.п. і їх слід позбавлятися. Як казав один із істориків хімії, «Ломоносов досить великий, щоб не приписувати йому чужі відкриття».
«Свічка горіла…»
Явлення, що спостерігаються при горінні свічки, такі, що немає жодного закону природи, який при цьому не був би так чи інакше торкнутися.
Майкл Фарадей. Історія свічки
Ця розповідь присвячена «експериментальному розслідуванню». Головне в хімії – експеримент. У лабораторіях усього світу поставили і продовжують ставити мільйони різноманітних експериментів, проте дуже рідко професійний дослідник робить це так, як деякі юні хіміки: а раптом вийде щось цікаве? Найчастіше дослідник має чітко сформульовану гіпотезу, яку він прагне або підтвердити, або спростувати експериментально. Але досвід закінчений, результат отриманий. Якщо з гіпотезою він не узгоджується, значить, вона неправильна (звісно, якщо експеримент поставлений грамотно і він кілька разів відтворюється). А якщо узгоджується? Чи означає це, що гіпотеза вірна і її час переводити в категорію теорії? Початківець дослідник часом так і вважає, але досвідчений з висновками не поспішає, а раніше міцно думає, чи не можна пояснити отриманий результат якось інакше.
Приклади того, як подібне «думання» корисне, історія хімії знає тисячі. Наступні три розповіді присвячені тому, наскільки небезпечно думати, що «вдалий» експеримент доводить вірність гіпотези. Іноді під час уроків показують такий досвід. У тарілку з водою пускають плавати невеликий дерев'яний або пінопластовий кружок, на якому укріплена свічка, що горить. На кружок зі свічкою опускають перевернуту скляну банку та ставлять її в такому положенні на дно тарілки. Через деякий час свічка гасне, і частина банки заповнюється водою. Цей досвід має нібито показати, що лише п'ята частина повітря (кисень) підтримує горіння. Справді, на перший погляд схоже, що вода піднялася приблизно на п'яту частину, хоча точніших вимірів зазвичай не проводять. На перший погляд досвід простий і досить переконливий: адже кисню у повітрі справді 21 % за обсягом. Проте з погляду хімії в ньому не все гаразд. Справді, свічки роблять з парафіну, а парафін складається з граничних вуглеводнів складу С n H2 n+2 із 18–35 атомами вуглецю. Рівняння реакції горіння можна в загальному вигляді записати так: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1) H2O. Так як nвелике, то коефіцієнт перед киснем дуже близький до 1,5 n(для n= 18 різниця між (3 n+ +1)/2 та 1,5 nстановитиме менше 2 %, для n= 30 вона буде ще меншою). Таким чином, на 1,5 обсягу витраченого кисню виділяється 1 обсяг СО2. Тому навіть якщо весь кисень із банки (його там 0,21 за обсягом) витратиться, то замість нього після згоряння має виділитися 0,21: 1,5 = 0,14 обсягу вуглекислого газу. Значить, вода зовсім не має заповнити п'яту частину банки!
Але чи вірна ця міркування? Адже вуглекислий газ, як відомо, добре розчиняється у воді. Можливо, він весь «піде у воду»? Однак процес розчинення цього газу є дуже повільним. Це показали спеціальні досліди: чиста вода у перевернуту банку, наповнену СО2, за годину майже не піднімається. Експеримент зі свічкою триває менше хвилини, тому навіть за умови повного витрати кисню вода повинна увійти в банку всього на 0,21 - 0,1 = 0,07 її обсягу (близько 7%).
Але це не все. Виявляється, свічка «спалює» у банку далеко не весь кисень, а лише малу частину його. Аналіз повітря, в якому згасла свічка, показав, що в ньому все ще міститься 16% кисню (цікаво, що приблизно до такого рівня знижується вміст кисню в нормальному видиху людини). Значить, вода практично зовсім не повинна заходити до банку! Проте досвід показує, що це не так. Як його пояснити?
Найпростіше припущення: свічка, що горить, нагріває повітря, його обсяг збільшується, і частина повітря виходить з банки. Після охолодження повітря банку (це відбувається досить швидко) тиск у ній знижується, й у банку під впливом зовнішнього атмосферного тиску заходить вода. Відповідно до закону ідеальних газів (а повітря в першому наближенні можна вважати ідеальним газом), щоб об'єм повітря збільшився на 1/5, його температура (абсолютна) також має збільшитися на 1/5, тобто підвищитися з 293 К (20 ° С) до 1,2 · 293 = 352 К (близько 80 ° С). Не так вже й багато! Нагрівання повітря полум'ям свічки на 60° цілком можливе. Залишилося тільки перевірити експериментально, чи повітря виходить з банки під час досвіду.
Перші експерименти, однак, це припущення начебто не підтвердили. Так, у серії дослідів, проведених із широкогорлою банкою об'ємом 0,45 л, не було помітно жодних ознак «вибулькування» повітря з-під краю банки. Інше несподіване спостереження: вода у банку, поки горіла свічка, майже заходила.
І лише після того, як свічка гасла, рівень води в перевернутій банці швидко піднімався. Як це пояснити?
Можна було припустити, що, поки свічка горить, повітря в банці нагрівається, але при цьому збільшується не його об'єм, а тиск, що перешкоджає засмоктуванню води. Після припинення горіння повітря в банку остигає, його тиск падає, і вода піднімається вгору. Однак це пояснення не годиться. По-перше, вода – не важка ртуть, яка б не дала повітрю виходити з банки при невеликому збільшенні тиску. (Ртутний затвор використовували колись усі фізики та хіміки, що вивчали гази.) Справді, вода в 13,6 раза легша за ртуту, а висота водяного затвора між краєм банки та рівнем води в тарілці мала. Тому навіть невелике підвищення тиску неминуче викликало б пробулювання повітря через затвор.
Ще серйозніше друге заперечення. Навіть якщо рівень води в тарілці був би більшим і вода не випускала б із банки нагріте повітря, що знаходиться під підвищеним тиском, то після остигання повітря в банку і його температура, і тиск повернулися б до вихідних значень. Тож не було б жодних причин для повітря заходити до банку.
Загадку вдалося розв'язати лише змінивши невелику деталь в ході експерименту. Зазвичай банку надягають на свічку зверху. То, можливо, в цьому й криється причина дивної поведінки повітря в банку? Свічка, що горить, створює висхідний потік нагрітого повітря, і, коли банка рухається зверху, гаряче повітря витісняє з банки холодніший ще до того, як край банки торкнеться води. Після цього температура повітря в банці, поки свічка горить, вже мало змінюється, ось повітря і не виходить з неї (а також не заходить усередину). А після припинення горіння та охолодження гарячого повітря у банку тиск у ній помітно знижується, і зовнішній атмосферний тиск заганяє в банку частину води.
Щоб перевірити це припущення, у кількох дослідах банку «одягали» на свічку не зверху, а збоку, майже торкаючись краєм полум'я, після чого швидким рухом вниз ставили банку на дно тарілки. І одразу ж з-під краю банки починали бурхливо виходити бульбашки повітря! Звичайно, після припинення горіння свічки вода засмоктувала всередину - приблизно до того ж рівня, що і в попередніх дослідах.
Так що цей досвід зі свічкою не може ілюструвати склад повітря. Натомість він ще раз підтверджує мудрий висліввеликого фізика, винесене епіграф.
Наближаємось до рівноваги.
Розглянемо ще одне помилкове пояснення експерименту, у якому також відбувається нагрівання газів. Це пояснення проникло і до популярних статей з хімії, і навіть до вузівських підручників. Так, у ряді зарубіжних підручників із загальної хімії описується гарний експеримент, суть якого ми проілюструємо цитатою з підручника Ноела Уейта «Хімічна кінетика». «Метод релаксації. Метод Ейгена, за який автор був удостоєний 1967 р. Нобелівської преміїз хімії називають релаксаційним методом. Реагуюча система досягає стану рівноваги за певних умов. Ці умови (температура, тиск, електричне поле) потім швидко порушують швидше, ніж зміщується рівновага. Система знову приходить у рівновагу, але тепер уже за нових умов; це називають „релаксувати до нового положення рівноваги”. Поки відбувається релаксація, стежать за зміну якоїсь властивості системи.
Експеримент демонструє явище релаксації.
У деяких випадках стан рівноваги встановлюється настільки повільно в нових умовах, що за зміною концентрації можна простежити за допомогою звичайної лабораторної техніки і тим самим спостерігати явище релаксації. Як приклад розглянемо перехід діоксиду азоту (темно-бурий газ) в димер (безбарвний газ):
Наповніть скляний газовий шприц приблизно 80 см3 газу. Швидко натисніть на поршень шприца і стисніть газ до 50–60 см3. Переконайтеся, що фарбування газу змінилося. Спочатку відбудеться швидке потемніння газу, оскільки концентрація NО2 зросте, але потім настане повільне посвітлення, оскільки високий тисксприяє освіті N2О4, і рівновага буде досягнуто за нових зовнішніх умов».
У ряді підручників аналогічний опис наводиться, щоб проілюструвати принцип Ле Шательє: у разі підвищення тиску газу рівновага зміщується у бік зменшення числа молекул, у разі – у бік безбарвного димера N2О4. При цьому текст супроводжується трьома кольоровими фотографіями. На них видно, як відразу після стиснення жовтувато-бура спочатку суміш стає темно-бурою, а на третій фотографії, зробленої за кілька хвилин, газова суміш у шприці помітно світлішає.
Іноді додають, що поршень потрібно натискати якнайшвидше, щоб рівновага за цей час не встигла зрушити.
На перший погляд, таке пояснення виглядає дуже переконливо. Проте кількісний розгляд процесів у шприці повністю спростовує усі висновки. Справа в тому, що вказана рівновага між діоксидом азоту NО2 та його димером (тетраоксидом азоту) N2О4 встановлюється надзвичайно швидко: за мільйонні частки секунди! Тому неможливо стиснути газ у шприці швидше, ніж ця рівновага встановиться. Навіть якщо рухати поршень у сталевому «шприці» за допомогою вибуху, рівновага, швидше за все, встигала б встановитися в міру руху поршня через його інерційність. Як же ще можна пояснити явище, що спостерігається в цьому експерименті? Звичайно, зменшення обсягу та відповідне підвищення концентрації газів призводить до посилення фарбування. Але не це Головна причина. Кожен, хто накачував ручним насосом велосипедну камеру, знає, що насос (особливо алюмінієвий) сильно нагрівається. Тертя поршня про трубку насоса тут ні до чого – в цьому легко переконатися, зробивши кілька неодружених коливань, коли повітря в насосі не стискається. Нагрів відбувається в результаті так званого адіабатичного стиску – коли теплота не встигає розсіятися в навколишньому просторі. Значить, і при стисканні суміші оксидів азоту вона має нагріватися. А при нагріванні рівновага в цій суміші сильно зсувається в бік діоксиду.
Наскільки нагрівається суміш під час стиснення? У разі стиснення повітря в насосі нагрівання легко розрахувати, скориставшись рівнянням адіабати для ідеального газу: TVγ-1 = const, де Т– температура газу (у кельвінах), V- Його об'єм, γ = З р / З v- Відношення теплоємності газу при постійному тиску до теплоємності при постійному обсязі. Для одноатомних (шляхетних) газів γ = 1,66, для двоатомних (до них належить і повітря) γ = 1,40, для триатомних (наприклад, для NO2) γ = 1,30 і т. д. стискає від обсягу 1 до обсягу 2, можна переписати у вигляді Т 2/ Т 1 = (V 1/ V 2) γ-1. Якщо поршень різко всунути до середини насоса, коли об'єм повітря в ньому зменшиться вдвічі, то для відношення температур до та після стиснення отримаємо рівняння Т 2/ Т 1 = = 20,4 = 1,31. І якщо Т 1 = 293 К (20 ° С), то Т 2 = 294 К (111 ° С)!
Безпосередньо застосувати рівняння ідеальних газів для розрахунку стану суміші оксидів азоту відразу після стиснення не можна, тому що в цьому процесі змінюються не тільки об'єм, тиск і температура, а й кількість молей (співвідношення NO2 N2O4) у ході хімічної реакції. Завдання можна вирішити тільки шляхом чисельного інтегрування диференціального рівняння, яке враховує, що робота, що проводиться в кожен момент поршнем, що рухається, витрачається, з одного боку, на нагрівання суміші, з іншого – на дисоціацію димера. При цьому передбачається, що відомі енергія дисоціації N2О4, теплоємності обох газів, величина для них і залежність положення рівноваги від температури (все це табличні дані). Розрахунок показує, що якщо вихідну суміш газів при атмосферному тиску і кімнатній температурі швидко стиснути до половини обсягу, суміш нагріється всього на 13 °С. Якщо стиснути суміш до зменшення обсягу втричі, температура збільшиться вже на 21 °С. А навіть невелике нагрівання суміші сильно зрушує положення рівноваги у бік дисоціації N2О4.
А далі відбувається просто повільне охолодження газової суміші, що викликає такий самий повільний зсув рівноваги у бік N2О4 та ослаблення забарвлення, що й спостерігається в експерименті. Швидкість охолодження залежить від матеріалу стінок шприца, їх товщини та інших умов теплообміну з навколишнім повітрям, наприклад, від протягів у кімнаті. Істотно, що з поступовому зрушенні рівноваги вправо, убік N2О4, відбувається димеризація молекул NО2 із тепла, що зменшує швидкість охолодження суміші (приблизно як замерзання води у великих водоймах на початку зими не дає температурі повітря швидко знижуватися).
Чому ж ніхто з експериментаторів не відчув нагрівання шприца, коли всунув поршень? Відповідь дуже проста. Теплоємності газової суміші та скла (з розрахунку на одиницю маси) відрізняються не дуже сильно. Але маса скляного поршня в десятки, а іноді й у сотні разів вища за масу газу. Тому навіть якщо вся теплота газової суміші, що остигає, буде передана стінкам шприца, ці стінки нагріються всього на частки градуса.
Розглянута система з рівновагою між двома оксидами азоту має практичного значення. При невеликому тиску суміш NО2 і N2О4 легко зріджується. Це дозволяє використовувати її як ефективний теплоносій, незважаючи на її високу хімічну активність та корозійну дію на апаратуру. На відміну від води, яка, приймаючи теплову енергію, наприклад, від ядерного реактора, сильно нагрівається і навіть може випаруватися, передача теплоти до суміші оксидів азоту призводить переважно не до її нагрівання, а до хімічної реакції – розриву зв'язку N–N у молекулі N2О4. Справді, розрив зв'язку N–N в одному молі речовини (92 г) без його нагрівання потребує витрати 57,4 кДж енергії. Якщо таку енергію передати 92 г води за нормальної температури 20 °З, то 30,8 кДж піде нагрівання води до кипіння, інші ж 26,6 кДж призведуть до випаровування близько 11 р води! У разі ж оксидів азоту суміш нагрівається не сильно, в холодніших місцях установки циркулююча суміш трохи охолоджується, рівновага зсувається в бік N2О4, і суміш знову готова відбирати тепло.
Електрохімічний ряд активності металів (ряд напруг, ряд стандартних електродних потенціалів) - послідовність, в якій метали розташовані в порядку збільшення їх стандартних електрохімічних потенціалів φ 0 відповідають напівреакції відновлення катіону металу Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напруг характеризує порівняльну активність металів в окисно-відновних реакціях у водних розчинах.
Історія
Послідовність розташування металів у порядку зміни їх хімічної активності в загальних рисахбула відома вже алхімікам. Процеси взаємного витіснення металів із розчинів та їх поверхневе осадження (наприклад, витіснення срібла та міді із розчинів їх солей залізом) розглядалися як прояв трансмутації елементів.
Пізні алхіміки впритул підійшли до розуміння хімічної сторони взаємного осадження металів їх розчинів. Так, Ангелус Сала у роботі «Anatomia Vitrioli» (1613) дійшов висновку, що продукти хімічних реакційскладаються з тих самих «компонентів», які містилися у вихідних речовинах. Згодом Роберт Бойль запропонував гіпотезу про причини, через які один метал витісняє інший із розчину на основі корпускулярних уявлень.
В епоху становлення класичної хімії здатність елементів витісняти один одного із сполук стала важливим аспектом розуміння реакційної здатності. Й. Берцеліус на основі електрохімічної теорії спорідненості побудував класифікацію елементів, розділивши їх на «металоїди» (зараз застосовується термін «неметали») та «метали» та поставивши між ними водень.
Послідовність металів за їхньою здатністю витісняти один одного, давно відома хімікам, була в 1860-ті і наступні роки особливо ґрунтовно та всебічно вивчена та доповнена Н. Н. Бекетовим. Вже 1859 року він зробив у Парижі повідомлення тему «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими». У цю роботу Бекетов включив цілу низку узагальнень про залежність між взаємним витісненням елементів та його атомною вагою, пов'язуючи ці процеси з « первісними хімічними властивостями елементів - тим, що називається хімічною спорідненістю». Відкриття Бекетовим витіснення металів з розчинів їх солей воднем під тиском і вивчення відновлювальної активності алюмінію, магнію і цинку при високих температурах (металотермія) дозволило йому висунути гіпотезу про зв'язок здатності одних елементів витісняти інші сполуки з їх щільністю: більш легкі прості речовиниздатні витісняти більш важкі (тому цей ряд часто називають витіснювальний ряд Бекетова, або просто ряд Бекетова).
Не заперечуючи значних заслуг Бекетова у становленні сучасних уявлень про низку активності металів, слід вважати помилковим існуюче у вітчизняній популярній та навчальної літературиуявлення про нього як єдиного творця цього ряду. Численні експериментальні дані, отримані наприкінці ХІХ століття, спростовували гіпотезу Бекетова. Так, Вільям Одлінг описав безліч випадків «навернення активності». Наприклад, мідь витісняє олово з концентрованого підкисленого розчину SnCl 2 і свинець з кислого розчину PbCl 2 ; вона ж здатна до розчинення в концентрованій соляній кислоті з виділенням водню. Мідь, олово і свинець знаходяться в ряду правіше за кадмій, проте можуть витісняти його з киплячого слабо підкисленого розчину CdCl 2 .
Бурхливий розвиток теоретичної та експериментальної фізичної хімії вказував на іншу причину відмінностей хімічної активності металів. З розвитком сучасних уявлень електрохімії (головним чином роботах Вальтера Нернста) стало ясно, що ця послідовність відповідає «низці напруг» - розташування металів за значенням стандартних електродних потенціалів. Таким чином, замість якісної характеристики – «схильності» металу та його іона до тих чи інших реакцій – Нерст ввів точну кількісну величину, що характеризує здатність кожного металу переходити в розчин у вигляді іонів, а також відновлюватись з іонів до металу на електроді, а відповідний ряд отримав назву ряду стандартних електродних потенціалів.
Теоретичні основи
Значення електрохімічних потенціалів є функцією багатьох змінних і тому виявляють складну залежність від становища металів у періодичній системі. Так, окисний потенціал катіонів зростає зі збільшенням енергії атомізації металу, зі збільшенням сумарного потенціалу іонізації його атомів та зі зменшенням енергії гідратації його катіонів.
У загальному вигляді ясно, що метали, що знаходяться на початку періодів, характеризуються низькими значеннями електрохімічних потенціалів і займають місця в лівій частині ряду напруг. У цьому чергування лужних і лужноземельних металів відбиває явище діагональної подібності. Метали, розташовані ближче до середин періодів, характеризуються великими значеннями потенціалів і займають місця у правій половині низки. Послідовне збільшення електрохімічного потенціалу (від −3,395 У пари Eu 2+ /Eu [ ] до +1,691 У пари Au + / Au) відображає зменшення відновлювальної активності металів (властивість віддавати електрони) і посилення окислювальної здатності їх катіонів (властивість приєднувати електрони). Таким чином, найсильнішим відновником є металевий європій, а найсильнішим окислювачем – катіони золота Au+.
У ряд напруг зазвичай включається водень, оскільки практичний вимір електрохімічних потенціалів металів проводиться з використанням стандартного водню.
Практичне використання ряду напруг
Ряд напруг використовується на практиці для порівняльної [відносної] оцінки хімічної активності металів у реакціях з водними розчинами солей і кислот та для оцінки катодних та анодних процесів при електролізі:
- Метали, що стоять лівіше водню, є сильнішими відновниками, ніж метали, розташовані правіше: вони витісняють останні розчини солей. Наприклад, взаємодія Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu можлива лише у прямому напрямку.
- Метали, що стоять у ряду лівіше водню, витісняють водень при взаємодії з водними розчинами кислот-неокислювачів; найбільш активні метали (до алюмінію включно) - і за взаємодії з водою.
- Метали, що стоять у ряду правіше водню, з водними розчинами кислот-неокислювачів за звичайних умов не взаємодіють.
- При електролізі метали, що стоять правіше водню, виділяються на катоді; відновлення металів помірної активності супроводжується виділенням водню; найбільш активні метали (до алюмінію) неможливо за звичайних умов виділити з водних розчинів солей.
Таблиця електрохімічних потенціалів металів
| Метал | Катіон | φ 0 , | Реакційна здатність | Електроліз (на катоді): |
|---|---|---|---|---|
| Li + | -3,0401 | реагує з водою | виділяється водень | |
| Cs + | -3,026 | |||
| Rb + | -2,98 | |||
| K + | -2,931 | |||
| Fr+ | -2,92 | |||
| Ra 2+ | -2,912 | |||
| Ba 2+ | -2,905 | |||
| Sr 2+ | -2,899 | |||
| Ca 2+ | -2,868 | |||
| Eu 2+ | -2,812 | |||
| Na + | -2,71 | |||
| Sm 2+ | -2,68 | |||
| Md 2+ | -2,40 | реагує з водними розчинами кислот | ||
| La 3+ | -2,379 | |||
| Y 3+ | -2,372 | |||
| Mg 2+ | -2,372 | |||
| Ce 3+ | -2,336 | |||
| Pr 3+ | -2,353 | |||
| Nd 3+ | -2,323 | |||
| Er 3+ | -2,331 | |||
| Ho 3+ | -2,33 | |||
| Tm 3+ | -2,319 | |||
| Sm 3+ | -2,304 | |||
| Pm 3+ | -2,30 | |||
| FM 2+ | -2,30 | |||
| Dy 3+ | -2,295 | |||
| Lu 3+ | -2,28 | |||
| Tb 3+ | -2,28 | |||
| Gd 3+ | -2,279 | |||
| Es 2+ | -2,23 | |||
| Ac 3+ | -2,20 | |||
| Dy 2+ | -2,2 | |||
| Pm 2+ | -2,2 | |||
| Cf 2+ | -2,12 | |||
| Sc 3+ | -2,077 | |||
| Am 3+ | -2,048 | |||
| Cm 3+ | -2,04 | |||
| Pu 3+ | -2,031 | |||
| Er 2+ | -2,0 | |||
| Pr 2+ | -2,0 | |||
| Eu 3+ | -1,991 | |||
| Lr 3+ | -1,96 | |||
| Cf 3+ | -1,94 | |||
| Es 3+ | -1,91 | |||
| Th 4+ | -1,899 | |||
| FM 3+ | -1,89 | |||
| Np 3+ | -1,856 | |||
| Be 2+ | -1,847 | |||
| U 3+ | -1,798 | |||
| Al 3+ | -1,700 | |||
| Md 3+ | -1,65 | |||
| Ti 2+ | -1,63 | конкуруючі реакції: і виділення водню, і виділення металу в чистому вигляді | ||
| Hf 4+ | -1,55 | |||
| Zr 4+ | -1,53 | |||
| Pa 3+ | -1,34 | |||
| Ti 3+ | -1,208 | |||
| Yb 3+ | -1,205 | |||
| No 3+ | -1,20 | |||
| Ti 4+ | -1,19 | |||
| Mn 2+ | -1,185 | |||
| V 2+ | -1,175 | |||
| Nb 3+ | -1,1 | |||
| Nb 5+ | -0,96 | |||
| V 3+ | -0,87 | |||
| Cr 2+ | -0,852 | |||
| Zn 2+ | -0,763 | |||
| Cr 3+ | -0,74 | |||
| Ga 3+ | -0,560 | |||