الجدول الكهروكيميائي للمعادن. عالم المواد الحديثة - سلسلة كهروكيميائية لجهود المعادن

الأقسام: كيمياء، مسابقة "عرض الدرس"

فصل: 11

عرض للدرس

إلى الأمام

انتباه! تعد معاينة الشرائح للأغراض الإعلامية فقط وقد لا تمثل النطاق الكامل للعرض التقديمي. إذا كنت مهتمًا بهذا العمل ، فيرجى تنزيل النسخة الكاملة.

الغايات والأهداف:

• الدورة التعليمية:النظر في النشاط الكيميائي للمعادن على أساس الموقف في الجدول الدوري D.I. مندليف وسلسلة الجهد الكهروكيميائية للمعادن.
• النامية:المساهمة في تطوير الذاكرة السمعية والقدرة على مقارنة المعلومات والتفكير المنطقي وشرح التفاعلات الكيميائية المستمرة.
• التعليمية:تكوين مهارة عمل مستقل، والقدرة على التعبير المنطقي عن رأي الفرد والاستماع إلى زملائه في الفصل ، فإننا نغرس في الأطفال شعورًا بالوطنية والفخر في المواطنين.

معدات:جهاز كمبيوتر مزود بجهاز عرض وسائط ، ومختبرات فردية مع مجموعة من الكواشف الكيميائية ، ونماذج من المشابك البلورية للمعادن.

نوع الدرس: استخدام التكنولوجيا لتنمية التفكير النقدي.

خلال الفصول

أنا. مرحلة التحدي.

تفعيل المعرفة حول الموضوع ، إيقاظ النشاط المعرفي.

لعبة الخداع: "هل تصدق أن ...". (الشريحة 3)

1. تحتل المعادن الزاوية اليسرى العليا في PSCE.
2. في البلورات ، ترتبط ذرات المعدن برابطة معدنية.
3. ترتبط إلكترونات التكافؤ للمعادن ارتباطًا وثيقًا بالنواة.
4. تحتوي المعادن في المجموعات الفرعية الرئيسية (A) عادة على إلكترونين في المستوى الخارجي.
5. في المجموعة من أعلى إلى أسفل هناك زيادة في خصائص الاختزال للمعادن.
6. لتقييم تفاعل المعدن في محاليل الأحماض والأملاح ، يكفي إلقاء نظرة على السلسلة الكهروكيميائية لجهود المعادن.
7. لتقييم تفاعل المعدن في محاليل الأحماض والأملاح ، يكفي إلقاء نظرة على الجدول الدوري لـ D.I. مندليف

سؤال للفصل؟ماذا يعني الدخول؟ أنا 0 - ني - \ u003e أنا + n(الشريحة 4)

إجابه: Me0 - هو عامل مختزل ، مما يعني أنه يتفاعل مع العوامل المؤكسدة. يمكن أن يعمل ما يلي كمؤكسدات:

1. مواد بسيطة (+ O 2، Cl 2، S ...)
2. المواد المعقدة (H 2 O ، الأحماض ، المحاليل الملحية ...)

ثانيًا. فهم المعلومات الجديدة.

كأسلوب منهجي ، يقترح وضع مخطط مرجعي.

سؤال للفصل؟ما هي العوامل التي تؤثر على خصائص الاختزال للمعادن؟ (الشريحة 5)

إجابه:من الموضع في الجدول الدوري لـ DI Mendeleev أو من الموضع في السلسلة الكهروكيميائية لجهد المعادن.

يقدم المعلم المفاهيم: النشاط الكيميائي والنشاط الكهروكيميائي.

قبل البدء في الشرح ، تتم دعوة الأطفال لمقارنة نشاط الذرات إلىو ليالموقف في الجدول الدوري D.I. Mendeleev ونشاط المواد البسيطة التي تكونت بواسطة هذه العناصر حسب موقعها في السلسلة الكهروكيميائية للجهود المعدنية. (الشريحة 6)

هناك تناقض:وفقًا لموضع الفلزات القلوية في PSCE ووفقًا لأنماط التغيرات في خصائص العناصر في المجموعة الفرعية ، يكون نشاط البوتاسيوم أكبر من نشاط الليثيوم. من حيث الموضع في سلسلة الجهد ، يعتبر الليثيوم هو الأكثر نشاطًا.

مواد جديدة.يشرح المعلم الفرق بين النشاط الكيميائي والكهروكيميائي ويوضح أن السلسلة الكهروكيميائية للجهد تعكس قدرة المعدن على التحول إلى أيون مميأ ، حيث يكون مقياس نشاط المعدن هو الطاقة ، والتي تتكون من ثلاثة مصطلحات (طاقة الانحلال ، التأين. الطاقة وطاقة الترطيب). نكتب المادة في دفتر ملاحظات. (الشرائح 7-10)

الكتابة معًا في دفتر ملاحظات استنتاج:كلما كان نصف قطر الأيون أصغر ، كلما زاد المجال الكهربائي حوله ، كلما تم إطلاق المزيد من الطاقة أثناء الترطيب ، وبالتالي زادت خصائص الاختزال الأقوى لهذا المعدن في التفاعلات.

مرجع التاريخ:عرض تقديمي من قبل طالب حول ابتكار بيكيتوف لسلسلة إزاحة من المعادن. (الشريحة 11)

يقتصر تأثير سلسلة الفلزات الكهروكيميائية على تفاعلات المعادن مع محاليل الإلكتروليت (الأحماض والأملاح).

تذكير:

1. تنخفض الخصائص المختزلة للمعادن أثناء التفاعلات في المحاليل المائية في ظل الظروف القياسية (250 درجة مئوية ، 1 ضغط جوي) ؛
2. المعدن على اليسار يزيح المعدن عن يمين أملاحه في المحلول ؛
3. المعادن التي تقف في وجه الهيدروجين تزيحه من الأحماض الموجودة في المحلول (باستثناء: HNO3) ؛
4. أنا (إلى Al) + H 2 O -> قلوي + H 2
   آخرأنا (حتى H 2) + H 2 O -> أكسيد + H 2 (ظروف قاسية)
   أنا (بعد H 2) + H 2 O -> لا تتفاعل

(الشريحة 12)

يتم إعطاء الأطفال ملاحظات.

العمل التطبيقي:"تفاعل المعادن مع المحاليل الملحية" (الشريحة 13)

قم بالانتقال:

• CuSO4 -> FeSO4
• CuSO4 -> ZnSO4

عرض لتجربة التفاعل بين النحاس ومحلول نترات الزئبق (II).

ثالثا. تأمل ، تأمل.

نكرر: في هذه الحالة نستخدم الجدول الدوري ، وفي هذه الحالة نحتاج إلى سلسلة من الفولتية المعدنية. (الشرائح 14-15).

نعود إلى الأسئلة الأولية للدرس. نبرز السؤالين 6 و 7. على الشاشة ، ونحلل أي عبارة غير صحيحة. على الشاشة - المفتاح (تحقق المهمة 1). (الشريحة 16).

تلخيص الدرس:

• ماذا تعلمت؟
• في أي حالة يمكن استخدام سلسلة الجهد الكهروكيميائي للمعادن؟

الواجب المنزلي: (الشريحة 17)

1. لتكرار مفهوم "المحتملة" من مسار الفيزياء ؛
2. قم بإنهاء معادلة التفاعل ، اكتب معادلات التوازن الإلكترونية: Cu + Hg (NO 3) 2 →
3. المعادن المعطاة ( Fe ، Mg ، Pb ، Cu)- تقديم تجارب تؤكد موقع هذه المعادن في سلسلة الجهد الكهروكيميائي.

نقوم بتقييم نتائج لعبة الخداع ، والعمل على السبورة ، والإجابات الشفوية ، والتواصل ، والعمل العملي.

كتب مستخدمة:

1. أو إس. غابريليان ، ج. ليسوفا ، أ. Vvedenskaya "كتيب للمعلم. كيمياء الصف 11 ، الجزء الثاني "دار دروفا للنشر.
2. ن. كيمياء جلينكا العامة.

يتم دمج جميع المعادن ، اعتمادًا على نشاط الأكسدة والاختزال ، في سلسلة تسمى سلسلة الجهد الكهروكيميائي للمعادن (حيث يتم ترتيب المعادن الموجودة فيها بترتيب زيادة الإمكانات الكهروكيميائية القياسية) أو سلسلة نشاط المعادن:

Li ، K ، Ba ، Ca ، Na ، Mg ، Al ، Zn ، Fe ، Ni ، Sn ، Pb ، H 2 ، Cu ، Hg ، Ag ، Рt ، Au

تكون المعادن الأكثر تفاعلًا في ترتيب النشاط حتى الهيدروجين ، وكلما زاد تواجد المعدن على اليسار ، زاد نشاطه. تعتبر المعادن الموجودة بجانب الهيدروجين في سلسلة النشاط غير نشطة.

الألومنيوم

الألومنيوم لون أبيض فضي. الخصائص الفيزيائية الرئيسية للألمنيوم هي الخفة والتوصيل الحراري والكهربائي العالي. في الحالة الحرة ، عند تعرضه للهواء ، يتم تغطية الألومنيوم بغشاء أكسيد قوي Al 2 O 3 ، مما يجعله مقاومًا للأحماض المركزة.

ينتمي الألمنيوم إلى معادن الفئة p. التكوين الإلكتروني للخارج مستوى الطاقة- 3s 2 3p 1. يُظهر الألمنيوم في مركباته حالة أكسدة تساوي "+3".

يتم الحصول على الألومنيوم عن طريق التحليل الكهربائي للأكسيد المنصهر لهذا العنصر:

2Al 2 O 3 \ u003d 4Al + 3O 2

ومع ذلك ، نظرًا للإنتاجية المنخفضة للمنتج ، غالبًا ما يتم استخدام طريقة الحصول على الألومنيوم عن طريق التحليل الكهربائي لمزيج من Na 3 و Al 2 O 3. يستمر التفاعل عند تسخينه إلى 960 درجة مئوية وفي وجود محفزات - فلوريد (AlF3 ، CaF 2 ، إلخ) ، بينما يتم إطلاق الألومنيوم عند الكاثود ، ويتم إطلاق الأكسجين عند الأنود.

الألمنيوم قادر على التفاعل مع الماء بعد إزالة طبقة الأكسيد من سطحه (1) ، يتفاعل مع المواد البسيطة (الأكسجين ، الهالوجينات ، النيتروجين ، الكبريت ، الكربون) (2-6) ، الأحماض (7) والقواعد (8):

2Al + 6H 2 O \ u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \ u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \ u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \ u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \ u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \ u003d 2Na + 3H 2 (8)

الكالسيوم

الكالسيوم في شكله الحر معدن أبيض فضي. عند تعرضه للهواء ، يتم تغطيته على الفور بغشاء مصفر ، وهو نتاج تفاعله مع الأجزاء المكونة للهواء. الكالسيوم معدن صلب إلى حد ما ، وله شبكة بلورية مكعبة الشكل.

التكوين الإلكتروني لمستوى الطاقة الخارجية هو 4s 2. يُظهر الكالسيوم في مركباته حالة أكسدة تساوي "+2".

يتم الحصول على الكالسيوم عن طريق التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة ، وغالبًا الكلوريدات:

CaCl 2 \ u003d Ca + Cl 2

الكالسيوم قادر على الذوبان في الماء بتكوين الهيدروكسيدات التي تظهر خصائص أساسية قوية (1) ، يتفاعل مع الأكسجين (2) ، مكون أكاسيد ، يتفاعل مع غير المعادن (3-8) ، يذوب في الأحماض (9):

Ca + H 2 O \ u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \ u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \ u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \ u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \ u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \ u003d CaCl 2 + H 2 (9)

الحديد ومركباته

الحديد معدن رمادي. في شكله النقي ، يكون ناعمًا جدًا ، مرنًا ومرنًا. التكوين الإلكتروني لمستوى الطاقة الخارجية هو 3d 6 4s 2. يعرض الحديد في مركباته حالات الأكسدة "+2" و "+3".

يتفاعل الحديد المعدني مع بخار الماء ، مكونًا أكسيدًا مختلطًا (II ، III) Fe 3 O 4:

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

في الهواء يتأكسد الحديد بسهولة خاصة في وجود الرطوبة (يصدأ):

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \ u003d 4Fe (OH) 3

مثل المعادن الأخرى ، يتفاعل الحديد مع المواد البسيطة ، على سبيل المثال ، الهالوجينات (1) ، يذوب في الأحماض (2):

Fe + 2HCl \ u003d FeCl 2 + H 2 (2)

يشكل الحديد مجموعة كاملة من المركبات ، حيث يظهر العديد من حالات الأكسدة: هيدروكسيد الحديد (II) ، هيدروكسيد الحديد (III) ، الأملاح ، الأكاسيد ، إلخ. لذلك ، يمكن الحصول على هيدروكسيد الحديد (II) من خلال عمل المحاليل القلوية على أملاح الحديد (II) دون الوصول إلى الهواء:

FeSO 4 + 2NaOH \ u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

هيدروكسيد الحديد (II) قابل للذوبان في الأحماض ويتأكسد إلى هيدروكسيد الحديد (III) في وجود الأكسجين.

تظهر أملاح الحديد (II) خصائص عوامل الاختزال ويتم تحويلها إلى مركبات الحديد (III).

لا يمكن الحصول على أكسيد الحديد (III) عن طريق احتراق الحديد في الأكسجين ؛ للحصول عليه ، من الضروري حرق كبريتيد الحديد أو تكليس أملاح الحديد الأخرى:

4FeS 2 + 11O 2 \ u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \ u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

تظهر مركبات الحديد (III) خصائص مؤكسدة ضعيفة ويمكنها الدخول في OVR بعوامل اختزال قوية:

2FeCl 3 + H 2 S \ u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

إنتاج الحديد والصلب

الفولاذ وحديد الزهر عبارة عن سبائك من الحديد مع الكربون ، ومحتوى الكربون في الفولاذ يصل إلى 2٪ ، وفي الحديد الزهر 2-4٪. يحتوي الفولاذ والحديد المصبوب على مواد مضافة لصناعة السبائك: الفولاذ - Cr ، V ، Ni ، والحديد الزهر - Si.

هناك أنواع مختلفة من الفولاذ ، لذلك ، وفقًا للغرض منها ، يتميز الفولاذ الإنشائي والفولاذ المقاوم للصدأ والأدوات والمقاوم للحرارة والفولاذ المبرد. وفقًا للتركيب الكيميائي ، يتم تمييز الكربون (منخفض ومتوسط ​​وعالي الكربون) وسبائك (منخفض ومتوسط ​​وعالي السبائك). اعتمادًا على الهيكل ، يتم تمييز الفولاذ الأوستنيتي ، والحديد ، والمارتينسيتي ، والبرليت ، والفولاذ.

وجد الفولاذ تطبيقًا في العديد من قطاعات الاقتصاد الوطني ، مثل البناء والكيماويات والبتروكيماويات وحماية البيئة ونقل الطاقة وغيرها من الصناعات.

اعتمادًا على شكل محتوى الكربون في الحديد الزهر - السمنتيت أو الجرافيت ، بالإضافة إلى كميتها ، يتم تمييز عدة أنواع من الحديد الزهر: أبيض (لون فاتح للكسر بسبب وجود الكربون على شكل سمنتيت) ، رمادي (اللون الرمادي للكسر بسبب وجود الكربون على شكل جرافيت).) ، قابل للطرق ومقاوم للحرارة. الحديد الزهر سبائك هشة للغاية.

مجالات تطبيق الحديد الزهر واسعة النطاق - الزخارف الفنية (الأسوار ، البوابات) ، أجزاء الجسم ، معدات السباكة ، الأدوات المنزلية (المقالي) مصنوعة من الحديد الزهر ، وتستخدم في صناعة السيارات.

أمثلة على حل المشكلات

مثال 1

ممارسه الرياضه	تمت إذابة سبيكة من المغنيسيوم والألومنيوم تزن 26.31 جم في حمض الهيدروكلوريك. في هذه الحالة ، تم إطلاق 31.024 لترًا من الغاز عديم اللون. حدد الكسور الكتلية للمعادن في السبيكة.
المحلول	كلا المعدنين قادران على التفاعل مع حمض الهيدروكلوريك ، ونتيجة لذلك يتم إطلاق الهيدروجين: ملغ + 2HCl \ u003d MgCl 2 + H 2 2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 أوجد العدد الإجمالي لمولات الهيدروجين المنبعثة: ت (H 2) \ u003d V (H 2) / V م v (H 2) = 31.024 / 22.4 = 1.385 مول دع كمية المادة Mg تكون x mol ، و Al be y mol. بعد ذلك ، بناءً على معادلات التفاعل ، يمكننا كتابة تعبير لإجمالي عدد مولات الهيدروجين: س + 1.5 ص = 1.385 نعبر عن كتلة المعادن في الخليط: بعد ذلك ، سيتم التعبير عن كتلة الخليط بالمعادلة: 24 س + 27 ص = 26.31 حصلنا على نظام المعادلات: س + 1.5 ص = 1.385 24 س + 27 ص = 26.31 لنحلها: 33.24 -36y + 27y \ u003d 26.31 الخامس (Al) = 0.77 مول ت (ملغ) = 0.23 مول ثم كتلة المعادن في الخليط: م (مغ) = 24 × 0.23 = 5.52 جم م (Al) = 27 × 0.77 = 20.79 جم أوجد الكسور الكتلية للمعادن في الخليط: ώ = م (لي) / م مجموع × 100٪ ώ (ملغ) = 5.52 / 26.31 × 100٪ = 20.98٪ ώ (Al) = 100 - 20.98 = 79.02٪
إجابه	الكسور الكتلية للمعادن في السبيكة: 20.98٪ ، 79.02٪

انتباه! الوصف أدناه مادة مرجعية ، وهو غير مدرج في مخطط الفينيل هذا!

دورة صغيرة في الكيمياء الكهربية للمعادن

لقد تعرفنا بالفعل على التحليل الكهربائي لمحاليل كلوريدات الفلزات القلوية وإنتاج المعادن باستخدام المواد المنصهرة. لنحاول الآن إجراء بعض التجارب البسيطة لدراسة بعض قوانين الكيمياء الكهربية للمحاليل المائية والخلايا الجلفانية والتعرف أيضًا على إنتاج الطلاءات الجلفانية الواقية.
تستخدم الطرق الكهروكيميائية في الكيمياء التحليلية الحديثة وتعمل على تحديد أهم الكميات في الكيمياء النظرية.
أخيرًا ، تآكل الأجسام المعدنية ، الذي يسبب ضررًا كبيرًا للاقتصاد الوطني ، هو في معظم الحالات عملية كهروكيميائية.

نطاق الفولتية من المعادن

الرابط الأساسي لفهم العمليات الكهروكيميائية هو سلسلة الجهد للمعادن. يمكن ترتيب المعادن في صف يبدأ بفاعلية وينتهي بأقل المعادن النبيلة تفاعلًا:
Li ، Rb ، K ، Ba ، Sr ، Ca ، Mg ، Al ، Be ، Mn ، Zn ، Cr ، Ga ، Fe ، Cd ، Tl ، Co ، Ni ، Sn ، Pb ، H ، Sb ، Bi ، As ، Cu ، Hg ، Ag ، Pd ، Pt ، Au.
هذه هي الطريقة ، وفقًا لأحدث الأفكار ، سلسلة من الفولتية لأهم المعادن والهيدروجين. إذا كانت الأقطاب الكهربائية للخلية الجلفانية مصنوعة من أي معدنين من صف ، فسيظهر جهد سلبي على المادة السابقة في الصف.
قيمة الجهد ( الجهد الكهروكيميائي) يعتمد على موضع العنصر في سلسلة الجهد وعلى خصائص المنحل بالكهرباء.
سنحدد جوهر سلسلة الجهد من تجارب قليلة بسيطة نحتاج من أجلها إلى مصدر تيار وأدوات قياس كهربائية.

الطلاءات المعدنية ، "الأشجار" و "الأنماط الجليدية" بدون تيار

دعونا نذيب حوالي 10 جم من كبريتات النحاس البلورية في 100 مل من الماء ونغمر إبرة فولاذية أو قطعة من الصفيحة الحديدية في المحلول. (نوصي بتنظيف المكواة أولاً حتى تلمع بقطعة قماش صنفرة رقيقة.) بعد فترة قصيرة ، ستتم تغطية المكواة بطبقة ضاربة إلى الحمرة من النحاس المحروق. يقوم الحديد الأكثر نشاطًا بإزاحة النحاس من المحلول ، مع إذابة الحديد على شكل أيونات وتحرر النحاس كمعدن. تستمر العملية طالما أن المحلول ملامس للحديد. بمجرد أن يغطي النحاس كامل سطح الحديد ، فإنه سيتوقف عمليا. في هذه الحالة ، يتم تشكيل طبقة نحاسية مسامية إلى حد ما ، بحيث لا يمكن الحصول على الطلاءات الواقية دون استخدام التيار.
في التجارب التالية ، سنخفض شرائح صغيرة من الزنك وقصدير الرصاص في محلول كبريتات النحاس. بعد 15 دقيقة ، أخرجها واشطفها وافحصها تحت المجهر. يمكننا أن نرى أنماطًا جميلة شبيهة بالجليد باللون الأحمر في الضوء المنعكس وتتكون من النحاس المتحرّر. هنا أيضًا ، تنقل المعادن الأكثر نشاطًا النحاس من الحالة الأيونية إلى الحالة المعدنية.
في المقابل ، يمكن للنحاس أن يحل محل المعادن الأقل في سلسلة الفولتية ، أي أقل نشاطًا. على شريحة رقيقة من النحاس أو بالارض سلك نحاس(بعد تنظيف السطح مسبقًا حتى يلمع) ، ضع بضع قطرات من محلول نترات الفضة. بالعين المجردة ، سيكون من الممكن ملاحظة الطبقة السوداء المتكونة ، والتي تبدو تحت المجهر في الضوء المنعكس مثل إبر رفيعة وأنماط نباتية (ما يسمى بالتشعبات).
لعزل الزنك بدون تيار ، من الضروري استخدام معدن أكثر نشاطًا. باستثناء المعادن التي تتفاعل بعنف مع الماء ، نجد المغنيسيوم في سلسلة الضغوط فوق الزنك. نضع بضع قطرات من محلول كبريتات الزنك على قطعة من شريط المغنيسيوم أو على شريحة رقيقة من الإلكترون. محلول كبريتات الزنكنحصل عليه عن طريق إذابة قطعة من الزنك في حمض الكبريتيك المخفف. بالتزامن مع كبريتات الزنك ، أضف بضع قطرات من الكحول المحوَّل الصفات. على المغنيسيوم ، بعد فترة قصيرة من الزمن ، نلاحظ ، خاصة تحت المجهر ، الزنك الذي انفصل على شكل بلورات رقيقة.
بشكل عام ، يمكن إجبار أي عضو في سلسلة الجهد على الخروج من المحلول ، حيث يكون على شكل أيون ، ونقله إلى الحالة المعدنية. ومع ذلك ، عند تجربة جميع أنواع التركيبات ، قد نشعر بخيبة أمل. يبدو أنه إذا تم غمر شريط من الألومنيوم في محاليل أملاح النحاس والحديد والرصاص والزنك ، فيجب أن تبرز هذه المعادن عليه. لكن هذا لم يحدث. لا يكمن سبب الفشل في خطأ في سلسلة الفولتية ، ولكنه يستند إلى تثبيط خاص للتفاعل ، والذي يرجع في هذه الحالة إلى طبقة أكسيد رقيقة على سطح الألومنيوم. في مثل هذه الحلول ، يسمى الألمنيوم السلبي.

لننظر إلى ما وراء المشهد

من أجل صياغة أنماط العمليات الجارية ، يمكننا أن نقتصر على دراسة الكاتيونات ، واستبعاد الأنيونات ، لأنهم هم أنفسهم لا يشاركون في التفاعل. (ومع ذلك ، فإن نوع الأنيونات يؤثر على معدل الترسيب.) إذا افترضنا ، من أجل البساطة ، أن كلاً من المعادن المحررة والمذابة تعطي كاتيونات مشحونة بشكل مضاعف ، فيمكننا كتابة:

أنا 1 + أنا 2 2 + = أنا 1 2+ + أنا 2

علاوة على ذلك ، في التجربة الأولى ، Me 1 = Fe ، Me 2 = Сu.
لذلك ، تتكون العملية من تبادل الشحنات (الإلكترونات) بين ذرات وأيونات كلا المعدنين. إذا اعتبرنا بشكل منفصل (كتفاعلات وسيطة) انحلال الحديد أو ترسيب النحاس ، نحصل على:

Fe = Fe 2+ + 2 ه --

Сu 2+ + 2 ه- = نحاس

الآن ضع في اعتبارك الحالة عندما يكون المعدن مغمورًا في الماء أو في محلول ملحي ، حيث يكون من المستحيل استبداله بسبب موقعه في سلسلة الفولتية. على الرغم من ذلك ، يميل المعدن إلى الحل على شكل أيون. في هذه الحالة ، تتخلى ذرة المعدن عن إلكترونين (إذا كان المعدن ثنائي التكافؤ) ، ويتم شحن سطح المعدن المغمور في المحلول سالبًا فيما يتعلق بالمحلول ، ويتم تكوين طبقة كهربائية مزدوجة في الواجهة. هذا الاختلاف في الجهد يمنع المزيد من انحلال المعدن ، بحيث تتوقف العملية قريبًا.
إذا تم غمر معدنين مختلفين في محلول ، فسيتم شحنهما كليهما ، ولكن الأقل نشاطًا يكون أضعف إلى حد ما ، نظرًا لأن ذراته أقل عرضة لتقسيم الإلكترونات.
قم بتوصيل كلا المعدنين بموصل. نظرًا لاختلاف الجهد ، سيتدفق تدفق الإلكترونات من المعدن الأكثر نشاطًا إلى المعدن الأقل نشاطًا ، والذي يشكل القطب الموجب للعنصر. تحدث عملية يدخل فيها المعدن الأكثر نشاطًا إلى المحلول ، ويتم إطلاق الكاتيونات من المحلول على المعدن الأكثر نبلاً.

جوهر الخلية الجلفانية

دعونا الآن نوضح من خلال بعض التجارب التفكير المجرد إلى حد ما أعلاه (والذي ، علاوة على ذلك ، هو تبسيط إجمالي).
أولاً ، املأ دورقًا بسعة 250 مل حتى المنتصف بمحلول حمض الكبريتيك بنسبة 10٪ واغمس فيه قطعًا صغيرة جدًا من الزنك والنحاس. نقوم بلحام أو برشام سلك نحاسي لكلا القطبين ، ويجب ألا تلمس نهاياتهما المحلول.
طالما أن أطراف السلك غير متصلة ببعضها البعض ، فسوف نلاحظ انحلال الزنك ، والذي يصاحبه إطلاق الهيدروجين. الزنك ، كما يلي من سلسلة الجهد ، أكثر نشاطًا من الهيدروجين ، لذلك يمكن للمعدن أن يحل محل الهيدروجين من الحالة الأيونية. كلا المعدنين يشكلان طبقة كهربائية مزدوجة. من الأسهل اكتشاف فرق الجهد بين الأقطاب الكهربائية باستخدام مقياس الفولتميتر. مباشرة بعد تشغيل الجهاز في الدائرة ، سيشير السهم إلى 1 فولت تقريبًا ، ولكن بعد ذلك سينخفض ​​الجهد بسرعة. إذا قمت بتوصيل مصباح كهربائي صغير بالعنصر الذي يستهلك جهدًا كهربائيًا 1 فولت ، فسوف يضيء - في البداية بقوة كبيرة ، ثم سيصبح التوهج ضعيفًا.
من خلال قطبية أطراف الجهاز ، يمكننا أن نستنتج أن القطب النحاسي هو قطب موجب. يمكن إثبات ذلك حتى بدون جهاز من خلال النظر في الكيمياء الكهربائية للعملية. دعنا نعد محلولًا مشبعًا من ملح الطعام في دورق صغير أو في أنبوب اختبار ، نضيف حوالي 0.5 مل من محلول كحول لمؤشر الفينول فثالين ونغمر كلا القطبين المغلقين بسلك في المحلول. بالقرب من القطب السالب ، سيلاحظ تلون طفيف ضارب إلى الحمرة ، والذي يحدث بسبب تكوين هيدروكسيد الصوديوم في القطب السالب.
في تجارب أخرى ، يمكن وضع أزواج مختلفة من المعادن في الخلية وتحديد الجهد الناتج. على سبيل المثال ، سيعطي المغنيسيوم والفضة فرق جهد كبير بشكل خاص بسبب المسافة الكبيرة بينهما في سلسلة من الفولتية ، بينما سيعطي الزنك والحديد ، على العكس من ذلك ، فرقًا صغيرًا جدًا ، أقل من عُشر فولت. باستخدام الألومنيوم ، لن نحصل عمليا على أي تيار بسبب التخميل.
كل هذه العناصر ، أو كما يقول علماء الكيمياء الكهربائية ، لها عيوب أنه عندما يتم أخذ التيار ، ينخفض ​​الجهد عليها بسرعة كبيرة. لذلك ، يقيس علماء الكيمياء الكهربائية دائمًا القيمة الحقيقية للجهد في حالة عدم تنشيط الطاقة باستخدام طريقة تعويض الجهد ، أي بمقارنتها بجهد مصدر تيار آخر.
دعونا نفكر في العمليات في عنصر النحاس والزنك بمزيد من التفصيل. في القطب السالب ، يدخل الزنك في المحلول وفقًا للمعادلة التالية:

Zn = Zn2 + + 2 ه --

يتم تفريغ أيونات هيدروجين حامض الكبريتيك على أنود النحاس. يعلقون الإلكترونات القادمة عبر السلك من كاثود الزنك ونتيجة لذلك ، تتشكل فقاعات الهيدروجين:

2 س + 2 ه- \ u003d H 2

بعد فترة قصيرة من الزمن ، سيُغطى النحاس بطبقة رقيقة من فقاعات الهيدروجين. في هذه الحالة ، سيتحول القطب النحاسي إلى قطب هيدروجين ، وسيقل فرق الجهد. هذه العملية تسمى استقطاب القطب. يمكن القضاء على استقطاب القطب النحاسي بإضافة القليل من محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم إلى الخلية بعد انخفاض الجهد. بعد ذلك ، سيزداد الجهد مرة أخرى ، لأن ثنائي كرومات البوتاسيوم سوف يؤكسد الهيدروجين في الماء. يعمل ثنائي كرومات البوتاسيوم في هذه الحالة كمزيل للاستقطاب.
في الممارسة العملية ، يتم استخدام الدوائر الجلفانية ، التي لا يتم استقطاب أقطابها ، أو الدوائر ، والتي يمكن القضاء على الاستقطاب عن طريق إضافة مزيلات الاستقطاب.
كمثال على عنصر غير قابل للاستقطاب ، ضع في اعتبارك عنصر دانييل ، والذي كان يستخدم غالبًا في الماضي كمصدر حالي. هذا أيضًا عنصر من النحاس والزنك ، لكن كلا المعدنين مغموران في محاليل مختلفة. يوضع قطب الزنك في خلية طينية مسامية مملوءة بحمض الكبريتيك المخفف (حوالي 20٪). يتم تعليق الخلية الطينية في دورق كبير يحتوي على محلول مركّز من كبريتات النحاس ، وفي الأسفل توجد طبقة من بلورات كبريتات النحاس. القطب الثاني في هذا الوعاء هو أسطوانة من صفائح النحاس.
يمكن صنع هذا العنصر من وعاء زجاجي ، وخلية طينية متوفرة تجاريًا (في الحالات القصوى ، استخدم إناء للزهور ، وأغلق الفتحة الموجودة في الأسفل) واثنين من الأقطاب الكهربائية ذات الحجم المناسب.
أثناء تشغيل العنصر ، يذوب الزنك بتكوين كبريتات الزنك ، ويتم إطلاق أيونات النحاس على القطب النحاسي. لكن في الوقت نفسه ، لا يكون القطب النحاسي مستقطبًا ويعطي العنصر جهدًا يبلغ حوالي 1 فولت. للمقاومة الكهربائية للخلية.
إذا لم نقم بإزالة التيار من الخلية ، فيجب علينا إزالة قطب الزنك من محلول حامض الكبريتيك ، لأنه بخلاف ذلك سوف يذوب ليشكل الهيدروجين.
يظهر في الشكل رسم تخطيطي لخلية بسيطة لا تتطلب قسمًا مساميًا. يوجد قطب الزنك في البرطمان الزجاجي في الأعلى ، ويقع القطب النحاسي بالقرب من الجزء السفلي. تمتلئ الخلية بأكملها بمحلول كلوريد الصوديوم المشبع. في الجزء السفلي من الجرة نسكب حفنة من بلورات كبريتات النحاس. سوف يختلط المحلول المركز الناتج من كبريتات النحاس مع محلول الملح الشائع ببطء شديد. لذلك ، أثناء تشغيل الخلية ، سيتم إطلاق النحاس على القطب النحاسي ، وسيذوب الزنك على شكل كبريتات أو كلوريد في الجزء العلوي من الخلية.
تستخدم البطاريات الآن خلايا جافة بشكل شبه حصري ، وهي أكثر ملاءمة للاستخدام. سلفهم هو عنصر Leclanchet. الأقطاب الكهربائية هي أسطوانة الزنك وقضيب الكربون. المنحل بالكهرباء عبارة عن عجينة تتكون أساسًا من كلوريد الأمونيوم. يذوب الزنك في العجينة ويتحرر الهيدروجين على الفحم. لتجنب الاستقطاب ، يتم إنزال قضيب الكربون في كيس من الكتان مع خليط من مسحوق الفحم والبيرولوزيت. يزيد مسحوق الكربون من سطح القطب ، ويعمل البيرولوزيت كمزيل للاستقطاب ، ويؤكسد الهيدروجين ببطء.
صحيح أن قدرة بيرولوزيت على إزالة الاستقطاب أضعف من قدرة ثنائي كرومات البوتاسيوم المذكورة سابقًا. لذلك ، عندما يتم استقبال التيار في الخلايا الجافة ، ينخفض ​​الجهد بسرعة ، " تعبت"بسبب الاستقطاب. بعد مرور بعض الوقت فقط تحدث أكسدة الهيدروجين مع البيرولوزيت. وهكذا ، العناصر" راحة"، إذا كنت لا تمرر التيار لبعض الوقت. دعنا نتحقق من ذلك على بطارية مصباح يدوي ، نقوم بتوصيل المصباح الكهربائي بها. بالتوازي مع المصباح ، أي ، مباشرة إلى الأطراف ، نقوم بتوصيل الفولتميتر.
في البداية ، سيكون الجهد حوالي 4.5 فولت (في أغلب الأحيان ، يتم توصيل ثلاث خلايا في سلسلة في مثل هذه البطاريات ، كل منها بجهد نظري 1.48 فولت) بعد فترة ، سينخفض ​​الجهد ، وسيضعف المصباح الكهربائي. من خلال قراءة الفولتميتر ، يمكننا الحكم على المدة التي تحتاجها البطارية للراحة.
يتم احتلال مكان خاص من خلال تجديد العناصر ، والمعروف باسم المراكم. تحدث تفاعلات عكسية فيها ، ويمكن إعادة شحنها بعد تفريغ الخلية عن طريق الاتصال بمصدر خارجي للتيار المستمر.
حاليًا ، بطاريات الرصاص الحمضية هي الأكثر شيوعًا ؛ في نفوسهم ، المنحل بالكهرباء عبارة عن حمض الكبريتيك المخفف ، حيث يتم غمر صفيحتين من الرصاص. القطب الموجب مغطى بثاني أكسيد الرصاص PbO 2 ، القطب السالب هو الرصاص المعدني. يبلغ الجهد الكهربائي عند الأطراف 2.1 فولت تقريبًا أثناء التفريغ ، تتشكل كبريتات الرصاص على كلا الصفيحتين ، والتي تتحول مرة أخرى إلى رصاص معدني وإلى بيروكسيد الرصاص أثناء الشحن.

الطلاء المطلي

ترسيب المعادن من المحاليل المائية بمساعدة التيار الكهربائي هو عملية عكسية للانحلال الكهربائي ، والتي التقينا بها عند النظر في الخلايا الجلفانية. بادئ ذي بدء ، دعونا نفحص ترسيب النحاس ، والذي يستخدم في مقياس الكولومتر النحاسي لقياس كمية الكهرباء.

يتم إيداع المعدن بالتيار

بعد ثني طرفي لوحين من النحاس الرفيع ، نعلقهما على جدران متقابلة لدور أو ، أفضل ، حوض زجاجي صغير. نعلق الأسلاك على اللوحات ذات المحطات.
بالكهرباءتحضير وفقًا للوصفة التالية: 125 جم من كبريتات النحاس البلورية ، 50 جم من حامض الكبريتيك المركز و 50 جم من الكحول (كحول مشوه) ، والباقي ماء حتى 1 لتر. للقيام بذلك ، قم أولاً بإذابة كبريتات النحاس في 500 مل من الماء ، ثم أضف حمض الكبريتيك بحرص في أجزاء صغيرة ( التدفئة! قد يتناثر السائل!) ، ثم صب الكحول وجلب الماء إلى حجم 1 لتر.
نملأ مقياس الكولومتر بالمحلول المُجهز ونشمل مقاومة متغيرة وجهاز قياس التيار وبطارية من الرصاص في الدائرة. بمساعدة المقاومة ، نقوم بضبط التيار بحيث تكون كثافته 0.02-0.01 أمبير / سم 2 من سطح القطب. إذا كانت مساحة اللوحة النحاسية 50 سم 2 ، فيجب أن تكون القوة الحالية في حدود 0.5-1 أ.
بعد مرور بعض الوقت ، يبدأ النحاس المعدني الأحمر الخفيف في الترسب عند القطب السالب (القطب السالب) ، وسيتحول النحاس إلى محلول عند القطب الموجب (القطب الموجب). لتنظيف الألواح النحاسية ، سنمرر تيارًا في مقياس الكولومتر لمدة نصف ساعة تقريبًا. ثم نخرج الكاثود ونجفف بعناية بورق الترشيح ونزنه بدقة. نقوم بتركيب قطب كهربائي في الخلية ، ونغلق الدائرة بمقاوم متغير ونحافظ على تيار مستمر ، على سبيل المثال 1 أ. بعد ساعة ، نفتح الدائرة ونزن الكاثود المجفف مرة أخرى. عند تيار 1 أمبير لكل ساعة من التشغيل ، ستزداد كتلته بمقدار 1.18 جم.
لذلك ، فإن كمية الكهرباء التي تساوي 1 أمبير في الساعة ، عند المرور عبر المحلول ، يمكن أن تطلق 1.18 جم من النحاس. أو بشكل عام: كمية المادة المنبعثة تتناسب طرديًا مع كمية الكهرباء التي تمر عبر المحلول.
لعزل واحد مكافئ من أيون ، من الضروري تمرير كمية من الكهرباء عبر المحلول تساوي ناتج شحنة القطب الكهربائي e ورقم Avogadro نأ:
هـ * ن A \ u003d 1.6021 * 10 -19 * 6.0225 * 10 23 \ u003d 9.65 * 10 4 A * s * mol -1 يشار إلى هذه القيمة بالرمز Fوسمي على اسم مكتشف القوانين الكمية للتحليل الكهربائي رقم فاراداي(القيمة الدقيقة F- 96498 A * s * mol -1). لذلك ، لعزل عدد معين من المكافئات من الحل نه من خلال المحلول ، مقدار الكهرباء يساوي و * نه أ * ث * مول -1. بعبارات أخرى،
هو - هي =و * نه هنا أنا- تيار، رهو الوقت الذي يستغرقه التيار للمرور عبر المحلول. في الفصل " أساسيات المعايرة بالتحليل الحجمي"لقد ثبت بالفعل أن عدد مكافئات مادة ما ن e يساوي حاصل ضرب عدد المولات بالرقم المكافئ:
نه = ن*ضبالتالي:

أنا*ر = F * n * Z

في هذه الحالة ض- الشحن الأيوني (لـ Ag + ض= 1 ، للنحاس 2+ ض= 2 ، لـ Al 3+ ض= 3 ، إلخ). إذا عبرنا عن عدد المولات كنسبة الكتلة إلى الكتلة المولية ( ن = مم) ، ثم نحصل على صيغة تسمح لك بحساب جميع العمليات التي تحدث أثناء التحليل الكهربائي:

هو - هي =F * m * Z / M.

باستخدام هذه الصيغة ، يمكنك حساب التيار:

أنا = F * م * ض / (ر * م)\ u003d 9.65 * 10 4 * 1.18 * 2 / (3600 * 63.54) A * s * g * mol / (s * mol * g) = 0.996 أ

إذا قدمنا ​​نسبة الأعمال الكهربائية دبليوالبريد الإلكتروني

دبليوالبريد الإلكتروني = U * I * tو دبليوالبريد الإلكتروني / يو = هو - هي

ثم معرفة التوتر يو، يمكنك حساب:

دبليوالبريد الإلكتروني = F * m * Z * U / M.

يمكنك أيضًا حساب المدة التي يستغرقها التحرر الإلكتروليتي لكمية معينة من مادة ما ، أو مقدار المادة التي سيتم إطلاقها في وقت معين. أثناء التجربة ، يجب الحفاظ على كثافة التيار ضمن الحدود المحددة. إذا كان أقل من 0.01 أمبير / سم 2 ، فسيتم إطلاق القليل جدًا من المعدن ، حيث سيتم تشكيل أيونات النحاس (I) جزئيًا. إذا كانت كثافة التيار عالية جدًا ، فسيكون التصاق الطلاء بالقطب ضعيفًا ، وعند إزالة القطب الكهربائي من المحلول ، قد ينهار.
من الناحية العملية ، تُستخدم الطلاءات الجلفانية للمعادن في المقام الأول للحماية من التآكل وللحصول على تشطيب مرآة.
بالإضافة إلى ذلك ، يتم تنقية المعادن ، وخاصة النحاس والرصاص ، عن طريق الانحلال الأنودي والفصل اللاحق عند الكاثود (التنقية الإلكتروليتية).
لصفيحة الحديد بالنحاس أو النيكل ، يجب عليك أولاً تنظيف سطح الجسم جيدًا. للقيام بذلك ، قم بتلميعه بالطباشير المطلق ثم قم بإزالته بالتتابع بمحلول مخفف من الصودا الكاوية والماء والكحول. إذا كان الجسم مغطى بالصدأ ، فمن الضروري تخليله مسبقًا في محلول حمض الكبريتيك بنسبة 10-15 ٪.
سنعلق المنتج النظيف في حمام كهربائي (حوض مائي صغير أو دورق) ، حيث سيكون بمثابة الكاثود.
يحتوي محلول طلاء النحاس على 250 جم من كبريتات النحاس و 80-100 جم من حامض الكبريتيك المركز في 1 لتر من الماء (تحذير!). في هذه الحالة ، ستكون الصفيحة النحاسية بمثابة القطب الموجب. يجب أن يكون سطح الأنود مساويًا تقريبًا لسطح الجسم المطلي. لذلك ، يجب عليك دائمًا التأكد من أن القطب الموجب النحاسي معلق في الحمام بنفس عمق الكاثود.
سيتم تنفيذ العملية بجهد 3-4 فولت (بطاريتين) وكثافة تيار تبلغ 0.02-0.4 أمبير / سم 2. يجب أن تكون درجة حرارة المحلول في الحمام 18-25 درجة مئوية.
انتبه إلى حقيقة أن مستوى الأنود والسطح المراد تغطيته متوازيان مع بعضهما البعض. من الأفضل عدم استخدام أشياء ذات شكل معقد. من خلال تغيير مدة التحليل الكهربائي ، يمكن الحصول على طلاء نحاسي بسماكات مختلفة.
غالبًا ما يتم اللجوء إلى الطلاء الأولي بالنحاس من أجل تطبيق طلاء متين لمعدن آخر على هذه الطبقة. غالبًا ما يستخدم هذا بشكل خاص في طلاء الحديد بالكروم والطلاء بالنيكل المصبوب بالزنك وفي حالات أخرى. صحيح ، يتم استخدام إلكتروليتات السيانيد شديدة السمية لهذا الغرض.
لتحضير إلكتروليت لطلاء النيكل ، قم بإذابة 25 جم من كبريتات النيكل البلورية ، 10 جم من حمض البوريك أو 10 جم من سترات الصوديوم في 450 مل من الماء. يمكن تحضير سترات الصوديوم عن طريق تحييد محلول 10 جم حمض الستريكمحلول هيدروكسيد الصوديوم المخفف أو محلول الصودا. دع الأنود يكون عبارة عن لوحة نيكل لأكبر مساحة ممكنة ، واستخدم البطارية كمصدر للجهد.
سيتم الحفاظ على قيمة كثافة التيار بمساعدة مقاومة متغيرة تساوي 0.005 أمبير / سم 2. على سبيل المثال ، مع سطح جسم يبلغ 20 سم 2 ، من الضروري العمل بقوة تيار تبلغ 0.1 أ. بعد نصف ساعة من العمل ، سيكون الجسم مطليًا بالنيكل بالفعل. أخرجه من الحمام وامسحه بقطعة قماش. ومع ذلك ، فمن الأفضل عدم مقاطعة عملية طلاء النيكل ، لأن طبقة النيكل قد تخمد بعد ذلك ولن يلتصق طلاء النيكل اللاحق جيدًا.
من أجل تحقيق لمعان مرآة بدون صقل ميكانيكي ، نقدم ما يسمى بإضافات مشرقة في حوض الطلاء. هذه المضافات هي ، على سبيل المثال ، الغراء والجيلاتين والسكر. يمكنك الدخول في حمام النيكل ، على سبيل المثال ، بضع جرامات من السكر ودراسة تأثيره.
لتحضير إلكتروليت لطلاء الحديد بالكروم (بعد الطلاء الأولي بالنحاس) ، دعونا نحل 40 جرام من أنهيدريد الكروم CrO 3 (تحذير! السم!) و 0.5 جرام بالضبط من حامض الكبريتيك (ليس أكثر!) في 100 مل من الماء. تستمر العملية بكثافة تيار تبلغ حوالي 0.1 أمبير / سم 2 ، ويتم استخدام لوحة الرصاص كأنود ، يجب أن تكون مساحته أقل قليلاً من مساحة السطح المطلي بالكروم.
من الأفضل تسخين حمامات النيكل والكروم قليلاً (حتى حوالي 35 درجة مئوية). يرجى ملاحظة أن إلكتروليتات الطلاء بالكروم ، خاصة مع عملية طويلة وقوة تيار عالية ، تنبعث منها أبخرة تحتوي على حمض الكروميك ، وهي ضارة جدًا بالصحة. لذلك ، يجب تنفيذ الطلاء بالكروم تحت السحب أو في الهواء الطلق ، على سبيل المثال على الشرفة.
في طلاء الكروم (وبدرجة أقل في طلاء النيكل) ، لا يتم استخدام كل التيار لترسيب المعادن. في الوقت نفسه ، يتم إطلاق الهيدروجين. على أساس سلسلة من الفولتية ، من المتوقع ألا يتم إطلاق المعادن التي تقف أمام الهيدروجين من المحاليل المائية على الإطلاق ، ولكن على العكس من ذلك ، يجب إطلاق هيدروجين أقل نشاطًا. ومع ذلك ، هنا ، كما في حالة الانحلال الأنودي للمعادن ، غالبًا ما يتم تثبيط التطور الكاثودي للهيدروجين ولا يتم ملاحظته إلا عند الجهد العالي. تسمى هذه الظاهرة بجهد الهيدروجين الزائد ، وهي كبيرة بشكل خاص ، على سبيل المثال ، على الرصاص. بسبب هذا الظرف ، يمكن أن تعمل بطارية الرصاص. عندما يتم شحن البطارية ، يجب أن يظهر الهيدروجين على الكاثود بدلاً من PbO 2 ، ولكن بسبب الجهد الزائد ، يبدأ تطور الهيدروجين عندما تكون البطارية مشحونة بالكامل تقريبًا.

في كتب الكيمياء ، عند تقديم موضوع "الأحماض" بشكل أو بآخر ، يتم ذكر ما يسمى بسلسلة الإزاحة للمعادن ، والتي يُنسب تجميعها غالبًا إلى بيكيتوف.

على سبيل المثال ، يقول جي إي رودزيتيس و إف جي فيلدمان ، وهو الكتاب المدرسي الأكثر انتشارًا للصف الثامن (من 1989 إلى 1995 ، تم نشره بإجمالي توزيع 8.3 مليون نسخة) ، كما يلي. من السهل التحقق من التجربة أن المغنيسيوم يتفاعل بسرعة مع الأحماض (باستخدام حمض الهيدروكلوريك كمثال) ، والزنك يتفاعل بشكل أبطأ إلى حد ما ، والحديد أبطأ ، والنحاس لا يتفاعل مع حمض الهيدروكلوريك. كتب مؤلفو الكتاب المدرسي المزيد: "أجرى العالم الروسي ن. ن. بيكيتوف تجارب مماثلة". - على أساس التجارب ، قام بتجميع سلسلة إزاحة من المعادن: K ، Na ، Mg ، Al ، Zn ، Fe ، Ni ، Sn ، Pb (H) ، Cu ، Hg ، Ag ، Pt ، Au. في هذه السلسلة ، جميع المعادن التي تقف أمام الهيدروجين قادرة على إزاحته من الأحماض. يُذكر أيضًا أن بيكيتوف هو "مؤسس الكيمياء الفيزيائية. في عام 1863 قام بتجميع سلسلة إزاحة من المعادن ، والتي سميت على اسم العالم. بعد ذلك ، قيل للطلاب أنه في سلسلة Beketov ، تزيح المعادن الموجودة على اليسار المعادن إلى اليمين من محاليل أملاحها. الاستثناء هو أكثر المعادن نشاطا. يمكن العثور على معلومات مماثلة في الكتب والأدلة المدرسية الأخرى ، على سبيل المثال: "قام الكيميائي الروسي ن. ن. بيكيتوف بفحص جميع المعادن وترتيبها وفقًا لنشاطها الكيميائي في سلسلة الإزاحة (سلسلة الأنشطة)" ، إلخ.

قد تنشأ عدة أسئلة هنا.

سؤال واحد. ألم يعرف الكيميائيون قبل تجارب بيكيتوف (أي قبل عام 1863) أن المغنيسيوم والزنك والحديد وعدد من المعادن الأخرى تتفاعل مع الأحماض لإطلاق الهيدروجين ، بينما لا يمتلك النحاس والزئبق والفضة والبلاتين والذهب هذا منشأه؟

السؤال الثاني. ألم يلاحظ الكيميائيون قبل بيكيتوف أن بعض المعادن يمكن أن تحل محل أخرى من أملاحها؟

السؤال الثالث. في كتاب ف.أ.فولكوف ، إي في فونسكي ، جي آي كوزنتسوف “الكيميائيون البارزون في العالم. يقول كتاب مرجعي للسيرة الذاتية (موسكو: Vysshaya Shkola ، 1991) أن نيكولاي نيكولايفيتش بيكيتوف (1827-1911) هو "كيميائي فيزيائي روسي ، أكاديمي ... أحد مؤسسي الكيمياء الفيزيائية ... درس سلوك الأحماض العضوية في درجات حرارة عالية. توليفها (1852) بنزورايد وأسيتوريد. طرح (1865) عددًا من الأحكام النظرية حول اعتماد اتجاه التفاعلات على حالة الكواشف والظروف الخارجية ... تحديد حرارة تكوين أكاسيد وكلوريدات الفلزات القلوية ، لأول مرة وردت (1870) ) أكاسيد لا مائية من الفلزات القلوية. باستخدام قدرة الألمنيوم على استعادة المعادن من أكاسيدها ، وضع أسس الألمنيوم ... رئيس الجمعية الفيزيائية الكيميائية الروسية .... ". وليست كلمة واحدة عن تجميعه لسلسلة الإزاحة ، والتي تم تضمينها (على عكس ، على سبيل المثال ، ureides - مشتقات اليوريا) في الكتب المدرسية المنشورة بملايين النسخ!

ليس من الضروري إلقاء اللوم على مؤلفي دليل السيرة الذاتية في نسيانهم الاكتشاف المهم للعالم الروسي: بعد كل شيء ، لم يذكر دي. سلسلة إزاحة بيكيتوف ، على الرغم من أن 15 مرة تشير إلى العديد من أعماله. للإجابة على كل هذه الأسئلة ، سيتعين علينا القيام برحلة في تاريخ الكيمياء ، لمعرفة من ومتى اقترح سلسلة نشاط المعادن ، وما هي التجارب التي أجراها N.N.

يمكن الإجابة على أول سؤالين بالطريقة التالية. بالطبع ، كل من إطلاق الهيدروجين من الأحماض بواسطة المعادن ، و أمثلة مختلفةكان نزوح بعضهم البعض من الأملاح معروفًا قبل فترة طويلة من ولادة بيكيتوف. على سبيل المثال ، في أحد كتيبات الكيميائي السويدي وعالم المعادن ثورنبرن أولاف بيرجمان ، الذي نُشر عام 1783 ، يوصى بإزاحة الرصاص والفضة من المحاليل باستخدام ألواح الحديد عند تحليل الخامات المتعددة الفلزات. عند إجراء حسابات على محتوى الحديد في الركاز ، يجب على المرء أن يأخذ في الاعتبار ذلك الجزء منه الذي ينتقل إلى المحلول من الصفائح. كتب بيرجمان في نفس الدليل: "يمكن استبدال المعادن من محاليل أملاحها بمعادن أخرى ، ويلاحظ بعض الاتساق. في سلسلة الزنك والحديد والرصاص والقصدير والنحاس والفضة والزئبق ، يحل الزنك محل الحديد ، وما إلى ذلك " وبالطبع ، لم يكن بيرغمان هو أول من اكتشف هذه التفاعلات: تعود هذه الملاحظات إلى الأزمنة الكيميائية. استخدم المشعوذون أشهر مثال على هذا التفاعل في العصور الوسطى ، حيث أظهروا علانية "تحول" مسمار حديدي إلى "ذهب" أحمر عندما غمسوا المسمار في محلول من كبريتات النحاس. الآن يظهر رد الفعل هذا في فصول الكيمياء في المدرسة. ما هو جوهر نظرية بيكيتوف الجديدة؟ قبل ظهور الديناميكا الحرارية الكيميائية ، أوضح الكيميائيون تدفق التفاعل في اتجاه أو آخر من خلال مفهوم تقارب بعض الأجسام مع البعض الآخر. نفس بيرجمان ، بناءً على تفاعلات الإزاحة المعروفة ، طور من عام 1775 نظرية التقارب الانتقائي. وفقًا لهذه النظرية ، يظل التقارب الكيميائي بين مادتين في ظل ظروف معينة ثابتًا ولا يعتمد على الكتل النسبية للمواد المتفاعلة. بمعنى ، إذا كان الجسمان أ وب على اتصال بالجسم ج ، فإن الجسم الذي لديه تقارب أكبر له سيتصل بجسم ج. على سبيل المثال ، يحتوي الحديد على تقارب أكبر للأكسجين من الزئبق ، وبالتالي سيكون أول من يتأكسد به. كان من المفترض أن يتم تحديد اتجاه التفاعل فقط من خلال التقارب الكيميائي للأجسام المتفاعلة ، والتفاعل يذهب إلى النهاية. قام بيرجمان بتجميع جداول التقارب الكيميائي ، والتي استخدمها الكيميائيون حتى بداية القرن التاسع عشر. وشملت هذه الجداول ، على وجه الخصوص ، مختلف الأحماض والقواعد.

في نفس الوقت تقريبًا مع بيرغمان ، طور الكيميائي الفرنسي كلود لويس بيرثوليت نظرية أخرى. ارتبط التقارب الكيميائي أيضًا بجاذبية الأجسام لبعضها البعض ، ولكن تم استخلاص استنتاجات أخرى. عن طريق القياس مع قانون الجذب العام ، يعتقد Berthollet أنه في الكيمياء ، يجب أن يعتمد الجذب أيضًا على كتلة الأجسام المتفاعلة. لذلك ، لا يعتمد مسار التفاعل ونتائجه على التقارب الكيميائي للكواشف فحسب ، بل يعتمد أيضًا على كمياتها. على سبيل المثال ، إذا كان بإمكان الجسمين A و B التفاعل مع C ، فسيتم توزيع الجسم C بين A و B وفقًا لترابطهما وكتلهما ، ولن يصل رد فعل واحد إلى النهاية ، لأن التوازن سيأتي عندما يكون AC و BC وحرًا يتعايش A و B في وقت واحد. من المهم جدًا أن يختلف توزيع C بين A و B اعتمادًا على فائض A أو B. لذلك ، مع وجود فائض كبير ، يمكن للجسم ذي التقارب المنخفض أن "يختار" الجسم C بشكل كامل تقريبًا من "منافستها". ولكن إذا تمت إزالة أحد نواتج التفاعل (AC أو BC) ، فحينئذٍ ينتقل التفاعل إلى النهاية ويتشكل المنتج الذي يترك النطاق فقط.

قدم Berthollet استنتاجاته من خلال مراقبة عمليات هطول الأمطار من الحلول. تبدو هذه الاستنتاجات حديثة بشكل مدهش ، بصرف النظر عن المصطلحات القديمة. ومع ذلك ، كانت نظرية بيرثوليت نوعية ؛ لم توفر طريقة لقياس قيم التقارب.

استند التقدم النظري الإضافي إلى الاكتشافات في مجال الكهرباء. عالم الفيزياء الإيطالي أليساندرو فولتا أواخر الثامن عشرفي. أظهر أنه عندما تتلامس معادن مختلفة ، تنشأ شحنة كهربائية. إجراء تجارب على أزواج مختلفة من المعادن وتحديد علامة وحجم شحنة بعض المعادن بالنسبة للآخرين ، أنشأ فولتا سلسلة من الفولتية: Zn ، Pb ، Sn ، Fe ، Cu ، Ag ، Au. باستخدام أزواج من معادن مختلفة ، صمم فولتا خلية كلفانية ، كانت قوتها أكبر ، وكلما كان أعضاء هذه السلسلة متباعدين. كان سبب ذلك غير معروف في ذلك الوقت. صحيح ، في عام 1797 ، توقع العالم الألماني يوهان فيلهلم ريتر أن المعادن يجب أن تكون في سلسلة من الضغوط من أجل تقليل قدرتها على الاندماج مع الأكسجين. في حالة الزنك والذهب ، لم يكن هذا الاستنتاج موضع شك ؛ بالنسبة للمعادن الأخرى ، تجدر الإشارة إلى أن نقاوتها لم تكن عالية جدًا ، لذا فإن سلسلة Volta لا تتوافق دائمًا مع المعدن الحديث.

كانت الآراء النظرية حول طبيعة العمليات التي تحدث في هذه الحالة غامضة للغاية وغالبًا ما تكون متناقضة. الكيميائي السويدي الشهير يونس جاكوب برزيليوس في بداية القرن التاسع عشر. خلقت كهروكيميائية (أو ثنائية ، من اللات. dualis - "ثنائي") نظرية المركبات الكيميائية. وفقًا لهذه النظرية ، تم افتراض أن كل مركب كيميائي يتكون من جزأين - موجب وسالب الشحنة. في عام 1811 ، قام برزيليوس ، بناءً على الخصائص الكيميائية للعناصر المعروفة لديه ، بترتيبها على التوالي بحيث يكون كل مصطلح فيها كهربيًا بالنسبة للسابق وحساسيًا للكهرباء بالنسبة إلى التالي. في نسخة مختصرة ، تم تعيين العناصر التالية على شكل سلبي (بترتيب تنازلي):

O ، S ، N ، Cl ، Br ، S ، Se P ، As ، Cr ، B ، C ، Sb ، Te ، Si.

ثم يتبع عنصر الانتقال - الهيدروجين ، وبعده - العناصر الكهربية (بترتيب زيادة هذه الخاصية):

Au ، Pt ، Hg ، Ag ، Cu ، Bi ، Sn ، Pb ، Cd ، Co ، Ni ، Fe ، Zn ، Mn ، Al ، Mg ، Ca ، Sr ، Ba ، Li ، Na ، K.

هذه السلسلة ، إذا قمت بإعادة كتابة جميع المعادن بترتيب عكسي ، فهي قريبة جدًا من السلسلة الحديثة. ربما ترجع بعض الاختلافات في ترتيب المعادن في هذه السلسلة إلى عدم كفاية تنقية المواد في زمن Berzelius ، بالإضافة إلى بعض الخصائص الأخرى للمعادن التي استرشد بها Berzelius. وفقًا لبرزيليوس ، كلما ابتعدت العناصر عن بعضها البعض في هذه السلسلة ، زادت الشحنات الكهربائية المعاكسة لها ، وكلما كانت أكثر متانة تشكل مركبات كيميائية مع بعضها البعض.

نظرية ثنائية برزيليوس في منتصف القرن التاسع عشر. كان المهيمن. أظهر فشلها من قبل مؤسسي الكيمياء الحرارية ، العالم الفرنسي مارسيلين بيرثيلوت والباحث الدنماركي يوليوس تومسن. قاموا بقياس التقارب الكيميائي من خلال العمل الذي يمكن أن ينتج عن تفاعل كيميائي. في الممارسة العملية ، تم قياسه بواسطة حرارة التفاعل. أدت هذه الأعمال إلى إنشاء الديناميكا الحرارية الكيميائية ، وهو العلم الذي جعل من الممكن ، على وجه الخصوص ، حساب موضع التوازن في نظام التفاعل ، بما في ذلك التوازن في العمليات الكهروكيميائية. تم وضع الأساس النظري لسلسلة الأنشطة (وسلسلة الإجهاد) في الحلول في نهاية القرن التاسع عشر. الكيميائي الفيزيائي الألماني والتر نيرنست. بدلاً من الخاصية النوعية - تقارب أو قدرة المعدن وأيونه على تفاعلات معينة - ظهرت قيمة كمية دقيقة تميز قدرة كل معدن على الانتقال إلى محلول في شكل أيونات ، وأيضًا تقليله من أيونات إلى معدن على القطب. هذه القيمة هي جهد القطب القياسي للمعدن ، والسلسلة المقابلة ، مرتبة حسب التغييرات المحتملة ، تسمى سلسلة جهود القطب القياسية. (تفترض الحالة القياسية أن تركيز الأيونات في المحلول هو 1 مول / لتر ، وضغط الغاز هو 1 ضغط جوي ؛ في أغلب الأحيان ، يتم حساب الحالة القياسية لدرجة حرارة 25 درجة مئوية)

تم حساب الإمكانات القياسية للمعادن القلوية الأكثر نشاطًا نظريًا ، لأنه من المستحيل قياسها تجريبيًا في المحاليل المائية. لحساب إمكانات المعادن بتركيزات مختلفة من أيوناتها (أي في الحالات غير القياسية) ، يتم استخدام معادلة نرنست. تم تحديد إمكانات القطب ليس فقط للمعادن ، ولكن أيضًا للعديد من تفاعلات الأكسدة والاختزال التي تتضمن كلاً من الكاتيونات والأنيونات. هذا يجعل من الممكن التنبؤ نظريًا بإمكانية حدوث مجموعة متنوعة من تفاعلات الأكسدة والاختزال في ظل ظروف مختلفة. وتجدر الإشارة أيضًا إلى أنه في المحاليل غير المائية ، ستكون إمكانات المعادن مختلفة ، بحيث يتغير تسلسل المعادن في السلسلة بشكل ملحوظ. على سبيل المثال ، في المحاليل المائية ، يكون جهد القطب النحاسي موجبًا (+0.24 فولت) ويقع النحاس على يمين الهيدروجين. في محلول الأسيتونيتريل CH3CN ، يكون جهد النحاس سالبًا (–0.28 فولت) ، أي أن النحاس يقع على يسار الهيدروجين. لذلك ، يحدث التفاعل التالي في هذا المذيب: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

حان الوقت الآن للإجابة على السؤال الثالث ومعرفة ما درسه بيكيتوف بالضبط وما هي الاستنتاجات التي توصل إليها.

أحد أبرز الكيميائيين الروس ، ن. ن. بيكيتوف ، بعد تخرجه (عام 1848) من جامعة قازان ، عمل لبعض الوقت في أكاديمية الطب والجراحة في مختبر N.N.Vinin ، ثم في جامعة سانت خاركوف. بعد فترة وجيزة من حصوله على قسم الكيمياء بالجامعة عام 1857 ، سافر بيكيتوف إلى الخارج لمدة عام "مع تعيين ألف روبل سنويًا يزيد عن الراتب الذي تم تلقيه" - في ذلك الوقت كان مبلغًا كبيرًا. أثناء إقامته في باريس ، نشر (بالفرنسية) نتائج دراساته السابقة في روسيا حول إزاحة معادن معينة من المحاليل بواسطة الهيدروجين وحول التأثير المخفض لبخار الزنك. في اجتماع لجمعية باريس الكيميائية ، قدم بيكيتوف تقريراً عن عمله على تقليل SiCl4 و BF3 بالهيدروجين. كانت هذه هي الروابط الأولى في سلسلة الأبحاث المكرسة لإزاحة بعض العناصر بواسطة عناصر أخرى ، والتي بدأها بيكيتوف في عام 1856 واكتمل في عام 1865.

بالفعل في الخارج ، لفت بيكيتوف الانتباه إلى نفسه. يكفي أن أقتبس من كلمات د. آي مينديليف ، الذي التقى به بيكيتوف في ألمانيا: "من الكيميائيين الروس في الخارج ، تعلمت بيكيتوف ... سافيتش ، سيتشينوف. هذا كل شيء ... الأشخاص الذين يكرمون روسيا ، الأشخاص الذين يسعدني أن أتعايش معهم.

في عام 1865 ، نُشرت أطروحة بيكيتوف بعنوان "بحث حول ظاهرة إزاحة بعض العناصر بواسطة عناصر أخرى" في خاركوف. أعيد نشر هذا العمل في خاركوف في عام 1904 (في مجموعة "تخليدًا للذكرى الخمسين للنشاط العلمي لـ N.N. Beketov") وفي عام 1955 (في مجموعة "N.N. Beketov. أعمال مختارة في الكيمياء الفيزيائية").

دعنا نتعرف على عمل بيكيتوف هذا بمزيد من التفصيل. وهو يتألف من جزأين. يعرض الجزء الأول (يحتوي على ستة أقسام) نتائج تجارب المؤلف بتفصيل كبير. تم تخصيص الأقسام الثلاثة الأولى لعمل الهيدروجين في محاليل الفضة وأملاح الزئبق تحت ضغوط مختلفة. بدا لبيكيتوف مهمة بالغة الأهمية لمعرفة مكان الهيدروجين في سلسلة من المعادن ، وكذلك اعتماد اتجاه التفاعل على الظروف الخارجية - الضغط ودرجة الحرارة وتركيز الكواشف. أجرى تجارب في كل من المحاليل والمواد الجافة. كان معروفًا جيدًا للكيميائيين أن الهيدروجين يزيح بسهولة بعض المعادن من أكاسيدها عند درجات حرارة عالية ، ولكنه يكون غير نشط عند درجات الحرارة المنخفضة. وجد بيكيتوف أن نشاط الهيدروجين يزداد مع زيادة الضغط ، والذي ربطه بـ "الكثافة الأكبر" للكاشف (سيقولون الآن - مع ضغط أعلى ، أي تركيز الغاز).

بدراسة إمكانية إزاحة المعادن بالهيدروجين من المحاليل ، أقام بيكيتوف عددًا من التجارب المحفوفة بالمخاطر إلى حد ما. لأول مرة في تاريخ الكيمياء ، مارس بيكيتوف ضغوطًا تتجاوز 100 ضغط جوي. أجرى التجارب في الظلام ، في أنابيب زجاجية محكمة الغلق ذات عدة منحنيات (أكواع). وضع في إحدى ركبتيه محلول ملح ، وفي الركبة الأخرى - حامض ، وفي نهاية الأنبوب - زنك معدني. عن طريق إمالة الأنبوب ، جعل بيكيتوف الزنك يسقط في الحامض الزائد. بمعرفة كتلة الزنك المذاب وحجم الأنبوب ، كان من الممكن تقدير ضغط الهيدروجين المحقق. في بعض التجارب ، حدد بيكيتوف الضغط بدرجة انضغاط الهواء بواسطة سائل في أنبوب شعري رفيع ملحوم في أنبوب. كان فتح الأنبوب مصحوبًا دائمًا بانفجار. في إحدى التجارب ، التي وصل فيها الضغط إلى 110 ضغط جوي ، أدى انفجار أثناء فتح الأنبوب (تم تنفيذه في الماء تحت اسطوانة مقلوبة) إلى تحطيم أسطوانة سميكة الجدران ، كان حجمها أكبر بألف مرة. من حجم الأنبوب مع الكواشف.

أظهرت التجارب أن عمل الهيدروجين لا يعتمد فقط على ضغطه ، ولكن أيضًا على "قوة المحلول المعدني" ، أي على تركيزه. يبدأ اختزال الفضة من محلول الأمونيا لـ AgCl حتى قبل الذوبان الكامل للزنك عند ضغط حوالي 10 ضغط جوي - يتحول المحلول الشفاف إلى اللون البني (أولاً عند الحدود مع الغاز ، ثم في جميع أنحاء الكتلة) ، وبعد قليل الأيام يستقر مسحوق الفضة الرمادي على الجدران. لم يلاحظ أي تفاعل عند الضغط الجوي. تم اختزال الفضة أيضًا من النترات والكبريتات ، وعمل الهيدروجين على أسيتات الفضة عند الضغط الجوي. تم إطلاق الكرات المعدنية من أملاح الزئبق عند ضغط مرتفع ، ولكن لا يمكن تقليل نترات النحاس والرصاص حتى عند ضغط الهيدروجين المرتفع. لوحظ انخفاض النحاس فقط في وجود الفضة والبلاتين عند ضغوط تصل إلى 100 ضغط جوي. استخدم بيكيتوف البلاتين لتسريع العملية ، أي كعامل مساعد. كتب أن البلاتين يفضي إلى إزاحة معادن معينة أكثر من الضغط ، لأن الهيدروجين على سطح البلاتين "يخضع لجاذبية أكبر ويجب أن يكون له أكبر كثافة." نحن نعلم الآن أن الهيدروجين الممتز على البلاتين ينشط بسبب تفاعله الكيميائي مع ذرات المعدن.

يصف بيكيتوف في القسم الرابع من الجزء الأول التجارب على ثاني أكسيد الكربون. درس تأثيره على محاليل أسيتات الكالسيوم تحت ضغوط مختلفة. اكتشف أن التفاعل العكسي - انحلال الرخام في حمض الأسيتيك عند ضغط غاز معين يتوقف حتى مع وجود فائض من الحمض.

في الأقسام الأخيرة من الجزء التجريبي ، وصف بيكيتوف تأثير بخار الزنك في درجات حرارة عالية على مركبات الباريوم والسيليكون والألمنيوم (يطلق على العنصر الأخير طين ، كما كان معتادًا في تلك السنوات). من خلال تقليل رباعي كلوريد السيليكون بالزنك ، كان بيكيتوف أول من حصل على سيليكون بلوري نقي بدرجة كافية. كما وجد أن المغنيسيوم يقلل الألمنيوم من الكريوليت (الصوديوم فلورو ألومينات "داخليًا") والسيليكون من ثاني أكسيده. في هذه التجارب ، تم أيضًا تحديد قدرة الألمنيوم على استعادة الباريوم من الأكسيد والبوتاسيوم من الهيدروكسيد. لذلك ، بعد تكليس الألومنيوم بأكسيد الباريوم اللامائي (مع إضافة صغيرة من كلوريد الباريوم لخفض نقطة الانصهار) ، تم تشكيل سبيكة ، وفقًا لنتائج التحليل ، هي 33.3٪ باريوم ، والباقي من الألومنيوم. في الوقت نفسه ، لم تؤدِ ساعات طويلة من تكليس الألومنيوم بمسحوق كلوريد الباريوم إلى أي تغييرات.

تم إجراء التفاعل غير المعتاد للألمنيوم مع KOH في برميل مسدس منحني ، وفي النهاية المغلقة تم وضع قطع من KOH والألمنيوم. مع الإنارة القوية لهذه الغاية ، ظهر بخار البوتاسيوم ، الذي تكثف في الجزء البارد من البرميل ، "حيث تم الحصول على بضع قطع من المعدن الناعم ، مشتعلة بلهب بنفسجي". تم فيما بعد عزل الروبيديوم والسيزيوم بطريقة مماثلة.

تم تخصيص الجزء الثاني من عمل بيكيتوف لنظرية إزاحة بعض العناصر بواسطة عناصر أخرى. في هذا الجزء ، حلل بيكيتوف في البداية العديد من البيانات التجريبية - سواء تلك الخاصة به أو التي أجراها باحثون آخرون ، بما في ذلك الأستاذ بريسلاف فيشر ، وكذلك ديفي ، وجاي-لوساك ، وبرزيليوس ، وويلر. وتجدر الإشارة بشكل خاص إلى "العديد من الحقائق المثيرة للاهتمام حول ترسيب المعادن بالطريق الرطب" التي اكتشفها الكيميائي الإنجليزي ويليام أودلينج. في الوقت نفسه ، يعتبر بيكيتوف حالات إزاحة بعض العناصر من قبل البعض الآخر "طريقة رطبة" ، أي في المحاليل ، و "الطريقة الجافة" ، أي أثناء تكليس الكواشف. كان هذا منطقيًا ، لأنه من المستحيل إجراء تفاعلات تجريبية في المحاليل المائية التي تشتمل على معادن أرضية قلوية وقلوية ، لأنها تتفاعل بنشاط مع الماء.

ثم وضع بيكيتوف نظريته المصممة لشرح النشاط المختلف للعناصر. بعد أن رتبت جميع المعادن على التوالي وفقًا لثقلها النوعي (أي الكثافة) ، وجد بيكيتوف أنها تتفق جيدًا مع سلسلة الإزاحة المعروفة. ويخلص بيكيتوف إلى أنه "نتيجة لذلك ، يمكن تحديد مكان المعدن ... في سلسلة الإزاحة بشكل صحيح إلى حد ما ، وإذا جاز التعبير ، يمكن توقعه مسبقًا من خلال جاذبيته النوعية." لوحظ بعض عدم اليقين فقط بين "المعادن المجاورة في الثقل النوعي". وبالتالي ، فإن البوتاسيوم عادة ما يكون عنصرًا "أكثر نشاطًا" ، وعلى سبيل المثال ، يزيح الصوديوم من كلوريد الصوديوم عند تكليسها ، على الرغم من أن البوتاسيوم أكثر تطايرًا. ومع ذلك ، فإن العمليات العكسية معروفة أيضًا: على سبيل المثال ، يمكن للصوديوم أن يحل محل البوتاسيوم من هيدروكسيده وخلاته. كتب بيكيتوف: "بالنسبة لنسبة المجموعة القلوية الأولى إلى الثانية ونسبة فلزات المجموعة الثانية لبعضها البعض ، ما زالت قليلة الدراسة".

واجه بيكيتوف صعوبات أكثر خطورة. على سبيل المثال ، نجح في تقليل الزنك بالألمنيوم من محلول ZnCl2 وفشل من محلول ZnSO4. بالإضافة إلى ذلك ، فإن الألمنيوم "لم يستعيد الحديد والنيكل والكوبالت والكادميوم من المحاليل." أوضح بيكيتوف ذلك من خلال حقيقة أن الألمنيوم "يعمل بشكل رئيسي على الماء" ، وافترض أن هذه التفاعلات يجب أن تستمر في غياب الماء - "الطريق الجاف". في الواقع ، اكتشف بيكيتوف لاحقًا مثل هذه التفاعلات واكتشف بالفعل الألمنيوم.

كانت الصعوبة الأخرى هي أن بعض المعادن سقطت من قاعدة الجاذبية النوعية. لذلك ، فإن النحاس (كثافة 8.9) في سلسلة النشاط ليس موجودًا قبل الرصاص ، ولكن بعد الرصاص (الكثافة 11.4 - تختلف قيم كثافة بيكيتوف قليلاً عن القيم الحديثة). أجبر هذا "الشذوذ" بيكيتوف على محاولة استبدال الرصاص الأكثر نشاطًا بنحاس أقل نشاطًا. وضع ألواح نحاسية في محاليل مشبعة ساخنة من كلوريد الرصاص - محايد وحمضي ، في محلول أمونيا من أكسيد الرصاص ، ونحاس ساخن مع أكسيد جاف وكلوريد الرصاص. لم تنجح جميع التجارب ، واضطر بيكيتوف للاعتراف بـ "التراجع عن قاعدة عامة". تتعلق "الحالات الشاذة" الأخرى بالفضة (الكثافة 10.5) والرصاص ، وكذلك الفضة والزئبق (الكثافة 13.5) ، حيث إن كلا من الرصاص والزئبق يقللان الفضة "الأخف وزناً" من محاليل أملاحها. أوضح بيكيتوف الشذوذ مع الزئبق بحقيقة أن هذا المعدن سائل وبالتالي فإن نشاطه أعلى مما يتبع قاعدة الجاذبية النوعية.

مدد بيكيتوف حكمه ليشمل اللافلزات. على سبيل المثال ، في سلسلة الكلور (كثافة الكلور السائل 1.33) ، البروم (كثافة 2.86) ، اليود (كثافة 4.54) ، يكون العنصر الأخف وزناً في نفس الوقت هو الأكثر نشاطًا (تم الحصول على الفلور بواسطة Moissan بعد 20 عامًا فقط). لوحظ نفس الشيء في السلسلة O ، S ، Se ، Te: الأكسجين هو الأكثر نشاطًا ويزيل بسهولة باقي العناصر من مركباتها بالهيدروجين أو بمعدن قلوي.

شرح بيكيتوف حكمه عن طريق القياس بالميكانيكا: ترتبط الجاذبية النوعية بكتلة الجسيمات (أي الذرات) والمسافة بينها في مادة بسيطة. من خلال معرفة كثافات المعادن وكتلها الذرية النسبية ، يمكن للمرء حساب المسافات النسبية بين الذرات. كلما زادت المسافة بينهما ، كلما كان أسهل ، وفقًا لبيكيتوف ، فصل الذرات في عمليات كيميائية. يرتبط هذا أيضًا بـ "التقارب" المتبادل بين العناصر المختلفة ، والقدرة على إزاحة بعضها البعض عن المركبات. بعد حساب المسافة النسبية بين الذرات في معادن مختلفة وأخذ البوتاسيوم كمعيار ، حصل بيكيتوف على القيم التالية: K - 100 ، Na - 80 ، Ca - 65 ، Mg - 53 ، Al - 43 ، إلخ حتى البلاتين.

إضافي ملخصيمكن العثور على نظرية بيكيتوف المتعلقة بالقوة النسبية للمركبات الكيميائية (أي قدرة بعض العناصر على إزاحة عناصر أخرى مرتبطة بهذا) في كتاب D.I Mendeleev المدرسي "أساسيات الكيمياء" (مقتبس من طبعة 1947 باستخدام المصطلحات الحديثة): .. البروفيسور ن. ن. بيكيتوف ، في عمله "تحقيقات في ظواهر القمع" (خاركوف ، 1865) ، اقترح فرضية خاصة ، سنذكرها تقريبًا في كلمات المؤلف.

لأكسيد الألومنيوم Al2O3 أقوى من هاليدات AlCl3 و AlI3. في الأكسيد ، تكون النسبة Al: O = 112: 100 ، لكلوريد Al: Cl = 25: 100 ، بالنسبة إلى يوديد Al: I = 7: 100. بالنسبة لأكسيد الفضة Ag2O (نسبة 1350: 100) أقل متانة من الكلوريد ( Ag: Cl = = 100: 33) ، واليوديد هو الأكثر ديمومة (Ag: I = 85: 100). من هذه الأمثلة وما شابهها ، يمكن ملاحظة أن أكثر المركبات ديمومة هي تلك المركبات التي تصبح فيها كتل العناصر المتصلة متماثلة تقريبًا. لذلك ، هناك رغبة لدى الكتل الكبيرة للاندماج مع الكتل الكبيرة ، والكتل الصغيرة - مع الكتل الصغيرة ، على سبيل المثال: Ag2O + 2KI تعطي K2O + 2AgI. لنفس السبب عندما درجات حرارة مرتفعة Ag2O ، HgO ، Au2O3 والأكاسيد المماثلة ، المكونة من كتل غير متساوية ، تتحلل ، بينما أكاسيد المعادن الخفيفة ، وكذلك الماء ، لا تتحلل بسهولة. الأكاسيد الأكثر مقاومة للحرارة - MgO ، CaO ، SiO2 ، Al2O3 تقترب من حالة المساواة في الكتلة. للسبب نفسه ، يتحلل HI بسهولة أكبر من HCl. الكلور لا يعمل على MgO و Al2O3 ، لكنه يعمل على CaO ، Ag2O ، إلخ.

لفهم العلاقات الحقيقية للصلات ، - يستنتج منديليف ، - تلك الإضافات إلى النظرية الميكانيكية للظواهر الكيميائية التي قدمها بيكيتوف لا تزال بعيدة عن أن تكون كافية. ومع ذلك ، في طريقته في شرح القوة النسبية للعديد من المركبات ، يمكن للمرء أن يرى بيانًا مثيرًا للاهتمام للغاية للأسئلة ذات الأهمية القصوى. بدون مثل هذه المحاولات ، من المستحيل فهم الأشياء المعقدة للمعرفة التجريبية.

لذلك ، من دون التقليل من مزايا الكيميائي الرائع ، يجب الاعتراف بأنه على الرغم من أن نظرية N.N. Beketov لعبت دورًا مهمًا في تطوير الكيمياء النظرية ، لا ينبغي للمرء أن ينسب إليه إنشاء النشاط النسبي للمعادن في تفاعل إزاحة الهيدروجين من الأحماض وسلسلة نشاط المعادن المقابلة: ميكانيكيتها ظلت نظرية الظواهر الكيميائية في تاريخ الكيمياء كواحدة من مراحلها العديدة.

لماذا ، إذن ، في بعض الكتب ، يُنسب إلى بيكيتوف شيئًا لم يكتشفه؟ ربما ظهر هذا التقليد ، مثل العديد من التقاليد الأخرى ، في أواخر الأربعينيات وأوائل الخمسينيات من القرن الماضي. في القرن العشرين ، عندما اندلعت حملة لمكافحة "الشكوى إلى الغرب" في الاتحاد السوفيتي ، وكان على المؤلفين ببساطة أن ينسبوا جميع الاكتشافات الملحوظة في العلوم حصريًا إلى العلماء المحليين ، وحتى الاستشهاد بالمؤلفين الأجانب كان يعتبر بمثابة فتنة (في تلك السنوات كانت النكتة حول أن "روسيا هي مسقط رأس الأفيال"). على سبيل المثال ، يُنسب إلى M.V. Lomonosov اكتشاف قانون الحفاظ على الطاقة ، والذي تم اكتشافه فقط في منتصف القرن التاسع عشر. فيما يلي مثال ملموس لعرض تاريخ العلم في تلك الأوقات. في كتاب فلاديمير أورلوف "في فكر شجاع" (م: مولودايا غفارديا ، 1953) ، تم وصف الاختراعات في مجال الكهرباء بالكلمات التالية: "دمر الأجانب مهد الضوء الكهربائي ... سرق الأمريكيون روسيًا رائعًا" اختراع ... بدأ إديسون في أمريكا بشراهة في تحسين الاختراع الروسي ... علماء أجانب يعطلون مصباحًا كهربائيًا صنعه عبقرية الشعب الروسي ... الإمبرياليون الأمريكيون عاروا على الكهرباء ... الضوء ... "- إلخ ، إلخ. يبدو أن أصداء منفصلة لتلك الذاكرة السيئة للعصر ، بقيت في بعض الكتب المدرسية ، ويجب التخلص منها. كما قال أحد مؤرخي الكيمياء ، "لومونوسوف عظيم بما يكفي لعدم نسب اكتشافات الآخرين إليه".

"الشمعة كانت تحترق ..."

الظواهر التي لوحظت أثناء احتراق الشمعة هي من النوع الذي لا يوجد فيه قانون واحد للطبيعة لا يتأثر بطريقة أو بأخرى.

مايكل فارادي. تاريخ الشمعة

هذه القصة تدور حول "التحقيق التجريبي". الشيء الرئيسي في الكيمياء هو التجربة. في المختبرات حول العالم ، تم إجراء الملايين من التجارب المختلفة وما زالت تُجرى ، ولكن من النادر جدًا أن يقوم الباحث المحترف بذلك بالطريقة التي يقوم بها بعض الكيميائيين الشباب: ماذا لو حدث شيء مثير للاهتمام؟ غالبًا ما يكون للباحث فرضية مصاغة بوضوح يسعى إما إلى تأكيدها أو دحضها تجريبيًا. ولكن الآن انتهت التجربة ، يتم الحصول على النتيجة. إذا كانت لا تتفق مع الفرضية ، فهي غير صحيحة (بالطبع ، إذا تم إعداد التجربة بشكل صحيح وأعيد إنتاجها عدة مرات). ماذا لو وافقت؟ هل هذا يعني أن الفرضية صحيحة وحان الوقت لنقلها إلى فئة النظرية؟ يعتقد الباحث المبتدئ في بعض الأحيان ذلك ، لكن الشخص المتمرس لا يتسرع في الاستنتاجات ، لكنه يفكر أولاً بحزم فيما إذا كان من الممكن شرح النتيجة التي تم الحصول عليها بطريقة أخرى.

يعرف تاريخ الكيمياء آلاف الأمثلة عن مدى فائدة مثل هذا "التفكير". القصص الثلاثة التالية مخصصة فقط لمدى خطورة الاعتقاد بأن التجربة "الناجحة" تثبت صحة الفرضية. في بعض الأحيان في الفصل الدراسي يظهرون مثل هذه التجربة. يُسمح بدائرة صغيرة من الخشب أو الرغوة تطفو في صفيحة من الماء مثبت عليها شمعة مشتعلة. يتم إنزال جرة زجاجية مقلوبة على شكل دائرة بها شمعة وتوضع في هذا الوضع أسفل اللوحة. بعد فترة تنطفئ الشمعة ويمتلئ جزء من الجرة بالماء. من المفترض أن تُظهر هذه التجربة أن خُمس الهواء (الأكسجين) فقط يدعم الاحتراق. في الواقع ، يبدو للوهلة الأولى أن الماء قد ارتفع بنحو الخمس ، على الرغم من عدم أخذ قياسات أكثر دقة في العادة. للوهلة الأولى ، التجربة بسيطة ومقنعة تمامًا: بعد كل شيء ، الأكسجين في الهواء هو بالفعل 21٪ من حيث الحجم. ومع ذلك ، من وجهة نظر الكيمياء ، ليس كل شيء على ما يرام. في الواقع ، الشموع مصنوعة من البارافين ، ويتكون البارافين من هيدروكربونات مشبعة بتكوين C ن H2 ن+2 مع 18-35 ذرة كربون. يمكن كتابة معادلة تفاعل الاحتراق بشكل عام على النحو التالي: ن H2 ن +2 + (3 ن+ 1) / 2 O2 → نثاني أكسيد الكربون + ( ن+ 1) H2O. لان نكبير ، فإن المعامل الموجود أمام الأكسجين قريب جدًا من 1.5 ن(إلى عن على ن= 18 فرق بين (3 ن+ +1) / 2 و 1.5 نسيكون أقل من 2٪ من أجل ن= 30 سيكون أقل). وبالتالي ، بالنسبة لـ 1.5 حجم من الأكسجين المستهلك ، يتم إطلاق حجم واحد من ثاني أكسيد الكربون. لذلك ، حتى لو تم استخدام كل الأكسجين الموجود في العلبة (وهو 0.21 من حيث الحجم) ، فبدلاً من ذلك ، بعد الاحتراق ، يجب إطلاق 0.21: 1.5 = 0.14 حجمًا من ثاني أكسيد الكربون. هذا يعني أن الماء لا يجب أن يملأ خمس البرطمان على الإطلاق!

لكن هل هذا المنطق صحيح؟ بعد كل شيء ، ثاني أكسيد الكربون ، كما تعلم ، قابل للذوبان في الماء بدرجة عالية. ربما سوف "يذهب كل شيء إلى الماء"؟ ومع ذلك ، فإن عملية إذابة هذا الغاز بطيئة للغاية. تم توضيح ذلك من خلال تجارب خاصة: الماء النقي في وعاء مقلوب مملوء بثاني أكسيد الكربون يكاد لا يرتفع خلال ساعة. تستغرق التجربة باستخدام الشمعة أقل من دقيقة ، لذلك ، حتى لو تم استخدام الأكسجين بالكامل ، يجب أن يدخل الماء إلى الجرة بنسبة 0.21 - 0.1 = 0.07 من حجمه (حوالي 7٪).

لكن هذا ليس كل شيء. اتضح أن الشمعة "تحترق" في البرطمان ليس كل الأكسجين ، بل جزء صغير منه فقط. أظهر تحليل الهواء الذي انطفأت فيه الشمعة أنها لا تزال تحتوي على 16٪ أكسجين (ومن المثير للاهتمام أن محتوى الأكسجين في الزفير البشري الطبيعي ينخفض ​​إلى نفس المستوى تقريبًا). هذا يعني أن الماء لا يجب أن يدخل الجرة على الإطلاق! ومع ذلك ، تظهر التجربة أن الأمر ليس كذلك. كيف نفسر ذلك؟

أبسط افتراض: شمعة مشتعلة تسخن الهواء ويزداد حجمها ويخرج جزء من الهواء من الجرة. بعد تبريد الهواء في الجرة (يحدث هذا بسرعة كبيرة) ، ينخفض ​​الضغط فيه ، ويدخل الماء إلى الجرة تحت تأثير الضغط الجوي الخارجي. وفقًا لقانون الغازات المثالية (يمكن اعتبار الهواء في التقريب الأول غازًا مثاليًا) ، من أجل زيادة حجم الهواء بمقدار 1/5 ، يجب أيضًا زيادة درجة حرارته (المطلقة) بمقدار 1/5 ، أي زيادة من 293 كلفن (20 درجة مئوية) إلى 1.2 293 = 352 كلفن (حوالي 80 درجة مئوية). ليس كثيرا! إن تسخين الهواء بلهب الشمعة عند 60 درجة ممكن تمامًا. يبقى فقط للتحقق تجريبيًا مما إذا كان الهواء يخرج من الجرة أثناء التجربة.

ومع ذلك ، لا يبدو أن التجارب الأولى تؤكد هذا الافتراض. لذلك ، في سلسلة من التجارب التي أجريت باستخدام جرة ذات فوهة واسعة بحجم 0.45 لتر ، لم تكن هناك علامات على "قرقرة" الهواء من تحت حافة الجرة. ملاحظة أخرى غير متوقعة: الماء في الجرة ، بينما كانت الشمعة مشتعلة ، كاد أن يدخل.

وفقط بعد أن انطفأت الشمعة ، ارتفع مستوى الماء في الجرة المقلوبة بسرعة. كيف نفسر ذلك؟

يمكن الافتراض أنه أثناء احتراق الشمعة ، يسخن الهواء الموجود في البرطمان ، ولكن في نفس الوقت لا يزيد حجمه ، ولكن الضغط الذي يمنع الماء من الامتصاص. بعد توقف الاحتراق ، يبرد الهواء الموجود في البرطمان ، وينخفض ​​ضغطه ، ويرتفع الماء. ومع ذلك ، فإن هذا التفسير لا يصلح. أولاً ، الماء ليس زئبقًا ثقيلًا ، مما يمنع الهواء من الهروب من البرطمان مع زيادة طفيفة في الضغط. (تم استخدام الختم الزئبقي من قبل جميع الفيزيائيين والكيميائيين الذين درسوا الغازات.) في الواقع ، الماء أخف بـ 13.6 مرة من الزئبق ، وارتفاع مانع تسرب الماء بين حافة الجرة ومستوى الماء في الصفيحة صغير . لذلك ، حتى الزيادة الطفيفة في الضغط ستؤدي حتمًا إلى "فقاعات" الهواء عبر الصمام.

والاعتراض الثاني أكثر جدية. حتى لو كان مستوى الماء في الصفيحة أعلى ولم يطلق الماء الهواء الساخن تحت ضغط عالٍ من الجرة ، فعندئذٍ بعد أن يبرد الهواء في الجرة ، ستعود درجة حرارته وضغطه إلى قيمهما الأصلية. لذلك لن يكون هناك سبب لدخول الهواء إلى الجرة.

تم حل اللغز فقط عن طريق تغيير التفاصيل الصغيرة أثناء التجربة. عادة ما يتم "وضع الجرة" على قمة الشمعة. إذن ، ربما هذا هو سبب السلوك الغريب للهواء في البنك؟ تخلق الشمعة المحترقة تدفقًا تصاعديًا للهواء الساخن ، ومع تحرك الجرة من الأعلى ، يزيح الهواء الساخن الهواء البارد من البرطمان قبل أن تلمس حافة البرطمان الماء. بعد ذلك ، تتغير درجة حرارة الهواء في الجرة ، أثناء احتراق الشمعة ، قليلًا ، فلا يتركها الهواء (ولا يدخلها أيضًا). وبعد توقف الاحتراق وتبريد الهواء الساخن في البرطمان ، ينخفض ​​الضغط فيه بشكل ملحوظ ، ويدفع الضغط الجوي الخارجي جزءًا من الماء إلى الجرة.

لاختبار هذا الافتراض ، في العديد من التجارب ، تم "وضع الجرة" على الشمعة ليس من أعلى ، ولكن من الجانب ، كادت أن تلامس الشعلة بحافة الجرة ، وبعد ذلك ، بحركة هبوطية سريعة ، تم وضع الجرة تم وضعه في الجزء السفلي من اللوحة. وعلى الفور من تحت حافة الجرة ، بدأت فقاعات الهواء في الظهور بسرعة! وبطبيعة الحال ، بعد توقف احتراق الشمعة ، تم امتصاص الماء إلى الداخل - تقريبًا إلى نفس المستوى كما في التجارب السابقة.

لذا فإن هذه التجربة باستخدام الشمعة لا يمكنها بأي حال من الأحوال أن توضح تكوين الهواء. لكنه يكرر يقول حكيمفيزيائي عظيم ، في النقوش.

الاقتراب من التوازن ...

دعونا نفكر في تفسير خاطئ آخر للتجربة ، حيث يتم أيضًا تسخين الغازات. وجد هذا التفسير طريقه إلى مقالات الكيمياء الشائعة وحتى الكتب المدرسية الجامعية. لذلك ، في عدد من الكتب المدرسية الأجنبية حول الكيمياء العامة ، تم وصف تجربة جميلة ، وسنوضح جوهرها باقتباس من كتاب نويل وايت "الحركية الكيميائية". طريقة الاسترخاء. طريقة Eigen ، التي مُنحت للمؤلف عام 1967 جائزة نوبلفي الكيمياء ، تسمى طريقة الاسترخاء. يصل نظام التفاعل إلى حالة توازن في ظل ظروف معينة. هذه الظروف (درجة الحرارة ، الضغط ، المجال الكهربائي) يتم انتهاكها بسرعة - أسرع من إزاحة التوازن. يأتي النظام مرة أخرى في حالة توازن ، ولكن الآن في ظل ظروف جديدة ؛ وهذا ما يسمى "الاسترخاء إلى وضع توازن جديد". أثناء حدوث الاسترخاء ، تتم مراقبة تغيير في بعض خصائص النظام ...

تجربة توضح ظاهرة الاسترخاء.

في بعض الحالات ، يتم إنشاء حالة التوازن ببطء شديد في ظل ظروف جديدة بحيث يمكن متابعة التغيير في التركيز بمساعدة معدات المختبرات التقليدية وبالتالي يمكن ملاحظة ظاهرة الاسترخاء. كمثال ، ضع في اعتبارك انتقال ثاني أكسيد النيتروجين (غاز بني غامق) إلى ثنائي (غاز عديم اللون):

املأ حقنة الغاز الزجاجية بحوالي 80 سم 3 من الغاز. اضغط بسرعة بمكبس المحقنة واضغط الغاز حتى 50-60 سم 3. تأكد من أن لون الغاز قد تغير. أولاً ، سيكون هناك سواد سريع للغاز ، حيث سيزداد تركيز NO2 ، ولكن بعد ذلك سيحدث سطوع بطيء ، منذ ذلك الحين ضغط مرتفعيساهم في تكوين N2O4 ، وسيتم الوصول إلى التوازن في ظل ظروف خارجية جديدة.

في عدد من الكتب المدرسية ، تم إعطاء وصف مماثل لتوضيح مبدأ Le Chatelier: مع زيادة ضغط الغاز ، يتحول التوازن نحو انخفاض في عدد الجزيئات ، في هذه الحالة نحو ثنائي أكسيد النيتروز عديم اللون. النص مرفق بثلاث صور ملونة. يوضحون كيف ، فور الضغط ، يصبح الخليط البني المصفر في البداية بنيًا غامقًا ، وفي الصورة الثالثة ، التي التقطت بعد بضع دقائق ، يضيء خليط الغاز في المحقنة بشكل ملحوظ.

يضيفون أحيانًا أنه يجب الضغط على المكبس بأسرع ما يمكن حتى لا يتوفر للميزان الوقت للتحرك خلال هذا الوقت.

للوهلة الأولى ، يبدو هذا التفسير مقنعًا للغاية. ومع ذلك ، فإن الفحص الكمي للعمليات في الحقنة يدحض تمامًا جميع الاستنتاجات. الحقيقة هي أن التوازن المشار إليه بين ثاني أكسيد النيتروجين NO2 وثنائي أكسيد النيتروجين (رباعي أكسيد النيتروجين) N2O4 يتم إنشاؤه بسرعة كبيرة: في جزء من المليون من الثانية! لذلك ، من المستحيل ضغط الغاز في المحقنة بشكل أسرع من هذا التوازن. حتى إذا قمت بتحريك المكبس في "المحقنة" الفولاذية بمساعدة انفجار ، فمن المرجح أن يكون للتوازن وقت لتثبت بينما يتحرك المكبس بسبب قصوره الذاتي. وإلا كيف يمكن تفسير الظاهرة التي لوحظت في هذه التجربة؟ بالطبع ، يؤدي انخفاض الحجم والزيادة المقابلة في تركيز الغازات إلى زيادة اللون. لكن ليس هذا سبب رئيسي. يعرف أي شخص قام بنفخ أنبوب دراجة بمضخة يدوية أن المضخة (خاصة المضخة المصنوعة من الألومنيوم) تسخن بشدة. احتكاك المكبس على أنبوب المضخة ليس له علاقة به - من السهل التحقق من ذلك عن طريق إجراء بعض التأرجحات الخاملة عندما لا يتم ضغط الهواء في المضخة. يحدث التسخين نتيجة لما يسمى بالضغط الأديباتي - عندما لا يكون للحرارة الوقت لتتبدد في الفضاء المحيط. هذا يعني أنه عند ضغط خليط من أكاسيد النيتروجين ، يجب أن يسخن أيضًا. وعندما يسخن ، يتحول التوازن في هذا الخليط بقوة نحو ثاني أكسيد.

ما مدى سخونة الخليط عند ضغطه؟ في حالة ضغط الهواء في المضخة ، يمكن حساب التسخين بسهولة باستخدام معادلة ثابت الحرارة لـ غاز مثالي: تلفزيونγ – 1 = const ، أين تيهي درجة حرارة الغاز (بالكلفن) ، الخامسهو حجمه ، γ = ج ص / السيرة الذاتيةهي نسبة السعة الحرارية لغاز عند ضغط ثابت إلى السعة الحرارية عند حجم ثابت. بالنسبة للغازات الأحادية (النبيلة) ، γ = 1.66 ، للغازات ثنائية الذرة (ينتمي الهواء إليها أيضًا) γ = 1.40 ، للثالث الذرات (على سبيل المثال ، NO2) γ = 1.30 ، إلخ. المعادلة الثابتة للهواء ، قابلة للانضغاط من الحجم 1 إلى يمكن إعادة كتابة المجلد 2 كـ تي 2/ تي 1 = (الخامس 1/ الخامس 2) γ – 1. إذا تم دفع المكبس بحدة إلى منتصف المضخة ، وعندما ينخفض ​​حجم الهواء فيه إلى النصف ، فإننا نحصل على المعادلة بالنسبة لنسبة درجات الحرارة قبل الضغط وبعده تي 2/ تي 1 = = 20.4 = 1.31. و إذا تي 1 \ u003d 293 كلفن (20 درجة مئوية) ، إذن تي 2 = 294 كلفن (111 درجة مئوية)!

من المستحيل تطبيق معادلة الغاز المثالية مباشرةً لحساب حالة خليط أكاسيد النيتروجين فورًا بعد الانضغاط ، لأنه في هذه العملية لا يقتصر الأمر على تغير الحجم والضغط ودرجة الحرارة ، ولكن أيضًا عدد المولات (نسبة NO2 N2O4) أثناء التفاعل الكيميائي. لا يمكن حل المشكلة إلا من خلال التكامل العددي للمعادلة التفاضلية ، والتي تأخذ في الاعتبار أن العمل المنجز في كل لحظة بواسطة المكبس المتحرك يتم إنفاقه ، من ناحية ، على تسخين الخليط ، ومن ناحية أخرى ، من ناحية أخرى ، تفكك ديمر. من المفترض أن طاقة تفكك N2O4 والسعة الحرارية لكلا الغازين وقيمة بالنسبة لهما واعتماد موضع التوازن على درجة الحرارة معروفة (كل هذه بيانات جدولية). يوضح الحساب أنه إذا تم ضغط الخليط الأولي من الغازات عند الضغط الجوي ودرجة حرارة الغرفة بسرعة إلى نصف الحجم ، فسوف يسخن الخليط بمقدار 13 درجة مئوية فقط. إذا ضغطت الخليط على انخفاض في الحجم بمقدار ثلاثة أضعاف ، فستزيد درجة الحرارة بمقدار 21 درجة مئوية. وحتى التسخين الطفيف للخليط يغير بقوة وضع التوازن نحو تفكك N2O4.

ثم هناك فقط تبريد بطيء لخليط الغاز ، مما يؤدي إلى نفس الانزياح البطيء للتوازن نحو N2O4 وضعف اللون ، وهو ما لوحظ في التجربة. يعتمد معدل التبريد على مادة جدران المحاقن وسمكها وظروف التبادل الحراري الأخرى مع الهواء المحيط ، مثل التيارات الهوائية في الغرفة. من المهم أنه مع التحول التدريجي للتوازن إلى اليمين ، نحو N2O4 ، يحدث تناقص جزيئات NO2 مع إطلاق الحرارة ، مما يقلل من معدل تبريد الخليط (على غرار تجميد الماء في الخزانات الكبيرة عند بداية الشتاء لا تسمح بانخفاض درجة حرارة الهواء بسرعة).

لماذا لم يشعر أي من المجربين بتسخين الحقنة عندما دفعوا المكبس للداخل؟ الجواب بسيط جدا. لا تختلف السعات الحرارية لمزيج الغاز والزجاج (لكل وحدة كتلة) كثيرًا. لكن كتلة المكبس الزجاجي تزيد بعشرات وأحيانًا مئات المرات عن كتلة الغاز. لذلك ، حتى لو تم نقل كل حرارة خليط غاز التبريد إلى جدران المحقنة ، فإن هذه الجدران سوف تسخن بجزء من الدرجة فقط.

النظام المدروس مع التوازن بين اثنين من أكاسيد النيتروجين له أهمية عملية أيضًا. عند الضغط المنخفض ، يتحلل خليط NO2 و N2O4 بسهولة. هذا يجعل من الممكن استخدامه كمبرد فعال ، على الرغم من نشاطه الكيميائي العالي وتأثيره المسبب للتآكل على المعدات. على عكس الماء ، الذي يصبح ، عند استقباله للطاقة الحرارية ، على سبيل المثال ، من مفاعل نووي ، شديد السخونة ويمكن أن يتبخر ، فإن انتقال الحرارة إلى خليط من أكاسيد النيتروجين لا يؤدي بشكل أساسي إلى تسخينه ، ولكن إلى تفاعل كيميائي - كسر الرابطة N - N في جزيء N2O4. في الواقع ، فإن كسر رابطة N – N في مول واحد من مادة (92 جم) دون تسخين يتطلب 57.4 كيلو جول من الطاقة. إذا تم نقل هذه الطاقة إلى 92 جرامًا من الماء عند درجة حرارة 20 درجة مئوية ، فسيتم استخدام 30.8 كيلو جول لتسخين الماء حتى الغليان ، وسيؤدي ما تبقى من 26.6 كيلو جول إلى تبخر حوالي 11 جرامًا من الماء! في حالة أكاسيد النيتروجين ، لا يسخن الخليط كثيرًا ، في الأماكن الباردة من التركيب ، يبرد الخليط المتداول قليلاً ، ويتحول التوازن نحو N2O4 ، ويكون الخليط جاهزًا مرة أخرى لأخذ الحرارة.

سلسلة النشاط الكهروكيميائي للمعادن (مجال الجهد الكهربائي, مجموعة من الجهد الكهربائي القياسي) - التسلسل الذي يتم فيه ترتيب المعادن من أجل زيادة إمكاناتها الكهروكيميائية القياسية φ 0 المقابلة لتفاعل نصف اختزال الكاتيون المعدني Me n +: Me n + nē → Me

يميز عدد من الضغوط النشاط المقارن للمعادن في تفاعلات الأكسدة والاختزال في المحاليل المائية.

قصة

تسلسل المعادن بترتيب التغيير في نشاطها الكيميائي في بعبارات عامةمعروف بالفعل للكيميائيين. تم اعتبار عمليات الإزاحة المتبادلة للمعادن من المحاليل وهطول الأمطار السطحية (على سبيل المثال ، إزاحة الفضة والنحاس من محاليل أملاحهما بالحديد) مظهرًا من مظاهر تحويل العناصر.

اقترب الكيميائيون في وقت لاحق من فهم الجانب الكيميائي للترسيب المتبادل للمعادن من محاليلهم. لذلك ، توصل Angelus Sala في كتابه Anatomia Vitrioli (1613) إلى استنتاج مفاده أن المنتجات تفاعلات كيميائيةتتكون من نفس "المكونات" التي كانت موجودة في المواد الأصلية. بعد ذلك ، اقترح روبرت بويل فرضية حول أسباب قيام معدن بإزاحة معدن آخر عن المحلول ، بناءً على التمثيلات الجسدية.

في عصر تكوين الكيمياء الكلاسيكية ، أصبحت قدرة العناصر على إزاحة بعضها البعض من المركبات جانبًا مهمًا لفهم التفاعل. قام J. Berzelius ، على أساس النظرية الكهروكيميائية للألفة ، ببناء تصنيف للعناصر ، وتقسيمها إلى "فلزات" (يُستخدم مصطلح "غير فلزات" الآن) و "معادن" ووضع الهيدروجين بينها.

تم دراسة تسلسل المعادن وفقًا لقدرتها على إزاحة بعضها البعض ، المعروف للكيميائيين منذ فترة طويلة ، واستكماله بشكل خاص من قبل N.N. Beketov في ستينيات القرن التاسع عشر والسنوات اللاحقة. بالفعل في عام 1859 ، قدم تقريرًا في باريس حول موضوع "بحث عن ظاهرة إزاحة بعض العناصر بواسطة عناصر أخرى". في هذا العمل ، تضمن بيكيتوف عددًا من التعميمات حول العلاقة بين الإزاحة المتبادلة للعناصر ووزنها الذري ، وربط هذه العمليات بـ " الخصائص الكيميائية الأصلية للعناصر - ما يسمى التقارب الكيميائي». سمح اكتشاف بيكيتوف لإزاحة المعادن من محاليل أملاحها بواسطة الهيدروجين تحت الضغط ودراسة النشاط المختزل للألمنيوم والمغنيسيوم والزنك في درجات حرارة عالية (metallothermy) بطرح فرضية حول العلاقة بين قدرة البعض. عناصر لإزاحة المركبات الأخرى عن كثافتها: أفتح مواد بسيطةقادرة على إزاحة الأثقل (لذلك ، غالبًا ما تسمى هذه السلسلة أيضًا سلسلة إزاحة بيكيتوف، أو ببساطة سلسلة بيكيتوف).

دون إنكار المزايا الجوهرية لبيكتوف في تطوير الأفكار الحديثة حول عدد نشاط المعادن ، ينبغي اعتبار أنه من الخطأ أن يسود المجتمع المحلي والشعبية. الأدب التربويفكرة كونه هو الخالق الوحيد لهذه السلسلة. العديد من البيانات التجريبية التي تم الحصول عليها في نهاية القرن التاسع عشر دحضت فرضية بيكيتوف. وهكذا ، وصف ويليام أودلينج العديد من حالات "انعكاس النشاط". على سبيل المثال ، يزيح النحاس القصدير من محلول حامض مركز من SnCl 2 والرصاص من محلول حمضي من PbCl 2 ؛ كما أنه قادر على الذوبان في حمض الهيدروكلوريك المركز مع إطلاق الهيدروجين. يوجد النحاس والقصدير والرصاص في الصف الموجود على يمين الكادميوم ، ومع ذلك ، يمكنهم إزاحته من محلول CdCl 2 المحمض قليلاً.

أشار التطور السريع للكيمياء الفيزيائية النظرية والتجريبية إلى سبب آخر للاختلافات في النشاط الكيميائي للمعادن. مع تطور المفاهيم الحديثة للكيمياء الكهربائية (بشكل رئيسي في أعمال والتر نرنست) ، أصبح من الواضح أن هذا التسلسل يتوافق مع "سلسلة من الفولتية" - ترتيب المعادن وفقًا لقيمة إمكانات القطب القياسية. وبالتالي ، بدلاً من الخاصية النوعية - "ميل" المعدن وأيونه إلى تفاعلات معينة - قدم نيرست قيمة كمية دقيقة تميز قدرة كل معدن على الانتقال إلى محلول في شكل أيونات ، وكذلك تقليله من الأيونات إلى المعدن على القطب ، وتم تسمية السلسلة المقابلة عدد من جهود القطب القياسية.

اساس نظرى

قيم الإمكانات الكهروكيميائية هي دالة للعديد من المتغيرات ، وبالتالي تظهر اعتمادًا معقدًا على موضع المعادن في النظام الدوري. وبالتالي ، تزداد إمكانات الأكسدة للكاتيونات مع زيادة طاقة الانحلال للمعدن ، مع زيادة في إمكانات التأين الكلي لذراته ، مع انخفاض طاقة الترطيب في كاتيوناته.

في الشكل الأكثر عمومية ، من الواضح أن المعادن في بداية الفترات تتميز بقيم منخفضة للجهود الكهروكيميائية وتحتل أماكن على الجانب الأيسر من سلسلة الجهد. في الوقت نفسه ، يعكس تناوب الفلزات الأرضية القلوية والقلوية ظاهرة التشابه القطري. تتميز المعادن الموجودة بالقرب من منتصف الفترات بقيم محتملة كبيرة وتحتل أماكن في النصف الأيمن من السلسلة. زيادة ثابتة في الجهد الكهروكيميائي (من -3.395 فولت لزوج من Eu 2+ / Eu [ ] إلى +1.691 فولت للزوج Au + / Au) يعكس انخفاضًا في النشاط المختزل للمعادن (القدرة على التبرع بالإلكترونات) وزيادة في القدرة المؤكسدة لكاتيوناتها (القدرة على ربط الإلكترونات). وبالتالي ، فإن أقوى عامل اختزال هو معدن اليوروبيوم ، وأقوى عامل مؤكسد هو كاتيونات الذهب Au +.

يتم تضمين الهيدروجين تقليديًا في سلسلة الجهد ، حيث يتم إجراء القياس العملي للجهود الكهروكيميائية للمعادن باستخدام قطب هيدروجين قياسي.

الاستخدام العملي لمجموعة من الفولتية

يتم استخدام عدد من الفولتية عمليًا لإجراء تقييم مقارن [نسبي] للنشاط الكيميائي للمعادن في التفاعلات مع المحاليل المائية للأملاح والأحماض ولتقييم العمليات الكاثودية والأنودية أثناء التحليل الكهربائي:

• المعادن الموجودة على يسار الهيدروجين هي عوامل اختزال أقوى من المعادن الموجودة على اليمين: فهي تحل محل الأخير من المحاليل الملحية. على سبيل المثال ، التفاعل Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu ممكن فقط في الاتجاه الأمامي.
• تحل المعادن الموجودة في الصف الموجود على يسار الهيدروجين محل الهيدروجين عند التفاعل مع المحاليل المائية للأحماض غير المؤكسدة ؛ أكثر المعادن نشاطا (بما في ذلك الألومنيوم) - وعند التفاعل مع الماء.
• لا تتفاعل المعادن الموجودة في الصف الموجود على يمين الهيدروجين مع المحاليل المائية للأحماض غير المؤكسدة في الظروف العادية.
• أثناء التحليل الكهربائي ، يتم إطلاق المعادن الموجودة على يمين الهيدروجين عند الكاثود ؛ الحد من معادن النشاط المعتدل مصحوب بإطلاق الهيدروجين ؛ لا يمكن عزل المعادن الأكثر نشاطًا (حتى الألومنيوم) من المحاليل المائية للأملاح في الظروف العادية.

جدول الإمكانات الكهروكيميائية للمعادن

معدن	الكاتيون	φ 0 ، الخامس	التفاعلية	التحليل الكهربائي (عند الكاثود):
	لي +	-3,0401	يتفاعل مع الماء	يتم تحرير الهيدروجين
	Cs +	-3,026
	Rb +	-2,98
	ك +	-2,931
	F +	-2,92
	Ra2 +	-2,912
	با 2+	-2,905
	ريال 2 +	-2,899
	Ca2 +	-2,868
	الاتحاد الأوروبي 2+	-2,812
	نا +	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	MD2 +	-2,40	يتفاعل مع المحاليل المائية للأحماض
	لا 3+	-2,379
	نعم 3+	-2,372
	ملغ 2 +	-2,372
	3+ م	-2,336
	العلاقات العامة 3+	-2,353
	و 3+	-2,323
	إيه 3+	-2,331
	هو 3+	-2,33
	TM3 +	-2,319
	سم 3+	-2,304
	مساءً 3+	-2,30
	فم 2+	-2,30
	دى 3+	-2,295
	لو 3+	-2,28
	السل 3+	-2,28
	Gd 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	AC 3+	-2,20
	دى 2+	-2,2
	2+ مساءً	-2,2
	cf2 +	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	أنا 3+	-2,048
	سم 3+	-2,04
	Pu3 +	-2,031
	إيه 2+	-2,0
	العلاقات العامة 2+	-2,0
	الاتحاد الأوروبي 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	راجع 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th4 +	-1,899
	FM 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	كن 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	آل 3+	-1,700
	MD 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		التفاعلات المتنافسة: تطور الهيدروجين وتطور المعدن النقي
	hf 4+	-1,55
	Zr4 +	-1,53
	السلطة الفلسطينية 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	لا 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2 +	-1,185
	V2 +	-1,175
	ملحوظة 3+	-1,1
	ملحوظة 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr2 +	-0,852
	Zn2 +	-0,763
	Cr3 +	-0,74
	Ga3 +	-0,560