Tabela eletroquímica de metais. O mundo dos materiais modernos - séries eletroquímicas de voltagens de metais

Seções: Química, Concurso "Apresentação para a lição"

Classe: 11

Apresentação para a aula

Para trás para a frente

Atenção! A visualização do slide é apenas para fins informativos e pode não representar toda a extensão da apresentação. Se você estiver interessado neste trabalho, faça o download da versão completa.

Metas e objetivos:

• Tutorial: Consideração da atividade química dos metais com base na posição na tabela periódica D.I. Mendeleev e na série de tensões eletroquímicas dos metais.
• Em desenvolvimento: Contribuir para o desenvolvimento da memória auditiva, a capacidade de comparar informações, pensar logicamente e explicar as reações químicas em curso.
• Educacional: Formando uma habilidade trabalho independente, a capacidade de expressar razoavelmente a opinião e ouvir os colegas de classe, incutimos nas crianças um sentimento de patriotismo e orgulho nos compatriotas.

Equipamento: PC com projetor de mídia, laboratórios individuais com conjunto de reagentes químicos, modelos de treliças cristalinas de metais.

Tipo de lição: usando a tecnologia para o desenvolvimento do pensamento crítico.

Durante as aulas

EU. Fase do desafio.

Atualização do conhecimento sobre o tema, o despertar da atividade cognitiva.

Jogo de blefe: "Você acredita que ...". (Slide 3)

1. Os metais ocupam o canto superior esquerdo no PSCE.
2. Nos cristais, os átomos de metal estão ligados por uma ligação metálica.
3. Os elétrons de valência dos metais estão fortemente ligados ao núcleo.
4. Metais nos principais subgrupos (A) geralmente têm 2 elétrons no nível externo.
5. No grupo de cima para baixo há um aumento nas propriedades redutoras dos metais.
6. Para avaliar a reatividade de um metal em soluções de ácidos e sais, basta observar as séries eletroquímicas das voltagens dos metais.
7. Para avaliar a reatividade de um metal em soluções de ácidos e sais, basta olhar para a tabela periódica de D.I. Mendeleiev

Pergunta para a classe? O que significa a entrada? Eu 0 - ne -\u003e Eu + n(Slide 4)

Responda: Me0 - é um agente redutor, o que significa que interage com agentes oxidantes. Os seguintes podem atuar como oxidantes:

1. Substâncias simples (+ O 2, Cl 2, S ...)
2. Substâncias complexas (H 2 O, ácidos, soluções salinas ...)

II. Entendendo novas informações.

Como técnica metodológica, propõe-se a elaboração de um esquema de referência.

Pergunta para a classe? Que fatores influenciam as propriedades redutoras dos metais? (Slide 5)

Responda: Da posição na tabela periódica de D.I. Mendeleev ou da posição na série eletroquímica da voltagem dos metais.

O professor apresenta os conceitos: atividade química e atividade eletroquímica.

Antes de iniciar a explicação, as crianças são convidadas a comparar a atividade dos átomos Para e Li posição na tabela periódica D.I. Mendeleev e a atividade de substâncias simples formadas por esses elementos de acordo com sua posição na série eletroquímica de tensões metálicas. (Slide 6)

Há uma contradição:De acordo com a posição dos metais alcalinos no PSCE e de acordo com os padrões de mudanças nas propriedades dos elementos do subgrupo, a atividade do potássio é maior que a do lítio. Em termos de posição na série de tensões, o lítio é o mais ativo.

Novo material. O professor explica a diferença entre atividade química e eletroquímica e explica que a série eletroquímica de voltagens reflete a capacidade de um metal se transformar em um íon hidratado, onde a medida da atividade do metal é a energia, que consiste em três termos (energia de atomização, energia de ionização energia e energia de hidratação). Anotamos o material em um caderno. (Slides 7-10)

Escrevendo juntos em um caderno conclusão: Quanto menor o raio do íon, maior o campo elétrico ao seu redor é criado, mais energia é liberada durante a hidratação, daí as propriedades redutoras mais fortes desse metal nas reações.

Referência histórica: apresentação de um estudante sobre a criação por Beketov de uma série de deslocamento de metais. (Slide 11)

A ação da série de tensão eletroquímica dos metais é limitada apenas pelas reações dos metais com soluções eletrolíticas (ácidos, sais).

Lembrete:

1. As propriedades redutoras dos metais diminuem durante as reações em soluções aquosas sob condições padrão (250°C, 1 atm);
2. O metal à esquerda desloca o metal à direita de seus sais em solução;
3. Metais que resistem ao hidrogênio o deslocam dos ácidos em solução (excl.: HNO3);
4. Eu (para Al) + H 2 O -> alcalino + H 2
   Outro Eu (até H 2) + H 2 O -> óxido + H 2 (condições severas)
   Eu (depois de H 2) + H 2 O -> não reage

(Slide 12)

As crianças recebem notas.

Trabalho prático:"Interação de metais com soluções salinas" (Slide 13)

Faça a transição:

• CuSO4 —> FeSO4
• CuSO4 —> ZnSO4

Demonstração da experiência de interação entre solução de nitrato de cobre e mercúrio (II).

III. Reflexão, contemplação.

Repetimos: nesse caso usamos a tabela periódica e, nesse caso, é necessária uma série de voltagens metálicas. (Slides 14-15).

Voltamos às perguntas iniciais da lição. Destacamos na tela as questões 6 e 7. Analisamos qual afirmação não está correta. Na tela - a chave (verifique a tarefa 1). (Slide 16).

Resumindo a lição:

• O que você aprendeu?
• Em que caso é possível usar a série de tensões eletroquímicas dos metais?

Trabalho de casa: (Slide 17)

1. Repetir o conceito de "POTENCIAL" do curso de física;
2. Termine a equação da reação, escreva as equações de equilíbrio eletrônico: Cu + Hg (NO 3) 2 →
3. Dado metais ( Fe, Mg, Pb, Cu)- oferecer experimentos que confirmem a localização desses metais na série eletroquímica de tensão.

Avaliamos os resultados para o jogo de blefe, trabalho no tabuleiro, respostas orais, comunicação, trabalho prático.

Livros usados:

1. O.S. Gabrielyan, G. G. Lysova, A. G. Vvedenskaya "Manual para o professor. Química Grau 11, parte II "Drofa Publishing House.
2. N.L. Glinka Química Geral.

Todos os metais, dependendo de sua atividade redox, são combinados em uma série chamada de série de tensão eletroquímica de metais (uma vez que os metais estão dispostos em ordem crescente de potenciais eletroquímicos padrão) ou a série de atividade de metais:

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Рt, Au

Os metais mais reativos estão na ordem de atividade até o hidrogênio, e quanto mais à esquerda o metal está localizado, mais ativo ele é. Os metais que estão próximos ao hidrogênio na série de atividades são considerados inativos.

Alumínio

O alumínio é uma cor branca prateada. As principais propriedades físicas do alumínio são leveza, alta condutividade térmica e elétrica. No estado livre, quando exposto ao ar, o alumínio é recoberto por uma forte película de óxido Al 2 O 3 , o que o torna resistente a ácidos concentrados.

O alumínio pertence aos metais da família p. Configuração eletrônica do externo nível de energia– 3s 2 3p 1 . Em seus compostos, o alumínio apresenta um estado de oxidação igual a "+3".

O alumínio é obtido por eletrólise do óxido fundido deste elemento:

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

No entanto, devido ao baixo rendimento do produto, o método de obtenção de alumínio por eletrólise de uma mistura de Na 3 e Al 2 O 3 é mais utilizado. A reação prossegue quando aquecida a 960C e na presença de catalisadores - fluoretos (AlF 3 , CaF 2 , etc.), enquanto o alumínio é liberado no cátodo e o oxigênio é liberado no ânodo.

O alumínio é capaz de interagir com a água após a remoção do filme de óxido de sua superfície (1), interagir com substâncias simples (oxigênio, halogênios, nitrogênio, enxofre, carbono) (2-6), ácidos (7) e bases (8):

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

Cálcio

Na sua forma livre, o Ca é um metal branco prateado. Quando exposto ao ar, fica instantaneamente coberto por uma película amarelada, produto de sua interação com as partes constituintes do ar. O cálcio é um metal bastante duro, tem uma rede cristalina cúbica de face centrada.

A configuração eletrônica do nível de energia externa é 4s 2 . Em seus compostos, o cálcio apresenta um estado de oxidação igual a "+2".

O cálcio é obtido por eletrólise de sais fundidos, na maioria das vezes cloretos:

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

O cálcio é capaz de se dissolver em água com a formação de hidróxidos que exibem fortes propriedades básicas (1), reagem com oxigênio (2), formando óxidos, interagem com não metais (3-8), dissolvem-se em ácidos (9):

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

Ferro e seus compostos

O ferro é um metal cinza. Na sua forma pura, é bastante macio, maleável e dúctil. A configuração eletrônica do nível de energia externa é 3d 6 4s 2 . Em seus compostos, o ferro apresenta os estados de oxidação "+2" e "+3".

O ferro metálico reage com o vapor de água, formando um óxido misto (II, III) Fe 3 O 4:

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

No ar, o ferro é facilmente oxidado, especialmente na presença de umidade (enferruja):

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

Como outros metais, o ferro reage com substâncias simples, por exemplo, halogênios (1), dissolve-se em ácidos (2):

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

O ferro forma toda uma gama de compostos, pois apresenta vários estados de oxidação: hidróxido de ferro (II), hidróxido de ferro (III), sais, óxidos, etc. Assim, o hidróxido de ferro (II) pode ser obtido pela ação de soluções alcalinas sobre sais de ferro (II) sem acesso ao ar:

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

O hidróxido de ferro(II) é solúvel em ácidos e oxidado a hidróxido de ferro(III) na presença de oxigênio.

Os sais de ferro (II) exibem as propriedades de agentes redutores e são convertidos em compostos de ferro (III).

O óxido de ferro (III) não pode ser obtido pela combustão do ferro em oxigênio; para obtê-lo, é necessário queimar sulfetos de ferro ou calcinar outros sais de ferro:

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

Os compostos de ferro (III) exibem propriedades oxidantes fracas e são capazes de entrar em OVR com agentes redutores fortes:

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

Produção de ferro e aço

Aços e ferros fundidos são ligas de ferro com carbono, e o teor de carbono no aço é de até 2% e no ferro fundido 2-4%. Aços e ferros fundidos contêm aditivos de liga: aços - Cr, V, Ni e ferro fundido - Si.

Existem vários tipos de aços, pelo que, de acordo com a sua finalidade, distinguem-se os aços estruturais, inoxidáveis, de ferramentas, resistentes ao calor e criogénicos. De acordo com a composição química, distinguem-se carbono (baixo, médio e alto carbono) e liga (baixa, média e alta liga). Dependendo da estrutura, os aços austeníticos, ferríticos, martensíticos, perlíticos e bainíticos são diferenciados.

Os aços têm encontrado aplicação em diversos setores da economia nacional, como construção, química, petroquímica, proteção ambiental, transporte de energia e outras indústrias.

Dependendo da forma do teor de carbono no ferro fundido - cementita ou grafite, bem como sua quantidade, vários tipos de ferro fundido são distinguidos: branco (cor clara da fratura devido à presença de carbono na forma de cementita), cinza (cor cinza da fratura devido à presença de carbono na forma de grafite). ), maleável e resistente ao calor. Os ferros fundidos são ligas muito frágeis.

As áreas de aplicação do ferro fundido são extensas - decorações artísticas (cercas, portões), partes da carroceria, equipamentos de encanamento, utensílios domésticos (panelas) são feitos de ferro fundido, é usado na indústria automotiva.

Exemplos de resolução de problemas

EXEMPLO 1

Exercício	Uma liga de magnésio e alumínio pesando 26,31 g foi dissolvida em ácido clorídrico. Neste caso, foram liberados 31.024 litros de gás incolor. Determine as frações de massa dos metais na liga.
Solução	Ambos os metais são capazes de reagir com ácido clorídrico, resultando na liberação de hidrogênio: Mg + 2HCl \u003d MgCl 2 + H 2 2Al + 6HCl \u003d 2AlCl 3 + 3H 2 Encontre o número total de mols de hidrogênio liberado: v(H 2) \u003d V (H 2) / V m v (H 2) \u003d 31,024 / 22,4 \u003d 1,385 mol Seja a quantidade de substância Mg x mol, e Al seja y mol. Então, com base nas equações da reação, podemos escrever uma expressão para o número total de mols de hidrogênio: x + 1,5y = 1,385 Expressamos a massa dos metais na mistura: Então, a massa da mistura será expressa pela equação: 24x + 27a = 26,31 Temos um sistema de equações: x + 1,5y = 1,385 24x + 27a = 26,31 Vamos resolver: 33,24 -36 anos + 27 anos \u003d 26,31 v(Al) = 0,77 mol v(Mg) = 0,23mol Então, a massa de metais na mistura: m (Mg) \u003d 24 × 0,23 \u003d 5,52 g m(Al) \u003d 27 × 0,77 \u003d 20,79 g Encontre as frações de massa dos metais na mistura: ώ = m(Me)/m soma ×100% ώ(Mg) = 5,52 / 26,31 × 100% = 20,98% ώ(Al) = 100 - 20,98 = 79,02%
Responda	Frações de massa de metais na liga: 20,98%, 79,02%

Atenção! A descrição abaixo é um material de referência, não está listado nesta tabela de vinil!

UM PEQUENO CURSO DE ELETROQUÍMICA DE METAIS

Já nos familiarizamos com a eletrólise de soluções de cloretos de metais alcalinos e a produção de metais usando fundidos. Agora vamos experimentar alguns experimentos simples para estudar algumas das leis da eletroquímica de soluções aquosas, células galvânicas, e também nos familiarizar com a produção de revestimentos galvânicos protetores.
Os métodos eletroquímicos são usados ​​na química analítica moderna e servem para determinar as quantidades mais importantes da química teórica.
Por fim, a corrosão de objetos metálicos, que causa grandes prejuízos à economia nacional, é na maioria dos casos um processo eletroquímico.

FAIXA DE TENSÃO DOS METAIS

O elo fundamental para a compreensão dos processos eletroquímicos é a série de tensões dos metais. Os metais podem ser organizados em uma linha que começa com os metais reativos e termina com os metais nobres menos reativos:
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
É assim que, de acordo com as últimas idéias, uma série de voltagens para os metais mais importantes e o hidrogênio. Se os eletrodos de uma célula galvânica forem feitos de quaisquer dois metais de uma fileira, uma tensão negativa aparecerá no material anterior na fileira.
Valor de tensão ( potencial eletroquímico) depende da posição do elemento na série de tensões e das propriedades do eletrólito.
Estabeleceremos a essência da série de tensões a partir de alguns experimentos simples, para os quais precisamos de uma fonte de corrente e instrumentos elétricos de medição.

Revestimentos metálicos, "árvores" e "padrões de gelo" sem corrente

Vamos dissolver cerca de 10 g de sulfato de cobre cristalino em 100 ml de água e mergulhar uma agulha de aço ou um pedaço de chapa de ferro na solução. (Recomendamos que você primeiro limpe o ferro com uma lixa fina.) Após um curto período de tempo, o ferro estará coberto com uma camada avermelhada de cobre liberado. O ferro mais ativo desloca o cobre da solução, com o ferro se dissolvendo como íons e o cobre liberado como metal. O processo continua enquanto a solução estiver em contato com o ferro. Assim que o cobre cobrir toda a superfície do ferro, ele praticamente parará. Neste caso, uma camada de cobre bastante porosa é formada, de modo que os revestimentos protetores não podem ser obtidos sem o uso de corrente.
Nos experimentos a seguir, vamos baixar pequenas tiras de zinco e estanho de chumbo na solução de sulfato de cobre. Após 15 minutos, retire-os, lave e examine ao microscópio. Podemos ver belos padrões semelhantes a gelo que são vermelhos na luz refletida e consistem em cobre liberado. Aqui, também, metais mais ativos transferiram cobre do estado iônico para o estado metálico.
Por sua vez, o cobre pode deslocar metais que são mais baixos na série de voltagens, ou seja, menos ativos. Em uma tira fina de folha de cobre ou achatada fio de cobre(tendo previamente limpado a superfície para dar brilho), aplique algumas gotas de solução de nitrato de prata. A olho nu, será possível notar o revestimento enegrecido formado, que ao microscópio na luz refletida se parece com agulhas finas e padrões de plantas (os chamados dendritos).
Para isolar o zinco sem corrente, é necessário usar um metal mais ativo. Excluindo os metais que interagem violentamente com a água, encontramos o magnésio na série de tensões acima do zinco. Colocamos algumas gotas de solução de sulfato de zinco em um pedaço de fita de magnésio ou em um fino chip de um elétron. solução de sulfato de zincoobtemos dissolvendo um pedaço de zinco em ácido sulfúrico diluído. Simultaneamente com sulfato de zinco, adicione algumas gotas de álcool desnaturado. No magnésio, após um curto período de tempo, notamos, especialmente ao microscópio, o zinco que se separou na forma de cristais finos.
Em geral, qualquer membro da série de tensões pode ser forçado a sair da solução, onde está na forma de um íon, e transferido para o estado metálico. No entanto, ao tentar todos os tipos de combinações, podemos nos decepcionar. Parece que se uma tira de alumínio for imersa em soluções de sais de cobre, ferro, chumbo e zinco, esses metais devem se destacar nela. Mas isso, no entanto, não acontece. A razão para a falha não está em um erro na série de voltagens, mas é baseada em uma inibição especial da reação, que neste caso é devido a um fino filme de óxido na superfície do alumínio. Em tais soluções, o alumínio é chamado de passivo.

VAMOS OLHAR ALÉM DA CENA

Para formular os padrões dos processos em andamento, podemos nos restringir a considerar os cátions e excluir os ânions, pois eles mesmos não participam da reação. (No entanto, o tipo de ânions afeta a taxa de deposição.) Se, por simplicidade, assumirmos que tanto os metais liberados quanto os dissolvidos fornecem cátions duplamente carregados, então podemos escrever:

Eu 1 + Eu 2 2+ = Eu 1 2+ + Eu 2

além disso, para o primeiro experimento Me 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Assim, o processo consiste na troca de cargas (elétrons) entre átomos e íons de ambos os metais. Se considerarmos separadamente (como reações intermediárias) a dissolução do ferro ou a precipitação do cobre, obtemos:

Fe = Fe2+ + 2 e --

Сu 2+ + 2 e--=Cu

Agora considere o caso em que o metal é imerso em água ou em uma solução salina, com o cátion do qual a troca é impossível devido à sua posição na série de tensões. Apesar disso, o metal tende a se dissolver na forma de um íon. Nesse caso, o átomo de metal cede dois elétrons (se o metal for bivalente), a superfície do metal imerso na solução é carregada negativamente em relação à solução e uma dupla camada elétrica é formada na interface. Essa diferença de potencial evita uma maior dissolução do metal, de modo que o processo logo pára.
Se dois metais diferentes estiverem imersos em uma solução, ambos serão carregados, mas o menos ativo é um pouco mais fraco, devido ao fato de seus átomos serem menos propensos a separar elétrons.
Conecte os dois metais com um condutor. Devido à diferença de potencial, o fluxo de elétrons fluirá do metal mais ativo para o menos ativo, que forma o polo positivo do elemento. Ocorre um processo no qual o metal mais ativo entra em solução e os cátions da solução são liberados no metal mais nobre.

Essência de uma célula galvânica

Vamos agora ilustrar com alguns experimentos o raciocínio um tanto abstrato acima (que, além disso, é uma simplificação grosseira).
Primeiro, encha um copo com capacidade de 250 ml até o meio com uma solução de ácido sulfúrico a 10% e mergulhe nele pedaços não muito pequenos de zinco e cobre. Soldamos ou rebitamos um fio de cobre em ambos os eletrodos, cujas extremidades não devem tocar na solução.
Enquanto as extremidades do fio não estiverem conectadas umas às outras, observaremos a dissolução do zinco, que é acompanhada pela liberação de hidrogênio. O zinco, como segue da série de tensões, é mais ativo que o hidrogênio, de modo que o metal pode deslocar o hidrogênio do estado iônico. Ambos os metais formam uma dupla camada elétrica. A diferença de potencial entre os eletrodos é mais fácil de detectar com um voltímetro. Imediatamente após ligar o dispositivo no circuito, a seta indicará aproximadamente 1 V, mas a tensão cairá rapidamente. Se você conectar uma pequena lâmpada ao elemento que consome uma tensão de 1 V, ela acenderá - a princípio com bastante força e, em seguida, o brilho ficará fraco.
Pela polaridade dos terminais do aparelho, podemos concluir que o eletrodo de cobre é um polo positivo. Isso pode ser comprovado mesmo sem um dispositivo, considerando a eletroquímica do processo. Vamos preparar uma solução saturada de sal de cozinha em um pequeno béquer ou em um tubo de ensaio, adicionar cerca de 0,5 ml de uma solução alcoólica do indicador fenolftaleína e mergulhar os dois eletrodos fechados com um fio na solução. Perto do polo negativo será observada uma leve coloração avermelhada, que é causada pela formação de hidróxido de sódio no cátodo.
Em outros experimentos, pode-se colocar vários pares de metais na célula e determinar a voltagem resultante. Por exemplo, o magnésio e a prata darão uma diferença de potencial particularmente grande devido à distância significativa entre eles em uma série de voltagens, enquanto o zinco e o ferro, pelo contrário, darão uma muito pequena, menos de um décimo de volt. Usando alumínio, não obteremos praticamente nenhuma corrente devido à passivação.
Todos esses elementos, ou, como dizem os eletroquímicos, circuitos, têm a desvantagem de que, quando uma corrente é tomada, a tensão cai muito rapidamente sobre eles. Portanto, os eletroquímicos sempre medem o valor real da tensão no estado desenergizado usando o método de compensação de tensão, ou seja, comparando-o com a tensão de outra fonte de corrente.
Vamos considerar os processos no elemento cobre-zinco com mais detalhes. No cátodo, o zinco entra em solução de acordo com a seguinte equação:

Zn = Zn2+ + 2 e --

Os íons de hidrogênio do ácido sulfúrico são descarregados no ânodo de cobre. Eles anexam elétrons que passam pelo fio do cátodo de zinco e, como resultado, são formadas bolhas de hidrogênio:

2H + + 2 e-- \u003d H 2

Após um curto período de tempo, o cobre será coberto com uma fina camada de bolhas de hidrogênio. Nesse caso, o eletrodo de cobre se transformará em um eletrodo de hidrogênio e a diferença de potencial diminuirá. Este processo é chamado de polarização do eletrodo. A polarização do eletrodo de cobre pode ser eliminada adicionando um pouco de solução de dicromato de potássio à célula após a queda de tensão. Depois disso, a voltagem aumentará novamente, pois o dicromato de potássio oxidará o hidrogênio em água. O dicromato de potássio atua neste caso como um despolarizador.
Na prática, são utilizados circuitos galvânicos, cujos eletrodos não são polarizados, ou circuitos cuja polarização pode ser eliminada pela adição de despolarizadores.
Como exemplo de um elemento não polarizável, considere o elemento Daniell, que era frequentemente usado no passado como fonte de corrente. Este também é um elemento de cobre-zinco, mas ambos os metais estão imersos em soluções diferentes. O eletrodo de zinco é colocado em uma célula de argila porosa preenchida com ácido sulfúrico diluído (cerca de 20%). A célula de argila é suspensa em um grande béquer contendo uma solução concentrada de sulfato de cobre, e no fundo há uma camada de cristais de sulfato de cobre. O segundo eletrodo neste recipiente é um cilindro de folha de cobre.
Este elemento pode ser feito a partir de uma jarra de vidro, uma célula de barro disponível comercialmente (em casos extremos, use um vaso de flores, fechando o furo no fundo) e dois eletrodos de tamanho adequado.
Durante a operação do elemento, o zinco se dissolve com a formação de sulfato de zinco e os íons de cobre são liberados no eletrodo de cobre. Mas, ao mesmo tempo, o eletrodo de cobre não é polarizado e o elemento fornece uma tensão de cerca de 1 V. Na verdade, teoricamente, a tensão nos terminais é de 1,10 V, mas ao tomar a corrente, medimos um valor um pouco menor, devido à resistência elétrica da célula.
Se não retirarmos a corrente da célula, devemos retirar o eletrodo de zinco da solução de ácido sulfúrico, pois senão ele se dissolverá para formar hidrogênio.
Um diagrama de uma célula simples, que não requer uma partição porosa, é mostrado na figura. O eletrodo de zinco está localizado na jarra de vidro na parte superior e o eletrodo de cobre está localizado próximo à parte inferior. A célula inteira é preenchida com uma solução saturada de cloreto de sódio. No fundo do frasco, despejamos um punhado de cristais de sulfato de cobre. A solução concentrada de sulfato de cobre resultante se misturará com a solução de sal comum muito lentamente. Portanto, durante a operação da célula, o cobre será liberado no eletrodo de cobre e o zinco na forma de sulfato ou cloreto se dissolverá na parte superior da célula.
As baterias agora usam quase exclusivamente células secas, que são mais convenientes de usar. Seu ancestral é o elemento Leclanchet. Os eletrodos são um cilindro de zinco e uma haste de carbono. O eletrólito é uma pasta que consiste principalmente de cloreto de amônio. O zinco se dissolve na pasta e o hidrogênio é liberado no carvão. Para evitar a polarização, a haste de carbono é abaixada em um saco de linho com uma mistura de pó de carvão e pirolusita. O pó de carbono aumenta a superfície do eletrodo e a pirolusita atua como despolarizador, oxidando lentamente o hidrogênio.
É verdade que a capacidade despolarizante da pirolusita é mais fraca que a do dicromato de potássio mencionado anteriormente. Portanto, quando a corrente é recebida em células secas, a tensão cai rapidamente, eles " ficar cansado"devido à polarização. Só depois de algum tempo ocorre a oxidação do hidrogênio com a pirolusita. Assim, os elementos" descanso", se você não passar corrente por algum tempo. Vamos verificar isso em uma bateria de lanterna, à qual conectamos uma lâmpada. Paralelamente à lâmpada, ou seja, diretamente aos terminais, conectamos um voltímetro.
No início, a tensão será de cerca de 4,5 V. (Na maioria das vezes, três células são conectadas em série nessas baterias, cada uma com uma tensão teórica de 1,48 V.) Depois de um tempo, a tensão cairá, a lâmpada enfraquecerá. Ao ler o voltímetro, podemos julgar quanto tempo a bateria precisa descansar.
Um lugar especial é ocupado por elementos regeneradores, conhecidos como acumuladores. Reações reversíveis ocorrem neles e podem ser recarregadas depois que a célula é descarregada conectando-se a uma fonte DC externa.
Atualmente, as baterias de chumbo-ácido são as mais comuns; neles, o eletrólito é ácido sulfúrico diluído, no qual estão imersas duas placas de chumbo. O eletrodo positivo é revestido com dióxido de chumbo PbO 2 , o eletrodo negativo é chumbo metálico. A tensão nos terminais é de aproximadamente 2,1 V. Durante a descarga, forma-se sulfato de chumbo em ambas as placas, que novamente se transforma em chumbo metálico e em peróxido de chumbo durante o carregamento.

REVESTIMENTOS CHAPEADOS

A precipitação de metais a partir de soluções aquosas com a ajuda de uma corrente elétrica é o processo inverso da dissolução eletrolítica, que encontramos ao considerar as células galvânicas. Em primeiro lugar, vamos examinar a precipitação de cobre, que é usada em um coulômetro de cobre para medir a quantidade de eletricidade.

O metal é depositado pela corrente

Tendo dobrado as extremidades de duas placas de folha fina de cobre, nós as penduramos em paredes opostas de um béquer ou, melhor, um pequeno aquário de vidro. Nós anexamos os fios às placas com terminais.
Eletrólito prepare de acordo com a seguinte receita: 125 g de sulfato de cobre cristalino, 50 g de ácido sulfúrico concentrado e 50 g de álcool (álcool desnaturado), o restante é água até 1 litro. Para fazer isso, primeiro dissolva sulfato de cobre em 500 ml de água e, em seguida, cuidadosamente, em pequenas porções, adicione ácido sulfúrico ( O aquecimento! O líquido pode respingar!), em seguida, despeje o álcool e leve a água para um volume de 1 litro.
Enchemos o coulômetro com a solução preparada e incluímos uma resistência variável, um amperímetro e uma bateria de chumbo no circuito. Com a ajuda da resistência, ajustamos a corrente para que sua densidade seja 0,02-0,01 A/cm 2 da superfície do eletrodo. Se a placa de cobre tiver uma área de 50 cm 2, a intensidade da corrente deve estar na faixa de 0,5-1 A.
Depois de algum tempo, o cobre metálico vermelho claro começará a precipitar no cátodo (eletrodo negativo) e o cobre entrará em solução no ânodo (eletrodo positivo). Para limpar as placas de cobre, passaremos uma corrente no coulômetro por cerca de meia hora. Em seguida, retiramos o cátodo, secamos cuidadosamente com papel de filtro e pesamos com precisão. Instalamos um eletrodo na célula, fechamos o circuito com um reostato e mantemos uma corrente constante, por exemplo 1 A. Após uma hora, abrimos o circuito e pesamos novamente o cátodo seco. A uma corrente de 1 A por hora de operação, sua massa aumentará em 1,18 g.
Portanto, uma quantidade de eletricidade igual a 1 ampere-hora, ao passar por uma solução, pode liberar 1,18 g de cobre. Ou em geral: a quantidade de substância liberada é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade que passa pela solução.
Para isolar 1 equivalente de um íon, é necessário passar pela solução uma quantidade de eletricidade igual ao produto da carga do eletrodo e pelo número de Avogadro N UMA:
e*N A \u003d 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 \u003d 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Este valor é indicado pelo símbolo F e é nomeado após o descobridor das leis quantitativas da eletrólise Número de Faraday(valor exato F- 96 498 A * s * mol-1). Portanto, para isolar um determinado número de equivalentes de uma solução n e através da solução, uma quantidade de eletricidade igual a F*n e A * s * mol-1. Em outras palavras,
Isto =F*n e aqui EU- atual, té o tempo que a corrente leva para passar pela solução. No capítulo " Noções básicas de titulação"Já foi demonstrado que o número de equivalentes de uma substância n e é igual ao produto do número de mols pelo número equivalente:
n e = n*Z Consequentemente:

EU*t = F*n*Z

Nesse caso Z- carga iônica (para Ag + Z= 1, para Cu 2+ Z= 2, para Al 3+ Z= 3, etc). Se expressarmos o número de moles como a razão entre a massa e a massa molar ( n = milímetros), obtemos uma fórmula que permite calcular todos os processos que ocorrem durante a eletrólise:

Isto =F*m*Z/M

Usando esta fórmula, você pode calcular a corrente:

EU = F*m*Z/(t*M)\u003d 9,65 * 10 4 * 1,18 * 2 / (3600 * 63,54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0,996 A

Se introduzirmos a razão para o trabalho elétrico C o email

C e-mail = U*I*t e C o email / você = Isto

então conhecendo a tensão você, você pode calcular:

C e-mail = F*m*Z*U/M

Você também pode calcular quanto tempo leva para a liberação eletrolítica de uma certa quantidade de uma substância, ou quanto de uma substância será liberada em um determinado tempo. Durante o experimento, a densidade de corrente deve ser mantida dentro dos limites especificados. Se for inferior a 0,01 A / cm 2, muito pouco metal será liberado, pois os íons de cobre (I) serão parcialmente formados. Se a densidade de corrente for muito alta, a adesão do revestimento ao eletrodo será fraca e, quando o eletrodo for removido da solução, poderá desmoronar.
Na prática, os revestimentos galvânicos em metais são usados ​​principalmente para proteger contra a corrosão e obter um acabamento espelhado.
Além disso, metais, especialmente cobre e chumbo, são refinados por dissolução anódica e posterior separação no cátodo (refinação eletrolítica).
Para chapear ferro com cobre ou níquel, você deve primeiro limpar completamente a superfície do objeto. Para isso, polir com giz elutriado e desengordurar sequencialmente com uma solução diluída de soda cáustica, água e álcool. Se o objeto estiver coberto de ferrugem, é necessário salvá-lo antecipadamente em uma solução de ácido sulfúrico a 10-15%.
Vamos pendurar o produto limpo em um banho eletrolítico (um pequeno aquário ou um béquer), onde ele servirá como cátodo.
A solução para aplicação de revestimento de cobre contém 250 g de sulfato de cobre e 80-100 g de ácido sulfúrico concentrado em 1 litro de água (Cuidado!). Neste caso, uma placa de cobre servirá como ânodo. A superfície do ânodo deve ser aproximadamente igual à superfície do objeto revestido. Portanto, você deve sempre garantir que o ânodo de cobre fique pendurado no banho na mesma profundidade que o cátodo.
O processo será realizado a uma tensão de 3-4 V (duas baterias) e uma densidade de corrente de 0,02-0,4 A/cm 2 . A temperatura da solução no banho deve ser de 18-25 °C.
Preste atenção ao fato de que o plano do ânodo e a superfície a ser revestida são paralelos entre si. É melhor não usar objetos de forma complexa. Variando a duração da eletrólise, é possível obter um revestimento de cobre de diferentes espessuras.
O revestimento preliminar de cobre é frequentemente utilizado para aplicar um revestimento durável de outro metal a essa camada. Isso é especialmente usado em cromagem de ferro, niquelagem de fundição de zinco e em outros casos. É verdade que eletrólitos de cianeto muito tóxicos são usados ​​para esse fim.
Para preparar um eletrólito para niquelagem, dissolva 25 g de sulfato de níquel cristalino, 10 g de ácido bórico ou 10 g de citrato de sódio em 450 ml de água. O citrato de sódio pode ser preparado neutralizando uma solução de 10 g Ácido Cítrico solução diluída de hidróxido de sódio ou solução de soda. Seja o ânodo uma placa de níquel da maior área possível e tome a bateria como fonte de tensão.
O valor da densidade de corrente com a ajuda de uma resistência variável será mantido igual a 0,005 A/cm 2 . Por exemplo, com uma superfície de objeto de 20 cm 2, é necessário trabalhar com uma intensidade de corrente de 0,1 A. Após meia hora de trabalho, o objeto já estará niquelado. Retire-o do banho e limpe-o com um pano. No entanto, é melhor não interromper o processo de niquelagem, pois então a camada de níquel pode passivar e o revestimento de níquel subsequente não aderirá bem.
Para obter um brilho espelhado sem polimento mecânico, introduzimos um chamado aditivo de brilho no banho de galvanização. Tais aditivos são, por exemplo, cola, gelatina, açúcar. Você pode entrar em um banho de níquel, por exemplo, alguns gramas de açúcar e estudar seu efeito.
Para preparar um eletrólito para cromagem de ferro (após a cromagem preliminar de cobre), vamos dissolver 40 g de CrO 3 anidrido crômico (Cuidado! Veneno!) e exatamente 0,5 g de ácido sulfúrico (em nenhum caso mais!) em 100 ml de água. O processo prossegue a uma densidade de corrente de cerca de 0,1 A/cm 2 , e uma placa de chumbo é usada como ânodo, cuja área deve ser ligeiramente menor que a área da superfície cromada.
Banhos de níquel e cromo são melhor aquecidos levemente (até cerca de 35 °C). Observe que eletrólitos para cromagem, especialmente com um processo longo e alta intensidade de corrente, emitem vapores contendo ácido crômico, que são muito prejudiciais à saúde. Portanto, a cromagem deve ser realizada sob calado ou ao ar livre, por exemplo, em uma varanda.
Na cromagem (e, em menor grau, na niquelagem), nem toda a corrente é usada para deposição de metal. Ao mesmo tempo, o hidrogênio é liberado. Com base em uma série de voltagens, seria esperado que os metais que estão na frente do hidrogênio não fossem liberados de soluções aquosas, mas, pelo contrário, hidrogênio menos ativo deveria ser liberado. No entanto, aqui, como no caso da dissolução anódica de metais, a evolução catódica do hidrogênio é muitas vezes inibida e é observada apenas em alta voltagem. Esse fenômeno é chamado de sobretensão de hidrogênio e é especialmente grande, por exemplo, no chumbo. Devido a esta circunstância, uma bateria de chumbo pode funcionar. Quando a bateria está carregada, em vez de PbO 2, deve aparecer hidrogênio no cátodo, mas, devido à sobretensão, a evolução do hidrogênio começa quando a bateria está quase totalmente carregada.

Nos livros didáticos de química, ao apresentar o tópico "Ácidos", de uma forma ou de outra, é mencionada a chamada série de deslocamento de metais, cuja compilação é frequentemente atribuída a Beketov.

Por exemplo, G. E. Rudzitis e F. G. Feldman, o livro didático mais difundido para a 8ª série (de 1989 a 1995, foi publicado com uma circulação total de 8,3 milhões de cópias), diz o seguinte. É fácil verificar pela experiência que o magnésio reage rapidamente com os ácidos (usando o ácido clorídrico como exemplo), o zinco reage um pouco mais lentamente, o ferro ainda mais lentamente e o cobre não reage com o ácido clorídrico. “Experiências semelhantes foram realizadas pelo cientista russo N. N. Beketov”, escrevem ainda os autores do livro. – Com base em experimentos, ele compilou uma série de deslocamento de metais: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Nesta série, todos os metais que estão antes do hidrogênio são capazes de deslocá-lo dos ácidos. Também é relatado que Beketov é “o fundador da físico-química. Em 1863 ele compilou uma série de deslocamento de metais, que recebeu o nome do cientista. Em seguida, os alunos são informados de que, na série de Beketov, os metais à esquerda deslocam os metais à direita das soluções de seus sais. A exceção são os metais mais ativos. Informações semelhantes podem ser encontradas em outros livros e manuais escolares, por exemplo: “O químico russo N. N. Beketov investigou todos os metais e os organizou de acordo com sua atividade química em uma série de deslocamento (série de atividades)”, etc.

Várias questões podem surgir aqui.

Pergunta um. Os químicos não sabiam antes dos experimentos de Beketov (ou seja, antes de 1863) que magnésio, zinco, ferro e vários outros metais reagem com ácidos para liberar hidrogênio, enquanto cobre, mercúrio, prata, platina e ouro não possuem essa propriedade?

Pergunta dois. Os químicos antes de Beketov não notaram que alguns metais podem deslocar outros das soluções de seus sais?

Pergunta três. No livro de V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov “Excelentes químicos do mundo. O Livro de Referência Biográfica (Moscou: Vysshaya Shkola, 1991) diz que Nikolai Nikolaevich Beketov (1827-1911) é “um físico-químico russo, acadêmico... um dos fundadores da físico-química... Ele estudou o comportamento dos ácidos orgânicos em temperaturas altas. Sintetizado (1852) benzureida e aceturida. Apresentar (1865) uma série de disposições teóricas sobre a dependência da direção das reações no estado dos reagentes e condições externas ... ) óxidos anidros de metais alcalinos. Usando a capacidade do alumínio para restaurar metais de seus óxidos, ele lançou as bases da aluminotermia ... Presidente da Sociedade Físico-Química Russa ... ". E nem uma palavra sobre sua compilação de uma série de deslocamento, que foi incluída (ao contrário, por exemplo, ureides - derivados de uréia) em livros escolares publicados em milhões de cópias!

Não é necessário culpar os autores do guia biográfico por esquecer a importante descoberta do cientista russo: afinal, D. I. Mendeleev, que de forma alguma pode ser censurado por antipatriotismo, em seu livro clássico "Fundamentos da Química" também nunca menciona A série de deslocamento de Beketov, embora 15 vezes se refira a várias de suas obras. Para responder a todas essas perguntas, teremos que fazer uma excursão pela história da química, para descobrir quem e quando propôs a série de atividades dos metais, quais experimentos o próprio N. N. Beketov realizou e qual é sua série de deslocamentos.

As duas primeiras perguntas podem ser respondidas da seguinte maneira. É claro que tanto a liberação de hidrogênio dos ácidos pelos metais, quanto vários exemplos seu deslocamento um do outro dos sais era conhecido muito antes do nascimento de Beketov. Por exemplo, em um dos manuais do químico e mineralogista sueco Thornburn Olaf Bergman, publicado em 1783, recomenda-se o deslocamento de chumbo e prata de soluções com placas de ferro na análise de minérios polimetálicos. Ao realizar cálculos sobre o teor de ferro no minério, deve-se levar em consideração aquela parte dele que passou para a solução das placas. No mesmo manual, Bergman escreve: “Metais podem ser deslocados de soluções de seus sais por outros metais, e alguma consistência é observada. Na série de zinco, ferro, chumbo, estanho, cobre, prata e mercúrio, o zinco substitui o ferro, etc.” E, é claro, não foi Bergman quem primeiro descobriu essas reações: tais observações remontam aos tempos alquímicos. O exemplo mais famoso de tal reação foi usado na Idade Média por charlatães que demonstraram publicamente a "transformação" de um prego de ferro em "ouro" vermelho ao mergulhar o prego em uma solução de sulfato de cobre. Agora essa reação é demonstrada nas aulas de química na escola. Qual é a essência da nova teoria de Beketov? Antes do advento da termodinâmica química, os químicos explicavam o fluxo de uma reação em uma direção ou outra pelo conceito da afinidade de alguns corpos por outros. O mesmo Bergman, baseado em conhecidas reações de deslocamento, desenvolveu a partir de 1775 a teoria da afinidade seletiva. De acordo com essa teoria, a afinidade química entre duas substâncias em dadas condições permanece constante e não depende das massas relativas dos reagentes. Ou seja, se os corpos A e B estiverem em contato com o corpo C, então o corpo que tiver maior afinidade por ele se conectará com C. Por exemplo, o ferro tem maior afinidade pelo oxigênio do que o mercúrio e, portanto, será o primeiro a ser oxidado por ele. Assumiu-se que a direção da reação é determinada apenas pela afinidade química dos corpos reagentes, e a reação vai até o fim. Bergman compilou tabelas de afinidade química, que foram usadas pelos químicos até o início do século XIX. Essas tabelas incluíam, em particular, vários ácidos e bases.

Quase simultaneamente com Bergman, o químico francês Claude Louis Berthollet desenvolveu outra teoria. A afinidade química também foi associada à atração dos corpos entre si, mas outras conclusões foram tiradas. Por analogia com a lei da atração universal, Berthollet acreditava que, na química, a atração também deveria depender da massa dos corpos reagentes. Portanto, o curso da reação e seu resultado dependem não apenas da afinidade química dos reagentes, mas também de suas quantidades. Por exemplo, se os corpos A e B podem reagir com C, então o corpo C será distribuído entre A e B de acordo com suas afinidades e massas, e nem uma única reação chegará ao fim, pois o equilíbrio virá quando AC, BC e livre A e B coexistem simultaneamente. É muito importante que a distribuição de C entre A e B possa variar dependendo do excesso de A ou B. Portanto, com um grande excesso, um corpo com baixa afinidade pode “selecionar” quase completamente o corpo C de seu “rival”. Mas se um dos produtos da reação (AC ou BC) for removido, a reação irá até o fim e apenas o produto que sai do escopo é formado.

Berthollet tirou suas conclusões observando os processos de precipitação de soluções. Essas conclusões soam surpreendentemente modernas, exceto pela terminologia ultrapassada. No entanto, a teoria de Berthollet era qualitativa; não fornecia uma maneira de medir os valores de afinidade.

Outros avanços na teoria foram baseados em descobertas no campo da eletricidade. O físico italiano Alessandro Volta final do XVIII dentro. mostrou que quando diferentes metais entram em contato, surge uma carga elétrica. Conduzindo experimentos com vários pares de metais e determinando o sinal e a magnitude da carga de alguns metais em relação a outros, Volta estabeleceu uma série de tensões: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Usando pares de metais diferentes, Volta projetou uma célula galvânica, cuja força era tanto maior quanto mais distantes estivessem os membros desta série. A razão para isso era desconhecida na época. É verdade que, em 1797, o cientista alemão Johann Wilhelm Ritter previu que os metais deveriam estar na série de tensões para diminuir sua capacidade de se combinar com o oxigênio. No caso do zinco e do ouro, essa conclusão não era duvidosa; quanto a outros metais, deve-se notar que sua pureza não era muito alta, de modo que a série Volta nem sempre corresponde à moderna.

As visões teóricas sobre a natureza dos processos que ocorrem neste caso eram muito vagas e muitas vezes contraditórias. O famoso químico sueco Jöns Jakob Berzelius no início do século XIX. criou um eletroquímico (ou dualista, de lat. dualis - "dual") a teoria dos compostos químicos. De acordo com essa teoria, assumiu-se que cada composto químico consiste em duas partes - carregadas positiva e negativamente. Em 1811, Berzelius, com base nas propriedades químicas dos elementos conhecidos por ele, organizou-os em uma linha de modo que cada termo fosse eletronegativo em relação ao anterior e eletropositivo em relação ao seguinte. Em uma versão abreviada, foram atribuídos aos elementos eletronegativos (em ordem decrescente):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Em seguida, seguiu-se o elemento de transição - hidrogênio e depois dele - elementos eletropositivos (para aumentar essa propriedade):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Esta série, se você reescrever todos os metais na ordem inversa, é muito próxima da moderna. Algumas diferenças na ordem dos metais nesta série devem-se provavelmente à insuficiente purificação das substâncias no tempo de Berzelius, bem como a algumas outras propriedades dos metais pelas quais Berzelius se guiava. De acordo com Berzelius, quanto mais distantes os elementos estão uns dos outros nesta série, mais cargas elétricas opostas eles têm e mais duráveis ​​eles formam compostos químicos entre si.

A teoria do dualismo de Berzelius em meados do século XIX. era dominante. Seu fracasso foi demonstrado pelos fundadores da termoquímica, o cientista francês Marcellin Berthelot e o pesquisador dinamarquês Julius Thomsen. Eles mediram a afinidade química pelo trabalho que uma reação química pode produzir. Na prática, foi medido pelo calor da reação. Esses trabalhos levaram à criação da termodinâmica química, uma ciência que tornou possível, em particular, calcular a posição de equilíbrio em um sistema reativo, incluindo o equilíbrio em processos eletroquímicos. A base teórica para as séries de atividades (e para as séries de tensões) em soluções foi lançada no final do século XIX. O físico-químico alemão Walter Nernst. Em vez de uma característica qualitativa - a afinidade ou capacidade de um metal e seu íon para certas reações - apareceu um valor quantitativo exato que caracteriza a capacidade de cada metal de passar para a solução na forma de íons, e também de ser reduzido de íons a metal no eletrodo. Tal valor é o potencial de eletrodo padrão do metal, e a série correspondente, organizada em ordem de mudanças de potencial, é chamada de série de potenciais de eletrodo padrão. (O estado padrão assume que a concentração de íons na solução é de 1 mol/l e a pressão do gás é de 1 atm; na maioria das vezes, o estado padrão é calculado para uma temperatura de 25 ° C.)

Os potenciais padrão dos metais alcalinos mais ativos foram calculados teoricamente, pois é impossível medi-los experimentalmente em soluções aquosas. Para calcular os potenciais de metais em diferentes concentrações de seus íons (ou seja, em estados não padronizados), a equação de Nernst é usada. Os potenciais de eletrodos foram determinados não apenas para metais, mas também para muitas reações redox envolvendo cátions e ânions. Isso torna possível prever teoricamente a possibilidade de uma variedade de reações redox ocorrerem sob várias condições. Deve-se notar também que em soluções não aquosas, os potenciais dos metais serão diferentes, de modo que a sequência dos metais na série pode mudar acentuadamente. Por exemplo, em soluções aquosas, o potencial do eletrodo de cobre é positivo (+0,24 V) e o cobre está localizado à direita do hidrogênio. Em uma solução de acetonitrila CH3CN, o potencial de cobre é negativo (-0,28 V), ou seja, o cobre está localizado à esquerda do hidrogênio. Portanto, a seguinte reação ocorre neste solvente: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Agora é hora de responder à terceira pergunta e descobrir o que exatamente Beketov estudou e a que conclusões ele chegou.

Um dos químicos russos mais proeminentes, N. N. Beketov, depois de se formar (em 1848) na Universidade de Kazan, trabalhou por algum tempo na Academia Médica e Cirúrgica no laboratório de N. N. Vinin, depois na Universidade de St. Kharkov. Pouco depois de receber o departamento de química da universidade em 1857, Beketov foi para o exterior por um ano "com uma nomeação de mil rublos por ano além do salário recebido" - naquela época era uma grande quantia. Durante sua estada em Paris, ele publicou (em francês) os resultados de seus estudos anteriores na Rússia sobre o deslocamento de certos metais de soluções pelo hidrogênio e sobre o efeito redutor do vapor de zinco. Em uma reunião da Paris Chemical Society, Beketov relatou seu trabalho na redução de SiCl4 e BF3 com hidrogênio. Esses foram os primeiros elos da cadeia de pesquisa dedicada ao deslocamento de alguns elementos por outros, que Beketov iniciou em 1856 e completou em 1865.

Já no exterior, Beketov chamou a atenção para si. Basta citar as palavras de D. I. Mendeleev, que Beketov conheceu na Alemanha: “De químicos russos no exterior, aprendi Beketov ... Savich, Sechenov. Isso é tudo... pessoas que honram a Rússia, pessoas com quem estou feliz por ter me dado bem.

Em 1865, a dissertação de Beketov "Pesquisa sobre os fenômenos de deslocamento de alguns elementos por outros" foi publicada em Kharkov. Este trabalho foi republicado em Kharkov em 1904 (na coleção “Em memória do 50º aniversário da atividade científica de N. N. Beketov”) e em 1955 (na coleção “N. N. Beketov. Selected Works in Physical Chemistry”) .

Vamos nos familiarizar com este trabalho de Beketov com mais detalhes. É composto por duas partes. A primeira parte (contém seis seções) apresenta os resultados dos experimentos do autor em grande detalhe. As três primeiras seções são dedicadas à ação do hidrogênio em soluções de sais de prata e mercúrio em várias pressões. Pareceu a Beketov uma tarefa extremamente importante descobrir o lugar do hidrogênio em uma série de metais, bem como a dependência da direção da reação em condições externas - pressão, temperatura, concentração de reagentes. Ele conduziu experimentos tanto em soluções quanto com substâncias secas. Era bem conhecido dos químicos que o hidrogênio facilmente desloca alguns metais de seus óxidos em altas temperaturas, mas é inativo em baixas temperaturas. Beketov descobriu que a atividade do hidrogênio aumenta com o aumento da pressão, que ele associou à "maior densidade" do reagente (agora eles diriam - com uma pressão mais alta, ou seja, concentração de gás).

Estudando a possibilidade de deslocar metais com hidrogênio de soluções, Beketov montou uma série de experimentos bastante arriscados. Pela primeira vez na história da química, Beketov aplicou pressões superiores a 100 atm. Ele realizou experimentos no escuro, em tubos de vidro selados com várias curvas (cotovelos). Em um joelho colocou uma solução de sal, no outro - ácido, e na ponta do tubo - zinco metálico. Ao inclinar o tubo, Beketov fez o zinco cair no ácido tomado em excesso. Conhecendo a massa de zinco dissolvido e o volume do tubo, foi possível estimar a pressão de hidrogênio alcançada. Em alguns experimentos, Beketov especificou a pressão pelo grau de compressão do ar por um líquido em um fino capilar soldado a um tubo. A abertura do tubo era sempre acompanhada por uma explosão. Em um dos experimentos, em que a pressão atingiu 110 atm, uma explosão durante a abertura do tubo (foi realizada na água sob um cilindro virado) quebrou um cilindro de parede grossa, cujo volume era mil vezes maior do que o volume do tubo com reagentes.

Experimentos mostraram que a ação do hidrogênio depende não apenas de sua pressão, mas também da "força da solução metálica", ou seja, de sua concentração. A redução da prata da solução de amônia de AgCl começa antes mesmo da dissolução completa do zinco a uma pressão de cerca de 10 atm - a solução transparente fica marrom (primeiro na borda com o gás, depois em toda a massa) e depois de alguns dias pó cinza prateado se instala nas paredes. Nenhuma reação foi observada à pressão atmosférica. A prata também foi reduzida a partir de nitrato e sulfato, e o hidrogênio agiu sobre o acetato de prata à pressão atmosférica. Bolas de metal foram liberadas de sais de mercúrio em alta pressão, mas nitratos de cobre e chumbo não puderam ser reduzidos mesmo em alta pressão de hidrogênio. A redução do cobre foi observada apenas na presença de prata e platina em pressões de até 100 atm. Beketov usou platina para acelerar o processo, ou seja, como catalisador. Ele escreveu que a platina é mais propícia ao deslocamento de certos metais do que a pressão, já que o hidrogênio na superfície da platina "está sujeito a maior atração e deve ter a maior densidade". Agora sabemos que o hidrogênio adsorvido na platina é ativado devido à sua interação química com átomos de metal.

Na quarta seção da primeira parte, Beketov descreve experimentos com dióxido de carbono. Ele estudou seu efeito em soluções de acetato de cálcio em diferentes pressões; descobriu que a reação inversa - a dissolução do mármore em ácido acético a uma certa pressão de gás pára mesmo com um excesso de ácido.

Nas últimas seções da parte experimental, Beketov descreveu o efeito do vapor de zinco em altas temperaturas em compostos de bário, silício e alumínio (ele chama este último elemento de argila, como era costume naqueles anos). Ao reduzir o tetracloreto de silício com zinco, Beketov foi o primeiro a obter silício cristalino suficientemente puro. Ele também descobriu que o magnésio reduz o alumínio da criolita (fluoroaluminato de sódio "interno") e o silício de seu dióxido. Nesses experimentos, também foi estabelecida a capacidade do alumínio de restaurar o bário do óxido e o potássio do hidróxido. Assim, após calcinar o alumínio com óxido de bário anidro (com uma pequena adição de cloreto de bário para diminuir o ponto de fusão), formou-se uma liga que, segundo os resultados da análise, é 33,3% de bário, o restante é alumínio. Ao mesmo tempo, muitas horas de calcinação de alumínio com cloreto de bário em pó não levaram a nenhuma mudança.

A reação incomum de alumínio com KOH foi realizada em um cano de arma curvo, na extremidade fechada da qual foram colocados pedaços de KOH e alumínio. Com uma forte incandescência desta extremidade, surgiu o vapor de potássio, que se condensou na parte fria do barril, “de onde foram obtidos alguns pedaços de metal macio, ardendo com uma chama violeta”. Rubídio e césio foram posteriormente isolados de maneira semelhante.

A segunda parte do trabalho de Beketov é dedicada à teoria do deslocamento de alguns elementos por outros. Nesta parte, Beketov primeiro analisou vários dados experimentais - tanto seus quanto os conduzidos por outros pesquisadores, incluindo o professor Breslav Fischer, bem como Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. De particular interesse são "vários fatos interessantes sobre a precipitação de metais pela via úmida" descobertos pelo químico inglês William Odling. Ao mesmo tempo, Beketov considera os casos de deslocamento de alguns elementos por outros "via úmida", ou seja, em soluções, e "via seca", ou seja, durante a calcinação de reagentes. Isso era lógico, pois é impossível realizar experimentalmente reações em soluções aquosas envolvendo metais alcalinos e alcalino-terrosos, pois eles reagem ativamente com a água.

Então Beketov expõe sua teoria, destinada a explicar as diferentes atividades dos elementos. Tendo organizado todos os metais em uma fileira de acordo com sua gravidade específica (ou seja, densidade), Beketov descobriu que concorda muito bem com a série de deslocamentos conhecida. “Consequentemente”, conclui Beketov, “o lugar do metal ... na série de deslocamentos pode ser determinado de maneira bastante correta e, por assim dizer, previsto antecipadamente por sua gravidade específica”. Alguma incerteza é observada apenas entre "metais adjacentes em gravidade específica". Assim, o potássio é geralmente um elemento "mais energético" e, por exemplo, desloca o sódio do NaCl quando calcinado, embora o potássio seja mais volátil. No entanto, processos inversos também são conhecidos: por exemplo, o sódio pode deslocar o potássio de seu hidróxido e acetato. “Quanto à proporção do primeiro grupo alcalino para o segundo e a proporção dos metais do segundo grupo entre si, eles ainda são pouco estudados”, escreve Beketov.

Beketov encontrou dificuldades mais sérias. Por exemplo, ele conseguiu reduzir o zinco com alumínio de uma solução de ZnCl2 e falhou com uma solução de ZnSO4. Além disso, o alumínio "absolutamente não restaurou ferro, níquel, cobalto e cádmio das soluções". Beketov explicou isso pelo fato de que o alumínio "age principalmente na água" e assumiu que essas reações deveriam ocorrer na ausência de água - "via seca". De fato, mais tarde Beketov descobriu tais reações e realmente descobriu a aluminotermia.

Outra dificuldade foi que alguns metais caíram fora da regra da gravidade específica. Portanto, o cobre (densidade 8,9) na série de atividades está localizado não antes, mas depois do chumbo (densidade 11,4 - os valores de densidade de Beketov são ligeiramente diferentes dos modernos). Tal "anomalia" forçou Beketov a tentar substituir o chumbo mais ativo por cobre menos ativo. Ele colocou placas de cobre em soluções saturadas a quente de cloreto de chumbo - neutro e ácido, em uma solução de amônia de óxido de chumbo, cobre aquecido com óxido seco e cloreto de chumbo. Todos os experimentos não tiveram sucesso, e Beketov foi forçado a admitir "retirada de regra geral". Outras "anomalias" diziam respeito à prata (densidade 10,5) e chumbo, assim como prata e mercúrio (densidade 13,5), uma vez que tanto o chumbo quanto o mercúrio reduzem a prata "mais leve" das soluções de seus sais. Beketov explicou a anomalia com o mercúrio pelo fato de que este metal é líquido e, portanto, sua atividade é maior do que decorre da regra da gravidade específica.

Beketov estendeu sua regra aos não-metais. Por exemplo, na série cloro (densidade do cloro líquido 1,33), bromo (densidade 2,86), iodo (densidade 4,54), o elemento mais leve é ​​ao mesmo tempo o mais ativo (o flúor foi obtido por Moissan apenas 20 anos depois). O mesmo é observado nas séries O, S, Se, Te: o oxigênio é o mais ativo e desloca com bastante facilidade o resto dos elementos de seus compostos com hidrogênio ou com um metal alcalino.

Beketov explicou sua regra por analogia com a mecânica: a gravidade específica está relacionada à massa das partículas (isto é, átomos) e à distância entre elas em uma substância simples. Conhecendo as densidades dos metais e suas massas atômicas relativas, pode-se calcular as distâncias relativas entre os átomos. Quanto maior a distância entre eles, mais fácil, segundo Beketov, os átomos serem separados em processos químicos. Isso também está relacionado à "afinidade" mútua de vários elementos e à capacidade de deslocar uns aos outros dos compostos. Tendo calculado a distância relativa entre átomos em diferentes metais e tomando o potássio como padrão, Beketov obteve os seguintes valores: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43, etc. até a platina.

Mais longe resumo A teoria de Beketov sobre a força relativa dos compostos químicos (ou seja, a capacidade de alguns elementos de deslocar outros está relacionada a isso) pode ser encontrada no livro de D. I. Mendeleev “Fundamentos da Química” (citado da edição de 1947 usando terminologia moderna): “. .. O professor N. N. Beketov, em seu trabalho “Investigações sobre os fenômenos da repressão” (Kharkov, 1865), propôs uma hipótese especial, que afirmaremos quase nas palavras do autor.

Para o óxido de alumínio Al2O3 é mais forte que os haletos AlCl3 e AlI3. No óxido, a razão Al: O = 112: 100, para cloreto Al: Cl = 25: 100, para iodeto Al: I = 7: 100. Para óxido de prata Ag2O (proporção 1350: 100) é menos durável que o cloreto ( Ag: Cl = = 100: 33), e o iodeto é o mais durável (Ag: I = 85: 100). A partir desses e de exemplos semelhantes, pode-se ver que os mais duráveis ​​são aqueles compostos em que as massas dos elementos de conexão se tornam quase as mesmas. Portanto, existe o desejo de grandes massas combinarem com grandes e pequenas massas - com pequenas, por exemplo: Ag2O + 2KI dão K2O + 2AgI. Pela mesma razão quando temperaturas elevadas Ag2O, HgO, Au2O3 e óxidos semelhantes, compostos de massas desiguais, se decompõem, enquanto os óxidos de metais leves, assim como a água, não se decompõem tão facilmente. Os óxidos mais resistentes ao calor - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 aproximam-se da condição de igualdade de massa. Pela mesma razão, o HI se decompõe mais facilmente que o HCl. O cloro não atua sobre MgO e Al2O3, mas atua sobre CaO, Ag2O, etc.

Para entender as verdadeiras relações de afinidades, - conclui Mendeleev, - essas adições à teoria mecânica dos fenômenos químicos que Beketov fornece ainda estão longe de ser suficientes. No entanto, em sua maneira de explicar a força relativa de muitos compostos, pode-se ver uma formulação muito interessante de questões de suma importância. Sem tais tentativas é impossível apreender os objetos complexos do conhecimento experiencial.

Assim, sem menosprezar os méritos do notável químico, deve-se reconhecer que, embora a teoria de N. N. Beketov tenha desempenhado um papel significativo no desenvolvimento da química teórica, não se deve atribuir a ele o estabelecimento da atividade relativa dos metais no reação de deslocamento de hidrogênio de ácidos e a série correspondente de atividade de metais: sua mecânica A teoria dos fenômenos químicos permaneceu na história da química como um de seus muitos estágios.

Por que, então, em alguns livros, Beketov é creditado com algo que ele não descobriu? Essa tradição, como muitas outras, provavelmente surgiu no final dos anos 1940 e início dos anos 1950. do século 20, quando uma campanha para combater a “reclamação ao Ocidente” estava sendo travada na URSS, e os autores simplesmente tiveram que atribuir todas as descobertas mais ou menos visíveis na ciência exclusivamente a cientistas nacionais, e até mesmo citar autores estrangeiros era considerado sedição (foi naqueles anos que surgiu a piada de que “a Rússia é o berço dos elefantes”). Por exemplo, M. V. Lomonosov foi creditado com a descoberta da lei da conservação da energia, que foi descoberta apenas em meados do século XIX. Aqui está um exemplo concreto da apresentação da história da ciência daqueles tempos. No livro de Vladimir Orlov “On a Courageous Thought” (M.: Molodaya Gvardiya, 1953), as invenções no campo da eletricidade são descritas nas seguintes palavras: “Estrangeiros arruinaram o berço da luz elétrica ... Os americanos roubaram um maravilhoso russo invenção ... Edison na América avidamente começou a melhorar a invenção russa ... Cientistas estrangeiros aleijados uma lâmpada elétrica criada pelo gênio do povo russo ... Os imperialistas americanos desonraram a eletricidade ... Seguindo-os, os fascistas iugoslavos desonraram a eletricidade luz ... "- etc., etc. Ecos separados daquelas memórias ruins dos tempos, aparentemente, permaneceram em alguns livros didáticos, e eles devem ser descartados. Como disse um dos historiadores da química, "Lomonosov é grande o suficiente para não atribuir a ele as descobertas de outras pessoas".

"A vela estava acesa..."

Os fenômenos observados durante a queima de uma vela são tais que não há uma única lei da natureza que não seja afetada de uma forma ou de outra.

Michael Faraday. História da vela

Esta história é sobre "investigação experimental". O principal em química é o experimento. Em laboratórios ao redor do mundo, milhões de experimentos diversos foram e continuam sendo realizados, mas é extremamente raro que um pesquisador profissional o faça como alguns jovens químicos fazem: e se algo interessante acontecer? Na maioria das vezes, o pesquisador tem uma hipótese claramente formulada, que procura confirmar ou refutar experimentalmente. Mas agora que a experiência acabou, o resultado é obtido. Se não concordar com a hipótese, então está incorreto (claro, se o experimento for configurado corretamente e for reproduzido várias vezes). E se concordar? Isso significa que a hipótese está correta e é hora de transferi-la para a categoria de teoria? Um pesquisador iniciante às vezes pensa assim, mas um pesquisador experiente não se apressa em tirar conclusões, mas primeiro pensa com firmeza se é possível explicar o resultado obtido de alguma outra maneira.

A história da química conhece milhares de exemplos de como esse "pensamento" é útil. As próximas três histórias são apenas dedicadas ao quão perigoso pode ser acreditar que um experimento "bem-sucedido" prova a exatidão da hipótese. Às vezes na sala de aula eles mostram essa experiência. Um pequeno círculo de madeira ou espuma pode flutuar em um prato de água, no qual uma vela acesa é fixada. Uma jarra de vidro invertida é abaixada em um círculo com uma vela e colocada nesta posição no fundo do prato. Depois de um tempo, a vela se apaga e parte da jarra fica cheia de água. Este experimento deve mostrar que apenas um quinto do ar (oxigênio) suporta a combustão. De fato, à primeira vista, parece que a água subiu cerca de um quinto, embora geralmente não sejam feitas medições mais precisas. À primeira vista, o experimento é simples e bastante convincente: afinal, o oxigênio no ar é de fato 21% em volume. No entanto, do ponto de vista da química, não está tudo bem. De fato, as velas são feitas de parafina e a parafina consiste em hidrocarbonetos saturados de composição C n H2 n+2 com 18–35 carbonos. A equação da reação de combustão pode ser escrita na forma geral da seguinte forma: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1)H2O. Porque né grande, então o coeficiente na frente do oxigênio é muito próximo de 1,5 n(por n= 18 diferença entre (3 n+ +1)/2 e 1,5 n será inferior a 2%, para n= 30 será ainda menor). Assim, para 1,5 volume de oxigênio consumido, 1 volume de CO2 é liberado. Portanto, mesmo que todo o oxigênio da lata (é 0,21 em volume lá) seja usado, em vez dele, após a combustão, deve ser liberado 0,21: 1,5 = 0,14 volumes de dióxido de carbono. Isso significa que a água não deve encher um quinto do frasco!

Mas esse raciocínio está correto? Afinal, o dióxido de carbono, como você sabe, é altamente solúvel em água. Talvez tudo “vai para a água”? No entanto, o processo de dissolução deste gás é muito lento. Isso foi demonstrado por experimentos especiais: a água pura em uma jarra invertida cheia de CO2 quase não sobe em uma hora. O experimento com a vela dura menos de um minuto, portanto, mesmo que o oxigênio esteja completamente esgotado, a água deve entrar na jarra em apenas 0,21 - 0,1 = 0,07 de seu volume (cerca de 7%).

Mas isso não é tudo. Acontece que a vela “queima” no frasco não todo o oxigênio, mas apenas uma pequena parte dele. Uma análise do ar em que a vela se apagou mostrou que ainda continha 16% de oxigênio (curiosamente, o teor de oxigênio em uma expiração humana normal diminui para aproximadamente o mesmo nível). Isso significa que a água não deve entrar na jarra! A experiência, no entanto, mostra que não é bem assim. Como explicá-lo?

A suposição mais simples: uma vela acesa aquece o ar, seu volume aumenta e parte do ar sai do frasco. Depois de resfriar o ar na jarra (isso acontece muito rapidamente), a pressão diminui e a água entra na jarra sob a ação da pressão atmosférica externa. De acordo com a lei dos gases ideais (e o ar na primeira aproximação pode ser considerado um gás ideal), para que o volume de ar aumente em 1/5, sua temperatura (absoluta) também deve aumentar em 1/5, ou seja, aumentar de 293 K (20 ° C) até 1,2 293 = 352 K (cerca de 80 ° C). Não muito! Aquecer o ar com a chama de uma vela a 60° é bem possível. Resta apenas verificar experimentalmente se o ar sai do frasco durante o experimento.

Os primeiros experimentos, no entanto, não parecem confirmar essa suposição. Assim, em uma série de experimentos realizados com uma jarra de boca larga com um volume de 0,45 l, não houve sinais de “borbulhar” de ar sob a borda da jarra. Outra observação inesperada: a água na jarra, enquanto a vela queimava, quase não entrava.

E somente depois que a vela se apagou, o nível da água na jarra invertida subiu rapidamente. Como explicá-lo?

Pode-se supor que enquanto a vela está queimando, o ar na jarra aquece, mas ao mesmo tempo, não o volume aumenta, mas a pressão, o que impede que a água seja sugada. Depois que a combustão pára, o ar na jarra esfria, sua pressão cai e a água sobe. No entanto, esta explicação não se encaixa. Primeiro, a água não é mercúrio pesado, o que impediria que o ar escapasse de uma jarra com um leve aumento de pressão. (O selo de mercúrio já foi usado por todos os físicos e químicos que estudaram gases.) De fato, a água é 13,6 vezes mais leve que o mercúrio, e a altura do selo de água entre a borda da jarra e o nível de água na placa é pequena. . Portanto, mesmo um pequeno aumento na pressão inevitavelmente faria com que o ar "borbulhasse" através da válvula.

A segunda objeção é ainda mais séria. Mesmo que o nível de água na placa fosse mais alto e a água não liberasse ar aquecido sob alta pressão da jarra, depois que o ar na jarra esfriar, sua temperatura e pressão retornariam aos seus valores originais. Portanto, não haveria razão para o ar entrar no frasco.

O enigma foi resolvido apenas alterando um pequeno detalhe durante o experimento. Normalmente, o jarro é “colocado” em cima da vela. Então, talvez seja esse o motivo do estranho comportamento do ar no banco? Uma vela acesa cria um fluxo ascendente de ar aquecido e, à medida que a jarra se move de cima, o ar quente desloca o ar mais frio da jarra antes que a borda da jarra toque a água. Depois disso, a temperatura do ar no frasco, enquanto a vela está acesa, muda pouco, então o ar não sai (e também não entra). E após a cessação da combustão e resfriamento do ar quente na jarra, a pressão diminui visivelmente e a pressão atmosférica externa leva parte da água para a jarra.

Para testar essa suposição, em vários experimentos, o jarro foi “colocado” na vela não de cima, mas de lado, quase tocando a chama com a borda do jarro, após o que, com um rápido movimento para baixo, o jarro foi colocado no fundo da placa. E imediatamente sob a borda do frasco, bolhas de ar começaram a surgir rapidamente! Naturalmente, depois que a queima da vela parou, a água foi sugada para dentro - aproximadamente no mesmo nível dos experimentos anteriores.

Portanto, este experimento com uma vela não pode de forma alguma ilustrar a composição do ar. Mas ele reitera provérbio sábio grande físico, renderizado na epígrafe.

Aproximando-se do equilíbrio...

Consideremos mais uma explicação errônea do experimento, no qual gases também são aquecidos. Essa explicação encontrou seu caminho em artigos populares de química e até mesmo em livros didáticos de faculdades. Assim, em vários livros-texto estrangeiros sobre química geral, um belo experimento é descrito, cuja essência ilustraremos com uma citação do livro de Noel Waite "Chemical Kinetics". Método de relaxamento. O método Eigen, pelo qual o autor foi premiado em 1967 premio Nobel em química, é chamado de método de relaxamento. O sistema reagente atinge um estado de equilíbrio sob certas condições. Essas condições (temperatura, pressão, campo elétrico) são rapidamente violadas - mais rápido do que o equilíbrio é deslocado. O sistema entra novamente em equilíbrio, mas agora sob novas condições; isso é chamado de "relaxar para uma nova posição de equilíbrio". Enquanto o relaxamento está ocorrendo, uma mudança em alguma propriedade do sistema é monitorada...

Um experimento demonstrando o fenômeno do relaxamento.

Em alguns casos, o estado de equilíbrio é estabelecido tão lentamente sob novas condições que a mudança de concentração pode ser acompanhada com a ajuda de equipamentos convencionais de laboratório e, assim, o fenômeno de relaxamento pode ser observado. Como exemplo, considere a transição do dióxido de nitrogênio (gás marrom escuro) para um dímero (gás incolor):

Encha a seringa de gás de vidro com aproximadamente 80 cm3 de gás. Pressione rapidamente o êmbolo da seringa e comprima o gás a 50–60 cm3. Verifique se a cor do gás mudou. Primeiro haverá um rápido escurecimento do gás, à medida que a concentração de NO2 aumentará, mas depois ocorrerá um clareamento lento, uma vez que alta pressão contribui para a formação de N2O4, e o equilíbrio será alcançado sob novas condições externas.

Em vários livros didáticos, uma descrição semelhante é dada para ilustrar o princípio de Le Chatelier: com o aumento da pressão do gás, o equilíbrio se desloca para uma diminuição no número de moléculas, neste caso para um dímero de N2O4 incolor. O texto é acompanhado por três fotografias coloridas. Eles mostram como, imediatamente após a compressão, a mistura inicialmente marrom-amarelada torna-se marrom escura e, na terceira fotografia, tirada após alguns minutos, a mistura gasosa na seringa clareia visivelmente.

Às vezes eles acrescentam que o pistão deve ser pressionado o mais rápido possível para que a balança não tenha tempo de se mover durante esse tempo.

À primeira vista, esta explicação parece muito convincente. No entanto, um exame quantitativo dos processos na seringa refuta completamente todas as conclusões. O fato é que o equilíbrio indicado entre o dióxido de nitrogênio NO2 e seu dímero (tetróxido de nitrogênio) N2O4 é estabelecido de forma extremamente rápida: em milionésimos de segundo! Portanto, é impossível comprimir o gás na seringa mais rápido do que esse equilíbrio é estabelecido. Mesmo se você mover o pistão na "seringa" de aço com a ajuda de uma explosão, o equilíbrio provavelmente teria tempo para ser estabelecido à medida que o pistão se move devido à sua inércia. De que outra forma o fenômeno observado neste experimento pode ser explicado? Obviamente, uma diminuição no volume e um aumento correspondente na concentração de gases levam a um aumento na cor. Mas não isso razão principal. Qualquer um que tenha inflado um tubo de bicicleta com uma bomba manual sabe que uma bomba (especialmente uma de alumínio) fica muito quente. O atrito do pistão no tubo da bomba não tem nada a ver com isso - isso é fácil de verificar fazendo algumas oscilações ociosas quando o ar na bomba não é comprimido. O aquecimento ocorre como resultado da chamada compressão adiabática - quando o calor não tem tempo de se dissipar no espaço circundante. Isso significa que quando uma mistura de óxidos de nitrogênio é comprimida, ela também deve aquecer. E quando aquecido, o equilíbrio nesta mistura muda fortemente para o dióxido.

Quão quente será a mistura quando comprimida? No caso de compressão de ar na bomba, o aquecimento pode ser facilmente calculado usando a equação adiabática para gás ideal: televisãoγ–1 = const, onde Té a temperatura do gás (em kelvins), Vé o seu volume, γ = Cp / Cvé a razão entre a capacidade calorífica de um gás a pressão constante e a capacidade calorífica a volume constante. Para gases monoatômicos (nobres), γ = 1,66, para diatômicos (o ar também pertence a eles) γ = 1,40, para triatômicos (por exemplo, para NO2) γ = 1,30, etc. A equação adiabática para ar, compressível do volume 1 a o volume 2 pode ser reescrito como T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Se o pistão é empurrado bruscamente para o meio da bomba, quando o volume de ar é reduzido pela metade, então, para a razão de temperaturas antes e depois da compressão, obtemos a equação T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. E se T 1 \u003d 293 K (20 ° C), então T 2 = 294K (111°C)!

É impossível aplicar diretamente a equação do gás ideal para calcular o estado de uma mistura de óxidos de nitrogênio imediatamente após a compressão, pois neste processo não apenas a variação de volume, pressão e temperatura, mas também o número de mols (razão NO2 N2O4) durante a reação química. O problema só pode ser resolvido pela integração numérica da equação diferencial, que leva em consideração que o trabalho realizado em cada momento pelo pistão em movimento é gasto, por um lado, no aquecimento da mistura e, por outro, no dissociação do dímero. Assume-se que a energia de dissociação do N2O4, as capacidades caloríficas de ambos os gases, o valor de γ para eles e a dependência da posição de equilíbrio com a temperatura são conhecidos (todos estes são dados tabulares). O cálculo mostra que, se a mistura inicial de gases à pressão atmosférica e temperatura ambiente for rapidamente comprimida para metade do volume, a mistura aquecerá apenas 13 °C. Se você comprimir a mistura para uma diminuição de três vezes no volume, a temperatura aumentará em 21 ° C. E mesmo um leve aquecimento da mistura muda fortemente a posição de equilíbrio para a dissociação do N2O4.

E então há apenas um resfriamento lento da mistura gasosa, o que causa o mesmo deslocamento lento do equilíbrio para N2O4 e um enfraquecimento da cor, observado no experimento. A taxa de resfriamento depende do material das paredes da seringa, sua espessura e outras condições de troca de calor com o ar circundante, como correntes de ar na sala. É significativo que com um deslocamento gradual do equilíbrio para a direita, em direção ao N2O4, ocorra a dimerização das moléculas de NO2 com liberação de calor, o que reduz a taxa de resfriamento da mistura (semelhante ao congelamento da água em grandes reservatórios na início do inverno não permite que a temperatura do ar caia rapidamente).

Por que nenhum dos experimentadores sentiu o aquecimento da seringa quando eles empurraram o êmbolo? A resposta é muito simples. As capacidades caloríficas da mistura de gás e vidro (por unidade de massa) não diferem muito. Mas a massa do pistão de vidro é dezenas e às vezes centenas de vezes maior que a massa do gás. Portanto, mesmo que todo o calor da mistura de gás refrigerante seja transferido para as paredes da seringa, essas paredes aquecerão apenas uma fração de grau.

O sistema considerado com um equilíbrio entre dois óxidos de nitrogênio também é de importância prática. Em baixa pressão, a mistura de NO2 e N2O4 se liquefaz facilmente. Isso torna possível usá-lo como um refrigerante eficaz, apesar de sua alta atividade química e efeito corrosivo nos equipamentos. Ao contrário da água, que ao receber energia térmica, por exemplo, de um reator nuclear, fica muito quente e pode até evaporar, a transferência de calor para uma mistura de óxidos de nitrogênio leva principalmente não ao seu aquecimento, mas a uma reação química - quebra a ligação N–N na molécula N2O4. De fato, quebrar a ligação N–N em um mol de uma substância (92 g) sem aquecê-la requer 57,4 kJ de energia. Se essa energia for transferida para 92 g de água a uma temperatura de 20 ° C, 30,8 kJ aquecerão a água até ferver e os 26,6 kJ restantes levarão à evaporação de cerca de 11 g de água! No caso dos óxidos de azoto, a mistura não aquece muito, nos locais mais frios da instalação a mistura circulante arrefece ligeiramente, o equilíbrio desloca-se para o N2O4 e a mistura está novamente pronta a receber calor.

Série de atividade eletroquímica de metais (alcance de voltagem, uma gama de potenciais de eletrodo padrão) - a sequência em que os metais estão dispostos em ordem crescente de seus potenciais eletroquímicos padrão φ 0 correspondente à semi-reação de redução do cátion metálico Me n+ : Me n+ + nē → Me

Uma série de tensões caracterizam a atividade comparativa de metais em reações redox em soluções aquosas.

História

A seqüência de metais na ordem de mudança em sua atividade química em em termos gerais já conhecido dos alquimistas. Os processos de deslocamento mútuo de metais de soluções e sua precipitação superficial (por exemplo, o deslocamento de prata e cobre de soluções de seus sais pelo ferro) foram considerados como uma manifestação da transmutação de elementos.

Alquimistas posteriores chegaram perto de entender o lado químico da precipitação mútua de metais de suas soluções. Assim, Angelus Sala em sua Anatomia Vitrioli (1613) chegou à conclusão de que os produtos reações químicas consistem nos mesmos "componentes" que estavam contidos nas substâncias originais. Posteriormente, Robert Boyle propôs uma hipótese sobre as razões pelas quais um metal desloca outro da solução, com base em representações corpusculares.

Na era da formação da química clássica, a capacidade dos elementos de se deslocarem dos compostos tornou-se um aspecto importante da compreensão da reatividade. J. Berzelius, com base na teoria eletroquímica da afinidade, construiu uma classificação dos elementos, dividindo-os em "metalóides" (agora o termo "não-metais" é usado) e "metais" e colocando hidrogênio entre eles.

A sequência de metais de acordo com sua capacidade de deslocar um ao outro, há muito conhecida pelos químicos, foi especialmente estudada e completada e complementada por N. N. Beketov na década de 1860 e nos anos subsequentes. Já em 1859, fez uma reportagem em Paris sobre o tema "Pesquisa sobre os fenômenos do deslocamento de alguns elementos por outros". Neste trabalho, Beketov incluiu uma série de generalizações sobre a relação entre o deslocamento mútuo de elementos e seu peso atômico, ligando esses processos com " as propriedades químicas originais dos elementos - o que é chamado de afinidade química» . A descoberta de Beketov do deslocamento de metais de soluções de seus sais por hidrogênio sob pressão e o estudo da atividade redutora de alumínio, magnésio e zinco em altas temperaturas (metalotermia) permitiram que ele apresentasse uma hipótese sobre a relação entre a capacidade de alguns elementos para deslocar outros de compostos com sua densidade: mais leve substâncias simples capaz de deslocar os mais pesados ​​(portanto, esta série é muitas vezes também chamada Série de deslocamento de Beketov, ou simplesmente Série Beketov).

Sem negar os méritos significativos de Beketov no desenvolvimento de idéias modernas sobre o número de atividade dos metais, deve ser considerado errôneo que prevalece no mercado doméstico popular e literatura educacional a ideia dele como o único criador desta série. Numerosos dados experimentais obtidos no final do século 19 refutaram a hipótese de Beketov. Assim, William Odling descreveu muitos casos de "reversão de atividade". Por exemplo, o cobre desloca o estanho de uma solução acidificada concentrada de SnCl 2 e o chumbo de uma solução ácida de PbCl 2; também é capaz de se dissolver em ácido clorídrico concentrado com a liberação de hidrogênio. Cobre, estanho e chumbo estão na linha à direita do cádmio, no entanto, eles podem deslocá-lo de uma solução de CdCl 2 ligeiramente acidificada em ebulição.

O rápido desenvolvimento da físico-química teórica e experimental apontou outra razão para as diferenças na atividade química dos metais. Com o desenvolvimento de conceitos modernos de eletroquímica (principalmente nas obras de Walter Nernst), ficou claro que essa sequência corresponde a uma "série de voltagens" - o arranjo dos metais de acordo com o valor dos potenciais padrão dos eletrodos. Assim, em vez de uma característica qualitativa - a "tendência" de um metal e seu íon a certas reações - Nerst introduziu um valor quantitativo exato que caracteriza a capacidade de cada metal de passar para a solução na forma de íons, e também de ser reduzido de íons em metal no eletrodo, e a série correspondente foi nomeada um número de potenciais de eletrodo padrão.

Base teórica

Os valores dos potenciais eletroquímicos são função de muitas variáveis ​​e, portanto, mostram uma dependência complexa da posição dos metais no sistema periódico. Assim, o potencial de oxidação dos cátions aumenta com o aumento da energia de atomização de um metal, com o aumento do potencial de ionização total de seus átomos e com a diminuição da energia de hidratação de seus cátions.

Na forma mais geral, fica claro que os metais no início dos períodos são caracterizados por baixos valores de potenciais eletroquímicos e ocupam lugares do lado esquerdo da série de tensões. Ao mesmo tempo, a alternância de metais alcalinos e alcalino-terrosos reflete o fenômeno da semelhança diagonal. Os metais localizados mais próximos do meio dos períodos são caracterizados por grandes valores potenciais e ocupam lugares na metade direita da série. Um aumento consistente no potencial eletroquímico (de -3,395 V para um par de Eu 2+ /Eu [ ] para +1,691 V para o par Au + /Au) reflete uma diminuição na atividade redutora de metais (a capacidade de doar elétrons) e um aumento na capacidade oxidante de seus cátions (a capacidade de anexar elétrons). Assim, o agente redutor mais forte é o metal európio, e o agente oxidante mais forte são os cátions de ouro Au+.

O hidrogênio é tradicionalmente incluído na série de tensões, uma vez que a medição prática dos potenciais eletroquímicos dos metais é realizada usando um eletrodo padrão de hidrogênio.

Uso prático de uma gama de tensões

Várias voltagens são usadas na prática para uma avaliação comparativa [relativa] da atividade química de metais em reações com soluções aquosas de sais e ácidos e para avaliar processos catódicos e anódicos durante a eletrólise:

• Os metais à esquerda do hidrogênio são agentes redutores mais fortes do que os metais à direita: eles deslocam o último das soluções salinas. Por exemplo, a interação Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu só é possível na direção direta.
• Os metais na linha à esquerda do hidrogênio deslocam o hidrogênio ao interagir com soluções aquosas de ácidos não oxidantes; os metais mais ativos (até e incluindo alumínio) - e ao interagir com a água.
• Metais na linha à direita do hidrogênio não interagem com soluções aquosas de ácidos não oxidantes em condições normais.
• Durante a eletrólise, os metais à direita do hidrogênio são liberados no cátodo; a redução de metais de atividade moderada é acompanhada pela liberação de hidrogênio; os metais mais ativos (até o alumínio) não podem ser isolados de soluções aquosas de sais em condições normais.

Tabela de potenciais eletroquímicos de metais

Metal	Cátion	φ 0 , V	Reatividade	Eletrólise (no cátodo):
	Li+	-3,0401	reage com a água	hidrogênio é liberado
	Cs+	-3,026
	Rb+	-2,98
	K+	-2,931
	F+	-2,92
	Ra2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr2+	-2,899
	Ca2+	-2,868
	UE 2+	-2,812
	Na+	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	Md2+	-2,40	reage com soluções aquosas de ácidos
	3+	-2,379
	S 3+	-2,372
	Mg2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Ho 3+	-2,33
	Tm3+	-2,319
	Sm 3+	-2,304
	3+	-2,30
	Fm 2+	-2,30
	Dia 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Gd 3+	-2,279
	É 2+	-2,23
	CA 3+	-2,20
	Dia 2+	-2,2
	2+	-2,2
	cf2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	Tenho 3+	-2,048
	cm3+	-2,04
	Pu3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	UE 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	cf 3+	-1,94
	É 3+	-1,91
	Th4+	-1,899
	Fm 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	Seja 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	Md 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		reações concorrentes: evolução de hidrogênio e evolução de metal puro
	hf 4+	-1,55
	Zr4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Ano 3+	-1,205
	não 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2+	-1,185
	V2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr2+	-0,852
	Zn2+	-0,763
	Cr3+	-0,74
	Ga3+	-0,560