結石
金属の電気化学表。現代材料の世界 - 金属の電圧の電気化学的シリーズ

金属の電気化学表。現代材料の世界 - 金属の電圧の電気化学的シリーズ

セクション: 化学、コンペティション「レッスンのプレゼンテーション」

クラス： 11

レッスンのプレゼンテーション

バックフォワード

注意！スライドプレビューは情報提供のみを目的としており、プレゼンテーションの全範囲を表していない場合があります。この作品に興味のある方は、フルバージョンをダウンロードしてください。

目標と目標:

チュートリアル：周期表における位置に基づく金属の化学的活性の考察 D.I. メンデレーエフと金属の電気化学的電圧シリーズ。
現像：聴覚記憶の発達、情報を比較し、論理的に考え、進行中の化学反応を説明する能力に貢献します。
教育:スキルの形成独立した仕事、自分の意見を合理的に表現し、クラスメートの話を聞く能力、私たちは子供たちに愛国心と同胞への誇りを植え付けます。

装置：メディアプロジェクターを備えた PC、一連の化学試薬を備えた個々の実験室、金属の結晶格子のモデル。

レッスンタイプ: 批判的思考力を養うためのテクノロジーの使用。

授業中

私。チャレンジステージ。

トピックに関する知識の実現、認知活動の目覚め。

はったりゲーム: 「それを信じますか...」. (スライド 3)

金属は PSCE の左上隅を占めています。
結晶では、金属原子は金属結合によって結合されています。
金属の価電子は原子核にしっかりと結合しています。
主なサブグループ (A) の金属は通常、外側準位に 2 つの電子を持っています。
上から下のグループでは、金属の還元特性が増加しています。
酸と塩の溶液中の金属の反応性を評価するには、金属の電圧の電気化学的系列を見るだけで十分です。
酸と塩の溶液中の金属の反応性を評価するには、D.I.の周期表を見るだけで十分です。メンデレーエフ

クラスへの質問？エントリーの意味は？ Me 0 - ne -\u003e Me + n(スライド 4)

答え： Me0 - は還元剤であり、酸化剤と相互作用することを意味します。以下は酸化剤として作用する可能性があります。

単体 (+ O 2、Cl 2、S ...)
複雑な物質 (H 2 O、酸、塩溶液など)

Ⅱ．新しい情報を理解する。

方法論的手法として、参照スキームを作成することが提案されています。

クラスへの質問？金属の還元特性に影響を与える要因は何ですか? (スライド 5)

答え： D.I.メンデレーエフの周期表の位置から、または金属の電圧の電気化学系列の位置から。

教師は概念を紹介します。 化学的活性と電気化学的活性.

説明を始める前に、子供たちは原子の活動を比較するように勧められますにとリー周期表の位置 D.I. メンデレーエフと、金属電圧の電気化学的系列における位置に応じて、これらの元素によって形成される単体の活動。 (スライド 6)

矛盾があります：PSCE におけるアルカリ金属の位置と、サブグループ内の元素の特性の変化のパターンに応じて、カリウムの活性はリチウムの活性よりも大きくなります。電圧シリーズの位置に関しては、リチウムが最もアクティブです。

新素材。教師は化学的活動と電気化学的活動の違いを説明し、電気化学的一連の電圧は、金属が水和イオンに変換する能力を反映していると説明します。ここで、金属活動の尺度はエネルギーであり、3 つの用語 (原子化エネルギー、イオン化) で構成されます。エネルギーと水和エネルギー）。資料をノートに書き留めます。 (スライド 7～10)

ノートに一緒に書く 結論：イオンの半径が小さいほど、その周囲の電場が大きくなり、水和中に放出されるエネルギーが大きくなるため、反応におけるこの金属の還元特性が強くなります。

歴史の参照:変位系列の金属の Beketov による作成に関する学生によるプレゼンテーション。 (スライド 11)

金属の一連の電気化学的電圧の作用は、金属と電解質溶液 (酸、塩) との反応によってのみ制限されます。

リマインダー：

金属の還元性は、標準条件下 (250°C、1 気圧) での水溶液中での反応中に低下します。
左側の金属は、溶液中の塩の右側の金属を置き換えます。
水素に耐える金属は、溶液中の酸から水素を置換します (例: HNO3)。
私 (アルに) + H 2 O -> アルカリ + H 2
他の私（H2まで）+ H 2 O -> 酸化物 + H 2 (過酷な条件)
私 (後 H 2) + H 2 O → 反応しない

(スライド 12)

子供たちにはメモが渡されます。

実際の作業:「塩溶液と金属の相互作用」（スライド 13）

移行を行います。

CuSO4 —> FeSO4
CuSO4 —> ZnSO4

銅と水銀 (II) 硝酸塩溶液間の相互作用の経験のデモンストレーション。

III. 反省、反省。

繰り返しますが、この場合は周期表を使用し、その場合は一連の金属電圧が必要です。 (スライド 14-15).

レッスンの最初の質問に戻ります。画面上の質問 6 と 7 を強調表示し、どのステートメントが正しくないかを分析します。画面上 - キー (タスク 1 を確認)。 (スライド 16).

レッスンのまとめ:

何を学んだの？
金属の電気化学的電圧系列を使用できるのはどのような場合ですか?

宿題: (スライド 17)

物理学のコースからの「可能性」の概念を繰り返すこと。
反応式を完成させ、電子天秤式を書きます。 Cu + Hg (NO 3) 2 →
与えられた金属 ( Fe、Mg、Pb、Cu)- 電気化学的な一連の電圧におけるこれらの金属の位置を確認する実験を提供します。

ブラフゲーム、ボードでの作業、口頭での回答、コミュニケーション、実践的な作業の結果を評価します。

古本：

OS ガブリリアン、G.G. Lysova, A.G. Vvedenskaya「教師のためのハンドブック。化学グレード11、パートII "ドロファ出版社。
N.L. グリンカ一般化学。

すべての金属は、その酸化還元活性に応じて、金属の電気化学電圧系列 (標準電気化学ポテンシャルの増加順に並べられているため) または金属の活性系列と呼ばれる系列に結合されます。

Li、K、Ba、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb、H 2 、Cu、Hg、Ag、Рt、Au

最も反応性の高い金属は水素の順に活性が高く、左側にある金属ほど活性が高くなります。活性系列で水素の隣にある金属は、不活性であると見なされます。

アルミニウム

アルミニウムは銀白色です。アルミニウムの主な物理的特性は、軽さ、高い熱伝導性、電気伝導性です。自由な状態では、空気にさらされると、アルミニウムは強力な酸化膜 Al 2 O 3 で覆われ、濃酸に耐性があります。

アルミニウムは p 族金属に属します。外部の電子構成エネルギーレベル– 3s 2 3p 1 . その化合物では、アルミニウムは「+3」に等しい酸化状態を示します。

アルミニウムは、この元素の溶融酸化物の電気分解によって得られます。

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

しかし、生成物の収率が低いため、Ｎａ３とＡｌ２Ｏ３の混合物の電気分解によってアルミニウムを得る方法がより頻繁に使用される。反応は 960℃ に加熱され、触媒 - フッ化物 (AlF 3 、CaF 2 など) の存在下で進行し、アルミニウムはカソードで放出され、酸素はアノードで放出されます。

アルミニウムは、表面から酸化膜を除去した後、水と相互作用し (1)、単純な物質 (酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、炭素) (2-6)、酸 (7) および塩基 (8) と相互作用します。

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

カルシウム

自由形では、Ca は銀白色の金属です。空気にさらされると、空気の構成部分との相互作用の産物である黄色がかったフィルムで即座に覆われます. カルシウムはかなり硬い金属で、立方体の面心結晶格子を持っています。

外部エネルギー準位の電子配置は 4s 2 です。その化合物では、カルシウムは「+2」に等しい酸化状態を示します。

カルシウムは、溶融塩、ほとんどの場合塩化物を電気分解して得られます。

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

カルシウムは、強い塩基性を示す水酸化物を形成して水に溶解し (1)、酸素と反応し (2)、酸化物を形成し、非金属と相互作用し (3-8)、酸に溶解します (9):

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

鉄およびその化合物

鉄は灰色の金属です。純粋な形では、非常に柔らかく、順応性があり、延性があります。外部エネルギー準位の電子配置は 3d 6 4s 2 です。その化合物では、鉄は「+2」と「+3」の酸化状態を示します。

金属鉄は水蒸気と反応し、混合酸化物（II、III）Fe 3 O 4を形成します。

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

空気中では、鉄は容易に酸化され、特に湿気があると酸化されます (錆びます)。

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

他の金属と同様に、鉄はハロゲンなどの単体と反応し (1)、酸に溶解します (2)。

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

鉄は、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、塩、酸化物など、いくつかの酸化状態を示すため、さまざまな化合物を形成します。したがって、水酸化鉄（II）は、空気のアクセスなしで鉄（II）塩にアルカリ溶液を作用させることによって得ることができます。

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

水酸化鉄(II)は酸に溶け、酸素の存在下で水酸化鉄(III)に酸化されます。

鉄 (II) の塩は還元剤の性質を示し、鉄 (III) 化合物に変換されます。

酸化鉄 (III) は、酸素中での鉄の燃焼では得られません; それを得るには、硫化鉄を燃焼するか、他の鉄塩をか焼する必要があります:

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

鉄 (III) 化合物は弱い酸化特性を示し、強力な還元剤で OVR に入ることができます。

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

鉄鋼生産

鋼と鋳鉄は鉄と炭素の合金であり、鋼の炭素含有量は最大2％、鋳鉄の炭素含有量は2〜4％です。鋼と鋳鉄には合金添加剤が含まれています。鋼 - Cr、V、Ni、および鋳鉄 - Si。

鋼にはさまざまな種類があり、用途によって構造用鋼、ステンレス鋼、工具鋼、耐熱鋼、極低温鋼などに分類されます。化学組成によると、炭素（低、中、高炭素）と合金（低、中、高合金）が区別されます。構造に応じて、オーステナイト、フェライト、マルテンサイト、パーライト、ベイナイト鋼が区別されます。

鉄鋼は、建設、化学、石油化学、環境保護、輸送エネルギー、その他の産業など、国民経済の多くの分野で用途が見出されています。

鋳鉄の炭素含有量の形態（セメンタイトまたはグラファイト）とその量に応じて、いくつかのタイプの鋳鉄が区別されます：白（セメンタイトの形で炭素が存在するため、骨折の明るい色）、灰色(グラファイトの形で炭素が存在するため、フラクチャの灰色)、可鍛性と耐熱性があります。鋳鉄は非常にもろい合金です。

鋳鉄の適用分野は広範囲です - 芸術的な装飾（フェンス、ゲート）、ボディパーツ、配管設備、家庭用品（鍋）は鋳鉄製で、自動車産業で使用されています。

問題解決の例

例 1

エクササイズ

26.31 g のマグネシウムとアルミニウムの合金を塩酸に溶解しました。この場合、31.024 リットルの無色のガスが放出されました。合金中の金属の質量分率を決定します。

解決

両方の金属は塩酸と反応することができ、その結果、水素が放出されます。

Mg + 2HCl \u003d MgCl 2 + H 2

2Al + 6HCl \u003d 2AlCl 3 + 3H 2

放出された水素の総モル数を求める：

v(H 2) \u003d V (H 2) / V m

v（H 2）\u003d 31.024 / 22.4 \u003d 1.385モル

物質量 Mg を x mol、Al を y mol とします。次に、反応式に基づいて、水素の総モル数の式を書くことができます。

x + 1.5y = 1.385

混合物中の金属の質量を次のように表します。

次に、混合物の質量は次の式で表されます。

24x + 27y = 26.31

連立方程式を得ました：

x + 1.5y = 1.385

24x + 27y = 26.31

それを解決しましょう：

33.24 -36y + 27y \u003d 26.31

v(アル) = 0.77 モル

v(Mg) = 0.23モル

次に、混合物中の金属の質量：

m (Mg) \u003d 24 × 0.23 \u003d 5.52 g

m(Al) \u003d 27 × 0.77 \u003d 20.79 g

混合物中の金属の質量分率を求めます。

ώ =m(Me)/m合計×100%

ώ(Mg) = 5.52 / 26.31 × 100% = 20.98%

ώ(Al) = 100 - 20.98 = 79.02%

答え

合金中の金属の質量分率: 20.98%、79.02%

注意！以下の説明は参考資料であり、このビニールチャートには記載されていません!

金属の電気化学の小コース

私たちはすでに、アルカリ金属塩化物の溶液の電気分解と、溶融物を使用した金属の製造に精通しています。それでは、いくつかの簡単な実験を試して、水溶液の電気化学の法則、ガルバニ電池を研究し、保護ガルバニコーティングの製造についても学びましょう。
電気化学的方法は、現代の分析化学で使用され、理論化学で最も重要な量を決定するのに役立ちます。
最後に、国家経済に大きな損害を与える金属物体の腐食は、ほとんどの場合、電気化学的プロセスです。

金属の電圧範囲

電気化学プロセスを理解するための基本的なリンクは、金属の一連の電圧です。金属は、反応性のある貴金属で始まり、反応性の低い貴金属で終わる行に配置できます。
Li、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Cr、Ga、Fe、Cd、Tl、Co、Ni、Sn、Pb、H、Sb、Bi、As、Cu、 Hg、Ag、Pd、Pt、Au.
これは、最新のアイデアによると、最も重要な金属と水素の一連の電圧です。ガルバニ電池の電極が行の任意の 2 つの金属から作られている場合、行の前の材料に負の電圧が現れます。
電圧値 ( 電気化学ポテンシャル) は、一連の電圧における要素の位置と電解質の特性に依存します。
電流源と電気測定器が必要ないくつかの簡単な実験から、一連の電圧の本質を確立します。

電流のない金属コーティング、「木」と「氷模様」

100mlの水に約10gの結晶性硫酸銅を溶かし、その溶液に鋼の針や鉄板を浸してみましょう。 (最初に薄いエメリークロスでアイロンをきれいにすることをお勧めします。) しばらくすると、アイロンは放出された銅の赤みを帯びた層で覆われます。より活性な鉄は溶液から銅を追い出し、鉄はイオンとして溶解し、銅は金属として遊離します。このプロセスは、溶液が鉄と接触している限り続きます。銅が鉄の表面全体を覆うとすぐに、それは事実上停止します。この場合、かなり多孔質の銅層が形成されるため、電流を使用しないと保護コーティングを得ることができません。
次の実験では、亜鉛と鉛スズの小さなストリップを硫酸銅溶液に下げます。 15分後、取り出してすすぎ、顕微鏡で観察します。反射光で赤く、解放された銅で構成された、美しい氷のようなパターンを見ることができます。ここでも、より活性な金属が銅をイオン状態から金属状態に移動させました。
次に、銅は、一連の電圧でより低い、つまり活性の低い金属を置き換えることができます。銅板の薄いストリップ上または平らにされた銅線（前もって表面をきれいにしてピカピカにしておきましょう）、硝酸銀溶液を数滴垂らします。肉眼では、形成された黒みがかったコーティングに気付くことができます。これは、反射光で顕微鏡下で細い針や植物のパターン (いわゆる樹状突起) のように見えます。
電流なしで亜鉛を分離するには、より活性な金属を使用する必要があります。水と激しく相互作用する金属を除くと、マグネシウムは亜鉛よりも上の一連の応力に属しています。硫酸亜鉛溶液を数滴、マグネシウムテープまたは電子の薄いチップに置きます。硫酸亜鉛溶液亜鉛片を希硫酸に溶かすことで得られます。硫酸亜鉛と同時に変性アルコールを数滴加える。マグネシウムでは、しばらくすると、特に顕微鏡下で、亜鉛が薄い結晶の形で分離していることに気付きます.
一般に、電圧系列の任意のメンバーは、イオンの形である溶液から押し出され、金属状態に移行する可能性があります。ただし、いろいろな組み合わせを試すと、がっかりすることがあります。アルミニウムのストリップを銅、鉄、鉛、亜鉛の塩の溶液に浸すと、これらの金属が際立つはずです。しかし、これは起こりません。失敗の理由は一連の電圧のエラーではなく、この場合はアルミニウム表面の薄い酸化膜による反応の特別な阻害に基づいています。このようなソリューションでは、アルミニウムはパッシブと呼ばれます。

シーンを超えて見てみましょう

進行中のプロセスのパターンを定式化するために、陽イオンを考慮することに制限し、陰イオン自体は反応に関与しないため、陰イオンを除外することができます。 (ただし、陰イオンの種類は沈着速度に影響します。) 簡単にするために、遊離した金属と溶解した金属の両方が 2 価の陽イオンを与えると仮定すると、次のように書くことができます。

私 1 + 私 2 2+ = 私 1 2+ + 私 2

さらに、最初の実験では、Me 1 = Fe、Me 2 = Сu です。
したがって、このプロセスは、両方の金属の原子とイオンの間の電荷 (電子) の交換で構成されます。（中間反応として）鉄の溶解または銅の沈殿を別々に考えると、次のようになります。

Fe = Fe 2+ + 2 e --

Сu 2+ + 2 e--=Cu

ここで、金属が水または塩溶液に浸されている場合を考えてみましょう。陽イオンは、一連の電圧内の位置のために交換できません。それにもかかわらず、金属はイオンの形で溶解する傾向があります。この場合、金属原子は2つの電子を放出し（金属が2価の場合）、溶液に浸された金属の表面は溶液に対して負に帯電し、界面に二重電気層が形成されます。この電位差により、金属のそれ以上の溶解が妨げられるため、プロセスはすぐに停止します。
2 つの異なる金属が溶液に浸されている場合、それらは両方とも帯電しますが、原子が電子を分離しにくいという事実により、活性の低い方がやや弱くなります。
両方の金属を導体で接続します。電位差により、電子の流れは活性の高い金属から活性の低い金属へと流れ、要素の正極を形成します。より活性な金属が溶液に入るプロセスが起こり、溶液からの陽イオンがより貴な金属に放出されます。

ガルバニ電池の本質

ここで、いくつかの実験で、上記のやや抽象的な推論を説明しましょう (さらに、これは大幅な単純化です)。
まず、容量250mlのビーカーの真ん中まで10％硫酸溶液を入れ、そこに亜鉛と銅の細かすぎる破片を浸します。銅線を両方の電極にはんだ付けまたはリベットで留めますが、その端は溶液に触れてはなりません。
ワイヤの端が互いに接続されていない限り、水素の放出を伴う亜鉛の溶解が観察されます。一連の電圧からわかるように、亜鉛は水素よりも活性であるため、金属はイオン状態から水素を置き換えることができます。どちらの金属も電気二重層を形成します。電極間の電位差は、電圧計で検出するのが最も簡単です。回路内のデバイスに電源を入れた直後、矢印は約1 Vを示しますが、その後急速に電圧が低下します。 1 Vの電圧を消費する要素に小さな電球を接続すると、最初は非常に強く点灯し、その後輝きが弱くなります。
デバイスの端子の極性により、銅電極が正極であると結論付けることができます。これは、プロセスの電気化学を考慮することで、デバイスがなくても証明できます。小さなビーカーまたは試験管に食塩の飽和溶液を用意し、約 0.5 ml のフェノールフタレイン指示薬のアルコール溶液を加え、ワイヤーで閉じた両方の電極を溶液に浸します。陰極の近くでは、わずかに赤みがかった色が観察されます。これは、陰極での水酸化ナトリウムの形成によって引き起こされます。
他の実験では、セル内にさまざまな金属のペアを配置し、結果の電圧を決定できます。たとえば、マグネシウムと銀は、一連の電圧でそれらの間の距離が大きいため、特に大きな電位差を与えますが、逆に、亜鉛と鉄は、10 分の 1 ボルト未満の非常に小さな電位差を与えます。アルミニウムを使用すると、パッシベーションにより実質的に電流が流れなくなります。
これらすべての要素、または電気化学者が言うように、回路には、電流が流れると電圧が非常に急速に低下するという欠点があります。したがって、電気化学者は常に、電圧補償法を使用して、つまり別の電流源の電圧と比較することにより、非通電状態の電圧の真の値を測定します。
銅 - 亜鉛要素のプロセスをさらに詳しく考えてみましょう。カソードでは、亜鉛は次の式に従って溶解します。

Zn = Zn2+ + 2 e --

銅陽極では硫酸水素イオンが放出されます。それらは、亜鉛カソードからワイヤを通って来る電子を結合し、その結果、水素の泡が形成されます。

2H + + 2 e-- \u003d H 2

しばらくすると、銅は水素の泡の薄い層で覆われます。この場合、銅電極が水素電極になり、電位差が減少します。このプロセスは電極分極と呼ばれます。銅電極の分極は、電圧降下後に少量の重クロム酸カリウム溶液をセルに追加することによって除去できます。その後、重クロム酸カリウムが水素を水に酸化するため、電圧は再び増加します。この場合、二クロム酸カリウムは偏光解消剤として機能します。
実際には、電極が分極されていないガルバニック回路、または減極子を追加することによって分極を除去できる回路が使用されます。
非分極性素子の例として、過去に電流源としてよく使用されていたダニエル素子を考えてみましょう。これも銅亜鉛要素ですが、両方の金属が異なる溶液に浸されています。亜鉛電極は、希硫酸（約20％）で満たされた多孔質粘土セルに配置されます。粘土セルは、硫酸銅の濃縮溶液を含む大きなビーカーに懸濁されており、底には硫酸銅結晶の層があります。この容器の 2 番目の電極は、銅板のシリンダーです。
この要素は、ガラス瓶、市販の粘土セル (極端な場合は、底の穴を塞ぐ植木鉢を使用)、および適切なサイズの 2 つの電極から作成できます。
素子の動作中、亜鉛は硫酸亜鉛の形成とともに溶解し、銅イオンが銅電極上に放出されます。しかし同時に、銅電極は分極されておらず、素子は約1 Vの電圧を与えます。実際には、理論的には端子の電圧は1.10 Vですが、電流を取ると、わずかに低い値を測定します。セルの電気抵抗に。
セルから電流を除去しない場合、硫酸溶液から亜鉛電極を除去する必要があります。そうしないと、亜鉛電極が溶解して水素が形成されます。
多孔性隔壁を必要としない単純なセルの図を図に示します。亜鉛電極は上部のガラス瓶にあり、銅電極は下部近くにあります。セル全体が飽和塩化ナトリウム溶液で満たされています。瓶の底に一握りの硫酸銅結晶を注ぎます。得られた硫酸銅の濃縮溶液は、食塩溶液と非常にゆっくりと混ざります。したがって、セルの動作中に銅が銅電極上に放出され、硫酸塩または塩化物の形の亜鉛がセルの上部に溶解します。
現在、電池はほぼ完全に乾電池を使用しており、より便利に使用できます。彼らの祖先はルクランシェ要素です。電極は亜鉛シリンダーとカーボンロッドです。電解液は塩化アンモニウムを主成分としたペーストです。亜鉛はペーストに溶解し、水素は石炭に放出されます。分極を避けるために、炭素棒は、石炭粉末とピロルサイトの混合物が入った麻袋に入れられます。炭素粉末は電極の表面を増加させ、ピロルサイトは減極剤として働き、ゆっくりと水素を酸化します。
確かに、ピロルサイトの減極能力は、前述の重クロム酸カリウムよりも弱いです。そのため、乾電池に電流を流すと急激に電圧が下がり、「 疲れる「分極によるものです。しばらくしてから、ピロルサイトで水素の酸化が起こります。したがって、要素は」休み"、しばらくの間電流を流さない場合。電球を接続する懐中電灯のバッテリーでこれを確認しましょう。ランプと平行に、つまり端子に直接、電圧計を接続します。
最初は、電圧は約 4.5 V になります (ほとんどの場合、このようなバッテリーでは 3 つのセルが直列に接続され、それぞれの理論上の電圧は 1.48 V です)。しばらくすると、電圧が低下し、電球が弱くなります。電圧計を読むことで、バッテリーを休ませる必要がある時間を判断できます。
特別な場所は、として知られている要素を再生することによって占められています。 アキュムレータ. それらの中で可逆反応が起こり、外部DC電源に接続することによってセルが放電された後に再充電することができます.
現在、鉛蓄電池が最も一般的です。それらでは、電解質は希硫酸で、2枚の鉛板が浸されています。正電極は二酸化鉛 PbO 2 でコーティングされ、負電極は金属鉛です。端子の電圧は約 2.1 V です。放電中、硫酸鉛が両方のプレートに形成され、充電中に再び金属鉛と過酸化鉛に変わります。

メッキコーティング

電流の助けを借りて水溶液から金属を沈殿させることは、ガルバニ電池を検討したときに出会った電解溶解の逆プロセスです。まず、電気量を測る銅電量計で使われる銅の析出について調べてみましょう。

金属は電流によって堆積します

2枚の薄い銅板の端を曲げて、ビーカーの反対側の壁、または小さなガラスの水槽に吊るします。ワイヤーを端子付きのプレートに取り付けます。
電解質次のレシピに従って準備します：結晶硫酸銅125 g、濃硫酸50 g、アルコール（変性アルコール）50 g、残りは1リットルまでの水です。これを行うには、最初に硫酸銅を500mlの水に溶かし、次に慎重に少量ずつ硫酸を加えます（ 加熱！液体が飛び散る恐れがあります！）、次にアルコールを注ぎ、水を1リットルの量にします。
準備した溶液を電量計に入れ、回路に可変抵抗、電流計、鉛電池を含めます。抵抗の助けを借りて、その密度が電極表面の0.02〜0.01 A / cm 2になるように電流を調整します。銅板の面積が 50 cm 2 の場合、電流強度は 0.5 ～ 1 A の範囲である必要があります。
しばらくすると、明るい赤色の金属銅がカソード (負極) で沈殿し始め、銅はアノード (正極) で溶解します。銅板をきれいにするために、電量計に約30分間電流を流します。次に、カソードを取り出し、濾紙で注意深く乾かし、正確に計量します。セルに電極を取り付け、レオスタットで回路を閉じ、1 A などの一定の電流を維持します。1 時間後、回路を開き、乾燥したカソードを再度計量します。動作時間あたり 1 A の電流では、その質量は 1.18 g 増加します。
したがって、溶液を通過するとき、1 アンペア時に等しい電気量は、1.18 g の銅を放出することができます。または一般に、放出される物質の量は、溶液を通過する電気の量に正比例します。
1当量のイオンを分離するには、電極電荷eとアボガドロ数の積に等しい量の電気を溶液に通す必要があります。 N A:
e*N A \u003d 1.6021 * 10 -19 * 6.0225 * 10 23 \u003d 9.65 * 10 4 A * s * mol -1 この値は記号で示されますふ電気分解の量的法則の発見者にちなんで名付けられました ファラデー数(正確な値ふ- 96 498 A * s * mol -1)。したがって、特定の数の当量を溶液から分離するには n e 溶液を通して、に等しい電気量 F*n e A * s * mol -1。言い換えると、
これ =F*nここに私- 現在、 t電流が溶液を通過するのにかかる時間です。章では " 滴定の基礎「物質の当量数はすでに示されています n e は、モル数と等価数の積に等しくなります。
n e = n*Zその結果：

私*t = F*n*Z

この場合 Z- イオン電荷 (Ag + Z= 1、Cu 2+ の場合 Z= 2、Al 3+ の場合 Z= 3 など)。モル数を質量とモル質量の比として表すと ( n = んん）、次に、電気分解中に発生するすべてのプロセスを計算できる式を取得します。

これ =F*m*Z / M

この式を使用して、電流を計算できます。

私 = F*m*Z/(t*M)\u003d 9.65 * 10 4 * 1.18 * 2 / (3600 * 63.54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0.996 A

電気工事の比率を入れると W Eメール

W電子メール = U*I*tと W Eメール / う = これ

緊張を知るう、あなたは計算することができます：

W電子メール = F*m*Z*U/M

また、一定量の物質が電解質で放出されるまでにかかる時間や、一定時間内にどれだけの物質が放出されるかを計算することもできます。実験中、電流密度は指定された制限内に維持する必要があります。０．０１Ａ／ｃｍ２未満であると、部分的に銅（Ｉ）イオンが形成されるため、放出される金属が少なすぎる。電流密度が高すぎると、電極へのコーティングの接着が弱くなり、電極を溶液から取り出すときに崩れることがあります。
実際には、金属のガルバニックコーティングは、主に腐食から保護し、鏡面仕上げを得るために使用されます。
さらに、金属、特に銅と鉛は、陽極溶解とその後の陰極での分離 (電解精製) によって精製されます。
鉄に銅やニッケルをメッキするには、まず物体の表面を徹底的にきれいにする必要があります。これを行うには、水簸チョークで磨き、苛性ソーダ、水、アルコールの希薄溶液で順次脱脂します。対象物がサビで覆われている場合は、事前に 10 ～ 15% の硫酸溶液に漬ける必要があります。
洗浄した製品を電解浴（小さな水槽またはビーカー）に吊るし、陰極として機能させます。
銅メッキを施すための溶液は、水1リットルに硫酸銅250gと濃硫酸80～100gが含まれています（注意！）。この場合、銅板がアノードとして機能します。陽極の表面は、コーティングされた物体の表面とほぼ等しくなければなりません。したがって、常に銅陽極が陰極と同じ深さで槽にぶら下がっていることを確認する必要があります。
このプロセスは、電圧 3 ～ 4 V (電池 2 個) および電流密度 0.02 ～ 0.4 A/cm 2 で実行されます。バス内の溶液の温度は 18 ～ 25 °C にする必要があります。
陽極面と被塗面が平行になるように注意してください。複雑な形状のオブジェクトは使用しない方がよいでしょう。電気分解の時間を変えることにより、異なる厚さの銅コーティングを得ることが可能です。
この層に別の金属の耐久性のあるコーティングを適用するために、予備の銅メッキがよく使用されます。特に鉄クロムめっき、亜鉛鋳物ニッケルめっきなどに多く使用されています。この目的のために、非常に有毒なシアン化物電解質が使用されています。
ニッケルめっき用の電解液を調製するには、25 g の結晶性硫酸ニッケル、10 g のホウ酸、または 10 g のクエン酸ナトリウムを 450 ml の水に溶解します。クエン酸ナトリウムは、10 g の溶液を中和することによって調製できます。クエン酸希釈した水酸化ナトリウム溶液またはソーダ溶液。アノードを可能な限り大きな面積のニッケル板とし、バッテリーを電圧源とします。
可変抵抗の助けを借りた電流密度の値は、0.005 A/cm 2 に等しく維持されます。たとえば、物体の表面が 20 cm 2 の場合、0.1 A の電流強度で作業する必要があります。30 分の作業の後、物体はすでにニッケルメッキされています。お風呂から出して布巾でふきます。ただし、ニッケル層が不動態化し、その後のニッケルコーティングが十分に付着しない可能性があるため、ニッケルメッキプロセスを中断しない方がよいでしょう。
機械研磨をせずに鏡面光沢を実現するために、めっき浴にいわゆる光沢添加剤を導入しています。そのような添加物は、例えば、にかわ、ゼラチン、砂糖である。たとえば、数グラムの砂糖をニッケル浴に入れて、その効果を調べることができます。
鉄クロムめっき用の電解液を準備するには (予備の銅めっきの後)、40 g のクロム酸無水物 (注意! 毒!) と正確に 0.5 g の硫酸 (決してそれ以上ではありません!) を 100 ml の水に溶かします。このプロセスは、約 0.1 A/cm 2 の電流密度で進行し、鉛板が陽極として使用されます。その面積は、クロムメッキされた表面の面積よりもわずかに小さくする必要があります。
ニッケルおよびクロム浴は、わずかに加熱するのが最適です (約 35 °C まで)。クロムメッキ用の電解液は、特に長いプロセスと高い電流強度で、健康に非常に有害なクロム酸を含む蒸気を放出することに注意してください。したがって、クロムメッキは、風通しの良い場所やバルコニーなどの屋外で行う必要があります。
クロムめっき (および、程度は低いがニッケルめっき) では、電流のすべてが金属の析出に使用されるわけではありません。同時に水素が放出されます。一連の電圧に基づいて、水素の前に立っている金属は水溶液からまったく放出されないはずですが、逆に、活性の低い水素は放出されないはずです。ただし、ここでは、金属の陽極溶解の場合のように、水素の陰極発生はしばしば抑制され、高電圧でのみ観察されます。この現象は水素過電圧と呼ばれ、鉛などでは特に大きくなります。この状況により、鉛バッテリーが機能する可能性があります。バッテリーが充電されると、PbO 2 の代わりに水素がカソードに現れるはずですが、過電圧により、バッテリーがほぼ完全に充電されると水素の発生が始まります。

化学の教科書では、トピック「酸」を何らかの形で提示するときに、いわゆる金属の置換系列が言及されており、その編集はしばしばベケトフに起因します。

たとえば、G. E. Rudzitis と F. G. Feldman は、かつて中学 2 年生向けの最も普及した教科書 (1989 年から 1995 年までに発行され、累計発行部数は 830 万部) であり、次のように述べています。経験から、マグネシウムは酸と素早く反応し（例として塩酸を使用）、亜鉛はややゆっくりと反応し、鉄はさらにゆっくりと反応し、銅は塩酸と反応しないことを確認するのは簡単です. 「同様の実験がロシアの科学者 N. N. ベケトフによって行われました」と教科書の著者はさらに書いています。 – 実験に基づいて、K、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb (H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au という一連の金属の変位をまとめました。このシリーズでは、水素の前にあるすべての金属が酸から水素を置き換えることができます。また、ベケトフは「物理化学の創始者。 1863 年に、彼は科学者にちなんで名付けられた一連の金属の変位をまとめました。次に、ベケトフシリーズでは、左側の金属が右側の金属を塩の溶液から置き換えることを生徒に伝えます。例外は、最も活性な金属です。同様の情報は、他の学校の教科書やマニュアルにも見られます。たとえば、「ロシアの化学者 N. N. ベケトフはすべての金属を調査し、化学的活性に従って置換系列 (活性系列) に配置しました」などです。

ここでいくつかの疑問が生じるかもしれません。

質問 1。化学者はベケトフの実験以前 (つまり 1863 年以前) に、マグネシウム、亜鉛、鉄、および他の多くの金属が酸と反応して水素を放出する一方で、銅、水銀、銀、白金、および金には水素が存在しないことを知りませんでした。財産？

質問 2。 Beketov が化学者の前に、一部の金属が塩の溶液から他の金属を置換できることに気が付きませんでしたか?

質問 3。 V. A. Volkov、E. V. Vonsky、G. I. Kuznetsov の著書「世界の優れた化学者。 Biographical Reference Book (Moscow: Vysshaya Shkola, 1991) によると、Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) は「ロシアの物理化学者であり、学者であり、物理化学の創始者の 1 人です。高温. 合成 (1852) ベンズレイドとアセチュリド。反応の方向が試薬の状態および外部条件に依存することに関する多くの理論的規定を提唱（1865）しました...初めて受け取った（1870）で、アルカリ金属の酸化物および塩化物の生成熱を決定しました) アルカリ金属の無水酸化物。アルミニウムが酸化物から金属を復元する能力を利用して、彼はアルミノテルミーの基礎を築きました...ロシア物理化学協会の会長....」そして、何百万部も発行された学校の教科書に含まれていた（たとえば、ウレイデス-尿素誘導体とは異なり）変位シリーズの彼の編集については一言もありません！

ロシアの科学者の重要な発見を忘れたことで伝記ガイドの著者を責める必要はほとんどありません.D.I.メンデレーエフは、彼の古典的な教科書「化学の基礎」でも決して言及していません.ベケトフの変位シリーズですが、15 回は彼のさまざまな作品に言及しています。これらすべての質問に答えるには、化学の歴史を調べて、金属の活量系列を誰がいつ提案したか、N. N. ベケトフ自身が行った実験、および彼の変位系列が何であるかを理解する必要があります。

最初の 2 つの質問は、次のように答えることができます。もちろん、金属による酸からの水素の放出と、さまざまな例塩からのそれらの互いの移動は、ベケトフの誕生よりずっと前に知られていました。たとえば、1783 年に発行されたスウェーデンの化学者で鉱物学者の Thornburn Olaf Bergman のマニュアルの 1 つで、多金属鉱石を分析する場合、鉄板を使用して溶液から鉛と銀を置き換えることが推奨されています。鉱石中の鉄含有量の計算を行うときは、プレートから溶液に入ったその部分を考慮に入れる必要があります。同じマニュアルで、Bergman は次のように書いています。亜鉛、鉄、鉛、スズ、銅、銀、水銀の系列では、亜鉛が鉄などに取って代わります。」もちろん、これらの反応を最初に発見したのはバーグマンではありません。そのような観察は錬金術の時代にさかのぼります。このような反応の最も有名な例は、中世に、硫酸銅の溶液に釘を浸すと、鉄の釘が赤い「金」に「変化」することを公に実証したペテン師によって使用されました。現在、この反応は学校の化学の授業で実証されています。ベケトフの新理論の本質とは？化学熱力学が出現する前は、化学者は、ある物体の他の物体への親和性の概念によって、一方向または別の方向への反応の流れを説明していました。同じバーグマンは、よく知られている置換反応に基づいて、1775 年から選択的親和性の理論を開発しました。この理論によれば、特定の条件下での 2 つの物質間の化学的親和性は一定のままであり、反応物の相対質量には依存しません。つまり、ボディ A と B がボディ C と接触している場合、より親和性の高いボディが C と接続します。たとえば、鉄は水銀よりも酸素との親和性が高いため、鉄によって最初に酸化されます。反応の方向は、反応体の化学的親和力のみによって決定され、反応は最後まで進むと想定されていました。バーグマンは、19 世紀の初めまで化学者が使用していた化学的親和性の表をまとめました。これらの表には、特に、さまざまな酸と塩基が含まれていました。

バーグマンとほぼ同時に、フランスの化学者クロード・ルイ・ベルトレは別の理論を開発しました。化学的親和性は物体同士の引力にも関連していましたが、別の結論が導き出されました。普遍的な引力の法則との類推により、ベルトレは、化学において、引力は反応体の質量にも依存するはずであると信じていました. したがって、反応の過程とその結果は、試薬の化学的親和性だけでなく、その量にも依存します。たとえば、物体 A と B が C と反応できる場合、物体 C はその親和性と質量に応じて A と B に分配され、単一の反応が最後に到達することはありません。 A と B は同時に共存します. A と B の間の C の分布が A または B の過剰に応じて変化する可能性があることは非常に重要です. したがって、過剰が大きいと、親和性の低いボディはボディ C をほぼ完全に「選択」することができます「ライバル」から。しかし、反応生成物 (AC または BC) の 1 つが除去されると、反応は最後まで進み、範囲を離れる生成物のみが形成されます。

ベルトレは、溶液からの沈殿のプロセスを観察することによって結論を下しました。これらの結論は、時代遅れの用語を除けば、驚くほど現代的に聞こえます。しかし、ベルトレの理論は定性的なものであり、親和性の値を測定する方法を提供していませんでした。

理論のさらなる進歩は、電気分野での発見に基づいていました。イタリアの物理学者アレッサンドロ・ボルタ XVIII後期の。異なる金属が接触すると電荷が発生することを示しました。さまざまな金属のペアで実験を行い、他の金属との関係でいくつかの金属の電荷の符号と大きさを決定することで、Volta は一連の電圧を確立しました: Zn、Pb、Sn、Fe、Cu、Ag、Au。異なる金属のペアを使用して、Volta はガルバニ電池を設計しました。その強度は、このシリーズのメンバーが離れているほど大きくなります。この理由は当時不明でした。確かに、1797 年にドイツの科学者 Johann Wilhelm Ritter は、酸素と結合する能力を低下させるために、金属は一連の応力の中にあるべきだと予測しました。亜鉛と金の場合、この結論に疑いの余地はありませんでした。他の金属に関しては、それらの純度はそれほど高くないことに注意する必要があります。そのため、Voltaシリーズは必ずしも現代のものに対応しているわけではありません.

この場合に発生するプロセスの性質に関する理論的見解は非常に曖昧であり、しばしば矛盾していました. 19 世紀初頭の有名なスウェーデンの化学者 Jöns Jakob Berzelius。電気化学的（または二元論的、から緯度. dualis - 「二重」) 化合物の理論。この理論によれば、各化合物は正と負に帯電した2つの部分で構成されていると想定されていました。 1811 年、Berzelius は、彼が知っている元素の化学的性質に基づいて、それらの各項が前のものに対して電気陰性であり、次のものに対して電気陽性であるようにそれらを一列に並べました。簡略化されたバージョンでは、以下が電気陰性元素に割り当てられました (降順):

O、S、N、Cl、Br、S、Se P、As、Cr、B、C、Sb、Te、Si。

次に、遷移要素 - 水素、およびその後 - 電気陽性要素が続きます (このプロパティが増加する順序で):

Au、Pt、Hg、Ag、Cu、Bi、Sn、Pb、Cd、Co、Ni、Fe、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K

このシリーズは、すべての金属を逆の順序で書き直すと、非常に現代的なものに近くなります。このシリーズの金属の順序のいくつかの違いは、ベルセリウスの時代の物質の不十分な精製と、ベルセリウスが導かれた金属の他の特性によるものと思われます。 Berzelius によると、この系列の要素が互いに離れているほど、反対の電荷を持ち、互いに化学化合物を形成する耐久性が高くなります。

19世紀半ばのベルセリウスの二元論。支配的でした。その失敗は、熱化学の創始者であるフランスの科学者マルセラン・ベルトロとデンマークの研究者ジュリアス・トムセンによって示されました。彼らは、化学反応が生み出すことができる仕事によって化学的親和性を測定しました。実際には、それは反応熱によって測定されました。これらの研究は、特に電気化学プロセスにおける平衡を含む、反応系における平衡位置を計算することを可能にした科学である化学熱力学の創造につながりました。解の活動系列 (および応力系列) の理論的基礎は、19 世紀の終わりに確立されました。ドイツの物理化学者ヴァルター・ネルンスト。定性的な特性 (特定の反応に対する金属とそのイオンの親和性または能力) の代わりに、各金属がイオンの形で溶液を通過する能力、およびイオンから還元される能力を特徴付ける正確な定量値が現れました。電極に金属。このような値が金属の標準電極電位であり、対応する系列を電位の変化順に並べたものを標準電極電位系列と呼びます。 (標準状態は、溶液中のイオン濃度が 1 mol/l、ガス圧が 1 atm であると仮定しています。ほとんどの場合、標準状態は温度 25 °C で計算されます。)

最も活性なアルカリ金属の標準電位は、水溶液中で実験的に測定することが不可能であるため、理論的に計算されました。イオンの異なる濃度 (つまり、非標準状態) での金属の電位を計算するには、ネルンストの式が使用されます。電極電位は、金属だけでなく、陽イオンと陰イオンの両方が関与する多くの酸化還元反応についても決定されています。これにより、さまざまな条件下でさまざまな酸化還元反応が起こる可能性を理論的に予測することが可能になります。また、非水溶液では、金属の電位が異なるため、一連の金属の順序が著しく変化する可能性があることにも注意してください。たとえば、水溶液では、銅電極の電位は正 (+0.24 V) であり、銅は水素の右側にあります。アセトニトリル CH3CN の溶液では、銅の電位は負 (–0.28 V) です。つまり、銅は水素の左側にあります。したがって、この溶媒中で次の反応が起こります: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2。

今度は、3 番目の質問に答えて、ベケトフが正確に何を研究し、どのような結論に達したかを調べます。

最も著名なロシアの化学者の 1 人である N. N. ベケトフは、カザン大学を (1848 年に) 卒業した後、N. N. ヴィニンの研究室の医学外科アカデミーでしばらく働き、その後聖ハリコフ大学で働きました。 1857年に大学の化学科を取得した直後、ベケトフは「受け取った給料を超える年間1000ルーブルの任命で」1年間海外に行きました-当時は多額でした。パリ滞在中、彼は、水素による溶液からの特定の金属の置換と、亜鉛蒸気の還元効果に関するロシアでの以前の研究の結果を (フランス語で) 発表しました。パリ化学会の会議で、ベケトフは水素による SiCl4 と BF3 の還元に関する彼の研究について報告しました。これらは、ベケトフが 1856 年に開始し、1865 年に完了した、いくつかの要素を他の要素に置き換えることに専念した一連の研究の最初のつながりでした。

すでに海外で、ベケトフは自分自身に注目を集めました。ベケトフがドイツで会った D. I. メンデレーエフの言葉を引用するだけで十分です。それだけです... ロシアに敬意を表する人々、私が仲良くしてよかった人々。

1865年、ベケトフの論文「いくつかの要素の他の要素による変位の現象に関する研究」がハリコフで出版されました。この作品は、1904年にハリコフで（「N.N.ベケトフの科学的活動の50周年を記念して」コレクションで）および1955年（コレクション「N.N.ベケトフ。物理化学の選択された作品」で）再発行されました。

このベケトフの作品について詳しく知りましょう。それは2つの部分で構成されています。最初の部分 (6 つのセクションで構成されています) では、著者の実験結果が詳細に説明されています。最初の 3 つのセクションは、さまざまな圧力での銀塩と水銀塩の溶液に対する水素の作用に専念しています。圧力、温度、試薬の濃度などの外部条件に対する反応の方向の依存性だけでなく、一連の金属中の水素の場所を見つけることは、ベケトフにとって非常に重要な仕事のように思われました。彼は、溶液と乾燥物質の両方で実験を行いました。水素は、高温では酸化物から一部の金属を容易に置換するが、低温では不活性であることは化学者にはよく知られていました。ベケトフは、水素の活性が圧力の増加に伴って増加することを発見し、これを試薬の「高密度」と関連付けました (現在では、圧力が高いほど、つまりガス濃度が高くなると言えます)。

溶液中の水素で金属を置換する可能性を研究するために、ベケトフはかなり危険な実験をいくつか設定しました。化学の歴史で初めて、ベケトフは 100 気圧を超える圧力をかけました。彼は暗闇の中で、いくつかの曲がり（エルボー）を備えた密閉されたガラス管で実験を行いました。彼は一方の膝に塩の溶液を入れ、もう一方の膝に酸を入れ、チューブの端に金属亜鉛を入れました。チューブを傾けることで、ベケトフは過剰に摂取した酸に亜鉛を落とした。溶存亜鉛の質量とチューブの体積がわかれば、達成された水素圧を見積もることができました。いくつかの実験では、ベケトフは、チューブにはんだ付けされた細いキャピラリー内の液体による空気の圧縮の程度によって圧力を指定しました。チューブの開口部には常に爆発が伴いました。圧力が110気圧に達した実験の1つでは、チューブの開放中の爆発（転倒したシリンダーの下で水中で行われた）により、厚肉のシリンダーが粉砕され、その体積は1000倍でした試薬を含むチューブの容積よりも。

実験は、水素の作用がその圧力だけでなく、「金属溶液の強さ」、つまりその濃度にも依存することを示しています。 AgClのアンモニア溶液からの銀の還元は、約10気圧の圧力で亜鉛が完全に溶解する前でも始まります-透明な溶液は茶色に変わります（最初はガスとの境界で、次に塊全体で）、そして数回後に日灰色の銀粉が壁に沈みます。大気圧では反応は観察されなかった。銀は硝酸塩と硫酸塩からも還元され、水素は大気圧で酢酸銀に作用しました。高圧下では水銀塩から金属球が放出されたが、硝酸銅や硝酸鉛は水素圧が高くても還元できなかった。銅の還元は、100気圧までの圧力で銀と白金が存在する場合にのみ観察されました。ベケトフは、プロセスを加速するために、つまり触媒としてプラチナを使用しました。彼は、プラチナの表面の水素は「より大きな引力を受けやすく、最大の密度を持つべきである」ため、プラチナは圧力よりも特定の金属の変位を助長すると書いています. 白金に吸着した水素は、金属原子との化学的相互作用により活性化されることがわかっています。

前編の第 4 セクションで、ベケトフは二酸化炭素を使った実験について説明します。彼は、さまざまな圧力で酢酸カルシウムの溶液に及ぼす影響を研究しました。逆反応 - あるガス圧での大理石の酢酸への溶解は、酸が過剰であっても停止することを発見しました。

実験部分の最後のセクションで、ベケトフは高温での亜鉛蒸気がバリウム、シリコン、およびアルミニウムの化合物に及ぼす影響について説明しました (彼は後者の元素を粘土と呼び、当時の通例でした)。四塩化ケイ素を亜鉛で還元することにより、ベケトフは十分に純粋な結晶性ケイ素を得た最初の人でした。彼はまた、マグネシウムが氷晶石（ナトリウムフルオロアルミネート「社内」）からアルミニウムを還元し、二酸化物からケイ素を還元することも発見しました. これらの実験では、アルミニウムが酸化物からバリウムを、水酸化物からカリウムを復元する能力も確立されました。そのため、アルミニウムを無水酸化バリウム（融点を下げるために塩化バリウムを少量添加）で焼成した後、合金が形成されました。分析の結果によると、この合金は33.3％のバリウムであり、残りはアルミニウムです。同時に、粉末の塩化バリウムでアルミニウムを何時間もか焼しても変化はありませんでした。

アルミニウムと KOH の異常な反応は、曲がった銃身の中で行われ、その閉じた端に KOH とアルミニウムの破片が置かれました。この端の強い白熱とともに、カリウム蒸気が現れ、バレルの冷たい部分に凝縮し、「そこから、紫色の炎で燃えている柔らかい金属の破片がいくつか得られました」。ルビジウムとセシウムは後に同様の方法で分離されました。

ベケトフの作品の第 2 部は、いくつかの要素が他の要素によって置換される理論に専念しています。この部分で、ベケトフは最初に多数の実験データを分析しました - 彼自身のデータと、ブレスラフフィッシャー教授、デービー、ゲイリュサック、ベルゼリウス、ヴェーラーを含む他の研究者が行ったデータの両方です。特に注目すべきは、英国の化学者ウィリアム・オドリングによって発見された「湿式経路による金属の沈殿に関するいくつかの興味深い事実」です。同時に、ベケトフは、いくつかの元素が他の元素によって置換される場合を「湿式」、つまり溶液中、および「乾式」、つまり試薬のか焼中と見なしています。アルカリおよびアルカリ土類金属は水と活発に反応するため、水溶液中で実験的に反応を行うことは不可能であるため、これは論理的でした。

次に、ベケトフは、要素のさまざまな活動を説明するために設計された彼の理論を設定します。すべての金属を比重 (つまり密度) に従って一列に並べると、ベケトフはそれが既知の変位系列と非常によく一致することを発見しました。「したがって、金属の位置は変位系列でかなり正確に決定でき、いわば、その比重によって事前に予測できます。」「比重で隣接する金属」の間だけに、ある程度の不確実性が見られます。したがって、カリウムは通常、「よりエネルギーの高い」元素であり、たとえば、カリウムはより揮発性ですが、か焼すると NaCl からナトリウムを置換します。ただし、逆のプロセスも知られています。たとえば、ナトリウムは、その水酸化物と酢酸塩からカリウムを置換できます。「第 1 アルカリ族と第 2 族の比率、および第 2 族の金属同士の比率については、まだほとんど研究されていません」と Beketov は書いています。

ベケトフはより深刻な困難に直面しました。たとえば、彼は ZnCl2 溶液から亜鉛をアルミニウムで還元することに成功し、ZnSO4 溶液からは失敗しました。さらに、アルミニウムは「溶液から鉄、ニッケル、コバルト、カドミウムを完全に復元しませんでした」。ベケトフは、アルミニウムが「主に水に作用する」という事実によってこれを説明し、これらの反応は水が存在しない場合、つまり「乾燥した方法」で進行すると仮定しました。実際、後にベケトフはそのような反応を発見し、実際にアルミノテルミーを発見しました。

もう 1 つの問題は、一部の金属が比重の法則から外れたことです。したがって、アクティビティシリーズの銅（密度8.9）は鉛の前ではなく鉛の後にあります（密度11.4 - Beketovの密度値は現代のものとはわずかに異なります）。このような「異常」により、ベケトフは、よりアクティブなリードをよりアクティブでない銅に置き換えようとしました。彼は銅板を塩化鉛の熱い飽和溶液（中性および酸性）、酸化鉛のアンモニア溶液、乾燥酸化物および塩化鉛で加熱した銅に入れました。すべての実験は成功せず、ベケトフは「撤退」を認めざるを得なかった。原則"。他の「異常」は、銀 (密度 10.5) と鉛、および銀と水銀 (密度 13.5) に関するもので、鉛と水銀の両方がその塩の溶液から「軽い」銀を還元するためです。ベケトフは、この金属が液体であるため、その活性が比重の法則に従うよりも高いという事実によって、水銀の異常を説明しました。

ベケトフは彼の支配を非金属にまで広げた。たとえば、一連の塩素 (液体塩素の密度 1.33)、臭素 (密度 2.86)、ヨウ素 (密度 4.54) では、最も軽い元素が同時に最も活性が高くなります (モアッサンはわずか 20 年後にフッ素を入手しました)。 O、S、Se、Te の系列でも同じことが観察されます。酸素は最も活性が高く、水素またはアルカリ金属との化合物から残りの元素を非常に簡単に置換します。

ベケトフは、力学との類推によって彼のルールを説明しました。比重は、粒子 (つまり、原子) の質量と、単純な物質内のそれらの間の距離に関連しています。金属の密度とそれらの相対原子量がわかれば、原子間の相対距離を計算できます。それらの間の距離が大きいほど、原子は化学プロセスで分離されやすくなります。これは、さまざまな要素の相互の「親和性」、および化合物から互いに置換する能力にも関係しています。異なる金属の原子間の相対距離を計算し、カリウムを標準として、ベケトフは次の値を得ました：K - 100、Na - 80、Ca - 65、Mg - 53、Al - 43など、プラチナまで。

さらに遠くまとめ化学化合物の相対的な強さに関するベケトフの理論 (つまり、ある元素が他の元素を置換する能力がこれに関連している) は、D. I. メンデレーエフの教科書「化学の基礎」 (現代の用語を使用して 1947 年版から引用) に記載されています。 .. N. N. ベケトフ教授は、彼の作品「抑圧の現象に関する調査」（ハリコフ、1865）で、著者の言葉でほぼ述べる特別な仮説を提案しました。

酸化アルミニウムの場合、Al2O3 はハロゲン化物 AlCl3 および AlI3 よりも強力です。酸化物では、比率 Al:O = 112:100、塩化物 Al:Cl = 25:100、ヨウ化物 Al:I = 7:100。 Ag: Cl = = 100: 33)、ヨウ化物が最も耐久性が高い (Ag: I = 85: 100)。これらおよび同様の例から、最も耐久性があるのは、接続要素の質量がほぼ同じになる化合物であることがわかります。したがって、大きな質量を大きな質量と組み合わせ、小さな質量を小さな質量と組み合わせることが望まれます。たとえば、Ag2O + 2KIはK2O + 2AgIを与えます。同じ理由で高温 Ag2O、HgO、Au2O3 および同様の酸化物は、不均等な質量で構成されており、分解しますが、軽金属の酸化物や水はそう簡単には分解しません。最も耐熱性の高い酸化物 - MgO、CaO、SiO2、Al2O3 は質量均等条件に近づきます。同じ理由で、HI は HCl よりも簡単に分解します。塩素はMgOやAl2O3には作用しませんが、CaOやAg2Oなどには作用します。

アフィニティの真の関係を理解するには、- メンデレーエフは結論付けています- ベケトフが与える化学現象の力学理論への追加は、まだ十分ではありません. それにもかかわらず、多くの化合物の相対的な強さを説明する彼の方法では、最も重要な問題の非常に興味深い声明を見ることができます. そのような試みがなければ、経験的知識の複雑な対象を把握することは不可能です。

したがって、注目に値する化学者の功績を軽視することなく、N. N. ベケトフの理論は理論化学の発展に重要な役割を果たしましたが、金属の相対活性の確立を彼に帰すべきではないことを認識すべきです。酸からの水素の置換反応とそれに対応する一連の金属の活性：その機械的化学現象の理論は、その多くの段階の1つとして化学の歴史に残りました。

では、一部の本では、なぜベケトフは彼が発見しなかったものでクレジットされているのでしょうか? この伝統は、他の多くの伝統と同様に、おそらく 1940 年代後半から 1950 年代前半に現れました。 20世紀、「西側への不平」と闘うキャンペーンがソ連で猛威を振るったとき、著者は多かれ少なかれ目立つ科学的発見をすべて国内の科学者だけに帰する必要があり、外国の著者を引用することさえ扇動と見なされた（「ロシアは象の発祥の地だ」というジョークがあったのはその年でした）。たとえば、M. V. Lomonosov は、19 世紀半ばになって初めて発見されたエネルギー保存則の発見者であるとされています。当時の科学史の具体的な例を紹介します。ウラジミール・オルロフの著書「勇気ある考えについて」（M.：Molodaya Gvardiya、1953）では、電気の分野での発明が次の言葉で説明されています。発明...アメリカのエジソンは貪欲にロシアの発明を改善し始めました...外国の科学者はロシア人の天才によって作成された電球を不自由にします...アメリカの帝国主義者は電気を汚しました...彼らに続いて、ユーゴスラビアのファシストは電気を汚しました光... "-などなど。時代の悪い記憶の別の反響は、明らかに一部の教科書に残っており、それらは破棄する必要があります。化学の歴史家の一人が言ったように、「ロモノソフは、他の人々の発見を彼のせいにしないほど素晴らしい人物だ」。

「ろうそくが燃えていた…」

ろうそくの燃焼中に観察される現象は、何らかの形で影響を受けない単一の自然法則がないようなものです。

マイケル・ファラデー。キャンドルの歴史

今回のお話は「実験調査」についてです。化学の主なものは実験です。世界中の研究所では、何百万ものさまざまな実験が行われてきましたが、プロの研究者が一部の若い化学者のように行うことは非常にまれです。興味深いことが起こったらどうなるでしょうか? ほとんどの場合、研究者は明確に定式化された仮説を持ち、それを実験的に確認または反証しようとします。しかし、経験が終わった今、結果が得られます。仮説と一致しない場合、それは正しくありません (もちろん、実験が正しく設定され、それが数回再現された場合)。一致した場合はどうなりますか？これは、仮説が正しいことを意味し、それを理論のカテゴリーに移す時が来たということですか? 新人研究者はそう思うこともありますが、経験者は結論を急ぐのではなく、得られた結果を別の方法で説明できないかをまずしっかりと考えます。

化学の歴史は、そのような「思考」がどのように役立つかについて何千もの例を知っています。次の 3 つのストーリーは、「成功した」実験が仮説の正しさを証明すると信じることがどれほど危険であるかを説明するものです。教室で時々彼らはそのような経験を示します。小さな木製または泡の円は、燃えているろうそくが固定されている水皿に浮かぶことができます。逆さのガラス瓶をろうそくで円の上に下ろし、プレートの底のこの位置に置きます。しばらくするとろうそくが消え、瓶の一部が水で満たされます。この実験は、空気 (酸素) の 5 分の 1 だけが燃焼をサポートしていることを示しているはずです。実際、一見したところ、水位が約 5 分の 1 上昇しているように見えますが、通常、より正確な測定は行われません。一見すると、この実験は単純で説得力があります。結局のところ、空気中の酸素は実際には 21 体積% です。しかし、化学の観点からは、それでいいわけではありません。実際、ろうそくはパラフィンから作られ、パラフィンは組成Cの飽和炭化水素で構成されています n H2 n+2 炭素数 18 ～ 35。燃焼反応式は、一般的な形式で次のように記述できます。 n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1)H2O。なぜなら nが大きい場合、酸素の前の係数は 1.5 に非常に近くなります。 n（為に n= 18 の差 (3 n+ +1)/2 および 1.5 nは 2% 未満になります。 n= 30 それはさらに少なくなります)。したがって、1.5 体積の酸素が消費されると、1 体積の CO2 が放出されます。したがって、缶からのすべての酸素 (体積で 0.21) が使い果たされたとしても、その代わりに、燃焼後に 0.21: 1.5 = 0.14 体積の二酸化炭素が放出されるはずです。これは、水が瓶の 5 分の 1 をまったく満たしてはならないことを意味します。

しかし、この推論は正しいでしょうか? 結局のところ、ご存知のように、二酸化炭素は水によく溶けます。多分それはすべて「水に入る」でしょうか？ただし、このガスを溶解するプロセスは非常に遅いです。これは特別な実験によって示されました.CO2で満たされた逆さまの瓶の中の純水は、1時間ではほとんど上昇しません。ろうそくを使った実験は 1 分もかからないので、たとえ酸素が完全に使い果たされたとしても、水はその体積の 0.21 - 0.1 = 0.07 (約 7%) だけジャーに入るはずです。

しかし、それだけではありません。ろうそくが瓶の中ですべての酸素ではなく、そのごく一部だけを「燃やす」ことがわかりました。ろうそくが消えた空気を分析したところ、まだ 16% の酸素が含まれていることがわかりました (興味深いことに、通常の人間の呼気中の酸素含有量は、ほぼ同じレベルまで減少します)。これは、水が瓶に入ってはならないことを意味します。しかし、経験はそうではないことを示しています。それを説明する方法は？

最も単純な仮定: ろうそくを燃やすと空気が加熱され、その体積が増加し、空気の一部が瓶から出てきます。ジャー内の空気を冷却した後（これは非常に迅速に発生します）、その圧力が低下し、外部大気圧の作用で水がジャーに入ります。理想気体の法則 (および最初の近似の空気は理想気体と見なすことができます) に従って、空気の体積が 1/5 増加するためには、その温度 (絶対) も 1/5 増加する必要があります。すなわち、293 K (20 ° C) から 1.2 293 = 352 K (約 80 ° C) まで増加します。それほどでもない！ろうそくの炎で空気を60°で加熱することは十分に可能です。実験中に瓶から空気が出てくるかどうかを実験的に確認するだけです。

しかし、最初の実験では、この仮定が確認されたようには見えませんでした。そのため、容量0.45リットルの広口瓶で行われた一連の実験では、瓶の縁の下から空気が「ゴロゴロ」という兆候はありませんでした。別の予想外の観察：ろうそくが燃えている間、瓶の中の水はほとんど入りませんでした。

そして、ろうそくが消えた後、逆さの瓶の水位が急速に上昇しました。それを説明する方法は？

ろうそくが燃えている間、瓶の中の空気が熱くなりますが、同時に、その体積は増加しませんが、水が吸い込まれるのを防ぐ圧力が増加すると考えられます. 燃焼が止まると、瓶の中の空気が冷えて圧力が下がり、水が上昇します。しかし、この説明は当てはまりません。まず、水は重い水銀ではありません。水銀は、圧力がわずかに上昇しても瓶から空気が逃げるのを防ぎます。 (水銀シールはかつて、気体を研究するすべての物理学者と化学者によって使用されていました。) 実際、水は水銀の 13.6 倍軽く、ジャーの端とプレート内の水面の間のウォーターシールの高さは小さいです。 . したがって、圧力がわずかに上昇しただけでも、必然的に空気がバルブを通って「バブリング」します。

2 番目の反論はさらに深刻です。プレート内の水位が高くなり、水がジャーから高圧下で加熱された空気を放出しなくても、ジャー内の空気が冷えた後、温度と圧力の両方が元の値に戻ります。したがって、瓶に空気が入る理由はありません。

なぞなぞは、実験中に細部を変更することによってのみ解決されました。通常、瓶はろうそくの上に「置かれます」。それで、これが銀行の空気の奇妙な振る舞いの理由でしょうか？ろうそくを燃やすと、加熱された空気が上向きに流れ、瓶が上から移動すると、瓶の端が水に触れる前に、熱い空気が瓶から冷たい空気を追い出します。その後、ろうそくが燃えている間、瓶内の気温はほとんど変化しないため、空気は瓶から出ません（内部にも入りません）。そして、瓶内の熱気の燃焼と冷却が停止した後、その中の圧力が著しく低下し、外部の大気圧が水の一部を瓶に押し込みます。

この仮定をテストするために、いくつかの実験で、瓶を上からではなく横からろうそくに「装着」し、瓶の端で炎にほとんど触れた後、瓶を素早く下向きに動かしました。プレートの底に置かれました。そしてすぐに、瓶のふちの下から、気泡が急速に発生し始めました！当然のことながら、ろうそくの燃焼が停止した後、水は内側に吸い込まれました-以前の実験とほぼ同じレベルまで。

したがって、ろうそくを使ったこの実験では、空気の組成を説明することはできません。しかし、彼は繰り返します名言エピグラフで表現された偉大な物理学者。

バランスに近づく…

ガスも加熱されている実験のもう1つの誤った説明を考えてみましょう。この説明は、一般的な化学の記事や大学の教科書にさえ取り入れられています。したがって、一般化学に関する多くの外国の教科書では、美しい実験が説明されています。その本質は、ノエル・ウェイトの教科書「化学反応速度論」からの引用で説明します。リラックス法。 1967年に著者が受賞した固有法ノーベル賞化学では緩和法と呼ばれています。反応系は、特定の条件下で平衡状態に達します。これらの条件 (温度、圧力、電場) はすぐに破られます - 平衡がシフトするよりも速く。システムは再び平衡に達しますが、今は新しい条件の下にあります。これは「新しい平衡位置にリラックスする」と呼ばれます。緩和が行われている間、システムのいくつかの特性の変化が監視されます...

リラックスの現象を実証する実験。

場合によっては、新しい条件下では平衡状態が非常にゆっくりと確立されるため、従来の実験装置の助けを借りて濃度の変化を追跡できるため、緩和の現象を観察できます。例として、二酸化窒素 (暗褐色のガス) から二量体 (無色のガス) への遷移を考えてみましょう。

ガラス製ガス注射器に約 80 cm3 のガスを充填します。シリンジのプランジャーをすばやく押して、ガスを 50 ～ 60 cm3 に圧縮します。ガスの色が変わったことを確認します。最初に、NO2 の濃度が増加するにつれてガスが急速に暗くなりますが、その後ゆっくりと明るくなります。高圧 N2O4 の形成に寄与し、新しい外部条件の下で平衡に達します。

多くの教科書では、ルシャトリエの原理を説明するために同様の説明が与えられています。ガス圧が増加すると、平衡は分子数の減少に向かってシフトします。この場合、無色の N2O4 二量体に向かってシフトします。テキストには3枚のカラー写真が添えられています。それらは、圧縮直後に、最初は黄褐色の混合物が暗褐色になり、数分後に撮影された3番目の写真では、注射器内のガス混合物が著しく明るくなっていることを示しています.

時々彼らは、この間に天びんが動く時間がないように、ピストンをできるだけ早く押す必要があると付け加えます。

一見すると、この説明は非常に説得力があるように見えます。ただし、注射器内のプロセスの定量的な調査は、すべての結論に完全に反論します。実際のところ、二酸化窒素 NO2 とその二量体 (四酸化窒素) N2O4 の間の示されている平衡は、100 万分の 1 秒という非常に迅速に確立されます。したがって、この平衡が確立されるよりも速く注射器内のガスを圧縮することは不可能です。爆発を利用して鋼製の「注射器」内でピストンを動かしたとしても、慣性によってピストンが移動するため、平衡が確立されるまでに時間がかかる可能性があります。この実験で観察された現象は、他にどのように説明できますか? もちろん、体積の減少とそれに対応するガス濃度の増加は、色の増加につながります。しかし、これではありません主な理由. 手動ポンプで自転車のチューブに空気を入れたことがある人なら誰でも、ポンプ (特にアルミニウム製のポンプ) が非常に熱くなることを知っています。ポンプチューブのピストンの摩擦は関係ありません。これは、ポンプ内の空気が圧縮されていないときに空振りを数回行うことで簡単に確認できます。加熱は、いわゆる断熱圧縮の結果として発生します-熱が周囲の空間に放散する時間がない場合。これは、窒素酸化物の混合物が圧縮されると、それも加熱されなければならないことを意味します。そして、加熱すると、この混合物の平衡は二酸化物に向かって強くシフトします。

混合物を圧縮するとどれくらい熱くなりますか? ポンプ内の空気圧縮の場合、加熱は次の断熱方程式を使用して簡単に計算できます。理想気体: テレビγ–1 = const、ここで Tはガス温度 (ケルビン単位)、 Ⅴはその体積、γ = Cp / と v一定圧力での気体の熱容量と一定体積での熱容量の比です。単原子（貴）ガスの場合、γ = 1.66、二原子（空気もそれらに属します）の場合、γ = 1.40、三原子（たとえば、NO2 の場合）、γ = 1.30 などです。体積 1 から体積まで圧縮可能な空気の断熱方程式2 のように書き換えることができます。 T 2/ T 1 = (Ⅴ 1/ Ⅴ 2)γ-1。ピストンがポンプの中央に急激に押し込まれた場合、その中の空気の量が半分になると、圧縮前後の温度の比率について次の式が得られます。 T 2/ T 1 = = 20.4 = 1.31。で、もし T 1 \u003d 293 K（20°C）、その後 T 2＝294K（111℃）！

圧縮直後の窒素酸化物の混合物の状態を計算するために理想気体の式を直接適用することは不可能です。このプロセスでは、体積、圧力、温度の変化だけでなく、圧縮中のモル数 (NO2 N2O4 比) も変化するためです。化学反応。この問題は、微分方程式の数値積分によってのみ解決できます。これは、可動ピストンによって各瞬間に実行される仕事が、一方では混合気の加熱に、他方では、二量体の解離。 N2O4 の解離エネルギー、両方のガスの熱容量、それらの γ の値、温度に対する平衡位置の依存性がわかっていると仮定します (これらはすべて表形式のデータです)。計算によると、大気圧と室温でのガスの初期混合物が急速に半分の体積に圧縮された場合、混合物はわずか 13 °C しか熱くなりません。混合物を圧縮して体積が 3 倍になると、温度は 21 °C 上昇します。また、混合物をわずかに加熱するだけでも、平衡位置が N2O4 の解離方向に大きくシフトします。

そして、ガス混合物がゆっくりと冷却されるだけで、実験で観察されたように、同じようにN2O4に向かって平衡がゆっくりとシフトし、色が弱まります. 冷却速度は、シリンジの壁の材質、厚さ、および室内のドラフトなどの周囲の空気との熱交換のその他の条件によって異なります。平衡が N2O4 に向かって徐々に右にシフトすると、熱の放出とともに NO2 分子の二量体化が発生し、混合物の冷却速度が低下することが重要です（冬の初めは、気温が急激に下がることはありません)。

プランジャーを押し込んだときに、実験者の誰も注射器の加熱を感じなかったのはなぜですか? 答えはとても簡単です。ガス混合物とガラスの熱容量 (単位質量あたり) に大きな違いはありません。しかし、ガラスのピストンの質量は、ガスの質量の数十倍、時には数百倍にもなります。したがって、冷却ガス混合物のすべての熱が注射器の壁に伝達されたとしても、これらの壁はほんのわずかしか加熱されません。

2 つの窒素酸化物間の平衡を考慮したシステムも実用的に重要です。低圧では、NO2 と N2O4 の混合物は容易に液化します。これにより、高い化学活性と機器への腐食効果にもかかわらず、効果的なクーラントとして使用することができます。たとえば原子炉から熱エネルギーを受け取ったときに非常に熱くなり、蒸発することさえある水とは異なり、窒素酸化物の混合物への熱の伝達は、主にその加熱ではなく、化学反応-破壊につながりますN2O4 分子の N–N 結合。実際、物質 1 モル (92 g) の N-N 結合を加熱せずに切断するには、57.4 kJ のエネルギーが必要です。このようなエネルギーが 20 ° C の温度で 92 g の水に伝達されると、30.8 kJ で水が沸騰し、残りの 26.6 kJ で約 11 g の水が蒸発します。窒素酸化物の場合、混合物はあまり加熱されず、設備のより寒い場所では、循環混合物はわずかに冷え、平衡は N2O4 にシフトし、混合物は再び熱を得る準備が整います。

金属の電気化学的活性系列 (電圧範囲, 標準電極電位の範囲) - 標準電気化学ポテンシャルが大きくなる順に金属を並べた順序 φ 0 は、金属カチオンの還元半反応 Me n+ : Me n+ + nē → Me に対応します。

水溶液中のレドックス反応における金属の比較活性は、多くの応力によって特徴付けられます。

話

金属の化学的活性の変化の順序でのシーケンス一般的に言えば錬金術師には既に知られている。溶液からの金属の相互置換とそれらの表面沈殿のプロセス（たとえば、鉄による塩の溶液からの銀と銅の置換）は、元素の変換の現れと見なされました。

後の錬金術師は、溶液からの金属の相互沈殿の化学的側面の理解に近づきました。したがって、アンジェラス・サラは、彼のアナトミア・ヴィトリオリ (1613) で、製品が化学反応元の物質に含まれていたのと同じ「成分」で構成されています。その後、ロバート・ボイルは、粒子の表現に基づいて、ある金属が溶液から別の金属に取って代わる理由についての仮説を提案しました。

古典化学が形成された時代、元素が化合物から互いに置換する能力は、反応性を理解する上で重要な側面となりました。 J. Berzelius は、親和性の電気化学理論に基づいて、元素を「半金属」(現在は「非金属」という用語が使用されている) と「金属」に分類し、その間に水素を入れて元素の分類を構築しました。

互いに置換する能力による金属の配列は、化学者に長い間知られていましたが、1860 年代以降、N. N. ベケトフによって特に徹底的かつ包括的に研究され、補足されました。すでに1859年に、彼はパリで「いくつかの要素が他の要素によって移動する現象に関する研究」というトピックについて報告しました。この研究でベケトフは、元素の相互変位と原子量の関係について多くの一般化を含め、これらのプロセスを「 要素の元の化学的性質 - 化学的親和性と呼ばれるもの» . 圧力下での水素による塩の溶液からの金属の置換に関するベケトフの発見と、高温でのアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の還元活性（金属熱）の研究により、彼はいくつかの能力との関係について仮説を立てることができました。密度のある化合物から他の要素を置き換える要素: より軽い単体物質より重いものを置き換えることができます（したがって、このシリーズはしばしば呼ばれます ベケトフ変位系列、または単に ベケトフシリーズ).

金属の活動数に関する現代的なアイデアの開発におけるベケトフの重要なメリットを否定することなく、国内の人気と教育文学このシリーズの唯一のクリエイターとしての彼の考え。 19 世紀末に得られた多数の実験データは、ベケトフの仮説を反証しました。このように、ウィリアム・オドリングは「活動の逆転」の多くの事例を説明しました。たとえば、銅は、SnCl 2 の濃縮酸性溶液からスズを置換し、PbCl 2 の酸性溶液から鉛を置換します。また、水素を放出して濃塩酸に溶解することもできます。銅、スズ、鉛はカドミウムの右側に並んでいますが、沸騰しているわずかに酸性の CdCl 2 溶液からカドミウムを置き換えることができます。

理論的および実験的な物理化学の急速な発展は、金属の化学的活性の違いの別の理由を指摘しました。電気化学の現代的な概念の発展に伴い (主に Walter Nernst の作品)、このシーケンスが「一連の電圧」、つまり標準電極電位の値に応じた金属の配置に対応することが明らかになりました。したがって、特定の反応に対する金属とそのイオンの「傾向」という定性的な特性の代わりに、Nerst は、各金属がイオンの形で溶液に移行する能力、および金属から還元される能力を特徴付ける正確な定量値を導入しました。イオンを電極上の金属に変換し、対応するシリーズに名前が付けられました。 多数の標準電極電位.

理論的根拠

電気化学ポテンシャルの値は多くの変数の関数であるため、周期系内の金属の位置に複雑に依存します。したがって、陽イオンの酸化電位は、金属の原子化エネルギーの増加、その原子の全イオン化ポテンシャルの増加、およびその陽イオンの水和エネルギーの減少とともに増加します。

最も一般的な形では、期間の初めの金属は電気化学ポテンシャルの値が低いことを特徴とし、電圧系列の左側の場所を占めることは明らかです。同時に、アルカリ金属とアルカリ土類金属の交替は、対角線上の相似現象を反映しています。期間の中央に近い金属は、潜在的な値が大きいという特徴があり、シリーズの右半分の場所を占めています。電気化学ポテンシャルの一貫した増加 (一対の Eu 2+ /Eu [ ] から +1.691 V (Au + /Au ペア) は、金属の還元活性 (電子を供与する能力) の低下と、それらのカチオンの酸化能力 (電子を結合する能力) の増加を反映しています。したがって、最強の還元剤はユウロピウム金属であり、最強の酸化剤は金カチオン Au+ です。

金属の電気化学ポテンシャルの実際の測定は標準水素電極を使用して実行されるため、水素は伝統的に一連の電圧に含まれています。

電圧範囲の実用化

塩および酸の水溶液との反応における金属の化学的活性の比較[相対]評価、および電気分解中の陰極および陽極プロセスの評価のために、実際には多くの電圧が使用されます。

水素の左側の金属は、右側の金属よりも強力な還元剤です。これらは、塩溶液から後者を置き換えます。たとえば、Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu の相互作用は順方向でのみ可能です。
水素の左側の行にある金属は、非酸化性酸の水溶液と相互作用するときに水素を置換します。最も活性な金属 (アルミニウムを含む) - そして水と相互作用するとき。
水素の右隣の金属は、通常の状態では非酸化性酸の水溶液と相互作用しません。
電気分解中、水素の右側にある金属がカソードで放出されます。中程度の活性の金属の還元には、水素の放出が伴います。最も活性な金属 (アルミニウムまで) は、通常の条件下では塩の水溶液から分離できません。

金属の電気化学ポテンシャル表

陽イオン	φ 0 、V	反応性	電気分解 (陰極):
李 +	-3,0401	水と反応する	水素が放出される
Cs +	-3,026
Rb+	-2,98
K+	-2,931
F+	-2,92
Ra2+	-2,912
バ 2+	-2,905
Sr2+	-2,899
Ca2+	-2,868
ヨーロッパ 2+	-2,812
ナ+	-2,71
小中2+	-2,68
Md2+	-2,40	酸の水溶液と反応する
ラ 3+	-2,379
や3+	-2,372
Mg2+	-2,372
セ 3+	-2,336
Pr3+	-2,353
Nd 3+	-2,323
エル 3+	-2,331
ほ 3+	-2,33
Tm3+	-2,319
SM 3+	-2,304
午後3時以降	-2,30
FM2+	-2,30
ダイ 3+	-2,295
ル 3+	-2,28
TB 3+	-2,28
Gd 3+	-2,279
エス2+	-2,23
AC 3+	-2,20
ダイ 2+	-2,2
午後 2+	-2,2
cf2+	-2,12
教科3+	-2,077
アム 3+	-2,048
cm 3+	-2,04
Pu3+	-2,031
エル 2+	-2,0
Pr2+	-2,0
EU 3+	-1,991
Lr 3+	-1,96
cf 3+	-1,94
エス 3+	-1,91
Th4+	-1,899
エフエム 3+	-1,89
Np 3+	-1,856
2+であること	-1,847
ウ 3+	-1,798
アル 3+	-1,700
Md 3+	-1,65
Ti 2+	-1,63		競合する反応: 水素発生と純金属発生の両方
hf 4+	-1,55
Zr4+	-1,53
パ 3+	-1,34
Ti 3+	-1,208
Yb3+	-1,205
いいえ 3+	-1,20
チタン 4+	-1,19
Mn2+	-1,185
V2+	-1,175
Nb 3+	-1,1
Nb 5+	-0,96
V3+	-0,87
Cr2+	-0,852
Zn2+	-0,763
Cr3+	-0,74
Ga3+	-0,560

金属の電気化学表。 現代材料の世界 - 金属の電圧の電気化学的シリーズ