Elektrokemijska tablica metala. Svijet suvremenih materijala - elektrokemijski nizovi napona metala

Odjeljci: Kemija, Natjecanje "Prezentacija za lekciju"

Klasa: 11

Prezentacija za lekciju

Natrag naprijed

Pažnja! Pregled slajdova je samo u informativne svrhe i možda ne predstavlja puni opseg prezentacije. Ako ste zainteresirani za ovaj rad, preuzmite punu verziju.

Ciljevi i ciljevi:

• Vodič: Razmatranje kemijske aktivnosti metala na temelju položaja u periodnom sustavu D.I. Mendeljejeva i u elektrokemijskom naponskom nizu metala.
• U razvoju: Doprinijeti razvoju slušnog pamćenja, sposobnosti uspoređivanja informacija, logičkog razmišljanja i objašnjavanja tekućih kemijskih reakcija.
• Obrazovni: Formiranje vještine samostalan rad, sposobnost razumnog izražavanja vlastitog mišljenja i slušanja drugova iz razreda, djeci usađujemo osjećaj domoljublja i ponosa na sunarodnjake.

Oprema: Računalo s medijskim projektorom, individualni laboratoriji sa setom kemijskih reagensa, modeli kristalnih rešetki metala.

Vrsta lekcije: korištenje tehnologije za razvoj kritičkog mišljenja.

Tijekom nastave

ja Faza izazova.

Aktualizacija znanja o temi, buđenje kognitivne aktivnosti.

Igra blefiranja: "Vjeruješ li da ...". (Slajd 3)

1. Metali zauzimaju gornji lijevi kut u PSCE.
2. U kristalima su atomi metala vezani metalnom vezom.
3. Valentni elektroni metala čvrsto su vezani za jezgru.
4. Metali u glavnim podskupinama (A) obično imaju 2 elektrona u vanjskoj razini.
5. U skupini od vrha prema dolje dolazi do povećanja redukcijskih svojstava metala.
6. Za procjenu reaktivnosti metala u otopinama kiselina i soli dovoljno je pogledati elektrokemijski niz napona metala.
7. Za procjenu reaktivnosti metala u otopinama kiselina i soli dovoljno je pogledati periodni sustav D.I. Mendeljejev

Pitanje za razred?Što znači unos? Me 0 - ne -\u003e Me + n(Slajd 4)

Odgovor: Me0 - je redukcijsko sredstvo, što znači da je u interakciji s oksidacijskim sredstvima. Sljedeće može djelovati kao oksidans:

1. Jednostavne tvari (+ O 2, Cl 2, S ...)
2. Složene tvari (H 2 O, kiseline, otopine soli...)

II. Razumijevanje novih informacija.

Kao metodološka tehnika predlaže se izrada referentne sheme.

Pitanje za razred? Koji čimbenici utječu na redukcijska svojstva metala? (Slajd 5)

Odgovor: S položaja u periodnom sustavu D.I. Mendeljejeva ili s položaja u elektrokemijskom nizu napona metala.

Nastavnik uvodi pojmove: kemijska aktivnost i elektrokemijska aktivnost.

Prije početka objašnjenja, djeca se pozivaju da usporede aktivnost atoma Do i Li mjesto u periodnom sustavu D.I. Mendeljejev i aktivnost jednostavnih tvari koje tvore ti elementi prema njihovom položaju u elektrokemijskom nizu metalnih napona. (Slajd 6)

Postoji kontradikcija:Sukladno položaju alkalijskih metala u PSCE i prema obrascima promjena svojstava elemenata u podskupini, aktivnost kalija je veća od aktivnosti litija. Što se tiče položaja u nizu napona, litij je najaktivniji.

Novi materijal. Nastavnik objašnjava razliku između kemijske i elektrokemijske aktivnosti i objašnjava da elektrokemijski niz napona odražava sposobnost metala da se transformira u hidratizirani ion, pri čemu je mjera aktivnosti metala energija koja se sastoji od tri pojma (energija atomizacije, energija ionizacije). energija i energija hidratacije). Gradivo zapisujemo u bilježnicu. (Slajdovi 7-10)

Zajedničko pisanje u bilježnicu zaključak:Što je radijus iona manji, to se stvara veće električno polje oko njega, to se više energije oslobađa tijekom hidratacije, otuda i jača redukcijska svojstva ovog metala u reakcijama.

Referenca povijesti: prezentacija učenika o stvaranju Beketovljevog niza pomaka metala. (Slajd 11)

Djelovanje elektrokemijskog niza napona metala ograničeno je samo reakcijama metala s otopinama elektrolita (kiseline, soli).

Podsjetnik:

1. Redukcijska svojstva metala opadaju tijekom reakcija u vodenim otopinama pod standardnim uvjetima (250°C, 1 atm.);
2. Metal s lijeve strane istiskuje metal s desne strane njihovih soli u otopini;
3. Metali koji stoje uz vodik istiskuju ga iz kiselina u otopini (isključuje: HNO3);
4. Ja (Al) + H2O -> lužina + H2
   ostalo Ja (do H 2) + H 2 O -> oksid + H 2 (teški uvjeti)
   Ja (nakon H 2) + H 2 O -> ne reagiraju

(Slajd 12)

Djeci se daju bilješke.

Praktični rad:"Interakcija metala s otopinama soli" (Slajd 13)

Izvršite prijelaz:

• CuSO4 —> FeSO4
• CuSO4 —> ZnSO4

Prikaz iskustva međudjelovanja otopine bakrenog i živinog (II) nitrata.

III. Refleksija, kontemplacija.

Ponavljamo: u kojem slučaju koristimo periodni sustav, au kojem slučaju je potreban niz metalnih napona. (Slajdovi 14-15).

Vraćamo se na početna pitanja lekcije. Na ekranu označavamo pitanja 6 i 7. Analiziramo koja tvrdnja nije točna. Na ekranu - ključ (provjeriti zadatak 1). (Slajd 16).

Sažimanje lekcije:

• Što ste naučili?
• U kojem slučaju je moguće koristiti elektrokemijski niz napona metala?

Domaća zadaća: (Slide 17)

1. Ponoviti pojam "POTENCIJAL" iz kolegija fizike;
2. Dovršite jednadžbu reakcije, napišite jednadžbe elektroničke ravnoteže: Cu + Hg (NO 3) 2 →
3. Zadani metali ( Fe, Mg, Pb, Cu)- ponuditi eksperimente koji potvrđuju mjesto ovih metala u elektrokemijskom nizu napona.

Ocjenjujemo rezultate za blef igru, rad za pločom, usmeno odgovaranje, komunikaciju, praktični rad.

Rabljene knjige:

1. O.S. Gabrielyan, G.G. Lysova, A.G. Vvedenskaya "Priručnik za učitelje. Kemija 11. razred, II dio „Izdavačka kuća Drofa.
2. N.L. Glinka Opća kemija.

Svi metali, ovisno o njihovoj redoks aktivnosti, kombinirani su u niz koji se naziva elektrokemijski naponski niz metala (budući da su metali u njemu poredani prema rastućem standardnom elektrokemijskom potencijalu) ili niz aktivnosti metala:

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Rt, Au

Najreaktivniji metali su redoslijedom aktivnosti do vodika, a što je metal smješten lijevo, to je aktivniji. Metali koji su pored vodika u seriji aktivnosti smatraju se neaktivnima.

Aluminij

Aluminij je srebrno bijele boje. Glavna fizikalna svojstva aluminija su lakoća, visoka toplinska i električna vodljivost. U slobodnom stanju, kada je izložen zraku, aluminij je prekriven jakim oksidnim filmom Al 2 O 3 , što ga čini otpornim na koncentrirane kiseline.

Aluminij pripada metalima p-porodice. Elektronička konfiguracija vanjskih razina energije– 3s 2 3p 1 . U svojim spojevima, aluminij pokazuje oksidacijsko stanje jednako "+3".

Aluminij se dobiva elektrolizom rastaljenog oksida ovog elementa:

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

Međutim, zbog malog prinosa produkta, češće se koristi metoda dobivanja aluminija elektrolizom smjese Na 3 i Al 2 O 3. Reakcija se odvija zagrijavanjem na 960C i uz prisutnost katalizatora - fluorida (AlF 3 , CaF 2 i dr.), pri čemu se na katodi oslobađa aluminij, a na anodi kisik.

Aluminij može komunicirati s vodom nakon uklanjanja oksidnog filma s njegove površine (1), komunicirati s jednostavnim tvarima (kisik, halogeni, dušik, sumpor, ugljik) (2-6), kiselinama (7) i bazama (8):

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

Kalcij

U svom slobodnom obliku, Ca je srebrno-bijeli metal. Kada je izložen zraku, odmah se prekriva žućkastim filmom, koji je proizvod njegove interakcije sa sastavnim dijelovima zraka. Kalcij je prilično tvrd metal, ima kubičnu kristalnu rešetku usmjerenu na lice.

Elektronska konfiguracija vanjske energetske razine je 4s 2 . U svojim spojevima, kalcij pokazuje oksidacijsko stanje jednako "+2".

Kalcij se dobiva elektrolizom rastaljenih soli, najčešće klorida:

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

Kalcij se može otopiti u vodi uz stvaranje hidroksida koji pokazuju snažna osnovna svojstva (1), reagirati s kisikom (2), tvoreći okside, komunicirati s nemetalima (3-8), otapati se u kiselinama (9):

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

Željezo i njegovi spojevi

Željezo je metal sive boje. U svom čistom obliku, prilično je mekan, savitljiv i duktilan. Elektronska konfiguracija vanjske energetske razine je 3d 6 4s 2 . U svojim spojevima željezo ima oksidacijska stanja "+2" i "+3".

Metalno željezo reagira s vodenom parom, stvarajući miješani oksid (II, III) Fe 3 O 4:

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

Na zraku željezo lako oksidira, osobito u prisutnosti vlage (hrđa):

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

Kao i drugi metali, željezo reagira s jednostavnim tvarima, na primjer, halogenima (1), otapa se u kiselinama (2):

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

Željezo gradi cijeli niz spojeva, budući da ima nekoliko oksidacijskih stanja: željezo (II) hidroksid, željezo (III) hidroksid, soli, okside itd. Dakle, željezov (II) hidroksid se može dobiti djelovanjem alkalnih otopina na soli željeza (II) bez pristupa zraka:

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

Željezov(II) hidroksid je topiv u kiselinama i oksidira u željezov(III) hidroksid u prisutnosti kisika.

Soli željeza (II) pokazuju svojstva redukcijskih sredstava i pretvaraju se u spojeve željeza (III).

Željezni oksid (III) ne može se dobiti reakcijom izgaranja željeza u kisiku; za njegovo dobivanje potrebno je spaliti željezne sulfide ili kalcinirati druge željezne soli:

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

Spojevi željeza (III) pokazuju slaba oksidacijska svojstva i mogu ući u OVR s jakim redukcijskim sredstvima:

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

Proizvodnja željeza i čelika

Čelici i lijevano željezo su legure željeza s ugljikom, a sadržaj ugljika u čeliku iznosi do 2%, a u lijevanom željezu 2-4%. Čelici i lijevano željezo sadrže legirajuće dodatke: čelici - Cr, V, Ni, a lijevano željezo - Si.

Postoje različite vrste čelika, pa se prema namjeni razlikuju konstrukcijski, nehrđajući, alatni, toplinski postojani i kriogeni čelici. Prema kemijskom sastavu razlikuju se ugljični (nisko, srednje i visokolegirani) i legirani (nisko, srednje i visokolegirani). Ovisno o strukturi razlikuju se austenitni, feritni, martenzitni, perlitni i bainitni čelici.

Čelici su našli primjenu u mnogim sektorima nacionalnog gospodarstva, kao što su građevinska, kemijska, petrokemijska, zaštita okoliša, prometna energija i druge industrije.

Ovisno o obliku sadržaja ugljika u lijevanom željezu - cementitu ili grafitu, kao i njihovoj količini, razlikuju se nekoliko vrsta lijevanog željeza: bijeli (svijetla boja loma zbog prisutnosti ugljika u obliku cementita), sivi (siva boja loma zbog prisutnosti ugljika u obliku grafita), kovak i otporan na toplinu. Lijevano željezo su vrlo krte legure.

Područja primjene lijevanog željeza su velika - od lijevanog željeza izrađuju se umjetnički ukrasi (ograde, vrata), dijelovi tijela, oprema za vodoinstalaterske instalacije, predmeti za kućanstvo (tave), koristi se u automobilskoj industriji.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte	Legura magnezija i aluminija mase 26,31 g otopljena je u klorovodičnoj kiselini. U ovom slučaju ispušteno je 31,024 litara bezbojnog plina. Odredite masene udjele metala u slitini.
Riješenje	Oba metala mogu reagirati s klorovodičnom kiselinom, pri čemu se oslobađa vodik: Mg + 2HCl \u003d MgCl2 + H2 2Al + 6HCl \u003d 2AlCl3 + 3H 2 Nađite ukupni broj molova oslobođenog vodika: v(H 2) \u003d V (H 2) / V m v (H 2) \u003d 31,024 / 22,4 \u003d 1,385 mol Neka je količina tvari Mg x mol, a Al y mol. Zatim, na temelju reakcijskih jednadžbi, možemo napisati izraz za ukupni broj molova vodika: x + 1,5y = 1,385 Masu metala u smjesi izražavamo: Tada će se masa smjese izraziti jednadžbom: 24x + 27y = 26,31 Dobili smo sustav jednadžbi: x + 1,5y = 1,385 24x + 27y = 26,31 Riješimo to: 33.24 -36y + 27y \u003d 26.31 v(Al) = 0,77 mol v(Mg) = 0,23 mol Zatim, masa metala u smjesi: m (Mg) \u003d 24 × 0,23 \u003d 5,52 g m(Al) \u003d 27 × 0,77 \u003d 20,79 g Odredite masene udjele metala u smjesi: ώ =m(Me)/m zbroj ×100% ώ(Mg) = 5,52 / 26,31 × 100% = 20,98% ώ(Al) = 100 - 20,98 = 79,02%
Odgovor	Maseni udjeli metala u leguri: 20,98%, 79,02%

Pažnja! Opis u nastavku je referentni materijal, nije naveden u ovoj listi vinila!

MALI TEČAJ ELEKTROKEMIJE METALA

Već smo se upoznali s elektrolizom otopina klorida alkalijskih metala i proizvodnjom metala pomoću talina. Pokušajmo sada provesti nekoliko jednostavnih eksperimenata kako bismo proučili neke od zakona elektrokemije vodenih otopina, galvanskih članaka, a također se upoznali s proizvodnjom zaštitnih galvanskih prevlaka.
Elektrokemijske metode koriste se u suvremenoj analitičkoj kemiji i služe za određivanje najvažnijih veličina u teorijskoj kemiji.
Konačno, korozija metalnih predmeta, koja uzrokuje velike štete nacionalnom gospodarstvu, u većini je slučajeva elektrokemijski proces.

NAPONSKO PODRUČJE METALA

Temeljna poveznica za razumijevanje elektrokemijskih procesa je naponski niz metala. Metali se mogu poredati u niz koji počinje s reaktivnim i završava s najmanje reaktivnim plemenitim metalima:
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Tako, prema najnovijim zamislima, nastaje niz napona za najvažnije metale i vodik. Ako su elektrode galvanskog članka izrađene od bilo koja dva metala u nizu, tada će se na materijalu koji prethodi u nizu pojaviti negativan napon.
Vrijednost napona ( elektrokemijski potencijal) ovisi o položaju elementa u nizu napona i o svojstvima elektrolita.
Bit niza napona utvrdit ćemo iz nekoliko jednostavnih pokusa, za koje su nam potrebni strujni izvor i električni mjerni instrumenti.

Metalni premazi, "drveće" i "ledeni uzorci" bez struje

Otopimo oko 10 g kristalnog bakrenog sulfata u 100 ml vode i u otopinu uronimo čeličnu iglu ili komad željeznog lima. (Preporučamo da glačalo najprije očistite do sjaja tankom brusnom krpom.) Nakon kratkog vremena glačalo će biti prekriveno crvenkastim slojem oslobođenog bakra. Aktivnije željezo istiskuje bakar iz otopine, pri čemu se željezo otapa kao ioni, a bakar se oslobađa kao metal. Proces se nastavlja sve dok je otopina u kontaktu sa željezom. Čim bakar prekrije cijelu površinu glačala, ono će praktički stati. U tom slučaju nastaje prilično porozan bakreni sloj, tako da se zaštitni premazi ne mogu dobiti bez uporabe struje.
U sljedećim pokusima spustit ćemo male trake cinka i olovo kositra u otopinu bakrenog sulfata. Nakon 15 minuta izvadite ih, isperite i pregledajte pod mikroskopom. Možemo vidjeti prekrasne uzorke poput leda koji su crveni u reflektiranoj svjetlosti i sastoje se od oslobođenog bakra. I ovdje su aktivniji metali preveli bakar iz ionskog u metalno stanje.
S druge strane, bakar može istisnuti metale koji su niži u nizu napona, odnosno manje aktivni. Na tankoj traci bakrenog lima ili pljosnato bakrene žice(nakon što ste površinu prethodno očistili do sjaja), nanesite nekoliko kapi otopine srebrnog nitrata. Golim okom moći će se uočiti stvorena crnkasta prevlaka koja pod mikroskopom u reflektiranoj svjetlosti izgleda poput tankih iglica i biljnih šara (tzv. dendrita).
Za izolaciju cinka bez struje potrebno je koristiti aktivniji metal. Isključujući metale koji burno stupaju u interakciju s vodom, nalazimo magnezij u nizu naprezanja iznad cinka. Stavimo nekoliko kapi otopine cink sulfata na komadić magnezijeve trake ili na tanki čip elektrona. otopina cink sulfatadobivamo ga otapanjem komadića cinka u razrijeđenoj sumpornoj kiselini. Istovremeno s cinkovim sulfatom dodajte nekoliko kapi denaturiranog alkohola. Na magneziju nakon kratkog vremena uočavamo, posebno pod mikroskopom, cink koji se izdvojio u obliku tankih kristala.
Općenito, bilo koji član niza napona može biti istisnut iz otopine, gdje je u obliku iona, i prebačen u metalno stanje. Međutim, kada isprobamo sve moguće kombinacije, možemo se razočarati. Čini se da ako je traka aluminija uronjena u otopine soli bakra, željeza, olova i cinka, ti bi se metali trebali istaknuti na njoj. Ali to se, međutim, ne događa. Razlog kvara ne leži u pogrešci u nizu napona, već se temelji na posebnoj inhibiciji reakcije, koja je u ovom slučaju posljedica tankog oksidnog filma na površini aluminija. U takvim se rješenjima aluminij naziva pasivnim.

POGLEDAJMO IZVAN SCENE

Da bismo formulirali zakonitosti tekućih procesa, možemo se ograničiti na razmatranje kationa i isključiti anione, budući da oni sami ne sudjeluju u reakciji. (Međutim, vrsta aniona utječe na brzinu taloženja.) Ako, radi jednostavnosti, pretpostavimo da i oslobođeni i otopljeni metali daju dvostruko nabijene katione, tada možemo napisati:

Ja 1 + Ja 2 2+ = Ja 1 2+ + Ja 2

štoviše, za prvi pokus Me 1 = Fe, Me 2 = Su.
Dakle, proces se sastoji u izmjeni naboja (elektrona) između atoma i iona oba metala. Ako odvojeno razmotrimo (kao međureakcije) otapanje željeza ili taloženje bakra, dobivamo:

Fe = Fe 2+ + 2 e --

Su 2+ + 2 e--= Cu

Razmotrimo sada slučaj kada je metal uronjen u vodu ili u otopinu soli, s čijom je kationom izmjena nemoguća zbog njegovog položaja u nizu napona. Unatoč tome, metal teži prijeći u otopinu u obliku iona. U tom slučaju atom metala predaje dva elektrona (ako je metal dvovalentan), površina metala uronjena u otopinu nabije se negativno u odnosu na otopinu, a na međupovršini se formira dvostruki električni sloj. Ta razlika potencijala onemogućuje daljnje otapanje metala, tako da proces ubrzo prestaje.
Ako su dva različita metala uronjena u otopinu, tada će oba biti nabijena, ali je manje aktivan nešto slabiji, zbog činjenice da su njegovi atomi manje skloni odvajanju elektrona.
Spojite oba metala vodičem. Zbog razlike potencijala, tok elektrona teći će od aktivnijeg metala prema manje aktivnom, koji čini pozitivni pol elementa. Odvija se proces u kojem aktivniji metal prelazi u otopinu, a kationi iz otopine se oslobađaju na plemenitijem metalu.

Bit galvanskog članka

Ilustrirajmo sada s nekoliko eksperimenata gornje donekle apstraktno razmišljanje (koje je, štoviše, grubo pojednostavljenje).
Čašu zapremine 250 ml najprije napunimo do sredine 10%-tnom otopinom sumporne kiseline i u nju uronimo ne premale komadiće cinka i bakra. Na obje elektrode lemimo ili zakivamo bakrenu žicu čiji krajevi ne smiju dodirivati ​​otopinu.
Sve dok krajevi žice nisu međusobno spojeni, promatrat ćemo otapanje cinka, koje je popraćeno oslobađanjem vodika. Cink je, kao što slijedi iz niza napona, aktivniji od vodika, tako da metal može istisnuti vodik iz ionskog stanja. Oba metala tvore dvostruki električni sloj. Razliku potencijala između elektroda najlakše je detektirati voltmetrom. Odmah nakon uključivanja uređaja u krug, strelica će pokazati približno 1 V, ali tada će napon brzo pasti. Ako spojite malu žarulju na element koji troši napon od 1 V, tada će zasvijetliti - u početku prilično jako, a zatim će sjaj postati slab.
Prema polaritetu izvoda uređaja može se zaključiti da je bakrena elektroda pozitivan pol. To se može dokazati i bez uređaja uzimajući u obzir elektrokemiju procesa. Pripremimo zasićenu otopinu kuhinjske soli u manjoj čašici ili u epruveti, dodamo oko 0,5 ml alkoholne otopine indikatora fenolftaleina i u otopinu uronimo obje elektrode zatvorene žicom. U blizini negativnog pola primijetit će se blago crvenkasto obojenje, što je uzrokovano stvaranjem natrijevog hidroksida na katodi.
U drugim eksperimentima, u ćeliju se mogu staviti različiti parovi metala i odrediti rezultirajući napon. Na primjer, magnezij i srebro dat će posebno veliku razliku potencijala zbog značajne udaljenosti između njih u nizu napona, dok će cink i željezo, naprotiv, dati vrlo malu, manju od desetinke volta. Korištenjem aluminija nećemo dobiti praktički nikakvu struju zbog pasivizacije.
Svi ovi elementi ili, kako elektrokemičari kažu, strujni krugovi, imaju nedostatak da im pri uzimanju struje vrlo brzo pada napon. Stoga elektrokemičari pravu vrijednost napona u beznaponskom stanju uvijek mjere metodom kompenzacije napona, odnosno uspoređujući ga s naponom drugog izvora struje.
Razmotrimo detaljnije procese u elementu bakar-cink. Na katodi cink prelazi u otopinu prema sljedećoj jednadžbi:

Zn = Zn2+ + 2 e --

Vodikovi ioni sumporne kiseline ispuštaju se na bakrenu anodu. Oni pričvršćuju elektrone koji dolaze kroz žicu od cinkove katode i kao rezultat toga nastaju mjehurići vodika:

2H + + 2 e-- \u003d H 2

Nakon kratkog vremena bakar će biti prekriven tankim slojem mjehurića vodika. U tom će se slučaju bakrena elektroda pretvoriti u vodikovu elektrodu, a razlika potencijala će se smanjiti. Taj se proces naziva polarizacija elektrode. Polarizacija bakrene elektrode može se ukloniti dodavanjem malo otopine kalijevog dikromata u ćeliju nakon pada napona. Nakon toga će se napon ponovno povećati, jer će kalijev dikromat oksidirati vodik u vodu. Kalijev dikromat u ovom slučaju djeluje kao depolarizator.
U praksi se koriste galvanski krugovi čije elektrode nisu polarizirane ili sklopovi čija se polarizacija može ukloniti dodavanjem depolarizatora.
Kao primjer nepolarizirajućeg elementa, razmotrite Daniellov element, koji se u prošlosti često koristio kao izvor struje. Ovo je također element bakra i cinka, ali su oba metala uronjena u različite otopine. Cinkova elektroda se nalazi u poroznoj glinenoj ćeliji ispunjenoj razrijeđenom (oko 20%) sumpornom kiselinom. Glinena ćelija suspendirana je u velikoj čaši koja sadrži koncentriranu otopinu bakrenog sulfata, a na dnu se nalazi sloj kristala bakrenog sulfata. Druga elektroda u ovoj posudi je cilindar od bakrenog lima.
Ovaj element može biti izrađen od staklene posude, komercijalno dostupne glinene ćelije (u ekstremnim slučajevima, upotrijebite posudu za cvijeće, zatvorite rupu na dnu) i dvije elektrode odgovarajuće veličine.
Tijekom rada elementa cink se otapa uz stvaranje cinkovog sulfata, a bakreni ioni se oslobađaju na bakrenoj elektrodi. Ali u isto vrijeme, bakrena elektroda nije polarizirana i element daje napon od oko 1 V. Zapravo, teoretski, napon na stezaljkama je 1,10 V, ali kada uzimamo struju, mjerimo nešto nižu vrijednost, zbog na električni otpor ćelije.
Ako ne uklonimo struju iz ćelije, moramo izvaditi cinčanu elektrodu iz otopine sumporne kiseline, jer će se inače otopiti i nastati vodik.
Dijagram jednostavne ćelije, koja ne zahtijeva poroznu pregradu, prikazan je na slici. Cinkova elektroda nalazi se u staklenoj posudi na vrhu, a bakrena elektroda nalazi se pri dnu. Cijela ćelija je ispunjena zasićenom otopinom natrijeva klorida. Na dno staklenke ulijemo šaku kristala bakrenog sulfata. Dobivena koncentrirana otopina bakrenog sulfata pomiješat će se s otopinom kuhinjske soli vrlo sporo. Stoga će se tijekom rada ćelije na bakrenoj elektrodi oslobađati bakar, a cink u obliku sulfata ili klorida otapati u gornjem dijelu ćelije.
Baterije sada koriste gotovo isključivo suhe ćelije, koje su praktičnije za korištenje. Njihov predak je element Leclanchet. Elektrode su cinčani cilindar i ugljična šipka. Elektrolit je pasta koja se uglavnom sastoji od amonijevog klorida. Cink se otapa u tijestu, a vodik se oslobađa na ugljenu. Kako bi se izbjegla polarizacija, karbonska šipka se spušta u lanenu vrećicu s mješavinom ugljenog praha i piroluzita. Ugljični prah povećava površinu elektrode, a piroluzit djeluje kao depolarizator, polako oksidirajući vodik.
Istina, depolarizacijska sposobnost piroluzita slabija je od prethodno spomenutog kalijevog dikromata. Stoga, kada se struja prima u suhe ćelije, napon brzo pada, oni " umoriti se"zbog polarizacije. Tek nakon nekog vremena dolazi do oksidacije vodika s piroluzitom. Dakle, elementi" odmor", ako neko vrijeme ne prolazite strujom. Provjerimo to na bateriji svjetiljke, na koju spajamo žarulju. Paralelno sa svjetiljkom, odnosno izravno na stezaljke, spajamo voltmetar.
Isprva će napon biti oko 4,5 V. (Najčešće su u takvim baterijama serijski spojene tri ćelije, svaka s teoretskim naponom od 1,48 V.) Nakon nekog vremena napon će pasti, žarulja će oslabiti. Očitavanjem voltmetra možemo procijeniti koliko dugo baterija treba mirovati.
Posebno mjesto zauzimaju regenerirajući elementi, poznati kao akumulatori. U njima se odvijaju reverzibilne reakcije, a mogu se ponovno puniti nakon pražnjenja ćelije spajanjem na vanjski izvor istosmjerne struje.
Trenutno su najčešći olovni akumulatori; u njima je elektrolit razrijeđena sumporna kiselina u koju su uronjene dvije olovne ploče. Pozitivna elektroda obložena je olovnim dioksidom PbO 2 , negativna elektroda je metalno olovo. Napon na stezaljkama je približno 2,1 V. Pri pražnjenju se na obje ploče stvara olovni sulfat koji ponovno prelazi u metalno olovo, a tijekom punjenja u olovni peroksid.

PLOČANI PREMAZI

Taloženje metala iz vodenih otopina uz pomoć električne struje je obrnuti proces od elektrolitičkog otapanja, s kojim smo se susreli pri razmatranju galvanskih članaka. Prije svega, ispitajmo taloženje bakra, koji se koristi u bakrenom kulometru za mjerenje količine elektriciteta.

Metal se taloži strujom

Savivši krajeve dviju ploča od tankog bakrenog lima, objesimo ih na suprotne stijenke čaše ili, bolje, malog staklenog akvarija. Žice pričvršćujemo na ploče s terminalima.
elektrolit pripremiti prema sljedećoj recepturi: 125 g kristalnog bakrenog sulfata, 50 g koncentrirane sumporne kiseline i 50 g alkohola (denaturiranog alkohola), ostalo je voda do 1 litre. Da biste to učinili, prvo otopite bakreni sulfat u 500 ml vode, a zatim pažljivo, u malim obrocima, dodajte sumpornu kiselinu ( Grijanje! Tekućina može prskati!), zatim ulijte alkohol i dovedite vodu do volumena od 1 litre.
Pripremljenom otopinom napunimo kulometar i u krug uključimo promjenjivi otpor, ampermetar i olovnu bateriju. Uz pomoć otpora podešavamo struju tako da njezina gustoća bude 0,02-0,01 A/cm 2 površine elektrode. Ako bakrena ploča ima površinu od ​​50 cm 2, tada bi jačina struje trebala biti u rasponu od 0,5-1 A.
Nakon nekog vremena, svijetlocrveni metalni bakar počet će se taložiti na katodi (negativna elektroda), a bakar će prijeći u otopinu na anodi (pozitivna elektroda). Za čišćenje bakrenih ploča propuštat ćemo struju kroz kulometar oko pola sata. Zatim izvadimo katodu, pažljivo je osušimo filter papirom i točno izvažemo. U ćeliju ugradimo elektrodu, zatvorimo strujni krug reostatom i održavamo konstantnu struju, npr. 1 A. Nakon sat vremena otvorimo strujni krug i ponovno izvažemo osušenu katodu. Pri struji od 1 A po satu rada njegova će se masa povećati za 1,18 g.
Dakle, količina elektriciteta jednaka 1 amper-sat, kada prolazi kroz otopinu, može osloboditi 1,18 g bakra. Ili općenito: količina oslobođene tvari izravno je proporcionalna količini elektriciteta koja je prošla kroz otopinu.
Za izolaciju 1 ekvivalenta iona potrebno je kroz otopinu propustiti količinu elektriciteta jednaku umnošku naboja elektrode e i Avogadrova broja N A:
e*N A \u003d 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 \u003d 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Ova vrijednost je označena simbolom F a ime je dobio po otkrivaču kvantitativnih zakona elektrolize Faradayev broj(točna vrijednost F- 96 498 A * s * mol -1). Stoga, za izolaciju određenog broja ekvivalenata iz rješenja n e kroz otopinu, količina elektriciteta jednaka F*n e A * s * mol -1. Drugim riječima,
To =F*n e ovdje ja- Trenutno, t je vrijeme potrebno da struja prođe kroz otopinu. U poglavlju " Osnove titracije„Već je pokazano da broj ekvivalenata tvari n e je jednak umnošku broja molova s ​​ekvivalentnim brojem:
n e = n*Z Posljedično:

ja*t = F*n*Z

U ovom slučaju Z- naboj iona (za Ag + Z= 1, za Cu 2+ Z= 2, za Al 3+ Z= 3, itd.). Ako izrazimo broj molova kao omjer mase i molarne mase ( n = m / m), tada dobivamo formulu koja vam omogućuje izračunavanje svih procesa koji se odvijaju tijekom elektrolize:

To =F*m*Z / M

Pomoću ove formule možete izračunati struju:

ja = F*m*Z/(t*M)\u003d 9,65 * 10 4 * 1,18 * 2 / (3600 * 63,54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0,996 A

Ako uvedemo omjer za električni rad W elektronička pošta

W email = U*I*t i W email / U = To

zatim poznavajući napetost U, možete izračunati:

W email = Ž*m*Z*U/M

Također možete izračunati koliko je vremena potrebno za elektrolitsko otpuštanje određene količine tvari, odnosno koliko će se tvari osloboditi u određenom vremenu. Tijekom eksperimenta gustoća struje mora se održavati unutar navedenih granica. Ako je manji od 0,01 A / cm 2, tada će se osloboditi premalo metala, jer će se ioni bakra (I) djelomično formirati. Ako je gustoća struje previsoka, prianjanje premaza na elektrodu bit će slabo, a kad se elektroda izvadi iz otopine, može se raspasti.
U praksi se galvanske prevlake na metalima prvenstveno koriste za zaštitu od korozije i za dobivanje zrcalnog izgleda.
Osim toga, metali, osobito bakar i olovo, rafiniraju se anodnim otapanjem i naknadnim odvajanjem na katodi (elektrolitičko rafiniranje).
Da biste željezo obložili bakrom ili niklom, prvo morate temeljito očistiti površinu predmeta. Da biste to učinili, ispolirajte ga elutriranom kredom i uzastopno odmastite razrijeđenom otopinom kaustične sode, vode i alkohola. Ako je predmet prekriven hrđom, potrebno ga je prethodno lužiti u 10-15% otopini sumporne kiseline.
Očišćeni proizvod ćemo objesiti u elektrolitičku kupku (mali akvarij ili čašu), gdje će služiti kao katoda.
Otopina za nanošenje bakrenja sadrži 250 g bakrenog sulfata i 80-100 g koncentrirane sumporne kiseline u 1 litri vode (Oprez!). U ovom slučaju, bakrena ploča će poslužiti kao anoda. Površina anode treba biti približno jednaka površini premazanog predmeta. Stoga uvijek morate osigurati da bakrena anoda visi u kadi na istoj dubini kao i katoda.
Proces će se provoditi pri naponu od 3-4 V (dvije baterije) i gustoći struje od 0,02-0,4 A/cm 2 . Temperatura otopine u kadi treba biti 18-25 °C.
Obratite pozornost na činjenicu da su ravnina anode i površina koju treba premazati paralelne jedna s drugom. Bolje je ne koristiti predmete složenog oblika. Promjenom trajanja elektrolize moguće je dobiti bakrenu prevlaku različitih debljina.
Često se pribjegava preliminarnom bakrenju kako bi se na ovaj sloj nanio trajni premaz drugog metala. Ovo se posebno često koristi kod kromiranja željeza, cinčanog lijevanja niklanjem i u drugim slučajevima. Istina, u tu se svrhu koriste vrlo otrovni cijanidni elektroliti.
Za pripremu elektrolita za poniklavanje otopite 25 g kristalnog nikal sulfata, 10 g borne kiseline ili 10 g natrijevog citrata u 450 ml vode. Natrijev citrat se može pripremiti neutraliziranjem otopine od 10 g limunska kiselina razrijeđena otopina natrijevog hidroksida ili otopina sode. Neka anoda bude ploča od nikla što veće površine, a kao izvor napona uzmite bateriju.
Vrijednost gustoće struje uz pomoć promjenjivog otpora održavat će se jednakom 0,005 A/cm 2 . Na primjer, kod površine predmeta od 20 cm 2 potrebno je raditi na jakosti struje od 0,1 A. Nakon pola sata rada predmet će već biti poniklan. Izvadite ga iz kade i obrišite krpom. Međutim, bolje je ne prekidati proces poniklavanja, budući da se tada sloj nikla može pasivizirati i kasniji premaz nikla neće dobro prianjati.
Kako bismo postigli zrcalni sjaj bez mehaničkog poliranja, u kupku za lakiranje unosimo tzv. aditiv za posvjetljivanje. Takvi dodaci su npr. ljepilo, želatina, šećer. U kupku s niklom možete unijeti, na primjer, nekoliko grama šećera i proučavati njegov učinak.
Za pripremu elektrolita za kromiranje željeza (nakon prethodnog bakrenja) otopimo 40 g CrO 3 kromnog anhidrida (Oprez! Otrov!) i točno 0,5 g sumporne kiseline u 100 ml vode (nikako više!). Proces se odvija pri gustoći struje od oko 0,1 A / cm 2, a kao anoda se koristi olovna ploča, čija bi površina trebala biti nešto manja od površine kromirane površine.
Kupke od nikla i kroma najbolje je lagano zagrijati (do oko 35 °C). Imajte na umu da elektroliti za kromiranje, posebno kod dugog procesa i velike jakosti struje, ispuštaju pare koje sadrže kromnu kiselinu, a koje su vrlo štetne za zdravlje. Stoga kromiranje treba izvesti pod propuhom ili na otvorenom, na primjer na balkonu.
U kromiranju (i, u manjoj mjeri, u niklanju), ne koristi se sva struja za taloženje metala. Istovremeno se oslobađa vodik. Na temelju niza napona moglo bi se očekivati ​​da se metali ispred vodika uopće ne bi oslobađali iz vodenih otopina, već bi se, naprotiv, trebao oslobađati manje aktivni vodik. Međutim, ovdje, kao iu slučaju anodnog otapanja metala, katodno razvijanje vodika često je inhibirano i opaža se samo pri visokom naponu. Ta se pojava naziva prenapon vodika, a posebno je velika npr. na olovu. Zbog ove okolnosti, olovna baterija može funkcionirati. Kada je baterija napunjena, umjesto PbO 2, na katodi bi se trebao pojaviti vodik, ali zbog prenapona, razvijanje vodika počinje kada je baterija skoro potpuno napunjena.

U udžbenicima kemije, kada se predstavlja tema "Kiseline", u ovom ili onom obliku spominju se takozvani nizovi istiskivanja metala, čija se kompilacija često pripisuje Beketovu.

Primjerice, G. E. Rudzitis i F. G. Feldman, nekada najrasprostranjeniji udžbenik za 8. razred (od 1989. do 1995. izlazio je u ukupnoj nakladi od 8,3 milijuna primjeraka), kaže sljedeće. Lako je iz iskustva provjeriti da magnezij brzo reagira s kiselinama (na primjeru klorovodične kiseline), cink nešto sporije, željezo još sporije, a bakar ne reagira sa solnom kiselinom. “Slične pokuse izveo je i ruski znanstvenik N. N. Beketov”, pišu dalje autori udžbenika. – Na temelju pokusa sastavio je potisni niz metala: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. U ovoj seriji, svi metali koji stoje ispred vodika mogu ga istisnuti iz kiselina. Također se navodi da je Beketov “utemeljitelj fizičke kemije. Godine 1863. sastavio je niz pomaka metala, koji je nazvan po znanstveniku. Zatim se učenicima kaže da u Beketovljevom nizu metali s lijeve strane potiskuju metale s desne strane iz otopina njihovih soli. Izuzetak su najaktivniji metali. Slične informacije mogu se naći iu drugim školskim udžbenicima i priručnicima, npr.: “Ruski kemičar N. N. Beketov istražio je sve metale i poredao ih prema njihovoj kemijskoj aktivnosti u nizove istiskivanja (serije aktivnosti)” itd.

Ovdje se može pojaviti nekoliko pitanja.

Pitanje jedno. Nisu li kemičari prije Beketovljevih eksperimenata (dakle prije 1863.) znali da magnezij, cink, željezo i niz drugih metala reagiraju s kiselinama oslobađajući vodik, dok bakar, živa, srebro, platina i zlato to nemaju vlasništvo?

Drugo pitanje. Nisu li kemičari prije Beketova primijetili da neki metali mogu istisnuti druge iz otopina njihovih soli?

Pitanje tri. U knjizi V. A. Volkova, E. V. Vonskog, G. I. Kuznjecova „Izvanredni kemičari svijeta. Biografski priručnik (Moskva: Vysshaya Shkola, 1991.) kaže da je Nikolaj Nikolajevič Beketov (1827. – 1911.) "ruski fizikalni kemičar, akademik... jedan od utemeljitelja fizikalne kemije... Proučavao je ponašanje organskih kiselina pod visoke temperature. Sintetizirao (1852) benzureid i aceturid. Iznio je (1865.) niz teorijskih odredbi o ovisnosti smjera reakcija o stanju reagensa i vanjskim uvjetima ... Odredio toplinu stvaranja oksida i klorida alkalijskih metala, prvi put primljen (1870. ) bezvodni oksidi alkalijskih metala. Koristeći sposobnost aluminija da obnavlja metale iz njihovih oksida, postavio je temelje aluminotermije ... Predsjednik Ruskog fizikalno-kemijskog društva ....“. A o njegovoj kompilaciji istisnutog niza, koji je (za razliku od npr. ureida - derivata uree) uvršten u školske udžbenike izdane u milijunskim nakladama, ni riječi!

Teško da je potrebno kriviti autore biografskog vodiča što su zaboravili važno otkriće ruskog znanstvenika: uostalom, D. I. Mendeljejev, kojemu se nikako ne može zamjeriti nedomoljublje, u svom klasičnom udžbeniku "Osnove kemije" također ne spominje Beketovljev pomakni niz, iako se 15 puta poziva na različita njegova djela. Da bismo odgovorili na sva ova pitanja, morat ćemo napraviti ekskurziju u povijest kemije, otkriti tko je i kada predložio niz aktivnosti metala, koje je pokuse provodio sam N. N. Beketov i koji je njegov niz pomaka.

Na prva dva pitanja može se odgovoriti na sljedeći način. Naravno, i otpuštanje vodika iz kiselina metalima, i razni primjeri njihovo međusobno istiskivanje iz soli bilo je poznato davno prije rođenja Beketova. Na primjer, u jednom od priručnika švedskog kemičara i mineraloga Thornburna Olafa Bergmana, objavljenog 1783. godine, preporučuje se istiskivanje olova i srebra iz otopina pomoću željeznih ploča pri analizi polimetalnih ruda. Pri izračunu sadržaja željeza u rudi treba uzeti u obzir onaj njegov dio koji je prešao u otopinu s ploča. U istom priručniku, Bergman piše: “Metali se mogu istisnuti iz otopina njihovih soli drugim metalima, i primjećuje se određena konzistentnost. U nizu cinka, željeza, olova, kositra, bakra, srebra i žive, cink istiskuje željezo itd.” I, naravno, nije Bergman prvi otkrio te reakcije: takva opažanja datiraju još iz alkemijskih vremena. Najpoznatiji primjer takve reakcije upotrijebili su u srednjem vijeku šarlatani koji su javno demonstrirali "pretvorbu" željeznog čavla u crveno "zlato" kada su čavao umočili u otopinu bakrenog sulfata. Sada se ova reakcija pokazuje na satovima kemije u školi. Što je bit Beketovljeve nove teorije? Prije pojave kemijske termodinamike, kemičari su objašnjavali tijek reakcije u jednom ili drugom smjeru konceptom afiniteta nekih tijela prema drugima. Isti Bergman, na temelju dobro poznatih reakcija istiskivanja, razvio je od 1775. godine teoriju selektivnog afiniteta. Prema ovoj teoriji, kemijski afinitet između dviju tvari u danim uvjetima ostaje konstantan i ne ovisi o relativnim masama reaktanata. To jest, ako su tijela A i B u kontaktu s tijelom C, tada će se tijelo koje ima veći afinitet prema njemu povezati s C. Na primjer, željezo ima veći afinitet prema kisiku nego živa, pa će stoga ono prvo biti oksidirano od njega. Pretpostavlja se da je smjer reakcije određen isključivo kemijskim afinitetom reagirajućih tijela, a reakcija ide do kraja. Bergman je sastavio tablice kemijskog afiniteta, koje su kemičari koristili sve do početka 19. stoljeća. Te su tablice osobito uključivale razne kiseline i baze.

Gotovo istovremeno s Bergmanom, francuski kemičar Claude Louis Berthollet razvio je još jednu teoriju. Kemijski afinitet također je bio povezan s privlačenjem tijela jedno drugom, ali su doneseni drugi zaključci. Po analogiji sa zakonom univerzalne privlačnosti, Berthollet je vjerovao da bi u kemiji privlačnost također trebala ovisiti o masi tijela koja reagiraju. Stoga tijek reakcije i njezin rezultat ne ovise samo o kemijskom afinitetu reagensa, već i o njihovim količinama. Na primjer, ako tijela A i B mogu reagirati s C, tada će tijelo C biti raspoređeno između A i B prema njihovim afinitetima i masama i niti jedna reakcija neće doći do kraja, jer će ravnoteža nastupiti kada se AC, BC i slobodni A i B koegzistiraju istovremeno. Vrlo je važno da distribucija C između A i B može varirati ovisno o višku A ili B. Stoga, s velikim viškom, tijelo s niskim afinitetom može gotovo potpuno "odabrati" tijelo C od svog “suparnika”. Ali ako se jedan od produkata reakcije (AC ili BC) ukloni, tada će reakcija ići do kraja i nastaje samo produkt koji napušta opseg.

Berthollet je do zaključaka došao promatrajući procese taloženja iz otopina. Ovi zaključci zvuče iznenađujuće moderno, osim zastarjele terminologije. Međutim, Bertholletova teorija bila je kvalitativna; nije pružala način za mjerenje vrijednosti afiniteta.

Daljnji napredak u teoriji temeljio se na otkrićima u području elektriciteta. talijanski fizičar Alessandro Volta krajem XVIII u. pokazalo je da kada različiti metali dođu u dodir, nastaje električni naboj. Provodeći pokuse s raznim parovima metala i određujući znak i veličinu naboja jednih metala u odnosu na druge, Volta je ustanovio niz napona: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Koristeći parove različitih metala, Volta je dizajnirao galvanski članak, čija je čvrstoća bila to veća što su članovi ovog niza bili udaljeniji. Razlog tome tada nije bio poznat. Istina, još 1797. godine njemački znanstvenik Johann Wilhelm Ritter predvidio je da bi metali trebali biti u nizu naprezanja kako bi se smanjila njihova sposobnost spajanja s kisikom. U slučaju cinka i zlata, ovaj zaključak nije bio dvojben; što se tiče drugih metala, treba napomenuti da njihova čistoća nije bila vrlo visoka, tako da serija Volta ne odgovara uvijek modernoj.

Teorijski pogledi na prirodu procesa koji se događaju u ovom slučaju bili su vrlo nejasni i često kontradiktorni. Poznati švedski kemičar Jöns Jakob Berzelius početkom 19.st. stvorio elektrokemijski (ili dualistički, od lat. dualis - "dualno") teorija kemijskih spojeva. U skladu s tom teorijom, pretpostavljalo se da se svaki kemijski spoj sastoji od dva dijela - pozitivno i negativno nabijenog. Godine 1811. Berzelius je na temelju njemu poznatih kemijskih svojstava elemenata poredao u niz tako da je svaki član u njemu bio elektronegativan u odnosu na prethodni i elektropozitivan u odnosu na sljedeći. U skraćenoj verziji, elektronegativnim elementima (silaznim redoslijedom) pripisani su sljedeći:

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Zatim je slijedio prijelazni element - vodik, a nakon njega - elektropozitivni elementi (redom povećanja ovog svojstva):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Ova serija, ako prepišete sve metale obrnutim redoslijedom, vrlo je bliska modernoj. Neke razlike u redoslijedu metala u ovom nizu vjerojatno su posljedica nedovoljnog pročišćavanja tvari u doba Berzeliusa, kao i nekih drugih svojstava metala kojima se Berzelius vodio. Prema Berzeliusu, što su elementi udaljeniji jedan od drugog u ovom nizu, to imaju više suprotnih električnih naboja i jače kemijske spojeve koje međusobno tvore.

Berzeliusova teorija dualizma sredinom 19. stoljeća. bila dominantna. Njegov neuspjeh pokazali su utemeljitelji termokemije, francuski znanstvenik Marcellin Berthelot i danski istraživač Julius Thomsen. Izmjerili su kemijski afinitet prema radu koji kemijska reakcija može proizvesti. U praksi se mjeri toplinom reakcije. Ovi su radovi doveli do stvaranja kemijske termodinamike, znanosti koja je omogućila, posebice, izračunavanje položaja ravnoteže u sustavu koji reagira, uključujući ravnotežu u elektrokemijskim procesima. Teorijska osnova za niz aktivnosti (i za niz naprezanja) u otopinama postavljena je krajem 19. stoljeća. njemački fizikalni kemičar Walter Nernst. Umjesto kvalitativne karakteristike - afiniteta ili sposobnosti metala i njegovog iona na određene reakcije - pojavila se točna kvantitativna vrijednost koja karakterizira sposobnost svakog metala da prijeđe u otopinu u obliku iona, a također i da se reducira iz iona u metala na elektrodi. Takva vrijednost je standardni elektrodni potencijal metala, a odgovarajući niz, poredan po redoslijedu promjene potencijala, naziva se niz standardnih elektrodnih potencijala. (Standardno stanje pretpostavlja da je koncentracija iona u otopini 1 mol/l, a tlak plina 1 atm; najčešće se standardno stanje izračunava za temperaturu od 25 ° C.)

Standardni potencijali najaktivnijih alkalijskih metala izračunati su teoretski jer ih je nemoguće eksperimentalno izmjeriti u vodenim otopinama. Za izračun potencijala metala pri različitim koncentracijama njihovih iona (tj. u nestandardnim stanjima) koristi se Nernstova jednadžba. Potencijali elektroda određeni su ne samo za metale, već i za mnoge redoks reakcije koje uključuju i katione i anione. To omogućuje teoretsko predviđanje mogućnosti raznih redoks reakcija koje se odvijaju pod različitim uvjetima. Također treba napomenuti da će u nevodenim otopinama potencijali metala biti različiti, tako da se redoslijed metala u nizu može značajno promijeniti. Na primjer, u vodenim otopinama potencijal bakrene elektrode je pozitivan (+0,24 V), a bakar se nalazi desno od vodika. U otopini acetonitrila CH3CN potencijal bakra je negativan (–0,28 V), tj. bakar se nalazi lijevo od vodika. Stoga se u ovom otapalu odvija sljedeća reakcija: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Sada je vrijeme da odgovorimo na treće pitanje i saznamo što je točno Beketov proučavao i do kojih je zaključaka došao.

Jedan od najistaknutijih ruskih kemičara, N. N. Beketov, nakon što je diplomirao (1848.) na Kazanskom sveučilištu, radio je neko vrijeme na Medicinsko-kirurškoj akademiji u laboratoriju N. N. Vinina, zatim na Sveučilištu St. Ubrzo nakon što je 1857. primio sveučilišni odsjek za kemiju, Beketov je otišao u inozemstvo na godinu dana "s imenovanjem od tisuću rubalja godišnje više od primljene plaće" - u to je vrijeme bio velik iznos. Tijekom boravka u Parizu objavio je (na francuskom) rezultate svojih ranijih istraživanja u Rusiji o istiskivanju nekih metala iz otopina vodikom i o redukcijskom učinku para cinka. Na sastanku Pariškog kemijskog društva Beketov je izvijestio o svom radu na redukciji SiCl4 i BF3 vodikom. Bile su to prve karike u lancu istraživanja zamjene jednih elemenata drugima, koje je Beketov započeo 1856., a završio 1865.

Već u inozemstvu Beketov je skrenuo pozornost na sebe. Dovoljno je navesti riječi D. I. Mendeljejeva, kojeg je Beketov upoznao u Njemačkoj: “Od ruskih kemičara u inozemstvu naučio sam Beketova ... Saviča, Sečenova. To je sve... ljudi koji časte Rusiju, ljudi s kojima mi je drago da sam se slagao.

Godine 1865. u Harkovu je objavljena Beketovljeva disertacija "Istraživanje fenomena istiskivanja jednih elemenata drugima". Ovo je djelo ponovno objavljeno u Harkovu 1904. (u zbirci “U spomen na 50. godišnjicu znanstvenog djelovanja N. N. Beketova”) i 1955. (u zbirci “N. N. Beketov. Odabrana djela iz fizičke kemije”).

Upoznajmo se s ovim Beketovljevim radom detaljnije. Sastoji se od dva dijela. U prvom dijelu (sadrži šest dijelova) vrlo su detaljno prikazani rezultati autorovih eksperimenata. Prva tri odjeljka posvećena su djelovanju vodika na otopine srebrovih i živinih soli pri različitim tlakovima. Beketovu se činilo da se zadatak otkrivanja mjesta vodika u nizu metala, kao i ovisnost smjera reakcije o vanjskim uvjetima - tlaku, temperaturi, koncentraciji reagensa, čini izuzetno važnim. Provodio je pokuse iu otopinama i sa suhim tvarima. Kemičarima je bilo dobro poznato da vodik lako istiskuje neke metale iz njihovih oksida na visokim temperaturama, ali je neaktivan na niskim temperaturama. Beketov je utvrdio da aktivnost vodika raste s porastom tlaka, što je povezao s "većom gustoćom" reagensa (sad bi rekli - s višim tlakom, tj. koncentracijom plina).

Proučavajući mogućnost istiskivanja metala vodikom iz otopina, Beketov je postavio niz prilično riskantnih eksperimenata. Po prvi put u povijesti kemije Beketov je primijenio tlak veći od 100 atm. Pokuse je izvodio u mraku, u zatvorenim staklenim cijevima s nekoliko zavoja (koljena). U jedno koljeno stavio je otopinu soli, u drugo - kiseline, a na kraju cijevi - metalni cink. Naginjući cijev, Beketov je učinio da cink padne u kiselinu uzetu u suvišku. Poznavajući masu otopljenog cinka i volumen cijevi, bilo je moguće procijeniti postignuti tlak vodika. U nekim pokusima Beketov je odredio tlak prema stupnju kompresije zraka tekućinom u tankoj kapilari zalemljenoj na cijev. Otvaranje cijevi uvijek je pratila eksplozija. U jednom od pokusa, u kojem je tlak dosegao 110 atm, eksplozija tijekom otvaranja cijevi (izvedena je u vodi ispod prevrnutog cilindra) razbila je cilindar debelih stijenki, čiji je volumen bio tisuću puta veći nego volumen epruvete s reagensima.

Pokusi su pokazali da djelovanje vodika ne ovisi samo o njegovu tlaku, nego i o "jakoći metalne otopine", odnosno o njegovoj koncentraciji. Redukcija srebra iz amonijačne otopine AgCl počinje i prije potpunog otapanja cinka pri tlaku od oko 10 atm - prozirna otopina postaje smeđa (prvo na granici s plinom, zatim u cijeloj masi), a nakon nekoliko dana sivi srebrni prah taloži se na zidove. Nije primijećena reakcija pri atmosferskom tlaku. Srebro je također reducirano iz nitrata i sulfata, a vodik je djelovao na srebrov acetat pri atmosferskom tlaku. Metalne kuglice oslobađale su se iz živinih soli pri visokom tlaku, ali nitrati bakra i olova nisu se mogli reducirati čak ni pri visokom tlaku vodika. Redukcija bakra opažena je samo u prisutnosti srebra i platine pri tlaku do 100 atm. Beketov je koristio platinu da ubrza proces, odnosno kao katalizator. Napisao je da je platina pogodnija za istiskivanje određenih metala nego pritisak, budući da je vodik na površini platine "podložan većem privlačenju i trebao bi imati najveću gustoću". Sada znamo da se vodik adsorbiran na platinu aktivira zbog svoje kemijske interakcije s metalnim atomima.

U četvrtom dijelu prvog dijela Beketov opisuje pokuse s ugljikovim dioksidom. Proučavao je njegov učinak na otopine kalcijevog acetata pri različitim tlakovima; otkrio da se obrnuta reakcija - otapanje mramora u octenoj kiselini pri određenom tlaku plina zaustavlja čak i uz višak kiseline.

U posljednjim odjeljcima eksperimentalnog dijela, Beketov je opisao učinak cinkove pare pri visokim temperaturama na spojeve barija, silicija i aluminija (potonji element naziva glinom, kao što je to bilo uobičajeno u tim godinama). Redukcijom silicijeva tetraklorida cinkom Beketov je prvi dobio dovoljno čisti kristalni silicij. Također je otkrio da magnezij reducira aluminij iz kriolita (natrijev fluoroaluminat "u kući") i silicij iz njegovog dioksida. U tim pokusima također je utvrđena sposobnost aluminija da obnovi barij iz oksida i kalij iz hidroksida. Dakle, nakon kalciniranja aluminija s bezvodnim barijevim oksidom (uz mali dodatak barijevog klorida za snižavanje tališta), nastala je legura koja je, prema rezultatima analize, 33,3% barija, ostatak je aluminij. U isto vrijeme, višesatno kalciniranje aluminija s barijevim kloridom u prahu nije dovelo do nikakvih promjena.

Neobična reakcija aluminija s KOH-om provedena je u zakrivljenoj cijevi pištolja u čiji su zatvoreni kraj stavljeni komadići KOH-a i aluminija. S jakim užarenjem ovog kraja pojavile su se pare kalija, koje su se kondenzirale u hladnom dijelu bačve, "odakle je dobiveno nekoliko komada mekog metala koji su gorjeli ljubičastim plamenom". Kasnije su na sličan način izolirani rubidij i cezij.

Drugi dio Beketovljeva rada posvećen je teoriji premještanja jednih elemenata drugima. U ovom dijelu Beketov je najprije analizirao brojne eksperimentalne podatke - kako svoje, tako i one drugih istraživača, uključujući breslavskog profesora Fischera, kao i Davyja, Gay-Lussaca, Berzeliusa, Wöhlera. Posebno valja istaknuti "nekoliko zanimljivih činjenica o taloženju metala mokrim putem" koje je otkrio engleski kemičar William Odling. Istodobno, Beketov razmatra slučajeve istiskivanja nekih elemenata drugim "mokrim putem", tj. u otopinama, i "suhim putem", tj. tijekom kalcinacije reagensa. To je bilo logično jer je nemoguće eksperimentalno provoditi reakcije u vodenim otopinama s alkalijskim i zemnoalkalijskim metalima, jer oni aktivno reagiraju s vodom.

Zatim Beketov postavlja svoju teoriju, osmišljenu da objasni različite aktivnosti elemenata. Posloživši sve metale u nizu prema njihovoj specifičnoj težini (tj. gustoći), Beketov je otkrio da se to prilično dobro slaže s poznatim nizom pomaka. "Slijedom toga", zaključuje Beketov, "mjesto metala ... u nizu pomaka može se prilično točno odrediti i, da tako kažemo, unaprijed predvidjeti njegovom specifičnom težinom." Određena nesigurnost opažena je samo između "metala koji su susjedni po specifičnoj težini". Dakle, kalij je obično "energičniji" element i, na primjer, istiskuje natrij iz NaCl kada se kalcinira, iako je kalij hlapljiviji. No, poznati su i obrnuti procesi: na primjer, natrij može istisnuti kalij iz njegovog hidroksida i acetata. "Što se tiče omjera prve alkalne skupine prema drugoj i međusobnog omjera metala druge skupine, oni su još uvijek malo proučeni", piše Beketov.

Beketov se susreo s ozbiljnijim poteškoćama. Na primjer, uspio je reducirati cink s aluminijem iz otopine ZnCl2, a nije uspio iz otopine ZnSO4. Osim toga, aluminij "apsolutno nije obnovio željezo, nikal, kobalt, kadmij iz otopina." Beketov je to objasnio činjenicom da aluminij "djeluje uglavnom na vodu", te je pretpostavio da te reakcije trebaju ići u odsutnosti vode - "suhim putem". Doista, kasnije je Beketov otkrio takve reakcije i zapravo otkrio aluminotermiju.

Druga poteškoća bila je to što su neki metali ispali iz pravila specifične težine. Dakle, bakar (gustoća 8,9) u nizu aktivnosti nalazi se ne prije, već nakon olova (gustoća 11,4 - Beketovljeve vrijednosti gustoće malo se razlikuju od modernih). Takva "anomalija" natjerala je Beketova da aktivnije olovo pokuša istisnuti manje aktivnim bakrom. Bakrene ploče stavio je u vruće zasićene otopine olovnog klorida - neutralne i kisele, u amonijačnu otopinu olovnog oksida, zagrijao bakar sa suhim olovnim oksidom i kloridom. Svi eksperimenti bili su neuspješni, a Beketov je bio prisiljen priznati "povlačenje iz opće pravilo". Druge "anomalije" ticale su se srebra (gustoće 10,5) i olova, kao i srebra i žive (gustoće 13,5), budući da i olovo i živa obnavljaju "lakše" srebro iz otopina njegovih soli. Beketov je objasnio anomaliju sa živom činjenicom da je ovaj metal tekući pa je stoga njegova aktivnost veća nego što proizlazi iz pravila specifične težine.

Beketov je proširio svoju vladavinu na nemetale. Na primjer, u nizu klora (gustoća tekućeg klora 1,33), broma (gustoće 2,86), joda (gustoće 4,54), najlakši element je ujedno i najaktivniji (fluor je dobio Moissan tek 20 godina kasnije). Isto se opaža u nizu O, S, Se, Te: kisik je najaktivniji i prilično lako istiskuje ostale elemente iz njihovih spojeva s vodikom ili s alkalijskim metalom.

Beketov je svoje pravilo objasnio analogijom s mehanikom: specifična težina je povezana s masom čestica (tj. atoma) i udaljenosti između njih u jednostavnoj tvari. Poznavajući gustoće metala i njihove relativne atomske mase, mogu se izračunati relativne udaljenosti između atoma. Što je udaljenost između njih veća, to se, prema Beketovu, atomi lakše razdvajaju u kemijskim procesima. To je također povezano s međusobnim "afinitetom" različitih elemenata, te sposobnošću međusobnog istiskivanja iz spojeva. Izračunavši relativnu udaljenost između atoma u različitim metalima i uzevši za standard kalij, Beketov je dobio sljedeće vrijednosti: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 itd. do platine.

Unaprijediti Sažetak Beketovljeva teorija o relativnoj snazi ​​kemijskih spojeva (naime, s tim je povezana sposobnost jednih elemenata da istisnu druge) može se pronaći u udžbeniku “Osnove kemije” D. I. Mendeljejeva (citirano iz izdanja iz 1947. godine koristeći suvremenu terminologiju): “... Profesor N. N. Beketov je u svom djelu “Istraživanja fenomena represije” (Kharkov, 1865.) predložio posebnu hipotezu, koju ćemo iznijeti gotovo riječima autora.

Za aluminijev oksid Al2O3 je jači od halogenida AlCl3 i AlI3. U oksidu je omjer Al: O = 112: 100, za klorid Al: Cl = 25: 100, za jodid Al: I = 7: 100. Za srebrov oksid Ag2O (omjer 1350: 100) manje je postojan od klorida ( Ag: Cl = = 100: 33), a najizdržljiviji je jodid (Ag: I = 85: 100). Iz ovih i sličnih primjera vidi se da su najtrajniji oni spojevi kod kojih se mase veznih elemenata gotovo izjednače. Stoga postoji želja da se velike mase spoje s velikima, a male mase - s malima, na primjer: Ag2O + 2KI daju K2O + 2AgI. Iz istog razloga kada povišene temperature Ag2O, HgO, Au2O3 i slični oksidi, sastavljeni od nejednakih masa, se raspadaju, dok se oksidi lakih metala, kao i voda, ne razlažu tako lako. Najotporniji na toplinu oksidi - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 približavaju se uvjetu jednakosti mase. Iz istog razloga, HI se lakše razgrađuje od HCl. Klor ne djeluje na MgO i Al2O3, ali djeluje na CaO, Ag2O itd.

Za razumijevanje pravih odnosa afiniteta, - zaključuje Mendeljejev, - oni dodaci mehaničkoj teoriji kemijskih pojava koje daje Beketov još su daleko od dovoljnih. Ipak, u njegovom načinu objašnjavanja relativne snage mnogih spojeva, može se uočiti vrlo zanimljiva postavka pitanja od iznimne važnosti. Bez takvih pokušaja nemoguće je dokučiti složene objekte iskustvenog znanja.

Dakle, bez omalovažavanja zasluga izvanrednog kemičara, treba priznati da, iako je teorija N. N. Beketova odigrala značajnu ulogu u razvoju teorijske kemije, ne treba mu pripisati uspostavljanje relativne aktivnosti metala u reakcija istiskivanja vodika iz kiselina i odgovarajući niz aktivnosti metala: njegova mehanička Teorija kemijskih pojava ostala je u povijesti kemije kao jedna od njezinih brojnih faza.

Zašto se onda u nekim knjigama Beketovu pripisuje nešto što nije otkrio? Ova se tradicija, kao i mnoge druge, vjerojatno pojavila krajem 1940-ih i ranih 1950-ih. 20. stoljeća, kada je u SSSR-u bjesnila kampanja borbe protiv “prigovaranja Zapadu”, a autori su sva više ili manje zapažena otkrića u znanosti jednostavno morali pripisivati ​​isključivo domaćim znanstvenicima, a čak se i citiranje stranih autora smatralo pobunom (Tih godina se pojavio vic o tome da je "Rusija rodno mjesto slonova"). Na primjer, M. V. Lomonosov je zaslužan za otkriće zakona održanja energije, koji je otkriven tek sredinom 19. stoljeća. Evo konkretnog primjera prikaza povijesti znanosti tog vremena. U knjizi Vladimira Orlova “O hrabroj misli” (Moskva: Mlada garda, 1953.), izumi na polju električne energije opisani su sljedećim riječima: “Stranci su uništili kolijevku električne svjetlosti ... Amerikanci su ukrali prekrasan ruski izum. ... Edison u Americi pohlepno je počeo usavršavati ruski izum ... Strani su znanstvenici osakatili električnu svjetiljku koju je stvorio genij ruskog naroda ... Američki imperijalisti osramotili su struju ... Za njima su jugoslavenski fašisti osramotili električnu svjetlost ... "- itd., itd. Odvojeni odjeci tog lošeg sjećanja na vrijeme, očito, ostali su u nekim udžbenicima, i njih se treba riješiti. Kao što je rekao jedan od povjesničara kemije, "Lomonosov je dovoljno velik da mu se ne pripisuju tuđa otkrića."

"Svijeća je gorjela..."

Pojave koje se opažaju tijekom gorenja svijeće su takve da ne postoji niti jedan zakon prirode na koji se ne bi utjecalo na ovaj ili onaj način.

Michael Faraday. Povijest svijeće

Ova priča je o "eksperimentalnom istraživanju". Glavna stvar u kemiji je eksperiment. U laboratorijima diljem svijeta izvedeni su i izvode se milijuni raznih eksperimenata, ali iznimno je rijetko da profesionalni istraživač to radi na način na koji to rade neki mladi kemičari: što ako se dogodi nešto zanimljivo? Najčešće, istraživač ima jasno formuliranu hipotezu, koju nastoji eksperimentalno potvrditi ili opovrgnuti. Ali sada je iskustvo gotovo, rezultat je dobiven. Ako se ne slaže s hipotezom, onda je netočna (naravno, ako je eksperiment ispravno postavljen i reproduciran nekoliko puta). Što ako se slaže? Znači li to da je hipoteza točna i da je vrijeme da je prebacimo u kategoriju teorije? Istraživač početnik ponekad tako misli, ali iskusni ne žuri sa zaključcima, već najprije dobro razmisli je li moguće na neki drugi način objasniti dobiveni rezultat.

Povijest kemije poznaje tisuće primjera kako je takvo "razmišljanje" korisno. Sljedeće tri priče upravo su posvećene tome koliko opasno može biti vjerovati da "uspješan" eksperiment dokazuje točnost hipoteze. Ponekad u razredu pokažu takvo iskustvo. Mali drveni krug ili krug od pjene može plutati u tanjuru s vodom, na kojem je pričvršćena goruća svijeća. Preokrenutu staklenku spustimo na krug sa svijećom i u tom položaju postavimo na dno tanjura. Nakon nekog vremena svijeća se ugasi, a dio posude napuni se vodom. Ovaj eksperiment bi trebao pokazati da samo petina zraka (kisika) podržava gorenje. Dapače, na prvi pogled se čini da je voda narasla za oko petinu, iako se točnija mjerenja obično ne rade. Na prvi pogled, eksperiment je jednostavan i prilično uvjerljiv: na kraju krajeva, kisika u zraku doista ima 21% po volumenu. No, s gledišta kemije, nije sve u redu. Doista, svijeće se izrađuju od parafina, a parafin se sastoji od zasićenih ugljikovodika sastava C n H2 n+2 s 18–35 ugljika. Jednadžba reakcije izgaranja može se napisati u općem obliku na sljedeći način: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1) H2O. Jer n velik, tada je koeficijent ispred kisika vrlo blizu 1,5 n(za n= 18 razlika između (3 n+ +1)/2 i 1.5 n bit će manji od 2%, za n= 30 bit će još manje). Dakle, za 1,5 volumena potrošenog kisika oslobađa se 1 volumen CO2. Dakle, čak i ako se potroši sav kisik iz limenke (tamo je 0,21 volumena), tada bi umjesto njega, nakon izgaranja, trebalo otpustiti 0,21 : 1,5 = 0,14 volumena ugljičnog dioksida. To znači da voda uopće ne smije ispuniti petinu staklenke!

Ali je li ovo razmišljanje ispravno? Uostalom, ugljični dioksid, kao što znate, vrlo je topiv u vodi. Možda će sve “otići u vodu”? Međutim, proces otapanja ovog plina je vrlo spor. To su pokazali posebni pokusi: čista voda u preokrenutoj posudi napunjenoj CO2 gotovo se ne digne u sat vremena. Eksperiment sa svijećom traje manje od minute, stoga, čak i ako je kisik potpuno potrošen, voda bi trebala ući u staklenku za samo 0,21 - 0,1 = 0,07 volumena (oko 7%).

Ali to nije sve. Ispostavilo se da svijeća "sagorijeva" u staklenku ne sav kisik, već samo mali dio. Analiza zraka u kojem se svijeća ugasila pokazala je da još uvijek sadrži 16% kisika (zanimljivo je da se sadržaj kisika u normalnom ljudskom izdahu smanjuje na otprilike istu razinu). To znači da voda nikako ne smije ući u staklenku! Iskustvo, međutim, pokazuje da to nije tako. Kako to objasniti?

Najjednostavnija pretpostavka: svijeća koja gori zagrijava zrak, povećava mu se volumen, a dio zraka izlazi iz staklenke. Nakon hlađenja zraka u staklenci (to se događa prilično brzo), tlak u njoj se smanjuje, a voda ulazi u staklenku pod djelovanjem vanjskog atmosferskog tlaka. U skladu sa zakonom idealnih plinova (a zrak se u prvoj aproksimaciji može smatrati idealnim plinom), da bi se volumen zraka povećao za 1/5, njegova temperatura (apsolutna) također mora porasti za 1/5, tj. povećati od 293 K (20 °C) do 1,2 293 = 352 K (oko 80 °C). Ne tako puno! Zagrijavanje zraka plamenom svijeće na 60° sasvim je moguće. Ostaje još samo eksperimentalno provjeriti izlazi li zrak iz staklenke tijekom eksperimenta.

Međutim, čini se da prvi pokusi nisu potvrdili ovu pretpostavku. Dakle, u nizu pokusa provedenih sa staklenkom širokog grla volumena 0,45 l, nije bilo znakova "klokotanja" zraka ispod ruba posude. Još jedno neočekivano opažanje: voda u teglu, dok je svijeća gorjela, gotovo da nije ušla.

I tek nakon što se svijeća ugasila, razina vode u preokrenutoj tegli brzo je porasla. Kako to objasniti?

Moglo bi se pretpostaviti da se, dok svijeća gori, zrak u staklenci zagrijava, ali se pritom ne povećava njegov volumen, već pritisak, koji onemogućuje usisavanje vode. Nakon prestanka izgaranja, zrak u posudi se hladi, tlak mu opada, a voda raste. Međutim, ovo objašnjenje ne odgovara. Prvo, voda nije teška živa, što bi spriječilo izlazak zraka iz staklenke s blagim povećanjem tlaka. (Svi fizičari i kemičari koji su proučavali plinove nekoć su koristili živinu bravu.) Doista, voda je 13,6 puta lakša od žive, a visina vodene brave između ruba posude i razine vode u tanjuru je mala. Stoga bi čak i malo povećanje tlaka neizbježno uzrokovalo "buborenje" zraka kroz ventil.

Drugi je prigovor još ozbiljniji. Čak i kad bi razina vode u tanjuru bila viša i voda ne bi ispuštala zagrijani zrak pod visokim pritiskom iz posude, tada bi se nakon hlađenja zraka u posudi i njegova temperatura i tlak vratili na prvobitne vrijednosti. Dakle, ne bi bilo razloga da zrak ulazi u staklenku.

Zagonetka je riješena samo promjenom sitnog detalja tijekom eksperimenta. Obično se staklenka "stavlja" na vrh svijeće. Pa, možda je to razlog čudnog ponašanja zraka u banci? Svijeća koja gori stvara uzlazni tok zagrijanog zraka, a kako se staklenka pomiče odozgo, vrući zrak istiskuje hladniji zrak iz staklenke prije nego što rub staklenke dotakne vodu. Nakon toga se temperatura zraka u tegli, dok svijeća gori, malo mijenja, pa zrak iz nje ne izlazi (a ni ne ulazi unutra). A nakon prestanka izgaranja i hlađenja vrućeg zraka u posudi, tlak u njoj osjetno opada, a vanjski atmosferski tlak tjera dio vode u posudu.

Kako bi se provjerila ova pretpostavka, u nekoliko pokusa, staklenka je "stavljena" na svijeću ne odozgo, već sa strane, gotovo dodirujući rubom plamena staklenku, nakon čega je, brzim pokretom prema dolje, staklenka bila je postavljena na dno tanjura. I odmah su ispod ruba staklenke počeli ubrzano izlaziti mjehurići zraka! Naravno, nakon što je svijeća prestala gorjeti, voda je usisana unutra - otprilike do iste razine kao u prethodnim eksperimentima.

Dakle, ovaj pokus sa svijećom ne može ni na koji način ilustrirati sastav zraka. Ali ponavlja mudra izreka veliki fizičar, prikazan u epigrafu.

Sve bliže ravnoteži...

Razmotrimo još jedno pogrešno objašnjenje pokusa, u kojem se plinovi također zagrijavaju. Ovo objašnjenje našlo je svoj put u popularne članke o kemiji, pa čak i u fakultetske udžbenike. Tako se u nizu inozemnih udžbenika opće kemije opisuje prekrasan pokus čiju ćemo bit ilustrirati citatom iz udžbenika Noela Waitea "Chemical Kinetics". Metoda opuštanja. Eigenova metoda za koju je autor nagrađen 1967. godine Nobelova nagrada u kemiji se naziva metoda opuštanja. Sustav koji reagira pod određenim uvjetima postiže stanje ravnoteže. Ti se uvjeti (temperatura, tlak, električno polje) tada brzo poremete - brže nego što se ravnoteža pomiče. Sustav ponovno dolazi u ravnotežu, ali sada pod novim uvjetima; to se zove "opuštanje u novi ravnotežni položaj". Dok se odvija opuštanje, prati se promjena nekog svojstva sustava...

Eksperiment koji pokazuje fenomen opuštanja.

U nekim slučajevima se stanje ravnoteže u novim uvjetima uspostavlja toliko sporo da se promjena koncentracije može pratiti uz pomoć obične laboratorijske opreme i tako uočiti fenomen opuštanja. Kao primjer, razmotrite prijelaz dušikovog dioksida (tamno smeđi plin) u dimer (bezbojni plin):

Napunite staklenu plinsku štrcaljku s približno 80 cm3 plina. Brzo pritisnite klip štrcaljke i stisnite plin na 50–60 cm3. Provjerite je li se boja plina promijenila. Plin će u početku brzo potamniti kako koncentracija NO2 raste, ali zatim će se polako razbistriti visokotlačni doprinosi stvaranju N2O4, a ravnoteža će se postići u novim vanjskim uvjetima.

U nizu udžbenika daje se sličan opis kako bi se ilustrirao Le Chatelierov princip: s porastom tlaka plina ravnoteža se pomiče prema smanjenju broja molekula, u ovom slučaju prema bezbojnom dimeru N2O4. Tekst prate tri fotografije u boji. Na njima se vidi kako, odmah nakon kompresije, prvobitno žućkasto-smeđa smjesa postaje tamnosmeđa, a na trećoj fotografiji, snimljenoj nakon nekoliko minuta, plinska smjesa u štrcaljki osjetno posvijetli.

Ponekad se dodaje da se klip mora pritisnuti što je brže moguće kako se vaga ne bi imala vremena pomaknuti za to vrijeme.

Na prvi pogled ovo objašnjenje izgleda vrlo uvjerljivo. Međutim, kvantitativno ispitivanje procesa u štrcaljki potpuno pobija sve zaključke. Činjenica je da se naznačena ravnoteža između dušikovog dioksida NO2 i njegovog dimera (dušikovog tetroksida) N2O4 uspostavlja iznimno brzo: u milijuntim djelićima sekunde! Stoga je nemoguće komprimirati plin u štrcaljki brže nego što se ta ravnoteža uspostavi. Čak i da klip u čeličnoj "šprici" pomaknete uz pomoć eksplozije, ravnoteža bi se najvjerojatnije imala vremena uspostaviti kako se klip pomiče svojom inercijom. Kako se drugačije može objasniti pojava opažena u ovom eksperimentu? Naravno, smanjenje volumena i odgovarajuće povećanje koncentracije plinova dovodi do povećanja boje. Ali ne ovo glavni razlog. Svatko tko je ručnom pumpom napumpavao zračnicu bicikla zna da se pumpa (osobito aluminijska) jako zagrijava. Trenje klipa o cijev pumpe nema nikakve veze s tim - to je lako provjeriti tako da napravite nekoliko zamaha u praznom hodu kada zrak u pumpi nije komprimiran. Zagrijavanje nastaje kao rezultat takozvane adijabatske kompresije - kada se toplina nema vremena raspršiti u okolnom prostoru. To znači da kada se smjesa dušikovih oksida komprimira, mora se i zagrijati. A kada se zagrije, ravnoteža u ovoj smjesi snažno se pomiče prema dioksidu.

Koliko će smjesa biti vruća kada se stisne? U slučaju kompresije zraka u pumpi, zagrijavanje se može lako izračunati pomoću jednadžbe adijabate za idealni plin: televizorγ–1 = const, gdje je T je temperatura plina (u kelvinima), V je njegov volumen, γ = C str / C v je omjer toplinskog kapaciteta plina pri konstantnom tlaku i toplinskog kapaciteta pri konstantnom volumenu. Za jednoatomne (plemenite) plinove γ = 1,66, za dvoatomne (u njih spada i zrak) γ = 1,40, za troatomne (npr. za NO2) γ = 1,30 itd. Jednadžba adijabate za zrak, stlačiv od volumena 1 do volumena 2 se može prepisati kao T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Ako se klip oštro gurne u sredinu pumpe, kada se volumen zraka u njemu prepolovi, tada za omjer temperatura prije i poslije kompresije dobivamo jednadžbu T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. I ako T 1 \u003d 293 K (20 ° C), zatim T 2 = 294 K (111 °C)!

Nemoguće je izravno primijeniti jednadžbu idealnih plinova za izračunavanje stanja smjese dušikovih oksida neposredno nakon kompresije, budući da se u tom procesu ne mijenjaju samo volumen, tlak i temperatura, već i broj molova (omjer NO2 N2O4) tijekom kemijska reakcija. Problem se može riješiti samo numeričkom integracijom diferencijalne jednadžbe, koja uzima u obzir da se rad koji u svakom trenutku izvrši pokretni klip troši, s jedne strane, na zagrijavanje smjese, s druge strane, na disocijaciju od dimera. Pretpostavlja se da su poznati energija disocijacije N2O4, toplinski kapaciteti oba plina, vrijednost γ za njih, te ovisnost položaja ravnoteže o temperaturi (sve su to tablični podaci). Izračun pokazuje da ako se početna smjesa plinova pri atmosferskom tlaku i sobnoj temperaturi brzo sabije na polovicu volumena, tada će se smjesa zagrijati za samo 13 °C. Ako smjesu stisnete na trostruko smanjenje volumena, temperatura će se povećati za 21 ° C. Čak i lagano zagrijavanje smjese snažno pomiče ravnotežni položaj prema disocijaciji N2O4.

A onda dolazi samo do sporog hlađenja plinske smjese, što uzrokuje isto tako sporo pomicanje ravnoteže prema N2O4 i slabljenje boje, što se opaža u pokusu. Brzina hlađenja ovisi o materijalu stijenki štrcaljke, njihovoj debljini i drugim uvjetima izmjene topline s okolnim zrakom, kao što je propuh u prostoriji. Značajno je da postupnim pomicanjem ravnoteže udesno, prema N2O4, dolazi do dimerizacije molekula NO2 uz oslobađanje topline, što smanjuje brzinu hlađenja smjese (slično kao kod smrzavanja vode u velikim rezervoarima na početak zime ne dopušta nagli pad temperature zraka).

Zašto nitko od eksperimentatora nije osjetio zagrijavanje štrcaljke kada su gurnuli klip? Odgovor je vrlo jednostavan. Toplinski kapaciteti plinske smjese i stakla (po jedinici mase) ne razlikuju se mnogo. Ali masa staklenog klipa je desetke, a ponekad i stotine puta veća od mase plina. Stoga, čak i ako se sva toplina rashladne plinske smjese prenese na stijenke štrcaljke, te će se stijenke zagrijati samo za djelić stupnja.

Razmatrani sustav s ravnotežom između dva dušikova oksida također je od praktične važnosti. Pri niskom tlaku, smjesa NO2 i N2O4 se lako ukapljuje. Zbog toga je moguće koristiti ga kao učinkovito rashladno sredstvo, unatoč visokoj kemijskoj aktivnosti i korozivnom učinku na opremu. Za razliku od vode, koja primajući toplinsku energiju, na primjer, iz nuklearnog reaktora, postaje vrlo vruća i može čak ispariti, prijenos topline na smjesu dušikovih oksida uglavnom ne dovodi do njezina zagrijavanja, već do kemijske reakcije - razbijanja N–N veza u molekuli N2O4. Doista, za kidanje N–N veze u jednom molu tvari (92 g) bez zagrijavanja potrebno je 57,4 kJ energije. Ako se takva energija prenese na 92 ​​g vode na temperaturi od 20 ° C, tada će 30,8 kJ otići na zagrijavanje vode do vrenja, a preostalih 26,6 kJ će dovesti do isparavanja oko 11 g vode! U slučaju dušikovih oksida smjesa se ne zagrijava jako, na hladnijim mjestima instalacije cirkulirajuća smjesa se malo ohladi, ravnoteža se pomiče prema N2O4 i smjesa je ponovno spremna za preuzimanje topline.

Niz elektrokemijske aktivnosti metala (raspon napona, niz standardnih elektrodnih potencijala) - redoslijed u kojem su metali raspoređeni redoslijedom povećanja svojih standardnih elektrokemijskih potencijala φ 0 koji odgovara polureakciji redukcije metalnog kationa Me n+ : Me n+ + nē → Me

Brojni stresovi karakteriziraju usporednu aktivnost metala u redoks reakcijama u vodenim otopinama.

Priča

Redoslijed metala prema redoslijedu promjene njihove kemijske aktivnosti u u općim crtama već poznat alkemičarima. Procesi međusobnog istiskivanja metala iz otopina i njihova površinska precipitacija (na primjer, istiskivanje srebra i bakra iz otopina njihovih soli željezom) smatrani su manifestacijom transmutacije elemenata.

Kasniji alkemičari približili su se razumijevanju kemijske strane međusobnog taloženja metala iz njihovih otopina. Tako je Angelus Sala u svojoj Anatomia Vitrioli (1613.) došao do zaključka da proizvodi kemijske reakcije sastoje se od istih "komponenata" koje su bile sadržane u izvornim tvarima. Naknadno je Robert Boyle predložio hipotezu o razlozima zašto jedan metal istiskuje drugi iz otopine, na temelju korpuskularnih prikaza.

U eri formiranja klasične kemije, sposobnost elemenata da istiskuju jedni druge iz spojeva postala je važan aspekt razumijevanja reaktivnosti. J. Berzelius je na temelju elektrokemijske teorije afiniteta izgradio klasifikaciju elemenata, podijelivši ih na "metaloide" (sada se koristi izraz "nemetali") i "metale" i između njih smjestio vodik.

Redoslijed metala prema njihovoj sposobnosti međusobnog istiskivanja, odavno poznat kemičarima, posebno je temeljito i sveobuhvatno proučavao i dopunio N. N. Beketov 1860-ih i kasnijih godina. Već 1859. godine u Parizu je napravio referat na temu "Istraživanje fenomena istiskivanja jednih elemenata drugima". U ovom radu Beketov je uključio niz generalizacija o odnosu između međusobnog pomaka elemenata i njihove atomske težine, povezujući te procese s " izvorna kemijska svojstva elemenata – ono što se zove kemijski afinitet» . Beketovljevo otkriće istiskivanja metala iz otopina njihovih soli vodikom pod tlakom i proučavanje redukcijske aktivnosti aluminija, magnezija i cinka pri visokim temperaturama (metalotermija) omogućili su mu da iznese hipotezu o odnosu između sposobnosti nekih elemente da svojom gustoćom istiskuju druge iz spojeva: lakši jednostavne tvari sposobni istisnuti teže (stoga se ovaj niz često naziva i Beketovljev niz pomaka, ili jednostavno serija Beketov).

Ne poričući značajne zasluge Beketova u razvoju modernih ideja o broju aktivnosti metala, treba smatrati pogrešnim ono što prevladava u domaćem popularnom i obrazovna literatura ideja o njemu kao jedinom kreatoru ove serije. Brojni eksperimentalni podaci dobiveni krajem 19. stoljeća opovrgli su Beketovljevu hipotezu. Tako je William Odling opisao mnoge slučajeve "preokreta aktivnosti". Na primjer, bakar istiskuje kositar iz koncentrirane zakiseljene otopine SnCl 2 i olovo iz kisele otopine PbCl 2; također se može otopiti u koncentriranoj solnoj kiselini uz oslobađanje vodika. Bakar, kositar i olovo nalaze se u redu desno od kadmija, ali ga mogu istisnuti iz kipuće blago zakiseljene otopine CdCl 2 .

Nagli razvoj teorijske i eksperimentalne fizikalne kemije ukazao je na još jedan razlog razlika u kemijskom djelovanju metala. S razvojem modernih koncepata elektrokemije (uglavnom u radovima Waltera Nernsta), postalo je jasno da ovaj niz odgovara "nizu napona" - rasporedu metala prema vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala. Dakle, umjesto kvalitativne karakteristike - "sklonosti" metala i njegovog iona određenim reakcijama - Nerst je uveo točnu kvantitativnu vrijednost koja karakterizira sposobnost svakog metala da prijeđe u otopinu u obliku iona, a također i da se smanji iz iona u metal na elektrodi, te je odgovarajuća serija dobila naziv nekoliko standardnih elektrodnih potencijala.

Teorijska osnova

Vrijednosti elektrokemijskih potencijala funkcija su mnogih varijabli i stoga pokazuju složenu ovisnost o položaju metala u periodnom sustavu. Dakle, oksidacijski potencijal kationa raste s porastom energije atomizacije metala, s porastom ukupnog potencijala ionizacije njegovih atoma i smanjenjem energije hidratacije njegovih kationa.

U najopćenitijem obliku, jasno je da metale na početku razdoblja karakteriziraju niske vrijednosti elektrokemijskih potencijala i zauzimaju mjesta na lijevoj strani niza napona. U isto vrijeme, izmjena alkalijskih i zemnoalkalijskih metala odražava fenomen dijagonalne sličnosti. Metali koji se nalaze bliže sredini razdoblja karakteriziraju velike potencijalne vrijednosti i zauzimaju mjesta u desnoj polovici serije. Dosljedno povećanje elektrokemijskog potencijala (od -3,395 V za par Eu 2+ /Eu [ ] do +1,691 V za Au + /Au par) odražava smanjenje redukcijske aktivnosti metala (sposobnost doniranja elektrona) i povećanje oksidacijske sposobnosti njihovih kationa (sposobnost vezanja elektrona). Tako je najjači redukcijski agens metalni europij, a najjači oksidans kationi zlata Au+.

Vodik je tradicionalno uključen u niz napona, budući da se praktično mjerenje elektrokemijskih potencijala metala provodi pomoću standardne vodikove elektrode.

Praktična uporaba niza napona

Za usporednu [relativnu] ocjenu kemijske aktivnosti metala u reakcijama s vodenim otopinama soli i kiselina te za ocjenu katodnih i anodnih procesa tijekom elektrolize u praksi se koristi niz napona:

• Metali lijevo od vodika jači su redukcijski agensi od metala desno: istiskuju potonje iz otopina soli. Na primjer, interakcija Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu moguća je samo u smjeru prema naprijed.
• Metali u redu lijevo od vodika istiskuju vodik u interakciji s vodenim otopinama neoksidirajućih kiselina; najaktivniji metali (do i uključujući aluminij) - i u interakciji s vodom.
• Metali u redu desno od vodika ne stupaju u interakciju s vodenim otopinama neoksidirajućih kiselina u normalnim uvjetima.
• Tijekom elektrolize, metali desno od vodika oslobađaju se na katodi; redukcija metala umjerene aktivnosti popraćena je oslobađanjem vodika; najaktivniji metali (do aluminija) ne mogu se izolirati iz vodenih otopina soli u normalnim uvjetima.

Tablica elektrokemijskih potencijala metala

Metal	Kation	φ 0 , V	Reaktivnost	Elektroliza (na katodi):
	Li+	-3,0401	reagira s vodom	oslobađa se vodik
	Cs+	-3,026
	Rb+	-2,98
	K+	-2,931
	F+	-2,92
	Ra2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr2+	-2,899
	Ca2+	-2,868
	EU 2+	-2,812
	Na+	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	Md2+	-2,40	reagira s vodenim otopinama kiselina
	La 3+	-2,379
	Y 3+	-2,372
	Mg2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Ho 3+	-2,33
	Tm3+	-2,319
	Sm 3+	-2,304
	Pm 3+	-2,30
	Fm 2+	-2,30
	Dy 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Bg 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	klima 3+	-2,20
	Dy 2+	-2,2
	Pm 2+	-2,2
	cf2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	Ja sam 3+	-2,048
	cm 3+	-2,04
	Pu3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	EU 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	usp. 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th4+	-1,899
	Fm 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	Budite 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	Md 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		konkurentske reakcije: i razvijanje vodika i razvijanje čistog metala
	hf 4+	-1,55
	Zr4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	ne 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2+	-1,185
	V2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr2+	-0,852
	Zn2+	-0,763
	Cr3+	-0,74
	Ga3+	-0,560