Tableau électrochimique des métaux. Le monde des matériaux modernes - séries électrochimiques de tensions de métaux

Sections: Chimie, Concours "Présentation pour la leçon"

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Présentation pour le cours

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Cibles et objectifs :

• Didacticiel: Considération de l'activité chimique des métaux en fonction de la position dans le tableau périodique D.I. Mendeleev et dans la série de tension électrochimique des métaux.
• Développement: Contribuer au développement de la mémoire auditive, la capacité de comparer les informations, de penser logiquement et d'expliquer les réactions chimiques en cours.
• Éducatif: Former une compétence travail indépendant, la capacité d'exprimer raisonnablement son opinion et d'écouter ses camarades de classe, nous inculquons aux enfants un sentiment de patriotisme et de fierté des compatriotes.

Équipement: PC avec projecteur multimédia, laboratoires individuels avec un ensemble de réactifs chimiques, modèles de réseaux cristallins de métaux.

Type de leçon: utiliser la technologie pour le développement de la pensée critique.

Pendant les cours

JE. Étape de défi.

Actualisation des connaissances sur le sujet, l'éveil de l'activité cognitive.

Jeu de bluff : « Croyez-vous que… ». (Diapositive 3)

1. Les métaux occupent le coin supérieur gauche du PSCE.
2. Dans les cristaux, les atomes métalliques sont liés par une liaison métallique.
3. Les électrons de valence des métaux sont étroitement liés au noyau.
4. Les métaux des sous-groupes principaux (A) ont généralement 2 électrons au niveau externe.
5. Dans le groupe de haut en bas, il y a une augmentation des propriétés réductrices des métaux.
6. Pour évaluer la réactivité d'un métal dans des solutions d'acides et de sels, il suffit de regarder la série électrochimique des tensions des métaux.
7. Pour évaluer la réactivité d'un métal dans des solutions d'acides et de sels, il suffit de regarder le tableau périodique des D.I. Mendeleïev

Question à la classe ? Que signifie l'entrée ? Moi 0 - ne -\u003e Moi + n(Diapositive 4)

Réponse: Me0 - est un agent réducteur, ce qui signifie qu'il interagit avec des agents oxydants. Les éléments suivants peuvent agir comme oxydants :

1. Substances simples (+ O 2, Cl 2, S ...)
2. Substances complexes (H 2 O, acides, solutions salines...)

II. Comprendre de nouvelles informations.

Comme technique méthodologique, il est proposé d'établir un schéma de référence.

Question à la classe ? Quels facteurs influencent les propriétés réductrices des métaux ? (Diapositive 5)

Réponse: De la position dans le tableau périodique de D.I. Mendeleev ou de la position dans la série électrochimique de la tension des métaux.

Le professeur introduit les notions : activité chimique et activité électrochimique.

Avant de commencer l'explication, les enfants sont invités à comparer l'activité des atomes À et Li position dans le tableau périodique D.I. Mendeleïev et l'activité des substances simples formées par ces éléments selon leur position dans la série électrochimique des tensions métalliques. (Diapositive 6)

Il y a contradiction :Conformément à la position des métaux alcalins dans le PSCE et selon les schémas de modification des propriétés des éléments du sous-groupe, l'activité du potassium est supérieure à celle du lithium. En termes de position dans la série des tensions, le lithium est le plus actif.

Nouveau matériel. L'enseignant explique la différence entre l'activité chimique et électrochimique et explique que la série électrochimique de tensions reflète la capacité d'un métal à se transformer en un ion hydraté, où la mesure de l'activité du métal est l'énergie, qui se compose de trois termes (énergie d'atomisation, ionisation énergie et énergie d'hydratation). Nous écrivons le matériel dans un cahier. (Diapositives 7-10)

Écrire ensemble dans un cahier conclusion: Plus le rayon de l'ion est petit, plus le champ électrique créé autour de lui est important, plus d'énergie est libérée lors de l'hydratation, d'où les propriétés réductrices plus fortes de ce métal dans les réactions.

Référence historique : présentation par un étudiant sur la création par Beketov d'une série de déplacements de métaux. (Diapositive 11)

L'action de la série de tension électrochimique des métaux n'est limitée que par les réactions des métaux avec les solutions électrolytiques (acides, sels).

Rappel:

1. Les propriétés réductrices des métaux diminuent lors de réactions en solutions aqueuses dans des conditions standard (250°C, 1 atm.) ;
2. Le métal à gauche déplace le métal à droite de leurs sels en dissolution ;
3. Les métaux résistant à l'hydrogène le déplacent des acides en solution (excl.: HNO3);
4. Moi (à Al) + H 2 O -> alcalin + H 2
   Autre Moi (jusqu'à H 2) + H 2 O -> oxyde + H 2 (conditions difficiles)
   Moi (après H 2) + H 2 O -> ne réagit pas

(Diapositive 12)

Les enfants reçoivent des notes.

Travaux pratiques:"Interaction des métaux avec des solutions salines" (diapositive 13)

Faites la transition :

• CuSO4 -> FeSO4
• CuSO4 -> ZnSO4

Démonstration de l'expérience d'interaction entre une solution de nitrate de cuivre et de mercure (II).

III. Réflexion, contemplation.

Nous répétons: auquel cas nous utilisons le tableau périodique, et auquel cas une série de tensions métalliques est nécessaire. (Diapositives 14-15).

Nous revenons aux questions initiales de la leçon. Nous surlignons à l'écran les questions 6 et 7. Nous analysons quelle affirmation n'est pas correcte. Sur l'écran - la clé (vérifiez la tâche 1). (Diapositive 16).

Résumé de la leçon:

• Qu'as-tu appris?
• Dans quel cas est-il possible d'utiliser la série de tensions électrochimiques des métaux ?

Devoirs: (Diapositive 17)

1. Répéter le concept de « POTENTIEL » du cours de physique ;
2. Terminez l'équation de réaction, écrivez les équations de la balance électronique : Cu + Hg (NO 3) 2 →
3. Étant donné les métaux ( Fe, Mg, Pb, Cu)- proposer des expériences confirmant la localisation de ces métaux dans la série électrochimique de tension.

Nous évaluons les résultats pour le jeu du bluff, le travail au tableau, les réponses orales, la communication, les travaux pratiques.

Livres d'occasion :

1. O.S. Gabrielyan, G.G. Lysova, A.G. Vvedenskaya "Manuel pour l'enseignant. Chimie 11e année, partie II "Maison d'édition Drofa.
2. N.L. Glinka Chimie générale.

Tous les métaux, en fonction de leur activité redox, sont combinés en une série appelée la série de tension électrochimique des métaux (puisque les métaux qu'elle contient sont classés par ordre croissant de potentiels électrochimiques standard) ou la série d'activité des métaux :

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Рt, Au

Les métaux les plus réactifs sont dans l'ordre d'activité jusqu'à l'hydrogène, et plus le métal est situé à gauche, plus il est actif. Les métaux qui sont à côté de l'hydrogène dans la série d'activité sont considérés comme inactifs.

Aluminium

L'aluminium est de couleur blanc argenté. Les principales propriétés physiques de l'aluminium sont la légèreté, une conductivité thermique et électrique élevée. A l'état libre, lorsqu'il est exposé à l'air, l'aluminium se recouvre d'une forte pellicule d'oxyde Al 2 O 3 , ce qui le rend résistant aux acides concentrés.

L'aluminium appartient aux métaux de la famille p. Configuration électronique externe niveau d'énergie– 3s 2 3p 1 . Dans ses composés, l'aluminium présente un état d'oxydation égal à "+3".

L'aluminium est obtenu par électrolyse de l'oxyde fondu de cet élément :

2Al 2 O 3 \u003d 4Al + 3O 2

Cependant, en raison du faible rendement du produit, la méthode d'obtention de l'aluminium par électrolyse d'un mélange de Na 3 et Al 2 O 3 est plus souvent utilisée. La réaction se déroule lorsqu'elle est chauffée à 960 ° C et en présence de catalyseurs - fluorures (AlF 3 , CaF 2 , etc.), tandis que l'aluminium est libéré à la cathode et l'oxygène est libéré à l'anode.

L'aluminium est capable d'interagir avec l'eau après avoir retiré le film d'oxyde de sa surface (1), d'interagir avec des substances simples (oxygène, halogènes, azote, soufre, carbone) (2-6), des acides (7) et des bases (8) :

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 (1)

2Al + 3 / 2O 2 \u003d Al 2 O 3 (2)

2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)

2Al + N 2 = 2AlN (4)

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3 (5)

4Al + 3C \u003d Al 4 C 3 (6)

2Al + 3H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)

2Al + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na + 3H 2 (8)

Calcium

Sous sa forme libre, Ca est un métal blanc argenté. Lorsqu'il est exposé à l'air, il se recouvre instantanément d'une pellicule jaunâtre, qui est le produit de son interaction avec les éléments constitutifs de l'air. Le calcium est un métal assez dur, a un réseau cristallin cubique à faces centrées.

La configuration électronique du niveau d'énergie externe est de 4s 2 . Dans ses composés, le calcium présente un état d'oxydation égal à "+2".

Le calcium est obtenu par électrolyse de sels fondus, le plus souvent des chlorures :

CaCl 2 \u003d Ca + Cl 2

Le calcium est capable de se dissoudre dans l'eau avec la formation d'hydroxydes qui présentent de fortes propriétés basiques (1), de réagir avec l'oxygène (2), de former des oxydes, d'interagir avec des non-métaux (3-8), de se dissoudre dans des acides (9) :

Ca + H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2 (1)

2Ca + O 2 \u003d 2CaO (2)

Ca + Br 2 \u003d CaBr 2 (3)

3Ca + N 2 \u003d Ca 3 N 2 (4)

2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)

2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)

Ca + H 2 \u003d CaH 2 (8)

Ca + 2HCl \u003d CaCl 2 + H 2 (9)

Fer et ses composés

Le fer est un métal gris. Dans sa forme pure, il est assez mou, malléable et ductile. La configuration électronique du niveau d'énergie externe est 3d 6 4s 2 . Dans ses composés, le fer présente les états d'oxydation "+2" et "+3".

Le fer métallique réagit avec la vapeur d'eau, formant un oxyde mixte (II, III) Fe 3 O 4 :

3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2

A l'air, le fer s'oxyde facilement, surtout en présence d'humidité (il rouille) :

3Fe + 3O 2 + 6H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

Comme les autres métaux, le fer réagit avec des substances simples, par exemple les halogènes (1), se dissout dans les acides (2) :

Fe + 2HCl \u003d FeCl 2 + H 2 (2)

Le fer forme toute une gamme de composés, car il présente plusieurs états d'oxydation : hydroxyde de fer (II), hydroxyde de fer (III), sels, oxydes, etc. Ainsi, l'hydroxyde de fer (II) peut être obtenu par action de solutions alcalines sur des sels de fer (II) sans accès à l'air :

FeSO 4 + 2NaOH \u003d Fe (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

L'hydroxyde de fer(II) est soluble dans les acides et s'oxyde en hydroxyde de fer(III) en présence d'oxygène.

Les sels de fer (II) présentent les propriétés d'agents réducteurs et sont transformés en composés de fer (III).

L'oxyde de fer (III) ne peut pas être obtenu par la combustion du fer dans l'oxygène ; pour l'obtenir, il faut brûler des sulfures de fer ou calciner d'autres sels de fer :

4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O

Les composés de fer (III) présentent de faibles propriétés oxydantes et peuvent entrer dans l'OVR avec des agents réducteurs puissants :

2FeCl 3 + H 2 S \u003d Fe (OH) 3 ↓ + 3NaCl

Production de fer et d'acier

Les aciers et les fontes sont des alliages de fer avec du carbone, et la teneur en carbone de l'acier peut atteindre 2% et de la fonte de 2 à 4%. Les aciers et les fontes contiennent des additifs d'alliage : aciers - Cr, V, Ni et fonte - Si.

Il existe différents types d'aciers, ainsi, selon leur destination, on distingue les aciers de construction, inoxydables, à outils, réfractaires et cryogéniques. Selon la composition chimique, on distingue le carbone (bas, moyen et haut carbone) et les alliages (bas, moyen et haut alliage). Selon la structure, on distingue les aciers austénitiques, ferritiques, martensitiques, perlitiques et bainitiques.

Les aciers ont trouvé une application dans de nombreux secteurs de l'économie nationale, tels que la construction, la chimie, la pétrochimie, la protection de l'environnement, l'énergie des transports et d'autres industries.

Selon la forme de teneur en carbone dans la fonte - cémentite ou graphite, ainsi que leur quantité, on distingue plusieurs types de fonte : blanche (couleur claire de la cassure due à la présence de carbone sous forme de cémentite), grise (couleur grise de la cassure due à la présence de carbone sous forme de graphite). ), malléable et résistant à la chaleur. Les fontes sont des alliages très fragiles.

Les domaines d'application de la fonte sont vastes - les décorations artistiques (clôtures, portails), les pièces de carrosserie, les équipements de plomberie, les articles ménagers (casseroles) sont en fonte, elle est utilisée dans l'industrie automobile.

Exemples de résolution de problèmes

EXEMPLE 1

Exercer	Un alliage de magnésium et d'aluminium pesant 26,31 g a été dissous dans de l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, 31,024 litres de gaz incolore ont été libérés. Déterminer les fractions massiques des métaux dans l'alliage.
La solution	Les deux métaux sont capables de réagir avec l'acide chlorhydrique, à la suite de quoi de l'hydrogène est libéré : Mg + 2HCl \u003d MgCl 2 + H 2 2Al + 6HCl \u003d 2AlCl 3 + 3H 2 Trouvez le nombre total de moles d'hydrogène libérées : v(H 2) \u003d V (H 2) / V m v (H 2) \u003d 31,024 / 22,4 \u003d 1,385 mol Supposons que la quantité de substance Mg soit x mol et Al soit y mol. Ensuite, sur la base des équations de réaction, nous pouvons écrire une expression pour le nombre total de moles d'hydrogène : x + 1,5y = 1,385 On exprime la masse de métaux dans le mélange : Ensuite, la masse du mélange sera exprimée par l'équation : 24x + 27a = 26,31 On a un système d'équations : x + 1,5y = 1,385 24x + 27a = 26,31 Résolvons-le : 33,24 -36a + 27a \u003d 26,31 v(Al) = 0,77 mol v(Mg) = 0,23 mol Ensuite, la masse de métaux dans le mélange : m (Mg) \u003d 24 × 0,23 \u003d 5,52g m(Al) \u003d 27 × 0,77 \u003d 20,79 g Trouvez les fractions massiques des métaux dans le mélange : ώ =m(Me)/m somme ×100% ώ(Mg) = 5,52 / 26,31 × 100 % = 20,98 % ώ(Al) = 100 - 20,98 = 79,02 %
Réponse	Fractions massiques de métaux dans l'alliage : 20,98 %, 79,02 %

Attention! La description ci-dessous est un matériau de référence, il n'est pas répertorié dans ce tableau de vinyle !

UN PETIT COURS D'ÉLECTROCHIMIE DES MÉTAUX

Nous nous sommes déjà familiarisés avec l'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins et la production de métaux à l'aide de masses fondues. Essayons maintenant quelques expériences simples pour étudier certaines des lois de l'électrochimie des solutions aqueuses, des cellules galvaniques, et nous familiarisons également avec la production de revêtements galvaniques protecteurs.
Les méthodes électrochimiques sont utilisées dans la chimie analytique moderne et servent à déterminer les grandeurs les plus importantes en chimie théorique.
Enfin, la corrosion des objets métalliques, qui cause de grands dommages à l'économie nationale, est dans la plupart des cas un processus électrochimique.

PLAGE DE TENSION DES MÉTAUX

Le lien fondamental pour comprendre les processus électrochimiques est la série de tension des métaux. Les métaux peuvent être disposés dans une rangée qui commence par réactif et se termine par les métaux nobles les moins réactifs :
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
C'est ainsi que, selon les dernières idées, une série de tensions pour les métaux les plus importants et l'hydrogène. Si les électrodes d'une cellule galvanique sont constituées de deux métaux quelconques d'une rangée, une tension négative apparaîtra sur le matériau précédent dans la rangée.
Valeur de tension ( potentiel électrochimique) dépend de la position de l'élément dans la série de tension et des propriétés de l'électrolyte.
Nous établirons l'essence de la série de tension à partir de quelques expériences simples, pour lesquelles nous avons besoin d'une source de courant et d'instruments de mesure électriques.

Revêtements métalliques, "arbres" et "motifs de glace" sans courant

Dissolvons environ 10 g de sulfate de cuivre cristallin dans 100 ml d'eau et plongeons une aiguille en acier ou un morceau de tôle de fer dans la solution. (Nous vous recommandons de nettoyer d'abord le fer avec une fine toile émeri.) Après un court laps de temps, le fer sera recouvert d'une couche rougeâtre de cuivre libéré. Le fer plus actif déplace le cuivre de la solution, le fer se dissolvant sous forme d'ions et le cuivre étant libéré sous forme de métal. Le processus se poursuit tant que la solution est en contact avec le fer. Dès que le cuivre recouvre toute la surface du fer, il s'arrête pratiquement. Dans ce cas, une couche de cuivre plutôt poreuse est formée, de sorte que des revêtements protecteurs ne peuvent être obtenus sans l'utilisation de courant.
Dans les expériences suivantes, nous allons abaisser de petites bandes de zinc et d'étain de plomb dans la solution de sulfate de cuivre. Après 15 minutes, sortez-les, rincez et examinez au microscope. Nous pouvons voir de beaux motifs ressemblant à de la glace qui sont rouges dans la lumière réfléchie et constitués de cuivre libéré. Ici aussi, des métaux plus actifs ont transféré le cuivre de l'état ionique à l'état métallique.
À son tour, le cuivre peut déplacer des métaux qui sont plus bas dans la série de tensions, c'est-à-dire moins actifs. Sur une fine bande de tôle de cuivre ou aplatie fil de cuivre(après avoir préalablement nettoyé la surface pour la faire briller), appliquez quelques gouttes de solution de nitrate d'argent. À l'œil nu, il sera possible de remarquer le revêtement noirâtre formé qui, au microscope en lumière réfléchie, ressemble à de fines aiguilles et à des motifs végétaux (appelés dendrites).
Pour isoler le zinc sans courant, il faut utiliser un métal plus actif. En excluant les métaux qui interagissent violemment avec l'eau, on retrouve le magnésium dans la série des contraintes au-dessus du zinc. Nous plaçons quelques gouttes de solution de sulfate de zinc sur un morceau de ruban de magnésium ou sur une fine puce d'un électron. solution de sulfate de zincon l'obtient en dissolvant un morceau de zinc dans de l'acide sulfurique dilué. En même temps que le sulfate de zinc, ajouter quelques gouttes d'alcool dénaturé. Sur le magnésium, après un court laps de temps, on remarque, notamment au microscope, du zinc qui s'est séparé sous forme de cristaux fins.
En général, tout membre de la série de tension peut être chassé de la solution, où il se présente sous la forme d'un ion, et transféré à l'état métallique. Cependant, en essayant toutes sortes de combinaisons, on peut être déçu. Il semblerait que si une bande d'aluminium est immergée dans des solutions de sels de cuivre, de fer, de plomb et de zinc, ces métaux devraient ressortir dessus. Mais cela, cependant, ne se produit pas. La raison de l'échec ne réside pas dans une erreur dans la série de tensions, mais est basée sur une inhibition spéciale de la réaction, qui dans ce cas est due à un mince film d'oxyde sur la surface de l'aluminium. Dans de telles solutions, l'aluminium est dit passif.

REGARDONS AU-DELÀ DE LA SCÈNE

Afin de formuler les schémas des processus en cours, nous pouvons nous limiter à considérer les cations et exclure les anions, car eux-mêmes ne participent pas à la réaction. (Cependant, le type d'anions affecte la vitesse de dépôt.) Si, pour simplifier, nous supposons que les métaux libérés et dissous donnent des cations à double charge, alors nous pouvons écrire :

Moi 1 + Moi 2 2+ = Moi 1 2+ + Moi 2

de plus, pour la première expérience Me 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Ainsi, le processus consiste en l'échange de charges (électrons) entre les atomes et les ions des deux métaux. Si l'on considère séparément (comme réactions intermédiaires) la dissolution du fer ou la précipitation du cuivre, on obtient :

Fe = Fe 2+ + 2 e --

Cu 2+ + 2 e--= Cu

Considérons maintenant le cas où le métal est immergé dans l'eau ou dans une solution saline, avec le cation dont l'échange est impossible en raison de sa position dans la série des tensions. Malgré cela, le métal a tendance à se dissoudre sous la forme d'un ion. Dans ce cas, l'atome de métal cède deux électrons (si le métal est divalent), la surface du métal immergé dans la solution est chargée négativement par rapport à la solution, et une double couche électrique se forme à l'interface. Cette différence de potentiel empêche une nouvelle dissolution du métal, de sorte que le processus s'arrête rapidement.
Si deux métaux différents sont immergés dans une solution, ils seront tous deux chargés, mais le moins actif est un peu plus faible, car ses atomes sont moins enclins à se séparer des électrons.
Connectez les deux métaux avec un conducteur. En raison de la différence de potentiel, le flux d'électrons passera du métal le plus actif au moins actif, qui forme le pôle positif de l'élément. Un processus a lieu dans lequel le métal le plus actif passe en solution et les cations de la solution sont libérés sur le métal le plus noble.

Essence d'une cellule galvanique

Illustrons maintenant par quelques expériences le raisonnement quelque peu abstrait ci-dessus (qui, d'ailleurs, est une grossière simplification).
Tout d'abord, remplissez un bécher d'une capacité de 250 ml jusqu'au milieu avec une solution d'acide sulfurique à 10 % et plongez-y des morceaux de zinc et de cuivre pas trop petits. Nous soudons ou rivetons un fil de cuivre aux deux électrodes, dont les extrémités ne doivent pas toucher la solution.
Tant que les extrémités du fil ne sont pas reliées entre elles, on observera la dissolution du zinc qui s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène. Le zinc, comme il ressort de la série de tensions, est plus actif que l'hydrogène, de sorte que le métal peut déplacer l'hydrogène de l'état ionique. Les deux métaux forment une double couche électrique. La différence de potentiel entre les électrodes est plus facile à détecter avec un voltmètre. Immédiatement après avoir allumé l'appareil dans le circuit, la flèche indiquera environ 1 V, mais la tension chutera rapidement. Si vous connectez une petite ampoule à l'élément qui consomme une tension de 1 V, elle s'allumera - d'abord assez fortement, puis la lueur deviendra faible.
Par la polarité des bornes de l'appareil, on peut conclure que l'électrode de cuivre est un pôle positif. Cela peut être prouvé même sans appareil en considérant l'électrochimie du processus. Préparons une solution saturée de sel de table dans un petit bécher ou dans un tube à essai, ajoutons environ 0,5 ml d'une solution alcoolique de l'indicateur de phénolphtaléine et plongeons les deux électrodes fermées par un fil dans la solution. Près du pôle négatif, on observera une légère coloration rougeâtre, qui est causée par la formation d'hydroxyde de sodium à la cathode.
Dans d'autres expériences, on peut placer différentes paires de métaux dans la cellule et déterminer la tension résultante. Par exemple, le magnésium et l'argent donneront une différence de potentiel particulièrement importante en raison de la distance importante qui les sépare dans une série de tensions, tandis que le zinc et le fer, au contraire, en donneront une très faible, moins d'un dixième de volt. En utilisant de l'aluminium, nous n'obtiendrons pratiquement aucun courant dû à la passivation.
Tous ces éléments, ou, comme disent les électrochimistes, les circuits, présentent l'inconvénient que lorsqu'un courant est prélevé, la tension chute très rapidement sur eux. Par conséquent, les électrochimistes mesurent toujours la vraie valeur de la tension à l'état hors tension en utilisant la méthode de compensation de tension, c'est-à-dire en la comparant à la tension d'une autre source de courant.
Considérons plus en détail les processus dans l'élément cuivre-zinc. A la cathode, le zinc passe en solution selon l'équation suivante :

Zn = Zn2+ + 2 e --

Les ions hydrogène de l'acide sulfurique sont déchargés sur l'anode en cuivre. Ils attachent des électrons traversant le fil de la cathode de zinc et en conséquence, des bulles d'hydrogène se forment :

2H + + 2 e-- \u003d H 2

Après une courte période de temps, le cuivre sera recouvert d'une fine couche de bulles d'hydrogène. Dans ce cas, l'électrode de cuivre se transformera en une électrode à hydrogène et la différence de potentiel diminuera. Ce processus est appelé polarisation des électrodes. La polarisation de l'électrode de cuivre peut être éliminée en ajoutant un peu de solution de dichromate de potassium à la cellule après la chute de tension. Après cela, la tension augmentera à nouveau, car le dichromate de potassium oxydera l'hydrogène en eau. Le bichromate de potassium agit dans ce cas comme dépolarisant.
En pratique, on utilise des circuits galvaniques dont les électrodes ne sont pas polarisées, ou des circuits dont la polarisation peut être supprimée en ajoutant des dépolariseurs.
Comme exemple d'élément non polarisable, considérons l'élément Daniell, qui était souvent utilisé dans le passé comme source de courant. Il s'agit également d'un élément cuivre-zinc, mais les deux métaux sont immergés dans des solutions différentes. L'électrode de zinc est placée dans une cellule d'argile poreuse remplie d'acide sulfurique dilué (environ 20%). La cellule d'argile est suspendue dans un grand bécher contenant une solution concentrée de sulfate de cuivre et au fond se trouve une couche de cristaux de sulfate de cuivre. La deuxième électrode dans ce récipient est un cylindre de feuille de cuivre.
Cet élément peut être composé d'un bocal en verre, d'une cellule en argile disponible dans le commerce (dans les cas extrêmes, utiliser un pot de fleur, en fermant le trou au fond) et de deux électrodes de taille adaptée.
Pendant le fonctionnement de l'élément, le zinc se dissout avec formation de sulfate de zinc et des ions de cuivre sont libérés sur l'électrode de cuivre. Mais en même temps, l'électrode de cuivre n'est pas polarisée et l'élément donne une tension d'environ 1 V. En fait, théoriquement, la tension aux bornes est de 1,10 V, mais en prenant le courant, on mesure une valeur légèrement inférieure, du fait à la résistance électrique de la cellule.
Si nous ne supprimons pas le courant de la cellule, nous devons retirer l'électrode de zinc de la solution d'acide sulfurique, car sinon elle se dissoudra pour former de l'hydrogène.
Un schéma d'une cellule simple, qui ne nécessite pas de cloison poreuse, est représenté sur la figure. L'électrode de zinc est située dans le bocal en verre en haut et l'électrode de cuivre est située près du bas. L'ensemble de la cellule est rempli d'une solution saturée de chlorure de sodium. Au fond du pot, nous versons une poignée de cristaux de sulfate de cuivre. La solution concentrée de sulfate de cuivre résultante se mélangera très lentement avec la solution de sel ordinaire. Par conséquent, lors du fonctionnement de la cellule, du cuivre sera libéré sur l'électrode de cuivre et du zinc sous forme de sulfate ou de chlorure se dissoudra dans la partie supérieure de la cellule.
Les batteries utilisent désormais presque exclusivement des piles sèches, plus pratiques à utiliser. Leur ancêtre est l'élément Leclanchet. Les électrodes sont un cylindre de zinc et une tige de carbone. L'électrolyte est une pâte constituée principalement de chlorure d'ammonium. Le zinc se dissout dans la pâte et l'hydrogène est libéré sur le charbon. Pour éviter la polarisation, la tige de carbone est abaissée dans un sac en lin avec un mélange de poudre de charbon et de pyrolusite. La poudre de carbone augmente la surface de l'électrode et la pyrolusite agit comme un dépolarisant, oxydant lentement l'hydrogène.
Certes, la capacité dépolarisante de la pyrolusite est plus faible que celle du bichromate de potassium mentionné précédemment. Par conséquent, lorsque le courant est reçu dans les piles sèches, la tension chute rapidement, elles " se fatiguer"en raison de la polarisation. Ce n'est qu'après un certain temps que l'oxydation de l'hydrogène se produit avec la pyrolusite. Ainsi, les éléments" le repos", si vous ne passez pas de courant pendant un certain temps. Vérifions cela sur une batterie de lampe de poche, à laquelle nous connectons une ampoule. Parallèlement à la lampe, c'est-à-dire directement aux bornes, nous connectons un voltmètre.
Au début, la tension sera d'environ 4,5 V. (Le plus souvent, trois cellules sont connectées en série dans de telles batteries, chacune avec une tension théorique de 1,48 V.) Au bout d'un moment, la tension chutera, l'ampoule s'affaiblira. En lisant le voltmètre, nous pouvons juger de la durée de repos de la batterie.
Une place particulière est occupée par les éléments régénérants, appelés accumulateurs. Des réactions réversibles s'y déroulent et elles peuvent être rechargées une fois la cellule déchargée en se connectant à une source de courant continu externe.
Actuellement, les batteries au plomb sont les plus courantes ; en eux, l'électrolyte est de l'acide sulfurique dilué, dans lequel sont immergées deux plaques de plomb. L'électrode positive est recouverte de dioxyde de plomb PbO 2 , l'électrode négative est du plomb métallique. La tension aux bornes est d'environ 2,1 V. Lors de la décharge, du sulfate de plomb se forme sur les deux plaques, qui se transforme à nouveau en plomb métallique et en peroxyde de plomb lors de la charge.

REVÊTEMENTS PLAQUÉS

La précipitation des métaux à partir de solutions aqueuses à l'aide d'un courant électrique est le processus inverse de la dissolution électrolytique, que nous avons rencontré lors de l'examen des cellules galvaniques. Tout d'abord, examinons la précipitation du cuivre, qui est utilisée dans un coulomètre en cuivre pour mesurer la quantité d'électricité.

Le métal est déposé par le courant

Après avoir plié les extrémités de deux plaques de fine feuille de cuivre, on les accroche aux parois opposées d'un bécher ou, mieux, d'un petit aquarium en verre. Nous attachons les fils aux plaques avec des bornes.
Électrolyte préparer selon la recette suivante: 125 g de sulfate de cuivre cristallin, 50 g d'acide sulfurique concentré et 50 g d'alcool (alcool dénaturé), le reste est de l'eau jusqu'à 1 litre. Pour ce faire, dissolvez d'abord le sulfate de cuivre dans 500 ml d'eau, puis ajoutez délicatement, par petites portions, de l'acide sulfurique ( Le chauffage! Le liquide peut éclabousser !), puis versez de l'alcool et portez de l'eau à un volume de 1 litre.
Nous remplissons le coulomètre avec la solution préparée et incluons une résistance variable, un ampèremètre et une batterie au plomb dans le circuit. À l'aide de la résistance, nous ajustons le courant de sorte que sa densité soit de 0,02 à 0,01 A/cm 2 de la surface de l'électrode. Si la plaque de cuivre a une surface de 50 cm 2, l'intensité du courant doit être comprise entre 0,5 et 1 A.
Après un certain temps, le cuivre métallique rouge clair commencera à précipiter à la cathode (électrode négative) et le cuivre se dissoudra à l'anode (électrode positive). Pour nettoyer les plaques de cuivre, on va faire passer un courant dans le coulomètre pendant environ une demi-heure. Ensuite, nous sortons la cathode, la séchons soigneusement avec du papier filtre et la pesons avec précision. Nous installons une électrode dans la cellule, fermons le circuit avec un rhéostat et maintenons un courant constant, par exemple 1 A. Après une heure, nous ouvrons le circuit et pesons à nouveau la cathode séchée. À un courant de 1 A par heure de fonctionnement, sa masse augmentera de 1,18 g.
Par conséquent, une quantité d'électricité égale à 1 ampère-heure, en traversant une solution, peut libérer 1,18 g de cuivre. Ou en général : la quantité de substance libérée est directement proportionnelle à la quantité d'électricité passée à travers la solution.
Pour isoler 1 équivalent d'un ion, il faut faire passer dans la solution une quantité d'électricité égale au produit de la charge de l'électrode e et du nombre d'Avogadro N UN:
e*N A \u003d 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 \u003d 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Cette valeur est indiquée par le symbole F et porte le nom du découvreur des lois quantitatives de l'électrolyse Numéro de Faraday(valeur exacte F- 96 498 A * s * mol -1). Par conséquent, pour isoler un nombre donné d'équivalents d'une solution n e à travers la solution, une quantité d'électricité égale à F*n e A * s * mol -1. Autrement dit,
Ce =F*n e ici je- courant, t est le temps mis par le courant pour traverser la solution. Au chapitre " Principes de base du titrage"Il a déjà été démontré que le nombre d'équivalents d'une substance n e est égal au produit du nombre de moles par le nombre équivalent :
né = n*Z Par conséquent:

je*t = F*n*Z

Dans ce cas Z- charge ionique (pour Ag + Z= 1, pour Cu 2+ Z= 2, pour Al 3+ Z= 3, etc). Si nous exprimons le nombre de moles comme le rapport de la masse à la masse molaire ( n = m/M), nous obtenons alors une formule qui vous permet de calculer tous les processus qui se produisent lors de l'électrolyse :

Ce =F*m*Z / M

En utilisant cette formule, vous pouvez calculer le courant :

je = F*m*Z/(t*M)\u003d 9,65 * 10 4 * 1,18 * 2 / (3600 * 63,54) A * s * g * mol / (s * mol * g) \u003d 0,996 A

Si nous introduisons le ratio pour les travaux électriques O e-mail

O e-mail = U*I*t et O e-mail / tu = Ce

alors connaissant la tension tu, vous pouvez calculer :

O e-mail = F*m*Z*U/M

Vous pouvez également calculer le temps qu'il faut pour la libération électrolytique d'une certaine quantité d'une substance, ou la quantité d'une substance qui sera libérée en un certain temps. Pendant l'expérience, la densité de courant doit être maintenue dans les limites spécifiées. S'il est inférieur à 0,01 A / cm 2, trop peu de métal sera libéré, car des ions cuivre (I) seront partiellement formés. Si la densité de courant est trop élevée, l'adhérence du revêtement à l'électrode sera faible et, lorsque l'électrode est retirée de la solution, elle peut s'effriter.
En pratique, les revêtements galvaniques sur les métaux sont principalement utilisés pour protéger contre la corrosion et pour obtenir une finition miroir.
De plus, les métaux, en particulier le cuivre et le plomb, sont raffinés par dissolution anodique et séparation ultérieure à la cathode (affinage électrolytique).
Pour plaquer du fer avec du cuivre ou du nickel, vous devez d'abord nettoyer soigneusement la surface de l'objet. Pour ce faire, polissez-le avec de la craie décantée et dégraissez-le successivement avec une solution diluée de soude caustique, d'eau et d'alcool. Si l'objet est recouvert de rouille, il est nécessaire de le décaper au préalable dans une solution d'acide sulfurique à 10-15%.
On accrochera le produit nettoyé dans un bain électrolytique (un petit aquarium ou un bécher), où il servira de cathode.
La solution pour appliquer le cuivrage contient 250 g de sulfate de cuivre et 80-100 g d'acide sulfurique concentré dans 1 litre d'eau (Attention !). Dans ce cas, une plaque de cuivre servira d'anode. La surface de l'anode doit être approximativement égale à la surface de l'objet revêtu. Par conséquent, vous devez toujours vous assurer que l'anode en cuivre est suspendue dans le bain à la même profondeur que la cathode.
Le processus sera effectué à une tension de 3-4 V (deux batteries) et une densité de courant de 0,02-0,4 A/cm 2 . La température de la solution dans le bain doit être de 18 à 25 °C.
Faites attention au fait que le plan de l'anode et la surface à revêtir sont parallèles l'un à l'autre. Il vaut mieux ne pas utiliser d'objets de forme complexe. En faisant varier la durée de l'électrolyse, il est possible d'obtenir un revêtement de cuivre de différentes épaisseurs.
Un cuivrage préliminaire est souvent utilisé pour appliquer un revêtement durable d'un autre métal sur cette couche. Ceci est particulièrement souvent utilisé dans le chromage du fer, le nickelage par coulée de zinc et dans d'autres cas. Certes, des électrolytes cyanurés très toxiques sont utilisés à cette fin.
Pour préparer un électrolyte pour le nickelage, dissoudre 25 g de sulfate de nickel cristallin, 10 g d'acide borique ou 10 g de citrate de sodium dans 450 ml d'eau. Le citrate de sodium peut être préparé en neutralisant une solution de 10 g acide citrique solution diluée d'hydroxyde de sodium ou de soude. Laissez l'anode être une plaque de nickel de la plus grande surface possible et prenez la batterie comme source de tension.
La valeur de la densité de courant à l'aide d'une résistance variable sera maintenue égale à 0,005 A/cm 2 . Par exemple, avec une surface d'objet de 20 cm 2 , il faut travailler à une intensité de courant de 0,1 A. Après une demi-heure de travail, l'objet sera déjà nickelé. Sortez-le du bain et essuyez-le avec un chiffon. Cependant, il est préférable de ne pas interrompre le processus de nickelage, car la couche de nickel peut alors se passiver et le revêtement de nickel ultérieur n'adhérera pas bien.
Afin d'obtenir une brillance miroir sans polissage mécanique, nous introduisons un additif dit éclaircissant dans le bain de placage. De tels additifs sont, par exemple, de la colle, de la gélatine, du sucre. Vous pouvez entrer dans un bain de nickel, par exemple, quelques grammes de sucre et étudier son effet.
Pour préparer un électrolyte pour le chromage du fer (après cuivrage préalable), dissolvons 40 g d'anhydride chromique CrO 3 (Attention ! Poison !) et exactement 0,5 g d'acide sulfurique (en aucun cas plus !) dans 100 ml d'eau. Le processus se déroule à une densité de courant d'environ 0,1 A/cm 2 et une plaque de plomb est utilisée comme anode, dont la surface doit être légèrement inférieure à la surface de la surface chromée.
Les bains de nickel et de chrome sont mieux chauffés légèrement (jusqu'à environ 35 °C). Veuillez noter que les électrolytes pour le chromage, en particulier avec un processus long et une intensité de courant élevée, émettent des vapeurs contenant de l'acide chromique, qui sont très nocives pour la santé. Par conséquent, le chromage doit être effectué sous courant d'air ou à l'extérieur, par exemple sur un balcon.
Dans le chromage (et, dans une moindre mesure, dans le nickelage), tout le courant n'est pas utilisé pour le dépôt de métal. Dans le même temps, de l'hydrogène est libéré. Sur la base d'une série de tensions, on s'attendrait à ce que les métaux se trouvant devant l'hydrogène ne soient pas du tout libérés des solutions aqueuses, mais qu'au contraire, moins d'hydrogène actif soit libéré. Cependant, ici, comme dans le cas de la dissolution anodique des métaux, le dégagement cathodique d'hydrogène est souvent inhibé et n'est observé qu'à haute tension. Ce phénomène est appelé surtension d'hydrogène, et il est particulièrement important, par exemple, sur le plomb. En raison de cette circonstance, une batterie au plomb peut fonctionner. Lorsque la batterie est chargée, au lieu de PbO 2, de l'hydrogène doit apparaître sur la cathode, mais, en raison d'une surtension, le dégagement d'hydrogène commence lorsque la batterie est presque complètement chargée.

Dans les manuels de chimie, lors de la présentation du sujet "Acides", sous une forme ou une autre, la série dite de déplacement des métaux est mentionnée, dont la compilation est souvent attribuée à Beketov.

Par exemple, G. E. Rudzitis et F. G. Feldman, le manuel autrefois le plus répandu pour la 8e année (de 1989 à 1995, il a été publié avec un tirage total de 8,3 millions d'exemplaires), dit ce qui suit. Il est facile de vérifier par expérience que le magnésium réagit rapidement avec les acides (en utilisant l'acide chlorhydrique comme exemple), le zinc réagit un peu plus lentement, le fer encore plus lentement et le cuivre ne réagit pas avec l'acide chlorhydrique. "Des expériences similaires ont été menées par le scientifique russe N. N. Beketov", écrivent encore les auteurs du manuel. – Sur la base d'expériences, il a compilé une série de déplacements de métaux : K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Dans cette série, tous les métaux qui se tiennent devant l'hydrogène sont capables de le déplacer des acides. Il est également rapporté que Beketov est « le fondateur de la chimie physique. En 1863, il a compilé une série de déplacements de métaux, qui porte le nom du scientifique. Ensuite, on dit aux élèves que dans la série Beketov, les métaux à gauche déplacent les métaux à droite à partir des solutions de leurs sels. L'exception concerne les métaux les plus actifs. Des informations similaires peuvent être trouvées dans d'autres manuels et manuels scolaires, par exemple: "Le chimiste russe N. N. Beketov a étudié tous les métaux et les a classés en fonction de leur activité chimique dans une série de déplacements (série d'activités)", etc.

Plusieurs questions peuvent se poser ici.

Question une. Les chimistes ne savaient-ils pas avant les expériences de Beketov (c'est-à-dire avant 1863) que le magnésium, le zinc, le fer et un certain nombre d'autres métaux réagissent avec les acides pour libérer de l'hydrogène, tandis que le cuivre, le mercure, l'argent, le platine et l'or n'en possèdent pas propriété?

Question deux. Les chimistes avant Beketov n'ont-ils pas remarqué que certains métaux peuvent en déplacer d'autres à partir de solutions de leurs sels ?

Question trois. Dans le livre de V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov «Chimistes exceptionnels du monde. Le livre de référence biographique (Moscou: Vysshaya Shkola, 1991) dit que Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) est «un physicien russe, académicien… l'un des fondateurs de la chimie physique… Il a étudié le comportement des acides organiques à hautes températures. Synthétisé (1852) benzuréide et acéturide. Proposé (1865) un certain nombre de dispositions théoriques sur la dépendance de la direction des réactions à l'état des réactifs et des conditions extérieures ... Déterminé la chaleur de formation d'oxydes et de chlorures de métaux alcalins, reçue pour la première fois (1870 ) oxydes anhydres de métaux alcalins. Utilisant la capacité de l'aluminium à restituer les métaux à partir de leurs oxydes, il pose les bases de l'aluminothermie... Président de la Société russe de physico-chimie...". Et pas un mot sur sa compilation d'une série de déplacements, qui figurait (contrairement, par exemple, aux uréides - dérivés de l'urée) dans les manuels scolaires publiés à des millions d'exemplaires !

Il est à peine nécessaire de reprocher aux auteurs du guide biographique d'avoir oublié l'importante découverte du scientifique russe: après tout, D. I. Mendeleev, à qui on ne peut en aucun cas reprocher son antipatriotisme, dans son manuel classique "Fondamentaux de la chimie" ne mentionne jamais non plus La série de déplacements de Beketov, bien que 15 fois se réfère à diverses de ses œuvres. Pour répondre à toutes ces questions, nous devrons faire une excursion dans l'histoire de la chimie, pour déterminer qui et quand a proposé la série d'activités des métaux, quelles expériences N. N. Beketov lui-même ont menées et quelle est sa série de déplacements.

On peut répondre aux deux premières questions de la manière suivante. Bien sûr, à la fois la libération d'hydrogène des acides par les métaux et divers exemples leur déplacement l'un de l'autre des sels était connu bien avant la naissance de Beketov. Par exemple, dans l'un des manuels du chimiste et minéralogiste suédois Thornburn Olaf Bergman, publié en 1783, il est recommandé de déplacer le plomb et l'argent des solutions à l'aide de plaques de fer lors de l'analyse de minerais polymétalliques. Lors des calculs sur la teneur en fer du minerai, il convient de prendre en compte la partie de celui-ci qui est passée dans la solution à partir des plaques. Dans le même manuel, Bergman écrit : « Les métaux peuvent être déplacés des solutions de leurs sels par d'autres métaux, et une certaine cohérence est observée. Dans la série du zinc, du fer, du plomb, de l'étain, du cuivre, de l'argent et du mercure, le zinc déplace le fer, etc. Et, bien sûr, ce n'est pas Bergman qui a le premier découvert ces réactions : de telles observations remontent aux temps alchimiques. L'exemple le plus célèbre d'une telle réaction a été utilisé au Moyen Âge par des charlatans qui démontraient publiquement la "transformation" d'un clou de fer en "or" rouge lorsqu'ils trempaient le clou dans une solution de sulfate de cuivre. Maintenant, cette réaction est démontrée dans les cours de chimie à l'école. Quelle est l'essence de la nouvelle théorie de Beketov ? Avant l'avènement de la thermodynamique chimique, les chimistes expliquaient le déroulement d'une réaction dans un sens ou dans l'autre par la notion d'affinité de certains corps pour d'autres. Le même Bergman, s'appuyant sur des réactions de déplacement bien connues, développe à partir de 1775 la théorie de l'affinité sélective. Selon cette théorie, l'affinité chimique entre deux substances dans des conditions données reste constante et ne dépend pas des masses relatives des réactifs. Autrement dit, si les corps A et B sont en contact avec le corps C, alors le corps qui a une plus grande affinité pour lui se connectera avec C. Par exemple, le fer a une plus grande affinité pour l'oxygène que le mercure, et sera donc le premier à être oxydé par celui-ci. On a supposé que la direction de la réaction est déterminée uniquement par l'affinité chimique des corps réactifs et que la réaction va jusqu'au bout. Bergman a compilé des tables d'affinité chimique, qui ont été utilisées par les chimistes jusqu'au début du XIXe siècle. Ces tableaux comprenaient notamment divers acides et bases.

Presque simultanément avec Bergman, le chimiste français Claude Louis Berthollet a développé une autre théorie. L'affinité chimique était également associée à l'attraction des corps les uns sur les autres, mais d'autres conclusions ont été tirées. Par analogie avec la loi de l'attraction universelle, Berthollet pensait qu'en chimie, l'attraction devait aussi dépendre de la masse des corps en réaction. Par conséquent, le déroulement de la réaction et son résultat dépendent non seulement de l'affinité chimique des réactifs, mais également de leurs quantités. Par exemple, si les corps A et B peuvent réagir avec C, alors le corps C sera réparti entre A et B selon leurs affinités et masses, et pas une seule réaction n'atteindra la fin, puisque l'équilibre viendra lorsque AC, BC et libre A et B coexistent simultanément.Il est très important que la répartition de C entre A et B puisse varier en fonction de l'excès de A ou de B. Par conséquent, avec un excès important, un corps à faible affinité peut presque complètement "sélectionner" le corps C de son "rival". Mais si l'un des produits de réaction (AC ou BC) est supprimé, la réaction ira jusqu'au bout et seul le produit qui sort du cadre est formé.

Berthollet a tiré ses conclusions en observant les processus de précipitation à partir de solutions. Ces conclusions semblent étonnamment modernes, en dehors d'une terminologie obsolète. Cependant, la théorie de Berthollet était qualitative ; elle ne fournissait pas un moyen de mesurer les valeurs d'affinité.

D'autres avancées théoriques ont été basées sur des découvertes dans le domaine de l'électricité. Le physicien italien Alessandro Volta fin XVIII dans. ont montré que lorsque différents métaux entrent en contact, une charge électrique se produit. Menant des expériences avec différentes paires de métaux et déterminant le signe et l'amplitude de la charge de certains métaux par rapport à d'autres, Volta a établi une série de tensions : Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Utilisant des paires de métaux différents, Volta a conçu une cellule galvanique dont la force était d'autant plus grande que les membres de cette série étaient éloignés les uns des autres. La raison en était inconnue à l'époque. Certes, en 1797, le scientifique allemand Johann Wilhelm Ritter a prédit que les métaux devraient être dans la série de contraintes afin de diminuer leur capacité à se combiner avec l'oxygène. Dans le cas du zinc et de l'or, cette conclusion ne faisait aucun doute ; quant aux autres métaux, il convient de noter que leur pureté n'était pas très élevée, de sorte que la série Volta ne correspond pas toujours à la moderne.

Les opinions théoriques sur la nature des processus se produisant dans ce cas étaient très vagues et souvent contradictoires. Le célèbre chimiste suédois Jöns Jakob Berzelius au début du XIXe siècle. créé un électrochimique (ou dualiste, de lat. dualis - "dual") la théorie des composés chimiques. Conformément à cette théorie, on a supposé que chaque composé chimique se compose de deux parties - chargées positivement et négativement. En 1811, Berzelius, sur la base des propriétés chimiques des éléments qu'il connaissait, les disposa en ligne de manière à ce que chaque terme soit électronégatif par rapport au précédent et électropositif par rapport au suivant. Dans une version abrégée, les éléments suivants ont été attribués aux éléments électronégatifs (par ordre décroissant):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Puis a suivi l'élément de transition - l'hydrogène, et après lui - les éléments électropositifs (dans l'ordre d'augmentation de cette propriété):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Cette série, si vous réécrivez tous les métaux dans l'ordre inverse, est très proche de la moderne. Certaines différences dans l'ordre des métaux de cette série sont probablement dues à la purification insuffisante des substances à l'époque de Berzelius, ainsi qu'à certaines autres propriétés des métaux sur lesquelles Berzelius était guidé. Selon Berzelius, plus les éléments sont éloignés les uns des autres dans cette série, plus ils ont de charges électriques opposées et plus ils forment des composés chimiques durables les uns avec les autres.

Théorie du dualisme de Berzelius au milieu du XIXe siècle. était dominant. Son échec a été démontré par les fondateurs de la thermochimie, le scientifique français Marcellin Berthelot et le chercheur danois Julius Thomsen. Ils ont mesuré l'affinité chimique par le travail qu'une réaction chimique peut produire. En pratique, elle a été mesurée par la chaleur de la réaction. Ces travaux ont conduit à la création de la thermodynamique chimique, science qui a notamment permis de calculer la position d'équilibre dans un système réactif, y compris l'équilibre dans les processus électrochimiques. La base théorique des séries d'activités (et des séries de contraintes) dans les solutions a été posée à la fin du XIXe siècle. Physico-chimiste allemand Walter Nernst. Au lieu d'une caractéristique qualitative - l'affinité ou la capacité d'un métal et de son ion à certaines réactions - une valeur quantitative exacte est apparue qui caractérise la capacité de chaque métal à passer en solution sous forme d'ions, et aussi à être réduit d'ions à métal sur l'électrode. Une telle valeur est le potentiel d'électrode standard du métal, et la série correspondante, classée par ordre de changements de potentiel, est appelée la série de potentiels d'électrode standard. (L'état standard suppose que la concentration d'ions dans la solution est de 1 mol/l et que la pression du gaz est de 1 atm ; le plus souvent, l'état standard est calculé pour une température de 25°C.)

Les potentiels standards des métaux alcalins les plus actifs ont été calculés théoriquement, car il est impossible de les mesurer expérimentalement dans des solutions aqueuses. Pour calculer les potentiels des métaux à différentes concentrations de leurs ions (c'est-à-dire dans des états non standard), l'équation de Nernst est utilisée. Les potentiels d'électrode ont été déterminés non seulement pour les métaux, mais aussi pour de nombreuses réactions redox impliquant à la fois des cations et des anions. Cela permet de prédire théoriquement la possibilité d'une variété de réactions redox se produisant dans diverses conditions. Il convient également de noter que dans les solutions non aqueuses, les potentiels des métaux seront différents, de sorte que la séquence des métaux dans la série peut changer considérablement. Par exemple, dans les solutions aqueuses, le potentiel de l'électrode de cuivre est positif (+0,24 V) et le cuivre est situé à droite de l'hydrogène. Dans une solution d'acétonitrile CH3CN, le potentiel du cuivre est négatif (–0,28 V), c'est-à-dire que le cuivre est situé à gauche de l'hydrogène. Par conséquent, la réaction suivante a lieu dans ce solvant : Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Il est maintenant temps de répondre à la troisième question et de découvrir exactement ce que Beketov a étudié et à quelles conclusions il est parvenu.

L'un des chimistes russes les plus éminents, N. N. Beketov, après avoir obtenu son diplôme (en 1848) de l'Université de Kazan, a travaillé pendant un certain temps à l'Académie médicale et chirurgicale dans le laboratoire de N. N. Vinin, puis à l'Université St. Kharkov. Peu de temps après avoir reçu le département universitaire de chimie en 1857, Beketov partit à l'étranger pendant un an "avec une nomination de mille roubles par an en plus du salaire reçu" - à l'époque, c'était une somme importante. Lors de son séjour à Paris, il publie (en français) les résultats de ses études antérieures en Russie sur le déplacement de certains métaux des solutions par l'hydrogène et sur l'effet réducteur de la vapeur de zinc. Lors d'une réunion de la Société chimique de Paris, Beketov a rendu compte de ses travaux sur la réduction de SiCl4 et BF3 avec de l'hydrogène. Ce sont les premiers maillons de la chaîne des recherches consacrées au déplacement de certains éléments par d'autres, que Beketov a commencées en 1856 et achevées en 1865.

Déjà à l'étranger, Beketov s'est fait remarquer. Il suffit de citer les paroles de D. I. Mendeleev, que Beketov a rencontré en Allemagne: «Des chimistes russes à l'étranger, j'ai appris Beketov ... Savich, Sechenov. C'est tout ... des gens qui font honneur à la Russie, des gens avec qui je suis content de m'être entendu.

En 1865, la thèse de Beketov "Recherche sur les phénomènes de déplacement de certains éléments par d'autres" est publiée à Kharkov. Ce travail a été republié à Kharkov en 1904 (dans la collection "En mémoire du 50e anniversaire de l'activité scientifique de N. N. Beketov") et en 1955 (dans la collection "N. N. Beketov. Ouvrages sélectionnés en chimie physique") .

Faisons connaissance plus en détail avec ce travail de Beketov. Il se compose de deux parties. La première partie (elle contient six sections) présente de manière très détaillée les résultats des expériences de l'auteur. Les trois premières sections sont consacrées à l'action de l'hydrogène sur des solutions de sels d'argent et de mercure à diverses pressions. Il semblait à Beketov une tâche extrêmement importante de découvrir la place de l'hydrogène dans une série de métaux, ainsi que la dépendance de la direction de la réaction aux conditions extérieures - pression, température, concentration des réactifs. Il a mené des expériences à la fois dans des solutions et avec des substances sèches. Il était bien connu des chimistes que l'hydrogène déplace facilement certains métaux de leurs oxydes à haute température, mais qu'il est inactif à basse température. Beketov a découvert que l'activité de l'hydrogène augmentait avec l'augmentation de la pression, qu'il associait à la "plus grande densité" du réactif (maintenant ils diraient - avec une pression plus élevée, c'est-à-dire une concentration de gaz).

Étudiant la possibilité de déplacer des métaux avec de l'hydrogène à partir de solutions, Beketov a mis en place un certain nombre d'expériences plutôt risquées. Pour la première fois dans l'histoire de la chimie, Beketov a appliqué des pressions supérieures à 100 atm. Il a mené des expériences dans l'obscurité, dans des tubes de verre scellés à plusieurs coudes (coudes). Dans un genou, il a placé une solution de sel, dans l'autre - de l'acide et au bout du tube - du zinc métallique. En inclinant le tube, Beketov faisait tomber le zinc dans l'acide pris en excès. Connaissant la masse de zinc dissous et le volume du tube, il a été possible d'estimer la pression d'hydrogène atteinte. Dans certaines expériences, Beketov a spécifié la pression par le degré de compression de l'air par un liquide dans un mince capillaire soudé à un tube. L'ouverture du tube s'accompagnait toujours d'une explosion. Dans l'une des expériences, dans laquelle la pression a atteint 110 atm, une explosion lors de l'ouverture du tube (elle a été réalisée dans l'eau sous un cylindre renversé) a brisé un cylindre à paroi épaisse, dont le volume était mille fois plus grand que le volume du tube avec les réactifs.

Des expériences ont montré que l'action de l'hydrogène dépend non seulement de sa pression, mais aussi de la "résistance de la solution métallique", c'est-à-dire de sa concentration. La réduction de l'argent de la solution d'ammoniac d'AgCl commence avant même la dissolution complète du zinc à une pression d'environ 10 atm - la solution transparente vire au brun (d'abord à la frontière avec le gaz, puis dans toute la masse), et après quelques jours la poudre d'argent gris se dépose sur les murs. Aucune réaction n'a été observée à pression atmosphérique. L'argent a également été réduit du nitrate et du sulfate, et l'hydrogène a agi sur l'acétate d'argent à la pression atmosphérique. Des billes de métal ont été libérées des sels de mercure à haute pression, mais les nitrates de cuivre et de plomb n'ont pas pu être réduits même à haute pression d'hydrogène. La réduction du cuivre n'a été observée qu'en présence d'argent et de platine à des pressions allant jusqu'à 100 atm. Beketov a utilisé du platine pour accélérer le processus, c'est-à-dire comme catalyseur. Il a écrit que le platine est plus propice au déplacement de certains métaux que la pression, car l'hydrogène à la surface du platine "est soumis à une plus grande attraction et devrait avoir la plus grande densité". Nous savons maintenant que l'hydrogène adsorbé sur le platine est activé en raison de son interaction chimique avec les atomes métalliques.

Dans la quatrième section de la première partie, Beketov décrit des expériences avec du dioxyde de carbone. Il a étudié son effet sur des solutions d'acétate de calcium à différentes pressions ; découvert que la réaction inverse - la dissolution du marbre dans l'acide acétique à une certaine pression de gaz s'arrête même avec un excès d'acide.

Dans les dernières sections de la partie expérimentale, Beketov a décrit l'effet de la vapeur de zinc à haute température sur des composés de baryum, de silicium et d'aluminium (il appelle ce dernier élément argile, comme c'était la coutume à cette époque). En réduisant le tétrachlorure de silicium avec du zinc, Beketov fut le premier à obtenir du silicium cristallin suffisamment pur. Il a également découvert que le magnésium réduit l'aluminium de la cryolite (fluoroaluminate de sodium "maison") et le silicium de son dioxyde. Dans ces expériences, la capacité de l'aluminium à restituer le baryum à partir d'oxyde et le potassium à partir d'hydroxyde a également été établie. Ainsi, après calcination de l'aluminium avec de l'oxyde de baryum anhydre (avec une petite addition de chlorure de baryum pour abaisser le point de fusion), un alliage s'est formé qui, selon les résultats de l'analyse, est à 33,3% de baryum, le reste est en aluminium. Dans le même temps, de nombreuses heures de calcination de l'aluminium avec du chlorure de baryum en poudre n'ont entraîné aucun changement.

La réaction inhabituelle de l'aluminium avec le KOH a été réalisée dans un canon de pistolet incurvé, à l'extrémité fermée duquel des morceaux de KOH et d'aluminium ont été placés. Avec une forte incandescence de cette extrémité, de la vapeur de potassium est apparue, qui s'est condensée dans la partie froide du canon, "d'où ont été obtenus quelques morceaux de métal mou, brûlant d'une flamme violette". Le rubidium et le césium ont ensuite été isolés de la même manière.

La deuxième partie de l'ouvrage de Beketov est consacrée à la théorie du déplacement de certains éléments par d'autres. Dans cette partie, Beketov a d'abord analysé de nombreuses données expérimentales - à la fois les siennes et celles menées par d'autres chercheurs, dont le professeur Breslav Fischer, ainsi que Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. On notera en particulier "plusieurs faits intéressants sur la précipitation des métaux par voie humide" découverts par le chimiste anglais William Odling. Parallèlement, Beketov considère les cas de déplacement de certains éléments par d'autres "voie humide", c'est-à-dire dans les solutions, et "voie sèche", c'est-à-dire lors de la calcination des réactifs. C'était logique, car il est impossible de réaliser expérimentalement des réactions dans des solutions aqueuses impliquant des métaux alcalins et alcalino-terreux, car ils réagissent activement avec l'eau.

Puis Beketov expose sa théorie, destinée à expliquer les différentes activités des éléments. Après avoir arrangé tous les métaux dans une rangée en fonction de leur gravité spécifique (c'est-à-dire leur densité), Beketov a constaté que cela concordait assez bien avec la série de déplacements connue. "Par conséquent", conclut Beketov, "la place du métal ... dans la série des déplacements peut être assez correctement déterminée et, pour ainsi dire, prédite à l'avance par sa gravité spécifique." Une certaine incertitude n'est observée qu'entre "métaux adjacents en gravité spécifique". Ainsi, le potassium est généralement un élément "plus énergétique" et, par exemple, déplace le sodium du NaCl lorsqu'il est calciné, bien que le potassium soit plus volatil. Cependant, des processus inverses sont également connus : par exemple, le sodium peut déplacer le potassium de son hydroxyde et de son acétate. "Quant au rapport du premier groupe alcalin au second et au rapport des métaux du deuxième groupe entre eux, ils sont encore peu étudiés", écrit Beketov.

Beketov rencontra des difficultés plus sérieuses. Par exemple, il réussit à réduire le zinc avec de l'aluminium à partir d'une solution de ZnCl2 et échoua à partir d'une solution de ZnSO4. De plus, l'aluminium "n'a absolument pas restauré le fer, le nickel, le cobalt, le cadmium à partir de solutions". Beketov a expliqué cela par le fait que l'aluminium "agit principalement sur l'eau", et a supposé que ces réactions devaient se dérouler en l'absence d'eau - "voie sèche". En effet, plus tard, Beketov découvrit de telles réactions et découvrit en fait l'aluminothermie.

Une autre difficulté était que certains métaux ne respectaient pas la règle de la gravité spécifique. Ainsi, le cuivre (densité 8,9) dans la série d'activités ne se situe pas avant, mais après le plomb (densité 11,4 - les valeurs de densité de Beketov sont légèrement différentes des valeurs modernes). Une telle "anomalie" a forcé Beketov à essayer de remplacer le plomb le plus actif par du cuivre moins actif. Il a placé des plaques de cuivre dans des solutions saturées chaudes de chlorure de plomb - neutre et acide, dans une solution d'ammoniaque d'oxyde de plomb, du cuivre chauffé avec de l'oxyde sec et du chlorure de plomb. Toutes les expériences ont échoué et Beketov a été contraint d'admettre "se retirer de règle générale". D'autres "anomalies" concernaient l'argent (densité 10,5) et le plomb, ainsi que l'argent et le mercure (densité 13,5), puisque le plomb et le mercure réduisent l'argent "plus léger" des solutions de ses sels. Beketov a expliqué l'anomalie avec le mercure par le fait que ce métal est liquide et donc son activité est supérieure à celle qui découle de la règle de la gravité spécifique.

Beketov a étendu son règne aux non-métaux. Par exemple, dans la série chlore (densité du chlore liquide 1,33), brome (densité 2,86), iode (densité 4,54), l'élément le plus léger est en même temps le plus actif (le fluor n'a été obtenu par Moissan que 20 ans plus tard). On observe la même chose dans la série O, S, Se, Te : l'oxygène est le plus actif et déplace assez facilement le reste des éléments de leurs composés avec l'hydrogène ou avec un métal alcalin.

Beketov a expliqué sa règle par analogie avec la mécanique : la gravité spécifique est liée à la masse des particules (c'est-à-dire des atomes) et à la distance qui les sépare dans une substance simple. Connaissant les densités des métaux et leurs masses atomiques relatives, on peut calculer les distances relatives entre les atomes. Plus la distance entre eux est grande, plus il est facile, selon Beketov, de séparer les atomes dans les processus chimiques. Ceci est également lié à «l'affinité» mutuelle de divers éléments et à la capacité de se déplacer mutuellement à partir de composés. Après avoir calculé la distance relative entre les atomes de différents métaux et en prenant le potassium comme étalon, Beketov a obtenu les valeurs suivantes : K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43, etc. jusqu'au platine.

Plus loin sommaire La théorie de Beketov concernant la force relative des composés chimiques (à savoir, la capacité de certains éléments à en déplacer d'autres est liée à cela) peut être trouvée dans le manuel de D. I. Mendeleev "Fundamentals of Chemistry" (cité de l'édition de 1947 en utilisant une terminologie moderne): ". .. Le professeur N. N. Beketov, dans son ouvrage «Enquêtes sur les phénomènes de répression» (Kharkov, 1865), a proposé une hypothèse particulière, que nous énoncerons presque dans les mots de l'auteur.

Pour l'oxyde d'aluminium, Al2O3 est plus fort que les halogénures AlCl3 et AlI3. Dans l'oxyde, le rapport Al : O = 112 : 100, pour le chlorure Al : Cl = 25 : 100, pour l'iodure Al : I = 7 : 100. Pour l'oxyde d'argent Ag2O (rapport 1350 : 100) est moins durable que le chlorure ( Ag : Cl = = 100 : 33), et l'iodure est le plus durable (Ag : I = 85 : 100). D'après ces exemples et d'autres similaires, on peut voir que les composés les plus durables sont les composés dans lesquels les masses des éléments de liaison deviennent presque les mêmes. Par conséquent, les grandes masses souhaitent se combiner avec les grandes et les petites masses - avec les petites, par exemple: Ag2O + 2KI donnent K2O + 2AgI. Pour la même raison lorsque températures élevées Ag2O, HgO, Au2O3 et les oxydes similaires, composés de masses inégales, se décomposent, tandis que les oxydes de métaux légers, ainsi que l'eau, ne se décomposent pas si facilement. Les oxydes les plus résistants à la chaleur - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 se rapprochent de la condition d'égalité de masse. Pour la même raison, HI se décompose plus facilement que HCl. Le chlore n'agit pas sur MgO et Al2O3, mais agit sur CaO, Ag2O, etc.

Pour comprendre les véritables relations d'affinités, - conclut Mendeleev, - ces ajouts à la théorie mécanique des phénomènes chimiques que donne Beketov sont encore loin d'être suffisants. Néanmoins, dans sa façon d'expliquer la force relative de nombreux composés, on peut voir un énoncé très intéressant de questions d'une importance primordiale. Sans de telles tentatives, il est impossible de saisir les objets complexes de la connaissance expérientielle.

Ainsi, sans minimiser les mérites du remarquable chimiste, il faut reconnaître que, bien que la théorie de N. N. Beketov ait joué un rôle important dans le développement de la chimie théorique, il ne faut pas lui attribuer l'établissement de l'activité relative des métaux dans le réaction de déplacement de l'hydrogène des acides et la série correspondante d'activité des métaux : sa mécanique La théorie des phénomènes chimiques est restée dans l'histoire de la chimie comme l'une de ses nombreuses étapes.

Pourquoi, alors, dans certains livres, Beketov est crédité de quelque chose qu'il n'a pas découvert ? Cette tradition, comme bien d'autres, est probablement apparue à la fin des années 1940 et au début des années 1950. du XXe siècle, lorsqu'une campagne de lutte contre la "plainte à l'Occident" faisait rage en URSS, et les auteurs devaient simplement attribuer toutes les découvertes scientifiques plus ou moins notables exclusivement aux scientifiques nationaux, et même citer des auteurs étrangers était considéré comme une sédition (c'est dans ces années que la blague sur le fait que "la Russie est le berceau des éléphants"). Par exemple, M. V. Lomonosov a été crédité de la découverte de la loi de conservation de l'énergie, qui n'a été découverte qu'au milieu du XIXe siècle. Voici un exemple concret de la présentation de l'histoire des sciences de cette époque. Dans le livre de Vladimir Orlov «Sur une pensée courageuse» (M.: Molodaya Gvardiya, 1953), les inventions dans le domaine de l'électricité sont décrites dans les termes suivants: «Les étrangers ont ruiné le berceau de la lumière électrique ... Les Américains ont volé un merveilleux Russe invention ... Edison en Amérique a avidement commencé à améliorer l'invention russe ... Des scientifiques étrangers paralysent une lampe électrique créée par le génie du peuple russe ... Les impérialistes américains ont déshonoré l'électricité ... À leur suite, les fascistes yougoslaves ont déshonoré l'électricité lumière ... "- etc., etc. Des échos séparés de ces mauvais souvenirs de l'époque sont apparemment restés dans certains manuels, et ils devraient être éliminés. Comme l'a dit l'un des historiens de la chimie, "Lomonossov est assez grand pour ne pas lui attribuer les découvertes des autres".

"La bougie brûlait..."

Les phénomènes observés lors de la combustion d'une bougie sont tels qu'il n'y a pas une seule loi de la nature qui ne serait pas affectée d'une manière ou d'une autre.

Michael Faraday. Histoire de la bougie

Cette histoire parle d'"investigation expérimentale". La chose principale en chimie est l'expérience. Dans les laboratoires du monde entier, des millions d'expériences diverses ont été et continuent d'être réalisées, mais il est extrêmement rare qu'un chercheur professionnel le fasse comme le font certains jeunes chimistes : et si quelque chose d'intéressant se produisait ? Le plus souvent, le chercheur a une hypothèse clairement formulée, qu'il cherche à confirmer ou à infirmer expérimentalement. Mais maintenant que l'expérience est terminée, le résultat est obtenu. Si elle n'est pas d'accord avec l'hypothèse, alors elle est incorrecte (bien sûr, si l'expérience est correctement mise en place et qu'elle est reproduite plusieurs fois). Et s'il est d'accord ? Cela signifie-t-il que l'hypothèse est correcte et qu'il est temps de la transférer dans la catégorie de la théorie ? Un chercheur novice le pense parfois, mais un chercheur expérimenté ne se précipite pas pour tirer des conclusions, mais réfléchit d'abord fermement s'il est possible d'expliquer le résultat obtenu d'une autre manière.

L'histoire de la chimie connaît des milliers d'exemples de l'utilité d'une telle "pensée". Les trois histoires suivantes sont simplement consacrées à la dangerosité de croire qu'une expérience "réussie" prouve l'exactitude de l'hypothèse. Parfois, en classe, ils montrent une telle expérience. Un petit cercle en bois ou en mousse est autorisé à flotter dans une assiette d'eau, sur laquelle une bougie allumée est fixée. Un bocal en verre inversé est abaissé sur un cercle avec une bougie et placé dans cette position au fond de l'assiette. Au bout d'un moment, la bougie s'éteint et une partie du pot est remplie d'eau. Cette expérience est censée montrer que seul un cinquième de l'air (l'oxygène) entretient la combustion. En effet, à première vue, il semble que l'eau ait monté d'environ un cinquième, bien que des mesures plus précises ne soient généralement pas prises. A première vue, l'expérience est simple et assez convaincante : après tout, l'oxygène dans l'air est bien à 21 % en volume. Cependant, du point de vue de la chimie, ce n'est pas très bien. En effet, les bougies sont fabriquées à partir de paraffine, et la paraffine est constituée d'hydrocarbures saturés de composition C n H2 n+2 avec 18–35 atomes de carbone. L'équation de la réaction de combustion peut s'écrire sous la forme générale suivante : n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1)H2O. Car n est grand, alors le coefficient devant l'oxygène est très proche de 1,5 n(pour n= 18 différence entre (3 n+ +1)/2 et 1,5 n sera inférieur à 2 %, pour n= 30 ce sera encore moins). Ainsi, pour 1,5 volume d'oxygène consommé, 1 volume de CO2 est dégagé. Par conséquent, même si tout l'oxygène de la canette (il y est de 0,21 en volume) est utilisé, alors au lieu de cela, après combustion, 0,21 : 1,5 = 0,14 volume de dioxyde de carbone devrait être libéré. Cela signifie que l'eau ne doit pas du tout remplir un cinquième du bocal !

Mais est-ce que ce raisonnement est juste ? Après tout, le dioxyde de carbone, comme vous le savez, est très soluble dans l'eau. Peut-être que tout cela « ira dans l'eau » ? Cependant, le processus de dissolution de ce gaz est très lent. Cela a été démontré par des expériences spéciales: l'eau pure dans un bocal renversé rempli de CO2 ne monte presque pas en une heure. L'expérience avec la bougie dure moins d'une minute, donc, même si l'oxygène est complètement épuisé, l'eau ne devrait pénétrer dans le pot que de 0,21 à 0,1 = 0,07 de son volume (environ 7%).

Mais ce n'est pas tout. Il s'avère que la bougie "brûle" dans le bocal non pas tout l'oxygène, mais seulement une petite partie de celui-ci. Une analyse de l'air dans lequel la bougie s'est éteinte a montré qu'elle contenait encore 16% d'oxygène (fait intéressant, la teneur en oxygène dans une expiration humaine normale diminue à peu près au même niveau). Cela signifie que l'eau ne doit pas du tout entrer dans le bocal ! L'expérience montre cependant que ce n'est pas le cas. Comment l'expliquer ?

L'hypothèse la plus simple : une bougie allumée réchauffe l'air, son volume augmente et une partie de l'air sort du bocal. Après avoir refroidi l'air dans le bocal (cela se produit assez rapidement), la pression dans celui-ci diminue et l'eau pénètre dans le bocal sous l'action de la pression atmosphérique externe. Conformément à la loi des gaz parfaits (et l'air en première approximation peut être considéré comme un gaz parfait), pour que le volume d'air augmente de 1/5, sa température (absolue) doit également augmenter de 1/5, c'est-à-dire passer de 293 K (20 ° C) à 1,2 293 = 352 K (environ 80 ° C). Pas tellement! Chauffer l'air avec une flamme de bougie à 60° est tout à fait possible. Il ne reste plus qu'à vérifier expérimentalement si de l'air sort du bocal pendant l'expérience.

Les premières expériences ne semblaient cependant pas confirmer cette hypothèse. Ainsi, dans une série d'expériences réalisées avec un bocal à large ouverture d'un volume de 0,45 l, il n'y avait aucun signe de "gargouillis" d'air sous le bord du bocal. Autre constat inattendu : l'eau du pot, alors que la bougie brûlait, n'est presque pas entrée.

Et ce n'est qu'après l'extinction de la bougie que le niveau d'eau dans le bocal renversé a rapidement augmenté. Comment l'expliquer ?

On pourrait supposer que pendant que la bougie brûle, l'air dans le pot se réchauffe, mais en même temps, ce n'est pas son volume qui augmente, mais la pression, ce qui empêche l'eau d'être aspirée. Après l'arrêt de la combustion, l'air dans le bocal se refroidit, sa pression chute et l'eau monte. Cependant, cette explication ne convient pas. Premièrement, l'eau n'est pas du mercure lourd, ce qui empêcherait l'air de s'échapper d'un bocal avec une légère augmentation de la pression. (Le sceau de mercure était autrefois utilisé par tous les physiciens et chimistes qui étudiaient les gaz.) En effet, l'eau est 13,6 fois plus légère que le mercure, et la hauteur du joint d'eau entre le bord du bocal et le niveau d'eau dans l'assiette est petite . Par conséquent, même une petite augmentation de pression entraînerait inévitablement des "bulles" d'air à travers la vanne.

La deuxième objection est encore plus sérieuse. Même si le niveau d'eau dans l'assiette était plus élevé et que l'eau ne libérerait pas d'air chauffé sous haute pression du bocal, après que l'air dans le bocal se soit refroidi, sa température et sa pression reviendraient à leurs valeurs d'origine. Il n'y aurait donc aucune raison pour que l'air pénètre dans le bocal.

L'énigme n'a été résolue qu'en modifiant un petit détail au cours de l'expérience. Habituellement, le pot est « posé » sur le dessus de la bougie. Alors, c'est peut-être la raison du comportement étrange de l'air dans la banque ? Une bougie allumée crée un flux ascendant d'air chauffé, et lorsque le bocal se déplace d'en haut, l'air chaud déplace l'air plus froid du bocal avant que le bord du bocal ne touche l'eau. Après cela, la température de l'air dans le pot, pendant que la bougie brûle, change peu, de sorte que l'air ne le quitte pas (et ne rentre pas non plus à l'intérieur). Et après l'arrêt de la combustion et le refroidissement de l'air chaud dans le bocal, la pression dans celui-ci diminue sensiblement et la pression atmosphérique externe entraîne une partie de l'eau dans le bocal.

Pour tester cette hypothèse, dans plusieurs expériences, le pot a été «mis» sur la bougie non pas d'en haut, mais de côté, touchant presque la flamme avec le bord du pot, après quoi, avec un mouvement rapide vers le bas, le pot a été placé au fond de l'assiette. Et immédiatement sous le bord du bocal, des bulles d'air ont commencé à émerger rapidement ! Naturellement, après l'arrêt de la combustion de la bougie, l'eau a été aspirée vers l'intérieur - approximativement au même niveau que lors des expériences précédentes.

Cette expérience avec une bougie ne peut donc en aucun cas illustrer la composition de l'air. Mais il réitère énonciation sage grand physicien, rendu dans l'épigraphe.

Se rapprocher de l'équilibre...

Considérons une autre explication erronée de l'expérience, dans laquelle les gaz sont également chauffés. Cette explication a trouvé sa place dans des articles de chimie populaires et même dans des manuels universitaires. Ainsi, dans un certain nombre de manuels étrangers sur la chimie générale, une belle expérience est décrite, dont nous illustrerons l'essence par une citation du manuel de Noel Waite "Chemical Kinetics". Méthode de relaxation. La méthode Eigen, pour laquelle l'auteur a été récompensé en 1967 prix Nobel en chimie, s'appelle la méthode de relaxation. Le système réactif atteint un état d'équilibre sous certaines conditions. Ces conditions (température, pression, champ électrique) sont alors rapidement violées - plus vite que l'équilibre est déplacé. Le système revient à l'équilibre, mais maintenant dans de nouvelles conditions ; c'est ce qu'on appelle "se détendre dans une nouvelle position d'équilibre". Pendant que la relaxation a lieu, un changement dans certaines propriétés du système est surveillé...

Une expérience démontrant le phénomène de relaxation.

Dans certains cas, l'état d'équilibre s'établit si lentement dans de nouvelles conditions que le changement de concentration peut être suivi à l'aide d'un équipement de laboratoire conventionnel et ainsi le phénomène de relaxation peut être observé. A titre d'exemple, considérons la transition du dioxyde d'azote (gaz brun foncé) en un dimère (gaz incolore):

Remplir la seringue à gaz en verre avec environ 80 cm3 de gaz. Appuyez rapidement sur le piston de la seringue et comprimez le gaz à 50–60 cm3. Vérifiez que la couleur du gaz a changé. Il y aura d'abord un assombrissement rapide du gaz, à mesure que la concentration de NO2 augmentera, mais ensuite un éclaircissement lent se produira, car haute pression contribue à la formation de N2O4, et l'équilibre sera atteint dans de nouvelles conditions externes.

Dans un certain nombre de manuels, une description similaire est donnée pour illustrer le principe de Le Chatelier : avec l'augmentation de la pression du gaz, l'équilibre se déplace vers une diminution du nombre de molécules, dans ce cas vers un dimère N2O4 incolore. Le texte est accompagné de trois photographies en couleurs. Ils montrent comment, immédiatement après la compression, le mélange initialement brun jaunâtre devient brun foncé, et sur la troisième photographie, prise après quelques minutes, le mélange gazeux dans la seringue s'éclaircit sensiblement.

Parfois, ils ajoutent qu'il faut appuyer le plus vite possible sur le piston pour que le balancier n'ait pas le temps de bouger pendant ce temps.

À première vue, cette explication semble très convaincante. Cependant, un examen quantitatif des processus dans la seringue réfute complètement toutes les conclusions. Le fait est que l'équilibre indiqué entre le dioxyde d'azote NO2 et son dimère (tétroxyde d'azote) N2O4 s'établit extrêmement rapidement : en millionièmes de seconde ! Par conséquent, il est impossible de comprimer le gaz dans la seringue plus rapidement que cet équilibre n'est établi. Même si vous déplacez le piston dans la "seringue" en acier à l'aide d'une explosion, l'équilibre aurait très probablement le temps de s'établir lorsque le piston se déplace en raison de son inertie. Comment expliquer autrement le phénomène observé dans cette expérience ? Bien entendu, une diminution de volume et une augmentation correspondante de la concentration des gaz entraînent une augmentation de la couleur. Mais pas ça raison principale. Quiconque a gonflé une chambre à air de vélo avec une pompe à main sait qu'une pompe (surtout une pompe en aluminium) devient très chaude. Le frottement du piston sur le tube de la pompe n'a rien à voir avec cela - cela est facile à vérifier en faisant quelques oscillations au ralenti lorsque l'air dans la pompe n'est pas comprimé. Le chauffage se produit à la suite de la soi-disant compression adiabatique - lorsque la chaleur n'a pas le temps de se dissiper dans l'espace environnant. Cela signifie que lorsqu'un mélange d'oxydes d'azote est comprimé, il doit également s'échauffer. Et lorsqu'il est chauffé, l'équilibre de ce mélange se déplace fortement vers le dioxyde.

Quelle sera la température du mélange une fois compressé ? Dans le cas de la compression d'air dans la pompe, l'échauffement peut être facilement calculé à l'aide de l'équation adiabatique pour gaz parfait: la téléγ–1 = const, où J est la température du gaz (en kelvins), V est son volume, γ = C p / CV est le rapport de la capacité calorifique d'un gaz à pression constante à la capacité calorifique à volume constant. Pour les gaz monoatomiques (nobles), γ = 1,66, pour les diatomiques (l'air en fait également partie) γ = 1,40, pour les triatomiques (par exemple, pour NO2) γ = 1,30, etc. L'équation adiabatique de l'air, compressible du volume 1 à le volume 2 peut être réécrit comme J 2/ J 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Si le piston est fortement poussé au milieu de la pompe, lorsque le volume d'air qu'il contient est divisé par deux, alors pour le rapport des températures avant et après compression, nous obtenons l'équation J 2/ J 1 = = 20,4 = 1,31. Et si J 1 \u003d 293 K (20 ° C), puis J 2 = 294K (111°C) !

Il est impossible d'appliquer directement l'équation des gaz parfaits pour calculer l'état d'un mélange d'oxydes d'azote immédiatement après la compression, car dans ce processus, non seulement le volume, la pression et la température changent, mais aussi le nombre de moles (rapport NO2 N2O4) pendant la réaction chimique. Le problème ne peut être résolu que par l'intégration numérique de l'équation différentielle, qui tient compte du fait que le travail effectué à chaque instant par le piston mobile est consacré, d'une part, au chauffage du mélange, et d'autre part, au dissociation du dimère. On suppose que l'énergie de dissociation de N2O4, les capacités calorifiques des deux gaz, la valeur de γ pour eux et la dépendance de la position d'équilibre sur la température sont connues (toutes ces données sont tabulaires). Le calcul montre que si le mélange initial de gaz à la pression atmosphérique et à la température ambiante est rapidement comprimé à la moitié du volume, le mélange ne chauffera que de 13 ° C. Si vous compressez le mélange jusqu'à un triplement du volume, la température augmentera de 21 ° C. Et même un léger échauffement du mélange déplace fortement la position d'équilibre vers la dissociation de N2O4.

Et puis il y a juste un refroidissement lent du mélange gazeux, qui provoque le même déplacement lent de l'équilibre vers N2O4 et un affaiblissement de la couleur, qui est observé dans l'expérience. La vitesse de refroidissement dépend du matériau des parois de la seringue, de leur épaisseur et d'autres conditions d'échange de chaleur avec l'air ambiant, telles que les courants d'air dans la pièce. Il est significatif qu'avec un déplacement progressif de l'équilibre vers la droite, vers N2O4, la dimérisation des molécules de NO2 se produise avec dégagement de chaleur, ce qui réduit la vitesse de refroidissement du mélange (similaire à la congélation de l'eau dans de grands réservoirs au début de l'hiver ne permet pas à la température de l'air de chuter rapidement).

Pourquoi aucun des expérimentateurs n'a-t-il ressenti le chauffage de la seringue lorsqu'il a enfoncé le piston ? La réponse est très simple. Les capacités calorifiques du mélange gazeux et du verre (par unité de masse) ne diffèrent pas beaucoup. Mais la masse du piston de verre est des dizaines et parfois des centaines de fois supérieure à la masse du gaz. Par conséquent, même si toute la chaleur du mélange gazeux de refroidissement est transférée aux parois de la seringue, ces parois ne s'échaufferont que d'une fraction de degré.

Le système considéré avec un équilibre entre deux oxydes d'azote a également une importance pratique. A basse pression, le mélange de NO2 et N2O4 se liquéfie facilement. Cela permet de l'utiliser comme liquide de refroidissement efficace, malgré sa forte activité chimique et son effet corrosif sur les équipements. Contrairement à l'eau qui, lorsqu'elle reçoit de l'énergie thermique, par exemple d'un réacteur nucléaire, devient très chaude et peut même s'évaporer, le transfert de chaleur vers un mélange d'oxydes d'azote ne conduit principalement pas à son échauffement, mais à une réaction chimique - rupture la liaison N–N dans la molécule N2O4. En effet, rompre la liaison N–N dans une mole d'une substance (92 g) sans la chauffer nécessite 57,4 kJ d'énergie. Si une telle énergie est transférée à 92 g d'eau à une température de 20 ° C, 30,8 kJ iront chauffer l'eau à ébullition et les 26,6 kJ restants entraîneront l'évaporation d'environ 11 g d'eau! Dans le cas des oxydes d'azote, le mélange s'échauffe peu, dans les endroits les plus froids de l'installation le mélange circulant se refroidit légèrement, l'équilibre se déplace vers N2O4, et le mélange est à nouveau prêt à prendre de la chaleur.

Série d'activité électrochimique des métaux (plage de tension, une gamme de potentiels d'électrode standard) - la séquence dans laquelle les métaux sont rangés dans l'ordre croissant de leurs potentiels électrochimiques standards φ 0 correspondant à la demi-réaction de réduction des cations métalliques Me n+ : Me n+ + nē → Me

Un certain nombre de contraintes caractérisent l'activité comparée des métaux dans les réactions redox en solution aqueuse.

Histoire

La séquence des métaux dans l'ordre de changement de leur activité chimique dans de façon générale déjà connu des alchimistes. Les processus de déplacement mutuel des métaux des solutions et leur précipitation en surface (par exemple, le déplacement de l'argent et du cuivre des solutions de leurs sels par le fer) étaient considérés comme une manifestation de la transmutation des éléments.

Plus tard, les alchimistes ont failli comprendre le côté chimique de la précipitation mutuelle des métaux à partir de leurs solutions. Ainsi, Angelus Sala dans son Anatomia Vitrioli (1613) est arrivé à la conclusion que les produits réactions chimiques sont constitués des mêmes "composants" que ceux contenus dans les substances d'origine. Par la suite, Robert Boyle a proposé une hypothèse sur les raisons pour lesquelles un métal en déplace un autre de la solution, basée sur des représentations corpusculaires.

À l'ère de la formation de la chimie classique, la capacité des éléments à se déplacer à partir de composés est devenue un aspect important de la compréhension de la réactivité. J. Berzelius, sur la base de la théorie électrochimique de l'affinité, a construit une classification des éléments, les divisant en "métalloïdes" (maintenant le terme "non-métaux" est utilisé) et "métaux" et en mettant l'hydrogène entre eux.

La séquence des métaux en fonction de leur capacité à se déplacer les uns les autres, connue depuis longtemps des chimistes, a été particulièrement étudiée et complétée de manière approfondie et approfondie par N. N. Beketov dans les années 1860 et les années suivantes. Déjà en 1859, il fait un rapport à Paris sur le thème "Recherches sur les phénomènes de déplacement de certains éléments par d'autres". Dans ce travail, Beketov a inclus un certain nombre de généralisations sur la relation entre le déplacement mutuel des éléments et leur poids atomique, reliant ces processus à " les propriétés chimiques originales des éléments - ce qu'on appelle l'affinité chimique» . La découverte par Beketov du déplacement des métaux des solutions de leurs sels par l'hydrogène sous pression et l'étude de l'activité réductrice de l'aluminium, du magnésium et du zinc à haute température (métallothermie) lui ont permis d'émettre une hypothèse sur la relation entre la capacité de certains des éléments pour en déplacer d'autres de composés avec leur densité : plus léger substances simples capable de déplacer les plus lourds (par conséquent, cette série est souvent aussi appelée Série de déplacement de Beketov, ou simplement Série Beketov).

Sans nier les mérites importants de Beketov dans le développement des idées modernes sur le nombre d'activités des métaux, il convient de considérer comme erroné ce qui prévaut dans le pays populaire et littérature éducative l'idée de lui comme unique créateur de cette série. De nombreuses données expérimentales obtenues à la fin du XIXe siècle ont réfuté l'hypothèse de Beketov. Ainsi, William Odling a décrit de nombreux cas de « retournement d'activité ». Par exemple, le cuivre déplace l'étain d'une solution acidifiée concentrée de SnCl 2 et le plomb d'une solution acide de PbCl 2 ; il est également capable de se dissoudre dans l'acide chlorhydrique concentré avec dégagement d'hydrogène. Le cuivre, l'étain et le plomb sont dans la rangée à droite du cadmium, cependant, ils peuvent le déplacer d'une solution bouillante légèrement acidifiée de CdCl 2 .

Le développement rapide de la chimie physique théorique et expérimentale a mis en évidence une autre raison des différences d'activité chimique des métaux. Avec le développement des concepts modernes d'électrochimie (principalement dans les travaux de Walter Nernst), il est devenu clair que cette séquence correspond à une "série de tensions" - la disposition des métaux en fonction de la valeur des potentiels d'électrode standard. Ainsi, au lieu d'une caractéristique qualitative - la "tendance" d'un métal et de son ion à certaines réactions - Nerst a introduit une valeur quantitative exacte caractérisant la capacité de chaque métal à passer en solution sous forme d'ions, et aussi à être réduit de ions au métal sur l'électrode, et la série correspondante a été nommée un certain nombre de potentiels d'électrode standard.

Base théorique

Les valeurs des potentiels électrochimiques sont fonction de nombreuses variables et montrent donc une dépendance complexe de la position des métaux dans le système périodique. Ainsi, le potentiel d'oxydation des cations augmente avec une augmentation de l'énergie d'atomisation d'un métal, avec une augmentation du potentiel d'ionisation total de ses atomes et avec une diminution de l'énergie d'hydratation de ses cations.

Dans la forme la plus générale, il est clair que les métaux au début des périodes sont caractérisés par de faibles valeurs de potentiels électrochimiques et occupent des places sur le côté gauche de la série de tension. Dans le même temps, l'alternance des métaux alcalins et alcalino-terreux reflète le phénomène de similitude diagonale. Les métaux situés plus près du milieu des périodes se caractérisent par de grandes valeurs potentielles et occupent des places dans la moitié droite de la série. Une augmentation constante du potentiel électrochimique (de -3,395 V pour un couple Eu 2+ /Eu [ ] à +1,691 V pour le couple Au + /Au) traduit une diminution de l'activité réductrice des métaux (capacité à donner des électrons) et une augmentation du pouvoir oxydant de leurs cations (capacité à fixer des électrons). Ainsi, l'agent réducteur le plus fort est l'europium métallique et l'agent oxydant le plus fort est le cation or Au+.

L'hydrogène est traditionnellement inclus dans la série des tensions, car la mesure pratique des potentiels électrochimiques des métaux est effectuée à l'aide d'une électrode à hydrogène standard.

Utilisation pratique d'une gamme de tensions

Un certain nombre de tensions sont utilisées dans la pratique pour une évaluation comparative [relative] de l'activité chimique des métaux dans les réactions avec des solutions aqueuses de sels et d'acides et pour évaluer les processus cathodiques et anodiques lors de l'électrolyse :

• Les métaux à gauche de l'hydrogène sont des agents réducteurs plus puissants que les métaux à droite : ils déplacent ces derniers des solutions salines. Par exemple, l'interaction Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu n'est possible que dans le sens direct.
• Les métaux dans la rangée à gauche de l'hydrogène déplacent l'hydrogène lorsqu'ils interagissent avec des solutions aqueuses d'acides non oxydants ; les métaux les plus actifs (jusqu'à et y compris l'aluminium) - et lorsqu'ils interagissent avec l'eau.
• Les métaux de la rangée à droite de l'hydrogène n'interagissent pas avec les solutions aqueuses d'acides non oxydants dans des conditions normales.
• Lors de l'électrolyse, les métaux au droit de l'hydrogène sont libérés à la cathode ; la réduction des métaux d'activité modérée s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène ; les métaux les plus actifs (jusqu'à l'aluminium) ne peuvent pas être isolés des solutions aqueuses de sels dans des conditions normales.

Tableau des potentiels électrochimiques des métaux

Métal	Cation	φ 0 , V	Réactivité	Electrolyse (à la cathode):
	Li +	-3,0401	réagit avec l'eau	de l'hydrogène est libéré
	Cs+	-3,026
	Rb+	-2,98
	K+	-2,931
	Fa+	-2,92
	Ra2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr2+	-2,899
	Ca2+	-2,868
	UE 2+	-2,812
	Na+	-2,71
	SM 2+	-2,68
	Md2+	-2,40	réagit avec les solutions aqueuses d'acides
	La 3+	-2,379
	Oui 3+	-2,372
	Mg2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Ho 3+	-2,33
	Tm3+	-2,319
	SM 3+	-2,304
	Après-midi 3+	-2,30
	FM 2+	-2,30
	Jour 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Dieu 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	CA 3+	-2,20
	Jour 2+	-2,2
	Après-midi 2+	-2,2
	cf2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	Suis 3+	-2,048
	cm 3+	-2,04
	Pu3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	UE 3+	-1,991
	LR 3+	-1,96
	cf 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th4+	-1,899
	FM 3+	-1,89
	NP 3+	-1,856
	Être 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	MD 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		réactions concurrentes : dégagement d'hydrogène et dégagement de métal pur
	hf 4+	-1,55
	Zr4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	non 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn2+	-1,185
	V2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr2+	-0,852
	Zn2+	-0,763
	Cr3+	-0,74
	Ga3+	-0,560